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123 VOLUME V / STRUMENTI

2.6.1 Introduzione
Per equazione di stato (EOS, Equation Of State) si intende una
relazione tra le variabili P (pressione), T (temperatura) e v (volu-
me molare) che definiscono lo stato termodinamico di un siste-
ma. Tale relazione pu essere genericamente rappresentata nella
forma
[1]
Partendo da questequazione possibile calcolare, per valo-
ri noti della pressione e della temperatura, le propriet volu-
metriche di un fluido e, utilizzando rigorose relazioni deriva-
te dalla termodinamica, anche altre propriet non direttamen-
te misurabili, come lenergia o lentropia, che dipendono dallo
stato del sistema. In questo caso si utilizza lequazione di stato
per valutare le grandezze che rappresentano le deviazioni dal
comportamento dei gas ideali (o grandezze residue) dalle varia-
zioni delle propriet termodinamiche con il volume e la pres-
sione mediante integrazione. Per esempio, se si fa riferimento
allentalpia, si ottiene la relazione:
[2]
oppure
[3]
dove con h
*
si indica lentalpia molare del gas ideale alle stes-
se condizioni di temperatura e pressione. Analoghe relazioni
si possono ottenere per le altre grandezze termodinamiche
molari come lentropia, lenergia libera di Gibbs o quella di
Helmholtz. Questultima data dallequazione
[4]
Queste relazioni possono anche essere utilizzate al con-
trario: unequazione di stato pu essere generata da una
qualsiasi altra equazione che esprima una delle quantit resi-
due in funzione della temperatura e del volume (o della pres-
sione). Per esempio, la seguente espressione dellenergia di
Helmholtz residua
[5]
corrisponde alla ben nota equazione di stato di van der Waals
(v. par. 2.6.3) ed ottenuta derivando questultima rispetto al
volume (T = costante) e applicando la relazione
[6]
dove s lentropia molare. Attraverso la funzione di partizio-
ne, mediante considerazioni di termodinamica statistica, si arri-
va al valore delle grandezze residue normalmente lenergia
di Helmholtz residua e tramite queste si pu derivare le-
spressione dellequazione di stato.
Le equazioni di stato possono essere utilizzate anche per
valutare le propriet di sistemi eterogenei costituiti da fasi flui-
de in equilibrio. La modellizzazione degli equilibri di fase costi-
tuisce luso pi frequente delle equazioni di stato, sia per cor-
relare dati sperimentali sia per prevedere dati in regioni dove
non esistono misure, oppure dove queste sono particolarmen-
te difficoltose da ottenere. Il modello ideale di equazione di
stato dovrebbe utilizzare propriet fisiche facilmente misura-
bili per prevedere gli equilibri di fase e le altre propriet in tutte
le condizioni di temperatura e pressione; inoltre tale modello
dovrebbe essere sviluppato in conformit a considerazioni teo-
riche. Sfortunatamente un modello con queste caratteristiche
non esiste e una singola equazione di stato non in grado di
descrivere in tutte le condizioni di temperatura e pressione
il comportamento di sostanze con caratteristiche molecolari
anche molto diverse tra loro, per quanto riguarda sia le dimen-
sioni sia la natura funzionale. Questa considerazione ha por-
tato allo sviluppo di numerose equazioni di stato.
Negli ultimi anni sono apparse eccellenti rassegne sullar-
gomento (Anderko, 1990; Sandler et al., 1994; Wei e Sadus,
2000; Valderrama, 2003) e la IUPAC (International Union of
Pure and Applied Chemistry) ha pubblicato un libro che pren-
de in considerazione le pi importanti equazioni di stato e la
loro utilizzazione sia nel caso dei componenti puri, sia in quel-
lo delle miscele (Sengers et al., 2000). Alla luce di questi lavo-
ri emergono diverse possibilit per classificare le EOS anche
da sdT Pdv
H

a a RT
v b
v
a
v


* ln
( ) ln a P
RT
v
dv RT
Pv
RT
H res
v

_
,

T
P
T
P
v

_
,

1
]
1
1
+

v
dv Pv RT
h T P h T P h T P
res
, , ,
( )

( )

( )

v T
v
T
P
( ) ( ) ( )

_
,

1
]
1
1

0
P
dP
h T, P h T, P h T, P
res
( )

( )

( )

f P T v ( , , ) 0
2.6
Equazioni di stato
se, in realt, stato evidenziato che esiste una profonda inter-
connessione tra tutte le equazioni di stato sviluppate negli ulti-
mi cinquantanni, in quanto molto spesso una nuova equa-
zione di stato semplicemente una parziale modifica di un
modello gi esistente.
Le caratteristiche sfruttate per la classificazione delle EOS
sono il grado del polinomio, in termini di espansione di volu-
me, che si ottiene sviluppando lequazione di stato stessa, e
lindividuazione della natura delle interazioni. Secondo il primo
criterio, le equazioni sono divise empiricamente in equazioni
di stato cubiche e non cubiche. Secondo il secondo criterio,
pi quantitativo, le equazioni di stato possono essere suddivi-
se in tre classi (Nezbeda, 2001): equazioni empiriche, equa-
zioni teoriche ed equazioni semiempiriche (o semiteoriche).
Le prime sono costituite da una funzione arbitraria che con-
tiene un numero elevato di parametri, i cui valori numerici sono
ottenuti correlando i dati sperimentali. Queste equazioni, ovvia-
mente, sono molto accurate nel caso si debbano riprodurre i
dati sperimentali correlati, ma la loro applicabilit limitata
alla descrizione delle propriet dei sistemi per i quali sono stati
ottenuti i parametri. Inoltre, esse non possono essere utilizza-
te facilmente per descrivere il comportamento delle miscele.
Le equazioni teoriche, viceversa, sono di carattere molto gene-
rale e possono essere usate per valutare le propriet termodi-
namiche di intere famiglie di composti chimici, in quanto que-
sti possono essere caratterizzati mediante lo stesso potenziale
intermolecolare. Queste equazioni presentano lo svantaggio di
avere una validit legata allo specifico modello di potenziale
di interazione utilizzato e questo, molto spesso, solo una rap-
presentazione approssimata della realt. Di conseguenza, la
maggior parte dei modelli di equazione di stato derivata com-
binando i due approcci: lequazione ottenuta sulla base di
considerazioni teoriche e i parametri che compaiono nel model-
lo sono considerati quantit da calcolare correlando i dati spe-
rimentali. Spesso, queste equazioni sono conosciute anche
come equazioni di stato molecolari e possiedono anche capa-
cit predittive, come nel caso di quelle basate sulle teorie di
perturbazione, cio scritte considerando additivamente i ter-
mini che si suppone riflettano il contributo dei differenti ti-
pi di interazioni (Donohue e Prausnitz, 1978; Economou e
Donohue, 1992; Mueller e Gubbins, 1995).
Secondo Valderrama (2003) le equazioni di stato si pos-
sono suddividere in tre grandi famiglie: equazioni di stato del
tipo viriale, equazioni di stato del tipo van der Waals e nelle
quali si riconoscono i contributi delle forze attrattive e repul-
sive, equazioni di stato basate su considerazioni molecolari.
Di seguito verranno passate in rassegna le diverse famiglie
di equazioni di stato, considerando innanzitutto le loro espres-
sioni per la descrizione del comportamento dei componenti
puri e poi per quello delle miscele.
2.6.2 Equazioni di stato del tipo viriale
Componenti puri
Lequazione di stato del tipo viriale esprime il coefficien-
te di compressibilit z mediante uno sviluppo in serie in ter-
mini della densit r:
[7]
dove i coefficienti B, Csono comunemente denominati secon-
do e terzo coefficiente del viriale.
Il fattore di compressibilit pu essere espresso anche come
sviluppo in termini di pressione
[8]
I valori numerici dei coefficienti si possono trovare ripor-
tati da Dymond (Dymond e Smith, 1980), altrimenti si posso-
no calcolare con relazioni che sono state sviluppate facendo
riferimento al principio degli stati corrispondenti. Per esem-
pio, per composti apolari, risulta particolarmente utile la seguen-
te relazione proposta da Tsonopoulos (1974):
[9]
con
[10]
In queste espressioni P
C
e T
C
sono rispettivamente la pres-
sione e la temperatura critica, T
R
la temperatura ridotta (rap-
porto tra temperatura e temperatura critica) e wil fattore acen-
trico definito dalla relazione
[11]
dove P
R
V
la tensione di vapore ridotta (rapporto tra la tensio-
ne di vapore e la pressione critica) calcolata a una temperatu-
ra ridotta pari a 0,7.
Soprattutto per la mancanza di sufficienti dati sperimen-
tali, la determinazione dei valori numerici dei coefficienti di
grado superiore risulta estremamente difficile. Inoltre, da un
punto di vista teorico, anche il loro calcolo sulla base della
conoscenza delle interazioni molecolari non molto agevole.
Per questi motivi lequazione utilizzata comunemente nella
forma troncata al secondo coefficiente, e di conseguenza la sua
validit limitata a pressioni relativamente modeste.
Lespansione del viriale, per, servita come fonte di ispi-
razione per lo sviluppo di equazioni di stato empiriche, valide
per intervalli di densit abbastanza estesi. Si possono ricorda-
re le equazioni di stato di Beattie e Bridgemann (1929):
[12]
e quella di Benedict-Webb-Rubin (Benedict et al., 1940, 1942):
[13]
che stata la prima equazione di stato del tipo viriale capace
di rappresentare le propriet volumetriche e lequilibrio liqui-
do-vapore per miscele di interesse industriale anche ad alte
densit. I valori numerici delle costanti A
0
, B
0
, a, b, c della
a + + r
6

cc
T
r
r r
3
2
2 2
1

_
,

+
( )

( )
exp
P RT B RT A
C
T
bRT a +

_
,

+
( )
+ r r r
0 0
0
2
2 3
aA bB RT
cB R
T
+
0 0
0
22
3 0
2
4

_
,

_
,

r r
bB R
T
P RT B RT A
cR
T
+

_
,

+ r r
0 0 2
2
_ _
log
10
1 P
R
V
0 0637
0 331 0 424 0 008
1
2
B
T T
R R
( )
,
, , ,
TT
R
8
T
R
3
0 0121 0 0

, , 000607
8
T
R
B
T T
R R
0
2
0 1445
0 33 0 1385
( )
,
, ,
BP
RT
B B
C
C
+
( ) ( ) 0 1

z
Pv
RT
B P C P + + + 1
2
' ' ...
z
Pv
RT
B C + + + 1
2
r r ....
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
124 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
[12] e quelli di A
0
, B
0
, C
0
, a, b, c, a, g della [13] sono deter-
minati da dati sperimentali PVT. In seguito, i valori numerici
delle costanti dellequazione di stato di Benedict-Webb-Rubin
(BWR) sono stati determinati per una serie di composti (Coo-
per e Goldfrank, 1967; Orye, 1969; Perry et al., 1984). A causa
del successo dellequazione BWR, in seguito ne sono state
proposte numerose altre con diverse modificazioni; tra que-
ste merita di essere citata quella proposta da Starling e Han
(1972) e Starling (1973):
[14]
Per il calcolo dei valori numerici delle 11 costanti che com-
paiono nella [14] sono state proposte relazioni generalizzate
che ne permettono la determinazione conoscendo la tempera-
tura, la pressione critica e il fattore acentrico di una sostanza.
Laggiunta di ulteriori tre costanti, rispetto allequazione
BWR, rende la relazione [14] pi accurata per la descrizione
del comportamento alle basse temperature. Essa, in seguito,
stata modificata da Nishiumi e Saito (1975) per descrivere pi
correttamente il comportamento degli idrocarburi pesanti:
[15]
Unaltra modifica dovuta a Lee e Kesler (1975), che hanno
sviluppato unequazione particolarmente utilizzata nel conte-
sto dellapproccio degli stati corrispondenti.
Equazioni di stato e stati corrispondenti
Il teorema degli stati corrispondenti veniva utilizzato per
dare forma generale alle equazioni di stato, riducendo cos la
necessit di calcolare ogni volta un numero eccessivo di para-
metri. Nella sua forma originale, cosiddetta a due parametri,
il teorema afferma che possibile descrivere il comportamento
volumetrico di tutti i fluidi utilizzando la stessa forma fun-
zionale purch i parametri siano espressi in termini ridotti.
Utilizzando come parametri di riduzione le coordinate criti-
che (T
C
, v
C
, P
C
), il fattore di compressibilit, z, pu essere
espresso nella forma
[16]
dove T
R
TT
C
, r
R
rr
C
e P
R
PP
C
.
La funzione z pu essere derivata da una qualsiasi equazio-
ne di stato. Le ipotesi molecolari sulle quali si basa la deriva-
zione della [16] sono molto restrittive e, di conseguenza, posso-
no essere descritte quantitativamente le propriet volumetriche
di pochissimi fluidi (gas nobili). Il teorema stato esteso intro-
ducendo un terzo parametro (teorema degli stati corrisponden-
ti a tre parametri). Utilizzando come parametro aggiuntivo il fat-
tore acentrico, il fattore di compressibilit pu essere espresso
secondo unequazione del tipo
[17]
dove z
(0)
il fattore di compressibilit di un fluido semplice
caratterizzato da un valore nullo del fattore acentrico e z
(1)
rappresenta una funzione deviazione. Lee e Kesler (1975)
hanno proposto di modificare lequazione precedente per
poter utilizzare la stessa equazione per il calcolo di entram-
bi i termini
[18]
In questo caso z
(0)
e z
(r)
sono i fattori di compressibilit per
un fluido di riferimento semplice (con w0) e per un secon-
do fluido (con ww
(r)
). Come fluidi di riferimento sono stati
considerati un gas nobile (w0) e il n-ottano (w0,3978) e il
fattore di compressibilit calcolato con lequazione
[19]
I valori numerici dei coefficienti dellequazione sono ripor-
tati nella tab. 1.
c
T
R
4
+
33
2 2 2
r r r
R R R
+
( )

( )
exp
c +
1
cc
T
c
T
d
d
T
R R
R
R
R
2 3
3
2
1
2 5
+

_
,

+ +

_
,

+ r r
z
P
T
b
b
T
b
T
b
T
R
R R R R R
R
+

_
,

+
r
r 1
1
2 3
2
4
3
z T P z T
r
R R R
,
+
( )

( ) ( ) 0
,,
( )
P
R
r
( )

z T P z T P
R R R R
, , ,
( )

( )
+
( ) 0
z T P z T P z T P
R R R R R R
, , , , ( ) ( ) + ( )
( ) ( ) 0 1
z
Pv
RT
z T z T P
R R R R
( ) ( , ) , r
r r r
3 8 17
3 2 2
1 + + +

_
,

+
( )

( )
c
T
g
T
h
T
exp
+ + + +

_
,

a
d
T
e
T
f
T
4 23
rr
6
+
bRT a +

_
,

+
d
T
e
T
f
T
4 23
3
r
P RT B RT A
C
T
D
T
E
T
+ +

_
,

+ r r
0 0
0
2
0
3
0
4
2
+ +
( )
c
T
r r
3
3 2
1 exp
( )
r
2
bRT a +

_
,

+ +

_
,

+
d
T
a
d
T
r r
3 6

P RT B RT A
C
T
D
T
E
T
+ +

_
,

+ r r
0 0
0
2
0
3
0
4
2
EQUAZIONI DI STATO
125 VOLUME V / STRUMENTI
tab. 1. Valori numerici dei coefficienti
dellequazione di Lee-Kesler
Coefficiente Fluido semplice
Fluido
di riferimento
b
1
0,1181193 0,2026579
b
2
0,265728 0,331511
b
3
0,154790 0,027655
b
4
0,030323 0,203488
c
1
0,0236744 0,0313385
c
2
0,0186984 0,0503618
c
3
0 0,016901
c
4
0,042724 0,041577
d
1
10
4
0,155488 0,487360
d
2
10
4
0,653920 0,0740336
b 0,650167 1,226
g 0,060167 0,03754
Estensione alle miscele
Per descrivere il comportamento di miscele mediante le equa-
zioni gi utilizzate per spiegare il comportamento dei compo-
nenti puri, deve essere introdotta, come ulteriore variabile, la
composizione. Ci viene realizzato introducendo, per il calcolo
dei parametri che compaiono nelle diverse relazioni, regole di
mescolamento che permettono di trovare valori numerici dei para-
metri mediati tra quelli dei componenti puri e che, in genera-
le, per un generico parametro A, possiedono la forma seguente:
[20]
dove y
i
e y
j
sono le frazioni molari della miscela, A
ii
e A
jj
sono
i valori del parametro A per i componenti puri generici i e j, e
il termine misto A
ij
viene calcolato mediante una media arit-
metica
[21]
o geometrica
[22]
dei valori relativi ai rispettivi componenti puri.
Molto spesso, per migliorare le capacit descrittive delle
equazioni, nella [21] e nella [22] si introduce un parametro
binario di interazione k
ij
il cui valore numerico determinato
sulla base di dati sperimentali relativi alla miscela binaria ij. I
valori di questo parametro sono particolarmente importanti per
il calcolo delle propriet parziali o derivate come la fugacit e
pertanto esso viene generalmente calcolato dalla regressione
di dati sperimentali di equilibrio. Di seguito saranno conside-
rate, con riferimento alle equazioni descritte in precedenza, le
regole di mescolamento pi utilizzate.
Lequazione del tipo viriale, troncata al secondo coeffi-
ciente, lunica per la quale la relazione che permette il cal-
colo del secondo coefficiente per le miscele pu essere giusti-
ficata e derivata teoricamente:
[23]
Il calcolo dei termini misti B
ij
con la relazione di Tsono-
poulos [9] richiede la definizione di regole di combinazione
per le coordinate critiche e il fattore acentrico. Nel caso di flui-
di normali si possono utilizzare le seguenti regole (Prausnitz
et al., 1999):
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
Se le molecole dei componenti la miscela non hanno dimen-
sioni troppo differenti, il parametro k
ij
pu essere assunto
uguale a zero (valori numerici del parametro sono stati pub-
blicati da Chueh e Prausnitz, 1967, e da Tsonopoulos, 1979).
Le regole di mescolamento per le diverse equazioni sono
riportate, per esempio, da Sandler (Sandler et al., 1994). In
particolare, per quanto riguarda lequazione di Lee e Kesler
sono state proposte diverse regole di mescolamento. Le pi
utilizzate sono quelle proposte da Plocker (Plocker et al.,
1978):
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
Valori numerici del parametro binario sono riportati, per
esempio, da Knapp et al. (1982).
2.6.3 Equazioni di stato cubiche
o del tipo van der Waals
Componenti puri
Lequazione di stato di van der Waals
[34]
oppure, in termini di coefficiente di compressibilit,
[35]
rappresenta il primo tentativo riuscito di descrivere la coesi-
stenza di una fase liquida e di una fase vapore. Il parametro a
una misura delle forze attrattive tra le molecole e il parame-
tro b il covolume occupato dalle molecole. I valori dei para-
metri a e b possono essere facilmente calcolati sulla base della
conoscenza delle coordinate critiche. Un importante aspetto
dellequazione di van der Waals che essa pu essere inter-
pretata come fosse costituita dalla somma di due termini che
tengono conto delle forze repulsive e di quelle attrattive. Que-
sta equazione non , purtroppo, come gi osservato dallo stes-
so van der Waals, sufficientemente accurata. Il fattore di com-
pressibilit, in corrispondenza del punto critico, ha un valore di
0,375 mentre il valore reale per i diversi idrocarburi compre-
so tra 0,24 e 0,29. Inoltre, la costanza di a e b con la tempera-
tura non permette di valutare correttamente la tensione di vapo-
re dei liquidi e la loro variazione con la temperatura stessa. Per
questo motivo sono state apportate numerose modifiche alle-
quazione originale, che in gran parte riguardano il termine attrat-
tivo lasciando inalterato quello repulsivo, dando cos origine a
quella che comunemente chiamata la famiglia delle equazio-
ni cubiche. Nella tab. 2 sono riassunte le espressioni proposte
da diversi autori e di seguito saranno illustrate le pi importanti.
Redlich e Kwong (1949) hanno modificato il termine attrat-
tivo introducendo una differente dipendenza dalla temperatura
z
v
v b
a
RTv


P
RT
v b
a
v


2

m i i
i
y

V y y V
Cm i j Cij
j i


T
V
y y V T
Cm
Cm
i j Cij Cij
j i


1
1 4
1 4
/
/
V
V V
Cij
Ci Cj

_
,

1 3 1 3
3
2
/ /
T T T k
Cij Ci Cj ij

( )
1 2 /
P
z RT
V
Cij
Cij Cij
Cij


ij
i j

+
2
z
z z
Cij
Ci Cj

+
2
V
V V
Cij
Ci Cj

_
,

1 3 1 3
3
2
/ /
T T T k
Cij Ci Cj ij

( )

( )
1 2
1
/
B y y B
m i j
j i
ij


A A A
ij ii jj

( )
1 2 /
A
A A
ij
ii jj

+
2
A y y A
i
j i
j ij


EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
126 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
e dal volume. In questa maniera, lequazione fornisce un valo-
re del coefficiente di compressibilit leggermente migliore e
pari a 0,333, ma i valori della tensione di vapore e della den-
sit dei liquidi ottenuti sono ancora poco accurati.
Soave (1972) ha modificato in maniera sostanziale la dipen-
denza dalla temperatura sostituendo il termine aT
1,5
con una
dipendenza generalizzata a(T):
[36]
con
[37]
Questa modifica e lequazione derivata conosciuta con la
sigla SRK (Soave-Redlich-Kwong) hanno permesso di ripro-
durre la tensione di vapore di sostanze apolari, specialmente per
valori superiori a 1 bar, con notevole accuratezza. Successiva-
mente, diversi autori hanno proposto altre forme funzionali per
a(T) per migliorare la capacit di previsione della tensione di
vapore di diverse classi di composti. Valderrama (2003) presenta
unesauriente compilazione delle diverse forme proposte.
La dipendenza del termine a dalla temperatura influenza
la capacit di fornire valori accurati della tensione di vapore,
mentre la dipendenza di questo termine dal volume determi-
na la capacit di dare valori corretti delle propriet volume-
triche. Questo il motivo della diversit delle forme assunte
dal termine attrattivo (v. ancora tab. 2), tra le quali merita di
essere particolarmente citata lequazione PR dovuta a Peng e
Robinson (1976), che non introduce ulteriori parametri e rie-
sce a ottenere un valore del fattore di compressibilit critico
pari a 0,307:
[38]
con
[39]
Le equazioni SRK e PR sono largamente utilizzate perch
il loro impiego richiede un numero limitato di parametri (le
propriet critiche e il fattore acentrico). Queste equazioni, tut-
tavia, sono limitate dal fatto di dare lo stesso valore del fatto-
re di compressibilit critico per tutte le sostanze e di non for-
nire, comunque, valori attendibili delle densit dei liquidi.
Per risolvere il primo problema stato aumentato il nume-
ro di parametri delle equazioni di stato: sono cos state propo-
ste (v. ancora tab. 2) equazioni di stato con tre parametri (Ful-
ler, 1976; Harmens e Knapp, 1980; Schmidt e Wenzel, 1980;
Patel e Teja, 1982), con quattro parametri (Trebble e Bishnoi,
1987) e con cinque parametri (Adachi et al., 1986).
Peneloux (Peneloux et al., 1982) ha proposto un metodo
molto semplice, ma allo stesso tempo molto efficace, per miglio-
rare le capacit descrittive delle propriet volumetriche dei
liquidi saturi. In questo metodo il valore del volume molare
traslato di una quantit t: di conseguenza, nelle equazioni i
valori v e b sono sostituiti dai valori vt e bt. Questa corre-
zione pu essere applicata a tutte le equazioni derivate dalle-
quazione di van der Waals. Cos, per esempio, lequazione SRK
assume la forma:
[40]
Lintroduzione di questa traslazione non modifica il cal-
colo dellequilibrio n per i componenti puri n per le misce-
le, purch il parametro t, nel caso delle miscele, venga calco-
lato con una legge lineare rispetto alla composizione.
noto che le equazioni di stato cubiche, derivate dalle-
quazione di van der Waals, in genere riescono a descrivere in
maniera soddisfacente le propriet dei fluidi pur adottando
espressioni approssimate per la valutazione del contributo sia
delle forze attrattive sia di quelle repulsive. Per questo moti-
vo, oltre ai tentativi gi descritti per la modificazione del ter-
mine attrattivo, sono stati fatti anche numerosi tentativi per
modificare la parte repulsiva. La maggior parte di questi ten-
tativi conduce a equazioni di stato che non sono pi cubiche.
Nella tab. 3 sono riassunte alcune delle espressioni proposte:
per completezza si riportata anche lespressione del termine
originale di van der Waals. In queste equazioni hb4v (oppu-
re in alternativa hps
3
6v in cui s il diametro della sfera
rigida) viene definita come frazione di impaccamento e a un
parametro di non sfericit.
Le espressioni della tab. 3 sono state utilizzate in combi-
nazione con quelle riportate nella tab. 2, dando origine a diver-
se possibili equazioni di stato. Cos Carnahan e Starling (1972)
hanno combinato il loro termine repulsivo con il termine attrat-
tivo dellequazione di Redlich-Kwong dando origine alle-
quazione CSRK e ottenendo buoni risultati, in particolare per
gli idrocarburi, sia per il calcolo delle densit del liquido satu-
ro sia per gli equilibri anche ad alte pressioni.
P
RT
v b
a T
v t v b t


( )
+ ( ) + + ( ) 2
+1 5422 ,
)

( )
1
]
(

0 26922 1
2 0 5
2
,
,
T
R
a T
R T
P
C
C
( ) + + (

)1
]
0 45724 1 0 37464
2 2
, ,
z
v
v b
va T
v v b b v b RT
att


+
( )
+
( )

1
]
( )
m + 0 480 1 57 0 176
2
, , ,
a T
R T
P
m T
C
C
R
( ) +
( )

1
]
0 4274 1 1
2 2
0 5
2
,
,
EQUAZIONI DI STATO
127 VOLUME V / STRUMENTI
tab. 2. Forme diverse per il termine attrattivo
delle equazioni cubiche
Equazione
z
att
van der Waals
Redlich-Kwong (1949)
Soave (1972)
Peng-Robinson (1976)
Fuller (1976)
Schmidt-Wenzel (1980)
Harmens-Knapp (1980)
Patel-Teja (1982)
Adachi
(Adachi et al., 1986)
Trebble e Bishnoi (1987)
a
RTv
a
v b RT + ( )
1 5 ,
a T
v b RT
( )
+ ( )
va T
v v b b v b RT
( )
+ ( ) + ( )

1
]
a T
v cb RT
( )
+ ( )
va T
v ubv wb RT
( )
+ + ( )
2 2
va T
v vcb c b RT
( )
+ ( )

1
]
2 2
1)
va T
v v b c v b RT
( )
+ ( ) + ( )

1
]
va T v c T
v b v d T v e T RT
( ) ( )

1
]
( ) ( )

1
]
+ ( )

1
]
va T
v b c v bc d RT
( )
+ + ( ) + ( )

1
]
2 2
Un diverso approccio stato utilizzato da Chen e Kre-
glewski (1977) i quali hanno accoppiato il termine repulsivo
proposto da Boublk e Nezbeda (1977) con un termine attrat-
tivo derivato da Alder (Alder et al., 1972) mediante la corre-
lazione, con una serie di potenze, di dati generati tramite simu-
lazione al calcolatore:
[41]
In questa equazione i valori numerici delle costanti uni-
versali A
nm
sono stati determinati mediante la correlazione di
dati volumetrici e di energia interna per largon; ek (k costan-
te di Boltzmann) rappresenta unenergia di interazione carat-
teristica ed considerata dipendente dalla temperatura; v
0
il
volume della sfera rigida ed funzione della temperatura. Le-
quazione proposta da Chen e Kreglewski (1977) conosciuta
con lacronimo BACK (Boublk-Alder-Chen-Kreglewski) e in
essa si assume che n vari da 1 a 4 e m da 1 a 9.
Soave (1990) ha proposto unequazione di quarto grado
che include un generico termine attrattivo e un termine repul-
sivo ottenuto da unespressione che approssima il termine repul-
sivo di Carnahan-Starling:
[42]
Tutte le equazioni che appartengono alla famiglia estesa
di van der Waals ma che non sono cubiche forniscono sicura-
mente risultati migliori nella descrizione delle propriet volu-
metriche, specialmente per fluidi densi e nella regione super-
critica, ma il numero di parametri maggiore. Inoltre, molte
tra queste equazioni non soddisfano pi i vincoli critici e per-
tanto generalmente sovrastimano la temperatura e la pressio-
ne critiche.
Estensione alle miscele
Il calcolo degli equilibri di fase rappresenta lapplicazio-
ne pi tipica delle equazioni di stato e in particolare di quelle
appartenenti alla famiglia dellequazione di van der Waals. In
questi calcoli si assume che lequazione di stato utilizzata per
calcolare le propriet dei fluidi puri possa esserlo anche per la
descrizione delle miscele, a patto che siano valutati in maniera
opportuna i parametri relativi alla miscela. Generalmente que-
sto risultato ottenuto utilizzando le regole di mescolamento a
un fluido di van der Waals per entrambi i parametri a e b:
[43]
[44]
Inoltre, si devono aggiungere le regole di combinazione
per i parametri a
ij
e b
ij
. Generalmente si assume:
[45]
[46]
in cui k
ij
e l
ij
sono parametri di interazione binaria il cui valo-
re numerico ottenuto mediante la correlazione di dati speri-
mentali di equilibrio; in letteratura si trovano diverse fonti che
riportano i valori numerici di tali parametri (Grabowski e Dau-
bert, 1978a, 1978b; 1979; Knapp et al., 1982). In molti casi si
trascura l
ij
e il comportamento delle miscele viene descritto
utilizzando un solo parametro binario. Queste regole di com-
binazione possono anche trovare una parziale giustificazione
teorica ricordando che la regola di combinazione per a simi-
le a quella che si pu trovare per il potenziale di interazione
molecolare, e che il valore di b dato dalla [46] se le moleco-
le sono assimilabili a sfere rigide.
Per quanto riguarda il parametro di traslazione di volume
t viene utilizzata, per non alterare il calcolo degli equilibri di
fase, una regola di mescolamento lineare
[47]
Le equazioni di stato come quella di van der Waals, spe-
cialmente con le regole di mescolamento classiche, si appli-
cano con buoni risultati essenzialmente a miscele di composti
non polari, quali le miscele petrolifere. Anche in questi casi
difficilmente si riesce a correlare accuratamente dati di equi-
librio liquido-vapore se, in precedenza, non ci si assicura di
riuscire a descrivere altrettanto accuratamente i dati di tensio-
ne di vapore dei componenti puri. Una grave limitazione delle
regole di mescolamento classiche costituita dalla difficolt
di rappresentare il comportamento di miscele asimmetriche
(nelle quali i componenti hanno tensione di vapore molto diver-
sa) e miscele contenenti composti polari. Per questo motivo,
per il termine a sono state proposte molte regole di mescola-
mento nelle quali si utilizza un coefficiente di interazione bina-
ria dipendente dalla concentrazione (espressa dalle frazioni
molari x
i
e x
j
) mediante opportune costanti (K
ij
, K
ji
, m
ij
), tra le
quali quella di Panagiotopoulos e Reid (1986),
[48]
di Adachi e Sugie (1986),
[49]
di Sandoval (Sandoval et al., 1989),
[50]
Una limitazione di queste regole rappresentata dal fatto
che esse non forniscono una corretta dipendenza quadratica del
secondo coefficiente del viriale. Inoltre esse, come dimostrato
k K x K x K K x x
ij ij i ji j ij ji i j
+ + +
( )

( )
0 5 1 ,
k K m x x
ij ij ij i j
+
( )
k K K K x
ij ij ij ji i

( )
t t x
i i
i


b
b b
l
ij
ii jj
ij

2
1 ( )
a a a k
ij ii jj ij

( )
1
b b z z
ij i j


a a z z
ij i j
j i


z c
b
v b
av
v d v e
+


+ ( ) + ( )
1
z mA
kT
v
v
att
nm
m n
n m

_
,

_
,


0
EQUILIBRI FISICI E CHIMICI
128 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
tab. 3. Forme diverse per il termine repulsivo
delle equazioni cubiche
Denominazione z
rep
van der Waals
Guggenheim
(1965)
Carnahan-
Starling (1969)
Scott
Corpo duro
convesso
(Boublk e
Nezbeda, 1977)
1
1 4
1
1
4
( )
1
1
2 3
3
+ +
( )

RT v b
v v b
+ ( )
( )
1 3 2 3 3 1
1
2 2 2 3
3
+ ( ) + + ( )

( )

da Michelsen e Kistenmacher (1990), hanno un difetto fonda-


mentale, e cio che se una miscela binaria considerata, fitti-
ziamente, come una miscela pseudoternaria con due compo-
nenti uguali, il valore del parametro a di miscela non coinci-
de con quello calcolato per la miscela binaria.
Molte miscele di interesse industriale presentano un alto
grado di non idealit e, tradizionalmente, il loro comporta-
mento stato descritto utilizzando lapproccio dei coefficien-
ti di attivit e modelli di energia libera di eccesso. Per questo
motivo, Huron e Vidal (1979) hanno derivato regole di mesco-
lamento per il calcolo del parametro a delle equazioni di stato,
che utilizzano la dipendenza dalla concentrazione dei model-
li di energia libera di eccesso. Le ipotesi che stanno alla base
del metodo sono: lenergia libera di eccesso g
E
, calcolata me-
diante un modello di coefficienti di attivit per la fase liquida
e lenergia libera di eccesso calcolata mediante unequazione
di stato, coincidono a pressione infinita; il volume della misce-
la a pressione infinita uguale al covolume; il volume di ecces-
so a pressione infinita nullo.
Utilizzando una regola di mescolamento lineare per il para-
metro b, per il parametro a si ottiene la seguente espressione:
[51]
dove la costante Ldipende dal tipo di equazione di stato cubi-
ca utilizzata e nel caso dellequazione di Redlich-Kwong,
Lln2; g

E
lenergia di Gibbs molare di eccesso a pressio-
ne infinita la cui dipendenza dalla composizione pu essere
descritta utilizzando uno dei modelli proposti in letteratura,
come lequazione di Wilson, lequazione NRTL (Non-Random
Two-Liquid) o UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical) (Prau-
snitz et al., 1999). Huron e Vidal hanno suggerito di utilizza-
re il modello NRTL:
[52]
In questa equazione i parametri a e C vanno determinati
correlando dati sperimentali di equilibrio: se a
ij
0 si otten-
gono le regole di mescolamento originali di van der Waals.
Sono state utilizzate anche le equazioni di Wilson e si sono
ottenuti buoni risultati nella descrizione del comportamento di
sistemi con notevole grado di non idealit. Queste regole di
mescolamento non sono adatte per descrivere il comportamento
di miscele non polari, come quelle costituite da idrocarburi, e
in generale per descrivere lequilibrio liquido-vapore a bassa
pressione.
Allo scopo di superare le difficolt appena descritte, sono
state proposte diverse modifiche (Mollerup, 1986; Dahl e
Michelsen, 1990; Michelsen, 1990). Quella di Michelsen (1990)
conosciuta come regola di mescolamento di Huron-Vidal
modificata del primo ordine (MHV1). Essa stata ottenuta
imponendo luguaglianza tra lenergia libera di eccesso g
E
cal-
colata mediante un modello di coefficienti di attivit per la fase
liquida, e lenergia libera di eccesso calcolata mediante une-
quazione di stato a pressione zero:
[53]
dove aabRT, a
i
a
i
b
i
RT, bx
i
b
i
e q
1
una costante per
la quale suggerito il valore 0,593.
Successivamente Dahl e Michelsen (1990) hanno deri-
vato una nuova regola di mescolamento, conosciuta come
regola di mescolamento di Huron-Vidal del secondo ordine
(MHV2):
[54]
con q
1
0,478 e q
2
0,0047.
Queste nuove regole di mescolamento presentano il van-
taggio di poter utilizzare, come valori numerici dei parametri
dei modelli di energia libera di eccesso, i valori determinati
mediante correlazione di dati di equilibrio a bassa pressione.
In particolare, la regola MHV2 stata usata in combinazione
con il modello di contributi di gruppo UNIFAC (UNIversal
Functional group Activity Coefficients) esteso per tener conto
anche delle interazioni con componenti gassosi (Larsen et al.,
1987) e ha fornito ottimi risultati.
Sia le regole di mescolamento, che utilizzano luguaglianza
delle energie di eccesso a pressione infinita, sia quelle che
impongono tale uguaglianza a pressione zero, non riescono a
dare per il secondo coefficiente del viriale una dipendenza qua-
dratica rispetto alla composizione, cos come previsto dalla
meccanica statistica.
Wong e Sandler (1992), partendo dallenergia libera di
Helmholtz di eccesso, hanno proposto allora nuove regole coe-
renti con la dipendenza quadratica del secondo coefficiente del
viriale:
[55]
[56]
[57]
Il valore numerico della costante L, come nellequazio-
ne [51], dipende dallequazione di stato utilizzata, a

E
le-
nergia libera di Helmoltz di eccesso a pressione infinita, k
ij
il parametro di interazione binaria. Questa regola di mesco-
lamento stata successivamente modificata per poter ritro-
vare come caso limite la regola di mescolamento classica di
van der Waals (Orbey e Sandler, 1995). Lasciando inalterate
le equazioni [55] e [56] lequazione [57] stata sostituita con
lequazione:
[58]
I risultati ottenuti applicando questa regola di mescola-
mento sono stati eccellenti sia per la previsione degli equilibri
liquido-vapore ad alta pressione, sia per la descrizione di siste-
mi contenenti polimeri o idrocarburi a catena molto lunga
(Orbey e Sandler, 1994; 1998).
b
a
RT
b b k a a
RT
ij
i j ij i j

_
,


( )
2
1
b
a
RT
k
b
a
RT
b
a
RT
ij
ij
i
i
j
j

_
,

_
,

1
2

_
,

1
]
1
1
b
x x b
a
RT
x
a
RTb
a
RT
i j
ij
j i
i
i
i
E
i

_
,

_
,

a
b
x
a
b
a
i
i
i
i
E
+

g
RT
E
0
+ xx
b
b
i
i
i
ln

q x q x
i i
i
i i
i
1 2
2 2

_
,

_
,

_
,

x
q
g
RT
x
b
b
i
i
i
E
i
i
i
1
1
0
ln
g x
x
C
RT
C
x
C
E
i
j ji
ji
ji
j
k ki
ki

_
,

exp
exp

RRT
k
i

_
,

a b x
a
b
g
i
i
i
i
E

_
,

EQUAZIONI DI STATO
129 VOLUME V / STRUMENTI
2.6.4 Equazioni di stato basate
su considerazioni molecolari
Componenti puri
La meccanica statistica e la simulazione molecolare hanno
fornito un notevole contributo allo sviluppo di nuove equazio-
ni di stato con maggiore fondamento teorico. Alcune di queste
sono gi state descritte nella precedente famiglia delle equazioni
di stato di van der Waals, in quanto si possono sempre ricon-
durre al riconoscimento che la pressione o il fattore di com-
pressibilit sono determinati dalla somma del contributo di forze
di interazione repulsive e attrattive. Le equazioni di stato basa-
te su considerazioni molecolari si rifanno in gran parte ai risul-
tati ottenuti da Carnahan e Starling nella valutazione del con-
tributo dovuto alle forze repulsive (v. ancora tab. 3). Esse, per,
prendono anche in considerazione il fatto che la maggior parte
delle molecole dei composti interessati non ha una struttura sfe-
rica, ma piuttosto una pi articolata fino ad arrivare a quella dei
polimeri o degli idrocarburi a peso molecolare pi elevato, assi-
milabili a catene. Inoltre, si deve considerare che le propriet
termodinamiche delle molecole sono pi complesse di quelle
derivabili semplicemente dalla loro considerazione come corpi
rigidi. Esse, infatti, dipendono anche dai movimenti rotaziona-
li e vibrazionali delle molecole. In questa maniera si assume che
lenergia di interazione pu essere suddivisa in una parte che
funzione della densit e una che indipendente da questulti-
ma. Partendo da queste premesse Beret e Prausnitz (1975) hanno
sviluppato la teoria delle catene rigide perturbate (PHCT, Per-
turbed Hard-Chain Theory), che poi stata ripresa da diversi
altri autori (Donohue e Prausnitz, 1978; Ikonomou e Donohue,
1986). Tale teoria fondata sulle seguenti assunzioni:
la dipendenza dalla densit dei gradi di libert esterni
uguale a quella dei gradi di libert traslazionali e viene
espressa mediante lequazione di Carnahan-Starling;
una molecola a forma di catena si comporta come un insie-
me di segmenti ciascuno dei quali pu interagire con i seg-
menti vicini: in questo caso viene assunto un potenziale di
interazione square well;
viene introdotto un parametro aggiustabile c, definito in
modo che 3c siano i gradi di libert esterni.
Lequazione risultante
[59]
dove lultimo termine rappresenta le forze di attrazione descrit-
te secondo lespansione in serie di potenze di Alder (Alder et
al., 1972); con r si indica il numero di segmenti nella moleco-
la, h la frazione di impaccamento, t definito tramite la rela-
zione
[60]
dove k la costante di Boltzman, T la temperatura assoluta, e il
potenziale intermolecolare per unit di superficie, q larea super-
ficiale per molecola. Infine v definito tramite la relazione
[61]
nella quale v
0
rappresenta il volume molare impaccato e si pu
calcolare a partire dal diametro del segmento rigido s:
[62]
dove N il numero di Avogadro. Per ogni componente puro
lequazione PHCT contiene tre parametri eq, rs
3
e c, il valore
numerico dei quali viene determinato correlando dati di ten-
sione di vapore e di densit.
A causa della sua complessit, questa equazione stata
successivamente modificata sostituendo o il termine di Car-
nahan-Starling o quello di Alder con termini pi semplici. In
particolare pu essere segnalata la modifica proposta da Kim
(Kim et al., 1986), nota come teoria semplificata delle catene
rigide (SPHCT, Simplified Perturbed Hard-Chain Theory), in
cui viene sostituito il termine di Alder:
[63]
dove per Z
m
, numero di coordinazione di un sito della catena, viene
assunto il valore 36. Gli altri simboli hanno lo stesso significato
di quelli utilizzati nella [59] e definiti tramite la [60] e la [61].
Per aumentare laccuratezza della descrizione delle pro-
priet termodinamiche alle basse densit, Cotterman (Cotter-
man et al., 1986a, 1986b) separa la parte attrattiva dellener-
gia libera di Helmholtz in un contributo di bassa densit e in
uno di alta densit:
[64]
dove a
gid
il contributo dovuto al gas ideale, a
rif
quello di Car-
nahan-Starling scritto per molecole a forma di catena, a
sv
il con-
tributo di bassa pressione calcolabile dal secondo coefficiente del
viriale e a
fd
il contributo dovuto al fluido denso e calcolabile
come somma di un contributo delle forze dispersionali e di quel-
le polari esprimibili come serie di potenze (Gubbins e Twu, 1978);
F, infine, una funzione di interpolazione tra la condizione di
bassa e di alta densit.
Lequazione stata applicata a vari tipi di composti ed stato
sviluppato un metodo che consente il calcolo dei parametri rela-
tivi ai componenti puri sulla base della conoscenza del volume
di Bondi (Gregorowicz et al., 1991).
Lequazione SAFT (Statistical Association Fluid Theory;
Chapman et al. 1990, Huang e Radosz, 1990) rappresenta un
tentativo di tener conto dellapporto delle diverse forze di inte-
razione e in special modo della possibilit dei fluidi di dar
luogo ad associazioni di pi molecole. Essa fondata sui risul-
tati teorici ottenuti da Wertheim (1984a, 1984b, 1986a, 1986b).
Il fattore di compressibilit risulta allora espresso (Huang e
Radosz, 1990) da
[65]
nella quale, indicando con m il numero di segmenti per cate-
na, il termine di sfere rigide z
sr
dato dalla relazione
[66]
dove htrmv
0
la densit ridotta, t una costante che vale 0,74048,
r la densit molare e v
0
il volume molare del segmento nella
situazione di massimo impaccamento. Il termine dispersionale
z
disp
ancora dato dallespressione di Alder con i valori nume-
rici dei parametri D
ij
riportati da Chen e Kreglewski (1977):
z m
sr


( )
4 2
1
2
3

z z z z z
sr disp cat assoc
+ + + + 1
a a a F a Fa
gid rif sv fd
+ + ( ) + 1
cZ v
m

00 2
0 2
1
1
e
e

kT
kT
v v

( )
+
( )
z
c r c r r
r

+
( )
+
( )( )

( )

( )

1 4 3 3 2
1
2 3
3

v
Nr
0
3
2


v
v
v

ckT
q
c
mA
n

mm
m n
m n
v

z
c r c r r
r

+ ( ) + ( )( ) ( )
( )

1 4 3 3 2
1
2 3
3

EQUILIBRI FISICI E CHIMICI


130 ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI
[67]
I termini v
0
e u sono funzioni della temperatura:
[68]
[69]
Sulla base dei risultati di Chen e Kreglewski, C0,12
e lenergia per segmento (e/k) uguale a 10 per tutte le mo-
lecole, a eccezione di quelle a piccolo ingombro come il
metano.
Il termine dovuto ai legami tra i segmenti o termine di cate-
na z
cat
dato dallespressione
[70]
infine il termine di associazione z
assoc
dato da
[71]
dove X
A
la frazione molare delle molecole non legate al sito
A e la sommatoria si estende a tutti i siti della molecola che
possono dare luogo a unassociazione.
Lequazione SAFT richiede, per ogni componente puro non
associato, la conoscenza di tre parametri (m, v
00
e u
0
k); a que-
sti, per i componenti che si associano, si aggiungono ulteriori
due parametri. Lequazione stata applicata a moltissimi flui-
di puri e a moltissime miscele (Huang e Radosz, 1991) di natu-
ra anche molto diversa, fornendo ottimi risultati. Per una discus-
sione su queste equazioni si rimanda alla rassegna di Wei e
Sadus (2000) e per unesposizione estesa sulle teorie di per-
turbazione al testo di Prausnitz (Prausnitz et al., 1999).
Estensione alle miscele
Tutte le equazioni appartenenti a questa classe sono facil-
mente estese alla descrizione del comportamento di miscele
con lintroduzione di opportune regole di combinazione dei
parametri dei componenti puri. Il principale vantaggio di que-
ste equazioni che viene generalmente richiesto un numero
ridotto di parametri binari (generalmente uno) e indipendenti
dalla temperatura. Una rassegna esauriente sulle regole di
mescolamento e combinazione presentata da Sandler e
Orbey (2000).
Si deve anche osservare che leventuale parametro binario
esprime, in tutte queste equazioni, linterazione tra segmenti e
pertanto la sua utilizzazione non limitata alla possibilit di
descrivere le propriet del particolare sistema considerato ma
piuttosto quelle di intere famiglie di composti (Fermeglia e
Kikic, 1993).
Lequazione SAFT si pu facilmente estendere alle misce-
le sulla base dei suggerimenti di Huang e Radosz (1991). Facen-
do riferimento a espressioni derivate dalla meccanica statisti-
ca richiesta una regola di mescolamento, con lintroduzione
di un parametro binario, solo per il termine dispersionale.
2.6.5 Conclusioni
Sono state discusse le equazioni di stato appartenenti a tre diver-
se classi. Le equazioni di stato della famiglia del viriale sono
consigliabili quando richiesta unelevata accuratezza nel cal-
colo delle propriet termodinamiche o degli equilibri di fase.
Esse, tuttavia, fanno ricorso a un elevato numero di parametri
e, di conseguenza, il loro uso non molto esteso perch richie-
de molti dati sperimentali per la valutazione dei valori nume-
rici dei parametri stessi. Tali equazioni, generalmente, vengo-
no utilizzate per il calcolo delle propriet del vapor dacqua e
delle miscele di idrocarburi leggeri.
Le equazioni di stato cubiche rappresentano la classe di
equazioni pi utilizzata per una vasta gamma di applicazioni,
in particolare per la simulazione del comportamento di giaci-
menti petroliferi o di impianti di trattamento degli idrocarbu-
ri. Lintroduzione di nuove regole di mescolamento, collegate
alle espressioni dellenergia libera di eccesso, ha permesso sia
di utilizzare lenorme mole di dati di equilibrio liquido-vapo-
re a bassa pressione raccolta negli ultimi decenni per la pre-
visione degli equilibri in vasti campi di temperatura e pressio-
ne sia di migliorare le capacit descrittive delle propriet di
miscele contenenti composti polari.
La classe delle equazioni di stato sviluppate a partire da
considerazioni molecolari e sulla base dei risultati della simu-
lazione molecolare ha richiesto spesso lutilizzo di approcci
relativamente semplici. In genere si utilizzano il termine repul-
sivo di Carnahan-Starling, lequazione di Alder per valutare il
termine attrattivo e il formalismo delle catene perturbate per
poter calcolare le propriet di molecole con ingombro mole-
colare elevato. Solamente lequazione SAFT sostituisce il for-
malismo delle catene perturbate con un formalismo, derivato
dalla termodinamica statistica, che permette di tener conto della
formazione di catene e di possibili associazioni molecolari.
Questa equazione viene utilizzata soprattutto quando sia neces-
sario descrivere il comportamento di molecole complesse e di
miscele i cui componenti hanno caratteristiche molecolari molto
diverse tra loro. Si deve peraltro riconoscere che, ancora oggi,
per calcoli di tipo ingegneristico, sono correntemente adope-
rate le equazioni di stato semiempiriche appartenenti alla fami-
glia delle equazioni di stato di van der Waals.
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Universit degli Studi di Trieste
Trieste, Italia
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133 VOLUME V / STRUMENTI