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ISOMERIA

Si definiscono isomeri i composti chimici che presentano identica formula grezza (e quindi medesima massa molecolare), ma diverse caratteristiche chimiche e/o fisiche.
Catena

Costituzionale

Posizione Funzione

Isomeria
CONFORMAZIONALE

Stereoisomeria
CONFIGURAZIONALE

Diastereoisomeria Enantiomeria

Gli isomeri si suddividono in due grandi famiglie: isomeri costituzionali (o di struttura) e stereoisomeri Gli isomeri costituzionali differiscono per lordine con cui sono legati i loro atomi e presentano pertanto diversa formula di struttura, mentre gli stereoisomeri, pur mantenendo inalterati i legami tra gli atomi, differiscono per la disposizione degli atomi nello spazio e presentano pertanto diversa formula spaziale.

1 Isomeria costituzionale
L'isomeria costituzionale o strutturale pu essere ricondotta a tre diverse cause e si pu di conseguenza articolare in isomeria di catena, isomeria di posizione e isomeria di gruppo funzionale

1.1

isomeria di catena

Consideriamo i seguenti due composti di formula molecolare C4H10

n-butano

Isobutano

(2-metilpropano)

CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3

Essi differiscono per la disposizione degli atomi di carbonio. Nel primo composto si ha una catena lineare, mentre nel secondo si ha una catena ramificata. In questo caso i due composti sono isomeri in quanto hanno la stessa formula grezza; ma differiscono net modo in cui gli atomi di carbonio sono legati e sono detti isomeri di catena. Lo stesso tipo di isomeria si presenta se gli atomi di carbonio sono legati per formare un ciclo. E il caso dei seguenti composti a catena ciclica di formula molecolare C6H12

Metil ciclopentano

cicloesano

CH3

1.2

Isomeria di posizione

Consideriamo ora i seguenti composti di formula molecolare C3H8O

1-propanolo

2-propanolo

CH3 CH2 CH2 OH

CH3 CH CH3 OH

Si osserva che il gruppo ossidrile in posizione diversa. I due composti sono quindi definiti isomeri di posizione in quarto hanno la stessa formula grezza, ma differiscono unicamente per la posizione del gruppo OH

1.3

Isomeria di gruppo funzionale

Sono composti che, pur dotati della stessa formula molecolare, presentano gruppi funzionali diversi. Di questa categoria fanno parte ad esempio composti quali letanolo (gruppo funzionale OH) e il dimetil-etere (gruppo funzionale O-), entrambi con formula molecolare C2H6O

Etanolo

Etere dimetilico

CH3 CH2

|
OH In definitiva
Isomeri di catena Diversa concatenazione degli atomi di carbonio Isomeri di posizione Diversa posizione del medesimo gruppo funzionale

CH3 O CH3

Isomeri di gruppo funzionale Diverso gruppo funzionale

In tutti i tipi di isomeria fin qui visti ci che cambia lo scheletro della molecola. in essa alcuni atomi sono legati tra loro in modo diverso. Esistono per anche degli isomeri in cui si conserva lo scheletro della molecola, ma cambia, all'interno di questa, la disposizione spaziale di alcuni atomi o gruppi di atomi. Si parla in questo caso di stereoisomeria (dal greco stereos = solido, inteso come studio della molecola nelle tre dimensioni dello spazio).

2 Stereoisomeria
La stereoisomeria descrive dunque gli isomeri che differiscono per la disposizione degli atomi nello spazio tridimensionale e si pu articolare a sua volta in isomeria conformazionale ed isomeria configurazionale in relazione alla modalit con cui gli stereoisomeri possono idealmente essere convertiti luno nellaltro L'isomeria conformazionale una forma di isomeria spaziale (stereoisomeria) in cui gli isomeri sono convertibili luno nellaltro senza rompere legami, ma attraverso rotazioni attorno al legame semplice C-C. Non sono fisicamente separabili

L'isomeria configurazionale una forma di isomeria spaziale (stereoisomeria) in cui gli isomeri possono essere trasformati luno nellaltro solo rompendo legami chimici e scambiando di posizione i gruppi legati ad un atomo di carbonio. Sono fisicamente separabili

2.1

Isomeria conformazionale

L'isomeria conformazionale deriva dalla possibilit di rotazione attorno al legame semplice carbonio-carbonio di una molecola, ed alle diverse disposizioni spaziali che gli atomi o i raggruppamenti atomici possono assumere come conseguenza di tale rotazione. Gli stereoisomeri che ne derivano sono detti conformeri o rotameri e sono convertibili luno nellaltro senza rompere legami, ma attraverso rotazioni attorno al legame semplice C-C. Non sono fisicamente separabili La figura seguente mostra la molecola delletano (C 2H6) osservata nello spazio secondo due diverse proiezioni: prospettiche o a cavalletto (saw-horse) e frontali o di Newman.

Se non vi sono impedimenti di tipo "energetico", intorno al legame vi libera rotazione.

Per questo motivo la struttura dell'etano pu assumere tutte le possibili posizioni intermedie tra due conformazioni limite: la sfalsata e la eclissata.

La conformazione sfalsata pi stabile (ha una energia potenziale inferiore alla eclissata di circa 3 kcal/mole) e ci significa che la molecola dell'etano passa la maggior parte del suo tempo nella conformazione sfalsata.

2.1.1

Energia torsionale

Poich la "barriera energetica" non molto elevata, intorno al legame carbonio-carbonio dell'etano si pu avere libera rotazione che in effetti avviene attraverso un rapido passaggio da una conformazione sfalsata ad un'altra attraverso tutte le possibili conformazioni intermedie. La barriera di energia fra le due forme limite si dice energia torsionale ed di 3 kcal/mol nel caso dell'etano.

Nella conformazione eclissata infatti gli atomi di idrogeno opposti si trovano pi vicini che nella configurazione sfalsata.

Una barriera rotazionale di 3 kcal/mol in tuttavia troppo elevata per dipendere solamente dallingombro sterico prodotto dagli atomi di idrogeno nelle conformazioni non sfalsate. Come

si pu infatti osservare dalla figura seguente il raggio di Van der Waals dellidrogeno non tale da produrre interazioni steriche rilevanti.

Si ritiene perci che la maggior stabilit della conformazione sfalsata sia dovuta essenzialmente alla repulsione tra le nuvole elettroniche dei legami C-H, i quali tendono a disporsi il pi lontano possibile gli uni dagli altri. In generale gli orbitali di legame di atomi di carbonio adiacenti tendono sempre ad assumere una conformazione sfalsata ed ogni rotazione che provochi un allontanamento da tale disposizione genera una tensione torsionale (torsional strain), che rende la conformazione meno stabile Ogni conformazione caratterizzata da un valore dell angolo di torsione. Dati 4 atomi A-B-C-D legati in successione, si definisce angolo di torsione langolo diedro compreso tra il piano A-B-C ed il piano B-C-D. Langolo di torsione misura dunque la rotazione attorno al legame B-C

La conformazione sfalsata delletano presenta ad esempio un angolo di torsione = 60, mentre la conformazione eclissata presenta un angolo di torsione nullo.

A temperatura ambiente le molecole di etano possiedono sufficiente energia per essere in rotazione continua. A causa di ci impossibile isolare un particolare conformero. In effetti, a causa della loro rapida interconversione, le conformazioni di una molecola non dovrebbero essere considerate veri e propri isomeri ed il termine isomeri conformazionali andrebbe pi opportunamente sostituito con il termine conformazioni molecolari. Anche nel caso del n-butano la barriera torsionale sufficientemente bassa da consentire la libera rotazione attorno al legame C2-C3. Le conformazioni possibili sono in questo caso pi numerose.

Consideriamo in particolare le 2 conformazioni sfalsate ( A C) e le 2 conformazioni eclissate ( B D) mostrate di seguito

Come nel caso delletano le conformazioni sfalsate ( anti e gauche) sono pi stabili di quelle eclissate.

La differenza di energia tra le diverse conformazioni dovuta in questo caso non solo alla tensione torsionale, ma anche allingombro sterico prodotto dai gruppi metilici che genera la cosiddetta tensione sterica (steric strain).
La tensione sterica correlata alle forze di Van der Waals , forze molto deboli che si generano tra gruppi non polari per la comparsa in essi di momentanee fluttuazioni di carica nelle nuvole elettroniche, con conseguente formazione di dipoli temporanei. Le forze di Van der Waals hanno un raggio di azione molto piccolo, differente per ogni atomo (o raggruppamento chimico). quindi possibile definire, per ogni atomo, una distanza, detta Raggio di Van der Waals, che ne definisce le dimensioni in termini di capacit di interazione con gli altri atomi. Quando due atomi non legati vengono avvicinati, lattrazione dovuta alle forze di Van der Waals aumenta fino a diventare massima quando i loro nuclei si trovano ad una distanza pari alla somma dei loro raggi di Van der Waals. Qualora si tenti di avvicinare ulteriormente gli atomi, lattrazione di Van der Waals si trasforma in una repulsione via via crescente, che tende ad aumentare lenergia potenziale del sistema, destabilizzandolo e generando una tensione sterica. Il raggio di Van der Waals di un atomo ne definisce il suo ingombro sterico (steric hindrance).

Si noti ad esempio come le conformazioni eclissate non siano tutte equivalenti e sia meno stabile quella in cui i gruppi metilici sono allineati (sinperiplanare) rispetto a quella in cui i gruppi metilici si allineano con gli atomi di idrogeno (anticlinale). Ci dovuto al fatto che in tutte le conformazioni, tranne che in quella anti, esiste una tensione sterica legata al fatto che i due gruppi metilici si trovano ad essere pi vicini della somma dei loro raggi di Van der Waals (0,200 nm) Se invece di gruppi metile, si avessero sostituenti pi grossi o fortemente polarizzati (tipo bromo o cloro), la libera rotazione risulterebbe ostacolata sia per effetto delle forze di repulsione di van der Waals, pi forti fra atomi di grosse dimensioni (il cosiddetto ingombro sterico), sia a causa di interazioni elettrostatiche. In questo caso, la molecola tenderebbe a disporsi preferenzialmente in una configurazione di tipo anti. Anche i composti ciclici saturi possono presentarsi con conformazioni diverse. Rivestono particolare importanza le conformazioni dei composti ciclici saturi con anelli a 5 (ciclopentano) e 6 (cicloesano) atomi di carbonio poich costituiscono i mattoni costruttivi di moltissimi composti biologici.

La stabilit delle diverse conformazioni cicliche dipende in questo caso essenzialmente da tre fattori: la tensione torsionale, la tensione sterica e la tensione angolare. Delle prime due abbiamo gi detto. La tensione angolare (angle strain) un fattore di instabilit che si genera quando gli atomi sono costretti a modificare gli angoli di legame naturali del loro stato ibridato. Ad esempio per un carbonio sp3, ogni deviazione da un angolo tetraedrico accompagnata da una tensione angolare. Di conseguenza conformazioni cicliche (costituite da atomi di carbonio sp 3) che presentino angoli interni diversi dal valore normale tetraedrico (109.5) risultano instabili. Il ciclopentano in conformazione planare avrebbe angoli interni di 108, quindi molto vicini allangolo tetraedrico. In tali condizioni sarebbe praticamente assente la tensione angolare, ma la conformazione risulterebbe oltremodo instabile a causa della tensione torsionale prodotta dalla disposizione completamente eclissata dei legami C-H adiacenti.

In effetti il ciclopentano presenta due conformazioni non planari stabili di energia molto simile: la busta (envelope) e la semisedia (half-chair) o twist . Nella busta 4 atomi di Carbonio giacciono sul medesimo piano, mentre il quinto sporge. Nella semisedia 3 atomi formano un piano, 1 atomo sta sopra ed 1 sta sotto.

La differenza di energia tra le due conformazioni cos piccola che, a temperatura ambiente, si trasformano continuamente luna nellaltra (flusso conformazionale).

In questo modo le pieghe che gli atomi situati fuori dal piano formano continuamente ai bordi dellanello pentagonale sembrano muoversi intorno allanello (pseudorotazione dellanello).

Durante questo ciclo di pseudorotazione si formano 10 differenti buste e 10 differenti semisedie. del cicloesano sono note quattro diverse conformazioni in equilibrio fra di loro: sedia (chair), semisedia (half-chair), barca (boat) e treccia (twist) o barca obliqua (skew boat).

La forma a sedia la pi stabile perch ad essa corrisponde una situazione priva di tensioni torsionali data dalla disposizione sfalsata di ogni coppia adiacente di legami carbonio-idrogeno. Nella figura successiva la conformazione a sedia viene osservata lungo le due direzioni individuate dai legami carbonio-carbonio C2-C3 e C6-C5 e quindi rappresentata tramite proiezioni di Newman che evidenziano la disposizione perfettamente sfalsata di tutti i legami Carbonio-Idrogeno

Inoltre gli atomi di carbonio posti alle due opposte estremit (C1 e C4) dellanello del cicloesano presentano la massima separazione evitando qualsiasi ingombro sterico.

La forma a barca si ottiene flettendo una estremit della conformazione a sedia.

Nonostante anchessa sia priva di tensioni angolari meno stabile delle conformazione a sedia. Ad essa infatti corrisponde una tensione torsionale maggiore a causa della disposizione eclissata dei legami carbonio-idrogeno adiacenti:

Inoltre in tale conformazione presente anche una tensione sterica dovuta agli idrogeni ad asta di bandiera (flagpole) che si trovano ad una distanza di 0,183 nm, considerevolmente inferiore della somma dei loro raggi di Van der Waals (0.250 nm)

In effetti la conformazione a barca non si trova, come vedremo, ad un minimo di energia, ma ad un massimo. Non andrebbe pertanto considerata un isomero conformazionale, ma una forma di transizione tra due minimi in conformazione a treccia. Torcendosi nella conformazione a treccia, la barca attenua sia la tensione torsionale che quella sterica. La conformazione a treccia (twist) o barca obliqua (skew boat) infatti intermedia, ma comunque pi vicina alla barca che alla sedia come contenuto in energia potenziale.

La semisedia (half-chair), infine, situata ad un massimo di energia potenziale e rappresenta una forma di transizione ad alta energia tra la sedia e la treccia.

Le forme a sedia e twist trovandosi in corrispondenza di due minimi di energia potenziale sono dunque isomeri conformazionali (il rapporto sedia/twist a temperatura ambiente 10.000/1).

2.1.2

Derivati monosostituiti del cicloesano: legami assiali ed equatoriali

Nonostante il cicloesano non sia piano possibile individuare un asse dellanello ed un piano perpendicolare ad esso detto piano equatoriale. I dodici atomi di H occupano quindi alternativamente posizioni assiali (verticali) ed equatoriali (orizzontali).

Esistono due forme di cicloesano a sedia, aventi la medesima energia ed in continua rapidissima interconversione attraverso una inversione danello (ring flip). A 300 K il passaggio da una forma allaltra avviene 100.000 volte al secondo. L'interconversione di una forma a sedia in un'altra forma a sedia rovesciata trasforma tutti i legami assiali in equatoriali e viceversa. Le due conformazioni in reciproco equilibrio che rappresentano il cicloesano sono le seguenti:

Quando al posto degli H ci sono atomi o gruppi atomici particolarmente ingombranti linterconversione pu essere impedita e le due conformazioni diventano distinguibili, fisicamente e chimicamente diverse (isomeria equato-assiale). Ad esempio, se prendiamo un cicloesano nel quale un idrogeno sostituito con un gruppo metilico, CH3, si possono avere due forme isomere: una con il metile equatoriale ed una con il metile assiale. La forma col metile equatoriale pi stabile; in questa posizione infatti l'ingombro sterico del grosso gruppo metilico si fa sentire di meno.

Si pu dire che un dato atomo o gruppo ha pi spazio disponibile nelle posizioni equatoriali che in quelle assiali. Quindi, tra le configurazioni a sedia, sono pi stabili quelle con i gruppi pi voluminosi nelle posizioni equatoriali. Nella miscela di equilibrio la conformazione di metilcicloesano con il metile equatoriale predominante (~95%). La tensione sterica che si manifesta tra un gruppo chimico in posizione assiale e lidrogeno assiale posto sullo stesso lato del piano equatoriale la conseguenza di una repulsione di Van der Waals nota come interazione 1,3 diassiale. Si noti infatti che se il gruppo legato al carbonio in C 1 linterazione interessa lidrogeno legato al carbonio in C 3 (ma anche, come diremo, lidrogeno legato al carbonio in C5 che risulta perfettamente equivalente al C3) Tutto ci coerente con quanto avevamo visto a proposito della stabilit del butano "anti" e "gauche". Infatti il metile assiale corrisponde ad una conformazione "gauche" (meno stabile),

mentre il metile equatoriale corrisponde ad una conformazione "anti" (pi stabile).

La conformazione gauche del n-butano presenta, rispetto alla conformazione anti una tensione sterica di 3.8 kJ mol 1. Come si pu osservare nellimmagine successiva il cicloesano con metile assiale presenta due interazioni gauche ( tra gli atomi di carbonio C 1/C3 e tra gli atomi C1/C5) e pertanto possiede una tensione sterica di 7.6 kJ mol-1.

Tensione sterica causata da interazioni 1,3-diassiali

H
Y Tensione di una interazione HY 1,3-diassiale (kcal / mol) (kJ / mol)
0.12 0.25 0.25 0.5 0.9 0.95 1.1 2.7 1.5 0.7 0.1 0.5 1.4 1.4 2.1 3.8 4.0 4.6 11.3 6.3 2.9 0.4

Y
2 1

F Cl Br OH CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3 C6H5 COOH CN

2.2

Isomeria configurazionale

L'isomeria configurazionale una forma di isomeria spaziale (stereoisomeria) che si divide in enantiomeria e diastereoisomeria. Sono enantiomeri gli isomeri configurazionali chirali. Si definisce chirale (dal greco = cheir = mano) una molecola che non sovrapponibile alla sua immagine speculare. Sono diastereoisomeri gli isomeri configurazionali achirali, che non sono uno limmagine speculare dellaltro. Alcuni autori definiscono diastereoisomeri tutti gli stereoisomeri che non sono enantiomeri, comprendendo quindi tra i diastereoisomeri anche i conformeri. Gli isomeri configurazionali, pur mantenendo la medesima connettivit (i collegamenti tra i singoli atomi rimangono i medesimi), possono essere trasformati luno nellaltro solo rompendo legami chimici e scambiando di posizione i gruppi legati ad un medesimo atomo.

Isomeri configurazionali la connettivit si conserva (il Fluoro, il Bromo, il Cloro e lIdrogeno sono legati al Carbonio in entrambi gli isomeri), ma per trasformare un isomero nellaltro necessario rompere i legami C-F e C-Br e scambiare di posizione gli atomi di Fluoro e Bromo

Lisomeria geometrica una forma di isomeria configurazionale che deriva dalla presenza nella molecola di un elemento di rigidit (doppio legame Carbonio-Carbonio, anello ciclico) che impedisce alla molecola di ruotare liberamente e completamente attorno ad un legame Carbonio-Carbonio. Gli isomeri geometrici hanno propriet fisiche diverse (punto di fusione, punto di ebollizione, densit, indice di rifrazione diversi) e sono quindi fisicamente separabili. Gli isomeri geometrici sono diastereoisomeri. Ricordiamo che vengono definiti diastereoisomeri gli isomeri configurazionali che non sono uno limmagine speculare dellaltro. Il doppio legame carbonio-carbonio (legame e legame ) oltre a conferire allo scheletro molecolare una disposizione planare, impedisce ad esempio alla molecola di ruotare attorno all'asse del legame. Si dice che non vi libera rotazione attorno ad un doppio legame. Da ci deriva l'esistenza di forme isomere che differiscono, per la posizione spaziale statica (configurazione) di due sostituenti, a seconda che questi ultimi si dispongano dalla stessa parte (isomero cis) o su lati opposti (isomero trans) rispetto al doppio legame. Prendiamo ad esempio in considerazione i seguenti 2 isomeri geometrici del 2-butene.

2.2.1

Isomeria geometrica ( o cis-trans)

Ciascun composto ha formula grezza C 4H8, ma la disposizione dei gruppi rispetto ai due atomi di carbonio legati con doppio legame diversa. In particolare nellisomero cis i due gruppi metilici si trovano dallo stesso lato rispetto al doppio legame, mentre nellisomero trans si trovano su lati opposti. La stessa situazione si ripete ovviamente anche per gli atomi di idrogeno. Si noti che il butene presenta altri due isomeri (non geometrici): un isomero di posizione (1butene) ed uno di catena (isobutene)

Entrambi questi isomeri non sono isomeri geometrici. Infatti, l'isomeria geometrica non pu esistere se uno dei due atomi impegnati nel doppio legame legato a due gruppi uguali:

Gli isomeri geometrici presentano due diverse configurazioni e non possibile passare dall'una all'altra senza rompere il doppio legame. Esistono alcuni isomeri geometrici che non possono essere classificati usando il metodo cis/trans, ad esempio quelli che presentano i due atomi di carbonio impegnati nel doppio legame legati a 4 sostituenti diversi. Prendiamo ad esempio in considerazione i due isomeri del 1-bromo-1-cloro-1-propene.

Quale dei due alogeni, il bromo o il cloro, deve essere considerato in posizione trans rispetto al metile e quale in posizione cis? Per superare questa difficolt la IUPAC ha introdotto un metodo differente di nomenclatura per gli isomeri geometrici degli alcheni, che utilizza gli stereodescrittori E/Z. Il metodo prevede di assegnare a ciascuno sostituente un ordine di priorit utilizzando le regole di Cahn-IngoldPrelog. (regole CIP) Secondo il metodo E/Z: 1) Le due estremit del doppio legame vengono considerate separatamente. 2) utilizzando le regole di Cahn-Ingold-Prelog si individua il gruppo a maggior priorit tra i due gruppi di destra ed il gruppo a maggior priorit tra i due gruppi di sinistra (ovviamente affinch ci possa essere isomeria geometrica i due gruppi ad ogni estremit devono essere tra loro differenti 3) Il prefisso (E) (entgegen = opposti) viene assegnato allo stereoisomero in cui i due gruppi a maggior priorit si trovano ai lati opposti rispetto al doppio legame 4) Il prefizzo (Z) (zusammen = insieme) viene assegnato allo stereoisomero in cui i due gruppi a priorit pi elevata si trovano dallo stesso lato del doppio legame.

2.2.2

Regole di Cahn-Ingold-Prelog

1. La priorit viene attribuita sulla base del numero atomico. Pi elevato il numero atomico pi alta la priorit del sostituente. Per esempio: 17Cl > 8O > 7N > 6C > 1H 2. A parit di numero atomico (isotopi), la priorit spetta allisotopo con massa atomica maggiore. Cos il trizio, lisotopo dellidrogeno con massa di 3 uma, ha priorit pi alta del deuterio che ha massa atomica di 2 uma. Lidrogeno, che ha numero atomico 1 e massa atomica di 1 uma, ha la pi bassa priorit non soltanto rispetto ai suoi isotopi, ma anche rispetto a tutti gli altri elementi della tavola periodica. 3. Se lapplicazione delle due regole precedenti non permette di assegnare la priorit, significa che i due atomi confrontati sono uguali ed allora necessario esaminare e confrontare ordinatamente gli altri atomi a cui sono necessariamente legati (se non fossero legati ad altri atomi i due sostituenti sarebbero uguali e non vi sarebbe stereoisomeria). Si procede pertanto, sempre applicando le regole precedenti, al confronto degli atomi successivi in entrambe le catene fino al punto in cui si individua una differenza di priorit. per esempio.

Quando si analizzano catene di atomi pu essere utile, per facilitarne il confronto, associare a ciascun atomo della catena il suo numero atomico seguito, in parentesi, dai numeri atomici decrescenti dei 3 atomi che gli sono legati. Ad esempio analizzando la catena CH2-CHCl-CH2F possiamo scrivere

4. I legami multipli vengono tutti trasformati in altrettanti legami semplici, ai quali si unisce una replica dellatomo precedentemente collegato (solitamente racchiuso in parentesi quadre).

5. Se due sostituenti hanno la stessa costituzione e si differenziano solo per la configurazione (disposizione spaziale degli atomi) si applicano le seguenti regole di priorit: un sostituente con configurazione assoluta R prioritario su di un sostituente con configurazione assoluta S un sostituente con configurazione assoluta R,R prioritario su di un sostituente con configurazione assoluta S,S i sostituenti con configurazione assoluta ( R, R) ed (S, S) sono prioritari sui sostituenti con configurazione (R, S) e (S, R) un sostituente con configurazione Z prioritario su di un sostituente con configurazione E. un sostituente con configurazione cis prioritario su di un sostituente con configurazione trans.

Come esempio di applicazione delle regole CIP assegnamo la priorit alle seguenti coppie di sostituenti 1 Esempio Sostituente I -CH2-CHCl-CH3 Sostituente II -CH2-CH2-CH2Br

Associamo a ciascun atomo della catena il suo numero atomico (in blu) seguito in parentesi dai numeri atomici decrescenti dei 3 atomi che gli sono legati (in rosso). Il carbonio C 1 uguale nelle due catene 6(6,1,1) = 6(6,1,1). Passiamo a confrontare latomo successivo. Il carbonio C2 presenta la prima differenza 6(17,1,1) > 6(6,1,1), grazie allatomo di Cloro di numero atomico 17. Possiamo interrompere il confronto ed assegnare la priorit al Sostituente I. Si noti come latomo C3 avrebbe assegnato la priorit al Sostituente II per la presenza di un atomo di Br, ma si trova oltre la posizione in cui stata individuata la prima differenza di priorit. 2 Esempio

Il primo atomo di carbonio uguale nei due sostituenti 6(8,6,1) = 6(8,6,1). Passiamo a confrontare latomo successivo. Qui la catena si ramifica e dobbiamo cos confrontare quattro gruppi. Se confrontiamo i gruppi della catena superiore troviamo una differenza 6(1,1,1) < 6(9,1,1) che assegnerebbe la priorit al Sostituente II. Ma se confrontiamo i gruppi della catena inferiore troviamo una differenza nella stessa posizione 8(6,0,0) > 8(1,1,1) che assegnerebbe la priorit al Sostituente I. In questo caso si considera prevalente la differenza tra i due gruppi della catena inferiore, infatti la ramificazione inferiore inizia con un atomo di Ossigeno (numero atomico 8) che prioritario rispetto allatomo di carbonio (numero atomico 6) con cui inizia la ramificazione superiore. La priorit si assegna dunque al Sostituente I. Nel caso invece i due sostituenti da confrontare fossero stati i seguenti

la catena inferiore, pur essendo prioritaria in quanto inizia con un atomo a maggior numero atomico, non avrebbe avuto effetto sullassegnazione della priorit, poich il primo atomo con cui inizia la ramificazione non presenta differenze 8(6,0,0) = 8(6,0,0). Prevale invece la differenza trovata sul primo atomo della ramificazione superiore 6(1,1,1) < 6(9,1,1) che assegna la priorit al Sostituente II. Si noti come il secondo gruppo della ramificazione inferiore avrebbe assegnato la priorit al sostituente I 6(17,1,1) > 6(6,1,1), ma si trova oltre la posizione in cui stata individuata la prima differenza di priorit. Si noti infine che tutti gli elementi, ad eccezione dellIdrogeno, vengono considerati tetravalenti. Quando il numero di legami effettivi minore di 4 vengono introdotti dei legami virtuali con atomi fantasma (phantom atoms) di numero atomico zero. Si veda nellesempio precedente il valore 8(6,0,0) assegnato allatomo di ossigeno.

3 Esempio I due sostituenti contengono doppi e tripli legami. Prima di confrontarli necessario sostituire tutti i legami multipli con altrettanti legami semplici. Vengono introdotti, racchiusi in parentesi quadre, atomi fittizi per saturare i legami semplici che sostituiscono i legami doppi e tripli. La prima differenza viene trovata sul secondo atomo di carbonio della catena e permette di assegnare la priorit al Sostituente I

Applicando le regole CIP (Cahn Ingold Prelog) all1-bromo-1-cloro-1-propene, troviamo che il Bromo, avendo pi elevato numero atomico, ha priorit sul Cloro, ed il Carbonio ha priorit sullIdrogeno (per lo stesso motivo). Per cui

Nell1-bromo-1-cloro-2-metil-1-butene, dobbiamo confrontare, allestremit destra del doppio legame un gruppo metile ( -CH3) con un gruppo etile (-CH2CH3). Abbiamo visto che il gruppo etile ha priorit sul metile. Poich infine il Bromo ha priorit sul Cloro e si trova dalla stessa parte del gruppo etile, il composto prender il prefisso (Z)

Il fenomeno della isomeria geometrica si ritrova in tutte le classi di composti che contengono un doppio legame. Esistono tuttavia esempi di isomeria geometrica anche in composti privi di doppi legami. il caso ad esempio dei cicloalcani disostituiti, in cui i due gruppi sostituenti possono trovarsi dalla stessa parte (cis) o da parti opposte (trans) rispetto al piano dellanello. Ad esempio il cicloesano, nella sua conformazione pi stabile (a sedia), pu legare 2 sostituenti entrambi in posizione assiale (o equatoriale) formando un isomero cis, oppure uno in posizione assiale ed uno in posizione equatoriale, formando un isomero trans

Esistono due possibili conformazioni a sedia del trans-1,4-dimetilcicloesano: diassiale e diequatoriale in rapida interconversione (ring flip)

La conformazione diequatoriale ovviamente pi stabile poich non produce tensioni steriche connesse alle interazioni 1,3 diassiali. Circa il 99% delle molecole allequilibrio si trovano in conformazione diequatoriale. Ovviamente anche il cis-1,4-dimetilcicloesano presenta due conformeri, ma essi presentano sempre un metile equatoriale ed uno assiale e quindi risultano perfettamente equivalenti dal punto di vista energetico

Nel caso di cicloesani disostituiti con gruppi diversi, il conformero trans pi stabile risulta quello con il gruppo sostituente pi ingombrante in posizione equatoriale (i due conformeri cis sono ovviamente sempre equivalenti). Ad esempio il trans-1,3-isobutil-metil-cicloesano si presenta con due conformeri di cui il pi stabile porta il gruppo isobutilico (pi ingombrante) in posizione equatoriale.

Esistono esempi di isomeria cis-trans anche nei composti policiclici. La decalina, ad esempio costituita da due anelli di cicloesano in conformazione a sedia unite tramite due atomi di carbonio, che condividono, chiamati atomi di carbonio testa di ponte (bridgehead carbons, C1 e C6).

I due atomi di idrogeno legati agli atomi di carbonio testa di ponte possono trovarsi dallo stesso lato del piano molecolare (cis-decalina) o da lati opposti (trans-decalina)

Se un anello presenta pi di due sostituenti uguali, la disposizione spaziale relativa pu essere espressa identificando il primo sostituente con la lettera r seguita dalla sua posizione sullanello. La configurazione relativa degli altri rispetto al primo sar c (cis) o t (trans). Quando due sostituenti diversi sono sono legati ad una medesima posizione, allora si sceglie come gruppo di riferimento quello che presenta la numerazione pi bassa

Enantiomeria e Diastereoisomeria Lenantiomeria o isomeria ottica una forma di isomeria configurazionale che deriva dalla presenza di molecole chirali. Si definisce chirale (dal greco = cheir = mano) una molecola che non sovrapponibile alla sua immagine speculare.
I call any geometric figure, or group of points, chiral and say it has chirality, if its image in a plane mirror, ideally ralized, cannot be brought to coincide with itself Sir W. Thompson (Lord Kelvin) 1893

Se una molecola chirale, allora la sua immagine speculare non ad essa sovrapponibile e le due molecole costituiscono una coppia di stereoisomeri detti enantiomeri. Si noti che se limmagine speculare di una molecola fosse ad essa sovrapponibile, non si tratterebbe di un nuovo stereoisomero, ma della medesima molecola. Il concetto di chiralit pu essere descritto in modo pi rigoroso sulla base delle caratteristiche di simmetria della molecola, argomento sul quale torneremo brevemente pi avanti.

Tutti gli isomeri configurazionali che non sono enantiomeri sono, per definizione, diastereoisomeri. Si definiscono pertanto diastereoisomeri, gli isomeri configurazionali che non sono limmagine speculare luno dellaltro (ed ovviamente non sono neppure sovrapponibili, altrimenti sarebbero il medesimo composto).

2.3

Enantiomeria o Isomeria ottica

Gli enantiomeri hanno propriet fisiche identiche (p. ebollizione, p. fusione, solubilit etc), ad eccezione dellattivit ottica e propriet chimiche identiche, con lesclusione della interazione con reattivi chirali (otticamente attivi). Si definisce attivit ottica la capacit di una molecola di ruotare il piano della luce polarizzata. In particolare quando una luce polarizzata, che vibra lungo un solo piano, attraversa una soluzione contenente una molecola chirale il suo piano di vibrazione viene ruotato di un certo angolo [] che dipende dalla concentrazione, dalla lunghezza donda della luce monocromatica, dalla temperatura, dal solvente usato e dalla lunghezza del percorso ottico. Per standardizzare i valori delle attivit ottiche si adottata come unit di misura la rotazione specifica (o potere rotatorio specifico) misurata ad una certa temperatura (in genere t = 25 C) e ad una certa lunghezza donda (in genere emissione del sodio)

[ ]t

[ ]

= 589 nm riga D dello spettro di

25 D :

t [ ] =

= l c

rotazione osservata lunghezza tubo di saggio (dm) x concentrazione (g/ml)

La misura dellattivit ottica molto comune e serve a distinguere gli enantiomeri fra di loro. Due enantiomeri hanno infatti, a parit di condizioni, la medesima rotazione specifica (ruotano il piano della luce polarizzata del medesimo angolo), ma di segno opposto. Lenantiomero che produce una rotazione in senso orario (destrogiro) viene indicato con il segno (+), mentre quello che produce una rotazione in senso antiorario (levogiro) con il segno (-). I due enantiomeri vengono anche definiti antipodi ottici. Un sistema contenente un ugual numero di molecole dei due enantiomeri non presenta attivit ottica, viene contraddistinto dal simbolo () posto davanti al nome del composto e si definisce miscela racemica. Una miscela in cui uno dei due enantiomeri presente in maggiore quantit mostrer una rotazione ottica proporzionale alla percentuale della specie in eccesso.

La percentuale dellenantiomero in eccesso viene detta eccesso enantiomerico ed calcolata come rapporto percentuale tra la rotazione misurata per la miscela in esame ed il potere rotatorio specifico dellenantiomero puro.

Una volta determinato leccesso enantiomerico possibile risalire alle proporzioni dei due enantiomeri nella miscela pari rispettivamente a (100+ e.e%)/2 e (100-ee%)/2. Una miscela racemica non pu essere separata dai suoi componenti mediante i comuni metodi fisici (cristallizzazione, distillazione etc.). Per la separazione si deve prevedere luso di specie chirali che interagiscono diversamente con le due molecole di differente chiralit. Nei sistemi biologici, ad esempio, questo ruolo svolto dagli enzimi che sono in grado di metabolizzare una forma enantiomerica lasciando laltra inalterata. Il metodo pi usato nei laboratori chimici per la separazione degli enantiomeri o, come si suole dire, per la risoluzione di una miscela racemica, consiste nel trasformare, per reazione con un reagente chirale, gli enantiomeri in composti achirali che possiedono propriet fisiche diverse.

2.3.1

Chralit, stereogenicit e strutture stereogeniche

La stereogenicit la propriet che possiede una struttura atomica, per questo detta struttura stereogenica, di produrre un nuovo stereoisomero come conseguenza dello scambio tra due atomi (o gruppi chimici) ad essa legati ( inversione). Le strutture stereogeniche (o elementi stereogenici) possono rendere chirali e quindi otticamente attive le molecole in cui si trovano. La presenza di una struttura stereogenica non rende automaticamente chirale una molecola. Sono strutture stereogeniche i centri stereogenici, gli assi stereogenici ed i piani stereogenici, spesso impropriamente detti centri chirali, assi chirali e piani chirali. Laggettivo chirale andrebbe infatti usato per indicare lintera molecola (ovviamente se essa chirale) e non una parte di essa. La chiralit infatti una propriet dellintera molecola e non di un atomo o di un gruppo di atomi al suo interno. Se una molecola risulta chirale come conseguenza della presenza di una di queste strutture stereogeniche, allora si parla di chiralit centrale, chiralit assiale e chiralit planare, Esistono infine molecole chirali come conseguenza di una struttura elicoidale. La chiralit elicoidale anche detta elicit.

La chiralit centrale si presenta quando un gruppo di sostituenti sono legati ad un atomo centrale (centro stereogenico o stereocentro o, impropriamente, centro chirale) in modo da formare una molecola che non sovrapponibile alla sua immagine speculare. Lo stereocentro di gran lungo pi diffuso latomo di carbonio tetraedrico asimmetrico, un carbonio ibridato sp3 tetrasostituito (legato a 4 gruppi chimici uno diverso dallaltro). Latomo di carbonio asimmetrico spesso individuato con un asterisco ad apice (C*). Esistono tuttavia stereocentri tetraedrici non carboniosi (Azoto, Zolfo, Fosforo etc) e sono inoltre possibili stereocentri non tetraedrici, particolarmente diffusi nei composti di coordinazione (complessi)

2.3.2

Chiralit centrale e centri stereogenici

Stereocentri tetraedrici

2.3.3

Il carbonio stereogenico

Laldeide glicerica un esempio di molecola chirale per la presenza in essa di un centro stereogenico (carbonio asimmetrico C*). Per rappresentare molecole che possiedono centri stereogenici (in particolare monosaccaridi) sono spesso utilizzate Le proiezioni di Fischer . Nel proiettare una molecola contenente un solo stereocentro la catena pi lunga di atomi di carbonio deve essere riportata verticalmente, collocando in alto il carbonio al quale spetta il pi basso numero di posizione derivante dalla nomenclatura IUPAC.

I 4 sostituenti devono infine essere disposti in modo tale che i legami verticali si allontanino dallosservatore uscendo dietro il piano del foglio, mentre i legami orizzontali si avvicinino allosservatore uscendo davanti al piano del foglio.

Per verificare la sovrapponibilit di due proiezioni di Fischer necessario far scivolare le molecole facendole rimanere sempre sul piano del foglio. Se le due proiezioni sono sovrapponibili, si tratta della stessa molecola.

I due enantiomeri di una molecola chirale differiscono solamente per la disposizione spaziale dei loro sostituenti intorno alla struttura stereogenica. Presentano cio una diversa configurazione. Lattivit ottica di molti prodotti naturali, in particolare quella degli zuccheri, era nota ai chimici gi nel XIX secolo ma per oltre centanni la determinazione della configurazione assoluta risult un problema di non semplice soluzione. Non esiste infatti alcuna correlazione tra la configurazione degli enantiomeri ed il senso in cui ruotano il piano della luce polarizzata. Per esempio, lo zucchero otticamente attivo pi semplice, il 2,3diidrossipropanale, comunemente chiamato gliceraldeide, ha un solo stereocentro ed esiste come coppia di enantiomeri, la (+)-gliceraldeide e la ()-gliceraldeide. Non c alcun modo diretto per associare i due enantiomeri alle due strutture di Fischer che li rappresentano. In altre parole, la reale disposizione degli atomi legati allo stereocentro, che corrisponde alla configurazione assoluta di un composto, non pu essere assegnata sulla base del segno del potere rotatorio.

2.3.4

Configurazione di una molecola chirale

Si decise quindi arbitrariamente di assegnare la configurazione ai due enantiomeri della gliceraldeide, associando alla gliceraldeide destrogira la proiezione con lossidrile in C* posto a destra e definendola pertanto D, mentre alla gliceraldeide levogira la proiezione di Fischer con lossidrile in C* posto a sinistra e definendola pertanto L. Si noti che D ed L definiscono la posizione dellossidrile legato al carbonio asimmetrico e non il senso di rotazione del piano della luce polarizzata

2.3.5

La configurazione relativa: stereodescrittori D/L

La scelta aveva ovviamente una probabilit su due di essere corretta. Quando nel 1951 J.M.Bijvoet determin sperimentalmente tramite diffrazione a raggi X la configurazione assoluta dellacido (-)-tartarico, precedentemente correlata alla configurazione della (+)Gliceraldeide, trov che le configurazioni dei due enantiomeri della gliceraldeide erano state assegnate correttamente. D ed L rappresentano una coppia di descrittori stereochimici (o stereodescrittori) di configurazione relativa. Mediante processi di conversione chimica infatti possibile stabilire il rapporto di configurazione tra due composti otticamente attivi, trasformando un composto nellaltro tramite reazioni che non implicano la rottura di un legame di un centro chirale. anche senza conoscerne la configurazione assoluta. La configurazione di un composto chirale resta infatti inalterata a meno che non venga rotto almeno uno dei legami dello stereocentro. Cos ad esempio possibile partendo dalla D(+) gliceraldeide ottenere mediante sintesi chimica, lacido (-)-tartarico che lacido tartarico meno abbondante in natura. Cos facendo si assegnata allacido tartarico levogiro la configurazione relativa D(-)-tartarico. In questo modo sono state stabilite le configurazioni relative di un grande numero di composti organici. Si noti come non esista alcuna relazione generale tra la configurazione D ed L di una molecola ed il segno (+) e (-) del suo potere rotatorio. Certi composti appartenenti alla serie sterica D sono levogiri e viceversa.

2.3.6

Stereodescrittori D/L per gli amminoacidi

Per gli amminoacidi lattribuzione degli stereodescrittori D/L prevede che venga considerato, nella proiezione di Fischer, il gruppo amminico legato al primo atomo di carbonio asimmetrico.

Se il gruppo amminico a destra, lamminoacido appartiene alla serie D, se a sinistra appartiene alla serie L. Lalanina naturale lacido (2S)-2-aminopropanoico ed un amminoacido appartenente alla serie L.

2.3.7

La configurazione assoluta: stereodescrittori R/S

Le tecniche di difrattometria a raggi X hanno successivamente permesso di stabilire la configurazione assoluta di un composto chirale senza doverla correlare ad altri composti. Sono stati perci introdotti gli stereodescrittori di configurazione assoluta R ed S. Per assegnare univocamente il nome e la configurazione assoluta degli enantiomeri si ricorre alle regole di Cahn-Ingold-Prelog (gi viste nel capitolo dedicato allisomeria geometrica) che permettono di descrivere la configurazione di uno stereocentro definendola rispettivamente R (dal latino rectus, quindi destrorsa) o S (dal latino sinister, quindi sinistrorsa) in base allordine con cui i differenti sostituenti sono disposti intorno allo stereocentro.

Una volta che la priorit CIP sia stata assegnata ai gruppi legati allo stereocentro, si orienta la molecola in modo tale che il sostituente a pi bassa priorit (4) sia diretto lontano dallosservatore, mentre i gruppi a priorit pi elevata (1,2,3) siano rivolti verso losservatore. A questo punto, se per andare ordinatamente dal gruppo a priorit maggiore a quello a priorit minore (1 2 3) si procede in senso orario, si assegna allo stereocentro la configurazione R. Se, invece, si procede in senso antiorario, si assegna allo stereocentro la configurazione S. Si scrive R ed S in corsivo (italico) e non R ed S

Assegniamo la configurazione assoluta alla D(+)-Gliceraldeide

E evidente che manipolare correttamente le formule spaziali rimanendo sul piano del foglio non sempre agevole. La stessa operazione pu essere condotta pi facilmente sulle proiezioni di Fischer, a patto di osservare per le seguenti regole: 1) si stabilisce la priorit tra i quattro gruppi legati al centro chirale come gi fatto in precedenza; 2) ci si assicura che il gruppo a minore priorit (4) sia posto in una delle due posizioni verticali della croce di Fischer (in tal modo si certi che esso si trova dietro il piano del foglio e quindi lontano dallosservatore); 3) soddisfatte le prime due condizioni, se per passare dal gruppo 1 al 2 al 3 il senso di rotazione orario, allora la configurazione assoluta R. Se invece il senso antiorario la configurazione S; 4) se il gruppo a minore priorit si trova su uno dei bracci orizzontali (cio in posizione non corretta perch vicina allosservatore), prima di assegnare la configurazione (cio prima di andare al punto 3) necessario modificare opportunamente la proiezione di Fischer. Le proiezioni di Fischer non sono liberamente modificabili, in quanto alcune trasformazioni lasciano la configurazione inalterata, altre portano alla configurazione dellenantiomero. Si tenga presente che: a) Un numero dispari di scambi di due qualsiasi sostituenti comporta linversione della configurazione dello stereocentro con formazione dellenantiomero. Un numero pari di scambi di due qualsiasi sostituenti lascia invece inalterata la configurazione dello stereocentro.

CHO H OH CH2OH D(+)-Gliceraldeide

1 scambio H

OH

2 scambio CHO

CH2OH CHO OH

3 scambio HO

CH2OH

4 scambio

CHO CH2OH H

CHO H

HO

CH2OH L(-)-Gliceraldeide

D(+)-Gliceraldeide

L(-)-Gliceraldeide

D(+)-Gliceraldeide

b) Ogni rotazione di 90 trasforma la configurazione in quella del suo enantiomero. Se ne deduce che una rotazione di 180 lascia inalterata la configurazione dello stereocentro
CHO H OH CH2OH D(+)-Gliceraldeide rotazione 90 HOH2C OH L(-)-Gliceraldeide H rotazione 90 CHO HO CHO D(+)-Gliceraldeide CH2OH H rotazione 90 OHC H L(-)-Gliceraldeide OH CH2OH

c) Tenendo fermo un sostituente qualsiasi e ruotando gli altri tre si lascia inalterata la configurazione dello stereocentro
CHO H OH CH2OH D(+)-Gliceraldeide HO H CHO CH2OH D(+)-Gliceraldeide OHC H CH2OH OH D(+)-Gliceraldeide OHC H D(+)-Gliceraldeide CH2OH OH

Proviamo allora ad assegnare la configurazione assoluta alla seguente proiezione di Fischer che rappresenta la D(+)-Gliceraldeide.
CHO H OH CH2OH D(+)-Gliceraldeide assegnazione priorit CIP 4 H 2 CHO OH 1 CH2OH 3

Poich il gruppo a minor priorit (H) si trova su di un braccio orizzontale, modifichiamo la proiezione di Fischer, mantenendo costante la configurazione, usando entrambi i metodi proposti.

1 Metodo: doppio scambio

2 metodo: rotazione 3 sostituenti


Teniamo fermo questo gruppo e ruotiamo gli altri 3

CHO H OH CH2OH D(+)-Gliceraldeide HO

CHO priorit CIP CH2OH H D(+)-Gliceraldeide HO 1

2 CHO 3

1 2 3 orario configurazione (R) (R)-(+)-Gliceraldeide CH2OH

H 4

Nota: se il gruppo a minor priorit si trova in una posizione orizzontale comunque possibile assegnare la configurazione assoluta allo stereocentro, senza modificare la proiezione di Fischer. E sufficiente ricordare che in tal caso il senso di rotazione trovato per i primi 3 sostituenti va invertito.

CHO priorit CIP H OH CH2OH D(+)-Gliceraldeide 4 H

CHO 2

1 OH

3 CH2OH D(+)-Gliceraldeide

1 2 3 antiorario, ma sostituente a minor priorit su braccio orizzontale, quindi configurazione (R) (R)-(+)-Gliceraldeide

Si noti ancora una volta che lassegnazione della configurazione assoluta di un composto come R o S non ha niente a che vedere con il segno della rotazione, per stabilire il quale invece necessaria una misura sperimentale del potere rotatorio specifico []. Le miscele racemiche vengono precedute dal prefisso (RS)

2.3.8

Molecole con pi di un atomo di carbonio asimmetrico

La configurazione assoluta di una molecola con pi di uno stereocentro non comporta particolari problemi. E necessario considerare separatamente ciascun centro chirale ed assegnargli la configurazione R o S accompagnata da un numero che indichi a quale atomo della catena la configurazione si riferisce. Le formule seguenti, ad esempio, sono quelle dei due enantiomeri dellacido tartarico o acido (2R,3R)-2,3-diidrossibutan-1,4-dioico e acido (2S,3S)2,3-diidrossibutan-1,4-dioico.

Lassegnazione della configurazione assoluta si effettua pi facilmente utilizzando le proiezioni di Fischer, ricordando naturalmente che i punti di intersezione tra le linee rappresentano gli stereocentri, che le valenze verticali rappresentano i legami diretti dietro il foglio, lontano dallosservatore, e quelle orizzontali i legami rivolti verso losservatore. Una proiezione di Fischer rappresenta quindi la molecola nella sua conformazione eclissata.

Volendo ad esempio trasformare una proiezione a cavalletto sfalsata di uno degli stereoisomeri dellacido tartarico in una proiezione di Fischer, si dovranno effettuare le seguenti operazioni. Si ruoti la molecola intorno al legame semplice C 2-C3 fino a disporla in una conformazione eclissata. Si collochi la catena lineare pi lunga lontano dallosservatore e si proietti la molecola sul piano, ricordando di disporre latomo di carbonio C1 in alto.

HO
COOH COOH

H H

HO OH
4

H
1

HO H H HO

COOH
2 proiezione 3

COOH H

COOH

H O

2 3

H O

H sfalsata a
cavalletto

COOH
4

O 4 H COOH

COOH

eclissata a cavalletto

eclissata a cunei

proiezione di
Fischer

Esempio Assegniamo la configurazione assoluta ai due stereocentri C 2 e C3 del 2-Bromo-3-idrossibutano. Ricordando che tutti i legami orizzontali devono puntare verso losservatore si ottiene

N a b c Si consideri ora uno stereocentro per volta e si modifichino le proiezioni di Fischer in modo da portare il sostituente a minor priorit in posizione verticale.

Iniziamo dallatomo di carbonio asimmetrico in C2. Essendo latomo di Idrogeno il sostituente a minor priorit lo portiamo in posizione verticale

Ora assegniamo la configurazione allo stereocentro in C3. Ancora una volta dobbiamo portare latomo di Idrogeno, il sostituente a minor priorit, in posizione verticale
Teniamo fermo questo gruppo e ruotiamo gli altri 3

1 H HO 2

CH3 Br * H H H3C

CH3 Br * H OH priorit CIP H 3 H3C 2

CH3 Br * OH 1

4 CH3

H 4 1 2 3 antiorario configurazione (S)

Il composto dunque (2S,3S)-3-Bromo-2-butanolo In generale un composto con n stereocentri presenta un massimo di 2 n = S stereoisomeri, che formano (S-1)S/2 coppie di isomeri di cui S/2 coppie di enantiomeri e (S-2)S/2 coppie di diastereoisomeri. Ad esempio con 2 stereocentri esistono S=4 possibili stereoisomeri: (2S, 3R), (2R, 3S), (2S, 3S) e (2R, 3R). Di questi le S/2 = 4/2 = 2 coppie che presentano tutte le configurazioni degli stereocentri tra loro invertite sono enantiomeri, mentre le rimanenti (S2)S/2 = (4-2)4/2 = 4 coppie sono diastereoisomeri, secondo lo schema seguente

La notazione di Fischer particolarmente utile per assegnare la configurazione assoluta a molecole con pi stereocentri. Consideriamo ad esempio il monosaccaride aldopentoso o 2,3,4,5-tetraidrossipentanale che possiede 3 stereocentri in C 2, C3 e C4. Ci aspettiamo un massimo di 23 = 8 stereoisomeri suddivisi in 8/2 = 4 coppie di enantiomeri. Tenendo ferma la configurazione dello stereocentro in C 4 (R nellesempio) e invertendo ordinatamente la configurazione degli altri stereocentri si ottengono i 4 diastereoisomeri della serie D (hanno tutti lossidrile sullultimo stereocentro a destra)

Ciascuno di questi 4 diastereoisomeri ha un enantiomero della serie L, che si pu facilmente costruire invertendo le configurazioni di tutti gli stereocentri di ciascun isomero.

Le 4 coppie di enantiomeri sono dunque le seguenti (2R, 3R, 4R) E (2S, 3S, 4S) (2S, 3R, 4R) E (2R, 3S, 4S) (2R, 3S, 4R) E (2S, 3R, 4S) (2S, 3S, 4R) E (2R, 3R, 4S)

Le rimanenti (S-2)S/2 = (8-2)8/2= 24 coppie sono coppie di diastereoisomeri La configurazione di composti racemici con pi di uno stereocentro viene descritta utilizzando la notazione RS per ciascun stereocentro. Cos una soluzione racemica di D-Ribosio verr indicata come (2RS, 3RS 4RS), mentre una soluzione racemica di D-Arabinosio verr indicata come (2SR, 3RS 4RS). Si definiscono epimeri due diastereoisomeri che, avendo due o pi stereocentri, differiscono solo per la configurazione di uno solo di essi. Cos, ad esempio, Il Ribosio e lArabinosio sono epimeri in C2, lArabinosio e lo Xilosio sono epimeri in C 3. Ma lArabinosio ed il Lixosio non sono epimeri perch hanno configurazione diversa sia in C2 che in C3. Un tipo particolare di epimeri sono gli anomeri. Gli anomeri si formano nei monosaccaridi con pi di quattro atomi di carbonio, i quali tendono ad assumere forme cicliche a causa della tendenza del penultimo ossidrile a reagire con il gruppo carbonile, con formazione di un semiacetale. Nella forma ciclica il primo atomo di carbonio diventa un nuovo centro chirale, dando luogo a due nuovi diasteroisomeri che si differenziano per la configurazione di questo centro detti appunto anomeri.

e . Con designato lanomero che diminuisce il proprio potere rotatorio nel fenomeno della mutarotazione e con quello che
I due anomeri si distinguono con le lettere greche laumenta.

2.3.9

Composti meso e pseudoasimmetria.

In certi casi il numero di stereoisomeri inferiore al numero totale possibile. Il caso pi frequente si presenta con i composti meso. Un composto meso una molecola con 2 o pi centri chirali, che presenta tuttavia unimmagine speculare ad essa sovrapponibile e risulta pertanto achirale ed otticamente inattiva. Per riconoscere un composto meso in una proiezione di Fischer sufficiente controllare che la met superiore della molecola sia limmagine speculare della met inferiore. Un esempio di composto meso si ha con lacido mesotartarico.

Si noti come il composto (R,S) ed il composto (S,R) siano in realt identici e costituiscano un unico composto denominato acido mesotartarico. Ognuna delle due formule di Fischer che rappresenta Lacido mesotartarico presenta un piano ideale che la taglia a met in modo tale che la met superiore della molecola limmagine speculare della met inferiore.

Si noti inoltre che ruotando di 180 la formula di Fischer del composto ( R,S) (rotazione permessa, che lascia inalterata la configurazione assoluta del composto) si ottiene il composto (S,R)

Lacido mesotartarico, come tutti i composti meso, otticamente inattivo per compensazione intramolecolare. Infatti i due centri chirali presenti nella stessa molecola, essendo identici ma con configurazione opposta, ruotano il piano della luce polarizzata dello stesso valore ed in senso opposto.

Nel caso dellacido mesotartarico, che possiede due stereocentri, non esistono dunque 2 2=4 stereoisomeri, ma solo 3 stereoisomeri, poich gli isomeri (R,S) ed (S,R) sono in realt un unico composto meso. Nel caso invece dellacido 2,3,4,5-tetraidrossiesandioico (acido glucarico), che possiede 4 stereocentri, sono possibili un massimo di 2 4=16 stereoisomeri, ma esistono solo 14 stereoisomeri, poich due coppie di diastereoisomeri costituiscono due composti meso.

2.3.10 Pseudoasimmetria Se il composto meso formato da un numero dispari di atomi di carbonio, allora il piano che divide la molecola in due parti speculari passa per latomo di carbonio centrale. E semplice verificare che tale atomo non in linea di principio asimmetrico in quanto presenta due sostituenti identici.

In realt anche latomo di carbonio centrale pu presentare una sorta di asimmetria in quanto i due sostituenti identici possono presentarsi con configurazioni opposte: R ed S oppure S ed R. In questo caso latomo centrale detto pseudosimmetrico e la sua configurazione connotata con le lettere minuscole r ed s. Per assegnare la configurazione allatomo pseudosimmetrico necessario ricordare che, per le regole CIP, un sostituente con configurazione R ha precedenza su di un sostituente con configurazione S. Lacido 2,3,4-triidrossipentandioico (acido arabinarico), ad esempio, presenta quattro stereoisomeri: una coppia di enantiomeri con atomo centrale achirale e due forme meso con atomo centrale pseudosimmetrico.

Si noti come invertendo la configurazione del carbonio centrale C 3 del primo composto meso (3r 3s) si ottenga il secondo composto meso.

Se invece invertiamo la configurazione del carbonio C3 (che non stereogenico) in uno dei due enantiomeri, otteniamo il medesimo enantiomero. Per verificarlo sufficiente ruotare la formula di Fischer di 180, come mostrato nella figura seguente

In certi casi il numero degli stereoisomeri inferiore al numero massimo possibile anche per cause diverse dalla presenza di molecole achirali come i composti meso. E ad esempio possibile che alcune configurazioni siano rese impossibili da impedimenti di tipo sterico. Un tipico esempio si ha con i sistemi a ponte. Vengono definiti sistemi a ponte i sistemi ciclici fusi attraverso atomi non-adiacenti. Nella canfora o 1,7,7-trimetilbiciclo[2,2,1]eptan-2-one, ad esempio, i due atomi di carbonio testa di ponte (C 1 e C4) sono chirali. Nonostante possieda due stereocentri, la canfora presenta solo due stereoisomeri, tra loro enantiomeri, con configurazione (1R,4R) e (1S,4S). Data la rigidit della struttura a ponte, non infatti possibile invertire la configurazione di un solo stereocentro, mantenendo laltro inalterato. Non esistono quindi gli stereoisomeri con configurazione (1R,4S) ed (1S,4R).

Come abbiamo gi vista nel caso degli stereodescrittori D/L, la configurazione relativa la configurazione di uno stereocentro correlata a quello di un'altra molecola o, come vedremo ora, ad un altro stereocentro della medesima molecola. In alcuni casi, come ad esempio quando si presentano solo due stereocentri, pu essere pi utile conoscere la configurazione relativa di uno stereocentro rispetto ad un altro, piuttosto che la sua configurazione assoluta. Gli stereodescrittori di configurazione relativa like/unlike si applicano spesso a molecole con due stereocentri. Se i due stereocentri presentano lo stesso descrittore di configurazione assoluta, entrambi R o entrambi S, allora lo stereoisomero definito like (indicato anche l o R*R*) Se i due stereocentri presentano descrittore diversi di configurazione assoluta, R,S o S,R allora lo stereoisomero definito unlike (indicato anche u o R*S*) Gli enantiomeri (R, R) ed (S, S) formano la coppia like Gli enantiomeri (R, S) ed (S, R) formano la coppia unlike

2.3.11 Configurazioni relative di molecole con due stereocentri

L'esempio seguente riguarda i quattro stereoisometri dellaldotetroso

Coppie

Composto Notazione

Eritrosio like

Treosio unlike

Gli stereodescrittori like/unlike dovrebbero sostituire, secondo quanto consigliato dallIUPAC, la vecchia nomenclatura eritro/treo, mutuata dalla chimica dei carboidrati ed in particolare proprio dagli stereoisomeri del 2,3,4-triidrossibutanale, i quali vengono raggruppati in due coppie di enantiomeri chiamate rispettivamente eritrosio e treosio. Si usa il prefisso eritro per i composti che derivano dallEritrosio o che, comunque, presentino una disposizione analoga dei sostituenti sui due atomi di carbonio asimmetrici. Si usa il prefisso treo per i composti che derivano dal Treosio o che, comunque, presentino una disposizione analoga dei sostituenti sui due atomi di carbonio asimmetrici. Se si usano le proiezioni di Fischer facile vedere come i composti eritro abbiano i due sostituenti a maggior priorit (regole CIP) dalla medesima parte dellasse verticale che rappresenta la catena carboniosa, mentre i composti treo presentino i due sostituenti a maggior priorit da parti opposte.

La notazione eritro/treo si presta ad interpretazioni ambigue, in particolare per quel che riguarda la scelta della catena carboniosa principale. Si vedano ad esempio le due proiezioni di Fischer equivalenti della molecola seguente

Le proiezioni di Fischer sono particolarmente utili per confrontare le configurazioni di stereoisomeri appartenenti a famiglie di composti correlati, come ad esempio i carboidrati. Tuttavia la conformazione eclissata della molecola che sta alla base della proiezione di Fischer poco realistica e quando si rappresentano composti contenenti 2 o pi stereocentri, molti chimici preferiscono usare una rappresentazione a zig-zag per la catena carboniosa principale, con i sostituenti degli stereocentri connessi con legami a cuneo. La catena carboniosa principale a zig-zag giace sul piano del foglio, mentre i sostituenti si trovano sopra o sotto il piano. Con tale rappresentazione spesso si usano gli stereodescrittori di configurazione relativa sin/anti, mutuati dalla notazione utilizzata nei composti bicilici. Se i due sostituenti a maggior priorit di due atomi di carbonio asimmetrici si trovano dal medesimo lato del piano individuato dalla catena carboniosa principale, i due stereocentri si trovano in una configurazione relativa sin, mentre se giacciono su lati opposti si trovano in configurazione anti.

sin

sin

anti

anti

Si noti come la notazione eritro/treo corrisponda alla notazione sin/anti (treo = sin e eritro = anti). Tuttavia la posizione dei due sostituenti a maggior priorit rispetto alla catena carboniosa principale diversa in una proiezione di Fischer rispetto ad una proiezione a cunei, potendo cos generare confusione. Si confrontino ad esempio le diverse proiezioni del 2,3-diclorobutano. Nel composto treo la proiezione a cunei porta i due sostituenti maggiori (Cloro) dalla medesima parte del piano del foglio, mentre la formula di Fischer li porta su lati opposti della catena. Nel composto eritro la proiezione a cunei porta i due sostituenti da parti opposte del piano del foglio, mentre la formula di Fischer li porta sul medesimo lato della catena.

Si noti come le configurazioni sin(treo)/anti(eritro) non siano a priori correlabili con le configurazioni like/unlike. Una configurazione sin pu essere sia like che unlike.

La nomenclatura sin/anti viene spesso utilizzata per descrivere la configurazione relativa di composti aciclici con pi di due stereocentri. Il centro stereogenico pi vicino al primo carbonio della catena principale (C1) serve come riferimento. Gli altri stereocentri presenteranno rispetto ad esso una disposizione sin o anti.

La gli stereodescrittori di configurazione relativa sin/anti ed eso/endo vengono anche utilizzati per definire lorientazione di sostituenti legati ad atomi di carbonio situati tra due atomi testa di ponte in sistemi biciclici fusi. I sostituenti legati allanello a pi bassa numerazione (anello pi grande) usano gli stereodescrittori eso/endo. Eso = sostituente orientato verso lanello a pi alta numerazione (anello pi piccolo) Endo = sostituente orientato dalla parte opposta I sostituenti legati allanello a pi alta numerazione (anello pi piccolo) usano gli stereodescrittori sin/anti Sin = se il sostituente orientato verso lanello a pi bassa numerazione Anti = se il sostituente orientato dalla parte opposta

2.3.12 Centri stereogenici diversi dal Carbonio


Il carbonio tetraedrico il pi diffuso, ma non lunico stereocentro possibile. Altri atomi ed altre geometrie, oltre a quella tetraedrica, sono in grado di costituire strutture stereogeniche In generale, qualunque disposizione spaziale stabile di atomi priva di elementi di simmetria riflessiva compatibile con lesistenza di molecole chirali e quindi di enantiomeri. Tra i centri stereogenici pi importanti oltre al Carbonio vi sono lAzoto, il Fosforo, lo Zolfo, il Silicio e molti metalli di transizione (composti di coordinazione o complessi chirali). Azoto stereogenico Lazoto forma molecole chirali quando legato a tre sostituenti diversi. In questa forma presenta una geometria piramidale trigonale con un doppietto elettronico non condiviso. Il doppietto elettronico viene considerato come quarto sostituente e ad esso viene assegnata la priorit CIP pi bassa.

Un esempio di composti chirali di questo tipo sono le ammine terziarie.

Tuttavia le ammine terziarie, pur essendo chirali, non manifestano attivit ottica. Ci dovuto al fatto che i due enantiomeri sono in reciproco equilibrio, potendosi convertire luno nellaltro. La configurazione subisce infatti una rapida inversione attraverso uno stato di transizione trigonale planare.

Nellammoniaca linversione avviene con una frequenza di 2 x 10 11 Hz. Nelle ammine terziarie, dove i tre sostituenti sono pi ingombranti rispetto ai tre atomi di idrogeno dellammoniaca, linversione avviene pi lentamente, ma comunque ad una velocit tale da non permettere, a temperatura ambiente, la separazione dei due enantiomeri. Se lazoto viene sostituito con atomi di maggior dimensione, come il Fosforo o lo Zolfo, la struttura piramidale si inverte pi lentamente e con maggior difficolt e possono cos essere isolati enantiomeri otticamente attivi. LAzoto pu tuttavia generare enantiomeri isolabili e quindi otticamente attivi quando la transizione tra le due forme enantiomeriche viene impedita. Ci pu ad esempio accadere quando lazoto fa parte di composti ciclici (aziridine, base di Troger) o quando condivide il suo doppietto elettronico con altri atomi (ioni ammonio, N-ossidi) Nelle Aziridine lAzoto fa parte di un anello triangolare che ne impedisce linversione. Si vedano, ad esempio, i due enantiomeri della 1-cloro-2,2-difenilaziridina (Ph = gruppo fenile)

Altri esempi di ammine in configurazioni chirali stabili sono i composti ciclici fusi a ponte con lazoto in posizione di ponte o in posizione testa di ponte. La rigidit di queste strutture impedisce linversione dellazoto. Vengono chiamati "fusi a ponte" i sistemi ciclici con pi di due atomi in comune,. Un tipico esempio la base di Troger, dove sono presenti due atomi di azoto stereogenici in posizione testa di ponte.

Si veda infine, la seguente ammina terziaria biciclica in cui lazoto forma un ponte tra i due anelli fusi. Si notino i 4 stereocentri indicati con gli asterischi. Si noti inoltre che senza il gruppo metile in posizione eso la molecola presenterebbe un piano di simmetria e sarebbe pertanto un composto meso.

Nei Sali di tetraalchilammonio e negli N-ossidi lAzoto utilizza il suo doppietto libero per legare un quarto gruppo. Anche in questo caso linversione non possibile possono quindi essere isolati gli enantiomeri.

Fosforo stereogenico Il fosforo appartiene allo stesso gruppo chimico dellazoto (V A). Pu formare sia composti fosforganici chirali tricoordinati e tetracoordinati, come lazoto, che pentacoordinati. I composti del fosforo tricoordinati, analoghi alle ammine terziarie, sono le fosfine ( o fasfani).

A differenza delle ammine terziarie che presentano una barriera energetica per linversione dellordine dei 25-40 kJ/mol, le fosfine hanno unenergia di inversione di 120-140 kJ/mol. A temperatura ambiente la barriera energetica sufficientemente elevata da non consentire una rapida inversione tra le forme enantiomeriche delle fosfine, permettendo cos la loro separazione. Si consideri ad esempio la fenil-metil-propil-fosfina

Assegniamo la configurazione assoluta

I due enantiomeri sono allora:

(Ph = gruppo fenile) Anche il Fosforo, come lAzoto, presenta composti chirali tetracoordinati a struttura tetraedrica

Il fosforo in grado di formare anche composti chirali pentacoordinati con struttura bipiramidale trigonale del tipo

Zolfo stereogenico Lo zolfo pu formare composti solforganici chirali trivalenti (piramidali) e tetravalenti (tetraedrici) I composti trivalenti sono chirali quando lo zolfo legato a tre gruppi differenti con il doppietto

elettronico che funge da quarto sostituente a pi bassa priorit. Sono composti di questo tipo i Solfossidi, i Solfiti, gli ioni Solfonio, i Solfinati (o esteri solfinici).

I composti tetravalenti sono chirali quando lo Zolfo legato a quattro sostituenti diversi. I solfossidi presentano una barriera di inversione piuttosto elevata, compresa tra i 145 e i 185 kJ/mol. Le loro miscele racemiche possono quindi essere risolte nei singoli enantiomeri anche a temperatura ambiente.

(R)-Solfossido [

]D = +92.4

(R)-Solfonio [

]D = -15.8

Silicio stereogenico Il Silicio, come il Carbonio, forma composti chirali quando legato a quattro gruppi diversi in struttura tetraedrica.

CH3 Si H CH2CH3

2.3.13 Stereocentri privi di atomi


Sono possibili stereocentri privi di atomi si vedano, ad esempio, i due enantiomeri di un adamantano tetrasostituito. In questo caso lo stereocentro localizzato al centro della gabbia molecolare

Stereocentri non tetraedrici


Come abbiamo gi detto i pi importanti esempi di stereocentri non tetraedrici si presentano nei composti di coordinazione o complessi, una famiglia di composti che presenta molti altri tipi di isomerie e che tratteremo pertanto in un capitolo successivo

La chiralit pu essere dovuta ad una configurazione avvitata (elicoiale) della molecola. Le molecole di questo tipo possono presentarsi in due forme enantiomeriche, distinguibili in relazione al senso di avvitamento destrorso o sinistrorso. Per distinguerle si usano gli stereodescrittori P/M (Plus/Minus). Se lenantiomero presenta un avvitamento destrorso si assegna la configurazione P, se presenta un avvitamento sinistrorso si assegna la configurazione M. Un esempio classico dato dallElicene.

2.3.14 Chiralit elicoidale o Elicit

La simmetria elicoidale pu essere definita attraverso lindividuazione di due rette sghembe (non appartenenti al medesimo piano) tra loro non perpendicolari. Tali rette possiedono una, ed una sola, perpendicolare in comune. In questo modo possibile definire un sistema

elicoidale in cui una retta funge da asse di un avvolgimento elicoidale allinterno di un cilindro, mentre la seconda retta risulta tangente al cilindro e permette di definire il raggio, il passo ed il senso di avvitamento. Il raggio dellelica la distanza delle due rette misurata lungo la perpendicolare comune. Il passo dellelica la distanza tra due spire misurata sulla superficie laterale del cilindro lungo una retta parallela allasse dellelica Il senso di avvolgimento definito dallangolo individuato dalle proiezioni delle due rette su di un piano (angolo di torsione). Se langolo che la retta pi vicina allosservatore forma con quella pi distante positivo (la retta pi vicina ruotata in senso orario), lavvolgimento destrorso, altrimenti sinistrorso.

La molecola non deve necessariamente possedere almeno una spira completa per presentare una chiralit elicoidale (vedi lesempio seguente). 1 Esempio Propeller Le molecole propeller (propulsore, elica) possono essere considerate come un caso pi generale rispetto ai bifenili a rotazione impedita (che vedremo come esempio di chiralit assiale). Sono costituite da 3 o pi strutture planari rigide collegate ad un atomo centrale, con sostituenti ingombranti che ne impediscono la libera rotazione.

2 Esempio Twistano Il twistano un triciclodecano formato da anelli fusi di cicloesano in conformazione a treccia (twist)

2.3.15 Chiralit assiale ed assi stereogenici


La chiralit assiale si genera quando due coppie di sostituenti, ciascuno diverso dallaltro allinterno di una medesima coppia, si trovano legate alle due estremit di una struttura molecolare rigida allungata (asse stereogenico o, impropriamente, asse chirale), in modo da presentarsi sfalsati, se osservati lungo lasse stereogenico. E possibile immaginare un asse stereogenico come il risultato di uno stiramento di un centro stereogenico tetraedrico

A B

D C

A B
asse stereogenico

D C

centro stereogenico

Mentre un centro stereogenico tetraedrico per generare un composto chirale deve possedere 4 sostituenti diversi (a b c d), un asse stereogenico per generare un composto chirale deve presentare i due sostituenti di ogni coppia diversi tra loro. Risultano pertanto chirali anche i composti del tipo

La configurazione assoluta di un enantiomero che presenta chiralit assiale viene definita in modo analogo a quanto gi visto per la chiralit centrale, utilizzando le regole CIP per assegnare la priorit ai quattro sostituenti. Si osserva lenantiomero lungo lasse stereogenico in modo che due sostituenti risultino pi vicini allosservatore e due pi distanti. Si assegna la priorit prima ai sostituenti pi vicini, i quali presenteranno pertanto sempre priorit 1 e 2. Poi si assegna la priorit ai sostituenti pi distanti, i quali presenteranno quindi sempre priorit 3 e 4. (Nella chiralit assiale i sostituenti anteriori hanno sempre priorit maggiore rispetto a quelli posteriori).

Si osserva poi il movimento 1 2 3 (anche in questo caso il sostituente a minor priorit viene trascurato). Se il movimento orario si assegna la configurazione Ra, se antiorario si assegna la configurazione Sa (la lettera a a pedice degli stereodescrittori R/S sta ovviamente per assiale) D A C C D B
1A

D B C
2

A B

3 1 2 3 orario configurazione Ra

Un composto che presenta chiralit assiale pu essere classificato anche usando gli stereodescrittori P/M (Plus/Minus) della chiralit elicoidale. E infatti possibile immaginare che la coppia dei sostituenti che si trova ad una estremit dellasse stereogenico abbia subito una torsione, un avvitamento rispetto alla coppia che si trova allaltra estremit. Per definire il senso di questo avvitamento necessario congiungere idealmente con due segmenti i sostituenti ad analoga priorit che si trovano alle estremit dellasse stereogenico. Quindi il sostituente a maggior priorit anteriore con il sostituente a maggior priorit posteriore (1 3) ed il sostituente a minor priorit anteriore con il sostituente a minor priorit posteriore (2 4) ed osservare, lungo lasse stereogenico, langolo di torsione. Se langolo di torsione positivo (segmento 2-4 ruotato in senso orario rispetto a segmento 1- 3) il composto P. Se langolo di torsione negativo (segmento 2-4 ruotato in senso antiorario rispetto a segmento 1- 3) il composto e M.

Per maggior semplicit sufficiente osservare il composto lungo lasse stereogenico. Se il movimento 1 3, che porta il sostituente a maggior priorit anteriore (1) verso il sostituente a maggior priorit posteriore (3), orario il composto P, se antiorario M.

In definitiva esiste la seguente corrispondenza tra gli stereodescrittori della chiralit assiale ed elicoidale: Ra = M ed Sa = P Esempi di chiralit assiale 1 esempio alleni Gli alleni sono dei dieni cumulati che presentano pertanto due doppi legami adiacenti separati da un carbonio ibridato sp. Lasse stereogenico costituito dal gruppo C=C=C. Ciascun doppio legame giace su di un piano perpendicolare rispetto allaltro formando una struttura lineare rigida che costringe i sostituenti alle due estremit dellasse stereogenico ad assumere una conformazione sfalsata stabile. Gli alleni sono chirali solo se i due sostituenti che formano ciascuna coppia sono tra loro diversi. Se nella molecola sono presenti pi assi stereogenici (pi doppi legami cumulati) lallene pu essere chirale solo se possiede un numero dispari di doppi legami cumulati.

Si noti che ai fini della assegnazione della configurazione assoluta allenantiomero indifferente porre il punto di osservazione in corrispondenza delluna o dellaltra estremit dellasse stereogenico.

2 esempio Alchilidencicloalcani Negli alchilidencicloalcani lasse stereogenico costituito da un doppio legame C=C saldato ad un cicloalcano

3 esempio Bifenili I bifenili sono formati da due anelli benzenici uniti da un legame semplice. Se ciascun anello presenta dei sostituenti in posizione orto (posizioni 2,6 e 2,6) sufficientemente voluminosi, lingombro sterico impedisce la libera rotazione degli anelli benzenici attorno al legame semplice che li unisce. Se i due sostituenti di ciascun anello benzenico sono tra loro differenti si formano due enantiomeri, detti atropisomeri. Latropisomeria una particolare forma di enantiomeria che si manifesta quando due conformeri sono separati da unenergia rotazionale sufficientemente elevata da impedirne la rapida reciproca interconversione ed i due conformeri sono uno limmagine non sovrapponibile dellaltro. A causa dellelevata barriera energetica gli atropisomeri sono isolabili. La risolvibilit della miscela racemica dipende ovviamente dallingombro sterico dei sostituenti.

Nei bifenili lasse stereogenico coincide con il legame semplice che tiene uniti i due anelli benzenici (direzione 1-1)

4 esempio Binaftili I binaftili sono formati da due anelli biciclici naftalenici uniti da un legame semplice (posizione 1-1). Se ciascuna anello biciclico presenta un sostituente in posizione 2, sufficientemente voluminoso, lingombro sterico impedisce la libera rotazione degli anelli attorno al legame semplice che li unisce. In modo analogo a quel che accade nei bifenili, i due enantiomeri che si formano sono atropisomeri.

5 esempio Spirani Gli spirani sono costituiti da due anelli aventi in comune un solo atomo di carbonio ibridato sp 3. Ne consegue che i due anelli non possono essere complanari, ma giacciono su due piani tra loro perpendicolari.

6 esempio Adamantani Ladamantano un decano triciclico saturo avente la seguente struttura

Gli adamantani disostituiti in posizioni 2,6 (o equivalenti) danno luogo ad una chiralit assiale con lasse stereogenico passante per i due atomi di carbonio sostituiti.

2.3.16 Chiralit planare e piani stereogenici


La chiralit planare si genera quando un gruppo di atomi disposti su di un piano ( piano stereogenico o, impropriamente, piano chirale) sono connessi ad una struttura rigida (spesso a ponte) che si estende sopra o sotto il piano.

La configurazione assoluta di un enantiomero che presenta chiralit planare viene definita utilizzando gli stereodescrittori Rp/Sp, dove la lettera p a pedice degli stereodescrittori R/S sta ovviamente per planare. Lassegnazione della configurazione assoluta di un enantiomero che presenta chiralit planare prevede i seguenti passaggi: individuazione del primo atomo a pi elevata priorit CIP al di fuori del piano stereogenico e ad esso collegato, detto atomo pilota (P), che funge da punto di osservazione del piano stereogenico. Creazione di un percorso, a partire dallatomo (a) del piano stereogenico collegato allatomo pilota, che individui una successione di almeno 3 atomi (a, b, c) adiacenti, posti sul piano stereogenico. Ciascun atomo della successione viene scelto utilizzando le regole CIP (in caso di scelte alternative, si sceglie sempre latomo a maggior priorit) Se il movimento a b c, osservato dallatomo pilota, risulta orario si assegna la configurazione Rp, se risulta antiorario si assegna la configurazione Sp.

Anche la chiralit planare pu essere classificata con gli stereodescrittori P/M (Plus/Minus) della chiralit elicoidale. Per farlo necessario osservare la successione di atomi P-a-b-c lungo lasse che congiunge i due atomi centrali a-b. Se langolo diedro che separa il piano Pab dal piano abc positivo lenantiomero avr configurazione P, se negativo avr configurazione M.

Nella chiralit planare sempre vera leguaglianza Si ricordi che nella chiralit assiale invece 1 Esempio composti ad ansa

Rp = P Ra = M

ed ed

Sp = M. Sa = P

I composti ad ansa presentano in genere un anello insaturo planare, che definisce il piano stereogenico, al quale collegata una catena ciclica satura troppo breve per permettere la libera rotazione del gruppo planare.

Nel caso dei due composti successivi (I e II), ad esempio, il piano stereogenico costituito dallanello benzenico e dai suoi sostituenti (i due atomi di ossigeno, il carbossile ed il cloro nel composto II). Lansa costituita da una catena satura di 8 atomi di carbonio. Al piano stereogenico sono legati, tramite i due atomi di ossigeno, due atomi di carbonio che potrebbe fungere da Atomo Pilota. Tra i due si seleziona quello a maggior priorit. Per il composto I latomo pilota (a maggior priorit) quello pi vicino al carbossile. Nel caso del composto II latomo pilota (a maggior priorit) quello pi vicino al cloro (che ha priorit maggiore del carbonio carbossilico). I primi due atomi (a, b) del percorso sul piano stereogenico sono obbligati. Il terzo (c) latomo di carbonio a maggior priorit tra i due adiacenti allatomo b.

2 Esempio Cicloalcheni I cicloalcheni sono composti anulari con un doppio legame che individua il piano stereogenico. Analogamente ai composti ad ansa, se lanello alifatico saturo (CH 2)n abbastanza breve il piano stereogenico non pu ruotare liberamente

Nel trans-cicloottene (o (E)-cicloottene) vi sono due atomi legati alle due estremit del piano stereogenico che, presentando la medesima priorit, possono indifferentemente essere scelti come atomo pilota. Come si osserva nellimmagine successiva, la diversa scelta non influisce sullattribuzione della configurazione.

Nel caso invece di un cicloottene sostituito la scelta dellatomo pilota diventa obbligata. Si noti come, sostituendo un idrogeno con un atomo di fluoro la configurazione passi da E a Z.

3 Esempio Paraciclofani I paraciclofani sono costituiti da due anelli benzenici saldati, in posizione para, da due catene alifatiche

Nel caso di un unico sostituente su di un anello benzenico lattribuzione della configurazione risulta semplice

Nel caso di pi sostituenti su pi anelli lattribuzione pu dar luogo ad ambiguit. Si veda lesempio successivo in cui ciascuno dei due anelli benzenici costituisce un piano stereogenico (in primo piano a, in secondo piano b).

4 Esempio Annuleni a ponte

5 Esempio Metalloceni bisostituiti I metalloceni sono costituiti da due anelli ciclopentadienilici disposti parallelamente legati ad un atomo metallico disposto tra di essi.

Il ferrocene disostituito in posizioni 1,2 e 1,3, ad esempio, manifesta chiralit planare. Per assegnare la configurazione ci si pone sopra il piano stereogenico, dalla parte opposta dellatomo metallico e si osserva il movimento dal sostituente a maggior priorit verso quello a minor priorit. Se il movimento orario si assegna la configurazione Rp, se antiorario si assegna la configurazione Sp.

Con molecole pi complesse (pi di due sostituenti) lattribuzione della configurazione pu dar luogo a situazioni ambigue. Si preferisce allora assegnare a ciascun atomo di carbonio legato ad un sostituente gli stereodescrittori R/S della chiralit centrale, trattandolo come un atomo di carbonio tetraedrico. Per far ci si assume che latomo metallico formi, con tutti gli atomi di carbonio che costituiscono lanello pentadienilico, altrettanti legami semplici.

Si prenda ad esempio lacido 2-metilferrocene 1-carbossilico. Avendo il carbonio carbossilico priorit maggiore rispetto al carbonio metilico, lenantiomero avr chiralit planare ( Rp)

E tuttavia possibile considerare i due atomi di carbonio C 1 e C2 come tetraedrici ed assegnar loro gli stereodescrittori R/S della chiralit centrale. Per il carbonio C 2, ad esempio, si trova che i suoi quattro sostituenti presentano il seguente ordine di priorit CIP: Fe > C1 > C3 > CH3

Osservando quindi il carbonio C2 in modo da avere il sostituente a minor priorit in posizione opposta allosservatore, gli si assegna la configurazione assoluta

Eseguendo la medesima operazione anche per il carbonio C1, si trova che presenta configurazione (S) e quindi lenantiomero lacido (1S,2R)-2-metilferrocene 1-carbossilico

3 Isomeria nei complessi


3.1 Chiralit nei complessi
I metalli di transizione, che allo stato elementare possiedono livelli d o f parzialmente occupati, formano una vasta classe di composti, detti complessi o composti di coordinazione. in cui il metallo centrale M (allo stato neutro o ionizzato) forma legami covalenti dativi (o di coordinazione) con una serie di atomi o gruppi chimici, detti leganti (o ligandi, italianizzando il termine inglese ligands), neutri o di carica opposta rispetto allatomo centrale. Il metallo centrale agisce come acido di Lewis (accettore di elettroni, elettrofilo) nei confronti dei leganti che si comportano come basi di Lewis (donatori di doppietti elettronici, nucleofili). Un complesso pu risultare neutro od elettricamente carico ( ione complesso); ovviamente la sua carica sar data dalla somma delle cariche del metallo centrale e dei leganti. La formula di un complesso viene racchiusa tra parentesi quadre, scrivendo prima il metallo centrale e poi i leganti. Negli esempi seguenti indichiamo con M il metallo centrale e con L i leganti
catione complesso anione complesso complesso neutro complesso neutro

[Co(NH3)6]3+ [PtCl4]2 [Fe3 (CO)12] [Cr(H2O)3Cl3]

(M = Co3+, L = 6 NH3) (M = Pt4+, L = 6 Cl-) (M = 3 Fe, L = 12 CO) (M = Cr3+, L = 3 H2O, L = 3 Cl-)

Nel nome del complesso vengono invece indicati per prima i leganti e per ultimo il metallo (atomo centrale), secondo le seguenti regole. Il nome del metallo rimane invariato se il complesso neutro o uno ione positivo. Il nome del metallo acquista la desinenza ato se il complesso uno ione negativo Se il metallo centrale ha pi di un numero di ossidazione questo viene messo alla fine tra parentesi in numeri romani ( convenzione di Stock). In alternativa possibile mettere la carica netta, positiva o negativa, dello ione complesso in numeri arabi (convenzione di Ewens-Bassett sconsigliata da IUPAC) I nomi dei leganti vengono sistemati in ordine alfabetico (riferito al nome del legante, non alleventuale prefisso), ciascuno preceduto da un prefisso (di-, tri-, tetra- etc) che ne indica il numero. Se il legante contiene gi nel suo nome un prefisso numerico o presenta un nome pi lungo di 5-6 lettere, allora il suo nome, posto tra parentesi, verr preceduto dai prefissi bis-, tris-, tetrakis- etc [NiCl4]2[Ni(PPh3)4] [Co(en)3]3+ Le Le ga ga nti nti ani ne oni utr ci i F- Flu H2 Ac oro O qu tetracloronichelato(II) tetrakis(trifenilfosfina)nichel(0) tris(etilendiammina)cobalto(III)

I leganti neutri mantengono lo stesso nome delle rispettive molecole con le seguenti 4 eccezioni: H2O (acquo) NH3 (ammino) CO (carbonil) NO (nitrosil). I legati anionici in ato ito ed in ile mantengono la desinenza; quelli in uro cambiano la desinenza in o;

o Cl- Clo NH Am ro 3 mi no Br- Bro CO Car mo bo nil IIod NO Nit o ros il

H- Idr N2 dia og zot en o o (Id rur o) : Cia O2 dio CN- no ssi ge no OH Idr en etil oss en o dia mi na CO Car die 2bo n 3 nat o die tile ntri am ina

C2 Os trie trie O42-sal n tile (O ato nte x) tra am ina : Tio py piri SC cia din N- nat a o : Iso bp bipi NC tiocy ridi S- ian (bi na ato py) O2- Os ter ter so py piri

(O xo)

din a

O22-Per PH3 fos oss fin o a O2- Su PP per h3 oss o ED etil PM TA4 en e3 dia m mi not etr aa cet ato trif enil fos fin a tri me tilf osfi na

aca ac PEt trie c- etil 3 tilf ac osfi eto na nat o CH me PF3 trifl til uor 3 (M ofo e) sfin a CH etil NH me 3C 2M tila H2e mi (Et na ) NO nitr dif dif ito os osf 2 an o SO solf dia dia 2ito rs rsa 3 no Ph- fen gli glic il me odi me tile ter e

CH ace {O ure 3C tat C( a OO o NH (et 2)2 (M an } eC oat OO o) ) gly- glic C2 ete ina H4 ne to sal- sali CH ace cila 3C ton to N itril e C5 cicl H5- op ent adi enil N3- azi do (az otu ro) N3- nitr uro
NH3 = ammino 1 11 21 31 50 600 mon und hen hen pentesac o eca icos triac aco ta a ontanta 2 di12 22 32 60 700 (bis dod doc dotr hex epta ) eca osa iaco aco cta nta nta 3 tri13 23 33 70 800 (tris trid tric tritr heptocta ) eca osa iaco aco cta nta nta 4 tetr a (tet raki s) 14 24 34 80 900 tetr tetr tetr octa non ade aco atri cont acta ca sa aco a nta NH2 = amina (o ammina)

5 15 25 35 90 100 pentpen pen pen non 0 a tad tac tatriaco kilia (pe eca osa aco nta ntak nta

is) 6 16 esa esa (esa dec kis) a 7 17 epta ept (ept ade akis ca ) 8 18 octa oct (oct ade akis ca ) 26 esa cos a 27 ept aco sa 28 oct aco sa 36 100 200 esa ecta 0 triac dilia onta 37 200 300 ept dict 0 atri a trilia aco nta 38 300 400 oct trict 0 atri a tetri aco lia nta

9 19 29 39 400 500 non non non non tetr 0 a ade aco atri acta pent (no ca sa aco ilia naki nta s) 10 20 30 40 500 100 dec icos triac tetr pent00 a a ontaaco acta miri (dec nta a akis ) (octa=otta, epta=etta)

I complessi in cui il metallo centrale lega un solo tipo di leganti sono detti omolettici ( ad esempio esaamminocobalto(III) [Co(NH3)6]3+), quelli in cui il metallo si lega a gruppi diversi (ad esempio tetraamminodiclorocobalto(III) [Co(NH3)4Cl2]+) sono detti eterolettici. I leganti vengono classificati in relazione al numero di doppietti elettronici (e quindi di legami) che possono utilizzare per legarsi allatomo centrale. Se un legante forma un solo legame con latomo centrale il legante si dice monodentato (CO, NH3, CN-, OH-, H2O etc), se ne forma due si dice bidentato (dien, en, acac) e cos via. I leganti polidentati si definiscono agenti chelanti ed i complessi che presentano leganti polidentati si definiscono anche composti chelati. Un complesso chelato risulta pi stabile di un analogo complesso contenente solo leganti monodentati. Tale aumento di stabilit noto come effetto chelato. Ad esempio [Ni(en)3]2+ che contiene tre anelli chelati quasi 10 10 volte pi stabile di [Ni(NH3)6]2+ che contiene solo leganti monodentati La stabilizzazione dovuta alleffetto chelato fortemente dipendente dalle dimensioni dellanello chelante, Gli anelli a 5 membri, come nei complessi metallici dell en (en = 1,2diamminoetano), sono spesso i pi stabili, perch presentano la minor tensione ( strain) di anello. Un caso particolare di chelazione si verifica con leganti macrociclici, leganti polidentati nei quali pi atomi donatori formano un ampio anello. allinterno del quale viene sequestrato il metallo. Un esempio classico l'anello porfirinico nell'emoglobina e nella clorofilla.

Unimportante classe di chelanti macrociclici sono gli eteri a corona

Il primo numero nel nome delletere indica il numero di atomi dellanello (in genere racchiuso in parentesi quadre), mentre il secondo numero indica il numero di atomi di ossigeno (o di altri donatori). I chelanti macrociclici simili agli eteri a corona sono chiamati coronanti (o coronandi o corandi, italianizzando i termini inglesi coronands e corands). I relativi complessi sono detti coronati (o coronaplex o coraplex). Come un legante polidentato produce un complesso pi stabile di quello prodotto da n leganti monodentati di tipo simile, cos un legante macrociclico n-dentato produce complessi pi stabili del pi simile legante n-dentato a catena aperta (effetto macrociclico). Si definiscono podanti (o podandi, italianizzando il termine inglese podands) gli analoghi aciclici dei coronanti. I relativi complessi sono detti podati (o podaplex) Leffetto macrociclico rende i coronanti fino a 104 volte pi stabili rispetto ai relativi podanti, specie acicliche strettamente correlate con lo stesso tipo e numero di siti donatori. Nellesempio mostrato nellimmagine successiva, entrambi i complessi godono della stabilizzazione associata ai quatto legami, tuttavia la prima specie pi stabile dellanalogo aciclico (a destra) proprio per effetto macrociclico. priorit CIP a>b>c>d a=1 b=2 c=3 d=4 I chelanti macrobiciclici e macrooligociclici, detti criptanti (o criptandi, italianizzando il termine inglese cryptands) a causa della loro abilit di circondare sfericamente, di seppellire, il catione metallico, sono ancor pi stabili dei coronanti. Laumento della capacit coordinante dei criptanti legata alla natura tridimensionale della loro cavit ed definito effetto macrobiciclico.

Alcuni criptanti sono detti incapsulanti poich si formano direttamente intorno allo ione metallico e non possono abbandonarlo. Ne sono un esempio i sepulcrati e le sarcofagine che si formano per reazioni di leganti bidentati che generano complessi tris(chelati) con gruppi a cappa (tripodi) che chiudono sopra e sotto il complesso. Il primo esempio, riportato da Boston e Rose nel 1968, coinvolgeva la reazione fra tris(dimetigliossimato) di Co(III) con lacido di lewis BF3.Et2O (boro trifluoruro eterato). Il termine sarcofagine usato quando latomo cappa il carbonio.

I leganti dotati di atomi donatori alternativi si dicono ambidentati. Esempi: ciano/isociano :CNe :NCtiocianato/isotiocianato :SCNe :NCSnitro/nitrito :NO2 e :ONO2solfito :SO3 e :OSO22L'esistenza del carattere ambidentato genera la possibilit di una isomeria di legame (linkage isomerism), nella quale il medesimo legante si lega tramite atomi diversi. In caso di incertezza sullatomo donatore utilizzato possibile segnalarlo scrivendone il simbolo (in corsivo) preceduto dalla lettera greca kappa ( ).Il tiocianato che si lega usando lazoto tiocianato-N, mentre il tiocianato che si lega usando lo zolfo (isotiocianato) tiocianato- S. In modo analogo si avr un nitrito- N ed un nitrito-O, come nel complesso pentaamminonitrito-

O-cobalto(III) [Co(NH3)5(NO2-O)]2+. Ad esempio quando lanione glicinato (gly) si coordina usando lazoto, labbreviazione del legante diventa (gly-N). I leganti che si legano a pi di un atomo metallico sono detti leganti polinucleanti o leganti a ponte ed i complessi polimetallici che si formano sono detti complessi polinucleati (dinucleati, trinucleati etc) o complessi a gabbia. Un esempio di complesso dinucleato il Tetra--acetato-bis[acquorame(II)] Vi sono due scritture alternative per la formula: 1) [Cu2(-CH3CO2)4(H2O)2] in cui si scrivono prima i due atomi del metallo centrale, poi il legante a ponte ed infine gli altri leganti 2) [(H2O)Cu(-CH3CO2)4Cu(H2O)] in cui gli atomi del metallo centrale vengono scritto separatamente assieme ai rispettivi leganti, intercalati dai leganti a ponte

Un altro esempio il idrosso-iodio-bis[dicloroplatino(II)] 1) [Pt2(-OH)(-I)(NH3)4] o 2) [(NH3)2Pt(-OH)(-I)Pt(NH3)2] Il simbolo usato per indicare latomo o il gruppo chimico che fa da ponte tra due atomi metallici. E possibile far seguire il simbolo da un numero a pedice che indichi il numero di atomi collegati dalla struttura a ponte Un tipo particolare di complessi polimetallici sono i complessi a cluster in cui si presentano legami metallo-metallo. Il termine cluster (grappolo) si riserva solitamente ai complessi polimetallici che contengono legami intermetallici diretti e se vi sono almeno 3 metalli legati. Nel nome del complesso il legame metallo-metallo viene indicato tra parentesi come in [Mn2 (CO)10] [(CO)5ReCo(CO)4] bis(pentacarbonilmanganese)(Mn Mn ) nonacarbonilreniocobalto(Re Co)

Alcuni leganti insaturi (con doppi e tripli legami), possono legarsi al metallo centrale utilizzando gli elettroni del doppio legame (legame ). Il legante preceduto dalla lettera greca (eta), eventualmente seguita da un esponente che indica il numero di atomi del legante che sono virtualmente connessi allatomo centrale.

1 esempio (2-etene)tricloroplatinato(II) [PtCl3(2-C2H4)]3 esempio 4 esempio

2 esempio (4-cicloocta-1,5diene)dimetilplatinato(II) [PtMe2(2-C8H12)]

(4dicarbonil(5butadiene)tricarbonilferro(0 ciclopentadienil)iodioferro(II) ) [Fe(5-C5H5)I(CO)2]

[Fe(CO)3(2-C4H6)]

I complessi possono legarsi (specialmente gli ioni complessi) ad altri gruppi chimici. Si definisce in questo caso una sfera interna di coordinazione (inner sphere), costituita dai leganti direttamente uniti all'atomo centrale ed una sfera esterna di coordinazione (outer sphere) che comprende i gruppi (molecole, atomi, ioni) che interagiscono con il complesso senza legarsi direttamente allatomo centrale. Se il complesso della sfera interna uno ione che si lega con ioni di carica opposta o controioni (counterions) della sfera esterna il composto va scritto ponendo, come di consueto nei composti ionici, prima il catione e poi lanione (B+A-). 1 esempio: [Co(NH3)6]Cl3 Il Co3+ direttamente legato a 6 NH3. a formare il catione complesso della sfera interna [Co(NH3)6]3+ I 3 ioni Cl- non sono direttamente legati al Co3+ ma interagiscono esternamente con il catione complesso. La nomenclatura di questi sali complessi del tipo anione di catione. Per lesempio corrente si avr quindi Cloruro di esaammino-Cobalto(III). E comunque frequente anche una nomenclatura del tipo catione anione. Per lesempio corrente si avr quindi Esaammino-Cobalto(III) Cloruro.

2 esempio K3[Co(CN)5] Il Co2+ direttamente legato a 5 CN - a formare lanione complesso della sfera interna [Co(CN)5]3- I 3 controioni K+ non sono direttamente legati al Co 3+ ma interagiscono esternamente con lanione complesso. In questo caso lanione complesso va scritto per secondo ed il nome pentacianocobaltato(II) di Potassio o Potassio pentacianocobaltato(II). 3 esempio K[Yb(EDTA)(H2O)2].5H2O Si osservi come, in questo caso nella sfera esterna non sia presente solo il controione K +, ma anche cinque molecole di acqua di idratazione, mentre altre due molecole dacqua sono direttamente legate allItterbio(III) nella sfera interna a formare lanione [Yb(EDTA)(H 2O)2]diacquo(etilendiamminotetracetato)Itterbato(III). Lintero composto prende il nome di: diacquo(etilendiamminotetracetato)Itterbato(III) pentaidrato di Potassio o Potassio diacquo(etilendiamminotetracetato)Itterbato(III) pentaidrato Il merito di aver chiarito le principali caratteristiche della struttura dei complessi appartiene al chimico svizzero Alfred Werner (1866-1919, premio Nobel nel 1913). Werner cap che in un complesso il metallo centrale poteva legare un numero di gruppi superiore a quelli teoricamente consentiti dalla sua carica. Introdusse pertanto per i complessi il concetto di valenza primaria e valenza secondaria. I due concetti rimangono ancora validi, ma il termine

valenza primaria sostituito dal termine di stato di ossidazione (o numero di ossidazione) del metallo centrale, mentre il termine valenza secondaria sostituito dal termine numero di coordinazione. Il numero di coordinazione (N.C.) del complesso dato dal numero di legami che esso presenta ed ovviamente pari al numero di leganti monodentati che latomo centrale coordina attorno a s (naturalmente se i leganti sono polidentati il numero di coordinazione non coincide con il numero di leganti). I complessi metallici mostrano ampia variabilit nel numero di coordinazione, da 1 a 12 e pi (per i metalli del blocco f). I numeri di coordinazione pi comuni sono 4 e 6 I leganti si distribuiscono intorno allatomo centrale ordinatamente, andando a formare configurazioni geometriche caratteristiche per ciascun numero di coordinazione, dette geometrie di coordinazione. Le geometrie ideali di coordinazione per ciascun numero di coordinazione sono riassunte nella tabella successiva. I complessi di coordinazione reali assumono tali geometrie solo in prima approssimazione, poich spesso sono presenti distorsioni pi o meno importanti in relazione al tipo di leganti.

Ge N. Pol om C. ied etr ro ia


(si mb olo IUP AC) [Si mm etri a]

1 2
Line are (L2)

[D h]

Planare Trigonale (TP-3)

[D3h]

Pira mid ale Trig onal e (T PY3)

[C3 v]

A for ma di T (Tsha ped ) (T S3)

[C2 v]

Plan are Qua drat

[D4 h]

a (S P4)

Tetr aedr ica (T4)

[Td ]
Piramidale quadrata (SPY-4)

4
Ad altal ena (Se esaw ) (SS -4)

[C4v]

[C2 v]

[D3 h]
Pira mid ale Qua drat a (SP Y5)

Bipi ram idal e Trig onal e (TB PY5)

[C4 v]

Otta edri ca (OC -6)

[O h]

Pris mati ca Trig onal e (TP R6)

[D3 h]

Bipi ram idal e Pent ago nale (PB PY7)

[D5 h]

Otta edri ca 3Mon oca ppat a (OC F7)

[C3 v]

Prismatica Trigonale 4-Monocappata (TPRS-7)

[C2v]

Dod eca

[D2 d]

edri ca (DD -8)

Anti pris mati ca Qua drat a (SA PR8)

[D4 d]

Cubi ca (CU -8)

[O h]

Bipi ram idal e Esa gon ale (HB PY8)

[D6 h]
Pris mati ca Trig onal e 3,3Bica ppat a (TP RT8)

[C2 v]

Prismatica Trigonale 4,4-Bicappata

8
Pris mati ca Trig onal e 4,4, 4Tric app ata (T PRS -9)

(TPRS-8)

[C2v]

[D3 h]

10

Antiprismatica Quadrata 4,4-Bicappata

[D4d]

11

Otta dec aedr ica

[C2 v]

12

Icosaedrica

[Ih]

Per alcuni numeri di coordinazione le diverse geometrie sono separate da barriere energetiche molto basse e possono pertanto facilmente convertirsi le une nelle altre ( flussionalit). Un esempio la cosiddetta pseudorotazione di Berry che trasforma la bipiramide trigonale nella piramide quadrata e viceversa La formula generale di un complesso del tipo M(AB) xcydz dove M il metallo centrale, il leganti monodentati vengono indicati con lettere minuscole, mentre i leganti multidentati (chelanti) sono indicati con lettere maiuscole. Esempi: Mabcd NC = 4 4 leganti monodentati uno diverso dallaltro Ma2bc NC = 4 2 leganti monodentati uguali (a) e due diversi (b,c) M(AA)b2 NC = 4 un chelante bidentato con due atomi donatori uguali (AA) e 2 leganti monodentati uguali (b) M(AA)2(CD) NC = 6 2 chelanti bidentati uguali (AA) ed uno diverso (CD) M(ABC)d2e NC = 6 un chelante tridentato (ABC) con tre atomi donatori diversi, 3 leganti monodentati di cui 2 uguali (d) ed uno diverso (e) M(ABBA)cd NC = 6 un legante tetradentato (ABBA) con atomi donatori a due a due uguali e due leganti monodentati diversi (c,d)

I composti complessi manifestano numerose forme di isomeria sia nellambito dellisomeria costituzionale che in quello della stereoisomeria

3.2

Isomeria costituzionale nei complessi

1) Isomeria di solvente; riguarda la posizione del solvente (spesso H 2O) nella sfera interna (acqua legata) o esterna (acqua di cristallizzazione). Nel cloruro di cromo esaidrato, ad esempio, CrCl3.6H2O, si possono presentare 3 isomeri di solvente [Cr(H2O)6]Cl3 esaacquocromo(III) tricloruro (di colore viola) [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O tetraacquodiclorocromo(III) cloruro diidrato (di colore verde scuro) [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O pentaacquoclorocromo(III) dicloruro monoidrato (di colore verde) 2) isomeria di ionizzazione; analogo al precedente, ma si produce come conseguenza dello scambio di posizione tra un legante ed un controione della sfera esterna. Ad esempio esistono due isomeri del pentaamminocobalto, uno con legante nitrato e controione solfato ed uno viceversa

3) Isomeria di coordinazione si riscontra nei sali complessi costituiti da un anione complesso legato ad un catione complesso, come conseguenza dello scambio di posizione del metallo centrale e/o dei leganti, come nei seguenti tre esempi [Co(en)3]3+ [Cr(CN)6]3[PtII(NH3)4]2+ [PtIVCl6]2[Co(en)3]3+ [Cr(ox)3]3e e e [Cr(en)3] 3+ [PtIV(NH3)4Cl2] 2+ [Co(en)2(ox)]+ [Co(CN)6] 3[PtIICl4] 2[Cr(en)(ox)2]-

4) Isomeria di legame (linkage isomerism) si manifesta con leganti ambidentati che possono unirsi allatomo centrale con atomi diversi come nei due isomeri del bis(etilendiammina)dinitritoCobalto(III)

3.3

Stereoisomeria nei complessi

I complessi con NC 3 possono formare stereoisomeri che differiscono per la disposizione dei leganti attorno allatomo centrale. Per poter identificare un particolare stereoisomero necessario definire un criterio convenzionale che descriva la disposizione reciproca dei leganti. Vi sono alcuni stereodescrittori (cis/trans, mer/fac) che vengono normalmente utilizzati per descrivere configurazioni particolari (Ma2b2 nei composti quadrato planari, Ma4b2 e Ma3b3 nei composti ottaedrici). Un criterio pi generale, utile per identificare e descrivere la configurazione di qualsiasi tipo di stereoisomero di un composto complesso, utilizza l indice di configurazione. Lindice di configurazione un numero che, ricavato in modo diverso in relazione alla diversa geometria del complesso, permette di descrivere in modo univoco la configurazione dellisomero. Lindice di configurazione, una volta calcolato, segue il simbolo IUPAC del poliedro, formando una sigla che precede il nome dellisomero. Nel caso lindice di

configurazione individui una coppia di enantiomeri necessario distinguerli usando opportuni stereodescrittori (R/S per i complessi tetraedrici; C/A per gli altri complessi)

Stereoisomeria in coordinazione 3 - Trigonale planare (TP-3) Le posizioni dei tre leganti connessi ad un complesso trigonale planare sono perfettamente equivalenti. Scambiando di posizione un legante si ottiene pertanto lo stesso composto. I complessi trigonali planari non presentano stereoisomeri

Stereoisomeria in coordinazione 3 - Trigonale piramidale (TPY-3) I complessi trigonali piramidali con tre leganti diversi (Mabc) presentano due enantiomeri che possono essere distinti usando gli stereodescrittori R/S e trattando il complesso come un composto tetraedrico avente il quarto legame occupato da una coppia di elettroni non condivisi ai quali si assegna la minor priorit CIP.

Stereoisomeria in coordinazione 3 - a forma di T o T-shaped (TS-3) I complessi TS-3 con leganti diversi possono presentare isomeri geometrici che si distinguono assegnando loro un indice di configurazione: si assegnano le priorit CIP ai 3 leganti lindice di configurazione costituito dal numero di priorit del legante che si trova sul gambo della T lindice di configurazione si pospone al simbolo IUPAC della geometria (in questo caso TS-3)

Stereoisomeria in coordinazione 4 - Quadrato planare (SP-4) I complessi quadrato planari possono presentare isomeri geometrici Nei complessi quadrato planari di tipo Ma2b2 e Ma2bc sono possibili 2 isomeri che possono essere distinti usando gli stereodescrittori di configurazione relativa cis/trans. Nei complessi quadrato planari di tipo Mabcd sono possibili 3 diastereoisomeri. Per distinguere le loro configurazioni si premette al nome dellisomero il simbolo IUPAC del poliedro (in questo caso il simbolo della geometria quadrato planare SP-4) a cui si fa seguire l indice di configurazione. Per calcolare lindice di configurazione: - si assegna lordine di priorit CIP ai 4 leganti - Il numero di priorit del legante che si trova in posizione opposta (trans) rispetto al legante a pi alta priorit (priorit = 1) lindice di configurazione. Sia ad esempio lordine di priorit a>b>c>d in modo che il legante a abbia priorit = 1, il legante b abbia priorit = 2, il c priorit = 3 ed il d priorit = 4.

Se in posizione al legante a maggior priorit (a priorit = 1) si trova il legante b (priorit = 2) lindice di configurazione varr 2 e lisomero avr configurazione SP-4-2 Se in posizione trans rispetto al legante a maggior priorit ( a priorit = 1) si trova il legante c (priorit = 3) lindice di configurazione varr 3 e lisomero avr configurazione SP-4-3

Se in posizione trans rispetto al legante a maggior priorit ( a priorit = 1) si trova il legante d (priorit = 4) lindice di configurazione varr 4 e lisomero avr configurazione SP-4-4

Sono rari ma possibili anche gli isomeri ottici (chirali). Un esempio il complesso quadrato planare (meso-stilbendiammina)(iso-butilendiammina)Pt(II) che presenta una chiralit assiale.

Si ricordi che la chiralit assiale pu essere classificata anche usando gli stereodescrittori P/M della chiralit elicoidale. In questo caso per individuare il senso di avvitamento del composto necessario osservare il movimento dal legante anteriore a maggior priorit verso il legante posteriore a maggior priorit. Se il movimento orario lisomero P, se antiorario lisomero M

Esempi di chiralit assiale in complessi quadrato planari si presentano quando due anelli planari si trovano in posizione trans ed i loro orto-sostituenti (-R) sono sufficientemente ingombranti da mantenere i due anelli reciprocamente inclinati, impedendo contemporaneamente la loro libera rotazione.

Isomeria in coordinazione 4 - Tetraedrica (T-4) Nel caso dei complessi tetraedrici non presente lisomeria geometrica. Essi sono invece chirali (come il carbonio tetraedrico) se portano quattro leganti diversi (Mabcd)., come, ad esempio il (5-ciclopentadienil)cloro(trifenilfosfina)metilFerro(III) e si assegna loro la configurazione assoluta tramite priorit CIP e stereodescrittori R/S

(S)-(5-C5H5)Cl(PPh3)(CH3)Fe(III) La priorit CIP dei 4 leganti C5H5 ('peso atomico = 60) > Cl > PPh3 > Me Lisomero risulta pertanto (S). Si noti come, nel caso di leganti , si adotti la convenzione di trattare lintero legante come un pseudoatomo di peso atomico virtuale pari alla somma dei pesi atomici degli atomi legati tramite gli orbitali Una seconda forma di isomeria ottica nei complessi tetraedrici si ha in presenza di chelanti bidentati asimmetrici del tipo M(AB)2, come, ad esempio, nel bis(benzoilacetonato)Berillio (Ph = fenile).

Gli enantiomeri dei complessi tetraedrici chirali si distinguono assegnando configurazione assoluta, utilizzando le regole di priorit CIP e gli stereodescrittori R/S Isomeria in coordinazione 4 - Piramidale quadrata (SPY-4)

loro

la

I complessi a piramide quadrata possono presentare stereoisomeri che si distinguono assegnando loro lindice di configurazione: si assegnano le priorit CIP ai 4 leganti lindice di configurazione costituito dal numero di priorit del legante che si trova in posizione opposta (trans) rispetto al legante a maggior priorit se vi sono due leganti che hanno maggior priorit si sceglie quello che presenta in posizione trans il legante a priorit pi bassa (cio con il numero di priorit pi elevato e quindi la maggior differenza di priorit principio di massima differenza trans) lindice di configurazione si pospone al simbolo IUPAC della geometria (in questo caso SPY-4)

Si noti come lisomero SPY-4-3 avesse due leganti a maggior priorit (priorit = 1) e fosse pertanto possibile scegliere come indice di configurazione sia il legante a priorit = 2, sia il legante a priorit = 3 (entrambi in posizione trans rispetto ai due leganti a priorit = 1. Si scelto il legante a priorit pi bassa (numero di priorit pi elevato = 3) per il principio di massima differenza trans. Si noti inoltre che, mentre lisomero SPY-4-2 non presenta enantiomeri, lisomero SPY-4-3 presenta una immagine speculare non sovrapponibile allorigine ed esiste auindi in due forme enantiomeriche. In questo caso quindi necessario assegnare ai due enantiomeri la configurazione assoluta tramite stereodescrittori C/A si osservino i 4 leganti ponendosi idealmente al posto del metallo M Se muovendosi dal legante a maggior priorit verso quello a minor priorit (avente con esso la minor differenza di priorit) osserviamo un movimento orario lenatiomero C, in caso contrario A

Isomeria in coordinazione 4 - SeeSaw - ad Altalena (SS-4) Gli stereoisomeri SS-4 si distinguono assegnando loro lindice di configurazione ed eventualmente, se vi sono coppie di enantiomeri, la configurazione C/A. Per assegnare lindice di configurazione: - si assegnano le priorit CIP ai 4 leganti - si individua la coppia di leganti opposti separati dallangolo di legame maggiore - lindice di configurazione costituito da due cifre formate dal numero di priorit della suddetta coppia di leganti Si noti come lisomero SS-4-11 non sia chirale (la sua immagine speculare risulta infatti sovrapponibile alloriginale). Lisomero SS-4-12 si pu invece presentare in due forme enantiomeriche che potranno essere distinte assegnando loro la configurazione assoluta tramite stereodescrittori C/A. - ci si pone idealmente sul legante a maggior priorit dei due che costituiscono lindice di configurazione

si osservano i due leganti non coinvolti nellindice di configurazione e separati dallangolo di legame minore Se muovendosi dal legante a maggior priorit (attraverso langolo minore) verso quello a minor priorit osserviamo un movimento orario lenatiomero C, in caso contrario A

Isomera in coordinazione 5 Le due geometrie che caratterizzano questo numero di coordinazione sono la bipiramidale trigonale (TBPY-5) e la piramidale quadrata (SPY-5). I 5 leganti vengono indicati, in relazione alle loro posizioni reciproche, con la seguente terminologia:

Isomera in coordinazione 5 Bipiramidale trigonale (TBPY-5) I complessi TBPY-5 possono presentare sia diastereoisomeri che isomeri ottici (enantiomeri). Ad esempio un complesso TBPY-5 del tipo Mabcde presenta 15 differenti diastereoisomeri ciascuno con il proprio enantiomero (15 coppie di enantiomeri). Un complesso del tipo Ma4b presenta due diastereoisomeri Un complesso del tipo Ma3b2 presenta 3 diastereoisomeri Si noti come lisomero -cis presenti i due leganti cis entrambi in posizione equatoriale, mentre lisomero -cis presenta un legante cis in posizione equatoriale ed uno in posizione apicale. I diversi stereoisomeri si distinguono tuttavia pi agevolmente assegnando loro lindice di configurazione ed eventualmente, se vi sono coppie di enantiomeri, la configurazione C/A. Per assegnare lindice di configurazione: - si assegnano le priorit CIP ai 5 leganti - lindice di configurazione costituito da due cifre formate dal numero di priorit della coppia di leganti che si trova sullasse principale (asse ternario) del complesso (leganti apicali). Il numero pi basso dei due viene scritto per primo. Nel caso siano presenti coppie di enantiomeri potranno essere distinte assegnando loro la configurazione assoluta tramite stereodescrittori C/A. - ci si pone idealmente sul legante apicale a maggior priorit (pi basso numero di priorit) e si osservano i leganti equatoriali - Se muovendoci dal legante a maggior priorit verso quello a minor differenza di priorit osserviamo un movimento orario lenatiomero C, in caso contrario A

Isomera in coordinazione 5 Piramidale quadrata (SPY-5) I complessi SPY-5 possono presentare sia diastereoisomeri che isomeri ottici (enantiomeri). Ad esempio un complesso SPY-5 del tipo Mabcde presenta 15 differenti diastereoisomeri ciascuno con il proprio enantiomero (15 coppie di enantiomeri). Un complesso del tipo Ma4b presenta due diastereoisomeri

Un complesso del tipo Ma3b2 presenta 3 diastereoisomeri

Si noti come lisomero -cis presenti i due leganti cis entrambi in posizione basale, mentre lisomero -cis presenta un legante cis in posizione basale ed uno in posizione apicale. Un complesso del tipo Ma3bc presenta 4 isomeri di cui due sono enantiomeri I diversi stereoisomeri si distinguono tuttavia pi agevolmente assegnando loro lindice di configurazione ed eventualmente, se vi sono coppie di enantiomeri, la configurazione C/A. Per assegnare lindice di configurazione: - si assegnano le priorit CIP ai 5 leganti - lindice di configurazione costituito da due cifre. La prima cifra data dal numero di priorit del legante apicale che si trova sullasse principale (asse quaternario) del complesso - la seconda cifra data dal numero di priorit del legante che si trova in posizione opposta (trans) rispetto al legante a maggior priorit posto in posizione basale - se vi sono due leganti che hanno maggior priorit si sceglie il legante trans che presenta la priorit pi bassa e quindi la maggior differenza di priorit rispetto al legante a priorit pi elevata (principio di massima differenza trans)

Si noti come lisomero SPY-5-43 avesse due leganti basali a maggior priorit (priorit = 1) e fosse pertanto possibile scegliere come seconda cifra dellindice di configurazione sia il legante a priorit = 2, sia il legante a priorit = 3 (entrambi in posizione trans rispetto ai due leganti a priorit = 1). Si scelto il legante a priorit pi bassa (numero di priorit pi elevato = 3) per il principio di massima differenza trans. Nel caso siano presenti coppie di enantiomeri potranno essere distinte assegnando loro la configurazione assoluta tramite stereodescrittori C/A. - ci si pone idealmente sul legante apicale e si osservano i leganti basali - Se muovendoci dal legante a maggior priorit verso quello a minor differenza di priorit osserviamo un movimento orario lenatiomero C, in caso contrario A

Isomera in coordinazione 6 ottaedrica (OC-6) I complessi ottaedrici sono tra i pi comuni. Per descriverli si usano spesso le due seguenti rappresentazioni bidimensionali.

Sebbene la seconda rappresentazione sia pi semplice da visualizzare, essa d la falsa impressione che le posizioni 1 e 6 siano differenti rispetto alle altre quattro. Si tenga invece presente che, come mostrato successivamente, tutti e 6 i vertici del tetraedro sono equivalenti.

I complessi ottaedrici possono presentare sia isomeria geometrica che isomeria ottica. In generale la stereoisomeria pu derivare da:

Diversa distribuzione dei leganti monodentati; Diversa distribuzione degli anelli chelati; Coordinazione di leganti multidentati asimmetrici; Conformazione degli anelli chelati; Coordinazione di un legante chirale.

L'isomeria geometrica dei complessi Ma4b2 ha caratteri simili a quella cis-trans nei complessi quadrato planari. Esistono infatti due isomeri dove i due leganti a possono occupare posizioni adiacenti (isomero cis), o posizioni opposte (isomero trans).

Anche i complessi Ma3b3 e M(ABC)2 presentano due isomeri. Quando i tre leganti a (o il chelante tridentato) occupano i tre vertici di una faccia dellottaedro lisomero detto facciale (fac). Quando i tre leganti a (o il chelante tridentato) occupano i tre vertici in un piano e i tre leganti b gli altri tre vertici in un piano perpendicolare lisomero detto meridionale (mer).

Aumentando il numero di leganti diversi aumenta il numero degli stereoisomeri, come esemplificato nella tabella successiva Coppie di enantiomeri

Formula

Stereoisomeri

Ma 1
6

0 0 0 0 0 1

Ma 1 5b Ma 2 4b 2 Ma 2 3b 3 Ma 2 4bc Ma 5 3bc d

Ma 15 6 2bc de Ma 30 15 bcd ef

Ma 6 2b 2 c2 Ma 8 2b 2 cd Ma 3 3b 2 c

M( 10 5 AA ) (B C)d e M( 11 5 AB ) 2c d M( 20 10 AB ) (C D) ef M( AB )3 4 2

M( 9 AB A)c de

M( 11 5 AB C)2 M( 7 AB BA )cd M( 7 AB CB A)d 3

Nel caso dei complessi ottaedrici che presentano numerosi stereoisomeri sono state introdotte diverse convenzioni per distinguerli. E stato ad esempio definito il seguente ordine standard per individuare le 6 posizioni dei leganti in un complesso ottaedrico

Cos, ad esempio il seguente isomero del dicarbonildiclorobis(trifenilfosfina)Rutenio [Ru(CO)2(PPh3)2Cl2]

pu essere indicato come

af-dicarbonil-bd-dicloro-ce-difosfina o 16-dicarbonil-24-dicloro-35-difosfina

Un metodo alternativo per distinguere le diverse configurazioni degli isomeri ottaedrici prevede luso dellindice di configurazione, da far seguire al simbolo IUPAC del poliedro (in questo caso il simbolo della geometria ottaedrica OC-6) . Lindice di configurazione dei complessi ottaedrici composto da due cifre. Per calcolarlo necessario effettuare le seguenti operazioni: 1) Si assegna lordine di priorit CIP ai 6 leganti. 2) la prima cifra dellindice di configurazione data dal numero di priorit del legante che si trova in posizione opposta (trans) rispetto al legante a pi alta priorit (priorit = 1) 3) Se vi pi di un legante con priorit = 1 si sceglie quello che presenta in posizione trans il legante a minor priorit (con il numero di priorit pi elevato) 4) Il legante a maggior priorit (priorit = 1) ed il legante in posizione opposta ad esso (trans) definiscono lasse principale del composto. Gli altri 4 leganti individuano il piano equatoriale del composto 5) la seconda cifra dellindice di configurazione data dal numero di priorit del legante che si trova in posizione trans rispetto al legante a pi alta priorit tra i 4 leganti del piano equatoriale. (anche in questo caso, se nel piano equatoriale vi sono due leganti che presentano la priorit pi elevata, si sceglie quello che ha in posizione opposta un legante a priorit inferiore) 6) Nel caso di due (o pi) leganti polidentati identici, si assegnano le priorit a ciascun atomo donatore di uno dei leganti. Si assegnano le medesime priorit a ciascun atomo donatore degli altri leganti (essendo identici hanno la stessa priorit), con un segno ad apice. A parit di numero di priorit, presenta priorit maggiore latomo senza apice. 1 esempio [CoBr2(en)(NH3)2]+ diamminodibromo(etilendiammina)Cobalto(III), dove la sequenza di priorit dei leganti Br (1), Br (1) > en (2), en (2) > NH3 (3), NH3 (3)

Si noti come esistano due leganti con priorit = 1 (i due atomi di Bromo). Si sceglie allora quello dei due che presenta in posizione opposta un legante a priorit pi bassa (cio con numero di priorit maggiore). Lasse principale del composto diventa lasse 1-3 ed il 3 diviene la prima cifra dellindice di configurazione. Si individua ora tra i quattro leganti del piano equatoriale quello a priorit maggiore. In questo caso nuovamente il Bromo con priorit = 1. Il numero di priorit (2) del legante che si trova in posizione trans rispetto ad esso, diviene la seconda cifra dellindice di configurazione.

Lindice di configurazione in tal modo calcolato (32) viene posposto al simbolo IUPAC del poliedro (OC-6), ottenendo cos OC-6-32. Tale sigla viene infine posta prima della formula del complesso OC-6-32 [CoBr2(en)(NH3)2]+ La formula OC-6-32 [CoBr2(en)(NH3)2]+ descrive tuttavia sia lo stereoisomero mostrato nellimmagine precedente, che il suo enantiomero Per distinguere i due enantiomeri si usano gli stereodescrittori di configurazione assoluta C/A (Clockwise/Anticlockwise = Orario/Antiorario), analoghi agli stereodescrittori R/S. Per assegnare la configurazione assoluta ai due enantiomeri si osservi il piano equatoriale ponendosi sullasse principale dalla parte del legante a maggior priorit. Se il movimento dal legante a maggior priorit che si trova sul piano equatoriale al legante a minor differenza di priorit che gli sta vicino orario si assegna la configurazione C, se antiorario si assegna la configurazione A

2 esempio [RuCl(CO)H(PMe2Ph)3] CarbonilCloroIdrogenotris(fenildimetilfosifina)Rutenio, sequenza di priorit dei leganti Cl (1) > Pme2Ph (2), Pme2Ph (2), Pme2Ph (2) > CO (3) > H (4) dove la

Lasse principale individuato dai leganti 1-2 e quindi la prima cifra dellindice di configurazione 2. Nel piano equatoriale vi sono due leganti che hanno maggior priorit priorit = 2). scegliamo quello che ha in posizione opposta il legante con la maggior differenza di priorit (priorit = 4). La priorit di tale legante la seconda cifra dellindice di coordinazione. Infine la rotazione (osservata dal legante 1) del legante a pi elevata priorit (2) posto sul piano equatoriale in direzione del legate a minor differenza di priorit (3) antioraria (A). Lo stereoisomero sar OC-6-24-A

3 esempio [Fe(acac)3] tris(acetilacetonato)ferro(III).

Un complesso tris(bidentato) del tipo M(AA) 3 con il chelante bidentato che possiede 2 atomi donatori uguali presenta due enantiomeri. In questo caso tutti gli atomi donatori hanno ovviamente la medesima priorit = 1 ed necessario distinguere i tre chelanti assegnando, arbitrariamente, degli apici agli atomi donatori. Ai due atomi donatori del primo chelante (arbitrariamente scelto) si assegna priorit = 1. Ai due atomi donatori del secondo chelante si assegna priorit = 1. Ai due atomi donatori del terzo chelante si assegna priorit = 1. Si ricordi che lordine di priorit 1 > 1 > 1

Lasse principale quindi 1-1 (lasse alternativo 1-1 presenta infatti una minor differenza di priorit tra il legante a maggior priorit (1) ed il legante in posizione trans (1)) e la prima cifra dellindice di configurazione 1. Nel piano equatoriale individuiamo il legante a maggior priorit (priorit = 1: la priorit del legante che si trova in posizione trans rispetto ad esso (priorit = 1) costituisce la seconda cifra dellindice di configurazione 1. La configurazione sar pertanto OC-6 11. Per distinguere ora i due enantiomeri poniamoci sullasse principale in corrispondenza del legante a maggior priorit (priorit = 1) ed osserviamo il senso di rotazione del legante a pi elevata priorit (1) posto sul piano equatoriale in direzione del legate a minor differenza di priorit (1). Se la rotazione oraria lenantiomero OC-6 11-C. Se la rotazione antioraria lenantiomero OC-6 11-A. I complessi ottaedrici tris(bidentati) possono essere trattati come composti elicoidali i cui enantiomeri si distinguono per il diverso senso di avvitamento: destrogiro (destrorso) o levogiro (sinistrorso). Per descrivere le configurazioni dei due enantiomeri vengono utilizzati gli stereodescrittori delta/lambda /. I corrspondenti simboli minuscoli / vengono usati per distinguere conformazioni elicoidali opposte. In alternativa possibile usare gli stereodescrittori P/M (Plus/Minus) della chiralit elicoidale (elicit). Per poter trattare i complessi ottaedrici tris(bidentati) come elicoidali si assimilano i 3 chelanti ai lati dellottaedro ai quali sono legati. In tal modo si individuano 3 segmenti sghembi, che appartengono a piani diversi. Si pu dimostrare che due segmenti sghembi, non perpendicolari tra loro, presentano un unico segmento perpendicolare contemporaneamente ad entrambi. Tale segmento definisce il raggio dellelica che i due segmenti individuano.

Per individuare il verso (destrogiro o levogiro) dellenantiomero necessario considerare due segmenti qualsiasi. Uno di questi, arbitrariamente preso, former lasse del cilindro attorno al quale si avviter lelica. Laltro risulter tangente a tale cilindro e ci consentir di individuare il verso dellelica. Si noti che se il segmento pi vicino allosservatore (linea continua) ruotato in senso orario rispetto al segmento pi distante (linea tratteggiata) il verso destrogiro. Se ruotato in senso antiorario, il verso levogiro

Non essendo sempre agevole usare tale metodo per individuare il senso di rotazione dellelica possibile ricorrere al metodo seguente. Si orienti il tetraedro in modo che ci guardi con una faccia legata a tutti e tre i leganti bidentati. Si proietti sul piano tale faccia e la faccia ad essa simmetrica (anchessa legata a tutti e tre i chelanti). In questo modo ogni vertice della faccia superiore legato, tramite un chelante, ad un vertice della faccia inferiore. Se il legante collega il vertice della faccia superiore al vertice della faccia inferiore in senso orario, lenantiomero destrogiro ( o P), altrimenti levogiro ( o M).

Molti chelanti bidentati non sono planari e possono presentare conformazioni elicoidali destrogire o levogire, classificabili usando gli stereodescrittori /.

Per definire il verso dellelica necessario tracciare due linee, una che passi per i due atomi donatori ed una che passi per i due atomi ad essi adiacenti. Come abbiamo gi visto, se la linea pi vicina allosservatore ruotata in senso antiorario rispetto a quella pi distante indichiamo la conformazione come

, altrimenti come .

Nel caso della etilendiammina, ad esempio, si deve tracciare una linea che congiunga i due atomi di Azoto legati al metallo centrale e laltra che congiunga i due atomi di Carbonio ad essi adiacenti.

Le due conformazioni sono in rapporto enantiomerico. 4 esempio complesso ottaedrico bis(tridentato) del tipo M(ABA) 2 con A > B. Presenta 4 stereoisomeri, due dei quali formano una coppia di enantiomeri 5 esempio complesso ottaedrico con chelante tretradentato del tipo M(ABBA)c 2, con A > B > c. Presenta 5 stereoisomeri, quattro dei quali formano due coppie di enantiomeri

Isomera in coordinazione 6 Prismatica trigonale (TPR-6) Gli stereoisomeri TPR-6 si distinguono assegnando loro lindice di configurazione ed eventualmente, se vi sono coppie di enantiomeri, la configurazione C/A. Per assegnare lindice di configurazione: - si assegnano le priorit CIP ai 6 leganti - si individua la faccia triangolare che contiene il maggior numero di leganti a pi elevata priorit (con il pi basso numero di priorit) - lindice di configurazione costituito da tre cifre formate dal numero di priorit dei tre leganti che si trovano sulla faccia opposta - la successione delle tre cifre rispetta lordine di priorit dei leganti a maggior priorit 1 esempio 2 esempio

3 Esempio complesso tris(bidentato) di tipo M(AA) 3. I leganti presentano atomi donatori tutti uguali ed quindi necessario attribuire in modo arbitrario degli apici (ricordiamo che 1>1>1). In questo caso le due facce triangolari presentano leganti con la medesima priorit CIP complessiva ed pertanto indifferente la scelta della faccia. Il complesso pu essere indifferentemente indicato come TPR-6-111 o come TPR-6-111

Nel caso siano presenti coppie di enantiomeri potranno essere distinte assegnando loro la configurazione assoluta tramite stereodescrittori C/A. - ci si pone idealmente sulla faccia triangolare a maggior priorit complessiva e si osservano i 3 leganti posti sulla faccia triangolare opposta - Se, muovendoci dal legante a maggior priorit verso quello a minor differenza di priorit, osserviamo un movimento orario lenatiomero C, in caso contrario A

In alcuni casi, per poter distinguere i due enantiomeri in presenza di leganti monodentati uguali, opportuno assegnare ai leganti uguali degli apici.

Indice di configurazione per sistemi bipiramidali con NC > 6 - Bipiramidale pentagonale PBPY-7 - Bipiramidale esagonale HBPY-8 - Bipiramidale ettagonale HBPY-9 Per questi sistemi bipiramidali lindice di configurazione costituito di due numeri separati da un trattino. Il primo numero formato da due cifre costituite dal numero di priorit della coppia di leganti che si trova sullasse principale del complesso (leganti apicali), in modo analogo a quanto gi visto per i complessi bipiramidali trigonali. Il numero pi basso dei due viene scritto per primo. Il secondo numero costituito da tutti i numeri di priorit dei leganti del piano equatoriale (perpendicolare allasse principale) La prima cifra data dal legante a maggior priorit (numero di priorit pi basso) che si trova sul piano equatoriale. Le altre cifre vengono disposte in sequenza muovendosi nella senso (orario o antiorario) in cui si trova la prima cifra che presenta la minor differenza rispetto alla cifra di partenza. 1 esempio Bipiramidale pentagonale (PBPY-7) 2 esempio Bipiramidale esagonale (HBPY-8) Stereodescrittori C/A per sistemi bipiramidali con NC > 6 - Bipiramidale pentagonale PBPY-7 - Bipiramidale esagonale HBPY-8 - Bipiramidale ettagonale HBPY-9 Per assegnare la configurazione assoluta ad enantiomeri bipiramidali con NC > 6: - si assegnano le priorit CIP a tutti i leganti - ci si pone idealmente sul legante a maggior priorit posto sullasse principale - se il movimento che va dal legante equatoriale a maggior priorit al primo legante ad esso adiacente che presenta rispetto ad esso la minor differenza di priorit orario si assegna la configurazione C, se antiorario si assegna la configurazione A 1 esempio acquodiamminobis(dimetilditiocarbammato)molibdeno(II) [Mo(H2O)(NH3)2(Me2NCS2)2]

2 esempio 3 Esempio complesso bipiramidale pentagonale con due leganti monodentati assiali identici. Il complesso risulta simmetrico (presenta un piano di simmetria coincidente con il piano equatoriale) e quindi achirale. Non sono quindi possibili enantiomeri. Si noti come il movimento dal legante equatoriale a maggior priorit (1) verso il legante equatoriale adiacente a minor differenza di priorit (3), pu essere osservato sia dal legante assiale superiore in senso orario, che dal legante assiale inferiore in senso antiorario. I due punti di osservazione sono infatti equivalenti, avendo la medesima priorit.

4 Esempio complesso bipiramidale esagonale con leganti monodentati assiali disposti simmatricamente. Il complesso presenta un piano di simmetria su cui giace lasse principale del composto e non presenta pertanto enantiomeri. Si noti come il primo punto a minor differenza di priorit (6), sul piano equatoriale, si trovi in posizione opposta rispetto al legante equatoriale a maggior priorit (1) e pu essere pertanto raggiunto, in modo equivalente, sia con un movimento orario che antiorario

4 Cenni sulla simmetria delle molecole


Una molecola possiede simmetria se presenta due o pi orientazioni spaziali tra loro indistinguibili e quindi perfettamente sovrapponibili. Il processo (trasformazione spaziale) che porta da una orientazione ad unaltra lasciando la molecola invariata detto operazione di simmetria (rotazione, riflessione, inversione o una combinazione di queste) . Gli enti geometrici (punti, piani, rette) rispetto ai quali condotta loperazione di simmetria sono detti elementi di simmetria. Per valutare la simmetria e quindi la chiralit o meno di una molecola necessario verificare la presenza o lassenza in essa di elementi di simmetria. Un corpo (e quindi anche una molecola) possiede un elemento di simmetria se, applicata ad esso una determinata operazione di simmetria, tutti i punti della sua configurazione finale sono perfettamente indistinguibili e coincidenti con quelli della sua configurazione iniziale (perfetta sovrapposizione). In altre parole una molecola possiede un certo elemento di simmetria quando, eseguita l'operazione di simmetria rispetto a quel dato elemento di simmetria, si otterr un modello del tutto indistinguibile e sovrapponibile all' originale, in cui il punto occupato da un certo atomo della molecola prima dell'esecuzione dell'operazione di simmetria viene ad essere occupato dopo l'operazione da un atomo identico. Esistono 4 tipi di operazioni di simmetria ed altrettanti elementi di simmetria ad esse associati Operazione Elemento Simbolo

Rot Ass C azi e on di e rot azi on e se mp lice


(o asse pro prio o asse di sim met ria)

Rifl Pia ess no ion di e rifl ess ion e


(o pian o di sim met ria)

Rot Ass S azi e on di e/R rot ifle ossi rifl on ess e ion e
(o asse imp ropr io o asse alte rna nte)

Inv Ce i ers ntr ion o e di inv ers ion e

Sono elementi di simmetria primari il piano di riflessione, il centro di inversione e lasse di roto-riflessione. Sono elementi di simmetria secondari gli assi di rotazione semplice.

4.1

Asse di rotazione semplice o proprio Cn

Un asse proprio di rotazione, indicato con il simbolo Cn, un asse di ordine n che passa per il baricentro dell'oggetto in esame (nel nostro caso la molecola, ma non necessariamente per un atomo o per un legame della molecola) tale per cui una rotazione di 360/n gradi intorno a quell'asse (con n compreso tra 1 e infinito) genera un modello dell'oggetto indistinguibile dall'originale. Se questa rotazione soddisfa i requisiti sopra esposti, allora l'asse elemento di simmetria della molecola. A seconda del valore di n gli assi si definiscono binari (C2), ternari (C3), quaternari (C4) e cos via. Per un asse di ordine n (C n) sono possibili n rotazioni successive, che portano tutte a situazioni indistinguibili dalloriginale. Ciascuna rotazione viene numerata con un apice. Cos, ad esempio un asse quaternario C4 permette 4 successive rotazioni di 90 indicate come C 41, C42, C43, C44. E' evidente che tutte le molecole possiedono l'asse di simmetria banale C1 (tutte le molecole sono identiche a se stesse per rotazione di 360 intorno a un asse) che l'operazione identit (E). Ci saranno tuttavia alcune molecole che possiedono solo l'asse C1 come unico elemento di simmetria, ma la maggior parte delle molecole avranno pi assi. In questo caso l'asse di ordine maggiore sar l'asse principale. Le molecole lineari (es. F2, CO, CO2, C2H2 HCN etc.) presentano lasse molecolare come elemento di simmetria rotazionale di ordine infinito C. Se lasse passa attraverso gli atomi si aggiunge un solo apice C , se passa in mezzo agli atomi si aggiungono due apici C. Lasse di rotazione (proprio o improprio) di ordine superiore viene scelto come asse z del sistema cartesiano. Vediamo alcuni esempi semplici di assi di rotazione propri di vario ordine.

Il piano di simmetria (mirror plane) che si indica con , un piano geometrico passante per il baricentro che divide una molecola in due parti uguali luna immagine speculare dellaltra. Loperazione di simmetria la riflessione. Per tutte le molecole planari (XeF 4, PtCl42-, benzene ecc.) il piano molecolare piano di simmetria.

Se un piano di simmetria perpendicolare allasse di rotazione principale viene detto piano di simmetria orizzontale ed indicato come h. Se un piano di simmetria contiene lasse di rotazione principale viene detto piano di simmetria verticale ed indicato come v.

Una molecola possiede un centro di simmetria o di inversione i se gli atomi sono separabili in coppie di atomi uguali, equidistanti ma giacenti da parti esattamente opposte rispetto al centro molecolare. Lelemento di simmetria e un punto, coincidente con il baricentro molecolare. Linversione di tutte le coordinate atomiche (x, y, z) (-x, -y, -z) produce una nuova orientazione molecolare indistinguibile dalla molecola originale.

4.2

Rotazione impropria o roto-riflessione e asse di roto-riflessione (Simbolo Sn).

Loperazione di roto-riflessione Sn consta di due operazioni il cui risultato indipendente dalla loro sequenza: una rotazione attorno ad un asse di ordine n C n seguita da una riflessione speculare rispetto a un piano perpendicolare a Cn.

Se un asse di rotoriflessione S n ha ordine pari (n pari) deve esistere un asse di rotazione C n/2. Se un asse di rotoriflessione S n ha ordine dispari (n dispari) deve esistere un asse coincidente del medesimo ordine Cn ed un piano di riflessione ad esso normale h. Una rotoriflessione di ordine 1 corrisponde ad una operazione di riflessione. Una rotoriflessione di ordine 2 corrisponde ad una operazione di inversione.

4.3

Chiralit

Condizione necessaria e sufficiente affinch una molecola possa definirsi chirale che la sua immagine speculare non sia sovrapponibile al modello originale. Soddisfano tale condizione sia le molecole asimmetriche che quelle dissimmetriche. Si definisce asimmetrica una molecola che non possiede alcun elemento di simmetria. Si definisce dissimmetrica una molecola che possiede solo elementi secondari di simmetria (assi propri di rotazione). Molti testi affermano che per essere chirale una molecola non deve possedere ne un centro ne un piano di simmetria. In effetti la condizione pi generale che deve essere soddisfatta affinch una molecola possa essere definita chirale l assenza di assi di rotoriflessione . Tale condizioni implica per lo pi i casi precedenti. Infatti gli assi di rotoriflessione di ordine dispari richiedono necessariamente la presenza di un piano . Lasse di rotoriflessione binario S2 equivale ad un centro di inversione i. Restano gli assi di rotoriflessione pari con n>2 i quali non implicano necessariamente la presenza di un centro o di un piano di simmetria. In teoria dunque potrebbe esistere una molecola con un asse di rotoriflessione pari che, pur mancando di centro e piano di simmetria, rimane achirale. Si tratterebbe di un caso eccezionale e comunque non noto.

5 Appendice - Rappresentazione delle molecole


I composti organici possono essere rappresentati attraverso vari tipi di formule: 1) formula molecolare (o bruta): compaiono gli atomi che costituiscono la molecola ed il loro numero relativo, ma non fornisce informazioni sulla disposizione dei legami metano CH4 etano C2H6 propano C3H8 propanolo C3H8O 2) formula di struttura: mette in evidenza la disposizione degli atomi e dei legami tra di essi
H | H C H | H H H | | H C C H | | H H Metano H H H H H | H | | | H | C | C H C C H C | C | OH | H | H | H | H H H Etano Propano Propanolo

3) Formula razionale: intermedia tra le due precedenti, in cui la struttura viene descritta in modo sintetico, mettendo in evidenza i gruppi funzionali e condensando gli atomi di idrogeno intorno al carbonio al quale sono legati
Met Eta Pro Pro ano no pan pan o olo

CH CH CH 3 3 3 CH CH CH 3 2 2 CH CH 3 2 OH

4) Formula schematica rappresenta solo la catena carboniosa della molecola attraverso una linea spezzata. Le estremit aperte della spezzata rappresentano gruppi CH 3,

mentre i vertici gruppi CH2, CH o C a seconda che vi convergano rispettivamente 2, 3 o 4 legami (segmenti). Tutti gli altri elementi chimici (che non siano C ed H) ed i gruppi funzionali vengono rappresentati.
Met Eta Pro Pro ano no pan pan o olo

OH

Su questo punto convergono 2 legami: il carbonio legato a 2 idrogeni CH2-

Su questo punto convergono 3 legami: il carbonio legato ad 1 idrogeno CH=

5) Formula spaziale o tridimensionale, rappresenta la reciproca disposizione degli atomi e dei legami nello spazio tridimensionale
Met Eta ano no

H C H H H

H C H H C H H

H c H

H H

H c

H H c H H

Legame in avvicinamento Legame in allontanamento Legame giacente sul piano