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Fisica dei Materiali

Alessandro Saltini

Introduzione
La sica dei materiali studia le caratteristiche della materia in relazione alle sue applicazioni nella costruzione di macchine o meccanismi. Si concentra sulla ricerca delle correlazioni tra struttura, propriet` a, processi e relazioni che giocano un ruolo importante nel denire le caratteristiche del materiale. La denizione di materiale non preclude lo studio di gas o liquidi, anche se tradizionalmente se non viene specicato lo stato di aggregazione si parla di solidi. La struttura tratta della continua ripetizione di un elemento di base, ad esempio una singola cella in un reticolo cristallino, oppure di una molecola in un liquido o un amorfo, del tipo e della quantit` a dei difetti nel cristallo, le dimensioni e la forma della matrice cristallina e lammontare di materiale in eccesso nei bordi grano. Le propriet` a descrivono la risposta del materiale agli stimoli esterni, ad esempio la capacit` a di riettere la luce, la resistenza meccanica oppure la conduttivit` a elettrica, senza per` o dimenticare che in genere non sono legati solamente al materiale, ma anche alle condizioni in cui viene osservato. Un metallo, solitamente in grado di riettere molto bene la luce, diventa opaco quando ` e ridotto in polvere, in quanto la luce resta intrappolata tra i grani, oppure YBCO (YBa2 Cu3 O7x ), un superconduttore ad alta temperatura ( 95 K), a temperatura ambiente si comporta come un semiconduttore. I processi sono tutto ci` o che permette di elaborare un materiale per ottenere le caratteristiche desiderate, possono essere metodi tradizionali quali la forgiatura dei metalli oppure la soatura del vetro, ma anche tecniche pi` u innovative quali limpiantazione ionica. Lo studio deve tenere conto anche dei costi, delle quantit` a prodotte e dellimpatto ambientale. Le relazioni studiano la possibilit` a di applicare il materiale in condizioni di lavoro reali, in cui non importa soltanto la propriet` a essenziale, ma anche molte altre che possono precluderne lutilizzo, ad esempio la dicolt` a di preparazione in forma adeguata di li di superconduttori ad alta temperatura, oppure linstabilit` a ambientale del silicio poroso.

Struttura
La classicazione strutturale pi` u generica ` e quella tra monocristalli, policristalli e amor. Un monocristallo ha tutti gli atomi inseriti in una struttura ben precisa, ordinata su distanze elevate. Un policristallo ` e costituito da pi` u monocristalli, detti grani, che possono dierire in dimensioni o orientamento, separati tra loro da bordi grano. Gli amor sono la struttura meno ordinata, dotati soltanto dellordine a corto raggio conferito dai legami chimici. Un esempio di questo ` e SiO2 , la sua microstruttura, cio` e lo schema dei legami, ` e data da un tetraedro di ossigeni al centro del quale si colloca un singolo atomo di silicio. A ciascun vertice si lega un secondo tetraedro, mettendo lossigeno in condivisione tra i due. Se langolo tra i tetraedri ` e lo stesso in tutto il cristallo si parla di quarzo, la forma cristallina, in caso contrario si parla di silice, la forma amorfa. Le dierenze strutturali si riettono in dierenze di propriet` a siche, ad esempio la silice, a dierenza del quarzo, ` e isotropa, oppure Al2 O3 che in forma monocristallina ` e lo zaro, trasparente, mentre in forma policristallina, con grani dellordine del m, ` e lallumina, opaca. La dierente orientazione cristallograca pu` o portare ad una dierente velocit` a di reazione nei vari grani, un esperimento di corrosione permette di individuare i grani, anche perch e tende a corrodere pi` u rapidamente lungo il bordo grano. Ciascuna forma ha i suoi usi, ad esempio il silicio cristallino (c-Si) utilizzato nellelettronica dei semiconduttori ` e generalmente monocristallino (mono-Si), perch e i processi sici che caratterizzano il dispositivo risultano notevolmente alterati dalla presenza dei bordi grano, ma nella costruzione di pannelli fotovoltaici a basso costo si pu` o utilizzare un policristallo (poly-Si), dato che le perdite dovute ai bordi grano non diminuiscono eccessivamente la resa. Per i pannelli lanciati in orbita trova ancora una volta impiego la forma monocristallina. In entrambi in campi si utilizza anche il silicio amorfo idrogenato (a-Si:H), utile in quanto pu` o essere steso in forma di pellicola sottile a costi notevolmente ridotti, anche se con una resa inferiore. Un concetto importante ` e quello di fase, cio` e una regione omogenea in composizione ` necessario distinguerla dallo stato di aggregazione, lidentit` e struttura. E a tra le due sussiste soltanto quando la sostanza ha una sola componente. Ad esempio quarzo in silice costituisce due fasi, nichel in rame no, dato che sono mutuamente solubili.

Legami
Le caratteristiche dei legami sono vitali nella caratterizzazione delle propriet` a del materiale, ad esempio la scarsa facilit` a con cui si bagna un polimero ` e dovuta alle catene che lo compongono, per renderlo in grado di assorbire ` e necessario sottoporlo ad un trattamento che le spezza. Oppure il diverso comportamento di Al e Si, distanti di un solo numero atomico, tuttavia uno ` e un metallo e laltro ` e un semiconduttore. I legami si suddividono in primari e secondari, a seconda della loro forza. Tra quelli primari si trovano i legami ionici, covalenti e metallici, tra quelli secondari i legami ad idrogeno e quelli di van der Waals. Prima di descrivere il funzionamento dei legami ` e opportuno porre qualche base sulla

struttura di un atomo, secondo la meccanica quantistica gli elettroni si muovono attorno al nucleo descritti da una funzione donda che descrive la probabilit` a di trovare lelettrone in una certa posizione, la regione in cui la probabilit` a di trovare lelettrone ` e pi` u elevata ` e detta orbitale atomico. Unorbitale ` e caratterizzato da tre numeri quantici, allinterno di ciascun orbitale ` e possibile collocare due elettroni, grazie allo spin. Il singolo elettrone ` e dunque caratterizzato da quattro numeri quantici. n, il numero quantico principale, determina la distanza dellorbitale dal nucleo e di conseguenza il massimo contributo allenergia di cui dispone. Tutti gli elettroni con lo stesso n costituiscono una shell l, il numero quantico del momento angolare, determina la forma dellorbitale, ma fornisce anche un contributo energetico dovuto allinterazione con gli altri elettroni che schermano la carica del nucleo. Allinterno della shell n il valore di l pu` o variare da 0 ad n 1, a ciascun valore di l ` e associata una lettera, le pi` u comuni sono s, p, d, f. Gli elettroni con lo stesso valore di n ed l costituiscono una sotto-shell, lordine in cui queste vengono popolate ` e, a parit` a di n, lo stesso delle lettere, ma a causa delle correzioni di apportare allenergia ` e possibile che una sotto-shell appartenente ad un valore pi` u basso di n venga a trovarsi pi` u energetica di una di quelle superiori, ci` o accade gi` a nella shell n = 3, lordine in cui vengono popolate le sotto-shell ` e infatti 3s, 3p, 4s, 3d. m, il numero quantico magnetico, descrive lorientazione dellasse orbitale nello spazio, allinterno della sotto-shell l pu` o assumere valori tra l ed l.
1 . s, il numero quantico di spin, determina lo spin dellelettrone. Pu` o essere 2

I livelli vengono popolati rispettando il principio di Pauli e le regole di Hund. Altre caratteristiche importanti di un atomo sono lanit` a elettronica, che quantica lenergia liberata dallatomo quando cattura un elettrone, e lenergia di prima ionizzazione, cio` e lenergia necessaria a strappare lelettrone pi` u esterno. Due propriet` a che riassumono entrambe sono lelettronegativit` a, denita come la capacit` a dellatomo di attrarre elettroni, e lelettropositivit` a, quella di donarli.

Legame ionico
Un legame ionico avviene quando uno dei due atomi, il catione, si ionizza, cedendo un elettrone allaltro, lanione. Perch e questo avvenga ` e necessario che la dierenza di elettronegativit` a tra i due atomi sia piuttosto elevata, i principali anioni sono gli atomi pi` u elettronegativi della tavola periodica (O, Cl ed in secondo piano N), mentre i cationi sono principalmente metalli, che tendono a cedere facilmente elettroni. Quando un atomo si ionizza si registra inoltre una variazione del raggio atomico, un catione ` e pi` u piccolo dellatomo di partenza poich e gli elettroni si stringono attorno al nucleo per schermarlo meglio, viceversa un anione ` e pi` u grande. Questa variazione ` e piuttosto grande, ad esempio nel caso di NaCl si ha una variazione di Na da 1.86 Aa 0.98 A e di Cl da 1.07 A a 1.81 A.

Le rappresentazioni grache dei reticoli tengono solitamente conto di questo, tranne in rari casi, ad esempio CsF2 in cui Cs2+ ha comunque un raggio pi` u elevato di F . Dal momento che i due ioni non sono pi` u neutri si instaurer` a unattrazione coulombiana, allo stesso tempo esister` a una forza di repulsione tra le due nubi elettroniche, che impedisce ai due atomi di avvicinarsi eccessivamente. Si avr` a: U = Ua + Ur = e2 1 1 +B n 40 r r

Il potenziale repulsivo non ` e di facile rappresentazione analitica, ` e necessario individuare il valore di B ed n in modo che il potenziale cresca molto rapidamente quando si oltrepassa un certo raggio di soglia e le nubi iniziano a compenetrarsi, per questa ragione n 2. Sperimentalmente si osserva che nella molecola di NaCl la distanza di equilibrio r0 ` e 2.76 A e lenergia di legame U0 ` e 4.52 eV, per tali valori ` e facile dimostrare che il contributo repulsivo ` e circa del 10 %, viene quindi trascurato. In un cristallo lenergia non ` e soltanto la somma delle energie di legame di tutti gli atomi, ` e necessario tenere conto dellattrazione o repulsione mutua di tutti gli ioni. NaCl ha una struttura di tipo rock salt in cui ciascuno ione si trova ad avere 6 primi vicini di carica opposta, a distanza r0 , 12 secondi vicini della stessa carica a distanza 2r0 , 8 terzi vicini di carica opposta a distanza 3r0 , e cos` via: Ua,0 = e2 40 r0 8 12 6 + + ... 2 3 = e2 M 40 r0

M ` e detta costante di Madelung, questa trattazione pu` o essere adattata ad altre strutture cristalline, per le quali ovviamente varier` a il valore di M : Reticolo Rock salt CsCl Zincoblenda Wurtzite M 1.7476 1.7627 1.6381 1.641

Si osserva che il valore di M non varia molto tra i dierenti tipi di strutture. Analogamente si pu` o sviluppare una serie per i termini di repulsione, ottenendo una costante che dipende dal reticolo, lenergia totale sar` a: U0 = e2 B M + n 40 r0 r0

Ancora una volta il contributo del termine repulsivo ` e trascurabile, lenergia di legame del reticolo cristallino di NaCl risulta 7.9 eV. Le energie di legame dei cloruri sono in genere dellordine di 69 eV. Gli ossidi hanno energie pi` u elevate, attorno 3040 eV dovute al fatto che la carica degli ioni ` e maggiore. Si consideri il caso generale di un atomo ionizzato n volte che lega con uno ionizzato m volte, lenergia di legame, a meno del termine repulsivo, sar` a:

U0

nme2 40 r0

I legami ionici sono sempre piuttosto forti e le strutture cristalline che formano tendono ad essere molto compatte e non presentano carattere direzionale.

Legame covalente
Il legame covalente non si presta ad una descrizione classica, la sua trattazione avviene attraverso un modello quantistico che tiene conto della sovrapposizione degli orbitali dei diversi atomi, che portano uno o pi` u elettroni ad essere condivisi dal legame. Esempi di molecole formate da legami covalenti sono CH4 , H2 O oppure molecole o cristalli formati da un solo tipo di atomo come H2 , Si o C. A dierenza del legame ionico in cui tutti gli atomi forniscono un contributo energetico, il numero di atomi coinvolti nel legame dipende soltanto dal numero di elettroni necessari a soddisfare lorbitale dellatomo. Ad esempio una molecola di H2 non attrae un terzo H, in quanto lelettrone compartecipato da questo nirebbe in un livello ad energia pi` u alta, risultando antilegante. Questo tipo di legame pu` o essere molto forte, come nel caso del diamante, oppure piuttosto debole, come le catene dei polimeri. Le energie in gioco sono dellordine di 210 eV. Data la necessit` a di compartecipare soltanto alcuni elettroni le strutture formate da questo tipo di legame tendono ad essere molto meno compatte dei cristalli ionici e presentare caratteri direzionali.

Legame misto
La distinzione tra legame ionico e covalente non ` e rigida, in realt` a qualsiasi legame ha caratteristiche intermedie, che possono essere espresse con una percentuale di carattere ionico del legame, indicata con y . Utilizzando la denizione di Pauling dellelettronegativit` a si ha: 1 y = 1 exp (1 2 )2 4

Legame metallico
Buona parte degli elementi della tavola periodica sono metalli e tendono a formare legami che vedono da 1 a 3 elettroni compartecipati da tutto il cristallo, formando una sorta di mare elettronico nel quale i nuclei sono immersi. La forza del legame varia notevolmente, dai 0.7 eV di Hg ai 8.8 eV di W. La struttura ` e compatta e non direzionale, poich e gli elettroni di legame non sono localizzati soltanto tra una coppia di atomi.

Legami di van der Waals


I legami di van der Waals sono piuttosto deboli, dellordine di 0.1 eV, e derivano dallattrazione tra dipoli, possono avvenire tra i dipoli permanenti di due molecole polari, tra una molecola polare ed il dipolo da essa indotto in una molecola non polare, oppure tra dipoli uttuanti. Un classico esempio di questo legame sono i solidi formati alle basse temperature dai gas nobili, oppure i legami che forniscono la struttura ai polimeri o altre molecole organiche. Il potenziale attrattivo scala come r6 , questo pu` o essere spiegato in modo rigoroso dalla meccanica quantistica, oppure considerando che lenergia di un dipolo immerso in 2 e la polarizzabilit` a, ed il campo elettrico un campo elettrico ` e data da 1 2 E , dove ` generato dal primo dipolo scala come r3 . La forma analitica ` e nota come potenziale di Lennard-Jones 612: U (r) = b a r
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a r

a` e il raggio per cui si ha lenergia minima, U (a) = b . Si osserva anche che gi` a 1 ad una distanza pari a 2a il contributo energetico si ` e gi` a ridotto ad 32 , permettendo di trattare il legame studiando solo i primi vicini. La scelta dellesponente 12 per il termine repulsivo non ` e giusticata dal punto di vista sico, ma ` e stata compiuta per semplicare i calcoli, per tale ragione esistono anche altri potenziali di Lennard-Jones. Se nc ` e il numero di cordinazione, lenergia molare in un cristallo ` e: 1 U = b nc 2 Il fattore
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` e introdotto per evitare di contare due volte ciascun legame.

Legame ad idrogeno
Il legame ad idrogeno pu` o essere pensato come uno ione H+ che sfrutta la propria carica positiva per legare tra loro due ioni negativi. Gioca un ruolo importante nellinterazione tra molecole dacqua oppure nei materiali organici. Anche questo tipo di legame ` e piuttosto debole, con energie minori di 0.1 eV.

Temperatura di fusione
` noto che lenergia termica di cui dispongono le particelle ` E e dellordine di kT , ` e quindi ragionevole che scaldando a sucienza il sistema sia possibile spezzare il legame. Grosso modo si ha U0 kTm , dove Tm ` e la temperature di fusione del materiale. Una trattazione pi` u rigorosa dovrebbe tenere conto dei contributi dovuti ai vari livelli vibrazionali, ma ` e comunque vero che a legami pi` u forti corrispondono temperature di fusione pi` u alte. Per questo motivo gli ossidi, che formano alcuni tra i legami pi` u forti, siano ottimi refrattari.

Modulo di Young
Il modulo di Young ` e denito in modo che = E, per generare una deformazione pari a r = r r0 ` e necessario vincere la forza di richiamo Fr = k r derivante dal prolo del potenziale di legame, si rende necessaria lapplicazione di una forza F = k r: Fr r 2U r2 k F/r0 2 = = r/r0 r0

F = k r

k=

=
r0

E=
r0

1 2U E= r0 r2

r0

Il modulo di Young ` e tanto pi` u elevato quando pi` u il fondo della buca ` e stretto, ma questo ` e solitamente associato ad un valore di U0 elevato, quindi unelevata temperatura di fusione, i materiali refrattari sono anche resistenti alle deformazioni elastiche. Si considera il generico potenziale: A B m rn r U nB mA = m+1 n+1 r r r 2U n(n + 1)B m(m + 1)A = r2 rn+2 rm+2

U=

Nel punto r0 la derivata prima deve essere nulla per avere lequilibrio, si ottiene: B= mr0 n A nr0 m 2U r2 =
r0

m(n m)A r0 m+2

E=

m(n m)A r0 m+3

Si pu` o dimostrare che il modulo di Young diminuisce con la temperatura: dE d = m(n m)A dT dT 1 r0 m+3 = m(m n)(m + 3)A dr0 r0 m+4 dT

Ricorrendo alla denizione di coeciente di dilatazione termica, generalmente positivo: = 1 dr0 r0 dT dE m(m n)(m + 3)A = (m + 3)E 0 = dT r0 m+3

Coeciente di espansione termica


` gi` E a stato menzionato come, allaumentare della temperatura, gli atomi si mettano in oscillazione allinterno della buca, si considera ora il valore medio della posizione in questo moto. Dal momento che la buca non ` e perfettamente armonica si avr` a uno e meno ripida, tale eetto ` e tanto spostamento verso r0 > r0 , direzione in cui la buca ` minore quanto pi` u la buca ` e profonda, perch e in tal caso il potenziale ` e pi` u vicino ad uno armonico. Ovviamente se aumenta la separazione tra gli atomi, di conseguenza deve aumentare la dimensione del campione. La denizione ` e: = 1 dr0 r0 dT

In genere ` e positivo, tranne in casi molto particolari. Per ottenere materiali con coecienti di espansione vicino a zero si utilizzano materiali non isotropi oppure multifasici, ad esempio le vetroceramiche. La lega invar (36 % Ni, 64 % Fe) sfrutta la variazione di dimensione dei domini magnetici e lattrazione che deriva da questa per ottenere un coeciente di espansione a temperatura ambiente pari a 0.9 ppm K1 , circa l8 % di quello dei suoi costituenti. Queste considerazioni non tengono conto delle transizioni tra due diversi reticoli cristallini, che portano a bruschi cambiamenti nelle dimensioni del campione che devono essere trattati separatamente.

Cristallograa
Per studiare la disposizione spaziale degli atomi in un reticolo cristallino si ricorre ai reticoli di Bravais con laggiunta di un motivo o base che descrive come ulteriori atomi si leghino a quelli della cella. Per costruire il reticolo ` e necessario scegliere una cella elementare che, ripetuta periodicamente, permetta di ricreare il cristallo che si sta studiando. La cella ` e descritta da tre vettori a, b e c, indicando con , e gli angoli tra di essi si ottengono sette classi di reticoli: Cubico Tetragonale Ortorombico Esagonale Trigonale Monoclinico Triclinico a=b=c a=b=c a=b=c a=b=c a=b=c a=b=c a=b=c == == == = = 90 == = = 90 == = 90 = 90 = 90 = 120 = 90 = 120 = 90

A questo va aggiunta la scelta tra quattro diversi tipi di cella, la primitiva ha atomi soltanto sui vertici, la body-centered ha un atomo al centro, la face-centered ha un atomo in mezzo a ciascuna faccia e la side-centered ha un atomo in mezzo a due facce opposte. Non tutti i reticoli possono avere tutte le celle. La scelta del reticolo non ` e univoca, pu` o essere conveniente scegliere una cella con pochi atomi per semplicit` a computazionale oppure una con molti atomi, ma che permette di visualizzare meglio il cristallo. Il numero di atomi allinterno di una cella ` e dato da: NF NV + 2 8 Gli atomi su una faccia sono infatti condivisi tra due celle, quelli al vertice tra otto. I reticoli pi` u comuni nei metalli sono BCC (body-centered cubic), FCC (face-centered cubic) ed in parte minore HPC (hexagonal close packed). La struttura di questultima ` e un prisma a base esagonale con atomi al centro delle basi e tre atomi aggiuntivi allinterno, a met` a tra le due basi, che possono anche essere visti come appartenenti ad un esagono sfasato rispetto alle basi. Soltanto Po presenta, a basse temperature, una struttura di tipo PC (primitive cubic). N = NI +

Allinterno del reticolo FCC ` e possibile individuare otto siti tetraedrici, con numero di coordinazione 4, ed un sito ottaedrico, con numero di coordinazione 6, che possono essere occupati da atomi aggiuntivi.

Indici di Miller
Per descrivere lorientazione cristallograca di un piano si utilizza una terna di numeri (h k l), determinati prendendo le intercette dei piani con gli assi cristallograci, portandole in unit` a del passo reticolare, invertendole e poi moltiplicandole per il numero che permette di ottenere gli interi pi` u piccoli. Nel caso il piano non intercetti un certo asse si prende come intercetta, che invertito diventa 0. Una famiglia di piani uguali per le simmetrie del cristallo si indica con {h k l}. Se unintercetta ` e negativa si indica sovrallineando lindice, ad esempio h k l . Esistono anche indici di Miller per rappresentare le direzioni, indicate con [h k l] per la singola direzione e h k l per la famiglia di simmetrie. In tal caso il vettore a ` e indicato con [1 0 0], b con [0 1 0] e c on [0 0 1]. In alternativa ` e possibile vedere [h k l] come la direzione determinata da ha + k b + lc b c e (h k l) come il piano che intercetta nei tre punti a h, k e l . Nel caso di un reticolo esagonale un piano si indica con (h k i l), aggiungendo un indice ridondante i = h k che rappresenta lintercetta lungo la direzione 0 1 1 .

Densit` a
Si denisce AVD (atomic volume density) il numero di atomi contenuti nellunit` a di volume, data una cella di parametro a contenente N atomi ` e semplicemente: AVD = N a3

Solitamente in un solido questo valore si aggira sui 1022 1023 cm3 , a meno che la struttura non sia particolarmente vuota. Si denisce APF (atomic packing factor) il rapporto tra il volume occupato dagli atomi ed il volume della cella: APF = N
4 3 3 R a3

Tale valore ` e ovviamente minore di 1, in celle contenenti un solo tipo di atomo ` e indipendente da a ed R, si riportano alcuni valori: N DC PC BCC FCC HCP 8 1 2 4 2 nc 4 6 6 12 12 APF 0.34 0.52 0.68 0.74 0.74

Si denisce APD (atomic planar density) il numero di atomi che hanno il centro sul piano considerato, pu` o anche essere vista come il numero di aree atomiche su di esso. Le reazioni chimiche avverranno pi` u velocemente sui piani con APD maggiore. Si denisce ALD (atomic linear density) il numero di atomi che hanno il centro sulla linea considerata, pu` o anche essere vista come il numero di diametri atomici su di essa.

Strutture comuni
Sono gi` a state menzionate le quattro strutture pi` u comuni, cio` e rock salt, CsCl, zincoblenda e wurtzite, ma non sono state descritte. Rock salt ` e costituita da due sottoreticoli FCC che si compenetrano in modo che il primo vicino di ciascun atomo sia un atomo dellaltra specie. CsCl pu` o essere visto come un reticolo BCC con atomi di una specie ai vertici e dellaltra al centro, oppure come due PC che si compenetrano nel modo appena descritto. La zincoblenda, che ` e anche la struttura del diamante ed ` e quindi conosciuta come DC (diamond cubic), ` e un reticolo FCC di una specie in cui gli atomi dellaltra occupano quattro siti tetraedrici. Nella wurtzite ciascuna specie ` e organizzata su un reticolo HCP, i due reticoli si compenetrano in modo che gli atomi di una specie cadano all centro di tetraedri dellaltra. Una sostanza non ha necessariamente una struttura cristallina propria, varie sostanze sono polimorfe, presentano cio` e pi` u strutture possibili al variare della temperature. Fe si presenta ad esempio sotto forma di BCC (-Fe o ferrite) no a 910 C, poi diventa FCC ( -Fe o austenite) no a 1390 C a cui torna ad essere BCC ( -Fe o delta-ferrite). La forma stabile in condizioni STP di C ` e la grate, ma il diamante esiste in forma metastabile perch e la riconversione in grate ` e molto lenta. ZrO2 , la zirconia, ` e monoclina no a 1200 C, per poi diventare tetragonale no a 2370 C, a cui diventa cubica di tipo uorite, cio` e con tutti i siti tetraedrici occupati. Questi cambiamenti sono indesiderati, in quanto portano a variazioni nella densit` a del materiale, rendendolo poco fruibile per applicazioni a temperature vicino a quelle a cui avviene il cambiamento. Per ovviare al problema viene solubilizzato con altri ossidi aliovalenti (cio` e con valenza diversa), come Y2 O3 , Yb2 O3 , CaO o MgO.

Trasformazioni
Il passaggio tra una struttura cristallina avviene principalmente in due modi. Si possono avere trasformazioni displacive che avvengono rapidamente, senza rottura di legami, ad una temperatura ben determinata e sono reversibili, oppure ricostruttive che impiegano tempi pi` u lunghi e richiedono la rottura e ricreazione di certi legami, avvengono entro un certo range di temperature e non sono sempre reversibili, quando lo sono inoltre presentano isteresi.

Superci
Il comportamento delle superci esposte ` e spesso dierente da quello di bulk, in primo luogo il numero di coordinazione ` e diverso, dal momento che manca il successivo piano

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atomico ed i legami tenderanno a chiudersi in modo diverso, questo ` e molto evidente in SiO2 che in supercie non presenta pi` u la struttura tetraedrica. Studiando il campione con STM (scanning tunnel microscopy) o AFM (atomic force microscopy) ` e possibile analizzare il comportamento della supercie, mentre in TEM (transmission electron microscopy) ` e possibile vedere anche linterno.

Difetti
La cristallograa studia i cristalli ideali, quelli reali tuttavia presentano sempre qualche dierenza o difetto che ne varia il comportamento. Il comportamento dei difetti ` e vitale in molti processi sici, in quanto la maggior parte dei fenomeni di diusione o movimento li coinvolgono. I difetti si distinguono in quattro classi a seconda del numero di dimensioni in gioco, si parla di difetti di punto, linea, supercie e volume. Un difetto pu` o inoltre essere estrinseco o intrinseco a seconda che coinvolga o meno impurit` a e nativo o indotto a seconda che sia stato creato durante o in seguito alla crescita del cristallo e stechiometrico o non stechiometrico a seconda che mantenga o meno i rapporti tra i costituenti del reticolo. I difetti di punto includono: vacanze, cio` e posizioni reticolari non occupate; interstiziali, cio` e atomi del reticolo o impurit` a che vanno ad occupare uno spazio lasciato vuoto dal reticolo; sostituzionali, cio` e impurit` a che occupano una posizione reticolare; antisiti, presenti soltanto in reticoli con almeno due specie chimiche in cui un atomo di una specie occupa la posizione di uno dellaltra; Una vacanza isolata ` e detta difetto Schottky, quando si forma di solito si assume che latomo mancante vada a collocarsi sulla supercie del materiale, una coppia vacanzainterstiziale ` e invece detta difetto Frenkel. Si osserva che la presenza dei difetti di punto ` e una necessit` a termodinamica, ma il numero di difetti pu` o essere aumentato drogando il materiale o sottoponendolo a quenching. Vi ` e un solo difetto di linea, la dislocazione, che pu` o essere per` o studiata in due modi, come spigolo o come vite. Una dislocazione a spigolo consiste un un semipiano aggiuntivo di atomi inserito nel reticolo, la linea in cui il semipiano termina ` e dove si viene a collocare il difetto. La presenza del semipiano causa stress e deformazione nella regione che circonda la linea di difetto, il vettore di Burgers b permette di ` denito descrivere, attraverso il quadrato del suo modulo, lintensit` a dello sforzo. E come il passo necessario a chiudere un percorso rettangolare di lati n ed m attorno alla dislocazione, risultando quindi ortogonale alla dislocazione stessa. La dislocazione a vite ` e pi` u complicata da trattare, si pu` o immaginare di tagliare il cristallo lungo un piano atomico e farlo scivolare in una direzione, in questo caso il vettore di Burgers

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` e parallelo al difetto. Una dislocazione deve sempre nire su se stessa, creando un anello, o su unaltra dislocazione, creando una rete. Le dislocazioni non derivano da necessit` a termodinamiche, ma da stress meccanici a cui ` e stato sottoposto il cristallo nel corso della sua vita. Le dislocazioni sono in grado di spostarsi, aumentare di numero o annichilarsi, fornendo plasticit` a al materiale. Tra i difetti di supercie si trovano bordi grano e gli stacking fault. Come gi` a visto i bordi grano sono regioni in cui due cristalli con orientazione dierente si incontrano, tra i casi particolari di questo difetto si trovano i grani gemelli, che sono speculari rispetto alla supercie del difetto. Uno stacking fault avviene invece quando il normale avvicendarsi dei piani atomici viene disturbato dalla presenza di un piano diverso. Inne i difetti di volume derivano dallaggregazione di pi` u vacanze o impurit` a no a raggiungere dimensioni ragguardevoli, possono variare notevolmente le propriet` a del materiale. Un esempio ` e la precipitazione di una seconda fase allinterno della prima.

Creazione termodinamica delle vacanze


La creazione di una vacanza richiede una variazione di entalpia Ev , creare nv vancaze avr` a dunque un costo pari a H = nv Ev , allo stesso tempo causando per` o una variazione di entropia dovuta alla dierente molteplicit` a del sistema, supponendo di avere N nv siti reticolari si ha: S = k ln W = k ln N! (N nv )! nv ! N! (N nv )! nv !

Si studia la variazione di energia libera di Gibbs:

G = H T S = nv Ev kT ln Applicando la formula di Stirling:

ln ln

N! = ln N ! ln(N nv )! ln nv ! (N nv )! nv ! = N ln N (N nv ) ln(N nv ) nv ln nv N + (N nv ) + nv = N ln N N ln(N nv ) + nv ln(N nv ) nv ln nv

Derivando rispetto al numero di vacanze ` e necessario ottenere zero, ` e la condizione necessaria allequilibrio termodinamico: G = Ev kT nv nv N + ln(N nv ) ln nv 1 N nv N nv N nv nv = Ev kT ln = Ev + kT ln =0 nv N nv

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Da qui si ottiene landamento del numero di vacanze in funzione della temperatura, sempre nellipotesi che N nv : nv = N exp Ev kT

Nei metalli Ev ha valori di 0.51 eV, come regola generale Ev 10kTm.

Verica sperimentale
Lesistenza dei difetti pu` o essere vericata sperimentalmente per molte vie. Si immagini di studiare in dilatometria, utilizzando un trasduttore LVDT (linear variable dierential transformer), un cilindro di Al , ottenendo landamento di l che si osserva essere non lineare. Questo per` o non signica nulla, potrebbe semplicemente essere dovuto ad un coeciente di dilatazione termica non costante in funzione della temperatura. Misurando la dilatazione del reticolo a, utilizzando una tecnica XDM (X-ray diraction microscopy), si trova per` o un andamento diverso. La deformazione del campione avr` a due contributi, il primo proveniente dallo spostamento in supercie degli atomi che lasciano la vacanza ed il secondo dal rilassamento del reticolo, ottenendo la relazione: 1 V 1 Vs + Vr l = = l 3 V 3 V Al contrario la deformazione del passo reticolare ` e dovuta soltanto al rilassamento: 1 Vr a = a 3 V Sottraendoli ed indicando con il volume di un sito reticolare, si ha Vs = nv e V = N , permettendo di esprimere tutto nei termini della concentrazione di vacanze: l a 1 nv 1 Ev = = exp l a 3N 3 kT Una misura di questo tipo permette anche di vericare lenergia di formazione delle A vacanze, mediante un graco di Arrhenius, data una relazione del tipo X = exp kT 1 ` e infatti possibile gracare ln X in funzione di T , ottenendo una retta dalla quale determinare il valore di A come pendenza. Si osserva che questo studio ` e stato fatto sui difetti di Schottky, per quelli di Frenkel non si registrano dierene tra landamento delle due grandezze, in quanto non vi ` e crescita in supercie. Un altro esperimento consiste nel lanciare un positrone allinterno del campione, poi misurare il fotone emesso dallannichilazione per ottenerne la vita media allinterno del materiale. La presenza di vacanze riduce il numero di elettroni con cui pu` o avvenire lannichilazione, aumentando la vita media del positrone. In alternativa si pu` o misurare la resistenza residua a bassa temperatura, secondo il modello di Debye dovrebbe annullarsi, ma i difetti del reticolo impediscono questo. Se il materiale viene portato a bassa temperatura con un processo lento ` e possibile misurare la resistenza residua dovuta i difetti intrinsechi Rres,in , compiendo un processo

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di quenching ` e invece possibile misurare quella relativa alla temperatura di partenza. 1 ` e possibile individuare lenergia di Gracando R = Rres Rres,in in funzione di T formazione delle vacanze. Con questo tipo di misura ` e necessario dare al campione la forma di un lo e fare attenzione a non saldarlo agli estremi, per evitare di introdurre stress meccanici dovuti alla deformazione termica nel corso del riscaldamento o rareddamento. Inne, nel caso di un dielettrico, ` e possibile misurare la capacit` a termica a pressione costante per T > TD , in tale situazione H = H0 + nv Ev , quindi: CP = H nv Ev = Ev = N Ev exp T T T kT = N Ev 2 Ev exp kT 2 kT

Per osservare i difetti di linea si pu` o ricorrere a tre metodi: decorazione, se la sostanza ` e trasparente si ricorre alla solubilizzazione di una seconda sostanza non trasparente, ad esempio Cu, che tender` a a depositarsi preferenzialmente nelle regioni che circondano le dislocazioni, dove vi ` e un eccesso di energia, se il materiale non ` e trasparente si pu` o ricorrere a dierenti regioni dello spettro elettromagnetico, ad esempio Si ` e studiato agli infrarossi; etching o attacco chimico, immergendo una lastra liscia in una soluzione acida o basica lattacco avviene pi` u rapidamente attorno alle dislocazioni, formando dei fori detti etch pits dove queste vengono in supercie, la cui forma permette anche di determinare lorientazione cristallograca dei piani; compiendo unanalisi in TEM si osservano delle righe dovute a disturbi nella fase della funzione donda degli elettroni introdotti dalla dislocazione. Per osservare i difetti di supercie si ricorre a TEM o etching. Per i difetti di bulk bisogna compiere una scelta in base alla dimensione, quelli pi` u grandi si possono osservare in XDM, che mette in luce una seconda fase, per quelli pi` u piccoli pu` o essere ecace letching se laltra reagisce diversamente, oppure studiare in XDM a grandi angoli, SEM o AFM.

Notazione di Kr oger-Vink
La notazione di Kr oger-Vink permette di studiare e bilanciare in modo semplice le C reazioni che generano difetti, il formato generico ` e MS : M indica la specie chimica che occupa il sito, oppure pu` o essere v o V (che per` o ` e anche il vanadio) nel caso di una vacanza, e nel caso di un elettrone ed h nel caso di una lacuna, per e ed h non si indica S ; S indica la specie chimica a cui spetta il sito, oppure pu` o essere i se ` e interstiziale; C indica la carica, ciascun corrisponde ad una carica positiva e ciascun ad una negativa, il simbolo contrassegna un difetto neutro.

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Reazioni di difetto
Per bilanciare una reazione di difetto ` e necessario che si conservi la massa, cio` e gli atomi che appaiono da una parte della reazione devono apparire anche dallaltra, che tutti i siti del reticolo siano occupati da unatomo o da una vacanza e che il reticolo mantenga una carica neutra. Si hanno alcuni esempi:
2 3 2Mg 2MgO Al + 2OO + vO 2 3 3Mg 3MgO i + 3OO + 2vAl

Al O

Al O

Ca CaCl2 Na + 2ClCl + vNa Ca CaCl2 i + 2ClCl + 2vNa 2NaCl

2NaCl

Si nota che sono riportate pi` u reazioni possibili con gli stessi reagenti, in linea teorica sono tutte bilanciate, ma soltanto alcune avvengono. Un primo passo per capire se una reazione ` e possibile consiste nel contare i siti interstiziali, ` e piuttosto raro che ne vengano occupati un numero elevato dato lo stress che subirebbe il reticolo in tale ` inoltre possibile compiere esperimenti per vedere se il comportamento condizione. E del campione reale riette le previsioni che si possono fare a partire dalla reazione. Si prenda ad esempio un cristallo di NaCl e lo si sottoponga ad una tensione, in tale situazione ` e possibile misurare una corrente, ma ` e noto che NaCl ` e un dielettrico, il moto di cariche deve avvenire per ioni, si osserva che in seguito al passaggio della corrente il cristallo ha cambiato colore agli elettrodi, perch e Na+ si ` e mosso verso quello negativo. Perch e tale moto avvenga ` e necessario che vi siano delle vacanze attraverso cui lo ione pu` o viaggiare, ciascuna vacanza corrisponde ad uno ione libero di muoversi. = nv q = N q exp Ev kT

Si suppone costante in funzione della temperatura, anche se in realt` a presenta alcune variazioni, e si rappresenta landamento in un graco di Arrhenius, la linea tratteggiata rappresenta il comportamento di un campione non drogato, le altre corrispondono a varie concentrazioni di drogante (CaCl2 ). Questo permette di determinare che lintroduzione del drogante ha creato vacanze estrinseche che aumentano e rendono costante la conducibilit` a del materiale, almeno no a che la temperatura non ` e tanto elevata da richiedere la generazione di ulteriori vacanze intrinseche. Nella 1/T realt` a landamento non ` e esattamente orizzontale a causa della dipendenza da T della mobilit` a. In alternativa ` e possibile compiere una misura picnometrica della densit` a del materiale e confrontarla con le previsioni teoriche otteln

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nute determinando la massa degli atomi in una cella unitaria e dividendo per il volume della cella. La reazione relativa al modello che si avvicina di pi` u al comportamento sperimentale sar` a quella corretta. Per svolgere una misura picnometrica si procede nel modo seguente: si frantuma il campione per evitare che la densit` a sia inuenzata da eventuali bolle di gas al suo interno; si misura la massa del contenitore mco , quella del campione mca ed il volume del contenitore Vco ; si calcola m1 = mco + mca ; si pone il campione nel contenitore, poi si riempie no allorlo di un liquido inerte rispetto al campione e di densit` a nota li ; si misura la massa totale m2 , da cui si ricava mli = m2 m1 ; si trova il volume del liquido Vli = mli /li e quello del campione Vca = Vco Vli ; si ricava la densit` a del campione ca = mca /Vca .

Ossidi non stechiometrici


Gli ossidi dei metalli di transizione non rispettano sempre il rapporto stechiometrico indicato nella formula, ma tendono a variare di 1 % attorno a questo, ci` o si indica con NiO1+x quando vi ` e un eccesso di ossigeno e con TiO2x quando vi ` e un difetto di ossigeno. Ovviamente la questione pu` o anche essere vista dallaltro lato, vedendola come un difetto o ecesso di metallo. Il valore di x varia a seconda delle condizioni esterne, ad esempio la pressione parziale dellossigeno. Questo porta ad eetti interessanti sul materiale, ad esempio ZnO, solitamente verde, tende a virare al nero quando aumenta la concentrazione di O. Si consideri ora la seguente reazione: 1 O2 O O + vNi + 2h 2 Pu` o essere scomposta in tre reazioni separate: 1 O2 O vNi vNi + h vNi vNi + h O + vNi 2 Ciascuna reazione avr` a la propria velocit` a, secondo la legge di azione di massa: k3 = O O
vNi

P (O2 )

ke =

[h ] [vNi ] vNi

kf =

[h ] [vNi ] [vNi ]

Combinandole si ottiene: [h ] = k3 ke
3

P (O2 ) (2kf + [h ])

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Risolvendola nei due limiti [h ] 2kf e [h ] 2kf si ottengono rispettivamente: [h ] = k3 ke


4

P (O2 )

[h ] =

k3 ke

P (O2 )

Landamento ` e sicuramente guidato da una legge di potenza intermedia a queste due, ` e stato costruito un semiconduttore di tipo p senza utilizzare metodi permanenti di drogaggio. Questo materiale pu` o essere utilizzato per costruire un sensore di pressione parziale dellossigeno, tuttavia ha alcuni difetti, tra cui la necessit` a di dover operare a T costante, per misurare soltanto i cambiamenti dovuti alla pressione, e dellordine di 1000 C, per avere una conducibilit` a abbastanza elevata da compiere la misura. = [h ] e dipende infatti da T attraverso [h ], che a sua volta ` e funzione della temperatura a causa del valore delle costanti di reazione, a temperature troppo basse le reazioni sono molto lente e lossigeno fatica ad entrare nel materiale. Un ragionamento analogo vale per TiO2 , che sar` a per` o un semiconduttore di tipo n.

Farbzentren
I centri di colore sono manifestazioni delle vacanze negli alogenuri alcalini, in presenza di una vacanza anionica ` e necessaria la presenza di uno o pi` u elettroni per bilanciare la carica, nel caso di NaCl ad esempio si ha vCl + e . Questo elettrone, essendo vincolato, presenta uno spettro di assorbimento selettivo che gli fornisce un colore ben determinato. Al variare dellalogenuro cambia anche il colore, in quanto ` e correlato alle caratteristiche del reticolo.

Semiconduttori
Si consideri un semiconduttore binario composto da due elementi A e B, ad esempio GaAs, i difetti pi` u interessanti in questo caso sono vacanze, antisiti ed impurit` a. La concentrazione dei difetti dipender` a sia dalla loro entalpia ed entropia di creazione, ma anche dalla pressione parziale dei vapori di A o B nellambiente circostante, attraverso unesponente n che rappresenta il numero di atomi di tale specie guadagnati o perduti a causa del difetto, ad esempio 1 nel caso di una vacanza e 2 nel caso di un antisito. La stechiometria del composto pu` o quindi essere controllata per mezzo delle pressioni parziali delle due sostanze. Dai dati sperimentali si osserva inoltre che lentalpia di formazione dipende dalla dimensione dellatomo, soltanto quando il rapporto tra i raggi ` e unitario le entalpie di formazione si equivalgono e si ha parit` a nel numero di difetti delle due componenti, in caso contrario la stechiometria del materiale non ` e rispettata. Supponendo che A sia il metallo e B il non metallo, i difetti comportano:
vA = vA + h vB = vB + e B i = Bi + h A i = Ai + e B A = BA + 2 h A B = AB + 2e

Almeno se il semiconduttore ` e III A - V A, per II B - VI A le cariche risultano rad doppiate. In Si si individuano quattro tipi di vacanze: vSi , vSi , vSi e vSi . Lequilibrio

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termodinamico tra le varie vacanze dipender` a sia dallenergia di formazione della vacanza che dallenergia di ionizzazione necessaria a passare da una vacanza neutra ad una carica positivamente o negativamente. Lo studio dei rapporti tra vacanze ionizzate con cariche diverse ` e importante per determinare i portatori intrinsechi maggioritari di quel semiconduttore.

Diusione
I processi di diusione sono molto utilizzati in campo tecnologico per drogare semiconduttori o altri materiali, ad esempio un wafer di Si immerso in vapori di PH4 (fosna) si arricchir` a di atomi di P, per lo meno in supercie, oppure una lastra di vetro immer` per` sa in un bagno di sale di Li per farvelo penetrare. E o errato ritenere che soltanto gli elementi estranei al reticolo siano in grado di diondersi, avvengono infatti anche fenomeni di autodiusione, che possono essere rivelati seguendo degli isotopi inseriti appositamente. Tutti i fenomeni di diusione hanno un usso netto soltanto quando vi ` e un gradiente di concentrazione. La prima legge di Fick aerma: C = DC x ha le dimensione di una quantit` a di sostanza per unit` a di area e tempo, D, detto diusivit` a o coeciente di diusione, ha le unit` a di unarea fratto un tempo. Si immagini di avere due piani atomici, il primo con n1 atomi, il secondo con n2 . Sia la probabilit` a di compiere un salto tra un piano e laltro, si scrive la probabilit` a 1 che tiene conto degli di transizione da un piano allaltro, includendo un coeciente 2 atomi che saltano verso i piani nelle direzioni che non ci interessano: = D 1 1 1 n1 21 = n2 = 12 21 = (n1 n2 ) 2 2 2 Questo giustica il comportamento descritto in precedenza, si osserva ora che n1 ed n2 esprimono il numero di atomi su un piano, dividendolo per la separazione b tra piani si ottiene la concentrazione, cio` e il numero di atomi nel volume: 12 = 1 1 1 C 1 C b(C1 C2 ) = bC = b2 = b 2 2 2 2 b 2 x Il passaggio alla derivata ` e giusticato dal fatto che b ` e piuttosto piccolo, il segno negativo compare per lorientazione dellasse. Compiendo uno studio in tre dimensioni 1 si trova un coeciente 1 6 al posto di 2 , avendo: = 1 2 b 6 Il valore di D cambia di molti ordini di grandezza a seconda della sostanza che viene diusa e del reticolo allinterno del quale avviene la diusione, inoltre in genere si presume indipendente dalla concentrazione, questo ` e falso per concentrazioni elevate. La prima legge di Fick ` e valida in regime di concentrazione costante, in caso si abbiano variazioni nel tempo ` e necessario imporre la conservazione della massa: D=

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C = = t x x

C x

` nota come la seconda legge di Fick, supponendo che D non dipenda dalla posizione E in tre dimensioni prende la stessa forma dellequazione del calore: C 2C C =D 2 = D 2 C t x t Il coeciente di diusione varia in funzione della temperatura secondo lequazione: D = D0 exp ED kT

ED ` e detta energia di attivazione della diusione, ` e comprensiva sia dellenergia di creazione delle vacanze attraverso cui avviene il moto che di quella necessaria a compiere il salto da un sito reticolare allaltro. Nel caso in cui siano state introdotte vacanze estrinseche ED risulta notevolmente ridotta, dato che scompare il termine dellenergia di creazione. Il moto risulta notevolmente agevolato anche in presenza di bordi grano e sulle superci esterne, dove i legami sono pi` u deboli. La diusione pu` o avvenire con tre meccanismi, per vacanze, per interstiziali e per interstizialit` a, questultimo meccanismo prevede che gli atomi del reticolo si scambino di posto con quelli interstiziali e viceversa. Si studia ora un esempio di diusione. Il drogaggio di un wafer di silicio avviene in due passi, predep e drivein. Il predep consiste nel mettere il wafer allinterno di un forno, portandolo no a 8001000 C, assieme ad una sorgente di AsH3 , arsina. In tale situazione la concentrazione Cs di As in supercie ` e costante, ` e necessario che sia minore della solubilit` a ( 0.1 %) per evitare che si crei una seconda fase che non dionderebbe. Le condizioni al contorno di questo problema sono: C (x, 0) = 0 La soluzione ` e: C (, t) = 0 C (0, t) = Cs

x C (x, t) = Cs erfc 2 Dt La quantit` a di drogante diuso allinterno del materiale dopo un tempo t ` e dato da: Dt In seguito si spegne il forno, si chiude la sorgente e si lava la fetta per rimuovere gli ossidi che si sono creati in supercie, poi si rimette in forno, iniziando il processo di drivein, per fare diondere il drogante nellintera fetta. Si suppone che la penetrazione in profondit` a durante il predep sia trascurabile e si possa trattare come se tutta la concentrazione fosse in supercie. In questo caso le condizioni iniziali sono: Q = 2Cs C (, t) = 0 C (x, 0) = Q (x)

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E la soluzione: x2 Q exp C (x, t) = 4Dt Dt Si nota che in questo caso si conserva ad ogni istante lintegrale della concentrazione, cio` e la quantit` a di drogante diuso nella fetta, pari a Q. Queste equazioni sono valide non soltanto in Si, ma per qualsiasi materiale si possa essere interessati a drogare. L = Dt ` e detta lunghezza di diusione.

x Prolo erfciano

x Prolo gauiano

Per misurare sperimentalmente la quantit` a di drogante diuso nel materiale ` e neccessario avere strumentazioni piuttosto sensibili, dal momento che le concentrazioni, ` inoltre opportuno anche per problemi di solubilit` a, non sono mai molto elevate. E avere una buona risoluzione spaziale che permetta di analizzare pochi piani atomici alla volta. Una tecnica comunemente utilizzata ` e la SIMS (secondary ion mass spectrometry) che consiste nel bombardare il campione con un fascio di ioni primari (ad esempio Ar+ ) con energie di vari keV, lurto scalzer` a alcuni atomi dalla supercie del materiale ( 1020 A di spessore) che vengono raccolti da uno spettrometro di massa, che analizza la composizione del falscio determinando il rapporto m/q , permettendo una sensibilit` a di 1 ppm. Il fascio primario ` e anche in grado di scavare nel materiale, la composizione varier` a nel tempo, ottenendo il prolo della diusione in profondit` a. Unaltra tecnica ` e lAES (Auger electron spectroscopy), meno sensibile (0.1 %), ma con risoluzione spaziale pi` u ne (45 A). Studiare la diusione tra due composti mutuamente solubili, ad esempio Ni e Cu aacciati, ` e pi` u semplice, non ` e pi` u necessaria una sensibilit` a molto elevata dato il ` possibile utilizzare un microscopio maggior numero di atomi coinvolti nel processo. E elettronico, che irradia il materiale con un fascio di elettroni, eccitando gli atomi del materiale che emetteranno raggi X di uorescenza, la cui energia permette di determinare la composizione del materiale, ed altri elettroni. Si rende per` o necessario fare una scansione in punti abbastanza distanziati, allinterno del materiale gli elettroni si muovono infatti in un diametro di 45 m.

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Questa tecnica non permette di rivelare la diusione degli isotopi, per fare ci` o` e sempre necessaria una tecnica basata sulla spettrometria di massa, oppure una misura di radioattivit` a nel caso gli isotopi siano radioattivi. Nel caso dei semiconduttori ` e possibile compiere una misura delle propriet` a elettriche, si consideri ad esempio la diusione di P in p-Si, in questo modo si otterr` a una giunzione p-n. Si pone la regione p del wafer in contatto con un isolante e si pongono i due puntali di un generatore di corrente sulla supercie n, poi si preleva la tensione con un voltmetro, ottenendo la resistivit` a: V I Tale valore sar` a mediato su tutti gli strati che precedono la giunzione, la corrente non pu` o infatti attraversarla dal momento che la regione p non ` e polarizzata. Questa misura ` e rapida e non richiede la costruzione di strutture sse sul wafer, concedendo quindi di ripeterla a piacere in punti diversi. Se si desidare determinare la resistivit` a di un certo strato ` e suciente asportare lo spessore desiderato, ripetere la misura e determinare la resistivit` a come dierenza. =k

Eetto Kirkendall
Un tempo si riteneva che la diusione fosse puramente un processo di scambio tra atomi delle due specie, ma una semplice esperienza pu` o dimostrare il contrario. Si prenda un cilindro di -ottone (lega di Zn e Cu), lo si circondi con un lo di Mo (marker inerte) e lo si metta in contatto con uno strato di Cu. Si porta poi il tutto ad una temperatura abbastanza elevata da permettere la diusione e si osserva che il lo di Mo si stringe con il passare del tempo, poich e il cilindro di ottone sta rimpicciolendosi, il usso di Zn in uscita ` e maggiore del usso di Cu in entrata, ma questo non pu` o avvenire se il meccanismo fosse per scambi. Il usso di ciascuna specie ` e controbilanciato da un usso uguale di vacanze nella direzione opposta, che tenderanno ad indebolire il materiale, creando bolle al suo interno. Questo eetto pu` o portare a gravi problemi nelle saldature, indebolendole meccanicamente, elettricamente e termicamente, con la possibilit` a di creare punti caldi dove aumenta la resistenza a causa delle bolle. In Si elementi quali Li, Au, Fe e Cu sono detti fast diusers, in particolare Au e Cu tendono a situarsi a met` a della gap e creare eetti indesiderati che riducolo la vita dellelemento. Leetto ` e reso peggiore dallelevata diusivit` a di questi elementi. A volte Kirkendall viene incolpato anche del distacco di saldature tra Au ed Al, ma in questo caso leetto appropiato ` e detto Horsting.

Diusivit` a
In letteratura viene usata una moltitudine di termini per riferirsi al coeciente di diusione in situazioni diverse:

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self diusion coecient Dself : la capacit` a di un atomo di diondere allinterno di un reticolo della propria specie, ` e utilizzato anche per i composti quando la specie forma un sottoreticolo; tracer coecient D : la capacit` a di un isotopo radioattivo di diondere nel reticolo del proprio elemento di riferimento, in genere ` e diversa da Dself ; defect diusion Ddef : la diusivit` a di un difetto di punto, quella pi` u studiata ` e naturalmente quella delle vacanze; lattice diusion Dl : riferita a qualsiasi diusione nel reticolo; grain boundary diusion Dgb : riferita ai bordi grano; surface diusion Ds : riferita alla supercie.

Potenziale chimico
Uno studio in termini del potenziale chimico permette di ranare il modello studiato e di ricavare la legge di Fick. Il potenziale chimico ` e, in generale, il cambiamento di energia libera corrispondente alla variazione del numero di particelle nel sistema: = In una soluzione ideale: = kT ln C Se la forza F che guida il processo dipende dal gradiente del potenziale chimico: C kT C = = x C x C x Laggiunta di questa forza cambia la probabilit` a di compiere un salto a causa del lavoro compiuto per andare dal fondo della buca al picco, pari ad una distanza /2: F = Em F /2 kT Em + F /2 kT F 2kT H U = N N

AB = 0 exp

BA = 0 exp Em kT sinh

= AB BA = 20 exp

Si suppone che largomento di sinh sia piccolo e di poterlo approssimare linearmente, tale ipotesi ` e vericata a posteriori: = F 0 Em exp kT kT

Il usso sar` a pari alla concentrazione moltiplicata per la velocit` a di diusione, ottenuta dal prodotto . Si inserisce poi lespressione di F :

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= C =

Em F C 0 2 exp kT kT

= 0 2 exp

Em kT

C x

Si riconosce la forma della prima legge di Fick. In caso di soluzioni non ideali si introduce il coeciente di attivit` a : = kT ln C

Diagrammi di fase
I diagrammi di fase permettono di studiare le variazioni di struttura di un materiale in funzione di pressione e temperatura. Si possono avere anche diagrammi di fase per materiali con due o pi` u costituenti, in generale per riuscire a rappresentarli ` e necessario fermare la pressione ad un valore costante, solitamente 1 bar se non ` e indicato diversamente. I diagrammi di fase rappresentano soltanto gli stati di equilibrio termodinamico in tale situazione, ` e possibile aggiungere informazioni sugli stati metastabili, ma cos` facendo non si tratta pi` u di un diagramma di fase vero e proprio. I diagrammi di fase per miscele a due componenti si dicono binari, come preannunciato ` e necessario bloccare la pressione per avere una rappresentazione bidimensionale, questo vincolo varia la legge delle fasi: F +P =C +2 Dove F ` e il numero dei gradi di libert` a, P quello delle fasi e C il numero di componenti del sistema. Per semplicit` a si trattano soltanto sistemi condensati, cio` e solidi e liquidi, ci` o` e consentito dal fatto che la pressione di vapore ` e tale da non modicare le trasformazioni in modo signicativo. Si considerino due elementi mutuamente solubili, quali Cu-Ni, Ge-Si, Au-Pt e Au-Pd, laspetto del diagramma di fase ` e una cosa simile:

Tm,B

L+S

Tm,A

Diagramma di fase binario per elementi totalmente solubili

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Perch e ci` o avvenga ` e necessario che siano rispettate le regole di Hume-Rothery: le dimensioni degli ioni non devono dierire di pi` u del 1214 %; lelettronegativit` a deve essere simile; la struttura cristallina deve essere la stessa; le valenze devono essere simili. La curva inferiore ` e detta curva di solidus, quella superiore curva di liquidus. Al di sotto della solidus si ha una soluzione solida costituita da una sola fase, analogamente al di sopra della liquidus si ha una soluzione liquida. Nella regione tra le due curve si hanno invece due fasi, una solida ed una liquida, di cui ` e possibile valutare la composizione, per fare ci` o si disegna un punto in corrispondenza delle coordinate di concentrazione e temperatura in cui ci si trova, poi si traccia una linea orizzontale detta connodale o tie line no ad intersecare solidus e liquidus. Lascissa in cui la connodale interseca la solidus fornisce la composizione del solido e viceversa. Per ottenere la frazione di solido e di liquido si utilizza invece la regola della leva inversa:

Tm,B

fs =
Tm,A

a a+b

fl =

b a+b

Cl

Cs

Per vericare lesistenza di una sola fase ` e possibile ricorrere alla dirattometria, in presenza di una miscela non solubile si troveranno due picchi in corrispondenza delle due componenti, in presenza di una soluzione si avr` a invece un picco unico in corrispondenza del valore alega = cA aA + cB aB , dove cA e cB sono le concentrazioni molari dei due elementi, tale relazione ` e la legge di Vegard. La dirattometria non permette per` o di individuare precipitati molto piccoli, in caso se ne sospetti lesistenza ` e necessario ricorrere a tecniche pi` u ranate. Per elementi non mutuamente solubili che non presentano composti intermedi, quali Al-Si, Ag-Cu, Au-Si e Pb-Sn, compare un comportamento detto eutettico, la miscela ` e cio` e in grado di fondere a temperature anche molto pi` u basse di quelle dei singoli costituenti. La temperatura minima a cui ci` o avviene ` e detta eutettica ed indicata con Te , si otterr` a per un ben preciso valore di concentrazione. Lesistenza di un comportamento eutettico torna molto utile quando si vogliono creare miscele per saldare a basse temperature, si osserva infatti che Pb-Sn sono elencati tra gli esempi.

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Laspetto del diagramma ` e il seguente:

Tm,B

L+ Tm,A

L+ (Ce , Te ) +

Diagramma di fase binario per elementi non totalmente solubili La fase ` e costituita da B:A, la fase da A:B. Si osserva che le considerazioni svolte prima su come individuare concentrazione e frazione nelle regioni in cui esistono due fasi sono generali e possono essere applicate anche in questo caso, ad esempio nella regione in cui esistono sia che .

Tm,B

L+

L+

L+ Tm,A L+

Diagramma di fase binario per due elementi con un composto

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Se gli elementi ammettono uno o pi` u composti intermedi questi si comporteranno come la fase , la larghezza della regione in cui esiste ` e determinata da quanto ` e in grado di tollerare la non stechiometria, se il composto ` e stechiometrico apparir` a come una semplice linea verticale. Si osserva come sotto ad una linea eutettica vi siano sempre due fasi separate. Un esempio di elementi che hanno un comportamento simile sono Ga-As, per cui per` o la non stechiometria del composto (GaAs) ` e molto piccola ed i comportamenti eutettici sono quasi irrilevanti. Un composto si denisce a fusione congruente quando arriva a fusione senza separazione di una seconda fase, in caso contrario si dice incongruente. Esistono inoltre altri comportamenti particolari, quali le eutettoidi, cio` e curve analoghe alleutettica ma situate completamente nella fase solida e peritettiche in cui una fase liquida ed una solida reagiscono ad una temperatura ssata per formare una nuova fase solida. Un esempio di eutettoide si pu` o osservare nel diagramma Fe-Fe3 C, in cui laustenite si separa in ferrite e cementite, uno di peritettico nel diagramma SiO2 -Al2 O3 , dove la mullite (3 Al2 O3 2 SiO2 )

Diagrammi ternari
Per gracare diagrammi con tre componenti ` e necessario sopprimere anche il grado di libert` a della temperatura, i diagrammi avranno forma triangolare in cui ciascun vertice corrisponde ad uno degli elementi. Dato un punto allinterno del triangolo ` e possibile trovare la composizione a cui fa riferimento tracciando il segmento parallelo al lato opposto al vertice della componente che si considera, dove interseca gli altri due lati si ha la composizione. Sui lati ` e possibile identicare composti binari di due compoenti, una linea tracciata tra due composti binari, oppure un composto binario ed una componente, avr` a sempre due fasi allequilibrio.

Trasformazioni di fase
I diagrammi di fase rappresentano soltanto le situazioni di equilibrio, le trasformazioni che portano da una situazione allaltra possono per` o impiegare tempi molto lunghi, permettendo di osservare certi sistemi in stati diversi da quelli che appaiono sul diagramma di fase. Lesistenza di una barriera energetica che si oppone alla trasformazione di fase ` e resa necessaria dal fatto che lenergia deve ammettere un minimo sia nello stato di partenza che in quello di arrivo. Intuitivamente ` e possibile capire che quanto pi` u si ` e lontani dalla posizione in cui lo stato attuale del sistema ` e stabile, tanto pi` u la cinetica favorir` a una reazione veloce. Qualsiasi trasformazione di fase ha bisogno di centri di nucleazione per avvenire, si parla di nucleazione omogenea quando ` e la stessa sostanza a fornire il nucleo, in genere a causa di una variazione locale della densit` a dovuta a uttuazioni statistiche, ed eterogenea quando ` e invece una sostanza estranea. Nel caso della nucleazione omogenea ` e possibile sviluppare una teoria matematica per trattarla, ma nella maggior parte dei casi i processi avvengono per nucleazione eterogenea, che ` e molto pi` u rapida.

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Si supponga di versare del Cu fuso in un crogiolo a temperatura ambiente, il metallo non solidicher` a simultaneamente in tutta la sostanza, ma tender` a a formare un policristallo costituito da grani di dimensione piuttosto elevata al centro e grani pi` u piccoli vicino alle pareti che si sviluppano preferibilmente in direzione ortogonale a queste. Tender` a inoltre a lasciare una depressione in cima, a causa del ritiro del liquido. Il comportamento in prossimit` a delle pareti ` e un esempio di nucleazione eterogenea. In seguito alla nucleazione vi ` e una fase di crescita in cui la nuova fase si deposita attorno ai nuclei che si sono formati.

Nucleazione omogenea
Si consideri un liquido che solidica, landamento dellenergia nelle due fasi ` e tale che alle basse temperature ` e minima lenergia del solido, mentre a quelle pi` u elevate ` e minima lenergia del liquido. Alla temperatura di fusione si equivalgono:

G Gs Gl T Tm T

Al valore T vi ` e un guadagno pari a G = Gs Gl < 0, per` o la nascita della nuova fase ` e ostacolata dalla richiesta di energia per la formazione di uninterfaccia: 4 3 r + 4r2 3 ha solitamente valori dellordine di 1 J m2 . Per valori di r piccoli laumento di dimensione non ` e conveniente, nel liquido vi sono germi che tenderanno a ridissolversi, si pu` o individuare un valore critico al di sotto del quale questo avviene: GN = G 16 3 2 GN = 4r(G r + 2 ) r = GN = r G 3 G2 A Tm si ha G = 0, quindi r , il punto ` e eettivamente di equilibrio, allontanandosi da essa invece il valore del raggio critico diventa sempre pi` u piccolo e

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laltezza della barriera si abbassa. Utilizzando la denizione di energia di Gibbs si pu` o esprimere il raggio critico in funzione della temperatura di fusione, dellundercooling T = Tm T e del calore latente di fusione Hf : G = H TS G(Tm ) = Hf Tm S S = Hf Tm

Supponendo che la relazione valga anche in un intorno del punto di equilibrio: G = Hf Si ha quindi: r = 2Tm Hf T GN = 16 3 Tm 2 3 Hf 2 T 2 1 T Tm = Hf T Tm

Per studiare la velocit` a con cui avviene il processo ` e necessario fare alcune considerazioni di tipo statistico, sia NV il numero di siti nel liquido ed Nn il numero di embrioni, cio` e nuclei con r < r , che devono diventare nuclei stabili, si ha: W = NV ! (NV Nn )!Nn ! Gtot = Nn GN kT ln W

Procedendo in maniera analoga a quanto fatto per le vacanze si ha: Gtot =0 Nn Nn NV exp GN kT

Si pu` o denire la nucleation rate, cio` e la nucleazione per unit` a di volume e tempo: = N NV exp GN kT 0 exp Gm kT

Il secondo fattore rappresenta lenergia necessaria ad oltrepassare linterfaccia, ` e solitamente identicata con lenergia di attivazione di una diusione, 0 ` e dellordine di 1022 Hz e rappresenta la frequenza vibrazionale di un atomo, in pratica latomo tenta 0 volte al secondo di oltrepassare la barriera, con probabilit` a data dal fattore di Boltzmann. La barriera alla nucleazione ` e costituita da due componenti, una barriera termodinamica dovuta a GN ed una barriera cinetica dovuta a Gm . A temperature molto basse la nucleazione avviene con facilit` a, ma la crescita ` e ostacolata dalla scarsa mobilit` a, a temperature vicino a Tm la mobilit` a ` e notevolmente accentuata, ma la nucleazione ` e assai improbabile a causa dellaltezza della barriera. Esister` a una temperatura T a cui si ottiene un massimo della velocit` a di nucleazione, in funzione di T , che solitamente ` e tale che T /Tm 1520 %. Landamento di N che solitamente ` e rappresentato invertendo gli assi, ha una forma a naso.

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Nucleazione eterogenea
Per studiare la nucleazione eterogenea ` e possibile inserire un parametro correttivo, ottenuto facendo considerazioni ad hoc sul caso che si sta studiando. Si suppone che il raggio della sfera vari nel tempo come r = u(t ), questo fornisce un volume trasformato al tempo t pari a: VT (t) = 4 3 u 3
t 0

(t )d N

Dopo lintegrazione si ottiene una frazione di volume trasformato: 3 4 VT (t) t = Nu V 3 Questo ` e per` o vero soltanto per frazioni piccole, in seguito i volumi iniziano a sovrapporsi a volumi gi` a trasformati, bisogna tenere conto di questo fatto, ottenendo la seguente relazione: VT (t) 3 4 t = 1 exp Nu V 3 La forma pi` u generale ` e detta equazione di Avrami: VT (t) = 1 exp (K (T ) tn) V Tenendo conto anche di , che ` e il tempo impiegato dal sistema per iniziare la crescita, si trova una curva sigmoide al posto dellandamento esponenziale.

Diagrammi TTT
Un diagramma TTT (time-temperature transformation) ` e un graco in (t, T ) su cui vengono tracciate curve relative alla stessa frazione di materiale trasformato, ana presentano un andamento a forma di naso. Tracciando logamente alle curve di N landamento della temperatura in funzione del tempo ` e possibile ottenere i punti di intersezione con le curve di trasformazione, per sapere quanto a lungo ` e necessario rareddare il materiale per ottenere la quantit` a desiderata.

Metal-glass
Le velocit` a limite di rareddamento per ottenere un amorfo variano dai 1010 K s1 di un metallo ai 104 K s1 di SiO2 , lintervallo di variabilit` a` e piuttosto elevato. Per ottenere un metallo amorfo sono necessarie velocit` a di rareddamento dellordine di 108 1010 K s1 , a seconda che si desideri una nucleazione omogenea o eterogenea, che per il momento si ottengono soltanto con nastri piuttosto sottili e macchinari che permettono di versare il metallo su una ruota che gira lentamente ed ` e costantemente rareddata da azoto liquido. Il prodotto ottenuto ` e detto metal-glass e solitamente il processo viene impiegato in leghe ternarie con propriet` a magnetiche interessanti.

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Crescita di monocristalli
La crescita di un monocristallo non pu` o avvenire spontaneamente, per i semiconduttori un metodo comune ` e il processo CZ (Czochralski), che consiste nel versare il semiconduttore fuso allinterno di un crogiolo con pareti rivestite di un materiale che non fornisca centri di nucleazione e mantenuto molto vicino alla temperatura di fusione per evitare nucleazione spontanea, poi calarvi allinterno un germe monoscristallino ed estrarlo lentamente, il cristallo crescer` a soltanto attorno ad esso, ottenendo alla ne una barra di dimensioni notevoli. Il processo deve inoltre avvenire in atmosfera inerte. Per Si si utilizza un crogiolo rivestito in SiO2 ed unatmosfera di Ar, prima di iniziare la crescita ` e necessario puricarlo il pi` u possibile. In natura si trova SiO2 , da cui viene distillato Si metallurgico, puro al 94 % tramite aggiunta di C e rimozione di CO2 , in seguito si aggiunge HCl, ottenendo HSiCl3 , un liquido, che pu` o essere distillato in HSiCl3 iperpuro, da cui si pu` o fare precipitare Si elettronico in polvere, che viene poi fuso nel crogiolo e sottoposto a CZ.

Stabilit` a dei materiali


Si supponga di avere preparato ad alta temperatura un materiale con propriet` a interessanti, ma di doverlo utilizzare ad una temperatura per la quale tale fase non ` e la forma termodinamicamente stabile. Durante il rareddamento si depositer` a una seconda fase che pu` o compromettere le caratteristiche desiderate. Un esempio di questo ` e Al:Cu (duralluminio) (fase ), che tende a depositare Al2 Cu (fase ). Il precipitato comparir` a preferibilmente sui bordi grano, indebolendo la struttura e rendendo fragile il materiale. La dimensione dei precipitati di pu` o essere controllata con la velocit` a di rareddamento, facendo quenching sar` a addirittura quasi assente, ma si trover` a in una situazione metastabile che tender` a a raggiungere lequilibrio in un tempo che dipende dalla temperatura alla quale ` e mantenuto. Lesempio presentato ` e emblematico delle leghe leggere, basate su Al, a causa della sua leggerezza, economia e facilit` a di lavorazione, che per` o non ha una resistenza meccanica particolarmente elevata ed ` e necessario arricchirlo con altri elementi. Sar` a proprio ad aumentare la resistenza meccanica del materiale, ma allo stesso tempo la fragilit` a, dal momento che , avendo la stessa struttura cristallina di Al, ne condivide la lavorabilit` a. Queste tecniche sono molto utilizzate in aeronautica.

Vetroceramiche
Una vetroceramica ` e un materiale con una struttura ibrida tra un vetro ed una ceramica, sono state sviluppate per costruire scudi termici in campo aerospaziale, ma sono ` necessario che non si frantumino sotto gli utilizzate anche per le cucine elettriche. E eetti dello shock termico, ad esempio il rientro nellatmosfera o quando cade qualche goccia di liquido caldo in una parte fredda del piano cottura, per ottenere questo sono progettate in modo da avere un coeciente di espansione termica quasi nullo. Il processo di produzione di una vetroceramica prevede la fusione delle componenti e limmissione di germi che favoriscano una nucleazione eterogenea, ma spazialmente

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uniforme, in seguito si raredda no ad una temperatura che permetta di darle la forma desiderata, poi viene rapidamente rareddata per farla solidicare sotto forma di amorfo, in seguito si scalda no ald una temperatura a cui la nucleazione ` e massima, in modo che si generino molti nuclei di piccole dimensioni, poi si porta alla temperatura in cui la crescita ` e massima, per farvi accumulare sopra il materiale. In questo modo si ottengono piccoli cristalli ceramici molto pi` u piccoli di 1 m immersi in una matrice vetrosa, data la dimensione dei cristalli sar` a abbastanza trasparente.

Grandine
Unaltra applicazione della teoria della nucleazione sono i proiettili utilizzati per evitare la grandine, vengono caricati a AgI che ha la forma ideale per favorire la nucleazione del ghiaccio, che tender` a a formare grani di piccole dimensioni che liquefano durante la discesa a terra, evitando danni a colture ed oggetti.

Energie di supercie
Se immaginiamo di tagliare a met` a un cristallo (cleavage) si rende necessario spendere energia per rompere i legami, questa energia rester` a associata alla supercie che si ` e ` possibile compiere un semplice calcolo del numero di legami rotti per ottenere creata. E la tensione superciale , ma il risultato ` e notevolmente pi` u grande di quanto si osserva sperimentalmente. Questa dierenza ` e dovuta alla riorganizzazione del sistema che tende a chiudere i legami rimasti scoperti con gli atomi adiacenti oppure reagendo con latmosfera. La tensione superciale varia in funzione dellambiente esterno, in particolare assume valori molto pi` u elevati nel vuoto, dellorientazione cristallograca ed in minor parte dalla temperatura.

Coalescenza
Il fenomeno della coalescenza consiste nellunicazione di due bolle, ad esempio grasso nel brodo, ma anche pori allinterno di un solido, per minimizzare lenergia di supercie. Si immaginino due sfere di uguale raggio, lenergia di supercie ad esse associate ` e 8r2 , si calcola il raggio di una sfera equivalente con lo stesso volume: 4 4 2 r3 = 3 3 3 = 3 2r

Lenergia di supercie della nuova sfera ` e 4 3 4r2 , minore della precedente, perch e questo processo occorra ` e per` o necessaria mobilit` a.

Potenziale chimico di supercie


Si denisce il potenziale chimico di supercie come lenergia di supercie per atomo, indicato con il volume di un sito atomo:

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Es Es r 2 s = = = N r N r Si osserva che pi` u il raggio ` e piccolo, maggiore ` e il potenziale chimico di supercie, questo implica che la polvere ` e tanto pi` u reattiva quanto pi` u` e ne, questo origina i comportamenti piroforici, cio` e combustione spontanea, ci` o avviene ad esempio con polveri di molti metalli reattivi come Fe, Mg e Ti. ` inoltre possibile assegnare un segno al raggio, quando loggetto ` E e convesso si prende positivo, quando ` e concavo negativo, in questo modo il potenziale chimico prende lo stesso segno del raggio e le richieste di minimizzazione dellenergia descrivono il comportamento del sistema, gli atomi tenderanno a spostarsi dalle regioni convesse a quelle concave, ripianando il sistema. Es = 4r2 N=

4 3 3 r

Sinterizzazione
La sinterizzazione ` e un processo che permette di formare un solido compatto, quindi con una conducibilit` a e robustezza pi` u elevate, a partire da una polvere, senza per` o portare la sostanza alla temperatura di fusione, risparmiando in questo modo una ` utilizzata in molti campi, principalmente su materiali quantit` a notevole di energia. E con temperature di fusione elevate, ed ` e detta tecnologia metallurgica nei metalli e processo ceramico nelle ceramiche. Il fenomeno avviene perch e il potenziale chimico tende a favorire la formazione di colli tra i grani che costituiscono la polvere, purch e la temperatura sia abbastanza elevata da permettere la diusione. I processi attraverso cui questo avviene non sono conosciuti con esattezza, si presume che vari tipi di diusione, ma anche fenomeni di evaporazione e condensazione, concorrano al risultato. Con il passare del tempo i grani pi` u piccoli tendono a scomparire in favore di quelli pi` u grandi, inoltre aumenta la densit` a, anche se non arriver` a mai a quella del solido ottenuto per fusione, quindi diminuiscono le dimensioni ed il campione si ritira. Questultimo eetto pu` o risultare sgradito quando si vuole dare una certa forma alloggetto che si sta producendo, magari non ` e un problema per una piastrella perch e ` e facile determinare come avviene il ritiro, ma nel caso di oggetti pi` u complicati pu` o diventare molto dicile. Dal punto di vista teorico invece il ritiro aiuta a comprendere come sta variando la densit` a del materiale. A volte viene utilizzato un sintering aid, solitamente un metallo che fonde alla temperatura di sinterizzazione, creando una fase liquida che aiuta il trasporto degli atomi. Ad esempio Co per WC, utilizzato per costruire attrezzi resistenti, oppure Ni o NiCr per Cr3 C2 , un ceramico refrattario molto duro. Altri stratagemmi per migliorare la velocit` a del processo sono avere polvere molto ne per massimizzare le superci, oppure aggiungere pressione idrostatica che mantiene i grani compressi.

Ricristallizzazione
Si immagini di volere allungare una barra di metallo, scandandola no a renderla malleabile e poi tirandola. Si raggiunge un punto in cui non si riesce pi` u ad allungarla, ci` o

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avviene perch e lo stress meccanico ha allungato i grani, aumentando cos` lenergia di supercie complessiva e rendendo rigida la barra. Per tornare a renderla malleabile ` e necessario compiere annealing, scaldandola oltre il punto di ricristallizzazione, mantenendo la temperatura costante per un tempo adeguatamente lungo da permettere ai grani di riorganizzarsi minimizzando lenergia e poi tornando a rareddarla. A questo punto sar` a possibile ricominciare ad allungare la barra, ripetendo il processo varie volte si potr` a ottenere la lunghezza desidarata.

Ossidazione
Per lo studio dei processi di ossidazione si utilizzano i diagrammi di Ellingham, che rappresentano landamento di G0 , lenergia di formazione di un ossido, in funzione della temperatura, descrive cio` e la reazione: 2x G0 2 Mx Oy M + O2 y y In generale G0 < 0, sono infatti reazioni spontanee, tranne per i metalli preziosi che hanno G0 0. Solitamente hanno un andamento lineare ed aumentano con laumentare della temperatura, spesso per` o fondono prima di arrivare ad annullarsi. Si ricorda che G0 = H0 T S0 , si osserva inoltre che la variazione di entropia ` e quasi totalmente dovuta allossigeno che viene consumata dalla reazione, S0 Sgas : H0 S0 Sgas G0 = S0 T Sgas + T >0 T T T T La variazione di entalpia ` e virtualmente costante in funzione di T , mentre lentropia di un gas ` e notoriamente tanto maggiore quanto pi` u` e elevata la sua temperatura. Le reazioni che producono ossidi gassosi non rispettano necessariamente questo andamento, uneccezione importante ` e costituita da: 2 C + O2 2 CO

In questo caso S0 = 2Sgas (Sgas + SC ) Sgas , il segno risulta invertito rispetto a prima ed eettivamente la retta della reazione ha pendenza negativa. C + O2 CO2

La retta di CO2 ` e quasi orizzontale, infatti S0 0. Le energie sono sempre fornite per reazioni che consumano una mole di O2 , in questo modo ` e possibile trattare le reazioni come equazioni e sottrarle, si consideri ad esempio: SiO2 Si + O2
G0,Al 2 4 Al + O2 Al2 O3 3 3 G0,Al G0,Si 2 4 Al Si Al2 O3 SiO2 3 3 4 2 G0 Si + Al2 O3 Al + SiO2 3 3 G0,Si

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Dal momento che la retta di Al ` e pi` u in basso di quella di Si, si ha G0 < 0, la reazione avviene spontaneamente. In generale pi` u un elemento ` e in basso nel diagramma di Ellingham, maggiore ` e la stabilit` a del suo ossido ed il suo potere riducente. Inoltre a temperature superiori a quella dellincrocio della retta di CO o CO2 con quella unaltra, inizia ad essere possibile ridurre tale elemento con il carbonio, ad esempio: SiO2 + C Si + CO2 Questa reazione in particolare non inizia per` o a guadagnare prima della fuzione dellossido, quindi viene aiutata fornendo energia elettricamente tramite barre di grate che trasportano elettroni. La riduzione con il carbonio ` e una tecnica molto usata.

Reazioni di formazione
Si supponga di accostare due barre di materiali diversi, A e B, che reagiscono ed iniziano a formare uninterfaccia di Ax By nel punto di contatto, come le transizioni di fase questo processo avviene per nucleazione e crescita. Durante la crescita possono avvenire due diversi o essere proporzionale a t (reaction fenomeni, la spessore pu` limited) oppure a t (diusion limited). Se il trasporto ` e molto rapido, ma la reazione ` e lenta: x = K t + C Dove K ` e la velocit` a di reazione e C tiene conto di fattori quali il tempo di incubazione. Nel caso invece che la reazione sia rapida, ma il trasporto richieda tempo, si ha: C x C = = D x t N N x Possono presentarsi anche casi misti, in cui: = D x2 + Ax = B t Questo avviene ad esempio nellossidazione del silicio, per cui si rivelano anche differenze molto elevate tra un processo che avviene in ambiente secco (O2 ) o umido (H2 O). Se si considera un intervallo di tempo di 1 h lossidazione in ambiente umido produce uno spessore che ` e di unordine di grandezza pi` u elevato di quello prodotto in ambiente secco. Soprattutto alle basse temperature si osserva anche una dierenza tra lorientazione cristallograca, {1 0 0} o {1 1 1}, questultima ` e pi` u veloce, questa dierenza si spiega in termini di variazione della costante di reazione. Vi un terzo meccanismo che ha una dipendenza del tipo ln t, la pi` u lenta, si consideri una barra metallica immersa in ossigeno sulla quale si ` e formato un primo strato di ossido, perch e proceda lossidazione ` e necessario che una delle due specie migri attraverso lossido per reagire con laltra. In NiO e CuO2 ` e il metallo che si sposta, perch e hanno una non stechiometria che lascia vacanze nel sito metallico, quindi la crescita avviene sulla faccia esposta allossigeno, in TiO2 invece ` e lossigeno che si sposta e la crescita avviene sulla faccia interna. Il moto degli ioni deve per` o venire x2 = DC t N

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bilanciato da un moto di cariche, se per` o lossido ` e poco conduttivo la reazione risulta rallentata e si ottiene la dipendenza logaritmica. Gli ossidi porosi, come FeO, tendono a formarsi a temperature piuttosto basse, perch e gli ioni non hanno bisogno di molta energia per diondere attraverso di essi, al contrario materiali come SiO2 o Al2 O3 formano un ossido protettivo che non permette il passaggio di ioni per continuare la crescita, questo avviene perch e il volume molare dellossido ` e maggiore di quello del metallo (criterio di Pilling-Bedworth).

Propriet` a meccaniche
Nello studio delle propriet` a meccaniche dei materiali si usa la seguente terminologia: strain : la variazione relativa della lunghezza del campione, = l/l; strain di taglio s : la tangente dellangolo di cui il campione si piega sotto uno sforzo di taglio, s = tan ; stress tensile : il rapporto tra un carico uniforme applicato perpendicolarmente su una supercie e larea della supercie stessa, = F/A; stress di taglio : il rapporto tra un carico uniforme applicato tangenzialmente ad una supercie e larea della supercie stessa, s = F/A; stress idrostatico h : uno sforzo applicato uniformemente in tutte le direzioni; duttilit` a: la capacit` a di un materiale di subire deformazioni plastiche; resilienza: la capacit` a di un materiale di assorbire deformazioni elastiche, ` e lintegrale della curva () in regime elastico; tenacit` a: una misura della quantit` a di energia assorbita da un materiale prima di fratturarsi, ` e lintegrale della curva () no al punto di rottura; stress di snervamento y : lo sforzo per il quale si presenta una certa deformazione plastica, solitamente 0.2 %; stress tensile ultimo u : il rapporto tra il massimo valore del carico che ` e possibile applicare prima della rottura e larea iniziale del campione. In regime elastico valgono le seguenti relazioni: V V Dove E ` e il modulo di Young, G ` e il modulo di taglio o di shear e K ` e il modulo di compressibilit` a o di bulk. Tra le grandezze elencate y ` e particolarmente importante perch e rivela quando le dislocazioni iniziano a muoversi, sono infatti queste a determinare come si comporta il = E = Gs h = K

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materiale sotto eetto di stress meccanici. Per questa ragione il graco di () dipende dalla storia termica e meccanica del campione. Risulta inoltre utile denire la dierenza tra strain e stress nominali e reali: l l0 l0 F n = A0 ds l = ln = ln (n + 1) l0 l0 s F l t = = n = n (n + 1) A l0
l

n =

t =

Lultima relazione si ottiene imponendo la conservazione del volume, A0 l0 = Al. Il graco di n presenta un picco oltre il quale inizia a decrescere, questo avviene perch e inizia il necking del campione, cio` e un notevole restringimento al centro. Tale comportamento non si presenta nel graco di t , poich e tiene conto della variazione di supercie, prima che si presenti il necking il suo andamento ` e dato da: t = k t n Dove n ` e detto coeciente di indurimento ed ` e 0.10.6. Landamento delle curve varia anche in funzione della temperatura, pi` u questa ` e bassa, pi` u il materiale ` e rigido, cio` e si deforma meno a parit` a di stress, e fragile, cio` e si rompe per strain minori. Si ricorda infatti che E diminuisce a temperature elevate.

Test tensile
Uno studio accurato delle propriet` a meccaniche deve avvenire con una procedura di misura standard, detta test tensile, che richiede campioni di misura ben denita e macchinari molto costosi. Fondamentalmente consiste nel prendere un campione, dargli la forma specicata nello standard per il materiale in uso, tracciarvi due marker che permettano di misurare l ad ogni istante, poi passare a misurare.

Dislocazioni
Sottoponendo un monocristallo a stress piuttosto intensi e poi osservandolo al microscopio si osserva che lallungamento non avviene in maniera uniforme, ma per mezzo di sezioni che slittano lungo piani paralleli, detti piani di slittamento, in un policristallo lo stesso comportamento si osserva in ogni singolo grano. Questo comportamento ` e dovuto al fatto che la deformazione non avviene per piani interi, ma ` e dovuta al moto delle dislocazioni. La facilit` a con cui avviene lo slittamento dipende dallorientazione cristallograca, pi` u` e elevata la densit` a atomica planare, pi` u` e facile lo slittamento, inoltre i piani tendono a slittare nella direzione con densit` a atomica lineare pi` u elevata. Qualsiasi impedimento al moto delle dislocazioni, quali bordi grano, ma anche difetti di punto come vacanze, che costringono la dislocazione a scendere o risalire di un piano atomico, o sostituzionali rendono pi` u fragile e meno plastico il materiale. Questo comportamento si pu` o rivelare misurando stress e strain di un campione rareddato

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lentamente e confrontarlo con uno che ha subito quenching, oppure un campione irradiato rispetto ad uno non irradiato. Questultimo esempio pu` o essere utile nel caso di materiali che devono lavorare in ambienti radioattivi, lirraggiamento tende infatti a creare vacanze allinterno dei solidi. Anche le dislocazioni stesse possono ostacolarsi a vicenda, creando reti o foreste di dislocazioni che si intrecciano e sovrappongono, riducendo la mobilit` a. Pu` o apparire strano che la deformazione avvenga lungo una direzione diversa da quella a cui ` e applicata la forza, tuttavia bisogna ricordare che qualsiasi sforzo tensile ha sempre anche una componente di taglio, ottenuta da: = cos cos cos cos ` e detto coeciente di Schmidt. Esister` a un valore crit , una propriet` a del materiale, per cui il piano si taglia ed inizia la deformazione plastica. Lo slittamento avverr` a nel piano che raggiunge per primo questo valore. Si lega a y con: y = crit 2crit cos cos

Il valore massimo del coeciente di Schmidt ` e infatti 1/2, con = = 45 .

Modello di Frenkel
Il modello di Frenkel studia il moto di un piano atomico che si sposta sopra a quello sottostante. A causa della periodicit` a del reticolo ` e necessario che si annulli quando gli atomi vengono a collocarsi tra altri due, per semplicit` a si utilizza una funzione seno: 2x b Dove b ` e il passo reticolare nella direzione del moto, se x b il regime ` e quello elastico, deve valere = G tan , approssimando tutto per piccoli angoli e spostamenti si trova: = crit sin 2x x 1 b = G = G 0 = G b a 2 a Dove a ` e il passo reticolare nella direzione perpendicolare allo spostamento. Utilizzando i valori di a e b dalla cristallograa e di G da misure meccaniche si trovano per` o valori di quattro o cinque ordini di grandezza pi` u grandi di quelli reali. Landamento qualitativo ` e per` o corretto, lo sforzo critico cresce con la diminuzione della densit` a planare e diminuisce con lallontanarsi dei piani. crit

Durezza
In molti casi fare un test tensile non ` e conveniente, unalternativa pi` u economica consiste in una misura di durezza. Un tempo veniva misurata con la scala Mohs, che valutava semplicemente la capacit` a di un materiale di scalrne un altro, attualmente esistono una moltitudine di scale a seconda dellindentatore che viene utilizzato, tra cui Vickers, Knoop e Brinell. Lindentatore viene premuto sulla supercie del materiale

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con una forza nota, poi viene osservata la traccia che vi resta e la si associa ad un valore di durezza, ad esempio nella scala Vickers: F d2 Dove d ` e il diametro del quadrato lasciato dallindentatore Vickers, che ha la forma di una piramide a base quadrata con angolo al vertide di 136 . In generale la durezza non ` e direttamente correlata a y da formule generali e valide in tutti i casi, per` o` e una misura utile in quanto non richiede una preparazione particolare del pezzo, che pu` o essere di qualsiasi misura si desideri, permette unanalisi soltanto della supercie, pu` o quindi essere usata per studiare oggetti ricoperti, il costo delle apparecchiature ` e abbastanza contenuto e le misure possono essere ripetute rapidamente. Permette inoltre, con qualche articio per osservare il moto della punta, di fare considerazioni riguardo al modulo elastico del materiale. Unaltra misura possibile ` e quella di tenacit` a, si prepara un campione con una breccia, si posiziona sotto un martello a pendolo che viene lasciato andare da diverse altezze, no a che il campione non si rompe. Sapendo lenergia potenziale del martello ` e possibile determinare la tenacit` a. HV

Indurimento
Per indurire un materiale si possono utilizzare svariate tecniche, come gi` a accennato per Al:Cu ` e possibile sfruttare il precipitato che si forma per impedire il movimento delle dislocazioni, con precipitati di dimensioni abbastanza piccole ` e possibile ottenere un materiale resiliente, ma non fragile. In alternativa ` e possibile formare leghe, lesistenza di atomi sostituzionali nel reticolo impedisce il moto delle dislocazioni, quindi in genere il y della lega ` e pi` u elevato di quello di entrambe le componenti. Deformando ripetutamente un materiale, ad esempio un sottile lo di metallo, questo tende ad indurirsi perch e le dislocazioni si accumulano e si impediscono a vicenda, questo processo ` e denito work hardening. In un policristallo pi` u i grani sono piccoli, maggiore ` e il numero dei bordi grano e minore ` e dunque la mobilit` a delle dislocazioni, rendendo pi` u dicile deformare il materiale.

Creep
Il creep ` e un fenomeno che si manifesta, in genere nei metalli, a stress costante e produce una deformazione che aumenta con il tempo, a causa del fatto che la struttura ` tanto pi` del materiale sta cambiando lentamente. E u evidente per stress e temperature ` elevate. E sgradevole in quanto non garantisce la stabilit` a del materiale sotto sforzo, in particolare ` e estremamente pericolo in aeronautica dove ` e opportuno evitarlo con ogni mezzo. Il suo andamento in funzione del tempo si divide in una regione primaria in cui il creep ` e piuttosto rapido, ma rallenta a causa del work hardening no a raggiungere una regione secondaria lineare, dove work hardening ed annealing si bilanciano, oltre a

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questa vi ` e una regione terziaria in cui la velocit` a del processo aumenta rapidamente no alla rottura. Il comportamento del fenomeno pu` o essere in parte quanticato dal suo comportamento nella regione lineare. Si distinguono principalmente tre tipi di creep. Il creep di dislocazione si presenta a temperature piuttosto alto ed ` e basato sullautodiusione, per limitarlo si pu` o ricorrere a materiali con temperatura di fusione pi` u elevata o con meno mobilit` a delle dislocazioni. Nel creep di Nabarro-Herring il usso di atomi diusi tende a deformare i grani nella direzione dello stress. Il creep di Coble ` e simile, ma gli atomi sfruttano i bordi grano per diondere pi` u rapidamente, avviene soprattutto in matrici a grani pi` u ni ed a temperature pi` u basse.

Ceramiche
I materiali ceramici sono composti inorganici non metallici, per anomalia storica includono anche i semiconduttori ed il diamante. I legami sono in genre ionici o covalenti, non sempre sono buoni isolanti, anche data linclusione dei semiconduttori. Le pietre preziose sono ceramiche, ad esempio il rubino ` e Al2 O3 :Cr. I ceramici sono duri, cio` e hanno E elevato, e tendono a rompersi appena passato il punto di snervamento, infatti lo scorrimento di un piano sopra unaltro porta ad aacciare cationi a cationi ed anioni ad anioni, creando una repulsione molto forte dovuta allo squilibrio di carica, per cui la mobilit` a delle dislocazioni ` e molto bassa, tranne alle alte temperature o lungo piani in cui la repulsione ` e pi` u debole. Queste considerazioni non sono sempre vere, le bre ottiche sono ceramiche, ma si piegano molto bene, cos` come sottili bande di ZrO2 . La loro durezza permette di utilizzarli nella costruzione di strumenti di lavorazione, che spesso utilizzano diamante o carburi. Data la forza dei legami tendono ad essere refrattari, con Tm piuttosto alte, quindi ` e opportuno prepararli per sinterizzazione. Questa caratteristica li porta ad essere usati come isolanti termici. Quando non sono semiconduttori vengono anche utilizzate come isolanti elettrici, in tal caso sono spesso trasparenti, a meno che non siano policristalli con grani molto piccoli. Solitamente nelle ceramiche si distinguono tre diversi moduli elastici, uno di tensione, uno di essione ed uno di compressione, che corrispondono anche a diversi valori dello stress di frattura per i diversi tipi di sforzo subito.

Vetri
Vetro ` e un termie piuttosto ambiguo, a volte viene usato per parlare di qualsiasi sostanza amorfa, a volte soltanto per i ceramici amor ed altre ancora soltanto per i silicati. Se si raredda il materiale con una velocit` a tale da non permettere la cristallizzazione, si ha un comportamento notevolmente diverso, al posto di una temperatura di fusione Tm si avr` a una temperatura di transizione vetrosa Tg che pu` o cadere allinterno di un intervallo di larghezza Tg , a seconda della velocit` a di rareddamento, pi` u questa ` e elevata, pi` u Tg ` e alta. Il comportamento nale del materiale sar` a diverso a seconda di come ` e stata rareddata, in quanto si raggiungeranno densit` a atomiche diverse, che ne inuenzeranno le propriet` a, ad esempio la costante dielettrica o lindice di rifrazione.

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V cristallizzazione

o vel to len

ce

Tg

Tm

La temperatura di fusione di SiO2 ` e molto elevata, pi` u di 2000 C, non ` e facile portarlo in forma liquida per lavorarlo, si aggiungono dunque altre sostanze. Esistono motlissimi vetri diversi a seconda dellimpiego e delle propriet` a che devono avere. A causa del suo processo di solidicazione un vetro ha le propriet` a meccaniche di un solido, ma la struttura molecolare di un liquido, non ` e uno stato termodinamicamente stabile, ma ha comunque un grado di metastabilit` a molto elevato. ` possibile parlare di viscosit` E a a seconda della quale si dice che il materiale ` e in fase semi-solida se tende a mantenere la propria forma o semi-liquida se non accade. A certi valori di viscosit` a sono associate temperature quali annealing point, a cui gli stress interni vengono rimossi in pochi minuti, working point, a cui ` e possibile compiere lavorazioni come la soatura e strain point, la pi` u alta temperatura dalla quale si pu` o rareddare rapidamente il materiale senza introdurre stress eccessivi. A seconda degli additivi inseriti la viscosit` a cambia, poich e atomi estranei variano lo schema dei legami e la struttura si indebolisce. Si ricorda la denizione di , se ` e lo sforzo a cui ` e sottoposto un liquido e v ` e la velocit` a con cui si muove un piano ortogonale allasse z : v z Oltre agli additivi inseriti per un motivo ` e possibile che niscano nella mistura anche sostanze indesiderate, ad esempio FeO che tende ad ingiallire il vetro poich e ha una nestra di trasparenza preferenzialmente sul giallo, per rimediare a questo problema si inserisce Fe2 O3 che ha una nestra complementare e rimuove il problema cromatico. Un altro additivo a cui bisogna prestare attenzione ` e Na, che aumenta notevolmente la conduttivit` a del vetro, spesso questo ` e indesiderato, soprattutto nei rivestimenti delle lampadine dove causerebbe cortocircuiti. =

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Per progettare un vetro ` e possibile sfruttare relazioni tra propriet` a quali la dilatazione termica, il coeciente di rifrazione o la resistivit` a, ed in parte anche la viscosit` a, che permettono di prevedere come si comporter` a il risultato: X=
j

a j cj X j

Dove X ` e la propriet` a considerata, cj ` e la concentrazione di un additivo ed aj ` e un coeciente numerico che serve a ricordare che la propriet` a non ` e semplicemente la somma delle propriet` a pesate con la concetrazione. Giocando con i diversi rapporti di additivi in un vetro a tre componenti si ottengono comportamenti che non si spiegano in maniera molto convincente, detti mixed alkali eect, quali landamento della resistivit` a per concentrazioni intermedie dei due additivi, un esempio ` e SiO2 :Na2 O:CaO, mantenendo il rapporto tra SiO2 ed Na2 O + CaO costante e giocando invece su quello tra Na2 O e CaO, il massimo valore della resistivit` a si ottiene quando sono circa in parti uguali ed ` e di vari ordini di grandezza pi` u elevato di quello che si avrebbe con un solo additivo. Inoltre la resistivit` a aumenta di pi` u sostituendo Na2 O con K2 O o Li2 O piuttosto che rimuovendolo semplicemente. I vetri non sono completamente solubili uno nellaltro, in certi casi ` e possibile che si separino due fasi. Questo pu` o essere deleterio, ad esempio compromettere la trasparenza nel caso di precipitati troppo piccoli, oppure voluto, ad esempio per creare ltri porosi tramite precipitazione di una fase solubile in acido, che poi viene rimossa con un attacco chimico. Sotto certe condizioni inoltre il vetro potrebbe devetricare, precipitando una fase cristallina, che in genere pu` o essere rivelata ai raggi X. Il chilling ` e un processo analogo al quenching, consiste nel rareddare molto rapidamente il vetro per conservare le caretteristiche che presentava ad una temperatura pi` u elevata, la dierenza ` e nel fatto che il quenching porta da uno stato stabile ad uno metastabile, mentre nel chilling entrambi gli stati sono metastabili. Alcuni esempi di vetri sono il pirex, che resiste bene agli sbalzi di temperatura, o il vetro a piombo, conosciuto come cristallo, ma utilizzato anche per costruire nestre contro le radiazioni. Molti aspetti dei vetri sono descrittivi e poco formali, data la dicolt` a di formalizzare il disordine. Restano uno dei campi meno compresi delle scienze dei materiali.

Fibra ottica
Una bra ottica ` e composta da SiO2 pura, senza aggiunte signicative, ` e costituita da due cilindri concentrici con coeciente di rifrazione diverso, in modo da sfruttare la riessione totale per fare rimbalzare un segnale luminoso al suo interno e propagarlo. Dato che n ` e funzione di si former` a uno sfasamento tra le varie componenti, che ` opportuno che sia il pi` andranno riportate in fase alluscita. E u trasparente possibile, per evitare lindebolimento del segnale, per cui Fe ` e molto fastidioso, cos` come eventuale umidit` a intrappolata allinterno. In genere ha spessori dellordine del m, per cui ` e piuttosto essibile, per produrle si parte da una polvere messa in un imbuto che viene tirata lentamente.

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Sono utili ad esempio per scambiare informazioni con apparecchiature che lavorano a tensioni elevate senza rischio che queste si scarichino a terra attraverso la linea.

Semiconduttori
Per distinguere un semiconduttore da un metallo la prima misura che ` e possibile fare ` e osservare la variazione della resistenza in funzione della temperatura, in un metallo R aumenta, mentre in un semiconduttore intrinseco diminuisce. Tuttavia se il semiconduttore ` e drogato la sua resistenza dipende dalla temperatura soltanto attraverso , quindi si comporta come un metallo, almeno alle basse temperature. Se si individua un andamento crescente di R ` e quindi opportuno compiere una seconda misura, ad esempio provare ad illuminare il campione e vedere se questo ne diminuisce la resistenza, infatti se ` e un semiconduttore la radiazione promuove gli elettroni in banda di conduzione.

Propriet` a elettriche
I metalli pi` u conduttivi sono Ag, Cu ed Al, con 106 cm1 . Si ricorda che allinterno di un materiale gli elettroni si muovono con una velocit` a dovuta allagitazione termica vt , che non determina un usso eettivo, e con una molto pi` u bassa di deriva vd sotto eetto del campo elettrico, la mobilit` a` e denita come: vd E Indicando con il libero cammino medio e con c il tempo medio di scattering si ha: = = vd c Il momento dellelettrone ` e dato da me vd inoltre, dato che ` e sottoposto ad una forza qE per il tempo c , limpulso a cui ` e soggetto sar` a qEc : me vd = qEc = vd c q = E me

Il valore di dipende dal reticolo, la presenza di difetti o atomi estranei lo diminuir` a, ma anche un reticolo ideale ostacoler` a il moto degli elettroni per il fatto che gli atomi vibrano attorno alla loro posizione. Il modello di Debye prevede una frequenza di vibrazione massima data da hm = kD dove D ` e la temperatura di Debye. Per T > D landamento della resistivit` a in funzione della temperatura ` e lineare: = 0 (1 + T ) Per T D si ha invece una regione in cui va come T 5 che rappresenta lo scattering elettrone-fonone, poi una regione in cui va come T 2 che rappresenta lo scattering elettrone-elettrone, no ad arrivare ad un valore residuo dovuto ai difetti. Formare leghe porta a valori di resistivit` a pi` u elevati, il massimo solitamente si ha attorno al 50 % ed ` e pi` u alto di quello di entrambe le componenti. Permette inoltre di

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variare il coeciente di temperatura, ad esempio la costantana (Cu:Ni in rapporto circa 55 : 45) ha una resistivit` a quasi costante in un range piuttosto ampio. Il Pt invece presenta un valore di piuttosto elevato, circa 0.4 % K1 , e viene utilizzato per costruire sensori di temperatura.

Termistore NTC
Un termistore ha una resistenza che varia con la seguente legge, dove con B si indica la la costante di termistore: R = R0 exp B T

Uno spinello ` e un ossido la cui cella unitaria contiene otto formule dellossido. La formula generale ` e data da AB2 O4 , quindi la cella fondamentale contiene otto atomi di A, sedici di B e trentadue di O. Due esempi sono Fe3 O4 (magnetite) o MgCr2 O4 (magnesiocromite): Fe3 O4 F e3+ (F e3+ F e2+ )O4
3+ MgCr2 O4 M g 2+ Cr2 O4

MgCr2 O4 ` e uno spinello normale, poich e occupa i siti tetraedrici con atomi doppiamente ionizzati (Mg) e quelli ottaedrici con atomi triplamente ionizzati (Cr), mentre Fe3 O4 ` e anormale, poich e nei siti ottaedrici si trova sia Fe2+ che Fe3+ . Mentre il primo ` e unisolante, il secondo ` e un conduttore a temperatura ambiente, si pu` o vericare che la magnetite conduce per elettroni, non si registra accumulo di mas` possibile solubilizzare, ricordando le regole di Humesa attorno agli elettrodi. E Rothery, Fe3 O4 :MgCr2 O4 , in questo modo alcuni siti ottaedrici saranno occupati da Cr, riducendo la mobilit` a degli elettroni. Trattamenti analoghi si possono fare con altri spinelli, ottenendo una gamma molto ampia di coecienti di termistore. Bisogna per` o tenere a mente alcune limitazioni, in primo luogo pi` u` e bassa la resistenza e pi` u` e piccolo il coeciente di temperatura, inoltre ` e opportuno costruire i contatti con un materiale il coeciente di temperatura ` e quasi nullo nel range di temperature a cui deve operare il termistore e che allo stesso tempo non tenda a diondere allinterno dello spinello. Bisogna anche evitare che le condizioni in cui viene utilizzato il termistore siano tali da non ossidarlo.

Conducibilit` a ionica
In un elettrolita solido, a dierenza di uno liquido, si sposta una sola specie ionica. Solitamente conducono soltanto a temperature molto elevate, quelli che conducono anche a temperature vicine a quella ambiente di dicono superionici. Si deniscono ionic transference e electronic transference rispettivamente: ti = i i + e te = e i + e

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Un conduttore ionico ideale ha ti = 1 e te = 0. A volte risulta utile denire t+ e t per specicare quale specie ionica si muove. Si consideri ad esempio ZrO2 :CaO, dove ` e stato aggiunto un 7 % di CaO per stabilizzare ZrO2 in forma uorite e per formare vacanze nei siti dellossigeno, in questo modo si ottiene un conduttore ionico con t 1 e te 104 . Pu` o essere utilizzato per varie applicazioni, ad esempio la costruzione di una pompa elettrochimica. Si prepara una membrana di ossido e la si ricopre con un catalizzatore poroso che funga anche da elettrodo, al quale avviene la seguente reazione: 1 O2 + 2e O2 2 Ponendo un altro elettrodo allaltro estremo della membrana e polarizzandolo positivamente si svilupper` a una corrente di ioni di ossigeno che, arrivati allaltro estremo, vanno incontro alla reazione inversa e vengono liberati sotto forma di gas. Se la membrana ` e posta allingresso di una bombola ` e possibile utilizzarla per riempirla di ossigeno molto puro, poich e soltanto lossigeno ` e in grado di attraversare la membrana. Il trasporto avviene soltanto a temperature piuttosto elevate che richiedono elettrodi molto costosi, in quanto non devono ossidarsi, ad esempio Pt. Pi` u la membrana ` e sottile, minore ` e la resistenza dello strato di ossido e minore ` e la dierenza di potenziale necessaria ad alimentare il pompaggio, alternativamete si pu` o agire sulla quantit` a di CaO solubilizzata nella membrana. Alcuni polimeri conducono per H+ , cio` e per protoni, che, date le piccole dimensioni, ` e in grado di diondere anche a basse temperature. Sono utilizzati per creare membrane simili, ma utilizzate per H2 . La stessa membrana in ZrO2 pu` o essere utilizzata per costruire una sonda lambda, utilizzata negli automezzi per vericare se la carburazione avviene correttamente tramite una verica della pressione parziale dellossigeno nel gas di scarico. La corrente che circola nella membrana ha due componenti, una deriva dalla dierenza di potenziale, mentre laltra dalla dierenza di concentrazione. V C V = ZF C Jdf = q = qD x x x Dove Z ` e la carica delle specie chimica coinvolta nello scambio ed F 96.5 kC ` e la costante di Faraday. Introducendo il potenziale chimico, che per evitare confusione ` e denotato con c = kT ln C : Jdr = E = nqE = nq c C c C kT C C c = = = x C x C x x kT x Per mezzo della relazione di Einstein: kT D = q La corrente totale ` e: J = Jdr + Jdf = C ZF V c + x x Jdf = C c x Jdf = qD C c kT x

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Se per qualche ragione il moto ` e ostacolato, cio` eJ ` e nullo, ` e necessario che nasca una dierenza di potenziale per controbilanciare la dierenza di concentrazione, si ottiene: c V 1 c V + =0 = c c = ZF V x x x ZF x Nota come equazione di Nernst. Nel caso di un gas il potenziale chimico, indicata con Pp la pressione parziale del gas, ` e dato da: ZF 1 c = c,0 + RT ln Pp 2 Quindi:
c c =

1 Pp RT ln = ZF V 2 Pp

V =

Pp RT ln 2ZF Pp

Nota come equazione di Nernst. Nel caso dellossigeno si ha Z = 2: V = P (O2 ) RT ln 4F P (O2 )

La misura deve avvenire con uno strumento con impedenza abbastanza alta da apparire come un circuito aperto, lasciando quindi J = 0. Per funzionare la sonda sfrutta il fatto che appena il rapporto tra aria e carburante si allontana da quello ottimale la pressione parziale dellossigeno varia di molti ordini di grandezza, determinando un segnale che va da pochi mV a circa 800 mV a seconda di cosa avviene. Perch e loggetto funzioni sono necessarie le stesse condizioni elencate in precedenza, alta temperatura, elettrodi catalitici che permettano il passaggio dellossigeno e struttura in grado di resistere a sbalzi termici senza rompersi. Lequazione di Nernst risale alla ne del XIX secolo, mentre lo strumento ` e stato costruito attorno al 1970, indice della dicolt` a di realizzare le condizioni adatte. Con la membrana adatta ` e possibile creare un sensore analogo per la concentrazione della sostanza desiderata, purch e sia permeabile soltanto a quella. ` inne possibile costruire una SOFC (solid oxide fuel cell), da un lato della memE brana si pone unatmosfera riducente, ad esempio H2 o CH4 , laltro si lascia esposto allatmosfera, da cui preleva ossigeno. Purch e la corrente prelevata sia piccola lequazione di Nernst rimane valida, ` e possibile sfruttare la dierenza di potenziale che si instaura tra i due elettrodi come forza elettromotrice, anche se ` e piuttosto bassa, attorno ai 700 mV nominali, da ridurre ulteriormente a causa della resistenza interna e delle perdite di supercie, si ha: V = E Irint a f Per ottenere una dierenza di potenziale utilizzabile ` e necessario collegarne numerose in serie, questo rende proibitivo utilizzare il platino, si ricorre quindi a Ni o NiO per lelettrodo in atmosfera riducente, che non rischia di ossidarsi, e LaMnO3 per quello esterno, ma anche questo non ha un costo particolarmente basso.

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Propriet` a termiche
Spesso in termodinamica si trascurano molti vincoli e transienti che nel mondo reale hanno notevole importanza, si condideri ad esempio la dilatazione termica dei binari, poich e non possono allungarsi liberamente si deve sviluppare uno stress = E T che si oppone alla dilatazione, che porter` a alla deformazione, magari anche plastica, del binario, facendo deragliare il treno. Nelle strade si lasciano fessure per permettere la dilatazione, con i treni non ` e opportuno, si fanno invece saldature a temperatura molto elevata, in modo che il materiale sia sotto stress tensile e non di compressione, che non produce deformazioni pericolose. Un caso analogo ` e la smaltatura di oggetti in ceramica, cio` e lapplicazione di una pellicola sottile sopra ad un substrato. Se i due materiali hanno coeciente di dilatazione diverso la smaltatura tender` a a crepare sotto leetto dello stress indotto dal substrato, questo pu` o portare a risultati piacevoli alla vista, ma ` e da evitare in caso di smaltature protettive. La pellicola tende infatti a deformarsi con il proprio andamento di , ma il substrato non lo permette e rimane uno stress non soddisfatto, analogamente per il substrato stesso, ma essendo che la smaltatura ` e molto pi` u sottile ` e lei ad avere la peggio, spezzandosi per liberare lenergia in eccesso. Eetti analoghi si hanno saldando due acciai diversi, oppure anche in elettronica, dato che i materiali utilizzati hanno circa una decade di variazione, dai 39.7 ppm K1 di Zn a 2.3 ppm K1 della mullite. Quando si fanno saldature ` e bene tenere conto di questi eetti, evitando di aacciare direttamente due materiali con coecienti di dilatazione troppo dierenti, creando strati cuscinetto con valori intermedi, facendo in modo che il materiale pi` u fragile sia in compressione piuttosto che in tensione e che il suo spessore sia pi` u elevato, in modo che gli stress si scarichino pi` u sullaltro che su di esso.

Shock termico
Si considera landamento della temperatura allinterno di un oggetto caldo che viene rareddato, non resta uniforme in tutto il corpo, ma entrano in gioco vincoli interni che forniscono un prolo alla temperatura, pi` u elevata al centro e pi` u bassa ai bordi. Questo crea una distribuzione di stress meccanici allinterno del campione, poich e ciascuna regione ` e a temperatura diversa e si dilata diversamente, che possono portare alla rottura. Questa ` e la causa dello shock termico. ` possibile denire un fattore di merito: E = b ECV

Dove ` e la conducibilit` a termica e b ` e la tenacit` a o comunque una misura di quanto il materiale ` e suscettibile alle crepe. Pi` u ` e elevato, migliore sar` a la resistenza del materiale allo shock termico. Nei vetri ` e inoltre possibile arricchire la supercie con altre sostanze che la tengono in tensione, riducendo leetto dello shock.

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Calorimetria
La capacit` a termica di un corpo si misura con un calorimetro, un recipiente adiabatico pieno di un liquido di capacit` a termica ben nota, si scalda il campione di cui si vuole misurare la capacit` a termica, lo si pone nel liquido e si va a misurare la temperatura del sistema una volta che questo si ` e portato allequilibrio. Da questa si pu` o determinare la capcit` a termica del campione. Se il quantitativo di sostanza ` e molto piccolo si utilizza un microcalorimetro o una misura in DTA (dierential thermal analysis). Questultima consiste nel mettere due crogioli in forno, in uno si pone il campione e nellaltro un quantitativo di Al2 O3 , ed utilizzare una termocoppia per misurare T tra i due, se la capacit` a termica ` e la stessa rimane a zero, in caso contrario dierisce. Si sceglie Al2 O3 perch e` e refrattario. La capacit` a termica di un corpo non dipende dalla forma sica del campione e solitamente viene fornita come quantit` a molare. Il modello di Debye permette di fare una previsione teorica del valore di CV , costante a T > D e varia come T 3 per T < D , in buon accordo con i dati sperimentali disponibili. Generalmente D ` e minore o comunque piuttosto vicina alla temperatura ambiente, tranne che in rari casi come Be o il diamante. Per determinare CP si utilizza la relazione: 2V T K Dove K ` e il modulo di bulk e ` e il coeciente di espansione termica di volume: CP CV = P 1 V = V V T In genere per i solidi la dierenza ` e piuttosto piccola. K = V

Conducibilit` a termica
Lequazione del calore ` e molto simile a quella della diusione: Q = T T Dove ` e la conducibilit` a termica, che solitamente si misura in W m1 K1 , nei metalli ` e in genere piuttosto elevata, dellordine delle decine o pi` u spesso centinaia, mentre negli ossidi ` e bassa, ad esempio in ZrO2 ` e pari a 1 W m1 K1 , ` e uneccezione BeO, per cui si hanno 218 W m1 K1 , questo aiuta anche a renderlo resistente contro lo shock termico, altra cosa per cui gli ossidi in genere non sono ideali. Compiere una misura corretta della conducibilit` a termica ` e una cosa piuttosto complicata, in quanto ` e encessario tenere conto di tutti i modi in cui il campione pu` o ` opportuno ricorrere ad unequazione che si mantiene disperderlo durante il tragitto. E valida anche in caso di variazione del usso di calore: 2T T = t CV x2

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Il metodo a ash laser consiste nellirradiare con un laser una fetta sottile di materiale ricoperta di grate da un lato per aiutare lassorbimento della radiazione. Dallaltra parte del campione si pone un sensore di temperatura, poi si misura il tempo impiegato dal calore incidente a propagarsi no al sensore. Dato che la fetta ` e sottile si presume che non vi sia dispersione. La conduzione termica avviene per fononi nei dielettrici e per elettroni nei metalli, in questi ultimi ` e dunque ragionevole aspettarsi una correlazione tra essa e la conducibilit` a elettrica, data dalla legge di Wiedermann-Franz: 1 = 3 k e
2

Sfruttando questa legge si pu` o dedurre landamento di sapendo come varia , in particolare a temperature elevate T , quindi 1/T , per cui ` e circa costante, ed alle basse temperatura e sono costanti, quindi T . Per valori intermedi non ci ` e dato sapere come varia in generale, vi sar` a sicuramente un valore per cui ` e massima e dipender` a dalla purezza del cristallo. Si supponga in generale che la conduzione avvenga tramite entit` a di massa M e capacit` a termica per unit` a di massa cV , in moto sotto eetto del gradiente di temperatura con velocit` a v e con un libero cammino , supponendo di disporre di n particelle di questo genere per unit` a di volume, si avr` a: 1 T M cV vn Q = M cV vn = t 3 x 3 Nel caso di un dielettrico risulta utile considerare che la capacit` a termica del corpo deriva dai fononi, quindi CV = M ncV ed ` e una quantit` a costante alle temperature elevate, analogamente v ` e circa la velocit` a del suono, anche essa indipendente dalla temperatura. Si osserva inoltre che 1/n, poich e maggiore ` e il numero di fononi e maggiore ` e la probabilit` a che avvenga un urto, quind il libero cammino ` e minore. Inne si ha che E = (n + 1/2) h , ma ad alte temperature si ricade nel caso classico in cui E kT e, trascurando il termine 1/2 si ha n kT /h : CV v 1 1 3 n T Tale andamento ` e vericato sperimentalmente, si nota una dierenza fondamentale tra la conduzione per elettroni e quella per fononi, la prima si stabilizza su un valore nito alle alte temperature, mentre la seconda tende a zero, valore che non raggiunger` a mai poich e a temperature molto elevate entrano in gioco anche il trasferimento del calore per irradiazione allinterno del materiale. Ulteriori considerazioni permettono di studiare il comportamento della conducibilit` a termica alle basse temperature nei dielettrici. In un monocristallo si ha una dipendenza dalla dimensione del campione, dal momento che linterazione fonone-fonone ` e trascurabile alle basse temperature ed il libero cammino sar` a lintero cristallo. Inoltre dal momento che CV T 3 anche avr` a questa dipendenza. In un policristallo si ottiene, con considerazioni analoghe, una dipendenza dalle dimensioni dei singoli grani, =

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alle alte temperature linterazione fonone-fonone porta alla scomparsa della dierenza tra monocristalli e policristalli. In un amorfo il disordine rende quasi indipendente dalla temperatura e landamento di sar` a piuttosto simile a quello di CV . La dipendenza di da rende inuenzato dai difetti, tranne alle basse temperature a cui la lunghezza donda dei fononi ` e piuttosto elevata e non subiscono scattering dai difetti di punto. La stessa dipendenza inuenza inoltre landamento di in funzione della porosit` a del materiale, questo permette di utilizzare sostanze come ZrO2 con diversi livelli di porosit` a per ottenere una gamma di valori piuttosto ampia.

Propriet` a magnetiche
Vi sono vari comportamenti che un materiale pu` o assumere in presenza di campi magnetici: diamagnetismo: si generano correnti che si oppongono al campo magnetico, determinando una debole magnetizzazione in direzione opposta, tutti i materiali presentano questo eetto; paramegnetismo: nei materiali dotati di dipoli magnetici permanenti si ha un allineamento di questi nella direzione del campo, determinando una debole magnetizzazione nella stessa direzione; ferromagnetismo: in alcuni metalli o leghe metalliche lallineamento degli spin tende a presentare una certa correlazione tra atomi vicini, mantenendo la magnetizzazione anche quando il campo viene rimosso; ferrimagnetismo: ` e un comportamento analogo al ferromagnetismo che compare nei materiali ceramici, principalmente ferriti e granati, in cui i dipoli magnetici sono costituiti da ioni; antiferromagnetismo: ` e leetto opposto al ferromagnetismo, gli spin tendono ad allinearsi in verso opposto ai loro vicini, ad esempio in Mn, MnO e Cr. Si tratter` a principalmente il ferromagnetismo. Tale comportamento si presenta negli atomi in cui gli spin non si compensano, questo avviene poich e lo stato di minima energia dellorbitale atomico ` e quello con il maggior numero di spin spaiati possibile. Il momento magnetico sar` a proporzionale al numero di spin spaiati, se latomo ` e isolato ed ha s spin spaiati avr` a un momento magnetico pari a sb . Allinterno di un materiale ` e invece necessario considerare una energia di scambio che riduce il momento magnetico eettivo, nei materiali antiferromagnetici assume valori negativi. Si denisce inoltre una magnetizzazione di saturazione Ms , ottenuta quando tutti gli spin sono allineati nella stessa direzione, se e ` e il momento magnetico corretto per lenergia di scambio e n ` e la densit` a atomica si ha Ms = ne , nel caso di pi` u specie: Ms =
j

nj j

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Al variare della temperatura lagitazione termica ` e in grado di indebolire laccoppiamento tra spin adiacenti, portando ad una riduzione della magnetizzazione no alla sua totale scomparsa, ottenuta al punto di Curie. Al di sopra di questa temperatura il materiale ` e paramagnetico. Anche lantiferromagnetismo ha un comportamento analogo, la temperatura critica ` e detta punto di N eel. Allinterno del materiale possono essere identicati domini, regioni in cui gli spin sono allineati nella stessa direzione, il cambio di direzione tra un dominio e laltro pu` o essere graduale oppure improvviso. Lo spostamento delle pareti dei domini governa il comportamento del materiale, qualsiasi impedimento a questo moto varia notevolmente le propriet` a. In un policristallo la distribuzione dei domini ` e generalmente indipendente da quella dei grani. Si ricorda la denizione di permeabilit` a magnetica: B H Gracando B in funzione di H si ottiene il ciclo di isteresi del materiale, si avr` a un valore massimo di B , dato dalla saturazione del sistema ed indicato con Bs , inoltre rimuovendo il campo H non si ha il ritorno di B a zero, ma si assesta ad un valore Br , detto rimanenza. Per riportare B a zero ` e necessario applicare un campo coercitivo Hc nella direzione opposta. Larea allinterno del ciclo fornisce una misura dellenergia dissipata nel compiere un ciclo, anche il valore massimo del prodotto BH permette di stimare lenergia immagazzinata. I materiali magnetici si distinguono in duri e soci. Un materiale duro ` e dicile da magnetizzare e smagnetizzare, ha valori elevati sia di Bs che di Hc , che lo rendono un ottimo magnete permanente da utilizzare in condizioni di campi esterni forti che potrebbero distruggene la magnetizzazione. Un materiale soce pu` o invece trovare applicazione in situazioni in cui ` e necessario avere un campo magnetico alternato, dato che ` e facile da magnetizzare permette di compiere questo senza dispendio eccessivo di energia. Per minimizzare le dimensioni ` e opportuno che abbiano Bs elevato, inoltre per avere Hc piccolo ` e il reticolo deve essere libero da difetti che ostacolerebbero il moto delle pareti dei domini. Sono solitamente utilizzati in trasformatori e dinamo. r =

Alnico
Alnico sono leghe di Fe con addizione di Al, Ni e Co. Sono una famiglia dei magneti permanenti pi` u comunemente prodotti, viene prodotto a temperatura elevata per ottenere una completa soluzione dei costituenti, poi si raredda per fare scindere due fasi, e . La prima ` e debolmente magnetica, mentre la seconda ha un contenuto elevato di Fe e Co che le forniscono una elevata magnetizzazione. Viene fatta rareddare sotto eetto di campi magnetici esterni in modo che i precipitati di prendano una forma ad ago che aumenta la coercitivit` a del materiale, dato che non ` e una forma che si presta particolarmente al moto delle pareti.

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Ferriti
Fe3 O4 ` e stato gi` a trattato nello studio del termistore NTC, ma la struttura degli spinelli si presta anche alla realizzazione di magneti. Gli ioni nei siti tetraedrici si possono considerare tutti orientati in una direzione, quelli nei siti ottaedrici nellaltra: F e3+ (F e3+ F e2+ )O4 I contributi di F e3+ si compensano, ma F e2+ resta scoperto, fornendo magnetizzazione al sistema. Il ciclo di isteresi sar` a mediamente ampio, il materiale di conseguenza ` e abbastanza duro. Per evitare conduzione elettronica si pu` o utilizzare uno spinello del tipo MFe3 O4 , a seconda della scelta di M, solitamente Co, Zn o Ni, si otterranno diversi valori di magnetizzazione. CoFe3 O4 ` e molto utilizzato perch e di costo ridotto, trova applicazione ad esempio negli altoparlanti.

Y-Fe-Granato
Y3 Fe5 O12 , che prende il nome di granato per lanalogia con la struttura del minerale, ha curiose propriet` a magneto-ottiche. A dierenza degli altri materiali trattati no ad ora ` e trasparente alla luce, se ` e depositato di uno spessore no a 20 m, inoltre il vettore magnetizzazione non giace nel piano della pellicola, ma ` e perpendicolare ed orientato verso lalto o verso il basso. Si comporta come un polarizzatore e se viene osservato con luce polarizzata si possono osservare regioni trasparenti o meno. Pu` o essere utilizzata come memoria ottica, immagazzinando dati in formato binario nella direzione del campo magnetico.

Applicazioni
I materiali magnetici trovano applicazione in moltissimi campi, tra cui schermature contro le radiazioni, lenti o valvole magnetiche, dischi rigidi, strip antifurto per libri e vestiti o magnetoresistori sono soltanto alcuni esempi. Questi ultimi sono realizzati in permalloy, una lega di Ni:Fe (80 : 20) la cui resistenza ` possibile utilizzarli per misurare dipende dal campo magnetico a cui ` e sottoposta. E delle distanze, utilizzando due sensori posizionabili, uno contenente un magnete e laltro il resistore, oppure un sensore di rotazione.

Polimeri
Non tutti i polimeri si ottengono dalla lavorazione del petrolio, soltanto quelli sintetici (anche noti come plastiche) seguono questo percorso, polimeri estremamente comuni sono la lana o la pelle. Solitamente un polimero sintetico viene prodotto partendo da un gas, o pi` u raramente da un liquido, che viene sottoposto ad elevate pressioni e temperature, eventualmente in presenza di catalizzatori. La polimerizzazione pu` o anche avvenire per condensazione, creando un prodotto di scarto, generalmente H2 O.

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I polimeri sono costituiti da unit` a di base, dette monomeri, che si concatenano. Si consideri ad esempio C2 H4 (etilene), spezzando il doppio legame sar` a in grado di legarsi con altri monomeri uguali, formando il polietilene. Il numero di monomeri in una catena ` e detto grado di polimerizzazione e si indica con n, controlla molte propriet` a meccaniche del materiale e si pu` o regolare variando la temperatura, la pressione ed il tipo di catalizzatore utilizzato nella reazione di formazione. I polimeri presentano comportamenti simili ai vetri per quanto riguarda lesistenza di un softening point, che si comporta come la temperatura di transizione vetrosa, e di una relazione tra la loro viscosit` a e la temperatura. La maggior parte dei polimeri sono costituiti principalmente da C ed H, la catena di atomi di carbonio ` e solitamente la parte portante del polimero, detta catena lineare, questo non deve per` o indurre a pensare che la lunghezza del polimero sia semplicemente la lunghezza del monomero moltiplicata per il grado di polimerizzazione, il legame carbonio-carbonio ha infatti un certo angolo, pu` o inoltre ruotare attorno allasse ed inne il polimero ` e in grado di attorcigliarsi su se stesso in assenza di forze che lo mantengano in tensione. Tutto questo si riette suelle propriet` a meccaniche, ad esempio ` e possibile allungare la catena con sforzo minimo, senza la necessit` a di rompere legami, semplicemente riorganizzandola. Altri esempi di polimeri sono il teon, analogo al polietilene, ma con F al posto degli H, ed il PVC, che sostituisce un H con un Cl. Al posto degli H possono anche essere presenti radicali pi` u complicati, genericamente indicati con R. A seconda di come si dispongono i radicali un polimero viene detto isotattico, se sono tutti dalla stessa parte della catena, sindiotattico, se si alternano uno da una parte ed uno dallaltra, oppure atattico, se la distribuzione ` e casuale. La viscosit` a varia a seconda di come si dispongono, a causa della dierente energia dei legami di van der Waals. Non tutti i polimeri sono amor, ` e possibile ottenere sferuliti, cio` e zone cristalline immerse nella matrice amorfa, che presentano pi` u resistenza meccanica, una maggiore porosit` a ed una minore trasparenza. Si utilizzano ad esempio nelle bottiglie di plastica sono utilizzati per fare i collo o le parti che devono essere pi` u resistenti, non ` e possibile farlo ovunque poich e la porosit` a comprometterebbe il sapore della bevanda. Unaltra categorizzazione dei polimeri ` e quella tra termoplastici e termoindurenti. Un polimero termoplastico ` e riutilizzabile in quanto ` e possibile ripolimerizzarlo, ` e meno viscoso, ha una temperatura di softening pi` u bassa e contiene soltanto legami lineari, senza collegamenti trasversali tra le catene. Un polimero termoplastico invece ha legami trasversali tra le varie parti della struttura, che gli danno una struttura tridimensionale piuttosto rigida e che non pu` o essere variata una volta avvenuta la sintetizzazione del polimero, rendendoli non riciclabili. Esistono inoltre gli elastomeri, anche noti come gomme, che manifestano propriet` a di viscoelasticit` a. Il processo di vulcanizzazione permette di renderli pi` u resistenti, consiste nellutilizzare dello zolfo per fare cross-linking tra le varie catene. Si deniscono copolimeri i polimeri che contengono pi` u di un tipo di monomero, si classicano a seconda di come li combinano in alternati, a blocco, ramicati o casuali. Esistono inoltre compositi costituiti da matrici polimeriche allinterno delle quali si inseriscono particelle, bre o schegge di alter sostanze, quali sabbia, segatura o vetro, per alterarne le propriet` a.

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I polimeri sono in genere accumunati da un peso specico piuttosto ridotto, poich e principalmente costituiti da atomi leggeri, sono spesso trasparenti e nella maggior parte dei casi incolori. Il PMMA (polimetilmetacrilato, plexiglas) si utilizza spesso al posto del vetro perch e pi` u leggero ed economico. Necessitano di portezione dagli ultravioletti, abbastanza energetici da rompere certi legami, ad esempio i pneumatici delle automobili sono anneriti per evitare che la luce solari li renda fragili. Non sono biodegradabili, ma questo non signica che siano chimicamente inerti, sono infatti ossidabili, in particolare sono suscettibili allozono, un esempio di cosa accade ad un polimero ossidato sono le gomme da masticare seccate. Certe gomme sono vendute come componenti separate che cross-linkano quando vengono miscelate, tendono per` o ad essere piuttosto suscettibili agli ultravioletti. I giubbotti antiproiettile vengono prodotti in kevlar, una bra polimerica essibile ma molto resistente in trazione. I materiali termoplastici presentano un comportamento analogo al creep nei metalli, subendo deformazioni anche a stress costante, questo eetto si osserva anche nei termoindurenti, ma di entit` a molto pi` u ridotta. Dal punto di vista elettrico i polimeri sono principalmente dielettrici, vengono spesso interposti nei condensatori per aumentarne la capacit` a, oppure come rivestimento per i cavi. Esistono per` o anche polimeri, quali il politiofene, che sono in grado di condurre. La ricerca si sta concentrando sulla possibilit` a di produrre schermi polimerici in grado di illuminarsi e controllati da strutture polimeriche che si comportano come transistori. Il difetto principale ` e la loro necessit` a di operare a temperature piuttosto basse, altrimenti degradano. I polimeri tendono infatti ad essere molto termolabili, soprattutto quelli termoplastici, con temperature di softening abbastanza basse. Se esposti al calore tendono a deformarsi e cambiare notevolmente le proprie caratteristiche, ad esempio diventano opachi. Per smaltirli ` e possibile bruciarli, ma questo produce sostanze inquinanti, si sta cercando un modo per renderli biodegradabili.

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