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2o Principio della Termodinamica

Si e visto che e possibile trasformare calore (ossia sottrarre energia ad una


sorgente) in lavoro meccanico (ossia ottenere una forma ordinata di energia,
utilizzabile ad esempio per mettere in moto oggetti, sollevare pesi,ecc..),
utilizzando macchine termiche.
Il Primo Principio della Termodinamica non pone limiti a questa possibilita di
trasformazione, se non quelli insiti nel principio di conservazione dell energia: non e
possibile in un ciclo di un qualsiasi sistema termodicnamico ottenere sotto forma di lavoro
piu energia di quanta sia stata assorbita dalla macchina sotto forma di calore.
In altre parole, il Primo Principio non esclude che tutto il calore sottratto in una
trasformazione ciclica ad una sorgente venga interamente trasformato in lavoro ,
ossia che esista una macchina termica che abbia rendimento W / Q
ass = 1
Questa possibilita e invece esclusa dal Secondo Principio della Termodinamica,
che afferma esplicitamente che in un ciclo termodinamico una parte del calore
assorbito ad una data sorgente deve necessariamente essere ceduta ad un altra
sorgente a temperatura inferiore a quella della prima sorgente, e che il lavoro
prodotto nel ciclo e quindi inferiore al calore assorbito.
U.Gasparini, Fisica I

Enunciati del 2o Principio della Termodinamica

Enunciato di
Kelvin-Plank :

Non esiste una macchina termica M che realizza un ciclo


monotermo, che assorbendo il calore Q da un unica sorgente
a temperatura T lo trasformi totalmente in lavoro (ossia
produca il lavoro W = Q )

Non esiste una macchina ciclica M che realizzi, come unico risultato
Enunciato di complessivo, il passaggio del calore Q da un serbatoio a
Clausius:
temperatura T1 ad un serbatoio a temperatura
superiore T2 > T1
(per realizzare questo risultato, deve essere fornito del
lavoro dall esterno al sistema che compie il ciclo, che
costituisce una macchina frigorifera ).

Si dimostra che questi due enunciati sono equivalenti, ossia che la violazione
di uno dei due implica necessariamente la violazione anche dell altro.
U.Gasparini, Fisica I

Teorema di Carnot
Conseguenza del 2o Principio della Termodinamica il teorema di Carnot :
Tutte le macchine termiche reversibili che operino fra due stesse sorgenti a
temperature T1 e T2 hanno lo stesso rendimento R ; ogni altra macchina irreversibile
termica che lavori tra le due stesse sorgenti ha un rendimento inferiore.
La macchina termica di Carnot una macchina reversibile che opera tra le sorgenti
a temperature T1 e T2 ed ha rendimento :
C = 1

In generale quindi:

T1

T2

T1
= 1
T2

Il rendimento della macchina di Carnot costituisce un limite superiore al rendimento


di qualsiasi macchina che lavori tra le due temperature considerate; ci vero anche
per macchine che lavorino scambiando calore con pi di due sorgenti a temperature
intermedie tra T1 e T2 ( ad es. la macchina di Stirling).
U.Gasparini, Fisica I

Teorema di Clausius
Ulteriore conseguenza del 2o Principio della Termodinamica il Teorema di Clausius :
per una qualsiasi macchina termica che compie una trasformazione ciclica venendo a contatto
termico con N serbatoi, la somma dei calori Q i scambiati divisi per le temperature Ti dei
serbatoi con i quali avvengono gli scambi di calore minore o uguale a zero, dove il segno di
uguaglianza vale per le macchine reversibili:
calore scambiato col serbatoio i-esimo
N

i=1

Qi
0
Ti
temperatura assoluta del serbatoio i-esimo

Il teorema generalizza il teorema di Carnot a cicli termodinamici con scambi di calore


con un numero arbitrario di serbatoi.
Infatti, per un ciclo che scambi calore con soli 2 serbatoi:

teorema di Carnot:
Q
Q
U.Gasparini, Fisica I

1
2

T1
T2

= 1+

Q1

Q2

Q 1
Q 2
+
T1
T2

= 1

T1
T2

coincidente con la
relazione di Clausius per N=2

Dimostrazione del teorema


di Clausius:
Q1

T1

WM
M

Qi

-Q1

T2
:.
Ti
..
:
TN

R1
R2
:.
Ri
.
:
RN

-Qi

Q 01

Q 0i

T0

Sia data una generica macchina ciclica M che scambi i calori Q i con N serbatoi a temperature T i
Si utilizzino N macchine reversibili di Carnot R i che lavorino tra i serbatoi T i ed un serbatoio
a temperatura T0, in modo tale che R i scambi il calore -Q i col serbatoio T i (essa scambier il
calore Q 0 i col serbatoio a temperatura T 0 ).
Q
Ti

Per ciascuna macchina Ri


vale la relazione di Carnot:

Q 0i
= 0
T0

Sommando membro a membro le N equazioni:

Qi
=
Ti

Q 0i
1
=
T0
T0

Q 0i 0

Q i
Ti

Q 0i
T0

( i =1,2,N )

calore scambiato dal sistema


complessivo (M+R1RN)
che compie un ciclo monotermo

dove per il 2o Principio:

0i

= W to t 0

Disuguaglianza di Clausius
Se la macchina M scambia calore con infiniti serbatoi a temperatura T (ossia T
una variabile continua), la relazione di Clausius si generalizza :

quantit infinitesima di calore


scambiata col serbatoio a temperatura T

0
temperatura del serbatoio
col quale avviene lo scambio di calore Q

Se la macchina M reversibile, deve valere la relazione di uguaglianza, altrimenti


invertendo il modo di lavorare di M e di tutte le macchine R i , sarebbe possibile
ottenere un ciclo monotermo che produce lavoro, violando il 2o Principio :

T =0

rev.

in questo caso, trattandosi di trasformazioni


reversibili, questa e anche la
temperatura del sistema quando
scambia il calore Q
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Entropia
Il teorema di Clausius permette di introdurre una nuova funzione dello stato
termodinamico del sistema, l entropia S, tale che la sua variazione tra uno stato
iniziale 1 e uno stato finale 2 sia :
2

1 2

S ( 2 ) S (1)

1 ,r e v

dove lintegrale calcolato lungo una qualsiasi trasformazione reversibile che porti
il sistema dallo stato 1 allo stato 2.
In virt del teorema di Clausius tale integrale non dipende dalla trasformazione
reversibile scelta, e pertanto definisce una funzione unicamente dei parametri
termodinamici del sistema nei due stati finale e iniziale :

rev.

=0

(II)

Q
T

1, rev .( II )

Q
T

1 , r e v .( I )

U.Gasparini, Fisica I

2,rev.( II )

T + T =0

1,rev.( I )

(I)

Q
T

1 , r e v .( I I )

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Entropia: esempi

p
O

Esempio numerico:
n =1 moli di gas monoatomico

(II)
B
A

cv=(3/2)R, cP=(5/2)R, TA=200 K, TB=300 K

T=TB

(I)

Q ( I ) = nc P ( T B T A ) = 2077 J

T=TA
V
B

Q = nc

Q(I ) =

Q ( II

A
O

dT = nc P ( T B T A )
Q=W=pdV (isoterma: U=0)
O

nc

dT +

nc

pdV

= nc

(T O T A ) +

dT

( nRT

ln( T B / T A )
B

AB

/ V ) dV

Q
T

=
B

pdV
T

= nc

il calore scambiato non definisce


la variazione di una funzione di stato

= nc

ln( T O / T A ) +

( nRdV

/V ) =

ln( T B / T A ) + nR ln( V B / V A ) = n ( c V + R ) ln( T B / T A ) = nc


S

ln( V B / V A ) Q ( I )

nc P dT
= nc
T
Q

( T B T A ) + nRT

= nc

Q + Q
A

= nc

Q ( II ) = nc V (T B T A ) + nRT B ln( V B / V A ) = 2256 J

=TB/TA
ln( T B / T A )

ln( T B / T A )

( = 8,4 J/K nell esempio numerico considerato)

Entropia del gas ideale


B

S AB

A , rev

Q
T

[ dU + W ]
=
=
T
A
B

nc V dT
pdV
+
= nc V ln( T B / T A ) +
T
T
A

nRdV
V

S AB = nc V ln( T B / T A ) + nR ln( V B / V A )
Per un gas ideale, la funzione di stato entropia dipende sia dalla temperatura
che dal volume: S = S(V,T)
In una trasf. isoterma:

S AB = nR ln( V B / V A )

In una trasf. Isocora:

S AB = nc V ln( T B / T A )

In una trasf. isobara


( VB/VA=TB/TA) :

(ad es.: espansione libera


di Joule)

S AB = n(cV + R) ln(TB / TA ) = ncP ln(TB / TA )

In una trasf. adiabatica S


AB
reversibile:

A , rev

Q
T

=0

le trasformazioni adiabatiche
reversibili sono isoentropiche
(avvengono ad entropia costante)

Principio dellaumento dellentropia per un sistema isolato


Considerando un ciclo irreversibile, costituito da una trasformazione (1) irreversibile
e da una trasformazione (II) reversibile, dalla disuguaglianza di Clausius:

Q
T

ir r e v .

1 ,( I )

2 ,( II )

S21 S(1)-S(2)
2

Q
T

1 2

1 ,ir r e v .

(I)
1

2
(II)

l integrale di Clausius calcolato lungo una


generica trasf. tra due stati e sempre minore
o uguale alla variazione di entropia tra i due stati

In particolare, per un sistema isolato che compia una trasformazione irreversibile da


uno stato 1 a uno stato 2, essendo Q 0 :

S 12 0

principio dellaumento dellentropia


per un sistema isolato

( N.B: un sistema non isolato che compia una trasformazione


irreversibile pu ovviamente diminuire la propria entropia)
L Universo (inteso come l insieme del sistema termodinamico e dell ambiente,
ossia di tutti i serbatoi con cui il sistema scambia energia) e per definizione un
sistema isolato Ogni volta che avviene una trasformazione irreversibile, l entropia
dell Universo aumenta.

Esempio: variazione di entropia nell espansione libera di Joule


trasf. irreversibile
effettivamente compiuta dal gas

f
Vi
f

S gas

i , rev

Q
T

i , isot . rev

W
T

Vf

Vi , isot . rev

Vf

T=costante (isoterma
reversibile lungo la quale
calcolare la variazione
di entropia)

Vf
pdV
= nR ln
>0
T
Vi

Si noti che il valore dell integrale di Clausius e:

1 , irrev

= 0 S

gas

in accordo con la disuguaglianza di Clausius sopra citata.


L ambiente esterno non ha avuto alcuno scambio di calore e non ha compiuto
alcuna trasformazione: S
0
amb

La variazione di entropia dell Universo e stata: S Univ = S gas + S amb = S gas > 0
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Esempio: scambio termico irreversibile tra due serbatoi

serbatoio di capacita C2,


inizialmente alla temperatura T2

Te
Te

serbatoio di capacita C1,


inizialmente alla temperatura T1< T2

Bilancio calorimetrico:
C 1 (T e T1 ) = C 2 (Te T 2 )
Variazioni di entropia:

Te =
eq .

S serb .1 =

1, rev .
eq .

S serb .2 =

2 , rev .

Esempio numerico:
Masse dacqua: m1 = 240 Kg, T1= 283 K= 10 C
m2 = 100 Kg, T2 =363 K= 90 C
S Univ = S serb .2 + S serb .1 = m1c ln

Q
T

Q
T

stato di equilibrio finale


con entrambi i serbatoi a
temperatura Te

C 1T1 + C 2 T 2
C1 + C 2
Te

Te
C 1 dT
=
C
ln
>0
1
T T
T
1
1

Te

Te
C 2 dT
=
C
ln
<0
2
T T
T
2
2

Te =

m 1T1 + m 2 T 2
= 307 K = 34 0 C
m1 + m 2

Te
T
+ m 2 c ln e = 80279 J / K 70735 J / K = 9545 J / K > 0
T1
T2

c = 4186 J / K

Variazioni di entropia in trasf. reversibili


Se un sistema compie una trasformazione reversibile, la sua variazione di
entropia e esattamente opposta alla variazione di entropia dei sistemi (ambiente)
con cui interagisce:
f

S sistema

i , rev

ossia:

( Qamb )
=
S amb
T i
T

SUniverso = S sistema + S amb = 0

In una qualsiasi trasformazione reversibile, la variazione di entropia


dell Universo e nulla.
Viceversa, in una qualsiasi trasformazione irreversibile, la variazione di entropia
dell Universo e maggiore di zero: se il sistema diminuisce la sua entropia,
l ambiente che lo circonda aumenta la sua entropia di una quantita maggiore.
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Entropia e cicli termodinamici


Va sottolineato, che essendo l entropia una funzione di stato, la sua variazione
in un ciclo termodinamico e sempre nulla (come per l energia interna) ,
indipendentemente dal fatto che il ciclo comprenda o meno trasformazioni
irreversibili:
( ciclo )
S sistema
0

Ovviamente, l Universo, che a differenza del sistema non sta facendo una
trasformazione ciclica, in generale varia la sua entropia:
come gia detto, se alcune trasf. del ciclo compiuto dal sistema sono irreversibili,
l entropia dell Universo aumenta. Se il ciclo e reversibile, anche l entropia
dell Universo non varia.

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Energia inutilizzabile
Energia inutilizzabile: energia che in un processo irreversibile viene sprecata,
ossia non viene utilmente trasformata in lavoro a causa della irreversibilit del
processo: la differenza tra il lavoro W ottenuto nel processo considerato ed il
lavoro WR che si sarebbe ottenuto da un processo reversibile che realizzasse
gli stessi scambi di calore:
E

IN

La variazione di entropia dell Universo ( sistema che compie la trasformazione


+ ambiente che scambia calore col sistema) , moltiplicata per la temperatura inferiore
tra quelle in gioco negli scambi di calore, una misura di tale energia inutilizzata.
Esempi:
i) macchina che produce il lavoro W lavorando tra due serbatoi:

E
T2 > T1
Q2

W=Q 1+ Q2

M
Q1
T1

IN

T1
= 1
T2

Q
= T1
T2

W = RQ
2

(Q

Q
T1

+ Q

) = Q

= T1 ( S

(Q 1 + Q 2 )

s e r b .2

U n iv .

T1
Q
T2
+ S

s e r b .1

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Energia inutilizzabile (II)


ii) per un passaggio spontaneo di calore tra due sorgenti senza alcuna
produzione di lavoro ( W=0 ) :
E

IN

T2 > T1

= T 1 ( S

serb

T1
= 1
T2

.1

+ S

serb

.2

Q
Q
= T 1

T2
T1

)=

T 1 S Univ

T1

iii) espansione libera di Joule di un gas ideale:


W=0

IN

V
= T n R ln
V

f
i

= T S

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g a s

U n iv .

U n iv .

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Diagramma T-S :
Gli stati termodinamici e le trasformazioni termodinamiche possono essere
rappresentati in un diagramma T-S :
T
f
Tf
T(S)
Ti
i
Si

Sf

In un diagramma T-S, larea sottesa dalla curva rappresentativa di una trasformazione


reversibile uguale al calore scambiato dal sistema nella trasformazione:
f

T (S )d S

Q = Q

Per una trasformazione ciclica reversibile, le aree incluse nelle curve chiuse
rappresentative del ciclo nei diagrammi p-V e T-S sono uguali, essendo,
per il 1o Principio: W=Q

Wciclo

Qciclo

B
A

A
V

Diagramma T-S per il ciclo di Carnot:


p

trasf. isoterma

A
B
D

T2
T1

T2

T1

trasf.
isoentropica

SA=SD

C
SC=SB

Utilizzando il diagramma T-S, il calcolo del rendimento del ciclo immediato:

= 1+

ed essendo:

AB

= SCD

= 1

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Q1
S C D T1
= 1+
Q2
S A B T2

T1
T2

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Trasformazioni isocore e isobare in diagrammi T-S


Rappresentazione di trasf.isobare e isocore di un gas ideale nel diagramma T-S:
Q
dS

isobara reversibile:
S (T ) = n c

nc

rev .

ln T + C

T ( S ) = T0 e

Q
dS

isocora reversibile :

dT

=
rev .

n cV d T
T

T ( S ) = T0 e
Diagramma p-V:

B
A

T2
T1

T1

S / n cV

Diagramma T-S:
isocora

C T2

C
isobara

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S /ncP

(si ricordi che 1/ cP < 1/cV


l esponenziale dell isobara AC cresce
piu lentamente di quello dell isocora AB )

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Potenziali termodinamici
E possibile definire funzioni di stato, genericamente chiamati potenziali
termodinamici, che in virt dei Principi della Termodinamica, ossia :
1o Principio
2o Principio

dU = Q W = Q pdV
Q
dS =

rev .

hanno la caratteristica di assumere il valore minimo, in determinati tipi di


trasformazione, quando il sistema raggiunge lequilibrio termodinamico
( in analogia con i sistemi meccanici, che sono in una posizione di equilibrio stabile
quando minima lenergia potenziale del sistema)
Per qualsiasi trasformazione:

dU + pdV Q = 0

( 1o Principio )

Q TdS

( 2o Principio:
disuguaglianza di Clausius )

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Entalpia :

H U + pV

( in un gas ideale:
H

U (T ) + p V

= U (T ) + nR T

n cV T + n R T

H (T )

= n c

lentalpia , come lenergia interna, funzione della sola temperatura )


In un processo isobaro:

d H d (U + p V ) = d U + p d V = Q

la variazione di entalpia uguale al calore scambiato:


nelle reazioni chimiche (processi isobarici):
trasf. esotermiche (producono calore):
trasf. endotermiche (assorbono calore):

> 0

< 0

Nei processi isobari ed isoentropici (dp = 0, dS=0):

dU + pdV TdS = dU + pdV = dH 0


dp=0
=0
lentalpia assume il valore minimo nelle trasformazioni isobare e isoentropiche
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Potenziali termodinamici
Energia libera (o potenziale di Helmotz):

T S

Nelle trasf. isocore e isoterme, dalla disuguaglianza:


d U
d U

T d S

d (U

T d S

p d V

T S )

d F

dV=0
dT=0
lenergia libera assume il valore minimo nelle trasformazioni isocore e
isoterme
Entalpia libera (o potenziale di Gibbs) :

T S

p V

T S

Nelle trasf. isobare e isoterme, dalla disuguaglianza:


d U

p d V
d G

dp=0, dT=0

U.Gasparini, Fisica I

T d S
=

d (U

0
+

p V

T S ) 0

lentalpia libera assume il valore minimo nelle


trasformazioni isobare e isoterme

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Esempio di trasformazione isoentalpica:


espansione adiabatica di Joule-Thomson
di un gas attraverso un setto poroso (1853) :
gas
setto poroso
pA

pB< pA

VA,TA
VB,TB
Il gas passa da una parte allaltra del setto, per effetto dellazione dei due pistoni;
nella trasformazione:
Q 0 (processo adiabatico)
V

d V

d V

1o Principio:

= U

= U

U
+

= W

p
H

la trasformazione isoentalpica
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Fluidi frigoriferi
Se il gas che compie lespansione un gas ideale:
H = U + (pV)=ncV T + nRT = ncP T

H=0 T=0 TA= TB


la trasformazione isoentalpica isoterma
Per un gas reale , in generale TB TA:
TB
TA
pA

pB

Se si utilizza come fluido un liquido saturo ( allinizio della linea di equilibrio


liquido-vapore), nel processo si ha sempre una diminuzione della temperatura con
parziale evaporazione del fluido. Il processo sfruttato nei frigoriferi.
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