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4_CAMBIAMENTI DI STATO

Si definisce fase una porzione di materia chimicamente e fisicamente omogenea delimitata da superfici di
separazioni ben definite. I diagrammi di stato sono rappresentazioni grafiche delle fasi presenti in un
sistema a diverse temperature, pressioni e composizioni. Sono determinati per raffreddamento lento in
condizioni di equilibrio a pressione atmosferica e quindi non si possono usare per leghe che sono state
raffreddate rapidamente attraverso lintervallo di temperatura di solidificazione.

4.1 DIAGRAMMI DI STATO DI SOSTANZE PURE


Prendendo come esempio lacqua, essa in base alle condizioni di temperatura e pressione pu esistere in fase
solida, liquida, o vapore, ma pu trovarsi anche in presenza contemporanea di due fasi e addirittura in tre fasi
in corrispondenza del punto triplo (Pa = 4,579 torr, t = 0,0098 C).

La due fasi liquida e vapore sono presenti contemporaneamente lungo la linea di evaporazione, mentre le due
fasi liquida e solida lungo la linea di solidificazione; queste linee sono linee di equilibrio bifasiche.
I diagrammi di stati di equilibrio pressione temperatura possono essere costruiti anche per altre sostanze
pure; per esempio per il ferro puro che caratterizzato ad avere tre fasi solide con strutture cristallina diversa
e tre punti tripli.

4.2 REGOLA DELLE

FASI DI GIBBS

Gibbs ricav unequazione

che permette di calcolare il

numero di fasi che possono coesistere in equilibrio in un determinato sistema. La regola delle fasi di Gibbs:

V=C+2-F
Dove:
-

F: numero delle fasi che coesistono nel sistema in esame


C: numero di componenti del sistema
V: varianza o gradi di libert

V rappresenta il numero di variabili ( pressione, temperatura e composizione) che possono essere modificate
indipendentemente senza che cambi il numero delle fasi in equilibrio del sistema. Riprendendo come
esempio lacqua pura facciamo delle considerazioni utilizzando la formula.
Al punto triplo coesistono in equilibrio le tre fasi e abbiamo:
- C = 1 perch abbiamo solo un componente che lacqua
- F = 3 liquido, solido, vapore
Quindi V = 1 + 2 3 = 0
Significa che nessuna delle tre variabili pu essere cambiata mantenendo la coesistenza delle tre fasi e il
punto triplo detto punto dinvarianza.
Consideriamo ora un punto lungo la linea di solidificazione dove coesistono due fasi:
- C=1
- F=2
Quindi V = 1 + 2 2 = 1
Significa che solo una variabile, temperatura o pressione, pu essere cambiata mantenendo la coesistenza
delle due fasi; se fissiamo la pressione c solo una temperatura alla quale le due fasi possono coesistere o
viceversa.
Consideriamo ora un punto allinterno di una singola fase:
-

C=1

- F=1
Quindi V = 1 + 2 1 = 2
Quindi possono essere variate indipendentemente la temperatura e la pressione rimanendo il sistema
monobasico.
La maggior parte dei diagrammi di stato binari utilizzati dalla scienza dei materiali hanno la pressione che
viene mantenuta costante a 1atm. Quindi la regola delle fasi diventa:

V=C+1-F

4.3 SISTEMI A DUE COMPONENTI: LEGHE BINARIE


Sono leghe formate da due metalli, come per esempio la lega rame nichel CU Ni. Ogni elemento di una
lega generalmente considerato separato, ma ci sono eccezioni in cui i due elementi siano solubili luno
nellaltro. Tuttavia questo avviene solo in condizioni particolare secondo le regole di Hume Rothery:

La struttura cristallina deve essere la stessa ed esisterne solo una: lega binaria isomorfa,
Le dimensioni degli atomi dei due elementi non devono differire del 15%,
Non ci devono essere differenze di elettronegativit,
Gli elementi devono avere la stessa valenza.

Queste regole non sono sempre contemporaneamente applicabili a tutte le coppie di elementi che mostrano
completa solubilit.
Occorre introdurre una variabile chimica (% in peso di A; X A) per descrivere la composizione del sistema.
Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi isobari (P cost), isotermi (T cost) o a composizione
costante.
Nella figura a sinistra riportato il diagramma di stato binario di due metalli completamente solubili uno
nellaltro. I diagrammi di stato di equilibrio binari di due componenti completamente solubili luno nellaltro
allo stato solido possono essere costruiti partendo da una serie di curve di raffreddamento liquido solido
come mostrato dalla figura sottostante a destra.

Le curve di raffreddamento dei metalli puri


mostrano

un

arresto

di

temperatura

in

corrispondenza al loro punto di solidificazione. In


corrispondenza delle curve di equilibrio si hanno
cambiamenti

di

pendenza

delle

curve

di

raffreddamento ed dovuto al fatto che durante la


solidificazione si libera il calore latente che deve
essere smaltito.
A seguito si riporta la costruzione del diagramma di stato Cu-Ni.

Vediamo ora un esempio applicativo del diagramma Cu-Ni.

Il punto a che si trova nella regione monobasica della soluzione ha temperatura 1050C e tenore di Ni
20%. Consideriamo che la lega contenga sia la fase liquida sia la solida; la quantit di ogni fase presente
dipende dalla temperatura e dalla composizione chimica della lega. Consideriamo la lega 53% Ni 47% Cu
a 1300C: poich questa lega contiene sia fase solida che liquida, nessuna di queste fasi pu avere una
composizione media 53% Ni 47% Cu. Per trovare le composizioni bisogna tracciare una linea orizzontale a
1300C che tagli le due curve e proiettando lintersezione sullasse orizzontale. Nel caso specifico si ha
composizione liquida wl pari a 45% Ni e composizione solida ws pari a 58% Ni.

4.4 REGOLA DELLA LEVA


La regola della leva fornisce il peso % delle fasi nelle due regioni (quanto solido e quanto liquido ci sono).

La regola della leva una regola che permette di calcolare le frazioni massichein una qualsiasi regione
bifasica di un diagramma di fase.
Definiamo wL e wS rispettivamente le frazioni che esprimono la massa relativa della fase liquida e fase
solida nella soluzione totale (soluzione che formata dall'insieme della fase liquida e di quella solida).

ovviamente deve essere sempre verificata la seguente relazione

Definiamo wL come la frazione della fase liquida di un dato elemento nella fase liquida totale. Analogamente
wS rappresenta la frazione massica della fase solida di un dato elemento nella fase solida totale. Nel caso
trattato in questo articolo i due elementi in analisi sono il rame (Cu) e il nichel (Ni).

In questo caso wL,Ni pari a circa 0,5 (riferito a tutta la porzione di soluzione liquida), mentre w S,Ni pari a
circa 0,6 (riferito a tutta la porzione di soluzione solida).
Svolgendo il prodotto wL,Ni wL si trova qual la frazione massica della fase di Ni liquida (riferita alla massa)
rispetto a tutta la soluzione, somma delle fasi globali liquida e solida. Specularmente w S,Ni wS rappresenta la
frazione della fase di Ni solida (riferita alla massa) rispetto a tutta la soluzione. Ovviamente ci vale anche
per l'elemento rame. Svolgendo w L,Ni wL + wS,Ni wS si calcola la frazione massica totale dell'elemento
nichel, presente sia in fase solida che liquida, nella soluzione globale. Questo valore lo si pu ricavare dal
grafico ed indicato con il simbolo w0. Ricordo che la scala riportata sull'asse delle ascisse se letta da sinistra
verso destra indica la frazione di Ni presente nella soluzione globale, viceversa si legge la frazione di rame
nella soluzione globale.
Ora svolgendo semplici passaggi si perviene al significato della regola della leva.

Si ottiene sostituendo prima

e dopo

otteniamo le seguenti due

espressioni:

Da queste relazioni si pu trarre la seguente conclusione. La frazione massica liquida di una soluzione
proporzionale al tratto che congiunge il punto nella regione bifasica alla linea di solidus (BC), mentre la
frazione massica solida di una soluzione proporzionale al tratto che congiunge il punto nella regione
bifasica alla linea di liquidus (AB).
Quindi nel grafico sopra riportato ci aspetteremo una soluzione con una frazione di solidit maggiore rispetto
alla frazione di liquidit; infatti il punto che indica la frazione della lega (B) vicino alla curva di solidus ove
tutto il liquido rimanente reagir trasformandosi in solido.

4.5 LEGHE BINARIE EUTETICHE


Molte leghe binarie sono costituite da metalli con limitata solubilit allo stato solido, per esempio il sintema
piombo stagno. Le regioni di limitata solubilit sono:

la fase soluzione solida ricca di Pb in cui pu disciogliersi in soluzione solida un massimo di 19,2

di Sn a 183C;
la fase soluzione solida ricca di Sn in cui pu disciogliersi un massimo del 2,5% di P b a 183C.

Quando la temperatura diminuisce sotto i


183C la massima solubilit allo stato
solido dei soluti diminuisce secondo la
linea di solvus. Nei sistemi binari esiste
composizione eutettica, che solidifica ad
una temperatura detta eutettica, pi bassa
rispetto a tutte le altre composizioni. Nel
sistema Pb Sn la composizione eutettica
(61,9% Sn 38,1% Pb) e la temperatura
eutettica

(183C)

determinano

sul

diagramma il punto eutettico.

Quando il liquido di composizione eutettica viene raffreddato lentamente alla temperatura eutettica, il liquido
monofase si trasforma simultaneamente in due fasi solide e , ed nota come trasformazione eutettica:

che una trasformazione invariante in quanto coesistono le tre fasi in equilibrio e quindi la varianza pari a
zero. Per tale motivo alla temperatura eutettica si ha un arresto termico nella curva di raffreddamento.
Quindi nel caso in esame durante il raffreddamento fino a raggiungere 183C la lega rimane liquida. A 183C
(temperatura eutettica) tutto il liquido solidifica avvenendo la seguente trasformazione:
liquido (61,9%) ---- raffreddamento 183C (19,2% Sn) + (97,5% Sn)
completata la trasformazione eutettica al diminuire della temperatura della lega a 183C a temperatura
ambiente si ha una diminuzione della solubilit solida dei soluti nelle soluzioni solide e come si vede
dalle linee di solvus.
Consideriamo li lento raffreddamento e prediamo il punto a del grafico. Esso ha:
-

t = 300C
lega 40% Sn 60% Pb

la lega rimarr liquida fino a quando non viene intersecata la linea liquidus in corrispondenza del punto b
che ha:
-

t = circa 245C
inizia a precipitare nel liquido una soluzione solida (detto solido primario o proeuitettico) con 12%
si Sn

passando da 245C a una temperatura leggermente superiore a 183C punti b e d si passa nella regione
bifasica liquido + :
-

la composizione della fase solida segue la curva solidus variando da 12% Sn a 245C a 19,2% Sn a

183C,
la composizione della fase liquida varia da 40% Sn a 245C a 61,9% Sn a 183C.

Raggiunta la temperatura eutettica tutto il liquido rimasto solidifica attraverso la trasformazione eutettica.
Una volta completata la lega costituita da:
fase proeuitettico ,
fase 19,2% Sn
fase 97,5% Sn.
Riassumendo:

Altro diagramma importante il sistema Cu - Ag

Nel caso in cui si abbia miscibilit


completa allo stato liquido ma completa
immiscibilit

allo

stato

solido

il

diagramma ha le seguenti caratteristiche:

4.6 LEGHE BINARIE PERITETTICHE


44Nei diagrammi di stato di equilibrio frequentemente si osserva la trasformazione peritettica che di solito
presente quando le temperature di fusione dei due componenti sono molto diverse. Questa trasformazione
pi complessa di quella eutettica e la fase liquida interagisce con la fase solida per formane una nuova fase
solida diversa dalla presedente. Essa avviene quando lega di composizione peritettica viene raffreddata
lentamente al di sotto della temperatura peritettica. Il punto peritettico invariante perch coesistono le tre
fasi con varianza pari a zero.