Diagrammi di stato

I diagrammi d’equilibrio sono grafici che mostrano quali fasi sono presenti in un materiale che sia
in equilibrio col suo ambiente e permette di stabilire il numero di fasi presenti, la loro
composizione e la quantità relativa di ciascuna di esse, in funzione della temperatura, della
pressione e della composizione globale del sistema.
Sebbene la maggior parte dei materiali d’interesse tecnico esistano in stati metastabili o di non
equilibrio, qualunque trasformazione spontanea è diretta verso uno stato d’equilibrio, e dai relativi
diagrammi si possono dedurre molte informazioni utili sulle trasformazioni di fase in questi
materiali. I diagrammi d’equilibrio possono essere ad un componente, oppure binari, o d’ordine
più elevato (ternari, ecc.) a seconda del numero di componenti puri presenti. Fra tutti, i diagrammi
binari sono d’uso più comune; essi poi sono denominati spesso in base alla trasformazione
invariante di fase che vi compare.

1
• FASI: porzioni di materia fisicamente omogenee, in un
determinato stato di aggregazione, che risultano
stabili quando sono in equilibrio con le fasi circostanti.

• COMPONENTI: elementi allo stato puro (costituenti

semplici) o i composti, sia chimici che intermetallici.

2
intermetallici, composti:
Composti con una struttura cristallina formata dall’unione di due o più metalli
che occupano, in modo periodicamente regolare, i punti di un reticolo. Sono
detti anche fasi intermetalliche o intermedie. Sono caratterizzati da un reticolo
cristallino diverso da quello dei metalli costituenti ed esistono allo stato solido
in un’unica fase che, a sua volta, può formare soluzioni solide con i metalli
costituenti. Nella struttura cristallina possono essere presenti vacanze,
sostituzioni e inserimenti interstiziali cosicché la loro composizione non è del
tutto definita, ma può variare in un certo intervallo. La formula con la quale
sono rappresentati indica perciò il rapporto numerico medio in cui si trovano gli
atomi dei metalli all’interno del reticolo cristallino.

3
 Regola della fasi
Gibbs ha formulato una relazione tra il numero F di fasi che coesistono all’equilibrio in
un certo sistema, il numero C di componenti che può essere usato per descrivere il
sistema, ed il numero di gradi di libertà V.
In un sistema binario, a pressione costante, se è presente una sola fase ad una data
Temperatura, la composizione può variare entro certi limiti; se sono presenti 2 fasi si
hanno composizioni ben determinate alle varie Temperature; infine, 3 fasi possono
coesistere solo per un determinato valore di Temperatura e delle composizioni.
Se si hanno "f" fasi, "c" componenti, 2 parametri fisici (Pressione e Temperatura), il
numero di variabili indipendenti (varianza del sistema) è:
v=c-f+2

A Pressione costante: v=c-f+1 (1)

Da tale espressione segue che in un sistema binario (c=2) gli equilibri trifasici sono
invarianti, quelli bifasici monovarianti e quelli monofasici bivarianti.
4
 Diagrammi ad un componente
Le variabili che determinano quali fasi esistono in un certo sistema all’equilibrio sono la
temperatura, la pressione e la composizione (per un solo componente si possono variare soltanto la
temperatura e la pressione).
La forma generale dei diagrammi dei sistemi a un componente (fig. 1) può essere dedotta dalla regola delle fasi.
I punti che rappresentano un equilibrio fra due fasi, componenti è uno, due le fasi, esiste un grado di
libertà. Questo significa che si può imporre una certa variazione arbitraria alla temperatura o alla pressione — non però
ad entrambe — senza cambiare il numero di fasi, due, in equilibrio. Una volta scelta una temperatura, esiste una sola
pressione alla quale le due fasi saranno in equilibrio. In un diagramma a un componente, dunque, gli equilibri
tra due fasi saranno rappresentati da rette o da curve.
Le condizioni alle quali coesistono in equilibrio il solido, il liquido e il vapore. Il numero di componenti è
ancora uno, e tre le fasi, perciò non ci sono gradi di libertà. Non potremo cioè assegnare un valore arbitrario
ad alcuna variabile, e le tre fasi potranno coesistere in equilibrio solo ad una temperatura e ad una pressione ben
determinate. Questi valori particolari di temperatura e pressione definiranno un punto singolo del diagramma, che
prende il nome di punto triplo.

Fig. 1- Diagramma generico pressione-

temperatura per un componente. Le coordinate
(P,T) definiscono un punto che può trovarsi o in
uno dei tre campi, del solido, del liquido o del
vapore, o su una delle linee di confine fra
questi campi. Nel primo caso il componente
sarà in una sola fase e si troverà nello stato di
aggregazione cui compete il campo nel quale il
punto giace. Nel secondo caso vi sarà
coesistenza delle due fasi i cui campi sono
adiacenti al punto.

5
Per molti materiali, il confine tra la fase liquida e la solida è pressoché orizzontale, in altri termini il
punto di fusione è praticamente indipendente dalla pressione come per il Ferro puro (fig. 2)
Il campo che rappresenta lo stato solido è suddiviso in tre regioni: a 1390°C possono coesistere due fasi solide con
strutture cristalline differenti, lo stesso avviene a 910 °C. Perciò su questo diagramma appaiono tre punti tripli,
ma solo uno di essi rappresenta un equilibrio tra un solido, un liquido e un vapore. Se un campione di ferro liquido ad
una atmosfera di pressione e a 2500°C viene raffreddato con una lentezza sufficiente a conservare in ogni istante lo
stato d’equilibrio, a 1537°C avrà luogo una trasformazione da liquido a solido, e a 1390 °C e a 910 °C avverranno
Tutte queste trasformazioni all’equilibrio hanno luogo
delle trasformazioni nello stato solido.
isotermicamente, cioè a temperatura costante.

Fig. 2- Diagramma approssimativo pressione-temperatura per il ferro puro. 6

 Costruzione diagrammi di stato
 dalla conoscenza delle curve DG/c e della loro variazione con la temperatura,
mediante misure calorimetriche, è un metodo complesso; le trasformazioni di fase
sono accompagnate da effetti termici rilevabili dall’analisi termica;

 misure sperimentali basate sull'osservazione delle fasi presenti in miscele a

composizione nota portate alle varie T (diffrazione RX, metallografia ottica ed
elettronica, microanalisi, spettrometria);

 variazioni di fase durante il raffreddamento o il riscaldamento seguite tramite

analisi termica o dilatometrica.

Nei sistemi di interesse metallurgico si assume pressione costante ed uguale 1

atm.

7
La fig. 3 mostra la curva temperatura-tempo per il raffreddamento del ferro in condizioni di
equilibrio, partendo dallo stato liquido, ad una atmosfera (1,013 bar) di pressione. La curva
prende il nome di curva di raffreddamento e le brusche variazioni di pendenza segnalano
l’inizio o la fine di una trasformazione di stato.
I pianerottoli corrispondono ad un equilibrio zerovariante secondo la regola delle fasi (un solo
componente indipendente, 2 fasi).

Fig. 3- Curva di
raffreddamento
schematica per il ferro
puro alla pressione
Liquido+ 
atmosferica. Gli arresti
della temperatura si
hanno in corrispondenza
dei confini di fase della
fig. 2.

8
 Richiami di Termodinamica
energia libera

Funzione Simbolo Differenziale

Energia interna U dU = TdS - PdV

Entalpia H = U + PV dH = TdS + VdP

Energia libera G = H - TS dG = dH - TdS - SdT

 Considerazioni termodinamiche
Come è noto, la funzione di stato energia libera o energia di Gibbs (G) è
definita in base alle funzioni di stato entalpia (H) ed entropia (S):

G = H –TS

Per le note condizioni termodinamiche, a pressione e temperatura costanti,

è stabile la fase che ha minore energia libera; all’equilibrio, le fasi presenti
hanno gli stessi valori dell’energia libera (sistemi ad un componente); la
variazione di entalpia rappresenta il calore latente della trasformazione.

Gα = G β Nessuna tendenza del sistema a cambiare stato: equilibrio

termodinamico tra le fasi α e β.
Gβ < G α E’ stabile la fase β. La fase α si trasforma spontaneamente nello
stato con minore energia libera.

10
11
 Termodinamica
trasformazioni di fase
Condizione per trasformazioni di fase spontanee
a P = cost e T = cost

ΔG = ΔH - TΔS < 0

Composto intermetallico (lega altamente ordinata) Stato gassoso (altamente disordinato)

ΔH < < 0 -TΔS < < 0
 Termodinamica
trasformazioni di fase

Trasformazioni di fase (α→β) a P e T costanti:

Gβ - Gα = ΔG = ΔH - TΔS = 0 equilibrio termodinamico a To

Gβ - Gα = ΔG = ΔH - TΔS < 0 trasformazione spontanea

Trasformazione Calore latente Entropia Termine Condizioni di

(α→β) entropico temperatura

Disordinante ΔH > 0 ΔS > 0 - T ΔS < 0 Alta T

Ordinante ΔH < 0 ΔS < 0 - T ΔS > 0 Bassa T

E’ possibile ricavare
l’andamento dell’energia
libera in funzione della
composizione G=G(x)
per la fase liquida e le
forme allotropiche dello
stato solido e quindi
risalire ai punti di
trasformazione ed ai
rispettivi campi di
stabilità. Diagrammi G=G(x) a P e T costanti: a) e b)
Si riportano le curve G in unica soluzione solida per tutte le
funzione della composizioni, c) miscela di due fasi se la
composizione relative alle composizione del sistema xo è compresa tra xα e
fasi possibili nel sistema xβ (composizioni delle due fasi in equilibrio).
in esame.
14
Sistemi a due
componenti
Si consideri un sistema costituito da due
componenti, indicati con A e B. Per
valutare la possibilità che si formi o meno
un’unica soluzione o fase, si studia
l’andamento dell’energia libera in
funzione della composizione (x).

• una fase è stabile quando la sua curva

di energia libera si trova al di sotto
delle altre;
• si ha coesistenza di due o più fasi
quando si intersecano le rispettive
curve di energia libera;
• la composizione delle fasi in
equilibrio si trova in corrispondenza
dei punti di contatto della tangente
comune alle rispettive curve di
energia libera. 15
 Sistemi a due componenti
Solubilità nello stato solido e allo stato solido
Due componenti sono completamente solubili l’uno nell’altro se nello stato d’equilibrio
qualunque loro miscela è costituita da una sola fase (acqua e alcool; rame e nichel sono pure
solubili l’uno nell’altro in tutte le proporzioni, sia nel liquido che nel solido). Il concetto di
soluzione solida indica che gli atomi o le molecole di un componente possono trovare posto
nella struttura dell’altro. Una soluzione solida può essere sostituzionale o interstiziale;
l’atomo del soluto può cioè sostituire un atomo del solvente, oppure può occupare una
posizione interstiziale fra gli atomi del solvente. Di solito le soluzioni solide sostituzionali sono
costituite da due specie atomiche circa delle stesse dimensioni e le soluzioni solide interstiziali
sono di solito formate da atomi di dimensioni molto diverse.
Le soluzioni solide che si formano in tutte le proporzioni dei componenti sono solo
sostituzionali. Affinché si formi una soluzione di questo tipo devono esser soddisfatte
alcune condizioni, note come regole di Hume-Rothery. Precisamente, i due atomi devono
possedere:
1. una differenza fra i diametri inferiore al 15 per cento circa
2. la stessa struttura cristallina
3. una differenza di elettronegatività trascurabile
4. la stessa valenza.
. 16
 Diagrammi binari
Due elementi puri possono essere mescolati insieme in un numero infinito di proporzioni
diverse. Per ciascuna composizione globale lo stato di equilibrio (il numero di fasi coesistenti,
la loro composizione e le quantità relative di ciascuna) è funzione della temperatura e della
pressione. La maggior parte delle operazioni connesse col trattamento dei materiali sono
compiute alla pressione atmosferica, o prossima ad essa. Perciò la pressione non rappresenta in
generale una variabile molto significativa, e nei diagrammi è in genere posta uguale ad 1,013
bar. Poichè un grado di libertà è legato alla pressione, la regola delle fasi assume la forma

F+V=C+1

Poichè C = 2 per definizione, l’equilibrio di una sola fase ha due gradi di libertà
(temperatura e composizione) ed è rappresentato da una superficie, o campo di fase, nel
diagramma. L’equilibrio bifasico ha un grado di libertà; se la temperatura è prefissata, le
composizioni delle fasi in equilibrio sono determinate. Un equilibrio di due fasi è
rappresentato nel diagramma da due linee, che sono le curve temperatura-composizione
per le due fasi in equilibrio tra loro. Con un ragionamento analogo si può dire che
l’equilibrio di tre fasi è rappresentato da un punto, ed è dunque invariante.

17
La fig. 4 mostra un diagramma schematico di una soluzione solida fra due componenti,
A e B, completamente solubili fra loro. Il diagramma consiste di una regione
monofasica del liquido, di una regione monofasica del solido, e di una regione bifasica
del liquido più il solido. Le curve temperatura-composizione per ciascuna fase
nell’equilibrio bifasico sono le due curve che separano la regione bifasica dalle due
regioni monofasiche. La curva denominata liquidus è la curva temperatura-
composizione per la fase liquida in equilibrio col solido, quella denominata solidus è la
curva temperatura-composizione per la fase solida in equilibrio col liquido. Il fatto che
queste due curve non coincidano tranne che in punti isolati (in questo caso, i punti di
fusione di A e di B) conferma la regola delle fasi, la quale sancisce che l’equilibrio
bifasico deve avere un grado di libertà. Se le curve solidus e liquidus coincidessero, al
variare della temperatura in un sistema binario a due fasi una di queste dovrebbe
scomparire.
Poichè le curve solidus e liquidus sono curve temperatura-composizione per le due fasi
in equilibrio, gli estremi di un segmento orizzontale che congiunge le due curve
rappresenteranno le composizioni delle due fasi, alla temperatura corrispondente.
Questi segmenti orizzontali nelle regioni bifasiche sono denominati linee connodali.

18
 E possibile ricavare da un diagramma
d’equilibrio la composizione delle fasi presenti
a qualunque temperatura se è in equilibrio. Sia
dunque una lega di composizione C0 nota. Se
questa lega è in equilibrio alla temperatura
corrispondente al punto a, si compone di una
sola fase liquida di composizione C0; se viene
raffreddata lentamente al punto b darà un solido
di composizione iniziale Csi; continuando a
raffreddare (in modo lento per mantenere
l’equilibrio) la composizione media del solido
segue la curva solidus, e la composizione
media del liquido segue la curva liquidus fino a
che non si raggiunge la temperatura al punto c:
qui il materiale è costituito dal solido di
composizione Cs in equilibrio col liquido di
Fig. 4- Diagramma di una soluzione solida
composizione Cl. Se si raffredda ancora fino al
binaria: diagramma di equilibrio per gli
punto d l’ultimo residuo di liquido ha la
elementi A e B completamente solubili fra
composizione Clf, e la composizione globale
loro in ogni proporzione, nello stato liquido
del solido coincide con la composizione
e nel solido. TA e TB sono i punti di fusione
globale della lega iniziale. Ad ogni temperatura
rispettivi di A e B.
inferiore a quella del punto d il materiale è
completamente solido e ha composizione 19 C0.
 REGOLA DELLA LEVA
I diagrammi d’equilibrio, oltre a specificare il numero di fasi presenti ad una certa
temperatura e la loro composizione, consentono il calcolo delle quantità relative di
ciascuna fase presente a quella temperatura. Alla temperatura indicata dal punto c sono in
equilibrio due fasi di composizione Cl e Cs. Il numero di atomi di B nella composizione
iniziale è ovviamente la somma degli atomi di B nella fase solida e di quelli nella fase
liquida. Applicando il bilancio di massa si arriva alle seguenti equazioni per fS, frazione di
materiale nella fase solida, e fl, frazione di materiale nella fase liquida:

Queste relazioni, applicabili in qualsiasi regione bifasica di un diagramma d’equilibrio

binario, sono note come la regola della leva. Sono così chiamate perchè un
segmento orizzontale all’interno di una regione bifasica può essere riguardato come una
leva col fulcro in C0. La frazione di una fase avente la composizione indicata da un
estremo della leva è uguale al rapporto della lunghezza della leva dall’altra parte del
20
fulcro rispetto alla lunghezza totale della leva.
 Analisi termica
I diagrammi d’equilibrio
possono venire interpretati,
e pure determinati,
attraverso le curve di
raffreddamento di differenti
composizioni.
Se si portano a fusione
del rame puro, del nichel
puro ed una lega Cu—Ni
contenente il 50% di
ciascun componente, e
si fanno quindi
raffreddare a velocità
molto bassa in modo da
Fig. 5- Relazione fra le curve di raffreddamento e il diagramma mantenerli in equilibrio,
d’equilibrio per il sistema rame-nichel: (a) Curve di le curve di
raffreddamento per Cu, Ni e per una lega Cu—Ni 50—50. (b) Le raffreddamento avranno
curve di raffreddamento di(a) nel diagramma tempo-temperatura-
l’aspetto di quelle
composizione. (c) Superficie generata dalle curve di
raffreddamento per tutte le leghe possibili di Cu e Ni. (b) rappresentate nella fig. 5
Diagramma d’equilibrio Cu—Ni, che è la superficie di (c) vista a. 21
dalla direzione della freccia.
Alcune leghe binarie appartengono alla categoria delle leghe miscibili completamente e
sono: Ag-Au, Ge-Si, Ag-Pd, Pt-Ir, Cu-Ni (benché nelle ultime si manifesti una certa lacuna
di miscibilità a bassa temperatura). La solidificazione di queste leghe avviene in un
intervallo di temperatura (condizioni di monovarianza).

Solubilità limitata nello stato solido

In molti casi il sistema presenta miscibilità parziale in fase solida, soprattutto a bassa
temperatura (leghe Au-Pt, Cr-Mo, Fe-Cr): di conseguenza, all’abbassarsi della temperatura,
si separano cristalli di una nuova fase, ricca dell’elemento nella prima fase.
Supponiamo ad esempio che il componente A abbia una struttura cristallina CFC, ed il
componente B una struttura CCC. Man mano che gli atomi di B si sostituiscono a quelli di
A nella struttura CFC, il reticolo incomincia a deformarsi, anche se rimane la struttura
CFC. Raggiunta una certa composizione, tuttavia, l’energia associata a questa soluzione
solida sostituzionale è così grande che l’aggiunta di altri atomi di B dà luogo alla
separazione in due fasi, una CFC, denominata  e costituita essenzialmente da atomi di A
con un certo numero d’atomi di B in soluzione, e una CCC, denominata β e costituita
essenzialmente da atomi di B con un certo numero d’atomi di A in soluzione.
Anche se entrambe le specie atomiche hanno la stessa struttura cristallina, ma una è
elettronegativa e l’altra elettropositiva, si forma una fase intermedia (spesso un composto).
Se le dimensioni degli atomi, o le valenze, sono troppo diverse, si formeranno una o più
fasi intermedie. Vi sarà dunque un equilibrio fra ogni soluzione solida e la più vicina22fase
intermedia.
 Diagramma di stato con lacuna di
miscibilità-curva di
raffreddamento

Si consideri il comportamento al raffreddamento, dopo la solidificazione, della lega di

composizione xo: raggiunta la temperatura T3, il sistema entra nella sulla lacuna di
miscibilità, delimitata dalla curva di solvus, ed inizia ad essere saturo del componente B;
abbassando ulteriormente la temperatura inizieranno a formarsi i cristalli della nuova
soluzione solida ricchi nel componente B, mentre la soluzione primaria si arricchisce nel
componente A. Ciò porta alla formazione di due fasi in equilibrio, le cui quantità relative
sono date dalla regola della leva. Alla temperatura T4 le composizioni delle due fasi in
equilibrio sono rispettivamente xα e xβ.
Il processo descritto prevede la diffusione del componente B all’interno dei cristalli primari,
la nucleazione dei nuovi cristalli ed il loro successivo accrescimento, pertanto la seconda
fase si separa soltanto in condizioni di raffreddamento molto lento.
23
 Il diagramma con eutettico binario
Diagramma generico di equilibrio binario per gli
elementi A e B che sono completamente solubili
fra loro in ogni proporzione allo stato liquido, ma
solo in parte allo stato solido. TA e TB sono i punti
di fusione di A e B puri, Te è la temperatura
eutettica.
Consideriamo una lega C0 che nel punto a esiste
come liquido monofasico; quando essa viene
raffreddata fino al punto b, la composizione del
primo solido che si forma si legge sull’altra
curva di confine della regione bifasica, C1. Per
un ulteriore raffreddamento al punto c si hanno
in equilibrio una fase solida di composizione C
ed un liquido di composizione C1. Come nel caso
del diagramma della soluzione solida, le quantità
relative delle due fasi in equilibrio possono
essere calcolate con la regola della leva. Al punto
c la frazione di fase  presente è (Cl — C0) / (Cl
— C) e la frazione di liquido è (C0 — C) / (Cl
— C) .
Se si raffredda ancora il materiale al di sotto del
punto c si forma altro solido, e la composizione
del liquido segue la curva liquidus fino al punto
e che è denominato punto eutettico.
Alcuni esempi di questi sistemi sono: Zn-Sn,
Al-Si, Pb-Sn, Cr-Ni, Cd-Zn, Pb-Sb.
24
 Il diagramma con eutettico binario
Diagramma generico di equilibrio binario per gli
elementi A e B che sono completamente solubili
fra loro in ogni proporzione allo stato liquido, ma
solo in parte allo stato solido. TA e TB sono i punti
di fusione di A e B puri, Te è la temperatura
eutettica.
Sottraendo ancora calore, il liquido eutettico di
composizione Ce solidifica isotermicamente alla
temperatura eutettica Te. Questa trasformazione di
fase prende il nome di reazione eutettica. È essa
un punto invariante del sistema; poichè tre sono le
fasi in equilibrio durante la solidificazione del
liquido eutettico, non si hanno infatti gradi di
libertà. La temperatura, la composizione della fase
liquida e le composizioni di tutte e due le fasi
solide sono fisse.
Una volta che il liquido eutettico è solidificato
completamente, di nuovo la temperatura riprende
a scendere. Si può vedere dalla fig. 7 che la
solubilità di B in A (e di A in B) diminuisce al
diminuire della temperatura al di sotto di Te: per
raffreddamento precipita il componente B in
eccesso, e la composizione della fase segue la
linea denominata solvus, o di saturazione. Gli
atomi di B in eccesso nella fase  alla temperatura
inferiore non sono eliminati come B puro perchè,
com’è indicato nel diagramma, A è in una certa
misura solubile in B, e quindi il precipitato è in
25
realtà .
La microstruttura dello stato solido d’un materiale di composizione Ce nella figura
precedente sarà un’intima miscela di due fasi. Le fasi  e  in questo materiale eutettico
possono trovarsi in forma di minute scagliette (delle dimensioni approssimative di un
micron), laminette, bacchette o particelle fini.
Un materiale di composizione compresa fra Ce e Ce è denominato ipoeutettico ed in genere
ha una microstruttura che contiene  primario formatosi a temperature maggiori di Te in
una matrice di eutettico. Un materiale di composizione compresa tra Ce e Ce è denominato
ipereutettico ed in generale la sua microstruttura conterrà  primario in una matrice di
eutettico.

Schema di formazione della fase eutettica e microstruttura di una lega

Pb-Sn con evidenza di grani primari di stagno immersi nella matrice
di composizione eutettica.
26
Diagramma di
stato eutettico e
curva di
raffreddamento di
una lega
ipoeutettica.

Diagramma di
stato eutettico e
curva di
raffreddamento
di una lega
ipoeutettica.

27
Costruzione di un diagramma di stato di tipo eutettico attraverso i diagrammi G(x)
tracciati a varie temperature.

28
Il diagramma con peritettico
Un terzo tipo di diagramma semplice
d’equilibrio binario è il diagramma con
peritettico Contiene tre regioni bifasiche,
come il diagramma eutettico, ed in ciascuna
di queste regioni si può applicare la regola
della leva. In una tipica reazione peritettica,
un materiale di composizione globale C0
presente nel punto a come liquido, si
trasforma per raffreddamento in  + L.
Senonchè, alla temperatura peritettica Tp il
solido  di composizione Cp ed il liquido di
composizione C1p reagiscono per dare , di
composizione Cp. L’applicazione della
regola della leva nella regione  +  subito
al di sotto di Tp mostra che non tutto 
viene consumato nella reazione peritettica, a
meno che la composizione globale C0 del
materiale non sia uguale o maggiore di Cp.
La frazione presente come 
immediatamente al di sotto di Tp è (Cp —
C0) / (Cp — Cp).

29
Alla composizione peritettica Cp, tutto  e
tutto il liquido coesistenti alla temperatura
immediatamente superiore a Tp
scompaiono per dare la sola fase . Si noti
che in questo diagramma schematico dopo
la reazione peritettica la composizione
della fase  risultante segue la linea solvus,
ed in seno alla fase  si forma un
precipitato di .
La reazione peritettica, al pari di quella
eutettica, è invariante. Gli esempi di
diagrammi semplici di equilibrio peritettico
sono rari, ma la reazione peritettica si trova
a far parte frequentemente di diagrammi
d’equilibrio più complicati, specialmente
quando i punti di fusione dei componenti
sono molto diversi.
Esempi di questo tipo di sistemi sono:
Li-Mg, Pt-Re, Pt-W.
30
Diagramma di stato
peritettico e curva di
raffreddamento di una lega
peritettica.

31
Costruzione di un diagramma di
stato di tipo peritettico attraverso
i diagrammi G(x) tracciati a varie
temperature.

32
 Reazioni invarianti
I diagrammi d’equilibrio dei sistemi binari reali non sono in genere diagrammi semplici, di
soluzioni solide o con eutettici o con peritettici. Sono al contrario diagrammi compositi che
contengono diverse regioni bifasiche e diverse reazioni invarianti. Le reazioni invarianti più
comuni hanno nomi specifici e sono di due classi generali.
l. Per raffreddamento, una fase si separa in due fasi.
2. Per raffreddamento, due fasi reagiscono per produrne una terza, differente.
Per convenzione queste reazioni sono indicate in forma d’equazione, dove L rappresenta una
fase liquida, ed una lettera greca una fase solida (ivi compresi i composti).

Le reazioni invarianti che appartengono alla classe (1) sono:

Quelle che appartengono alla classe (2) sono:

33
Diagrammi di equilibrio
schematici rappresentanti
l’immiscibilità nello stato liquido
in certi intervalli di temperatura.
(a) Monotettico. (b) Sintettico.
Le regioni  e β di entrambi i
diagrammi sono in realtà
strettissime; qui sono disegnate
abbastanza larghe per chiarezza.
La figura illustra la reazione
monotettica del sistema Li-Na
(a) e la reazione sintettica del
sistema Na-Zn (b).

34
Diagrammi d’equilibrio con più di una reazione
invariante
I diagrammi d’equilibrio più complessi mostrano spesso
fasi intermedie, o composti, come pure più di una
reazione invariante. La figura mostra i diagrammi
d’equilibrio per i sistemi Mg-Pb e Sb-Te, ciascuno dei
quali contiene due eutettici adiacenti, con una fase
intermedia. Nel sistema Mg-Pb la fase intermedia è un
composto, Mg2Pb; nè un eccesso dì magnesio né un
eccesso dì piombo vi sono solubili. Peraltro, nel
sistema Sb-Te, la fase che ha una composizione
nominale Sb2Te3 ha un ben ampio intervallo di
solubilità, eccetto che al punto di fusione.
Il diagramma d’equilibrio Au-Pb, che appare in figura a,
contiene due composti intermedi Au2Pb ed AuPb2.
Entrambi prendono origine per raffreddamento, in
seguito ad una reazione peritettica. D’altra parte la
reazione peritettica nel sistema Hg-Pb, fig. b, dà una
fase intermedia di composizione nominale Hg-Pb2, che
mostra un intervallo di solubilità, eccetto che al punto
peritettico.

Diagrammi schematici di equilibrio rappresentanti due

trasformazioni eutettiche separate (a) da un composto
intermedio e (b) da una fase intermedia con un intervallo
di solubilità.

35
Diagrammi schematici di equilibrio
rappresentanti trasformazioni peritettiche, che
danno luogo (a) alla formazione di un
composto e (b) ad una fase intermedia con un
intervallo di solubilità. In realtà i campi  e β
nel diagramma Au— Pb e il campo  nel
diagramma Hg—Pb sono più limitati di quanto
non appaia qui.

Malgrado l’apparente complessità di molti

diagrammi d’equilibrio, essi si possono usare
allo stesso modo di quelli più semplici. Per una
data composizione globale di una lega, un
segmento orizzontale attraversante una regione
bifasica dà le composizioni delle due fasi in
equilibrio; la regola della leva ne fornisce le
quantità relative, ed il riconoscimento di una
reazione invariante permette di determinare le
tre fasi in equilibrio a quella temperatura.
36
 STRUTTURE DI NON EQUILIBRIO

I diagrammi di stato forniscono informazioni circa le fasi presenti nel sistema in

condizioni di equilibrio termodinamico; tuttavia essi non danno indicazioni sulle
strutture di non equilibrio, metastabili, che spesso sono presenti nelle leghe metalliche di
interesse tecnologico.
Le strutture di non equilibrio si generano quando il materiale si raffredda così
rapidamente che non c’è nè tempo, nè energia termica sufficiente perché gli atomi
possano riassestarsi in una nuova struttura di equilibrio termodinamico.
In questi casi la diffusione è il fenomeno che determina, in relazione alla velocità di
raffreddamento, se la struttura ottenuta è di equilibrio termodinamico oppure
metastabile.
In termini pratici, le strutture di non equilibrio delle leghe metalliche rivestono una
notevole importanza per le particolari caratteristiche meccaniche che possono essere
ottenute. Il controllo delle modalità di trasformazione rappresenta quindi uno dei
principali mezzi per influire sulle proprietà delle leghe metalliche.

37
 Segregazione

La solidificazione di una lega binaria avviene in condizioni di monovarianza: all’abbassarsi

della temperatura, le composizioni delle fasi liquida e solida in equilibrio seguono le rispettive
curve di liquidus e di solidus. Le fasi in equilibrio devono continuamente variare la propria
composizione, ciò avviene tramite la diffusione che nei solidi è tendenzialmente molto bassa.
In pratica, le velocità di raffreddamento sono quasi sempre così elevate che, alla fine del
processo di solidificazione, la composizione della lega può risultare anche fortemente
disomogenea.
Si ottengono in tal modo strutture, dette di segregazione, in cui i cristalli che solidificano per
primi sono più poveri del componente più bassofondente rispetto a quelli che solidificano per
ultimi.
La velocità di raffreddamento ha inoltre una notevole influenza per quanto riguarda la quantità
e le dimensioni dei cristalli. Infatti, il cambiamento di fase avviene con la formazione di
nuclei di solidificazione (in numero tanto maggiore quanto più è elevato il
sottoraffreddamento) e con il loro successivo accrescimento.

38

Diagramma lenticolare con curva di
solidus di non equilibrio (segregazione).
Con riferimento al diagramma di figura, la lega
di composizione xo inizia a solidificare alla
temperatura T1 dando luogo a cristalli di
composizione xS1. Alle successive temperature
T2, T3, T4 solidificano, all’interfaccia con il
liquido, i cristalli di composizioni xS2, xS3, xS4.
Se non interviene la diffusione a livellare i
gradienti di composizione, i vari cristalli
manterranno al loro interno la composizione
alla quale è avvenuta la solidificazione.
Pertanto, il solido sarà disomogeneo con
composizione diversa in ogni cristallo. La
curva di solidus di non equilibrio, riportata a
tratteggio nel diagramma, rappresenta la
composizione media della lega, ponderata
tenendo conto dei diversi cristalli presenti.
Il processo di solidificazione, in condizioni
di non equilibrio, si completa alla
temperatura T5, alla quale la curva di
solidus di non equilibrio interseca la
verticale passante per composizione xo
della lega.
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La curva di solidus di non equilibrio è tanto più inclinata rispetto alla curva di equilibrio
quanto più rapido è il raffreddamento del bagno e la temperatura effettiva di fine
solidificazione è tanto più bassa rispetto a quella teorica quanto più il fenomeno della
segregazione è accentuato.
Si osservi che gli ultimi cristalli che solidificano hanno composizione xS5 (ad alto tenore
del componente bassofondente) e sono in equilibrio con il liquido di composizione xL5.
Se nella lega permangono le disomogeneità, un successivo riscaldamento alla
temperatura T5 comporterebbe la fusione dei cristalli solidificati per ultimi
Questo spiega il fenomeno della fragilità a caldo: a seguito di surriscaldamenti
accidentali, nelle leghe fortemente segregate possono verificarsi fusioni localizzate nelle
zone ad alta concentrazione del componente più bassofondente a temperature più basse
di quella teorica di inizio fusione.
Gli effetti della segregazione si eliminano promuovendo la diffusione allo stato solido
attraverso opportuni trattamenti termici di omogenizzazione.

Le disomogeneità di composizione possono essere facilmente messe in evidenza

mediante metallografia ottica, in quanto l’attacco chimico agisce con velocità diversa a
seconda della composizione della lega.
Una tipica morfologia di solidificazione è data dalla struttura dendritica, cioè ramificata.
La struttura dendritica è caratterizzata da grani in genere allungati lungo la direzione
principale del flusso termico, da cui possono crescere delle ramificazioni secondarie. 40
 Durante la solidificazione il liquido si
arricchisce via via del componente più
bassofondente, dando luogo a zone fortemente
segregate localizzate negli spazi inter-
dendritici. Nelle leghe ipo- o ipereutettiche il
liquido a composizione eutettica si raccoglie
nello spazio interdendritico dove solidifica per
ultimo.
La struttura dendritica viene facilmente
delineata con la metallografia ottica; la
composizione di una dendrite può variare lungo
la dendrite stessa e soprattutto si diversifica
rispetto alla composizione delle zone
interdendritiche.

Micrografia di strutture dendritiche:

a) lega Al-Si ipoeutettica, b) lega a base di Al (5052).
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 TRASFORMAZIONI INVARIANTI IN CONDIZIONI DI NON
EQUILIBRIO
Trasformazioni invarianti non previste
Si consideri la lega di composizione xo indicata nei diagrammi di figura, situata fuori dai limiti dei
segmenti eutettico e peritettico: se durante la solidificazione si verifica il fenomeno della segregazione,
la solidificazione può non completarsi alla temperatura teorica di fine solidificazione e del liquido
residuo può permanere alle temperature TE e TP, dando luogo alle rispettive trasformazioni invarianti
benché impreviste.
L’esame metallografico rivela nel solido la presenza delle tipiche strutture derivanti da trasformazioni
invarianti; tali strutture, che risultano particolarmente dannose in caso di riscaldamento della lega in
quanto costituiscono delle zone basso fondenti negli spazi interdendritici, possono essere in eliminate
mediante trattamenti termici di omogenizzazione.

Fig. 3.20 – Trasformazioni invarianti non previste. 42

 Spostamento del punto eutettico
In situazioni metastabili a seguito di un rapido raffreddamento, in alcuni sistemi una delle due fasi solide può
nucleare a temperatura inferiore a quella eutettica, alterando i valori della composizione e della temperatura
eutettica.
A questa categoria appartiene la lega Al-Si che, in condizioni di equilibrio, presenta la trasformazione
eutettica a T=577°C e Si%=11.6. In condizioni di metastabilità, la nucleazione della fase  (Si puro), risulta
spostata ad una temperatura più bassa. Ciò comporta un arricchimento di Si nel liquido e uno spostamento del
punto eutettico: la nucleazione della fase eutettica avviene ad una composizione maggiore di quella di
equilibrio e ad una temperatura più bassa.

Spostamento del punto eutettico nel diagramma

di stato Al-Si.
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Inviluppo delle fasi nella trasformazione peritettica

Un’altra conseguenza delle condizioni di metastabilità è rappresentata dal fenomeno

dell’inviluppo di fasi nelle trasformazioni peritettiche:

L +   

la fase  si forma all’interfaccia del liquido con la fase . Quest’ultima rimane

inviluppata dalla fase  che, essendo solida, costituisce una barriera alla diffusione
degli atomi A verso il liquido e degli atomi B in direzione opposta.
Se la velocità di raffreddamento è elevata, la reazione peritettica si arresta in quanto
ostacolata dalla diffusione. La solidificazione del liquido procede con la sola fase 
e la trasformazione non è più invariante; la fase , inviluppata dalla fase , rimane in
condizioni di metastabilità anche a temperatura ambiente. Per di più la segregazione
può dare luogo a gradienti di concentrazione all’interno delle due fasi solide.

Inviluppo di fasi nel corso di una

trasformazione peritettica.

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 Trasformazioni allo stato solido inibite

Inibendo una trasformazione allo stato solido mediante un raffreddamento

rapido, si può ottenere la formazione di fasi metastabili con caratteristiche del
tutto diverse rispetto alle fasi di equilibrio previste dal diagramma di stato.
Un caso tipico è quello del sistema Fe-C: negli acciai il carbonio, essendo
quasi insolubile nel ferro, si trova sotto forma di cementite Fe3C, la quale da
luogo con il ferro alla trasformazione invariante eutettoide. Questa
trasformazione allo stato solido, particolarmente lenta, può essere inibita con
un rapido raffreddamento in modo da ottenere un ampio spettro di strutture
metastabili (martensiti, bainiti, etc.) in relazione alla velocità di
raffreddamento adottata.
Tale caratteristica del sistema Fe-C è alla base dei trattamenti termici degli
acciai.

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