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Introduzione alla chimica

fisica dello stato solido

1
Introduzione
Ci occuperemo in queste lezioni dei
processi/trasformazioni indotti dal calore e dalla
temperatura.
Anche se i due termini calore e temperatura sembrano
intuitivamente perfettamente chiari, una loro
definizione rigorosa è straordinariamente difficile,
senza passare dal livello macroscopico al livello
microscopico.
E’ tuttavia evidente che da almeno 20000 anni l’
umanità possiede una chiara comprensione degli
effetti del calore, in generale ottenuto in passato
per mezzo di una fiamma, del fulmine o del sole.
La trasformazione di un minerale in un metallo
mediante il calore e tutta la metallurgia estrattiva si
basa infatti su una conoscenza empirica della
stabilità (termodinamica) degli ossidi e dei solfuri
nei confronti della temperatura. 2
Diagrammi energia libera
degli ossidi vs temperatura

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Stato di un sistema
termodinamico
• Lo “stato” di un sistema immerso in un
mezzo che può fornire o ricevere calore ed
energia meccanica viene come è noto
descritto descritto da particolari funzioni Y=
fs (c,P,V,T) che chiamiamo funzioni di stato,
dove c è la è il suo volume, P è la
pressione ed s è il suo stato di
aggregazione. L’ energia interna U, l’
energia libera (G o F) e l’ entropia sono
funzioni di stato.
• Poiché gli stati di aggregazione della
materia non sono solo lo stato gassoso,
liquido e solido, dovremmo accordarci ogni4
Solidi e condizioni di
equilibrio nei solidi
  I solidi sono i componenti alla base della maggior parte
dei materiali di interesse tecnologico, e quindi lo studio
dei processi per la loro fabbricazione e quello delle loro
proprietà chimiche e fisiche in ambienti e temperature
molto diversificate ha rappresentato e rappresenta ancora
una sfida ed un traguardo.
A differenza dei liquidi, dove i processi diffusivi sono
relativamente veloci anche a temperatura ambiente,
garantendo così lo stabilirsi di condizioni di equilibrio in
tempi ristretti, nei solidi i processi diffusivi sono veloci
solo ad alta temperatura, dove alta temperatura è
empiricamente una temperatura superiore a T= 2/3 Tf (in
K). In questi solidi l’ equilibrio può essere raggiunto
velocemente solo alla superficie, mentre il volume può
rimanere in uno stato metastabile.
Per questo motivo le condizioni di equilibrio a bassa
temperatura possono non essere raggiunte in tempi
compatibili con un esperimento o un processo ed il sistema
può permanere per tempi indefiniti in uno stato di non
equilibrio.

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Ordine nelle fasi
L’ ordine locale e quello a lungo raggio
determinano la struttura della fase. Una fase
gassosa non è caratterizzata da alcun tipo di
ordine. Una fase liquida è caratterizzata in
generale da ordine a corto raggio. Le fasi
cristalline sono caratterizzate da ordine a corto
e lungo raggio. In questo caso sia le distanze
che gli angoli di legame vengono mantenuti
costanti in tutta la fase. Sottoponendo una fase
cristallina ad un fascio di raggi X o di fotoni o
particelle aventi lunghezza d’ onda λ o energia
E= hυ appropriata, si può ottenere una
risposta che è ben descritta dalla nota legge di
Bragg
nλ= 2d sen θ
dove θ è l’ angolo di incidenza del fascio alla 6
Solidi e disordine nei solidi
• Le proprietà fisiche dei solidi sono tuttavia
influenzate o talvolta completamente dominate da
deviazioni locali dall’ ordine, che possono implicare
la sola presenza di deviazioni più o meno consistenti
relative alla lunghezza o all’ angolo di legame, alla
presenza di legami non saturati ( legami rotti).
Queste deviazioni dall’ ordine possono portare alla e
formazione di fasi amorfe, con totale perdita di
condizione di ordine a lungo raggio. Ulteriori
deviazioni dall’ ordine possono implicare la mancata
occupazione di siti reticolari (vacanze), dalla
presenza di atomi in posizioni interstiziali, dalla
presenza di impurezze in siti reticolari.
• La contemporanea presenza di difetti reticolari e di
una varietà di stati di ossidazione dei metalli in fasi
a più componenti possono permettere la stabilità di7
fasi on stechiometriche, tipicamente nel caso di
Fasi e proprietà delle fasi
• Una fase è una porzione di materia caratterizzata da
proprietà di omogeneità chimica e fisica a livello
macroscopico, confinata verso l’ esterno da una
superficie che la contiene interamente. Una fase può
essere gassosa, liquida o solida, attributi che
definiscono il suo stato di aggregazione. Diremo che
una fase è “condensata” quando il suo stato di
aggregazione è quello liquido o solido.
• Le proprietà delle superficie, che rappresenta anche l’
interfaccia con altre fasi o, in generale, con l’
ambiente che la contiene, determinano interamente il
tipo e l’ intensità delle interazioni della fase con l’
ambiente esterno, per mezzo di trasferimenti di
energia, carica e massa. Una superficie non
permeabile agli scambi di energia permette, ad
esempio, di condurre processi adiabatici all’ interno
della fase.
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Monocristalli, materiali
policristallini e
nanocristallini
La fase è un monocristallo se la superficie la
contiene interamente. Gli aggregati
policristallini costituenti la maggior parte delle
fasi presenti in natura, sono costituiti da un
insieme, generalmente non ordinato, di
cristalliti di varia dimensione, separati fra di
loro da interfacce (o superficie interne) che
vengono chiamate bordi grano. Quando i
cristalliti sono orientati statisticamente, qual’ è
il caso più generale, i bordi grano possono
essere descritti come “fasi bidimensionali”
caratterizzate da elevato disordine, a seguito
della presenza di legami distorti o
eventualmente rotti (legami insaturi). In
funzione delle condizioni di crescita, tuttavia, i
cristalliti possono essere orientati lungo
direzioni specifiche o avere dimensioni (vedi
Figura seguente)
9
Le dimensioni dei cristalli determinano molte
10
Fasi e componenti delle fasi
• Una fase può essere costituita da un
unico componente o da più
componenti. Un particolare tipo di fase
a più componenti è una fase costituita
da un composto stechiometrico (ad es.
un ossido MeO come MgO) o da una
soluzione solida di due o più
componenti.
• In quest’ ultimo caso le condizioni di
omogeneità sono realizzate quando la
distribuzione dei componenti nella fase
è completamente statistica e si
realizzano quindi condizioni di solo
disordine composizionale.
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Soluzioni solide
sostituzionali
• In molti composti è possibile sostituire un
atomo metallico o uno ione con un altro
elemento che abbia i stessi requisiti di
dimensioni e legame
• Nelle leghe metalliche è possibile
sostituire atomi del metallo con un altro
elemento che abbia dimensioni atomiche
confrontabili entro il 15%
• Ad esempio, si può avere completa
solubilità allo stato solido fra Al2O3 e Cr2O3 –
Al2-xCrxO3
• Estesa solubilità allo stato solido è favorita
dalle alte temperature, come conseguenza
del disordine (effetto entropico) associato 12
alla formazione della soluzione
Criteri per la formazione di
soluzioni solide sostituzionali
• Tipicamente, per una soluzione ionica,la
differenza fra i raggi ionici deve essere inferiore
al 15-20% per avere soluzione solida completa
• I componenti puri devono avere la stessa
struttura per rendere possibile la formazione di
una soluzione solida
• Una differenza nei raggi ionici superiore al 30%
usualmente preclude la formazione di una
soluzione solida
• CaO e MgO hanno la stessa struttura e formano
una serie continua di soluzioni solide

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Soluzioni solide interstiziali
• La formazione di soluzioni solide può
coinvolgere anche siti interstiziali: casi
tipici sono le soluzioni di idrogeno nel
palladio e quelle del carbonio nel ferro.
• esempi di soluzioni solide interstiziali
PdHx
ss di C in Fe

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Leghe metalliche come soluzioni
Two outcomessolide
if impurity (B) added to host (A):
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point
defects)

OR

Substitutional alloy Interstitial


(e.g., Cu in Ni) alloy
(e.g., C in Fe)
• Solid solution of B in A plus particles of a new
phase (usually for a larger amount of B)
Second phase particle
--different composition
--often different structure.

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Trasformazioni di fase: sistemi ad
un componente
• In un equilibrio generico fra due fasi α e β
dobbiamo verificare contemporaneamente che
sia
Tα =Tβ e Pα =P β
• Se G°α = µα e G°β =µβ sono le energie libere
standard delle due fasi, un trasferimento di dn
moli da α a β produce una variazione di energia
libera del sistema
dG= - µαdn +µβdn= (µβ- µα ) dn
se la trasformazione è condotta all’ equilibrio,
dG =0 e µβ = µα ; G°α = G°β
I potenziali chimici delle due fasi sono eguali
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Effetto della pressione sulle
trasformazioni di fase
Gα = Gβ
dGα = dGβ
dG = V dp –S dT
e
dGα = Vαdp –Sα dT
dGβ = Vβ dp –Sβ dT
e quindi
Vαdp –Sα dT = Vβ dp –Sβ dT
Vαdp -Vβ dp = Sα dT –Sβ dT
(Vα -Vβ ) dp= (Sα –S β )dT
dp/dT = ∆Sα-β/ ∆Vα-β
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Equazione di Clapeyron
dp/dT = ∆Sα-β/ ∆Vα-β
dp/dT= ∆Hα-β / T α-β ∆Vα-β
dT/dP= T α-β ∆Vα-β/ ∆Hα-β

Sostanza Tfusione (K) ∆Hf (cal/g) ∆V (cm3) ∆T calc


∆Tsper

( 9kBar) ( 9kBar)
H2O 273 279.8 -0.0906 -7.5-
-7,4
CH3COOH 298.8 44.7 +0.01595 +25
+24.4
Sn 505 14 +0.00389 +3.4 18
Deviazioni dalla Clapeyron

Pressione (108 Pascal) 19


Transizioni di fase in sistemi ad un
componente: caso del carbonio

dT/dP= T α-β ∆Vα-β/ ∆Hα-β 20


Transizioni di fase in sistemi ad un
componente: caso del bismuto

21
Polimorfismo ed effetto della
pressione e della temperatura
sulla struttura delle fasi

22
Composti non stechiometrici
2
• TiO1±x “TiO” 0.65 < x < 1.25
• TiO2 1.998 < x < 2.000
• VO1±x “VO” 0.79 < x < 1.29
• MnxO “MnO” 0.848 < x< 1.000
• NixO “NiO” 0.999 < x < 1.000
• LixV2O5 0.2 < x < 0.33

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Esempi di composti non
stechiometrici
FeO (wustite)
• La wustite è un esempio ben studiato
di composto non stechiometrico
• L’ ossido stechiometrico “FeO” non è
stabile
• la stechiometria dell’ ossido è
sempre Fe1-xO (presenza di vacanze
metalliche)
24
Struttura dei difetti in FeO 1-

25
Concentrazione dei difetti in
TiO 1±x

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Difetti nei solidi
• I difetti di punto intrinseci si formano spontaneamente
perché la loro presenza aumenta l’ entropia
configurazionale del sistema
• I difetti sono proprietà di equilibrio e sono distribuiti
statisticamente nel materiale. I difetti di punto e possono
essere carichi elettricamente
• La concentrazione dei difetti è determinata dalla loro
entalpia di formazione
n def = N exp –(∆H def/kT)
• I difetti di punto estrinseci sono presenti per compensare l’
effetto di un impurezza nei solidi ionici o sono impurezze in
un solido metallico o semiconduttore.
Nei solidi ionici la loro concentrazione dipende dalla
concentrazione dell’ impurezza mentre quella del difetto
complementare dipende dalla legge di massa

• Difetti estesi: non sono difetti all’ equilibrio, e sono


rappresentati dalle superfici interne di un policristallo e
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dalle dislocazioni
DIFETTI DI PUNTO
• Vacancies:
-vacant atomic sites in a structure.

Vacancy
distortion
of planes

• Self-Interstitials:
-"extra" atoms positioned between atomic sites.

self-
distortion interstitial
of planes

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Difetti intrinseci
• Vi sono due tipi di difetti intrinseci nei solidi ionici,
quelli di Schottky e quelli di Frenkel: entrambi
sono costituiti da specie cariche
• Un difetto di Schottky consiste in una coppia di
vacanze di carica opposta
• I difetti di Schottky sono presenti negli alogenuri
alcalini ed alcalino terrosi
• Un difetto di Frenkel è una coppia costituita da
una vacanza ed un interstiziale aventi carica
opposta
Poiché entrambi i tipi di difetti sono costituiti da
specie di equilibrio, entrambi possono essere
presenti simultaneamente in un cristallo
29
Concentrazione di equilibrio
dei difetti di punto

No. of defects Activation energy

ND =  −Q 
exp D 
N  kT 
No. of potential Temperature
defect sites. Boltzmann's constant
(1.38 x 10-23 J/atom K)
(8.62 x 10-5 eV/atom K)
Each lattice site
is a potential
vacancy site
4 30
Concentrazione dei difetti di
punto nei solidi ionici
Difetti di Schottky in NaCl

NaNa+ ClCl ⇔ VNa + VCl+Nas+ Cls


nil ⇔ VNa + VCl

Un numero equivalente di cationi ed anioni è vacante


nei siti
reticolari regolari. A temperatura ambiente uno su 1015 siti
sono vacanti in NaCl: l’energia di formazione è -200 kJmol-1

Difetti di Frenkel in AgCl


AgAg ⇔ Agi + VA
uno ione Ag è spostato dalla sua posizione reticolare in
una posizione interstiziale: energia di formazione 130 kJ
mol-1

31
Concentrazione dei difetti nei
solidi ionici
• Molti solidi ionici presentano una bassa
concentrazione di difetti

• Tuttavia, anche piccole differenze nell’


energia di formazione dei difetti può
portare ad elevate concentrazioni di difetti
Valori di ns/N
• T / K ΔHS = 5 x 10-19 J ΔHS = 1 x 10-19 J
• 300 6.12 x 10-27 5.72 x 10-6
• 1000 1.37 x 10-8 2.67 x 10-2
32
ESTIMATING VACANCY
• Find the equil.CONC. 3 Cu at 1000C.
# of vacancies in 1m of
• Given:
/cm3
ρ = 8.4 g ACu = 63.5g/mol
QV = 0.9eV/atomNA = 6.02 x 10 23 atoms/mole
0.9eV/atom
ND  −Q 
= exp D  -4
= 2.7 · 10
N  kT 
1273K
8.62 x 10-5 eV/atom-K
NA
For 1m3, N = ρ x x 1m3 = 8.0 x 1028 sites
• Answer:
ACu

ND =2.7 · 10-4 · 8.0 x 10


28 sites =2.2x 1025 vacancies

6 33
Difetti di punto estrinseci nei
solidi ionici
Se in un solido ionico vengono introdotte impurezze
cationiche ed il
drogante non ha la stessa valenza del catione rimpiazzato, si
formano difetti estrinseci

Fe1-xO ha vacanze cationiche (1/2O2OO+ VFe)


Ca2+ in ZrO2 – vacanze anioniche (CaOCaZr + OO+VO)
se il disordine è di Frenkel [ VO] = [CaZr]; [Oi] = KF [VO]-1
Y3+ in ZrO2 - vacanze anioniche (YO1,5YZr+1.5 OO +0,5 VO)
Ca2+ in NaCl – vacanze cationiche (CaCl2 CaNa+ 2ClCl+ VNa)

I cristalli reali contengono sia difetti intrinseci che estrinseci


Il difetto dominante dipende dalla temperatura e dal livello di
drogaggio e di non stechiometria

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Misura dell’ energia di
formazione
• We can get Q from ND =  −Q 
an experiment. exp D 
N  kT 
• Measure this... • Replot it...

ND ND slope
1
ln
N N
-QD/k
exponential
dependence!

T
1/T
defect concentration
5 35
OBSERVING EQUIL. VACANCY CONC.
• Low energy electron
microscope view of
a (110) surface of NiAl.
• Increasing T causes
surface island of
atoms to grow.
• Why? The equil. vacancy
conc. increases via
atom
motion from the
crystal
to the surface, where Reprinted with permission from Nature (K.F.
McCarty, J.A. Nobel, and N.C. Bartelt, "Vacancies
they join the island. in
Solids and the Stability of Surface Morphology",
Island grows/shrinks to maintain
Nature, Vol. 412, pp. 622-625 (2001). Image is
equil. vancancy conc. in the bulk. 5.75 µm by 5.75 µm.) Copyright (2001)
Macmillan Publishers, Ltd.

7 36
Condizioni di equilibrio
delle fasi a più di un
componente

37
Solubilità parziale, segregazione di seconde fasi

38
Metastabilità
della soluzione
solida

39
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∆G mix = (G het –G ss)
Condizioni di equilibrio delle fasi a
due componenti
G= Σ xi µi; µi= (δG/ δni)n1,.ni+1, T
dG= µA dxA+ µB dxB= ( µB- µA) dxB
dxA= - dxB
dG/ dxB= µB- µA
µB= µA+ (dG/ dxB)
G = xAµA + xB µB= (1-xB) µA+ xB µB= (1-xB) µA+ xB (µA+ (dG/
dxB)
= µA - xB µA + xB µA + xB (dG/ dxB)=
= µA+ xB (dG/ dxB)
µA= G- xB (dG/ dxB)
µB= µA+ (dG/ dxB)= G- xB (dG/ dxB)+ (dG/ dxB)=
= G +(1-xB) (dG/ dxB) 41
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