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Reattori catalitici

Maria Cristina Annesini


28 aprile 2014

Indice

I Concetti generali 3
1 Catalizzatori 3

2 Step nelle reazioni catalizzate da solidi 3

3 Impostazione del problema 4

II Cinetica chimica delle reazioni catalitiche 5


4 Adsorbimento e catalisi 5

5 Cinetica delle reazioni catalitiche 5


5.1 Modelli di Langmuir Hinshelwood . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
5.1.1 Adsorbimento non dissociativo e reazione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

III Limitazioni diffusionali 7


6 Impostazione del problema 7

7 Descrizione del trasporto all’interno del catalizzatore 7


7.1 Struttura del catalizzatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
7.2 Diffusione molecolare e diffusione di Knudsen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
7.3 Descrizione della diffusione all’interno del catalizzatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
7.4 Descrizione del trasporto di calore all’interno del catalizzatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

8 Diffusione e reazione in una particella catalitica 9


8.1 Catalizzatore piano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
8.1.1 Bilancio di materia locale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
8.1.2 Discussione qualitativa della soluzione dell’equazione di bilancio locale di materia . . . . . . . . 10
8.1.3 Determinazione del profilo di concentrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
8.1.4 Calcolo della velocità di reazione effettiva e del fattore di efficienza . . . . . . . . . . . . . . . . 11
8.2 Altre geometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
8.3 Estensione a altre cinetiche di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
8.3.1 Valutazione del fattore di efficienza per cinetiche di ordine n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
8.4 Cinetiche falsificate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

9 Trasporto di materia all’esterno del catalizzatore 15

10 Effetti termici nei catalizzatori 16


10.1 Gradiente di temperatura all’interno del catalizzatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
10.2 Salto termico all’esterno del catalizzatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

11 Effetto delle limitazioni diffusionali sulla selettività 19


11.1 Reazioni indipendenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
11.2 Reazioni in competizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
11.3 Reazioni in serie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1
IV Disattivazione del catalizzatore 22
12 Aspetti generali 22

13 Disattivazione progressiva 22

14 Disattivazione come risultato di una reazione secondaria 23

15 Compensazione 23

V Reattori catalitici 24
16 Tipologie di reattori 24

17 Modellazione del comportamento di reattori catalitici a letto fisso 24


17.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
17.2 Modello di un PFR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
17.2.1 Bilancio di materia e di energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
17.2.2 Perdite di carico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

18 Criteri di progetto di reattori catalitici 27


18.1 Design del catalizzatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
18.2 Strategie di alimentazione di materia e di energia e separazione dei prodotti . . . . . . . . . . . . . . . . 27
18.3 Regime idrodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 2


Parte I
Concetti generali
1 Catalizzatori
Il catalizzatore è una sostanza che modifica la velocità di reazione, ma non viene consumato né prodotto dalla reazione.
IMPORTANTE: il catalizzatore modifica la velocità di reazione, ma non influisce sulle condizioni di equilibrio.
L’azione del catalizzatore è quella di modificare il meccanismo, il cammino della reazione.
Nella logica della teoria dello stato di transizione il catalizzatore riduce la barriera di potenziale attraverso cui devono
passare i reagenti per dare i prodotti. Si può pensare che il catalizzatore modifichi i reagenti (per esempio per effetto
dell’interazione con la superficie solida - adsorbimento) e quindi aumenti la probabilità di una loro trasformazione
I catalizzatori si distinguono in:
• omogenei (p.e. enzimi), presenti cioè nella stessa fase dei reagenti e dei prodotti. In questo caso, non ci sono
particolari problemi nella modellazione del reattore: è sufficiente considerare nel modello la cinetica della reazione
in presenza del catalizzatore. Dal punto di vista pratico, può essere complessa la separazione del catalizzatore dai
prodotti di reazione.
• eterogenei: il caso più frequente è quello di catalizzatori in fase solida che catalizzano reazioni in cui i reagenti
e i prodotti sono in fase fluida. In questo caso l’azione del catalizzatore è un’azione superficiale. In alcuni casi
il catalizzatore vero e proprio (p.e. metalli) è supportato su un materiale non attivo (p.e. allumina) che funge da
supporto. In questo caso, la modellazione del funzionamento del reattore presenta elementi di complessità, dovuti
all’interazione tra la cinetica chimica e la cinetica del trasporto di materia e di calore. Dal punto di vista operativo,
si ha il vantaggio di un’estrema semplicità nella separazione dei reagenti e prodotti dal catalizzatore.
Con riferimento ai catalizzatori solidi, si nota che:
• Poiché la reazione catalitica avviene sulla superficie del solido, è necessaria un’elevata area interfacciale; questa
si realizza in genere con solidi porosi (area dell’ordine dei 100 m2 /g). La dimensione dei pori gioca un ruolo
fondamentale e può essere in alcuni casi determinante anche per la selettività della reazione
• Solo in alcuni casi i catalizzatori sono così attivi che non è necessario usare un materiale poroso (p.e. marmitte
catalitiche con catalizzatori monolitici - wire gauze)
• La maggior parte dei catalizzatori non mantiene la sua attività catalitica invariata nel tempo, ma va incontro a

– invecchiamento
– avvelenamento
– fouling o coking

2 Step nelle reazioni catalizzate da solidi


La reazione che consuma i reagenti e genera i prodotti all’interno del catalizzatore determina una diminuzione della con-
centrazione dei reagenti e un incremento della concentrazione dei prodotti nel catalizzatore; il gradiente di concentrazione
che si stabilisce determina un flusso di reagenti dal bulk della fase fluida verso il catalizzatore e all’interno del cataliz-
zatore. Il profilo di concentrazione che si stabilisce in condizioni stazionarie è quello che fa sì che, per ogni elemento
di volume, la portata di reagente entrante per effetto dei processi diffusivi uguaglia la portata consumata dalla reazione
(analogamente per i prodotti). Si evidenzia che, poiché i processi diffusivi avvengono con una velocità finita e necessitano
di una forza motrice (gradiente di concentrazione o salto di concentrazione) non nulla, la concentrazione dei reagenti sul-
la superficie del catalizzatore è minore della concentrazione nel bulk della fase fluida e la concentrazione all’interno del
catalizzatore decresce dalla superficie verso l’interno; al contrario la concentrazione dei prodotti è maggiore all’interno
del catalizzatore che sulla superficie del catalizzatore e la concentrazione sulla superficie è maggiore della concentrazione
nel bulk.
In altri termini, le reazioni catalizzate da solidi avvengo attraverso una serie di step successivi:
1. diffusione dei reagenti dalla massa del fluido alla superficie esterna del catalizzatore
2. diffusione dei reagenti nei pori del catalizzatore
3. reazione sulla superficie del solido, che, a sua volta, può essere il risultato di tre step

(a) adsorbimento sulla superficie del solido

Reattori Catalitici, 3 prima bozza, 28 aprile 2014


(b) reazione superficiale della specie adsorbite
(c) desorbimento dei prodotti

4. diffusione dei prodotti dall’interno della particella verso la superficie esterna attraverso i pori del catalizzatore
5. diffusione dei prodotti dalla superficie esterna al bulk della fase fluida
Di conseguenza

• La velocità di reazione dipende dalla cinetica chimica (step 3) e dalla cinetica di diffusione (step 1-2 e 4-5)
• Gli step 1 e 5 dipendono dalla velocità del fluido
• Gli step 2 e 4 dipendono dalle dimensioni delle particelle
• A seconda delle condizioni alcuni step possono essere ininfluenti sulla velocità di reazione globale

3 Impostazione del problema


Si pone a questo punto una serie di problemi:
1. Quale è la cinetica della reazione sulla superficie del catalizzatore? in altri termini, quale è l’espressione locale della
velocità di reazione (che formalmente dovrebbe essere espressa come velocità di reazione per unità di superficie
interna) in funzione della condizioni (concentrazioni e temperatura) locali della fase fluida? (Parte II)

2. Nella modellazione dei reattori, è necessario formulare le equazioni di bilancio di materia; in queste equazioni (una
per ogni componente) compaiono le concentrazioni nel bulk delle fasi fluide e la velocità di generazione dei singoli
componenti ed è più semplice risolvere il problema se si dispone delle espressione delle velocità di generazione in
funzione delle condizioni del bulk delle fasi fluide. Questa espressione è diversa dalla cinetica di reazione come
definita al punto precedente (dove si fa riferimento alle condizioni locali, all’interno del catalizzatore), ma è il
risultato della cinetica dei singoli step considerati nel paragrafo 2. Il problema da affrontare è quindi:
Note le velocità dei singoli step, quale è la velocità di generazione dei componenti (velocità di reazione effettiva) in
funzione delle condizioni che si hanno nel bulk della fase fluida?
D’altra parte, si pone anche il problema inverso: noto il comportamento sperimentale di un sistema catalitico (nota,
cioè, la velocità di reazione effettiva che si verifica in corrispondenza a certe condizioni della fase fluida), come
si individua il contributo dei singoli termini? come si costruisce un modello cinetico e si stimano i parametri? Si
nota che la costruzione di un modello cinetico è fondamentale per poter estrapolare le informazioni sperimentali in
condizioni moderatamente diverse. Inoltre, come pianificare una sperimentazione che consenta di “capire” come
avviene il processo reattivo, quali sono le cinetiche dei singoli passaggi? (Parte III)
3. Quali sono le conseguenze dei fenomeni di avvelenamento e disattivazione del catalizzatore e come si può ridurre
o compensare il fenomeno della disattivazione? (parte IV)
4. A valle dell’analisi della cinetica della reazione nella singola particella di catalizzatore, come può essere realizzato
un reattore continuo in cui ha luogo una reazione catalizzata da un solido? Definita la tipologia (moto del fluido,
catalizzatore in forma di letto fisso o fluido, modalità di scambio termico) e le dimensioni del reattore, quale
conversione si ottiene?
Associato a questo problema, come scegliere il tipo di reattore più adatto per una reazione assegnata? (Parte V)

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 4


Parte II
Cinetica chimica delle reazioni catalitiche
4 Adsorbimento e catalisi
• L’azione del catalizzatore (sopratutto nel caso di catalisi di reazioni in fase gassosa) passa attraverso l’adsorbimento
dei reagenti sui siti attivi del catalizzatore
• Normalmente si tratta di adsorbimento chimico in cui i composti sono legati alla superficie del solido con forze
di valenza, dello stesso tipo e della entità delle forze dei legami molecolari. L’interazione con la superficie del
solido, modifica la struttura elettronica del composto adsorbito, provocando uno stiramento dei legami etc., e quindi
rendendo le molecole adsorbite estremamente reattive

5 Cinetica delle reazioni catalitiche


Anche considerando la cinetica intrinseca delle reazioni catalizzate da solidi (ammesso, cioè, di avere acquisito infor-
mazioni sulla cinetica della reazione non affette dalle cinetica dei processi diffusionali), si nota spesso un andamento
complesso della cinetica della reazione in funzione delle composizioni dei reagenti e dei prodotti e in funzione della
temperatura. Le espressioni semplici tipo −rA = k (T ) cnA risultano nella maggior parte dei casi inadeguate a descrivere la
cinetica delle reazioni catalizzate dai solidi.
Per ricavare un’espressione della velocità di reazione si può procedere come segue
1. ipotizzare un meccasnimo di reazione
2. ricavare un’espressione cinetica
3. confrontare l’espressione cinetica per valutare se descrive adeguatamente i dati sperimentali (in caso negativo è
necessario considerare un meccanismo di reazione diverso) e stimare i parametri

5.1 Modelli di Langmuir Hinshelwood


L’approccio di Langmuir Hinshelwood è basato sull’individuazione di una serie di processi elementari:
• adsorbimento (molecolare o dissociativo) dei reagenti
• reazione (che coinvolge uno o più siti)
• desorbimento dei prodotti
Successivamente viene scritta l’espressione della cinetica di ogni processo, considerato come reversibile. In stato stazio-
nario le velocità dei singoli processi elementari devono essere uguali e su questa base è possibile eliminare la concentra-
zione di una serie di intermedi (composti adsorbiti) e ricavare un’espressione della velocità di reazione in funzione delle
concentrazioni dei reagenti e dei prodotti.
L’espressione della cinetica di reazione può essere semplificata (richiedendo anche l’introduzione di un minor numero
di parametri), se si considera che uno step sia cineticamente limitante, mentre gli altri step sono considerati di equilibrio.
Evidentemente si ottengono espressioni differenti a seconda di quale è lo step considerato limitante.
Nel seguito si considerano alcuni casi semplici di espressioni cinetiche dedotte in questo modo

5.1.1 Adsorbimento non dissociativo e reazione superficiale


Con riferimento alla reazione
−−*
)
A− −− B
si considerano i seguenti step con le relative espressioni cinetiche
• Adsorbimento molecolare di A sui siti attivi liberi (S) presenti sulla superficie del solido1 :

−−*
A+S−
) −− AS
!
AS
rads = ka pA S − k−a AS = ka pA S −
KA
dove KA è la costante di equilibrio di adsorbimento del componente A sulla superficie del solido KA = AS/ (pA S).
1 per semplicità si indicano con S, AS e BS anche le concentrazioni di S, AS e BS

Reattori Catalitici, 5 prima bozza, 28 aprile 2014


• Reazione superficiale in cui il complesso AS (A adsorbito sui siti attivi del solido) si trasforma in BS

−−*
)
AS − −− BS
!
BS
r s = k s AS−
KS
dove KS è la costante di equilibrio della reazione superficiale.
• Desorbimento di BS con formazione del prodotto B e liberazione del sito attivo S

−−*
)
BS − −− B + S
!
BS
rdes = kd − SpB
KB
dove KB è la costante di equilibrio di adsorbimento di B.
−−−*
Si nota che la costante di equilibrio della reazione globale A ) −− B è data da
pB BS SKA KA KS
K= = =
pA KB S AS KB
Ponendo
rads = rS = rdes
e considerando che, indicata con CS la concentrazione totale dei siti attivi, si deve avere

CS = S + AS + BS

è possibile eliminare le concentrazioni S, AS e BS e ricavare un’espressione della velocità di reazione in funzione delle
pressioni parziali di A e di B.

Reazione superficiale controllante Se


kS  ka e kS  kd
si può assumere che la reazione superficiale sia lo step cineticamente controllante,mentre l’adsorbimento e il desorbimento
possono essere considerati all’equilibrio. Si ha quindi
CS
AS = KA pA S BS = KB pB S S=
1 + KA pA + K B p B
KB pB pB
KA pA − pA −
KS K
r = kS CS =k k = kS CS KA
1 + KA pA + K B p B 1 + KA pA + K B p B
Si nota che l’espressione della velocità di reazione assume la forma
(fattore cinetico)×(distanza dall’equilibrio)
r=
fattore di adsorbimento

Adsorbimento controllante Se
ka  k s e ka  kd
si può assumere che l’adsorbimento di A sulla superficie sia lo step cineticamente controllante,mentre la reazione superfi-
ciale e il desorbimento possono essere considerati all’equilibrio. Procedendo come nel caso precedente, è facile verificare
che
pB
pA − 1
!
r=k K k = kaC s KB = KB 1 +
0
1 + KB0 pB Ks

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Parte III
Limitazioni diffusionali
6 Impostazione del problema
• All’interno del catalizzatore, si ha diffusione e reazione in parallelo: la reazione consuma i reagenti (e produce i
prodotti) che vengono alimentati (allontanati) alla zona di reazione da processi diffusivi.

• Perché ci sia diffusione è necessario che ci sia un gradiente di concentrazione; se il tempo caratteristico della
diffusione (che dipende dalle dimensioni delle particelle catalitiche) non è molto più piccolo del tempo caratteristico
della reazione, si stabiliscono significative differenze di concentrazione all’interno della particella catalitica.

• Inoltre è sempre necessario che si stabilisca un salto di concentrazione tra il bulk della fase fluida e la superficie del
catalizzatore per garantire il rifornimento dei reagenti e l’allontanamento dei prodotti verso e dal catalizzatore.

• Parallelamente, la reazione è associata a uno sviluppo di calore, che in stato stazionario deve essere smaltito verso
l’esterno del catalizzatore. Pertanto, si deve stabilire un gradiente di temperatura all’interno del catalizzatore e un
salto termico tra la superficie del catalizzatore e il bulk della fase fluida, gradiente e salto termico che costituiscono
la forza motrice per il trasporto di calore all’interno del catalizzatore e tra la superficie del catalizzatore e il bulk
della fase fluida.

Pertanto è necessario:

• trovare un modo per descrivere la diffusione (e il trasporto di calore) all’interno del catalizzatore, costituito da una
struttura più o meno disordinata di pori, struttura che deve essere descritta in termini statistici e in qualche modo
idealizzata

• analizzare l’interazione tra diffusione e reazione (e tra trasporto di calore e reazione) all’interno del catalizzatore e
tra la superficie del catalizzatore e il fluido

• poiché è conveniente descrivere comunque la velocità di reazione in termini di concentrazioni e temperatura nel
bulk della fase fluida, determinare un modo per esprimere la velocità di reazione effettiva (che tiene conto delle
limitazioni diffusionali) in termini di velocità di reazione, calcolate nelle condizioni della fase fluida e di un fattore
“correttivo” su cui si “scarica” l’effetto delle limitazioni diffusionali (fattore di efficienza)

Per chiarezza di esposizione, dopo aver affrontato il primo problema, si considereranno progressivamente:

• in assenza di significative differenze di temperatura tra il catalizzatore e la fase fluida

– gli effetti associati alle limitazioni diffusionali all’interno del catalizzatore, arrivando a esprimere la velocità
di reazione effettiva come

R = fattore di efficienza × velocità di reazione calcolata nelle condizioni della superficie

– gli effetti associati alle limitazioni diffusionali esterne, arrivando a esprimere la velocità di reazione effettiva
come

R = fattore di efficienza globale × velocità di reazione calcolata nelle condizioni del bulk della fase fluida

• il profilo di temperatura e i suoi effetti sulla velocità di reazione che si determinano quando il calore di reazione non
è trascurabile

7 Descrizione del trasporto all’interno del catalizzatore


7.1 Struttura del catalizzatore
Poiché la velocità di reazione totale è proporzionale alla superficie catalitica, per avere un’elevata superficie per unità di
volume (o di massa) di catalizzatore si utilizzano catalizzatori porosi. In dettaglio, ogni catalizzatore ha pori di diverse
dimensioni; se il catalizzatore è costruito comprimendo particelle porose di dimensioni più piccole, nel catalizzatore
saranno presenti due popolazioni di pori, indicate rispettivamente come micropori e macropori.
La struttura del catalizzatore può essere descritta da alcuni parametri macroscopici:

Reattori Catalitici, 7 prima bozza, 28 aprile 2014


• porosità interna
volume interno dei pori
ε= 0.3 − 0.8
volume della particella

• area superficiale interna


area della superficie interna
A=
massa di catalizzatore

• diametro medio dei pori



dP =
ρA

• tortuosità
distanza effettiva tra due punti
τ=
minima distanza tra due punti

7.2 Diffusione molecolare e diffusione di Knudsen


Consideriamo la diffusione di un componente A in una miscela binaria A-B all’interno di un poro del catalizzatore. La
legge di Fick2 definisce una diffusività molecolare DAB , che per i gas è il risultato delle collisioni intermolecolari, come
descritto dalla teoria cinetica. E’ noto che3
T 1.5
DAB ∝
P
Se il diametro dei pori è dello stesso ordine di grandezza del libero cammino medio delle molecole (cosa che può
succedere per pori molto piccoli e gas a bassa pressione), le collisioni tra le molecole non sono l’unico fenomeno che
controlla il moto macroscopico delle molecole nella direzione del gradiente di concentrazione, ma diventano rilevanti le
collisioni delle molecole stese con le pareti dei pori. Quando le collisioni con le pareti del poro diventano il fenomeno
dominante, il flusso di A può essere ancora descritto con la legge di Fick, introducendo però un coefficiente di diffusione
di Knudsen dato da
!1/2
4 2RT T 1/2
DAK = r ∝r√
3 πMA MA
In questo caso le diverse specie diffondono indipendentemente
√ una dall’altra (quello che contano sono le collisioni con le
pareti) con coefficienti di diffusione proporzionali a 1/ MA .
E’ importante notare la diversa dipendenza di DAB e DAK da T e P.
In generale, quando sia le collisioni tra le molecole che le collisioni con le pareti dei pori sono rilevanti, si può scrivere

1 1 1
= +
DA DAB DAK

Si deduce che:
DAk
DA ∼ DAB se 1
DAB
mentre
DAk
DA ∼ DAK se 1
DAB
A temperatura e pressione assegnate, DAB è fissata, mentre DAK dipende dalle dimensioni dei pori; pertanto, per pori
grandi si ha DA ∼ DAB (costante), mentre per pori piccoli DA ∼ DAK , che decresce al diminuire delle dimensioni dei pori.
Al diminuire della pressione, DAB aumenta e quindi si amplia il range di diametri dei pori in cui la diffusione di Knudsen
diventa rilevante
2 Se non si ha a che fare con una miscela binaria, il problema della diffusione è affrontato meglio con l’approccio di Stefan-Maxwell; tuttavia, se si

ha a che fare con la diffusione di un componente in una miscela di componenti stagnanti


1 − xA X x j
=
DA,m j,A
DA j

3 Per un liquido
T
DAB ∝
µB

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 8


1000

P
100

10
D

0.1
0.1 1 10 100 1000 10000 100000
r pori

7.3 Descrizione della diffusione all’interno del catalizzatore


Il trasporto di materia all’interno del catalizzatore viene tradizionalmente descritto ponendo
dcA
JAz = −DAe
dz
dove il flusso è espresso come portata di A per unità di superficie del catalizzatore e z è la direzione normale alla superficie
considerata e DAe una diffusività effettiva
In realtà il componente A diffonde nei pori del catalizzatore (non nel solido), quindi, per valutare DAe è necessario
considerare che:

• la superficie di passaggio è minore della superficie geometrica considerata nella definizione del flusso; il rapporto
tra la superficie disponibile per la diffusione e la superficie geometrica è
superficie di passaggio nei pori

superficie geometrica

• il cammino di diffusione lungo il poro è maggiore dello spostamento nella direzione z, a causa della tortuosità dei
pori.

Sulla base delle precedenti considerazioni, la diffusività effettiva può essere espressa come
ε
DAe = DA
τ
In pratica, la diffusività effettiva è da considerare un parametro empirico, da determinare sperimentalmente.

7.4 Descrizione del trasporto di calore all’interno del catalizzatore


Procedendo analogamente a quanto considerato per il trasporto di materia, si pone
dT
qz = −ke
dz
dove ke è una conduttività termica effettiva del catalizzatore

8 Diffusione e reazione in una particella catalitica


Si considera la reazione
A −−→ B
Si intende:

• determinare il profilo di concentrazione del reagente e del prodotto che si stabilisce all’interno del catalizzatore

• sulla base del profilo di concentrazione, valutare la velocità di consumo di A nel catalizzatore (velocità di reazione
effettiva)

Reattori Catalitici, 9 prima bozza, 28 aprile 2014


• ricavare un’espressione del fattore di efficienza, definito come
veloctià di reazione effettiva
E =
velocità di reazione calcolata nelle condizioni della superficie esterna

In questa fase dello studio, si ammette che la temperatura sia uniforme all’interno del catalizzatore e si considera una
reazione con cinetica del I ordine rispetto alla concentrazione di A

8.1 Catalizzatore piano


Si considera un catalizzatore in forma di dischetto piano di spessore 2`.

8.1.1 Bilancio di materia locale


Considerando il bilancio di materia per un elemento di volume compreso tra z e z + dz, il bilancio di materia del reagente
A viene scritto come:

d2 c A
DAe = −rA = kcA
dz2
Adimensionalizzando con
z cA
z̃ = c̃A =
` cAs
si ricava
d2 c̃A
= Φ2 c̃A
dz̃2
dove si è definito il modulo di Thiele
k
Φ2 = ` 2
DAe
che è dato dal
`2
tempo caratteristico di diffusione D
Φ2 = = Ae
tempo caratteristico della reazione 1
k
Questa equazione differenziale deve essere integrata con le condizioni al contorno
dc̃A
z̃ = 0 =0
dz̃
z̃ = 1 c̃A = 1

8.1.2 Discussione qualitativa della soluzione dell’equazione di bilancio locale di materia


Si verifica facilmente che:
• per Φ → 0 (tempo caratteristico della diffusione del tempo caratteristico della reazione)

d2 c̃A dc̃A
∼0 = cost=0 c̃A ∼ 1
dz̃ dz̃
In queste condizioni, la concentrazione è praticamente uniforme all’interno del catalizzatore. Ne deriva che la
velocità di reazione effettiva coincide con la velocità di reazione calcolata nelle condizioni della superficie esterna
e quindi
R
E = ∼1
Rs
• per Φ  1 si deve avere c̃A ∼ 0 quasi ovunque (per z̃ = 1 si deve comunque avere c̃A = 1); si ha quindi un gradiente
di concentrazione molto elevato in prossimità della superficie del catalizzatore, mentre l’interno è praticamente
privo dei reagenti. La reazione ha luogo solamente in uno strato sottile (di spessore 1/Φ) in prossimità della
superficie del catalizzatore. In queste condizioni la velocità di reazione effettiva è molto più bassa della velocità di
reazione calcolata nelle condizioni della superficie esterna
R
E = 1
Rs

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 10


8.1.3 Determinazione del profilo di concentrazione
L’equazione di bilancio locale può essere agevolmente risolta analiticamente ottenendo

cosh [Φz̃]
c̃A =
cosh (Φ)
L’andamento della concentrazione per diversi valori di Φ è riportato nella figura.
Si nota che, una volta determinato il profilo di concentrazione del reagente, è immediata la determinazione del profilo
di concentrazione del prodotto. Infatti, considerando che −rA = rB e le due equazioni di bilancio locale

d2 c A d2 c B
DAe = −rA DBe = −rB
dz2 dz2
si ricava
d2 c B DAe d2 cA
= −
dz2 DBe dz2
ovvero, adimensionalizzando la concentrazione di B come c̃B = cB /cAs ,

d2 c̃B DAe d2 c̃A


= −
dz̃2 DBe dz̃2

Integrando una prima volta tra z̃ = 0 e la posizione generica e una seconda volta tra la posizione generica e la superficie
esterna, si ricava
DAe
c̃B = c̃Bs + (1 − c̃A )
DBe
Nella figura è mostrato anche il profilo di concentrazione di B per DAe /DBe = 1

1 1
Φ=0.1

0.8 0.8 Φ=10

0.6 Φ=1 0.6


cA/cAs

cB/cAs

0.4 0.4

Φ=1

0.2 0.2

Φ=10
0
Φ=0.1
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
z/l z/l

8.1.4 Calcolo della velocità di reazione effettiva e del fattore di efficienza


Una volta determinato il profilo di concentrazione, la velocità di reazione nel pellet è dato da
Z ! !
dcA 2ADAe cAs dc̃A
R= kcA dV = 2ADAe − = −
V dz z=` ` dz̃ z̃=1

Dall’espressione del profilo di concentrazione si ottiene


r
dc̃A sinh (Φz̃) 2ADAe cAs DAe
= −Φ R= Φ tanh Φ = 2A tanh Φ kcAs
dz̃ cosh Φ ` k

Confrontando R con il valore ottenuto se tutto il catalizzatore fosse esposto al fluido a cAs (2A`kcAs ) si ottiene

DAe
r
2A tanh Φ kcAs
k 1
E = = tanh Φ
2A`kcAs Φ

L’andamento del fattore di efficienza in funzione di Φ è riportato nella figura (a sinistra su scala lineare, a destra su
scala logaritmica)

Reattori Catalitici, 11 prima bozza, 28 aprile 2014


1 100

E=1/Φ

E
0.8

assenza di limitazioni diffusionali


E

0.6

10-1

controllo chimico
0.4

forti limitazioni
diffuzionali
0.2

10-2 -2
0 10 10-1 100 101 102
0 1 2 3 4 5
Φ Φ

8.2 Altre geometrie


La metodologia descritta può essere applicata anche a catalizzatori sferici o a forma di cilindro indefinito4 (L  d).
I risultati ottenuti, sempre per reazioni del I ordine, sono sintetizzati nella Tabella
k
Φ2 = `
DAe
piano ` = s/2 cosh Φz̃ tanh Φ
c̃A = E =
z̃ = z/` cosh Φ Φ
1 I1 (2Φ)
cilindro ` = R/2 E =
Φ I0 (2Φ)
` = R/3
!
3 sinh (Φr̃) 1 1 1
sfera c̃A = E = −
r̃ = r/` r̃ sinh (3Φ) Φ tanh (3Φ) 3Φ

1 100

0.8
E

c
E

0.6

10-1
p
0.4

0.2

0 10-2 -2
0 1 2 3 4 5 10 10-1 100 101 102
Φ Φ

Nella figura sono confrontate le curve del fattore di efficienza per le tre geometrie considerate; si evidenzia che le
curve hanno gli stessi asintoti
1
Φ→0 E →1 Φ1 E →
Φ
4 per il catalizzatore sferico, il bilancio di materia deve essere scritto per un elemento di volume compreso tra r e r + ∆r, ottenendo
1 ∂ 2 ∂cA
!
De f f 2 r = −rA
r ∂r ∂r
Analogamente per catalizzatori cilindrici si ha
1 ∂ ∂cA
!
De f f r = −rA
r ∂r ∂r

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 12


e, nella regione Φ ∼ 1 le differenze sono minime. Questa evidenzia suggerisce di generalizzare il risultato, assumendo
che, qualunque sia la geometria (anche diversa da quelle considerate), si può determinare

superficie della particella accessibile al reagente


`=
volume della particella
r
k
modulo di Thiele Φ = `
DAe
tanh (Φ)
fattore di efficienza E =
Φ

8.3 Estensione a altre cinetiche di reazione


Il procedimento seguito può essere esteso anche a cinetiche più complesse.
Con riferimento a un catalizzatore piano, l’equazione di bilancio di materia locale è scritto come

d2 cA
DAe = −rA
dz2
L’equazione di bilancio locale può essere riscritta introducendo le variabili adimensionali ovvero, in termini adimen-
sionali, ponendo
cA z rA
c̃A = z̃ = r̃A = = f (c̃A )
cAS ` rAS
e ottenendo

d2 c̃A (−rAS ) l2
= r̃A
dz̃2 DAe cAS
con le consuete condizioni al contorno
dc̃
z̃ = 0 =0 z̃ = 1 c̃A = 1
dz̃
Si può quindi definire un gruppo adimensionale
(−rAS )
ϕ2 = ` 2
DAe cAS
e ricavare (in genere numericamente)
c̃A = f (ϕ, z̃)
Nota l’espressione della concentrazione adimensionale, si ricava
 dcA
 cAS dc̃A
A p −DAe −DAe
` dz̃ z̃=1 = 1 · dc̃A = g(ϕ)

dz z=1

E = =
(−rAS ) VP (−rAS ) ` ϕ2 dz̃ z̃=1

Si evidenzia, quindi, che qualunque sia la cinetica della reazione, si può esprimere il fattore di efficienza E in funzione
del parametro adimensionale ϕ. La forma funzionale della g (ϕ) dipende dalla cinetica della reazione. Anche se la
procedura illustrata è concettualmente molto semplice, in pratica non è semplice la sua implementazione, perché richiede
l’integrazione dell’equazione di bilancio di materia locale.
Per riformulare il problema in una forma di più facile utilizzazione, si può riscrivere l’equazione di bilancio locale
come

d2 c˜A dc˜A dc˜A


2
· = ϕ2 r̃A
dz̃ dz̃ dz̃
!2
d dc̃A dc˜A
= 2ϕ2 r̃A
dz̃ dz̃ dz̃
che, integrata tra il centro (z̃ = 0 dc̃A /dz̃ = 0) e una posizione generica, dà

Z c̃A ! 12
dc̃A
=ϕ 2r̃A dc̃A
dz̃ c̃A0

Reattori Catalitici, 13 prima bozza, 28 aprile 2014


La concentrazione al centro, c̃A0 , è compresa tra 1 (basse limitazioni diffusionali) e il valore di equilibrio, c̃Aeq (0
se la reazione è irreversibile) per forti limitazioni diffusionali; c̃A0 non è nota, ma può essere ricavata in funzione di ϕ
integrando una seconda volta tra z̃ = 0 e z̃ = 1

Z 1 Z c̃A !− 21
2r̃A dc̃A dc̃A = ϕ
c̃A0 c̃A0

In pratica possiamo dire c̃A0 = f (ϕ)


D’altra parte
Z 1 ! 12
dc̃A
=ϕ 2r̃A dc̃A
dz̃ z̃=1 c̃A0

Z 1 ! 12 Z 1 ! 12
De cAS 1
E =− 2 ·ϕ 2r̃A dc̃A = 2r̃A dc̃A
` (−rAS ) c̃A0 ϕ c̃A0

Se si pone
R 1
1 2
ϕ 1 c̃A0
2r̃A dc̃A
Φ= r E =
R1 Φ R 1 1
2
c̃Aeq
2r̃A dc̃A 2r̃A dc̃A
c̃Aeq

Per forti limitazioni diffusionali c̃A0 = c̃Aeq (per reazioni irreversibili c̃A0 = 0), quindi E = 1/Φ. In altri termini, se si
assume come
ϕ
modulo di Thiele Φ= r
R1

2r̃A dc̃A
Aeq

si ricava un’espressione del fattore di efficienza che ha come asintoti

1
Φ→0 E →1 Φ1 E →
Φ
Una valutazione del fattore di efficienza può essere quindi ottenuta utilizzando, qualunque sia la cinetica della reazione,
la solita relazione E = tanh (Φ) /Φ purché si definisca correttamente il modulo di Thiele.

8.3.1 Valutazione del fattore di efficienza per cinetiche di ordine n


Per cinetiche di ordine n
−rA = kcnA − r̃A = c̃nA
si ricava Z 1
2
2r̃A dc̃A =
0 (n + 1)
s
(n + 1) k n−1
Φ=` c
2DAe As
e, in presenza di forti limitazioni diffusionali
s s
1 2DAe 1 2kDAe (n+1)/2
R= kcnAS = c
` k (n + 1) cn−1
As
` (n + 1) As

8.4 Cinetiche falsificate


La presenza di limitazioni diffusionali non solo determina una riduzione quantitativa della velocità di consumo del com-
ponente A, dovuta all’impoverimento della regione centrale del catalizzatore per effetto della reazione (che consuma A) e
della cinetica finita di trasporto di A dalla superficie verso l’interno della particella, ma modifica anche qualitativamente
il comportamento del sistema. In altri termini, dati sperimentali acquisiti in presenza di forti limitazioni diffusionali forni-
scono indicazioni sulla cinetica della reazione che, se non correttamente analizzate, possono essere ingannevoli (cinetiche
falsificate).
In particolare in presenza di forti limitazioni diffusionali si ha:

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 14


• energia di attivazione apparente inferiore all’energia di attivazione della reazione. Infatti, per Φ  1 si ha
p
RA ∝ kDAe
d ln RA 1 d ln k d ln DAe
!
1
= + = (Ea + ED )
dT 2 dT dT 2RT 2
Poiché
ED  Ea
si ha
d ln RA Ea 1
∼ Ea,app = Ea
dT 2RT 2 2
• per reazioni di ordine superiore al primo, l’ordine di reazione apparente inferiore all’ordine della reazione
RA ∝ c(n+1)/2
A

9 Trasporto di materia all’esterno del catalizzatore


In linea di principio la concentrazione dei reagenti sulla superficie del catalizzatore è diversa dalla concentrazione nel bulk
della fase fluida: infatti il trasporto di materia all’esterno della particella catalitica, anche se avviene con un meccanismo
convettivo, richiede una forza motrice, un salto di concentrazione finito tra il bulk della fase fluida e la superficie del
catalizzatore.
La concentrazione sulla superficie del catalizzatore si determina proprio imponendo che la portata di A trasportata dal
bulk della fase fluida alla superficie del catalizzatore uguagli la portata di A consumate nel catalizzatore per effetto della
reazione.
A p kc (cAb − cAs ) = −V p E rA (cAs )
per una reazione del primo ordine
kc (cAb − cAs ) = `E kcAs
cAb
cAs =
`E k
1+
kc
con una velocità di reazione effettiva che può essere scritta in funzione della concentrazione nel bulk come
1 1 1 `k
RA = kc = Eo kcAb = +
1 ` k Ab Eo E kc
+
E kc
Si evidenzia che:
• il coefficiente di trasporto nella fase fluida dipende dal regime fluidodinamico e può essere calcolato da correlazioni
del tipo5
kc ` µ
S h = f (Re, S c) Sh = Sc =
DA f ρDA f
ovvero
Sh
jD = = f (Re)
Re S c1/3
In questi numeri adimensionali compaiono le proprietà fisiche della fase fluida e in particolare la diffusività di A,
DA f . Di norma DA f  DAe .
• il termine che rappresenta il contributo delle resistenze al trasporto di materia nella fase fluida può essere espresso
come
`k `2 k `2 k DAe 1 DAe 1
= = · · = Φ2 ·
kc S h DA f DAe DA f S h DA f S h
 
Poiché il termine DAe / DA f S h è sempre significativamente minore di 1, si vede che le resistenze diffusionali
esterne possono essere significative solo se ci sono anche significative resistenze diffusionali interne (Φ2 > 1). In
particolare, in condizioni di forti limitazioni diffusionali interne si ha
1 DAe 1
= Φ + Φ2 ·
Eo DA f S h

• le resistenze esterne sono trascurabili se kc /`k  E ; in questo caso cAs ∼ cAb e E0 ∼ E


5 è necessario fare attenzione alla dimensione caratteristica utilizzata nelle definizioni e nelle correlazioni per S h; spesso S h è riportato con riferimento

al diametro delle particelle solide

Reattori Catalitici, 15 prima bozza, 28 aprile 2014


10 Effetti termici nei catalizzatori
Fino a questo punto si è assunto che la reazione avvenga in condizioni isoterme e che la temperatura all’interno della
particella catalitica sia uguale alla temperatura del bulk del fluido.
In realtà per gli effetti termici associati alla reazione :

• dove avviene la reazione viene assorbito/sviluppato calore; la potenza termica generata è proporzionale alla velocità
di reazione

• il calore assorbito/sviluppato deve essere smaltito verso il bulk della fase fluida; per consentire lo smaltimento del
calore si stabiliscono

– differenze di temperatura tra la superficie del catalizzatore e il bulk della fase fluida, dipendenti dal
∗ tipo di fluido (gas/liquido)
∗ condizioni fluidodinamiche
– gradienti di temperatura all’interno del catalizzatore, che dipendono
∗ dalla conduttività termica effettiva del catalizzatore (grado di vuoto)

• la variazione di temperatura (rispetto alla temperatura del bulk della fase fluida) influisce sulla velocità di reazione

10.1 Gradiente di temperatura all’interno del catalizzatore


Analogamente a quanto fatto per il trasporto di materia, si può considerare il flusso termico all’interno del catalizzatore
mediante una conduttività termica effettiva
dT
qr = −ke
dz
Va notato che mentre il trasporto di materia ha luogo essenzialmente nei pori del catalizzatore il trasporto di calore è
associato prevalentemente alla fase solida; in altri termini ke diminuisce all’aumentare del grado di vuoto della particella
catalitica.
Considerando:

• il bilancio di materia locale !


d dcA
DAe = −rA
dz dz

• il bilancio termico locale !


d dT
ke = rA (−∆Hr )
dz dz

si ricava
DAe (−∆H) d dcA
! !
d dT
=−
dz dz ke dz dz
Integrando una prima volta tra il centro del catalizzatore e la posizione generica e successivamente tra la posizione generica
e la superficie esterna, si ricava:
DAe (−∆H)
T0 − T s = (cAs − cA0 )
ke
Questa relazione consente di stimare l’ordine di grandezza del salto termico all’interno del catalizzatore. Infatti, al
massimo si ha
DAe |−∆H|
|T 0 − T s | < cAs
ke
ovvero
T 0 − 1 < DAe |−∆H| c

Ts As
ke T s
In altri termini si può valutare il parametro (numero di Prater)

DAe (−∆H)
β= cAs
ke T s
che fornisce una misura del salto termico all’interno del catalizzatore

• se la reazione è endotermica, β < 0 e la temperatura all’interno del catalizzatore tende a essere più bassa dalla
temperatura sulla superficie esterna; questo contribuisce a ridurre la velocità di reazione

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 16


• se la reazione è esotermica (β > 0) la temperatura all’interno del catalizzatore tende a essere più alta dalla tempe-
ratura sulla superficie esterna; questo tende a far aumentare la la velocità di reazione e compensa la diminuzione
della concentrazione del reagente

Per una reazione del I ordine, il bilancio di materia può essere riscritto in forma adimensionale
! !!
d dc̃A Ea 1
= Φ2 exp 1− c̃A
dz̃ dz̃ RT s T̃

mentre per il bilancio termico si ha

1 DAe cAs (−∆Hr )


! !!
d dT̃ Ea
− = Φ exp
2
1− c̃A
dz̃ dz̃ RT s T̃ ke T s

Si individuano quindi tre gruppi adimensionali, che descrivono il comportamento del sistema:

• modulo di Thiele calcolato nelle condizioni della superficie


r
ks
Φ=`
DAe

• numero di Prater, che misura l’entità del gradiente di temperatura all’interno del catalizzatore

DAe (−∆H)
β= cAs
ke T s

• numero di Arrhenius, che misura la sensibilità della velocità di reazione alla temperatura

Ea
γ=
RT s

Il profilo di concentrazione, il profilo di temperatura e quindi il fattore di efficienza dipendono da questi tre parametri. A
titolo di esempio, si riporta il fattore di efficienza in funzione di Φ per γ = 20 (dal Levenspiel)6 . Si evidenzia che per una
reazione esotermica (β > 0) e bassi valori di Φ si possono avere fattori di efficienza maggiori di 1. In queste condizioni,
non ci sono forti limitazioni al trasporto di materia e la concentrazione è abbastanza uniforme all’interno del catalizzatore
(Φ basso), ma all’interno del catalizzatore la temperatura è più elevata (β > 0) e, in condizioni in cui la cinetica di reazione
è molto sensibile alla temperatura (γ elevato) si ha una velocità di reazione all’interno del catalizzatore più elevata che
sulla superficie esterna.

6γ = 20 corrisponde a un’energia di attivazione di 100 kJ/mole a 600 K

Reattori Catalitici, 17 prima bozza, 28 aprile 2014


10.2 Salto termico all’esterno del catalizzatore
Uno scenario più frequente (almeno per le reazioni in fase gas) è che si abbia un gradiente di temperatura all’interno
delle particelle trascurabile e un salto termico importante nel film esterno (si noti che per la concentrazione del reagente è
spesso trascurabile il salto nel film esterno e non il gradiente all’interno)

In questo caso la reazione avviene alla temperatura T s che, per una reazione esotermica, è maggiore di T g . La
temperatura sulla superficie della particella è determinata dalla condizione7 :

  Z
h T g − T s Ae = (−∆Hr ) rA dV = −V p (−∆Hr ) k (T s ) cAs E
Vp

` (−∆Hr ) k (T s ) cAs E
T s − Tg =
h
7 si può tener conto del gradiente termico all’interno della particella con un’opportuna valutazione di E

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 18


In sostanza, la particella si porta a una temperatura T s > T g in modo che il calore
 prodotto
 dalla reazione QR =
V p (−∆Hr ) k (T s ) cAs E sia uguale al calore smaltito verso l’ambiente esterno Qc = h T s − T g Ae . Si nota che, analoga-
mente a kc , h dipende dalle condizioni fluidodinamiche e può essere valutato da correlazioni del tipo
h` cpµ
Nu = f (Re, Pr) Nu = Pr =
kf kf
ovvero
Nu
jH = = f (Re)
Re Pr1/3
La velocità di reazione effettiva k (T s ) cAs E e quindi il calore prodotto dalla reazione
• aumenta esponenzialmente con T s , con l’energia di attivazione della reazione Ea in assenza di limitazioni diffusio-
nali;
• aumenta ancora esponenzialmente, ma con energia di attivazione apparente Ea /2 in presenza di forti limitazioni
diffusionali interne;
• a temperatura molto elevata, è limitata anche dalla resistenza alla diffusione esterna che determina cAs  cAg .
Come è evidente dal grafico dell’andamento di ln R in funzione di 1/T s , esiste un valore limite della portata di A con-
sumata all’interno del catalizzatore data da kc cAg A p e quindi un valore limite del calore sviluppato (−∆Hr ) kc cAg A p . In
queste condizioni si ha il massimo salto termico tra la superficie della particella e la fase fluida
kc cAg
T s,max − T g = (−∆Hr )
h

11 Effetto delle limitazioni diffusionali sulla selettività


Le limitazioni diffusionali determinano non solo una variazione (in genere una riduzione) della velocità di consumo dei
reagenti, ma influiscono in modo significativo anche sul comportamento qualitativo del sistema. Precedentemente è stato
analizzato il problema delle cinetiche falsificate, quando le limitazioni diffusionali determinano un’energia di attivazione
e un ordine di reazione effettivo diverso da quelli corrispondenti della cinetica intrinseca.
Ora si considerano gli effetti delle limitazioni diffusionali sulla selettività di un catalizzatore. Il tema è interessante
anche perché eventuali effetti delle limitazioni diffusionali sulla selettività possono condizionare la scelta delle dimensioni
delle particelle catalitiche.
Il problema non può essere affrontato in modo generale, a prescindere dallo schema di reazioni che possono avere
luogo. Si riportano quindi solo alcune considerazioni generali e qualche esempio.
In generale:
• per effetto delle resistenze al trasporto di materia, all’interno del catalizzatore la concentrazione dei reagenti è
inferiore a quella nel bulk della fase fluida, mentre le concentrazioni dei prodotti sono più elevate. Quindi, in
presenza di forti limitazioni diffusionali

– sono sfavorite le reazioni di ordine più elevato nei reagenti


– sono favorite le reazioni secondarie di degradazione dei prodotti principali

Reattori Catalitici, 19 prima bozza, 28 aprile 2014


• per effetto delle resistenze al trasporto di calore, la temperatura all’interno del catalizzatore è più alta che nel bulk
della fase fluida se la reazione principale è esotermica, più bassa se la reazione è endotermica; nel primo caso
vengono quindi favorite le reazioni che hanno energia di attivazione più alta, nel secondo quella che hanno energia
di attivazione più bassa.

11.1 Reazioni indipendenti


Per due reazioni in parallelo indipendenti

A −−→ R

B −−→ S
entrambe del primo ordine, la selettività è data da:
E k1 cAs
σ=
E k2 cBs
In assenza di limitazioni diffusionali
k1 cAs
σ=
k2 cBs
mentre in presenza dSpesso le differenze di diffusività sono modeste, quindi
r
k1 cAs
σ=
k2 cBs
Si ha quindi una riduzione della selettività per effetto delle limitazioni diffusionali

11.2 Reazioni in competizione


Per reazioni del primo ordine, in competizione

A −−→ R

A −−→ S
la selettività puntuale è data da
rR k1
σP = =
rS k2
e non dipende dalla concentrazione di A; la selettività rimane quindi invariata in presenza di limitazioni al trasporto di
materia, ma può variare per effetto della temperatura. Si noti, comunque, che la velocità di consumo di A è data da

k1 + k2
r
RA = (k1 + k2 ) E cAs E = f (Φ) Φ=`
DAe

11.3 Reazioni in serie


A −−→ R −−→ S
In questo caso interessa calcolare la resa in R
RR
ϕ=
−RA
Per particelle piane si ha
r
cosh (Φ1 z̃) k1
cA = cAs Φ1 = ` −R A = k1 cAs E1 (Φ1 )
cosh (Φ1 ) DAe
mentre dal bilancio locale di R
d2 cR
DRe = k2 cR − k1 cA
dx2
Integrando, assumendo le stesse diffusività, si ottiene
! s
k1 cosh (Φ1 z̃) cosh (Φ2 z̃) k2
cR = cAs − Φ2 = `
k2 − k1 cosh Φ1 cosh Φ2 DR,e

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 20


Φ22 
 
k1 cAs 
RR = E − E 
k2  1 Φ21 2 

1−
k1
Φ22 E2 
 
1 
ϕ= 1 − 2 
k2  Φ 1 E1
1−
k1
in presenza di forti limitazioni diffusionali
Φ2
!
1
ϕ= 1−
k2 Φ1
1−
k1

Reattori Catalitici, 21 prima bozza, 28 aprile 2014


Parte IV
Disattivazione del catalizzatore
12 Aspetti generali
I catalizzatori frequentemente perdono una frazione significativa della loro attività

• per la presenza di composti che “avvelenano” il catalizzatore

• nel corso del funzionamento.

Le cause principali della disattivazione sono

• adsorbimento di composti (impurezze) presenti nell’alimentazione (p.e. i catalizzatori metallici sono sensibili a una
grande quantità di composti che si adsorbono sugli stessi siti attivi della reazione principale) L’avvelenamento può
essere reversibile o irreversibile (progressivo)

• transizioni di fase o comunque trasformazioni allo stato solido: p.e. la γ−allumina tende a diventare α-allumina
per esposizione prolungata a temperatura elevata; in altri casi nel corso delle operazioni si modifica la struttura del
catalizzatore (p.e. varia la distribuzione delle dimensioni dei pori per effetto della sinterizzazione

• deposito di coke

Si può in generale definire


velocità di reazione
a=
velocità di reazione in una condizione di riferimento
In relazione al meccanismo di disattivazione, l’attività del catalizzatore può essere espressa in funzione della compo-
sizione dell’alimentazione e del tempo; la molteplicità dei meccanismi di disattivazione corrisponde a una molteplicità di
modelli e espressioni per l’attività del catalizzatore

13 Disattivazione progressiva
In questo caso
velocità di reazione
a=
velocità di reazione al tempo t = 0
e una cinetica di disattivazione
da
= kd (T ) f (a) g composizione

dt
Le espressioni della cinetica di disattivazione dipendono dal meccanismo di disattivazione. Nel caso più semplice si
può considerare che la disattivazione avvenga con una cinetica del I ordine

da
= −kd a
dt
e quindi
a = e−kd t

Si osserva che, mentre in assenza di limitazioni dffusionali

d (ln RA )
RA = k0 e−kd t cAs = −kd
dt
in presenza di forti limitazioni diffusionali

1p 1 p −kd t d (ln RA ) kd
RA = E kcAs = kDAe cAs = k0 e DAe cAs =−
` ` dt 2

In altri termini, in presenza di forti limitazioni diffusionali la velocità di reazione effettiva risulta essere meno sensibile
alla disattivazione.

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 22


14 Disattivazione come risultato di una reazione secondaria
La disattivazione può essere il risultato di una reazione secondaria che dà luogo alla formazione di un prodotto che
avvelena il catalizzatore. In alcuni casi come l’idroconversione di oli pesanti, composti ad alto peso molecolare possono
decomporsi nel catalizzatore rilasciando metalli che avvelenano il catalizzatore.
In questi casi, è importante analizzare la cinetica della reazione che dà luogo all’avvelenamento. In particolare, se la
reazione è soggetta a forti limitazioni diffusionali la reazione stessa (e di conseguenza l’avvelenamento del catalizzatore)
interessa uno strato superficiale mentre il nucleo centrale del catalizzatore non risulta avvelenato. Contemporaneamen-
te, la progressiva deposizione del “veleno” (nell’esempio metalli) nei pori del guscio esterno di catalizzatore tende ad
occluderne i pori fino alla completa “morte” del catalizzatore.

15 Compensazione
Per compensare la disattivazione del catalizzatore e ottenere un conversione costante nel tempo, si può aumentare pro-
gressivamente la temperatura di reazione in modo da mantenere k (T ) a (t) costante, ovvero
" !#
Ea 1 1
k0 exp − − a (t) = k0
R T T0

1 1 ln [a (t)]
= +
T T0 Ea /R
Ovviamente bisogna conoscere la cinetica di disattivazione. In molti casi
da
= −kd (T ) a ln a (t) = −kd t
dt
1 1 kd
= − t
T T 0 Ea /R
In realtà aumentando la temperatura per compensare la disattivazione aumenta anche la cinetica di disattivazione. Si
ha quindi
# − Ed  1 − 1 
 
"
Ea 1 1
t= e R T T0

 

Rkd (T 0 ) T 0 T
Per molti motivi non è opportuno aumentare troppo la temperatura; in pratica, quando si raggiunge la massima tem-
peratura ritenuta accettabile si può, in relazione alle esigenze complessive del processo, accettare di lavorare per un po’ d
tempo con un’attività del catalizzatore ridotta (quindi accettando una riduzione di conversione) ovvero riducendo la por-
tata alimentata e aumentando quindi il tempo di permanenza in modo da mantenere la stessa conversione anche a fronte
di una riduzione di attività del catalizzatore.

Reattori Catalitici, 23 prima bozza, 28 aprile 2014


Parte V
Reattori catalitici
16 Tipologie di reattori
I reattori catalitici sono essenzialmente di due tipi:

• reattori a letto fisso, in cui la corrente fluida attraversa uno o più strati di catalizzatore. In queste condizioni:

– il comportamento del reattore approssima quello di un PFR


– è necessario che le dimensioni delle particelle di catalizzatore non siano troppo piccole, per evitare eccessive
perdite di carico
– il controllo della temperatura può essere ottenuto mediante scambio termico con fluidi di servizio che scorrono
nel mantello del reattore o in una configurazione tube-and-shell nel caso di reattori di maggiori dimensioni. In
ogni caso, lo scambio termico non è molto efficace perché il letto catalitico ha in genere una bassa conduttività
termica e possono formarsi hot spot o fronti caldi con conseguenti problemi di sicurezza e di deterioramento
del catalizzatore. Un’altra possibilità è quella di suddividere il catalizzatore in strati successivi, con sistemi di
scambio termico tra uno strato e l’altro

• reattore a letto mobile (trasportato o fludizzato) in cui il catalizzatore è sospeso nella corrente fluida o trasportato
dalla corrente fluida, più o meno intensamente miscelato. In queste condizioni:

– in primissima approssimazione l’intensa miscelazione determina un comportamento simile a quello di un


CSTR
– il catalizzatore deve essere in forma di particelle abbastanza fini da consentire la fluidizzazione del letto o il
trasporto del catalizzatore
– il controllo della temperatura è molto più facile
– il trasporto del catalizzatore consente la rigenerazione in continuo del catalizzatore

17 Modellazione del comportamento di reattori catalitici a letto fisso


17.1 Introduzione
Come di consueto, la modellazione può essere fatta a diversi livelli di complessità
In particolare,

• in ogni caso nel reattore sono presenti due fasi diverse, la fase fluida e la fase solida (catalizzatore). L’approccio più
semplice non considera esplicitamente la presenza delle due fasi (modello pseudo-omogeneo), scrivendo un’unica
equazione di bilancio (di materia o di energia) per tutto il sistema (modello one-equation); tuttavia, in un approccio
più accurato, si possono considerare separatemene le due fasi e lo scambio di materia e di energia tra di esse
(modello two equation)

• mentre in un reattore adiabatico, il profilo di temperatura e di composizione radiale è rigorosamente piatto e quindi
il funzionamento del reattore può essere assimilato a quello di un PFR, in presenza di un sistema di scambio
termico attraverso le pareti del reattore si determinano anche dei profili radiali di temperatura e di conseguenza di
composizione; in questo caso, la prima scelta da fare è quella di descrivere il comportamento del sistema attraverso
un modello bidimensionale in cui T = f (z, r) e c = f (z, r) o fare riferimento alla temperatura e composizione media
sulla sezione e impostare quindi un modello unidimensionale in cui T = f (z) e c = f (z). E’ evidente che nel primo
caso le equazioni di bilancio di materia e di bilancio termico andranno scritte in forma locale, mentre nel secondo
caso sarà sufficiente impostare e risolvere le equazioni di bilancio per una corrente unidimensionale

• la presenza del catalizzatore induce fenomeni di dispersione assiale e radiale che tendono a rendere più uniforme
il profilo di concentrazione e di temperatura nel letto. Tali fenomeni, evidenziabili anche da uno studio sulla
distribuzione dei tempi di permanenza, non sono inclusi in un modello PFR, ma possono essere inclusi in modelli
più accurati. Ovviamente in questo caso è necessario disporre di correlazioni per la valutazione dei coefficienti di
dispersione assiale e radiale.

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 24


17.2 Modello di un PFR
Si considera solo il modello più semplice:

• one equation

• PFR

• senza dispersione

Il modello è sostanzialmente identico a quello di un PFR ideale, con due sole problematiche:

• è necessario prestare attenzione a come si esprime la velocità di generazione per unità di volume

• nel reattore ci possono essere significative differenze di pressione

17.2.1 Bilancio di materia e di energia

Si considera un elemento di volume tra z e z + dz.


La portata del componente A entrante può essere scritta come

FA

F A0 (1 − XA )

πR2 (ucA )

dove u è la velocità media nella sezione (calcolata rispetto alla sezione vuota) che per un gas varia con T , P e εA =
(VX=1 − VX=0 ) /VX=0
u T P0
= (1 + εA XA )
u0 T 0 P
La velocità di consumo di A nel volume compreso tra z e z + dz può essere scritta come

rA (cA , T ) Eo ρB

dove rA è la velocità di reazione per unità di massa del catalizzatore e ρB la densità del letto

massa di catalizzatore
ρB =
unità di volume del letto catalitico
Si nota che in questa forma la velocità di reazione rA è valutata nelle condizioni di composizione e temperatura del gas
Eo è un fattore di efficienza globale che deve tener conto di tutte le limitazioni diffusionali significative (differenza tra
la composizione del bulk della fase fluida e la composizione sulla superficie del catalizzatore, gradienti di composizione
all’interno del catalizzatore, differenze di temperatura tra il bulk della fase fluida e la superficie del catalizzatore, gradienti
di temperatura all’interno del catalizzatore). Complessivamente si ha quindi

dF A

dz
dXA
F A0 = rA (cA , T ) Eo ρB πR2
dz
d
πR2 (ucA )
dz

Per il bilancio termico, vale quanto considerato per i reattori PFR,

dT dXA
F A0 c̄ pA = F A0 (−∆Hr ) − Ua (T − T a )
dz dz

dove T a è la temperatura del fluido di servizio (se la temperatura del fluido di servizio è variabile, è necessario inserire nel
modello anche il bilancio termico del fluido di servizio)

Reattori Catalitici, 25 prima bozza, 28 aprile 2014


17.2.2 Perdite di carico
In presenza di significative variazioni di pressione lungo il letto, è necessario completare il modello con un’equazione per
la valutazione delle perdite di carico. Normalmente si pone

dP f ρu2
− =
dz dp
dove per f si utilizza la correlazione di Ergun

1−ε 150 (1 − ε)
" #
d p uρ d pG
f = 3 1.75 + Re = =
ε Re µ µ
dove d p è il diametro delle particelle sferiche (o per particelle non sferiche, il diametro di una sfera avente lo stesso
rapporto tra superficie e volume

πd2p 6 S 6V 6 (1 − ε) Vb 6 (1 − ε)
= = dP = = =
1 3 dp V S S av
πd p
6
La relazione per le perdite di carico può essere sviluppata anche nella forma:

dP 1 − ε 150 (1 − ε) µ G
" #
− = 3 1.75G +
dz ε dp ρd p
In particolare:
• Se il flusso è incomprimibile (variazione di densità modesta) la pressione varia linearmente lungo l’asse del reattore

dP 1 − ε 150 (1 − ε) µ G
" #
− = 3 1.75G + = β0
dz ε dp ρ0 d p
| {z }
β0

• ci possono essere significative variazioni di densità dovute a

– variazioni di pressione e temperatura lungo il reattore


P T0
ρ = ρ0
P0 T

– espansione legata alla reazione


P T0 1
ρ = ρ0
P0 T 1 + εA XA
In questo caso nel calcolo delle perdite di carico si deve tener conto della variazione di densità lungo il letto

dP ρ0
− = β0
dz ρ
dP 1 − ε 150 (1 − ε) µ G
" #
P0 T
− = 3 1.75G + [1 + εA XA ]
dz ε dp ρ0 d p P T0
| {z }
β0

Se è εA < 0 (reazioni che avvengono con diminuzione del numero di moli) la perdita di carico è più bassa di quella
che si avrebbe nel caso εA = 0; viceversa, se εA > 0, le perdite di carico sono più alte e la pressione, di conseguenza,
scende di più. Analoghe considerazioni valgono per quanto riguarda l’effetto della temperatura. Se la temperatura
sale lungo l’asse del reattore (T/T ◦ > 0 localmente) la perdita di carico è maggiore di quella che si osserverebbe
nel reattore isotermo. Viceversa si hanno perdite di carico inferiori se il profilo di T è decrescente lungo il reattore.
In condizioni isoterme e per εA = 0

dP P0
− = β0
dz P
e quindi
" #1/2
P 2β0 z
= 1−
P0 P0

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 26


Si noti che la variazione di pressione lungo il letto non determina solo un consumo di energia per la movimentazione del
fluido, ma anche una riduzione della concentrazione del reagente e quindi della velocità di reazione e, in ultima analisi,
della conversione nel reattore.
A titolo di esempio, si riportano gli andamenti della velocità del gas, della pressione e della conversione in un reattore
isotermo in cui ha luogo la reazione
2 A −−→ B + C
con cinetica del secondo ordine rispetto alla concentrazione di A.
senza perdite di
carico
flusso
incomprimibile
tenendo conto delle
variazioni di pressione
densità variabile

andamento della portata


volumetrica
lungo il reattore
andamento della pressione andamento della conversione
lungo il reattore lungo il reattore

18 Criteri di progetto di reattori catalitici8


Si possono individuare 3 livelli di strategia:

• design del catalizzatore

• strategia di alimentazione di materia, energia e separazione dei prodotti

• scelta del regime idrodinamico

18.1 Design del catalizzatore


Si tratta di scegliere dimensioni, forma e distribuzione del principio attivo

Dimensioni le dimensioni controllano l’incidenza delle limitazioni diffusionali; nei reattori a letto fisso le dimensioni
non devono essere troppo piccole per non avere eccessive perdite di carico; nei reattori a letto fluidizzato, particelle
di grandi dimensioni richiederebbero velocità del fluido molto elevate per fluidizzare il letto.
Le dimensioni del catalizzatore controllano anche la temperatura raggiunta nella particella catalitica.
E’ necessario tener conto anche dell’effetto delle dimensioni delle particelle sulla selettività, sia a causa del profilo
di composizione all’interno del catalizzatore che a causa della differenza di temperatura tra il catalizzatore e il fluido

Forma a parità di dimensioni esterne, a seconda della forma del catalizzatore si possono avere diversi valori di ` e quindi
diverse incidenze delle limitazioni al trasporto di materia e di calore.

Distribuzione del principio attivo In regime di controllo chimico è normale caricare uniformemente il supporto con la
specie catalicamente attiva, in modo da massimizzare l’attività catalitica per unità di volume di letto. In condizio-
ni di Φ elevato (forti limitazioni diffusionali) il nucleo centrale del catalizzatore non viene raggiunto dai reagenti
ed è quindi inutilizzato; si può risparmiare caricando il principio attivo solo in un guscio superficiale. Distrubu-
zioni non uniformi del principio attivo nella particella catalitica possono risultare utili anche per minimizzare gli
effetti di avvelenamento/disattivazione del catalizzatore: in particolare, se l’avvelenamento è legato a una reazione
catalizzata anche dal materiale di supporto e soggetta a forti limitazioni diffusionali può essere utile caricare del
principio attivo solo il nucleo interno della particella, che non viene raggiunto dalla reazione secondaria che dà
luogo all’avvelenamento.

18.2 Strategie di alimentazione di materia e di energia e separazione dei prodotti


La scelta primaria è tra reattori batch e reattori continui; in genere i reattori batch sono adatti per piccole potenzialità, ma
hanno una minore produttività per unità di volume.
In un reattore continuo, è necessario definire come introdurre l’alimentazione e se e come scambiare calore con il
reattore.
8 vedi anche R.K. Krishna, S.T.Sie, Chem. Eng. Sci, 49,4079 (1994)

Reattori Catalitici, 27 prima bozza, 28 aprile 2014


Normalmente l’alimentazione è introdotta nella sezione di ingresso; una immissione dell’alimentazione a stadi lungo
il reattore può essere utile per migliorare la selettività (se questa è compromessa da concentrazioni del reagente elevata) o
per controllare la temperatura lungo il reattore (nel caso di reazioni esotermiche, quenching con alimentazione fredda).
Per quanto riguarda il controllo della temperatura lungo il reattore, si può scegliere tra:

• reattore a stadi con scambio termico tra gli stadi; poichè la conversione aumenta rapidamente in prossimità della
sezione di ingresso, i primi stadi saranno più piccoli degli stadi successivi in modo da non avere salti termici troppo
elevati.
• scambio termico lungo il reattore; per evitare hot spot in prossimità della sezione di ingresso conviene inviare il
fluido di raffreddamento in equicorrente; inoltre può essere utile usare un catalizzatore meno attivo in prossimità
della sezione di ingresso e, successivamente, un catalizzatore più attivo
A valle del reattore di solito si deve provvedere alla separazione dei prodotti dai reagenti non convertiti. Nel caso di rea-
zioni reversibili controllate dalle condizioni di equilibrio termodinamico può essere conveniente realizzare la separazione
dei prodotti direttamente nel reattore in modo da “spostare” l’equilibrio (reattori a membrana)

18.3 Regime idrodinamico


Si tratta in primo luogo di scegliere tra reattore a letto fisso o reattore a letto fluido. I reattori a letto fisso sono di più
semplice costruzione e gestione, ma presentano problemi di controllo della temperatura.
Per reazioni fortemente esotermiche è spesso conveniente utilizzare reattori a letto fluido che consentono di utilizzare
particelle di catalizzatore più piccole e un più efficiente scambio termico. La scelta di un reattore a letto fluidizzato è
praticamente obbligata se il catalizzatore si disattiva rapidamente e deve essere rigenerato in continuo.

prima bozza, 28 aprile 2014 Reattori Catalitici, 28