Indice

10 Equilibrio liquido-gas 233

10.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
10.2 Equilibrio binario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
10.3 Sistemi multicomponente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
10.4 Miscele binarie: casi particolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
10.4.1 Liquidi non volatili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
10.4.2 Gas insolubili nel liquido: umidità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238

232
Capitolo 10

Equilibrio liquido-gas

10.1 Introduzione

Si consideri un sistema che si presenti in equilibrio tra una fase liquida (ad alta densità) ed una fase
aeriforme (a bassa densità) alla temperatura T ed alla pressione P: si parla di equilibrio liquido gas quando
almeno uno dei composti presenti è caratterizzato da una temperatura critica minore della temperatura
alla quale si instaura l'equilibrio di fase. Per chiarire quanto detto si può supporre che il sistema sia
formato da tre componenti le cui tensioni di vapore siano rappresentati nel diagramma di gura 10.1:
la temperatura del sistema è superiore alla temperatura critica del componente 1 mentre è inferiore a
quella del componente 2 e 3 e quindi per il componente 1 può parlare di equilibrio liquido gas mentre si
parla di equilibrio liquido vapore per i componenti due e tre.
Il problema è meno immediato nel caso in cui non sia nota la temperatura del sistema, ossia nel
caso che la temperatura di equilibrio non sia ssata ma deve essere determinata a valle dello studio
dell'equilibrio di fase. Non è quindi noto a priori se uno o più componenti si trovino in condizioni
supercritiche. Si devono in questo caso analizzare le caratteristiche chimico siche dei diversi componenti
ed in base a questa analisi ipotizzare per uno o più componenti le condizioni supercritiche: sulla base
delle ipotesi fatte si eettuerà il calcolo della temperatura di equilibrio, da confrontare successivamente
con le temperature critiche dei diversi componenti. Se le ipotesi iniziali risultano corrette la temperatura
di equilibrio calcolata è quella eettiva del sistema, altrimenti sarà necessario iterare il calcolo cambiando
le ipotesi di partenza.
Il fatto che uno o più componenti siano in condizioni supercritiche comporta la conseguenza che, per
la valutazione della fugacità dei componente supercritici in fase liquida, non è applicabile il riferimento
di Raoult, in quanto alla temperatura del sistema il composto stesso non esiste allo stato di liquido
puro, qualunque sia il valore della pressione. Pertanto, come visto in precedenza, tale fugacità viene
espressa attraverso il riferimento di Henry, denito come quello nel quale l'ipotetico componente puro
presenta una fugacità, alla pressione e temperatura del sistema, pari al valore della costante di Henry.
Evidentemente la costante di Henry del componente supercritico nella miscela liquida è una caratteristica
termodinamica che deve essere nota così come devono essere note le tensioni di vapore dei vari componenti
per poter eettuare un calcolo di equilibrio liquido vapore. In particolare in letteratura sono noti valori
delle costanti di Henry Hij di composti gassosi (i) in solventi liquidi puri (j ) in condizioni ssate di
temperatura e pressione, e, nel caso di sistemi multicomponente (ad esempio composto gassosoi, solvente
liquido j e solvente liquido k) , esiste la possibilità di valutare la costante di Henry del composto gassoso
in miscela (Him ) in funzione delle due costanti Hij e Hik .

233
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS 234

Figura 10.1: Andamento delle tensioni di vapore di tre componenti in funzione della temperatura

10.2 Equilibrio binario

Per introdurre l'equilibrio liquido-gas per un sistema binario si consideri un dispositivo sperimentale
costituito da un recipiente, mantenuto in condizioni costanti di temperatura e di pressione, nel quale
vengano poste n1 moli di componente 1 e n2 moli di componente 2. I due composti siano selezionati in
modo tale che, alla temperatura del sistema, siano rispettate le condizioni:

Tc1 < T

T < Tc2

Il composto 1 si trova quindi inizialmente allo stato gassoso qualunque sia il valore della pressione,
mentre per il composto 2 si può fare la ipotesi di pressione maggiore della tensione di vapore dello
stesso composto alla temperatura T e quindi si trova inizialmente in fase liquida. Se si attende un
tempo suciente il sistema si porterà in una condizione di equilibrio in quanto una parte di 1 tenderà
a sciogliersi nella fase liquida mentre una parte del componente 2 tenderà ad evaporare. La regola
delle fasi, applicata a questo particolare sistema di due componenti distribuiti su due fasi ci suggerisce
che il sistema è bivariante. Pertanto, ssati i valori di pressione e temperatura, la composizione della
fase liquida e della fase gassosa sono univocamente determinate. Il loro calcolo può essere eettuato
imponendo le condizioni di equilibrio per i due componenti:

µG L
1 = µ1 (10.1)

µV2 = µL
2 (10.2)

Che possono essere espresse in termini di isofugacità:

f1G = f1L (10.3)

f2V = f2L (10.4)

CAPITOLO 10. EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS 235

Per i due componenti in fase gassosa si può porre:

f1G = y1 ϕG
1P (10.5)

f2V = y2 ϕV2 P (10.6)

Come detto in precedenza (vedi cap 8) nel caso di pressioni non elevatissime (P<100 atmosfere), le
relazioni precedenti possono essere semplicate nelle:

f1G = y1 ϕoG
1 P (10.7)

f2V = y2 ϕoV
2 P (10.8)

Per quello che riguarda la fase liquida si possono calcolare le fugacità dei due componenti passando
attraverso la funzione termodinamica attività:

f1L = a∗1 H12 (P, T )

f2L = a2 f2oL (P, T )

nella quale si è utilizzata la attività di Raoult per il componente 2, per il quale è sicamente esistente
lo stato di componente liquido puro alla pressione P e alla temperatura T (vedi gura 10.1), mentre si è
utilizzato il riferimento di Henry per il componente 1 per il quale lo stato di liquido puro a P e T è solo
ipotetico.
Per quanto riguarda la fugacità del componente 2 liquido puro vale quanto detto nel precedente
capitolo 8 (vedi eq. 8.8, 8.9, 8.10, 8.11 e 8.12) con le eventuali ipotesi semplicative legate al valore della
pressione del sistema. Per la fugacità del componente 1 in fase liquida è invece suciente ricordare la
denizione della attività secondo Henry ottenendo:

∗
y1 P ϕoG
1 = x1 γ1 H12 (P, T ) (10.9)

Nella 10.9 è presente la costante di Henry alla temperatura e pressione del sistema: in genere nei
manuali chimico-sici è riportata la costante a pressione pari alla tensione di vapore del componente
subcritico alla temperatura del sistema, per cui sarebbe sarebbe necessario calcolare la variazione della
costante di Henry con la pressione. Se l'intervallo ps2 ÷ P non risulta eccessivamente elevato si può
senz'altro assumere:
H12 (P, T ) ∼
= H12 (ps2 (T ), T ) (10.10)

Le condizioni di equilibrio peril sistema risultano dunque

∗
y1 P ϕoG
1 = x1 γ1 (T, x1 )H12 (ps2 (T ), T ) (10.11)

" #
V̂2L (P − ps2 )
y2 P ϕoV
2 (P, T ) = x2 γ2 (T, x1 )ps2 (T )ϕs2 (T ) exp (10.12)
RT
Se poi la pressione è dell'ordine di quella atmosferica, la fugacità dei componenti in miscela in fase
gassosa o vapore coincide con la pressione parziale, e possono inoltre essere trascurati i coecenti di
fugacità nella 10.12. Si ottiene dunque:

y1 P = x1 γ1∗ (T, x1 )H12 (ps2 (T ), T ) (10.13)

CAPITOLO 10. EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS 236

y2 P = x2 γ2 (T, x1 )ps2 (T ) (10.14)

Ricordando inne che il coeciente di attività secondo Henry tende ad essere unitario se la frazione
molare del componente a cui si riferisce è bassa, e tenendo conto che in genere i gas sono caratterizzati
da basse solubilità nei liquidi, si può spesso fare la ipotesi semplicativa che γ1∗ → 1. D'altro canto,
per basse solubilità del composto supercritico, la fase liquida sarà caratterizzata da una frazione molare
all'incirca unitaria del componente due: pertanto anche il coeciente di attività del componente 2,
normalizzato secondo Raoult, risulta all'incirca unitario. Concludendo le condizioni di equilibrio, se si
operano le semplizioni citate, diventano:

y1 P = x1 H12 (ps2 , T ) (10.15)

y2 P = x2 ps2 (T ) (10.16)

che rappresentano le condizioni di equilibrio nel caso di sistemi completamente ideali sia in fase liquida
che in fase vapore.
La soluzione del problema posto all'inizio del paragrafo e relativo alla determinazione della compo-
sizioni delle due fasi all'equilibrio richiede una analisi dei dati del problema in modo da poter utilizzare
le equazioni di equilibrio nella loro forma più opportuna. Ad esempio se la pressione è molto bassa si
possono usare le equazioni 10.13 e 10.14 , ma non le 10.15 e 10.16 in quanto, essendo la composizione della
fase liquida incognita, non è possibile eettaure la ipotesi di miscela diluita per cui si possono considerare
unitari i coecienti di attività. Si ricava quindi la composizione della fase liquida dalla relazione:

P = x1 γ1∗ (T, x1 )H12 (ps2 (T ), T ) + x2 γ2 (T, x1 )ps2 (T )

da risolvere numericamente rispetto alla incognita x1 .

Naturalmente devono essere note la tensione di vapore del componente 2, la costante di Henry di 1
in 2 e un modello per il calcolo dei coecienti di attività dei due componenti. E'immediato vericare
che nella ipotesi di bassa solubilità del gas, si ottiene una equazione esplicitabile rispetto alla frazione
molare del componente 1.
A partire dalle equazioni di equilibrio scritte nelle diverse forme possono essere risolti facilmente
anche altri problemi del tipo calcolo di pressioni inizio ebollizione e condensazione a temperatura ssata
o temperatura di inizio ebollizione e condensazione a pressione ssata.
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS 237

10.3 Sistemi multicomponente

Se si considera un sistema a c componenti nel quale sia presente un solo componente supercritico (il
componente 1) le condizioni di equilibrio possono essere scritte nella ipotesi di bassa pressione, nei
seguenti termini:
y1 P = x1 γ1∗ H1m (P, T ) (10.17)

yi P = xi γi psi (T ) i = 2, ...., c (10.18)

nelle quali si è evidenziato che deve essere nota la costante di Henry del componente 1 nella miscela
liquida costituita dai diversi componenti subcritici.
Dalle relazioni di equilibrio possono essere eettuati i consueti calcoli di pressione e temperatura
di inizio ebollizione e condensazione. Ad esempio, nota la composizione e la temperatura del sistema
è possibile valutare immediatamente la pressione di inizio condensazione. A questo scopo si possono
esplicitare le relazioni di equilibrio rispetto alla composizione della fase liquida incognita ed eettuarne
la sommatoria:

c c
X y1 PIC X yi PIC
xi = ∗ + (10.19)
i=1
γ1 H1m (P, T ) i=2 γi psi (T )
e quindi, considerando che la sommatoria a primo membro deve essere unitaria, la pressione di inizio
condensazione può essere ricavata dalla soluzione della equazione:

c
1 y1 X yi
= ∗ + (10.20)
PIC γ1 (e
x, T )H1m (P, T ) i=2 γi (e
x, T )psi (T )

nella quale i coecenti di attività risultano funzione esclusivamente della composizione della fase liquida.
La soluzione dovrà quindi essere iterativa calcolando in una prima iterazione la PIC nella ipotesi di
∞
soluzione ideale (γ1 = 1 e γi = 1 ) per cui la eq. 10.20 risulta esplicitabile rispetto alla PIC stessa.
Con questa ipotesi si può valutare una composizione della fase liquida di primo tentativo e quindi dei
valori di coecienti di attività di primo tentativo: dalla 10.20 si può successivamente calcolare una nuova
pressione di inizio condensazione e quindi di composizione della fase liquida. Il calcolo procede no ad
ottenere, in due iterazioni successive, due valori della pressione di inizio condensazione che dieriscano
a meno di uno scarto pressato in precedenza.
Allo stesso modo, nota la composizione e la pressione del sistema, è possibile valutare la temperatura
di inizio condensazione . utilizzando la 10.20 scritta nella forma:

c
1 y1 X yi
= ∗ + (10.21)
P γ1 (x̃, TIC )H1m (P, TIC ) i=2 γi (x̃, TIC )psi (TIC )

nella quale i coecenti di attività risultano funzione, oltre che della temperatura incognita, anche
della composizione della fase liquida. La soluzione è iterativa come nel caso precedente, con l'ulteriore
complicazione che la 10.21 non è esplicitabile rispetto alla incognita TIC neanche nel caso di idealità della
miscela liquida. Pertanto all'interno del calcolo iterativo andrà inserita la valutazione per via numerica
della TIC stessa.
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS 238

10.4 Miscele binarie: casi particolari

10.4.1 Liquidi non volatili

Con riferimento ad un sistema binario a bassa pressione si può analizzare il caso in cui il composto
subcritico presenti una tensione di vapore alla temperatura di equilibrio estremamente bassa (ovvero il
liquido è  non volatile), per cui si può considerare nulla la sua solubilità nel gas (y2 = 0). Quindi
sussiste la sola equazione di equilibrio relativa al composto supercritico, nella quale si deve considerare
la fase gassosa costituita dal solo componente 1 :

P = x1 H12 (P, T ) (10.22)

dalla quale si può valutare immediatamente la solubilità del gas come rapporto tra la pressione e la
costante di Henry .
La relazione ottenuta permette di eettuare alcune semplici considerazioni che mantengono la loro
validità anche nel caso generale. La prima è che la solubilità di un gas in un liquido aumenta con la
pressione, come risulta immediatamente dalla condizione di equilibrio se si suppone, come è lecito fare
almeno in prima approssimazione, che la costante di Henry sia indipendente dalla pressione del sistema.
Anche se si considerasse la dipendenza della costante di Henry con la pressione, si avrebbe comunque un
aumento della solubilità con la pressione stessa.
La seconda considerazione è relativa all'andamento della solubilità con la temperatura, che è legato,
nel caso semplicato che si sta esaminando, alla dipendenza della costante di Henry con la temperatura.
Per quest'ultima grandezza si può scrivere la relazione termodinamica:

H̄1L,∞ − Ĥ1∗
 
∂ ln H12
=− (10.23)
∂T P RT 2
ricavata dalla equazione di Gibbs Helmholtz. Nella 10.23 il termine entalpico rappresenta la dierenza
tra l'entalpia parziale molare del componente 1 a diluizione innita in fase liquida a P e T e quella stesso
 
componente nello stato di gas perfetto sempre a T e P. Questo termine è in genere negativo H̄1L,∞ < Ĥ1∗ ,

il secondo membro della 10.23 è positivo per cui la costante di Henry risulta funzione crescente della
temperatura. Pertanto in base alla 10.22, la solubilità diviene funzione decrescente di T. Solo nel caso di
soluzioni liquide fortemente non ideali si può invertire il segno del termine entalpico e quindi avere una
solubilità che aumenta con la temperatura.

10.4.2 Gas insolubili nel liquido: umidità

Un caso binario particolarmente interessante dal punto di vista applicativo si ha quando si può trascurare
la solubilità del composto gassoso nella fase liquida: ciò accade per esempio quando viene studiato
l'equilibrio aria acqua ai ni del dimensionamento dei sistemi di condizionamento. In questo caso viene
completamente trascurata la solubilità dell'aria (considerata come un unico componente di determinate
caratteristiche medie) nell'acqua presente in fase liquida. La fattibilità di questa ipotesi è confermata
◦
dal valore molto elevato della costante di Henry dell'aria nell'acqua (H12 (25 C) = 7.2104 atm). In questo
caso si assume dunque:

x1 = 0

x2 = 1
e quindi, a bassa pressione, sussiste solo la condizione di equilibrio per l'acqua (composto 2) nella
forma:
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS 239

y2 P = ps2 (T ) (10.24)

Dalla 10.24La si può ricavare la temperatura a cui si stabiliscono le condizioni di equilibrio in funzione
della pressione parziale dell'acqua nella fase gassosa. La relazione ottenuta consente di descrivere un
fenomeno sico particolare che si riscontra in questo caso: infatti mantenendo costante la pressione, al
diminuire della temperatura, diminuisce la concentrazione di saturazione dell'acqua in aria. Pertanto se,
a pressione costante, si diminuisce la temperatura di un sistema saturo di acqua, si ha la condensazione
di acqua pura a temperatura variabile.
Nello studio dell'equilibrio del sistema aria-acqua le concentrazioni dell'acqua nella fase gassosa non
vengono in genere espresse dalle frazioni molari, ma in maniera diversa. Si preferisce utilizzare la
grandezza umidità assoluta denita come rapporto tra la massa di H2 O (2 ) e la massa di aria (1 )
presenti in fase gassosa:

m2
U= (10.25)
m1
e quindi:
P M2 n2
U= (10.26)
P M 1 n1
A bassa pressione si può applicare la equazione di stato dei gas perfetti per esprimere il numero di
moli di acqua e di aria ottenendo:

P M2 p2
U= (10.27)
P M 1 p1
Poichè il sistema è formato solo da acqua e aria, la somma delle pressioni parziali è pari alla pressione
totale e quindi si può scrivere:
P M2 p2
U= (10.28)
P M 1 (P − p2 )
Nel caso particolare in cui il sistema si trovi in condizioni di saturazione vale la 10.24 e quindi si
denisce la umidità a saturazione in base alla:

P M2 ps2
US = (10.29)
P M 1 (P − ps2 )
La curva che riporta la umidità a saturazione in funzione della temperatura presenta in base alla
10.29 un asintoto verticale in corrispondenza alla temperatura alla quale la tensione di vapore dell'acqua
è pari alla pressione del sistema. Nel caso del sistema aria acqua a pressione atmosferica questo asintoto
si ha ovviamente alla temperatura di 100°C. L'andamento della umidità a saturazione in funzione della
temperatura è di tipo esponenziale in quanto di questo tipo è la dipendenza della tensione di vapore
dalla temperatura.
Nel caso in cui la pressione parziale dell'acqua ad una qualunque temperatura sia inferiore alla tensione
di vapore si avrà una umidità assoluta data dalla 10.28 che risulta inferiore a quella di saturazione. Si
denisce umidità relativa il rapporto:

p2
UR = (10.30)
ps2
Esplicitando rispetto a p2 e sostituendo nella 10.28 , si ricava:

P M2 UR ps2
U= (10.31)
P M 1 (P − UR ps2 )
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS 240

Figure 10.2: Andamento della umidità assoluta in funzione della temperatura per il sistema Aria-Acqua

che può essere utilizzata per ricavare il valore della umidità assoluta di miscele aventi valore costante
della umidità relativa. Nel diagramma di gura 10.2 sono riportate le curve ad umidità relativa pari al
60,40, 20 e 10% . E bene mettere in luce che in base alla 10.31 ciascuna curva presenta un asintoto ad
una temperatura diversa che può essere valutata imponendo la condizione:

P − UR ps2 (T ) = 0 (10.32)

Pertanto al diminuire della umidità relativa, l'asintoto si sposta verso valori più alti della temperatura.
Si può denire anche la umidità percentuale in base alla:

U
UP = (10.33)
US

e quindi si ottiene;

P M2 ps2
U = UP (10.34)
P M 1 (P − ps2 )
Le curve ad umidità percentuale costante presentano perciò, sempre nel caso del siatema aria acqua
a 1 atmosfera, un unico asintoto per temperature pari a 100°C. Per semplicità nella gura 10.2 si sono
riportate solo le curve ad umidità relativa costante.
Nello stesso diagramma sono spesso riportate anche delle curve ad entalpia costante. Per il calcolo
della entalpia della generica miscela deve essere individuato uno stato di riferimento sia per l'aria che
per l'acqua. Si può ad esempio assumere una temperatura di riferimento pari a 0°C, una pressione di
1 atmosfera, lo stato liquido per l'acqua e quello gassoso per l'aria (sempre considerata come un unico
componente di caratteristiche medie ben denite). Se si assumono in prima approssimazione valori
costanti del calore specico dell'aria e dell'acqua in fase vapore, la entalpia specica per unità di massa
di gas è data dalla:
CAPITOLO 10. EQUILIBRIO LIQUIDO-GAS 241

Ĥ = cG
 V V

p1 (T − TR ) + λ (TR ) + cp2 (T − TR ) U (10.35)

Denendo il calore specico umido in base alla:

cU = cG V
p1 + cp2 U (10.36)

si ottiene per l'entalpia:

Ĥ = cU (T − TR ) + U λV (TR ) (10.37)

ossia:
Ĥ cU
U= − (T − TR ) (10.38)
λV (TR ) λV (TR )
Questa relazione nel piano U,T , per valori costanti della entalpia specica e trascurando la variazione
di cU con U rappresenta l'equazione di una retta.
Nella gura 10.2 sono riportati gli andamenti delle rette isoentalpiche calcolate nella ipotesi di validità
della 10.38 ossia considerando i calori specici dell'aria e dell'acqua indipendenti dalla temperatura e
quello umido all'incirca indipendente da U. I valori assoluti di entalpia riportati nel diagramma sono
relativi al riferimento che è stato assunto ( componenti puri a pressione atmosferica, temperatura di 0°C,
fase liquida per l'acqua e fase gassosa per l'aria).