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Sistema materiale : una certa quantit di materia contenuta entro una superficie chiusa .

questa superficie pu essere reale o ideale,fissa o mobile e permeabile o meno a flussi di materia.- sistemi isolati che non vengono influenzati dallambiente; in particolare non pu aversi trasferimento di materia o di energia. In questo sistema, le trasf. cessano.- sistemi chiusi sono quei sistemi che possono scambiare con lambiente energia ma non materia. questa condizione non esclude la possibilit di variazioni di composizione dovute a reazioni chimiche.- sistemi aperti sono quei sistemi che possono scambiare con lambiente sia energia che materia. Sistema pvt : si tratta di sistemi omogenei ed isotropi di massa e composizione costanti che esercitino sullambiente una pressione idrostatica uniforme ,con assenza di effetti superficiali gravitazionali ed elettromag. Stato di un sistema : stazionario nn stazionario se nn si ,modifica o si modifica nel tempo. Descrizione macroscopica :la descrizione macroscopica di un sistema fa riferimento ad alcune sue propriet misurabili direttamente ,che lo caratterizzano su larga scala,dette coordinate termodinamiche,la cui definizione nn implica alcuna ipotesi sulla struttura della materia. Un sistema descrivibile in termini di coordinate termodinamiche si dice sistema termodinamico. Condizioni per lequilibrio termodinamico . meccanico se nn si esercitano forze nn bilanciate al suo interno. In assenza di tale equilibrio di manifestano scambi di quantit di moto. Termico se tutte le sue parti hanno la stessa temperatura che coincide con quella dellambiente esterno . In assenza,si verificano scambi di calore. chimico Se sono verificate particolari relazioni tra le coord termodinamiche delle sue parti e quelle dellambiente esterno. In assenza, si verificano reazioni spontanee che modificano la str. interna del sistema. Se si verificano tutti e tre gli equilibri ,siamo in equilibrio termodinamico .trasformazioni : per modificare lo stato del sistema fino al raggiungimento di un nuovo stato di equilibrio termod., necessario modificare le condizioni esterne,a seconda delle modalit con cui viene effettuata tale modifica,le trasf. si distinguono in : T quasi statiche le propriet dellambiente esterno vengono variate di quantit infinitesime in modo che il sistema possa raggiungere le nuove cond di eq ext rimanendo internamente in eq termodin . La trasf richiede un tempo illimitato,in quanto la velocit degli scambi infinitesima. T reversibili in ogni suo punto pu essere indirizzata in un verso o nel verso opposto,modificando opportunamente di una quant infinit.ma lo stato dellambiente esterno. Irreversibili sono tutte le trasformazioni nn reversibili; sono irr tutte le trasformazioni reali ,in quanto vengono indotte da modificazioni di entit finita dello stato dellambiente esterno e sono sempre accompagnate da effetti dissipativi(attrito). Grandezze ext che possiedono la caratteristica delladditivit. (funzionali dinsieme addittivi)(m,L,A) propriet intensive, sono quelle il cui valore pu essere definito in ciascun punto del sistema e pu variare da punto a punto, nel caso che il sistema non sia allequilibrio.Tra le p.int, intercorrono numerose relazioni,tra cui si possono annoverare leggi fisiche. Altre relazioni di tipo moltiplicativo o additivo, derivano + o direttamente dalle definizioni di dette grandezze intensive e dalladditivit delle propriet estensive. Temperatura: Lesperienza mostra che i vari corpi possono essere ordinati univocamente secondo la loro caldezza ,giudicata mediante il senso del tatto. In altre parole ,se A pi caldo di B e B pi caldo di C ,allora A pi caldo di C. Quindi il grado di caldezza pu essere rappresentato mettendo su unasse orientato questi valori. Il numero assegnato a un corpo pu essere chiamato temperatura.Lesperienza ha mostrato che se i corpi A e B sono entrambi in equilibrio termico con un terzo corpo ,essi sono anche in equilibrio termico tra di loro.( principio zero della termodinamica )Consideriamo due corpi in equilibrio tra loro in una fase pura e in condizioni adiabatiche. Lo stato di ciascun corpo pu essere completamente individuato mediante due sole variabili : conveniente scegliere il volume specifico e la pressione. Queste variabili individueranno il valore della propriet chiamata caldezza. La temperatura di un sistema quella propr. Che determina se esso in eq termico o meno con altri sist. T(C)=t(K)-273,15 t(R)=1,8t(K)(0C = 273 K = 32 F = 0 R) (100 C = 373 K = 212 F = 80 R) Pressione = F/A , se A 0 , si ha la press locale. Nei solidi anche in cond di eq meccanico la press pu variare con il pto e la giacitura della sup considerata. Fissata questa giacitura la tensione corrispondente ha generalmente una componente normale e una tangenziale P = + .Nei fluidi in eq mecc la componente tang(tao) della press nulla, mentre quella normale non dipende dalla giacitura. Il

modulo della componente norm della P esercitata da una colonna di fluido di densit = k, ( ) e altezza h si dice pressione idrostatica = g h .regola delle fasi: varianza di un sistema: lo stato di equilibrio di un sistema individuato da un numero Nl, di variabili intensive, detto varianza o numero di gradi di libert del sistema: Nl = Nc (numero dei componenti indipendenti) N (numero delle fasi) + Nx (variabili libere).Nc = specie chimiche del sist reazioni reversibili tra le specie numero vincoli stechiometrici tra le concentrazioni delle sostanze distribuite nella fase. Equazioni di stato: qualunque sist termodinamico caratterizzato da uneq di stato, cio da una relazione tra le sue coord termodinamiche. Gas ideali: PV=nRT = PM/RT Dalton ( soluzione gas ideali) p = pi Amagat V = Vi . Molarit la concentrazione molare di un soluto in una soluzione ci ,se espressa in mol/l ,si dice molarit M ,della soluzione .Normalit la concentrazione equivalente ceq,i = zeq,i ci,dove ci la molarit e z eq,i il numero di equivalenza di i,ovvero il numero di equivalenti per mole di i,che dipende dalla formula chimica di i e dal tipo di reazione a cui prende parte. Molalit M = ni / ms se espressa in mol/kg si dice molalit della soluzione rispetto al componente considerato ; ppm La concentrazione di componenti estremamente diluiti pu essere convenientemente espressa in ppm,in v/v o m/m.. condizioni normali : 1 atm ,273,15, V = 22.414 condizioni standard 1 bar ,298 K V = 24.789 Gas ideali ,per i quali valgono le leggi di Boyle : pv = k p1v1 = p2v2 ;Charles V/t = k ,Gay p/t = k inoltre abbiamo da tenere in considerazione lipotesi di Avogadro: nelle stesse condizioni di t e p ,volumi uguali di aeriformi diversi,contengono lo stesso numero di molecole. legge di charles: : in una trasf isobara le variazioni di V sono dir prop alle variaz di T. seconda legge di gay lussac : in una trasf isocora la variaz di P sono dirett prop alle variazioni di T. Detti enunciati in termini matematici corrispondono a : Vt=V0 (1+0t) Pt = P0 (1+0t). i due coeff non dipendono dalla T e P0 e V0 sono pressione e volume del gas alle temperature t0= 0 e t. trasformazioni di gas ideali : pVa = cost( a=0: isobara, a=1 : isoterma, a = k : adiabatica, a infinito : isocora ) equazione di stato dei gas reali : ( tiene conto delle interazioni delle molecole e dal volume da loro occupato.)(p + a/V2) / ( V b) = RT dove b = covolume e a/V2 press interna. Lavoro: una quantit infinitesima di lavoro dw ,pu essere compiuta sia dal sistema in esame sullambiente,sia dallambiente sul sistema. Per convenzione si considera dw positivo nel primo caso e negativo nel secondo,cio il lavoro compiuto dal sistema positivo.La quantit di lavoro infinitesimo espresso da: dw = ydx o anche dw = Ey idxi.Anche il lavoro che noi andremmo a considerare sar un lavoro di tipo meccanico: le forme di lavoro extrameccanico nn verranno tenute in considerazione, quindi : dL = Lmecc + Lextramecc (tipo tensioni tangenziali ecc).il lavoro da noi considerato sar in forma : Lmecc = P dV. CONVENZIONE : w > 0 e q < 0 sistema extern .w < 0 e q > 0 extern sistema. Calcolo del lavoro per: isocore : L = 0isobare : L = pV isoterme: L = nRT ln V2/V1 oppure L = nRT ln P1/P2 adiabatica : L = (p2 V2 p1 V1) / ( - 1) calorimetria : due corpi a T diff in condizioni adiabatiche tendono spontaneamente a raggiungere leq termico. Calore : ente che viene scambiato tra un sistema e lamb circostante esclusivamente per effetto della diff di temperatura. caloria : quantit di calore necessaria per innalzare dalla press atm 1 gr di H 2O da 14,5 C a 15,5 C. capacit termica : se si passa da T1 a T2 in uno scambio termico Q, si dice capacit termica media del sistema il rapporto Cm = Q / ( T2 T1) calore specifico : la capacit termica riferita all unit di massa : c^ = C / m.Calore latente : il calore necessario a far avvenire un passaggio di fase. quello specifico definito da : ^ = Q / m sostituendo n a m otteniamo quello molare. Scambi di calore nelle trasformazioni nn statiche elementari trasformazioni nn isotermiche data dallo scambio termico corrispondente ad un incremento dT della temperatura.. si calcola come : dQ = CdT trasformazioni isotermiche lequazione appena scritta nn applicabile ,ma pu esistere la possibilit di esprimere dQ in funzione delle variazioni elementari di altre propriet del sistema (diverse da t ) finite si realizzano ponendo il sistema a contatto con una serie di termostati ,in modo che le temperature in successione varino di quantit infinitesime da T1 a T2 . Il calore scambiato dal sistema in una trasformazione quasi statica dallo stato 1 allo stato 2 si calcola integrando lungo la curva C(T) che descrive la trasformazione stessa. Q = tiSt2 C dT ovvero: Q = CmT ,essendo Cm il valore medio di C nellintervallo T1,T2. espressione degli

scambi termici in particolari trasformazioni quasi statiche relazioni applicabili a tutti i sistemi PVT trasformazioni adiabatiche Q = 0 isobare Q = Cpm(t2-t1) isocore Cvm(t2-t1) relazioni applicabili ai gas ideali trasformazioni isotermiche Q = L = nrt ln (v2/v1) o P1/P2 Primo principio della termodinamica : lavoro adiabatico il lavoro in una trasformazione adiabatica nn dipende dal percorso,ma soltanto dagli stati iniziale e finale del sistema. energia interna U = U2U1 = -Lad equivalenza tra lavoro e calore:principio di Mayer in qualsiasi trasf ciclica, costante il rapporto tra lo scambio di lavoro e di calore del sistema con lesterno: L/Q= J = 4,186 J /cal. calore La variazione di energia interna Ub Ua pu essere ottenuta senza compiere lavoro. Siamo quindi condotti a postulare lesistenza di un meccanismo di trasferimento dellenergia fra i corpi che diverso dal lavoro,ed a questo meccanismo che possiamo dare il nome di calore.In altre parole : se compiendo adiabaticamente su di un corpo una certa una certa quantit w di lavoro si ottiene un certo aumento di energia interna Ub-Ua,e se il medesimo aumento Ub-Ua pu essere ottenuto senza eseguire lavoro,diciamo che Ub-Ua = Q ,il calore assorbito dal corpo.primo principio della termodinamica.Si consideri ora un processo A B in cui un corpo X assorbe calore e simultaneamente compie la quantit dw di lavoro. Indichiamo con U b-Ua la variazione dellenergia interna del corpo durante il processo. Supporremo che il calore provenga da un sistema a volume costante . Indichiamo con Ub-Ua la variazione di energia interna del termostato durante il processo considerato. Per il sistema costituito dal corpo X e dal termostato presi assieme,si ha quindi :w = -[( Ub-Ua) + (Ub-Ua )] ma in base alla definizione precedente ,il secondo termine uguale ad calore ceduto dal termostato e quindi uguale al calore assorbito da X. Indicando con q tale quantit di calore si ha quindi : Ub-Ua = q w primo principio della termodinamica per un corpo che assorbe q e che compie w durante la trasformazione A B principio di conservazione dellenergia: lenergia delluniverso costante. Entalpia: H = U + pV una funz termodinamica ausiliaria, introdotta allo scopo di semplificare alcune relazioni termodinamiche sviluppate nel seguito. una funz di stato dipendente da p e T. il prmo principio riscritto in termini di entalpia : H = Q L + pV dH = dQ dL + pdV + Vdp trasf isocore U = Q trasf isobare H = Q Adiabatiche dU = -pdV , dH = Vdp cicliche Q = L calori specifici come funzioni di stato c^p= (dQ^/dT)p = (H^/ T)p c ^v= (dQ^/dT)v = (U^/dT)v allo stesso modo si trovano quelli molari.queste relazioni sono funzioni di stato e possono essere assunte come definizioni termodinamiche dei calori spec stessi.propriet termiche dei gas ideali: si dice ideale un gas per il quale valgono le relazioni PV = nRT e (U /V) t=0 , ovvero le interazioni tra le molecole in un gas ideale sono assenti. Lenergia interna U e lentalpia H di un gas ideale sono in funzione solo di T. Calori spec di gas ideali a press e V cost dei gas ideali dipendono solo dalla T : c~p c~v = R E il coeff di Poisson = c~p / c~v e dipende solo da T. per i gas monoatomici : cp = 5/2 R , cv = 3/2 R per i gas biatomici cp= 7/2 R cv= 5/2 R II principio della termodinamica le trasformazioni che si verificano in natura sono irreversibili,cio i sistemi evolvono spontaneamente in un senso ben determinato. Il secondo pr della termodinamica tratta delle trasformazioni irreversibili,esprimendo in particolare il carattere evolutivo delle conversioni energetiche. Il decorso delle trasformazioni naturali da attribuirsi alla tendenza dei sistemi allequilibrio. Le cause di irreversibilit di dividono in : I^a specie : assenza di equilibrio meccanico,termico e attriti e resistenze varie al moto. II^a specie ,assenza di equilibrio chimico ,di campo elettrico e magnetico. Esistono tuttavia situazioni differenti per le quali rimane aperto il problema dellesistenza e dellindividuazione di un ente che possa caratterizzare tutte le irreversibilit. Conservazione ed evoluzione al termine di una trasformazione reale si pu generalmente ricondurre il sistema allo stato iniziale,ma nellambiente esterno resta una traccia permanente del ciclo effettuato. Teorema di Clausius se un sistema termodinamico descrive una trasformazione ciclica (dQ/T) 0 ;se il ciclo reversibile dQ/T = dQrev / T = 0 entropia in un ciclo reversibile vale la relazione : 12 dQrev / T non dipende dal percorso ,ma soltanto dagli stati iniziali e finali del sistema. Possiamo scrivere che S = S2-S1=: 12 dQrev / T . Questa funzione S prende il nome di entropia del sistema. Variazioni di entropia nei processi REVERSIBILI trasformazioni CICLICHE poich lentropia una f di stato,le variazioni di entropia del sistema in qualsiasi trasformazione ciclica sono nulle S = 0 ambiente esterno lo

scambio termico cambia segno se viene riferito allambiente dellesterno,poich il Q ceduto dal sistema viene assorbito dallesterno. Le variazioni di entropia dellambiente sono pertanto nelle Sext = - S = 0 universo poich S una propriet estensiva ,le variazioni antropiche complessive delluniverso ,si calcolano come : S un= S + Sext nel caso ciclico = 0. trasformazioni APERTE sistema S = S2-S1=: 12 dQrev / T .ambiente esterno Sex = S2-S1= - 12 dQrev / T = - S universo sono sempre nulle(ext + amb = 0) variazioni di entropia nei processi IRREVERSIBILI trasformazioni CICLICHE poich S una funzione di stato ,le variazioni di entropia del sistema in una trasf nulla S = 0 ambiente esterno sempre positiva in quanto : S ex = - dQ / T > 0 appunto questa la traccia termodinamica permanente lasciata dalla trasformazione irreversibile nellambiente esterno,quando il sistema viene riportato al suo stato iniziale. Questo produce un entropia Ss > 0 dovuta alle cause di irreversibilit . Universo in virt di quanto appena scritto, S un = S + Sex = Ss > 0 trasformazioni APERTE sistema poich le irreversibilit sono presenti in ogni fase della trasformazione , lecito assumere che per ogni tratto elementare del ciclo valga la relazione : dS + dSex= dSs ;si perviene cos alla relazione di Clausius dS = dQ / T + dSs che indica la variazione di entropia del sistema nel corso di una trasformazione reale elementare. dS s la produzione entropica elementare dovuta alle irreversibilit.(sempre > 0).Questultima relazione pu essere riscritta come : dQ = TdS TdS s ,oppure dQ = dQrev dQi. Lultima relazione indica uno scambio termico supplementare verso lesterno dQi<0,detto calore di dissipazione. Nel caso di una trasformazione aperta finita si pu scrivere S = 12dQ / T + Ss. Nel caso di una trasformazione irreversibile si pu calcolare : S = 12 dQrev / T.ambiente esterno Sext = - 12dQ / T universo le variazioni antropiche complessive delluniverso ,derivanti dal processo irreversibile,coincidono con il termine di generazione dellentropia: Sun = S + Sex = Ss poich tutte le trasformazioni naturali sono irreversibili e Ss > 0 si ha che Sun>0 ovvero : lentropia delluniverso in aumento. ENTROPIA ed ENERGIA INUTILIZZABILE il ciclo reale ,descritto da un sistema immerso in un ambiente a temperatura Tamb , si verifica una generazione di entropia pari a : Sun =Sex = Ss = Qi / Tamb,dove Qi rappresenta il calore di irreversibilit o di dissipazione (>0) assorbito dallesterno. Il lavoro fornito dallambiente al sistema durante il ciclo L i = Qi. come si osservato lequivalenza vale solo per il pto di vista quantitativo poich leffetto globale del processo consiste in una modificazione permanente (irrev) dellambiente ext con la scomparsa di un certo quantitativo di energia pregiata impiegata per compiere il lavoro Li Ep = -Li ;e la simultanea acquisizione di energia di minor pregio (U a T amb) in quanto non pi utilizzabile per compiere lavoro. Questa energia inutilizzabile direttamente proporzionale alla variazione di entropia delluniverso : Ep = - TambSun Relazioni termodinamiche applicabili alle sostanze pure . G = H TdS dU = TdS PdV dH = TdS VdP dG = VdP SdT