LE SOLUZIONI SOLIDE

LA CRISTALLIZZAZIONE

I DIAGRAMMI DI STATO
Reticoli cristallini

L’energia complessiva di tutto l’insieme di atomi è minima quando ciascun

atomo è in “contatto” con il massimo numero possibile di atomi adiacenti.

Atomi sferici uguali

(come nella figura)
possono avere al
massimo 6 contatti.
Ordinata compatta Ordinata non compatta disordinata Nello spazio, con la
stessa disposizione, il
n° massimo di contatti è 12. Questo numero è detto NUMERO DI
COORDINAZIONE o NC.
La sistemazione compatta è preferita dagli elementi metallici.
La cristallografia ha mostrato che 14 celle elementari standard possono
descrivere tutti i possibili reticoli cristallini.
(Bravais, 1811-1863)
CRISTALLI METALLICI

La maggior parte degli elementi metallici cristallizza durante la solidificazione

secondo 3 sole strutture cristalline:

1. CUBICA A CORPO CENTRATO (CCC)

2. CUBICA A FACCE CENTRATE (CFC)
3. ESAGONALE COMPATTA (EC)
 CRISTALLI IONICI

La disposizione geometrica degli ioni nei cristalli ionici risulta diversa da

quella degli atomi nei cristalli metallici.

Nei cristalli ionici le “sfere” sono di almeno due tipi diversi per dimensioni,
caratteristiche e carica.

I numeri di coordinazione più comuni nei cristalli ionici sono 8, 6 o 4.

Quando un catione ha numero di coordinazione pari a 8 la disposizione è
cubica.

Quando ha numero di coordinazione pari a 6 la struttura è ottaedrica:

Quando si ha numero di coordinazione pari a 4 la disposizione è tetraedrica
 CRISTALLI COVALENTI

Tali cristalli hanno il reticolo formato

da atomi uniti tra di loro da legami covalenti.

Esempio: diamante.

Il numero di coordinazione di ciascun atomo di C è 4 (disposizione

tetraedrica). La elevata energia di legame e la relativa compattezza fanno del
diamante la più dura tra le sostanze naturali.
Le sostanze che formano cristalli covalenti hanno temperature di fusione molto
alte proprio perché il reticolo è costituito da atomi saldamente legati tra di loro.

Ad es. il quarzo (SiO 2) fonde a 1710 °C, il diamante a 3500 °C

 CRISTALLI MOLECOLARI

Nei cristalli molecolari le particelle che costituiscono il reticolo

sono delle molecole (non atomi). /es ghiaccio

Molte sostanze molecolari come l’acqua, l’alcol etilico (C 2H5OH), il benzene

(C6H6) sono liquide a temperatura ordinaria; altre sono gassose (metano, CH4).
Tutte formano cristalli molecolari se raffreddate fino allo stato solido.
 In condizioni ordinarie le sostanze molecolari sono solide
se le molecole che le costituiscono sono molto polari
o hanno peso molecolare molto alto.

Esempi:
Fenolo C6H5OH Tfusione= 40 °C
Zucchero C12H22O11 Tfusione= 190 °C
Naftalina C10H8 Tfusione= 80 °C

Polimeri ….

Pochissime sostanze molecolari restano solide a T>300°C

Esempio CO2

È normalmente gassoso (basso peso molecolare, molecola non polare). A bassa

temperatura (-80°C) solidifica:
 CARATTERIZZAZIONE
FISICO-TECNOLOGICA
DEI MATERIALI

- Normazione ed unificazione nella valutazione di un materiale

a) CERTIFICAZIONE
rilasciata da enti qualificati: CNR, Università,…
b)ATTESTATO DI CONFORMITÀ
rilasciato da un organismo di certificazione, le prove sono effettuate con
metodi ufficiali di analisi.

È consuetudine riferirsi a metodi normalizzati di prova (NORME) per ottenere

risultati confrontabili e ripetibili indipendentemente dal laboratorio e
dall’operatore.

- Norme nazionali, comunitarie ed internazionali

Per la libera circolazione dei prodotti è necessario che ci sia una certificazione
riconosciuta in più Paesi.

Tra le norme più diffuse si ricordano:

• ISO International Organization for Standardation
• ASTM American Standard Testing Materials
• Norme comunitarie CEN e CENELEC (a cui devono attenersi tutti I paesi
membri)
• Norme Nazionali UNI Ente Nazionale Italiano di Unificazione
• NORMAL Norme sui materiali lapidei
 PROPRIETÀ DEI MATERIALI

Caratterizzazione Chimico-mineralogica

1. Composizione Chimica
Per stabilire se un materiale è idoneo ad essere impiegato per la produzione di
un certo prodotto è essenziale conoscere la sua composizione chimica, la
presenza e l’ammontare dei sui costituenti minori.

Si possono effettuare analisi di tipo quantitativo e qualitativo.

2. Composizione morfologica
L’analisi chimica elementare non fornisce la reale costituzione di un materiale.
Gli elementi possono essere presenti in svariate forme: allo stato elementare,
come compositi, come radicali, etc.

La composizione mineralogica fornisce la natura e l’ammontare dei singoli

elementi o delle fasi del materiale.
 PRINCIPALI TECNICHE DIAGNOSTICHE PER LA
CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-MINEROLOGICA

Le varie tecniche analitiche da adottare dipendono da:

a) tipo di materiale
b) quantitativo
c) tipo di analisi (di superficie, percentuale,…)
d) quantità dei componenti che possono risultare, a loro volta,
principali, minoritarie, in tracce.
Alcune delle principali tecniche diagnostiche:

- Analisi degli elementi e dei gruppi funzionali (EFG)

- Spettr. all’I.R. con trasformata di Fourier (FTIR)
- Gascromatografia e spettroscopia di massa (GC-MS)
- Elettrodi a ione selettivo (ISE)
- Spettr. fotoelettronica e RX (XPS)
- Analisi termica differenziale (DTA)
- Analisi termogravimetrica (TGA)
- Termodilatometria (TDA)
CARATTERIZZAZIONE MECCANICA
CARATTERIZZAZIONE MECCANICA

…prossimamente
 SOLUZIONI SOLIDE
Due componenti solidi possono essere tra loro parzialmente o completamente miscibili.

La solubilità allo stato solido è favorita da:

• elementi che hanno la stessa struttura cristallina

• elementi che hanno la stessa elettronegatività
• elementi che hanno valenza simile
• elementi che hanno dimensioni atomiche simili

Si definisce LEGA METALLICA una miscela di due o più metalli o di un metallo e un

non metallo

Es: Ottone giallo = lega di Rame (Cu) al 70% e Zinco (Zn) 30%

Il tipo più semplice di lega è la SOLUZIONE SOLIDA.

 Una SOLUZIONE SOLIDA è un solido che consiste di due o più elementi

atomicamente dispersi in una struttura monofase.

Essa può essere di due tipi:

1. SOSTITUZIONALE
2. INTERSTIZIALE
 Soluzione solida

INTERSTIZIALE
SOSTITUZIONALE
Gli atomi di soluto si
Gli atomi di soluto
collocano negli spazi tra
possono sostituire nel
reticolo cristallino gli gli atomi del solvente
atomi del solvente

Gli spazi vuoti sono detti interstizi. Solo se questi

La struttura cristallina del sono abbastanza grandi, cioè solo quando i raggi
solvente rimane invariata atomici sono abbastanza diversi, è possibile
ma il reticolo può essere realizzare tale tipo di soluzione
distorto se i raggi atomici Es/ Carbonio – Ferro

sono molto diversi R carbonio=0.075 nm

R ferro=0.129 nm
ESEMPIO DI SOLUZIONE SOLIDA INTERSTIZIALE

Ferro - carbonio

Fe γ (CFC) stabile tra 912 e 1394 °C

RFe = 0.129 nm
Rc = 0.075 nm

Il raggio del vuoto interstiziale più grande è 0.053 nm.

Si può sciogliere solo il 2.08 % di carbonio

Fe α (CCC)

Il raggio del vuoto interstiziale più grande è 0.036 nm.

Si può sciogliere solo lo 0.025 % di carbonio
CONCENTRAZIONE DELLE SOLUZIONI

Il comportamento di una soluzione dipende dai componenti e dalla loro quantità relativa. La composizione
di una soluzione è definita mediante la concentrazione di ognuno dei componenti.

Per molte applicazioni in campo tecnico e scientifico per definire la concentrazione dei componenti di una
soluzione viene usata un’altra grandezza: la frazione molare

Siano A e B due sostanze miscelate (miscela binaria); la frazione molare di ogni componente è definita

nA
XA =
n A + nB

dove nA ed nB rappresentano il numero di moli della sostanza A e B rispettivamente presenti nella soluzione.

Inoltre è: nA=mA/Ma con Ma = peso molecolare di A

È facile dimostrare che XA + XB = 1

La concentrazione si può definire anche come percentuale in peso di ognuno dei componenti:
mA
%A = • 100
m A + mB
N.B. per la frazione molare si ferimento al numero di moli, per la percentuale in peso alla massa dei costituenti.
 CRISTALLIZZAZIONE

I materiali cristallizzano seguendo uno dei seguenti meccanismi:

.solidificazione dallo stato fuso per diminuzione di temperatura.

.cristallizzazione di una soluzione satura.

.trasformazione di una fase allo stato solido.

 La solidificazione di un metallo o di una lega dallo stato fuso

avviene in due stadi:

OMOGENEA
1. NUCLEAZIONE
ETEROGENEA

2. ACCRESCIMENTO
Crescita dei nuclei a formare
cristalli e formazione di una struttura a grani
DIAGRAMMI DI STATO
 FASE: porzione di materia chimicamente e morfologicamente omogenea
Una microstruttura può rappresentare una singola fase ma può essere
policristallina

COMPONENTE: è la sostanza chimicamente definita (atomi o molecole

ovvero elementi o composti) che forma la fase
ES/ rame e nichel sono talmente affini (completamente solubili) che miscelati
formano una singola fase (soluzione solida) di due componenti

GRADI DI LIBERTÀ (V) di un sistema rappresentano le variabili che possono

essere modificate indipendentemente (P, T e COMPOSIZIONE) senza che
cambi il numero di fasi in equilibrio.
ES/ un metallo puro alla T m non ha gradi di libertà (V=0). In queste condizioni
il metallo coesiste in due fasi in equilibrio (fase liquida e fase solida).
Qualunque variazione di temperatura farebbe variare tale equilibrio

VARIABILI DI STATO rappresentano i parametri che l’ingegnere può

controllare per stabilire la struttura del materiale

Un sistema fisico è definito dalla composizione ed è sempre sottoposto

all’effetto della pressione e della temperatura.

Lo stato di un sistema dipende quindi sempre dai valori di P e T detti

FATTORI FISICI ATTIVI e dalla composizione
 DIAGRAMMI DI STATO

I diagrammi di stato permettono di rappresentare il NUMERO e la COMPOSIZIONE DELLE

FASI presenti in un sistema in funzione della composizione chimica o di alcune variabili fisiche
del sistema (es/ temperatura e pressione)
Inoltre da essi è possibile dedurre la morfologia del sistema.

REGOLA DELLE FASI di Gibbs

Permette di individuare il numero di variabili indipendenti che devono essere fissate perché lo
stato termodinamico del sistema sia determinato.

Il numero delle variabili indipendenti prende il nome di GRADO DI LIBERTÀ DEL SISTEMA
 F+V = C+2

F = numero delle fasi che coesistono nel sistema

FASE= regione omogenea della materia (in ogni suo punto presenta le stesse
caratteristiche fisiche, chimiche e morfologiche)

V = gradi di libertà del sistema

C = numero dei componenti del sistema

2 = numero di fattori fisici attivi (P e T)

Molto spesso il processo dei materiali avviene alla pressione atmosferica (P costante). Inoltre i
sistemi condensati (solidi e liquidi) sono poco sensibili alla pressione per cui la regola delle fasi
può ridursi a :

F+V = C+1

ES/ metallo al Tm e P cost: C=1; F=2; ⇒ V=1 + 1 –2 = 0

Un sistema si dice INVARIANTE quando il numero di gradi di libertà V è pari a zero.

La regola delle fasi diventa:

F = C+2

Quindi, in un sistema invariante, F rappresenta il Massimo numero di fasi che possono coesistere
all’equilibrio per un sistema con C componenti.

Es/
C=1 ⇒ F=1+2=3 ⇒⇒⇒ PUNTO TRIPLO

Per l’acqua abbiamo S/L/V in equilibrio a 0.01 °C e 0.0061 bar. Qualsiasi variazione di P e T
comporta la perdita di una fase.
ES/ metallo contenente una impurezza (soluzione solida di due componenti), a pressione fissata.
In questi casi l’equilibrio solido liquido può coesistere per più temperature:

F=2; C=2; ⇒ V = 2+1-2 = 1

Il numero di gradi di libertà è 1 (1 variabile indipendente) ovvero le due fasi possono sussistere
anche se varia la temperatura. In questo caso la composizione delle due fasi varierà con la
temperatura (la composizione è la variabile dipendente)
 DIAGRAMMI DI STATO PER SISTEMI AD UN COMPONENTE

Le condizioni di P e T richieste per la coesistenza di (2 o 3) fasi per una sostanza pura possono
essere rappresentate su di un diagramma di stato P / T

Curva di fusione
LIQUIDO Curva di vaporizzazione

SOLIDO

VAPORE

Curva di sublimazione

T
dP ∆H
=
dT T∆V
Equazione di Clapeyron

dP ∆H
=
dT T∆V
ESEMPI REGOLA DELLE FASI F+V=C+2

a) Sostanza liquida pura

F=1, C=1 ⇒ V=1-1+2=2

Infatti per fissare lo stato termodinamico di una sostanza pura in una singola fase è necessario
assegnare 2 variabili di stato (es/ P e T, oppure P e H, ….)

b) Acqua liquida in equilibrio con il suo vapore

F=2, C=1 ⇒ V = -2+1+2=1

Cioè in questo caso si può assegnare solo una variabile. Tutte le altre saranno univocamente
determinate di conseguenza.
Ad es. si assegna P ⇒ T è determinata di conseguenza.
P = 1 bar ⇒ T = 100 °C
P = 2 bar ⇒ T = 120 °C
P = 3 bar …T = … steam tables…
 c) Soluzione liquida di alcool etilico ed acqua in equilibrio con il suo vapore

F=2, C=2 ⇒ V = 2-2+2=2

In questo caso possono essere assegnate due variabili termodinamiche (es/ P e T oppure P e
composizione del liquido…) mentre tutte le altre si calcolano di conseguenza (⇒ Legge di
Raoult)

Note P e la composizione del liquido X1 posso calcolare

⇒ Tsat e Y (composizione del vapore)

Note P e la composizione del vapore Y1, posso calcolare

⇒ Tsat e X (composizione del liquido)

Note T e la composizione del liquido ………

DIAGRAMMI DI STATO PER SISTEMI A 2 COMPONENTI
COMPONENTI COMPLETAMENTE MISCIBILI (STATO LIQUIDO E SOLIDO)

DIAGRAMMA DI STATO PER SISTEMA BINARIO RAME NICHEL

P=1 ATM
T LIQUIDO 1455 °C

L%
S%
L+ S

1084 °C SOLIDO

X = 60 %
Cu Ni
BILANCIO DI MATERIA (REGOLA DELLA LEVA)

P = peso della miscela a composizione X %

PS = peso della frazione solida di composizione S%
PL = peso della frazione liquida di composizione L%

P = PS + PL
PX= PS S+ PL L
PL = P - PS
PX= PS S+ (P - PS ) L