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Materiali zeolitici
Cos’è una zeolite? Le zeoliti sono presenti in natura, contenute all’interno di minerali originatisi
dall’alterazione di rocce piroclastiche. Per questo sono presenti in zone vulcaniche della Terra.
Dal punto di vista chimico, una zeolite è un silico-alluminato idrato di metalli alcalini e/o alcalino
terrosi. Formula generale:
Mx/z[Alx•Si1-x•O2] • y H2O
M rappresenta un catione metallico di valenza z.
Il rapporto Si/Al è caratteristico di ogni zeolite, e può variare da 1 (Al = Si) a ∞ (zeoliti puramente
silicee). Da questo rapporto (dalla quantità di alluminio) dipende la quantità di cationi presenti
nella zeolite.
Le zeoliti hanno una struttura cristallina intrinsecamente microporosa: il reticolo presenta ampie
cavità e canali accessibili dall’esterno. Termodinamicamente una zeolite è una fase metastabile: la
forma termodinamicamente stabile è compatta, ma le condizioni di cristallizzazione hanno
generato la configurazione microporosa, rimasta inalterata a temperatura e pressione ambiente.
Axel Cronstedt(1722-1765) Scopritore di un minerale, dal comportamento anomalo, che battezza
zeolite dal greco «pietra che bolle».
Richard Barrer (1910-1996) Padre della moderna Scienza delle Zeoliti.
La gabbia sodalitica
La gabbia sodalitica è una particolare SBU a forma di cubo-ottaetro tronco.
Costituisce il mattone con cui sono «costruite» tante zeoliti!
Sodalite [SOD]
Reticolo: cubico
a = 8.9561 Å
Densità reticolare:16.7 T-atomi/1000 Å3
Diametro accessibile: 2.53 Å
Non è a rigore una zeolite (a rigore è classificato come feldspatoide). La
densità reticolare ci dice quanto le strutture sono aperte (porose).
Linde A [LTA]
Reticolo: cubico
a = 23.838 Å
Densità reticolare: 14.2 T-atomi/1000 Å3
Diametro accessibile: 4.21 Å
LTA sta per “Linde type A”. Ha una struttura più aperta dovuta alla
presenza di canali generati da double-4-ring oltre quella sodalitica, che
aumentano il volume del cubo 3D.
I vertici del cubo sono gabbie sodalitiche.
13X [FAU]
Reticolo: cubico
a = 24.345 Å
Densità reticolare: 13.3 T-atomi/1000 Å3
Diametro accessibile: 7.35 Å
Formata da gabbie sodalitiche e double-6-ring.
Sintesi di zeoliti
È possibile sintetizzare una zeolite mediante un opportuno
trattamento idrotermale. Si parte da gel o soluzioni limpide. È necessario utilizzare:
Applicazioni ambientali
Trattamento di acque e reflui, decontaminazione da radionuclidi, Recupero di suoli degradati e/o
contaminati, Purificazione di gas, Dolcificazione delle acque (detergenza), Purificazione e
stoccaggio di combustibili, Aggiunta a cementi.
-Tramite lo scambio cationico, la zeolite prende un catione inquinante e rilascia un catione
inquinante. In particolare per l’inquinamento da metalli pesanti. In pratica funziona da filtro.
-Durezza acqua: esprime la concentrazione di calcio e magnesio in acqua. Questi due hanno
l’effetto di ridurre l’efficienza dei tensioattivi (detergenti). Riducono la schiuma e quindi saremmo
portati a eccedere con l’uso dei detergenti. Con le zeoliti si rende l’acqua più dolce, rimuovendo Ca
e Mg.
-L’adsorbimento con le zeoliti (intrinsecamente microporose) è molto efficiente e permette lo
stoccaggio dei combustibili.
-Attività pozzolanica: le zeoliti fungono da leganti idraulici. Si possono mescolare al cemento e
permettono di ridurre l’uso di cemento.
Naturale vs sintetico
Pezzatura: le zeoliti naturali si
presentano come cristalli grandi, utili
abbastanza per filtraggio. Le zeoliti
sintetiche sono prodotte in polveri e
sono poco utilizzabili: devono essere
pellettizzate (compattate) prima di
poterle applicare.
Composizione: le zeoliti naturali sono
meno omogenee. Ciò non permette di
controllare la chimica per lo scambio
cationico, cosa che avviene per quelle sintetiche.
Scambio cationico
I cationi si coordinano con il framework della zeolite occupando posizioni
denominate «siti extrareticolari». In condizioni normali, i cationi sono
circondati da molecole d’acqua, che indeboliscono l’interazione con il
framework.
Se entra un catione bivalente, ne escono 2 monovalenti per rispettare la
stechiometria. È una reazione di equilibrio!! La reazione procede fino a quando non si raggiungono
le concentrazioni di equilibrio.
In generale il comportamento di una zeolite come scambiatore cationico dipende da:
Pressione di equilibrio
Temperatura
Struttura e composizione della zeolite (rapporto Si/Al, dimensione e geometria dei pori). Le
zeoliti più alluminose sono più idrofile, quelle silicee sono più idrofobe.
Natura dell’adsorbato (dimensioni, polarità)
L’isoterma di adsorbimento descrive la quantità adsorbita in funzione
della pressione in condizioni di temperatura costante ed equilibrio
dinamico. L’isoterma non va fatta necessariamente con l’azoto
(poiché quella tecnica serviva per trovare la superficie specifica), ma
va fatta con il gas che voglio adsorbire per scoprire la quantità max
adsorbita.
Utilizzo di zeoliti come adsorbenti
I principali campi di applicazione sono costituiti dai processi di
separazione e purificazione:
Ossigeno/azoto
Rimozione di inquinanti da correnti gassose
Processi di essiccazione (esempio rimuovere acqua dalla soluzione con etanolo 95° che è
all’azeotropo)
Abatement of hydrocarbon emissions at automotive engine exhaust: zeolite prima della
marmitta catalitica. Funge da abbattitore di emissioni nocive di gas di scarico del motore,
favorendo la completa ossidazione e riduzione del gas di scarico. Inoltre contribuisce assieme al
silenziatore a ridurre il rumore di scarico. Tale abbattimento consiste nel promuovere, tramite
un’apposita spugna di materiale catalitico, la conversione di idrocarburi incombusti, di ossidi di
azoto e di CO in CO2, acqua e azoto. È posta prima della marmitta. A basse temperature, appena
acceso il motore, la marmitta catalitica non funziona, ma è favorito l’adsorbimento della zeolite.
Appena la temperatura si alza, la marmitta inizia a funzionare, mentre la zeolite desorbe. È
un’attività combinata.
Attività catalitica
Le ampie superfici specifiche accessibili di una zeolite sono ricche (e arricchibili) di siti acidi. È
possibile catalizzare una reazione chimica tra molecole gassose promossa dall’interazione
superficiale con il materiale zeolitico.
Arricchimento con siti acidi: Un modo per arricchire la zeolite di siti attivi è scambiarla con
ammonio (NH4+) Un successivo trattamento termico induce la decomposizione dello ione
ammonio in NH3(che si allontana in fase gassosa) e H+ (che resta sulla superficie della zeolite).
Scambiare direttamente con H+ romperebbe la zeolite.
Gli idrogeni legati al reticolo zeolitico permettono la catalisi
acida per alcune reazioni organiche.
Selettività sui reagenti: la zeolite processa solo alcune
molecole di quelle entranti per fare il prodotto. Ad esempio
entrano nella zeolite solo quelle con minore ingombro e le
altre sono scartate (filtraggio a monte).
Selettività sui prodotti: la zeolite prende i reagenti e fa uscire
solo il prodotto desiderato, evitando di far uscire anche
eventuali isomeri a causa di ingombri (filtraggio a valle).
Cracking / hydrocracking
Isomerizzazione
Alchilazione
Controllo dell’inquinamento atmosferico:
La scelta della migliore coppia adsorbente / adsorbato deve tenere conto di una serie di requisiti:
Utilizza zeoliti per rendere più efficiente lo scambio di calore. Aumenta il rendimento energetico
perche viene ssfruttato meglio il calore di combustione/solare.
Lavastoviglie a Zeoliti
L’asciugatura avviene con aria calda, che
passa attraverso i piatti bagnati. In tal
modo l’aria si umidifica, ma viene
condotta attraverso la zeolite. La zeolite
adsorbe acqua dall’aria e libera calore
riscaldandola. L’aria nuovamente calda e deumidificata può passare di nuovo attraverso i piatti e
così via.
Porosità omogenea
microporosità secondaria
Diametro dei pori variabile(da 5 a 30 nm)maggiore stabilità idrotermale
Funzionalizzazione di OMS
Consiste nell’aggiungere gruppi funzionali organici a una silice mesoporosa, in
quanto la silice è poco utile di per sé.
Frazione inorganica: stabilità termica e strutturale
Frazione organica: funzionalità chimica
Grafting
Il materiale viene posto in contatto con un organosilano
reazione di condensazione
distribuzione non omogenea
riduzione dellaporosità
Co-condensazione
One-potsynthesis
Aggiunta dei gruppi funzionali direttamente durante la sintesi
Adsorbimento di Pb e Cu su AFMS
AFMS: Amino FunctionalizedMesoporousSilica
- Elevata affinità nei confronti dei cationi da rimuovere
- Tempo necessario al raggiungimento dell’equilibrio: 1h
- Capacità di rimozione:
Cu = 2.18 mmol/g
Pb = 4.74 mmol/g
Rigenerabile con EDTA(EthyleneDiamineTetraaceticAcid)
Perdita di efficienza sotto il 10% dopo 10 cicli di rigenerazione
Metal OrganicFrameworks(MOFs)
Strutture cristalline costituite da cluster di atomi metallici che coordinano catene organiche
“Zeoliti organiche” perché intrinsecamente microporose e cristalline come le zeoliti
Metallo + Organico = elevate possibilità!!
Struttura di un MOF
Un MOF è un materiale cristallino
costituito dalla coordinazione di
cluster di atomi metallici con catene
organiche. La struttura di un MOF è
tipicamente microporosa, il che
conferisce al materiale un’elevata
superficie specifica.
MOF isoreticolari (IRMOFs)
‘‘basic zinc acetate’’
[OZn4(CO2)6]
PRESSIONE
VOLUME
Serbatoio di gas adsorbito: può contenere un
quantitativo di gas maggiore! Con l’adsorbimento le
molecole formano strati molto compatti (non è stato
liquido, ma stato adsorbito, che lo è quasi).
Il miglioramento dipende da:
DENSITÀ dell’adsorbente
DIMENSIONE dei pori
ENERGIE di interazione
Stoccaggio di CO2
Adsorbimento di CH4