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Materiali nanoporosi

Materiali zeolitici
Cos’è una zeolite? Le zeoliti sono presenti in natura, contenute all’interno di minerali originatisi
dall’alterazione di rocce piroclastiche. Per questo sono presenti in zone vulcaniche della Terra.
Dal punto di vista chimico, una zeolite è un silico-alluminato idrato di metalli alcalini e/o alcalino
terrosi. Formula generale:
Mx/z[Alx•Si1-x•O2] • y H2O
M rappresenta un catione metallico di valenza z.
Il rapporto Si/Al è caratteristico di ogni zeolite, e può variare da 1 (Al = Si) a ∞ (zeoliti puramente
silicee). Da questo rapporto (dalla quantità di alluminio) dipende la quantità di cationi presenti
nella zeolite.
Le zeoliti hanno una struttura cristallina intrinsecamente microporosa: il reticolo presenta ampie
cavità e canali accessibili dall’esterno. Termodinamicamente una zeolite è una fase metastabile: la
forma termodinamicamente stabile è compatta, ma le condizioni di cristallizzazione hanno
generato la configurazione microporosa, rimasta inalterata a temperatura e pressione ambiente.
Axel Cronstedt(1722-1765) Scopritore di un minerale, dal comportamento anomalo, che battezza
zeolite dal greco «pietra che bolle».
Richard Barrer (1910-1996) Padre della moderna Scienza delle Zeoliti.

Zeoliti naturali e sintetiche


Il termine tra parentesi indica la famiglia di
appartenenza

Struttura di una zeolite


Primary Building Unit, (PBU): tetraedro
avente al centro atomi di Si o Al e ai vertici
atomi di O.
Reticolo CRISTALLINO caratterizzato da canali e cavità ACCESSIBILI:

 La presenza di Alluminio (trivalente) in coordinazione tetraedrica


(circondato da 4 atomi di ossigeno) genera uno scompenso di carica
negativa che rende necessaria la presenza di cationi extrareticolari
(debolmente legati)
 scambio cationico, favorito dai legami deboli dei cationi
 molecole d’acqua facilmente allontanabili
 adsorbimento
Gli atomi a coordinazione tetraedrica sono detti T-atomi.
Secondary Building Units (SBU)
È possibile identificare una nutrita serie di SBU,
che combinate opportunamente generano un
elevato numero di reticoli (reali o ipotetici: sono
possibili strutture termodinamicamente
metastabili che non sono mai state osservate in
natura o sintetizzate in laboratorio… fino ad ora!)

La gabbia sodalitica
La gabbia sodalitica è una particolare SBU a forma di cubo-ottaetro tronco.
Costituisce il mattone con cui sono «costruite» tante zeoliti!

Sodalite [SOD]

 Reticolo: cubico
 a = 8.9561 Å
 Densità reticolare:16.7 T-atomi/1000 Å3
 Diametro accessibile: 2.53 Å
Non è a rigore una zeolite (a rigore è classificato come feldspatoide). La
densità reticolare ci dice quanto le strutture sono aperte (porose).

Linde A [LTA]

 Reticolo: cubico
 a = 23.838 Å
 Densità reticolare: 14.2 T-atomi/1000 Å3
 Diametro accessibile: 4.21 Å
LTA sta per “Linde type A”. Ha una struttura più aperta dovuta alla
presenza di canali generati da double-4-ring oltre quella sodalitica, che
aumentano il volume del cubo 3D.
I vertici del cubo sono gabbie sodalitiche.
13X [FAU]

 Reticolo: cubico
 a = 24.345 Å
 Densità reticolare: 13.3 T-atomi/1000 Å3
 Diametro accessibile: 7.35 Å
Formata da gabbie sodalitiche e double-6-ring.

Sintesi di zeoliti
È possibile sintetizzare una zeolite mediante un opportuno
trattamento idrotermale. Si parte da gel o soluzioni limpide. È necessario utilizzare:

 una fonte di Si (silicati, silice micronizzata, silice colloidale)


 una fonte di Al (alluminati, idrossidi di alluminio)
 una fonte di cationi (sali, idrossidi)
 opzionale: un SDA (StructureDirectingAgent, templante organico ossia una molecola
organica che in soluzione si coordina in un certo modo e attorno ad essa condensa il
reticolo zeolitico)
La sintesi viene condotta in ambiente alcalino, a una temperatura in genere < 100 °C, e in
condizioni di pressione autogena (pressione derivante dal sistema chiuso). In laboratorio si
ottengono delle polveri e non dei cristalli.

Applicazioni ambientali
Trattamento di acque e reflui, decontaminazione da radionuclidi, Recupero di suoli degradati e/o
contaminati, Purificazione di gas, Dolcificazione delle acque (detergenza), Purificazione e
stoccaggio di combustibili, Aggiunta a cementi.
-Tramite lo scambio cationico, la zeolite prende un catione inquinante e rilascia un catione
inquinante. In particolare per l’inquinamento da metalli pesanti. In pratica funziona da filtro.
-Durezza acqua: esprime la concentrazione di calcio e magnesio in acqua. Questi due hanno
l’effetto di ridurre l’efficienza dei tensioattivi (detergenti). Riducono la schiuma e quindi saremmo
portati a eccedere con l’uso dei detergenti. Con le zeoliti si rende l’acqua più dolce, rimuovendo Ca
e Mg.
-L’adsorbimento con le zeoliti (intrinsecamente microporose) è molto efficiente e permette lo
stoccaggio dei combustibili.
-Attività pozzolanica: le zeoliti fungono da leganti idraulici. Si possono mescolare al cemento e
permettono di ridurre l’uso di cemento.
Naturale vs sintetico
Pezzatura: le zeoliti naturali si
presentano come cristalli grandi, utili
abbastanza per filtraggio. Le zeoliti
sintetiche sono prodotte in polveri e
sono poco utilizzabili: devono essere
pellettizzate (compattate) prima di
poterle applicare.
Composizione: le zeoliti naturali sono
meno omogenee. Ciò non permette di
controllare la chimica per lo scambio
cationico, cosa che avviene per quelle sintetiche.

Principali proprietà delle zeoliti


1) Scambio cationico
2) Adsorbimento e setacciamento molecolare
3) Attività catalitica
4) Attività pozzolanica

Scambio cationico
I cationi si coordinano con il framework della zeolite occupando posizioni
denominate «siti extrareticolari». In condizioni normali, i cationi sono
circondati da molecole d’acqua, che indeboliscono l’interazione con il
framework.
Se entra un catione bivalente, ne escono 2 monovalenti per rispettare la
stechiometria. È una reazione di equilibrio!! La reazione procede fino a quando non si raggiungono
le concentrazioni di equilibrio.
In generale il comportamento di una zeolite come scambiatore cationico dipende da:

 Struttura del reticolo


 Contenuto cationico
-ioni presenti nella zeolite e in soluzione
-dimensione ionica
-densità di carica
 Concentrazione della soluzione di contatto
Il fenomeno è governato da due parametri:
Affinità: è una misura dell’energia che lega il
catione al reticolo
Selettività: misura la differenza di affinità nei
confronti di differenti cationi → scambio
preferenziale
Le zeoliti sono scambiatori cationici selettivi: non
presentano la stessa affinità per 2 cationi diversi
e questo è utile per rimuovere solo determinati
cationi.

Scambio cationico: processo continuo


Durante il normale ciclo di funzionamento (eluizione) il fluido attraversa la Colonna dall’alto e
viene depurato. La colonna è caricata con un tufo zeolitico, che poi si esaurisce e non può svolgere
più il suo lavoro.
Quando la capacità di scambio del materiale si è esaurita, si effettua un ciclo di rigenerazione
facendo attraversare la Colonna da un fluido in direzione contraria. Si fa passare una soluzione di
cloruro di sodio. La zeolite prende il sodio e rilascia il piombo. Ma perché prima prende il piombo e
poi il sodio? In fase di rigenerazione uso una concentrazione molto elevata di sodio affinché
l’equilibrio si sposti e favorisca lo scambio cationico. Essendo la soluzione di NaCl molto
concentrata, avrò bisogno di un volume minore di soluzione rigenerante rispetto a quello ricco di
piombo che deve essere assorbito all’inizio. Ad es. se rigenero una colonna con il 5% del volume
del liquido che ha trattato ho un buon rendimento. Da 100L di soluzione da trattare, ho utilizzato
5L di soluzione rigenerante, che però avrà una concentrazione di piombo molto elevata e posso
rimuoverlo con precipitazione.
MTZ = Mass Transfer Zone (zona di trasferimento di
massa), è la zona della colonna in cui lo scambio sta
avvenendo
In genere il processo continuo avviene con 3 colonne:
una sta lavorando, una è in rigenerazione e l’ultima è esaurita. Tramite un sistema di valvole, non
appena una colonna si esaurisce il flusso è deviato verso la colonna rigenerata e così via. L’
esaurimento della colonna si nota non appena la concentrazione di piombo inizia ad aumentare.
Scambio cationico: processo discontinuo
Il processo discontinuo è “usa e getta”. Non appena la
zeolite ha svolto il suo compito viene rimossa e
smaltita. La soluzione entra in vasca di miscelazione. La
zeolite si trova in sospensione e fa scambio cationico.
Una quantità d’acqua fluisce a destra, non essendo più
in agitazione, i fanghi precipitano sul fondo e si
accumulano
Intertizzazione dei fanghi:

 In matrice cementizia: la polvere di zeolite derivante dal processo di rimozione viene


miscelata con cemento allo scopo di formare una malta. La malta viene posta in opera
ottenendo un materiale che intrappola al suo interno i metalli pesanti, impedendone il
rilascio nell’ambiente
 Mediante vetrificazione / ceramizzazione: la polvere derivante dal processo di rimozione
viene trattata termicamente. La struttura della zeolite collassa formando una fase
cristallina compatta che intrappola I cationi al suo interno. Le figure mostrano zeolite 4A
caricata con cromo e cobalto trattata termicamente a 1000 °C per 60 minuti. Il processo di
vetrificazione prevede il collasso della struttura zeolitica e la formazione di una fase
vetrosa.
Lo scambio cationico è stato utilizzato per il trattamento e la rimozione di scorie nucleari.

Adsorbimento e setacciamento molecolare


I reticoli zeolitici sono generalmente molto aperti e contengono all’interno cationi e molecole
d’acqua. L’acqua può essere allontanata mediante trattamento termico sotto vuoto. I canali,
ora liberi, possono adsorbire molecole di altra natura, in modo reversibile (adsorbimento
fisico) o irreversibile (adsorbimento chimico). Si può sfruttare l’adsorbimento per separare
componenti in una miscela gassosa, poiché solo una molecola può adsorbire. La separazione
può avvenire anche per effetti di ingombro sterico (setacciamento).
Setacciamento molecolare: Le finestre d’accesso delle
cavità e dei canali interni al reticolo zeolitico possono
consentire o impedire l’accesso a molecole gassose
sulla base delle dimensioni relative. Le zeoliti sono
pertanto in grado di separare miscele di molecole
sulla base dell’ingombro sterico, effettuando
un’operazione di setacciamento molecolare.
I cationi hanno effetto sul setacciamento e le zeoliti
possono essere ingegnerizzate. La maggior parte
delle zeoliti sono ottenute in forma sodica. Il sodio
occupa un certo spazio al suo interno. Se lo sostituisco
con il potassio, quest’ultimo, essendo un catione più grande, ridurrebbero le finestre della
zeolite. In tal modo posso variare il setacciamento.
La zeolite LTA è commercializzata in tre forme:

 1.4A (contenuto sodico, diametro della finestra d’accesso 4 Å)


 2.3A (contenuto potassico, diametro della finestra d’accesso 3 Å)
 3.5A (contenuto sodico-calcico, diametro della finestra d’accesso 5 Å)
La quantità di gas o vapore adsorbita da una zeolite dipende da:

 Pressione di equilibrio
 Temperatura
 Struttura e composizione della zeolite (rapporto Si/Al, dimensione e geometria dei pori). Le
zeoliti più alluminose sono più idrofile, quelle silicee sono più idrofobe.
 Natura dell’adsorbato (dimensioni, polarità)
L’isoterma di adsorbimento descrive la quantità adsorbita in funzione
della pressione in condizioni di temperatura costante ed equilibrio
dinamico. L’isoterma non va fatta necessariamente con l’azoto
(poiché quella tecnica serviva per trovare la superficie specifica), ma
va fatta con il gas che voglio adsorbire per scoprire la quantità max
adsorbita.
Utilizzo di zeoliti come adsorbenti
I principali campi di applicazione sono costituiti dai processi di
separazione e purificazione:

 Ossigeno/azoto
 Rimozione di inquinanti da correnti gassose
 Processi di essiccazione (esempio rimuovere acqua dalla soluzione con etanolo 95° che è
all’azeotropo)
Abatement of hydrocarbon emissions at automotive engine exhaust: zeolite prima della
marmitta catalitica. Funge da abbattitore di emissioni nocive di gas di scarico del motore,
favorendo la completa ossidazione e riduzione del gas di scarico. Inoltre contribuisce assieme al
silenziatore a ridurre il rumore di scarico. Tale abbattimento consiste nel promuovere, tramite
un’apposita spugna di materiale catalitico, la conversione di idrocarburi incombusti, di ossidi di
azoto e di CO in CO2, acqua e azoto. È posta prima della marmitta. A basse temperature, appena
acceso il motore, la marmitta catalitica non funziona, ma è favorito l’adsorbimento della zeolite.
Appena la temperatura si alza, la marmitta inizia a funzionare, mentre la zeolite desorbe. È
un’attività combinata.

Attività catalitica
Le ampie superfici specifiche accessibili di una zeolite sono ricche (e arricchibili) di siti acidi. È
possibile catalizzare una reazione chimica tra molecole gassose promossa dall’interazione
superficiale con il materiale zeolitico.
Arricchimento con siti acidi: Un modo per arricchire la zeolite di siti attivi è scambiarla con
ammonio (NH4+) Un successivo trattamento termico induce la decomposizione dello ione
ammonio in NH3(che si allontana in fase gassosa) e H+ (che resta sulla superficie della zeolite).
Scambiare direttamente con H+ romperebbe la zeolite.
Gli idrogeni legati al reticolo zeolitico permettono la catalisi
acida per alcune reazioni organiche.
Selettività sui reagenti: la zeolite processa solo alcune
molecole di quelle entranti per fare il prodotto. Ad esempio
entrano nella zeolite solo quelle con minore ingombro e le
altre sono scartate (filtraggio a monte).
Selettività sui prodotti: la zeolite prende i reagenti e fa uscire
solo il prodotto desiderato, evitando di far uscire anche
eventuali isomeri a causa di ingombri (filtraggio a valle).

Applicazioni delle zeoliti in catalisi


Processi petrolchimici:

 Cracking / hydrocracking
 Isomerizzazione
 Alchilazione
Controllo dell’inquinamento atmosferico:

 Riduzione degli NOx

Applicazioni di interesse energetico


L’adsorbimento è un fenomeno esotermico: l’interazione di molecole in fase gassosa con la
superficie di un adsorbente è accompagnata dall’emissione di calore.
Stoccaggio di energia termica: questo principio può essere
utilizzato per immagazzinare calore all’interno di un materiale
mediante un’operazione di desorbimento e recuperarlo in
seguito innescando un adsorbimento.

La scelta della migliore coppia adsorbente / adsorbato deve tenere conto di una serie di requisiti:

 Prestazioni (calore accumulabile)


 Ecocompatibilità
 Economia
La coppia zeolite / acqua soddisfa tutti questi parametri, e rappresenta un buon candidato utile
alla costruzione di refrigeratori, pompe di calore, o immagazzinatori di energia termica.
Questa possibilità è stata esplorata estensivamente a livello di ricerca di laboratorio, e finalmente,
negli ultimi anni, sono entrati sul mercato diversi elettrodomestici che fanno uso di dispositivi a
zeoliti per il loro ciclo di lavoro.
“C'è vero progresso solo quando i vantaggi di una nuova tecnologia diventano per tutti” (H. Ford)
Caldaia a zeoliti

Utilizza zeoliti per rendere più efficiente lo scambio di calore. Aumenta il rendimento energetico
perche viene ssfruttato meglio il calore di combustione/solare.
Lavastoviglie a Zeoliti
L’asciugatura avviene con aria calda, che
passa attraverso i piatti bagnati. In tal
modo l’aria si umidifica, ma viene
condotta attraverso la zeolite. La zeolite
adsorbe acqua dall’aria e libera calore
riscaldandola. L’aria nuovamente calda e deumidificata può passare di nuovo attraverso i piatti e
così via.

Oltre le zeoliti: ci sono materiali con prprietà più spinte.

Silici mesoporose (OMS) (sono amorfe)


Si sintetizzano con un processo di condensazione di silicio attorno a uno scheletro che
vieneformato con l’uso di tensioattivi. Si usano delle micelle in soluzione che si organizzanno in
strutture complesse (micelle sferiche, bacchette, ecc.). Se aggiungo una fonte di silice TEOS (tetra-
etil-ortossisilano) in opportune condizioni può avvenire una condensazione di TEOS attorno alle
micelle e si ottiene un materiale compatto di silice con struttura complessa. Se con un trattamento
termico rimuovo la parte organica (le micelle) ottengo silici mesoporose.

Condensazione attraverso surfattanti cationici in ambiente basico


MCM-48: struttura cubica (ma non è un cristallo!! È amorfo)
MCM-41:struttura esagonale
 Porosità omogenea
 Diametro dei pori variabile (da 1.5 a 8 nm)
Condensazione attraverso surfattanti non ionici in ambiente acido
SBA-15:struttura esagonale

 Porosità omogenea
 microporosità secondaria
 Diametro dei pori variabile(da 5 a 30 nm)maggiore stabilità idrotermale

Funzionalizzazione di OMS
Consiste nell’aggiungere gruppi funzionali organici a una silice mesoporosa, in
quanto la silice è poco utile di per sé.
Frazione inorganica: stabilità termica e strutturale
Frazione organica: funzionalità chimica

Grafting
Il materiale viene posto in contatto con un organosilano

 reazione di condensazione
 distribuzione non omogenea
 riduzione dellaporosità
Co-condensazione
One-potsynthesis
Aggiunta dei gruppi funzionali direttamente durante la sintesi

 Perdita di ordine a lungo raggio


 Difficoltà a conservare i gruppi organici durante
l’estrazione del surfattante

Adsorbimento di Pb e Cu su AFMS
AFMS: Amino FunctionalizedMesoporousSilica
- Elevata affinità nei confronti dei cationi da rimuovere
- Tempo necessario al raggiungimento dell’equilibrio: 1h
- Capacità di rimozione:
 Cu = 2.18 mmol/g
 Pb = 4.74 mmol/g
Rigenerabile con EDTA(EthyleneDiamineTetraaceticAcid)
Perdita di efficienza sotto il 10% dopo 10 cicli di rigenerazione

Metal OrganicFrameworks(MOFs)
Strutture cristalline costituite da cluster di atomi metallici che coordinano catene organiche
“Zeoliti organiche” perché intrinsecamente microporose e cristalline come le zeoliti
Metallo + Organico = elevate possibilità!!
Struttura di un MOF
Un MOF è un materiale cristallino
costituito dalla coordinazione di
cluster di atomi metallici con catene
organiche. La struttura di un MOF è
tipicamente microporosa, il che
conferisce al materiale un’elevata
superficie specifica.
MOF isoreticolari (IRMOFs)
‘‘basic zinc acetate’’
[OZn4(CO2)6]

Applicazioni dei MOFs


1) Separazione gassosa: CO, CO2, SO2, H2S …
Purificazione di biogas
Biogas: prodotto della digestione anaerobia di materiale biodegradabile, fonte di energia
rinnovabile. Può essere utilizzato per:

 produzione di energia elettrica


 trasporti
 uso domestico
E necessario rimuovere i contaminanti, in particolare l’H2S
2) Stoccaggio di gas compresso
Serbatoio di gas compresso: la capacità dipende da:

 PRESSIONE
 VOLUME
Serbatoio di gas adsorbito: può contenere un
quantitativo di gas maggiore! Con l’adsorbimento le
molecole formano strati molto compatti (non è stato
liquido, ma stato adsorbito, che lo è quasi).
Il miglioramento dipende da:

 DENSITÀ dell’adsorbente
 DIMENSIONE dei pori
 ENERGIE di interazione
Stoccaggio di CO2

Adsorbimento di CH4

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