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EQUILIBRI ETEROGENEI: equilibri tra fasi diverse

sublimazione fusione evaporazione

Stato solido

Stato liquido

Stato gassoso

solidificazione

liquefazione/condensazione brinamento

H > 0 H < 0 Varianza e regola delle fasi. La Varianza (V) il numero delle variabili indipendenti, cio che possono essere variate senza modificare lo stato del sistema. V=n-f+x dove n = numero dei componenti indipendenti. f = numero delle fasi x = numero delle variabili fisiche. In generale, x = 2, cio P e T

per dedurre lespressione generale della regola delle fasi consideriamo un sistema con n componenti e f fasi. Per conoscere completamente il sistema bisogna conoscere la temperatura e la pressione che agiscono su ogni fase e la composizione di ogni fase cio componente 1 componente 2 componente n fase 1 x11 x2 1 xn 1 T1P1 fase 2 x12 x2 2 xn 1 T2P2 x2 f xn f TfPf fase f x1f se il sistema in equilibrio (termico e meccanico): stessa T e P se la composizione delle fasi espressa in frazioni molari: la sommatoria di xi uguale a 1 in ogni fase quindi: per descrivere la composizione di ogni fase bastano (n-1) valori e per f fasi f(n-1) il numero totale delle variabili : f(n-1) +1(cio P) +1(cio T) poich il sistema sia in equilibrio chimico non devono realizzarsi variazioni di composizione, cio la concentrazione di tutti i componenti costante in ogni fase e lenergia libera G (molare) di ogni componente deve essere uguale in tutte le fasi (G molare: energia libera di una mole della specie i nella fase considerata). In un sistema eterogeneo non in equilibrio, una specie chimica tenderebbe a passare spontaneamente dalla fase in cui si trova ad unaltra fase se in questa il suo potenziale chimico minore. Allequilibrio il valore del potenziale chimico di ciascuna specie uguale in ciascuna delle fasi in cui presente componente 1: G11=G12.... componente n: Gn1= Gn 2..... quindi le variabili totali sono legate da n(f-1) relazioni

il grado di varianza risulta da: (varabili-relazioni) v = f(n-1) + 2 n(f-1) = n - f + 2 in formula pi generale: v = n f + variabili fisiche

Condizioni di equilibrio tra fasi diverse nei sistemi a un componente: equazione di ClausiusClapeyron: unica specie, due fasi: sistema monovariante, T e P condizionate luna dallaltra H entalpia del generico passaggio di stato V differenza tra volumi molari dei diversi stati di aggregazione lequazione definisce per i sistemi a un solo componente le condizioni di equilibrio tra due fasi (sistema monovariante); integrata, fornisce i valori di T e P per cui le fasi coesistono allequilibrio Pressione di vapore: pressione gassosa che si stabilisce in un recipiente chiuso in cui contenuta una fase condensata dovuta a molecole che fuoriescono da questa fase T di ebollizione di un liquido: la temperatura a cui la p di vapore vale 1 atm DIAGRAMMI DI STATO per una SPECIE PURA (es. CO2, H2O) consentono di: 1. conoscere i campi di stabilit in funzione della temperatura e pressione di ogni stato di aggregazione della specie 2. definire condizioni di temperatura e pressione a cui coesistono in equilibrio pi stati di aggregazione dP/dT = H/T V

Diagramma di stato dellacqua: la fusione di H2O solida porta a V<0, cio dP/dT<0. A pressioni molto alte: evidenza di forme polimorfe diverse dal ghiaccio normale (ghiaccio I).

Diagramma di stato della CO2. Il punto triplo si trova a pressioni ben inferiori alla pressione atmosferica. CO2 non esiste in fase liquida a pressioni atmosferiche: necessario applicare la pressione di almeno 5.1 bar Leffetto della pressione sulla temperatura di fusione opposto a quello della fusione del ghiaccio (cfr. pendenza della retta solido/liquido): la fusione di CO2 solida porta a V>0, cio dP/dT>0

ALTRI ESEMPI DI DIAGRAMMI DI STATO (un componente)

Diagramma di stato del carbonio. La definizione di alcune zone del diagramma incerta, per la difficolt di ottenere dati in queste condizioni di temperatura e pressione.

Diagramma di stato dello zolfo. A pressione atmosferica esiste in due forme cristalline diverse fino alla temperatura di fusione.

Effetto di un secondo componente B non volatile sulla tensione di vapore di A (PA), volatile.

PB = 0 PTOT = PA = xAPA

dove PA = tensione di vapore di A puro. xA = frazione molare di A (<1)

Digramma di stato P/T del sistema H2O - NaCl


soluzioni

p
H O pura
2

1 atm soluzioni

L V

0C

100C

Da solvente puro a soluzione: variazione delle condizioni di equilibrio tra fase solida e fase liquida e fase liquida e fase vapore (sol. acquose diluite) Labbassamento di T congelamento e linnalzamento di T ebollizione sono proporzionali al numero di moli del soluto. Teb = cost.*m Tcr = cost*m innalzamento ebullioscopico abbassamento crioscopico

SOLUZIONI SATURE elettrolita solido (corpo di fondo) in presenza della soluzione satura es. sale in acqua: BxAy (s) = xB+ + yA- in soluzione se soluzione molto diluita: Kps = [B+]x[A-] y Ks = prodotto di solubilit, a t cost., allequilibrio cio: per una soluzione satura in presenza di corpo di fondo di un sale poco solubile costante il prodotto della concentrazione degli ioni, ciascuna concentrazione elevata a un esponente pari al coefficiente stechiometrico dello ione nellequilibrio di dissociazione del sale S = solubilit del sale, in moli/litro di soluzione, espressa in base allespressione analitica di Ks. Kps = (xS)x(yS)y Es. AgCl in H2O

AgCl = Ag+ + Cl[Ag+]=[Cl-]= S

Kps = S2

S = Kps

DIAGRAMMI DI STATO A DUE COMPONENTI 2 componenti A e B: sistema binario, due variabili fisiche (T e P) e una chimica (composizione) 1. Diagrammi di stato dei sistemi binari liquido/vapore: Diagrammi isotermi P/x SOLUZIONI IDEALI (Hmescolamento = 0) PA = xlAPA (retta) PB = xlBPB (retta) legge di Raoult PTOT = PA + PB = xlAPA + xlBPB = xlAPA + (1- xlA) PB (retta) Il gas , nelle soluzioni ideali, pi ricco del componente pi volatile, rispetto al liquido.

LIQUIDI MISCIBILI che seguono legge di Raoult

A
p 0A

P
pA

B
F
p 0B

Pressione di vapore

E
pB

D C Frazione molare

N
xA=1 xB=0

M
xA=0 xB= 1

Pressione di vapore di soluzioni ideali di due liquidi A e B (T= cost.). pressione parziale di A CD = xApA0 CE = xBpB0 pressione parziale di B CF = P ogni punto di AB rappresenta la tensione di vapore della soluzione, la cui composizione data dallascissa del punto stesso Diagramma isobaro concentrazione/temperatura:

t(C)

unica fase gassosa vapore

c1 c c1

tB tc

c2 c3 c2 tA c c3
liquido

unica fase liquida

A 100%

c3

c2

c1

B 100%

Esprime la relazione tra Tebollizione/composizione della soluzione A+B/composizione del vapore (P= cost) Diagramma di distillazione di soluzione di due liquidi che seguono legge di Raoult. La curva liquido (curva di distillazione) il luogo dei punti che rappresentano le temperature di ebollizione corrispondenti alle diverse concentrazioni dele soluzioni A+B La curva vapore (curva di rugiada) il luogo dei punti che rappresentano la composizione del vapore delle soluzioni alle rispettive t di ebollizione Sopra alla linea vapore: stabile solo fase vapore Sotto alla linea liquido: stabile solo fase liquida Quando una soluzione di composizione c portata allebollizione (tc) il vapore (o distillato) ha la composizione c1. Viene ricondensato e il liquido cos ottenuto viene nuovamente portato allebollizione, generando vapore corrispondente al punto c1, e cos via fino ad ottenere separazione dei due componenti distillazione frazionata

LIQUIDI MISCIBILI che non seguono la legge di Raoult

A
p0A Pressione di vapore

P B
pA pB p0B

B P
pA p0B

p0A Pressione di vapore

pB

N
xA=1 xB=0

M
Frazione molare
xA=0 xB= 1

N
xA=1 xB=0

M
Frazione molare
xA=0 xB= 1

Pressione di vapore di soluzioni A + B che presentano deviazioni dalla legge di Raoult: negative (sinistra) e positive (destra), T= cost. deviazioni negative: le molecole dei liquidi A e B interagiscono tra loro (legami a idrogeno, legami dipolari) dando luogo a legami A----B pi forti che A----A e B----B nei liquidi puri. Es. H2O/HCl, H2O/HNO3, cloroformio/acetone... deviazioni positive: le molecole dei liquidi A e B interagiscono tra loro (legami a idrogeno, legami dipolari) dando luogo a legami A----B pi deboli che A----A e B----B nei liquidi puri. Es. H2O/etanolo, benzene/etanolo...

t(C)
t t1

liquido + vapore
ore vap

t(C)
tA vapore

liquido + vapore
liqu ido

ore vap

tB

uid liq

t2 tB

u liq

id o

tA

A 100%

c1 c1 c c2 c2 B 100% A 100% c2 c2 Diagrammi isobari concentrazione/temperatura: soluzione azeotropica con t ebolliz. massima soluzione azeotropica con t ebolliz. minima azeotropismo negativo azeotropismo positivo

c1

c1

B 100%

azeotropo: il vapore che distilla ha stessa composizione della soluzione da cui proviene (composizione c)

2. Diagrammi di stato dei sistemi binari liquido/solido. (es. leghe metalliche, soluzioni saline) 2a, Completa miscibilit allo stato solido e liquido Diagramma di stato (isobaro) Curva isobara di raffreddamento

t(C)
unica fase liquida
ido liq u
o s olid

tB

t(C)

t1 t2 tA

L1 S2

1 2 A

unica fase solida

A 100%
NB: per una transizione di fase T = costante

B 100%

tempo

2b, Completa miscibilit allo stato liquido e immiscibilit allo stato solido. Diagramma eutettico (isobaro)
t(C)

t(C)
tB
P

tA t1
Q S

soluzione

A
B solido + soluzione

A solido + soluzione

tE

E A solido + B solido

tE

A 100%

c1

c2

B 100%

tempo

i due componenti A e B cristallizzano separatamente luno dallaltro allatto della solidificazione Eutettico = mescolanza di piccoli cristalli di due o pi specie chimiche con composizione uguale alla soluzione da cui si separa. Ha temperatura di fusione minore delle singole specie chimiche da cui si separa e di ogni loro miscela. E un sistema polifasico: tante fasi quante specie chimiche solide costituenti curva tAE = curva di solidificazione di A curva tBE = curva di solidificazione di B tEEtE = solidificazione con miscela di cristalli di A e di B (al di sotto di tE non esiste fase liquida)

punto P varianza 2 punto Q varianza 1 (cristalli di A pi solido S di composizione c1) punto E varianza 0 esempi: NaNO3 in H2O, KCl-AgCl, Si-Al, Au-Tl... 2c, Completa miscibilit allo stato liquido e lacuna di miscibilit allo stato solido con punto eutettico A e B, solidificando, formano una soluzione solida omogenea (unica fase) solo in definiti intervalli di composizione

t(C)

tB

tA A t0 t1 tE
liquido + C

liquido liquido+ E
Eutettico +

S T B 100%

t2 Q A 100% R

soluzione solida omogenea (unica fase) soluzione solida omogenea (unica fase), si formano in condizioni diverse di composizione del sistema, caratterizzate da reticoli cristallini diversi solidificazione di soluzione 1: inizia a t0 si completa a t1: si forma soluzione solida a t2 la sol. solida satura (Q) e B in eccesso viene eliminato con segregazione da parte della soluzione solida di una soluzione solida corrispondente al punto S raffreddando ancora il sistema costituito da una miscela delle due soluzioni solide di composizione variabile secondo i rami delle curve CR e DT solidificazione di soluzione 2: la solidificazione si completa a tE con la miscela eutettica (cristalli di e in composizione corrispondente a C e D). es. Ag-Cu, Pb-Sn

3, Diagramma di stato tridimensionale di sistema a tre componenti (lega ternaria).