ARGOMENTO 1: LA STRUTTURA DEI SOLIDI

STRUTTURE CRISTALLINE
I materiali metallici sono formati da legami metalli.
Il legame metallico sono formati da elementi che hanno bassa elettronegatività, cioè
nessuno degli elementi riesci ad attirare a se elettroni di
altri atomi. Per questo si forma il cosiddetto mare di
elettroni.
Per effetto della forza coulombiana, allora gli
atomi/elettroni si troveranno tutti alla stessa distanza
l’uno dall’altro.
Per studiare la struttura la struttura di un metallo, e quindi la posizione nello spazio
degli atomi, sono state introdotte le strutture cristalline.
DEF: Una struttura cristallina è un’«impalcatura» di atomi regolare e ordinata
Nei metalli la struttura cristallina è disposta in modo uniforme per tutto il materiale,
allora possiamo sostituire il termine
“struttura” con “reticolo cristallino”
DEF: I reticoli cristallini sono quadrati in
3 dimensioni in cui l’intersezione tra le
diverse linee coincidono con i centri
delle sfere (gli atomi/ioni)
Il singolo quadrato prende il nome di
cella unitaria.

Una reticolo viene descritto da 6 parametri cristallini:

- (a; b; c)= definiscono la lunghezza dei 3 spigoli
della cella unitaria

- (α; β; γ)= definiscono gli angoli che ci sono tra gli

assi della cella unitaria

Al variare dei parametri, cambia la struttura del reticolo. Esistono 7 tipi di reticolo
cristallino:
Alcuni di questi reticoli hanno gli atomi/ioni disposti al loro interno in modo diverso.
Per i materiali metallici possiamo trovare 3 tipi di disposizione diversa, per 2 sistemi
cristallini:
SISTEMA CUBICO
- CONFIGURAZIONE A FACCE CENTRATE (CFC): gli atomi all’interno della cella sono
disposti al centro di ogni faccia

- CONFIGURAZIONE A CORPO CENTRATO (CCC): si trova un solo atomo all’interno

della cella, posizione al centro di quest’ultima.
SISTEMA ESAGONALE
- CONFIGURAZIONE ESAGONALE COMPATTA (CEC): gli atomi all’interno della cella,
sono posizione ai centri degli esagoni

Per ognuno di queste configurazioni si può calcolare:

- costante reticolare della cella (a): non è altro che la distanza fra due atomi (o nodi)
adiacenti di una data cella elementare.
4∙𝑟
𝐶𝐹𝐶 → 𝑎 =
√2
4∙𝑟
𝐶𝐶𝐶 → 𝑎 =
√3
𝐶𝐸𝐶 → 𝑎 = 2 ∙ 𝑟
- numero di punti reticolari della cella (n): cioè il numero di atomi presenti all’interno
della cella

𝐶𝐹𝐶 → 𝑛 = 4

𝐶𝐶𝐶 → 𝑛 = 2

𝐶𝐸𝐶 → 𝑛 = 6
- il numero di coordinazione (nc): ovvero il numero di atomi in cui ciascun atomo è a
contato

𝐶𝐹𝐶 → 𝑛𝐶 = 12

𝐶𝐶𝐶 → 𝑛𝐶 = 8

𝐶𝐸𝐶 → 𝑛𝐶 = 12
- il fattore di compattazione reticolare: si intende la frazione del volume della
struttura cristallina occupata dagli atomi
4 3
𝑛 ∙ 𝑉𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑛 ∙ (3 𝜋𝑟 )
𝐹𝐶𝐴𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑙𝑒 = =
𝑉𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑎3

𝐶𝐹𝐶 → 𝐹𝐶𝐴 = 0,74

𝐶𝐶𝐶 → 𝐹𝐶𝐴 = 0,68

𝐶𝐸𝐶 → 𝐹𝐶𝐴 = 0,74

E` possibile calcolare la densità del metallo sapendo il suo peso molecolare e il

numero di Avogadro:
𝑃𝑀
𝑛∙
6,023 ∙ 1023
𝜌=
𝑎3
Alcuni metalli possono più di una struttura cristallina che si estende per tutto il
materiale, questi tipi di metalli prendono il nome di metalli polimorfi o allotropi.
Il metallo polimorfo cambia la sua struttura cristallina in base alle condizioni di
temperatura e pressione in cui si trova.
Esempio: Il ferro a temperature minori di 910°C si trova nella configurazione cubica
corpo centrato (Fe-CCC), mentre a temperature superiori di 910°C si trova nella
configurazione cubica facce centrate.

PUNTI, DIREZIONI E PIANI CRISTALLOGRAFICI

All’interno di una struttura cristallina è possibile conoscere:
- posizione di una particella all’interno della cella
- la direzione di una particella all’interno della cella
- un piano specifico all’interno della cella

POSIZIONE DI UNA PARTICELLA ALL’INTERNO DELLA CELLA

Le coordinate del punto (particella) vengono definite come multipli frazionari delle
lunghezze degli spigoli della cella unitaria
DIREZIONE DI UNA PARTICELLA ALL’INTERNO DELLA CELLA

Per le strutture cristalline cubiche vengono utilizzati degli indici di direzione: cioè
vettori che identificano le coordinate di posizione di un atomo ridotto ad interi (e non
più a multipli frazionari)
Procedura per gli indici di direzione:
Due direzioni si dicono cristallograficamente equivalenti se hanno la stessa distanza tr
gli atomi:
L’equivalenza di direzione viene identificata da Es: <110>

INDICE DI PIANI CRISTALLOGRAFICHE (INDICI DI MILLER)

Un piano della struttura cristallina (che passa per almeno 3 punti del reticolo) viene
determinato da tre coordinate che possono essere scelte come le intersezioni del
piano sugli assi cristallogragici.
Se un piano, non intercetta uno dei 3 assi, l’indice che identifica quell’asse va
all’infinito. Il corrispondente valore è zero.
Per un piano che passa per l’origine, bisogna cambiare sistema di riferimento per
quel piano
ESEMPI:
DENSITA LINEARE

La densità lineare (DL) di una direzione cristallografica è definita dal numero di atomi
per unità di lunghezza i cui centri giacciono lungo il vettore della direzione [1/m]
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑖 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑐𝑜𝑛 𝑖𝑙 𝑐𝑛𝑒𝑡𝑟𝑜 𝑔𝑖𝑎𝑐𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑠𝑢𝑙 𝑣𝑒𝑡𝑡𝑜𝑟𝑒 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒
𝐷𝐿 =
𝑙𝑢𝑛𝑔ℎ𝑒𝑧𝑧𝑎 𝑑𝑒𝑙 𝑣𝑒𝑡𝑡𝑜𝑟𝑒 𝑑𝑖𝑟𝑒𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒
ESEMPI:
COONFIGURAIZIONE A FACCE CENTRATE (CFC)
- possiamo osservare che per gli atomi x e z, che si trovano al centro agli angoli della
cella, l’indice di direzione passa per un ½ della loro area.
Per l’atomo y l’indice di direzione passa per tutto il diametro

CONFIGURAZIONE A
CARPO CENTRATO
(CCC)
- possiamo notare come l’indice di direzione, in questa configurazione, interseca solo
gli atomi che si trovano
all’angolo della cella. L’indice di
direzione passera solo ½

DENSITA PLANARE

La densità planare (DP) di un

piano cristallografico è definito dal numero di atomi per unità di area i cui centri
giacciono su un determinato piano cristallografico [1/m2]
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑖 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑖 𝑐𝑢𝑖 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑖 𝑔𝑖𝑎𝑐𝑐𝑖𝑜𝑛𝑜 𝑠𝑢 𝑢𝑛 𝑝𝑖𝑎𝑛𝑜
𝐷𝑃 =
𝑎𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎
ESEMPI:
CONFIGURAZIONE A FACCE CENTRATE (CFC)
- osserviamo come, per atomi agli angoli (A, C, D, F) della cella, il piano passa per ¼
della loro area.
Invece per gli
atomi al centro del
piano superiore
ed inferiore della
cella (B, E) il paino
passa per ½ della
loro area
CONFIGURAZIONE A CORPO CENTRATO (CCC)
- Osserviamo come il piano passa per ¼ dell’aria degli atomi che si trovano agli
angoli della cella
(A’, B’, D’, E’). Per
l’atomo C’ il passo
passa interamente
per il suo centro.

ARGOMENTO 1: LA SOLIDIFICAZIONE DEI SOLIDI

Il passaggio dallo stato liquido a solido prende il nome di solidificazione.
Nei metalli la solidificazione avviene sempre secondo 2 fasi:
- Nucleazione
- Accrescimento (o crescita)

NUCLEAZIONE
La nucleazione è quella fase in cui si formano i nuclei stabili prima che si solidifichino,
prima di andare a formare delle strutture cristalline tra di loro.
La nucleazione può essere di due tipi, supponiamo che la particella che si formerà
sarà sferica:
- Nucleazione omogenea
- Nucleazione eterogenea

NUCLEAZIONE OMOGENEA

La nucleazione omogenea avviene quando la

trasformazione dallo stato liquido a solido avviene in
modo spontaneo.
Affinché un processo sia spontaneo, l’energia libera di Gibbs deve essere:

∆𝐺𝑇𝑂𝑇 < 0
Nella nucleazione omogenea intervengono due tipologie di energie libere:

- Energia libera di volume ∆𝐺𝑣 : legata al volume della particella e definita come la
differenza di energia libera tra lo stato liquido e quello solido; Negativa poiché
l'energia viene rilasciata durante la trasformazione da liquido-solido.

4 4 ∆𝐻𝑚
∆𝐺𝑣 = 𝜋𝑟 3 ∆𝐺𝑣 → ∆𝐺𝑣 = 𝜋𝑟 3 ∙ ( ∙
3 3 𝑇𝑚

𝐽
(𝑇𝑚 − 𝑇)) [ ]
𝑚3

Dove:

∆𝑇𝑠 = 𝑇𝑚 − 𝑇 Rappresenta il
sottoraffreddamento, cioè una temperatura
al disotto della temperatura di
raffreddamento in cui si può trovare il metallo ancora allo stato solido, dovuto alla
elevata velocita di reazione.

- Energia libera di superficie ∆𝐺𝑠 : energia libera di superficie, necessaria a formare

una superficie di separazione tra lo fase solido - liquido. Positiva perché viene
assorbita durante la trasformazione da liquido-solido.
𝐽
∆𝐺𝑠 = 4𝜋𝑟 2 𝛾𝑠 [ 2 ]
𝑚

La variazione totale di energia sarà:

4
∆𝐺𝑡𝑜𝑡 = ∆𝐺𝑣 + ∆𝐺𝑠 = 𝜋𝑟 3 ∆𝐺𝑣 + 4𝜋𝑟 2 𝛾𝑠
3

Graficamente osserveremo che

l’energia libera totale al variare del
raggio, nei primi istanti iniziali della
reazione sarà crescente per poi
decadere dopo un certo raggio,
denominato raggio critico r*:
Poiché parliamo di una nucleazione omogenea, quindi ∆𝐺𝑡𝑜𝑡 < 0, otterremo nuclei
stabili solo dopo quel determinato raggio. Quelli che avranno raggio inferiore al
raggio critico si discioglieranno

Tutti i nuclei con raggio 𝑟 > 𝑟 ∗ verranno chiamati nuclei stabili; i nuclei con 𝑟 < 𝑟 ∗ si
chiamano embrioni.
La formula per il calcolo del raggio critico:
2 ∙ 𝛾𝑠 ∙ 𝑇𝑚
𝑟∗ = −
∆𝑇𝑠 ∙ ∆𝐻𝑚
Energia libera totale in corrispondenza del raggio critico:

∗
16 ∙ 𝜋 ∙ 𝛾 3 ∙ 𝑇𝑚2
∆𝐺 = 2 ∙ ∆𝑇 2
3 ∙ ∆𝐻𝑚 𝑠

Se aumenta la velocità di raffreddamento, aumenta il sottoraffreddamneto, si riduce

il raggio critico e quindi facilita la nucleazione.
Numero di atomi stabili (Legge di Arrhenius):
∆𝐺 ∗
∗ (− )
𝑛 = 𝐾1 ∙ 𝑒 𝑘∙𝑇
K1= numero di nuclei totali della fase solida
K= costante di Boltzman
T= temperatura in K
Calcolo del numero di atomi contenuti nel nucleo di raggio critico:
4
𝜋 ∙ (𝑟 ∗ )3
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑐𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟𝑖 = 3
4 ∙ 𝑟𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑜 3
( )
√2
𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑛𝑢𝑐𝑙𝑒𝑜 = 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖 𝑝𝑒𝑟 𝑐𝑒𝑙𝑙𝑎 ∙ 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑐𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑒𝑙𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑟𝑖

NUCLEAZIONE ETEROGENEA

Nella realtà un metallo puro passa dallo stato liquido allo stato solido iniziando la
sua nucleazione a partire dalle pareti del contenitore, impurezze insolubili che
permettono di abbassare
l’energia libera totale per
la creazione di nuclei stabili.

E` facile intuire che, l’energia necessaria per formare nuclei stabili in un processo di
nucleazione eterogenea sarà molto minore rispetto a quella di necessaria per la
nucleazione omogenea