STRUTTURA

DEI
MATERIALI
 Sommario della lezione

•Struttura dei solidi: cristallina e amorfa

•Richiami alla struttura cristallina dei solidi:
Concetti di base
Celle e reticoli cristallini
Piani e direzioni cristallografiche

-Strutture dei materiali metallici

-Strutture dei materiali ceramici
 Struttura dei Materiali

◼CRISTALLINA ORDINATA
Le particelle costituenti, atomi, ioni, molecole, sono disposte nello spazio in
maniera regolare e periodica (metalli, ceramici, alcuni polimeri). Le loro
proprietà dipendono dalla direzione lungo la quale vengono misurate e sono,
per questo motivo, detti ANISOTROPI.

◼AMORFA DISORDINATA
Le particelle costituenti sono disposte secondo un certo ordine a corto
raggio (su scala atomica) ma è assente un ordine a lungo raggio (vetri,
polimeri). Le loro proprietà non dipendono dalla direzione lungo la quale
vengono misurate e vengono, per questo motivo, detti ISOTROPI.
 Struttura dei materiali (II)

Silice (SiO2)

CRISTALLINA AMORFA
 Struttura dei Materiali (III)
• Vetroceramici, polimeri e compositi
costituiscono le eccezioni: possono presentare
sia struttura amorfa, sia cristallina.

http://www.precision-ceramics.co.uk
http://www.corning.com/lightingmaterials/product
s/macor.html
Struttura dei Materiali- Temperatura di fusione
STRUTTURA CRISTALLINA
◼ temperatura di fusione ben definita (dipende dalla forza di
legame)
-Temperatura di passaggio solido/liquido (Tfus)
-Direttamente proporzionale alla forza del legame chimico
presente nel materiale
-Tfus: Polimeri < (metalli,ceramici)
-Tfus limita il campo di impiego dei materiali
STRUTTURA AMORFA
◼I legami dei solidi amorfi non si rompono tutti alla stessa
temperatura (i legami non hanno tutti la stessa forza): non c'è una
precisa temperatura di fusione, ma un rammollimento progressivo
all’aumentare della T
 Temperatura di fusione?

altezza

altezza
STRUTTURA
CRISTALLINA
 STRUTTURA CRISTALLINA
▪ Nei materiali cristallini (mono o
policristallini) gli atomi (metalli), o gli ioni
(ceramici), o le molecole (polimeri) sono
sistemati ordinatamente in posizioni
geometriche ben definite dalle rispettive
celle.
▪ Tra atomi, o ioni, o molecole si esercitano
forze attrattive o repulsive tali da farli
accostare ad una distanza di
EQUILIBRIO (DISTANZA DI LEGAME).
 STRUTTURA CRISTALLINA (2)
“Un materiale cristallino è caratterizzato da una
disposizione ordinata di atomi (es. metalli), o
ioni (es. ceramici) o molecole (es. polimeri)”
CRISTALLISTRUTTURA CRISTALLINA
E STRUTTURE (3)
CRISTALLINE
Vi è un numero molto vasto di possibili strutture
cristalline, tutte caratterizzate dalla presenza di
ordine a lungo raggio

Risulta molto conveniente descrivere le strutture

cristalline come la ripetizione della più piccola
unità ordinata ripetitiva, che viene chiamata:
cella unitaria RETICOLO
CRISTALLINO
 CELLE CRISTALLINE
a,b,c parametri di cella
a,b,g angoli di cella

▪ definiti i parametri e gli angoli di cella, e’

possibile conoscere la struttura di un qualsiasi
materiale cristallino
▪ a,b,c valgono circa 0,1-0,26 nm a T ambiente
e in assenza di forze applicate dall’esterno
 CELLE CRISTALLINE (2)
▪ a,b,c variano con la T e con l’applicazione
di carichi
▪ A 0 K (zero assoluto) gli atomi sono fermi
sulle posizioni di equilibrio
▪ al crescere della T oscillano intorno alle
posizioni di equilibrio provocando effetti
macroscopici quali la dilatazione termica e
poi la fusione.
 LA CELLA UNITARIA
Per studiare le strutture
cristalline è utile considerare
gli atomi come sfere rigide
con raggio ben definito
La distanza minima fra due
atomi uguali è pari al
diametro
Possiamo anche considerare la
struttura cristallina come un
reticolo: griglia tridimensionale
nella quale i punti di
intersezione fra le varie linee
coincidono con i centri delle
posizioni occupate dagli atomi
 IL RETICOLO CRISTALLINO

Nei cristalli le particelle sono animate da un moto vibrazionale attorno

al nodo reticolare.
Il nodo rappresenta la posizione media delle particelle nel reticolo, ossia
il punto centrale del loro movimento di vibrazione.
Esistono diversi modi secondo i quali i costituenti di un cristallo
possono disporsi ordinatamente nello spazio occupandolo
completamente. Nonostante l’elevatissimo numero di materiali
cristallini i costituenti si distribuiscono secondo sette tipologie

Queste sette tipologie sono rappresentate dalla più piccola

porzione di materia che contiene tutti gli elementi sufficienti per
individuarle in modo univoco. Questa porzione viene chiamata cella
elementare.
Fissata l’origine degli assi x, y e z in qualunque punto della cella è
possibile definire la posizione di ogni altro punto attraverso una
terna di numeri che corrispondono alle sue coordinate

Ad esempio, il punto indicato con A sulla figura è il punto

di coordinate 1, 1, 0 e quello indicato con B è il punto ½, 1, ½.
SISTEMI CRISTALLINI (1)

L’osservazione delle
strutture esistenti ha
dimostrato che sono
sufficienti 7 sistemi
cristallini per
descrivere tutti i tipi di
reticolo.
 SISTEMI CRISTALLINI; i reticoli di Bravais
Accanto alle sette celle elementari primitive ne esistono altre sette
che contengono i costituenti anche al centro delle celle o al centro
delle facce. In totale i reticoli di riferimento sono dunque quattordici
(7+7) e sono detti reticoli di Bravais.
STRUTTURE
DEI
MATERIALI
METALLICI
 LA STRUTTURA CRISTALLINA DEI METALLI

Il legame metallico è NON-direzionale, quindi:

→ no restrizioni nel numero degli atomi vicini e nelle

loro posizioni

→ presenza di un grande numero di atomi e di un

elevato grado di impacchettamento di atomi vicini

Le sfere rappresentano gli atomi

Cubica a facce centrate (CFC o FCC)

Tre strutture
Cubica a corpo centrato (CCC o BCC)
principali dei
metalli: Esagonale compatta (ESC o HCP)
 Cella
elementare
cubica
Cella elementare
cubica a corpo
centrato (CCC)

Cella
elementare
cubica a facce
centrate (CFC)
Strutture cristalline dei materiali metallici
 LA STRUTTURA CRISTALLINA DEI METALLI (2)

Queste strutture sono più frequenti perché ad

alto impacchettamento

Tanto più gli atomi sono densamente impacchettati

tanto più basso è il livello energetico del cristallo e
quindi tanto più esso è termodinamicamente stabile.
 LA STRUTTURA CUBICO CORPO CENTRATO CCC
Si tratta di una cella unitaria cubica nella quale vi è un
atomo centrale, mentre gli altri atomi sono disposti ai
vertici del cubo Cella elementare a
sfere rigide

Disposizione
Cella elementare atomica Aggregato di
isolata
molti atomi

Esempi: cromo, ferro, molibdeno, tungsteno

 Struttura CCC
Nella struttura cubica a corpo centrato è presente un atomo
centrale che conta per 1 e 8 atomi su ciascuno degli 8 vertici
che contano per 1/8;
in totale ci sono in media:
1 · 1 + 8 · 1/8 = 2 atomi per cella.
 CCC, Numero di coordinazione
• Gli atomi (ioni, molecole) non sono addensati allo stesso
modo in tutti i reticoli cristallini. Si definisce numero di
coordinazione il numero di atomi a contatto con un
atomo preso come riferimento.
• Esempio → nella struttura cubica a corpo centrato
l’atomo centrale (come tutti gli altri) è a contatto con gli
otto atomi che si trovano sui vertici;
il numero di coordinazione vale pertanto 8.
Numero di coordinazione: esempio CFC
◼ Esempio → nella struttura cubica a facce
centrate il numero di coordinazione vale 12.

Un atomo di una cella cubica

a facce centrate è a contatto
con altri dodici atomi distanti
tra loro a √2/2 = a.0,7.
a

4R = a √2 N.C. = 12
 CCC, Fattore di compattazione atomica
Nella struttura cubica a corpo centrato (ccc) che
contiene due atomi di raggio r per cella di costante
reticolare a, si definisce un fattore di compattazione
atomica (FCA) dato dal rapporto tra il volume degli
atomi nella cella elementare, pari a 2 · 4/3π r3, e il
volume della cella elementare a3.
Nella cella ccc gli atomi sono a contatto lungo la diagonale del cubo che
è costituita da 4 raggi atomi; è cioè
3a
4r = a√3 , ovvero a = 4r / √3; 4R

sostituendo si ha: a
FCA = 2 · 4/3 π r3 /( 4r / √3 )3 = 0,68.

Il 68% del volume della cella è occupato dagli atomi e il 32 % da siti

vuoti.
 LA STRUTTURA CRISTALLINA
CUBICA FACCE CENTRATE (CFC)

La struttura cristallina cubica a facce centrate è

caratterizzata da una cella unitaria cubica, con gli atomi
disposti ai vetrici del cubo e al centro di ciascuna faccia
Cella elementare a
sfere rigide

Cella Disposizione
elementare atomica
isolata
Aggregato di
molti atomi

Esempi: rame, alluminio, oro, nickel

 STRUTTURA CFC
Nella struttura cubica a facce centrate sono
presenti 6 atomi al centro delle 6 facce ciascuno
dei quali conta per ½ e 8 atomi ai vertici
ciascuno dei quali conta per 1/8; in totale:
6 · ½ + 8 · 1/8 = 4 atomi per cella.
CFC, Fattore di compattazione atomica
Esempio → nella struttura cubica a facce centrate (cfc)
che contiene 4 atomi di raggio r per cella di costante
reticolare a il FCA si ricava osservando che la diagonale
di una faccia del cubo è costituita da 4 raggi atomici; è
cioè
a

4r = a√2, ovvero a = 4r / √2; 2a

4R
sostituendo si ha:
FCA = 4 · 4/3 π r3 / (4r / √2)3 = 0,74.
Il 74% della cella è occupato dagli atomi e il 26% da siti
vuoti.
 ESAGONALE COMPATTA

Ogni cella esagonale compatta contiene l’equivalente di 6 atomi

Il numero di coordinazione è pari a 12
 Direzioni cristallografiche
In ogni cristallo è facile individuare filari di atomi lungo
i quali gli atomi si susseguono con regolarità. Lo stesso
atomo fa parte di più filari lungo i quali si ritrova
distanziato in modo diverso dagli altri atomi.
• Ad esempio in una struttura cubica a corpo centrato (CCC) gli atomi
si susseguono a una distanza a lungo gli spigoli del cubo; a una
distanza a√2 lungo le diagonali delle facce; a una distanza
a√3/2 lungo le diagonali della cella. Lungo quest’ultima direzione gli
atomi sono a contatto; essa è dunque una direzione compatta.
 Indicizzazione direzioni cristallografiche
• Gli indici sono genericamente indicati con le lettere u, v, w e
scritti tra parentesi quadre.
• Esempio→ partendo dall’origine delle coordinate, lungo la
direzione evidenziata si incontra il punto di coordinate 1, 1, 1.
La direzione ha la seguente indicizzazione: [111].

Nell’ambito di un cristallo vi sono delle direzioni equivalenti, nel senso

che lungo di esse gli atomi si susseguono alla stessa distanza.
Sono esempi di questo tipo le tre direzioni degli assi cristallografici
[100], [010] e [001] e le tre a queste opposte [ 1 00][0 1 0][00 1 ] con
gli indici negativi soprassegnati.

famiglia di direzioni che viene indicizzata come <100>.

 Indicizzazione piani cristallografici
Questa situazione di anisotropia dei piani rende
necessario definire un criterio per descrivere i
piani cristallografici. Questo criterio è detto
indicizzazione dei piani cristallografici.

• Un piano cristallografico si indicizza attribuendogli

degli indici, genericamente indicati con le lettere
h, k, l, (indici di Miller) ottenuti valutando le
intersezioni dei piani con gli assi cristallografici,
effettuando il reciproco dei tre numeri trovati e
trasformando, se del caso, i tre numeri nella più
piccola terna di numeri interi.
 Esempio
Esempio → le intersezioni fra il piano segnato e
gli assi x, y, z sono rispettivamente 1, 3, 2; i loro
reciproci valgono 1/1, 1/3, 1/2; passando alla
terna di numeri interi si hanno i valori 6, 2, 3. Il
piano ha quindi come indici i numeri 6, 2 e 3. Essi
vengono scritti tra parentesi tonde: (623).
z

x
 Indicizzazione piani cristallografici
Ad esempio nella figura le intersezioni del piano segnato e gli
assi x, y, z sono rispettivamente 1, ∞, ∞; i reciproci valgono:
1/1, 1/∞, 1/∞ ovvero 1, 0, 0; il piano ha dunque
indicizzazione (100).

Nell’ambito di un cristallo vi sono dei piani equivalenti, ad esempio

quelli corrispondenti alle facce di una struttura cubica dove gli atomi
hanno lo stesso addensamento. I loro indici sono (100), (010), (001),
(100), (010), (001).
• Questi sei piani cristallograficamente equivalenti costituiscono una
famiglia di piani che viene complessivamente indicizzata come {100}.
Riassumendo…
 Reticoli cristallini compatti
Atomi come sfere da disporre in modo da ottimizzare il riempimento
nello spazio

CFC

EC

Possibili sovrapposizioni di piani compatti

 DENSITA’ LINEARE
Rapporto tra il numero di diametri atomici intersecati dalla
linea considerata e la lunghezza della linea stessa.

Appartenenza alla cella unitaria lungo il vettore direzionale [110] è di 2 atomi; la

lunghezza del vettore direzione è 4R allora la densità lineare per CFC è 2atomi/4R
La Direzione a più alto impacchettamento nel reticolo CCC è la
diagonale del cubo
LA DIAGONALE DELLE FACCE DEL CUBO E’ LA DIREZIONE A PIU’ ALTO
IMPACCAMENTO PER IL CFC
E’ UNA DIREZIONE A MASSIMO IMPACCAMENTO
 DENSITA’ PLANARE
Rapporto tra l’area occupata dagli atomi i cui centri sono
tagliati dall'area in esame e l'area selezionata.

2R2

4R

6 atomi hanni I centri che giaciono su tale piano, ma in totale sono 2 atomi ad
appartenere al piano
Allora DP = 2/8R2 2
 IL PIANO DIAGONALE DEL CUBO CHE TAGLIA DUE
FACCE E’ IL PIANO A PIU’ ELEVATA DENSITA’ ATOMICA
PER IL RETICOLO CCC
LA DENSITA’ PLANARE E’ MINORE CHE NEL PIANO A
MASSIMO IMPACCHETTAMENTO DEL CFC (vedi dopo)
IL PIANO DIAGONALE DEL CUBO CHE TAGLIA
TRE FACCE è il piano a più alto
impaccamento per il CFC
E’ un piano a massimo impaccamento
 INTERSTIZI
OTTAEDRICI E TETRAEDRICI: SPAZI VUOTI
Spazi interstiziali: spazi vuoti che si vanno a
formare tra gli atomi del reticolo cristallino.

Gli spazi interstiziali possono essere di due diversi tipi:

TETRAEDRICI
OTTAEDRICI

Metalli: Gli interstizi possono servire alla locazione di atomi di

piccolo diametro (soluzioni solide interstiziali) o per permettere
l'arrangiamento reciproco tra atomi di grandezze diverse (soluzioni
solide sostituzionali).

Ceramici: I siti interstiziali vengono occupati da parte di piccoli ioni.

Dalla diversa posizione degli ioni all’interno degli spazi interstiziali
derivano importanti strutture (corindone, fluorite)
 Siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici
Spazi vuoti = interstizi
◼ Siti interstiziali: vuoti presenti nelle strutture cristalline
◼ Molto importanti i siti presenti in fcc
 Densità: esempio
◼ Il rame, Cu, ha peso atomico 63,54 e cristallizza nel sistema
cfc con 4 atomi per cella elementare e il raggio atomico di 1,28
Å (NA= Numero di Avogadro (6,023·1023 atomi/mole).
Calcolare la densità [g/cm3]
 Densità: esempio
◼ Il rame, Cu, ha peso atomico 63,54 e cristallizza nel sistema
cfc con 4 atomi per cella elementare e il raggio atomico di 1,28
Å (NA= Numero di Avogadro (6,023·1023 atomi/mole).
Calcolare la densità [g/cm3]
La massa della cella elementare vale:
4 · 63,54 / 6,02 · 1023 = 42,219 · 10-23 g
Il volume della cella elementare vale:
(4r/√2)3= 47,231 · 10-24 cm3
La densità o massa volumica vale:
42,219 · 10-23/47,231 · 10-24 = 8,94 g/cm3.
 Caratteristiche di alcuni elementi (a 20°C)
At. Weight Density Atomic radius
Element Symbol (amu) (g/cm3) (nm)
Aluminum Al 26.98 2.71 0.143
Argon Ar 39.95 ------ ------
Barium Ba 137.33 3.5 0.217
Beryllium Be 9.012 1.85 0.114
Boron B 10.81 2.34 ------ Adapted from
Table, "Charac-
Bromine Br 79.90 ------ ------ teristics of
Cadmium Cd 112.41 8.65 0.149 Selected
Calcium Ca 40.08 1.55 0.197 Elements",
inside front
Carbon C 12.011 2.25 0.071 cover,
Cesium Cs 132.91 1.87 0.265 Callister 6e.
Chlorine Cl 35.45 ------ ------
Chromium Cr 52.00 7.19 0.125
Cobalt Co 58.93 8.9 0.125
Copper Cu 63.55 8.94 0.128
Flourine F 19.00 ------ ------
Gallium Ga 69.72 5.90 0.122
Germanium Ge 72.59 5.32 0.122
Gold Au 196.97 19.32 0.144
Helium He 4.003 ------ ------
Hydrogen H 1.008 ------ ------ 12
 POLIMORFISMO
▪E’ possibile che il solido CAMBI LA SUA
STRUTTURA CRISTALLINA durante il riscaldamento
(POLIMORFISMO) per reazione allo stato solido
esempi di polimorfismo: Ti, Fe, SiO2
▪ Il polimorfismo provoca variazioni nelle proprietà dei
materiali (Volume, coefficiente di dilatazione termica,
conducibilità termica, modulo elastico, densità….)

Le trasformazioni allotropiche comportano una variazione di volume

che porta alla formazione di stress residuo nel materiale, che possono
indurre fratture nei materiali fragili.
POLIMORFISMO (2)
 La struttura dei materiali ceramici
Il legame atomico varia da puramente ionico a puramente covalente;
molti ceramici mostrano una combinazione di questi due tipi di legame

◼ IONICHE determinate principalmente dal rapporto fra il

raggio cationico e quello anionico rC/rA

◼ COVALENTI determinate dalla direzionalità del legame

covalente

◼ Strutture AMORFE (vetri)

 STRUTTURE CRISTALLINE DEI CERAMICI

➢Rispetto ai metalli maggiore varietà di strutture cristalline.

➢ Parametri di cella maggiori repulsione fra ioni densità inferiori

➢Piani reticolari a maggiore distanza e minore

impacchettamento

influenza sulle proprietà meccaniche

 Alcune tipiche strutture ceramiche
S

Na+
Zn
Cl-
Ti4+
NaCl
ZnS

Ba2+
O2
-
BaTiO3

C diamante
 Cristalli ionici
◼ La stabilità del solido è assicurata dall’attrazione
elettrostatica tra ioni di segno opposto

◼ Il cristallo deve essere elettricamente neutro

◼ La struttura cristallina è influenzata dalle dimenzioni

relative tra il raggio cationico e anionico rC/rA
 Solidi ionici

◼ Le strutture ceramiche stabili si formano quando

gli anioni che circondano un catione sono tutti in
contatto con quel catione

Configurazione
instabile: deve
diminuire in
numero di
coordinazione
 Solidi ionici: numero di
coordinazione in funzione
lineare
del rapporto rC/rA
triangolare
Il numero di coordinazione
è il numero di ioni adiacenti
che circondano uno ione di tetraedrica
riferimento
n.c. più
Per i composti ionici NC comuni
dipende dalle dimensioni per i ottaedrica
relative degli ioni (rapporto
ceramici
dei raggi)

cubica
Strutture di tipo AX (A=catione, X=anione)

n.c.= 6 (per Na+ e

Cl-)
Disposizione tipo cfc degli
anioni con un catione al centro
del cubo ed un altro al centro
di ognuno dei 12 lati del cubo.

n.c.= 8 (per Cs+ e

Cl-)
Gli anioni sono situati ai
vertici della struttura cubica,
mentre al centro è situato un
singolo catione. Scambiando gli
anioni con I cationi si ottiene
la stessa struttura cristallina
Strutture di tipo AX

n.c.= 4 (per Zn e S)
Tutti i vertici e le facce della cella
cubica sono occupati dagli atomi di
S, mentre gli atomi di Zn sono
posizionati all’interno in posizione
tetraedrica. Una struttura
equivalente si ottiene invertendo le
posizioni degli atomi di Zn e S.
Spesso il legame atomico in questo
tipo di struttura è prevalentemente
COVALENTE
Strutture di tipo AmXp

n.c.= 8 per Ca2+ e 4 per F-

Ca2+ sono al centro di 4 cubi e
gli F- ai vertici. Degli 8 cubi,
solo 4 hanno i Ca2+ al centro.
Strutture di tipo AmBnXp

Gli ioni Ba2+ sono situati in

corrispondenza degli otto vertici del
cubo con un singolo Ti4+ al centro,
gli ioni O2- invece sono posizionati
al centro di ognuna delle sei facce.

Proprietà elettromeccaniche:
materiale piezoelettrico a
T<TCurie
Dettagli nella lezione: proprietà
elettriche dei materiali
 Solidi covalenti
◼ Sono costituiti da atomi, tenuti insieme da forti legami covalenti. Esempi
classici di cristalli di questo tipo sono il carbonio elementare, sia in forma
di diamante che di grafite, e il carburo di silicio (SiC: 88%covalente).

• Il diamante è caratterizzato da estrema

durezza, un punto di fusione elevatissimo,
pessima conducibilità elettrica, elevatissima
conducibilità termica.

• Il carburo silicio è caratterizzato da elevata

durezza, elevata temperatura di C diamante
decomposizione (2830°C), elevata resistenza
alla corrosione.
• In figura: struttura cristallina primitiva: gli
atomi di silicio (blu) e di carbonio (rossi)
formano piani alternati esagonali. Le linea
bianche non rappresentano I legami: ogni
atomo di C si lega a 3 atomi di Si del piano
sottostante e ad uno del piano sovrastante. http://www.ecn.purdue

SiC .edu/WBG/Introductio
n/Index.html
STRUTTURA
AMORFA
IL VETRO…MANCANZA DI ORDINE A LUNGO
RAGGIO
• Sono amorfe tutte quelle sostanze le cui molecole/atomi/ioni
non presentano la struttura ordinata e periodica tipica dei
cristalli. In un solido amorfo non c'è quindi ordine nella
posizione degli atomi o delle molecole che lo costitutiscono.
• I materiali amorfi sono spesso preparati tramite
raffreddamento veloce del materiale fuso. Il raffreddamento
veloce riduce la mobilità delle molecole/atomi/ioni che
costituiscono il materiale prima che queste possano disporsi
in una condizione termodinamicamente ordinata.
• Un tipico esempio di stato amorfo è lo stato vetroso
caratteristico del vetro e di altri liquidi ad altissima viscosità.