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8.

Aspetti tecnologici

8.2.1 Tecnologie per la produzione


delle basi
Come illustrato nella fig. 1 di cap. 8.1, le tecnologie per
la produzione delle basi sono la distillazione sotto vuoto,
il deasphalting, leliminazione degli aromatici, la deparaffinazione e la finitura. Queste tecnologie sono prese
in considerazione di seguito, con riferimenti anche a processi non pi attuali.
Distillazione sotto vuoto
In questo caso il vacuum ha lo scopo di preparare le
cariche ai trattamenti successivi eliminando gli idrocarburi pi pesanti, le resine e gli asfalteni, che sono incompatibili con la produzione di oli base e con le prestazioni dei lubrificanti. concepito quindi in modo diverso
dal vacuum usato per la preparazione del gasolio da vuoto
da alimentare in carica al cracking catalitico per i motivi seguenti:
si devono evitare accuratamente i trascinamenti di
resine nelle frazioni distillate, perch abbasserebbero la resa nellestrazione di aromatici e la velocit di
filtrazione nella deparaffinazione, abbrevierebbero
la vita dei catalizzatori per laumento dei depositi di
coke e ne diminuirebbero la selettivit (Soudek, 1974);
si vuole ottenere una selettivit pi alta possibile nellestrazione degli aromatici con solventi; il vacuum
per lubrificanti produce in testa un gasolio e 4 o 5
frazioni laterali, delle quali in genere le tre pi pesanti sono utilizzate per la produzione degli oli base,
oltre al residuo. In sostanza il taglio gasolio vuoto
frazionato nel vacuum prima dellestrazione degli
aromatici e non dopo (Kosters, 1977).
Inoltre, a differenza del vacuum per il cracking catalitico, nel vacuum per lubrificanti ogni frazione laterale
distillata in corrente di vapor dacqua in una torre sotto

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

vuoto (stripper). Gli stripper delle varie frazioni sono


collocati uno sopra laltro in una colonna posta accanto
al vacuum. In questo modo si migliora ancora la selettivit dellestrazione con solventi degli aromatici e si controlla linfiammabilit degli oli base con leliminazione
delle loro parti pi volatili.
Deasphalting
Luso di un impianto di deasphalting (precipitazione
degli asfalteni) nella produzione degli oli base risale agli
anni Trenta e si rese necessario per recuperare quella
parte di olio presente nel residuo da vuoto, oltre allasfalto, che non pu essere distillato neppure sotto vuoto
per linsorgere dei fenomeni di cracking termico dovuti alle temperature che si dovrebbero utilizzare.
Tuttavia questo processo non sempre presente: la
lavorazione del residuo da vuoto allimpianto di deasphalting, infatti, non effettuata se la quantit di asfalteni presenti nel greggio molto piccola, oppure se la
quantit di olio trattenuto nel residuo da vuoto bassa
rispetto alla quantit di asfalto per poter essere recuperata in modo economico, come avviene per i greggi naftenici venezuelani, usati per la produzione di oli naftenici dalle frazioni laterali del vacuum e di asfalti dal residuo da vuoto. Inoltre nel caso dei greggi a carattere
paraffinico-naftenico ci si pu limitare alla produzione
dal vuoto di una frazione molto pesante, comunque pi
leggera del bright stock.
Per il deasphalting del residuo da vuoto il solvente
usato in generale per la produzione di oli base il propano liquido, per la selettivit, dovuta al suo basso peso
molecolare, nel far precipitare le resine e gli asfalteni.
Le paraffine pi pesanti del propano, come i butani,
il normalpentano, il normalesano, ecc., non sono impiegate perch sono meno selettive: le rese in olio sono pi
elevate perch non fanno precipitare parte delle resine,

351

PRODUZIONE DEI LUBRIFICANTI

che non possono essere presenti nei trattamenti successivi e negli oli base.
Il propano bolle a 42,1 C e ha una temperatura e
una pressione critiche rispettivamente di 96,8 C e 4,26
MPa. Il propano liquido fra 40 C e 20 C non scioglie gli idrocarburi saturi; fra 40 e 60 C gli idrocarburi saturi, in particolare le paraffine, sono molto
solubili nel propano, che fa precipitare le resine e gli
asfalteni, tanto pi quanto pi elevata la temperatura.
Al di sopra della temperatura critica il propano fa precipitare tutti gli idrocarburi (Soudek, 1974).
Queste propriet sono alla base degli impieghi del
propano per il deasphalting dei residui, lestrazione di
aromatici e la deparaffinazione. Nel deasphalting, inoltre, verso la fine degli anni Settanta stato introdotto il
recupero del propano dallestratto in condizioni supercritiche: al posto degli evaporatori vi sono degli scambiatori di calore in cui lestratto portato al di sopra della
temperatura critica del propano. Lolio deasfaltenato si
separa ed poi alimentato alla colonna di stripping. Ne
risulta un risparmio considerevole, che ha portato alla
modificazione di molti impianti (Northrup e Sloan, 1996).
Nella fig. 1 riportato lo schema semplificato di un
impianto di deasphalting con il recupero del solvente in
condizioni supercritiche.
Il residuo da vuoto miscelato con il propano liquido e immesso, per esempio, a una temperatura di circa

50-55 C nella torre destrazione, a piatti forati o costituita da un miscelatore formato da diversi dischi rotanti calettati su un albero posto al centro della torre (RDC,
Rotating Disk Contactor); tale torre di contatto con
dischi rotanti usata anche per lestrazione di aromatici (v. oltre). Nei primi impianti, di piccola capacit,
loperazione veniva effettuata tramite stadi estrattivi
multipli collegati in controcorrente, essendo ogni stadio costituito da un miscelatore (mixer) e un decantatore (settler).
Nella torre il deasphalting effettuato in controcorrente: il propano liquido, pi leggero, con una densit di
508 kg/m3 a 15 C, immesso sotto il punto dimmissione della carica e in fondo poco prima delluscita dellasfalto e sale dissolvendo gli idrocarburi e facendo precipitare verso il fondo della torre le resine e gli asfalteni, che da parte loro inglobano del propano. Il punto
dimmissione della carica, che pu essere miscelata con
propano liquido per la regolazione della viscosit, fra
la met e due terzi dellaltezza della torre, secondo il suo
contenuto in resine e asfalteni.
Nella parte superiore della torre la temperatura
regolata con vapor dacqua immesso in serpentine interne, in quella inferiore con limmissione di propano
liquido al di sotto del punto dingresso della carica e
sul fondo. Si raggiungono in testa, per esempio, temperature di circa 70-75 C, mentre il fondo a circa

vapore
riscaldamento
dacqua a condizioni
supercritiche

olio
deasfaltenato

compressore

condensatore
di propano

colonna di
stripping

propano gassoso e
vapor dacqua

propano
gassoso

lavaggio
propano

reintegro
propano
liquido

raffinato (asfalto e
propano liquido)

vapor dacqua

serbatoio
propano
liquido

evaporatore

torre di
deasphalting

propano liquido
residuo
da vuoto

propano gassoso e
vapor dacqua

colonna di
stripping

estratto (olio deasfaltenato e


propano liquido)

separatore

vapori di
propano

acqua

acqua

vapore dacqua
asfalto

fig. 1. Processo di deasphalting con propano e con il recupero del solvente in condizioni supercritiche
(Normand, 1973; Northrup e Sloan, 1996; Refining [...], 2002).

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ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ASPETTI TECNOLOGICI

40-45 C: oltre che per la differenza di densit il propano liquido sale anche per effetto del gradiente di temperatura tra il fondo e la testa della torre. Aumentando
la temperatura di testa, per, la resa in olio tende a diminuire perch aumenta la tendenza del propano a far precipitare tutti gli idrocarburi. Il propano che discende
insieme alle resine e agli asfalteni si pu considerare
un riflusso interno alla torre, analogo al riflusso presente nelle torri di distillazione. La pressione nella torre
tale da garantire la fase liquida.
Dalla testa della torre esce lestratto, cio il propano
liquido con lolio deasfaltenato disciolto; lestratto contiene per esempio circa l80-85% di propano e il 15-20%
in peso di olio, mentre il prodotto di fondo, cio il raffinato, contiene circa il 65-70% di asfalto e il 30-35%
in peso di propano, il che significa che occorre operare
con un rapporto propano/carica piuttosto elevato.
Il propano deve essere recuperato e riciclato: il raffinato alimenta prima un evaporatore e poi una colonna di stripping sotto vuoto con vapor dacqua per eliminare le tracce di propano. Il propano gassoso liquefatto per compressione e raffreddamento dopo la
separazione dellacqua per raffreddamento e il lavaggio dei vapori. Per lestratto si usa lo stesso procedimento, ma negli impianti meno recenti, a causa della
maggiore quantit di propano, levaporatore pu avere
due o tre stadi a pressione decrescente, non rappresentati nella fig. 1. Per la selettivit del processo lasfalto
ottenuto molto duro e costituisce una base per la produzione degli altri asfalti.
Le temperature di esercizio, il rapporto propano/carica e le rese variano con il tipo di greggio. Si possono
ottenere per esempio rese in olio deasfaltenato (DeAsphalted Oil, DAO) di circa il 30-40% in peso sul residuo
(Normand, 1973; Soudek, 1974).
Un processo a suo tempo diffuso per il deasphalting
il DuoSol, utilizzato anche per lestrazione degli aromatici. In questo caso il propano liquido usato per deasfaltare in combinazione con il selecto, una miscela di
fenolo e di acido cresilico, una miscela; a sua volta, di
orto-, meta- e para-cresolo che nello stesso tempo dearomatizza lolio. Lestrazione in controcorrente con il
propano immesso in fondo alla torre, il selecto in testa
e il residuo in un punto intermedio. Il recupero dei solventi effettuato con modalit analoghe a quelle illustrate, ma non risulta in questo caso ladozione di condizioni supercritiche per il propano, mentre per il selecto si deve utilizzare un sistema pi complesso poich
a sua volta una miscela di solventi.
Il processo DuoSol per limpiego di un sistema di
solventi di gestione pi complicata e si presta meno al
passaggio a grandi dimensioni dellimpianto con propano, che preferito anche perch il fenolo e i cresoli
per la loro tossicit costituiscono un potenziale pericolo (Normand, 1973).

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Eliminazione degli aromatici


Gli aromatici hanno un impatto negativo sulle caratteristiche delle basi e la loro eliminazione migliora la
qualit delle basi stesse (Normand, 1973; Billon et al.,
1975; Kosters, 1977; Kramer et al., 1999a; Kramer et
al., 1999b; Werner et al., 2001). In particolare tale eliminazione:
aumenta lindice di viscosit (quanto pi elevato
lindice di viscosit tanto pi bassa la variazione
della viscosit con la temperatura);
aumenta la resistenza allossidazione causata dallossigeno dellaria sciolto in soluzione nel lubrificante e a contatto con la sua superficie. Lossidazione d luogo alla formazione di composti acidi, tra
laltro corrosivi e anche pi leggeri e volatili; il progredire dellossidazione porta alla formazione di particelle solide, visibili in sospensione, di depositi sul
fondo e di residui carboniosi sulle superfici. Lossidazione accelerata dallinnalzamento della temperatura e catalizzata dai composti dei metalli, in genere presenti nellolio sotto forma di complessi, sia pure
in quantit minime;
aumenta la stabilit termica. Nel tempo, sotto lazione del calore, non devono formarsi rotture e condensazioni di molecole che portino alla formazione
di prodotti volatili, sospensioni e depositi e di residui carboniosi sulle superfici. Gli effetti di una ridotta stabilit si possono sommare a quelli dellossidazione;
aumenta il valore della tensione superficiale con conseguente riduzione della formazione di schiuma;
diminuisce la volatilit (le molecole aromatiche sono
pi volatili degli idrocaburi saturi). Nei motori degli
autoveicoli diminuisce cos la quantit di vapori di
olio che bruciano insieme al carburante nelle camere di combustione: di conseguenza si abbassa il consumo di lubrificante e la formazione di emissione
nocive, specialmente di particolato, diminuendo linquinamento ambientale e aumentando la durata e lefficienza delle marmitte catalitiche.
La prima tecnologia usata per eliminare gli aromatici, poi abbandonata per la scarsa selettivit e la presenza delle melme acide da smaltire, fu il trattamento con
acido solforico, che reagisce di preferenza con i composti pi ossidabili, cio con gli aromatici (Nelson, 1958).
Oggi per leliminazione degli aromatici si utilizzano i
processi di estrazione con solventi (v. fig. 3 di cap. 8.1),
il pi diffuso, di hydrocracking (v. figg. 4 e 5 di cap. 8.1),
e di hydrotreating.
Lhydrotreating (v. cap. 3.1), posizionato prima e anche
dopo lestrazione degli aromatici con solvente, in questo
caso ha come scopo la saturazione catalitica degli aromatici presenti nelle frazioni da vuoto e nellolio deasfaltenato per produrre basi di gruppo I e basi medie e pesanti

353

PRODUZIONE DEI LUBRIFICANTI

di gruppo II. Le condizioni operative sono pi blande di


quelle dellhydrocracking, ma pi elevate rispetto a un trattamento di finitura con idrogeno (hydrofinishing). Con la
saturazione degli idrocarburi aromatici le basi sono pi
paraffiniche rispetto al caso in cui si adotti lestrazione
degli aromatici ed eliminata (sotto forma di solfuro di
idrogeno e di ammoniaca) parte dello zolfo e dellazoto
presenti nelle molecole. La resa in oli base aumentata,
come pure la flessibilit rispetto ai greggi trattati (Arnold,
1997). Limitatamente agli oli naftenici, lhydrotreating ha
in gran parte sostituito lestrazione degli aromatici. La
saturazione degli aromatici con lidrogenazione , inoltre,
il modo attuale con cui sono prodotti gli oli bianchi tecnici e medicinali dai greggi naftenici (v. oltre).
Rispetto allhydrotreating, lhydrocracking (v. cap.
6.2) ha una flessibilit maggiore nei confronti dei greggi e dal suo utilizzo si ottengono migliori qualit degli
oli base (anche di gruppo II dopo deparaffinazione con
solventi, e di gruppo III con la deparaffinazione catalitica). In confronto alle tecnologie dellestrazione degli
aromatici e della saturazione degli aromatici (hydrotreating), con lhydrocracking si ottengono in sostanza
oli base pi paraffinici perch il contenuto in idrocarburi aromatici abbassato in modo pi consistente, dal
che conseguono sia il loro maggior livello qualitativo,
sia le prestazioni pi elevate dei lubrificanti. Inoltre
lhydrocracking pu essere meglio integrato con la produzione di combustibili perch consente un aumento
delle rese della raffineria in benzina, cherosene, jet fuel
e gasolio. Di seguito ci si limita quindi a illustrare le tecnologie dellestrazione con solventi e dellhydrocracking.
Estrazione con solventi

I solventi che presentano una forte polarit (derivante


dallasimmetria della loro struttura molecolare e anche
dalla presenza di un eteroatomo, come lossigeno e lazoto) sciolgono facilmente le sostanze polari (per esempio, gli idrocarburi aromatici) e solo molto parzialmente le sostanze poco polari (per esempio, gli idrocarburi
saturi).
Dopo la miscelazione dellolio da dearomatizzare
con il solvente a temperatura costante e a pressione sufficiente a mantenere il sistema in fase liquida, allequilibrio si osserva lo smescolamento in due fasi liquide: la
fase pi pesante (estratto) composta prevalentemente
da idrocarburi aromatici e dalla maggior parte del solvente, la fase pi leggera (raffinato) costituita in gran
parte dagli idrocarburi saturi e da una parte minore del
solvente. Allaumentare della temperatura la lacuna di
miscibilit si restringe fino ad annullarsi (Treybal, 1955).
Lestrazione effettuata in controcorrente; la carica entra
in un punto intermedio della torre e pu essere gi miscelata in parte con il solvente. Il solvente entra in testa e
scende per gravit verso il basso, dissolvendo i componenti aromatici, mentre lolio pi leggero sale dal basso

354

verso lalto insieme a una piccola parte del solvente.


Durante lestrazione si mantiene, tra fondo e testa della
colonna, un gradiente di temperatura. In testa alle colonne si impiegano temperature quanto pi elevate possibile, perch la riduzione delle dimensioni della lacuna permette di diminuire il rapporto solvente/olio in carica,
mentre una temperatura pi bassa in fondo alla torre facilita la separazione delle fasi estratto e raffinato.
Le caratteristiche fisiche dei solventi hanno un significato tecnologico ben definito: una densit elevata facilita la separazione delle fasi raffinato ed estratto, un alto
punto di ebollizione rende possibile luso di pressioni
inferiori per impedire fenomeni di vaporizzazione nella
torre di estrazione, un calore latente basso facilita il recupero del solvente per distillazione; tale recupero invece
reso pi difficoltoso dalla presenza di azeotropi con
lacqua (come nel caso del furfurolo e del fenolo).
I pi elevati rapporti solvente/carica e le temperature di testa pi alte si raggiungono nel trattamento delle
cariche pi pesanti, o comunque pi aromatiche, oppure quando si vogliono ottenere indici di viscosit pi elevati; un basso rapporto solvente/carica riduce le dimensioni di tutte le apparecchiature e i costi desercizio.
Pu essere usato un solo solvente (comprendendo in
questa categoria anche le miscele che nellestrazione si
comportano come un solvente unico), oppure si impiegano sistemi binari, in cui i due solventi esercitano unazione diversa. I solventi binari, e le miscele pi complesse, sono considerati obsoleti in quanto comportano
modalit pi complicate, e quindi pi onerose, di recupero dal raffinato e dallestratto, soprattutto in corrispondenza di elevate capacit produttive. Attualmente i
solventi pi utilizzati sono il furfurolo, il N-metil-2-pirrolidone (NMP) e il fenolo:
O

H
C O

furfurolo

CH3

OH

N O
N-metil-2-pirrolidone

fenolo

Per i nuovi impianti, per, risultano utilizzati solo il


furfurolo e il N-metil-2-pirrolidone, con preferenza per
questo ultimo. Il NMP sempre pi applicato per la maggiore selettivit e per la minore tossicit rispetto al fenolo: negli Stati Uniti e in Canada tutti gli impianti con
fenolo esistenti sono stati convertiti alluso del N-metil2-pirrolidone. da tenere presente che la sostituzione di
un solvente con un altro richiede la verifica delle prestazioni dei lubrificanti. Si riporta nella fig. 2 lo schema
semplificato del processo con furfurolo.
Il furfurolo unaldeide ciclica che a temperature
superiori a 220 C instabile e tende a decomporsi. Al
di sotto di questa temperatura, con laria, si ossida formando acidi corrosivi e tende a dare luogo a polimeri,
che a loro volta formano depositi e sono concentrati nellestratto. La carica viene successivamente disaerata sotto

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ASPETTI TECNOLOGICI

azeotropo

frazioni da vuoto leggera,


media, pesante e
olio deasfaltenato

riflusso di furfurolo

azeotropo

azeotropo
fase ricca
in acqua

disaeratore

fase ricca in
furfurolo

furfurolo
secco

distillazione
a media pressione

torre di estrazione
tipo rotating
(disc contactor)
reintegro
furfurolo serbatoio
furfurolo secco
separatore
estratto (aromatici e furfurolo)

distillazione
ad alta pressione

distillazione
sotto vuoto

vapor dacqua
olio base
paraffinoso

vapor dacqua
acqua
azeotropo

colonna di
stripping

riflusso
esterno

separatore fasi
azeotropo

stripper
(essiccamento)

motore

colonna di
stripping

raffinato (olio
paraffinoso e furfurolo)

aria alleiettore

distillazione
sotto vuoto
vapor dacqua
estratto aromatico

fig. 2. Processo di estrazione degli aromatici con furfurolo (Normand, 1973).

vuoto e il furfurolo tenuto sotto unatmosfera di azoto


nei serbatoi.
Le prime colonne di estrazione con furfurolo erano
a riempimento, poi laumento delle capacit ha portato
alladozione di modalit di miscelazione molto pi efficienti, pi adatte quindi ad aumentare la capacit degli
impianti. A questo scopo si utilizzano torri di contatto
con dischi rotanti (RDC) analoghe a quelle usate per il
deasphalting con il propano, costituite da una serie di
compartimenti intercomunicanti tramite aperture circolari, in ognuno dei quali ruota un disco calettato su un
albero posto al centro della torre (v. ancora fig. 2).
La temperatura in testa alla torre regolata dalla portata e dalla temperatura del solvente, mentre la temperatura del fondo, dove avviene la separazione dellestratto, controllata dalla portata e dalla temperatura di
un riflusso esterno immesso sul fondo della torre, dopo
essere stato prelevato dal distributore posto sotto la zona
di estrazione e sopra il decantatore della fase estratto.
Per il recupero del furfurolo il raffinato distillato
con vapore dacqua in una torre sotto vuoto, dove nella
parte inferiore (colonna di stripping) vengono eliminate le ultime tracce di furfurolo dallolio paraffinoso; in
testa distilla lazeotropo ed immesso un riflusso di furfurolo. Lestratto, dopo una distillazione del furfurolo
con vapore in due torri (la prima a media pressione, la
seconda a pressione pi elevata), passa in una torre finale sotto vuoto, analoga a quella in cui trattato il raffinato, dalla cui testa distilla lazeotropo. Anche dalla torre
a media pressione distilla lazeotropo, mentre dalla torre
a pressione pi alta in testa si ottiene furfurolo, riciclato dopo condensazione.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Dalla decantazione di tutti gli azeotropi riuniti a temperatura ambiente si separano una fase ricca in furfurolo (96%) e una fase ad alto contenuto di acqua (92%),
che distillata in una torre dove in testa si ottiene lazeotropo, riunito agli altri nel decantatore, e dal fondo
acqua. La fase ricca in furfurolo alimenta la distillazione a media pressione, da cui si estrae il furfurolo essiccato, che riciclato (Nelson, 1958; Normand, 1973; Soudek,
1974; Kosters, 1977).
Per quanto riguarda lestrazione con fenolo, si ricorda che tale solvente non si ossida ed stabile. La carica
di olio assorbe a caldo il fenolo presente nel vapor dacqua che proviene dalle colonne di stripping dove si recupera il solvente dal distillato e dal raffinato e dove distilla in testa lazeotropo. Le acque di scarico dopo lassorbimento sono sottoposte a trattamenti particolari per
eliminare il fenolo rimasto.
Dopo raffreddamento la carica messa in contatto in
controcorrente con il fenolo. Per lestrazione si utilizzano
torri a piatti forati, RDC, e anche estrattori Podbielniak,
centrifughe di ridotte dimensioni, con asse orizzontale,
in cui il flusso controcorrente delle fasi leggera e pesante assicurato dalla forza centrifuga.
Il fenolo solubilizza e porta nellestratto anche idrocarburi usualmente presenti nel raffinato; per evitare ci
sinietta acqua nellestratto nel fondo della torre di estrazione prima della sua uscita. Si separa una fase di pseudoraffinato che riciclata e riestratta. Un effetto simile
si ottiene abbassando la temperatura nel fondo.
Il raffinato passa prima in un evaporatore, dove cede
parte del fenolo che condensato e riciclato, e poi in una
colonna di stripping sotto vuoto con vapore, dalla cui testa

355

PRODUZIONE DEI LUBRIFICANTI

si distilla lazeotropo, mentre dal fondo si ottiene lolio


base da deparaffinare. Lestratto trattato prima in un
evaporatore a due stadi, dove eliminato il fenolo, poi in
una colonna di stripping sotto vuoto con vapore, dalla cui
testa distilla lazeotropo e come fondo si ottiene lestratto (Nelson, 1958; Soudek, 1974; Kosters, 1977).
Per quanto riguarda lestrazione con N-metil-2-pirrolidone, si ricorda che tale solvente molto stabile, non
forma azeotropi con lacqua ed pi selettivo per gli aromatici degli altri due solventi; di conseguenza richiede
rapporti solvente/carica inferiori. Sostituendolo in un
impianto al furfurolo o al fenolo a parit di quantit di
carica trattata, occorre cos rigenerare meno solvente,
diminuendo i costi operativi.
Lestrazione effettuata in controcorrente in colonne a piatti forati. Lo stadio di recupero del solvente dal
raffinato costituito da un evaporatore seguito dalla
distillazione sotto vuoto del raffinato con vapore dacqua. I vapori provenienti dallevaporatore e dalla colonna di stripping sono condensati per raffreddamento e riuniti per separare lacqua.
Per lestratto si deve ricorrere a unevaporazione a
effetti multipli, ad alta e media pressione e infine sotto
vuoto, per poi inviare lestratto a unaltra colonna di stripping dove le ultime tracce di solvente sono eliminate con
vapor dacqua. I vapori sono condensati e lacqua separata. Rimangono tracce dacqua nel solvente, che deve
essere quindi essiccato per distillazione sotto vuoto.
Unaltra possibilit, invece, iniettare NMP umido, o
anche acqua, nellalimentazione in modo da controllare la solubilit degli idrocarburi (Refining [...], 2002).
quindi pi semplice convertire alluso del NMP un
impianto con fenolo piuttosto che un impianto che usi
furfurolo a causa della diversit del sistema per il recupero del solvente.
Per quanto riguarda gli altri solventi, considerati oggi
obsoleti, ci si limita a menzionare solo i sistemi binari
pi diffusi in passato (Nelson, 1958; Normand, 1973;
Kosters, 1977):
il biossido di zolfo liquido a cui si aggiungeva benzene perch il biossido troppo selettivo per gli aromatici e scioglie poco i nafteni, mentre il benzene
solubilizza tutti i tipi di idrocarburi. Questo processo molto adatto a trattare gli oli naftenici, per i quali
per non si usa il benzene, ed stato il primo utilizzato per lestrazione degli aromatici;
il selecto e il propano (processo DuoSol, gi citato per
il deasphalting); il selecto si comporta come un solvente unico discendendo nella colonna ed estraendo
gli aromatici, mentre il propano liquido risale nella torre
dissolvendo prevalentemente gli idrocarburi saturi.
Hydrocracking

Si possono distinguere tre modalit fondamentali di


produzione degli oli base con lhydrocracking:

356

utilizzazione del residuo atmosferico proveniente da


un processo di hydrocracking finalizzato alla produzione di combustibili, in genere ad alta conversione;
hydrocracking a un passaggio (once-through) della
miscela del gasolio da vuoto con lolio deasfaltenato, a bassa conversione, per massimizzare le rese in
basi (bulk-feed operation), e frazionamento del suo
residuo atmosferico paraffinoso (waxy) in distillati
leggero, medio, pesante e residuo da vuoto, da deparaffinare;
hydrocracking a un passaggio delle singole frazioni
provenienti dal vuoto e dellolio deasfaltenato, nelle
condizioni operative pi adatte per ogni carica a massimizzare le rese e la qualit dellolio base (blocked
operation).
La scelta fra questi possibili utilizzi dellhydrocracking
dipende da molti fattori, tra cui i pi importanti sono: a)
la disponibilit di residui da hydrocracking (anche da
altre raffinerie); b) il bilancio materiale ed economico
delle lavorazioni; c) la qualit e le rese degli oli base ottenibili; d) le richieste del mercato per i combustibili e gli
oli base.
La qualit degli oli base, le loro rese e la flessibilit
degli impianti rispetto al tipo di greggi differiscono sulla
base dei catalizzatori utilizzati, del meccanismo delle
reazioni e del processo adottato (bulk-feed operation o
blocked operation).
I catalizzatori sono costituiti da ossidi dei metalli,
con attivit idrogenante/deidrogenante, dei gruppi VIB
(in genere il molibdeno e il tungsteno) e VIII, fra cui il
cobalto, il nichel e i metalli nobili, platino e palladio, su
supporto acido, amorfo o basato su zeoliti. I catalizzatori basati su zeoliti hanno struttura e dimensioni medie
dei pori ben definite e unalta densit di siti acidi; di conseguenza presentano una minore formazione di coke e
una maggiore attivit di cracking rispetto ai catalizzatori con supporto amorfo (Corma et al., 1997).
Se si desidera indirizzare lhydrocracking verso la
massima produzione di benzina, cherosene, jet fuel e
gasolio occorre massimizzare la conversione riciclando
il residuo atmosferico e ricorrendo a pi severe condizioni operative. Si rende pertanto necessario ricorrere
allutilizzo di catalizzatori che favoriscano la produzione dei distillati leggeri e medi e nello stesso tempo presentino una bassa formazione di coke, quali appunto i
catalizzatori zeolitici.
I metalli nobili sono usati per massimizzare la resa
in benzine perch allaumento dellattivit per il cracking,
tipica della matrice, deve corrispondere laumento della
funzione idrogenante/deidrogenante propria dei metalli.
Se invece si vuole massimizzare la produzione di gasolio, e in particolare dei distillati sotto vuoto da destinare
alla produzione di basi, le condizioni operative devono
essere pi blande e la conversione bassa: per la produzione di oli base non occorre riciclare il residuo atmosferico.

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ASPETTI TECNOLOGICI

aumento indice di viscosit, stabilit allossidazione


e stabilit termica, abbassamento della volatilit

reazioni di condensazione e dealchilazione, sulla matrice acida e per via termica


coke

naftaleni

poliaromatici
R
R

R
R

R
dinaftobenzeni

tetraline
R
R

reazioni di
idrogenazione
sui solfuri
metallici

alchilbenzeni
R
R

polinafteni

dinafteni
R
R

R
R

R
R

R
R

mononafteni
R
R

R
R

paraffine
CnH2n2

reazioni di deciclizzazione, dealchilazione, isomerizzazione e cracking sulla matrice acida


aumento indice di viscosit, stabilit allossidazione e stabilit termica, abbassamento della volatilit

fig. 3. Relazione fra le principali reazioni dellhydrocracking e le caratteristiche degli oli base

(Billon et al., 1975; Tajbl, 1986; Shorey et al., 1992).

Le reazioni di cracking devono essere limitate perch la resa in residuo atmosferico deve essere elevata;
si cerca inoltre di mantenere nellintervallo di distillazione delle basi i componenti pi pregiati, le paraffine. Sono quindi adatti per la produzione di oli base sia
matrici amorfe, costituite da allumina o da silice/allumina, sia metalli con una minore attivit idrogenante;
si utilizzano pertanto catalizzatori contenenti cobalto
e molibdeno su allumina, nichel e molibdeno su allumina, nichel e tungsteno su silice/allumina o su allumina.
Gli ossidi dei metalli sono attivati dopo essere caricati nel reattore con un trattamento con solfuro di idrogeno trasformandosi in solfuri; durante lesercizio dellimpianto si stabilisce un equilibrio tra i solfuri metallici e il solfuro di idrogeno presente nel gas e prodotto
in seguito alla desolforazione della carica. Nella fig. 3
sono riportati lo schema semplificato delle reazioni, nellordine in cui avvengono, la corrispondente variazione
della struttura in molecole modello tipiche e leffetto
delle trasformazioni chimiche sulla direzione del cambiamento delle propriet desiderate negli oli base.
Le reazioni pi veloci, catalizzate dai solfuri metallici, sono lidrogenazione degli anelli aromatici e degli
intermedi olefinici, formatisi per deidrogenazione; non
sono presenti olefine nei prodotti se non in tracce. Di conseguenza sono idrogenate le molecole contenenti eteroatomi (zolfo, azoto e ossigeno) rimaste dopo lhydrotreating della carica, con formazione di solfuro di idrogeno,

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

ammoniaca e vapor dacqua. Daltra parte le reazioni di


deidrogenazione portano alla formazione di depositi di
coke sul catalizzatore.
La matrice acida catalizza tutte le altre reazioni, delle
quali ci si limita a elencare le pi importanti per la produzione di oli base, nellordine in cui si ipotizza che
avvengano. Gli anelli aromatici presenti negli idrocarburi aromatici policiclici sono idrogenati uno dopo laltro ad anelli naftenici, gli anelli naftenici si aprono in
successione (deciclizzazione) e i radicali alchilici si staccano dagli anelli nei punti in cui sono attaccati (dealchilazione) formando isoparaffine e normalparaffine,
che subiscono le reazioni di isomerizzazione e di cracking
in prodotti a pi basso peso molecolare. La matrice acida
catalizza anche le reazioni di condensazione degli anelli aromatici che portano alla formazione del coke, liberando idrogeno. Altro coke si forma per via termica perch le temperature impiegate promuovono le reazioni di
deidrogenazione e di condensazione.
I livelli qualitativi delle caratteristiche desiderate negli
oli base aumentano al crescere sia della idrogenazione e
dellapertura degli anelli (fino alla formazione dei monoalchilnafteni), sia della quantit di paraffine (in particolare delle normalparaffine). Le concentrazioni delle varie
classi didrocarburi non sono per uniformi al variare
del punto di ebollizione: in particolare gli aromatici sono
pi concentrati nelle frazioni leggera e media, che hanno
quindi indici di viscosit e stabilit allossidazione e termica inferiori alla base pesante e al bright stock e una

357

PRODUZIONE DEI LUBRIFICANTI

tab. 1. Rese (dopo deparaffinazione) e caratteristiche di basi prodotte mediante hydrocracking

di gasolio da vuoto (Billon et al., 1975)


Gasolio
da vuoto
Carica
Rese dopo la deparaffinazione (% in peso)

Oli base da frazionamento


del gasolio da vuoto prodotto

Prodotto

150 N

500 N

BS 150

66,0

33,0

28,0

5,0

Caratteristiche
Indice di viscosit

62

111

102

111

111

(kg/m3)

931

870

869

870

870

Viscosit a 98,9 C (cSt)

20,5

8,4

5,2

12,0

32

Punto di scorrimento (C)

21

21

21

21

18

carbonio negli anelli aromatici

21,4

3,5

5,2

1,2

0,5

carbonio nelle catene paraffiniche

51,9

69,7

64,6

72,7

74,0

carbonio negli anelli naftenici

26,7

26,8

30,2

26,1

25,5

Densit a 15 C

Composizione (in %):

volatilit che pu essere elevata. La tab. 1 riporta le rese


dopo la deparaffinazione e le caratteristiche di basi prodotte dal frazionamento di un gasolio da vuoto tipo carica al cracking catalitico da un buon greggio per lubrificanti del Medio Oriente, includendo quindi nel gasolio
in carica anche lolio deasfaltenato.
Dopo la deparaffinazione con solventi e il frazionamento del gasolio da vuoto prodotto con lhydrocracking
si ottengono una base media (150 N) con indice di viscosit inferiore (102) allindice di viscosit (111) della base
pesante (500 N) e del bright stock (111). In corrispondenza il contenuto in carbonio aromatico della base media
superiore (5,2%) ai contenuti della base pesante e del
150 BS (1,2 e 0,5%) con una conseguente minore stabilit. Con lavorazioni dellhydrocracking a severit inferiore questa caratteristica si accentua: il 150 N, il 500 N
e il 150 BS hanno indici di viscosit di 80, 95 e 100 e
contenuti di carbonio aromatico del 6,5, 3,9 e 3,0%. A
questo si pu porre rimedio riciclando la base media,
con una perdita di resa, o utilizzando il vacuum per lubrificanti e lavorando separatamente le frazioni vacuum
ottenute e lolio deasfaltenato. Si devono utilizzare prima
e dopo limpianto pi serbatoi, ma la qualit degli oli
base migliore e le rese sono maggiori perch ogni carica lavorata alle condizioni pi adatte: si aumenta cos
la flessibilit rispetto ai greggi (Billon et al., 1975).
Tuttavia il catalizzatore di hydrocracking in grado
di ammortizzare solo in parte le variazioni della qualit
dei greggi: la gamma dei greggi lavorabili per la produzione di basi si allarga rispetto alla raffinazione con
solventi, ma solo entro certi limiti. inoltre da tenere

358

presente che la produzione di basi di gruppo II con i pi


elevati indici di viscosit dai greggi pi scadenti si traduce in un abbassamento delle rese in oli a parit di quantit di greggio lavorata.
La reazione esotermica perch leffetto dellidrogenazione prevale sullendotermicit del cracking: un aumento di temperatura favorisce le reazioni di deidrogenazione e di cracking, aumentando la conversione a prodotti
leggeri, ma non le reazioni didrogenazione, favorendo la
formazione di coke, che riduce la vita del catalizzatore
perch si deposita su di esso. La diminuzione della velocit spaziale aumenta la conversione, favorendo in misura minore la formazione di coke. Per la maggiore complessit delle reazioni, le pressioni e le temperature di esercizio sono pi elevate dei successivi trattamenti catalitici
con idrogeno. Il processo di hydrocracking effettuato
secondo vari possibili schemi (v. cap. 6.2).
Deparaffinazione
Dopo leliminazione degli aromatici, gli oli base
paraffinici sono allo stato solido o semisolido a condizioni ambiente a causa del loro contenuto in normalparaffine, che deve quindi essere ridotto per consentire
allolio di rimanere fluido fino a una temperatura stabilita (punto di scorrimento o pour point).
Le normalparaffine, come gli aromatici, non possono essere eliminate con la distillazione sotto vuoto
perch sono distribuite in tutto lintervallo di distillazione: quindi si deve ricorrere, per la deparaffinazione
delle basi in genere, alluso di processi con solventi e

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ASPETTI TECNOLOGICI

di processi catalitici con idrogeno. Tuttavia, la necessaria diminuzione del contenuto in normalparaffine peggiora la qualit degli oli base perch queste paraffine
sono gli idrocarburi a pi alto indice di viscosit, con la
maggiore stabilit allossidazione e termica e la minore
volatilit. Sono quindi preferite le tecnologie che non
eliminano le normalparaffine, ma le trasformano per isomerizzazione in isoparaffine (idroisomerizzazione), massimizzandone il contenuto nella base, perch aumentano la resa in oli e innalzano la qualit delle basi.
Le isoparaffine, infatti, rendono fluido lolio per il
loro basso punto di scorrimento, facilitando anche lavviamento a freddo dei motori; hanno poi le migliori caratteristiche di stabilit e di volatilit, anche se a un livello inferiore alle normalparaffine: una base ideale dal
punto di vista della qualit dovrebbe essere composta
solo da isoparaffine. In sostanza il processo di idroisomerizzazione completa lazione dellhydrocracking (v.
ancora fig. 4 di cap. 8.1), o viene eseguito sulla corrente delle cere deoliate (v. ancora fig. 5 di cap. 8.1).
Esiste, inoltre, una diversa tecnologia di deparaffinazione, che si avvale della propriet dei cristalli di urea
di adsorbire selettivamente le normalparaffine formando, con sviluppo di calore, complessi (addotti) in soluzioni a 25-40 C raffreddati per evaporazione del cloruro di metilene, poi recuperato e riciclato.
Gli addotti, separati per filtrazione, si decompongono per riscaldamento e aggiunta di acqua, permettendo il recupero per distillazione delle normalparaffine dopo la separazione della soluzione acquosa di urea,
che concentrata e riciclata. Leliminazione delle normalparaffine dallolio completa, al contrario dei trattamenti con solvente. Per le piccole dimensioni dei cristalli possibile deparaffinare solo gli oli base leggeri, anche gi deparaffinati con solvente, il che permette
di produrre oli per applicazioni particolari, come quelli per trasformatori, per compressori usati nei frigoriferi, da greggi paraffinici invece che naftenici (Brenken
e Richter, 1979).
Deparaffinazione con solventi

Uno stadio di deparaffinazione e separazione con solventi consiste nel diluire lolio da deparaffinare con adatti solventi, nel raffreddare la miscela a una temperatura
pi bassa del punto di scorrimento per provocare la formazione dei cristalli di paraffina e nel separare i cristalli con un filtro. Il solvente recuperato e riciclato. Dopo
il recupero del solvente la paraffina, o cera (wax), una
miscela di normalparaffine, isoparaffine e olio, con colore dal giallo al marrone scuro.
Sono eliminate solo le normalparaffine necessarie a
far rimanere allo stato liquido lolio fino a un dato punto
di scorrimento: se si vuole che lolio rimanga liquido a
temperature ancora pi basse necessario rendere pi
severo il trattamento, eliminando una maggiore quantit

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

di normalparaffine. Per ogni tipo di olio da deparaffinare la velocit di filtrazione data dalla relazione:
dQ
DP
2222
 2222
dt
mR
in cui dQ/dt il flusso di filtrato, cio la portata del filtrato (miscela di olio e solvente) per unit di superficie
del filtro (in m3/hm2), m la viscosit dinamica del filtrato alla temperatura di filtrazione, DP la differenza
di pressione fra lolio da filtrare e il filtrato e R la
somma delle resistenze del filtro e dello strato di paraffina depositato sul filtro (torta, cake), che trattiene olio
e solvente (Brown et al., 1966; Normand, 1973).
Da questa relazione si desume che quanto pi alta , a
temperatura ambiente, la viscosit dellolio da filtrare, tanto
maggiore deve essere la quantit di solvente da aggiungere per ottenere, alla temperatura di filtrazione, una viscosit del filtrato tale da permettere velocit di filtrazione
accettabili. Naturalmente la paraffina deve formare cristalli
sufficientemente grandi, in modo tale da trattenere poco
lolio e il solvente, il quale deve presentare una viscosit
non elevata anche alle basse temperature.
Si notato inoltre che, per definire la struttura dei
cristalli di cera, sono molto importanti la velocit con
cui avviene labbassamento di temperatura durante il raffreddamento e lagitazione della miscela del solvente
con la carica da deparaffinare.
Risulta anche che la velocit di filtrazione nella deparaffinazione dei distillati da hydrocracking si abbassa sia
per la maggiore quantit di isoparaffine e di alchilnafteni, dovuta allincremento dellindice di viscosit, sia
per le cere microcristalline derivanti dal cracking di quelle a pi alto peso molecolare presenti nelle frazioni pesanti e nellolio deasfaltenato (Arnold, 1997). La capacit
dellimpianto di deparaffinazione con solvente pu quindi diminuire con una conseguente diminuzione della produzione di oli base e di cere.
Nella torta il moto dellolio laminare. A parit di
differenza di pressione, con il progredire della filtrazione, lo spessore della torta aumenta e lo strato depositato si compatta, facendo diventare maggiore la resistenza al moto e diminuendo la velocit di filtrazione fino
quasi ad annullarla.
Limportanza del tipo di solvente e della tecnologia
della filtrazione stata evidente fin dallimpiego dei
primi solventi, il gasolio per i distillati da vuoto e la virgin naphtha per i distillati pi pesanti, bright stock e
cylinder oil. Devono, infatti, in questo caso essere separati in modo diverso i cristalli di cera formatisi dopo raffreddamento delle miscele con evaporazione dammoniaca liquida.
I distillati leggeri e medi sono filtrati in filtropresse, anche di un centinaio di piatti, in ognuno dei quali
una tela trattiene la cera oleosa (slack wax, cera inattiva, perch un semilavorato e non il prodotto finito

359

PRODUZIONE DEI LUBRIFICANTI

360

4

8

temperatura (C)

da commercializzare) impregnata di gasolio, che viene


scaricata su un nastro trasportatore. Lolio deparaffinato inviato alla finitura dopo recupero del gasolio sotto
vuoto con vapore dacqua.
I distillati pi pesanti e gli oli semilavorati da residui, invece, non possono essere trattati in questo modo
per le piccole dimensioni dei cristalli di cera. Queste
paraffine sono dette microcristalline (ceresina) e impediscono la filtrazione trattenendo lolio nella torta che
si forma sul filtro, al contrario delle altre, macrocristalline: si deve ricorrere alla centrifugazione per la
separazione della cera oleosa (petrolato o petrolatum).
La virgin naphtha recuperata per distillazione sotto
vuoto e lolio deparaffinato e il petrolato sono inviati
alla finitura.
Il petrolato, inoltre, non pu essere deoliato per riscaldamento (sweating), al contrario della slack wax. Per la
deoliazione la slack wax, solidificata in pani, viene riscaldata in una camera a temperatura costante fino a circa
40-60 C: lolio raccolto in basso (foots oil) fino a circa
40 C in genere riciclato in carica alla pressatura, mentre lolio raccolto a temperature superiori deparaffinato a sua volta. Si ottiene una cera deoliata in modo poco
selettivo, inviata alla finitura, detta scale wax (cera che
forma scaglie, incrostazioni; Nelson, 1958).
I processi sopra descritti, che usano come solventi
il gasolio e la virgin naphtha, sono oggi obsoleti perch
onerosi (la pressatura anche discontinua) e poco selettivi, e poich mal si prestano al passaggio a grandi capacit. Pi recentemente sono stati adottati nuovi tipi di
solvente. Inoltre la filtrazione stata resa continua e lo
spessore della torta stato limitato ricorrendo a filtri
sotto vuoto con superficie ruotante tipo Oliver (Nelson,
1958; Brown et al., 1966; Normand, 1973). Vengono
illustrati di seguito i solventi e i processi attualmente di
maggiore importanza.
Il benzene non viene usato per la sua pericolosit; il
toluene un solvente molto buono per le paraffine ed
eccellente per gli altri idrocarburi, tuttavia non possibile utilizzarlo da solo perch si dovrebbe raffreddare
la miscela con lolio a temperature troppo basse rispetto a quella di scorrimento desiderata per lolio e inoltre
la cera cristallizzerebbe in modo tale da impedire la filtrazione.
Gli alchilchetoni, tra cui il metiletilchetone (MEK)
e il metilisobutilchetone (MIBK), detti antisolventi, non
dissolvono bene lolio e precipitano molto bene la cera
in un modo che permette la filtrazione e trattiene poco
olio. Gli antisolventi attenuano le propriet solventi del
toluene, avvicinandosi al solvente ideale.
Bench il propano sia utilizzato da solo con successo, i risultati migliori si ottengono impiegando una
miscela di due solventi. Attualmente i solventi generalmente usati sono miscele di MEK e toluene, i pi diffusi, e di MIBK con MEK, questa ultima composta solo

separazione
dellolio

rapporto
solvente/olio deparaffinato
12
4/1
A

15

punto di
scorrimento
desiderato

18
20

formazione
di cristalli di
paraffina
(punto nebbia)

24

10

20

30

40

50

concentrazione del MEK nel solvente (% volume)


fig. 4. Equilibri di fase nella deparaffinazione
con MEK/toluene (Normand, 1973).

di chetoni, ma per la quale si adottano modalit di cristallizzazione particolari:


CH3
H3C

O
MEK

O CH3
H3C

CH3

CH3
MIBK

toluene

La fig. 4 riporta un esempio di equilibrio di fase


nella deparaffinazione con MEK/toluene, adottando un
rapporto solvente/olio deparaffinato a 15 C uguale
a 4/1 in volume. Per il 20% in volume di MEK nel solvente, il punto nebbia (ossia la temperatura a cui si formano i cristalli di paraffina nel liquido) vale 18 C;
il punto A corrisponde al 30% in volume di MEK nel
solvente e alla temperatura di 15 C: in A precipitano insieme le cere e lolio ed il punto di scorrimento
desiderato per lolio. Per concentrazioni di MEK superiori al 30% in volume precipita lolio inglobando tutta
la paraffina, per esempio a 4 C con il 50% in volume, e quindi lolio non pu essere deparaffinato. Il
punto nebbia corrisponde alla temperatura di filtrazione, che pu essere abbassata aumentando il rapporto
solvente/olio deparaffinato e diminuendo la concentrazione di MEK nel solvente. Questo tipo di diagrammi valido anche per altri solventi binari, incluso il
MIBK/MEK (Normand, 1973).

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ASPETTI TECNOLOGICI

1 stadio: eliminazione cera

diluizione
con
solvente
raffinato da
estrazione
aromatici

solvente
per
lavaggio

raffreddamento

cera oleosa
e solvente
filtrazione

2 stadio: deoliazione cera

3 stadio: frazionamento cera

diluizione
con solvente
(repulping)

solvente
per
lavaggio

raffreddamento

filtrazione

diluizione
con solvente
a temperatura
pi alta

cera deoliata
e solvente

olio
paraffinoso da
hydrocracking

cera dura
e solvente

solvente
per
lavaggio

filtrazione
cera morbida
e solvente

riciclo olio e solvente


riciclo solvente

recupero ed essiccamento solvente

acqua

olio base
deparaffinato
alla finitura

cera oleosa

cera deoliata

cera dura
alla finitura

cera morbida

fig. 5. Stadi di deparaffinazione, deoliazione e frazionamento delle cere nel processo con MEK/toluene (Normand, 1973).

Lo schema di processo di un impianto di deparaffinazione, deoliazione e frazionamento che utilizza la


miscela MEK/toluene riportato in fig. 5. Nello stadio
di deparaffinazione il solvente aggiunto in genere allinizio e alla fine del raffreddamento, quando raggiunta la temperatura di filtrazione. Nel caso del bright stock
la quantit immessa allinizio maggiore, anche perch
in questo modo la filtrazione facilitata dalla struttura
dei cristalli. Immettendo in pi punti il solvente durante il raffreddamento, si riduce il rapporto solvente/carica e si aumenta la velocit di filtrazione. Si impedisce il
deposito di cristalli di cera negli scambiatori raschiando
la loro superficie e riportandoli nella massa fluida.
La miscela di olio con solvente e cristalli di paraffina filtrata su filtri tipo Oliver, immersi in parte nel liquido e mantenuti in unatmosfera inerte a bassa pressione,
costituita da prodotti di combustione (flue gas). La cera
oleosa (slack wax) si deposita sul filtro, che ha la superficie suddivisa in pannelli dentro cui fatto il vuoto per
aspirare lolio filtrato e il solvente. Durante la rotazione
del filtro, prima la slack wax raccolta viene lavata con
una pioggia di solvente freddo, che aspirato con lolio,
poi viene distaccata per pressione di un gas inerte e, alla
fine del giro, raschiata con un coltello per essere scaricata in una coclea che la convoglia allesterno.
Il solvente recuperato dallolio con un sistema di
evaporazione a effetto multiplo, con due o tre salti di
pressione, e con distillazione finale sotto vuoto con vapor
dacqua; dopo essiccamento, viene riciclato in modo da
minimizzare la formazione di ghiaccio dovuta al vapor
dacqua utilizzato nelle distillazioni, mentre lolio deparaffinato inviato alla finitura.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Dopo lo stadio di deparaffinazione, la slack wax pu


essere inviata alleliminazione del solvente per distillazione, con limpiego finale di una colonna di stripping
con vapore, oppure pu essere inviata al secondo stadio,
la deoliazione, in cui diluita con solvente, raffreddata,
filtrata e lavata su filtri tipo Oliver. Il filtrato insieme al
solvente riciclato al primo stadio nella sezione di refrigerazione. La paraffina deoliata (scale wax) privata del
solvente in modo analogo alla slack wax, oppure inviata al terzo stadio, il frazionamento, se presente. In questo caso la scale wax diluita con solvente a temperatura pi alta, filtrata e lavata per raccogliere quanto pi
possibile le normalparaffine sul filtro; si ottiene una torta
costituita dal solvente e da una cera dura (hard wax) per
lalto contenuto in normalparaffine e il bassissimo contenuto in olio.
Il solvente di lavaggio riunito al filtrato, che una
cera morbida (soft wax), a elevato contenuto in olio e
contenente solvente, la quale viene raccolta e lavata in
una successiva filtrazione a temperatura pi bassa. Il filtrato, non indicato nella fig. 5, riciclato al primo stadio. Il solvente recuperato in modo analogo agli altri
stadi dalla soft wax e dalla hard wax, che inviata alla
finitura. Nel terzo stadio possono essere frazionati anche
i petrolati, dopo deoliazione (Normand, 1973).
Nella deparaffinazione con le miscele MIBK/MEK
le modalit di cristallizzazione sono diverse: si evita la
formazione di piccoli cristalli, che impedirebbero la filtrazione, aggiungendo gradatamente il solvente freddo
allolio in una torre di cristallizzazione, suddivisa in stadi
in ognuno dei quali la miscela raffreddata e agitata energicamente. La cristallizzazione della paraffina avviene

361

PRODUZIONE DEI LUBRIFICANTI

in gran parte nella torre, per poi proseguire in scambiatori con la superficie raschiata.
Non occorre aggiungere nuovo solvente per la deoliazione, mentre necessario aggiungere solvente a temperatura pi alta prima della separazione in soft e hard
wax. Per le filtrazioni si usano anche in questo caso filtri del tipo Oliver; le modalit di recupero e di essiccamento dei due solventi sono analoghe al processo con
MEK/toluene (Citarella et al., 2000; Refining [...], 2002).
Un moderno sviluppo tecnologico consiste nelluso
di membrane polimeriche per il recupero del solvente
dallolio e dalla soft wax.
La tecnologia di deparaffinazione con propano liquido risale al 1932 ed ancora oggi utilizzata. Pu trattare qualsiasi carica e presenta il vantaggio di usare lo stesso solvente impiegato per il deasphalting. Il processo ha
la particolarit di avvalersi, per il raffreddamento dellevaporazione, di parte del propano miscelato allolio
da deparaffinare, potendo raggiungere anche temperature intorno a 40 C. La cera forma cristalli che sono
filtrati su un filtro tipo Oliver, tenuto sotto pressione non
elevata, e che vengono lavati con propano liquido. Il propano poi recuperato dalla cera e dallolio filtrato per
evaporazione e distillazione sotto vuoto e portato di nuovo
allo stato liquido per compressione e raffreddamento dei
gas (Nelson, 1958; Normand, 1973).
Deparaffinazione catalitica

Per la deparaffinazione degli oli base esistono due


tecnologie distinte di idrogenazione catalitica.
La prima basata sulla rottura (cracking) delle normalparaffine e ha lo scopo di abbassare il punto di scorrimento dellolio rinunciando alla produzione di cera e
tollerando una diminuzione dellindice di viscosit di
circa 7-8 punti: produce basi di gruppo I, II e III secondo il livello qualitativo della carica.
La seconda, al contrario, minimizza il cracking e utilizza lidroisomerizzazione delle normalparaffine a isoparaffine negli oli paraffinosi e nelle cere, per diminuire il punto di scorrimento dellolio, migliorare il comportamento del lubrificante nellavviamento a freddo dei
motori, aumentare lindice di viscosit e migliorare tutte
le caratteristiche anche in modo considerevole. Dagli oli
paraffinosi possono essere prodotte basi di gruppo I, II
e III, ma in genere questo processo utilizzato per produrre basi di gruppo II e III.
I processi di cracking delle normalparaffine e di idroisomerizzazione degli oli paraffinosi possono essere utilizzati per aumentare la capacit di un impianto di deparaffinazione con solventi, da esercire in condizioni di parziale deparaffinazione, completata poi negli impianti
catalitici con un aumento del livello qualitativo delle basi.
Lidroisomerizzazione delle cere un processo di
conversione delle cere in oli base ad altissimo indice di
viscosit (che si pu aggirare anche intorno a 150 e oltre,

362

gruppo III), ottenendo con la lavorazione del greggio


le basi di qualit migliore, per la loro bassa volatilit,
lelevata stabilit termica e allossidazione e la facilit
nellavviamento dei motori. possibile utilizzare come
alimentazione anche cere trattate prodotte con il processo di Fischer-Tropsch.
Le cariche dei processi di idrogenazione catalitica
devono essere il pi possibile prive di molecole contenenti zolfo e azoto, che riducono la vita e la selettivit
del catalizzatore, di idrocarburi con anelli aromatici e di
prodotti intermedi olefinici delle reazioni di hydrocracking, che sono adsorbiti sui siti attivi del catalizzatore, dove sono idrogenati e formano coke per deidrogenazione e ciclizzazione, oltre che per via termica, riducendo la vita del catalizzatore, il che rende necessaria la
presenza di un hydrotreating a monte.
I processi catalitici di deparaffinazione si basano,
come lhydrocracking, sullutilizzazione di catalizzatori bifunzionali, costituiti da due classi di componenti con
funzioni ben distinte. La funzione idrogenante/deidrogenante viene assicurata generalmente dai metalli nobili dellVIII gruppo (platino, palladio) e le reazioni di isomerizzazione e di cracking sono catalizzate da una matrice acida, costituita da silice e allumina, amorfa o basata
su zeoliti e setacci molecolari.
La deidrogenazione iniziale e lidroisomerizzazione
di scheletro sono reazioni veloci, che prevalgono sul
cracking se i tempi di contatto sul catalizzatore sono
brevi o, allinverso, se la velocit spaziale elevata. In
questo modo aumenta la concentrazione di isoparaffine
nel prodotto; per se il tempo di permanenza sul catalizzatore diventa sufficientemente elevato prevale a sua
volta leffetto del cracking e la concentrazione di isoparaffine diminuisce, dopo essere passata per un massimo.
Inoltre, se la carica consiste non di una cera completamente deoliata (composta essenzialmente di normalparaffine e di isoparaffine), ma di una cera oleosa
oppure di un effluente paraffinoso da hydrocracking, si
otterr una minore quantit di isoparaffine nellolio (Bellussi et al., 1997-1998) perch a parit delle altre condizioni il contenuto in olio abbassa la quantit di paraffine nella carica e perch le molecole con anelli naftenici e aromatici presenti nellolio sono adsorbite sui siti
attivi, dove subiscono le reazioni tipiche dellhydrocracking.
Il pi elevato indice di viscosit si raggiunge se la
carica completamente deoliata. Le isoparaffine prodotte, inoltre, devono avere una sola catena laterale lunga,
nel centro della molecola: a parit di numero di atomi di
carbonio dellisoparaffina non sono desiderate le isoparaffine con molte catene laterali corte, perch hanno un
indice di viscosit pi basso, che decresce aumentando
il numero di questo tipo di catene.
Lidroisomerizzazione delle cere (v. ancora fig. 5 di
cap. 8.1) permette di produrre basi di gruppo III con

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ASPETTI TECNOLOGICI

fig. 6.

riciclo del gas

deoliazione
con solventi
opzionale

cera da sintesi
Fischer-Tropsch
dopo trattamento

cera oleosa
cera deoliata
cera morbida

reintegro
idrogeno

prodotti
leggeri

distillazione

hydrotreating

idroisomerizzazione

hydrotreating

Processo di
idroisomerizzazione
delle cere (Baker
e McGuiness,
1995; Helton
et al., 1998).

deparaffinazione
con solventi
riciclo cera (minimo)
cera dura idrogenata
cera deoliata idrogenata

cera olio base

cere da
deparaffinazione
con solventi

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

finale in cui, tra laltro, gli aromatici possono essere


completamente saturati.
La conversione delle normalparaffine ottimale a un
livello dell80-85%; le normalparaffine non convertite
darebbero problemi per lo scorrimento a freddo e, dopo
la separazione per distillazione dei prodotti leggeri, sono
separate con una filtrazione con solvente e riciclate in
minima parte. Al posto della filtrazione si pu impiegare un reattore disomerizzazione catalitica per leliminazione selettiva delle normalparaffine, non indicato nella
gas
riciclo del gas

hydrotreating

compressore
prodotti
leggeri
reintegro
idrogeno
separatore a
bassa pressione

distillazione

idroisomerizzazione

rese adeguate, circa il 50-60% in peso sulla carica (Helton et al., 1998). Per ottenere questa resa nei catalizzatori lentit delle reazioni di cracking ridotta il pi
possibile ricorrendo a matrici con bassa acidit, amorfe a base di allumina, o di silice/allumina, oppure con
setacci molecolari, in cui presente fosforo, o con zeoliti. Questa funzione bilanciata dalla quantit dei metalli nobili usata; a volte si ricorre anche alluso di fluoro come promotore.
La fig. 6 riporta lo schema del processo semplificato di idroisomerizzazione delle cere. Se si vogliono ottenere i pi alti indici di viscosit, nelle cariche si devono
distinguere le cere oleose (slack wax), deoliate (scale
wax) e morbide (soft wax) non idrogenate dalle cere dure
(hard wax) e deoliate (scale wax) idrogenate. In queste
denominazioni sono comprese anche le cere derivate
dalla deparaffinazione con solventi del bright stock. Le
prime (linea tratteggiata) devono alimentare lhydrotreating, eventualmente dopo una deoliazione con solvente se il contenuto in olio troppo elevato rispetto
allindice di viscosit che si vuole ottenere, le seconde
(linea continua) invece, come anche le cere da sintesi di
Fischer-Tropsch prive di olio e trattate, possono alimentare direttamente il reattore di idroisomerizzazione.
La reazione nel complesso esotermica perch le
reazioni di idrogenazione prevalgono sulle reazioni endotermiche di cracking ed quindi sfavorita da un aumento di temperatura. Vengono impiegate temperature di
reazione di circa 315-400 C e pressioni superiori a
5,0 MPa (Everett e Suchanek, 1996). Segue al reattore
di idroisomerizzazione il reattore per lhydrotreating

separatore ad
alta pressione
olio base
paraffinoso

olio base

fig. 7. Processo di idroisomerizzazione degli oli paraffinosi


(Refining [...], 2002).

363

PRODUZIONE DEI LUBRIFICANTI

fig. 6 (Baker e McGuiness, 1995; Everett e Suchanek,


1996; Helton et al., 1998; Genetti et al., 2003).
Lidroisomerizzazione degli oli paraffinosi (v. ancora fig. 4 di cap. 8.1) effettuata su catalizzatori pi acidi
(non si utilizzano matrici amorfe) a base di zeoliti o di
setacci molecolari con fosforo, per tener conto della maggiore quantit di olio presente rispetto alla cera e quindi della maggiore entit delladsorbimento delle molecole dellolio sui siti attivi, dove anche in questo caso
subiscono reazioni analoghe allhydrocracking. Per minimizzare le reazioni di cracking lacidit deve essere per
non eccessiva e bilanciata dalla funzione idrogenante/deidrogenante dei metalli nobili.
Nella fig. 7 riportato lo schema semplificato del
processo di idroisomerizzazione degli oli paraffinosi,
che consiste in un primo reattore di idroisomerizzazione dellolio e in un secondo per lhydrotreating finale,
seguito dalla separazione del gas di riciclo e dalla separazione per distillazione dei leggeri.
Le temperature di reazione sono analoghe a quelle
dellidroisomerizzazione, 315-370 C, ma la pressione
pi alta, maggiore di 7 MPa (Everett e Suchanek, 1996),
il che riflette la maggiore complessit delle reazioni.
possibile usare per lalimentazione anche gli oli paraffinosi ottenuti da un blando hydrocracking dellolio deasfaltenato, ottenendo bright stock di gruppo II (v. ancora fig. 4 di cap. 8.1). Le rese in olio dipendono dallindice di viscosit, dal punto di scorrimento desiderato nel
prodotto e dalla qualit della carica e possono raggiungere circa l80-90%, con valori superiori alle rese ottenute con la deparaffinazione con solvente nella produzione di basi del gruppo I (Baker e McGuiness, 1995).
Per la diluizione delle paraffine con lolio non possibile raggiungere nei prodotti i livelli qualitativi di gruppo III che si possono ottenere con lidroisomerizzazione delle cere; in particolare il bright stock oggi prodotto con il livello qualitativo del gruppo II.
Rispetto allidroisomerizzazione degli oli, leliminazione delle normalparaffine con il cracking richiede
nelle matrici dei catalizzatori una maggiore acidit allo
scopo di aumentare lentit della funzione di cracking.
Per evitare rese troppo basse, queste matrici devono tuttavia essere pi selettive come filtri molecolari nei composti delle normalparaffine rispetto ai catalizzatori usati
per lidroisomerizzazione degli oli. Si usano metalli nobili su matrici a base di setacci molecolari o di zeoliti con
diametri dei pori tali da consentire lapplicazione del
processo a tutti i distillati paraffinosi, incluso il bright
stock (Hargrove et al., 1979; Baker e McGuiness, 1995;
Helton et al., 1998).
Il processo quindi pi flessibile di quello con urea,
limitato ai soli distillati leggeri, e presenta interesse per
la produzione di oli base da greggi paraffinici per impieghi particolari, dove si richiede una elevata fluidit a
bassa temperatura (per esempio, oli per trasformatori,

364

per compressori usati nei frigoriferi, ecc.), tradizionalmente ottenuti dalla lavorazione dei greggi naftenici.
Rispetto ai processi di idroisomerizzazione si impiegano condizioni pi blande per non favorire troppo le
reazioni di cracking: le pi alte temperature e pressioni
sono pi basse delle pi alte temperature e pressioni dei
processi di idroisomerizzazione (Everett e Suchanek,
1996). La conversione delle normalparaffine per il
cracking aumenta con laumentare del tempo di contatto e della temperatura e, di conseguenza, il punto di scorrimento si abbassa fino a tendere a un minimo.
Per leffetto del cracking delle normalparaffine
quindi inevitabile ottenere un olio a pi basso indice di
viscosit, circa 7-8 punti in meno rispetto alla carica, e
prodotti pi leggeri, olefinici, in questo caso essenzialmente gas, GPL, virgin naphtha, poco cherosene e gasolio. A parit di punto di scorrimento, rispetto alla deparaffinazione con solvente per la maggiore selettiva rimozione delle normalparaffine, le caratteristiche a freddo
dellolio sono migliori, ma le rese in olio base sono in
genere inferiori.
La presenza di olefine e di aromatici nellolio base
deparaffinato rende necessaria la sua stabilizzazione finale con un reattore di hydrofinishing, integrato nel processo. Dopo i reattori si recupera il gas da riciclo in due
separatori in serie, dei quali il primo a temperatura e
pressione pi elevate, e si effettua il frazionamento delle
frazioni liquide provenienti dai separatori. Lo schema di
processo del cracking selettivo delle normalparaffine
quindi analogo allidroisomerizzazione degli oli paraffinosi (v. ancora fig. 7).
Altri trattamenti
Le tecnologie che sono state descritte precedentemente non esauriscono le modalit di produzione degli
oli base. Si devono considerare, infatti, la finitura degli
oli base, la produzione di oli bianchi (white oil) e la lavorazione delle cere.
La produzione di oli per applicazioni particolari che
richiedono fluidit a temperature molto basse, utilizzati come oli per trasformatori, per i compressori dei frigoriferi, ecc., gi stata illustrata precedentemente quando si accennato anche alla produzione di oli bianchi.
Gli estratti aromatici sono utilizzati senza nessun trattamento dopo lestrazione, a meno che non si voglia ridurre il loro contenuto in zolfo con lhydrotreating per facilitare limpiego negli oli combustibili.
Finitura degli oli base

Dopo la lavorazione con solventi e i trattamenti con


idrogeno, gli oli base in genere non sono ancora pronti
per limpiego nella produzione di lubrificanti: si deve
ricorrere ai processi di finitura, che hanno la funzione
di migliorare la stabilit nel tempo allossidazione, di

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

ASPETTI TECNOLOGICI

ridurre la tendenza a formare schiuma e di eliminare lacidit residua rimuovendo parte degli aromatici e dello
zolfo e i composti ossigenati rimasti. importante eliminare i composti azotati perch favoriscono lossidazione dellolio e ne alterano il colore, che il primo indice della costanza della qualit dellolio base nel tempo.
Il trattamento tradizionale per la finitura utilizza terre
adsorbenti (clay treating), naturali o attivate, in genere
a base di silicati di alluminio, mediante percolazione su
letti costituiti da un filtro cilindrico o per contatto: la
terra mescolata in continuo allolio e la miscela poi
filtrata, per esempio su di un filtro rotativo a tamburo
(Nelson, 1958; Normand, 1973).
Luso delle terre stato sostituito dal pi moderno
trattamento con idrogeno su catalizzatori idrogenanti a
moderate pressioni (hydrofinishing), che non presenta il
problema dello smaltimento delle terre esauste e fornisce migliori risultati in termini di rese, selettivit e stabilit del colore.
Questa tecnologia, inoltre, contribuisce a elevare il
livello qualitativo dellolio base, completando a valle i
processi di hydrocracking e di idroisomerizzazione degli
oli nel caso in cui trasforma lolio base in un olio bianco altamente raffinato, estremamente stabile, con leliminazione dello zolfo, dellazoto, degli aromatici e delle
minime quantit di olefine, riducendo le emissioni dei
motori e aumentando lefficacia e la durata delle marmitte catalitiche. In questo caso come catalizzatori si utilizzano metalli nobili su matrici debolmente acide. Si
ottengono cos aumenti di resa perch non necessario
aumentare la severit dei processi di hydrocracking e di
idroisomerizzazione per ottenere lo stesso livello di qualit della base (Werner et al., 2001; Refining [...], 2002).
Produzione di oli bianchi

Gli oli bianchi sono contraddistinti dallaspetto trasparente come lacqua (water-white) e da una grande stabilit, dovuta al bassissimo contenuto in aromatici e in
azoto. Sono suddivisi in due categorie: gli oli bianchi
tecnici, che trovano impiego nella lubrificazione di meccanismi di precisione, come orologi, macchine da cucire, e gli oli bianchi medicinali (paraffinum liquidum) in
cui gli aromatici sono presenti in quantit del tutto minime o in tracce.
Gli oli bianchi medicinali, usati per esempio per la
preparazione di cosmetici, devono superare le normative legali di purezza fissate dalle farmacopee delle varie
nazioni per quel che riguarda il contenuto in aromatici
e il livello di raffinazione, espresso come quantit dinsolfonabili, ossia la percentuale dellolio non attaccata
dallacido solforico.
Gli oli bianchi si producono dagli oli base paraffinici per trattamento allacido solforico seguito, dopo separazione delle melme acide, da neutralizzazione con calce
idrata e filtrazione su terra, oggi per lo pi seguito, o

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

sostituito, dalluso dellidrogenazione catalitica in impianti simili allhydrofinishing.


possibile ricorrere anche a un solo stadio didrogenazione severa ad alta pressione, in cui si saturano gli
aromatici; questo il trattamento utilizzato per la produzione da distillati naftenici. Lidrogenazione effettuata in due stadi, se la qualit della carica non elevata: dopo eliminazione sotto vuoto in corrente di vapore
dacqua delle parti pi volatili dal primo stadio si ottengono gli oli bianchi per uso tecnico, che possono essere
inviati ad alimentare il secondo stadio di idrogenazione
per ottenere gli oli bianchi medicinali. I processi con
idrogeno utilizzano catalizzatori a base di nichel o di
metalli nobili su matrice acida amorfa per il reattore finale e per i trattamenti pi severi (Normand, 1973; Everett
e Suchanek, 1996; Refining [...], 2002).
Lavorazione delle cere

Il frazionamento delle cere deoliate in cere morbide


e dure e la finitura delle cere stesse non sono sempre effettuati in raffineria per le quantit relativamente piccole
richieste nei vari segmenti di mercato. Spesso la cera oleosa, la cera deoliata e i petrolati sono acquistati da operatori indipendenti specializzati, che frazionano la cera deoliata in cera morbida e dura tramite estrazione con
MEK/toluene o MIBK/MEK e decolorano e deodorizzano le cere con trattamenti su terra anche fino a ottenere
il colore bianco; per ottenere questo risultato il trattamento
a volte avviene pure con acido solforico (sbiancamento).
In questo modo si producono cere e vaselina (petroleum jelly) per gli impieghi industriali. Per giungere a
vaseline e cere completamente raffinate, ossia rispondenti ai requisiti di purezza richiesti dalle leggi (per esempio, per limpiego nellindustria dei cosmetici), si deve
ricorrere a trattamenti pi severi con acido solforico,
seguiti dalla separazione dei composti acidi e dalla neutralizzazione e filtrazione su terra (Normand, 1973).
La moderna tecnologia prevede per la finitura delle
cere luso dellidrogenazione catalitica con catalizzatori analoghi a quelli utilizzati per la finitura degli oli
base e la produzione di oli bianchi, ma con condizioni operative pi severe rispetto allhydrofinishing, e a
volte anche in impianti con due reattori in serie (Refining [...], 2002).

8.2.2 Additivazione
La miscelazione delle basi con gli additivi deve essere
effettuata con particolari precauzioni perch nel tempo
non si devono presentare fenomeni di stratificazione e
di precipitazione degli additivi. I lubrificanti, infatti, sono
liquidi non omogenei, in cui le molecole pi pesanti tendono nel tempo a stratificarsi sul fondo di un serbatoio,
o di un contenitore.

365

PRODUZIONE DEI LUBRIFICANTI

Per facilitare la loro miscelazione, e il trasporto, gli


additivi pi viscosi sono sciolti in un olio base, formando una soluzione madre o un concentrato a viscosit
pi bassa e pi facilmente miscelabile. Questo avviene
anche per gli additivi che sono solidi a temperatura ambiente: la loro solubilizzazione in un olio base, o anche la formazione di una sospensione, come nel caso della grafite, li rende facilmente utilizzabili nella miscelazione.
La miscelazione si effettua in condizioni controllate
di temperatura; lordine di immissione dei vari componenti nel miscelatore dipende dalle loro viscosit e dalle
loro quantit ed definito in base allesperienza e a prove
di laboratorio. In genere la preparazione industriale del
lubrificante verificata in laboratorio con una miscela
dei componenti da utilizzare.
Per la produzione di piccole quantit di lubrificanti
sono spesso usate (e spesso gestite in discontinuo) apparecchiature per la miscelazione in cui lagitazione effettuata con aria sotto pressione o con alberi ruotanti dotati di palette o con immissione di un getto dolio o con
ricircolo del prodotto. Per le produzioni di massa in continuo sono impiegati miscelatori di grandi dimensioni
con palette oppure la miscelazione viene effettuata in
linea, immettendo in successione i componenti in un
miscelatore posto su di una tubazione e ricircolando la
miscela fino al suo completamento.
La produzione dei grassi lubrificanti richiede particolari modalit di additivazione e luso di apparecchiature specifiche, in genere caldaie provviste di agitatori
con palette, in cui possibile prima aumentare fino a un
massimo e poi diminuire, in condizioni controllate, la
temperatura durante la miscelazione.

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Alessandro Belli
Consulente scientifico
Roma, Italia

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI