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Termodinamica

A cura di Eugenio Amitrano


INDICE
1. Definizioni . . . . . . . . . 2
2. Costanti e conversioni utili . . . . . . . 4
3. Equazione dei gas . . . . . . . . 5
4. Calore, lavoro ed energia . . . . . . . 5
5. Trasformazioni termodinamiche . . . . . . 6
6. Entalpia . . . . . . . . . 9
7. Entropia . . . . . . . . . 11
8. Energia libera . . . . . . . . 13
9. Spontaneit delle reazioni . . . . . . . 14
10. Riferimenti e fonti . . . . . . . . 14
1
1. DEFINIZIONI
Sistema termodinamico:
Qualsiasi porzione delluniverso pu essere considerato un sistema termodinamico. Questa porzione di
spazio ha un confine, una superficie di controllo che lo separa dal resto delluniverso (ambiente).
Questo confine pu essere costituito da qualcosa di reale (per esempio un contenitore) oppure pu
essere puramente immaginario. In funzione della natura del confine e pertanto dalle relazioni che il
sistema ha con lambiente, possiamo classificare un sistema termodinamico in 3 grandi categorie:
Sistema aperto: se il sistema consente uno scambio sia di materia che di energia con lambiente;
Ad esempio, una pentola di acqua calda senza il coperchio oltre a dissipare calore nellambiente,
perde anche particelle di acqua attraverso il vapore acqueo.
Sistema chiuso: se il sistema consente uno scambio di energia con lambiente ma non di materia;
Ad esempio, se mettiamo il coperchio alla pentola del precedente esempio, evitiamo la fuoriuscita
del vapore acqueo, per cui con lambiente scambia solo energia (in questo caso il calore)
Sistema isolato: se il sistema NON consente scambi di energia e materia con lambiente. Ad
esempio un thermos di acqua calda, idealmente un sistema isolato, poich oltre ad evitare la
fuoriuscita di vapore acqueo, evita anche la dispersione del calore mantenendo cos lacqua sempre
calda.
Stato termodinamico:
Un sistema termodinamico valutato in funzione del valore di tre parametri macroscopici
fondamentali, che sono temperatura, pressione e volume. Lo stato termodinamico rappresentato
dallinsieme dei valori assunti da questi parametri che quindi caratterizzano il sistema.
Poich temperatura, pressione e volume di un sistema sono legati in maniera univoca, basta considerare
solo 2 di questi parametri per ottenere il terzo. Ad esempio per ogni pressione e volume corrisponde
una ed una sola temperatura. Generalmente, per indicare uno stato termodinamico, si preferisce fare
riferimento proprio a pressione e volume, riportando cos un generico stato termodinamico in un
diagramma, detto propriamente diagramma P-V (P e V indicano pressione e volume).
Trasformazione termodinamica:
un qualsiasi processo tramite il quale un sistema termodinamico passa da uno stato termodinamico
(detto iniziale) ad un altro (detto finale).
Trasformazione irreversibile:
una qualsiasi trasformazione spontanea, cio che lo stato termodinamico di partenza, stato iniziale, si
trova in una condizione di NON equilibrio. Questo vuol dire che la trasformazione avviene per
raggiungere la condizione di equilibrio, per esempio per una trasformazione che vede la liberazione di
un gas sotto pressione nellatmosfera, lequilibrio viene raggiunto nel momento in cui la pressione
interna del gas eguaglia la pressione atmosferica.
Trasformazione reversibile:
La trasformazione reversibile, possibile solo idealmente, quel tipo di trasformazione in qui ogni stato
intermedio si trova sempre in equilibrio. Per esempio quando una pressione esterna esercitata su un gas
diminuisce cos lentamente che la pressione interna del gas sempre pari alla pressione esterna.
2
Funzione di stato:
una grandezza fisica o propriet di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, e
non dal particolare cammino seguito per arrivarvi. Per esempio lenergia potenziale di un oggetto,
assodato che loggetto conserva sempre la stessa massa e che laccelerazione di gravit costante,
dipende esclusivamente dallaltezza in cui si trova rispetto al suolo, indipendentemente dal percorso
fatto per raggiungere quellaltezza. Un uomo sul tetto di un grattacielo, indipendentemente se ha
raggiunto il tetto attraverso le scale, o arrampicandosi come spiderman, avr acquisito la stessa energia
potenziale.
3
2. Costanti e conversioni utili
Costante fondamentale dei gas:
K mol
atm L
K mol
J
R

0821 , 0 31 , 8
Numero di Avogadro:
23
10 022 , 6
A
N
Colore specifico molare per i gas monoatomici: R C
p
2
5
R C
V
2
3

Colore specifico molare per i gas biatomici: R C


p
2
7
R C
V
2
5

R C C
V p

V
p
C
C
(indice adiabatico)
3 3 3
10 1 1 m dm L


J cal 186 , 4 1
3
1 1 1 m Pa m N J
Pa atm
5
10 01325 , 1 1
mmHg Torr atm 760 760 1 Torr bar 750 1
4
3. Equazione dei gas
Gas perfetti:
T R n V p
p
la pressione del gas
V il volume occupato dal gaS
n
il numero di moli del gas
R la costante universale dei gas
T la temperatura assoluta del gas
Gas reali (Equazione di van der Waals):
( ) T R n nb V
V
n
a p

,
_

+
2
2
a
e b sono le costanti di van der Waals
4. Calore, lavoro ed energia interna
Per la 1 legge della termodinamica, in ogni sistema contenuta una certa quantit di energia, in varie
forme, che viene definita energia interna del sistema ( ) U . La variazione di energia interna dipende dal
calore ( ) Q e dal lavoro ( ) W scambiati con lambiente.
In una trasformazione termodinamica ( ) B A
Variazione di energia interna:
W Q U +
0 > Q
Calore assorbito dal sistema
0 < Q
Calore ceduto dal sistema
0 > W Lavoro svolto sul sistema 0 < W Lavoro svolto dal sistema
Variazione infinitesima di energia interna:
dw dq dU +
Lavoro compiuto sul sistema in una trasformazione infinitesima:
dV p dw
Lavoro compiuto sul sistema in una trasformazione termodinamica:

B
A
B
A
W
W
V
V
dV p dw W
Calore assorbito dal sistema:
T C m Q
C il calore specifico ed
m
la massa del sistema.
Se invece, la quantit di sostanza espressa in moli, utilizzeremo il calore specifico molare
( )
mol
C
, per
cui la formula diventa
T C n Q
mol

5
5. Trasformazioni termodinamiche
TRASFORMAZIONE ISOTERMA
( )
B A
T T
k V p
0 dU
0 U
Trasformazione Reversibile
dV p dw
B
A
A
B
V
V
W
W
V
V
p
p
T R n
V
V
T R n dV
V
T R n dV p dw W
B
A
B
A
B
A
ln ln
1


A
B
V
V
T R n W ln
B
A
p
p
T R n W ln
0 U 0 +W Q W Q
A
B
V
V
T R n Q ln
B
A
p
p
T R n Q ln
Trasformazione Irr eversibile
dV p dw
ext
V p dV p dV dw W
est
V
V
ext
W
W
V
V
B
A
B
A
B
A


V p W
ext

,
_


A B
ext
p p
T R n p W
1 1
V p Q
ext

,
_


A B
ext
p p
T R n p Q
1 1
TRASFORMAZIONE ISO BARA
6
( )
B A
p p
k
V
T

dV p dw T R n T
p
R n
p V p dV p dV dw W
B
A
B
A
B
A
V
V
W
W
V
V



V p W T R n W
T C n Q
p

p
C
il calore specifico molare a pressione costante.
T R n T C n V p T C n W Q U
p p
+
V p T C n U
p
T R n T C n U
p

TRASFORMAZIONE ISO CORA
( )
B A
V V
k
P
T

0 dV p dw
0

B
A
W
W
dw W 0 W
T C n Q
V


R
P V C
Q
V


V
C
il calore specifico molare a pressione costante.
Q W Q U +
T C n U
V

R
P V C
U
V


TRASFORMAZIONE ADIABATICA
( ) 0 dq
7
0 Q
Trasformazione Irr eversibile 0 dT
dV p dw
ext
V p dV p dw W
est
V
V
ext
W
W
B
A
B
A


V p W
ext

,
_


A B
ext
p p
T R n p W
1 1
W W Q U +
V p U
ext

,
_


A B
ext
p p
T R n p U
1 1
Trasformazione R eversibile
dT C n dU
V
dw dq dU + dw dU pdV dT C n
V

V
dV
R
T
dT
C
V

( ) k V T + ln 1 ln

'

k p T
k V T
k V p

1
1
T C n U
V

T C n W
V

6. Entalpia
8
ALTRE
FORMULE
L'entalpia (dal greco enthlpein, en = dentro, thlpein = scaldare), solitamente indicata con H, una
funzione di stato che esprime il calore interno di un sistema termodinamico, ossia la quantit di energia
che tale sistema pu scambiare con l'ambiente. L'entalpia definita dalla somma dell'energia interna e
del prodotto tra volume e pressione di un sistema.
V p U H +
Variazione infinitesima di entalpia:
( ) V p d dU dH +
dp V dq dV p V dp dV p dq dV p V dp dU dH + + + + +
dp V dq dH +
Variazione di Entalpia in una Trasformazione Isoterma:
( ) 0 + V p d dU dH
0 H
Variazione di Entalpia in una Trasformazione Isobara:
dT C n dp V dq dH
p
+


B
A
T
T
p
dT C n H
T C n H
p

Variazione di Entalpia in una Trasformazione Isocora:
( ) ( ) dT C n dT R C n dT R n dT C n V p d dU dH
p V V
+ + +


B
A
T
T
p
dT C n H
T C n H
p

Variazione di Entalpia in una Trasformazione Adiabatica Reversibile:
( ) ( ) dT C n dT R C n dT R n dT C n V p d dU dH
p V V
+ + +


B
A
T
T
p
dT C n H
T C n H
p

In pratica, lentalpia corrisponde alla variazione di calore a pressione costante.
Nelle reazioni spontanee, il calore in gioco risulta inferiore.
9
Variazione di Entalpia in Trasformazione Adiabatica Irreversibile:
( ) dT R n dV p V p d dU dH
ext
+ +

+
B
A
B
A
T
T
V
V
ext
dV R n dV p H
T R n V p H
ext
+
Variazione di Entalpia in una transizione di fase:
m H
il calore latente.
Variazione di Entalpia in una reazione chimica:
reagenti
j
j j
prodotti
i
i i
H H H

,
_


,
_




0 > H Reazione ENDOTERMICA
0 < H Reazione ESOTERMICA
La entalpie dei prodotti e dei reagenti, possono essere:
Entalpie molari di legame
Entalpia molare di legame = la variazione di entalpia che accompagna il processo di
formazione del composto, partendo dagli atomi isolati. (Entalpia di atomizzazione con segno
invertito).
Entalpie molari standard di formazione ( K T 298 e
atm p 1
)
Entalpia molare standard di formazione ( )

H = la variazione di entalpia che accompagna il


processo di formazione di una mole di sostanza a partire dai suoi componenti elementari, allo
stato standard,
Entalpia molare di formazione con Temperatura non standard :
( )
1
1
1
]
1

,
_

+

elementari
componenti
i
pi j p
T
C c K T H H 298

(Equazione di Kirchhoff)
7. Entropia
10
L'entropia ( ) S una funzione di stato che misura il caos/disordine di un sistema fisico.
Formulazione statistica di Boltzmann:
ln
B
k S
mol K
J
N
R
k
A
B


23
10 38 , 1
la costante di Boltzmann.
il numero di microstati (configurazioni microscopiche) che definiscono lo stato macroscopico del
sistema.
Formulazione Termodinamica:
T
Q
S
rev

Variazione infinitesima di entropia:
T
dq
dS
rev

Variazione di Entropia in una Trasformazione:


V
dV
R n
T
dT
C n
T
dV p dT C n
T
dw dU
dS
V
V
+
+

A
B
A
B
V
V
V
R n
T
T
C n S ln ln +
T
dq
dS
rev


A
B
A
B
V
V
V
R n
T
T
C n S ln ln +
Variazione di Entropia in una Trasformazione Isoterma:
A
B
A
B
V
V
V
R n
T
T
C n S ln ln +
A
B
V
V
R n S ln
B
A
p
p
R n S ln
Variazione di Entropia in una Trasformazione Isobara:
T
dT
C n
T
dq
dS
p
rev



B
A
T
T
p
T
dT
C n S
A
B
p
T
T
C n S ln
Variazione di Entropia in una Trasformazione Isocora:
11
A
B
A
B
V
V
V
R n
T
T
C n S ln ln +
A
B
V
T
T
C n S ln
Variazione di Entropia in una transizione di fase :
e transizion
T
m
S


Variazione di Entropia in una reazione chimica :
reagenti
j
j j
prodotti
i
i i
S S S

,
_


,
_




Entropia molare standard di formazione ( )

S
Entropia molare standard di formazione = lentropia associata ad una mole di sostanza in
condizioni standard.
T
H
S



8. Energia libera
12
L'energia libera ( ) G una funzione di stato ed la quantit di lavoro macroscopico che il sistema pu
compiere sull'ambiente.
Energia libera di Gibbs
S T H G
(a pressione costante)
Funzione di Helmoltz
S T U F
(a volume costante)
Variazione infinitesima di energia libera:
( ) S T d dH dG
dT S dp V dT S dS T dp V dq dG +
dT S dp V dG
Variazione di Energia Libera in una Trasformazione Isoterma:
p
dp
T R n dp V dT S dp V dG


B
A
P
P
p
dp
T R n G
A
B
P
P
T R n G ln
Variazione di Energia Libera in una Trasformazione Isobara:
T
dT
T C n dT S dT S dp V dG
p



B
T
A
T
p
T
dT
T C n G
A
B
p
T
T
T C n G ln
Variazione di Energia Libera in una Trasformazione Isocora:
T
dT
T C n dt R n dT S dp V dG
V

,
_


A
B
V
T
T
C R T n G ln
Energia Libera molare standard:

S T H G
reagenti
j
j
j
prodotti
i
i
i
G G G

,
_


,
_





9. Spontaneit delle reazioni
Per la 2 legge della termodinamica, un processo spontaneo, se aumenta lentropia delluniverso.
13
0 > +
ambiente sistema universo
S S S
Processo spontaneo (Reazione irreversibile)
0 +
ambiente sistema universo
S S S
Processo allequilibrio (Reazione reversibile)
0 < +
ambiente sistema universo
S S S
Processo non spontaneo (impossibile)
S S
sistema

T
H
S
ambiente


Per una reazione spontanea risulta
0 >


T
H
S

0 < S T H

Poich ad una determinata temperatura S T H G , una reazione spontanea quando:
0 < G
H S G Reazione
0 < 0 > 0 < Processo spontaneo
0 < 0 < ? Processo spontaneo a BASSE temperature
0 > 0 > ? Processo spontaneo ad ALTE temperature
0 > 0 < 0 > Processo non spontaneo
10. Riferimenti e fonti
- Wikipedia, http://it.wikipedia.org/wiki/Pagina_principale
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