Indice

8 Equilibrio liquido-liquido 186

8.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
8.2 Diagrammi di fase per sistemi binari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.2.1 Composizione e massa delle fasi all'equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
8.2.2 Inuenza della temperatura sulle condizioni di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . 188
8.3 Previsione delle condizioni di equilibrio per un sistema binario a temperatura e pressione
ssate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
8.3.1 Condizioni di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
8.3.2 Verica della presenza di immiscibilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
8.3.3 Calcolo della composizione di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192
8.3.4 Previsione delle condizionio critiche di solubilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
8.3.5 Sistemi binari simmetrici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
8.4 Sistemi ternari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.4.1 Rappresentazione graca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
8.4.2 Previsione delle condizioni di equilibrio a pressione e temperatura ssate . . . . . . 203
8.4.3 Determinazione delle condizioni di equilibrio per un sistema di composizione nota. 206

185
Capitolo 8

Equilibrio liquido-liquido

8.1 Introduzione
L'equilibrio liquido liquido si verica quando, in una miscela, sono presenti componenti caratterizzati
da un basso valore della loro mutua solubilità: ad esempio in presenza di acqua e di composti organici
si forma una fase ricca dei componenti organici stessa e povera di acqua ed una fase acquosa in cui
i composti organici sono presenti solo in minime concentrazioni. Si verica l'equilibrio liquido liquido
quando si ha elevata non idealità in fase liquida: da un punto di vista qualitativo tanto maggiore è la
dierenza di composizione tra le fasi all'equilibrio, tanto maggiore è la non idealità del sistema nel suo
complesso.
E' importante avere la possibilità di stabilire se, in determinate condizioni, un sistema liquido sia
omogeneo o eterogeneo: infatti, a seconda dei casi, il fenomeno può essere indesiderato, a causa delle
dicoltà operative che induce, oppure può essere positivo in quanto, attraverso di esso, si ottiene la
concentrazione di uno dei componenti in una delle fasi.
Si denisce coeciente di partizione il rapporto tra le frazioni molari del componente i tra le fasi a
e b presenti all'equilibrio:
xai
ki = (8.1)
xbi
mentre si denisce selettività tra i componenti i e j il rapporto tra i coecienti di partizione degli
stessi due componenti:
ki
βij = (8.2)
kj
Evidentemente tanto maggiore sarà il valore della selettività, tanto più si avranno dierenze di
composizione tra la fase a e b .
Nel seguito del capitolo verranno esaminati prima i sistemi binari e successivamente quelli ternari.

186
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 187

8.2 Diagrammi di fase per sistemi binari

8.2.1 Composizione e massa delle fasi all'equilibrio
Nella gura 8.1 è riportato un andamento tipico della lacuna dimiscibilità per un sistema binario in funzio-
ne della temperatura, a pressione ssata. Il diagramma mostra come, per ogni valore della temperatura,
possono essere individuate tre diverse zone di esistenza del sistema:
ˆ per 0 < x1 < xa1 la miscela si presenta omogenea
ˆ per xa1 < x1 < xb1 la miscela si presenta eterogenea
ˆ per xb1 < x1 < 1 la miscela si presenta omogenea

Figura 8.1: Andamento della lacuna di miscibilità in funzione della temperatura

Il diagramma suggerisce che , mettendo a contatto, alla temperatura T, quantità pressate di com-
ponente 1 e componente 2 in modo tale che la composizione globale del sistema cada nell'intervallo xa1
xb1 , si formano due fasi liquide immiscibili tra di loro. Se si prelevano campioni di queste due fasi e si
sottopongono ad analisi, si nota che le due fasi hanno composizioni che coincidono proprio con i limiti di
miscibilità xa1 e xb1 stessi Se si variano le masse relative dei due componenti, mantenendo però la compo-
sizione del sistema nel campo di immiscibilità, si nota che ancora la composizione delle due fasi presenti
coincide con xa1 e xb1 . L'unica dierenza con il caso precedente risiede nella quantità relativa delle due fasi
presenti all'equilibrio: in particolare se ad esempio si è aumentata, rispetto al caso precedente, la massa
di componente 1 aggiunta, si ha un amento della massa a composizione più ricca nel componente 1 (ossia
di fase b ) e viceversa. Il rapporto tra le masse molari delle due fasi può essere determinato facilmente
scrivendo le equazioni di bilancio di materia. Indicando rispettivamente con M ed x1 la massa totale e
la frazione molare globale del sistema e con M a ed M b le masse delle due fasi ottenute di composizioni
xa1 e xb1 si ha:

M = Ma + Mb (8.3)

M x1 = M a xa1 + M b xb1 (8.4)

Combinando le equazioni si ricava:
Ma xb1 − x1
= (8.5)
Mb x1 − xa1
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 188

che rappresenta la cosiddetta regola della leva e mette in relazione le quantità relative delle fasi all'equi-
librio con i segmenti xb1 − x1 e x1 − xa1 (vedi gura 8.1).

8.2.2 Inuenza della temperatura sulle condizioni di equilibrio

In genere la temperatura inuenza le condizioni di equilibrio così come mostrato in gura 8.1: infatti
si ha una diminuzione dell'intervallo di immiscibilità all'aumentare della temperatura e tale variazione
è tanto più marcata quanto maggiore è la variazione di temperatura. Questo andamento denota che il
sistema, all'aumentare della temperatura, si muove verso una condizione di minore scostamento dalla
idealità. In particolare si può individuare una temperatura, detta temperatura di solubilità critica, Tsc ,
al di sopra della quale il sistema risulta omogeneo per qualunque valore della composizione.

Figura 8.2: Andamento della lacuna per sistemi invertiti

Nella gura 8.2, è riportato un altro possibile andamento della lacuna di miscibilità, rovesciato rispetto
al precedente con l'intervallo di immiscibilità che aumenta al diminuire della temperatura: all'aumentare
di T il sistema si discosta sempre più dalla idealità. Anche in questo caso si può denire la Tsc come
temperatura al di sotto della quale il sistema è omogeneo per qualunque valore della composizione. Si
può dimostrare che la lacuna è del tipo riportato in g. 8.1 o 8.2 a seconda degli eetti termici che
accompagnano il processo di mescolamento: in particolare si ha l'andamento di g. 8.1 nel caso di
mescolamento endotermico, mentre se il mescolamento è esotermico si ha l'andamento di g. 8.2. Molto
più rari sono i casi riportati nella gura 8.3 (che riporta una lacuna di immiscibilità e quindi una zona
di eterogeneità chiusa) o nella gura 8.4 con una doppia lacuna aperta: in entrambi i casi si ha una
temperatura inferiore ed una superiore di solubilità critica.

Figura 8.3: Andamento particolare della lacuna di miscibilità con una zona di eterogeneità chiusa
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 189

Figura 8.4: Sistema con una doppia lacuna di miscibilità

Se si varia la pressione del sistema, dato che la pressione ha una minina inuenza sulle caratteristiche
dei liquidi, si avranno gli stessi valori dei limiti di miscibilità: naturalmente tutto ciò vale a meno che
non si abbiano variazioni estremamente elevate della pressione.
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 190

8.3 Previsione delle condizioni di equilibrio per un sistema bina-

rio a temperatura e pressione ssate
8.3.1 Condizioni di equilibrio
Prima di impostare lo studio termodinamico del problema si può applicare la regola delle fasi. Per un
sistema binario in equilibrio bifasico si ha:

v =c+2−f =2 (8.6)
e quindi il sistema è bivariante. Pertanto se vengono ssati i valori della pressione e della temperatura
il sistema è zerovariante, ossia è possibile ricavare i parametri incogniti del sistema in studio risolvendo
le due equazioni che rappresentano le condizioni di equilibrio.
Nel caso di un sistema binario si impongono le condizioni di uguaglianza del potenziale chimico di
ciascun componente tra le due fasi:

µa1 (P, T, xa1 ) = µb1 (P, T, xb1 ) (8.7)

µa2 (P, T, xa1 ) = µb2 (P, T, xb1 ) (8.8)
nelle quali si è visualizzato che la frazione molare di un solo componente è suciente per denire la
composizione del sistema. Per esplicitare la dipendenza dei potenziali chimici dalle variabili indipendenti
che caratterizzano il sistema si può integrare la 5.59 tra uno stato di riferimento costituito dal componente
puro alla pressione e temperatura del sistema a quello del componente nella miscela. In questo modo si
ottiene per il componente i-esimo nella fase a :
f ai (P, T, xai )
µai (P, T, xa1 ). − µoi (P, T ) = RT ln (8.9)
f oi (P, T )
nella quale a secondo membro compare un raporto di fugacità che coincide con l'attività secondo
Raoult del componente i-esimo nella fase a alla temperatura e pressione del sistema:

µai (P, T, xa1 ). − µoi (P, T ) = RT ln aai (P, T, xai ) (8.10)

Calcolando in modo analogo il potenziale chimico del componente i-esimo nella fase b e sostituendo
nella condizione di uguaglianza del potenziale chimico si ha:
µoi (P, T ) + RT ln aai (P, T, xai ) = µoi (P, T ) + RT ln abi (P, T, xbi ) (8.11)
e tenendo conto che il potenziale di riferimento è lo stesso, la equazione precedente si semplica nella:
RT ln aai (P, T, xai ) = RT ln abi (P, T, xbi ) (8.12)
ossia, in termini espliciti per i due componenti:
aa1 (P, T, xa1 ) = ab1 (P, T, xb1 ) (8.13)
aa2 (P, T, xa1 ) = ab2 (P, T, xb1 ) (8.14)
In base alle 8.13 e 8.14 la condizione di equilibrio può essere dunque espressa in termini di isoattività.
Le equazioni precedenti possono essere esplicitate ulteriormente introducendo i coecienti di attività,
ottenendo:
xa1 γ a1 (P, T, xa1 ) = xb1 γ b1 (P, T, xb1 ) (8.15)
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 191

xa1 γ a2 (P, T, xa1 ) = xb2 γ b2 (P, T, xb1 ) (8.16)

Si tratta quindi di un sistema di due equazioni nei quattro parametri T, P, xa1 , xb1 : come previsto dalla
applicazione della regola delle fasi il sistema risulta bivariante, per cui è necessario ssare i valori di due
parametri per rendere possibile la soluzione del sistema dato dalle equazioni 8.15 e 8.16 .Naturalmente
devono essere note le funzioni per esprimere i coecienti di attività, ossia è necessaria la conoscenza di
un modello per esprimere la dipendenza dei coecienti di attività dalla composizione.

Figura 8.5: Andamento della attività del componente 1

8.3.2 Verica della presenza di immiscibilità

Prima di procedere alla soluzione analitica del sistema di equazioni non lineari 8.13 e 8.14 è opportuno
vericare, almeno a livello qualitativo, se si è in presenza o meno di equilibrio liquido liquido. Infatti,
come detto in precedenza, non tutte le miscele binarie non ideali presentano equilibrio liquido-liquido,
ma solo quelle caratterizzate da un discostamento signicativo dalla idealità. Tanto maggiore è la non
idealità del sistema, tanto più è probabile che il sistema stesso presenti equilibrio liquido-liquido. A titolo
di esempio si consideri il diagramma isotermo di g.8.5 nella quale sono riportati i valori della attività
del componente 1 per una serie di sistemi che via via presentano uno scostamento sempre maggiore dalla
idealità. E' bene ricordare che per la miscela ideale l'attività coincide con la frazione molare e quindi in
gura la linea tratteggiata rappresenta l'attività di 1 in una ipotetica miscela ideale. A concentrazione
ssata le miscele con valori più elevati della attività sono quelle che presentano un maggiore scostamento
dalla idealità. E' immediato convincersi che se l'andamento della attività del componente 1 è dato ad
esempio dalla curva 1) il sistema non può presentare smescolamento. Infatti, essendo la curva sempre
crescente non esiste nessuna coppia di valori di concentrazione in corrispondenza delle quali si ha lo stesso
valore della attività e quindi non esiste soluzione per la equazione 8.13. Al contrario se la curva è quella
rappresentata dalla gura 2), con presenza di massimi e minimi la soluzione della equazione non solo
è possibile ma esistono innite coppie di composizioni che soddisfano la 8.13 stessa. Quindi il criterio
qualitativo da adottare per sapere se un sistema binario può dar luogo a smescolamento può essere quello
di costruire ad esempio la curva della attività del componente 1 e vericare la presenza di massimi e
minimi in essa. E' bene puntualizzare che è indierente applicare il metodo qualitativo al componente
1 o al componente 2 in quanto si può dimostrare che se la curva della attività di 1 presenta massimi e
minimi il componente 2 presenta un minimo ed un massimo per gli stessi valori della concentrazione.
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 192

Figura 8.6: Andamento delle attività per un sistema binario omogeneo

Nelle gure 8.6 e 8.7 sono riportate le curve delle attività del componente 1 e del componente 2
nel caso rispettivamente di sistema binario omogeneo (non è presente smescolamento) ed eterogeneo (si
formano due fasi liquide in equilibrio fra di loro).

Figura 8.7: Andamento delle attività per un sistema binario che presenti smescolamento

8.3.3 Calcolo della composizione di equilibrio

Per la soluzione del sistema di equazioni non lineari 8.13 e 8.14 (oppure di quello dato dalle 8.15 e 8.16)
si può ricorrere ad un metodo numerico tipo Newton trovando la coppia di valori xa1 xb1 per la quale
risulta soddisfatto il sistema di equazioni:
aa1 (P, T, xa1 ) − ab1 (P, T, xb1 ) = 0 (8.17)
aa2 (P, T, xa1 ) − ab2 (P, T, xb1 ) = 0 (8.18)
Per la
inizializzazione del calcolo è necessario individuare un valore di primo tentativo per le incognite
(xa1 ) , xb1 :la covergenza risulta tanto più rapida quanto più precisa è la stima iniziale della soluzione. Ad
I I

esempio, per individuare tali valori di primo tentativo, si possono cercare i valori di x1 in corrispondenza
dei quali risulta (vedi g.8.8):
da1
=0 (8.19)
dx1
ottenute in questo modo la composizione (x1M ) in corrispondenza della quale si ha il massimo della
attività e la composizione (x1m ) in corrispondenza della quale si ha il minimo della attività si può
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 193

assumere per la fase a la composizione media tra 0 e x1M mentre per la fase b si assume il punto medio
tra x1m e 1:
I x1M
(xa1 ) =
2

I 1 + x1m
xb1 =
2

Figura 8.8: Individuazione dei punti di stazionarietà nella funzione attività del componente 1

E' importante sottolineare che se la funzione 8.19 non ammettesse soluzioni nel campo tra x1 = 0 a
x1 = 0 il sistema risulterebbe omogeneo per qualunque valore della frazione molare e quindi non avrebbe
senso il calcolo della composizione di equilibrio.

8.3.4 Previsione delle condizionio critiche di solubilità

La previsione della temperatura di solubilità critica può essere eettuata a partire da una considerazione
qualitativa: infatti con riferimento al sistema di g. 8.1 per temperature minori della Tsc si avrà sme-
scolamento e quindi si avranno massimi e minimi nella funzione attività del componente 1; al contrario
per temperature maggiori Tsc il sistema risulta omogeneo e quindi la funzione a1 deve risultare sempre
crescente. Alla Tsc si dovrà pertanto avere la condizione limite di massimo e minimo coincidenti in un
esso a tangente orizzontale. Si possono pertanto imporre le condizioni:
 
∂a1
=0 (8.20)
∂x1 T,P

∂ 2 a1
 
=0 (8.21)
∂x21 T,P

Ossia, in termini di coecienti di attività:

 
∂γ1
γ1 + x1 =0 (8.22)
∂x1 T,P
   2 
∂γ1 ∂ γ1
2 + x1 =0 (8.23)
∂x1 T,P ∂x21 T,P
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 194

nella quale deve essere nota la dipendenza dei coecienti di attività da temperatura e composizione,
ad esempio attraverso i semplici modelli visti nel precedente capitolo 6. Se, ad esempio i coecienti sono
espressi dai modelli di Margules o di Van Laar, le equazioni precedenti 8.22 8.23, insieme alle relazioni,
che devono essere note, che esprimono la dipendenza delle costanti di attività dalla temperatura:
β
A12 = α + (8.24)
T
β0
A21 = α0 + (8.25)
T
costituiscono un sistema di quattro equazioni nelle quattro incognite A12 (Tsc ), A21 (Tsc ), Tsc , x1sc .
Nel caso particolare di validità del modello di Van Laar le 8.22 e 8.23 possono essere esplicitate in
funzione delle costanti di attività alla temperatura di solubilità critica. Con alcuni opassaggi algebrici si
ricava:
A12 (Tsc ) 1 − x21sc
= (8.26)
A21 (Tsc ) x1sc (2 − x1sc )
2
13.5 (1 − x1sc )
A12 (Tsc ) = 2 (8.27)
(2 − x1sc ) (1 − x21sc )
che, insieme alle 8.24 e 8.25 portano alla determinazione delle incognite del problema.

8.3.5 Sistemi binari simmetrici

Un caso particolare interessante da studiare è quello che si verica quando è rispettata l'ipotesi di
simmetria per cui le condizioni di equilibrio diventano rispettivamente:
xa1 exp A(xa2 )2 = xb1 exp A(xb2 )2 (8.28)
   

xa2 exp A(xa1 )2 = xb2 exp A(xb1 )2 (8.29)

   

ossia
xa1 exp A(1 − xa1 )2 = xb1 exp A(1 − xb1 )2 (8.30)
   

(1 − xa1 ) exp A(xa1 )2 = (1 − xb1 ) exp A(xb1 )2 (8.31)

   

La condizione di sistema simmetrico impone inoltre che:

(a1 )x1 = (a2 )(1−x1 ) (8.32)

la equazione 8.32 può essere applicata alle due fasi di composizione xa1 e xb1 :

(a1 )xa1 = (a2 )(1−xa1 ) (8.33)

(a1 )xb1 = (a2 )(1−xb1 ) (8.34)

e quindi per la condizione di isottività 8.28 si ricava:

(a2 )(1−xa1 ) = (a2 )(1−xb1 ) (8.35)

d'altro canto deve essere vericata anche la condizione 8.29. Le due condizioni devono essere contem-
poraneamente soddisfatte, ma ssati xa1 exb1 sono automaticamente ssati anche i valori 1 − xa1 e 1 − xb1
. Quindi le diverse uguaglianze possono essere vericate solo con il vincolo:
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 195

xb1 ≡ (1 − xa1 ) ⇐⇒ xa1 ≡ (1 − xb1 ) (8.36)

condizione tra i limiti di miscibilità di un sistema simmetrico. Imponendo quest'ultima relazione è
immediata la verica che le due equazioni 8.30 e 8.31 coincidono nell'unica relazione:

xa1 exp A(1 − xa1 )2 = (1 − xa1 ) exp Axa2 (8.37)

   
1

nella quale è presente l'unica incognita , esplicitabile una volta noto il valore della costante di
xa1
attività alla temperatura di interesse. Si può ricavare infatti, passando ai logaritmi:
2
ln xa1 + A (1 − xa1 ) = ln (1 − xa1 ) + Axa2
1 (8.38)
e quindi:
xa1
ln = A (2xa1 − 1) (8.39)
(1 − xa1 )
La relazione 8.39 ottenuta è una equazione non lineare dalla quale è immediato ricavare, noto il valore
di A, il valore di xa1 ; successivamente dalla 8.36 si può ottenere xb1 .
Ovviamente in base alla 8.36, valida per ogni valore della temperatura, si ottiene che la curva binodale
risulta anch'essa simmetrica .
Dalla equazione 8.28 è immediato anche la valutazione del valore della costante A alla temperatura di
solubilità critica ossia del minimo valore che deve assumere il parametro A anchè sia presente l'equilibrio
liquido-liquido. Se si applicano le 8.20 e 8.21 si ottiene in questo caso:
  2

∂ x1 eAx2
  =0 (8.40)
∂x1
T,P

  2

∂ 2 x1 eAx2
  =0 (8.41)
∂x21
T,P

eettuando le derivate indicate si ricava:

h i
2
1 + 2Ax21 − 2Ax1 exp A (1 − x1 ) = 0 (8.42)

h i
2
1 + 2Ax21 − 2Ax1 (2Ax1 − 2A) exp A (1 − x1 ) +

h i
2
+ (4Ax1 − 2A) exp A (1 − x1 ) = 0 (8.43)
ossia:
1 + 2Ax21 − 2Ax1 = 0 (8.44)

(4Ax1 − 2A) = 0 (8.45)

Dalla 8.45 si ricava la indicazione che la composizione di solubilità critica (x1sc ) è pari a 0.5 (come
già detto in base alla condizione di simmetria) mentre dalla 8.44 (imponendo x1sc = 0, 5) si ottiene
A (Tsc ) = 2.
In base al risultato ottenuto si ha quindi la presenza di immiscibilità per valori della costante di
attività maggiori di 2, mentre il sistema risulta omogeneo nel caso di A > 2.
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 196

Il calcolo della temperatura di solubilità critica potrà essere eettuato esclusivamente se è nota la
dipendenza della costante di attività dalla temperatura, ossia una volta nota la funzione A = A(T ).
Ovviamente se risulta:
dA(T )
>0
dT
si avrà una lacuna con la concavità rivolta verso l'alto con una temperatura di solubilità critica denita
come la temperatura al di sotto della quale il sistema è omogeneo per ogni valore della composizione
mentre nel caso di derivata negativa la concavità è rivolta verso il basso (caso più frequente) e la tempe-
ratura di solubilità critica è denita come la temperatura al di sopra della quale il sistema è omogeneo
per ogni valore della composizione.

Esempio n°1

Un sistema binario presenta a 50°C i seguenti valori delle costanti di attività di Margules:

A12 = 2, 3

A21 = 3, 1

Si chiede di vericare se il sistema presenti o meno limiti di miscibilità, di calcolarne gli eventuali
valori e di calcolare la massa delle eventuali fasi all'equilibrio sapendo che si ha una miscela ottenuta
mescolando insieme 2 moli di componente 1 con 1,5 moli di componente 2.

Svolgimento

Per risolvere il problema è necessario imporre le condizioni di equilibrio 8.15 e 8.16 nelle quali i coecienti
di attività sono calcolati con il modello di Margules con i valori delle costanti di attività fornite dal
problema. Le due costanti di attività hanno entrambe un valore maggiore di 2, quindi è probabile che il
sistema presenti immiscibilità. In ogni caso è possibile diagrammare la funzione attività del componente
1 e vericare la presenza di massimi e minimi, che comportano la possibilità di soddisfare la condizione
di isoattività per il componente 1.
Vericata la presenza di tali punti stazionari si può vericare in corrispondenza a quali valori della
frazione molare tali massimi e minimi si vericano. Ciò può essere fatto gracamente o analiticamente
risolvendo la equazione:
da1
=0
dx1
I valori così ottenuti sono utili in quanto si può dimostrare che:

0 < xa1 < x1M AX

x1min < xb1 < 1

CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 197

Figure 8.9: Andamento della attività del componente 1

Pertanto per inizializzare il calcolo si possono assumere come valori di primo tentativo per le com-
posizioni delle fasi all'equilibrio quelle corrispondenti alla composizione media dei due intervalli di vari-
abilità.
Si assume pertanto:
I x1M AX
(xa1 ) =
2

I x1min + 1
xb1 =
2
E' bene ribadire che la valutazione del punto di minimo e di massimo può essere di prima approssi-
mazione in quanto i valori ottenuti vengono utilizzati solo per una valutazione delle composizioni di
primo tentativo per le fasi all'equilibrio.
Si ricava:
x1M AX = 0, 32 x1min = 0, 83

Si assume pertanto:
I
I
(xa1 ) = 0, 16 xb1 = 0, 91

Per la soluzione si può procedere per successive approssimazioni imponendo che ad ogni iterazione
si possano calcolare dei valori più approssimati delle composizioni all'equilibrio dalle relazioni (ricavate
dalle condizioni di equilibrio):
I
γ1b xb1

I+1
(xa1 ) =
γ1a

I I
γ2a xa2 γ2a xa2
 

I+1
I+1
1− xb1 = ⇒ xb1 =1−
γ2b γ2b
Come test di convergenza si impone ovviamente che la condizione di isoattività sia rispettata a meno
di una tolleranza predenita per entrambi i componenti:
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 198

I
I+1
∆1 = (xa1 γ1a ) − γ1b xb1 < 

I
I+1
∆2 = (xa2 γ2a ) − γ2b xb2 < 

Nella tabella seguente sono riassunti i calcoli eettuati.

xa1 xb1 ∆1 ∆2
0,16 0,91 0,03324 -0,16210
0,1545 0,9240 0,01011 -0,08483
0,1529 0,9307 0,00151 -0,04070
0,1526 0,9337 -0,00091 -0,01886
0,1528 0,9351 -0,00120 -0,00868
0,1530 0,9358 -0,00093 -0,00402
0,1531 0,9360 -0,00062 -0,00188
0,1532 0,9362 -0,00037 -0,00089
Per determinare la massa delle fasi all'equilibrio è suciente scrivere le condizioni di bilancio di
materia globale e del componente 1:

M = Ma + Mb

M z1 = M a xa1 + M b xb1

Risolvendo ad esempio rispetto alla massa della fase β si ottiene:

z1 − xa1
Mb = M
xb1 − xa1

e quindi:
xb1 − z1
Ma = M
xb1 − xa1
Con i valori numerici dell'esercizio risulta:
M b = 1, 869 moli

M a = 1, 631 moli

Esempio n°2
Per un sistema binario sono noti i valori delle costanti di attività di Van Laar riportati nella tabella
seguente:
Temperatura,°C A12 A21
50 5,02 4,27
90 4,07 3,88
Valutare i valori dei limiti di miscibilità a 50 e 90 °C e il valore della temperatura di solubilità critica.
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 199

Svolgimento
Per quello che riguarda il calcolo dei limiti di miscibilità si può procedere come il caso precedente,
scivendo le condizioni di equilibrio e utilizzando il modello di Van Laar per esprimere la dipendenza dei
coecienti di attività dalla composizione. Pertanto, alla temperatura di 50°C e con i valori delle costanti
di attività riportati in tabella, si determinano, gracamente o analiticamente risolvendo la eq.8.19, le
concentrazioni in corrispondenza alle quali si ha un massimo o un minimo nella curva delle attività.
Si ricava:
T = 50°C x1M ∼
= 0, 1 x1m ∼
= 0, 85

e conseguentemente si assume come composizioni delle fasi all'equilibrio di primo tentativo:

I
I
(xa1 ) = 0, 05 xb1 = 0, 925

eettuando i calcoli con la stessa procedura operativa seguita in precedenza si ottiene la seguente
composizione delle due fasi all'equilibrio:
T = 50°C (xa1 ) = 0, 007 xb1 = 0, 984

La procedura può essere ripetuta identica per i calcolo dei limiti di miscibilità a 90°C. L'unica dif-
ferenza risiede nel fatto che si possono assumere come valori di primo tentativo della composizione delle
fasi all'equilibrio i valori delle composizioni ricavate alla temperatura inferiore. Cioè:
I
[xa1 (90°C)] = xa1 (50°C) x1 (90°C) = xb1 (50°C)
I  b

Risolvendo il sistema di equazioni dato dalle equazioni 8.13 e8.14 si ottiene:

T = 90°C (xa1 ) = 0, 020 xb1 = 0, 976

Per determinare la temperatura di solubilità critica è necessario conoscere la dipendenza delle costanti
di attività dalla temperatura. Si può, a questo scopo, ricorrere alle 7.35 e 7.36, da integrare supponendo
il parametro αi∞ costante con la temperatura. Si ricava dunque:
α1∞ α2∞
A12 (T ) = +C A21 (T ) = + C0
T T
nelle quali le due costanti possono essere calcolate sulla base dei valori delle costanti di attività
suggeriti nel testo. Si ottiene:
2787, 11 1144, 18
A12 (T ) = − 3, 665C A21 (T ) = + 0, 729
T T
Nella gura 8.10 sono riportati a titolo di esempio gli andamenti della attività del componente 1
a diverse temperature calcolate sulla base delle precedenti relazioni: si nota immediatamente che a
temperature di 300 e 400°C il sistema è sicuramente omogeneo, mentre il contrario accade a 100 e 200°C.
Per eettuare il calcolo analitico si utilizzano le due equazioni A12 (T ) e A21 (T ) insieme alle equazioni
8.26 e 8.27 ottenendo un sistema di quattro equazioni in quattro incognite.
Per la soluzione numerica si può impoorre un valore di primo tentativo della Tsc , quindi ricavare valori
di primo tentativo di A12 (Tsc ) e A21 (Tsc ) e quindi del loro rapporto. Risolvendo la 8.26 si può ricavare
un valore di primo tentativo della x1sc e quindi un nuovo valore della A12 dalla 8.27. Si può quindi
denire una funzione obbiettivo data dalla dierenza dei due valori di A12 (quello di primo tentativo e
il nuovo valore ottenuto dalla 8.27) e tale funzione obbiettivo dovrà essere azzerata iterando sui valori
della temperatura con uno dei metodi di ricerca di zero di una funzione (Newton, secante, bisezione..).
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 200

Nel caso specico si ottengono i seguenti valori numerici:

A12 (Tsc ) = 1, 171 A21 (Tsc ) = 2, 690

x1sc = 0, 767 Tsc = 583, 6K

Nella gura 8.11 è riportata la curva binodale per il sistema in studio (ottenuta imponendo le condi-
zioni di isoattività per diversi valori della temperatura) ed è indicata la temperatura di solubilità critica.
Si può notare che la curva è interrotta per valori di temperatura prossimi a quella di solubilità critica
in quanto la convergenza diventa dicoltosa quando il massimo ed il minimo nella curva delle attività
tendono ad avvicinarsi tra di loro.

Figura 8.11: Andamento della curva binodale per il sistema in esame

Esempio n°3
Un sistema binario simmetrico presenta la seguente espressione della costante di attività in funzione della
temperatura:
975
A=− + 22, 4 − 3 ln T T, K
T

Figure 8.10: Andamento della attività del componente 1 a diverse temperature

CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 201

Si chiede di determinare:
la temperatura alla quale l'intervallo di eterogeneità ha la massima ampiezza, valutando anche i valori
dei limiti di miscibilità;
la/e temperatura/e di solubilità critica.

Svolgimento
Come noto la curva binodale dipende dalla temperatura proprio a causa della variabilità della costante di
attività con la temperatura. All'aumentare del valore assoluto della costante di attività corrisponde un
maggiore scostamento dalla idealità del sistema e quindi una ampiezza massima dei limiti di miscibilità.
Pertanto sarà suciente considerare in quali condizioni si azzera la funzione derivata prima della costante
di attività. Pertanto si impone:
dA
=0
dT
ottenendo:
975 3
2
− =0
T T
che ammette una soluzione priva di signicato sico (T → ∞) ed una soluzione:
975
T = = 325K
3
in corrispondenza a tale valore della temperatura si ricava:

A = 2, 048

dalla eq 8.39 per tale valore si A si ricava numericamente x1a = 0, 366 e x1b = 0, 634
Le temperature di solubilità critica si possono ricavare imponendo A = 2:
975
2=− + 22, 4 − 3 ln T
T
In tali condizioni la funzione A(T ) ammette due soluzioni che rappresentano le temperature di
solubilità critica:
Tsc−superiore = 391, 27K

Tsc−inf eriore = 272, 87K

con una frazione molare di solubilità critica pari a 0,5 in entrambi i casi.
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 202

8.4 Sistemi ternari

8.4.1 Rappresentazione graca

Figura 8.12: Andamento qualitativo di un sistema ternario

La rappresentazione dei sistemi ternari viene eettuata in diagrammi di fase triangolari del tipo di quello
riportato in gura 8.12. Si tratta di diagrammi tracciati in condizioni costanti di pressione e temperatura
e ciascun punto interno al triangolo rappresenta una possibile miscela ternaria; nei vertici sono rappre-
sentati i componenti puri, mentre negli assi sono riportate le miscele relative ai tre sottosistemi binari
che costituiscono il ternario. Nel diagramma, a titolo di esempio, è riportata, con le linee tratteggiate,
la composizione della miscela generica.
Nella gura 8.12 è rappresentato inoltre un tipico diagramma di fase isotermo per un sistema ter-
nario non ideale: la cosiddetta curva binodale delimita la zona del diagramma nella quale il sistema è
eterogeneo. In pratica qualunque miscela rappresentata da un punto all'interno della zona delimitata
dalla curva binodale non esiste tal quale ma esclusivamente smescolata in due fasi in equilibrio. Nel
diagramma sono anche riportate le linee coniugate che rappresentano le composizioni delle fasi che si
trovano in equilibrio.

Figura 8.13: Ternario con lacuna di miscibilità doppia

CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 203

Tutte le miscele rappresentate da punti che si trovano su di una linea coniugata hanno la stessa
composizione delle fasi all'equilibrio. Nella curva binodale è riportato il cosiddetto punto doppio che
rappresenta la condizione limite in corrispondenza della quale si hanno fasi all'equilibrio con composizione
coincidente.
I diagrammi di fase ternari possono presentarsi diversamente a seconda delle caratteristiche dei tre
sottosistemi binari costituenti il ternario: nel caso del sistema rappresentato è immediato vericare che
dei tre sottosistemi binari presenti, solo quello 1-2 presenta a temperatura ssata equilibrio liquido
liquido; gli altri due sono miscibili in tutto il campo di concentrazioni. Nel caso in cui la immiscibilità
sia presentata contemporaneamente dai sottosistemi 1-2 e 1-3 il diagramma è del tipo di quallo di gura
8.13 con una zona di immiscibilità estesa dall'asse12 all'asse 13 e con una zona di miscibilità circoscritta
alle miscele molto ricche o povere nel componente 1. Le linee coniugate variano con continuità da quella
relativa al sottosistema binario 12 a quella relativa al sottosistema 13.
Tutti i diagrammi illustrati sono caratterizzati da pressione e temperatura costanti: come più volte
detto, si può trascurare la inuenza della pressione sulle caratteristiche dei liquidi e quindi anche sulla
composizione delle fasi all'equilibrio. Al contrario è signicativa la inuenza della temperatura che
provoca variazioni della zona di immiscibilità e della pendenza delle linee coniugate. In genere si riportano
in diagramma le curve binodali alle varie temperature, riportate come parametro (vedi gura 8.14). Nel
caso illustrato in gura il sistema presenta una lacuna di miscibilità che tende a ridursi all'aumentare
della temperatura, no a raggiungere una temperatura di solubilità critica in corrispondenza della quale
il sistema risulta omogeneo per ogni valore di composizione.

Figura 8.14: Andamento della lacuna di miscibilità in funzione della temperatura

8.4.2 Previsione delle condizioni di equilibrio a pressione e temperatura

ssate
Prima di vericare come sia possibile la previsione delle condizioni di equilibrio, si può applicare la regola
delle fasi al sistema ternario in equilibrio liquido-liquido:

v =c+2−f

si ricava che v = 3 ossia il sistema risulta trivariante. Pertanto, anche se si suppone ssato il valore
della temperatura e della pressione, il sistema è caratterizzato da un grado di libertà: bisogna ssare il
valore della concentrazione in una delle fasi all'equilibrio per rendere determinato il sistema.
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 204

Per la previsione della composizione delle fasi all'equilibrio, una volta ssata la temperatura, si può
procedere, come dimostrato nel caso del sistema a due componenti, imponendo le condizioni di isoattività
di ciascun componente nelle due fasi:

xa1 γ a1 (P, T, xa1 , xa2 ) = xb1 γ b1 (P, T, xb1 , xb2 ) (8.46)

xa2 γ a2 (P, T, xa1 , xa2 ) = xb2 γ b2 (P, T, xb1 , xb2 ) (8.47)

xa3 γ a3 (P, T, xa1 , xa2 ) = xb3 γ b3 (P, T, xb1 , xb2 ) (8.48)

oltre alle equazioni di congruenza di ciascuna fase:

xa1 + xa3 + xa2 = 1 (8.49)

xb1 + xb3 + xb2 = 1 (8.50)

Nelle relazioni 8.46, 8.47 e 8.48 devono essere noti i coecienti di attività per il sistema in esame,
ossia deve essere dato un modello per esprimere la dipendenza dei coecienti di attività da temperatura
e composizione di ciascuna fase. Ad esempio il sistema in studio potrebbe essere descritto dal seguente
semplice modello di Margules ternario:
ln γ1 = x2 x3 [A21 + A13 − A32 + 2x1 (A31 − A13 ) + 2x3 (A32 − A23 ) − C (1 − 2x1 )] +

+x22 [A12 + 2x1 (A21 − A12 )] + x23 [A13 + 2x1 (A31 − A13 )] (8.51)

ln γ2 = +x1 x3 [A32 + A23 − A13 + 2x2 (A12 − A21 ) + 2x1 (A13 − A31 ) − C (1 − 2x2 )] +

+x21 [A21 + 2x2 (A12 − A21 )] + x23 [A23 + 2x2 (A32 − A23 )] (8.52)
ln γ3 = +x1 x2 [A13 + A32 − A23 + 2x3 (A23 − A32 ) + 2x2 (A21 − A12 ) − C (1 − 2x3 )] +

+x21 [A31 + 2x3 (A13 − A31 )] + x22 [A32 + 2x3 (A23 − A32 )] (8.53)
nel quale compaiono i parametri (dipendenti dalla temperatura) relativi ai sottosistem binari che
compongono il sistema ternario A12 A21 , A13 A31 A23 A32 ed un parametro caratteristico del sotto-
sistema ternaro C . Sostituendo le espressioni dei coecienti di attività nelle condizioni di isoattività si
hanno tre equazioni indipendenti, nelle quali compaioni le sei incognite T, P, xa1 , xb1 , xa2 , xb2 , xa3 , xb3 . Come
previsto dalla regola delle fasi il sistema di equazioni è trivariante: in condizioni ssate di temperatura,
pressione e imponendo il valore della frazione molare di un componente in una delle fasi, gli altri para-
metri incogniti possono essere valutati risolvendo il sistema delle tre equazioni non lineari 8.46, 8.47 e
8.48 scritte nella forma:
xa1 γ a1 (P, T, xa1 , xa2 ) − xb1 γ b1 (P, T, xb1 , xb2 ) = 0 (8.54)
xa2 γ a2 (P, T, xa1 , xa2 ) − xb2 γ b2 (P, T, xb1 , xb2 ) = 0 (8.55)

xa3 γ a3 (P, T, xa1 , xa2 ) − xb3 γ b3 (P, T, xb1 , xb2 ) = 0 (8.56)

per le quali valgono le stesse considerazioni fatte in precedenza per i sistemi binari e relative alla
scelta del metodo numerico da utilizzare e alla individuazione di una soluzione di primo tenrtatico per
inizializzare il calcolo.
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 205

Figura 8.15: Andamento delle linee coniugate per un sistema ternario rappresentato dal modello di
M;argules (A12 = 4 A21 = 3, 5 A13 = 0, 6 A31 = 0, 9 A23 = 1, 5 A32 = 1, 1 C = 0)

A titolo di esempio nella gura 8.15 è riportato il calcolo delle condizioni di equilibrio per un sistema
ternario descritto dal modello di Margules. Nella stessa gura sono riportati anche i valori dei parametri
alla temperatura di interesse utilizzati nel calcolo : si nota che il sottosistema binario 12 presenta valori
elevati dei parametri mentre il contrario accade per il sottosistema 13 e 23. In eetti dallo studio dei
singoli sottosistemi binari si ricava che il sottosistema 12 presenta eterogeneità, mentre il sottosistema
binario 13 e 23 sono omogenei in tutto il campo di concentrazioni: ciò comporta che il diagramma sarà
simile a quello riportato in gura 8.12.

Figura 8.16: Andamento delle linee coniugate e della curva binodale per il sistema della gura precedente

Nell'eettuare il calcolo sono stati valutati in primo luogo i limiti di miscibilità per il sottosistema
12:
(xa1 )bin = 0, 022

xb1


bin
= 0, 976
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 206

Per il calcolo delle condizioni di equilibrio del sistema ternario può essere comodo assumere come concen-
trazione da ssare per rendere determinato il problema la frazione molare del componente 3 ad esempio
nella fase a. Ciò signica imporre che la composizione di tale fase si trova su una retta parallela all'asse
12. Poichè in corrispondenza ad xa3 = 0 l'equilibrio liquido liquido esiste, se assumiamo che la frazione
xa3 sia sucientemente piccola, possiamo essere certi che, per la continuità del fenomeno sico, anche in
queste condizioni sarà presente equilibrio liquido liquido.
Una volta individuata la composizione incognita è possibile tracciare la prima linea coniugata e quindi
si può passare alla seconda assumendo un valore crescente della frazione molare xa3 . Si risolve nuovamente
il sistema di equazioni dato dalle condizioni di isoattività (assumendo valori di primo tentativo delle
variabili incognite coincidenti con i valori delle stesse grandezze valutate in corrispondenza alla linea
coniugata precedente) e si può tracciare la seconda linea coniugata e così via per un numero discreto
di linee coniugate. Naturalmente non è possibile individuare il punto doppio analiticamente, ma solo
approssimarlo: poichè in vicinanza di questo punto le composizioni delle due fasi all'equilibrio tendono
ad essere molto prossime tra di loro qualunque metodo numerico di soluzione del sistema di equazioni
8.54, 8.55, 8.56 tende ad essere instabile.
Nella 8.15 sono riportate le diverse linee coniugate individuate per il sistema in esame: è bene ribadire
che, analiticamente, vengono individuate diverse linee coniugate e, dal loro inviluppo, viene tracciata la
curva biniodale così come riportato nella 8.16.

8.4.3 Determinazione delle condizioni di equilibrio per un sistema di com-

posizione nota.
Un problema di interesse che spesso si incontra è quello relativo al calcolo delle condizioni di equilibrio
di un sistema ternario del tipo di quello riportato in gura 8.17 per il quale sia noto che la composizione
globale (z1 , z2 , z3 ) in condizioni ssate di temperatura e pressione, cade nella zona di eterogeneità del
sistema stesso.

Figura 8.17: Smescolamento di una miscela ternaria in due fasi all'equilibrio

Come detto tale sistema non esiste tal quale, ma smescolato in due fasi in equilibrio tra di loro:
pertanto le composizioni delle due fasi sono legate tra di loro dalle condizioni di equilibrio 8.46, 8.47 e
8.48, mentre le composizioni di ciascuna fase sono legate dalle condizioni di congruenza 8.49 e 8.50.Si
hanno quindi a disposizioni cinque equazioni nelle sei incognite (xa1 , xb1 , xa2 , xb2 , xa3 , xb3 ).
CAPITOLO 8. EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO 207

Per la soluzione del problema è necessario imporre la ulteriore condizione che siano rispettate le
equazioni di bilancio di materia. In particolare, se si indicano con F a ed F b la massa rispettivamente di
fase a e di fase b, e con F la massa molare di miscela di composizione nota si può scrivere una equazione
di bilancio globale di materia:

F = Fa + Fb (8.57)
e due equazioni di bilancio parziale (in quanto il bilancio parziale del terzo componente non sarebbe
linearmente indipendente). Ad esempio si possono scriovere i bilanci parziali di 1 e di 3:

F z1 = xa1 F a + xb1 F b (8.58)

F z3 = xa3 F a + xb3 F b (8.59)

In totale si ottengono otto equazioni nelle incognote composizione della fasea (xa1 , xa2 , xa3 ) composizione
della fase b (xb1 , xb2 , xb3 ) massa della fase F a e della fase F b . Il sistema è dunque determinato.
Si può procedere con una soluzione graca se è noto il diagramma di fase alla temperatura e pressione
del sistema così come appare in 8.17: è suciente conoscere la linea coniugata che passa per il punto
di coordinate z1 , z2 , z3 per individuare la composizione delle fasi all'equilibrio. Infatti le tre miscele di
composizione (z1 , z3 ) (xa1 , xa3 ) e (xb1 , xb3 ) devono rispettare le condizioni di allineamento ottenute dalla
combinazione delle precedenti equazioni di bilancio di materia. Infatti sostituendo la 8.57 nelle 8.58 e
8.59 con alcuni passaggi algebrici si ricava:
z1 − xa1 z3 − xa3
=
xb1 − xa1 xb3 − xa3

L'applicazione della regola della leva consente successivamente di ricavare la massa delle fasi all'equi-
librio.