Diagrammi di fase

Equilibrio termodinamico

Stato di un sistema in cui tutte le variabili

termodinamiche intensive sono costanti nel
tempo (potenziale chimico dei componenti,
temperatura e pressione)

Dal punto di vista cinetico, le velocità delle

reazioni dirette sono uguali a quelle delle
reazioni inverse

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 Diagrammi di fase
Fase

Arrangiamento di atomi chimicamente omogeneo

distinguibile in termini di composizione chimica
e/o stato di aggregazione e/o temperatura e/o
pressione

Due fasi (diverse) sono «in principio» separabili

meccanicamente

Una fase può essere stabile (es. cristallo) o

metastabile (es. vetro)
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 Diagrammi di fase
Componenti
Entità chimiche indipendenti presenti nel sistema
(composti). Esempio: la soluzione solida CaO-SiO2 è
un sistema a 2 componenti, nonostante la presenza
di 3 tipi di atomo (la concentrazione di O dipende
da quella di Ca e Si; vincolo di composizione)

Gradi di libertà di un sistema termodinamico

Variabili termodinamiche intensive, cioè non
dipendenti dalla massa (temperatura, pressione e
composizione delle fasi), che possono essere variate
indipendentemente l’una dall’altra senza cambiare il
numero di fasi presenti all’equilibrio
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 Diagrammi di fase
Diagramma di fase
Descrive lo stato di equilibrio di un sistema in
termini di variabili termodinamiche intensive. In
particolare, per una certa temperatura, pressione e
composizione globale, un diagramma di fase ci
informa su:

(1) Quante fasi coesistono

(2) Quale sia il loro stato di aggregazione (solido,
liquido, etc.)
(3) Quale sia la loro composizione
(4) Quale sia la ripartizione dei componenti nelle
varie fasi (informazione indiretta)
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 Regola delle fasi di Gibbs
Equazione che correla:
1) Numero delle fasi 𝑃
2) Numero di componenti 𝐶
3) Numero di gradi di libertà 𝐹

Per un sistema in cui pressione, temperatura e

composizione delle fasi possono variare si ha:

𝐹 =𝐶−𝑃+2
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 Regola delle fasi di Gibbs
𝐴𝑣𝑎𝑟 = 𝐶𝑃 + 2
𝐹 = 𝐴𝑣𝑎𝑟 − 𝐵𝑣𝑖𝑛𝑐
𝐵𝑣𝑖𝑛𝑐 = 𝐶 𝑃 − 1 + 𝑃
𝑃 𝐶
𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑑𝑇 + 𝑑𝑝 + 𝜇𝑖,𝑗 𝑑𝑛𝑖,𝑗
𝜕𝑇 𝑝,𝑛
𝜕𝑝 𝑇,𝑛 𝑖=1 𝑗=1

𝑛𝑖,𝑗 = Numero di moli del componente 𝑗 nella fase 𝑖

∘
𝜇𝑖,𝑗 = 𝜇𝑖,𝑗 + 𝑅𝑇 ln 𝛾𝑖,𝑗 𝐶𝑖,𝑗
Potenziale 𝜇𝑖,𝑗 = 𝜕𝐺𝑖
chimico 𝜕𝑛𝑖,𝑗 Potenziale chimico e
𝑝,𝑇,𝑛
concentrazione sono equivalenti

Numero totale di variabili 𝐴𝑣𝑎𝑟 = 𝐶𝑃 + 2

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 Regola delle fasi di Gibbs
Supponiamo di muovere una quantità infinitesima di
moli 𝑑𝑛 (quantità assunta positiva) di un componente 𝑗
dalla fase 1 alla fase 2 mantenendo invariate 𝑇, 𝑝 e le
altre composizioni
𝑑𝑛1,𝑗 = −𝑑𝑛 𝑑𝑛2,𝑗 = 𝑑𝑛
La variazione di energia libera è maggiore o uguale
a 0, perché il punto raggiunto può essere di
equilibrio oppure no: 𝑑𝐺 ≥ 0
𝑑𝐺 = 𝜇1,𝑗 𝑑𝑛1,𝑗 + 𝜇2,𝑗 𝑑𝑛2,𝑗 = 𝜇2,𝑗 − 𝜇1,𝑗 𝑑𝑛 ≥ 0

Dato che 𝑑𝑛 > 0 𝜇2,𝑗 − 𝜇1,𝑗 ≥ 0

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 Regola delle fasi di Gibbs
Supponendo di muovere una quantità infinitesima del
componente 𝑗 in senso opposto, cioè dalla fase 2 alla fase 1

𝑑𝑛1,𝑗 = 𝑑𝑛 Variazione di energia libera

𝑑𝑛2,𝑗 = −𝑑𝑛 𝑑𝐺 = 𝜇1,𝑗 − 𝜇2,𝑗 𝑑𝑛 ≥ 0
𝜇2,𝑗 − 𝜇1,𝑗 ≤ 0
Le 2 disuguaglianze sono entrambe vere solo se
𝜇2,𝑗 = 𝜇1,𝑗

Questo implica che: 𝜇1,𝑗 = 𝜇2,𝑗 = ⋯ = 𝜇𝑃,𝑗

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 Regola delle fasi di Gibbs
Questo stabilisce 𝑃 − 1 vincoli
𝜇1,𝑗 = 𝜇2,𝑗 = ⋯ = 𝜇𝑃,𝑗 per ciascun componente per
un totale di

𝐶 𝑃−1 vincoli
𝐶
Infine, in una fase con 𝐶
componenti, le frazioni molari di 𝑓𝑗 = 1
questi non sono indipendenti 𝑗=1

𝑃 vincoli

Numero totale di vincoli 𝐵𝑣𝑖𝑛𝑐 = 𝐶 𝑃 − 1 + 𝑃

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 Regola delle fasi di Gibbs

𝐹 =𝐶−𝑃+2

Conseguenze:

1) Siccome 𝐹 ≥ 0 allora 𝑃 ≤𝐶+2

2) Per un sistema a
pressione costante 𝐹 =𝐶−𝑃+1
(fasi condensate)

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 Sistemi ad un componente 𝐶=1
Sistemi condensati
𝐹 =3−𝑃 𝐹 =2−𝑃
Regola delle fasi Solido Solido
𝑃≤3 Liquido 𝑃≤2 Liquido
Gas

Sistema bivariante
𝑃=1 → 𝐹=2 (temperatura e pressione)
Sistema monovariante
𝑃=2 → 𝐹=1 (temperatura o pressione)
Sistema invariante
𝑃=3 → 𝐹=0 (nessuna varianza)
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Sistemi ad un componente Esempio

Diagramma di fase H2O

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 Sistemi binari 𝐶=2
Sistemi condensati
𝐹 =4−𝑃 𝐹 =3−𝑃
Regola delle fasi
𝑃≤4 𝑃≤3
Sistemi condensati
𝑃=1 → 𝐹=2 Temperatura e composizione fasi

𝑃=2 → 𝐹=1 Temperatura o composizione fasi

𝑃=3 → 𝐹=0 Nessuna varianza

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 Sistemi binari Diagramma di fase

Soluzione solida MgO-NiO Un sistema in equilibrio termodinamico è

rappresentato da 1 punto nel diagramma di
(struttura tipo salgemma) fase che specifica la composizione analitica
(decisa esternamente) e la temperatura
Liquidus
Temperatura minima
alla quale un sistema P=2 P=1
con composizione data F=1 F=2
è completamente
liquido

Solidus
Temperatura massima P=1
alla quale un sistema con F=2
composizione data è
completamente solido

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 Sistemi binari Regola della leva
𝐵𝑆 = #moli B solido; 𝐵𝐿 = #moli B liquido; 𝐴𝑆 = #moli A solido;
𝐴𝐿 = #moli A liquido; 𝑓𝑆 = compos. fase solida (letta su diagramma);
𝑓𝐿 = compos. fase liquida (letta su diagramma);
𝑓 = compos. decisa esternamente

𝐵𝑆
(1) 𝑓𝑆 =
𝐵𝑆 + 𝐴𝑆
𝐵𝐿
(2) 𝑓𝐿 =
𝐵𝐿 + 𝐴𝐿 S

𝐵
(3) 𝑓=
𝐴+𝐵 A B
(4) 𝐴 = 𝐴𝑆 + 𝐴𝐿 𝑓𝑠 𝑓 𝑓𝑙
𝐴𝑆 𝐴𝐿 𝐵𝑆 𝐵𝐿
(5) 𝐵 = 𝐵𝑆 + 𝐵𝐿 Da trovare:
𝐴 𝐴 𝐵 𝐵
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 Sistemi binari Regola della leva

dall’eq (1) 𝐴𝑆 = 𝐵𝑆 𝑓𝑆−1 − 1

dall’eq (2) 𝐴𝐿 = 𝐵𝐿 𝑓𝐿−1 − 1

dall’eq (3) 𝐴 = 𝐵 𝑓 −1 − 1

𝐵𝑆 𝑓𝑆−1 − 1 + 𝐵𝐿 𝑓𝐿−1 − 1 = 𝐵 𝑓 −1 − 1 dall’eq (4)

𝐵 = 𝐵𝑆 + 𝐵𝐿 dall’eq (5)
𝐵𝐿 𝑓𝑆 − 𝑓 𝑓𝐿 𝐵𝑆 𝑓 − 𝑓𝐿 𝑓𝑆
Soluzione: = =
𝐵 𝑓𝑆 − 𝑓𝐿 𝑓 𝐵 𝑓𝑆 − 𝑓𝐿 𝑓

Frazione di B liquida Frazione di B solida

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 Sistemi binari: Regola della leva

𝐴𝐿 𝑓𝑆 − 𝑓 1 − 𝑓𝐿
= Frazione di A liquida
𝐴 𝑓𝑆 − 𝑓𝐿 1 − 𝑓

𝐴𝑆 𝑓 − 𝑓𝐿 1 − 𝑓𝑆
= Frazione di A solida
𝐴 𝑓𝑆 − 𝑓𝐿 1 − 𝑓

𝐴𝐿 + 𝐵𝐿 𝑓𝑆 − 𝑓
= Frazione molare di composto liquido
𝐴+𝐵 𝑓𝑆 − 𝑓𝐿

𝐴𝑆 + 𝐵𝑆 𝑓 − 𝑓𝐿
= Frazione molare di composto solido
𝐴+𝐵 𝑓𝑆 − 𝑓𝐿

19
Sistemi binari Regola della leva

20
Sistemi binari Regola della leva

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 Sistemi binari Eutettico
Reazioni eutettiche
di raffreddamento P=1
𝐶 < 𝐶𝐸 F=2
A + LIQUIDO  A + B P=2
P=3 F=1
Liquidus F=0
𝐶 > 𝐶𝐸 P=2
B + LIQUIDO  A + B F=1

𝐶 = 𝐶𝐸 Solidus
LIQUIDO  A + B P=2
F=1

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 Sistemi binari Eutettico

P=1
F=2

P=1
F=2 P=1
F=2

 = soluzione
solida di B in A

 = soluzione
solida di A in B

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 Sistemi binari Composti intermedi
AB è un composto a fusione congruente
(fonde formando un liquido con la stessa composizione)

L+A
L + AB
L+B
L + AB

A + AB B + AB

Linea dei composti

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 Sistemi binari Composti intermedi
Spinello
MgO + Al2O3  MgAl2O4

A = MgO puro +L
B = Al2O3 puro +L +L B+L
C = MgAl2O4 puro 
 = ss Al2O3 in MgO
 = ss MgO in MgAl2O4  + 
 = ss Al2O3 in MgAl2O4
+B
Frazioni molari scalate A+C
𝑓𝛾 − 𝑓𝐶𝐼 : 1 − 𝑓𝐶𝐼 = 𝑓𝛾′ : 1
𝑓𝛽 : 𝑓𝐶𝐼 = 𝑓𝛽′ : 1

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 Sistemi binari Peritettico
AB è un composto a fusione incongruente

Reazioni peritettiche
di raffreddamento

𝐶 < 𝐶𝐴𝐵
 + LIQUIDO   + ab L+A

L+B
𝐶 > 𝐶𝐴𝐵 L + AB
 + LIQUIDO  ab + LIQUIDO
AB + A
AB + B
𝐶 = 𝐶𝐴𝐵
 + LIQUIDO  ab

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Sistemi binari Peritettico senza composto intermedio

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 Sistemi binari Equilibri subsolidus
Composto che esiste con più di
una fase solida (polimorfismo)

Eutettoide:
eutettico con sole fasi solide

Peritettoide:
peritettico con sole fasi solide

Legenda:
Cub ss = soluzione solida di
ZrO2 in forma cubica
Tet ss = soluzione solida di
ZrO2 in forma tetragonale
Mon ss = soluzione solida di
ZrO2 in forma monoclina

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 Sistemi binari (Liquidi immiscibili)

Monotettico Sintettico
3 fasi in equilibrio: 3 fasi in equilibrio:
sol. – liq. – liq. liq. – sol. – liq.

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 Sistemi binari Il caso CaO-SiO2

Composti intermedi

CS = CaO SiO2

C3S = 3CaO SiO2

C2S = 2CaO SiO2

C3S2 = 3CaO 2SiO2

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