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Appendice Soluzione degli Esercizi

Capitolo 2
E2.03
Si consideri che lenergia prodotta da 1 Kg dacqua in caduta da unaltezza di 100 m di circa 1 kJ.

E2.04
Lenergia meccanica spesa : Em = mgz = 104 Kg 9.8 m s-2 102 m 107 J = 10 MJ = 2.4 103
kcal.
In entrambi i casi lenergia totale che si deve produrre pari a E=4 Em = 40 MJ = 9.6 103 kcal.
Costo del lavoro umano = 0.2 N, dove N = numero delle uova mangiate, N = 9.6 103 kcal / 80
kcal = 120.
Dunque: Costo del lavoro umano = 24 .
Costo del lavoro meccanico = 1.5 lt-1 V, dove V = volume della benzina V = 4 104 kJ / P, in cui
P lenergia sviluppata da un litro di benzina, P = 4 104 kJ/kg 750 kg/m3 10-3 m3/lt = 3 104 kJ/lt.
Dunque V = 1.33 lt e il costo del lavoro meccanico risulta di 2 .
Concludiamo che la macchina pi economica di uno schiavo, e dunque invitiamo tutti gli
schiavisti a studiarsi la termodinamica (possibile risposta: provate a rifarvi i conti supponendo che
allo schiavo si diano da mangiare delle uova scadenti, da 0.01 luno).

E2.06
a) QH = W / = 103 MW / 0.4 = 2500 MW.
b) Si supponga che il combustibile produca 4 MJ/kg e abbia una densit di 0.9 g/cm3.
Combustibile bruciato = 2.5 109 J/s 3600 s/h / (4 106 J/kg 0.9 kg/lt) = 2.5 106 lt/h. Ci
corrisponde ad un bacino quadrato, alto 2.5 m, di 10 m di lato. In galloni, sono 0.66 106 gal/h.
c) In mare si scaricano QC = QH W = 1500 MW.
d) Un fiume con portata di 1 m3/s produrrebbe una potenza di mgz=1 m3/s 103 kg/m3 9.8 m/s2
100 m 1 MW. Dunque per produrre 100 MW occorrerebbe un fiume con una portata di 1000
m3/s, equivalente, circa, a quella del Po.

E2.07
Si consideri che la benzina ha una densit specifica di 0.75 e costa 1.5 al litro (media europea).
Inoltre lenergia sviluppata dalla combustione di 1 Kg di benzina di 11.000 kcal (vedi tavole).
Infine, si coinsideri che 1 hp = 745.7 W.
a) 1 kg di benzina permette allautomobile di percorrere 6 / 0.75 = 8 km, in un intervallo di tempo
t = 8 km / 200 km/h 3600s/h = 144 s.
Dunque la potenza termica sviluppata dalla combustione della benzina pari a
QH = (1.1 107 cal) x 4.2 J/ cal / (144 s) 320 kW.
Il rendimento del motore alla massima potenza = W/QH = (120 hp) (0.75 kW/hp) / (320
kW) = 28%.
b) Il costo chilometrico di unautomobile a benzina di 1.5/ 15 = 0.1. Per calcolare il costo
chilometrico di unautomobile elettrica, consideriamo che in unora percorriamo 80 km
- E.1 -

consumando unenergia di 40 hp 0.75 kW/hp 1 h = 30 kWh, al costo di 4.8. Dunque, il


costo chilometrico di 0.06.

E2.08
La seconda legge della termodinamica dice che impossibile realizzare un processo il cui unico
risultato sia di convertire completamente lenergia estratta da un serbatoio di calore (il mare, in
questo caso) in lavoro meccanico.

E2.09
La seconda legge della termodinamica dice che impossibile realizzare un processo il cui unico
risultato sia di convertire completamente lenergia estratta da un serbatoio di calore in lavoro
meccanico. Nel caso in esame di espansione isoterma, alla fine della trasformazione il sistema non
si trova nelle stesse condizioni iniziali, e dunque la seconda legge non applicabile.

E2.10
Per dimostrare lequivalenza delle due formulazioni, supponiamo prima di violare la seconda legge
nella formulazione di Clausius. Dunque, saremmo in grado di costruire un frigorifero che trasferisce
una quantit di calore QC da un serbatoio freddo ad uno caldo senza esercitare alcun lavoro (vedi
figura a sinistra).
TH

TH
QH

QC

QH
W

QC
TC

QC
TC

-Ora si consideri un motore (rappresentato con un cerchio, a indicare un processo ciclico) che
assorbe una quantit di calore QH>QC da un serbatoio caldo e ne cede una quantit QC ad un
serbatoio freddo, producendo un lavoro W= QH-QC . Dunque, il motore non viola alcuna legge, ma
linsieme del motore piu il frigorifero assorbe una quantit di calore QH-QC dal serbatoio caldo,
convertendolo completamente in lavoro, e dunque violando la seconda legge nella formulazione di
Kelvin. Nello stesso modo si pu dimostrare che, violando la seconda legge nella formulazione di
Kelvin, anche quella di Clausius verrebbe violata (vedi figura a destra), e quindi possiamo
concludere che le due formulazioni della seconda legge sono equivalenti.

- E.2 -

Capitolo 3
E3.01
Dato che nel sistema avviene una reazione chimica, bisogna far uso della rappresentazione
molare delle masse, del riferimento "chimico" delle entalpie e delle entropie e bisogna esplicitare,
nelle equazioni di bilancio della massa dei singoli componenti, la presenza della reazione chimica.
Nelle ipotesi semplificative considerate nell'ultima tabella e che appaiono in questo caso
ragionevolmente accettabili, l'equazione di bilancio energetico assume la forma:

n in hin n out hout


Si osservi che la prima sommatoria deve constare di due termini (si hanno infatti due correnti
entranti) e la seconda di un solo termine (si ha infatti una sola corrente uscente). Facendo uso delle
tavole di dati riportate nel manuale dei dati e ritenendo che tutte le miscele in gioco siano miscele
ideali1, si ha, a T=537 R: h(O2) = h(N2) = h(H2)= 0, e quindi, in definitiva

n in hin 0
La temperatura T che risolve il problema cio quella alla quale i fumi hanno entalpia
(globale) nulla nel riferimento (chimico) scelto2:

Temperatura
3000 R
4000 R
4500 R
4400 R

Entalpia totale dei fumi


1(-79850)+219032
<0
1 (-67747)+227600
<0
1 (-61400)+231959
>0
1 (-62682)+231084
=0

Si accetta quindi, come temperatura dei fumi in uscita, T= 4400 R.


Si noti come in questo problema l'applicazione del principio evolutivo viene fatta
implicitamente quando si ammette di sapere come vanno le cose, cio, nel caso specifico, di
sapere che i reagenti danno luogo ad una combustione e che tale combustione totale.
E' opportuno in particolare osservare a questo riguardo che l'equazione di bilancio energetico (in
quanto equazione) resta immutata e in s valida se si considerano entrare nell'apparecchiatura i fumi
alla temperatura T=4400 R e uscirne i reagenti - come correnti separate - alla temperatura Tin=537
R, ci che noto essere un evento impossibile.
Una eventuale verifica di non contraddizione col principio evolutivo per l'apparecchiatura
funzionante nel modo "naturale" pu farsi valutando l'entropia delle correnti entranti e uscenti,
ritenute miscele gassose ideali e ottenendo il relativo al processo considerato. Dovr risultare
>0.

Come si vedr pi avanti, per una miscela ideale si ha h(T,P,x)= xihi(T,P) ed s(T,P,x)= xisi(T,P) - R xi ln xi , in cui i pedici "i"
sono riferiti ai componenti della miscela stessa.
2
Si scelto un modo risolutivo numerico di tentativo.
1

- E.3 -

E3.02
CASO ADIABATICO
a)

TURBINA: Pin= 10 atm ; Pout = 1 atm ; Tin= 250 K


hin (Tin, Pin) = 2880 cal/gmole;
hout(Pout,sin) = 2050 cal/gmole

sin (Tin,Pin) = 22.4 cal/gmole K


Tout(Pout,sin) = 127 K

W out,max 1 2880 2050 830 cal / s 3470W .

c) COMPRESSORE: Si invertano gli indici "in" con gli indici "out". Si ottiene:

W in,min 1 2880 2050 830 cal / s 3470W .

CASO ISOTERMO
a)

TURBINA3: Pin= 10 atm ; Pout = 1 atm ; Tin= 250 K


hin(Pin,Tin) = 2880 cal/gmole;
sin(Pin,Tin) = 22.4 cal/gmole K
hout(Pout,Tout) = 2900 cal/gmole; sout(Pout,Tout) = 27.2 cal/gmole K

W out,max 1 2880 250 22.4 2900 250 27.2 1180 cal / s 4930W .

b)

COMPRESSORE :
Per poter fare un paragone col caso adiabatico prima considerato, si scelga Tin= 127 K .
Si ottiene:

hin = 1940 cal/gmole; sin = 17.1 cal/gmole K;


cal/gmole K

hout= 2050 cal/gmole;

sout = 22.4

e, conseguentemente,

W in,min 1 2050 127 22.4 1940 127 17.1 563 cal / s 2353W 3479W .

Questo caso serve solo per un confronto: le turbine reali hanno sempre funzionamento, grosso modo, adiabatico.

- E.4 -

E3.03
Dato che il problema non stazionario, il bilancio di energia (e qualunque altro bilancio) avr la
forma di unequazione differenziale rispetto alla variabile (tempo). Chiarito che nello scaldabagno
entra un flusso energetico W el ,in .(potenza elettrica) che, nella resistenza
W el ,in

Q out

elettrica, si converte totalmente in potenza termica e che lo stesso


scaldabagno cede, nonostante lisolamento termico, una piccola potenza
allambiente, si ha lequazione:

dE
dU
W el ,in Q in Q out
Qout
,
d
d
dato che, nel caso specifico, si pu ritenere E U. Avendo a che fare con la funzione U, bisogna,
per prima cosa, porre un riferimento energetico. Ritenendo la temperatura iniziale dellacqua pari a
quella ambiente e chiamandola To, conviene porre
u(To,Po) = 0,
in modo da avere a che fare solo con energie interne positive, dato che T cresce e che u cresce con
T. Per quanto riguarda la variabile P, che varia nel corso del processo di riscaldamento che a V
costante, si pu dire che si possono trascurare le variazioni che essa induce sulla U, dato che si ha a
che fare con una fase liquida. Si ha allora:
U T U T0 M cV T T0 ,

essendo c v il valore medio di cV T nellintervallo di temperature di lavoro. Conseguentemente,

dU d M cV dT d .
T

Per quanto riguarda Q out , si pu ritenere valida la relazione

Tfin

Q out hAT T0 ,

T0

in cui A larea esterna dello scaldabagno e h il coefficiente di


trasmissione termica (heat transfer coefficient) tra acqua interna e
aria esterna. Si ottiene allora lequazione differenziale,
M cV

dT
hA T T0 Wel ,in ,
d

cio,
dT
1
T T f ;
d

T T T0 ;

McV
;
hA

T f

W el ,in
hA

dove il tempo caratteristico necessario per raggiungere la temperatura finale, Tf , stazionaria.


Alla fine, con condizioni inziali T( = 0) = T0, si trova la soluzione,

- E.5 -

T T0

W el ,in

1 exp ;

hA

McV
,
hA

rappresentata in figura. Si osservi che non conviene, al fine di migliorare la precisione del risultato,
inserire nel sistema risolvente la funzione cV (T) invece del suo valor medio c v , perch il termine h,
che compare nello stesso contesto, noto solo con mediocre approssimazione.
In realt, comunque, la potenza elettrica fornita tale che la temperatura Tf risulta molto maggiore
della temperatura di ebollizione dellacqua. Dunque, gli scaldabagni in commercio si spengono
quando la temperatura dellacqua supera un valore di soglia assegnato, Ts, con Ts << Tfin. E
dunque per tempi << . In questa approssimazione, la temperatura varia linearmente nel tempo,
T T0

W el ,in
McV

Utilizzando valori numerici ragionevoli, si vede che occorre circa mezzora per scaldare 100 litri
dacqua da 15 a 50C, mentre almeno 100 volte pi grande, supponendo che h = 1 W/m2K.

E3.04
Ritenendo che la pentola abbia un diametro di 20 cm, la massa dacqua evaporata quella di un
volume dacqua pari a

(0.10)2 0.02 = 0.628/1000 m3 = 0.628 litri0.628

Qpentola

Fumi (N2,
CO2, H2O)

metano
25C, 1 atm
aria

cio

Kg
Per lacqua si legge dalle tabelle che, a 100C,

25C, 1 atm

hLV 9729 cal/gmole

9729/18 540.5 cal/g = 540.5 Kcal/Kg

Quindi per levaporazione, occorrono


0.628 540 Kg Kcal/Kg 339.4 cal/gmole
Il metano, per combustione isoterma con O2(g) a 25C e con prodotti di combustione gassosi
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + H2O(g)
alla stessa temperatura fornisce

- rH(298 K) = 191.8 Kcal/gmole


(ottenuto come irHf.i(298 K)).
Questo calore sarebbe integralmente fornito alla pentola se i fumi di combustione abbandonassero
il fondo della pentola alla temperatura di 25 C e non disperdessero calore anche allambiente, cose
che chiaramente (per esperienza dalla vita di tutti i giorni) non accadono. Inoltre, la pentola
disperde calore dai lati. Stimando che tutto ci porti alla utilizzazione di solo met del calore
prodotto dalla combustione, sarebbero necessarie
2 (339.3/191.8) Kcal/(Kcal/gmole) = 3.54 gmole di metano
- E.6 -

cui corrisponde una portata volumetrica di metano a 0C e 1 atm pari a


(3.54 22.400)/3600 = 22.0 Ncm3/s
79.3 litri/pr = 0.079 m3/pr). Il costo del processo di
1 0.079 = 8 c,

(ovvero

avendo ritenuto che 1 Nm3 di metano costi, tasse comprese, 1 euro

E3.05
La pompa di calore una macchina frigorifera che trae calore (Q2) dallambiente esterno e lo
rigetta nellambiente interno (Q1), a maggiore temperatura, e aumentato del lavoro elettrico (Wel)
speso nella macchina.

Riferendosi a potenze medie sul ciclo e dunque stazionarie,


si ha:

RTest
Q1

Q2

=(- Q1 /Test)+( Q2 /Tint) 0,

RTint
e quindi:

pompa
di
calore

RWel

Wel

Wel, rev Q2[1 - (Test/Tint)] = 0.0683 Q2

Daltra parte il Q2 deve eguagliare il Wel, stufa, che


rappresenta il termine di paragone. Ne consegue, nel caso

reversibile ( =0),

Wel, rev = 0.0683 Wel, stufa , cio (Wel, stufa / Wel, rev) 15,
ovvero la stufa consuma 15 volte di pi rispetto alla pompa di calore.
Nella realt, tale vantaggio energetico minore, dato che Wel, reale < Wel, rev. Inoltre la pompa
di calore pi costosa, pi complessa, pi ingombrante della stufa elettrica e richiede inoltre un
contatto diretto con lambiente esterno, con tutte le conseguenze, non di natura energetica, ma
anchesse importanti, del caso.
E3.06
Q 2

F
Q 1
277K

293K

Bilancio di energia (prima legge):

Q 2 Q1 W
RW

Disequazione evolutiva (seconda legge):


Caso limite:
- E.7 -

Q 2 Q 1

0.
T2 T1

0 Q 2 Q 1

T2
T2

e dunque,

kJ
293
W Q 1 2 1 30
1 1.73
29W .
min
277
T2

La potenza assorbita in realt sar ovviamente maggiore di tale potenza limite (minima).

E3.07
Si tratta di applicare brutalmente la formula data, integrata banalmente come W
=
+A,
avendo ritenuto = (T) e T costante. Ritenendo T = 20 C
(293 K), si legge (Properties of
Gases and Liquids) 20 C = 72.8 dyn/cm.

massa iniziale
(area di una goccia).
massa di una goccia
M
3M
3 1Kg
3
600 m 2 .
Dunque: Area finale A 4 3 . 4r 2
3
6
r 10 Kg / m 5.10 m
3 r
Area finale A (numero di gocce) (area di una goccia)

Si vede che larea superficiale iniziale, quale che sia la forma del recipiente, trascurabile rispetto a
questo valore e quindi A = 600 m2 e

W A 72.8

dyn
10 5 N
600m 2 72.8 2 600m 2 43.7 J .
cm
10 m

E3.08
In generale, nello svuotamento o nel riempimento di un recipiente in pressione si intendono da
determinarsi le funzioni T, P, N 4 allinterno del serbatoio, espresse come T(), P() ed N(),
oppure, rispetto a queste variabili, le sole T e P espresse come T(N) e P(N).
Si cade nellambito del primo caso quando nota la cinetica di svuotamento del serbatoio (come nel
caso presente), si nellambito del secondo quando non nota la cinetica di svuotamento. Si fa
inoltre e in generale lipotesi che il gas sia ideale: tale ipotesi spesso non giustificata dai valori di
T e P allinterno del serbatoio, quanto piuttosto dal fatto che abbastanza ampia, nei casi reali,
lindecisione circa lo scambio di calore al contorno e risulta quindi inutile e fittizio essere molto
precisi sul comportamento del gas.
Si usa fare un calcolo adiabatico e un calcolo isotermo e dire che la realt delle cose ( Q reale)
compresa tra questi due estremi5:
0 Q reale Q isotermo
Ci premesso e ritenendo valide tutte le ipotesi fatte, si ha:
4

T e P sono univocamente definibili allinterno del serbatoio perch, se lo svuotamento lento, si possono ritenere abbastanza
uniformi in esso: si fa cio riferimento a un processo dequilibrio.
5
Nel caso di svuotamento, Q entrante nel serbatoio, nel caso di riempimento, uscente.

- E.8 -

Caso isotermo.
dN
n 0 (bilancio di materia)
d
dU
N , T nhout T (T costante) (bilancio di energia)
Q
d

La disequazione evolutiva non dinteresse perch si sa gi come vanno le cose (il gas esce dal
serbatoio in pressione) e non si richiede la valutazione della del processo.
Avendo a che fare con entalpia ed energia interna del fluido necessario porre un riferimento
energetico, che pu essere arbitrario, dato che nel sistema non avvengono reazioni chimiche. Se si
pone: u(T0) = cVT0, si ottiene:
u(T) = u(T0) + cV (T-T0)

h(T) = h(T0) + cP (T-T0)

avendo ritenuto di poter far uso di valori medi dei calori specifici nellintervallo di temperatura di
interesse.
Come condizioni al contorno per le integrazioni, specifichiamo la situazione iniziale del serbatoio:
T( =0) = T0
P( =0) = P0 > Pest (il serbatoio in pressione)
N( =0) = N0 (deducibile come N0 P0V/RT0 , noto che sia il volume V del serbatoio)
Si ottiene, dal solo bilancio di materia e dalla PV = NRT:
N0
P0


N N 0 n N 0 1 , dove

N()
P()

Pest
T()

N0
,
n

T T0
N RT0
RT

P
N 0 n 0 P0 1
V
V

Parresto
T0

Lefflusso si arresta al tempo * , quando la pressione


raggiunge un valore minimo, che chiude lorifizio.
P *
P( *) = Parresto P, e quindi, * 1 .
P0
dN
Lequazione di bilancio energetico pu servire a valutare Q : Q
u T0 nhT0 ,
d
dU
du
dN
essendo U =N u e Q
perch u = u(T) e T = costante. Infine:
N
u
d
d
d
Q nhT0 nuT0 nRT0 costante

Caso adiabatico
dN

n 0 N N 0 n N 0 1 dove
d

- E.9 -

N0
,
n

dU
N , T nhT (T costante)
d

con le stesse condizioni al contorno. Dalla seconda equazione si ottiene:


0

d
nu nh N du u dN nh N du dT nh u nRT N 0 n cV dT ,
d
d
d
dT d
d

dove abbiamo considerato che h u = RT. Dunque otteniamo:


N0
P0

dT
R
d
R d
,
n

T
cV N 0 n cV

N()
P()

dove

N0
,
n

Parresto

T0

che si risolve facilmente come:

T()


T T0 1

isotermo
adiabatico

P
P0 = 20 atm
Parresto
= 2 atm

1 hr

2 hr

R / cV

N RT RN 0T0

V
V

Lefflusso si arresta al tempo


raggiunge un valore minimo,

P( ) = Parresto P


P0 1 ,

dove = cP / cV.

3 hr

1 R / cV

e quindi,

, quando la pressione

P*
1 .
P0
*

Si hanno grafici qualitativi di figura, ottenuti


considerando le derivate prime di P e T rispetto al tempo
in = 0

T
T0 = 300 K

Caso numerico
118 K

N0 = 731.7 gmoli
81.3 gmoli

Si scelga ad esempio un serbatoio di medie dimensioni (V


= 1 m3), temperatura iniziale (300 K), pressione iniziale
20 atm e pressione di arresto 2 atm. La portata pu essere
scelta in modo tale che la durata dellerogazione sia ad
esempio, nel caso isotermo, di 3 hr:

PV
N0 0
RT0

206.7 gmoli

20atm 10 3 lt
813 gmole;
lt atm K
0.082
300 K
gmole

N P0 P *

V
RT

- E.10 -

18 10 3
732 gmole
0.082 300

n * N

4.1

gmole
min

N 0 813

198 min
n
4.1

Ne viene che, nel caso isotermo,


gmole
cal
cal
cal
Q nRT0 4.1
2
300 K 2442
40.7
170 W
min
gmole K
min
s

Nel caso adiabatico, ritenendo che il gas sia, ad esempio, monoatomico, si ha:
cV 3

cal
gmole K

e cP 5

cal
gmole K

e quindi:

P *
2 3 / 5
1 1981 148 min
20
P0

*
T T0 1

N*

R / cV

148
3001

198

2/3

120 K

P *V
207 gmole
RT *

Come si vede, il gas molto freddo e potrebbe liquefare.

E3.09
Lequazione di Bernoulli d:

1 2
2
v1 v2 gH 0 ,
2
dove H laltezza del livello di liquido nel serbatoio. Assumendo che la sezione del serbatoio sia
molto maggiore di quella dellorifizio di uscita, v1<<v2, e dunque otteniamo:
v2 2 gH .
Questa lequazione di Torricelli, valida quando le perdite per attrito siano trascurabili. Si noti che
v2 la velocit di un corpo in caduta libera da un'altezza H.

Ora, da un bilancio di massa (variabile nel tempo) allinterno del serbatoio otteniamo: dM/dt = v2L22
dove v2 la velocit di uscita del liquido, L22 la sezione del foro, mentre M=HL12 la massa di
liquido nel serbatoio (H = altezza del battente liquido, L12 = sezione del serbatoio). Considerando la
legge di Torricelli, otteniamo:

- E.11 -

dH/dt = -(L2/L1)2(2g H)1/2


da risolversi con condizione iniziale: H(t=0) = H0. Integrando tra tempo 0, quando H=H0 e tempo
, quando H=0, otteniamo:

= (2H0/g) (L1/L2)2.
Si noti che abbiamo sostituito la legge di Torricelli, valida in condizioni stazionarie, in un bilancio
(di massa, in questo caso) variabile nel tempo. Questa approssimazione si dice pseudo-stazionaria,
ed valida quando i tempi caratteristici con cui si raggiunge lo stato stazionario (per cui
lespressione usata valida) sono molto minori dei tempi di rilassamento caratteristici del problema.

- E.12 -

Capitolo 4
E4.02
Partendo dallequazione di stato di van der Waals,
P

RT
a
2,
vb v

considerando che nel punto critico le derivate prime e seconde di P si annullano, otteniamo,

RT
2a
P
3 0,

2
vC b vC
v C

2P
2 RT
6a
2
4 .
3
v C vC b vC

Moltiplicando la prima di queste equazioni per (3/vC) e sommandovi la seconda equazione


otteniamo che b = vC/3. Sostituendo questo risultato nella prima equazione otteniamo infine:
a

9
RTC vC ;
8

1
b vC .
3

Considerando lequazione di stato di van der Waals al punto critico e sostituendovi i risultati
ottenuti per a e b si ha:

PC

RTC
a 3 RTC 9 RTC 3 RTC
2

,
vC b vC 2 vC
8 vC
8 vC

PC vC 3
0.375 .
RTC 8
A questo punto, lequazione di van der Waals si pu riscrivere nel modo seguente.
da cui:

zC

P 8 vC RT
9 RTC vC

PC 3 RTC v vC 3 8 v 2
Pv
Pv
z
z C r r , otteniamo:
Infine, considerando che :
RT
Tr
Pr

8Tr
3

2.
3vr 1 vr

3v r
9 1

.
3v r 1 8 Tr v r
Questo dimostra che il fattore di compressibilit si pu esprimere in funzione delle sole variabili
ridotte.
z

E4.03
Partendo dallequazione di stato di van der Waals, si consideri lespansione seguente:

2
3
a
RT
a RT b b b
2
1

2 . .
vb v
v v v v
v

Dunque:

- E.13 -

a 1

2 1
z 1 b
b 2 ,
RT v
v

che lespansione del viriale con


B b
C b2 ;
;
RT

D b3 ;

E4.04
Con riferimento alla figura a lato, applicando la (4.6.6) alle
isoterme BC e DA otteniamo, dette TH e TC le temperature di
gas ideale dei due serbatoi caldo e freddo,

P
B

QH RTH ln

C
TH
A

TC

vC
;
vB

QC RTC ln

vD
.
vA

Applicando la (4.6.9) alle adiabatiche AB e CD otteniamo:


V

TH v A

TC v B

Da queste due equazioni otteniamo la relazione cercata:

v
D
vC

vC v D
.

vB v A

QH
T
H .
QC
TC

E4.05
a)
Tf

N1=2
V1 =V0
T0

N2=1
V2=2V0
2T0
T0

Si trova facilmente:
P1in = 2 RT0/V0 = 2 P0 ; P2in = R(2T0)/2V0 = P0.

Tf

P1f = = (28/9) P0 ; P2f = . = (7/9) P0.


b)

Q = U = N1cV(Tf T0) +N2cV(Tf 2T0) = = RT0 =

P0V0.
c)

d)

H = N1cP(Tf T0) + N2cP(Tf 2T0) = (5/3) RT0 = (5/3) P0V0.


Sgas = N1cV ln(Tf/T0) +N2cV ln(Tf/2T0)= = 0.95R
Sres = -Q/Tf = -(9/14) R = - 0.64 R
Stot = Sgas + Sres = 0.31 R

Pff = (N1+N2) RTf / (V1+V2) = (14/9) P0


- E.14 -

e)

HT = 0 (trasformazione isoterma di gas ideale).

f)
Possiamo utilizzare due metodi di soluzione. Nel primo, consideriamo lespansione isoterma
del gas di sinistra da V0 a 3V0 e del gas di destra da 2V0 a 3V0, ottenendo:
S1gas = N1R
ln(3V0/V0) +N2R ln(3V0/2V0) = R (3 ln3 ln2).
Nel secondo modo, il processo si divide
idealmente in due parti: una trasformazione isoterma che porti le due pressioni ad uno stesso livello
(si supponga ad esempio di rimuovere il fermo dalla parete di separazione cos da farla scorrere
liberamente) e una trasformazione isoterma isobara di mixing. Per entrambe le trasformazioni, non
c variazione netta di energia interna (trasformazioni isoterme di gas ideale), n lavoro o calore
scambiato con lesterno, e dunque Sres.= 0. Le variazioni di entropia sono:
S1gas = - N1R ln(Pff/P1f) - N2R ln(Pff/P2f)= = R ln2.
S2gas = -(N1+N2) R (y1 lny1 +y2 lny2 = R (3 ln3 2ln2).
Stot = Sgas = S1gas + S2gas = R (3 ln3 ln2) = 2.6 R

E4.06
a) Punto 1: P1 = P0; v1 = 2v0; T1=2 P0v0/R = T0
Punto 2: P2 = 4P0; P2v2 = P1v1 , con = cP/cV = 2 v2 = v0 ;
T2 = 4 P0v0/R = 2T0
Punto 3: P3 = P2; T3=2 P0v0/R = T0 ; v3 = v0/2 .
b) 1-2: q12 = 0 u2-u1 = cV (T2-T1) = w12 w12 = RT0
2-3: w23 = -4P0 (-V0/2) = RT0 ; u3-u2 =-RT0 q23 =-2RT0
3-1: u3=u1 q31 = -w31 = Pdv = RTdv/v = 2RT0 ln2
P

wqot = - qtot = 2RT0 (1-ln2) > 0 ( una macchina frigorifera)


utot = 0 (ovvio)

4P0

P0

c) s2 s1 = 0; s3 s2 = cP ln(T3/T2) =- 2R ln2;
ln(v1/v3) = R ln4 = 2R ln2; stot = 0 (ovvio)

s1 s3 = R

c) Supponendo che la trasformazione 2-3 avvenga cedendo calore


ad una riserva termica a temperatura T0, la variazione di calore di
v0/2 v0
2v0
tale riserva termica pari a (s3 s2)res = -q23 / T0 = 2R (positiva
perch assorbe calore). Dunque la variazione di entropia totale
durante la trasformazione 2-3 pari a
(s3 s2)gas + (s3 s2)res = 2R (1-ln2) > 0Si noti che durante la trasformazione di equilibrio 3-1 la riserva termica a temperatura T0 cede un
calore q31 e dunque la sua entropia diminuisce con (s1 s3)res = -q31 / T0 = -2R ln2, cos che (s1
s3)gas + (s1 s3)res = 0 (ovvio perch si tratta di una trasformazione di equilibrio). Dunque alla fine
concludiamo che:
stot = (s3 s2)gas + (s3 s2)res = 2R (1-ln2) > 0Pi realisticamente, supponiamo la trasformazione 2-3 avvenga con efficienza , con 0<<1, in
modo che w=wid/ quando wid>0, e w=wid quando wid<0 (ci significa che se compiamo lavoro
sul sistema, dobbiamo investirne di pi, mentre se il sistema a compiere lavoro, ne ricaviamo di
meno). Nel nostro caso, w23 = RT0/, e quindi, poich u3-u2 =-RT0 (inalterato perch le condizioni
iniziali e finali non cambiano, e lenergia interna una variabile di stato), otteniamo: q23 =RT0(1+1/). Finalmente siamo in grado di calcolare la variazione di entropia: della riserva termica
(quella del gas resta inalterata, ovviamente): (s3 s2)res = -q23 / T0 = R(1+1/), e stot = R (1+1/
- 2ln2).
- E.15 -

E4.07
a) Punto 1: P1 = P0; T1=2 T0 v1 = v0 = 2 RT0/P0
Punto 2: v2 = v0; T2 = T0 P2 = RT0/v0 = P0/2.
Punto 3: P3 = 2P0; P3v3 = P2v2 , con = cP/cV = 2 v3 = v0/2;
T3 = P0v0/R = T0 dunque la 3-1 una isoterma.
b) 1-2: w12 = 0; u2-u1 = cV (T2-T1) = - RT0 q12 = - RT0
2-3: q23 = 0; u3-u2 = RT0 ; w23 =RT0
3-1: u3=u1 q31 = -w31 = 2RT0 ln2
P

c) wqot = - qtot = RT0 (1-2ln2) < 0 ( una macchina termica)


utot = 0 (ovvio)

2P0

s2 s1 = -R ln 2; s3 s2 = 0;
stot = 0 (ovvio)

1
P0
P0/2

s1 s3 = R ln(v1/v3) = R ln2

d) Supponendo che la trasformazione 1-2 avvenga cedendo


calore
ad una riserva termica a temperatura T0, la variazione di
v0/2
v0
v
calore di tale riserva termica pari a (s2 s1)res = -q12 / T0 = R
(positiva perch assorbe calore). Dunque la variazione di entropia
totale durante la trasformazione 1-2 pari a
(s2 s1)gas + (s2 s1)res = R (1-ln2) > 0-

E4.08
1
Si vede che PV
0 0 2 RT1 RT2 . Quindi T1 2T0 e T2 T0 .

P0

N1=1/2
V1 =V0
P1 = P 0
T1

N2=1
V2=V0
P2 = P0
T2

P0

a) H = 0 N1 cP1 (Tf - T1) + N2 cP2 (T f -T2) = 0,


a) con cP1 = 5R/2 e cP2 = 3R.
5
22
1
T f 17
T0 .
2 2 R T f 2T0 1 3R T f T0 0
b)

c)
d)

33
V f 32 RTf / P0 17
V0 . Dunque V 171 V0 .

H 0 ; U H PV P0 V 171 RT0 .
Dividiamo idealmente il processo di miscelazione in due parti. Nella prima, i due gas sono
posti a contatto a pressione costante, finch la loro temperatura sia la stessa, il secondo
processo una miscelazione isoterma isobara. Dunque,

11
22
S I SP N1cP1 ln Tf Ti1 N2cP 2 ln T f Ti 2 12 52 R ln 17
1 3R ln 17

S II Smix NR y1 ln y1 y2 ln y2 32 R 13 ln 13 32 ln 32

Infine:

11
S S I S II R 174 ln 17
32 ln 3 2ln 2 .

In alternativa, possiamo considerare S come la somma delle variazioni di entropia dei due gas,
S S1 S2 , soggetti ad un cambio di temperatura, da T1 a Tf e da T2 a Tf , e di volume, da V1 a
Vf e da V2 a Vf,,

- E.16 -

33
11
S1 N1 cV 1 ln T f Ti1 R ln V f V1 12 23 R ln 17
R ln 17

33
22
S2 N2 cV 2 ln T f T2 R ln V f V2 1 2R ln 17
R ln 17

Arrivando allo stesso risultato finale.

Si noti infine che avremmo anche potuto scrivere:


S1 N1 cP1 ln T f T1 R ln Pf 1 P1 e S2 N2 cP 2 ln T f T2 R ln Pf 2 P2 ,
dove Pf1 e Pf2 sono le pressioni parziali dei due gas alla fine della miscelazione, cio Pf1 = P0/3 e
Pf2 = 2P0/3 e quindi arriviamo allo stesso risultato finale.

E4.09

N1=1/2
V1 =V0
P1 = P 0
T1

b)

1
Come nellesercizio precedente, si vede che PV
0 0 2 RT1 RT2 .
Quindi T1 2T0 e T2 T0 .

N2=1
V2=V0
P2 = P0
T2

a) U = 0 N1 cV1 (Tf - T1) + N2 cV2 (T f -T2) = 0,


con cV1 = 3R/2 e cV2 = 2R.
3
1
T f 14
.
11 T0
2 2 R T f 2T0 1 2 R T f T0 0

Pf 32 RTf / 2V0

c) U 0 ;

21
22

P0 .

1
H U PV 2V0 Pf P0 111 PV
0 0 11 RT0 .

d) Possiamo considerare S come la somma delle variazioni di entropia dei due gas,
S S1 S2 , soggetti ad un cambio di temperatura, da T1 a Tf e da T2 a Tf , e di volume,
da V1 a Vf e da V2 a Vf,,
S1 N1 cV 1 ln T f Ti1 R ln V f V1 12 23 R ln 117 R ln 2

S2 N2 cV 2 ln T f T2 R ln V f V2 1 2R ln 14
11 R ln 2
Infine: S S I S II R 114 ln 117 72 ln 2 .

E4.10
cP
60
40
20
0

1000

2000

3000

Gli estremi di validit (Tmin ,Tmax) delle tre funzioni sono


rappresentati a tratteggio.
Dato che i calori specifici devono essere funzioni crescenti e
superiormente limitate di T, si nota che il ritenere valide tali
funzioni di approssimazione esternamente ai loro intervalli di
validit pu portare a notevoli errori nella valutazione dei
calori specifici stessi, con le pi o meno gravi conseguenze del
caso.

- E.17 -

Capitolo 7
E7.01
Da

v = v1 + v2 (1-) - 4 v (1-), si ottiene:

v1 v

dv
1 v1 4v 2
d
dv
v 2 v
v 2 4v 1 2
d

Si verifica che: v v1 v2 1 e d v1 1 d v2 0 . (T,P costanti)


d

E7.02
Dato che l'espressione simmetrica rispetto ai due componenti, basta fare la verifica su uno solo dei
componenti.
Verifica congruenza di componente puro relativa ad h:
x1 1
h T , P, x
h1 T , P

Valutazione di h1 e verifica congruenza di componente puro relativa ad h1:


dh
2
x1 1
h1 c 1 x1 ; h1
h1
dx1
Le congruenze richieste sono verificate.
h1 h 1 x1

E7.03
Le grandezze dette devono soddisfare la condizione
x1

dv1 x1
dx1

1 x1

dv2 x1
dx1

Abbiamo:
dv1
c;
dx1

dv2
c; x1c x2c 0 FALSA
dx1

I due volumi parziali molari assegnati non sono quindi congruenti. In altre parole, non pu
esistere alcun sistema binario che abbia un volume molare v(T,P,x1) tale da generare i volumi
parziali molari indicati.

E7.04
Dallequazione di Gibbs-Duhem scritta sopra si trova:
integrando con la condizione che v 2 x1 0 v2 , otteniamo:

- E.18 -

dv2 x1
dx1

x1 dv1 x1 ,
1 x1 dx1

da cui,

v 2 v2

x1

x1
x1 dv1
dx1 2k x1dxx kx12
0
1 x1 dx1

Da qui troviamo che v v1 x1 v 2 x2 x1v1 x2v2 kx1 x2 ,


parte ideale mentre la seconda la parte di eccesso.

dove il primo termine rappresenta la

E7.05
Dato che lentalpia una grandezza estensiva, essa deve avere una dipendenza lineare dalle
variabili Ni , ci che non vero in questo caso, a causa del termine CN1N2 , che di secondo grado
nelle Ni .

E7.06
Utilizzando la definizione e derivando si ottiene:

N 2 N1 N 2 N1 N 2
H
h1 T , P, x1

h
T
,
P

h1 T , P Cx22 ,

1
2

N1 N 2
1 T , P , N2
dove x2 = 1 x1 e x1 = N1 /(N1+N2).

h 2 si scrive osservando che lespressione di partenza simmetrica in 1 e 2:


h2 T , P, x1 h2 T , P Cx12 .

Verifiche: deve risultare (e risulta, come il lettore pu facilmente verificare)

H N1 h1 N2 h2 ; .
x1 1
h1
h1;

x1 0
h2
h2

Inoltre lequazione di Gibbs-Duhem soddisfatta identicamente:


d h1 x1
dh x
1 x1 2 1 0
x1
dx1
dx1

T ,P

E7.07
Q = h = h = (x1h1 + x2h2) = 0 , dove x1 = 0.15 la frazione massica di H2SO4, x2 = 0.85 la
frazione massica di acqua, h lentalpia finale della soluzione al 15%, h1 lentalpia specifica di
H2SO4, mentre h2 lentalpia specifica dellacqua. Dalla tabella si ha: h1 = - 195 kcal/kg h2 = 20
kcal/kg. Dunque, h si trova tracciando una retta tra i punti (0, 20) e (1, - 195) della tabella e
trovandone lintersezione per x=0.15, ottenendo circa -10 kcal/kg, corrispondente ad una
temperatura di 50C. Considerando che h(x=015; T = 20C) = - 40 kcal/kg, vediamo che hmix (a
T e P costanti) di - 30 kcal/kg, cio pari al calore sensibile cT , con c 1 kcal/kgK e T 30C.
Infine si noti che per una soluzione al 30% la temperatura finale sarebbe di 85C.

- E.19 -

Capitolo 8
E8.01
Lequazione isoterma isobara di Gibbs-Duhem per un sistema binario nei termini:
d ln 1
d ln 2
x2
x1
0,
dx1
dx1 T , P

da cui si ha:
x1

d 2
d 2
x2 x2
x 2 x1 x2 2 x1 x2 0 .
dx1
dx1 1

E8.02

a) RT ln 1 Ng ex

N1

2 RTA
T , P , N2

N1 N 2
x
RTA 1 ,
N1
x2

x2
. Ovviamente lespressione di partenza fa acqua poich i coefficienti
x1
di attivit che ne derivano divergono per soluzioni diluite.
b) E facile verificare che le seguenti equazioni sono soddisfatte identicamente:
e dunque: ln 2 A

g ex x1 g1 x2 g 2 RT x1 ln 1 x2 ln 2
ex

x1

ex

d ln 1
d ln 2
x2
0,
dx1
dx1

Essendo partiti da una espressione, seppur sbagliata, dellenergia libera, queste relazioni devono
essere sempre soddisfatte. Se non lo sono, abbiamo sbagliato i conti.

E8.03
gE/(RTx1x2)
4

Il problema identico al E7.4. Si trova ln 1 kx22 e ln 2 kx12 .


Da qui, si trova che lenergia libera molare data da
g x1 g1 x2 g2 RT x1 ln x1 x2 ln x2 RTkx1 x2

hE/(RTx1x2)

E8.04
Sappiamo che
hE
T g E / RT
RT
rappresentata nella figura a fianco.
0

T/TC

E8.05

T
P ,x

d
T
x1 x2 2 x1 x2 ,
dT
TC

La miscela si separa quando ( d2g/dx12 )TP < 0. La temperatura massima in cui la miscela si separa
in due fasi la temperatura critica, cio quella massima (o minima) in cui (d2g/dx12 )TP = 0.. Nel
caso in esame, poich la miscela simmetrica, il suo punto critico ha composizione x1C = x2C =
. Otteniamo:
- E.20 -

g g x1 g1 x2 g2 RT x1 ln x1 x2 ln x2 ax1 x2
d g
x1

RT ln x1 ln x2 a 1 2 x1 RT ln a 1 2 x1
x2
dx1 T , P

d 2 g
1 1
RT
2a

RT 2a
2
dx
x
x
x
x
1
2
1
2

T , P
e quindi TC = a/2R.
Nel paragrafo 9.7.1 si dimostra che, per a = RT, dove il parametro di Margules, il punto
critico corrisponde a c = 2, dunque in accordo con il risultato qui ottenuto.

Capitolo 9
E9.01

a) RT ln 1 Ng ex

N1

T , P , N2

e analogamente:
ln 2 x12 .
soddisfatte identicamente:

= (per miscele binarie) = g ex 1 x1

dg ex
RT x22 ,
dx1

Inoltre, facile verificare che le seguenti equazioni sono

g ex x1 g1 x2 g 2 RT x1 ln 1 x2 ln 2
ex

ex

x1

b)

d ln 1
d ln 2
x2
0,
dx1
dx1

y1P x1P1sat T 1 T , x1 ; y2 P x2 P2sat T 2 T , x1 , e dunque:

fiV fi L

P x1 1P1sat x2 2 P2sat x1P1sat T eT x2 x2 P2sat T eT x1 .


2

Curva P-x

P1sat

P1sat

Curva P-x

Curva P-x
ideale

Curva P-x
ideale

P2sat

P2sat
0

Curva P-y

1 x1

>0

1 x1

Curva P-y

<0

Come si vede dalla figura, per > 0 si hanno deviazioni positive rispetto al caso ideale (cio la
curva P-x dei punti di bolla si trova al disopra di quella rettilinea ideale), mentre per < 0 si hanno
deviazioni negative.
c) Allazeotropo (ammesso che ci sia) x1az y1az , e quindi otteniamo:
P1sat 2
az exp x12 x22
sat
P2
1
az

Paz P1sat 1 P2sat 2 , da cui: r

- E.21 -

az

exp 2 x1az 1 , e quindi:

1 1

x1az ln r 1 .
2

Nellesercizio E9.05 si arriva allo stesso risultato imponendo che la pressione allazeotropo e
massima o minima. A questo punto, imponendo che 0 < x1az < 1, otteniamo:
1

1 ln r 1 e r e

Dunque, troviamo un azeotropo quando il rapporto tra le pressioni di saturazioni sufficientemente


piccolo da soddisfare questa diseguaglianza. Ovviamente, quando r=1, c sempre un azeotropo.
Nota importante: nel calcolo della composizione dellazeotropo, il valore della pressione Paz non
entra.

d) x1az = (1-ln3/2)/2 = 0.22.

E9.02
a)

Allequilibrio, assumendo che il vapore sia una miscela ideale di gas ideali e applicando la
legge di Raoult modificata nel punto azeotropico, si ottiene:
y1P x1P1sat 1; y2 P x2 P2sat 2 ; x1az y1az ; Paz P1sat 1az P2sat 2az

dove i coefficienti di attivit sono dati da (vedi lesercizio precedente): ln 1 x22 e ln 2 x12
Dunque:
b)

2az
P1sat
ln sat ln az

P2
1

P az P2sat 2az

az
2
2
az
x1 x2 2 x1 1

2
exp 0.75 1 1.75 bar .

e quindi

= ln(1.65)/0.5 1.

E opportuno controllare che non si siano fatti errori, verificando che si ottiene lo stesso risultato
partendo dal componente 1: P az P1sat 1az 1.65 exp 0.252 1.75 bar
Se avessi conosciuto Paz, il procedimento sarebbe stato: i) calcolare 1az P az P1sat

az P az P2sat ; ii) da ln 1 x22 e ln 2 x12 ho un sistema di due equazioni e due


incognite, e x1, che posso risolvere. Ovviamente, sommando queste due equazioni,
2

troviamo lespressione vista prima di x1az.

E9.03
a)

Da

g RT x1 ln x1 x2 ln x2 T x1 x2 ,

la curva di miscibilit si determina

imponendo:
d g
x1
2 x1 1

0 ln
1 x1
dx1 T , P

E facile verificare che per T = 300K si ha (T) = 2.5 (si ricordi che (T) = 2 il valore critico,
al disopra del quale la miscela si separa in due fasi coesistenti), e x1 = 0.15 e x1 = 1- x1 = 0.85
sono soluzioni approssimate.
b,c) Quando (T) = 2T/TC le temperature tali che (T) > 2, corrispondenti a stati in cui la
miscela si separa in due fasi, sono T > TC, e quindi la miscela ha un punto critico inferiore.

- E.22 -

d) Poich il comportamento della miscela liquida praticamente indipendente dalla pressione,


possiamo assumere che anche a bassa
pressione la composizione delle due fasi
T/TC
T/TC
(T)=2(2-T/TC)
(T)=2T/TC
liquide per T = 300K sia x1 = 0.15 e
1
x1 = 1- x1 = 0.85. La pressione al
punto critico data da
3/4
1
0

1 x1

P* x1 1 P1sat x2 2 P2sat
0

dove,

1 x1

1 1 x1 exp x2 exp 2.5 0.152 1.06 e 2 exp x1 1 .


2

Infine: P = 1.8 bar, mentre la composizione della fase vapore (quella delle fasi liquide gi nota)
data da:
P

P*
sat

P1

y1* x1 1 P1sat P* 0.4 .

T
T*
+V

+V

P2 sat

1 x1

+V

+V

a) I diagrammi sono
rappresentati qui di fianco.

1 x1

E9.04
a) Essendo ln1 = x22, otteniamo:
f1

2
f1 f1 x1 1 f1 x1 exp 2 1 x1

f1

Tangente
= f1 e-2

Tangente
= f1

x1

parametro singolo stabile quando > 2.

rappresentata qui di fianco. La miscela liquida risulta


miscibile per tutte le composizioni, poich f1 una
funzione monotona della composizione, indicando che
d2g/dx12 > 0 (condizione di stabilit). Infatti, una
miscela liquida rappresentabile con la correlazione a

b) Dalla condizione:
y1P x1P1sat 1; y2 P x2 P2sat 2 ; x1az y1az ,

2az
az

2
2
az

ln
az x1 x2 2 x1 1 , da cui

1
1 ln 2
1 1 P sat
x1az ln 1sat 1
1 0.67.
2 P2
2
2

(Lesistenza dellazeotropo si pu provare applicando il criterio


trovato nellesercizio E9.01).
P sat
ln 1sat
P2

1
0.8
0

0.67

x1

otteniamo:

- E.23 -

c) P x1 1 P1sat x2 2 P2sat x1 e2 x2 2 x2 e2 x1
2

Questa curva ha un minimo (deviazioni negative dalla retta del caso ideale) in
corrispondenza dellazeotropo, con
2
P az 1az P1sat e2 x2 1 0.8 bar
y1

x P sat
x1e 21 x1
d) y1 1 1 1
.
2
2
P
x1e21 x1 2 1 x1 e2 x1
2

Si noti che per x1 x1az il componente 1 il pi volatile, mentre


0

0.67

per x1 x1az il componente 2 il pi volatile, in accordo con la


curva P-x vista nel punto c).

x1

E9.05
In base ai risultati dellesercizio E9.01, si ha: x1az 12 1 ln r 1 , dove =1, r = P1sat/P2sat = 3/2.
Dunque otteniamo: x1az 0.703 .
Nel seguito, ricaviamo questo risultato con un altro procedimento, imponendo che allazeotropo
corrisponde ad un massimo o un minimo della curva P-x, dove:
P x1 x1 1 P1sat x2 2 P2sat x1 e x2 P1sat x2 e x1 P2sat .
2

La soluzione si pu trovare per via grafica (vedi grafico e tabella qua sotto).
In alternativa, annullando la derivata e applicando la relazione di Gibbs-Duhem otteniamo in
generale:
d ln 1 sat
dP
sat
1 x1
P1 1 P2 2 0 .
dx1
dx1
Il primo termine a secondo membro si annullerebbe quando 1 1/ x1 , cosa impossibile perch
implicherebbe che il coefficiente di attivit diverge per x1 = 0. Imponendo che lultimo termine si
annulli, invece, troviamo ancora la soluzione vista prima, da cui: x1az 12 1 ln r 1 0.703 .

P (mmHg)

300
200
100
0

x1

0.7

x1

x 12

(1-x1)

(1-x1)2

P1

P2

0.2

0.04

0.8

0.64

113.8

166.5

280.3

0.4

0.16

0.6

0.36

172.0

140.8

312.8

0.6

0.36

0.4

0.16

211.2

114.7

325.9

0.7

0.49

0.3

0.09

229.8

97.9

327.7

0.8

0.64

0.2

0.04

249.8

75.9

325.7

- E.24 -

Si noti , per inciso, che condizione per avere un azeotropo che (vedi lesercizio E9.01),
1
1 P1sat
1 ln r 1

e.

e P2sat

- E.25 -

Capitolo 10
E10.01
a) P > Pb = x1 P1sat + x2 P2sat = (3/2) P0. Qui (x) = (z) = (0.5,0.5), poich nei punti di bolla la
composizione della fase liquida (x) pari a quella globale (z).
b) P < Pd = ( y1 / P1sat + y2 /P2sat )-1 = (4/3) P0. Qui (y) = (z) = (0.5,0.5), poich nei punti di
rugiada la composizione della fase vapore (y) pari a quella globale (z).
c)

x1

P P2sat
3
0.6
sat
sat
P1 P2
5
;

x1 P1sat 3
y1
0.43
P
7

d)

y1 z1 73 12 5

0.42
y1 x1 73 53 12
Dunque, NL = NL = 0.84 moli.
L

e) Qui (6/5)P0 < Pd. Dunque la miscela gassosa con y1 = z1 = 0.5.

E10.02
Usando le relazioni note si trova:
a) x1 = 0.314 e y1 = 0.773.
b) P = 110.3 kPa e y1 = 0.86.
c) P = 43.51kPa e x1 = 0.012.
d) V = 0.334

E10.03
a) Supponendo che la pressione sia sufficientemente bassa da poter assumere che il vapore si
comporti come un gas ideale, troviamo:

xi i Pi sat yi P; xiaz yiaz

iaz Paz / Pi sat

1az 2az 1.5

Si noti che questo valore del coefficiente di attivit indipendente dalla correlazione usata per
descrivere lenergia libera molare della miscela. Questo caso complementare a quello
dellesercizio 9.02a, in cui dellazeotropo si conosce la composizione, mentre qui se ne conosce la
pressione. A questo riguardo, poich i due componenti della miscela hanno le stesse propriet, qui si
ha, per simmetria, che x1az = 0.5.
b)

g E RT T x1 x2 ln 1 x22 4ln1.5 1.62

c)

P x1 1P1sat x2 2 P2sat x1ex2 P1sat x2ex1 P2sat 1.29 bar ;


2

- E.26 -

y1 x1 1P1sat / P 0.29

Si noti che, come deve essere, P < Paz (la pressione allazeotropo massima) e che y1 > x1 (per
x1 < 0.5, il componente 1 il pi volatile, mentre per x1 > 0.5 il meno volatile).

E10.04
Le tensioni di vapore dei due fluidi sono, alla temperatura di lavoro
PBsat(50 C) = 268 mmHg
PCsat(50 C) = 236 mmHg
Si pu allora scrivere

fBV PB yB P
fCV PC yC P

fBL
f L
C

xB PBsat ,
xC PCsat .

Ne consegue:
P xB PBsat xC PCsat e

yB xB PBsat P

( yC 1 yB )

Numericamente, nei casi richiesti, si ha:


xB

yB

yC

0.25

244

0.27

0.73

0.50

252

0.53

0.47

0.75

260

0.77

0.23

Coerentemente con un risultato tipico delle miscele liquide ideali, si nota che la fase vapore in
ogni caso pi ricca della fase liquida nel componente pi volatile (cio quello che, a parit di
temperatura, ha la tensione di vapore maggiore e che, in questo caso, B).

E10.05
a)

A bassa pressione si pu ritenere che f2G P2 P y2 e quindi le misure di pressione


parziale del componente 2 considerato coincidono con le misure di fugacit del componente
stesso. Avendosi inoltre f2L 2' x2 k2,1 , dato che il gas 2 ha solubilit limitata nel liquido
1, ed avendosi equilibrio tra la fase liquida e la fase vapore, si ha:
f2G f2L P2 2' x2 k2,1 Ax22 Bx2 ,

dove per definizione di k2,1 , si ha (si ricordi che lim 2' 1 ),


x2 0

f
k2,1 2
2 Ax2 B x 0 B .
x
2
2 x2 0

b)

2' x2 si ottiene per paragone tra le due espressioni che equivalentemente la


rappresentano:

2' x2 k2,1 Ax22 Bx2 2' 1


Tale risultato congruente con la condizione

lim 2' 1 .

x2 0

- E.27 -

A
x2 .
B

c)

Bisogna ricorrere alla Gibbs-Duhem, nei termini:


d ln '
d ln '
'
x1
x2
0 , da integrare con ln x2 0 0
1

dx1

dx1

Se tale sistema non fosse integrabile o se desse luogo a una funzione 1(x2) non limitata in x2 [0,
x2*], si dovrebbe concludere che la rappresentazione analitica dei punti sperimentali nei termini
P2 = Ax22+Bx2.
non accettabile TD.
(In effetti, svolgendo i calcoli, si vede che la 1(x2) ottenuta non limitata in x2 [0, x2*] ).

E10.06
Allequilibrio, il gas si ripartisce tra la fase gassosa (composta esclusivamente da CO2) e liquida, in
cui la sua frazione molare molto piccola. Dunque, da f1G f1L , con f1G P 5 bar e
f L k x 0.005 k , otteniamo:
1

12 1

12

k12 1,000 bar .

E10.07
Allequilibrio otteniamo, con ovvie notazioni:
2
2
f1 f1 x1 P1sat 1 x1 P1sat 1 exp 1 1 x1 x1 exp 1 1 x1 x1 ,

risolvibile con la condizione: N x1 N x1 N1 , che esprime la conservazione della massa del

soluto, dove N, N e N1 sono le moli dei solventi e del soluto.


Per piccole diluizioni, x1, x1 << 1, la relazione vista si semplifica in: k12 x1 k12 x1 , dove

k12 exp 1 e k12 exp 1 sono le costanti di Henry, e dunque:

x1 k12

exp 1 1 .
x1 k12

Nel nostro caso, poich 1< 0 e 1> 0, troviamo: x1/ x1> 1. Infatti, poich allaumentare di
corrisponde una crescente resistenza dei due fluidi a mischiarsi, in questo caso il soluto
preferisce mischiarsi col solvente piuttosto che con .

E10.08
Allequilibrio otteniamo, per k = 1,2,3:
f f x P sat x P sat

2
2
exp k 1 xk x1 exp k 1 x k x k ,

A questo punto dobbiamo fare delle ipotesi riguardo a k e 1. Ad esempio, considerando


lorigine fisica di questi coefficienti (cio legati alle forze intermolecolari), possiamo supporre che
1 x2 12 x3 13 ; 2 x1 12 x3 23 ; 3 x1 13 x2 23 ;
k

1 x2 12 x3 13 ; 2 x1 12 x3 23 ; 3 x1 13 x 2 23 .
Infine, imponendo le condizioni N xk N xk Nk , il problema si pu risolvere.

- E.28 -

Nel caso particolare di 23 >> 1.e N1 << N2, N3, il problema si riduce a quello precedente,
poich dalle equazioni di equilibrio otteniamo: x3 0 e x2 0.

E10.09
Denotando con "1" l'acqua e "2" lo zucchero, e tenendo conto che la molecola dello zucchero non si
dissocia in acqua, si ottiene:
N1= 1000/18 = 55.5 mole x2=N2/(N1+ N2) = 0.1/(55.5+0.1) = 1.8 10-3.
Da qui, a T = 373K, si ottiene la pressione osmotica:
Posm=(RT/v1) x2 = 0.082 (373/0.018) 1.810-3 = 3.05 atm,
essendo v1 = 1 litro/55.5 mole= 0.018 litri/mole, mentre R = 0.082 lt atm mol-1 K-1.
La variazione di potenziale chimico (tenendo costanti temperatura e pressione) data da:

1 RT ln f1 f 1 ,
dove:
f 1 (solvente puro) = P1sat(373K) = 1 atm;
f1 (solvente in soluzione) = x1P1sat = (1-x2) P1sat = 0.9982 atm.

Corrispondentemente:

1 = 2 373 ln(1.000/.9982) = - 0.134 cal/mole

Questo risultato pu scriversi anche come:


1(373K, 1 atm, x1=1) = 1(373K, 4.05 atm, x1= 0.9982).
Si nota che la pressione osmotica di questa soluzione non sarebbe misurabile in un osmometro,
dato che genererebbe un dislivello di circa 30 metri (1 atm equivale alla pressione esercitata da una
colonna d'acqua alta circa 10 metri).
E10.10
E' noto che, al di sotto del suo limite di solubilit, che superiore a 10 g/litro alla
temperatura in oggetto (circa 100C), NaCl si dissocia totalmente, in acqua, secondo l'equazione:
NaCl(s) + acqua = Na+(aq) + Cl-(aq)
Quindi, a dissociazione avvenuta, saremo in presenza di un numero doppio di particelle rispetto a
quello stechiometrico, esprimibile attraverso la massa in unit molari di NaCl:
10 g di NaCl = 10/(23+35.5) = 0.17 mole di NaCl
Saranno effettivamente presenti 0.17 mole di Na+(aq) e 0.17 mole di Cl-(aq) e quindi 0.34 mole
complessive di soluti.
Si ottiene allora: Nacqua= 1000/18 = 55.5 mole e xsoluto= 0.34/(55.5+0.34) = 0.006
e, in definitiva,
T = 0.0061.993732/9730 = 0.17 K,
- E.29 -

dove R = 1.99 cal mol-1 K-1 e hLV = 40.7 kJ mol-1 = 9.7 kcal mol-1.
Si osserva, come commento finale, che le soluzioni acquose di soluti elettrolitici, a causa dei forti e
non uniformi campi elettrici generati dagli ioni, non possono considerarsi a rigore ideali nemmeno
per concentrazioni molto basse.

- E.30 -

Capitolo 11

E11.01
Relativamente a CO si ha: max(CO) = 2.5 / 1 = 2.5 gmole; per O2 si ha: max(O2) = 2.5 / 0.5 =
5.0 gmole. Quindi CO reagente limite e max = 2.5 gmole.

E11.02
a) Dalla Figura B.7 si vede che per 104/T = 9.05 si trova ln Keq = 0 e quindi Keq = 1. Si noti che,
se avessimo utilizzato la (11.5.6b), procedendo come a pag. 11.9, con rgo(298K) = - 28.8
kJ/mol e rho(298K) = - 41.2 kJ/mol , otterremmo ln Keq = - 0.49 e dunque Keq = 0.61. Ci
dimostra che lapprossimazione lineare traballa quando lintervallo di temperatura molto alto
(800K in questo caso).
In tutti i casi, = i = 1+1 -1 -1 = 0. Dunque, applicando la (11.6.4), otteniamo:
N H 2 NCO2
K eq 1
, dove N H2 NCO2 ; NCO N H2O 1 , da cui:
NCO N H 2O

2
1 , cio
2
1

0.5 , ovvero il 50%.del vapore che reagisce.

b) Poich = 0, qualsiasi variazione della pressione non ha alcun effetto.


c) N2 non reagisce, dunque il calcolo resta inalterato. Naturalmente, tuttavia, le frazioni molari
cambiano; in questo caso, diventano la met, poich il numero totale di moli passa da 2 a 4.
2
d) Ora N H2 NCO2 ; NCO 1 ; N H2O 2 e dunque
1, cio 0.667 .
1 2
Il risultato era prevedibile: al crescere del numero di moli dei reagenti la conversione cresce.
Tuttavia, in questo caso, la frazione di vapore che reagisce 0.667/2 = 0.333 e dunque decresce.
e) Il calcolo identico al precedente, con NCO 2 ; N H2O 1 e si trova ancora 0.667 .
In questo caso, per, la frazione di vapore che reagisce 0.667.
1
1 , da cui
f) Ora si ha: N H2 ; NCO2 1 ; NCO 1 ; N H2O 1 e dunque
2
1
otteniamo: 0.333 . La frazione di vapore che reagisce 0.333. Anche qui, al crescere del
numero di moli dei prodotti la conversione decresce.
g) A T = 1,650 dalla Figura 11.6.1 vediamo che ln Keq = -1.15, ovvero Keq = 0.316. Dunque

2
0.316 ,
otteniamo:
2
1

cio

0.36 . Il risultato era prevedibile:

la reazione

esotermica (rho negativo) e dunque la conversione decresce al crescere della temperatura.

E11.03
Ricavando il rg(T) linearizzato per la reazione considerata, si ottiene, come equazione di
equilibrio:

- E.31 -

eq2

5
eq

Dunque:

eq

eq
5

15.65

K eq T exp 15.95
,
T

K eq T

1 K eq T

da cui:

K eq

eq 5

1 K eq

, rappresentabile con la seguente tabella:

eq

T(K)
300
500
700
900
1,000

1.3610-8
4.6510-4
4.0610-2
0.44
0.76

Dato che la reazione endotermica, al crescere di T cresce anche il grado di avanzamento della
reazione.

E11.04
Procedendo nel modo solito, supponendo che il gas si comporti come una miscela ideale di gas
ideali, si ottiene lequazione di equilibrio:

2
P
g
K eq T exp r
3
RT
5 5 3 10 2
2

Si ottiene, in definitiva, un grafico in cui la conversione di equilibrio del sistema reagente


considerato aumenta con la pressione, e ci coerentemente con il fatto che la reazione avviene con
diminuzione di volume.

E11.05
Dato che i coefficienti stechiometrici di A e B sono unitari, si pu scrivere:

K T

A,0

N B,0

N B ,0
N A,0

1 eB . Dunque,

4 2
, dove N A,0 . Da qui si ottiene:
1 1 eB

eB 1

4 2
.
K T 1

deB
4 2
1
0
d
K 1 2

Poich la derivata (eB/) sempre positiva, la funzione eB() crescente e quindi invertibile e la
sua inversa (eB) ha derivata positiva ed quindi crescente. La conversione d'equilibrio cresce
quindi con eB. Data la simmetria della situazione, questa conclusione valida anche per un eccesso
di A rispetto a B.

- E.32 -

E11.06
dg
i gi RT i ln yi i 0 .
d
i
i
otteniamo il risultato cercato, cio RT ln yi i i gi r g .
Dato che dNi/d = i, otteniamo:

- E.33 -

Da qui, poich = 0,