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Appunti di Termodinamica

2016/2017
Prof. Maria Rosaria Tinè
Il modello termodinamico:
Chimica Fisica studia le leggi della natura e il perché delle reazioni. Può avere due approcci:

 Macroscopico dove guardo la materia nel suo insieme, ovvero mi fermo al sistema in generale. È un
approccio che va a misurare le proprietà della materia;
 Microscopico dove vado ad osservare le particelle da cui è costituita la materia (meccanica
quantistica).

Un ponte tra questi due approcci è la termodinamica statistica… che parte dall’approccio macroscopico fino
ad arrivare a quello microscopico.

La termodinamica è una disciplina basata sull’osservazione dei fenomeni sperimentali (disciplina


sperimentale e fenomenologica) che vengono interpretati e spiegati sulla base di:

 Un modello che essa si fa della realtà fisica e sui principi della termodinamica.

Un sistema è la parte di universo oggetto all’osservazione, invece l’esterno è l’ambiente. Tutte le


interazioni tra il sistema e l’ambiente avvengono attraverso le pareti, quest’ultime possono essere fisiche o
immaginarie. Un sistema si distingue in:

 Un sistema aperto può scambiare energia e materia con l'ambiente. Le pareti sono permeabili, per
permettere lo scambio di materia, e diatermiche e/o mobili per permettere lo scambio di energia
rispettivamente sotto forma di calore o di lavoro.
 Un sistema chiuso non è in grado di scambiare materia con l'ambiente, ma scambia energia sotto
forma di calore o di lavoro. Le pareti sono impermeabili, che non permettano lo scambio di materia,
e diatermiche e/o mobili per permettere lo scambio di energia rispettivamente sotto forma di
calore o di lavoro.
 Un sistema isolato non può scambiare con l'ambiente né materia né energia. Le pareti sono
impermeabili, e adiabatiche e rigide.

Un sistema è caratterizzato dalle sue proprietà ovvero le variabili di stato che vengono dette così perché il
suo valore dipende dallo stato del sistema e non dipende da come il sistema è stato portato in quelle
condizioni. È possono essere:

 Intensive: quando, se divido il sistema in tante parti, la proprietà mantiene lo stesso valore in
ciascuna parte. (Es. T,P);
 Estensive: quando è additiva, quando cioè, se divido il sistema in parti, i valori della proprietà di
tutte le parti del sistema sommate danno il valore della proprietà del sistema nel suo insieme. (Es.
V);

Si dice anche che le proprietà estensive sono quelle che dipendono dalla massa. Le proprietà specifiche,
cioè riferite all’unità di massa sono proprietà intensive.

Un sistema si dice che è in stato termodinamico definito quando tutte le sue proprietà assumono un valore
definito costante nel tempo. Un sistema in uno stato termodinamico definito è detto anche essere in

1
equilibrio termodinamico, le sue proprietà sono costanti nel tempo e non c’è flusso di energia né di
materia. Bastano poche proprietà per definire un sistema termodinamico in equilibrio infatti per una
sostanza pura presente in un’unica fase omogenea una proprietà estensiva e due proprietà intensive sono
sufficienti a definire lo stato termodinamico di un sistema. Per ogni componente addizionale presente nel
sistema occorre specificare una variabile intensiva in più.

La pressione: il suo significato è definito dalla fisica: la pressione è la forza che insiste sull’unità di
superficie.

La pressione si misura in pascal (Pa)

 1 atm = 101325 Pa;


 1bar = 100000 Pa o 100 Kpa, è il più usato;
 1 torr 133,32 Pa.
𝑓 𝑚𝑎 𝜌𝑉𝑔
1 𝑎𝑡𝑚 = 𝑃 = = = = 𝜌𝑔ℎ
𝐴 𝐴 𝐴
𝐾𝑔 𝑚 𝐾𝑔
1 𝑎𝑡𝑚 = (13,59 × 103 ) (9,81 2 ) (0,760𝑚) = 101325 = 101325 𝑃𝑎
𝑚3 𝑠 𝑚𝑠 2

La pressione è legata al movimento delle molecole che sono all’interno del recipiente e che contengono
una certa energia, così urtano le pareti e visto che la pressione è forza su superficie si ha una certa
pressione. Questa è la pressione che le molecole esercitano su una superficie (l’atmosfera).

Da come viene descritto nell’immagine, se i due gas hanno stessa pressione questo
sistema viene dette in equilibrio meccanico.

𝑷𝒊𝒏𝒕 = 𝑷𝒆𝒔𝒕

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Due corpi posti in contatto termico attraverso una parete diatermica possono
influenzare reciprocamente il loro stato termodinamico nel senso che le variabili
termodinamiche PA e VA che identificano lo stato del corpo A e le variabili PB e VB
che identificano lo stato del corpo B possono variare fino al raggiungimento di una
stato di equilibro

La Temperatura: è quella proprietà che hanno due corpi in equilibrio termico tra
loro:

Ta = Tb
Quando i due sistemi hanno la stessa temperatura si parla di equilibrio termico.

Principio zero: Se un corpo A (termometro) è in equilibrio termico con un corpo B e contemporaneamente


è in equilibrio termico con un corpo C allora B e C sono in equilibrio termico tra loro.

Le sostanze con funzione termometro, hanno una proprietà termometrica come il


volume o la resistenza. Il termometro a gas reale è il termometro perfetto.
ℎ − ℎ0
𝑇=
ℎ100 − ℎ0
Il principio zero sta alla base della possibilità di definire una scala della temperatura usando il corpo A
come termometro. Se il corpo A è una sostanza di cui una certa proprietà è funzione univoca della
temperatura possiamo definire una scala univoca della temperatura.

Nella scala Celsius lo zero si pone al punto di congelamento dell’acqua e 100 gradi al punto di ebollizione. Il
grado (°C) è la centesima parte di questo intervallo.

Nella scala Kelvin il punto di punto di congelamento dell’acqua è a 273,15 K e il punto di ebollizione a 373,
15. Le due scale sono semplicemente sfalsate.

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La scala Celsius è definita in modo operativo:

 Si assume che una proprietà termometrica vari linearmente con la temperatura


 Si fissa lo zero al punto di congelamento dell’acqua satura d’aria alla pressione atmosferica. A
questa temperatura la proprietà X assume valore X0.
 Si fissano 100 °C al punto normale di ebollizione dell’acqua a cui X assume valore X100
 Il grado Celsius è la centesima parte di questa scala

Il punto debole di questa procedura sta nel trovare una proprietà termometrica la cui dipendenza dalla
temperatura sia effettivamente lineare.
𝑿(𝑻) −𝑿𝟎
 𝑻°𝑪 = 𝑿 ;
𝟏𝟎𝟎 −𝑿𝟎
 𝑽(𝑻) = 𝑽𝟎 (𝟏 + 𝜶𝑻);
𝟏
 𝑽(𝑻) = 𝑽𝟎 (𝟏 + 𝑻°𝑪) ;
𝟐𝟕𝟑,𝟏𝟓
𝑻°𝑲−𝟐𝟕𝟑,𝟏𝟓 𝑻°𝑲 𝑻°𝑲
 𝑽(𝑻) = 𝑽𝟎 (𝟏 + 𝟐𝟕𝟑,𝟏𝟓 ) = 𝑽𝟎 (𝟏 + 𝟐𝟕𝟑,𝟏𝟓 − 𝟏) = 𝑽𝟎 (𝟐𝟕𝟑,𝟏𝟓) ;
𝑽 𝑻°𝑲 𝑽 𝑽
 𝑽𝟎
= 𝑻 → 𝑻°𝑲 = 𝑻𝟎 𝑽 → 𝑻 = 𝐥𝐢𝐦 𝑻𝟎 𝑽 (𝒅𝒆𝒇𝒊𝒏𝒊𝒛𝒊𝒐𝒏𝒆 𝒅𝒊 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂);
𝟎 𝟎 𝒑→𝟎 𝟎

 𝑲 = °𝑪 + 𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓 ; °𝑪 = 𝑲 − 𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓

 V Il volume che occupa in m3


 P la pressione a cui è soggetto in Pa
 T la temperatura in K
 n la quantità di sostanza che contiene in mol

V, T, P ed n non sono indipendenti ma sono legate da una equazione di stato: V=f(P,T,n).

L’equazione di stato si può scrivere per qualunque sostanza pura o per qualsiasi miscela di composizione
fissata. Quella più nota è quella dei gas rarefatti.

PV=nRT

Legge di Boyle: a temperatura costante il volume di una determinata quantità di gas varia in modo
inversamente proporzionale alla pressione.
1 1
𝑃∝ ; 𝑉 ∝ ; 𝑃𝑉 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑎 𝑛, 𝑇 (𝑖𝑝𝑒𝑟𝑏𝑜𝑙𝑒)
𝑉 𝑃
La curva dell’iperbole si chiama ISOTERMA. Ogni gas reale si comporta a gas perfetto man mano che la
pressione diminuisce.

Il gas perfetto obbedisce alla legge di Boyle a qualunque pressione. Questa legge è una legge limite.

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Legge di Charles e Gay Lussac: a volume costante la pressione di una determinata quantità di gas è
proporzionale alla temperatura.

 Se raddoppiamo la temperatura, mantenendo la pressione e il numero di moli costanti, il volume


raddoppia.
𝑉 ∝ 𝑇 𝑎 𝑛, 𝑃
 Se raddoppiamo la temperatura, mantenendo il volume e il numero di moli costanti, la pressione
raddoppia.
𝑃 ∝ 𝑇 𝑎 𝑛, 𝑉

Principio di Avogadro: a pressione e temperatura costanti volumi uguali di gas differenti contengono lo
stesso numero di molecole. Se raddoppiamo il numero di molecole, mantenendo la pressione e la
temperatura costanti, il volume raddoppia. Definiamo volume molare, Vm, di una sostanza qualunque il
volume di una mole di sostanza (6.022 1023 molecole).
𝑉
𝑉𝑚 = (𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑑𝑖 𝑢𝑛𝑎 𝑚𝑜𝑙𝑒 𝑑𝑖 𝑠𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑧𝑎)
𝑛

Volume molare dei gas a 298K e ad 1 bar.

Queste tre combinazioni si riuniscono in un’unica equazione, ovvero l’equazione di stato del gas perfetto:
PV=nRT.
𝑃𝑉
𝑅 = lim ; 𝑅 = 8,3145 𝑃𝑎 𝑚3 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 (𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 𝐾 −1 )
𝑃→0 𝑛𝑇

Miscele gassose:
Le leggi:

Legge di Dalton: la pressione esercitata da una miscela di gas a comportamento perfetto è la somma delle
pressioni che i singoli gas che costituiscono la miscela eserciterebbero se occupassero da soli il volume
dato. Il contributo di ciascun gas alla pressione totale prende il nome di pressione parziale quindi possiamo
dire che:
 La pressione parziale di ciascun gas è la pressione che il gas eserciterebbe se occupasse da solo il
recipiente.
 La pressione di una miscela di gas è la somma delle pressioni parziali.
5
𝒏𝒂 𝑹𝑻 (𝒏𝒂 + 𝒏𝒃 )𝑹𝑻 𝑷𝒂 𝒏𝒂
𝑷𝒂 + 𝑷𝒃 +𝑷𝒄 = 𝑷𝑻𝑶𝑻 ; 𝑷𝒂 = ; 𝑷= ; = =×𝒂 ; 𝑷𝒂 =×𝒂 𝑷𝒕𝒐𝒕
𝑽 𝑽 𝑷 𝒏𝒂 + 𝒏𝒃
Il gas ideale è costituito da particelle puntiformi e non interagenti, e tutta l’energia che le molecole possiedono è di
tipo cinetico e dipende solo dalla temperatura.

Le molecole di un gas reale sono immerse in un campo di forze. L’energia potenziale è definita come il lavoro
necessario per portare due molecole a distanza infinita ed è zero quando le due molecole sono a distanza infinita.

Equazione di stato viriale: viriale, dal latino vis, sta ad indicare che le forze di attrazione tra le molecole
non sono trascurabili:
𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒 𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒 𝑃𝑉𝑚
𝑍= = = ; 𝑍 = 𝑓𝑎𝑡𝑡𝑜𝑟𝑒 𝑑𝑖 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒
𝑉𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒 𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒 𝑅𝑇
Z=1 per il gas ideale.

Z≠1 per il gas reale.

 𝒁 > 1 𝑎𝑙𝑙𝑜𝑟𝑎 𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒 > 𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒 𝑣𝑖 𝑠𝑜𝑛𝑜 𝒇𝒐𝒓𝒛𝒆 𝒓𝒆𝒑𝒖𝒍𝒔𝒊𝒗𝒆;
 𝒁 < 1 𝑎𝑙𝑙𝑜𝑟𝑎 𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒 < 𝑉𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟𝑒 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒 𝑣𝑖 𝑠𝑜𝑛𝑜 𝒇𝒐𝒓𝒔𝒆 𝒂𝒕𝒕𝒓𝒂𝒕𝒕𝒊𝒗𝒆.
𝑃𝑉𝑚 𝐵 𝐶 𝑃𝑉𝑚
𝑍= 𝑅𝑇
= 1 + 𝑉 + 𝑉2 … . 𝑍 = 𝑅𝑇
= 1 + 𝐵′ 𝑃 + 𝐶 ′ 𝑃2 ….
𝑚 𝑚

Quelle sopra sono equazioni di stato del viriale dove B è il primo coefficiente del viriale e c il secondo.

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I gasi reali:
𝑑𝑍
= 0 𝑝𝑒𝑟 𝑖𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑒𝑟𝑓𝑒𝑡𝑡𝑜
𝑑𝑃
𝑑𝑍
= 𝐵 + 2𝑃𝐶 + ⋯ 𝑝𝑒𝑟 𝑖𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒
𝑑𝑃
𝑑𝑍
lim = 0 ← 𝑝𝑒𝑟 𝑖𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑒𝑟𝑓𝑒𝑡𝑡𝑜
𝑃→0 𝑑𝑃

𝑑𝑍
lim = 𝐵 ← 𝑝𝑒𝑟 𝑖𝑙 𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒
𝑃→0 𝑑𝑃

Temperatura di Boyle:
Da A a B esercito una pressione, e il volume diminuisce. Da B il volume diminuisce (condensazione). Tutto
avviene a P, T costanti. Se aumento T, continua tutto così fino a quando arrivo ad una temperatura dove il
Vmolare=V. Trovo così un punto critico e la curva formata si chiama isoterma critica del gas, dopo aver
superato la temperatura critica, si ha una somiglianza al gas perfetto. Al di sopra della temperatura critica il
gas non può essere liquefatto.

Variabili critiche:
 La temperatura massima alla quale un gas può
essere liquefatto o se vogliamo la temperatura al di
sopra della quale il liquido non può esistere si dice
temperatura critica, Tc.
 La pressione richiesta per liquefare il gas alla
temperatura critica è detta pressione critica, Pc.
 Il volume critico, Vc, è invece il volume occupato da
una determinata quantità di gas alla pressione critica
ed alla temperatura critica.
 Il liquido ed il gas hanno la stessa densità, scompare
la superficie di separazione fra le due fasi che
diventano indistinguibili.

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Equazione di Van der Waals:
 Un gas reale differisce da un gas perfetto in quanto le sue molecole interagiscono fra di loro. L’
interazione è di tipo attrattivo quando le molecole distano diversi diametri molecolari ed è di tipo
di tipo repulsivo quando le molecole vengono a contatto.
 Le molecole non possono avvicinarsi oltre una certa distanza, in particolare una molecola non può
occupare lo spazio già occupato fisicamente da un’altra.
 Le molecole quindi non hanno a disposizione tutto il volume del recipiente, ma questo deve essere
diminuito di un quantità uguale al volume occupato da ogni molecola moltiplicato per il numero
delle molecole presenti.
 La presenza delle interazioni attrattive fra le molecole ha l’effetto di ridurre la pressione che un gas
è in grado di esercitare.
 La pressione è legata agli urti delle molecole sulle pareti del recipiente. In un gas reale, rispetto ad
uno ideale, a parità di temperatura, una parte dell’energia posseduta dal sistema deve essere
utilizzata per vincere le forze di attrazione.
 Di conseguenza le molecole si muovono più lentamente e diminuiscono il numero degli urti e
l’energia di ciascun urto.
 La riduzione della pressione risulta proporzionale al quadrato della concentrazione molare.
𝑛𝑅𝑇 𝑛 2
𝑃= − 𝑎 ( ) ← 𝑝𝑟𝑜𝑝𝑜𝑟𝑧𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙𝑒 𝑎𝑙 𝑞𝑢𝑎𝑑𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒;
𝑁 − 𝑛𝑏 𝑉
𝑅𝑇 𝑎 𝑎 𝑅𝑇
𝑃= − ( 2 ) → 𝑃 + ( 2) =
𝑉−𝑏 𝑉 𝑉 𝑉−𝑏
𝑅𝑇 2 𝑎 𝑎𝑏
𝑉 3 − (𝑏 + )𝑉 + 𝑉 − =0
𝑃 𝑃 𝑃
Primo Principio della termodinamica: Il primo principio della termodinamica esprime il principio di
conservazione dell’energia applicato ai sistemi termodinamici. Dobbiamo introdurre i concetti di:

Lavoro: Si compie lavoro ogni qual volta sia possibile sfruttare un processo per far variare l'altezza di un
peso in qualche punto dell'ambiente.

 Se il peso si solleva rispetto all'ambiente si dice che il lavoro è stato compiuto dal sistema.
 Se invece l'altezza del peso diminuisce allora il lavoro è stato compiuto sul sistema.
 Per convenzione si considera positivo il lavoro effettuato sul sistema e negativo il lavoro
effettuato dal sistema.

L'energia è la capacità del sistema di compiere lavoro:

 Quando un sistema compie lavoro verso l'esterno riduce la sua energia, perché nello stato
finale la sua capacità a compiere altro lavoro ne risulta diminuita.
 Se siamo noi a compiere lavoro sul sistema allora aumenta la sua capacità di compiere lavoro e
quindi aumenta la sua energia.

Il calore: è una forma di energia che si trasferisce dal sistema all'ambiente o viceversa per effetto di una
differenza di temperatura:

 Quando fra il sistema ed il suo ambiente sussiste una differenza di temperatura ed i due enti si
trovano in contatto termico tra loro, l'energia subisce una variazione.
 Quando l'energia di un sistema muta per effetto di una differenza di temperatura diciamo che
si è verificato un flusso di calore.

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 Per convenzione si considera positivo il calore assorbito dal sistema e negativo il calore ceduto
dal sistema

Il calore e il lavoro vengono considerati positivi quando contribuiscono a far aumentare l'energia interna
del sistema.

Il lavoro: è il prodotto di una forza per uno spostamento.

𝑊 = 𝐹∆𝑥
Questo vale se la forza è costante, se non lo è diventa:

𝑑𝑊 = 𝑓(𝑥)𝑑𝑥
𝑥2
∫ 𝑓(𝑥)𝑑𝑥
𝑥1

f(x) è la forza che si oppone allo spostamento ed è positiva se agisce nella stessa direzione in cui x è
positiva.

Il lavoro di espansione é quello che viene effettuato da un sistema che si espande contro una pressione
esterna.

𝑑𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝐴𝑑𝐻 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉


𝑉𝑓
𝑊 = ∫ 𝑑𝑊 = − ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 )
𝑉𝑖

Il lavoro risulta negativo perché fatto dal sistema. Tanto più


elevata è la pressione esterna tanto maggiore in valore assoluto
sarà il lavoro di espansione effettuato.

 Il lavoro massimo di espansione si ottiene quando la


pressione interna è superiore solo di un infinitesimo, dP, alla
pressione esterna del gas.
 Poiché dP si può considerare trascurabile rispetto a P possiamo dire che il lavoro massimo si
ottiene quando la pressione esterna uguaglia la pressione interna, Pint= Pext e il sistema è in
equilibrio meccanico.
 Quando un sistema si trova in condizioni di equilibrio meccanico variazioni infinitesime di pressione
causano mutamenti in direzioni opposte. Diciamo che uno stato di equilibrio è reversibile.
 Un sistema effettua il lavoro massimo di espansione quando si espande contro una pressione
esterna uguale alla pressione interna: Pint= Pext ;
 Un sistema effettua il lavoro massimo di espansione quando è all’equilibrio meccanico con
l’ambiente;
 Un sistema effettua il lavoro massimo di espansione quando il processo di espansione è reversibile.

Il processo reversibile: è un processo che può essere invertito da una modificazione infinitesima di
una proprietà del sistema. In realtà non esiste. Il concetto di “processo reversibile” è caratteristico della
Termodinamica Classica dell’Equilibrio che non utilizza la variabile tempo.

 Non vi sono Forze Dissipative (non vi è attrito)


 Non vi sono forze non bilanciate (processo quasi-statico)

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 Richiedono un tempo Infinito
 I processi reversibili generano il lavoro massimo

Il Lavoro:
Nel lavoro di espansione reversibile quindi Pint = Pext

𝑑𝑊 = −𝑃𝑒𝑠𝑡 𝑑𝑉 = −𝑃𝑖𝑛𝑡 𝑑𝑉
𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑊 = ∫ −𝑃𝑒𝑠𝑡 𝑑𝑉 = −𝑃𝑒𝑠𝑡 ∫ 𝑑𝑉 = − 𝑃𝑒𝑠𝑡 (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖) = −𝑃𝑒𝑠𝑡 ∆𝑉
𝑉𝑖 𝑉𝑖

Nel processo ideale di espansione reversibile la pressione


esterna deve essere adeguata in modo da mantenerla sempre uguale a quella interna.

Per calcolare l’integrale usiamo per Pint il valore ricavato dalla legge dei gas perfetti e il lavoro massimo o
lavoro reversibile a temperatura costante sarà dato da:
𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉 𝑉𝑓
𝑊=−∫ 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 ∫ = − 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉 𝑉 𝑉𝑖
𝑉𝑖 𝑉𝑖

Il lavoro compiuto dal gas è uguale all’area sotto la curva P =


P(V)

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Il Calore:
 Il calore è una forma di energia che si trasferisce dal sistema all'ambiente o viceversa per effetto di una
differenza di temperatura.
 Quando si trasferisce ad un sistema energia sotto forma di calore si verifica un cambiamento nello stato
del sistema che può rivelarsi come aumento di temperatura.
 Se il trasferimento di energia ha carattere infinitesimo l'incremento di temperatura è proporzionale al
calore somministrato.
dq=CdT
 La grandezza del coefficiente C dipende dalla dimensione e dalla natura del sistema sotto osservazione
ed esso prende il nome di capacità termica.
 Se conosciamo la capacità termica del nostro sistema, siamo in grado di misurare l'energia che esso ha
acquistato sotto forma di calore semplicemente misurando l'incremento di temperatura.
𝑇2
𝑇2
𝑄 = ∫ 𝐶𝑑𝑇 = 𝐶 ∫ 𝑑𝑇 = 𝐶(𝑇2 − 𝑇1 ) = 𝐶∆𝑇
𝑇1
𝑇1

Si considera positivo il calore assorbito dal sistema e negativo il calore ceduto dal sistema

 Si compie lavoro ogni qual volta sia possibile sfruttare un processo per far variare l'altezza di un peso
in qualche punto dell'ambiente.
 Il calore è una forma di energia che si trasferisce dal sistema all'ambiente o viceversa per effetto di
una differenza di temperatura.

La funzione energia interna:


L'energia interna è una funzione termodinamica denotata dal simbolo U. l’energia interna di un sistema
chiuso è uguale al calore fornito al sistema più il lavoro fatto sul sistema.

∆𝑼 = 𝒘 + 𝒒

 Si osserva che l'energia interna riassume tutti i contributi cinetici e potenziali all'energia di tutti
gli elementi che costituiscono il sistema e quindi non si è in grado di conoscerla nel suo valore
assoluto.
 Si possono conoscere solo le variazioni di energia interna perché le si possono facilmente
determinare misurando il calore scambiato dal sistema e il lavoro fatto sul o dal sistema. Le
applicazioni pratiche della termodinamica riguardano tutte ∆U e non U in quanto tale.

L’energia interna dell'universo é costante. Il primo principio è semplicemente il principio di conservazione


dell'energia.

Un modo alternativo per enunciare il primo principio è quello di considerare un sistema isolato che per
definizione non può scambiare ne energia ne materia con l’ambiente, infatti è delimitato da pareti
impermeabili rigide e adiatermiche. Un sistema siffatto non può compiere lavoro né scambiare calore di
conseguenza nel sistema isolato ΔU = 0. L'energia interna di un sistema isolato é costante.

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Il primo principio può essere riscritto in forma differenziale:

𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝛿𝑤
𝑑𝑈 = 𝛿𝑞 + 𝑃𝑑𝑉 (𝑖𝑙 𝑙𝑎𝑣𝑜𝑟𝑜 è 𝑑𝑖 𝑡𝑖𝑝𝑜 𝑚𝑒𝑐𝑐𝑎𝑛𝑖𝑐𝑜)

Dove dU sarà un differenziale esatto e le altre saranno funzioni di percorso.

Una funzione di stato è una proprietà del sistema che dipende solo dallo stato in considerazione e non dalla
natura del processo (cammino) attraverso il quale il sistema è arrivato allo stato attuale.

 L'energia interna, è una funzione di stato in quanto essa dipende solo dallo stato del sistema.

 Se definiamo lo stato di una sostanza fissando per esempio V e T e il numero di moli che la
costituiscono anche l'energia interna avrà un valore definito: U = f(T, V).

 Il lavoro e il calore non sono funzioni di stato

Se si integra una funzione di stato si ottiene:


𝑓
∫ 𝑑𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈1 = ∆𝑉
𝑖

∮ 𝑑𝑈 = 0

𝑈 = 𝑓(𝑇, 𝑉)
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑉 𝑇
𝜕 𝜕𝑈 𝜕 𝜕𝑈
( ( ) ) =( ( ) )
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝑇 𝑉

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La capacità termica:
Se un corpo assorbe una quantità finita di calore Q la sua temperatura aumenta di una quantità finita ΔT. La
capacità termica media del sistema in questo intervallo di temperatura è definita come:
𝑄
𝐶𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 =
∆𝑇
𝑄 𝛿𝑞
𝐶 = lim → 𝐶=
∆𝑇→0 ∆𝑇 𝑑𝑇
La capacità termica alla temperatura T é il valore limite a cui tende questo rapporto quando Q e ΔT
diventano infinitesimi.

 La capacità termica (J K-1) è una proprietà estensiva


 Si definisce calore specifico la capacità termica riferita all'unità di massa della sostanza (J K-1 Kg-1).
 Si definisce capacità termica molare la capacità termica riferita ad una mole di sostanza (J/ K mole).

Se il sistema passa da uno stato iniziale a temperatura Ti ad un stato finale a temperatura Tf a volume
costante, quindi senza compiere lavoro, avrà scambiato una quantità di calore diversa che se passa dallo
stesso stato iniziale allo stesso stato finale attraverso un processo a pressione costante perché in questo
caso il sistema effettua anche una certa quantità di lavoro dove:

𝑄𝑣 ≠ 𝑄𝑝

Conseguentemente si può definire una capacità termica a volume costante ed una capacità termica a
pressione costante:
𝛿𝑞𝑣 𝛿𝑞𝑝
𝐶𝑉 = 𝐶𝑝 =
𝑑𝑇 𝑑𝑇
La funzione entalpia: Molti esperimenti chimici sono condotti a pressione costante piuttosto che a
volume costante. Sotto queste condizioni il lavoro fatto dal sistema per effetto dell'espansione è diverso da
zero:

𝛿𝑊 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 → 𝑊 = −𝑃(𝑉2 − 𝑉1 )
∆𝑈 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑞𝑝 − 𝑃(𝑉2 −𝑉1 )

𝑞𝑝 = (𝑈2 + 𝑃𝑉2 ) − (𝑈1 + 𝑃𝑉1 ) = 𝐻2 − 𝐻1

H=U+PV è la funzione entalpia e si indica con H. è definita come:

𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
∆𝑯 = 𝒒𝒑

𝒅𝑯 = (𝒅𝒒)𝒑

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La capacità termica pressione costante:
CP può essere messa in relazione con la variazione di entalpia

∆𝐻 = 𝑞𝑝 → 𝑑𝐻 = (𝑑𝑞)𝑝

𝑑𝐻 = (𝑑𝑞)𝑝 → ∆𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖 = 𝑞𝑝

𝑑𝑞𝑝 𝑑𝐻
𝐶𝑝 = → 𝐶𝑝 = ( )
𝑑𝑇 𝑑𝐻 𝑝

Per un gas perfetto CP – CV = R

Se:

 𝑞𝑝 < 0 → ∆𝐻 < 0 ← 𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒐 𝒆𝒔𝒐𝒕𝒆𝒓𝒎𝒊𝒄𝒐, 𝑖𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑒𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒 𝑎𝑙𝑙 ′ 𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒;


 𝑞𝑝 > 0 → ∆𝐻 > 0 ← 𝒑𝒓𝒐𝒄𝒆𝒔𝒔𝒐 𝒆𝒏𝒅𝒐𝒕𝒆𝒓𝒎𝒊𝒄𝒐, 𝑖𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑎𝑠𝑠𝑜𝑟𝑏𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒 𝑑𝑎𝑙𝑙 ′ 𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒.

L’entalpia è una funzione di stato: il suo valore è indipendente dal cammino:

A B
∆𝐻𝐴→𝐶 = ∆𝐻𝐴→𝐵 + ∆𝐻𝐵→𝐶

∆𝐻𝐴→𝐵 = −∆𝐻𝐵→𝐴
A B
A B

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Entalpia di vaporizzazione:
La vaporizzazione di un liquido è un processo che richiede la somministrazione di calore. E’ un processo
endotermico ΔH > 0

Il calore che occorre fornire a pressione costante al sistema per ottenere la vaporizzazione di una mole di
sostanza rappresenta l’entalpia molare di vaporizzazione di quella sostanza ΔvapH

Quando la pressione costante alla quale ci si riferisce è quella di 1 bar, allora la variazione di entalpia del
processo è l’entalpia molare standard di vaporizzazione ΔvapH0

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0 0 𝑘𝐽
∆𝐻𝑣𝑎𝑝 (273𝐾) = ∆𝐻1 + ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻(273 𝐾) + ∆𝐻2 = 7,53 + 40,7 − 3,36 = 44,9
𝑚𝑜𝑙
𝑑𝐻
( ) = 𝐶𝑝 → 𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑑𝑇 𝑝
𝑓𝑖𝑛 𝑇𝑓
∆𝐻 = ∫ 𝑑𝐻 = ∫ 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
𝐼𝑛𝑧 𝑇𝑖

𝐽 𝑘𝐽
∆𝐻1 = 𝐶𝑃 (𝐻2 𝑂 , 𝑙) ∆𝑇 = (75,3 ) 100 𝐾 = 7,53
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙
𝐽 𝑘𝐽
∆𝐻2 = 𝐶𝑃 (𝐻2 𝑂 , 𝑣𝑎𝑝) ∆𝑇 = (33,6 ) (−100 𝐾) = −3,36
𝑚𝑜𝑙 𝐾 𝑚𝑜𝑙

0 𝑘𝐽 𝑘𝐽
∆𝑣𝑎𝑝 𝐻0 = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻(273 0
𝐾) + ∆𝑓𝑢𝑠 𝐻 = (44,9 + 6,01) = 50,91
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙

Correlazione tra Cp e la temperatura:


𝑇𝑓
𝑑𝐻 = 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = ∫ 𝑛𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑝 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
𝑇𝑖

𝐶𝑝 = 𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2
𝑑𝑎 𝑐𝑢𝑖 𝑚𝑖 𝑝𝑜𝑠𝑠𝑜 𝑟𝑖𝑐𝑎𝑣𝑎𝑟𝑒 𝐶𝑝 → 𝐶 𝑐ℎ𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑐𝑟𝑖𝑣𝑜𝑛𝑜 𝑐𝑜𝑚𝑒 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑎 𝑙𝑎 𝐶𝑝 𝑟𝑖𝑠𝑝𝑒𝑡𝑡𝑜 𝑙𝑎 𝑇.
𝐶𝑝 = 𝐴 + 𝐵𝑇 + 2
𝑇
𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑓
∆𝐻 = ∫ 𝑛(𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 )𝑑𝑇 = 𝑛 [∫ 𝑎 𝑑𝑇 + ∫ 𝑏𝑇 𝑑𝑇 + ∫ 𝑐𝑇 2 𝑑𝑇] =
𝑇𝑖 𝑇𝑖 𝑇𝑖

𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑓
= 𝑛 [𝑎 ∫ 𝑑𝑇 + 𝑏 ∫ 𝑇 𝑑𝑇 + 𝑐 ∫ 𝑇 2 𝑑𝑇] =
𝑇𝑖 𝑇𝑖 𝑇𝑖

𝑏 𝑐
= 𝑛 [𝑎(𝑇𝑓 −𝑇𝑖 ) + (𝑇𝑓 2 −𝑇𝑖 2 ) + (𝑇𝑓 3 −𝑇𝑖 3 )]
2 3

Conoscendo il ∆H posso ricavarmi il ∆U:

𝑉𝑓
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 = 𝑞𝑝 − ∫ 𝑃𝑒𝑠𝑡 𝑑𝑉 = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻0 − 𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 )
𝑉𝑖

𝑅𝑇
∆𝑈 = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 0 − 𝑃𝑉𝑣𝑎𝑝 = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻 0 − 𝑃 = ∆𝑣𝑎𝑝 𝐻0 − 𝑅𝑇
𝑅
𝑅𝑇
𝑉𝑣𝑎𝑝 =
𝑃

16
Legge di Hess
L’entalpia standard di una reazione complessiva è la somma delle entalpie standard nelle quali è
possibile suddividere la reazione in esame.

Entalpia di Formazione
Definiamo entalpia molare di formazione standard l'entalpia di reazione standard in un processo di
formazione, cioè la variazione di entalpia nel processo di sintesi di una mole di composto a partire dai suoi
elementi, considerati ciascuno nel loro stato standard e nel loro stato di riferimento, dove per stato di
riferimento si intende la loro forma stabile a 298.15 K.

Per esempio la variazione di entalpia associata alla reazione nella quale una mole di carbonio allo stato di
grafite, alla temperatura T ed alla pressione di un bar, reagisce con una mole di ossigeno gassoso alla stessa
temperatura T ed alla pressione di un bar per dare una mole di anidride carbonica gassosa alla temperatura
T ed alla pressione di un bar, è l'entalpia molare di formazione standard dell'anidride carbonica alla
temperatura T.

H 2( g ) + 1 2 O 2( g )  H 2O (l )  f H 0  H 2O , l   286 kJ mol 1
C( gr ) + O 2( g )  CO2 ( g )  f H 0 CO2 , g   393,5 kJ mol 1
C( gr ) + 2 H 2 ( g )  CH 4 ( g )  f H 0 CH 4 ( g )   74,8 kJ mol 1
6C( gr ) + 3 H 2( g )  C6 H 6 ( l )  f H 0 C6 H 6 ( l )   49 kJ mol 1
H 2( g ) + 1 2 O 2( g )  H 2O ( g )  f H 0  H 2O , g   241,8 kJ mol 1

Entalpia di standard di formazione:


L’entalpia standard di formazione ∆rH0 di una sostanza è l’entalpia standard di reazione relativa alla
formazione del composto degli elementi considerati nel proprio stato di riferimento.

Lo stato di riferimento di un elemento è lo stato più stabile alla temperatura specifica e a 1 bar.

Reazione di formazione dell’acqua:


1 𝑘𝐽
𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝑓 𝐻 0 = −286
2 𝑚𝑜𝑙

1
𝐻2 𝑂 + 𝑂2 → 𝐻2 𝑂(𝑣𝑎𝑝)
2

17
Formazione del metano:
𝑘𝐽
𝐶(𝑔𝑟𝑎) + 2𝐻2 (𝑔) → 𝐶𝐻4 ∆𝑓 𝐻0 = −74,8
𝑚𝑜𝑙
Formazione del benzene:

𝑘𝐽
6𝐶(𝑔𝑟𝑎) + 3𝐻2 (𝑔) → 𝐶6 𝐻4 ∆𝑓 𝐻0 = 49
𝑚𝑜𝑙
∆𝒓 𝑯 = 𝑯𝟎𝒑 − 𝑯𝟎𝒓
1
𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐻2 𝑂(𝑙)
2
0 0 1 0
∆𝑓 𝐻 0 = 𝐻(𝐻2 𝑜,𝑙)
− 𝐻(𝐻2 ,𝑔)
− 𝐻(𝑂2 ,𝑔)
2
𝑣𝑎 𝐴 + 𝑣𝑏 𝐵 → 𝑣𝑐 𝐶 + 𝑣𝑑 𝐷 𝑣𝑛 = 𝑛𝑖 𝑐𝑜𝑛 𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑖 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑜 𝐴, 𝐵, 𝐶, 𝐷.

∆𝑟 𝐻 0 = 𝑣𝑑 𝐻𝐷0 + 𝑣𝑐 𝐻𝐶0 − 𝑣𝑎 𝐻𝐴0 − 𝑣𝑏 𝐻𝐵0

𝑛
0
∆𝑟 𝐻 = ∑ 𝑣𝑖 𝐻𝑖 − ∑ 𝑣𝑖 𝐻𝑖
𝑖=1 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖
0 0
∆𝑓 𝐻(𝐻2 𝑂,𝑙)
≡ 𝐻(𝐻2 𝑜,𝑙)

∆𝑟 𝐻 0 = ∑ 𝑣𝑖 ∆𝑓 𝐻𝑖 0 − ∑ 𝑣𝑖 ∆𝑓 𝐻𝑖 0 = ∑ 𝑣𝑖 ∆𝑓 𝐻𝑖0
𝑖=1 𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖
𝑃𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖

L’entalpia standard di formazione degli elementi considerati nel proprio stato di riferimento è nulla a
qualsiasi temperatura, perché coincide con l’entalpia di reazioni nulle quali N2 (g) rimane N2 (g).

2HN3 + 2NO → H2 O2 + 4N2


0 0 0 0
∆r H 0 = H(H 2 O2 )
+ 4H(N 2)
− 2H(HN3)
− 2H(NO) =
0 0 0 0
= ∆f H(H2 O2 )
+ 4∆f H(N2)
− 2∆f H(HN3)
− 2∆f H(NO) =

kJ kJ
= [−187,78 − 4(0) − 2(264,0) + 2(90,25)] = −896,3
mol mol

18
Dipendenza dell’entalpia di reazione dalla temperatura:
Dimostrazione Legge di Kirchoff:
𝑛

∆𝑟 𝐻 = ∑ 𝑣𝑖 𝐻𝑖 0
0

𝑖=1

𝛿∆𝑟 𝐻 0 𝛿 ∑𝑖 𝑣𝑖 𝐻𝑖 0 ∑𝑖 𝑣𝑖 𝛿𝐻𝑖 0
= = = ∑ 𝑣𝑖 𝐶𝑝𝑖
𝛿𝑇 𝛿𝑇 𝛿𝑇

𝑑∆r H 0 = ∑ 𝑣𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇

𝑇2 𝑇2

∫ 𝑑 ∆r H 0 = ∫ 𝑣𝑖 𝐶𝑝𝑖 𝑑𝑇
𝑇1 𝑇1

∆𝑟 𝐻 0 (𝑇2 ) − ∆𝑟 𝐻 0 (𝑇1 ) = ∑ 𝑣𝑖 𝐶𝑝𝑖 (𝑇2 − 𝑇1 )

∆𝒓 𝑯𝟎 (𝑻𝟐) = ∆𝒓 𝑯𝟎 (𝑻𝟏) + ∑ 𝒗𝒊 𝑪𝒑𝒊 ∆𝑻 ← 𝑳𝒆𝒈𝒈𝒆 𝒅𝒊 𝑲𝒊𝒓𝒄𝒉𝒐𝒇𝒇

H = U + PV → 𝐻𝑝 − 𝐻𝑟 = 𝑈𝑝 + (𝑃𝑉)𝑝 − {𝑈𝑟𝑒𝑎𝑔 + 𝑃𝑉𝑟𝑒𝑎𝑔 }

∆𝑟 𝐻 0 = ∆𝑟 𝑈 0 + {∑ 𝑣𝑖 𝑃𝑉𝑖 − ∑ 𝑣𝑖 𝑃𝑉𝑖 } = ∆𝑟 𝑈 0 + 𝑃 {∑ 𝑣𝑖 𝑉𝑖 }
𝑃 𝑅

∆𝑟 𝑈 0 = ∆𝑟 𝐻 0 − 𝑃 {∑ 𝑣𝑖 𝑉𝑖 }

Si suppone che la reazione avvenga in fase condensata allora:

∑ 𝑣𝑖 𝑉𝑖 = ∆𝑟 𝑉𝑖

Se le sostanze sono tutti in fase condensata le variazioni di volume è trascurabile e il ∆rU coincide con il ∆rH0
𝑹𝑻
𝑽𝒊 (𝒈) = trascuro la fase condensata e considero la fase gassosa.
𝑷
𝑅𝑇
∆𝑟 𝐻 0 = ∆𝑟 𝑈 0 + 𝑃 {∑ 𝑣𝑖 }
𝑃

∆𝑟 𝐻 0 = ∆𝑟 𝑈 0 + ∑ 𝑣𝑖 𝑅𝑇 = ∆𝑟 𝑈 0 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑣𝑖

𝑣𝑖 = 𝑐𝑜𝑒𝑓𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑠𝑡𝑒𝑐ℎ𝑖𝑜𝑚𝑒𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑎 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑔𝑎𝑠𝑠𝑜𝑠𝑎

∆𝑟 𝑈 0 = ∆𝑟 𝐻 0 − 𝑅𝑇∆𝑣𝑖
∆𝑣𝑖 = N° di moli di specie in fase gassosa dei prodotti − N° di moli di specie in fase gassosa dei reagenti

19
Esempio:
𝐶𝑎(𝑠) + 𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 (𝑔) → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2
1
𝐶𝑎 + 𝑂2 (𝑔) → 2𝐶𝑎𝑂(𝑠) ∆𝑓 𝐻 0 = −653,15
2
1
𝐻2 𝑂 + 𝑂2 → 𝐻2 𝑂(𝑙) ∆𝑓 𝐻 0 = −285,83
2
𝐶𝑎𝑂(𝑠) + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑎(𝑂𝐻)2 ∆𝑓 𝐻 0 = −63,848
𝑘𝐽
Sommo tutte e tre le equazioni ottenendo così il ∆𝑟 𝐻 0 = −984,81 𝑚𝑜𝑙 della reazione principale.

Entalpia di dissociazione di legame:


Si definisce entalpia di dissociazione di legame la variazione di entalpia relativa al processo:

AB(g) A(g) + B(g)

Dove A e B sono atomi o raggruppamenti di atomi

I processi di dissociazione di legame sono tutti endotermici quindi le entalpie di dissociazione di legame
sono tutte positive.

L’entalpia di dissociazione di legame dipende dall’intorno molecolare. Si può definire un’entalpia media di
legame ottenuta come media delle energie di dissociazione di legame in una serie di composti affini

Entalpia reticolare: è la variazione di entalpia standard che accompagna la formazione di un gas di ioni a
partire dal solido corrispondente

MX(s) M+(g) + X-(g)

La disgregazione del reticolo è endotermica e i ΔHL sono sempre positivi. ΔHL si ricava dai dati di entalpia
sfruttando un ciclo termodinamico, il ciclo di Born-Haber

Supponiamo ad esempio di voler calcolare l’entalpia reticolare per il KCl e consideriamo quindi la reazione

KCl(s) K+(g) + Cl-(g)

20
21
Entalpia di soluzione: di una sostanza, ΔsolnH°, è la variazione di entalpia che accompagna la sua
dissoluzione in una quantità di solvente infinita.

HCl(g) HCl(aq) ΔsolnH° = - 74,85 kJ mol-1

L’entalpia di formazione in soluzione si riferisce al processo

½H2(g) + ½Cl2(g) HCl(aq) ΔfH°(HCl,aq) = -167,16 kJ mol-1 e può essere ottenuta come
combinazione del processo di formazione in fase gassosa e del processo di dissoluzione.

L’entalpia di formazione in soluzione di un composto ionico si può considerare come la somma delle
entalpie di formazione in soluzione degli ioni che lo costituiscono.

Il ΔfH°(H+,aq) è posto arbitrariamente uguale a zero.

Cp e Cv dei Gas:
Il principio di equipartizione dell’energia:
 L’energia di una molecola, di un atomo o di una particella subatomica confinata nello spazio è
quantizzata, cioè può assumere solo valori discreti.

 Queste energie permesse sono dette livelli energetici.

 I valori delle energie permesse dipendono dalle caratteristiche della particella, per esempio dalla
sua massa e dalla regione in cui è confinata.

 I livelli energetici permessi sono tanto più distanziati, quanti più piccola è la massa e più piccola è la
regione dello spazio. Quindi la quantizzazione è un fenomeno importante per gli atomi e per gli
elettroni negli atomi e nelle molecole, ma è un fenomeno irrilevante per i corpi macroscopici la cui
energia può assumere valori praticamente continui.

 La quantizzazione diventa sempre più importante e i livelli energetici sempre più distanziati man
mano che passiamo dal moto traslazionale a quello rotazionale, a quello vibrazionale e infine a
quello elettronico.

 L’agitazione termica delle molecole a T > 0 garantisce che le molecole siano distribuite sui livelli di
energia disponibili.

 Il numero di molecole che si trovano in un certo stato energetico è detto popolazione di quello
stato energetico, dipende solo dalla temperatura ed è costante a temperatura costante. La formula
per ricavare le popolazioni degli stati a diversa energia è detta distribuzione di Boltzmann.

 Il rapporto tra il numero medio di particelle che popolano lo stato i-esimo e lo stato j-esimo è dato
da

22
𝑁𝑖 𝐸𝑖 −𝐸𝑗
= 𝑒 − 𝑘𝑇
𝑁𝑗
𝐽
𝑘 = 1,381 × 10−23 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑖 𝐵𝑜𝑙𝑡𝑧𝑚𝑎𝑛𝑛 𝑁𝐴 𝑘 = 𝑅
𝐾

 La distribuzione di Boltzmann ci fornisce il numero medio di particelle Ni che popolano lo stato i-


esimo caratterizzato dall’energia Ei, rispetto al numero N totale di particelle.
𝐸𝑖 𝐸𝑖
− − 𝐸𝑖
𝑁𝑖 𝑒 𝑘𝑇 𝑒 𝑘𝑇
= 𝐸 = 𝑞 = ∑𝑖 𝑒 −𝑘𝑇
𝑁 − 𝑖 𝑞
∑𝑖 𝑒 𝑘𝑇

La distribuzione di Boltzmann può essere utilizzata per calcolare l’energia associata a qualunque tipo di
moto di una molecola.

Il teorema di equipartizione dell’energia afferma che in un campione a temperatura T in condizioni di


equilibrio termodinamico ogni contributo quadratico medio all’energia totale ha lo stesso valore e
questo valore è pari a ½ kT. Per una particella di massa m che si muove nello spazio, l’energia del moto
traslazionale può essere scritta come:
𝟏 𝟏 𝟏
𝑬𝒄𝒊𝒏𝒆𝒕𝒊𝒄𝒂 = 𝒎𝒗𝟐𝒙 + 𝒎𝒗𝟐𝒚 + 𝒎𝒗𝟐𝒛
𝟐 𝟐 𝟐
 Quindi l’energia cinetica media di una molecola di un gas monoatomico (che possiede solo gradi di
libertà traslazionali) è 3/2 kT e l’energia di una mole di un gas monoatomico è
3 3
𝑬𝒄𝒊𝒏𝒆𝒕𝒊𝒄𝒂 = 𝑁𝐴 𝑘𝑇 = 𝑅𝑇
2 2

Il teorema dell’equipartizione lo si può applicare solo per i moti traslazionali e rotazionali per cui si possono
trascurare gli effetti della quantizzazione. D’altra parte, per un calcolo approssimato dell’energia, i moti
vibrazionali si possono trascurare perché il loro contributo è trascurabile a temperatura ambiente rispetto a
quello traslazionale e rotazionale.
3
𝑈 = 𝑈0 + 𝑅𝑇 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑜𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑎)
2
5
𝑈 = 𝑈0 + 𝑅𝑇 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑜𝑙𝑎 𝑏𝑖𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑎)
2
𝑈 = 𝑈0 + 3𝑅𝑇 (𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑜𝑙 𝑝𝑜𝑙𝑖𝑎𝑡𝑜𝑚𝑖𝑐𝑎)

23
 La capacità termica a volume costante è la derivata dell’energia interna rispetto alla temperatura
per cui:
𝑑𝑈 𝑑 3 3
𝐶𝑣 = ( ) = (𝑈0 + 𝑅𝑇) = 𝑅
𝑑𝑇 𝑑𝑇 2 𝑣 2
𝑑𝑈 𝑑 5 5
𝐶𝑣 = ( ) = (𝑈0 + 𝑅𝑇) = 𝑅
𝑑𝑇 𝑑𝑇 2 𝑣 2
𝑑𝑈 𝑑
𝐶𝑣 = ( ) = (𝑈 + 3𝑅𝑇)𝑣 = 3𝑅
𝑑𝑇 𝑑𝑇 0

24
Cinetica chimica
Introduzione:

Di una reazione chimica è importante sapere anche la velocità di reazione per raggiungere l’equilibrio,
infatti la cinetica ci dice in quanto tempo avviene la reazione, guardando anche il suo meccanismo e
scoprendo così chi tra i due reagenti dà vita alla reazione. Nella cinetica formale si vano a schematizzare
tutte le reazioni.

Velocità di reazione:
La velocità di reazione si può esprimere come la velocità alla quale varia una qualsiasi delle specie
partecipanti.

𝐴→𝐵
𝒅[𝑨] 𝒅[𝑩]
𝒗=− =
𝒅𝑻 𝒅𝑻
2 𝑚𝑜𝑙 𝑑𝑖 𝐴 + 3 𝑚𝑜𝑙 𝐵 → 𝐶
𝑑[𝐴] 𝑑[𝐶] 1 𝑑[𝐴] 𝑑[𝐶]
− =2 − =
2 𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑣 = { 𝑑𝑇 𝑑𝑇 → 1 𝑑[𝐴] 𝑑[𝐶]
𝑑[𝐵] 𝑑[𝐶] −3 =
− =3 𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑𝑇 𝑑𝑇
𝑑[𝐶] 1 𝑑[𝐴] 1 𝑑[𝐴]
𝑣= =− =−
𝑑𝑇 2 𝑑𝑇 3 𝑑𝑇
𝟏 𝒅[𝑪𝒊 ]
𝒗=− ℵ𝒊 = 𝒄𝒐𝒆𝒇𝒇. 𝒔𝒕𝒆𝒄𝒉𝒊𝒐𝒎𝒆𝒕𝒓𝒊𝒄𝒐
ℵ𝒊 𝒅𝑻
La velocità di reazione dipende da numerosi fattori; come del tipo: caratteristiche molecolari, strutturali.
Dipende anche da T e P, dal mezzo ionico, dalla presenza di catalizzatori e soprattutto dall’ambiente di
reazione che è importante definirlo perché non va cambiato mai durante lo studio di quella reazione,
inoltre dipende anche dalla concentrazione dei reagenti.

𝑅𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖
𝑅 ↔ 𝑃 𝑟𝑒𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑖 𝑑𝑖 𝑒𝑞𝑢𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜
𝑟𝑒𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑖 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑠𝑠𝑒 {𝑅 → 𝑃1 → 𝑃2 𝑟𝑒𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑖 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑒𝑐𝑢𝑡𝑖𝑣𝑒
𝑃2 ← 𝑅 → 𝑃1 𝑟𝑒𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑖 𝑝𝑎𝑟𝑎𝑙𝑙𝑒𝑙𝑒
Noi considereremo solamente le reazioni semplici:

𝐴+𝐵 → 𝐶
𝑣 = 𝑘[𝐴]𝑛𝑎 [𝐵]𝑛𝑏
K=costante di reazione;

na e nb= sono due numeri che si ricavano sperimentalmente.


25
𝑹
𝒏
𝒗 = 𝒌 ∏ 𝑪𝒋 𝒋
𝒊=𝟏

Se considero:
1
𝑑[𝐻2 ]
𝐻2 + 𝐵𝑟2 → 𝐻𝐵𝑟 − 𝑑𝑇
= 𝑘[𝐻2 ][𝐵𝑟2 ]2 ½=ordine di reazione

Determinare gli ordini di reazione:


𝐴 → 𝑃𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖
𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]𝑛𝐴
𝑑𝑇
 Se nA=0 Ordine di reazione =0
[𝐴] 𝑇
d[A] d[A]
v=− =k → − ∫ = ∫ 𝑘𝑑𝑇 → [A] − [𝐴0 ] = −𝑘𝑇 → [𝑨] = [𝑨𝟎 ] − 𝒌𝑻
dT dT
[𝐴0 ] 𝑇=0

𝑚𝑜𝑙𝑖 [A]
𝑘=[ ]
𝑑𝑚3 𝑠 [𝐴0]

Data una qualunque reazione chimica in cui non so l’odine di reazione, vado a studiare come cambia la
concentrazione nel tempo e scopro che la concentrazione dipende linearmente dal tempo, cioè ha questa
retta e posso dire allora che l’rodine di reazione è zero.

 Se nA=1 Ordine di reazione =1

[A] T [A] T
d[A] d[A] d[A]
v=− = k[A] → − ∫ = ∫ k[A] → ∫ = − ∫ kdT →
dT dT [A]
[A0 ] T=0 [A0 ] T=0

→ ln[A] − ln[A0 ] = −kT → 𝐥𝐧[𝐀] = 𝐥𝐧[𝐀𝟎 ] − 𝐤𝐓 → [𝐀] = [𝐀𝟎 ]e−kT

k = [s −1 ]
ln[A]
ln[A0 ]

26
Determinare il tempo di dimezzamento:
[𝐴]
ln = −𝑘𝑇
[𝐴0 ]
[𝐴0 ]
ln = −𝑘𝑇1/2
2[𝐴0 ]
1
ln = − 𝑘𝑇1/2
2
𝑙𝑛2 = 𝑘𝑇1/2

𝒍𝒏𝟐 𝒍𝒏𝟐
𝑻𝟏/𝟐 = → 𝒌=
𝒌 𝑻𝟏/𝟐

Nel tempo di dimezzamento scompare la concentrazione iniziale di A, quindi da qualunque concentrazione


io sarei partito il tempo di dimezzamento sarà sempre lo stesso perché dipende dalla costante cinetica (k) e
on dalla concentrazione iniziale dei reagenti. Vuol dire anche che anche dopo un tempo di dimezzamento
di A è diventata metà, infatti la reazione si dimezza dopo un tempo che è passato un tempo di
dimezzamento.

 Se nA=2 Ordine di reazione =2

[A] T
d[A] d[A] 1 1
v=− = k[A]2 → ∫ 2
= − ∫ kdT → − 0 = 𝑘𝑇
dT [A] [A] [𝐴 ]
[A0 ] T=0

𝟏 𝟏 [𝑨𝟎 ]
= 𝟎 + 𝒌𝑻 → [𝑨] =
[𝐀] [𝑨 ] 𝟏 + 𝒌𝑻[𝑨𝟎 ]
1
[A]

1
[A0 ]

Tempo di dimezzamento:
2 1
0
− 0 = 𝑘𝑇1/2
[A ] [A ]
𝟏
= 𝒌𝑻𝟏/𝟐
[𝑨𝟎 ]

27
𝟏
𝑻𝟏/𝟐 =
[𝑨𝟎 ]𝒌

Si possono avere delle reazioni del secondo ordine che nascono dal fatto che la velocità di reazione dipende
dalla concentrazione di A con ordine 1 e la concentrazione di B con ordine 1.

𝐴+𝐵 →𝑃
𝑑[𝐴]
− = 𝑘[𝐴][𝐵]
𝑑𝑡
questa reazione è di ordine 1 rispetto ad A e B (ma è una reazione di secondo ordine)

𝐴+𝐵 →𝑃

(𝐶𝐴0 − 𝑥) + (𝐶𝐵0 − 𝑥) → 𝑥

𝑑(𝐶𝐴0 − 𝑥)
− = 𝑘(𝐶𝐴0 − 𝑥)(𝐶𝐵0 − 𝑥)
𝑑𝑇
𝑑𝑥
= 𝑘(𝐶𝐴0 − 𝑥)(𝐶𝐵0 − 𝑥)
𝑑𝑇
𝑑𝑥
= 𝑘𝑑𝑇
(𝐶𝐴0 − 𝑥)(𝐶𝐵0 − 𝑥)

𝒗𝒂 𝑨 + 𝒗𝒃 𝑩 → 𝑷𝒓𝒐𝒅𝒐𝒕𝒕𝒊
1 𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]𝑛𝑎 [𝐵]𝑛𝑏
𝑣𝐴 𝑑𝑇

 Metodo dell’isolamento o dell’eccesso


Suppongo che B sia in eccesso rispetto ad A
𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]𝑛𝑎 [𝐵]𝑛𝑏 → 𝑘[𝐵0 ]𝑛𝐵 = 𝑘 ′
𝑑𝑇
𝑑[𝐴]
− = 𝑘 ′ [𝐴]𝑛𝑎
𝑑𝑇
Studio come cambia B nel tempo con un eccesso di A
𝑑[𝐵]
𝑣=− = 𝑘[𝐴]𝑛𝑎 [𝐵]𝑛𝑏 → 𝑘[𝐴0 ]𝑛𝐴 = 𝑘 ′
𝑑𝑇
𝑑[𝐴]
− = 𝑘 ′ [𝐵]𝑛𝑎
𝑑𝑇

28
Considero soltanto l’eccesso di B
𝑑[𝐴]
− = 𝑘 ′ [𝐴]𝑛𝑎 𝑘[𝐵0 𝑖 ]𝑛𝐵 = 𝑘 ′ 𝑖
𝑑𝑇
𝑙𝑛𝑘 + 𝑛𝐵 𝑙𝑛[𝐵𝑖0 ] = 𝑙𝑛𝑘𝑖

 Metodo delle velocità inziali

𝐴+𝐵 →𝑃
𝑑[𝐴]
𝑣𝑖 = − ( ) = 𝑘[𝐴0 ]𝑛𝐴 [𝐵0 ]𝑛𝐵
𝑑𝑇 𝑖

𝑣𝑖 1 = 𝑘[𝐴0 ]𝑛𝐴 [𝐵0 ]𝑛𝐵

𝑣𝑖 2 = 𝑘[𝐴0 ]𝑛𝐴 [𝐵0 ]𝑛𝐵 2

𝑣𝑖 𝑗 = 𝑘[𝐴0 ]𝑛𝐴 [𝐵0 ]𝑛𝐵 𝑗 → ln 𝑣𝑖 𝑗 = ln 𝑘 + 𝑛𝐴 ln[𝐴0 ] + 𝑛𝐵 ln[𝐵0 ]𝑗


ln 𝑣𝑖

ln 𝑘 + 𝑛𝐴 ln[𝐴0]

[𝐵0 ]

La pendenza mi dà nB

29
Studio di reazioni complesse:
 Reazioni di equilibrio
𝑘1
𝐴 𝑘−1 ↔ 𝐵

𝑑[𝐴]
− = 𝑘1 [𝐴] − 𝑘−1 [𝐵]
𝑑𝑇
𝑑(𝐶𝐴0 − 𝑥)
− = 𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝑥) − 𝑘−1 𝑥
𝑑𝑇
𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝑥) − 𝑘−1 𝑥
𝑑𝑇
(𝐶𝐴0 − 𝑥) ↔ 𝑥

All’equilibrio:
𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝑥̅ ) − 𝑘−1 𝑥̅ 𝑑𝑜𝑣𝑒 𝑎𝑙𝑙 ′ 𝑒𝑞𝑢𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑣 = 0
𝑑𝑇
𝑑𝑥
= 𝑘1 [(𝐶𝐴0 − 𝑥) − (𝐶𝐴0 − 𝑥̅ )] − 𝑘−1 (𝑥 − 𝑥̅ )
𝑑𝑇
𝑑𝑥
= 𝑘1 (𝑥̅ − 𝑥) − 𝑘−1 (𝑥̅ − 𝑥)
𝑑𝑇
𝑑𝑥
= (𝑘1 + 𝑘−1 )(𝑥̅ − 𝑥)
𝑑𝑇
𝑇
𝑑𝑥
∫ = ∫ (𝑘1 + 𝑘−1 ) 𝑑𝑇 = −𝑙𝑛(𝑥̅ − 𝑥)]𝑇𝑇=0
(𝑥̅ − 𝑥) 𝑇=0

(𝑥̅ − 𝑥)
ln = −𝜆𝑇
𝑥̅
(𝑥̅ − 𝑥)
= 𝑒 −𝜆𝑇
𝑥̅
𝑥̅ − 𝑥 = 𝑥̅ 𝑒 −𝜆𝑇

𝑥 = 𝑥̅ − 𝑥̅ 𝑒 −𝜆𝑇

𝑥 = 𝑥̅ (1 − 𝑒 −𝜆𝑇 )

30
𝜆 = 𝑘1 − 𝑘−1
𝑑𝑥 𝑘1 𝑥̅ [𝐵]
( ) = 0 = 𝑘1 (𝐶𝐴0 − 𝑥̅ ) − 𝑘−1 𝑥̅ → = 0 = = 𝑘𝑒𝑞
𝑑𝑇 𝑒𝑞 𝑘−1 𝐶𝐴 − 𝑥 [𝐴]

𝑘1 + 𝑘−1 = 𝜆
{ 𝑘1
= 𝑘𝑒𝑞
𝑘−1

 Reazioni Parallele
k1 B
A
k2
C

𝑑[𝐴]
− = 𝑘1 [𝐴] + 𝑘2 [𝐴] = (𝑘1 + 𝑘2 )[𝐴] 𝑝𝑜𝑛𝑔𝑜 (𝑘1 + 𝑘2 ) = 𝜆
𝑑𝑇
𝑑[𝐴]
= 𝜆[𝐴]
𝑑𝑇
[𝐴] = 𝐴0 𝑒 −𝜆𝑇
𝑑[𝐵]
= 𝑘1 [𝐴]
𝑑𝑇
𝐵 𝑇
𝑑[𝐵] 1
= 𝑘1 [𝐴0 ]𝑒 −𝜆𝑇 →∫ 𝑑[𝐵] = 𝑘1 [𝐴0 ] ∫ 𝑒 −𝜆𝑇 𝑑𝑇 → − 𝑒 −𝜆𝑇 ]𝑇𝑇=0
𝑑𝑇 𝐵=0 𝑇=0 𝜆

𝑘1 [𝐴0 ] −𝜆𝑇 𝑘1 [𝐴0 ]


[𝐵] = − [𝑒 − 1] → [𝐵] = [1 − 𝑒 −𝜆𝑇 ]
𝜆 𝑘1 + 𝑘2

31
Vale la stessa legge per C

𝑘2 [𝐴0 ]
[𝐶] = [1 − 𝑒 −𝜆𝑇 ]
𝑘1 + 𝑘2
𝐵∞ 𝑘1
= 𝜆 = 𝑘1 + 𝑘2
𝐶 ∞ 𝑘2

 Reazioni consecutive
𝐴 →𝑘1 𝑋 →𝑘2 𝑍

𝑑[𝐴]
− = 𝑘1 [𝐴] [𝐴] = 𝐴0 𝑒 −𝑘1 𝑡
𝑑𝑡

Formazione e scomparsa di X per dare il prodotto Z


d[X]
= k1 [A] − k 2 [X]
dt
d[X]
= k1 (A0 e−k1 t ) − k 2 [X]
dt
d[X]
k 2 [X] + = k1 (A0 e−k1 t )
dt
d[X]
ek2 t (k 2 [X] + ) = k1 A0 e(k2 −k1 )t
dt

d([X]ek2 t ) d[X] k t
= e 2 + k 2 [X]ek2 t
dt dt
d([X]ek2 t )
= k1 A0 e(k2 −k1 )t
dt
d[X]ek2 t = (k1 A0 e(k2 −k1 )t )dt
[X]ek2t t

∫ d[X]e k2 t
= k1 A ∫ e(k2 −k1 )t dt
0

0 t=0

k1 A0
[X]ek2 t = (e(k2 −k1 )t − 1)
k 2 − k1
k1 A0
[X] = (e−k1 t − e−k2 t )
k 2 − k1

𝒌𝟏 𝑨𝟎
[𝑿] = (𝒆−𝒌𝟐𝒕 − 𝒆−𝒌𝟏𝒕 )
𝒌𝟏 − 𝒌𝟐

32
[𝑍] = 𝐴𝟎 − [𝑨] − [𝑿]
𝑨𝟎
[𝒁] =
𝒌𝟏 −𝒌𝟐
{𝒌𝟏 (𝟏 − 𝒆−𝒌𝟐𝒕) − 𝒌𝟐 (𝟏 − 𝒆−𝒌𝟏𝒕)}

La costante cinetica dipende dalla T (studio di Arrhenius).


Dipendenza lineare della K cinetica da 1/T

Ea = Energia di attivazione
A = fattore preesponenziale o fattore di frequenza

Equazione di Arrhenius:
𝑬𝑨
𝒍𝒏𝑲 = 𝒍𝒏 𝑨 −
𝑹𝑻
𝑬𝑨
𝑲 = 𝑨𝒆−𝑹𝑻

Le molecole si avvicinano fino a rompere i


legami e formarne di altri nuovi

Minima
distanza
di
equilibrio

Progresso di reazione

(Traiettoria delle molecole per avvicinarsi e collidere) 33


Energia potenziale nulla a distanza infinita.

Energia di attivazione: è la minima energia cinetica che i reagenti devono possedere per potersi
trasformare in prodotti.

L’urto tra le molecole deve avere energia cinetica sufficiente a superare la barriera di energia potenziale,
questo però non basta anche l’urto deve essere efficace.

Più piccola è l’energia di attivazione e minore è la dipendenza di K dalla T (e viceversa).

K aumenta all’aumentare di T.

Reazioni a catena:
𝑣 = [𝐴]𝑛𝐴 [𝐵]𝑛𝐵
𝐵𝑟2 + 𝐻2 → 2𝐻𝐵𝑟

𝑣 = 𝐾[𝐻2 ] [𝐵𝑟2 ]1/2


Se l’ordine di reazione è frazionario o i prodotti si trovano nella formula della velocità, la reazione avviene
con un meccanismo apposito. Esse sono le reazioni a catena.

Meccanismo di reazione:

 Un meccanismo di reazione è una successione di reazioni elementari


 La molecolarità di una reazione elementare è il numero di molecole che partecipano all’evento
reattivo
 L’ordine di reazione è una caratteristica della equazione cinetica empirica che si ricava
sperimentalmente
 La legge cinetica di una reazione elementare, ma non della reazione complessiva si può dedurre
dalla corrispondente equazione chimica.
 Per le reazioni elementari l’ordine di reazione coincide con la molecolarità

34
Esempio:
2𝑁𝑂 + 𝑂2 →𝐾 2𝑁𝑂2
1 𝑑[𝑁𝑂2 ]
𝑣= = 𝑘[𝑁𝑂]2 [𝑂2 ]
2 𝑑𝑇

Ipotizzo diversi meccanismi di reazione:


𝐾
𝐾1
2𝑁𝑂 ↔ 1𝑁2 𝑂2 → 𝑑𝑖𝑚𝑒𝑟𝑜
𝐾−1

𝑁2 𝑂2 + 𝑂2 →K 2𝑁𝑂2
2

Ammettiamo che siano reazioni elementari, quindi la molecolarità coincide con l’ordine di reazione.
𝑑[𝑁2 𝑂2 ]
𝑣𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒𝑁2 𝑂2 = = 𝐾1 [𝑁𝑂]2 − 𝐾−1 [𝑁2 𝑂2 ][𝑂2 ]
𝑑𝑇
𝑑[𝑁𝑂2 ]
𝑣𝑓𝑜𝑟𝑚𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑁𝑂2 = = 𝐾2 [𝑁2 𝑂2 ][𝑂2 ]
𝑑𝑇
Il dimero 𝑁2 𝑂2 ho ipotizzato la sua esistenza, la sua concentrazione è bassissima ma essa rimane costante
ne tempo, poiché ciò che si consuma viene riformato dall’equilibrio.
[𝑁2 𝑂2 ] = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑑[𝑁2 𝑂2 ]
=0
𝑑𝑇
0 = 𝐾1 [𝑁𝑂]2 − 𝐾−1 [𝑁2 𝑂2 ] − 𝐾2 [𝑁2 𝑂2 ][𝑂2 ]
𝐾1 [𝑁𝑂]2 = 𝐾−1 [𝑁2 𝑂2 ] + 𝐾2 [𝑁2 𝑂2 ][𝑂2 ]

𝐾1 [𝑁𝑂]2 = [𝑁2 𝑂2 ](𝐾−1 + 𝐾2 [𝑂2 ])

𝐾1 [𝑁𝑂]2
[𝑁2 𝑂2 ] =
𝐾−1 + 𝐾2 [𝑂2 ]
1 𝑑[𝑁𝑂2 ] 𝐾2 𝐾1 [𝑁𝑂]2 [𝑂2 ]
2 𝑑𝑇
= 𝐾2 [𝑁2 𝑂2 ][𝑂2 ] = 𝐾−1 +𝐾2 [𝑂2 ]

1 𝑑[𝑁𝑂2 ] 𝐾2 𝐾1 [𝑁𝑂]2 [𝑂2 ]


= = 𝐾[𝑁𝑂]2 [𝑂2 ]
2 𝑑𝑇 𝐾−1
La K è apparente ed è una combinazione di tutte

le K e può diminuire con la temperatura, anche

se le K aumentano tutte con T.

35
Tutto questo viene chiamato IPOTESI DELLO STATO STAZIONARIO: che si può ipotizzare per tutte quelle
specie che sono intermedi di reazione, che possono avere vita molto breve (le specie radicaliche).

𝑁𝑖 𝑒 −𝐸𝑖 /𝐾𝑇 𝑒 −𝐸𝑖 /𝐾𝑇


𝑓𝑟𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑜𝑙𝑒 𝒇𝒊 = = =
𝑁 ∑𝑛𝑖=1 𝑒 −𝐸𝑖 /𝐾𝑇 ∑𝐸𝑖 =𝐸𝑛 𝑒 −𝐸𝑖 /𝐾𝑇
𝐸 =𝐸 𝑖 0

Funz. Di partizione Q

𝒇𝐴 = frazione di molecole che si trovano ad un′ energia superiore alla barriera di attivazione.
𝐸𝐴 = energia minima (in questo caso)
𝐸𝑖 ∞ 𝐸

∑𝐸𝐸𝑖𝑖 =𝐸𝑛 −𝐾𝑇
=𝐸𝐴 𝑒 ∫𝐸 𝑒 𝐾𝑇 𝑑𝐸
𝐴
𝑓𝐴 = 𝐸𝑖 = 𝐸

∑𝐸𝐸𝑖=𝐸 𝑛 −𝐾𝑇
𝑒 −
∫0 𝑒 𝐾𝑇 𝑑𝐸
𝑖 =𝐸0

𝐸𝑜 < 𝐸𝐴 𝑝𝑒𝑟𝑐ℎè 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑖𝑑𝑒𝑟𝑜 𝑡𝑢𝑡𝑡𝑜

− 𝐸 ∞
[−𝐾𝑇𝑒 𝐾𝑇 ]𝐸 𝐾𝑇 −𝐸𝐴
𝐴
𝑓𝐴 = 𝐸 ∞
= 𝑒 𝐾𝑇
− 𝐾𝑇
[−𝐾𝑇𝑒 𝐾𝑇 ]0

𝐸𝐴 𝐸 𝑁
− 𝐴 𝐴 𝐾𝐽 𝐸′ 𝐴 𝐾𝐽
𝑓𝐴 = 𝑒 −𝐾𝑇 (𝐾𝐽) = 𝑒 𝐾𝑇 𝑁𝐴 ( ) = 𝑒 − 𝑅𝑇 ( )
𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑜𝑙
𝐸 ′𝐴 = 𝐸𝐴 𝑁𝐴
Se conosco 𝐸𝐴 di una reazione chimica posso calcolare K al variare della T e viceversa. Se misuro la K a
diverse T riesco a ricavare l’energia di attivazione.

Catalizzatori: che cambiano il cammino della reazione abbassandone la velocità.


Catalisi enzimatica:
𝐾1
𝑺 + 𝑬 ↔ 𝑬𝑺 ↔𝐾 𝑷 + 𝑬 2

𝐾−1 𝐾−2

𝑑[𝐸𝑆]
( ) = 𝐾1 [𝑆][𝐸] − 𝐾−1 [𝐸𝑆] − 𝐾2 [𝐸𝑆] + 𝐾−2 [𝑃][𝐸] =
𝑑𝑇
𝑖

= 𝐾1 [𝑆][𝐸] − (𝐾−1 + 𝐾2 )[𝐸𝑆] + 𝐾−2 [𝑃][𝐸]


𝑑[𝑃]
( ) = 𝐾2 [𝐸𝑆] − 𝐾−2 [𝑃][𝐸]
𝑑𝑇
𝑖

𝐾1 [𝑆][𝐸] = (𝐾−1 + 𝐾2 )[𝐸𝑆]


𝐾1 [𝑆][𝐸] 𝑆 0 (𝐸 0 − 𝐸𝑆) 𝐾1 + 𝐾2
[𝐸𝑆] = = 𝐾𝑀 =
(𝐾−1 + 𝐾2 ) 𝐾𝑀 𝐾1
36
𝑆 0 𝐸 0 − 𝑆 0 [𝐸𝑆] 𝑆 0 [𝐸𝑆] 𝑆 0 𝐸0
[𝐸𝑆] = → [𝐸𝑆] + =
𝐾𝑀 𝐾𝑀 𝐾𝑀
𝑆 0𝐸0
𝐾𝑀 𝑆 0 𝐸0
[𝐸𝑆] = =
𝑆0 𝐾𝑀 + 𝑆 0
1+𝐾
𝑀

𝒅[𝑬𝑺]
( ) = 𝑲𝟏 [𝑺][𝑬] − (𝑲−𝟏 + 𝑲𝟐 )[𝑬𝑺]
𝒅𝑻
𝒊

𝒅[𝑷] 𝑲𝟐 𝑺𝟎 𝑬𝟎
( ) = 𝑲𝟐 [𝑬𝑺] =
𝒅𝑻
𝒊
𝑲𝑴 + 𝑺𝟎

Se sono a bassa concentrazione del substrato 𝑆 0 è


trascurabile rispetto a 𝐾𝑀 (sale come una retta)

𝑆 0 ≫ 𝐾𝑀 𝑎𝑙𝑙𝑜𝑟𝑎
𝑑[𝑃]
= 𝐾2 𝐸 0 = 𝑣𝑠 = 𝑣𝑚𝑎𝑥
𝑑𝑇

𝑑[𝑃] 𝐾2 𝑆 0 𝐸0 𝐾2 𝐸 0 𝑣𝑚𝑎𝑥
𝑆 0 = 𝐾𝑀 → = = =
𝑑𝑇 2𝑆 0 2 2
𝑣𝑠 𝑆 0
𝑣𝑖 =
𝐾𝑀 + 𝑆 0
1 𝐾𝑀 1 1
= × 0+
𝑣𝑖 𝑣𝑠 𝑆 𝑣𝑠
𝐾𝑀 𝑣𝑖 + 𝑆 0 𝑣𝑖 = 𝑣𝑠 𝑆 0
𝑣𝑖 𝑣𝑖 𝑣𝑠
0
+ =
𝑆 𝐾𝑀 𝐾𝑀
𝒗𝒊 𝒗𝒔 𝒗𝒊
𝟎
= −
𝑺 𝑲𝑴 𝑲𝑴

37
ESERCIZI:
∆𝑈 = 0 𝑣𝑎𝑙𝑒 𝑝𝑒𝑟 𝑢𝑛 𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑒𝑟𝑓𝑒𝑡𝑡𝑜
𝑉𝑓
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 𝑠𝑒 ∆𝑈 = 0 𝑞 = −𝑤 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑉𝑖
∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑛𝑅𝑇) = ∆𝑈 + 𝑛𝑅(∆𝑇) = 0
Nell’espansione isoterma per un gas reale ∆H e ∆U sono uguali a 0 e il lavoro e il calore sono uno l’inverso
dell’altro.

Con P=costante

𝑑𝑤 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉
𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝑤 = − ∫ 𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 ∫ 𝑑𝑉 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 )
𝑉𝑖 𝑉𝑖

𝑞 = 𝑃𝑒𝑥𝑡 (𝑉𝑓 − 𝑉𝑖 )

Calcolare in un sistema chiuso la ∆U che subiscono 2 moli di Na,

Dati:

∆T=10°C

Cv=12,47 JK-1mol-1

dU = n𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑇𝑓 𝑇𝑓
∆𝑈 = ∫ 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣 ∫ 𝑑𝑇 = 𝑛𝐶𝑣 (𝑇2 − 𝑇1 ) = 249 𝐽
𝑇𝑖 𝑇𝑖

Ora lo si fa espandere all’interno di pareti adiabatiche:


𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑤 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 𝑠𝑖𝑐𝑐𝑜𝑚𝑒 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑒 𝑃𝑒𝑥𝑡 = 𝑃𝑖𝑛𝑡 → − 𝑑𝑉
𝑉
𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝑇
𝑛𝑅𝑇 (𝑣)
𝑤 = −∫ 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅 ∫ 𝑑𝑉
𝑉𝑖 𝑉 𝑉𝑖 𝑉

ViTi VfTf

vVfTi

𝑞𝑢𝑖𝑛𝑑𝑖 ∆𝑈 = ∆𝑈1 + ∆𝑈2

𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 → ∆𝑈2 = 𝑛𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )

38
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 → 𝑚𝑎 𝑣𝑖𝑠𝑡𝑜 𝑐ℎ𝑒 𝑙𝑒 𝑝𝑎𝑟𝑒𝑡𝑖 𝑠𝑜𝑛𝑜 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑐ℎ𝑒 𝑞 = 0

∆𝑈 = 𝑤 = 𝑛𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 )
𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑤 = − 𝑛𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑖 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑐ℎ𝑒 𝑑𝑈 = 𝑑𝑤 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇
𝑉
𝑛𝑅𝑇
− 𝑑𝑉 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 𝑛
𝑉
𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶𝑣 = −𝑅
𝑇 𝑉
𝐶𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝐶𝑣
=− 𝑑𝑒𝑓𝑖𝑛𝑖𝑠𝑐𝑜 𝐶 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑖𝑑𝑒𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑒𝑙𝑙 ′ 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑣𝑎𝑙𝑙𝑜𝑑𝑒𝑙𝑙 ′ 𝑖𝑛𝑡𝑒𝑔𝑟𝑎𝑙𝑒
𝑅 𝑇 𝑉 𝑅
𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝑑𝑇 𝑑𝑉 𝑑𝑇 𝑑𝑉
𝐶 =− → 𝐶∫ = −∫
𝑇 𝑉 𝑇𝑖 𝑇 𝑉𝑖 𝑉

𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑓
𝐶∫ 𝑙𝑛 = − ∫ 𝑙𝑛
𝑇𝑖 𝑇𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑖

𝑇𝑓 𝑉𝑖
𝐶 𝑙𝑛 = 𝑙𝑛
𝑇𝑖 𝑉𝑓

𝑇 𝑐 𝑉 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑛𝑒𝑙𝑙𝑒 𝑒𝑠𝑝𝑎𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑖 𝑎𝑑𝑖𝑎𝑏𝑎𝑡𝑖𝑐ℎ𝑒 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖

Relazione che lega T al V:


𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑉
=− 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑖𝑑𝑒𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑐ℎ𝑒 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 = 𝑅 𝑞𝑢𝑖𝑛𝑑𝑖 𝑠𝑖 𝑎𝑣𝑟à:
𝑇 𝐶𝑣 𝑉
𝑑𝑇 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 𝑑𝑉
=−
𝑇 𝐶𝑣 𝑉
𝑑𝑇 𝐶𝑝 𝑑𝑉
= − ( − 1)
𝑇 𝐶𝑣 𝑉
𝑑𝑇 𝑑𝑉
= (1 − 𝛾)
𝑇 𝑉
𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝑑𝑇 𝑑𝑉
∫ = (1 − 𝛾) ∫
𝑇𝑖 𝑇 𝑉𝑖 𝑉

𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝑙𝑛 = (1 − 𝛾)𝑙𝑛
𝑇𝑖 𝑉𝑖

𝑇𝑓 𝑉𝑓 (1−𝛾)
=( ) 𝑝𝑒𝑟 𝑟𝑒𝑛𝑑𝑒𝑟𝑒 𝑡𝑢𝑡𝑡𝑜 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑜 𝑖𝑛𝑣𝑒𝑟𝑜 𝑖𝑙 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒
𝑇𝑖 𝑉𝑖
(1−𝛾)
𝑇𝑓 𝑉𝑖
=( )
𝑇𝑖 𝑉𝑓
(𝛾−1)
𝑇𝑓 (𝑉𝑓 ) = 𝑇𝑖 (𝑉𝑖 )(𝛾−1)

𝑻(𝑽)(𝜸−𝟏) = 𝒄𝒐𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 → è 𝒖𝒏𝒂 𝒓𝒆𝒍𝒂𝒛𝒊𝒐𝒏𝒆 𝒄𝒉𝒆 𝒍𝒆𝒈𝒂 𝒊𝒍 𝑽𝒐𝒍𝒖𝒎𝒆 𝒂𝒍𝒍𝒂 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒆𝒓𝒂𝒕𝒖𝒓𝒂

39
Relazione che lega P al V:

𝛾
𝑇𝑓 𝑉𝑖 𝑉𝑓 −1 𝑇𝑓 𝑃𝑓 𝑇𝑓
=( ) ( ) 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑖𝑑𝑒𝑟𝑎𝑛𝑑𝑜 𝑐ℎ𝑒 𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑅𝑇𝑖 ; 𝑃𝑓 𝑉𝑓 = 𝑅𝑇𝑓 ; =
𝑇𝑖 𝑉𝑓 𝑉𝑖 𝑇𝑖 𝑃𝑖 𝑇𝑖
𝛾
𝑃𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑖 𝑉𝑓 −1
= ( ) ( )
𝑃𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑓 𝑉𝑖
𝛾
𝑃𝑓 𝑉𝑖
=( )
𝑃𝑖 𝑉𝑓

𝑷𝑽𝜶 = 𝒄𝒐𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆
𝑻𝒄 𝑽 = 𝒄𝒐𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆
{𝑻(𝑽)(𝜸−𝟏) = 𝒄𝒐𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆
𝑷𝑽𝜶 = 𝒄𝒐𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆

Esercizio 1:
0,5 moli di un gas perfetto monoatomico, contenuti in un recipiente da 1L passano da 10bar a 1bar.
Calcolare ∆U/q/w quando l’espansione avviene reversibile in condizioni isotermiche e quando avviene in
condizioni reversibile adiabatica.

 Reversibile isoterma T=cost

V Pf

Pi

T
𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑉𝑓
𝑑𝑤 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = − ln
𝑉 𝑉𝑖
𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑛𝑅𝑇𝑖
𝑃𝑖 𝑉𝑖 106 𝑃𝑎 10−3 𝑚3
𝑇=− = = 240,5 𝐾
𝑛𝑅 0,5𝑚𝑙 8,3145

40
𝑉𝑓 𝑃𝑖
𝑤 = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 = −𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 = −(0,5)(8,3145)(244)𝑙𝑛10 = −2302,17 𝐽
𝑉𝑖 𝑃𝑓

𝑞 = 𝑑𝑤 = 2302,17 𝐽

 Espansione reversibile adiabatica:


3 𝐶𝑝
𝐶𝑣 = 𝑅 𝛾=
2 𝐶𝑣
3 5 5 2 5
𝑅 = 𝐶𝑝 − 𝐶𝑣 → 𝐶𝑝 = 𝑅 + 𝐶𝑣 = 𝑅 + 𝑅 = 𝑅 𝛾= 𝑅× =
2 2 2 3𝑅 3
𝛾 𝛾
𝑃𝑖 𝑉𝑖 = 𝑃𝑓 𝑉𝑓

5 5
3
√ 𝑃𝑖 𝑉𝑖 3
𝑉𝑓 = = 3,98 𝐿
𝑃𝑓

𝑑𝑉
𝑑𝑤 = −𝑃𝑒𝑥𝑡 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇
𝑉
𝑑𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 𝑑𝑇 → ∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 ∆𝑇
𝑃𝑓 𝑉𝑓 = 𝑛𝑅𝑇𝑓

𝑃𝑓 𝑉𝑓 (3,98 × 10−3 𝑚3 )(105 𝑃𝑎 𝑚𝑜𝑙 𝐾)


𝑇𝑓 = = = 95,7 𝐾
𝑛𝑅 (0,5 𝑚𝑜𝑙)(8,314𝑃𝑎 𝑚3 )
∆𝑈 = 𝑛𝐶𝑣 ∆𝑇 = −903 𝐽

Esercizi 2:
Dati:

 6 moli di 𝑁2
 Vi= 30 dm3
 Vf=60 dm3
 P=costante=96 Pa
 Cp=29,125 J mol K
 Ti=273 K

Calcolare Q, w, ∆T, ∆U, Pf, H. Considerando che è adiabatica e non reversibile.

Vf
dw = −Pext dV = −Pext ∫ dV = −Pext (Vf − Vi ) = (−95 Pa)(30 dm3 ) = −2850 J
Vi

Q=0

∆U = w
41
Considerando che U = nCv ∆T mi ricavo Cv per trovarmi ∆T

R = Cp − Cv → Cv = Cp − R = 29,125 − 8,314 = 20,81

U
∆T = = −23K
nCv
PV = nRT
Pf Vf = nRTf
nRTf
Pf = = 208 kPa
Vf
H = U + PV → ∆H = ∆U + ∆nRT → ∆H = nR∆T + ∆V

Esercizio 3:
Secondo la reazione:

2𝑁𝑂2 (𝑔) → 2𝑁𝑂(𝑔) + 𝑂2 (𝑔)

Data k=0,54 [dm/mol s] T=300°C da dove si deduce la reazione è di secondo ordine

Calcolare in quanti secondi cambia la concentrazione di NO2 da 0,62 mol/l a 0,28 mol/l .

1 𝑑[𝑁𝑂2 ]
v=− = 𝑘[𝑁𝑂2 ]2
2 𝑑𝑡

𝑑[𝑁𝑂2 ] = 2𝑘[𝑁𝑂2 ]2 𝑑𝑡

𝐶𝑜𝑛 𝑓𝑖𝑛 𝑡
𝑑[𝑁𝑂2 ]
∫ = 2𝑘 ∫ 𝑑𝑡
[𝑁𝑂2 ]2
𝐶𝑜𝑛 𝑖𝑛𝑧 𝑡=0

1 𝑐𝑜𝑛 𝑓𝑖𝑛
−[ ] = 2𝑘𝑡
[𝑁𝑂2 ] 𝑐𝑜𝑛 𝑖𝑛𝑧

1 1
− + = 2𝑘𝑡
[𝑁𝑂2 ]𝑡 [𝑁𝑂2 ]𝑡=0

1 1 1 1

[𝐴] [𝐴0 ] 0,28 − 0,62
𝑡= = = 1,813 𝑠
2𝑘 2(0,54)

42
ESERCIZIO 4:
𝑘𝐽
𝐸𝐴 = 50
𝑚𝑜𝑙

𝑇1 = 25°𝐶

𝑇2 = 37°𝐶

𝑆𝑣𝑜𝑙𝑔𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜

𝐸𝐴 𝐸𝐴
𝑙𝑛𝐾25°𝐶 = 𝑙𝑛𝐴 − 𝑙𝑛𝐾37°𝐶 = 𝑙𝑛𝐴 −
𝑅𝑇1 𝑅𝑇2

𝐸𝐴 𝐸𝐴 𝐸𝐴 1 1
𝑙𝑛𝐾37°𝐶 − 𝑙𝑛𝐾25°𝐶 = 𝑙𝑛𝐴 − 𝑙𝑛𝐴 − + = ( − )
𝑅𝑇1 𝑅𝑇2 𝑅 𝑇1 𝑇2

𝐾37°𝐶 𝐸𝐴 1 1
ln = ( − ) = 0,78
𝐾25°𝐶 𝑅 𝑇1 𝑇2
𝐾37°𝐶 = 𝐾25°𝐶 = 𝐾25°𝐶 × 2,18

ESERCIZIO 5:
𝐴→𝐵

𝐾 = 2,48 × 10−4 𝑠 −1 → 𝑟𝑒𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑜 𝑜𝑟𝑑𝑖𝑛𝑒


𝑇1/2 =?

Dopo quanto tempo [𝐴0 ] si è consumata del 10%?

Per cui [A] è il 90% di [𝐴0 ]

𝑙𝑛2
= 𝑇1 𝑇1 = 2795𝑠
𝐾 2 2

𝑑[𝐴]
𝑣=− = 𝑘[𝐴] [𝐴0 ] = 𝑐𝑜𝑛𝑐. 𝑖𝑛𝑖𝑧𝑖𝑎𝑙𝑒
𝑑𝑇
0,90[𝐴0 ] 𝑇
𝑑[𝐴]
∫ = −𝐾 ∫ 𝑑𝑇 ∗
0 𝑑𝑇 0

]
[𝑙𝑛𝐴]0,90[𝐴
[𝐴0 ]
0
= −𝐾𝑇 ∗

ln(0,9)
𝑙𝑛0,9 = − 𝐾𝑇 ∗ → 𝑇 ∗ = = 425𝑠
𝐾

Si poteva svolgere anche così:

[𝐴] [𝐴0 ] 1 [𝐴0 ] 1 1


ln 0 = −𝐾𝑇 → ln = 𝐾𝑇 → 𝑇 = ln = ln
[𝐴 ] [𝐴] 𝐾 [𝐴] 𝐾 0,9
43
ESERCIZIO 6:
𝐴→𝐵

𝑘𝐽
𝐸𝐴 = 104,6
𝑚𝑜𝑙

𝐴 = 5 × 1013 𝑠 −1

𝑇 =?

𝑇 = 𝑇1⁄ = 60𝑠
2

𝑙𝑛2 𝑙𝑛2
= 𝑇1⁄ → 𝐾=
𝐾 2 𝑇1⁄
2

𝐸𝐴
ln 𝐾 − ln 𝐴 = −
𝑅𝑇

𝐸𝐴 𝐴𝑇1⁄ 𝐸𝐴 𝐸𝐴
2
− ln 𝐾 + ln 𝐴 = → ln ( )= →𝑇=
𝑅𝑇 ln 2 𝑅𝑇 𝐴𝑇1⁄
2
𝑅𝑙𝑛 ( )
ln 2

44