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APPENDICE 7.

Fattori z°(Tr,Pr) e z1(Tr,Pr)


Tabella A.1. Values of z0 (from Lee, B. I., and M. G. Kessler, AIChEJ, 21, 510–518 (1975)).
Tabella A.2. Values of z1 (from Lee, B. I. and M. G. Kessler, AIChEJ, 21, 510–518 (1975)).
Luigi Marrelli

Ordinario di Reattori Chimici


Università Campus Bio-Medico di Roma

TERMODINAMICA CHIMICA
Oggetto di queste dispense è lo studio della “Termodinamica di Equilibrio” o classica. Essa pone relazioni fra le
grandezze macroscopiche che caratterizzano lo stato dei sistemi fisici, quali pressione, volume, temperatura ecc., ma
non permette di calcolare il valore di tali grandezze a partire da informazioni microscopiche. La previsione delle
proprietà termodinamiche può essere effettuata utilizzando i metodi della “Termodinamica Statistica” che lega
grandezze microscopiche a grandezze macroscopiche e rappresenta il legame fra la Termodinamica Classica e la “Fisica
Molecolare” che descrive il comportamento microscopico della materia con l’ausilio di adeguati Modelli Molecolari.
Inoltre, la trattazione svolta in questa sede si limita a considerare le condizioni di equilibrio dei sistemi fisici
senza affrontare gli aspetti che caratterizzano l’evoluzione di un sistema fuori dalle condizioni di equilibrio.
Lo sviluppo degli argomenti trattati presuppone che siano acquisiti, dai corsi di Chimica e di Fisica, i principi
fondamentali della Termodinamica, anche se i concetti essenziali vengono richiamati per una più approfondita
comprensione degli argomenti trattati.
Nella prima parte del testo vengono forniti alcuni strumenti indispensabili per impostare e risolvere molti dei
problemi che interessano l’ingegneria chimica. Vengono, quindi, presentate e discusse le grandezze e le equazioni
fondamentali della termodinamica. Una sezione apposita è dedicata allo studio delle proprietà volumetriche dei fluidi ed
alle equazioni di stato per descrivere il comportamento PVT dei gas. Al comportamento dei componenti puri segue la
trattazione delle proprietà termodinamiche delle miscele che consente di affrontare lo studio degli equilibri di fase. In
particolare viene analizzato l’equilibrio fra una fase liquida ed una fase vapore o gassosa (equilibrio L-V ed equilibrio
G-L) che sono alla base delle operazioni unitarie di distillazione e di assorbimento, rispettivamente; l’equilibrio fra due
fasi liquide (equilibrio L-L) su cui è basata l’operazione di estrazione con solvente e l’equilibrio nei sistemi reagenti
(equilibrio chimico) indispensabile per analizzare la composizione di equilibrio nei sistemi in cui avvengono reazioni
chimiche.
Il criterio seguito nella trattazione degli argomenti è conforme agli obiettivi formativi dei corsi di studio in
ingegneria chimica che devono fornire, al contempo, le competenze per un rapido inserimento nell’attività professionale
e la base scientifica per la specializzazione caratteristica della laurea magistrale. Pertanto, se da un lato i temi affrontati
sono trattati con il dovuto rigore, si è dato ampio spazio ai problemi pratici che si possono incontrare in ambito
professionale. L’assimilazione dei contenuti risulta più agevole attraverso i numerosi esempi ed esercizi proposti.
Questa impostazione è la ragione principale che giustifica la pubblicazione di un nuovo testo di termodinamica in un
panorama editoriale che vede la presenza di libri ormai classici di ben più elevata qualità ed ai quali, comunque, si
rinvia per approfondimenti.
CAPITOLO I
Considerazioni introduttive

1.1 Generalità

Un qualunque processo dell’industria chimica realizza la trasformazione di alcune


materie prime alimentate all’impianto in prodotti utili per successive lavorazioni o pronti
ad essere immessi sul mercato. Ad esempio, i processi di produzione dell’etilene
consentono di ottenere il materiale per la successiva polimerizzazione a polietilene, mentre
le fermentazioni per la produzione di antibiotici forniscono direttamente il materiale da
immettere sul mercato farmaceutico dopo adeguato recupero e purificazione.
Per realizzare questo obiettivo l’impianto chimico è composto da un sistema, talvolta
molto complesso, di apparecchiature raggruppate frequentemente in sub impianti.
Le trasformazioni che conducono alla formazione dei prodotti possono riguardare
unicamente le proprietà fisiche delle sostanze elaborate (temperatura, pressione, stato
fisico, composizione) oppure possono comportare anche una variazione della natura delle
specie chimiche presenti (reazioni chimiche). In questo secondo caso l’impianto contiene
uno o più reattori che sono generalmente preceduti e seguiti da apparecchiature per la
realizzazione di operazioni fisiche che hanno, rispettivamente, la funzione di:
Realizzare le condizioni operative più idonee per le reazioni chimiche
(operazioni a monte del reattore);
Recuperare i reagenti non trasformati o portare i prodotti nelle
condizioni di purezza, temperatura e pressione richieste (operazioni a valle:
downstream processes).
In molti casi, tuttavia, l’impianto non contiene una sezione di reazione ed il processo
consiste unicamente nella variazione delle proprietà fisiche del materiale elaborato. Si
possono avere, quindi, operazioni di riscaldamento o raffreddamento di solidi, liquidi o
aeriformi; compressioni o espansioni di fluidi; frantumazione di solidi in pezzi più piccoli;
filtrazioni per la separazione di solidi da liquidi ecc.
In tutti questi casi si tratta di operazioni che non modificano la composizione delle
singole fasi omogenee e si riducono, quindi, ad operazioni meccaniche. Un problema più
interessante , ed anche più complesso, si verifica invece quando si vuole modificare la
composizione di un sistema omogeneo (singola fase fisica). Anche in questo caso si può
ricorrere, talvolta, ad operazioni di nano filtrazione utilizzando membrane permeabili solo
ad alcuni componenti. Queste operazioni sono, però, limitate a soluzioni contenenti
molecole di dimensioni abbastanza diverse ed, in ogni caso, non sono adatte per
produzioni molto grandi.
I metodi più tradizionali per la separazione di miscele omogenee sono basati sulla
diversa tendenza che hanno i singoli componenti a distribuirsi fra due o più fasi di un
sistema eterogeneo. Si tratta quindi di realizzare un sistema almeno bifasico mediante
l’aggiunta di altri componenti o mediante la variazione di alcune grandezze fisiche
(pressione o temperatura specialmente) e di valutare qual è la composizione di ciascuna
delle fasi a contatto.
Per esempio si può mettere a contatto un solido adsorbente con una miscela liquida o
gassosa, ovvero si può aggiungere un solvente parzialmente miscibile con la miscela
liquida ed in grado di solubilizzare preferenzialmente uno dei componenti della miscela, o
si può lavare una miscela gassosa con un liquido assorbente nei riguardi di uno dei
componenti del gas o, infine, semplicemente, si può cambiare la temperatura e/o la
pressione di una fase fluida (vapore o liquido) allo scopo di ottenere una seconda fase
(liquida o vapore rispettivamente) di composizione diversa da quella originaria.
A ciascuna di queste possibilità corrisponde un’operazione di separazione o di
purificazione la cui scelta dipende da due fatti:
 La differenza di composizione che si è in grado di realizzare dopo un
tempo di contatto teoricamente infinito fra le due fasi (condizioni di equilibrio
termodinamico);
 La velocità con la quale avviene il passaggio di alcuni componenti da
una fase all’altra.

Il primo aspetto si può affrontare attraverso i metodi della termodinamica degli equilibri
di fase; il secondo aspetto viene comunemente analizzato con i metodi della cinetica fisica
(fenomeni di trasporto).
Anche per ciò che riguarda le reazioni chimiche ed il funzionamento dei reattori
esistono problemi analoghi: qual è la massima trasformazione di un reagente che si può
realizzare a temperatura e pressione assegnate? Qual è la conversione che si può ottenere
in un determinato tempo di reazione? Anche in questo caso la termodinamica dell’equilibrio
chimico fornisce una risposta al primo quesito mentre la cinetica chimica consente di
valutare la velocità di reazione, i tempi di contatto fra i reagenti ed, in definitiva, consente
di dimensionare il reattore o di descriverne il funzionamento. Naturalmente l’analisi di un
reattore può risultare oltremodo complessa se, alla cinetica chimica, occorre sovrapporre
considerazioni di cinetica fisica come accade quando i reagenti sono in fasi diverse o in
presenza di catalizzatori solidi.
Le basi teoriche per esprimere le condizioni di equilibrio in assenza o in presenza di
reazioni chimiche sono costituite dal 1° e dal 2° principio della termodinamica.
Per il funzionamento ottimale dell’impianto, cioè nelle condizioni più convenienti
dal punto di vista economico, di sicurezza e di salvaguardia dell’ambiente, è necessario
che le varie parti del complesso produttivo funzionino in condizioni operative
adeguatamente valutate e che gli eventuali sistemi automatici di controllo del processo
garantiscano il rapido conseguimento delle condizioni operative ottimali anche quando,
per cause accidentali, si dovessero verificare variazioni delle variabili di ingresso
nell’apparecchiatura o nel sottoimpianto.
Lo studio delle condizioni ottimali di funzionamento non riguarda solo la fase di
progettazione dell’impianto ma, inevitabilmente, coinvolge anche la conduzione del
processo produttivo. A causa della complessità del sistema, infatti, difficilmente la risposta
dell’impianto in esercizio corrisponderà esattamente a quanto previsto in fase di
progettazione. Gli ingegneri preposti alla produzione ed al servizio tecnico dell’impianto
dovranno, pertanto, continuamente verificare che la qualità e la quantità oraria del
prodotto siano quelle desiderate, dovranno proporre soluzioni per la riduzione dei
consumi di energia e l’aumento dell’efficienza energetica del processo, dovranno
programmare le fermate dell’impianto per gli interventi di manutenzione ricorrendo alle
moderne tecniche di manutenzione produttiva allo scopo di ridurre le perdite per mancata
produzione ecc. Si tratta di attività molto impegnative che, spesso, non sono basate solo
sulla preparazione scientifica dei tecnici preposti a tale scopo ma sono fortemente
condizionate dall’esperienza pratica di queste figure professionali.
Le potenzialità applicative della termodinamica di equilibrio non sono limitate
all’industria dei processi chimici ma si estendono anche a molti aspetti della
bioingegneria.
Le condizioni di equilibrio gas-liquido, ad esempio, consentono di ricavare la
solubilità nel sangue dell’ossigeno o di altri gas, a diverse pressioni o temperature.
L’utilizzo del concetto di umidità (associato all’impiego dei fenomeni simultanei di
trasporto di materia e di calore) permette di formulare modelli matematici utili al
dimensionamento ed alla scelta delle condizioni operative dei sistemi di umidificazione
utilizzati nei ventilatori polmonari.
Analogamente, le basi termodinamiche sono una componente essenziale per la
formulazione dei così detti modelli farmacocinetici che consentono di descrivere la
distribuzione di un farmaco nei vari compartimenti nei quali può essere suddiviso il corpo
umano e di rappresentare l’evoluzione nel tempo della distribuzione in relazione alle
modalità di somministrazione del farmaco.

1.2 Definizioni generali

Si dice sistema termodinamico una porzione di spazio, che in genere contiene della
materia e che è delimitata da una superficie chiusa reale o virtuale. Il sistema è separato
idealmente da tutto ciò che lo circonda ovvero dal così detto “ambiente”.
La scelta del sistema non è univoca ma dipende dal particolare problema che occorre
studiare. Si possono distinguere:

Sistemi aperti: sistemi che possono scambiare materia ed energia con


l’ambiente;
Sistemi chiusi: sistemi che possono scambiare soltanto energia, ma non
materia, con l’ambiente;
Sistemi isolati: sistemi che non possono scambiare né materia né
energia con l’ambiente;

Nell’ambito dei sistemi isolati si hanno poi:

 Sistemi adiabaticamente isolati nei quali sono impediti gli scambi di


calore con l’ambiente;
 Sistemi meccanicamente isolati per i quali sono impediti gli scambi di
energia meccanica.

Viene detto stato (termodinamico) di un sistema l’insieme dei valori che si assegnano
ad alcune grandezze per caratterizzare le condizioni del sistema in relazione ai fenomeni
che si vogliono analizzare. Il numero ed il tipo di variabili da assegnare dipendono dal
particolare problema studiato. Dalle variabili assegnate, dette primitive, se ne possono
calcolare altre che vengono dette variabili derivate. Le relazioni che intercorrono fra
grandezze primitive e derivate che non derivano dalle leggi della termodinamica ma
dipendono dalla natura del sistema che si considera sono dette equazioni costitutive.
Quando lo stato del sistema può essere definito mediante grandezze primitive che si
riferiscono solo all’istante in cui si considera il sistema, indipendentemente dai valori
assunti da tali grandezze negli istanti precedenti, il sistema viene detto elastico. Se invece lo
stato non può essere correttamente rappresentato senza utilizzare il valore delle variabili
in intervalli più o meno lunghi precedenti l’istante di tempo considerato (storia del sistema)
il sistema è detto non elastico. Da questo punto di vista, la presenza di una derivata rispetto
al tempo fra le grandezze primitive esclude la possibilità che il sistema possa essere
considerato elastico1. A seconda dell’intervallo della lunghezza della storia necessaria a
rappresentare correttamente lo stato termodinamico, i sistemi possono essere denominati a
memoria corta o a memoria lunga. Evidentemente, un sistema elastico è un sistema a
memoria zero.
Le grandezze fisiche (primitive e derivate) si possono classificare in due gruppi2 :
 Grandezze estensive: sono quelle il cui valore dipende dalla quantità
di materia contenuta nel sistema (a parità di condizioni): un esempio tipico di
grandezza estensiva è il volume totale di un sistema il cui valore, a parità di
pressione e temperatura, è tanto maggiore quanto più grande è la massa
contenuta nel sistema;
 Grandezze intensive: sono quelle il cui valore non dipende dalla
quantità di materia contenuta nel sistema: esempi tipici di grandezze intensive
sono la pressione, la temperatura, la densità ed, in generale, tutte le altre
grandezze specifiche (volume specifico ecc.)

Si intende per trasformazione la variazione nel tempo dello stato del sistema. Essa è
detta reversibile quando la funzione che la rappresenta è invertibile rispetto al segno della
variabile temporale cioè, in altre parole, quando si può invertire il verso dell’evoluzione
mediante una variazione infinitesima delle condizioni esterne. In caso contrario la
trasformazione è detta irreversibile. Una trasformazione reversibile si può considerare come
una successione di stati di quasi-equilibrio.
Pur essendo del tutto arbitrario il percorso che si può seguire in una generica
trasformazione, alcune trasformazioni assumono particolare interesse nella
termodinamica. In particolare, si possono avere trasformazioni:
 Isoterme, che avvengono a temperatura costante;
 Isobare, ovvero a pressione costante;
 Isocore, nelle quali si tiene costante il volume del sistema;
 Adiabatiche, ovvero senza scambi di calore con l’ambiente
Si dice fase di un sistema una parte di esso meccanicamente separabile dal resto. Gas,
vapore, liquidi e solidi sono esempi di fasi fisiche. Due fasi diverse si distinguono,
generalmente, per una discontinuità in almeno una delle proprietà del sistema (densità,
indice di rifrazione ecc.) nel passaggio da una fase all’altra. Un sistema costituito da più
fasi si dice eterogeneo mentre un sistema monofasico è detto omogeneo.

1
Un esempio tipico di sistemi non elastici sono i fluidi non-newtoniani.
2
Le definizioni che seguono hanno carattere qualitativo; definizioni più rigorose saranno date più avanti.
1.3 La condizione termodinamica di equilibrio fra fasi3

Il problema al quale si vuole dare una risposta utilizzando i metodi della


termodinamica chimica è il seguente:

Se un sistema eterogeneo, cioè costituito da più fasi fisiche (solido, liquido, vapore), si
trova in condizioni di equilibrio, alla temperatura T ed alla pressione P, che relazione c’è
fra le composizioni di ciascuna fase?

Il significato di stato di equilibrio risulta relativamente semplice se si fa riferimento a


sistemi isolati, cioè sistemi che non possono scambiare materia ed energia con l’ambiente
esterno.
In queste condizioni, lo stato di equilibrio è quello che corrisponde a valori costanti
nel tempo ed uniformi nello spazio delle variabili di stato temperatura T, pressione P e
composizione delle varie fasi, cioè concentrazione di ciascun componente in ogni fase.
All’equilibrio in un sistema isolato si perviene teoricamente dopo un tempo di contatto
infinito fra le fasi, anche se in pratica spesso sono sufficienti tempi di contatto
relativamente brevi per pervenire a condizioni molto prossime a quelle di equilibrio.
Per sistemi non isolati la descrizione rigorosa dell’equilibrio termodinamico non è
altrettanto semplice e non sarà affrontata in questa sede. Saranno tuttavia adottate le stesse
relazioni termodinamiche valide per i sistemi isolati, nel senso che se due fasi fisiche
uscenti da uno stadio di contatto si considerano all’equilibrio le variabili di stato di una
corrente sono legate a quelle dell’altra corrente dalle relazioni termodinamiche di
equilibrio.
Un concetto diverso da quello di equilibrio è quello di stato stazionario definito come
uno stato nel quale tutte le variabili sono costanti nel tempo, anche se possono essere
diverse da punto a punto del sistema. Evidentemente, in un sistema isolato stato
stazionario ed equilibrio termodinamico coincidono mentre un sistema aperto può essere
caratterizzato da stato stazionario ma non essere in equilibrio termodinamico.
Il problema della termodinamica degli equilibri di fase, in assenza di reazioni
chimiche, è schematizzato nel disegno seguente per il caso di due sole fasi fisiche e può
essere esplicitato in due forme diverse:

Fase β
x1 , x2 ...xn
P
T
Fase α
x1 , x2 ...xn

3
Le considerazioni di questa sezione si riferiscono al caso che il sistema non sia sede di reazioni chimiche. L’equilibrio
chimico sarà presentato più avanti.
a) E’ nota T (o P) e la composizione di una delle fasi e si vuole determinare P
(o T) e la composizione dell’altra fase;
b) E’ nota la temperatura e la pressione di una fase e la composizione globale
del sistema, cioè la quantità di ciascun componente presente complessivamente
nel sistema (e distribuita fra le due fasi) e si vuole calcolare P e T dell’altra fase e
la composizione di ciascuna fase.
Come si vedrà più avanti, al primo tipo di problemi si può dare una risposta
unicamente sulla base delle relazioni termodinamiche di equilibrio, mentre il problema del
calcolo della distribuzione fra le fasi della massa di ciascun componente richiede l’uso dei
bilanci di materia oltre che delle condizioni termodinamiche di equilibrio.
La soluzione di questi problemi consente:

di avere indicazioni sulla possibilità di separare i componenti di una


miscela mediante l’operazione fisica basata sull’equilibrio di fase considerato; se la
concentrazione del componente chiave in una delle fasi è molto diversa da quella
nell’altra fase si può realizzare un arricchimento del componente in una delle fasi,
eventualmente ripetendo più volte l’operazione di contatto;
di dimensionare le apparecchiature di separazione; la maggior parte
dei metodi di calcolo sono, infatti, basati sull’ipotesi di equilibrio termodinamico fra
le fasi;
di analizzare l’effetto che la variazione di una delle variabili operative
(P, T ecc.) può avere sulla separazione; ciò consente di individuare le condizioni
ottimali di funzionamento o di evidenziare soluzioni più adeguate per un problema
di separazione difficile.

Se il sistema è sede di reazioni chimiche, i problemi che si possono presentare nel


caso che sia presente una sola fase fisica (reazioni omogenee) sono essenzialmente i
seguenti:

 E’ nota la pressione, la temperatura e la composizione della miscela reagente


iniziale (o alimentata al reattore) ed occorre determinare la composizione della miscela
all’equilibrio;
 E’ assegnata la composizione che si vuole ottenere all’equilibrio ed occorre
calcolare la composizione dell’alimentazione, o la temperatura o la pressione.

Questo tipo di problemi interessano l’analisi dei reattori chimici e saranno affrontati
alla fine del testo.

1.4 Diagramma di stato P-v-T di fluidi puri

Quando lo stato di un sistema è caratterizzato da due sole grandezze, ne è possibile la


rappresentazione parametrica su un piano cartesiano. Ad esempio, le proprietà
volumetriche di un fluido elastico il cui stato è caratterizzato da una relazione (equazione di
stato) del tipo:
P  f (T , v) (1.1)

possono essere rappresentate graficamente sul piano di Clapeyron che riporta la


pressione P sulle ordinate, il volume specifico o molare v in ascisse e la temperatura T
come parametro. Le curve “isoterme”, caratterizzate da un valore costante della
temperatura, sono mostrate nella Fig.1.1

Fig.1.1 – Diagramma di stato P-v

Si può constatare che le isoterme hanno un andamento qualitativamente diverso a


seconda che siano all’interno o all’esterno di una regione a forma di “campana”. Nella
zona interna alla campana, le isoterme (v. ad es. T1 e T2) sono caratterizzate da un tratto
orizzontale che indica la presenza in equilibrio di due fasi (liquido e vapore) rappresentate
dai punti estremi dei segmenti. Le ascisse dei punti di intersezione di una generica
isoterma con la campana, che delimita quindi una zona bifasica, rappresentano i volumi
specifici (molari) del liquido vL e del vapore vV. In particolare, com’è ovvio, il punto
corrispondente al volume specifico più alto rappresenta il vapore mentre quello
caratterizzato dal volume specifico più basso è il punto che rappresenta la fase liquida. I
punti interni dei suddetti segmenti non rappresentano stati fisici reali ma individuano
sistemi composti dalla fase liquida e dalla fase vapore in equilibrio, in proporzioni diverse
a seconda della posizione del punto rappresentativo all’interno del segmento. Quanto più
il punto all’interno del segmento è ubicato vicino, ad esempio, al punto rappresentativo
del vapore, tanto maggiore sarà la frazione di vapore presente rispetto a quella del liquido;
e viceversa se il punto è posizionato vicino al punto rappresentativo della fase liquida.
Le due fasi liquido e vapore che coesistono a temperature quali T1 e T2 sono
all’equilibrio, ovvero si trovano alla stessa temperatura, dal momento che appartengono
alla stessa isoterma, ed alla stessa pressione (P1 o P2, rispettivamente). La pressione di
equilibrio di due fasi liquida e vapore viene detta tensione di vapore ed indicata,
generalmente, con il simbolo Ps. La tensione di vapore di un fluido rappresenta, perciò, la
pressione alla quale coesistono in equilibrio liquido e vapore.
Com’è facile constatare la tensione di vapore varia con la temperatura ed è sempre
una funzione crescente di T.
Come si può osservare la differenza vV  vL diminuisce all’aumentare della
temperatura fino a ridursi a zero al punto C (Fig.1.1) dove è vV  vL . L’isoterma che passa
per il punto C è detta isoterma critica e la relativa temperatura TC è la temperatura critica del
fluido. Il punto critico C è caratterizzato, oltre che dalla temperatura critica T C, dalla
pressione critica PC e dal volume critico vC. Queste grandezze sono caratteristiche di
ciascun fluido. Nella tabella che segue sono riportati i valori delle grandezze critiche per
alcuni dei fluidi più comuni4.

Composto Si Peso T P Vc,


mbolo molecolare C, K C, cm3/
g/mole B mole
ar
Acqua H2 18.015 6 2 57.1
O 47.3 21.2
Ammoniaca N 17.03 4 1 72.5
H3 05.5 13.5
Anidride CO 44.01 3 7 93.9
Carbonica 2 04.1 3.8
Anidride SO 64.063 4 7 122.
Solforosa 2 30.8 8.8 2
Argon Ar 39.95 1 4 74.9
50.8 8.7
Azoto N2 28.013 1 3 89.8
26.2 3.9
Benzene C6 78.11 5 4 259
H6 62.2 8.9
Idrogeno H2 2.016 3 1 64.3
3.0 2.9
Idrogeno H2 34.08 3 8 98.6
Solforato S 73.2 9.4
Metano CH 16.04 1 4 99.2
4 90.4 6.0
Ossido di CO 28.01 1 3 93.2
Carbonio 32.9 5.0
Ossido N 30.006 1 6 57.7
Nitrico O 80 4.8
Ossigeno O2 31.999 1 5 73.4
54.6 0.4
Tabella 1.1 – Grandezze critiche di alcuni fluidi

Osservazioni

4
R.C.Reid, J.M.Prausnitz, B.E.Poling – The properties of gases&liquids – McGraw-Hill – Fourth Edition (1988)
La compressione isoterma di un fluido ad una temperatura al di sotto della
temperatura critica (per es. T1) ed alla pressione iniziale inferiore alla tensione di vapore
Ps(T1) alla temperatura T1 è caratterizzata dalla comparsa di una fase liquida in equilibrio
con il vapore una volta raggiunto un valore di P pari a Ps(T1). La zona del diagramma a
destra della campana ed a temperature inferiori a TC è la zona del vapore.
Analogamente, se si espande in condizioni isoterme un fluido a temperatura inferiore
a TC partendo da una pressione superiore alla tensione di vapore alla temperatura
prescelta, una volta raggiunto il valore di P pari alla tensione di vapore si manifesta la
comparsa del vapore in equilibrio con il liquido. La zona del diagramma a sinistra della
campana ed a temperature inferiori a TC è la zona del liquido.
E’ interessante osservare che la pendenza media delle isoterme nella zona del liquido
è notevolmente più alta di quella che caratterizza la zona del vapore in accordo con il fatto
che il liquido è molto meno compressibile del vapore; in altre parole occorre una
variazione molto grande della pressione per ottenere una modesta variazione del volume
specifico, mentre risulta molto più efficace l’effetto della pressione sulla densità dei vapori.
In entrambi i casi di compressione isoterma del vapore o di espansione isoterma del
liquido, la comparsa dell’altra fase è contrassegnata da una discontinuità nella densità
della fase che si forma in corrispondenza alla tensione di vapore. Questa differenza, come
si è detto, si attenua se si opera a temperature prossime a quella critica finché, alla
temperatura TC, non si evidenzia più alcuna discontinuità e la densità del fluido aumenta
in modo continuo nella compressione o diminuisce con le stesse caratteristiche
nell’espansione. In tali condizioni non è più possibile distinguere la fase liquida da quella
vapore ed, evidentemente, non ha più senso parlare di tensione di vapore che rappresenta
la pressione alla quale sono in equilibrio liquido e vapore.
Al di sopra della temperatura critica, la variazione continua della densità con la
pressione si manifesta in modo ancora più evidente ed il fluido prende il nome di gas.
In conclusione:
L’equilibrio fra fase liquida e fase vapore esiste solo al di sotto della
temperatura critica;
La tensione di vapore ha significato solo a temperature inferiori a TC
A temperature subcritiche, la zona a destra della campana è la zona
del vapore; quella a sinistra è la zona del liquido. Il vapore in equilibrio con il
liquido si dice saturo.
La zona a temperature superiori a quella critica è la zona del gas.

1.5 Altri diagrammi di stato

La rappresentazione tridimensionale della relazione (1.1) è evidentemente una


superficie della quale il grafico riportato in Fig.1.1 si può considerare un modo di
rappresentare le sezioni con piani ortogonali all’asse delle T.
Un modo diverso di riportare su un grafico bidimensionale il comportamento P-v-T
di una sostanza pura consiste nel rappresentare le sezioni della superficie di cui sopra con
piani ortogonali all’asse delle v. Si ottiene così il diagramma di stato P-T riportato nella
Fig.1.2, nel quale è evidenziata anche la presenza della fase solida.
Nel diagramma sono evidenti tre curve P-T che rappresentano le condizioni di
coesistenza all’equilibrio delle tre coppie di fasi.

Fig.1.2 a – Diagramma P-T

Fig.1.2 b – Diagramma P-T

In particolare:

 La curva P-T in cui coesistono liquido e vapore rappresenta la


dipendenza dalla temperatura della tensione di vapore; questa curva ha
termine in corrispondenza alla temperatura critica al di là della quale non ha
più senso l’equilibrio L-V.
 La curva di coesistenza solido-liquido fornisce la dipendenza dalla
pressione della temperatura di fusione; per la maggior parte delle sostanze la
temperatura di fusione cresce all’aumentare della pressione (Fig.1.2 a), ma ci
sono alcuni composti, come l’acqua (Fig.1.2 b) per le quali la temperatura di
equilibrio S-L diminuisce al crescere della pressione.
 La curva di coesistenza solido-vapore rappresenta la dipendenza da T
della pressione di sublimazione; quest’ultima grandezza è analoga alla
tensione di vapore L-V ma si riferisce al vapore in equilibrio con la fase solida.
Le tre curve si incontrano in un punto detto punto triplo che rappresenta l’unica
coppia di valori P-T alla quale è possibile la presenza contemporanea delle tre fasi S, L, V
all’equilibrio.
Oltre alle variabili P-v oppure P-T, altre grandezze possono essere utilizzate per
rappresentare lo stato di un fluido elastico. Particolare interesse riveste la
rappresentazione grafica in cui l’entalpia specifica h del sistema (kcal/kg o kJ/kg o
kcal/kmole ecc) viene riportata in funzione dell’entropia specifica s (kcal/(kg.K) ecc.).
Questo diagramma viene chiamato diagramma di Mollier. Nella Fig.1.3. è riportato il
diagramma di Mollier dell’acqua.
Nel diagramma si può osservare la zona di coesistenza bifasica L-V e la zona del
vapore monofasico.

Fig.1.3 - Diagramma di Mollier: h-s

In quest’ultima zona sono rappresentate le curve isoterme (tratteggiate) e le isobare (a


tratto continuo). All’interno della così detta “campana” le isobare e le isoterme coincidono
mentre, per ciascun punto rappresentativo in questa regione, è indicato il così detto titolo
x di vapore, ovvero la frazione di vapore presente nel sistema bifasico L-V rispetto alla
massa totale. In particolare x=1 indica il vapore saturo (alla comparsa del liquido in
equilibrio).
Altre forme di rappresentazione sono possibili. Ad esempio, si può riportare
l’entropia specifica in funzione della temperatura (Fig.1.4).
Anche in questo tipo di rappresentazione è evidenziata la zona di coesistenza L-V con
le curve che riportano il titolo x di vapore. Le isobare, all’interno della zona bifasica,
coincidono con le isoterme. Sono riportate anche le curve a volume specifico costante. I
volumi specifici del liquido e del vapore in equilibrio ad una temperatura assegnata si
possono leggere dalle intersezioni delle curve a v=cost con la “campana” alla temperatura
di equilibrio.
Fig.1.4 – Diagramma di stato T-s dell’acqua

1.6 Tensione di vapore

I liquidi hanno la proprietà di evaporare, in misura maggiore o minore a seconda


dell’intensità delle forze intermolecolari. Se in un recipiente chiuso ed isotermo viene
posto un quantitativo di liquido, si osserva generalmente un passaggio di molecole dalla
superficie della fase liquida nella zona sovrastante nella quale viene a formarsi una fase
aeriforme. Se la temperatura è mantenuta costante, si perviene ad uno stato di equilibrio
nel senso che, nell’unità di tempo, un certo numero di molecole evapora ed un ugual
numero di molecole passa dalla fase vapore a quella liquida. La pressione corrispondente
all’equilibrio è la tensione di vapore (o pressione di saturazione) del liquido considerato.
Nell’intervallo che va dal punto triplo al punto critico (v. Fig.1.2), il valore della tensione
di vapore è tanto maggiore quanto più alta è la temperatura in accordo con il fatto che al
crescere della temperatura aumenta la frazione di molecole con energia cinetica superiore
ad una soglia assegnata (distribuzione di Boltzmann: Fig.1.5).
Fig.1.5 - Distribuzioni della velocità alle temperature di -100, 20 e 600 °C

Le molecole con energia cinetica alta sono, infatti, in grado di vincere l’attrazione
delle restanti molecole presenti nella massa liquida e passare nella fase vapore.
Si può dimostrare che la dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura può
essere espressa mediante la seguente relazione (equazione di Clapeyron5):

dPs ev (T )
 (1.2)
dT T  vV  vL 

dove:
 T: temperatura espressa in K
 ev (T ) : calore latente di evaporazione alla temperatura T, ovvero
calore che bisogna fornire alla temperatura T per evaporare 1 mole della
sostanza; esso è, in generale, funzione della temperatura.
 vV : volume molare del vapore
 vL : volume molare del liquido in equilibrio.

Quando la tensione di vapore è pari alla pressione esterna, l’evaporazione avviene


non solo sulla superficie ma nell’intera massa del liquido e prende il nome di ebollizione. La
temperatura alla quale si verifica tale fenomeno è la temperatura di ebollizione e dipende,
evidentemente, dalla pressione esterna. Il gas che si forma durante l'ebollizione si addensa
in ammassi detti "bolle", da cui il nome del fenomeno. Le bolle gassose costituiscono la
fase dispersa, mentre il liquido circostante è detto fase continua.

5
L’eq.(1.2) è la forma dell’equazione di Clapeyron applicata all’equilibrio L-V. In generale, però, relazioni come la
(1.2) possono essere scritte per il L-S (fusione) e per il L-V (sublimazione). In questi casi Ps è la pressione di equilibrio
alla temperatura T mentre al denominatore del 2° membro appaiono le differenze fra i volumi specifici delle fasi in
equilibrio (vL-vS o vV-vS , rispettivamente).
Per poter ricavare dalla (1.2) la tensione di vapore in funzione di T occorre integrare
la suddetta equazione. Questa operazione risulta particolarmente semplice se si possono
fare le seguenti due ipotesi:

 T<<TC: a temperature notevolmente inferiori alla temperatura critica


risulta vL  vV e, quindi si può trascurare vL rispetto a vV.
 Il comportamento volumetrico del vapore obbedisce alla legge dei gas
perfetti Ps  vV  R  T . Questa ipotesi è accettabile se la pressione di equilibrio
(tensione di vapore) non è particolarmente elevata.

Con queste due ipotesi la relazione (1.2) assume la forma seguente (equazione di
Clausius-Clapeyron):

dPs  (T )
 Ps  ev 2
dT R T
(1.3)
d ln Ps ev (T )

dT R T 2

Questa relazione può essere integrata per separazione di variabili:

ev (T )
Ps T

 d ln Ps 
Ps 0
 R T
T
2
(1.4)

Se l’intervallo di temperature T°-T non è molto grande si può assumere ancora che il
calore latente sia pressoché costante ed il risultato della (1.4) diventa:

ev  1
1 
ln Ps (T )  ln Ps (T )     (1.5)
R T T 

La (1.5) rappresenta una dipendenza lineare del lnPs da 1/T:

B
ln Ps (T )  A 
T
ev
A  ln Ps (T )  (1.6)
R T
ev
B
R

In conclusione, nel campo di validità delle ipotesi fatte, dati sperimentali di tensione
di vapore a varie temperature devono disporsi lungo una linea retta in un grafico in sui si
riporti in ascisse 1/T ed in ordinate lnPs.
Nella Fig.1.6 sono riportati dati di tensione di vapore dell’acqua nell’intervallo 10-100
°C, mentre nella Fig.1.7 gi stessi dati sono riportati nelle variabili indicate dalla (1.6).

150

100

Ps, kPa
50

0
0 50 100
Temperatura, °C

Fig.1.6 – Tensione di vapore dell’acqua

4
Ln(Ps)

0
0.0026 0.0028 0.003 0.0032 0.0034 0.0036
1/T (1/K)

Fig.1.7 – Correlazione della tensione di vapore

Dalla correlazione dei dati mediante un metodo di regressione lineare (per es. minimi
quadrati) si ricava che la pendenza della retta è pari a m=-5198. Da questo valore, in base
alla definizione di B della (1.6) si può ricavare il seguente valore del calore latente di
vaporizzazione:

cal
ev  m  R  5198  1.987  10330 
mole
(1.7)
10330  4.18 J
  2399
18 g

cal
dove 1.987 è il valore di R in , 18 è il peso molecolare dell’acqua e 4.18 è il fattore
mole  K
di conversione da calorie a Joule.
Il valore sperimentale di λev a 100°C riportato in lettera è pari a 2260 J/g, molto vicino
al valore determinato dalla tensione di vapore se si tiene conto delle ipotesi fatte e
dell’osservazione che il valore trovato è un valore medio nel range di T fra 10 e 100°C.
Il valore positivo del calore latente, cioè dell’energia che occorre fornire al sistema
liquido per ottenere il passaggio delle molecole in fase vapore, dipende dalla così detta
convenzione antiegoistica che viene qui adottata e per la quale si considerano positive le
quantità di calore che passano dall’ambiente al sistema.
Evidentemente, il calore di condensazione, cioè il calore che viene ceduto nel passaggio
dell’unità di massa di fluido dalla fase vapore a quella liquida, è uguale e di segno
contrario a λev.
La dipendenza di Ps da T, oltre che dall’equazione di Clapeyron, può essere espressa
mediante equazioni empiriche o semi-empiriche nelle quali compaiono costanti
caratteristiche di ogni composto e che vengono determinate dalla correlazione dei valori
sperimentali. Evidentemente, maggiore è il numero delle costanti empiriche che
compaiono nella relazione, maggiore è la “flessibilità” della curva, cioè la capacità di
adattarsi ai punti sperimentali. Tuttavia, l’uso di un numero eccessivo di costanti può
essere fuorviante nel senso che conduce a curve che, passando attraverso la gran parte dei
punti sperimentali, attribuiscono agli errori di misura un valore fisico improprio.
Fra le varie relazioni che legano Ps a T vanno segnalate, in particolare, le seguenti
equazioni:

Equazione a due costanti: Calingaert-Davis

ln Ps   A 
B
(1.8)
T  43
Equazione a tre costanti: Antoine

ln Ps   A 
B
Equazione di Antoine (1.9)
T C

Equazione a quattro costanti: Riedel

 B 
ln Ps   A   C  ln T  D  T 6  (1.10)
 T 
Equazione a quattro costanti: Harlecher-Braun

 B P 
ln Ps   A   C  ln T  D  s2  (1.11)
 T T 
Nella Tabella 1.2 sono riportati i parametri dell’eq.(1.9) per alcuni fluidi insieme al
campo di validità ed alla temperatura normale (ad 1atm) di ebollizione Tb.
Composto Formula P T A B C Range di T
M b °C
g °
/mole C
Acqua H 1 1 1 3 2 0-200
2O 8 00 6.3872 885.7 30.17
Ammoniaca N 1 - 1 2 2 −83 ∸ 60
H3 7.03 33.5 5.3671 308.83 47.885
Acetone C 5 5 1 2 2 −26 ∸ 77
3H6O 8.08 6.2 4.3145 756.22 28.060
Acido acetico C 6 1 1 3 2 24 ∸ 142
2H4O2 0.052 17.9 5.0717 580.80 24.650
n-Butano C 5 − 1 2 2 −73 ∸ 19
4H10 8.124 0.5 3.6608 154.70 38.789
Iso-Butano C 5 − 1 2 2 −83 ∸ 7
4H10 8.124 11.9 3.8254 181.79 48.870
Benzene C 7 8 1 2 2 6 ∸ 104
6H6 8.114 0.0 3.7819 726.81 17.572
1-Butanolo C 7 1 1 3 1 37 ∸ 138
4H10O 4.123 17.6 5.3144 212.43 82.739
Tetracloruro di Carbonio C 1 7 1 2 2 −14∸ 101
Cl4 53.823 6.6 4.0572 914.23 32.148
n-Esano C 8 6 1 2 2 −19∸ 92
6H14 6.178 8.7 3.8193 696.04 24.317
n-Eptano C 1 9 1 2 2 4 ∸ 123
7H16 00.205 8.4 3.8622 910.26 16.432
n-Pentano C 7 3 1 2 2 −45 ∸ 58
5H12 2.151 6.0 3.7667 451.88 32.014
Metanolo C 3 6 1 3 2 −11 ∸ 83
H4O 2.042 4.7 6.5785 638.27 39.500
Etanolo C 4 7 1 3 2 3 ∸ 96
2H6O 6.069 8.2 6.8958 795.17 30.918
Tab.1.2 – Costanti di Antoine

I coefficienti riportati nella Tabella si riferiscono alla eq.(1.9) con T in °C e forniscono


la tensione di vapore in kPa. Pertanto, per ottenere il risultato in atm occorre dividere il
valore calcolato di Ps per 101.33.
CAPITOLO II
Conservazione della massa e bilanci di materia

Il principio di conservazione della materia fu enunciato per la prima volta da


Lavoisier nel 1787 nel suo “Trattato elementare di chimica”. Esso afferma che, in natura,
nulla si crea né si distrugge. Pertanto se una certa quantità di materia viene posta in
un’apparecchiatura chiusa dove subisce una serie di trasformazioni, alla fine
dell’operazione è presente nel sistema la stessa quantità di materia introdotta all’inizio,
anche se trasformata per effetto delle operazioni chimico-fisiche alle quali è stata
sottoposta1.
Questo principio consente di formulare i così detti bilanci di materia per le
apparecchiature dell’industria chimica ed, in generale, per qualunque sistema sede di
trasformazioni chimiche o fisiche.

2.1 Bilanci di materia nei sistemi chiusi


Se il sistema è costituito da più componenti, si può applicare il principio di
conservazione della massa all’intero sistema (bilancio di materia globale) o al singolo
componente i (bilancio del componente i).
Le unità che si usano più di frequente per rappresentare la quantità di materia sono i
kg (o i suoi multipli e sottomultipli) e le moli (quantità in g pari al peso molecolare del
componente).
Per il singolo componente, in termini di unità di massa, si ha:

mi (t  dt )  mi (t )  dmitrasf (2.1)

dove il primo termine indica la massa del componente i presente nel sistema al tempo
(t+dt), mi(t) è la massa al tempo t e dmitrasf è la quantità di i trasformata nell’intervallo di
tempo dt.
Quest’ultimo termine è presente solo nel caso che il sistema sia sede di reazioni
chimiche nelle quali il composto i è un reagente o un prodotto. In particolare, se i per
l’effetto complessivo di tutte le reazioni chimiche presenti si forma (prodotto) il termine
dmitrasf è positivo; viceversa risulta minore di zero se i è un reagente. Infine, se i è un inerte,
cioè se non partecipa alla reazione l’ultimo termine è zero.
Di equazioni come la (2.1) se ne possono scrivere tante quanti sono i componenti del
sistema.
L’eq.(2.1) può essere integrata fra il tempo t=0 ed il tempo generico t con il seguente
risultato:

mi (t )  mi  mitrasf (2.2)

1
Da questa affermazioni sono escluse le trasformazioni di natura nucleare nelle quali la materia si può
trasformare in energia.
Se si effettua la somma di tutti i bilanci parziali (2.2) dei componenti presenti nel
sistema si ottiene il seguente bilancio di materia globale:

c c c c

 m (t )   m   m
i 1
i
i 1
i
i 1
trasf
i   mi
i 1 (2.3)
M (t )  M 

Nell’eq.(2.3) si è tenuto conto dell’ovvia considerazione che la formazione di mi kg di


un prodotto comportano il consumo di una uguale massa di reagenti così che la somma di
tutti questi contributi è nulla.
Il risultato finale mostra che la massa totale del sistema si conserva a prescindere
dalla presenza di reazioni chimiche nel sistema. Inoltre, è importante notare che i bilanci di
materia indipendenti sono in numero pari a c. Infatti, il bilancio globale risulta dalla
somma di tutti i bilanci parziali. Questo non significa che non si possa utilizzare il bilancio
totale, ma solo che in questo caso si possono accoppiare ad esso solo (c-1) bilanci parziali.
Se i bilanci parziali vengono formulati in termini di moli anziché di unità di massa si
ha:

ni (t  dt )  ni (t )  dnitrasf (2.4)

o anche:

ni (t )  ni  nitrasf (2.5)

In questo caso, però, la somma (2.3) fornisce un risultato diverso dal momento che la
somma totale delle moli, generalmente, non si conserva nel corso della reazione:

c c c

 ni (t )   ni   nitrasf
i 1 i 1 i 1 (2.6)
n(t )  n  n

Il termine Δn rappresenta l’aumento o la diminuzione del numero totale di moli


determinato dalla stechiometria della reazione.
A titolo di esempio si consideri la seguente reazione:

A1  A2  A3

Se all’inizio della reazione sono presenti 1 mole di A1 ed 1 mole di A2 (A3 è assente


nella carica), il numero totale di moli iniziale è n°=2. Trascorso un tempo t, sia presente nel
reattore n1=0.5 moli del reagente A1. Per la stechiometria della reazione saranno presenti
anche n2=0.5 moli del reagente A2 mentre si sono formate 0.5 moli del prodotto A3.
Pertanto il numero totale di moli presenti al tempo t è:

n1  n2  n3  0.5  0.5  0.5  1.5


La variazione rispetto al numero totale iniziale è, quindi:

n  1.5  2  0.5

ed il bilancio totale (2.6) diventa:

n(t )  n  n  2  0.5  1.5

2.2 Bilanci di materia nei sistemi aperti in assenza di reazioni

La formulazione generale del bilancio di materia globale è il seguente:

(massa entrante nel tempo dt) = (massa uscente nel tempo dt) + (variazione della massa contenuta nel sistema nel tempo dt)

Poiché la quantità di materia che entra nel sistema o ne esce nel tempo dt è la portata
massica (massa/t) o molare (moli/t), il bilancio precedente in termini matematici assume
la forma seguente:

dM
Fe  Fu  (2.7)
dt
dove M indica la massa (o il numero di moli) contenuta nel sistema al tempo t. Il termine
di variazione dM/dt può assumere valori positivi o negativi o può essere zero nelle
condizioni così dette stazionarie.
L’eq.(2.7) include, come caso particolare, i sistemi chiusi in cui le portate entranti e
uscenti sono zero. In queste condizioni di ottiene dM/dt=0 che coincide con la (2.3) ed
esprime la conservazione della massa.
In un sistema aperto la portata globale entrante può essere la somma dell’immissione
di varie correnti, ciascuna delle quali ha una portata Fi e . Analogamente possono essere
presenti varie correnti Fi u in uscita (v.Fig.2.1).

e
F1u
F 1

F2e
e
F2u
F 3

Fig.2.1 – Sistema aperto

Se ne è il numero delle correnti entranti (nella figura ne=3) ed nu quello delle correnti
uscenti (nella figura nu=2), la relazione (2.7) si può porre nella forma:
nie niu
dM
F
i 1
i
e
  Fi u 
i 1 dt
(2.8)

Le correnti che entrano o che escono dal sistema e la massa contenuta nel sistema
possono essere miscele costituite da vari componenti. E’ possibile formulare, quindi, il
bilancio parziale per ciascun componente. Si tratta di scrivere la stessa condizione
utilizzata per il bilancio globale dal momento che, in assenza di reazioni chimiche, la legge
di conservazione si può applicare anche a ciascuna specie chimica.
Un modo per esprimere la portata e la massa del componente k è quello di far uso
della frazione molare2 del componente presente nella corrente considerata o nella massa
del sistema. Analogamente, se le portate sono espresse in unità di massa, si può far uso
delle frazioni ponderali.
Per esprimere la portata del componente k che entra con la generica corrente
Fi occorre moltiplicare la relativa frazione molare (o ponderale) di k per Fi e . Se le frazioni
e

molari (o ponderali) vengono indicate con il simbolo zk, la portata totale di k entrante è
n ie
pari a  z F  F
i 1
k i
e
i
e
  è la frazione molare di k nella corrente F
, dove z k Fi
e
i
e
. Analogamente,

 z F  F
niu
la portata di k uscente dal sistema è data da k i
u
i
u
.
i 1

Il bilancio di materia del componente k assume, quindi, la forma seguente:


nie niu

 z F  F   dM k
k i
e
i
e
  zk Fi u  Fi u  (2.9)
i 1 i 1 dt

L’ultimo termine rappresenta il contributo transitorio relativo al componente k. Se il


sistema è costituito da una sola fase, nella quale la frazione molare (o ponderale) di k è
xk(M), si può porre M k  xk M   M ed il termine di variazione assume la forma seguente:
dM k d xk ( M )  M 
 .
dt dt
Se viceversa il sistema è eterogeneo, cioè è costituito da f fasi, e ciascuna fase ha
composizione diversa dalle altre, si ha:
dM k

f
d xkj ( M j )  M j  
dt j 1 dt

dove Mj è la massa (moli o kg) della fase j contenuta nel sistema ed xkj M j  è la frazione
molare (o ponderale) del componente k nella fase j.

2
Si ricorda che la frazione molare è il rapporto fra il numero di moli del componente considerato ed il numero di moli
totali o, nel caso di correnti, è il rapporto fra la portata molare del componente e la portata molare totale.
2.3 Bilanci di materia in presenza di reazioni chimiche.

Generalmente, la presenza di una reazione chimica provoca una variazione, positiva


o negativa, del numero di moli totali presenti nel sistema. Questa variazione costituisce un
contributo aggiuntivo all’eventuale termine transitorio causato da differenze nelle portate
delle correnti entranti o uscenti di un sistema aperto (v.eq.2.7).
Se, ad esempio, nel sistema avviene la reazione seguente:

Ba + Cl2 → BaCl2

il numero totale di moli presenti diminuisce poiché si passa da 2 moli iniziali ad una mole
finale.
Il bilancio di materia globale in un sistema aperto assume pertanto la forma seguente
in termini di unità molari:

dn
 Fe  Fu  R (2.10)
dt

dove R indica la velocità di variazione del numero totale di moli, considerata positiva se si
tratta di generazione, negativa nel caso di consumo.
In maniera del tutto analoga si può formulare il bilancio di materia parziale del
componente i:

dni
 Fi e  Fi u  Ri (2.11)
dt

Evidentemente, in condizioni di funzionamento stazionario, nelle eqs.(2.10) e (2.11)


deve risultare zero la derivata rispetto al tempo. Pertanto, la differenza delle portate
molari uscente ed entrante deve essere pari alla velocità con cui varia il numero totale di
moli per effetto della reazione o con cui il componente i è generato o consumato dalla
reazione chimica.

2.3.1 Vincoli stechiometrici

Le reazioni chimiche vengono generalmente rappresentate mediante le loro


espressioni stechiometriche. Sono, ad esempio, espressioni stechiometriche le seguenti:

H2 +Cl2  2HCl

N2O5  NO2 + NO3

CH2=CH2 + H2O  CH3CH2OH

CH4 + 2 H2O  CO2 + 4 H2

Una generica reazione si può, quindi, scrivere nella forma seguente:


1A1 + 2A2  3A3 + 4A4 (2.12)

dove Ai indica il composto imo ed i rappresenta il coefficiente stechiometrico


corrispondente. Una forma ancora più compatta dell’eq.(2.12) è la seguente:

nc

 A  0
i 1
i i (2.13)

dove nc indica il numero di componenti che partecipano alla reazione.


I coefficienti stechiometrici vengono, convenzionalmente, assunti positivi per quanto
riguarda i prodotti della reazione, mentre sono considerati negativi per i reagenti. Con
riferimento agli esempi citati sopra, nella prima reazione è pari a +2 il coefficiente di HCl
mentre sono uguali a –1 quelli dell’idrogeno e del cloro.
Equazioni del tipo della (2.13) rappresentano un vincolo (vincolo stechiometrico) alla
variazione del numero di moli dei componenti che partecipano alla reazione. Se, nel corso
della reazione, vengono consumate n1 moli del componente A1, le variazioni del numero
di moli degli altri componenti, per effetto della reazione, non possono essere arbitrarie ma
devono rispettare la condizione imposta dall’equazione stechiometrica. Pertanto, si
consumeranno (2/1)n1 moli del componente A2 e si formeranno (3/1) n1 e (4/1)
n1 moli dei composti A3 ed A4, rispettivamente:

2 3 
n2   n1 n3   n1 n4  4  n1 (2.14)
1 1 1

Le eq.(2.14), con la convenzione sul segno dei coefficienti stechiometrici, tengono


conto anche del segno delle variazioni per le moli dei prodotti e dei reagenti.

2.3.2. Grado di avanzamento della reazione

Dalle condizioni (2.14) si deduce facilmente che il rapporto fra il ni del generico
componente i ed il relativo coefficiente stechiometrico è un invariante rispetto ad i. Con
riferimento a variazioni infinitesime si può, quindi, porre:

dn1 dn2 dn3 dn4


d     (2.15)
1 2 3 4

La grandezza  viene chiamata grado di avanzamento della reazione. L’eq.(2.15) ne


definisce la variazione infinitesima e la identifica come funzione crescente nel verso della
reazione che da A1 e A2 porta alla formazione di A3 e A4 (d > 0).
Per attribuire a  un valore istantaneo occorre assegnare una condizione iniziale.
Convenzionalmente si assume  = 0 all’inizio della reazione.
Se la reazione viene condotta in un sistema chiuso,  misura il decorso della reazione a
partire dalle condizioni corrispondenti alla miscela reagente caricata inizialmente nel
reattore. Pertanto, se dopo un intervallo di tempo t, nel reattore sono ancora presenti n1
moli delle n°1 inizialmente caricate (ed n2, n3, n4 degli altri componenti), il grado di
avanzamento risulta pari a:

n1  n1 n2  n 2 n3  n3 n4  n 4
    (2.16)
1 2 3 4

Per la definizione data, il grado di avanzamento è una grandezza dimensionale che si


misura in moli.
Le eqs.(2.16) consentono di formulare i bilanci di materia parziali nei sistemi chiusi in
termini dell’unica variabile ξ. Si ha infatti:

n1 (t )  n1  1   (t )
n2 (t )  n2   2   t 
(2.17)
n3 (t )  n3   3   t 
n4 (t )  n4   4   t 

Sommando, membro a membro, le relazioni precedenti si può ricavare anche il


bilancio di materia globale che mostra l’evoluzione nel tempo del numero totale di moli
n(t):

c c c
n(t )   ni t    ni   t    i (2.18)
i 1 i 1 i 1

Questa relazione mostra che il numero totale di moli aumenta o diminuisce nel tempo
c
a seconda del segno della 
i 1
i ; resta costante nel corso della reazione solo nel caso che la

suddetta somma dei coefficienti stechiometrici sia pari a zero (reazioni che avvengono
senza variazione del numero di moli).

Per reazioni in sistemi aperti, le condizioni iniziali alle quali si attribuisce il valore  =
0 sono generalmente le condizioni dell’alimentazione. In questo caso  rappresenta una
misura dell’evoluzione della reazione lungo il reattore. Evidentemente, per sistemi aperti,
la condizione espressa dall’eq.(2.16) deve essere modificata formalmente sostituendo al
numero di moli n le portate molari F dei componenti:

F1  F 1 F2  F 2 F3  F 3 F4  F 4
    (2.19)
1 2 13 14

Anche in questo caso, come nel caso dei sistemi chiusi, si possono formulare i bilanci
di materia parziali in termini dell’unica variabile ξ:
F1  F 1  1  
F2  F 2   2  
(2.20)
F3  F 3   3  
F4  F 4   4  

e, per quanto riguarda, il bilancio globale:

c c c
F   Fi   F i     i (2.21)
i 1 i 1 i 1

Queste relazioni forniscono le portate molari uscenti dal sistema in funzione delle
portate entranti e del grado di avanzamento raggiunto.
Le equazioni (2.17)-(2.18) e (2.20)-(2.21) consentono, inoltre, di esprimere la
composizione del sistema reagente in termini dell’unica variabile  , una volta assegnata la
composizione di partenza.
Dividendo, infatti, il numero di moli (o la portata molare) di ciascun componente, per
il numero di moli totali (o la portata molare totale) si possono esprimere le frazioni molari
yi dei vari componenti. Ad esempio, per un sistema chiuso, la frazione molare del
componente 2 al tempo t sarà:

n2 (t ) n2   2   (t )
y2 t    c
(2.22)
n   t     i
n(t )
i 1

L’uso del grado di avanzamento risulta particolarmente utile in presenza di reazioni


multiple.
Si abbia, ad esempio, il seguente insieme di reazioni simultanee che avvengono in un
sistema chiuso:

2 A1  A2  2 A3  3 A4
A1  2 A5  A3
2 A2  A4  A1

Ciascuna delle reazioni è caratterizzata da un proprio grado avanzamento (ξ1, ξ2, ξ3).
La variazione infinitesima di moli del componente A1, nell’intervallo di tempo dt, è
data dal contributo di ciascuna delle reazioni:

dnA1  dn1A1  dnA21  dn3A1

Integrando questa equazione dal tempo 0 al tempo t si ottiene il numero di moli di A1


presenti nel sistema al tempo t in termini dei valori che assumono, a tale tempo, i gradi di
avanzamento delle tre reazioni:
n A1

 dn A1    2  d1  d 2  d3 
0
n  A1

n A1 t   n A1  2  1   2  3

Analogamente, per gli altri componenti, si ottiene:

nA2 t   n A2  1  2  3
nA3 t   n A3  2  1   2
nA4 t   n A4  3  1  3
nA5 t   n A5  2   2

Il numero totale di moli al tempo t, n(t), si ottiene dalla somma delle moli dei vari
componenti:

n(t )  n  4  1  2  2  3  3

Dividendo, infine, ciascuna delle nAi per n, si possono esprimere le frazioni molari dei
vari componenti nel tempo.

2.3.3. Conversione del reagente chiave

Sebbene l’uso del grado di avanzamento sia molto comodo per descrivere
l’evoluzione di sistemi in presenza di reazioni, nell’ingegneria delle reazioni chimiche è
tradizionalmente più frequente l’impiego di un’altra grandezza chiamata conversione.
Mentre il grado di avanzamento è una variabile della reazione e non fa riferimento ad
alcun componente particolare, la conversione si definisce in termini di uno specifico ma
arbitrario reagente chiave del sistema, indipendentemente dalla o dalle reazioni che
avvengono nel reattore.
La conversione X1 del reagente A1 rappresenta la frazione di A1 trasformata rispetto al
contenuto dello stesso componente presente in una miscela arbitrariamente scelta come
riferimento. Una definizione formalmente più esauriente si può dare distinguendo il caso
dei sistemi chiusi dal caso dei sistemi aperti.
Per i sistemi chiusi viene assunto generalmente come sistema di riferimento la
miscela caricata inizialmente nel reattore. Pertanto, la conversione del reagente 1 può
essere definita nel modo seguente:

n1  n1
X1  (2.23)
n1

Il numero di moli del reagente A1 presenti nel reattore, quando la conversione ha


raggiunto il valore X1 , è:

n1  n1  n1  X1  n1 (1  X1 ) (2.24)


Il termine n°1X1 rappresenta le moli del componente A1 che hanno reagito, mentre,
evidentemente, (1-X1) è la frazione di n°1 che non è stata ancora trasformata.
Utilizzando il vincolo espresso dall’equazione stechiometrica, è possibile esprimere,
in termini di X1, anche le moli degli altri componenti. Poiché, infatti, le moli del
componente Ai che reagiscono (o si formano) sono legate a quelle consumate del reagente
A1 dalle relazioni (2.17), si ottiene:

i
ni  ni  n1 X 1 (2.25)
1

o anche:

i
ni  n1  ( i 
X1) (2.26)
1
dove si è indicato con °i il rapporto n°i/n°1 3.
Nei reattori chiusi, nei quali si può generalmente considerare costante nel tempo il
volume della miscela reagente, la definizione (2.23) porta immediatamente all’analoga
relazione in termini di concentrazioni molari:

C 1  C1
X1  (2.27)
C 1
dove si è indicato con C1 = n1/V il numero di moli di A1 contenuto nell’unità di volume.
Nel caso di sistemi aperti (reattori a funzionamento continuo), la definizione di
conversione fa riferimento, generalmente, alla corrente entrante nel sistema. Pertanto si
può porre:

F 1  F1
X1  (2.28)
F 1

dove F°1 indica la portata molare di A1 entrante nel sistema.

3
L’uso della conversione per caratterizzare l’evoluzione di un sistema reagente può creare qualche difficoltà
se nel sistema avvengono più reazioni simultanee. In questi casi, talvolta, si introducono conversioni parziali
di A1 come contributo delle singole reazioni alla conversione totale.
CAPITOLO III
Conservazione dell’energia

3.1 Primo principio della termodinamica


Le forme di energia di un sistema fisico sono essenzialmente l’energia interna U1,
l’energia cinetica e l’energia potenziale. L’energia totale E del sistema è la somma di queste
tre forme:
E  U  Ecin  E pot (3.1)

Se si indica con M la massa del sistema, la sua energia cinetica si può scrivere nella
forma seguente:
v2
Ecin  M  (3.2)
2
dove v è la velocità del centro di massa rispetto ad un sistema di riferimento esterno.
Analogamente, l’energia potenziale è data da M  dove ψ è l’energia potenziale
specifica (per unità di massa). Nel caso che l’unico campo di forze presenti sia quello delle
forze di gravità, risulta:

E pot  M  g  h (3.3)

dove g indica l’accelerazione di gravità ed h è l’altezza del centro di massa del sistema
rispetto ad un livello di riferimento.
I due contributi (3.2) e (3.3) si riferiscono al moto ed alla posizione del sistema rispetto
a riferimenti esterni.
Nel sistema, se questo non è isolato, può inoltre entrare ed uscire energia sotto varie
forme.
Il principio di conservazione dell’energia afferma che la variazione di E è pari alla
somma algebrica delle varie forme di energia che sono scambiate fra sistema ed ambiente.
In termini di velocità di variazione di E, si può quindi scrivere:

dE
 Win  Wout (3.4)
dt

dove Win e Wout sono, rispettivamente, la quantità di energia che entra o che esce dal
sistema nell’unità di tempo, ovvero sono le potenze entranti ed uscenti.

1
U tiene conto del contenuto energetico interno del sistema, ovvero sostanzialmente dell’energia cinetica e
potenziale delle singole molecole
Nella presente trattazione, le forme di energia scambiate fra sistema ed ambiente sono
limitate a:
calore
lavoro meccanico.
energia cinetica e potenziale delle correnti che attraversano la
superficie di definizione del sistema.
lavoro associato all’immissione ed all’estrazione delle correnti che
attraversano il contorno del sistema
Convenzionalmente vengono assunte come positive le potenze fornite dall’ambiente
al sistema e negative quelle uscenti dal sistema.

Calore
Può essere scambiato sotto forma di conduzione termica o di irraggiamento. Dello
scambio convettivo si tiene conto nel contributo delle energie associate alle correnti di
materia scambiate con l’esterno.

Lavoro meccanico
E’ sostanzialmente costituito da due forme possibili: una parte è associata con la
deformazione della superficie di contorno del sistema (lavoro di deformazione) ed una
parte può essere presente nei sistemi indeformabili (sistemi rigidi).
Esempi di questo secondo contributo sono il lavoro introdotto nel sistema da un
dispositivo di agitazione del fluido o il lavoro raccolto sull’asse di una turbina.
Il lavoro di deformazione è associato allo spostamento di una porzione di superficie
di contorno contro una forza esterna.
Se F è la forza e dL lo spostamento nella direzione della forza, la potenza associata al
lavoro di deformazione è:

dL
Wdef  F  (3.5)
dt
Moltiplicando e dividendo il secondo membro per l’area S della superficie di
contorno2 e ricordando che la pressione è forza/superficie, si ottiene:
F S  dL dV
Wdef    P  (3.6)
S dt dt

2
Si assume che la forza F sia uniforme su tutta la superficie di contorno. Se così non fosse occorrerebbe sommare
(integrare) su tutta la superficie.
dove dV è la variazione di volume del sistema. Il segno meno deriva dall’osservazione che
in un’espansione (dV>0) è il sistema che fornisce potenza all’ambiente e quindi, in base
alla convenzione fatta, deve essere Wdef<0.

Energia associata alle correnti entranti o uscenti


A ciascuna corrente è associata energia interna, energia cinetica ed energia potenziale.
Pertanto, la potenza totale scambiata sotto questa forma è la somma dei contributi di
ciascuna corrente k:

K
 v2 
 F 
k  u     (3.7)
k 1  2 k

dove uk è l’energia interna specifica della corrente k ed Fk è la portata della corrente.

Lavoro associato all’immissione ed all’estrazione delle correnti che attraversano il


contorno del sistema
Un elemento di fluido che entra del sistema effettua un lavoro, dovuto allo
spostamento, sul fluido che lo precede mentre riceve lavoro dal fluido che lo segue (v.
Fig.3.1).

P2 P1

V2 V1

Fig.3.1 – Lavoro associato ai flussi di materia

Un tipico esempio di sistema aperto con flussi di materia in entrata ed in uscita a


pressioni diverse è rappresentato dalle valvole di espansione dalla pressione P 2 alla
pressione P1.
Il lavoro effettuato dalla forza associata alla pressione P2 per immettere nel sistema il
volume V1 si può esplicitare come prodotto della forza per lo spostamento, in analogia a
quanto esposto più sopra. Con riferimento al sottosistema evidenziato in grigio nella
Fig.3.1, l’immissione del volume V2 nel sistema principale equivale ad una compressione
del sottosistema da V2 a zero. La variazione di volume è quindi V  0  V2  V2 . Pertanto,
la potenza necessaria ad effettuare l’immissione è pari a:
 dV   d M 2  v2 
Wimm   P2      P2    
 dt   dt
(3.8)
dM 2
  P2  v2   P2  v2  F2
dt

dove v2 è il volume specifico del fluido nelle condizioni 2 ed F2 è la portata di fluido che
entra nel sistema. Il segno meno è giustificato dal fatto che il lavoro di compressione viene
fatto sul sistema ed è quindi da considerare positivo mentre la derivata del volume è
negativa.
Analogamente, nella sezione di uscita viene effettuato lavoro sul fluido esterno dal
movimento del fluido che esce. La potenza associata è quindi:

Wusc   P1  v1  F1 (3.9)

La potenza totale messa in gioco per il moto del fluido è quindi:

Wmoto  P2  v2  F2  P1  v1  F1 (3.10)

Nel caso di multipli ingressi ed uscite si ha evidentemente:

K
Wmoto   Fk  P  v k (3.11)
k 1

Sostituendo, ora, nell’eq.(3.4) le espressioni (3.1), (3.2), (3.7), (3.11) e le espressioni


della potenza meccanica e del calore si ottiene la seguente forma del principio di
conservazione dell’energia:

d   v2  K   v2  
U  M        Fk   u     Q 
dt  2  k 1   2  (3.11)
K
  Fk  P  v k 
dV
 Ws  P 
dt k 1
dove con Ws si è indicata la potenza meccanica associata a modalità diverse dalla
deformazione del sistema.
Combinando le due sommatorie al secondo membro si ottiene:
d   v2  K   v2 
U  M         Fk   u  P  v     
dt  2  k 1   2  (3.12)
 dV
 Q  Ws  P 
dt

Il termine (u+P v) che appare nella sommatoria, essendo la somma di due funzioni di
stato, è a sua volta una funzione di stato che viene chiamata entalpia ed indicata con la
lettera h:
h  u  Pv (3.13)
Si tratta di una grandezza estensiva dal momento che sia l’energia interna U sia il
volume V lo sono. Nella forma riportata nella (3.13) si fa riferimento all’entalpia specifica
(per unità di massa o per mole). Le dimensioni dell’entalpia H sono quelle di un’energia (o
di un’energia specifica nel caso di h).
Utilizzando l’entalpia, la relazione (3.12) assume la forma seguente:

d   v2  K   v2 
U  M         Fk   h     
dt  2  k 1   2  (3.14)
 dV
 Q  Ws  P 
dt

Con riferimento al principio di conservazione dell’energia, o primo principio della


termodinamica, nella forma generale (3.14), si possono fare alcune considerazioni ed
approssimazioni.
Nella soluzione di gran parte dei problemi di ingegneria chimica, i fenomeni e le
trasformazioni che interessano sono interne al sistema o fanno riferimento alle interazioni
fra sistema ed ambiente. E’ generalmente di scarso interesse la variazione dell’energia
potenziale o dell’energia cinetica dell’intero sistema rispetto a sistemi di riferimento
v2
esterni. Per altro i contributi e ψ sono generalmente trascurabili rispetto al contributo
2
dell’energia interna u.
Inoltre, spesso, non è presente o è scarsamente importante la potenza meccanica W s
raccolta o fornita da organi mobili (alberi, turbine ecc.).
Infine, per sistemi chiusi, sono pari a zero le portate entranti ed uscenti Fk .
Sulla base di queste considerazioni il primo principio della termodinamica, in termini
di potenza, può essere espresso in una delle forme seguenti:
Sistemi chiusi
dU  dV
 Q P  (3.15)
dt dt
dV
dove il termine  P  è la potenza meccanica messa in gioco per effetto delle
dt
deformazioni (variazioni di volume) del sistema.
Se è presente anche potenza Ws, evidentemente, la (3.15) diventa:
dU  dV 
 Q  Ws  P   Q W (3.15 a)
dt dt
Dalla (3.15 a) si deduce che, a volume costante ed in assenza di Ws, la portata termica
scambiata fra sistema ed ambiente è pari alla velocità di variazione dell’energia interna del
sistema.
La relazione (3.15 a) può essere posta anche in termini di variazione di entalpia come
segue:
d H  P  V   dV 
 Q  Ws  P   Q W
dt dt
dH dV dP  dV
 P V   Q  Ws  P  (3.15 b)
dt dt dt dt
dH  dP
 Q  Ws  V 
dt dt

L’ultima relazione mostra che, a pressione costante ed in assenza di potenza


meccanica Ws, la portata termica scambiata fra sistema ed ambiente è pari alla velocità di
variazione di entalpia del sistema.

Sistemi aperti
K 
  Fk  hk   Q  P 
dU dV
(3.16)
dt k 1 dt

Se è presente anche potenza Ws, si ha:


K  K 
  Fk  hk   Q  Ws  P    Fk  hk   Q  W
dU dV
(3.16 a)
dt k 1 dt k 1

Tenendo conto che, in base alla definizione di entalpia, è U  H  P  V , la relazione


(3.16) si può porre anche nella forma seguente:
d H  P  V  K 
  Fk  hk   Q  Ws  P 
dV
dt k 1 dt
(3.17)
dP K 
  Fk  hk   Q  Ws  P 
dH dV dV
 P V 
dt dt dt k 1 dt

Dall’ultima relazione, si ricava immediatamente:


K 
  Fk  hk   Q  Ws  V 
dH dP
(3.18)
dt k 1 dt

che è analoga all (3.16 a) con l’aggiunta delle portate entalpiche accociate alle correnti
entranti ed uscenti.
dU dV
Un’osservazione importante riguarda i termini transitori , dell’eq.(3.16) ed il
dt dt
dH
termine dell’eq.(3.18). U, V ed H sono grandezze estensive, cioè dipendono dalla
dt
massa contenuta nel sistema, e possono quindi essere scritte come segue:
U  M u
V  M v
H  M h
dove u, v, h sono le corrispondenti grandezze specifiche. La variazione nel tempo di
U, V, H può essere dovuta a due cause: la variazione nel tempo della massa contenuta nel
sistema o la variazione delle grandezze di stato da cui dipendono u, v, h.
Pertanto:
dU d ( M  u ) du dM
 M u
dt dt dt dt
dV d ( M  v) dv dM
  M  v
dt dt dt dt
dH d ( M  h) dh dM
 M  h
dt dt dt dt

Nel caso che il sistema si trovi in condizioni stazionarie, sono pari a zero le derivate
rispetto al tempo. Pertanto le eqs.(3.16 a) e (3.18) diventano:
Funzionamento stazionario
K 
 F
k 1
k  hk   Q  Ws  0 (3.19)

K 
 F
k 1
k  hk   Q  Ws  0 (3.20)

Espansione in valvola
Un’utile applicazione delle relazioni precedenti si ha nell’analisi di un fluido che
attraversa una valvola in modo che la sua pressione passa dal valore P2 al valore P1<P2.
P2 P1

In questo caso, non essendoci alcun dispositivo in grado di svolgere lavoro meccanico
è Ws  0 . Inoltre, poiché il fluido attraversa velocemente la valvola, si può assumere che
sia pari a zero anche il calore scambiato. Pertanto, la relazione (3.20) diventa:
K

 F
k 1
k  hk   0

F1  h1  F2  h2  0
Se si tiene conto, inoltre, che è F1   F2 , si ricava:
F1  h1  h2   0
h1  h2
ovvero, l’espansione in valvola è isoentalpica.
Poiché l’entalpia è una funzione di stato e dipende quindi in generale da P e da T, il
cambiamento di pressione nell’espansione comporta un cambiamento di temperatura (il
gas in genere si raffredda nell’espansione). Solo nel caso dei gas perfetti3, per i quali
l’entalpia dipende solo da T, la variazione di pressione non comporta alcun effetto
termico.

3.2 Conservazione dell’energia per trasformazioni finite o infinitesime


Le relazioni (3.15) e (3.18) sono formulate in termini di potenze istantanee. Può essere
utile, talvolta, esprimere le variazioni di energia connesse con una trasformazione che
porta dallo stato 1 allo stato 2.
A tale scopo è sufficiente integrare le relazioni precedenti rispetto al tempo.

Sistemi chiusi
L’eq.(3.15) diventa:
V2

U  U 2  U1  Q   P  dV (3.20)
V1

dove Q indica la quantità di calore messa in gioco nella trasformazione.

3
V. più avanti
Poiché U è una funzione di stato, la variazione ΔU dipende solo dalle caratteristiche
dello stato 1 e dello stato 2. Viceversa Q non è una funzione di stato e quindi il valore del
calore scambiato fra sistema ed ambiente dipende dal percorso scelto per andare dallo
stato 1 allo stato 2. Analogamente, anche il valore del lavoro di deformazione
V2
  P  dV dipende dal cammino che porta dallo stato 1 allo stato 2. Se, ad esempio, si
V1
effettua la trasformazione di un gas a pressione P costante, il lavoro è pari a P  V1  V2 . Se
invece il cammino è isotermo e la pressione varia con il volume4 in accordo, ad esempio,
con la legge dei gas perfetti, il lavoro scambiato è:
V2 V2 n  R T V 
  P  dV    dV  n  R  T  ln  1 
V1 V1 V  V2 
Si tratta, evidentemente, di valori diversi che comportano, come conseguenza, valori
diversi del calore scambiato, tali comunque da fornire la stessa variazione ΔU, se lo stato
iniziale e quello finale sono identici.
Per una trasformazione infinitesima, la (3.20) diventa:

dU  Q  P  dV  Q  Ld (3.21)

dove si è indicato con Ld il lavoro discontinuo, ovvero effettuato in un sistema chiuso. Il
segno di differenziale è posto solo in riferimento all’energia interna U che è una funzione
di stato (differenziale esatto), mentre il simbolo usato per il calore e per il lavoro indica
solo che si tratta di quantità infinitesime.

Sistemi aperti
Integrando rispetto al tempo la (3.16 a):
K
U  U 2  U1   Fk  hk  t  Q  L (3.22)
k 1

dove L è il lavoro messo in gioco nella trasformazione, Q il calore scambiato e Fk  t è la


massa di fluido entrata o uscita dal sistema nell’intervallo di tempo Δt.
Analogamente, dall’eq.(3.18):
K P2
H  H 2  H1   Fk  hk  t  Q   V  dP (3.23)
k 1 P1

Per trasformazioni infinitesime si ha, rispettivamente:


K
dU   Fk  hk  dt  Q  L (3.22 a)
k 1

4
Si assume che la pressione esterna che svolge il lavoro meccanico sia praticamente uguale alla pressione del gas.
Queste condizioni caratterizzano le così dette trasformazioni reversibili.
K
dH   Fk  hk  dt  Q V  dP (3.23 a)
k 1

3.3 Le funzioni di stato U ed H

Sia l’energia interna che l’entalpia sono funzioni di stato. Pertanto il loro valore è
determinato una volta che sono assegnate le variabili necessarie a caratterizzare lo stato
del sistema. Per i fluidi elastici a composizione costante sono sufficienti due variabili
intensive per assegnare lo stato. Per ragioni di convenienza le variabili utilizzate per
definire l’energia interna sono generalmente il volume specifico v e la temperatura, mentre
per l’entalpia è preferibile scegliere la pressione P e la temperatura.
Comunque è lecito fissare anche altre coppie di variabili.
Pertanto:
U  U (v, T )
H  H ( P, T )
Poiché U ed H sono funzioni di stato, le variazioni infinitesime dU e dH sono
differenziali esatti5.

Pertanto:
 U   U 
dU    dv    dT
 v T  T v
(3.24)
 H   H 
dH    dP    dT
 P T  T  P
In base alla (3.21) si sa che, in un sistema chiuso, a volume costante è QV  dU . Ne
 U   Q 
consegue che      cv , dove cv è il calore specifico a volume costante del fluido,
 T v  T v
ovvero la quantità di calore necessaria a variare di un dT l’unità di massa del fluido a
volume costante6.
Analogamente, dalla (3.15 b) si trova:

5
Non tutte le forme differenziali del tipo: f  M ( x, y )  dx  N ( x, y )  dy sono il differenziale totale di una
funzione f(x,y). Un’espressione differenziale si dice differenziale esatto di una funzione f(x,y) quando essa è proprio il
differenziale totale di una funzione. Affinché una forma differenziale sia il differenziale esatto di una funzione deve
f ( x, y ) f ( x, y )
essere: M ( x, y )  e N ( X , y)  , e quindi, derivando la prima rispetto ad y e la seconda
x y
rispetto ad x, si trova la seguente condizione necessaria affinché la forma differenziale sia un differenziale esatto:
M ( x, y ) N ( x, y )

y x
6
L’uguaglianza del calore messo in gioco con il calore specifico a volume costante del fluido è valida in assenza di
cambiamenti di fase.
 H 
   cP
 T  P
dove cP è il calore specifico a pressione costante del fluido.
In base a queste considerazioni, le (3.24) si possono porre nella forma seguente:
 U 
dU    dv  cv  dT
 v T
(3.25)
 H 
dH    dP  cP  dT
 P T
 U   H 
Più avanti si ricaveranno utili espressioni per   e per   . Per i gas perfetti si
 v T  P T
trova che l’energia interna e l’entalpia dipendono solo dalla temperatura, ovvero:

 U 
*

  0
 v T
(3.26)
 H 
*

  0
 P T
Pertanto, per i gas perfetti, risulta:
dU *  c *v dT
(3.27)
dH *  c *P dT

Da queste osservazioni consegue che, per i gas perfetti, cP non dipende dalla
pressione P e cv non dipende da v.
Si considerino, infatti, le trasformazioni indicate nella figura che segue:

D(P1,T2) C(P2,T2)

A(P1,T1) B(P2,T1)

La variazione di entalpia dallo stato A allo stato C lungo la trasformazione a tratto


continuo è la somma di due trasformazioni di cui la prima (AB) isoterma e la seconda (BC)
isobara:
H C  H A  H C  H B   H B  H A  
 H   H 
T2 * P2 *

   dT     dP 
T 1
T  P 2 P1
P T 1
T2
  C *P 2 dT  0
T1

La variazione di entalpia dallo stato A allo stato C lungo la trasformazione


tratteggiata è invece la somma di due trasformazioni di cui la prima (AD) isobara e la
seconda (DC) isoterma:
H C  H A  H C  H D   H D  H A  
 H   H 
P2 * T2 *

   dP     dT 
P1
P T 2 T 1
T  P1
T2
 0   C *P1 dT
T1

Uguagliando le due espressioni del ΔH si ricava c*P1=c*P2, valido per qualsiasi coppia
di valori P1 e P2.
Procedendo in maniera analoga si può ricavare c*v1=c*v2.
CAPITOLO IV
Bilanci di entalpia

Dopo le considerazioni svolte nel capitolo precedente risulta evidente che


l’applicazione del principio di conservazione dell’energia a sistemi aperti si traduce in
un bilancio di entalpia, nell’ipotesi che siano assenti o trascurabili le variazioni di tutte
le altre forme di energia.

4.1 Calcolo dell’entalpia


Ricordando che l’entalpia è una funzione di stato è chiaro che il suo valore è
definito a meno di una costante; è necessario, quindi, di volta in volta, stabilire uno stato
di riferimento in corrispondenza al quale porre l’entalpia pari a zero. La scelta dello stato
di riferimento è arbitraria ed è determinata unicamente dalla disponibilità dei dati di
particolari proprietà fisiche o dalla semplicità per effettuare il calcolo dell’entalpia.
A tale scopo è conveniente distinguere i due casi seguenti illustrati mediante
esempi.
a) Calcolo dell’ entalpia in assenza di reazioni chimiche.
Si consideri come stato iniziale quello caratterizzato dalle seguenti condizioni:
stato fisico: liquido
temperatura T°
pressione P°
composizione: composto puro
e come stato finale quello caratterizzato dalle condizioni seguenti:
stato fisico: vapore
temperatura T1
pressione P1
composizione: composto puro

La trasformazione che porta dallo stato iniziale a quello finale si può considerare
composta dagli step illustrati nello schema seguente:
V V
P° P1
T1 T1

L V
P° P°
T° T°

Come si può osservare il primo stadio consiste dalla vaporizzazione del liquido a
pressione P° e temperatura T°. Segue la variazione di temperatura isobara del vapore ed
infine si ha, alla temperatura costante T1, la variazione di pressione del vapore da P° a
P1.
La variazione di entalpia (h1-h°) del sistema è data dalla somma delle variazioni di
entalpia nei singoli stadi:

h1  h  hV P1 , T1   hV P, T1   hV P, T1   hV P, T  


 hV P, T   hL P, T 

Il primo termine si può valutare se è nota la dipendenza dalla pressione


dell’entalpia del vapore; il secondo termine esprime il riscaldamento (o raffreddamento)
isobaro del vapore; il terzo termine è collegato al cambiamento di fase isobaro ed
isotermo (ad esempio, vaporizzazione). Pertanto:

 h 
P1 V

h1  h      dP  cVP   T1  T   T  (4.1)


P 
P T 1

Nella (4.1), λ è il calore latente molare di vaporizzazione, cVP  è il calore specifico del
vapore a pressione costante P°, assunto indipendente dalla temperatura.
La stessa trasformazione può essere realizzata mediante un percorso diverso, per
esempio quello mostrato nello schema seguente:
V V
Ps P1
T T

L

T° V
L L P1
P° Ps T1
T T

In questo caso si ha un cambiamento di temperatura isobaro del liquido, una


variazione di pressione isoterma di questa fase dalla pressione P° fino alla tensione di
vapore Ps(T) alla temperatura T, la vaporizzazione del liquido a Ps(T), la variazione di
pressione del vapore da Ps a P1 ed infine il riscaldamento del vapore fino alla temperatura
T1.
La variazione di entalpia fra lo stato iniziale e quello finale è dato dalla somma dei
contributi associati alle singole trasformazioni elencate sopra. Nello stesso ordine si ha:

 h 
Ps L

h1  h  c  T  T       dP  T 
L
P
P 
P T
(4.2)
 h 
P1 V

     dP  cVP1  (T1  T )
Ps
P T

Evidentemente, il valore di (h1-h°) nei due casi deve essere identico poiché le
variazioni di una funzione di stato come l’entalpia dipendono solo dallo stato iniziale e da
quello finale del sistema e non dal percorso fatto.
Inoltre, se si assume come stato di riferimento quello iniziale e si attribuisce ad h° il
valore zero, le relazioni (4.1) o (4.2) assegnano un valore ad h1.
Infine, in base ai dati disponibili, si può scegliere il primo o il secondo percorso per
effettuare il calcolo di h1.

b) Entalpia in presenza di reazioni chimiche: l’entalpia di reazione.


Con riferimento alla reazione generica:
A  B  R  S (4.3)
si definisce Δh di reazione la differenza seguente:
hr    hR    hS    h A    hB (4.4)
dove il simbolo ° indica che si fa riferimento al composto puro. Il Δh di reazione
rappresenta in sostanza la variazione di entalpia nella trasformazione che dai reagenti puri
porta ai prodotti della reazione puri. Esso dipende dalle condizioni di temperatura,
pressione e stato fisico in cui avviene la reazione.
Se si considerano le reazioni di formazione dei composti a partire dagli elementi che
lo compongono
1 A1   2 A2  ...  A
1B1   2 B2  ...  B
1R1   2 R2  ...  R
 1S1   2 S 2  ...  S

h fA  h A  1  hA1   2  hA2  ...


h fB  h B  1  hB1   2  hB 2  ...
(4.5)
h fR  h R  1  hR1   2  hR 2  ...
h fS  hS   1  hS1   2  hS 2  ...

e si assume come stato di riferimento (al quale corrisponde h=0) quello degli elementi
puri a T°=25°C e P°=1 atm, si ha:
h fA (T , P)  h A (T , P)
h fB T , P  h B (T , P)
(4.6)
h fR (T , P)  h R (T , P)
h fS (T , P)  hS (T , P)

ovvero, nelle condizioni standard, le entalpie dei composti puri sono pari ai
corrispondenti Δh di formazione1.
Pertanto, a 25°C ed 1 atm, si può valutare il Δh della generica reazione dai Δh di
formazione:
hr P, T     h fR    h fS    h fA    h fB (4.6)

Evidentemente, se la reazione avviene a T e P diverse da quelle standard occorre


modificare il valore calcolato con la (4.6) tenendo conto della dipendenza dell’entalpia
dalla pressione e dalla temperatura.
Osservazione
Il Δh di reazione, definito dall’eq.(4.4), non coincide in generale con il Δh della
trasformazione che fa passare dalla miscela dei reagenti a quella dei prodotti in quanto
l’entalpia di una miscela non è semplicemente la somma delle entalpie dei composti puri.
La formazione della miscela richiede, infatti, che i composti puri, ciascuno con la propria
1
I Δhf nelle condizioni standard sono riportati in tabelle per un gran numero di composti.
entalpia, vengano mescolati. La variazione di entalpia di quest’ultimo stadio prende
appunto il nome di entalpia di mescolamento. Nel caso che si faccia riferimento alla
formazione di una mole di miscela (entalpia molare) costituita da c componenti, il Δh di
mescolamento è definito come segue:
c
hmix  hmiscela   xi  hi (4.7)
i 1

dove xi indica la frazione molare del componente i, cioè le moli del componente i
presenti in una mole di miscela.
Solo nel caso di sistemi per i quali il hmix è nullo (v. per es. più avanti le miscele
ideali), l’entalpia molare della miscela è rigorosamente la media pesata delle entalpie dei
componenti puri. Per molti sistemi, inoltre, pur essendo diversa da zero l’entalpia di
mescolamento, il suo valore è relativamente piccolo e può essere trascurato nella
valutazione dell’entalpia della miscela.

Dipendenza del Δhr dalla temperatura


Con riferimento alla reazione generica (4.3), il Δhr alla temperatura T° può essere
facilmente calcolato dalle entalpie dei composti puri alla medesima temperatura T° (v.
definizione 4.4). Analogamente, si può effettuare il calcolo del Δhr a qualsiasi altra
temperatura T se sono note le entalpie del composti puri alla temperatura T. In definitiva:
hr T     hR T     hS T     h A T     hB T 
(4.8)
hr T     hR T     hS T     h A T     hB T 
Ma l’entalpia del generico composto alla temperatura T è legata, in assenza di
cambiamenti di fase fisica, a quella relativa alla temperatura T°, dalla relazione seguente:

T
hT   hT    cP  dT  hT   cP  T  T  (4.9)
T

Pertanto, per sostituzione nella seconda delle eqs.(4.8), si ricava:


T
hr T   hr T    cP  dT
T
(4.10)
hr T   hr T   cP  T  T 

dove si è posto:
cP    cPR    cPS    cPA    cPB (4.11)
La seconda delle equazioni (4.10), detta equazione di Kirchoff, è valida nell’ipotesi che,
nell’intervallo T-T° si possano assumere i calori specifici a pressione costante indipendenti
da T.
4.2 Esempi di bilanci di entalpia in assenza di reazioni chimiche
Bilancio entalpico di una colonna di distillazione in condizioni stazionarie

D
F

Nella colonna di distillazione entra la portata F di alimentazione costituita dalla


miscela che si vuole separare. Il vapore saturo che esce dalla testa della colonna viene
condensato mediante sottrazione di una portata termica Q c ed in parte riciclato, sotto
forma di liquido, in colonna, mentre la parte residua costituisce la corrente uscente D di
distillato.
Il liquido bollente che esce dal fondo della colonna viene in parte estratto dal sistema
sotto forma della corrente R mentre una porzione viene inviata al così detto ribolliture
dove viene vaporizzato mediante la somministrazione di una portata termica QR.
Il riquadro tratteggiato in figura rappresenta il volume di controllo al quale si può
applicare il bilancio di entalpia.
Si può constatare che attraverso la superficie di definizione del volume di controllo
entra energia sotto forma di entalpia associata all’alimentazione e di calore Q R mentre esce
energia associata alle correnti D ed R e sotto forma di portata termica Q C. Si supponga
inoltre che l’alimentazione sia allo stato fisico di vapore alla temperatura TF.
Il bilancio di entalpia, in condizioni stazionarie ed in assenza di forme di lavoro,
assume la forma seguente:

F  hF  QR  D  hD  R  hR  QC (4.12)
Per esplicitare le entalpie occorre scegliere uno stato di riferimento. Si assuma il
seguente stato:
 stato fisico: liquido
 composti puri
 temperatura T°
 pressione P°
L’entalpia della corrente liquida di distillato D è allora:

hD  x1D  cPL1  TD  T   x2D  cPL2  TD  T   ...  hmix


D

 
 x1D  cPL1  x2D  cPL2  ...  TD  T   hmix
D
 (4.13)
 cP , D  TD  T   hmix
D

dove cP , D è il calore specifico medio (pesato) del distillato.

Analogamente si può procedere per la corrente liquida R.


Per la corrente di vapore F si ha invece:

hF  x1F  1 (T )  x1F  cVP1  TF  T  


 x2F  cPL 2  T2  T   x2F  2 (T2 )  x2F  cVP 2  TF  T2   (4.14)
 x  c  TF  T   x  3 TF   ...  h
F
3
L
P3
F
3
F
mix

In questa relazione si è fatto riferimento ad una miscela costituita da 3 componenti


almeno.
Del componente 1 si suppone noto il calore latente di evaporazione alla temperatura
T°: pertanto il percorso scelto rispetto allo stato di riferimento liquido, consiste nei due
stadi seguenti:
 evaporazione del liquido a temperatura T°
 riscaldamento del vapore da T° a TF
Del componente 2, invece, il calore latente di evaporazione è noto alla temperatura T2;
pertanto il percorso scelto rispetto allo stato di riferimento liquido, consiste negli stadi
seguenti:
 riscaldamento del liquido dalla temperatura di riferimento T°
alla temperatura T2
 evaporazione del liquido alla temperatura T2
 riscaldamento del vapore dalla temperatura T2 a quella
dell’alimentazione TF
Infine, per il componente 3, il calore latente è noto alla temperatura TF. Occorre
pertanto effettuare il cammino seguente per passare dallo stato di riferimento a quello
della alimentazione:
Riscaldamento del liquido da T° a TF
Evaporazione alla temperatura TF

Come si può intuire, altre trasformazioni sono possibili dallo stato di riferimento
allo stato nel quale si deve calcolare l’entalpia. La scelta dipende spesso dalla
disponibilità delle proprietà fisiche necessarie.

4.3 Esempio di bilanci di entalpia in presenza di reazioni chimiche.


Nel reattore a funzionamento continuo (sistema aperto) rappresentato in figura
avviene la reazione:
A  B  R  S
Nel reattore entra una corrente contenente solo i reagenti A e B. La portata molare
totale della corrente entrante è Fe.
La corrente uscente dal reattore, di portata totale F u, contiene sia i prodotti della
reazione R ed S sia i reagenti A e B residui.
Indicando con Q la portata termica scambiata fra sistema ed ambiente (positiva se
fornita al reattore, negativa se sottratta), il bilancio di entalpia del sistema, in condizioni
stazionarie, assume la forma seguente:
Q  Fe  x e
i  e

 hie  hmix  Fu  x u
i 
 hiu  hmix
u

(4.15)

Fe
x Ae , xBe

Fu
x uA , xBu , xRu , xSu

Con xie si è indicata la frazione molare del componente i nella corrente entrante,
mentre xiu indica la frazione molare del componente i nella corrente uscente.
Evidentemente, il prodotto Fe  xie è la portata molare di i nella corrente entrante mentre
Fu  xiu è la portata molare del componente nella corrente uscente.
Analogamente, con hie ed hiu si sono indicate le entalpie molari del componente puro
nelle condizioni (T, P, stato fisico) della corrente entrante e di quella uscente,
rispettivamente.
Poiché, come si è detto sopra, l’entalpia di una miscela non è in generale la somma
delle entalpie dei componenti puri, nel bilancio appaiono anche i Δhmix alle condizioni
della corrente (entrante o uscente) alla quale si riferiscono.
Le sommatorie vanno estese a tutti i componente presenti nella miscela, reagenti,
prodotti ed eventuali inerti.
Un’osservazione importante, nel caso di bilanci in presenza di reazioni chimiche,
riguarda il legame che esiste fra la composizione dell’alimentazione e quella della corrente
uscente dal reattore. La stechiometria della reazione impone, infatti, un vincolo fra le
quantità dei prodotti che si formano e quelle dei reagenti consumati. Pertanto, le frazioni
molari nella corrente uscente sono legate a quelle nella corrente entrante dalle relazioni
stechiometriche e dal grado di avanzamento della reazione (o dalla conversione del
reagente di riferimento). Dettagli su questo aspetto saranno forniti più avanti.
CAPITOLO V
Il secondo principio della termodinamica e le condizioni di equilibrio

5.1 L’entropia
Il secondo principio della termodinamica si può formulare in termini di una
grandezza S detta entropia.
Questa grandezza gode delle seguenti proprietà:
L’entropia è una grandezza estensiva e dunque additiva;
2
L’entropia è una funzione di stato, vale a dire che  dS  S
1
2  S1 ,

qualunque sia il cammino percorso per passare dallo stato 1 allo stato 2;
Una variazione elementare dS può essere espressa come somma di
due termini
dS  de S  di S (5.1)
dove:
Q
de S  (5.2)
T
dipende dal calore Q scambiato fra sistema ed ambiente e diS è la variazione di
entropia (generazione di entropia) dovuta a fenomeni interni al sistema e legata alla
irreversibilità della trasformazione.
Il secondo principio della termodinamica afferma che è sempre:
di S  0 (5.3)
dove il segno di uguaglianza vale se le trasformazioni interne al sistema sono
reversibili, mentre per trasformazioni irreversibili la generazione di entropia è sempre
positiva.
Osservazioni
a) Se il sistema è isolato, e dunque Q  0 , si ha dS  di S  0 . Solo in un
sistema isolato, la variazione infinitesima di entropia del sistema aumenta se il
sistema è sede di trasformazioni irreversibili mentre è uguale a zero (massimo
dell’entropia) se le trasformazioni che avvengono nel sistema sono reversibili. Se
il sistema non è isolato, l’entropia totale del sistema può diminuire, anche in
presenza di trasformazioni irreversibili, se gli scambi di calore con l’ambiente
sono tali da compensare la produzione di entropia diS (dQ<0 : calore ceduto dal
sistema all’ambiente). Analogamente, per un sistema non isolato, la condizione
dS=0 non corrisponde necessariamente ad assenza di fenomeni irreversibili ma
si verifica se gli scambi di calore sono tali da compensare la produzione di
entropia1.
b) Per una trasformazione finita, la variazione interna di entropia
i S può essere valutata dalla differenza
Q
 i S  S   e S  S   (5.4)
T
dove S è la variazione che subisce la funzione di stato S nella trasformazione
considerata. Essa può essere calcolata attraverso un arbitrario percorso (per
esempio attraverso una serie di trasformazioni reversibili) che portino dallo
stato iniziale considerato a quello finale della trasformazione reale.
Q
Viceversa, T si riferisce al calore scambiato fra sistema ed ambiente nella
trasformazione reale.
c) Se il ΔS viene calcolato attraverso un percorso reversibile, si ha:
Q dU P
dS     dV (5.5)
T T T
dove Q è il calore scambiato nella trasformazione reversibile utilizzata (non il
calore scambiato nella trasformazione reale). Essendo l’entropia una grandezza
di stato, il calcolo fornisce il valore effettivo del ΔS.
Dalla (5.5) si ha:
dU  T  dS  P  dV (5.6)
Questa relazione è del tutto generale, per un sistema chiuso,
indipendentemente dal fatto che sia stata ricavata per una trasformazione
reversibile. Infatti, essa contiene solo variazioni di grandezze di stato.
 iQ
d) Il termine diS può essere posto pari a dove  iQ rappresenta la
T
quantità di calore generato dai fenomeni irreversibili interni al sistema e che si
scambiano le parti interne del sistema2.

5.2 Esempi di calcolo di ΔS


A. Trasformazione isobara reversibile in un sistema chiuso
Lo stato iniziale della trasformazione è caratterizzato dalla temperatura T1 mentre
quello finale si trova a temperatura T2. Poiché a pressione costante ed in assenza di
lavoro scambiato fra sistema ed ambiente, il calore scambiato per unità di massa
coincide con la variazione di entalpia specifica del sistema (v.3.22 a) si ha:

1
L’unico sistema veramente isolato è l’intero universo; pertanto si può affermare che l’entropia S dell’universo non può
diminuire.
2
Come si vedrà più avanti la presenza di trasformazioni irreversibili caratterizza lo stato di non-equilibrio. In queste
condizioni, pressione e temperatura non sono uniformemente distribuite all’interno del sistema.
qP  dh
q dh (5.7)
ds  di s  
T T

Nella seconda relazione si è tenuto conto che, per trasformazioni reversibili, è


dis=0.
D’altra parte, utilizzando la (3.23), a P=cost, si ha:

 h   h 
dh    dT    dP  cP  dT (5.8)
 T  P  P T
Pertanto:
dT
ds  cP 
T
T2 (5.9)
dT
s   cP 
T1
T
Nell’ipotesi che, nell’intervallo T1-T2, si possa assumere il calore specifico a
pressione costante indipendente da T, si ha:
T 
s  cP  ln  2  (5.10)
 T1 

B. Evaporazione reversibile a P=cost e T=cost


In questo caso si ha semplicemente:
q e (T )
s   (5.11)
T T
dove e (T ) è il calore latente di evaporazione alla temperatura T.

C. Espansione reversibile isoterma di un gas perfetto in un sistema chiuso


L’espansione di un gas comporta lavoro meccanico del sistema sull’ambiente. Per
il primo principio della termodinamica si ha:
q  du  P  dv (5.12)
Inoltre (eq.3.23):
 u   u 
du    dT    dv (5.13)
 T v  v T
Per un gas perfetto:
 u 
du    dT (5.14)
 T v
La (5.12) diventa quindi:
 u 
q  du  P  dv    dT  P  dv (5.15)
 T v
Essendo, però, la trasformazione isoterma, si ha semplicemente:
q  P  dv
e, quindi, la variazione reversibile di entropia del sistema è data da:
P
v2
1 R T
v2
v 
s    dv     dv  R  ln  2  (5.16)
v1
T T v1 v  v1 
o anche, essendo P1  v1  P2  v2

P
s  R  ln  1  (5.17)
 P2 
D. Variazione di entropia di un gas perfetto dallo stato (P1,T1) allo stato (P2,T2)
Poiché, per un gas perfetto, l’energia interna dipende solo da T, dalla (5.5) si ha:
dT P dT dv
ds  cV    dv  cV   R (5.18)
T T T v
Dall’integrazione di questa relazione fra (T1,v1) e (T2,v2) si ottiene:
T2
cV v 
s  T
T1
 dT  R  ln  2 
 v1 
(5.19)

Tenendo conto che, per un gas perfetto, è cV  cP  R , la (5.19) diventa:

cP  R
T2
 T2 P1 
s  T 1 T  dT  R  ln    
 T1 P2 
T2
c T  T  P 
  P  dT  R  ln  2   R  ln  2   R  ln  2   (5.20)
T1
T  T1   T1   P1 
T2
cP P 
 T
T1
 dT  R  ln  2 
 P1 
E. Compressione o espansione reversibile ed adiabatica di un gas perfetto
q
Per una trasformazione reversibile ds  . Se la trasformazione è anche
T
adiabatica, si ha ds=0, cioè la trasformazione è isentropica. Posto, quindi ds=0 nella
(5.18), si ottiene:
c  c dv
   1 
dT R dv dv
   P V 
T cV v cV v v
(5.21)
c
 P
cV
Dall’integrazione della (5.21), con γ=cost, si ricava:

 1
T  v 
ln  2   ln  1 
 T1   v2 
 1
T2  v1 
  (5.22)
T1  v2 
T  v 1  const

In termini di pressione:

 1
T2  T1 P2 
  
T1  T2 P1 
  1
 T2   P2 
     (5.23)
 T1   P1 
 1
T2  P2  
 
T1  P1 

Infine, in termini di P e di v, dall’uguaglianza della seconda delle (5.22) e


dell’ultima delle (5.23), si ricava:
 1
 1
 v1  P  
    2 
 v2   P1 

P2  v1 
  (5.24)
P1  v2 
P  v  const.

5.3 Le funzioni energia libera


Oltre l’energia interna, l’entalpia (e l’entropia), conviene introdurre due altre funzioni
di stato che assumono un ruolo fondamentale nell’esprimere le condizioni di equilibrio.
Queste funzioni sono l’energia libera di Helmoltz A e l’energia libera di Gibbs G. Esse
sono definite come segue:
A U T S
(5.25)
G  H T S
Esse sono funzioni di stato estensive essendo combinazione di funzioni di stato
estensive.
Per le ragioni che saranno esposte nel paragrafo seguente, insieme ad U e ad H, sono
dette potenziali termodinamici

5.4 Le condizioni di equilibrio


Un sistema è in equilibrio termodinamico quando è sede di trasformazioni reversibili.
Pertanto, la condizione più generale di equilibrio termodinamico di un sistema è:
di S  0 (5.26)
Questa condizione può essere scritta in altre forme utilizzando i potenziali
termodinamici U, H, A, G.

Condizione di equilibrio in termini di U


Dal primo principio, per un sistema chiuso ed in presenza solo di lavoro meccanico di
deformazione, si ha:
dU  Q  P  dV (5.27)
D’altronde, dalle (5.1) e (5.2) risulta:
Q
dS  de S  di S   di S
T (5.28)
Q  T  dS  T  di S
Sostituendo l’espressione di Q nella (5.27) si ricava:
dU  T  dS  T  di S  P  dV (5.29)
In condizioni di equilibrio, la (5.29) diventa:
dU  T  dS  P  dV (5.30)
Ovvero, in termini di grandezze specifiche:
du  T  ds  P  dv (5.30 a)
Si può quindi affermare che, se il sistema è in equilibrio termodinamico e si effettua
una trasformazione ad entropia e volume costante (dS=0; dV=0), la variazione di energia
interna è nulla, ovvero l’energia interna del sistema assume un valore minimo rispetto alle
trasformazioni isoentropiche ed isocore:
S  cos t
V  cos t (5.31)
dU  0
Condizione di equilibrio in termini di H
Dal primo principio, per un sistema chiuso ed in assenza di lavoro meccanico
sull’albero, dalla (3.15 b) si ha:
dH  Q  V  dP (5.32)
e per la (5.28):
dH  T  dS  T  di S  V  dP
(5.33)
dh  T  ds  T  di s  v  dP
Imponendo la condizione di equilibrio (diS=0), dalla (5.33) si ricava che, per
trasformazioni infinitesime isoentropiche ed isobare, si ha:
S  cos t
P  cos t (5.34)
dH  0
cioè, l’entalpia del sistema assume un valore minimo rispetto alle trasformazioni isoentropiche
ed isobare.

Condizione di equilibrio in termini di A


Dalla definizione di A si ricava la seguente espressione del differenziale:
dA  dU  T  dS  S  dT (5.35)
e, quindi, sostituendo le espressioni (5.27) di dU e (5.28) di dQ, si ottiene:
dA  T  dS  T  di S  P  dV  T  dS  S  dT 
  S  dT  P  dV  T  di S (5.36)
da   s  dT  P  dv  T  di s
La condizione termodinamica di equilibrio comporta che, per trasformazioni isoterme
ed isocore, l’energia libera di Helmholtz non varia:
T  cos t
V  cos t (5.37)
dA  0

Condizione di equilibrio in termini di G


Procedendo in maniera analoga a quanto fatto negli altri casi per l’energia libera di
Gibbs si ha:
dG  dH  T  dS  S  dT 
 Q  V  dP  T  dS  S  dT 
 T  dS  T  di S  V  dP  T  dS  S  dT  (5.38)
 T  di S  V  dP  S  dT
dg  T  di s  v  dP  s  dT
La condizione di equilibrio comporta, quindi, che per trasformazioni isoterme ed
isobare, l’energia libera di Gibbs non varia:
T  cos t
P  cos t (5.39)
dG  0

Commento
In generale, per trasformazioni reversibili (diS=0), le variazioni dei potenziali
termodinamici si possono valutare attraverso le relazioni seguenti:
dU  T  dS  P  dV
dH  T  dS  V  dP
(5.40)
dA   S  dT  P  dV
dG   S  dT  V  dP
E’ importante osservare che, essendo i suddetti potenziali, funzioni di stato, è sempre
possibile utilizzare le (5.40) scegliendo opportune trasformazioni che siano reversibili.
CAPITOLO VI
Proprietà delle funzioni di stato

6.1 Equazioni di Maxwell


Caratterizzando lo stato di un sistema elastico con le variabili s , v e ricordando che u
è una funzione di stato, si può porre:
u  u ( s, v )
 u   u  (6.1)
du    ds    dv
 s v  v  s
Confrontando la (6.1) con la relazione: du  T  ds  P  dv , si deduce che è:
 u 
  T
 s v
(6.2)
 u 
   P
 v  s

Analogamente, utilizzando come variabili di stato l’entropia molare e la pressione ed


operando sull’entalpia molare h:
h  h( s, P )
 h   h  (6.3)
dh    ds    dP
 s  P  P  s
Il confronto della (6.3) con la relazione: dh  T  ds  v  dP conduce alle seguenti
relazioni:
 h 
  T
 s  P
(6.4)
 h 
  v
 P  s

Utilizzando invece T e v come variabili di stato ed operando sull’energia libera di


Helholtz si ha:
 A(T , v)
 A   A  (6.5)
dA    dT    dv
 T v  v T
che, per confronto con da  s  dT  P  dv , fornisce:
 a 
   s
 T  v
(6.6)
 a 
   P
 v T

Infine, operando sull’energia libera di Gibbs con le variabili di stato P e T si ha:


g  g (T , P )
 g   g  (6.7)
dg    dT    dP
 T  P  P T
e, per confronto con: dg   s  dT  v  dP , si ricava:

 g 
   s
 T  P
(6.8)
 g 
  v
 P T

Il teorema di Schwartz consente di porre le seguenti uguaglianze:


   u      u  
 v  s     s  v  
  v  s    s  v
   h      h  
 P  s     s  P  
  P  s   s  P
(6.9)
   a      a  
 v  T     T  v  
  v T   T  v
   g      g  
 P  T     T  P  
   P T   T  P
Utilizzando, in queste relazioni, i risultati delle eqs.(6.2), (6.4), (6.6) e (6.8) si ricavano
le seguenti importanti relazioni dette equazioni di Maxwell:

 T   P 
   
 v  s  s v
 T   v 
   
 P  s  s  P
Equazioni di Maxwell (6.10)
 s   P 
   
 v T  T v
 s   v 
   
 P T  T  P
Fig.6.1 – James Clerk Maxwell

6.2 Altre relazioni termodinamiche

Dalle eqs. (6.2), (6.4), (6.6) e (6.8) è possibile ricavare anche le seguenti relazioni:

 u   h 
    T
 s v  s  P
 u   a 
      P
 v  s  v T
(6.11)
 h   g 
    v
 P  s  P T
 a   g 
     s
 T v  T  P
Altre relazioni fra le grandezze termodinamiche possono essere ricavate dalle
seguenti proprietà matematiche:
 F ( x, y )  1
   (6.12)
 x  y  x 
 
 F  y

 y 
 
 F ( x, y )   x  F
   (6.13)
 x  y  y 
 
 F  x
Esempio
 s 
Calcolo di   per un gas che segue l’equazione di stato di Van der Waals.
 P T
 s   v 
Dalla quarta equazione di Maxwell si ha:      .
 P T  T  P
Poiché l’equazione di Van der Waals è cubica rispetto al volume molare, non è
possibile esplicitare v per effettuarne la derivata rispetto a T a pressione costante.
Ricorrendo alla (6.13) si può però scrivere:
 P 
 
 v   T v
  
 T  P  P 
 
 v T
nella quale il secondo membro è facilmente calcolabile.

6.3 Dipendenza di u dal volume molare


Si può partire dalla relazione:
du  T  ds  P  dv (6.14)
Da questa si ricava:
 u   s 
   T    P (6.15)
 v T  v T
 s   P 
Utilizzando la terza equazione di Maxwell      , la (6.15) diventa:
 v T  T v
 u   P 
   T    P (6.16)
 v T  T v
Se si fa uso di una adeguata equazione di stato, la (6.16) consente di ricavare la
dipendenza di u dal volume molare a temperatura costante.
R T
Nel caso particolare che il sistema considerato sia un gas perfetto ( P  ), si ha:
v
 u   P  R R T
   T    P  T   0 (6.17)
 v T  T v v v
cioè, l’energia interna di un gas perfetto non dipende dal volume molare. Si ritrova,
così, il risultato già presentato al Cap.III (eq.3.25).

6.4 Dipendenza di h dalla pressione


In analogia a quanto fatto per l’energia interna u, si può partire dalla relazione:
dh  T  ds  v  dP (6.18)
Da questa si ricava:
 h   s 
   T    v (6.19)
 P T  P T
 s   v 
Ma, dalle equazioni di Maxwell risulta      e, quindi:
 P T  T  P
 h   v 
   T     v (6.20)
 P T  T  P
che consente di calcolare la dipendenza di h dalla pressione mediante un’equazione
R T
di stato. Anche in questo caso, per un gas perfetto v  , si ha:
P
 h   v  R R T
   T     v  T   0 (6.21)
 P T  T  P P P
cioè, l’entalpia di un gas perfetto non dipende dalla pressione.
Infine, utilizzando i risultati (6.16) e (6.20), e tenendo conto che è:
 u   u   u 
du    dv    dT    dv  cv  dT
 v T  T v  v T
(6.21)
 h   h   h 
dh    dP    dT    dP  cP  dT
 P T  T  P  P T
si ottiene:
  P  
du  T     P   dv  cv  dT
  T v 
(6.22)
  v  
dh  v  T      dP  cP  dT
  T  P 

Esempio
Calcolo del Δh relativo alla trasformazione che va dallo stato caratterizzato da P=10
atm; T=50°C a quello con P=1 atm e T=0°C; si assuma cP indipendente da T.

 h 
P2
h  cP  T     dP 
P1
P T
1
  v  
 cP  0  50    v  T      dP
10   T  P 
6.5 Dipendenza di g dalla temperatura: equazione di Gibbs-Helmholtz
La dipendenza dalla temperatura dell’energia libera di Gibbs riveste particolare
importanza nei calcoli della termodinamica. Si tratta di ricavare la derivata di g da T
ovvero, seguendo la procedura di Gibbs-Helmholtz, di esplicitare la derivata, rispetto a T,
del rapporto g/T.
  g   g 
  T   T   g
   T  P
   (6.23)
 T  T2
 
P

 g 
Tenendo conto che è     s , la (6.23) diventa:
 T  P
  g 
  T   T s g
     (6.24)
 T  T2
 
P

Infine, dalla definizione g  h  T  s , si ottiene:

  g 
  T  
     2
h
(6.25)
 T  T
 
P

L’equazione di Gibbs-Helmholtz viene più frequentemente presentata come


dipendenza dalla temperatura della variazione di energia libera di Gibbs Δg fra due stati
entrambi alla pressione P ed alla stessa temperatura T. In questa forma la (6.25) diventa:
  g  
  T  
      h
Equazione di Gibbs-Helmholtz (6.26)
 T  T2
 
P

Se, ad esempio, il Δg riguarda una reazione chimica a temperatura T, cioè la


trasformazione che dai reagenti alla temperatura T dà luogo ai prodotti alla stessa
temperatura, l’eq.(6.26) consente di ricavare il valore del Δg della reazione ad una
temperatura diversa.
6.6 Relazione fra calore specifico a pressione costante cP e calore specifico a volume
costante cV.
Dalla definizione di calore specifico a volume costante:
 u 
cv    (6.27)
 T v
tenendo conto che è:
du  T  ds  P  dv (6.28)
e, quindi, dividendo 1° e 2° membro per dT a v=cost:
 u   s 
   T   (6.29)
 T v  T v
si ottiene:
 s 
cv  T    (6.30)
 T v
Analogamente, dalla definizione di cP
 h 
cP    (6.31)
 T  P
e dalla relazione:
dh  T  ds  v  dP
 h   s  (6.32)
   T  
 T  p  T  P
si ha:
 s 
cP  T    (6.33)
 T  P
Esprimendo l’entropia specifica in termini di P e T, s=s(P,T), si ha:

 s   s 
ds    dP    dT (6.34)
 P T  T  P
Dividendo per dT, a volume costante, primo e secondo membro della (6.34) e
moltiplicando per T i due membri della suddetta relazione si ottiene:
 s   s   P   s 
T    T     T  
 T v  P T  T v  T  P
(6.35)
 s   P 
cv  T        cP
 P T  T v
Poiché da una delle relazioni di Maxwell si ha:
 s   v 
    
 P T  T  P
l’eq.(6.35) diventa:
 P   v 
cv  cP  T       (6.36)
 T v  T  P

Il legame (6.36) può essere esplicitato utilizzando un’adeguata equazione di stato per
valutare le derivate. In particolare, per un gas perfetto, si ha:
R R
cv  cP  T    cP  R (6.37)
v P

6.7 Dipendenza di cv da v e di cP da P.
Si tratta di valutare le derivate, a temperatura costante, di cv rispetto a v e di cP
rispetto a P.
Nel primo caso, tenendo conto della (6.30), si ha:

 cv     s  
  T     (6.38)
 v T  v  T v T
Invertendo l’ordine di derivazione ed utilizzando una delle equazioni di Maxwell:

 cv     s  
  T     
 v T  T  v T  v
(6.39)
   P    2P 
T      T   2 
 T  T  v v  T v
Per un gas perfetto:

 cv   2P     R 
   T   2   T      0 (6.40)
 v T  T v  T  v  v
Pertanto, il calore specifico a volume costante di un gas perfetto non dipende dal
volume.
Procedendo in modo analogo per quanto riguarda la dipendenza da P del calore
specifico a pressione costante si ha:

 cP     s  
  T     
 P T  P  T  P T
   s      v  
 T       T       (6.41)
 T  P T  P  T  T  P  P
  2v 
 T   2 
 T  P
Si può dimostrare facilmente che, per un gas perfetto, il calore specifico a pressione
costante non dipende dalla pressione.

6.8 Calore specifico a saturazione del vapore.


Poiché il calore non è una funzione di stato ma dipende dal cammino effettuato nella
trasformazione, anche il calore specifico dipende dalla trasformazione effettuata. Sono
stati presentati e discussi in precedenza due forme particolari di calore specifico: quello
relativo a trasformazioni effettuate a volume costante e quello relativo a trasformazioni a
pressione costante.
Un altro tipo di calore specifico che talvolta può essere utile è il calore specifico
relativo a variazioni di temperatura del vapore in condizioni di saturazione:
 Q 
cv, sat    (6.42)
 T  sat
La trasformazione considerata è, ad esempio, quella che porta dallo stato B 1 allo stato
B2 lungo il lato vapori saturi del diagramma P-v (Fig. 6.2).

A2 T2 B2

A A’ T3 B’ B

A1 T1 B1

Fig.6.2 – Calore specifico a saturazione

Il calore specifico a saturazione può essere espresso in termini di altre grandezze


termodinamiche quali, ad esempio, il
A titolo di esempio si illustra un esempio di calcolo per valutare cv,sat in termini di
calore specifico a pressione costante e di calore specifico a volume costante del liquido e
del calore latente di evaporazione.
Si calcoli il Δh della trasformazione isobara (AA’B’B) (Fig.6.2). Il tratto AA’
corrisponde al riscaldamento isobaro del liquido; il tratto A’B’ è l’evaporazione del liquido
alla temperatura T3 ed il tratto B’B è il riscaldamento del vapore:
h  cPL  T3  T1   T 3  cPV  T2  T3  (6.43)
Poiché h è una funzione di stato, lo stesso valore del Δh si ottiene andando dallo stato
iniziale A a quello finale B attraverso il percorso (AA1B1B2B). Il primo tratto AA1 di questa
trasformazione corrisponde ad una variazione isoterma del liquido con la pressione. Il
tratto A1B1 è l’evaporazione del liquido alla temperatura T1. La trasformazione B1B2 è il
riscaldamento del vapore saturo. Infine, il tratto B2B rappresenta la variazione isoterma
dell’entalpia del vapore con la pressione.
Si ha, quindi:
h  hAA1  T 1  csat  T2  T1   hB2 B (6.44)

Nella (6.44) si ha:


  v  
Ps (T )
 h 
1

hAA1    L  dP   vL  T1      dP
 P T 1 Ps (T3 )   T  P 
(6.45)
  v  
Ps (T )
 h 
3

hB2 B    V  dP   vV  T2      dP
 P T 2 Ps (T2 )   T  P 
Uguagliando le espressioni (6.43) e (6.45) si può ricavare csat.
Evidentemente, possono essere individuate altre trasformazioni per esprimere il
calore specifico a saturazione del vapore.

6.9 Coefficienti di espansione termica e di comprimibilità.


Coefficiente di espansione termica
Rappresenta l’effetto della temperatura sul volume specifico a pressione costante. E’
definito come segue:
1  v 
    (6.46)
v  T  P

Coefficiente di comprimibilità isotermo


Rappresenta l’effetto della pressione sul volume specifico a temperatura costante. E’
definito come segue:
1  v 
T      (6.47)
v  P T

Il segno meno deriva dal fatto che un aumento di pressione determina una
diminuzione del volume specifico e, quindi, la derivata è negativa.

Coefficiente di comprimibilità isentropico


Rappresenta l’effetto della pressione sul volume specifico ad entropia costante. E’
definito come segue:
1  v 
S      (6.48)
v  P S

La conoscenza di questi coefficienti può essere utile per calcolare le variazioni di


volume specifico connesse al cambiamento delle variabili di stato del sistema.
v1
Se, ad esempio si vuole valutare il rapporto quando il sistema passa dallo stato
v2
iniziale 1 caratterizzato da P1 e T1 allo stato finale 2 caratterizzato da P2 e T2, si può
decomporre l’intera trasformazione nella somma di una trasformazione isoterma alla
temperatura T1 seguita da un’isobara alla pressione P2 (v.Fig.6.2).
Per la trasformazione isoterma, facendo uso della (6.47), si ha:
d ln v  T 1  dP (6.49)
Assumendo αT costante con la pressione, per integrazione della (6.49) si ricava:

P2, T2, v2

P1, T1, v1 P1, T1, v*

Fig.6.3 – Uso dei coefficienti di espansione termica e di comprimibilità isotermo

 v *
ln    T 1  P2  P1  (6.50)
 v1 
Per la trasformazione isobara si ha:

d ln v   P 2  dT
v  (6.51)
ln  2    P 2  T2  T1 
 v*

Avendo assunto βP indipendente da T nell’intervallo considerato.


Sommando membro a membro la (6.50) e la (6.51) si ottiene:
v 
ln  2    P 2  T2  T1   T 1  P2  P1  (6.52)
 v1 
CAPITOLO VII
Proprietà volumetriche dei fluidi

7.1 Introduzione
Dato un sistema elastico costituito da un componente
puro o da una miscela a composizione costante, per
equazione di stato (EOS) si intende un legame funzionale
F(P,v,T)=0 dove P, v T sono le variabili necessarie ad
individuare lo stato del sistema.
L’EOS descrive il comportamento volumetrico del
sistema, cioè consente di determinare il volume specifico del
sistema dalla conoscenza della pressione e della temperatura.
Questo capitolo è dedicato alla presentazione delle EOS
dei fluidi mentre non verranno trattate le EOS dei solidi che
non rivestono particolare interesse per la termodinamica
degli equilibri di fase.
Quando si costruisce un’EOS si devono in generale
perseguire i seguenti obiettivi:
Precisione, ovvero l’EOS deve consentire di fornire
valori il più possibile prossimi ai dati sperimentali;
Semplicità dell’espressione analitica;
Validità in un ampio campo di valori delle grandezze
di stato;
Applicabilità ad ampie categorie di sistemi.
Si è ben lontani dal conseguimento di tutti questi
obiettivi così che, nella scelta dell’equazione di stato da
utilizzare per la soluzione di particolari problemi, è
importante considerare la natura e la precisione dei risultati
che sono richiesti. Inoltre, poiché molte delle EOS oggi
disponibili contengono parametri empirici che vanno
determinati dai dati sperimentali, è essenziale tener conto
della quantità e dell’affidabilità dei dati disponibili.
Si possono distinguere quattro categorie di EOS:
1. Equazioni di stato empiriche;
2. Equazioni di stato semi-empiriche;
3. Equazioni basate sul principio degli stati
corrispondenti;
4. Equazioni basate sul teorema viriale (EOS viriale).
La prima categoria non presenta interesse concettuale:
riguarda equazioni polinomiali ottenute correlando un certo
numero di dati sperimentali. Inoltre esse presentano
generalmente notevoli complicazioni nelle elaborazioni
dell’espressione analitica e non sono facilmente estendibili al
caso di miscele.

7.2 Equazioni semiempiriche


Questa seconda categoria di EOS ha alla base l’assunzione di
un “modello molecolare” di comportamento per le molecole
che costituiscono il fluido: in pratica si fissano la forma delle
molecole ed il tipo di interazioni che esse si scambiano.
Attraverso i metodi della termodinamica statistica si passa dal
modello microscopico alla determinazione di un potenziale
termodinamico, generalmente l’energia libera di Helmholtz
a  a( P, v, T ) . Dalla forma di questa funzione, ricordando
che è:
da   s  dT  P  dv
 a 
   P
 v T

si ottiene l’EOS che lega P,v,T. Gli eventuali limiti di questo


tipo di equazioni vanno ricondotti all’inevitabile
inadeguatezza del modello molecolare assunto che,
generalmente, è un’approssimazione della realtà.
Questo tipo di approccio che consente di passare dal modello
microscopico alle proprietà termodinamiche (macroscopiche)
del sistema va sotto il nome di termodinamica molecolare.

Equazione dei gas perfetti


Il più semplice modello molecolare che si può assumere è
quello del così detto gas perfetto. Esso è caratterizzato da:
 Molecole puntiformi
 Assenza di interazioni fra le molecole
Sulla base di queste ipotesi si ricava la ben nota equazione:

P  v  R T (7.1)
dove v è il volume molare.
Un secondo modello consiste nell’assimilare le molecole a
sfere rigide e nell’assumere nullo il potenziale di interazione
ovunque tranne che al contatto fra le sfere dove diventa
infinito (sfere impenetrabili). Il potenziale intermolecolare
Γ(r) è, in questo caso, del tipo mostrato nella Fig.7.1 dove r è
la distanza fra il centro di due molecole e σ=2R è il diametro
molecolare corrispondente alla minima distanza (2R) fra il
centro di due molecole di raggio R.
L’equazione che si ricava con questo modello è:

P  v  b  R  T (7.2)

dove il parametro b rappresenta il volume proprio di tutte le


molecole contenute in una mole ed è detto covolume. In altri
termini il volume a disposizione del fluido va decurtato per
la presenza delle sfere rigide presenti.
Φ

r
σ

Fig.7.1 – Potenziale intermolecolare di sfere rigide


Un’altra equazione di stato particolarmente importante è
stata dedotta per via analitica da Carnahan e Starling:

P  v 1   2 3

R T 1   3 (7.2.a)
b

4v
Equazione di Van der Waals
Questa equazione, pur tenendo conto del volume occupato
dalle molecole, considera però solo le interazioni repulsive
che si manifestano al contatto fra le molecole. In realtà è noto
che le molecole si scambiano anche forze attrattive che
divengono preponderanti a “lunga distanza”. Per poter
ottenere risultati più precisi bisogna innanzi tutto cercare
un’espressione del potenziale intermolecolare Φ(r) che
approssimi meglio il comportamento intermolecolare reale.
Una forma del potenziale intermolecolare diffusamente
impiegato è quella proposta da Lennard-Jones. Esso tiene
conto delle forze attrattive a lungo raggio e assume le
molecole come sfere “soffici”, cioè tali che le forze di
repulsione al contatto di due molecole aumentino
considerevolmente senza diventare infinite. Il potenziale di
Lennard-Jones è riportato nella Fig.7.2 ed ha la forma
seguente:
  12   6 
(r )  4          (7.3)
 r   r  
dove ε è il minimo del potenziale e σ è il diametro molecolare
in corrispondenza al quale il potenziale si annulla ed r è la
distanza fra i centri delle molecole.
Ricordando che la forza scambiata fra due molecole è la
derivata cambiata di segno del potenziale rispetto alla
distanza r, si osserva che per distanze (r1-r2) grandi la forza è
attrattiva (pendenza positiva della curva del potenziale,
mentre per distanze corte si hanno forze repulsive.

Fig.7.2 – Potenziale intermolecolare di Lennard-Jones

Sulla base di questo potenziale Van der Waals (Fig.7.3) ha


dedotto nel 1873 la sua famosa equazione di stato 1.

R T a
P  (7.4)
v  b v2
In termini di volume totale la (7.4) assume, evidentemente, la
forma equivalente:

1
Per questa equazione Van der Waals ottenne il premio Nobel nel
1910.
n  R T
2
n
P  a   (7.4 a)
V  nb V 
Il primo termine al secondo membro della (7.4) rappresenta
l’azione repulsiva che si scambiano le molecole a coro raggio
ed è detto appunto “termine repulsivo”.
Il secondo termine rende conto delle azioni attrattive a lungo
raggio ed è detto “termine attrattivo”.

Fig.7.3 - J.Van der Waals (1837-1923)

L’EOS di Van der Waals (VdW) appartiene alla categoria


delle equazioni cubiche nel volume. Sviluppando infatti la
(7.4) si ha:

P  v  b   v 2  R  T  v 2  a  v  b 
v 2  v  b  (7.5)
P  v  b  R  T   v  a  v  b  0
3 2
La rappresentazione dell’eq. di VdW nel piano P-v (piano di
Clapeyron) dà luogo ad isoterme che hanno l’andamento
rappresentato nella Fig.7.4.
Come si può osservare, a temperature relativamente alte
(maggiori della temperatura critica), alle quali è presente la
sola fase gassosa, l’andamento delle isoterme è soddisfacente
mentre nella zona bifasica liquido-vapore la forma
dell’isoterma non ha significato fisico. E’ noto infatti che in
presenza di due fasi all’equilibrio ad una determinata
temperatura T, la pressione (tensione di vapore) è uguale per
le due fasi.

Fig.7.4 – Isoterme di Van der Waals

La tensione di vapore, tuttavia, può essere individuata sulle


isoterme di VdW dal valore della pressione per la quale sono
uguali le aree individuate dall’isoterma e dal valore della
pressione. Nella Fig.7.4 il valore della tensione di vapore alla
temperatura di 0°C è indicato dalla retta tratteggiata. Questo
valore della pressione è tale che l’area racchiusa fra isoterma
e isobara nel primo tratto (fra le prime due intersezioni della
curva isoterma con la retta isobara) è uguale all’area
racchiusa fra isoterma ed isobara nel secondo tratto (fra
l’intersezione intermedia e l’ultima intersezione a destra).
La dimostrazione di questa condizione può essere effettuata
sulla base delle seguenti considerazioni 2 .
Alla temperatura T<Tc ed alla pressione Ps(T), liquido e vapore
sono in equilibrio. Pertanto, in queste condizioni, vale la condizione
di minimo dell’energia libera di Gibbs (eq.5.30):
dg  0 a T=cost e P=cost (7.6)

Questa relazione può essere interpretata nel senso che il passaggio


di una quantità infinitesima di sostanza dallo stato liquido allo
stato di vapore a T e Ps non comporta variazione dell’energia libera
di Gibbs. Pertanto:

g L  gV (7.7)

Dalla definizione di energia libera di Gibbs e di energia libera di


Helmholtz si ha:
g  h T s  u  Pv T s  a  Pv (7.8)

La (7.7) si può quindi scrivere nella forma:

aL  Ps  vL  aV  Ps  vV
(7.9)
aL  aV  Ps  vV  vL 
nella quale vV e vL sono rispettivamente il volume molare del vapore
e del liquido all’equilibrio.

Il termine Ps  vV  vL  è pari all’area S1 della Fig.7.5.


D’altra parte è anche:

da  s  dT  P  dv (7.10)
che, a T=cost, diventa:
da  P  dv (7.11)
Integrando la (7.11) fra le condizioni della fase liquida e quella del
vapore in equilibrio si ha:

2
Si consiglia di rivedere la dimostrazione dopo aver studiato le
condizioni di equilibrio esposte nei capitoli seguenti.
aV vV

 da  a
aL
V  aL    P  dv
vL
(7.12)
vV

aL  aV   P  dv
vL

L’integrale al secondo membro è l’area S2 della Fig.7.6 in quanto il


comportamento volumetrico del fluido (legame P-v) è rappresentato
dall’equazione di stato.

Ps

S1
v

vL vV

Fig.7.5 – L’area S1 è Ps  vV  vL   aL  aV


Confrontando la (7.9) con la (7.12) si deduce:
vV

 P  dv  P  v
vL
s V  vL  (7.13)

ovvero S2=S1. Da questa condizione si deduce che devono essere


uguali le aree s1 ed s2 (Fig.7.7). In altri termini, la tensione di
vapore (pressione di equilibrio fra liquido e vapore saturo alla
temperatura T) è quel valore della pressione per la quale sono
uguali le aree s1 ed s2.
P

S2

vL vV

vV

Fig.7.6 – L’area S2 è  P  dv  a
vL
V  aL

Come si può osservare dalla Fig.7.7, l’isobara a Ps interseca


l’isoterma in tre punti. Le ascisse di questi tre punti rappresentano
altrettanti volumi molari: il più piccolo ed il più grande di essi
sono, rispettivamente, il volume molare vL del liquido e quello vV
del vapore in equilibrio, mentre quello intermedio non ha alcun
significato fisico. Per trovare vL e vV occorre risolvere l’equazione
cubica (7.5) con P=Ps. Se non è nota la tensione di vapore, è
necessario risolvere il sistema costituito dalla (7.5) e dalla (7.13).
L’equazione di VdW fornisce tre soluzioni reali e distinte del
volume molare solo per temperature inferiori alla
temperatura critica Tc ovvero nella zona bifasica. Al crescere
di T, le due soluzioni vL e vV diventano sempre più prossime
fra loro finché, per T=Tc, le tre soluzioni della cubica
diventano coincidenti e l’isoterma critica risulta tangente alla
“campana” della zona bifasica (v. punto C della Fig.1.1) con
flesso orizzontale.
A temperature maggiori della temperatura critica (zona dei
gas)3 ed alla generica pressione P si ha una sola soluzione
reale e due soluzioni immaginarie.
Il volume molare corrispondente è il volume del gas.

3
Per esempio T3 della Fig.1.1
P

s2

s1

vL vV

Fig.7.7 – Uguaglianza delle aree s1 ed s2

Una sola soluzione reale si trova anche al di sotto di Tc (per


es. T1 della Fig.1.1) per pressioni inferiori alla tensione di
vapore alla temperatura considerata. In questo caso, il
volume molare che si ottiene rappresenta il volume del
vapore così detto surriscaldato.
Infine una sola soluzione reale si ha anche a T<Tc ma per
pressioni P>Ps(T). Questa soluzione fornisce il volume
molare del liquido così detto sotto raffreddato.
La condizione di tangenza con flesso orizzontale
dell’isoterma critica alla curva che delimita la zona bifasica
fornisce un metodo per determinare i parametri empirici a e b
dell’equazione di Van der Waals.
Imponendo, infatti, le condizioni di flesso orizzontale
dell’isoterma critica nel punto critico C (Pc, vc, Tc) si ha:

 P 
  0
 v Tc
(7.14)
 2P 
 2   0
 v Tc
Effettuando le derivate della (7.4) ed imponendo le
condizioni del punto critico si hanno due equazioni dalle
quali è possibile ricavare i due parametri in termini di
grandezze critiche. I risultati ai quali si perviene sono i
seguenti:

27  R 2  Tc2 9  vc  Tc
a a
64  Pc 8
oppure (7.15)
R  Tc v
b b c
8  Pc 3
Evidentemente, qualora fossero noti i parametri a e b, si
potrebbe determinare il valore delle grandezze critiche. In
particolare si ha:

vc  3  b
8a
Tc  (7.16)
27  R  b
a
Pc 
27  b 2

Nella Tabella 7.1 sono riportati i parametri di Van der Waals


per alcuni composti:
Sostanza a b
l2/(atm.mole2) l/mole

He 0.0341 0.0237
Ne 0.211 0.0171
Ar 1.34 0.0322
Kr 2.32 0.0398
Xe 4.19 0.0510
H2 0.244 0.0266
N2 1.39 0.0391
O2 1.36 0.0318
Cl2 6.49 0.0562
H2O 5.46 0.0305
CH4 2.25 0.0428
CO2 3.59 0.0427
CCl4 20.4 0.1383

Tab.7.1 – Parametri dell’equazione di VdW

Equazione di Redlich-Kwong
Una variante dell’equazione di VdW è l’equazione di
Redlich-Kwong (RK):

R T a
P  0.5 (7.17)
v  b T  v  v  b 
Anche RK è un’equazione cubica nel volume con isoterme
qualitativamente simili a quelle di VdW. L’isoterma critica ha
un flesso a tangente orizzontale in corrispondenza al punto
critico e questa condizione può essere determinata per
determinare i parametri di RK dalle grandezze critiche,
analogamente a quanto fatto per l’equazione di VdW
(eq.7.15). Nel caso di Redlich-Kwong si ottiene:

0.4278  R 2  Tc2.5
a
Pc
(7.18)
0.0867  R  Tc
b
Pc
7.3 Principio degli stati corrispondenti
Per un fluido qualsiasi si può introdurre il seguente rapporto
detto il fattore di compressibilità:
Pv
z (7.19)
R T
Esso vale 1 per i gas perfetti (per i quali è P  v  R  T ;
assume valori diversi dall’unità per i fluidi reali.
Il fattore di compressibilità può essere calcolato dalle
equazioni di stato. Ad esempio, sostituendo a P nella (7.19)
l’espressione ricavata dall’equazione di VdW, si ha:

v  R T a  v a
z   2  
R T  v  b v  v  b R T  v
(7.20)
1/  a 1 a
   
1/   b R  T 1    b R  T
Sperimentalmente, il fattore di compressibilità può essere
determinato misurando P, v, T.
Se si riportano in un grafico i valori di z di un gas si
ottengono curve come quelle rappresentate qualitativamente
nella Fig.7.8 ove si è assunta la temperatura come parametro.
Ovviamente, le curve sono tangenti alla retta z=1 nel punto
ρ=0 (cioè P=0) perché in condizioni di pressione molto bassa
ogni fluido reale si comporta come un gas perfetto.

T4>T3 T3>T2
z

T2>T1
T1
1

Fig.7.8 – Fattore di compressibilità


L’osservazione sperimentale mostra che l’andamento è simile
per la maggior parte delle sostanze. Le differenze risiedono
solo nei valori assunti da z per ciascuna sostanza, per gli
stessi valori delle variabili di stato (P e v ; P e T (Fig.7.8a),
oppure T e v).

Fig.7.8 a – Fattore di compressibilità di varie sostanze a T


assegnata.

Se tuttavia si utilizzano le “grandezze ridotte”

P
Pr 
Pc
T
Tr  (7.21)
Tc
v
vr 
vc
si osserva che per tutte le sostanze z assume lo stesso valore a
parità di grandezze di stato ridotte (Fig.7.9). In altri termini si
ha un unico grafico z vs. Pr (a parametro Tr) per tutte le
sostanze o anche:
Il fattore di compressibilità è una funzione universale
delle variabili ridotte

Fig.7.9 – z funzione universale di Pr , a Tr comprese fra 1 e 2


Questa osservazione costituisce l’essenza del principio degli
stati corrispondenti. In molti manuali e libri di
termodinamica sono riportate tabelle di z in funzione di T r e
Pr.
Evidentemente, le equazioni di stato semiempiriche possono
essere formulate in termini di grandezze ridotte. L’equazione
di VdW , per esempio, assume la forma seguente:

8  Tr 3
Pr   2 (7.22)
3  vr  1 vr
nella quale non appaiono più i parametri empirici a e b,
caratteristici delle varie sostanze.
Il principio degli stati corrispondenti ha un fondamento
rigoroso nella fisica molecolare e può essere dimostrato
(Teorema degli Stati Corrispondenti: TSC) sulla base di
alcune ipotesi sulla struttura molecolare dei fluidi. La natura
di queste ipotesi e l’evidenza sperimentale mostrano che non
tutti i fluidi seguono rigorosamente il TSC 4. Per esempio, la
dimostrazione del TSC richiede, fra le varie ipotesi, la
simmetria sferica del campo di forse intermolecolari. I fluidi
di molecole caratterizzate da simmetria non sferica mostrano
deviazioni dal comportamento degli stati corrispondenti.
Si può tentare una classificazione dei fluidi in base alle
deviazioni che essi presentano rispetto al TSC:
Tipo N: fluidi per i quali è applicabile il TSC
eventualmente modificato con l’introduzione di opportuni
parametri. Questo tipo di fluidi comprende due categorie. I
così detti fluidi normali, per i quali il TSC è estendibile con
l’introduzione di un terzo parametro che caratterizzi la
struttura molecolare, e i fluidi che necessitano
dell’introduzione di un quarto parametro per tener conto di
asimmetrie di struttura notevolmente accentuate o
dell’effetto di modesta polarità delle molecole.
Tipo P: fluidi per i quali si hanno notevoli deviazioni dal
TSC per effetto di elevata polarità delle molecole (H 2O, alcoli
ecc.).
Tipo Q: fluidi per i quali le molecole presentano effetti
quantici (H2, He, Ne, D2 ecc).

L’impiego del TSC è utile ed affidabile soprattutto nel caso di


fluidi semplici e di quelli normali con l’aggiunta di un terzo
parametro che caratterizza l’acentricità delle molecole.
Per i fluidi acentrici si può porre:

z  f (Tr , Pr ,) (7.23)

L’eq.(7.23) costituisce la formulazione del TSC a tre parametri


(TSC3).

4
I fluidi per i quali vale rigorosamente il TSC sono detti semplici
Il terzo parametro più frequentemente usato è il fattore
acentrico ω definito come segue:

  log P'sr  log Psr T 0.7


r
(7.24)

nella quale Psr è la tensione di vapore ridotta del fluido alla


temperatura ridotta Tr=0.7 e P’sr è la tensione di vapore
ridotta di un fluido semplice calcolata alla stessa temperatura
ridotta.
Poiché tutti i fluidi semplici, per Tr=0.7, hanno Psr=0.1, la
(7.24) può essere scritta nella forma seguente:

  1  log Psr T 0.7


r
(7.25)

che costituisce la definizione operativa di ω.


Per i fluidi semplici (Ar, CH4, CCl4 ecc.), ovviamente, si ha
ω=0; per i fluidi acentrici (propano, pentano ecc.) ω aumenta
all’aumentare della lunghezza della molecola.
Il TSC3 viene formulato generalmente nel modo seguente:

z  zTr , Pr     z1 Tr , Pr  (7.26)

dove z° e z’ sono due funzioni universali (indipendenti dal


tipo di composto) e sono reperibili in grafici o tabulati (v.
Appendice 7.A).
Come terzo parametro, talvolta, viene usato il fattore di
compressibilità al punto critico:

Pc  vc
zc  (7.27)
R  Tc

In questo caso il TSC3 viene presentato nel modo seguente:


 Si riportano i valori di z per un fluido per il quale sia
zc=0.27;
 Si forniscono i valori correttivi di z per diversi valori di
zc  0.27 , tipici dei vari fluidi ai quali si applica il TSC3
Nella Tabella seguente sono riportati i valori di z c e del
fattore acentrico ω di alcune sostanze.

Sostanza zc ω Cloruro di 0.276 0.158


metile
Normal paraffine
Acetilene 0.274 0.186
Metano 0.290 0.013
Acetone 0.238 0.318
Etano 0.285 0.105
Benzene 0.274 0.215
Propano 0.277 0.152
Acido 0.200 0.450
Butano 0.274 0.201
acetico
Pentano 0.269 0.252
Sostanze inorganiche
Esano 0.264 0.290
H2 0.304 0
Isoparaffine
He 0.304 0
Isobutano 0.283 0.192
NH3 0.243 0.250
Isopentano 0.268 0.206
H2O 0.230 0.348
Neopentano 0.269 0.195
CO2 0.294 0.041
Olefine
O2 0.290 0.021
Etilene 0.270 0.073
H2S 0.284 0.100
Propilene 0.274 0.143
CO2 0.275 0.225
Alcoli
SO2 0.269 0.273
Metanolo 0.222 0.556
SO3 0.262 0.510
Etanolo 0.248 0.635

Altri composti organici


Tab.7.2 – Fattore di compressibilità critico e fattore acentrico
di alcune sostanze
7.4 Equazione di stato viriale
La dipendenza di z dalle variabili di stato per i fluidi reali
può essere espressa nella forma seguente:

z  zT ,   (7.28)

ove ρ è la densità del fluido.


E’ possibile eseguire uno sviluppo in serie di Taylor di z
rispetto a ρ intorno al punto ρ=0. A densità nulla,
corrispondente a P=0, il gas reale si comporta come gas
perfetto e quindi z(0)=1. Lo sviluppo in serie dà luogo
all’espressione seguente:

 z  1  2 z  1  3 
z  1         2    2    3    3  ...
     0 2      0 3!      0

(7.29)
Questa espressione può essere scritta nella forma compatta
seguente:

z  1  B    C   2  D   3  ... (7.30)

avendo posto:

 z 
B   
     0
1  2z 
C  
2   2    0
(7.31)

1  3 z 
D    3 
3!      0
La relazione (7.30) è l’equazione di stato viriale ed i
coefficienti B, C…si chiamano, rispettivamente, “secondo,
terzo…coefficiente viriale”.
Il valore dei coefficienti viriali dipende unicamente dalla
temperatura in quanto essi sono definiti per un valore
assegnato di ρ (ρ=0).
E’ opportuno precisare che la serie (7.30) non converge per i
liquidi, ma solo per i gas ed i vapori.
La (7.30) può anche essere posta nella forma:

B C
z 1   ... (7.32)
v v2
1
dal momento che è  .
v
Lo sviluppo in serie di z può essere eseguito anche rispetto
alla pressione intorno al punto P=0 poiché si può porre anche
z=z(T,P). Si ottiene:

z  1  B'P  C 'P 2  ... (7.33)


dove si è posto:

 z 
B'   
 P  P  0
(7.34)
1  2 z 
C '   2 
2  P  P  0

E’ possibile mettere in relazione i coefficienti viriali B,C,.. con


B’, C’, …Moltiplicando, infatti, per   R  T le eqs.(7.30) e
(7.33) e sostituendo la serie in termini di ρ in quella in termini
di P si ha:
z    R T  P    R T 

 B'  R  T    R  T  B   2  R  T  C   3  R  T   (7.35)
 C '  R  T    R  T  B    R T  C  3  R T  
2 2

 D'  R  T    R  T  B    R T  C  3  R  T   ...
2 3

La (7.35) e la (7.30) sono entrambe serie di potenze di ρ. Se


confrontiamo termini della stessa potenza nelle due
equazioni si ottengono le seguenti relazioni.
Termini in ρ2:

B  R  T   2  B'R  T    2
2

Da questa si ricava:

B
B' 
R T
Termini in ρ3:

C  R  T   3  B'B  RT    3  C 'RT    3


2 3

da cui si ricava:

C  B2
C'
RT 2

Termini in ρ4:

D  3  B  C  3  B2
D'  (7.36)
R  T 3
che sono esatte nel caso di serie infinita.
L’equazione di stato viriale (7.33), troncata al secondo
termine, si può, quindi, porre nella forma seguente:

BP
z 1 (7.37)
R T
Evidentemente, quanto più alta è la pressione, ossia quanto
più il comportamento del gas reale si allontana da quello del
gas perfetto, tanto maggiore saranno i termini dello sviluppo
in serie da introdurre. Per contro l’uso del terzo (e del quarto)
coefficiente viriale C è limitato dal fatto che se ne conoscono i
valori (notevolmente imprecisi) solo per pochi fluidi.
I coefficienti viriali sono teoricamente legati al potenziaale
intermolecolare. In particolare il secondo coefficiente viriale
tiene conto del potenziale relativo alle interazioni binarie; il
terzo coefficiente viriale è legato alle interazioni fra tre
molecole e così via. Assunta una forma del potenziale
intermolecolare è possibile determinare per via teorica i
coefficienti viriali; ad esempio da un potenziale binario Φ(r)
indipendente dall’orientazione delle molecole si può
calcolare B:

  ( r )  2
B  2    N A   1  exp     r  dr
0   k  T 
dove NA è il numero di Avogadro e k la costante di
Boltzmann.
Viceversa, dati sperimentali dei coefficienti viriali possono
fornire utili indicazioni sulla forma del potenziale
intermolecolare e sui parametri di interazione.
I dati sperimentali dei coefficienti viriali (in particolare di B e
di C) si possono ottenere da misure isoterme delle proprietà
volumetriche del fluido.
Si fissa, ad esempio, T e si misura il volume molare v per
diversi valori della pressione P. Da questi dati, per ogni
coppia di valori P,v, si calcola il fattore di comprimibilità
Pv
z .
R T
Se l’equazione viriale (7.30) viene troncata al terzo termine 5,
si ha:

5
Pressioni non particolarmente elevate.
z 1 B    C  2
z 1 (7.38)
 BC

1
La (7.38) rappresenta una retta su un piano che abbia 
v
z 1
in ascisse e in ordinate. L’intercetta con l’asse delle

ordinate dà il valore di B, mentre la pendenza è pari a C.

12

10
(z-1)/ro

4
0 0.5 1 1.5 2
Densità ro, moli/cc

Fig.7.10 – Correlazione di dati volumetrici per determinare


B [=10.7 cc/mole] e C [= -2.35 (cc/mole)2]

I dati sperimentali, a pressioni moderate, si dispongono


perciò approssimativamente (per gli inevitabili errori di
misura) lungo una retta (Fig.7.10) che può essere dedotta
mediante regressione lineare dei dati6. Dall’equazione della
retta interpolante si possono dedurre B e C.
Il procedimento può essere ripetuto ad altre temperature per
ottenere la dipendenza di B e di C da T.
I coefficienti viriali possono essere calcolati anche dalle
equazioni di stato semiempiriche. Il limite dei valori così
ottenuti risiede evidentemente nella capacità dell’equazione

6
Per esempio, mediante il Metodo dei Minimi Quadrati.
semiempirica utilizzata di rappresentare il comportamento
del fluido.
Con l’equazione di VdW si ha, ad esempio:

v a
z 
v  b R T  v
(7.39)
1 a
z 
1   b R T
Derivando rispetto a ρ e ponendo ρ=0, dalla definizione di B,
si ottiene:

 z  b a
   
   1  b    R  T
2

(7.40)
 z  a
B     b 
    0 R T

Analogamente, dalla definizione di C si ricava:

1  2 z  1  2  1    b  2 
C   2      b   b2 (7.41)
2      0 2  1    b 4   0
Come si può osservare dalla (7.41), il terzo coefficiente viriale
ricavato dall’equazione di VdW risulta indipendente da T, in
contrasto con l’evidenza sperimentale. Se ne deduce che
l’equazione di VdW fornisce risultati accettabili per B mentre
risulta inadeguata per C.
La (7.40) mostra come sia possibile ricavare i parametri di
VdW a e b dalla conoscenza della dipendenza sperimentale
B(T). L’eq.(7.40) infatti rappresenta l’equazione di una retta
nelle variabili B vs. 1/T. Intercetta e pendenza della retta che
correla i dati sperimentali B(T) ed 1/T forniscono, quindi,
a
rispettivamente b e  .
R
La determinazione di B viene effettuata spesso attraverso
correlazioni semiempiriche sulla base della temperatura e di
informazioni relative alle caratteristiche del composto.
Una correlazione molto usata è quella di Pitzer-Curl che
deriva dal TSC3 ed è quindi valida per i fluidi che seguono il
TSC37. La correlazione di Pitzer-Curl ha la forma seguente:

B  Pc
 B0 Tr     B1 Tr  (7.41)
R  Tc
Le funzioni B0(Tr) e B1(Tr) possono essere stimate dalle
seguenti equazioni:

B0 Tr   0.083 
0.422
Tr1.6

B1 Tr   0.139 
0.172
Tr4.2
Per i fluidi polari, ai quali non è applicabile strettamente il
TSC3, si può utilizzare la correlazione di Tsonopoulos:

B  Pc
 f Tr     f ' Tr   f " Tr  (7.42)
R  Tc

nella quale f”(Tr) tiene conto delle caratteristiche di polarità


delle molecole. La (7.42) può essere utilizzata anche per fluidi
non polari con f”(Tr)=0.
Per l’eq. di Tsonopoulos le funzioni f°, f’ ed f” possono essere
espresse mediante polinomiali:

7
Non è valida, per esempio, per fluidi polari
f Tr   0.1445 
0.33 0.1385 0.0121 0.000607
  
Tr Tr2 Tr3 Tr8

f ' Tr   0.0637 


0.331 0.423 0.008
 
Tr2 Tr3 Tr8

f " Tr  
a b
6
 8
Tr Tr

I valori di a e b di varie sostanze polari sono riportati nei


manuali specialistici.
Nella Fig.7.11 è riportato un tipico andamento della funzione
B(Tr). Si può osservare che, a temperature relativamente
basse, il secondo coefficiente viriale assume valori negativi
mentre diventa positivo a temperature maggiori della T B.
Questa temperatura, alla quale si annulla B, è detta
temperatura di Boyle.

Tr
TBr

Fig.7.11 – Dipendenza di B da T e temperatura di Boyle


7.5 Calcolo della dipendenza dell’entalpia dalla pressione
mediante equazioni di stato: coefficiente di Joule-Thomson.
Si definisce coefficiente di Joule-Thomson (J-T) la
grandezza:

 T 
 JT    (7.43)
 P h
Esso fornisce indicazioni sull’effetto termico che si ha in
fluido in corrispondenza a variazioni della pressione, ad
entalpia costante. In particolare, se è  JT  0 , il gas si
raffredda al diminuire di P (espansione); viceversa si ha
riscaldamento nell’espansione se è  JT  0 . Il coefficiente di
Joule-Thomson trova applicazione specialmente nell’analisi
dell’espansione di un fluido in valvola che, come si è visto al
Cap.III, è una trasformazione isoentalpica.
Il coefficiente di J-T dipende da P e T e può essere posto
nella forma seguente:

 h 
 
 T   P T   1   h 
 JT      (7.44)
 P  h  h  c p  P T
 
 T  P
Per esplicitare la derivata di h rispetto a P della (7.44) si può
far uso delle considerazioni seguenti:
dh  T  ds  v  dP
 h   s 
   T    v (7.45)
 P T  P T
 s   v 
    
 P T  T  P
dove si è fatto uso della quarta equazione di Maxwell.
Pertanto si ha:
 h   s   v 
   T     v  T     v (7.46)
 P T  P T  T  P
Sostituendo questo risultato nella (7.44) si ottiene:

1   v  
 JT   T     v (7.47)
cP   T  P 
La (7.47) mostra che se si ha:

 v 
T   v
 T  P
ovvero
 v  v
  
 T  P T
il coefficiente di J-T risulta maggiore di zero e, quindi, il gas
espandendosi si raffredda. Viceversa, se è:

 v 
T   v
 T  P
ovvero
 v  v
  
 T  P T
all’espansione corrisponde il riscaldamento del gas.
Se nel piano T,v si rappresenta un’isobara (Fig.7.12), si può
osservare quanto segue.
Tracciate le due rette passanti per l’origine degli assi e
tangenti alla curva isobara, nei punti di tangenza (v. ad
esempio il punto I), la pendenza della retta v/T e la
 v 
pendenza dell’isobara   coincidono:
 T  P
  v   v
     I (7.48)
  T  P  I TI

v
I
[P]
vI

T
TI

Fig.7.12 – Temperatura di inversione

Pertanto, come risulta dalla (7.47), in questi punti il


coefficiente di J-T assume il valore zero ed il gas non subisce
alcun effetto di raffreddamento o riscaldamento per
variazioni isoentalpiche di pressione.
La temperatura (TI) alla quale si annulla μJT si chiama
temperatura di inversione.
Come risulta evidente dall’esame della Fig.7.12, con
riferimento al punto I, per temperature lievemente inferiori a
TI, la pendenza della curva risulta maggiore di quella della
retta e, quindi, è  JT  0 ed il gas si raffredda
nell’espansione. Viceversa si ha riscaldamento per
temperature lievemente superiori a TI.
Il contrario si verifica per l’altro punto di inversione
individuato dalla retta tangente a pendenza più bassa.
7.5.1 Applicazione all’espansione in valvola.
Nel Cap.III si è mostrato che l’espansione in valvola è
isoentalpica, in assenza di scambi termici significativi fra la
valvola e l’ambiente.
Si illustra ora il procedimento per calcolare la
temperatura di fine espansione nota quella di ingresso del
gas nella valvola (o viceversa).

P2 P1

La condizione da utilizzare è la seguente:

h2  h1  q (7.49)

dove q indica il calore per mole scambiato fra sistema ed


ambiente8.
Il problema consiste nell’esplicitare le entalpie in termini di
temperature e pressioni.
Se come stato di riferimento si assume quello del gas in
ingresso, evidentemente risulta h2=0, mentre h1 è dato da (v.
Fig.7.13):

 h 
P1
h1  cP1  T1  T2      dP (7.50)
P 2
P T 2

8
L’isoentalpicità dell’espansione è valida, naturalmente, solo se è
q=0. L’eq.(7.49) è di validità più generale e si applica, ad esempio,
nel caso di valvole riscaldate.
T1
P1

T2 T2
P2 P1

Fig.7.13 – Calcolo di h1
Nella (7.50) si è assunto cP indipendente da T.

 h 
Per valutare ora   si può utilizzare la relazione:
 P T 1
 h   v 
   v T  (7.51)
 P T  T  P
Pertanto, in base alle (7.50) e (7.51), la (7.49) diventa:
P1
  v  
 q  cP 2  T1  T2    v  T     dP (7.52)
P 2  T  P T 2
Nel caso di un gas perfetto ed in assenza di scambi termici si
ottiene:

cP1  T1  T2   0
(7.53)
T1  T2
dal momento che, per un gas perfetto, l’entalpia non dipende
da P e quindi è9:
P1
  v  
P2
 v  T  T   dP  0
P T 2
(7.54)

Nel caso di gas reali l’integrale (7.54) si può valutare usando


un’equazione di stato.

9
Si può facilmente verificare usando l’equazione di stato dei gas
perfetti.
Equazione di Van der Waals
La derivata che compare sotto segno di integrale nella (7.52)
si può scrivere nella forma seguente (v. eq.6.13):

 P 
 
 v   T v
   (7.55)
 T  P  P 
 
 v T
Dall’eq. di VdW si ricava:

R
 v  vb
  
 T  P R T 2a
  3
v  b  v
2

 P   R T 2a
dP    dv    3   dv (7.56)
 v T  v  b 
2
v 
 v  R
   dP   dv
 T  P vb
Cambiando la variabile di integrazione da P a v in base alla
seconda delle (7.56), l’integrale (7.52) diventa, quindi:
P1
  v  
 v  T  T 
P2
  dP 
P T 2
(7.57)
  R  T2
v1
2  a 
v1
R  T2
   v  
3 
 dv    dv
v2  v  b 2
v   v2
v  b
Eseguite le integrazioni si ha un’espressione in termini di v 1 e
v2 che può essere ritrasformata in termini di P1 e P2 mediante
l’equazione di VdW.
Sostituendo il risultato nella (7.52) si può calcolare T1 noti T2,
P1 e P2
Teorema degli stati corrispondenti
Se si può utilizzare il TSC , tenendo conto che è:

z  R T
v
P
(7.58)
 v  R R T  z 
   z   
 T  P P P  T  P
l’integrale della (7.53) diventa:
P1
  v  
 v  T   T 
P2
 dP 
P
P1
 z  R T R R  T 2  z  
   z  T    dP  (7.59)
P 2
P P P  T  P T
2

P1
 1  z  
 R  T 2      
P  T  P T
dP
P 2 2

Poiché il TSC fornisce z(Tr,Pr) in forma grafica o di tabelle, la


derivata e l’integrale che appaiono nella (7.59) devono essere
eseguiti per via numerica.
Nella Fig.7.14 è illustrato il calcolo della derivata per alcuni
valori della pressione ridotta nell’intervallo P r2-Pr1.
Alla pressione P1 si ha, ad esempio

 z  z Tr 2   z Tr1 
   (7.60)
 T  P1 Pr 1 Tr 2  Tr1
Il calcolo deve essere ripetuto per diversi valori della
pressione. Riportando in un grafico (Fig.7.15) i valori che si
ricavano, si ottiene il valore dell’integrale come area sotto la
1  z 
curva   vs.P.
P  T  P
Tr4 Tr3
z

Tr2
Tr1
1

Pr

Pr1 Pr2

Fig.7.14 – Calcolo grafico della derivata (7.61)

1  z 
 
P  T  P

1  z 
P1

 P   T 
P2 P
dP
P

Fig.7.15 – Calcolo grafico dell’integrale (7.60)

Equazione di stato viriale


La strada formalmente più semplice per il calcolo della
variazione di entalpia con la pressione è quella di ricorrere
all’EOS viriale soprattutto quando sia possibile troncare lo
sviluppo in serie al secondo termine (pressioni relativamente
basse). In questo caso, infatti, si ottengono espressioni
 h 
particolarmente semplici per il calcolo di   e del
 P T
coefficiente di Joule-Thomson.
Dall’EOS viriale:

BP
z 1 (7.61)
R T
si ha:

 z  BP P dB
     (7.62)
 T  P R T R  T dT
2

Sostituendo questa espressione nella (7.59) si ottiene:

1  z 
P1
 R T 2   P   T 
P2 P
dP 

 1 dB 
P1
B
  R  T   
2
  dP  (7.63)
P 2
R T 2
R  T dT T 2
 dB 
P1
  B  T   dP
P 2
dT  T 2
Poiché i coefficienti viriali non dipendono da P, il calcolo
dell’integrale è immediato e dalla (7.51) si ottiene:

 h  dB
   B T  (7.64)
 P T dT
e quindi:

 h   dB 
P1

  T  dP   B  T   P1  P2  (7.65)
P2 P  dT 
Sostituendo questa relazione nella (7.50) ed il risultato nella
relazione (7.52), nell’ipotesi che sia q=0, si ottiene:

  dB  
cP 2  T1  T2    B(T2 )  T2    P1  P2   0 (7.66)
  dT T 2 
dalla quale si può calcolare la temperatura T1 di fine
espansione, ammesso di conoscere la dipendenza da T del
secondo coefficiente viriale.
Dalla definizione del coefficiente di Joule-Thomson si ricava:

1  h  1  dB 
 JT        B  T  (7.67)
cP  P T cP  dT 
In base a questa espressione, la temperatura di inversione10 si
ha per:

B dB
 (7.68)
T dT

7.6 Coefficiente di Maxwell.


Analogamente al coefficiente di Joule-Thomson si può
definire il coeffciente di Maxwell:

 T 
M    (7.69)
 v u
Esso da indicazioni sulla variazione della temperatura con il
volume ad energia interna costante.
Con semplici trasformazioni si ottiene:

 u 
 
 T  v   P  
M       T 
1
 P  T     (7.70)
 v u  u  cV   T v 
 
 T v
7.7 Grandezze residue
Il valore residuo di una grandezza termodinamica è la
differenza fra il valore che la grandezza assume in un fluido

10
Si ricava un unico valore della temperatura di inversione perché
si è utilizzata l’EOS viriale troncata al secondo termine e quindi
valida solo a pressioni relativamente basse.
reale, per determinate condizioni di temperatura e di
pressione, ed il valore che la grandezza avrebbe nelle stesse
condizioni in un gas perfetto.
Il volume molare residuo è, ad esempio:

R T
v'  v(T , P)  v * (T , P)  v(T , P)  (7.71)
P
L’entalpia residua è:
h'  h(T , P)  h * (T , P) (7.72)

Nelle relazioni precedenti l’asterisco si riferisce al valore nel


gas perfetto e l’apice ‘ caratterizza la grandezza residua.
A titolo esemplificativo, nei punti seguenti, si mostreranno
alcuni metodi per esprimere le principali grandezze residue.

Volume residuo
Nel caso di un gas reale, utilizzando il fattore di
compressibilità z, la (7.71) diventa:

R T R T R T
v'  z     z  1  (7.73)
P P P
Il fattore z può essere espresso tramite il TSC o una
qualunque altra equazione di stato. Se, ad esempio, si utilizza
l’EOS viriale troncata al secondo termine (bassa pressione), si
ottiene:

BP
z 1
R T
BP
z 1  (7.74)
R T
B  P R T
v'   B
R T P
Il secondo coefficiente viriale rappresenta quindi il volume
residuo a pressioni non particolarmente elevate.
Entalpia residua
Per valutare questa grandezza residua, conviene partire dalla
seguente espressione che fornisce la dipendenza dalla
pressione dell’entalpia residua:

 h  h *  h   h * 
 P    P    P  (7.75)
T T T

L’entalpia di un gas perfetto non dipende dalla pressione;


pertanto, l’ultima deriva è nulla. Per un gas reale, invece, la
dipendenza dell’entalpia dalla pressione è data dall’eq.(7.52).
Pertanto, la (7.75) diventa:

 h  h *  h    v  
 P   P     0  v  T     (7.76)
T T   T  P 
Se ora si integra la (7.76) fra P=0 e P e si tiene conto che a P=0
il gas si comporta da gas perfetto, si ricava il valore residuo
cercato:
 h  h*  P

 d h  h *  h  h* 
 h  h* P 0
(7.77)

P
 v  
P
1  z 
  v  T      dP   R  T 2
    dP
0   T  P  0
P  T P
L’ultimo passaggio è evidente in base alla (7.60).
Per eseguire il calcolo indicato nella relazione (7.77) occorre
conoscere la dipendenza di z da T e P, cioè occorre disporre
di un’equazione di stato.
Se ad esempio si utilizza il TSC a due parametri, dalla (7.77)
 
si ottiene una relazione che fornisce h  h * in funzione di
Pr e Tr. In molti manuali questa dipendenza è riportata in
forma grafica mediante diagrammi che mostrano
 
l’andamento delle curve h  h * vs. Pr, a parametro Tr. Se si
utilizza il TSC3, l’andamento dell’entalpia residua è
generalmente presentato sotto forma di tabelle relative a
valori assegnati del fattore acentrico.
Se la pressione alla quale calcolare l’entalpia residua non è
particolarmente elevata si può ricorrere all’equazione di stato
viriale troncata al secondo termine. Si ottiene allora:
P
  v    dB 
h  h*   v  T      dP   B  T    P (7.78)
0   T  P   dT

Entropia residua
Utilizzando la relazione di Maxwell:

 s   v 
     (7.79)
 P T  T  P
si ha:

 s  s *  s   s *   v *   v 
 P    P    P    T    T 
(7.80)
T T T P P

Risulta inoltre:

R T
v* 
P
(7.81)
 v *  R
  
 T  P P
e

R T
v  z
P
(7.82)
 z  R R T  z 
   z   
 T  P P P  T  P
Sostituendo queste relazioni nella (7.80) si ottiene:
 s  s * R R R T  z 
 P    z     
T P P P  T  P
(7.83)
 z  1 T  z  
 R     
 P P  T  P 
Integrando la (7.83) fra P=0 e P si ricava:
P
 z  1 T  z  
s  s*   R    P  P   T    dP
P 0   P 
(7.84)

in quanto a P=0 è s=s*.


Anche in questo caso il calcolo richiede l’uso di un’equazione
di stato. Utilizzando il TSC a due o tre parametri, i risultati
possono essere forniti sotto forma di grafici o tabelle di (s-s*)
in funzione di Pr, Tr ed ω.
A basse pressioni è comodo l’uso dell’equazione di stato
viriale troncata al secondo termine. Si perviene facilmente al
seguente risultato:

 dB B 
s  s*   P    (7.85)
 dT T 
Le altre grandezze possono essere ricavate dai risultati
precedenti.
Per esempio, l’energia interna residua può essere espressa
come segue:
u  u*  (h  h*)  ( P  v  P  v*) 
(7.86)
 h  h *  R  T   z  1
dove per l’entalpia residua si può utilizzare una delle
espressioni date più sopra.
Analogamente si può procedere per le grandezze derivate. Il
valore residuo del calore specifico a pressione costante si
può, ad esempio, valutare facilmente dalla definizione:
 h  h *
cP  c *P   (7.87)
 T  P

7.8 Applicazione delle grandezze residue


Si voglia calcolare il Δh di un gas fra uno stato 1
caratterizzato da P1 e T1 ed uno stato 2 a P2 e T2.
Tenendo conto che l’entalpia è una funzione di stato si
possono considerare i due percorsi alternativi seguenti:
Percorso a) (v. Fig.7.16)
 Riscaldamento isobaro a P1 da T1 a T2
 Variazione di pressione isoterma (a T2) da P1 a P2

P2
T2

P1 P1
T1 T2

Fig.7.16 – Trasformazione a)

Percorso b) (v. Fig.7.17)


 Passaggio dallo stato (P1,T1) allo stato ipotetico di gas
perfetto a (P1,T1)
 Trasformazione, come gas perfetto, da (P1,T1) a (P1,T2)
 Trasformazione, come gas perfetto, da (P1,T2) a (P2,T2)
 Passaggio dallo stato di gas perfetto a (P 2,T2) allo stato di
gas reale alle stesse condizioni (P2,T2).
Secondo il percorso a), la variazione di entalpia è data dalla
somma dei seguenti due termini:

 h 
P2
h1, 2  cP1  T2  T1      dP (7.88)
P1
P T 2
Seguendo, invece, il percorso b) si ha:

h1, 2  h' P1 , T1   c *P T2  T1   h' P2 , T2  (7.89)

In questa relazione non è stato indicato il valore della


pressione alla quale valutare c*P poiché il calore specifico di
un gas perfetto non dipende da P. Inoltre, risulta nullo il
valore della variazione di entalpia nel passaggio isotermo,
allo stato di gas perfetto, da P1 a P2 dal momento che
l’entalpia di un gas perfetto è indipendente da P.
P1 P2
T1 T2

P1
T2
P2
P1 g.p
T2
T1 g.p.
g.p
.

Fig.7.17 –Trasformazione b)

7.9 Fugacità e coefficiente di fugacità


In una trasformazione a temperatura costante, com’è
noto, la variazione dell’energia libera di Gibbs è data da:
dg  v  dP (7.90)

Nel caso che la trasformazione riguardi un gas perfetto,


utilizzando l’equazione di stato pertinente si ha:
R T
dg  v  dP   dP  R  T  d ln P (7.91)
P
Per analogia, a temperatura costante, nel caso di un fluido
reale si pone:
dg  v  dP  R  T  d ln f (7.92)

In questa relazione differenziale viene introdotta la


grandezza f detta fugacità.11 La definizione completa di
fugacità richiede una condizione al contorno. Tenendo conto
che un fluido reale si comporta da gas perfetto a pressioni
molto basse, si può porre:

lim f  P (7.93)
P 0

Il calcolo della fugacità alla pressione P (ed alla temperatura


T) si può effettuare integrando la relazione (7.92) fra P°→0 e
P e tenendo conto della condizione (7.93)12.
f P
R  T   d ln f   v  dP
f P
(7.94)
P
f 1
f  R  T P
ln   v  dP

Per effettuare l’integrazione occorre, evidentemente,


utilizzare un’EOS che fornisca la dipendenza di v dalla
pressione.

11
L’importanza della fugacità risulterà evidente nello studio degli
equilibri di fase nei quali la condizione di equilibrio è data
dall’uguaglianza dei valori delle fugacità di ciascun componente
nelle varie fasi. Ad esempio, per l’equilibrio liquido-vapore si ha:
f i ,V (T , P)  f i , L (T , P)
12
E’ evidente che, se è noto il valore della fugacità f° ad una
pressione qualunque P°, il calcolo di f alla pressione P può essere
effettuato con la stessa relazione (7.94)
R T
A tale scopo si può porre v  z  e conviene sommare e
P
R T
sottrarre sotto segno di integrale:
P

 R T R T 
P
f 1
ln    v    dP 
f  R  T P P P 
(7.95)
 z 1
P P
1 1

R T P R  T   P   dP  R  T  R  T  d ln P
P

Da questa relazione, con alcune semplificazioni, si ottiene:

 z 1
P
ln f  ln f       dP  ln P  ln P
P 
P 
(7.96)
 f   z 1
P
ln f  ln        dP  ln P
 P  P  P 

 f 
Per P°→0, risulta ln    0 . Pertanto, la (7.96) si riduce a:
 P 

 z 1
P
f
ln     dP (7.97)
P P  P 
E’ evidente che, anche in questa forma, l’integrale può essere
valutato solo se si dispone di un’equazione di stato.
Per le fasi gassose si definisce anche un coefficiente di
fugacità come rapporto fra la fugacità e la pressione:

f
 (7.98)
P
Ovviamente, per un gas perfetto, risulta Φ=1 in quanto è f=P.
Per un fluido reale, dalla (7.93) si ottiene:

lim   1 (7.99)
P0
Il calcolo del coefficiente di fugacità può essere effettuato
utilizzando la (7.97) che fornisce appunto l’espressione di Φ.
Se si utilizza come EOS13 il TSC o il TSC3, si ottiene il ln(Φ) in
termini di grandezze ridotte Tr e Pr ed, eventualmente, del
fattore acentrico. I risultati sono generalmente riportati sotto
forma di grafici o di tabelle.
Se, invece, il comportamento volumetrico del gas può essere
descritto tramite l’EOS viriale troncata al secondo termine
(pressioni relativamente basse), la funzione da integrare nella
B
(7.97) risulta pari a ed il coefficiente di fugacità si
R T
calcola immediatamente come segue:

BP
P
ln    
B
 dP  (7.100)
0
R T R T
Per le fasi condensate (liquidi e solidi) è più comodo calcolare
la fugacità f piuttosto che il coefficiente di fugacità Φ.
Per un liquido, ad esempio, si può utilizzare la relazione
(7.94) che, nell’intervallo P-P*, assume la forma seguente:

ln f L P   ln f L P *   P  P *
vL
(7.101)
R T
L’eq.(101) deriva dall’ipotesi che, nell’intervallo di pressioni
considerato, il volume molare del liquido si possa
considerare costante.
Il calcolo di fL alla pressione P richiede, tuttavia, che sia noto
il valore di fL alla pressione P*. Se come valore di P* si assume
la tensione di vapore Ps(T) alla temperatura T, cioè la
pressione di equilibrio fra fase vapore e fase liquida, la
fugacità del liquido risulta pari a quella del vapore 14 e
quest’ultima si può porre pari al valore della pressione P s per

13
Il confronto di Φ previsto da un’EOS con i valori sperimentali
rappresenta un test molto severo per valutare la validità dell’EOS.
14
Questa affermazione, già accennata alla nota 28, sarà dimostrata
più avanti.
il relativo coefficiente di fugacità valutato alla temperatura T
ed alla pressione Ps. Si ha, quindi:

f L ( Ps )  fV ( Ps )   s (T , Ps )  Ps (T ) (7.102)

e la relazione (7.101) diventa:

ln f L P   ln  s T , Ps   Ps (T )   P  Ps (T )
vL
R T
 v 
f L ( P)   s T , Ps   Ps (T )  exp  L  P  Ps (T ) (7.103)
R T 
f L ( P)   s T , Ps   Ps (T )   L

Nella (7.103 si è posto:

 v 
 L  exp  L  P  Ps T  (7.104)
R T 

Questo termine correttivo è chiamato effetto Poynting. Esso


assume importanza se la pressione P è molto diversa dalla
tensione di vapore Ps. Nella gran parte dei casi, poiché il
volume molare dei liquidi è generalmente abbastanza
piccolo, l’effetto Poynting si può assumere pari ad 1.
Inoltre, per liquidi poco volatili, la tensione di vapore Ps è
bassa e quindi il coefficiente di fugacità è praticamente
unitario. In ogni caso, per tutti i liquidi si ha Φ s≈1 se la
temperatura è bassa dal momento che in tali condizioni la
tensione di vapore Ps è anch’essa bassa.
Infine, per i solidi, si può seguire una procedura analoga a
quella indicata per i liquidi assumendo P* pari alla pressione
di fusione Pf del liquido alla temperatura T. A tale pressione
si ha l’equilibrio fra solido e liquido e quindi
 
risulta: f S ( Pf )  f L Pf dove fL(Pf) può essere valutata con
la procedura precedente.
CAPITOLO VIII
Proprietà delle miscele

8.1 Comportamento volumetrico delle miscele


L’obiettivo ideale nella descrizione del comportamento volumetrico delle miscele è
quello di riuscire ad ottenere equazioni di stato di miscele sulla base di informazioni
relative ai singoli componenti.
8.1.1 Equazione di stato viriale
I risultati più significativi si ottengono, per le miscele gassose, dall’equazione di stato
viriale in quanto la dipendenza dalla composizione dei coefficienti viriali è
termodinamicamente rigorosa.
Il secondo coefficiente viriale di una miscela gassosa ad n componenti è legato ai
secondi coefficienti viriali dei composti puri dalla relazione seguente:

n n
Bm   Bij  yi  y j (8.1)
i 1 j 1

in cui le y indicano le frazioni molari dei componenti e


Bij  B ji (8.2)

Per una miscela a due componenti la relazione (8.1) assume la forma esplicita:
Bm  B11  y12  B22  y22  B12  y1  y2 (8.3)
Il termine misto B12 tiene conto dell’interazione fra molecole di componenti diversi.
Al crescere della pressione non è più possibile troncare l’equazione di stato viriale al
secondo termine. Ne consegue la necessità di considerare il terzo coefficiente viriale della
miscela definito come segue:
n n n
Cm   Cijk  yi  y j  yk (8.4)
i 1 j 1 k 1

Risulta, inoltre:
Cijk  Cikj  C jik  C jki  Ckij  Ckji (8.5)

cioè il valore del coefficiente è indipendente dall’ordine con cui si considerano i


componenti che interagiscono.
Per un sistema a due componenti si ottiene:
Cm  C111  y12  C222  y22  ...
(8.6)
 3  C122  y1  y22  3  C112  y12  y2  ...
L’equazione di stati viriale per una miscela ha la forma seguente:
P  vm B C
 zm  1  m  2m  ... (8.7)
R T vm vm

Nella relazione (8.7), zm e vm sono, rispettivamente, il fattore di compressibilità ed il


volume molare della miscela.
Per un sistema a due componenti (binario), il valore di B12 ad una data temperatura T
può essere valutato, noti B11 e B22, da misure volumetriche effettuate sulla miscela.
La (8.7) può, infatti, essere scritta nella forma seguente:

vm   zm  1  Bm 
Cm
(8.8)
vm

che, nel riferimento di coordinate vm  zm  1 vs.


1
, rappresenta una retta la cui
vm
pendenza dà il valore di Cm e la cui intercetta è il valore di Bm.
Il procedimento è, perciò, identico a quello visto per la misura di B e di C di un
componente puro a partire da dati volumetrici.
Noti B11, B22 ed il valore di Bm alla composizione della miscela usata per la misura si
ricava, tramite la (8.3) il valore di B12.
A questo punto, noti B11, B22 e B12, è possibile dalla (8.3) calcolare Bm per qualunque
altra composizione della miscela alla temperatura T.
Il valore di B12 può essere calcolato dalla conoscenza del potenziale intermolecolare
fra molecole dissimili (v.par.7.4)1 oppure può essere previsto mediante correlazioni
empiriche.
Utilizzando, ad esempio, la correlazione di Pitzer-Curl (eq.7.42) per un sistema
binario si può porre:
B12  Pc12
 B0 Tr12   12  B1 Tr12  (8.9)
R  Tc12
dove i vari termini misti da utilizzare sono dati dalle seguenti regole empiriche:
Tc12  Tc1  Tc 2
T
Tr12 
Tc12
1  2 (8.10)
12 
2
z  R  Tc12
Pc12  c12
vc12

1
Dalla conoscenza di σ12 e di ε12
zc1  zc 2
zc12 
2
3 (8.10)
 v1 / 3  vc12/ 3 
vc12   c1 
 2 

Come si può notare, il termine misto della temperatura critica è la media geometrica
delle temperature critiche dei due componenti, i termini misti del fattore acentrico e del
fattore di compressibilità sono dati dalle medie aritmetiche. Il volume critico è una
grandezza legata al covolume e, quindi, al diametro delle molecole. Il termine misto è dato
dalla così detta media di Lorentz cioè dalla media aritmetica dei diametri molecolari
elevata al cubo.

8.1.2 Teorema degli Stati Corrispondenti per miscele


L’applicazione del TSC alle miscele si basa sul principio di assimilare il
comportamento della miscela a quello di un fluido ipotetico nel quale le interazioni
molecolari siano tutte della stessa specie.
Il problema è, perciò, quello di considerare appropriate grandezze ridotte. I migliori
risultati si ottengono considerando una temperatura ed una pressione pseudo-ridotte
definite come segue:
T
T 'r 
T 'c
T 'c  y12  Tc1  y22  Tc 2  2  y1  y2  Tc12 (8.11)
Tc12  Tc1  Tc 2

P
P 'r 
P'c
P'c  y12  Pc1  y22  Pc 2  2  y1  y2  Pc12 (8.12)
Pc12  Pc1  Pc 2

Con questi valori delle grandezze ridotte si ottiene un valore di zm molto vicino a
quello sperimentale, se tutti i componenti della miscela obbediscono al TSC.

8.1.3 Equazioni di stato semiempiriche per miscele


Se si ha una miscela di gas perfetti si può considerare l’EOS basata sulle seguenti
leggi:
Legge di Dalton
n
P   Pi (8.13)
i 1

dove Pi è la pressione parziale secondo Dalton del componente i, cioè la pressione che
eserciterebbe il componente i se si trovasse alla temperatura della miscela ed
occupasse, da solo, il volume occupato dalla miscela. Se si tratta di una miscela di gas
perfetti si può applicare l’EOS sia per la miscela che per il componente puro:
R T
P  n
V
R T
Pi  ni 
V
Dividendo membro a membro si ottiene:
Pi  P  yi (8.14)
dalla quale discende banalmente la (8.13).

Legge di Amagat
n
vm   yi  vi (8.15)
i 1

Nella (8.15) v°i è il volume che una mole del componente i puro occuperebbe alle stesse
condizioni di P e di T della miscela. La (8.15) afferma sostanzialmente che una miscela
di gas perfetti occupa un volume molare che è la somma pesata dei volumi dei
componenti puri ed esclude la presenza di effetti di mescolamento (dilatazioni o
contrazioni di volume).

Legge di Bartlett
Essa è basata sulla definizione di pressione parziale secondo Bartlett, cioè sulla
pressione che eserciterebbe un componente puro in quantità pari a quella della miscela
alla temperatura T ed alla pressione P.
Detta P̂i la pressione parziale secondo Bartlett, la pressione totale esercitata dalla
miscela alla temperatura T è data da:
n
P   Pˆi  yi (8.16)
i 1

Per i gas reali, se si considera l’equazione di Van der Waals, si ha:


R T a
P  m2 (8.17)
vm  bm vm
I valori delle costanti empiriche della miscela (am , bm) possono essere espressi in
termini di costanti dei componenti puri mediante le seguenti regole empiriche:
am  y12  a1  y22  a2  2  y1  y2  a12
(8.18)
a12  a1  a2

bm  y12  b1  y22  b2  2  y1  y2  b12


b1  b2 (8.19)
b12 
2

Introducendo l’espressione di b12 in quella di bm e ricordando che, per un sistema


binario, è y2  1  y1 si ottiene:

bm  b1  y1  b2  y2 (8.20)

cioè bm è la media pesata dei covolumi dei componenti puri.


CAPITOLO IX

Potenziali termodinamici di sistemi a più


componenti.
Potenziale chimico e fugacità di componenti
in miscele.

Per sistemi multicomponenti le proprietà termodinamiche, ed in


particolare i potenziali termodinamici, dipendono dalla
composizione della miscela oltre che dalle variabili di stato
intensive. Per i fluidi elastici a più componenti, i potenziali
termodinamici estensivi sono dati dalle espressioni seguenti nelle
quali n1...nc indica il numero di moli dei vari componenti:

U  U S ,V , n1 , n2 ...nc 
H  H S , P, n1 , n2 ...nc 
(9.1)
A  AT ,V , n1 , n2 ...nc 
G  G T , P, n1 , n2 ...nc 

Differenziando la prima delle (9.1) e tenendo conto dei risultati


ottenuti in precedenza per fluidi puri, validi comunque a
composizione costante, si ha:

 U   U  c
 U 
dU    dS    dV     dni
 S v , n j  V  S , n j i 1  ni  S ,V , n
j i
(9.2)
 U 
c
dU  T  dS  P  dV     dni
i 1  ni  S ,V , n
j i
 U   U 
Nelle derivate   e   con il pedice nj si intende
 S V , n j  V  S , n j
che le derivate vanno calcolate tenendo costante il numero di
 U 
moli di tutti i componenti, mentre nelle derivate   il
 ni  S ,V , n j i
pedice n j  i indica che va considerato costante il numero di moli
di tutti i componenti ad eccezione, ovviamente, di ni rispetto al
quale si effettua la derivata.
Procedendo in maniera analoga a quanto fatto per l’energia
interna, dagli altri potenziali termodinamici si ottiene:

c
 H 
dH  T  dS  V  dP     dni
i 1  ni  S , P , n
j i

c
 A 
dA   S  dT  P  dV     dni (9.3)
i 1  ni T ,V , n
j i

c
 G 
dG   S  dT  V  dP     dni
i 1  ni T , P , n
j i

9.1 Potenziale chimico

Ricordando che è:

H  U  P V
(9.4)
dH  dU  P  dV  V  dP

ed esplicitando dU per un sistema a più componenti nella


seconda delle (9.4) si ha:
c
 U 
dH  T  dS  P  dV     dni 
i 1  ni  S ,V , n
j i

 P  dV  V  dP  (9.5)
c
 U 
 T  dS  V  dP     dni
i 1  ni  S ,V , n
j i

Confrontando questo risultato con la prima delle (9.3) si deduce


la seguente conclusione:

 H   U 
     (9.6)
 
 i  S , P , n j i  i  S ,V , n j i
n n

Procedendo in modo analogo con gli altri potenziali si trova:

 U   H   A   G 
            i (9.7)
 i  S ,V , n j i  i  S , P, n j i  i T ,V , n j i  ni T , P , n j i
n n n

La grandezza μi prende il nome di potenziale chimico del


componente i nella miscela e può essere definito in uno
qualunque dei modi indicati nell’eq.(9.7). In particolare si
sottolinea la definizione seguente:

 G 
i    (9.8)
 ni T , P , n j i

9.2 Grandezze parziali molari


Si definisce grandezza parziale molare del componente i associata
alla grandezza estensiva Φ la seguente quantità:
  
i    (9.9)
 ni  P ,T , n j i
Tutte le grandezze estensive che interessano la termodinamica
sono funzioni omogenee di 1° grado nelle variabili n1 , n2 ....nc ,
cioè, per qualunque valore di k, risulta33:

P, T , k  n1 , k  n2 ...k  nc   k m  P, T , n1 , n2 ...nc  (9.10)


con m=1.
La (9.10) indica che la grandezza Φ è proporzionale alla quantità
dei vari componenti.
Per le funzioni omogenee di 1° grado è valido il Teorema di
Eulero:
nc
   nc
P, T , n1...nc    n j     nj   j (9.11)
j 1  ni  P ,T , n j i j 1
La dimostrazione del teorema di Eulero è la seguente.
Effettuando il differenziale del 1° e 2° membro della (9.10) si ha:

   m   
m  k m 1    k m     dP  k     dT 
 P T , n j  T  P , ni
c
   (9.12)
 k m     dni 
i 1  ni  P ,T , n
j i

      c
  k 
 k  dP   k  dT     d kni 
 P T , kni  T  P , kni i 1   ( kni )  P ,T , kn
j i

dove si è posto, per semplicità:

  P, T , n1...nc 
(9.13)
 k  P, T , kn1...knc 

33
Le grandezze intensive sono, invece, funzioni omogenee di grado 0
nelle variabili n1…nc
Osservando ora che:

d kni   ni  dk  k  dni (9.14)

e raggruppando i termini si ottiene:

  k m     k m  
 P  k  P   dP   T  k  T   dT 
c
  k  
  k   km    dni  (9.15)
i 1   kni  ni 
 c   k  
   ni    m  k m 1     dk  0
 i 1   kni   
Questa relazione è valida per qualunque variazione infinitesima
delle variabili indipendenti P,T,n1…nc. Perché questa condizione
sia soddisfatta è necessario che siano nulli tutti i coefficienti dei
differenziali dP, dT, dni. Pertanto deve essere:

 k 
 km 
P P
(9.16)
 k 
 km 
T T

 k 
 k m 1 
 kn1  n1
 k 
 k m 1 
 kn2  n2 (9.17)
.............................
 k 
 k m 1 
 knc  nc
nc
 k
n
j 1
j 
 kn j 
 m  k m 1   (9.18)

Sostituendo nell’eq.(9.18) le (9.17) si ottiene la forma generale del


teorema di Eulero:

nc

n
j 1
j 
n j
 m (9.19)

A titolo di esempio, definendo il volume parziale molare del


componente i come34:

 V 
vi    (9.20)
 ni  P ,T , n j i
si ha, per il volume totale della miscela:
nc
V   ni  vi (9.21)
i 1

Se si divide primo e secondo membro della (9.21) per il numero


totale di moli si ottiene l’espressione del volume molare v della
miscela in termini di frazioni molari xi :
nc
v   xi  vi (9.22)
i 1

34
Il volume parziale molare, come tutte le grandezze parziali molari, è
una grandezza intensiva rappresentata da un numero reale che può
essere positivo o negativo. Esso rappresenta la variazione del volume
totale della miscela per l’aggiunta di dni moli del componente i
9.3 Alcune proprietà delle grandezze parziali molari

Per le funzioni omogenee di primo grado (come tutte le


variabili estensive della termodinamica), derivando rispetto a n i
primo e secondo membro della (9.19) si ha:

nc
 2  

j 1 ni n j
 nj  
ni ni
(9.23)
nc
 2

j 1 ni n j
 nj  0

Si ricaverà ora una relazione fra grandezza parziale


molare e grandezza specifica in termini di frazioni molari.
In base alla definizione di grandezza parziale molare si può
scrivere:

    n   
i      (9.24)
 ni  P ,T , n j i  ni  P ,T , n j i

dove φ indica la grandezza intensiva (specifica) associata alla


corrispondente grandezza estensiva Φ della miscela.
Sviluppando l’ultima derivata della (9.24) si ha:

 n        n 
i     n         (9.25)
 n i  P ,T , n j  i 
 i  P ,T , n j  i
n 
 i  P ,T , n j  i
n
 n 
Il valore della derivata   si può ricavare tenendo
 ni  P ,T , n j i
conto che, per una mole di miscela, è n1  n2  ....ni  ...nc  1 .
Pertanto:

 n   n   n 
    1    2  
 ni  P ,T , n j i  ni  P ,T , n j i  ni  P ,T , n j i (9.26)
 n   n 
 ... i   ... c   0  0  ...1  ...0  1
 ni  P ,T , n j i  ni  P ,T , n j i

Sulla base di questo risultato l’eq.(9.25) diventa:

  
i  n     (9.27)

 i  P ,T , n j i
n

D’altra parte la grandezza specifica φ si può esprimere come


funzione di P, T e della composizione, ovvero delle (c-1) frazioni
molari indipendenti35 :

   P, T , x1...xi 1 , xi 1...xc  (9.28)

nella quale, per convenienza, è stata esclusa la frazione molare xi


del componente i.
Differenziando la (9.28), a P e T costanti, si ha:

  
d     dxk (9.29)
k  i  xk  P ,T , x j  k
Dividendo primo e secondo membro della (9.29) per dni si ricava:

35
Si ricorda che la somma delle frazioni molari è uguale ad 1; pertanto
sono sufficienti c-1 frazioni molari per assegnare la composizione del
sistema.
       x 
        k  (9.30)
 ni  P,T , n j i k  i  xk  P ,T , x j  k  ni  P ,T , n j i

 xk 
Per eseguire la derivata   si tenga conto che, per
 ni  P ,T , n j  i
definizione di frazione molare, è:

nk n
xk   k (9.31)
n1  n2  ...nc n
Di conseguenza, la derivata in questione è:

nk n
n  nk 
 xk  ni ni n
     k2 (9.32)
 ni
2
 P ,T , n j  i n n

nk
dove le derivate sono tutte uguali a zero per k  i (v.
ni
n
sommatoria nella (9.30), mentre la derivata è uguale ad 1 per
ni
il termine ni.
In base alla (9.32), l’eq.(9.30) diventa:

      n    x
       k2       k
 ni  P,T , n j i k  i  xk  P ,T , x j  k n k  i  xk  P ,T , x j  k n

Introducendo questo risultato nella (9.27) si perviene al seguente


risultato:

  
i        xk (9.33)
k  i  xk  P ,T , x j  i  k
che è la relazione cercata fra grandezza parziale molare,
grandezza specifica della miscela e composizione in termini di
frazioni molari.
Per un sistema a due componenti la relazione (9.33) si riduce a:

  
1    x2   
 x2  P ,T
(9.34)
  
2    x1   
 x1  P ,T
o anche, ricordando che è x1  x2  1 e che dx1  dx2 :

  
1    1  x1    
 x1  P ,T
(9.35)
  
2    x1   

 1  P ,T
x
Della (9.35) si può dare la seguente interpretazione geometrica.

φ D
C
E
M
L
B

A
x1
H G F

Fig.9.1 – Interpretazione delle grandezze parziali molari per


sistemi binari
Si può osservare che 1 alla composizione della miscela (ascissa
G della Fig.9.1) è dato dall’intercetta con l’asse delle ordinate
(punto D; x1=1) della tangente alla curva che rappresenta la
dipendenza di φ dalla frazione molare x1 nel punto di
composizione G.

Analogamente  2 si trova dall’intersezione della tangente alla


curva con l’asse delle ordinate per x1=0 (punto B).
Infatti, l’ordinata del punto D è data dalla somma di quella del
punto L (che è il valore di φ alla composizione G assegnata) con
la lunghezza del segmento DL. Quest’ultima si può calcolare
come prodotto del tratto CL per la pendenza36 della retta BD
tangente alla curva nel punto G:


DL  CL  tg    1  x1  
x1
Pertanto:

DF  FL  DL    1  x1    1
x1

Analogamente, per quanto riguarda 2 :


BH  MH  MB

BH    MC  tg      HG  tg      x1   2
x1
Equazione di Gibbs-Duhem
Si consideri una qualunque grandezza termodinamica estensiva:

  P, T , n1...nc  (9.36)

Il differenziale di questa grandezza è:

L’angolo α è quello formato dalla retta tangente BD con l’orizzontale


36

ML
      c
  
d    dP    dT     dni 
 P T , n j  T  P , n j i 1  ni  P ,T , n
j i (9.37)
      c
  dP    dT   i  dni
 P T , n j  T  P , n j i 1

Ma, ricordando che per il teorema di Eulero è:


c
   ni  i (9.38)
i 1

il differenziale di Φ è dato anche dalla seguente relazione:

c c
d   ni  di   i  dni (9.39)
i 1 i 1

Dall’uguaglianza della (9.37) e della (9.39) si ricava la relazione


cercata:

c
     
 n  d
i 1
i i   dP  
 P T , n j
 dT
 T  P , n j
(9.40)

Per ottenere un’espressione in termini di frazioni molari è


sufficiente dividere 1° e 2° membro della (9.40) per il numero
totale di moli n della miscela. Si ha:

   
c
ni    

i 1 n
 d  i   n  dP   n  dT
 P   T 
    (9.41)
 T , n j  P,n j
c
     
 x  d
i 1
i i   dP  
 P T , n j
 dT
 T  P , n j
La seconda di queste relazioni è l’equazione di Gibbs-Duhem.
A pressione e temperatura costanti, la (9.41) diventa:

 x  d
i 1
i i 0 (9.42)

Nel caso di sistemi binari a P=cost e T=cost, si ottiene:

x1  d1  x2  d2  0 (9.43)

Dividendo per dx1 :

1 2
x1   x2  0
x1 x1
o anche:

 2 x 
 1  1 (9.44)
x1 x2 x1

Questa espressione è particolarmente importante poiché pone in


relazione le pendenze delle curve che rappresentano la
dipendenza da x1 delle due grandezze parziali molari. In
particolare, essendo le frazioni molari numeri positivi, l’eq.(9.44)
1
impone che se è positiva , deve essere negativa la derivata
x1
 2
e viceversa; infine se una delle due derivate è zero
x1
(massimo o minimo nella curva) deve essere anche zero l’altra
derivata, con la presenza, quindi, di un minimo o di un massimo,
rispettivamente.
Nella Fig.9.2 è illustrata qualitativamente la relazione di Gibbs-
Duhem isoterma ed isobara.

1
2 1

2 1 2

x1 x1 x1

Fig.9.2 – Equazione di Gibbs-Duhem


[Il caso più a destra non soddisfa la (9.44)]

L’eq.(9.44) consente di effettuare il così detto test differenziale di


consistenza termodinamica ovvero la verifica dell’aderenza
all’equazione di Gibbs-Duhem di grandezze parziali molari
ottenute per via sperimentale.

9.4 Fugacità di un componente in miscela

In analogia a quanto fatto per un fluido reale puro (v.eq.7.90),


anche per un componente i presente in una miscela fluida si può
definire la fugacità fˆi in accordo con le relazioni seguenti:

di  R  T  d ln fˆi
[T] (9.45)
lim fˆ  x  P
i i
P 0

dove con il simbolo [T] si è indicato che la variazione di


potenziale chimico μi va considerata a T=cost.
E’ facile riconoscere che, a T=cost, risulta:

di  vi  dP (9.46)

dove vi è il volume parziale molare del componente i nella


miscela.
Infatti, ricordando che il potenziale chimico è la grandezza
parziale molare associata all’energia libera di Gibbs ed è definito
come segue:

 G 
i   
 (9.47)
 ni  P ,T , n j i

il suo differenziale è:

 G   dG  
di  d      (9.48)
 ni  P,T , n j i  ni  P,T , n j i
Ma a T=cost si ha, per la miscela, dG  V  dP . Quindi:

 dG    V  dP 
di       vi  dP (9.49)
 ni  P,T , n j i  ni  P,T , n j i
che è il risultato cercato.
Dalle (9.45) e (9.46) si ha, allora:

 v
d ln fˆi  i  dP
R T (9.50)
T  cos t
L’eq.(9.50) può essere integrata per ricavare il valore della
fugacità ad una pressione assegnata noto il valore ad una
pressione diversa. Si ottiene:

   
P
1
ln fˆi ( P)  ln fˆi ( P*) 
R  T P*
vi  dP (9.51)

R T
Aggiungendo e sottraendo al secondo membro della (9.51)
P
si ha:

  
ln fˆi ( P)  ln fˆi ( P*) 
1 
P
R T  1
P
R T (9.52)
   vi 
R  T P* P 
  dP 
R T P* P  dP
Posto37:

P  vi
zi  (9.53)
R T
e quindi:

R T
vi  zi  (9.54)
P
la (9.52) diventa:

37
Si osservi che z i non è la grandezza parziale molare di z che non è una
grandezza estensiva.
  
ln fˆi ( P)  ln fˆi ( P*)  
P
 zi  1  (9.55)
  dP  ln P  ln P *
1

R T  R  T  
P*
P 

   
 z 1
P
ln fˆi ( P)  ln fˆi ( P*)  ln P*    i   dP  ln P
P *
P 

Il risultato del calcolo è quindi il seguente:

ˆ 
ln f i ( P)  ln  
 fˆi ( P*)  P  zi  1 
     dP  ln P (9.56)
 P *  P* P 
Se la pressione P* è molto bassa, al limite P*  0 , tenendo conto
definizione (9.45) (seconda relazione) l’eq.(9.56) diventa:

 
 z 1
P
ln fˆi ( P)    i   dP  ln P  ln xi  (9.57)
0
P 
Se ora si pone:

zi  1
P
ln(ˆi )   dP (9.58)
0
P
la (9.57) assume una delle forme seguenti:

 
ln fˆi ( P)  ln ˆi   ln P  ln xi 
(9.59)
fˆ ( P)  ˆ  P  x
i i i

Il termine ˆi è detto coefficiente di fugacità del componente i


nella miscela ed, in generale, dipende dalla pressione, dalla
temperatura e dalla composizione della miscela attraverso z i e,
quindi, il volume parziale molare vi .

E’ facile constatare che lim ˆi  1 , dal momento che è


P 0

zi  1
P
lim
P 0 
0
P
dP  0 .
Il valore di ˆi , e quindi della fugacità, si può calcolare se si
dispone di un’equazione di stato per miscele. Il calcolo richiede
che dall’equazione di stato si valuti il volume parziale molare vi
nell’intervallo di pressioni fra 0 e P allo scopo di poter effettuare
l’integrale che appare nell’eq.(9.58).
Negli sviluppi seguenti si ricaverà la relazione che esiste fra la
fugacità del componente i in soluzione e fugacità della miscela
definita come segue:

vm
d ln f m  dP [T] (9.60)
R T
Moltiplicando ambo i membri della (9.60) per il numero totale di
moli n della miscela:

Vm
n  d ln f m  dP (9.61)
R T
ed integrando si ha:

f m P 
P
V
n  ln   m dP (9.62)
f m P * P* R  T
D’altra parte, in base alla (9.51) ed alla definizione di volume
parziale molare risulta:

 fˆ ( P)  1
P
1
P
 V 
ln  i 
 f i P *  R  T
ˆ  vi  dP     m 
R  T P* ni  P ,T ,n
dP 
P* j i (9.63)
   Vm
P

  
 R  T dP 
 ni  P*  P ,T ,n j i

Dal confronto con l’eq.(9.62) si ricava:


 fˆ ( P)     f P  
ln  i     n  ln m  (9.64)
ˆ P *
 i
f   ni  f m  P *   P ,T , n j  i

La (9.64) è la relazione che definisce le grandezze parziali molari.


 fˆi ( P ) 
Pertanto ln   si può considerare la grandezza parziale
 f i P * 
ˆ
molare associata alla grandezza estensiva:
   f m P   
  n  ln  .
 ni  f m P *  P ,T , n
j i

Utilizzando la proprietà (9.27) si può, quindi, scrivere:

 fˆ ( P)  f P     f P   
ln  i   ln m  n    ln m  (9.65)
 f i P * 
ˆ f m P *  ni  f m P *  P ,T , n j i

Passando al limite per P*→0 si ottiene:

 fˆ ( P)  f m P     f P   
ln  i   ln  n    ln m  (9.66)
 xi  P *  P *  ni  P *   P ,T , n j i

Semplificando P* e tenendo conto che è uguale a zero la derivata


del ln(P*) rispetto ad ni si perviene al seguente risultato:

 fˆ ( P)    
ln  i   ln f m P   n   ln f m P  (9.67)
 xi   ni  P ,T , n j  i
Anche questa relazione ha la forma della (9.27). Pertanto
 fˆ ( P) 
ln  i  si può considerare la grandezza parziale molare
 xi 
associata a n  ln f m P  .
Applicando ora la proprietà (9.33) delle grandezze parziali
molari, si ottiene:

 fˆ ( P)    ln f m P 
ln  i   ln f m P    xi    (9.68)
 xi  k i  xk  P ,T , x j  i  k

Per un sistema binario la (9.68) si riduce a:

 fˆ ( P)    ln f m P  
ln  1   ln f m P   1  x1    
 x1   x1  P ,T , x j  i  k
(9.69)
 fˆ ( P)    ln f m P  
ln  2   ln f m P   x1   
 x2   x1  P ,T , x j  i  k

Queste relazioni possono essere interpretate geometricamente


come indicato nella Fig.9.1 riportando in un grafico ln f m P  vs.
 fˆ1 ( P) 
x1. Il segmento DF rappresenta ln   mentre il segmento
 x 1 
 fˆ2 ( P ) 
BH è il valore di ln   ; entrambe le grandezze sono i valori
 x 2 
alla composizione della miscela G.

E’ possibile dimostrare anche che ln ˆi è la grandezza


parziale molare associata a ln  m .
Infatti, ricordando che è:

fˆi P   ˆi  P  xi
(9.70)
f m P   P  m
in base alla (9.68) si ha:
  ln  m  P 
ln ˆi  P  ln  m  P    xi    (9.71)
k i  xk  P ,T , x j  i  k
Semplificando la P e tenendo conto che il ln(P) non dipende dalla
composizione a P=cost, si perviene al risultato cercato:

  ln  m 
ln ˆi   ln  m    xi    (9.72)
k i  xk  P ,T , x j ik
Per una miscela binaria si ha:

  ln  m 
ln ˆ1   ln  m  1  x1    
  x1  P ,T , x j  i  k
(9.73)
  ln  m 
ln ˆ2   ln  m  x1   
 x1  P ,T , x j i k

9.5 Calcolo del coefficiente di fugacità di un componente in


soluzione
Il coefficiente di fugacità di un componente in una miscela
dipende, generalmente, da P,T e composizione della miscela.

In alcuni casi è possibile ottenere il valore diˆi adottando idonee


semplificazioni.

a) Approssimazione di Lewis-Randall
Si assume il coefficiente di fugacità indipendente dalla
composizione e pari al valore del componente puro:

ˆi   i Lewis-Randall (9.74)


Questa approssimazione è lecita se è possibile approssimare il
volume parziale molare del componente in soluzione con quello
del composto puro. Infatti:

P  vi
1
zi  1
P P
ln ˆi    dP   R  T dP
0
P 0
P
(9.75)
P  vi
1
z 1
P P
ln  i    i dP   R T dP
0
P 0
P
I limiti dell’approssimazione di Lewis-Randall sono evidenziati
nelle figure seguenti.

vm

v1

v°1

x1

Fig.9.3 – Caso a: Lewis-Randall poco preciso


vm

vi
v°1

x1

Fig.9.3 – Caso b: Lewis-Randall accettabile

Dall’osservazione della Fig.9.3 si osserva che l’approssimazione


di Lewis-Randall è tanto più accettabile ovviamente quanto più la
frazione molare del componente i è prossima all’unità e quanto
più il volume molare della miscela è una funzione lineare dalla
frazione molare del componente38 (v.Fig.9.3 b).
L’andamento lineare della funzione vm(xi) si riscontra nelle così
dette miscele ideali. Miscele gassose si comportano come miscele
ideali quando risulta applicabile la legge dei gas perfetti, ovvero a
bassa pressione. Pertanto, nel caso di gas, l’approssimazione di
Lewis-Randall è tanto più accettabile quanto più bassa è la
pressione.
b) Calcolo del coefficiente di fugacità da EOS
Il procedimento consiste nell’utilizzare un’equazione di stato per
miscele in grado di fornire una dipendenza corretta dalla
composizione del coefficiente di fugacità della miscela. Il

38
E’ il caso, per esempio, che sia valida la legge di Amagat per la quale
è: vm   x j  v j
coefficiente di fugacità del componente nella miscela si ricava
quindi dalla (9.72).

Per la valutazione di ln  m si può seguire uno dei procedimenti


seguenti.

1. Teorema degli Stati Corrispondenti a due parametri.


Temperatura e pressione pseudo-critiche sono definite
nel modo consueto:
c c
Tc   xi x jTc ,ij
i 1 j 1
c c
Pc   xi x j Pc ,ij
i 1 j 1

2. Teorema degli Stati Corrispondenti a tre parametri.


Si usa la relazione seguente:

ln  m  ln  m    ln  'm

dove ln  m e ln  'm sono funzioni universali della


pressione pseudo ridotta Pr e della temperatura pseudo
ridotta Tr 39; si pone, inoltre:

 m   xi  i

3. Equazioni di stato semiempiriche

In questo caso conviene partire dalla definizione di ln  m

39
Esistono tabelle e grafici specifici che riportano le funzioni suddette.
zm  1
P
ln  m   dP (9.76)
0
P
ed esplicitare zm mediante una delle equazioni di stato
semiempiriche. Usando, ad esempio, l’equazione di Van
der Waals si ha:

vm am
zm  
vm  bm R  T  vm
c c
am   xi xk aij (9.77)
i 1 j 1
c c
bm   xi xk bij
i 1 j 1

4. Equazione di stato viriale


Il coefficiente di fugacità della miscela si ricava dalla (9.76):

zm  1 B P B P
P P
ln  m   dP   m dP  m (9.78)
0
P 0
P  R T R T
nella quale è:
c c
Bm   xi xk Bij (9.79)
i 1 j 1

5. Calcolo dalla definizione di ln ˆi


Si sa che, per definizione, è:
zi  1
P
ln ˆi   dP
0
P
P  vi
zi 
R T
Il volume parziale molare che appare nella seconda delle
precedenti relazioni si calcola come è noto dalla relazione
(9.33). Per un sistema a due componenti, i volumi parziali
molari sono:

 v 
v1  vm  1  x1    m 
 x1  P ,T
 v 
v2  vm  x1   m 
 x1  P ,T
Evidentemente occorre un’EOS per miscele per esprimere la
dipendenza di vm dalla composizione.

9.6 Dipendenza della fugacità da P e da T.


Dalla definizione di fugacità per un composto puro risulta:
R  T  d ln f  v  dP [T] (9.80)

Pertanto la dipendenza da P della fugacità di un composto puro è


data da:

  ln f  v
   (9.81)
 P T R  T

Analogamente, per un componente in soluzione, si ha:


R  T  d ln fˆi  vi  dP
  ln fˆi  [T] (9.82)
   vi
 P 
 T , x i R  T

Seguendo un procedimento simile per quanto riguarda la


dipendenza da T, per un componente puro risulta:
dg  R  T  d ln f (9.83)

Integrando fra lo stato ipotetico di gas perfetto alla pressione P e


lo stato di gas reale si ha:

f ( P)
g ( P)  g * ( P)  R  T  ln
P (9.84)
f ( P) g ( P)  g * ( P)
ln 
P R T
Utilizzando l’equazione di Gibbs-Helmholtz per descrivere la
dipendenza di g dalla temperatura si perviene al seguente
risultato:

  ln f ( P)     g ( P)  g * ( P)   h( P )  h * ( P ) (9.85)
     
 T 
P  
T R  T  R T 2

Procedendo in maniera analoga per un componente i in soluzione


si ha:

di  R  T  d ln fˆi
fˆ ( P) i ( P)   *i ( P)
ln i  [T] (9.86)
P  xi R T
fˆ ( P) g i ( P)  g *i ( P )
ln i 
P  xi R T
Applicando l’equazione di Gibbs-Helmholtz si ottiene:
  ln fˆi ( P)  h ( P)  h *i ( P)
   i (9.87)
 T  P , xi R T 2

dove gi e hi sono, rispettivamente l’energia libera parziale


molare e l’entalpia parziale molare del componente i in soluzione
e con l’asterisco si è indicato lo stato di gas perfetto.
CAPITOLO X

Potenziali termodinamici di sistemi a più componenti.


Attività e coefficienti di attività di componenti in miscele.

10.1 Definizione di attività, coefficiente di attività e di miscela


ideale.
La relazione seguente, che definisce la fugacità di un
componente in soluzione:
di  R  T  d ln fˆi [T] (10.1)
può essere integrata fra uno stato di riferimento arbitrario40 e lo
stato del sistema. Si ottiene:

fˆi
i  i  R  T  ln (10.2)
fˆi 
dove il simbolo  indica lo stato di riferimento.
Si ricorda che lo stato di un sistema termodinamico è definito
quando sono assegnate le seguenti informazioni:
 Stato fisico
 Pressione
 Temperatura
 Composizione
Poiché la (10.2) è basata sull’identità della temperatura nello
stato del sistema ed in quello di riferimento, quest’ultimo può

40
purché alla stessa temperatura del sistema

203
essere scelto fissando lo stato fisico, la pressione e la
composizione in modo del tutto arbitrario.
fˆi
Al rapporto si da il nome di attività del componente i in
fˆi 
soluzione:

fˆi
ai  (10.3)
fˆi 

Parallelamente si definisce un coefficiente di attività del


componente i in soluzione41:

ai
i  (10.4)
xi

Evidentemente i valori che assumono l’attività ed il coefficiente


di attività del componente i nella miscela dipendono, oltre che
dallo stato della miscela, anche dallo stato di riferimento che è
stato fissato. In altri termini, a parità di condizioni dello stato
della miscela, ai e γi possono essere notevolmente diversi se si
usano differenti stati di riferimento.
Dalla (10.2) e dalle definizioni (10.3) e (10.4) si ricava che è anche:
 i i  R  T  ln ai  i  R  T  ln  i  xi  (10.5)

41
Si può anche utilizzare, come misura della composizione, la concentrazione molare
Ci o la molalità invece della frazione molare. Evidentemente i coefficienti di attività
assumono valori diversi in relazione al tipo di definizione.

204
A differenza dell’attività e del coefficiente di attività, il
potenziale chimico dipende unicamente dallo stato del sistema e
risulta indipendente dallo stato di riferimento prescelto.

Una miscela si dice ideale se, per essa, vale la seguente relazione:

 i i  R  T  ln xi  Miscele ideali (10.6)

Pertanto, nelle miscele ideali, il coefficiente di attività del


componente è unitario in tutto il campo di composizioni .
I sistemi nei quali il coefficiente di attività è maggiore di 1 si
dicono a deviazione positiva rispetto all’idealità (l’attività del
componente i risulta maggiore della sua frazione molare);
viceversa se il coefficiente di attività è minore di uno il sistema si
dice a deviazione negativa.
Dalle definizioni (10.3) e (10.4) risulta anche che nelle miscele
ideali è:
fˆi  fˆi   xi (10.7)

cioè la fugacità del componente in soluzione dipende


linearmente dalla sua frazione molare.

10.2 Stati di riferimento.


Lo stato di riferimento rispetto al quale valutare attività e
coefficiente di attività è, come si è detto, del tutto arbitrario con
l’unico vincolo che la temperatura sia la stessa di quella del
sistema.

205
Gli stati di riferimento più frequentemente adottati sono quello
di Raoult e quello di Henry.

10.2.1 Riferimento di Raoult.


Lo stato di riferimento è quello di componente puro, alla
pressione (ed alla temperatura) del sistema.
Detta f°i(P,T) la fugacità del componente i puro alla pressione P
ed alla temperatura T, l’attività secondo Raoult ed il
corrispondente coefficiente di attività sono definiti come segue:

fˆi
aiR 
f i
(10.8)

 iR  i
f i  xi
In accordo con le (10.6) e (10.7), una soluzione ideale secondo
Raoult è una miscela per la quale risulta, in tutto il campo di
concentrazioni (v.Fig.10.1)

fˆi  f i  xi
(10.9)
 i  i  R  T  ln xi 

La prima delle due relazioni precedenti è detta Legge di Raoult.

206
fˆi
f°i

xi

Fig.10.1 – Miscela binaria ideale secondo Raoult

Per miscele ideali si ha, evidentemente:

fˆi f x
aiR   i i  xi
f i f i
(10.10)
fˆi f x
 iR   i i 1
f i  xi f i  xi

in tutto il campo di concentrazioni.


Per soluzioni reali si osservano deviazioni positive (  i  1 ) o
deviazioni negative (  i  1 ) dalla legge di Raoult (v. Fig.10.2).

Si può notare che per soluzioni concentrate ( xi  1 ) la curva che


rappresenta l’andamento reale della fugacità tende a sovrapporsi

207
alla retta che rappresenta la legge di Raoult (comportamento
ideale).

fˆi
fˆi
Caso a) Caso b)

xi xi

Fig.10.2 – Sistemi reali a deviazione positiva (a) ed a deviazione negativa (b)

Pertanto, si può dedurre che, nel riferimento di Raoult:

 
lim  iR  1
xi 1
(10.11)

208
10.2.2 Riferimento di Henry.
In questo riferimento risulta:

fˆi  H  xi
fˆ (10.12)
H  lim i
xi  0 x
i

Si osservi che la costante di Henry H dipende dalla temperatura


e dalle caratteristiche del sistema, cioè anche dalla natura del
solvente, a differenza di quanto avviene nel riferimento di
Raoult (eq.10.9) in cui f i è la fugacità del composto puro i.
Nella Fig.10.3 è riportato il significato geometrico della costante
di Henry per un sistema binario

fˆi H12

xi

Fig.10.3 – Definizione di H12

209
La retta indica l’andamento della fugacità in un sistema “ideale
secondo Henry”. Questo andamento è approssimato dalla
fugacità del sistema reale a basse concentrazioni del componente
i. In altri termini, H rappresenta la fugacità del composto puro in
una ipotetica miscela ideale secondo Henry.
L’attività secondo Henry, in analogia a quanto detto a proposito
del riferimento di Raoult è definita come segue:

fˆi
aiH  (10.13)
H
Se la miscela è ideale secondo Henry in tutto il campo di
concentrazioni si può scrivere, evidentemente:
fˆi  H  xi (10.14)
Pertanto, l’attività in una miscela ideale secondo Henry risulta:
H  xi
aiH   xi (10.15)
H
In sintesi, nelle miscele ideali secondo Raoult o secondo Henry,
l’attività coincide con la frazione molare.
Le deviazioni dall’idealità sono, come al solito, descritte dal
coefficiente di attività che, nel caso di riferimento di Henry, è
definito come segue:

fˆi
 iH  (10.16)
H  xi

Evidentemente,  iH tende ad 1 per xi→0.

210
Riassumendo si hanno le seguenti due condizioni:

 
lim  iR  1
xi 1
(10.17)
lim    1
i
H
xi  0

10.2.3 Dipendenza della costante di Henry dalla temperatura.


Dalla definizione (10.12) di costante di Henry , in termini di
logaritmi si ha:
  fˆ 
ln H   lim ln  i  (10.18)
xi  0
  xi 
Effettuando la derivata rispetto a T del primo e secondo membro
a P=cost ed a composizione x=cost, si ricava:
  fˆi  
  ln  
  ln H   xi  
   lim   (10.19)
 T  P , x xi  0 T 
 
 
P, x

La derivata al secondo membro, effettuata a x=cost, si riduce a:


 
  ln fˆi 
 . Questa derivata è stata già calcolata al Cap.9
  T  P, x
(eq.9.87). Il risultato è riportato nella relazione seguente:


 
  ln fˆi 
 
hi  hi *
(9.87)
 T  P , x R T 2

211
dove hi è l’entalpia parziale molare del componente i in
soluzione e con l’asterisco si è indicato lo stato di gas perfetto.
Sostituendo la (9.87) nella (10.19) si ottiene:
  ln H   hi  hi *  hi   hi *
   xlim   2 
  (10.20)
 T  P , x i 0  R  T  P , x R T 2

nella quale si è posto:


hi   lim hi (10.21)
xi  0

che rappresenta l’entalpia parziale molare del componente i a


diluizione infinita.

10.2.4 Dipendenza della costante di Henry dalla pressione.


Procedendo in modo analogo a quanto fatto al punto precedente
e derivando la (10.18) rispetto alla pressione a T= costante ed
x=cost, si ha:

  fˆi  
  ln  
  ln H   xi  
   lim   (10.22)
 P T , x xi  0 P 
 
 
T ,x

Utilizzando la (9.82) si perviene al seguente risultato:


  ln H   vi  vi
   xlim  (10.23)
 P T , x i  0  R  T  T , x R  T

Dove vi è il volume parziale molare del componente i a


diluizione infinita.

212
CAPITOLO XI

Variazione delle grandezze termodinamiche nel mescolamento

11.1 Definizioni
Nei processi di mescolamento nei quali, a partire da composti
puri, si ottiene una miscela, la generica grandezza
termodinamica estensiva subisce, generalmente, una variazione.
Con riferimento alla generica grandezza specifica φ si ha:
c
 mix   m    i  xi (11.1)
i 1

dove  mix è la variazione di φ nel processo di mixing, φm indica


il valore della grandezza specifica (per mole di miscela) φ nella
miscela, φ°i è la grandezza specifica (per mole di i) del
componente i puro ed xi sono le frazioni molari dei componenti
nella miscela, ovvero le moli dei singoli componenti in una mole
di miscela.
Alcuni esempi tipici riguardano la variazione di volume, di
entalpia e dell’energia libera di Gibbs nel mescolamento:

c
vmix  vm   vi  xi
i 1
c
hmix  hm   hi  xi (11.2)
i 1
c
g mix  g m   g i  xi
i 1

213
Ricordando la definizione di grandezza parziale molare e
l’eq.(9.22), le suddette relazioni assumono la forma equivalente:
c
vmix   xi  vi  vi 
i 1

hmix   xi  hi  hi 


c
(11.3)
i 1
c
g mix   xi  i   i 
i 1

Attenzione particolare merita l’ultima delle relazioni (11.3).


Infatti, dalla definizione di fugacità, si ha:
di  R  T  d ln f i
fi [T] (11.4)
i   i  R  T  ln  R  T  ln aiR
f i
avendo scelto, come stato di riferimento quello di Raoult
(componente puro).
Sostituendo questo risultato nella (11.3) si ottiene:
g mix c
  xi  ln aiR (11.5)
R T i 1

Questa relazione ha una forma identica alla (9.22). Pertanto ln aiR


può essere considerata la grandezza parziale molare associata a
g mix
.
R T
Se ne deduce che, per un sistema binario, valgono le seguenti
relazioni (v.eq.9.35):

214
 g 
 mix 
g R T 
ln a1R  mix  1  x1   
R T x1
(11.6)
 g 
 mix 
g R T 
ln a2R  mix  x1  
R T x1

11.2 Eccesso di grandezze termodinamiche


In generale il valore di una generica grandezza termodinamica
in un sistema reale è diverso da quello che la stessa grandezza
assume, nelle stesse condizioni, in un sistema ideale.
Si definisce eccesso di grandezza la differenza fra il valore della
grandezza considerata nel sistema reale ed il valore relativo al
sistema ideale.
In particolare, con riferimento alle grandezze di mescolamento
si ha:
 mix
E
 mix  mix
id
(11.7)
Ricordando che nei sistemi ideali l’attività di un componente
coincide con la sua frazione molare nella miscela (v. eq.10.10), la
definizione (11.7) comporta per l’energia libera di Gibbs il
seguente risultato:
c c
g mix
E
 g mix  g mix
id
 R  T   xi  ln aiR  R  T   xi  ln xi 
i 1 i 1

 i  xi
 
c c c
 R  T   xi  ln aiR  ln xi  R  T   xi  ln  R  T   xi  ln  i
i 1 i 1 xi i 1

In conclusione:

215
c
g mix
E
 R  T   xi  ln  i (11.8)
i 1

In analogia a quanto detto sopra a proposito della eq.(11.5),


questo risultato consente di attribuire a ln  i il significato di
g mi
E
grandezza parziale molare associata a , ovvero:
R T

  Gmix E


  ln  
  R  T  
ln  i  (11.9)
 ni 
 
  P ,T , n j  i

Dove con Gmix


E
si è indicata la grandezza estensiva, ovvero
Gmix
E
 n  g mix
E
.
Per un sistema a due componenti, la relazione (11.8) diventa:
 g mix
E

 
 
g mix
E
 R  T 
ln  1 
R
 1  x1  
R T x1
(11.10)
 g mix
E


 
 E

ln  2R  mix  x1   
g R T
R T x1

216
11.3 Proprietà delle soluzioni ideali.
In una miscela ideale, la fugacità di ciascun componente è una
funzione lineare della frazione molare (eq.10.9):

fˆi  f i  xi (11.11)
dove f°i è la fugacità nello stato di riferimento. Se questo è quello
di Raoult, f°i è la fugacità del componente puro alla temperatura
T ed alla pressione P. In tal caso la miscela si dice ideale secondo
Raoult. Analoga definizione si può dare per le miscele ideali
secondo Henry.
D’altra parte sono state ricavate in precedenza (eqs. 9.82 e 9.85)
le derivate della fugacità fˆi rispetto a P e rispetto a T:

  ln fˆi  vi
 
 P   R  T
 T , x
(11.12)
  ln fˆi 
   hi  h2i
*

 T  R T
 P, x

Da queste relazioni, sostituendo la (11.11), per miscele ideali si


ottengono i seguenti risultati:
  ln fˆi 
    ln  f i  xi     ln f i  vi
 P    P
   
T , x  P T R  T
 T , x (11.13)
    ln  f i  xi      ln f i    hi  h2i
  ln fˆi  *

 T  T  P , x  T  P R T
 P, x 

217
Dal confronto della (11.12) e della (11.13) si deduce che, per
miscele ideali, si ha:

vi  vi
(11.14)
hi  hi

ovvero il volume parziale molare e l’entalpia parziale molare del


componente i coincidono con il volume molare e l’entalpia
molare del componente puro.
Diretta conseguenza di questo risultato è il seguente (v.11.3)
vmix  0
(11.15)
hmix  0

Per quanto riguarda il g mix , dalla (11.5) si deduce che per


miscele ideali è:
c
g mix  R  T   xi  ln xi (11.16)
i 1

dal momento che in una miscela ideale sono pari ad 1 i


coefficienti di attività e, quindi, ai  xi .

Per quanto riguarda il smix delle soluzioni ideali, un’espressione


molto semplice si può ricavare sulla base delle eqs.(11.15) e
(11.16).
Si ha infatti:
hmix  g mix
smix  (11.17)
T
Per soluzioni ideali, la (11.17) assume la forma seguente:

218
g mix
id c
smix
id
   R   xi  ln xi (11.18)
T i 1

Da questa espressione è facile dedurre che è sempre:


smix
id
0 (11.19)
dal momento che il mescolamento dei componenti è un processo
irreversibile.
Dai risultati ottenuti finora per miscele ideali si possono ricavare
facilmente le seguenti espressioni delle corrispondenti grandezze
di eccesso:
hmix
E
 hmix  hmix
id
 hmix
vmix
E
 vmix  vmix
id
 vmix (11.20)
hmix
E
 g mix
E
h c
smix
E
  mix  R   xi  ln  i
T T i 1

L’ultima delle relazioni (11.20) è stata ricavata tenendo conto


della (11.8) per quanto riguarda g mix
E
.

11.4 Soluzioni atermiche e soluzioni regolari.


Si dicono soluzioni atermiche quelle miscele per le quali risulta
hmix
E
 0 , cioè per le quali è hi  hi .
Evidentemente, le soluzioni ideali sono anche atermiche ma
non è detto che una soluzione atermica sia ideale e che valga,
quindi, la condizione (11.11).
Si definisce soluzione regolare una miscela nella quale siano
valide le seguenti due condizioni:

219
smix
E
0
(11.21)
vmix
E
0
Evidentemente, essendo g mix
E
 hmix
E
 Tsmix
E
, per le soluzioni
regolari si ha: g mix
E
 hmix
E
 hmix , dove l’ultima uguaglianza
deriva dalla (11.20).

11.5 Dipendenza dei coefficienti di attività dalla pressione


Tenendo conto della definizione di eccesso di energia libera si
ha:
c c

gE
g g id  x   i i   i   x  ln x
i i
mix
 mix   mix i 1
 i 1
(11.22)
R T R T R T R T R T

D’altronde l’eq.(11.8) permette di porre:


g mix
E c
  xi  ln  i (11.23)
R  T i 1
Dalla combinazione della (11.22) e della (11.23) si ottiene:
c c

c  xi  i   i   x  ln x i i

 xi  ln  i 
i 1
i 1
R T
 i 1
R T
(11.24)

Effettuando ora la derivata rispetto a P, a T=cost e composizione


costante, del 1° e 2° membro della (11.24) si ha:

220
  c 
   xi i   i   
   i 1 
  c    R T    c 
   xi ln xi          xi ln xi  
  i 1    
1   i 1 
 P   P  R T  P 
     
 T , x  T , x
 
 
 T , x

 i
L’ultima derivata è uguale a zero, mentre  vi . Pertanto:
P
c
  ln  i  c

 x v  v 
1

i 1
xi   
 P T , x R  T i 1
i i i (11.25)

Poiché questa relazione deve essere soddisfatta per ogni


composizione della miscela, deve essere:

  ln  i  v  vi
   i (11.26)
 P T , x R T

Vale la pena di osservare che, per i liquidi, il secondo membro


assume un valore relativamente piccolo e che i volumi molari
dipendono poco dalla pressione. Pertanto, generalmente, la
dipendenza dei coefficienti di attività dalla pressione è di
modesta entità.

11.6 Dipendenza dei coefficienti di attività dalla temperatura


Partendo dall’eq.(11.23) e tenendo conto dell’equazione di
Gibbs-Helmholtz si ricava:

221
  c    g mixE

  i
  x ln  
i 

  

 
    hmix
E
  i 1     R T
(11.27)
 T   T  R T 2
   
  P, x   P, x
Osservando, inoltre, che è:

 hmix   xi hi  hi 


c
hmix
E
 hmix  hmix
id
(11.28)
i 1

dalla (11.27) si ottiene:


  c 
xi hi  hi 
c

  i
  x ln  
i  
      h E
i 1 mix
 i  1
(11.29)
 T  R T 2 R T 2
 
  P, x
La relazione (11.29) deve essere valida per qualunque
composizione. Pertanto devono essere uguali i singoli
coefficienti delle frazioni molari nelle sommatorie:

  ln  i  h  hi
   i (11.30)
 T  P , x R T 2

Questa equazione può essere integrata per separazione di


variabili. Nell’ipotesi che si possa assumere indipendente da T la
differenza hi  hi , si ottiene:

hi  hi 1 1 
ln  i T   ln  i T      (11.31)
R T T 

222
Due casi particolari
Soluzioni atermiche
In questo caso si ha hmix  0 e, quindi hi  hi . Pertanto, dalla
relazione (11.30) o dalla (11.31) si ottiene:
ln  i T   ln  i T  (11.32)
Per le soluzioni atermiche i coefficienti di attività non dipendono
dalla temperatura.

Soluzioni regolari
In questo caso, per definizione, si ha smix
E
 0 . Pertanto:

g mix
E
 hmix
E
 hmix
g mix
E
h (11.33)
 mix
R T R T
Ricordando la (11.23), dalla (11.33) si ricava:
hmix c
  xi ln  i (11.34)
R  T i 1
Sostituendo ora nella (11.27) il risultato (11.34) si ha:
  c  c

   xi ln  i    xi ln  i
    hmix   i1
E
  i1 (11.35)
 T  R T 2 T
 
  P,x
Tenendo presente che questo risultato deve essere valido per
ogni valore delle xi , dal confronto del primo e dell’ultimo
termine della (11.35) si ottiene:

223
  ln  i  ln  i
  
 T  P , x T

Separando le variabili:
d ln  i dT
 [P,x]
ln  i T
ed integrando si ricava:

ln ln  i lnln  TT     ln T


i
i
T
ln  i T  T
ln  ln
ln  i T  T
Da questo risultato si ottiene immediatamente la seguente
dipendenza dei coefficienti di attività dalla temperatura:

T  ln  i T   T   ln  i T  (11.36)

224
CAPITOLO XII

Dipendenza dei coefficienti di attività dalla composizione

Molte delle funzioni che descrivono la dipendenza dei


coefficienti di attività dalle frazioni molari xi dei componenti
nelle miscele liquide sono di natura semiempirica nel senso che
le espressioni proposte contengono parametri che occorre
determinare da misure sperimentali.
La forma di molte di queste funzioni si ricava assegnando
g E
un’espressione alla grandezza Q  mix . Nei paragrafi seguenti
R T
verranno illustrate le equazioni più frequentemente usate
nell’ingegneria chimica.

12.1 Equazioni di Margules e di Van Laar


Alcune relazioni molto semplici e di uso comune
nell’ingegneria chimica derivano dalla così detta espansione di
Whol della grandezza Q.
Espansione di Whol
Q
  zi z j aij   zi z j zk aijk  .... (12.1)
 qi xi i j i j k

dove si è indicato con xi la frazione molare del componente i e


qx
con zi  i i la frazione volumetrica effettiva. Nelle
 qi xi
espressioni precedenti qi è il volume molare effettivo del
componente i, ovvero una qualche misura del volume delle
molecole42. I parametri aij , aijk …tengono conto delle interazioni
binarie, ternarie ecc. fra molecole dissimili.
L’espansione di Wohl, troncata alle interazioni binarie, si dice a
tre suffissi.
Per un sistema a due componenti assume la forma seguente:
Q
 2  z1 z2 a12  3  z12 z2 a112  3  z1 z22 a122 (12.2)
x1q1  x2 q2
dove si è tenuto presente che è:
a12  a21
a112  a121  a211
a122  a212  a221
Se ora si pone:
A12  q1  2  a12  3  a122 
(12.3)
A21  q2  2  a12  3  a112 
con alcuni passaggi si ricava la seguente forma della (12.2):
 q   q 
Q   x1  2 x2   z1 z2   z1 A21 1  z2 A12  (12.4)
 q1   q2 
Ricordando ora che i ln  i si possono considerare le grandezze
parziali molari associate a Q, applicando alla (12.4) la relazione
(11.10)

42
Per esempio il volume molare in fase liquida o il covolume di Van der Waals
 g mix
E

 
 
g mix
E
 R  T 
ln  1 
R
 1  x1  
R T x1
(11.10)
 g mix
E

 
g mix
E
 R  T 
ln  2 
R
 x1 
R T x1
si ottengono le seguenti espressioni dei coefficienti di attività per
un sistema binario:

  q 
ln  1  z22   A12  2  z1   A21 1  A12 
  q2 
(12.5)
  q 
ln  2  z12   A21  2  z2   A12 2  A21 
  q1 

Sulla base di questa relazione, introducendo specifiche


assunzioni, sono state ricavate alcune espressioni a due
parametri.
A. Ipotesi di Scatchard-Hamer:
q1 v1
 (12.6)
q2 v  2
ovvero, il rapporto dei volumi molecolari effettivi viene
assunto uguale al rapporto dei volumi molari dei componenti
puri. Con questa assunzione le frazioni volumetriche effettive
assumono la forma seguente:
q1 x1 x1
z1  
q1 x1  q2 x2 x  v2 x
v1
1 2

(12.7)
q2 x2 x2
z2  
q1 x1  q2 x2 v1 x  x
v 2
1 2

La sostituzione di queste espressioni nella (12.5) fornisce


l’espressione di Scatchard-Hamer per i coefficienti di attività.
Questa espressione, tuttavia, non è usata correntemente.

B. Ipotesi di Van Laar


q1 A12
 (12.8)
q2 A21

Questa ipotesi equivale a considerare a122  a112 .


Dalle (12.5) si ricavano le equazioni di Van Laar:
A12
ln  1  2
 A x 
1  12 1 
 A21 x2 
(12.9)
A21
ln  2  2
 A x 
1  21 2 
 A12 x1 

C. Ipotesi di Margules
q1
1 (12.10)
q2
Con questa ipotesi si ottengono le equazioni di Margules:

ln  1  x22  A12  2  x1   A21  A12 


(12.11)
ln  2  x12  A21  2  x2   A12  A21 

Si osservi che le ipotesi fatte nei vari casi non escludono


automaticamente la possibilità di rappresentare i coefficienti
di attività per sistemi nei quali l’ipotesi non è verificata. Per
esempio, un sistema nel quale i volumi molari effettivi dei
due componenti non sono uguali può spesso essere descritto
ugualmente dall’equazione di Margules. Questa osservazione
deriva dalla presenza dei parametri empirici A12 ed A21 che
vengono ottenuti dal fitting di dati sperimentali dei
coefficienti di attività.
In linea di massima, le equazioni di Margules e quelle di
Van Laar sono in grado di descrivere sia sistemi a deviazione
positiva dall’idealità (  i  1 ) che sistemi a deviazione
negativa (  i  1 ). Non sono particolarmente adeguate per
sistemi nei quali la i coefficienti di attività presentano un
massimo o un minimo nella dipendenza dalla composizione
e risultano inadeguati per miscele contenenti un composto
polare (acqua, etanolo, per es.) ed un composto apolare (per
es. un idrocarburo).
Una seconda osservazione riguarda il significato fisico di
A12 ed A21. Nelle equazioni di Margules e di Van Laar, le
costanti di attività A12 ed A21 coincidono con il logaritmo dei
coefficienti di attività a diluizione infinita, ovvero, com’è
facile verificare dalle equazioni (12.9) e (12.11):
lim ln  1   ln  1  A12
x1  0
(12.12)
lim ln  2   ln  2  A21
x2 0
Un sistema binario si dice simmetrico se è A12  A21 .
Per un sistema simmetrico le equazioni di Margules e di Van
Laar assumono la stessa forma seguente:

ln  1  A  x22
Sistema simmetrico (12.13)
ln  2  A  x12

12.1.1 Dipendenza dalla temperatura delle costanti di


Margules e di Van Laar

Nel Cap.XI è stata ricavata la seguente dipendenza dei


coefficienti di attività da T (eq.11.30):

  ln  i  h  hi
   i (12.14)
 T  P , x R T 2

Poiché le costanti A12 ed A21 di Margules e Van Laar sono i


logaritmi dei coefficienti di attività a diluizione infinita
(eqs.12.12), si ricava:
 A12       ln  1   h  h 
     xlim ln  1   lim    lim   1 2 1 
 T  P  T  1 0  P x1 0 T  P x1 0 R  T 
 A21       ln  2   h  h2 
     xlim ln  2   lim    lim   2 
 T  P  T  2 0  P x2 0 T  P x2 0 R  T 2 
Pertanto si ha:
 A12  h1  h1
   
 T  P R T 2
(12.15)
 A21  h2  h2
   
 T  P R T 2

dove hi  è l’entalpia parziale molare a diluizione infinita del


componente i.
Se si integrano le due equazioni differenziali (12.15)
assumendo hi   hi indipendente da T si ottiene:

h1  h1  1 1 
A12 T   A12 T     
R T T
(12.16)
h   h 2  1 1 
A21 T   A21 T   2   
R T T 
Queste relazioni indicano una dipendenza lineare delle
costanti di attività dall’inverso della temperatura assoluta.
Per una soluzione regolare, in analogia a quanto ricavato per i
coefficienti di attività (v. Cap.XI – eq.11.36), si trova la
seguente relazione:
T  A12 T   T   A12 T 
(12.17)
T  A21 T   T   A21 T 

12.1.2 Linearizzazione delle equazioni di Margules e di Van


Laar e determinazione sperimentale delle costanti di
attività.
Come si è detto i parametri A12 ed A21 vengono,
generalmente, ottenuti correlando dati sperimentali dei
coefficienti di attività.
A tale scopo è utile porre in forma lineare le equazioni di
Margules e di Van Laar.

Linearizzazione dell’equazione di Margules


Dividendo per xi2 primo e secondo membro delle eqs.(12.11)
si ottiene:
ln  1
 A12  2  x1   A21  A12 
x22
(12.18)
ln  2
 A21  2  x2   A12  A21 
x12
Queste relazioni mostrano una dipendenza lineare della
variabile al primo membro dalla frazione molare.
La pendenza della prima retta è 2   A21  A12  mentre
l’intercetta è A12. Per la seconda retta, invece, tenendo conto
che è x2  1  x1 , risulta:
ln  2
 A21  2  x2   A12  A21  
x12
 A21  2  1  x1    A12  A21  
 2  A12  A21   2   A21  A12   x1
Pertanto, pendenza ed intercetta di questa retta sono,
rispettivamente:
pendenza  2   A21  A12 
(12.19)
int ercetta : 2  A12  A21
Ne consegue che, correlando dati sperimentali dei coefficienti
ln  1 ln  2
di attività, nelle variabili 2
o , in funzione di x1 è
x2 x12
possibile da pendenza ed intercetta ricavare le costanti di
attività.
Inoltre, la qualità della correlazione (coefficiente di correlazione)
e l’identità dei valori di A12 e di A21 ricavati dalle due rette
consentono di stabilire se l’equazione di Margules
rappresenta adeguatamente il sistema binario.

Esempio 12.1
Nella tabella seguente sono riportati, a varie composizioni, i valori
sperimentali dei coefficienti di attività per un sistema binario:
x1 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
γ1 1.317 1.275 1.229 1.180 1.133 1.090 1.054 1.025 1.007
γ2 1.001 1.007 1.020 1.042 1.078 1.130 1.205 1.308 1.452

I dati sono riportati nella figura 12.1.

1.6

1.4
1

2
1.2

1
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1

Fig.12.1 – Coefficienti di attività sperimentali


Si vuole verificare la possibilità di rappresentare con l’equazione di
Margules i dati riportati e trovare le costanti di attività.
ln  1
A tale scopo i dati vengono trasformati nelle variabili F1  ,
x22
ln  2
F2  (v.eqs.12.18) e riportati in funzione di x1. Nella Fig.12.2
x12
è illustrato l’andamento ottenuto.

0.8

0.6

F1
0.4
F2

0.2

0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1

Fig.12.2 – Linearizzazione delle eqs. di Margules

La correlazione dei dati della F1(x1) fornisce i seguenti valori delle


costanti di attività:
A12=0.292 A21=0.504
Il coefficiente di correlazione è molto buono essendo r=0.996.
Nelle Figs.12.3 e 12.4 i dati sperimentali sono posti a confronto con
quelli calcolati da Margules con i parametri sopra riportati.
0.6

0.4
F2

 
F 2 x1
0.2

0.6
F1
0
 
F 1 x1
0
x
0.4

0.2
0 0.5 1
x1  x1

Fig.12.3 – Correlazione dei dati sperimentali di γ1

0.6

0.4
F2

 
F 2 x1
0.2

0
0 0.5 1
x1  x1

Fig.12.4 – Correlazione dei dati sperimentali di γ2

0.5
Se le costanti
1
di attività vengono ricavate dal fitting della F2
x1  x1 (eqs.12.19), si ottengono i seguenti valori:
A12=0.295 A21=0.510
Con un coefficiente di correlazione ancora pari a 0.996.
I parametri trovati dalla correlazione dei coefficienti di attività dei
due componenti sono praticamente identici a conferma
dell’accettabilità dell’equazione di Margules.

Linearizzazione dell’equazione di Van Laar


Estraendo la radice quadrata del 1° e 2° membro delle
eqs.(12.9) ed invertendo 1° e 2° membro della relazione
risultante si ricava:
1 1 A12 x1
  
ln  1 A12 A21 x2
(12.20)
1 1 A21 x2
  
ln  2 A21 A12 x1

1
Queste relazioni mostrano una dipendenza lineare di
ln  1
x1 1 x
da e di da 2 . Dal fitting dei dati in queste variabili
x2 ln  2 x1
si possono determinare le costanti di Van Laar.

Esempio 12.2
Si correlano gli stessi dati dell’esempio 12.1 mediante l’eq. di Van
Laar.
1
Nella Fig.12.5 sono riportati i dati f 1  in funzione di
ln  1
x1 x
xx1   1 .
x2 1  x1
15

10
f1

 
ff1 xx1
5

0
0 5 10
xx1  xx1

Fig.12.5 – Correlazione dei dati di γ1 con Van Laar

Dalla correlazione si ricavano i seguenti valori delle costanti di Van


Laar:
A12=0.336 A21=0.508
con un coefficiente di correlazione pari ad 1.
Il risultato mostra che l’equazione di Van Laar rappresenta i dati
sperimentali meglio dell’equazione di Margules anche se entrambe le
equazioni si possono ritenere sufficientemente adeguate.
I metodi illustrati per determinare le costanti di attività non
sono gli unici metodi utilizzabili. Un procedimento
alternativo consiste nel dividere per x1x2 , primo e secondo
membro, della relazione seguente:
g mix
E
 x1  ln  1  x2  ln  2 (12.21)
R T
Utilizzando, ad esempio, il modello di Margules per i
coefficienti di attività si ottiene:
g mix
E
 x2  A12  x1  A21 (12.22)
R  T  x1  x2
Dividendo, ancora, per x2 primo e secondo membro della
(12.22) si ha:
g mix
E
x
 A12  A21  1 (12.23)
R  T  x1  x2
2
x2
Si trova, così, un andamento lineare nelle variabili
g mix
E
x
vs. 1 .
R  T  x1  x2
2
x2
Se l’andamento lineare dei punti sperimentali nelle variabili
sopra indicate è rispettato, l’eq. di Margules si può
considerare accettabile e dalla pendenza ed intercetta della
retta di correlazione si ricavano le costanti A21 ed A12,
rispettivamente.

12.2 Equazione di Redlich-Kister


g mix
E
In questo caso la grandezza Q  viene sviluppata nella
R T
forma seguente:
g mix
 
E
Q  x1  x2  B  C  x1  x2   D  x1  x2  ...
2
(12.24)
R T
L’andamento grafico qualitativo dei termini dello sviluppo è
riportato nella figura seguente dove si è posto
FB( x1 )  B  x1  x2
FC ( x1 )  C  x1  x2  x1  x2 
FD( x1 )  D  x1  x2  x1  x2 
2
 
FB x1 0.2

 
FC x1

 
FD x1
0

0.2
0 0.5 1
x1

Fig.12.6 – Primi tre termini dello sviluppo di Redlich-Kister

Applicando la relazione (11.10) che permette di ricavare i


coefficienti di attività dalla dipendenza di Q dalla
composizione, si perviene alle seguenti espressioni:
 
ln  1  1  x12  B  C  4  x1  1  D  2  x1  16  x1  1  ...
ln  2  x  B  C  4  x1  3  D  2  x1  16  x1  5  ...
2
1

Queste relazioni possono essere riscritte in modo compatto


nella forma seguente:

ln  1  a  x22  b  x23
(12.25)
ln  2  a  x12  b  x13

Anche in questo caso i parametri a e b vanno determinati dal


fitting di dati sperimentali.
12.4 Equazione di Wilson

g mix
E
La grandezza Q  viene sviluppata da G.M.Wilson43
R T
nella forma seguente:
g mix
E c  c 
Q   xi  ln   ij  x j  (12.26)
R T i 1  j 1 
dove i parametri Λij sono definiti come segue:
vj    ii 
 ij  exp   ij  (12.27)
vi  R T 
e tengono conto delle interazioni fra molecole dissimili (λij) e
fra molecole simili (λii). Nella (12.27) vi e vj sono i volumi
molari del componente i e del componente j, rispettivamente,
in fase liquida.
I coefficienti di attività che si ricavano dalla (12.26) per un
sistema binario sono dati dalle seguenti espressioni:

 12  21 
ln  1   ln  x1  12 x2   x2   
 1
x   x
12 2  x
21 1  x2 
(12.28)
 12  21 
ln  2   ln  x2   21x1   x1   
 x1  12 x2  21x1  x2 

L’eq.(12.28) contiene due parametri “aggiustabili” nei gruppi


Λ12 e Λ21. I parametri sono 12  11  e 12  22  che devono

43
G.M.Wilson “Vapor-liquid Equilibrium. XI – A new expression for the excess free
Energy of mixing” Journal of the American Chemical Society, 86, 127-130 (1964)
essere determinati dalla correlazione di dati sperimentali. Le
relazioni (12.27) mostrano che l’equazione di Wilson fornisce
una stima della dipendenza dei coefficienti di attività da T,
oltre che la dipendenza dalla composizione.
E’ bene sottolineare fin d’ora che, tuttavia, l’equazione di
Wilson non è adatta a descrivere il comportamento di sistemi
che presentano smescolamento in fase liquida. Inoltre, essa non
è strettamente applicabile a sistemi nei quali la funzione
ln  vs.x presenta massimi o minimi.

12.5 Equazione NRTL


Le equazioni precedenti, ad eccezione di quella di Wilson, sono
basate sull’assunzione implicita che nella miscela di due
componenti la disposizione relativa delle molecole sia
completamente casuale (random). Tuttavia, una disposizione
random sarebbe possibile solo se le forze intermolecolari di
interazione binaria fra le coppie di molecole 1-1; 2-2 e 1-2
fossero tutte identiche. A stretto rigore, quindi, solo una
miscela ideale può dare origine a configurazioni
completamente random.
E’ stato, quindi, costruito un modello così detto “a
composizione locale” basato sull’ipotesi che la concentrazione
di un componente intorno ad una molecola sia localmente
diversa dalla concentrazione media nella miscela44.
Da questo modello molecolare sono state dedotte l’equazione
di Wilson, l’equazione NRTL (Non-Random Two Liquids) e
l’equazione UNIQUAC.

44
H.Renon, J.M.Prausnitz “Local compositions in thermodynamic excess functions
for liquid mistures” AIChE J. 14(1), 135-144 (1968)
g mix
E
La grandezza Q  nel modello NRTL ha la forma
R T
seguente per un sistema binario:

g mix
E
  G  G 
Q  x1  x2   21 21  12 12  (12.29)
R T  x1  x2  G21 x2  x1  G12 
Da questa espressione si deducono le seguenti relazioni per i
coefficienti di attività:
  G 
2
 12G12 
ln  1  x  21
2 21
  
  x1  x2G21  x2  x1G12  
2 2

(12.30)
  G 
2
 21G21 
ln  2  x1  12 
2 12
  
  x2  x1G12  x1  x2G21  
2

Nelle eqs.(12.29) e (12.30) si è posto:


g12 u12  u22
 12  
RT RT (12.31)
g 21 u21  u11
 21  
RT RT

G12  exp  12   12 


(12.32)
G21  exp   21   21 

La grandezza uij che appare nella (12.31) è l’energia di


interazione fra la molecola di tipo i con quella di tipo j.
Evidentemente risulta uij  u ji . Nel caso di molecole identiche il
termine uii è l’energia di evaporazione del composto i.
I parametri  ij rappresentano i così detti parametri di “non-
randomness”. Generalmente si pone  ij   ji . Se nella miscela
la distribuzione delle molecole circostanti attorno ad una
molecola centrale è casuale, risulta  ij  0 . In questo caso,
le’equazioni NRTL si riducono all’equazione di Margules ad 1
parametro (v. eq.12.13):
ln  1  x22   21   12   A  x22
(12.33)
ln  2  x12   12   21   A  x12
Al parametro α si attribuisce, in generale, un valore compreso
fra 0.2 e 0.48. Il valore 0.2 si usa spesso per descrivere sistemi
che presentano smescolamento in fase liquida, mentre per
sistemi acquosi si sceglie generalmente α=0.48.
Se ad α si attribuisce un valore numerico, l’equazione NRTL è
caratterizzata da due soli parametri empirici: Δg12 e Δg21.
Si osservi che le equazioni NRTL forniscono una dipendenza
esplicita dei coefficienti di attività dalla temperatura, oltre che
dalla composizione.
Comunque se tale dipendenza non fosse adeguata a
rappresentare i dati sperimentali si può porre:
g12  a1  b1  T n
(12.34)
g 21  a2  b2  T n
dove n, a1, a2, b1, b2 sono parametri empirici da ricavare dal
fitting dei dati sperimentali.
Oltre alle espressioni (12.30) relative a sistemi binari, sono
disponibili anche espressioni più generali valide per sistemi a
più componenti45.

R.C.Reid, J.M.Prausnitz, B.E.Poling “The properties of gases&liquids” 4th ed.,


45

McGraw-Hill (1988)
12.6 Consistenza termodinamica
Tutte le espressioni dei coefficienti di attività riportate sopra
soddisfano l’equazione di Gibbs-Duhem dal momento che
g E
sono state dedotte da espressioni di Q  mix applicando la
R T
definizione di grandezza parziale molare.
Per quanto riguarda i dati sperimentali, invece, è opportuno
fare sempre una verifica di consistenza per individuare
eventuali errori sistematici.
Un test semplice che si può effettuare è il così detto test
integrale di consistenza.
Per un sistema binario si ha:
Q
ln  1  Q  1  x1  
x1
[P,T] (12.35)
Q
ln  2  Q  x1 
x1
Sottraendo dalla prima la seconda delle eqs.(12.35) si ricava:
 1 Q
ln  [P,T] (12.36)
 2 x1
Questa equazione può essere integrata per separazione di
variabili nell’intervallo 0  x1  1 :
x11 Q ( x11)

 ln 1 dx1   dQ  Q( x1  1)  Q( x1  0) (12.37)
x1 0
2 Q ( x1 0 )

Per valutare la differenza in parentesi quadra al secondo


membro occorre ricordare che è:
Q  x1  ln  1  x2  ln  2 (12.38)
Risulta, pertanto:
Qx1  1  0
(12.39)
Qx1  0  0
l’eq.(12.37) dà luogo al seguente risultato:
x11
1

x1 0
ln dx 0
2 1
[P,T] (12.40)

Un’interpretazione grafica della (12.40) è riportata nella figura


seguente che mostra come i dati sperimentali, se termo
dinamicamente consistenti, devono disporsi in modo tale che le
due aree A1 ed A2 siano uguali.

1
ln
2
A1 x1

A2

Fig.12.7 – Test integrale di consistenza termodinamica


CAPITOLO XIII

Condizioni termodinamiche di equilibrio

Nel Cap.V sono state presentate, in termini dei potenziali


termodinamici U, H, A, G le condizioni di equilibrio che
derivano dal secondo principio della termodinamica.
In particolare, in termini di energia interna del sistema, la
condizione di equilibrio è (eq.5.22):
dU  0 [S,V] (13.1)
Per un sistema omogeneo a c componenti, l’energia interna del
sistema (grandezza estensiva) si può esprimere come funzione di
S, V e del numero di moli dei vari componenti:
U  U ( S ,V , n1...nc ) (13.2)
Pertanto, la variazione infinitesima di U ha quindi la forma
seguente:

 U   U  c
 U 
dU    dS    dV     dni (13.3)
 S V , ni  V  S , ni i 1  ni  S ,V , n
j i

Utilizzando le eqs.(6.2) e (9.7), la (13.3) diventa:

c
dU  T  dS  P  dV   i  dni (13.4)
i 1

La condizione di equilibrio (13.1) comporta, quindi, che in una


trasformazione infinitesima ad entropia e volume costanti
intorno allo stato di equilibrio, debba essere:
c

   dn
i 1
i i 0 [S,V] (13.5)

A questo risultato si perviene ragionando in termini di


trasformazioni infinitesime isocore ed isoentropiche, ma la (13.5)
è valida in generale.
Si possono, ora, distinguere i seguenti casi:
A. Il sistema è omogeneo e non è sede di reazioni chimiche;
B. Il sistema è omogeneo ma è sede di una o più reazioni
chimiche
C. Il sistema è eterogeneo (più fasi) ma non sono presenti
reazioni chimiche
D. Il sistema è eterogeneo ed è sede di una o più reazioni
chimiche.
E’ evidente che, in assenza di reazioni chimiche, il numero di
moli di ciascun componente nel sistema resta costante nel corso
di qualunque trasformazione e, quindi, la (13.5) è
automaticamente verificata. Pertanto, il caso A. è banale.

Caso B: sistema omogeneo in presenza di reazioni chimiche


Assumendo, come primo approccio, che nel sistema avvenga
una sola reazione chimica:
1 A1   2 A2  3 A3   4 A4 (13.6)
dalla definizione di grado di avanzamento ξ della reazione si ha:
dni   i  d (13.7)
Pertanto, l’eq.(13.5) si può scrivere nella forma seguente:
c
d   i   i  0 (13.8)
i 1
Poiché questa relazione deve essere valida per qualunque
variazione infinitesima di ξ, si deduce la seguente condizione di
equilibrio per una reazione chimica omogenea:
c

  
i 1
i i 0 (13.9)

Se si definisce come affinità chimica di reazione la grandezza:

c
A    i   i (13.10)
i 1

la condizione di equilibrio (13.9) equivale all’uguaglianza a zero,


in condizioni di equilibrio, dell’affinità della reazione.
Se nel sistema avviene più di una reazione chimica, la
condizione di equilibrio diventa formalmente più complessa.
Si assuma la presenza di N reazioni chimiche simultanee:


i 1
i, j  Ai  0
(13.11)
j  1...N

Per ciascuna delle reazioni si può definire un grado di


avanzamento:
dni , j
d j 
i, j (13.12)
j  1...N
Pertanto, la variazione del numero di moli del generico
componente i dovuto all’azione delle varie reazioni simultanee è
data da:
N
dni   i , j  d j (13.13)
j 1

Introducendo questa espressione nella (13.5) si ottiene:


c c  N 
 i  dni   i  i, j  d j   0 (13.14)
i 1 i 1  j 1 
Poiché μi non dipende da j, cioè dalla reazione, e dξj non dipende
da i , cioè dal particolare componente, la (13.14) si può riscrivere
nella forma seguente:
c c  N 
   dn     
i i i i, j  d j  
i 1 i 1  j 1  (13.15)
 c
N
 N
    i   i , j   d j   A j  d j  0
j 1  i 1  j 1

dove:
c
A j    i   i , j (13.16)
i 1

è l’affinità della j-ma reazione.

Caso C: sistema eterogeneo in assenza di reazioni chimiche


La grandezza estensiva U del sistema si può esprimere come
somma delle energie interne di ciascuna delle f fasi:
f
U  U j (13.17)
j 1

Pertanto:
f f f f
 c 
dU   dU j   T j dS j   Pj dV j     i j dnij  (13.18)
j 1 j 1 j 1 j 1  i 1 
dove i j ed ni j sono, rispettivamente, il potenziale chimico ed
il numero di moli del componente i nella fase j.
La condizione di equilibrio richiede che sia dU=0 ad entropia
totale e volume totale costanti. Inoltre, in assenza di reazioni
chimiche risulta costante anche il numero di moli complessivo.
Pertanto deve essere:

dS  dS1  dS2  ...dS  ...dS f  0


(13.19)
dV  dV1  dV2  ...dV  ...dV f  0

e, inoltre:
dni  dni1  dni2  ...dnij  ...dnif
(13.20)
i  1,2...c

Dalle relazioni precedenti si osserva che le generiche variazioni


dSj ; dVj ; dnj sono legate alle altre variazioni. Per il dS1, ad
esempio, si ha:
dS1  dS 2  ....dS f (13.21)

Analoghe relazioni valgono per dV1 e dni1 .


Sostituendo nella (13.18) si ricava:
dU  T1   dS 2  dS3 ...  dS f   T2  dS 2  ...T f  dS f 
 P1   dV2 ...  dV f   P2  dV2 ....  Pf  dV f 

   
c
  i1   dni2 ...  dnif  i2  dni2 ...  i f  dnif 
i 1
(13.22)
 dS 2  T2  T1   ...  dS f  T f  T1  
 dV2  P2  P1 ....  dV f  Pf  P1  

    
c
  dni2  i2  i1  ...dnif  i f  i1
i 1

Poiché la condizione di equilibrio dU=0 deve essere soddisfatta


per qualunque variazione infinitesima delle variabili dSj, dVj o
dnij , devono essere identicamente nulli tutti i termini
moltiplicativi, ovvero deve essere:

T1  T2  ....  T f
(13.23)
P1  P2  ....  Pf

i1  i2  ...i f


(13.24)
i  1...c
In altri termini, in condizioni di equilibrio, tutte le fasi devono
essere alla stessa temperatura ed alla stessa pressione ed, inoltre,
il potenziale chimico di ciascun componente deve avere lo stesso
valore in tutte le fasi.
Le condizioni (13.23) e (13.24) sono condizioni necessarie per
l’equilibrio. Si può dimostrare che esse sono anche condizioni
sufficienti.
Caso D: sistema eterogeneo in presenza di reazioni chimiche
Si può dimostrare che, in presenza di reazioni chimiche nelle
varie fasi, la condizione di equilibrio richiede, oltre la validità
delle (13.23) e (13.24), che siano verificate le seguenti condizioni:
f
 c j 
    i ,   i j   0
j 1  i 1  (13.25)
  1...r

dove r è il numero di reazioni,  i j,  è il coefficiente


stechiometrico del componente i nella reazione ρ che avviene
nella fase j.
L’eq.(13.25) non è altro che l’uguaglianza a zero della somma
delle affinità delle reazioni che avvengono nelle varie fasi.

13.1 Regola delle fasi


Un semplice conteggio delle incognite e delle equazioni
disponibili in condizioni di equilibrio consente di determinare la
così detta varianza del sistema, cioè il numero delle variabili che è
necessario fissare affinché il sistema sia determinato.
Le incognite del sistema sono, per ciascuna fase, P, T e (c-1)
frazioni molari. Pertanto, in totale:
Numero incognite: 2f+ f(c-1)

Le equazioni disponibili, nel caso più generale che il sistema sia


sede di reazioni chimiche sono (f-1) uguaglianze di T, (f-1)
uguaglianze di P, c(f-1) uguaglianze di potenziali chimici per
ciascun componente, r condizioni di equilibrio delle r reazioni.
In totale:
Numero equazioni: 2(f-1)+c(f-1)+r
I gradi di libertà (varianza v) del sistema sono la differenza fra il
numero di incognite ed il numero di equazioni:

v  2  f  f  c  1  2   f  1  c   f  1  r  
(13.26)
c2 f r
Esempi
a) Componente puro allo stato parzialmente vaporizzato ed
in assenza di reazioni chimiche.
v=1+2-2= 1
Il sistema è monovariante. Ovvero, fissata ad esempio la
T, le altre variabili all’equilibrio sono automaticamente
determinate. In particolare, la pressione di equilibrio o
tensione di vapore, è ben determinata ad ogni
temperatura.
b) Sistema binario parzialmente vaporizzato, in assenza di
reazioni chimiche
v=2+2-2= 2
Il sistema è bi-variante. Occorre, quindi, assegnare ad
esempio P e T per conoscere la composizione di ciascuna
delle fasi liquido e vapore.
c) Sistema binario monobasico sede di una reazione chimica
v=2+2-1-1=2
In questo caso occorre fissare due variabili (per es.P,T) per
determinare la composizione di equilibrio.
CAPITOLO XIV

Equilibrio Liquido-Liquido

Per sistemi liquidi binari è possibile la presenza di due fasi


liquide di composizione diversa in equilibrio fra loro.
Dalla regola delle fasi, in assenza di reazioni chimiche, si
osserva infatti che un sistema binario è bivariante anche in
presenza di due fasi, cioè è possibile fissare T e P ed avere due
fasi liquide a composizione univocamente determinate.
Ovviamente la composizione delle due fasi cambia al cambiare
della temperatura, mentre P ha un effetto trascurabile sulla
composizione delle fasi. In intervalli particolari di T il sistema
può dar luogo ad un’unica fase.
I casi possibili sono schematizzati nelle figure seguenti.

Fig.14.1- Sistema con Tcs superiore (Nitrobenzene-Esano)


Fig.14.2 – Sistema con Tcs inferiore

Fig.14.3 – Sistema con Tcs superiore ed inferiore


Fig.14.4 – Sistema con Tcs inferiore più alta di Tcs superiore
(sistemi acqua-polimeri)

Nei sistemi che presentano smescolamento in fase liquida


esistono una o due valori particolari della temperatura che
delimitano le zone di coesistenza delle due fasi.
In particolare, alcuni sistemi sono caratterizzati da una così
detta temperatura critica di solubilità superiore (UCST) , al di
sopra della quale il sistema è completamente miscibile (Fig.14.1).
In altri sistemi (Fig.14.2), la zona omogenea si trova al di sotto
della temperatura critica di solubilità inferiore (LCST).
Sistemi come (nicotina-acqua) sono caratterizzati dalla
presenza simultanea di una UCST e di una LCST (Fig.14.3). Lo
smescolamento in due fasi liquide è possibile solo per
LCST<T<UCST.
Infine, miscele di acqua ed alcuni polimeri possono dar luogo
al comportamento illustrato nella Fig.1.4 con una UCST<LCST.
Nell’intervallo di temperature UCST<T<LCST il sistema è
omogeneo.
Nella zona di coesistenza delle due fasi liquide (lacuna di
miscibilità), la curva rappresentata nelle figure individua la
composizione delle due fasi all’equilibrio alla temperatura
generica T.
Se la frazione molare z1 del componente 1 nella miscela
globale è tale che, ad una temperatura T, il punto
rappresentativo cade all’interno della lacuna di miscibilità, il
sistema è eterogeneo e la quantità relativa delle due fasi si può
determinare mediante la così detta regola della leva. Ad esempio,
con riferimento al caso della Fig.14.1, detta L’ la quantità molare
della fase a’ ed L” quella della fase a”, si ha:
______
L' aa" x"1  z1
  (14.1)
L" ______ z1  x'1
a' a
______ ______
dove aa" ed a 'a  sono, rispettivamente, la lunghezza del
segmento (aa”) e del segmento (a’a).
La (14.1) si può facilmente ricavare dal bilancio di materia del
componente 1. La quantità totale del componente 1 è ovviamente
Lxx1, essendo L la quantità totale della miscela.
Per effetto dello smescolamento questa quantità si trova
distribuita fra le due fasi. Pertanto:
L  z1  L'x'1  L"x"1
Tenendo conto che è L  L' L" , si ottiene:
L' L"  z1  L'x'1  L"x"1
L'z1  x'1   L"x"1  z1 
Da questa relazione si ricava immediatamente la (14.1).
Ne consegue che miscele di diversa composizione globale z1
compresa entro la lacuna di miscibilità danno luogo, alla stessa
T, a due fasi che hanno sempre la stessa composizione: quello
che cambia è la quantità relativa delle due fasi.

14.1 Condizioni termodinamiche di smescolamento


La condizione termodinamica di equilibrio in termini di G è
dG=0 a T e P costanti, ovvero G deve avere un minimo per
trasformazioni a P e T costanti.
Nella Fig.14.5 è riportato un possibile andamento dell’energia
libera di Gibbs di una miscela binaria, a P e T costanti, in
funzione della frazione in peso42 del componente B.

Fig.14.5 – Energia libera di Gibbs a [P,T] per un sistema binario


parzialmente miscibile

42
Evidentemente si può riportare in ascisse indifferentemente la frazione in peso o la
frazione molare del componente B.
Alla composizione globale del sistema pari a C0, G della
miscela (Gm) ha il valore che si legge sulla curva. Ma se il sistema
dà luogo a due fasi all’equilibrio di composizione C1 e C2,
l’energia libera del sistema risulta pari al valore indicato dal
punto che si trova sulla retta bi-tangente alla curva nella zona
dove la curva ha la concavità rivolta verso il basso.
Questa affermazione si può facilmente
verificare mediante il bilancio di materia del
componente B e l’additività di Gm.
Dal bilancio di materia si ha, infatti:
L  C0  L1  C1  L2  C2 (14.2)
dove L, L1, L2 sono le quantità (in peso) della
miscela totale e delle fasi 1 e 2
rispettivamente.
Poiché risulta anche L0  L1  L2 , dalla (14.2) si
ottiene:
L1  C1  C0   L2  C0  C2 
L1 C0  C2 (14.3)

L2 C1  C0
D’altronde, per l’additività di G, si ha:
Gm  g m  L1  L2   L1  g m1  L2  g m 2
L1  g m  g m1   L2  g m 2  g m  (14.4)
g m 2  g m L1

g m  g m1 L2
In questa relazione, gm , gm1 , gm2 indicano le
energie libere specifiche (per unità di massa)
della miscela totale, della miscela a
concentrazione C1 e di quella a concentrazione
C2, rispettivamente.
Tenendo conto della (14.3), l’ultima relazione
(14.4) diventa:
g m 2  g m C0  C 2
 (14.5)
g m  g m1 C1  C0
Questa relazione è la condizione di allineamento
dei tre punti di coordinate, rispettivamente:
(C1; gm1) (C0; gm) (C2; gm2)
Se, quindi, l’ordinata del diagramma della
Fig.(14.5) riporta le energie libere specifiche,
viene dimostrata l’affermazione fatta sopra.
Da quanto detto si deduce che il sistema smescolato in due
fasi liquide ha un’energia libera più bassa di quella che avrebbe
se fosse omogeneo. Pertanto, all’equilibrio, sono presenti due
fasi.
Questa possibilità si verifica solo se la curva di gm vs. C ha
una zona con la concavità rivolta verso il basso.
Dalla Fig.14.6 appare evidente che, in assenza di concavità, la
fase omogenea ha sempre un’energia libera inferiore a quella di
possibili sistemi bifasici. Pertanto, sistemi caratterizzati alla
temperatura T dalla curva della Fig.14.6 non danno luogo a
smescolamento.
C

gm

Fig.14.6 – Energia libera di una miscela omogenea

Si può concludere che condizione necessaria e sufficiente


affinché un sistema liquido presenti smescolamento alla
temperatura T è che la curva gm(C) sia caratterizzata da una zona
con concavità verso il basso.
In termini matematici questa condizione si traduce nella
seguente relazione43:
 2 gm
0 [T,P] (14.6)
x12
La condizione (14.6) può essere verificata in un range di T
mentre non risulta valida per altri intervalli di T.
Nella Figura (14.7) sono riportati gli andamenti g m x1  per tre
diversi valori di T.

43
Scritte in termini di frazioni molari.
1

1.2

gm(x1)/RT 1.4

1.6

1.8
0 0.5 1
Fraz.molare del componente 1

Fig.14.7 - g m x1  alle temperature T1 (curva a tratto continuo); T2 (curva a


tratti e punti); T3 (curva a tratti)

Si può osservare che alle temperature T2 e T3 esiste un


intervallo di composizioni in cui la curva g m x1  presenta
concavità rivolta verso il basso, mentre alla temperatura T1 in
tutto il range di composizioni la curva ha concavità rivolta verso
l’alto. In altri termini, alle temperature T2 e T3, esiste una lacuna
di miscibilità ed il sistema smescola in due fasi, mentre alla
temperatura T1 il sistema è omogeneo.
Le considerazioni fin qui presentate sono sintetizzate nella
tabella seguente.
 2 gm Validità Stato del Sistema T critica Esempio
x12

<0 T<Tcs Eterogeneo UCTS Fig.14.1


<0 T>Tcs Eterogeneo LCTS Fig.14.2
<0 T<Tcs2 Eterogeneo UCTS Fig.14.3
T>Tcs1 e
LCTS
<0 T>Tcs2 Eterogeneo LCTS Fig.14.4
T<Tcs1 e
UCTS
>0 Omogeneo Fig.14.6
Tab.14.1 – Condizioni di smescolamento

14.2 Condizioni di smescolamento e Δgmix


Si definisce Δgmix la variazione dell’energia libera molare del
sistema nella trasformazione con cui si forma la miscela a
partire dai componenti puri, ciascuno preso in quantità pari a
quella presente in una mole di miscela.
c
g mix  g m   xi  g i (14.7)
i 1

Evidentemente, la curva che rappresenta il Δgmix in funzione


di x1 parte da 0 per x1=0 e finisce a 0 per x1=1, cioè vale 0 per i
componenti puri.
Dalla (14.7) si ricava:
c
g m  g mix   xi  g i (14.8)
i 1

che, per un sistema binario assume la forma seguente:


g m  g mix  x1  g 1  g 2   g 2 (14.9)
Se si effettua la derivata seconda di gm rispetto ad x1 si ottiene:
g m g mix
   g 1  g 2 
x1 x1
(14.10)
 2 g m  2 g mix

x12 x12
Pertanto la condizione di smescolamento (14.6) si può
formulare anche in termini di Δgmix:
 2 g mix
0 (14.11)
x12
In altri termini, perché il sistema dia origine a due fasi liquide
in equilibrio, anche la curva del Δgmix deve avere una zona
con la concavità rivolta verso il basso (v. Fig.14.8).

0
Dgmix/(RT)

0.05

0.1

0.15
0 0.5 1
x1

Fig.14.8 – Δgmix/(RT) vs. x1

14.3 Condizioni di smescolamento e ΔgE


La funzione eccesso associata al Δgmix è la differenza fra il Δgmix
del sistema reale e quello del sistema ideale secondo Raoult:
g E  g mix  g mix
id

c (14.12)
g E  g mix  R  T   xi  ln xi
i 1

Se si impone la condizione di smescolamento (14.11), si ottiene:


 2 g mix  2 g E 2 c
x12

x12
 R  T   xi ln xi  0
x12 i 1
(14.13)

In base alla (11.8):


c
g E  R  T   xi ln  i (14.14)
i 1

Si dicono sistemi simmetrici i sistemi binari per i quali la


dipendenza dei coefficienti di attività dalla composizione ha la
forma seguente:

ln  1  A  x22
(14.15)
ln  2  A  x12

1.5
Ln dei coefficienti di attività

0.5

0
0 0.5 1
Frazione molare del componente 1

Fig.14.9 – Coefficienti di attività per un sistema simmetrico (A=1.5)


Sostituendo le relazioni (14.5) nella (14.4) si ottiene il ΔgE per un
sistema simmetrico.
g E
 x1  A  x22  x2  A  x12 
R T (14.16)
 A  x1  x2  x1  x2   A  x1  x2
Operando sulla condizione di smescolamento (14.13), per un
sistema simmetrico, si deduce quanto segue:
g E  R  T  x1  ln x1  x2  ln x2  
(14.17)
 R  T  A  x1  1  x1   R  T  x1  ln x1  1  x1   ln 1  x1 

Derivata prima:
 x 1  x1 
R  T  A  2  A  x1   R  T  ln x1  1   ln 1  x1  
 x1 1  x1 
 R  T  A  2  A  x1   R  T  ln x1  ln 1  x1 
(14.18)
Derivata seconda
1 1 
 2  A  R T  R T    
 x1 1  x1 
(14.19)
 1 
 R T    2  A
 x1  x2 
La condizione perché siano presenti due fasi liquide è che la
derivata seconda sia minore di zero. Pertanto:
1
2 A  (14.20)
x1  x2
Evidentemente, il valore del secondo membro dipende dalla
composizione (oltre che da T). Il valore minimo del secondo
membro si ha quando il denominatore è massimo, cioè per
x1=0.5 come si può facilmente verificare imponendo la
condizione di massimo (derivata uguale a zero) sulla funzione
x1  1  x1  .
In conclusione, la condizione di smescolamento per sistemi
simmetrici si traduce nella condizione seguente:
1 4
A  2
2  0.25 2
(14.21)
g mix
Nella figura seguente è riportato il per tre diversi valori di
R T
A.
0
Dg mix/RT

0.2

0.4
0 0.5 1
Fraz. molare componente 1

g mix
Fig.14.10 - vs. x1 per sistemi simmetrici
R T
A=1.5 Curva continua; A=2 Curva a punti; A=2.5 Curva a tratti

Come si può constatare dalla concavità il sistema da origine a


due fasi liquide per A=2.5, è omogeneo per A=1.5 ed è in
condizioni di incipiente smescolamento (temperatura critica di
solubilità) per A=2.
La condizione (14.21) è in realtà una condizione sulla
temperatura, dal momento che la costante di attività A dipende
da T. Nelle figure seguenti sono riportati possibili andamenti di
A(T) con la temperatura.

2
A(T)

1.99

1.98
200 300 400 500
Temperatura

Fig.14.11 – Sistema simmetrico con LCST

Un andamento come quello riportato in Fig.14.11 corrisponde


ad un sistema con temperatura critica di solubilità inferiore
(v.Fig.14.2): due fasi liquide sono presenti a temperature
relativamente alte mentre a bassa temperatura il sistema è
omogeneo.

4
A(T)

0
200 300 400 500
Temperatura

Fig.14.12 – Sistema simmetrico con UCST


Una dipendenza da T di A(T) come quella riportata nella Fig.14.12
corrisponde ad un sistema con temperatura critica di solubilità
superiore (v.Fig.14.1).
Nella Fig.14.13, invece, è riportato il caso di sistemi come quello
della Fig.14.3, sia con UCST che con LCST, per i quali è
UCST>LCST.

4
A(T)

0
Temperatura

Fig.14.13 – Sistema simmetrico con UCST>LCST

Infine, nella Fig.14.4, è mostrato il caso di sistemi con


UCST<LCST , corrispondente all’esempio mostrato nella
Fig.14.4.

4
A(T)

0
Temperatura

Fig.14.14 – Sistema simmetrico con UCST<LCST


14.4 Condizioni di smescolamento in termini di attività
Come è stato mostrato al Cap.XI, i ln(ai) possono essere
g mix
considerati le grandezze parziali molari associate .
R T
Ricordando l’interpretazione grafica delle grandezze parziali
molari (Cap.9; Fig.9.1), è facile capire i seguenti andamenti del
ln(ai) per sistemi omogenei (assenza di concavità verso il basso
g mix
nella curva del ) e per sistemi che danno luogo a
R T
smescolamento.
ln(ai)

x1

Fig.14.15 – Andamento del ln(a1) (curva a tratti) e del ln(a2) (curva continua)
in funzione della frazione molare del componente 1 per sistemi omogenei

Il ln(a1) è 0 per x1=1 mentre il ln(a2) è 0 per x2=1, cioè per x1=0.
g mix
Nel caso di sistemi per i quali la curva del presenta una
R T
zona di composizioni caratterizzata da concavità rivolta verso il
basso, l’andamento dei ln(ai) è quello rappresentato nella
Fig.14.16.
0.2

ln(a1) e ln(a2)
0.2

0.4

0.6

0.8
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1

Fig.14.16 – Andamento del ln(a1) (curva continua) e del ln(a2) (curva a punti)
in funzione della frazione molare del componente 1 per sistemi eterogenei

In corrispondenza alla temperatura critica di solubilità (inferiore


o superiore) le curve delle attività presentano un flesso a
tangente orizzontale (v.Fig.14.17)-
0

ln(a1) e ln(a2) 0.5

1.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
x1

Fig.14.17 – Andamento del ln(a1) (curva continua) e del ln(a2) (curva a punti)
in funzione della frazione molare del componente 1 alla temperatura critica di
solubilità

La posizione del flesso individua la composizione pressoché


coincidente delle due fasi liquide in equilibrio. Per sistemi
simmetrici, come quelli illustrati nelle figure precedenti, la
frazione molare delle due fasi all’equilibrio è x1=0.5.
Le condizioni di flesso a tangente orizzontale per il componente
1 sono:

 ln a1
0
x1
(14.22)
 2 ln a1
0
x12

o anche, in termini di coefficienti di attività:


 ln(  1  x1 )
0
x1
(14.23)
 2 ln(  1  x1 )
0
x12
Conoscendo la dipendenza dei coefficienti di attività dalla
composizione e dalla temperatura, la soluzione del sistema
(14.23) nelle due incognite Tc ed x1(Tc) consente di determinare la
temperatura critica di solubilità e la composizione delle fasi in
condizione di incipiente smescolamento.
Evidentemente, per rappresentare la dipendenza dei coefficienti
di attività dalla composizione, si può far uso di una delle
equazioni illustrate nel Cap.XII, ad eccezione delle equazioni,
come quella di Wilson, che non sono intrinsecamente idonee a
descrivere sistemi eterogenei.

Attività dei componenti nelle fasi in equilibrio


Al Cap.XIII (eq.13.23 e 13.24) è stato mostrato che la condizione
di equilibrio, in assenza di reazioni chimiche, comporta
l’uguaglianza di T, di P e del potenziale chimico di ciascun
componente nelle varie fasi in equilibrio.
In particolare, per sistemi binari, si ha:
1 P, T , x1   1 P, T , x1 
(14.24)
2 P, T , x1   2 P, T , x1 
Poiché, d’altronde, è anche:
di  R  T  d ln fˆi [T] (14.25)
integrando fra lo stato corrispondente alla fase α e quello
corrispondente alla fase β per ciascun componente, si ottiene:
fi 
i  i  R  T  ln (14.26)
f i
Da questa relazione e dalle (14.24) si deduce che, all’equilibrio,
devono essere verificate le seguenti uguaglianze:

  
fˆi P,T , xi ...xc1  fˆi  P,T , xi ...xc1  (14.27)

Sono disponibili uguaglianze come la (14.27) per ciascun


componente e per ogni coppia di fase all’equilibrio.
Le fugacità si possono esprimere come prodotto dell’attività per
la fugacità nello stato di riferimento. Scegliendo il riferimento di
Raoult (componente puro) per entrambe le fasi si ha:

fˆi  ai  f i
(14.28)
fˆi   ai  f i

La condizione (14.27) comporta, quindi, l’uguaglianza delle


attività secondo Raoult:
  
ai P, T , xi ...xc1  ai P, T , xi ...xc1  (14.29)
Per un sistema binario, esprimendo l’attività come prodotto della
frazione molare per il coefficiente di attività, si ha:
 1 x1 , A12 , A21  x1   1 x1 , A12 , A21  x1
(14.30)
 2 x1 , A12 , A21  x2   2 x1 , A12 , A21  x2
Nella (14.30) sono state utilizzate equazioni a due parametri per
esprimere la dipendenza dei coefficienti di attività dalla
composizione. Conoscendo il valore dei parametri A12 ed A21 alla
temperatura del sistema, dal sistema (14.30) è possibile ricavare
le due incognite x1 ed x1 , cioè la composizione delle due fasi
liquide in equilibrio.
Poiché si tratta di un problema matematico non risolubile in
forma chiusa occorre ricorrere a metodi numerici. Un ausilio
grafico può venire dalla procedura illustrata nella Fig.14.18.

Fig.14.18 – Metodo grafico per determinare la composizione delle fasi in


equilibrio

Si tratta, in sostanza, di inscrivere un rettangolo fra le curve delle


attività in modo che, a due diverse concentrazioni x1, siano
uguali sia l’attività del componente 1 che quella del componente
2.
CAPITOLO XV

Equilibrio Liquido-Liquido: sistemi ternari

15.1 Rappresentazione grafica


La composizione di un sistema a tre componenti può essere
rappresentata graficamente su un diagramma che riporta in
ascisse la frazione molare di uno dei componenti ed in ordinate
quella di un secondo componente: la frazione molare del terzo
componente può essere determinata come complemento ad 1
delle altre due frazioni molari.

x2

O’ P’

O”
P”

3 1
K x1
I vertici del triangolo rappresentano evidentemente i composti
puri, mentre i punti sui lati individuano le miscele binarie.
Le rette del tipo (2-K) sono caratterizzate dal rapporto costante
x1
come si può facilmente verificare dalla similitudine dei
x3
triangoli:

O' P'  2O'


O" P" 2O"
x'1 1  x'2  x'3
 
x"1 1  x"2  x"3
x'1 x"1

x'3 x"3

Una proprietà interessante che si può applicare sulle


rappresentazioni grafiche triangolari deriva dai bilanci di
materia.
Data, infatti, una quantità M di miscela ternaria pari alla somma
di due miscele Lα ed Lβ, tre equazioni indipendenti che si
possono scrivere sono i bilanci di materia di due componenti ed
il bilancio di materia globale:

L  x1  L  x1  M  x1M


L  x2  L  x2  M  x2M (15.1)
L  L  M

Sostituendo la terza relazione nella prima si ha:


 
L  x1  L  x1  L  L  x1M
  
L  x1  x1  L  x1M  x1  (15.2)
L x1  x1M

L x1M  x1

Analogamente, sostituendo la terza relazione delle (15.1) nella


seconda si ricava:
L x2M  x2
 (15.3)
L x2  x2M

Questa relazione insieme con la terza delle (15.2) rappresenta la


condizione di allineamento dei tre punti rappresentativi di M, Lα
ed Lβ (v. Fig.15.1).
3


M

2 1

Fig.15.1 – Regola della leva

Una forma diversa delle relazioni (15.2) e (15.3) si ottiene


attraverso le seguenti considerazioni.
Se al numeratore della (15.2) viene sostituito ad Lα la differenza
(M-Lβ ) si ha:
M  L M x1  x1M
  1  M
L L x1  x1
M x1  x1
 (15.4)
L x1M  x1
L x1M  x1

M x1  x1
Il numeratore del rapporto al secondo membro è proporzionale
______
alla lunghezza del segmento L M mentre il denominatore è
______
proporzionale alla lunghezza del segmento L L . Pertanto si
ottiene:
______
L L M
 (15.5)
M ______
L L
Analogamente si può mostrare che è anche:
______
L L M
 (15.6)
M ______
L L
Queste due relazioni, per un’evidente analogia meccanica, vanno
sotto il nome di regola della leva.

15.2 Lacuna di miscibilità nei sistemi ternari.


Si consideri il caso che il sistema binario 1-3 (v.Fig.15.2) sia
parzialmente miscibile alla temperatura T. Se ad una miscela
binaria L° costituita dai componenti 1 e 2 (sistema omogeneo) si
aggiunge gradualmente il componente 3, il punto
rappresentativo della miscela ternaria si sposta lungo la retta che
congiunge il punto rappresentativo di L° con il vertice 3 del
triangolo42. Se la composizione della miscela L° è adeguata, si
osserva, per aggiunte sufficienti del componente 3, la comparsa
di due fasi. Nella Fig.15.2 sono indicati i punti rappresentativi
della miscela somma M e delle due fasi liquide in equilibrio.

42
x1
Nelle miscele somma è infatti costante il rapporto
x2
2

M



1 3

Fig.15.2 – Formazione di due fasi liquide Lα ed Lβ

Il segmento (LαLβ) si chiama linea coniugata. Ripetendo il


procedimento con quantità diverse del componente 3 in modo
che il punto somma M si sposti lungo (L°-3) o partendo da
miscele binarie L° di composizione diversa da quella indicata in
figura, si possono costruire diverse linee coniugate ed
individuare, pertanto, la lacuna di miscibilità del sistema
ternario.
Nella Fig.15.3 è rappresentata la lacuna di miscibilità del sistema
acqua-toluene-acido acetico. Una miscela ternaria il cui punto
rappresentativo P cada entro la lacuna di miscibilità dà luogo a
due fasi liquide in equilibrio, rappresentate sulla curva dalle
intersezioni con la linea coniugata passante per il punto P.
Fig.15.3 – Equilibrio L-L del sistema Acido acetico (A)–Acqua (B)–Toluene (C)

Gli equilibri L-L ternari trovano applicazione nell’operazione


unitaria di estrazione con solvente. Con riferimento a tale
applicazione le fasi ricche in solvente si dicono estratti mentre
quelle in equilibrio più povere di solvente sono i raffinati. Ad
esempio, con riferimento alla Fig.15.3, se si suppone che il
solvente sia il componente C, le fasi che si trovano sul lato destro
della lacuna di miscibilità sono gli estratti, mentre quelle sul lato
sinistro sono i raffinati.
Come si può osservare, nei sistemi come quello rappresentato
nella Fig.15.3, la differenza di composizione fra estratti e raffinati
si riduce al crescere della concentrazione del componente A. Si
perviene ad una situazione in cui la linea coniugata si riduce ad
un punto, cioè la composizione delle due fasi in equilibrio è
praticamente identica. Tale punto viene detto punto binodale.
La pendenza positiva delle linee coniugate per il sistema acqua-
toluene-acido acetico indica che ciascun estratto è più ricco in A
del corrispondente raffinato. Tuttavia esistono sistemi
caratterizzati da una pendenza negativa delle linee coniugate. In
questi casi l’estratto è più ricco in B del corrispondente raffinato.
Infine, in alcuni casi è stata osservata l’inversione della pendenza
delle linee coniugate (Fig.15.4). Tali sistemi sono detti solutropici

Fig.15.4 – Sistema solutropico [Hmmpy][Ntf2]-Tiofene-Eptano a 25°C

Il caso riportato presenta, fra l’altro, smescolamento per due


sistemi binari: [Hmmpy][Ntf2]-Eptano e Eptano-Toluene (in
questo secondo caso con immiscibilità praticamente totale).
Se due dei binari o tutti e tre sono parzialmente miscibili, la
tipologia degli equilibri L-L ternari che si può osservare è
notevolmente più ampia.
15.3 Previsione termodinamica della lacuna di miscibilità e
delle linee coniugate.
Il problema di prevedere l’equilibrio L-L utilizzando le
condizioni termodinamiche di equilibrio presenta due livelli di
complessità.
Può, infatti, essere nota la lacuna di miscibilità senza che siano
disponibili le linee coniugate; oppure non è nota né la lacuna né
le linee coniugate.
In entrambi i casi è necessario disporre della dipendenza dalla
composizione dei coefficienti di attività del sistema ternario. Le
varie equazioni disponibili (Margules, Van Laar ad esempio)
hanno una forma funzionale del tipo:
    A12 , A21, A13 , A31, A23 , A32 , x1 , x2  (15.7)
Nella (15.7) appaiono le 6 costanti di attività dei tre sistemi binari
che caratterizzano il ternario e le frazioni molari di due dei
componenti.

15.3.1 Previsione delle sole linee coniugate


In questo caso si assume nota la lacuna di miscibilità. Occorre
determinare su di essa il punto Q rappresentativo della miscela β
in equilibrio con la miscela α rappresentata dal punto P (v.
Fig.15.5). Il segmento che congiunge i due punti rappresenta, per
definizione, una linea coniugata del sistema.
2

Miscela β in
equilibrio con α

Miscela α

3
1

Fig.15.5 – Determinazione di una linea coniugata sulla lacuna

La condizione di equilibrio impone l’uguaglianza dell’attività di


ciascun componente nelle due fasi. In particolare, per il
componente 3, ad esempio, si deve avere:

 3 A12 , A21, A13 , A31, A23 , A32 , x1, x2  x3 


(15.8)
 
  3 A12 , A21, A13 , A31, A23 , A32 , x 1, x2  x3
Poiché la miscela α si trova sulla lacuna di essa è nota la
composizione che viene assegnata tramite le frazioni molari di
due dei componenti43. Conoscendo le 6 costanti di attività si può
calcolare il coefficiente di attività del componente 3 nella fase α e
di conseguenza l’attività (1° membro della 15.8).

43
Si ricorda che la somma delle frazioni molari è pari ad 1.
Se ora si tiene conto che, al secondo membro della (15.8) deve
essere x1  x2  x3  1 e che, inoltre, il punto rappresentativo
deve trovarsi sulla lacuna, cioè la composizione deve essere tale
da soddisfare il legame imposto dalla lacuna, l’equazione (15.8) e
le suddette ulteriori due condizioni rappresentano un sistema di
tre equazioni nelle incognite x1 x2 x3 .
Il metodo può risultare più chiaro se si osserva la costruzione
grafica illustrata nella Fig.15.6.

Fig.15.6 – Determinazione grafica delle linee coniugate

Viene riportato (a sinistra nella figura) l’andamento dell’attività


del componente 3 in funzione della frazione molare x3 per le
miscele rappresentate sulla lacuna di miscibilità. La isoattività
richiesta dalle condizioni di equilibrio permette di individuare
coppie di punti (x’3 ed x”3 nella figura) che individuano miscele
della lacuna in equilibrio ( a destra nella figura). Congiungendo
le coppie di punti si ottengono le linee coniugate.
15.3.2 Previsione della lacuna e delle linee coniugate
Il set di equazioni di cui si dispone è costituito dalle tre
condizioni di isoattività (una per ogni componente) e dalle due
equazioni di congruenza (una per ciascuna fase):

 1 A12..., x1, x2   x1   1 A12..., x 1, x2   x1


 2 A12..., x1, x2   x2   2 A12..., x 1, x2   x2
 3 A12..., x1, x2   x3   3 A12..., x 1, x2   x3 (15.9)
  
x1  x2  x3  1
x1  x2  x3  1

Le incognite sono le sei frazioni molari che caratterizzano le due


fasi. Pertanto il sistema ha un grado di indeterminazione.
Il problema si risolve, quindi, fissando parametricamente una
delle frazioni molari, ad esempio x3 (Fig.15.7), e risolvendo il
sistema (15.9) nelle restanti incognite.
2

1 3
x3α

Fig.15.7 – Costruzione della lacuna e delle linee coniugate

15.4 Sistemi ternari con più binari parzialmente miscibili


I casi esaminati finora si riferivano a sistemi ternari nei quali solo
un binario presentava smescolamento. Tuttavia esistono sistemi
più complessi nei quali anche un altro binario o, al limite, tutti e
tre i binari presentano fenomeni di parziale miscibilità. Inoltre, in
base all’estensione delle lacune di miscibilità si possono
verificare fenomeni di overlapping.
Nella Fig.15.8 sono rappresentati sistemi in cui due binari, 1-3 e
2-3, presentano lacuna di miscibilità più o meno estesa.
Fig.15.8 – Sistema con due binari parzialmente miscibili
Punti A e B: punti binodali. A destra overlapping delle lacune

Nel caso di lacune che non si intersecano sono presenti due punti
binodali. Nel caso di overlapping delle lacune non può esistere,
evidentemente alcun punto binodale. In entrambi casi, però, è
teoricamente possibile l’inversione della pendenza delle linee
coniugate (sistemi solutropici: v.Fig.15.4).

La Fig.15.9 illustra, infine, varie possibilità che si possono


presentare quando tutti e tre i binari sono parzialmente miscibili.
Fig.15.9 – Sistemi con tre binari parzialmente miscibili

Nel sistema di sinistra, le tre lacune non si sovrappongono; il


sistema rappresentato al centro mostra una sovrapposizione di
due sole lacune; infine il sistema a destra è caratterizzato dalla
sovrapposizione di tutte e tre le lacune. In quest’ultimo caso, una
miscela la cui composizione globale è rappresentata dal punto M
all’interno del “triangolo” smescola in tre fasi liquide in
equilibrio fra loro e rappresentate in figura dai punti A, B, C che
sono i vertici del triangolo centrale. In queste condizioni la
varianza del sistema è:
var  c  2  f  3  2  3  2
Pertanto, fissata P e T, il sistema non ha altri gradi di libertà.
Questo equivale a dire che qualunque sistema il cui punto
rappresentativo globale cada all’interno del triangolo dà luogo
sempre alle stesse tre fasi liquide A, B, C.

15.5 Altre forme di rappresentazione grafica degli equilibri


L-L ternari

x3E
15.5.1 Diagrammi
x3R

Si riporta, su un diagramma cartesiano, in ascisse la frazione


molare del solvente nell’estratto ed in ordinate quella dello
stesso componente nel raffinato in equilibrio (Fig.15.10)

x3E
Fig.15.10 – Rappresentazione
x3R

Il punto binodale B giace sulla retta a 45° della rappresentazione


in questione dal momento che estratto e raffinato hanno la stessa
composizione.
I sistemi solutropici hanno l’andamento illustrato nella Fig.15.11,
immediato da comprendere.
x3E
Fig.15.11 – Rappresentazione R di un sistema solutropico
x3

x3E
Infine, nella Fig.15.12, è mostrata la rappresentazione per un
x3R
sistema con doppia lacuna binaria ed overlapping.
Questo tipo di rappresentazione non ha particolare importanza e
diffusione nella rappresentazione degli equilibri L-L ternari, ma
può avere interesse applicativo per l’interpolazione delle linee
coniugate.
x3E
Fig.15.12 – Rappresentazione di un sistema con doppia lacuna binaria
x3R

15.5.2 Rappresentazione su base priva di solvente (diagrammi di


Janecke)
x2
Viene riportata in ascisse la variabile ed in ordinate la
x1  x2
x3
variabile . Entrambe le variabili non contengono al
x1  x2
denominatore la frazione molare del componente 3 (solvente):
questa caratteristica giustifica il nome della rappresentazione.
Nelle figure che seguono sono rappresentati due casi: la Fig.
15.13 si riferisce ad un sistema nel quale solo un binario presenta
lacuna di miscibilità, mentre la Fig.15.14 mostra un sistema con
doppia lacuna binaria ed overlapping.
Fig.15.13 – Rappresentazione su base priva di solvente di un sistema con
singola lacuna binaria

Fig.15.14 – Rappresentazione su base priva di solvente di un sistema con


doppia lacuna binaria

Dalla Fig.15.14 appare evidente che, in questo tipo di


rappresentazione, la curva AB del diagramma triangolare si
espande nella curva A’B’ del diagramma su base priva di
solvente.
Questa proprietà di amplificazione può risultare utile in molti
casi.

15.6 Coefficiente di ripartizione e selettività


Il coefficiente di ripartizione ki di un componente fra le due fasi
liquide in equilibrio è il rapporto fra le frazioni molari del
componente nelle due fasi:
xi
ki  (15.10)
xi
La selettività βij (o fattore di separazione) del componente i
rispetto al componente j è il rapporto dei due coefficienti di
ripartizione:
xi
k x
ij  i  i (15.11)
k j xj
xj

E’ evidente che quanto più questo fattore è diverso da 1 tanto


più differenti sono le concentrazioni dei due componenti nelle
due fasi.
Poiché sull’equilibrio L-L è basata l’operazione di estrazione con
solvente, conviene stabilire condizioni tali da avere selettività
molto diverse da 1.
CAPITOLO XVI

Equilibrio Liquido-Vapore

16.1 Condizioni termodinamiche di equilibrio


L’equilibrio L-V riguarda la coesistenza di miscele liquide e
vapore a più componenti, in equilibrio a P e T assegnate.
Si ricorda che un componente può essere considerato vapore se è
condensabile, cioè se si trova a temperatura inferiore alla propria
temperatura critica. L’equilibrio fra una fase liquida ed una fase
aeriforme con presenza di incondensabili viene denominato più
propriamente equilibrio gas-liquido e sarà trattato in un capitolo
successivo.
Sull’equilibrio L-V è basata l’operazione unitaria di distillazione.
Si osserva generalmente che il vapore è più ricco, rispetto al
liquido, dei componenti più volatili, cioè di quei componenti che
alla temperatura assegnata hanno una tensione di vapore più
alta.
Le condizioni termodinamiche di equilibrio consistono, come in
tutti i casi di equilibri di fase, nell’uguaglianza del potenziale
chimico di ciascun componente nelle due fasi:
iL  iV
(16.1)
i  1,2...c
A queste condizioni va associata l’uguaglianza delle temperature
e delle pressioni delle due fasi.
In base alla relazione (9.46) di  R  T  d ln fˆi , che vale a T=cost,
dalle (16.1) consegue la seguente condizione di equilibrio:
fˆi L  fˆiV
(16.2)
i  1,2...c
La fugacità del componente i in fase vapore può essere espressa
come segue (9.59):
fˆiV  ˆiV  yi  P (16.3)
La fugacità del componente i in fase liquida può essere espressa
invece in termini di attività:
fˆ L
fˆi L  i  f i   aiL  f i    iL  xi  f i  (16.4)
fi

Nel riferimento di Raoult è fi   f i , L dove f°i,L indica la fugacità


del componente i puro allo stato liquido ed alla P e T del sistema.
Per esprimere f°i,L(P,T) si utilizza la relazione (7.94) che fornisce
la dipendenza della fugacità da P:
R  T  d ln f i , L  vi , L  dP (16.5)

Se si integra questa equazione a T=cost fra la tensione di vapore


Ps,i(T) del composto i e la pressione P del sistema, assumendo
che il volume del componente i in fase liquida si possa
considerare indipendente dalla pressione, si ha:
f  i , L  P ,T  P vi , L
 f  i , L  Ps ,T 
d ln f i , L  
Ps ,i R T
 dP
(16.6)
 f  P, T   vi , L
ln  i , L  P  Ps,i 
 f i , L Ps ,i , T  R  T
Il valore del termine f i , L Ps ,i , T  si può ricavare facilmente se si
tiene conto che alla tensione di vapore liquido e vapore sono in
equilibrio e, pertanto:
f i , L Ps ,i , T   f i ,V Ps ,i , T    s ,i  Ps ,i (16.7)
Introducendo questa espressione nella (16.6) si ricava:

v i , L
ln  f iL P, T   ln   s , i  Ps , i   P  Ps ,i 
R T
 v 
f iL P, T     s , i  Ps , i  exp  i , L P  Ps , i  (16.8)
 R T 
f iL P, T     s , i  Ps , i  L , i

dove si è posto:
 vi , L
 L ,i  exp  P  Ps,i  (16.9)
 R T 
Questo termine è detto fattore di Poynting. Poiché il volume
molare dei liquidi è relativamente piccolo, il fattore di Poynting
risulta apprezzabile (diverso da 1) solo se è P>>Ps,i.
Sostituendo questi risultati e la (16.3) nella (16.2) si ottiene la
seguente espressione della condizione di equilibrio L-V:

ˆiV  yi  P   iL  xi  s ,i  Ps ,i  L,i
(16.10)
i  1,2...c

E’ utile ricordare che:


ˆiV dipende da P, T e dalla composizione del vapore;

 iL dipende da T, da P (poco) e dalla composizione del


liquido;
  s, i , Ps , i e  L,i sono caratteristiche del componente puro;
La tensione di vapore ha significato fisico solo al di sotto
della temperatura critica. Pertanto, la condizione di
equilibrio (16.10) è utilizzabile solo per vapori e non per i
gas.
La condizione (16.10) rappresenta un legame fra le yi e le xi che
risulta matematicamente complesso per le dipendenze di ˆiV
dalle yi e di  iL dalle xi.
In molti casi, tuttavia, è possibile effettuare ipotesi che
semplificano di molto il problema.
1. Se P non è molto elevata e se la miscela è ricca nel
componente i (yi >0.9) si può adottare
l’approssimazione di Lewis-Randall e porre il
coefficiente di fugacità del componente in fase vapore
pari al coefficiente di fugacità del componente puro
nelle stesse condizioni di P e T: ˆiV ( P, T )   i P, T  ;

2. A pressioni ancora più basse si può assumere ˆiV  1


3. Poiché le tensioni di vapore non sono generalmente
pressioni particolarmente elevate, si pone spesso
 s ,i  1

Sotto queste ipotesi semplificative e se anche il fattore di


Poynting può essere posto uguale ad 1, l’equazione di equilibrio
assume la forma seguente:

yi  P   iL  xi  Ps ,i (16.11)
che è quella più frequentemente adottata a pressioni non
particolarmente elevate.1

16.2 Equilibrio L-V nei sistemi ideali in fase liquida.

Per un sistema a bassa pressione ed ideale in fase liquida,


l’eq.(16.11) si semplifica nella forma seguente:

yi  P  xi  Ps ,i (16.12)

Nel caso di sistemi binari si ha:

y1  P  P1  x1  Ps ,1
(16.13)
y2  P  P2  x2  Ps , 2

dove P1 e P2 sono le pressioni parziali dei due componenti.


Sommando membro a membro le (16.13) e tenendo conto che
y1  y2  1 e x1  x2  1 si ottiene:

P  x1  Ps ,1  Ps , 2   Ps , 2 (16.14)

1
Questa relazione, o quella più generale (16.10), può essere utilizzata per determinare
sperimentalmente i coefficienti di attività dalla misura, a T fissata, delle composizioni
del liquido e del vapore in equilibrio al variare della pressione oppure, in alternativa,
misurando le composizioni del liquido e del vapore in equilibrio, a P fissata, al variare
della temperatura. Poiché le proprietà dei liquidi, come i coefficienti di attività,
dipendono poco dalla pressione, è più utile effettuare misure isoterme.
P [T]

Ps1

P1
Ps2

P2

x1

Fig.16.1 – Pressione di equilibrio per sistemi ideali

La Fig.16.1 mostra come variano, in funzione di x1 le pressioni


parziali dei due componenti e la pressione totale del sistema.
La pressione P è la pressione di equilibrio di una miscela L-V. In
altri termini, una miscela liquida di composizione x1 alla
temperatura T ed alla pressione P è in equilibrio con il vapore.
La pressione P rappresenta, quindi, la pressione di inizio
ebollizione della miscela alla temperatura T.
Com’è ovvio e facile da verificare in base alla (16.14), per x1  1 la
pressione di equilibrio è pari alla tensione di vapore del
componente 1 ed, analogamente, per x1  0 la pressione di
equilibrio coincide con la tensione di vapore del componente 2.
Il vapore in equilibrio con un liquido di composizione x1 è
caratterizzato da una frazione molare del componente 1 che si
ricava dalla condizione di equilibrio (16.13):

Ps ,1
y1   x1 (16.15)
P

P [T]

L Ps1
A

B
Ps2
V

x1,y1

Fig.16.2 – Equilibrio ideale isotermo

Nella Fig.16.2 è stata tracciata la curva delle composizioni delle


miscele vapore in equilibrio con i liquidi. Ad esempio, alla
pressione P°, coesistono il liquido rappresentato dal punto A con
il vapore rappresentato dal punto B. Le frazioni molari, sia del
liquido che del vapore, si leggono sull’asse delle ascisse.
Se il liquido di composizione pari a quella della miscela A si
trova ad una pressione superiore a P°, non è possibile l’equilibrio
con il vapore ed il sistema è un liquido omogeneo.
Analogamente, una miscela di composizione pari a quella del
sistema B ma a pressione inferiore a P° è completamente allo
stato di vapore.
Miscele di composizione globale comprese fra quella della
miscela A e quella della miscela B, a pressione pari a P° sono
parzialmente vaporizzate. Le composizioni delle due fasi sono
quelle del punto A e del punto B, rispettivamente per il liquido e
per il vapore. Le quantità relative delle due fasi, invece, si
possono determinare con la regola della leva applicata al
segmento AB.
Queste considerazioni consentono di individuare tre regioni, nel
diagramma P-(x,y) della Fig.16.2 . La zona superiore è quella
monobasica dei liquidi, quella inferiore è la zona monobasica dei
vapori, la zona interna è la regione bifasica di equilibrio L-V.
L’equilibrio L-V binario può essere rappresentato anche su
diagrammi isobari, come quello riportato nella Fig.16.3
Fig.16.3 – Equilibrio L-V isobaro

In questo caso la regione del liquido è quella inferiore nel


diagramma (basse T), quella vapore è la zona superiore e la
regione di coesistenza L-V è la zona all’interno del diagramma
lenticolare. La curva inferiore è il luogo dei punti che indicano la
temperature di inizio ebollizione delle miscele liquide, mentre
quella superiore rappresenta le temperature di inizio
condensazione delle miscele vapore.
Si osserva che, a differenza di quanto avviene nei diagrammi
isotermi (Fig.16.2), la linea che rappresenta le temperature di
inizio ebollizione non è, in questo caso, una retta.
16.3 Rapporto di equilibrio e volatilità relativa

Si definisce rapporto di equilibrio del componente i, la


grandezza seguente:

yi
ki  (16.16)
xi
In base alla (16.10), tale rapporto assume la forma generale
seguente:

yi  i  Ps ,i  s , i  L ,i
L
ki   (16.17)
xi ˆiV  P

Questa relazione può diventare più semplice se è lecito


apportare le semplificazioni di cui sopra.
Per i sistemi ideali in fase liquida ed a bassa pressione si ha,
semplicemente:
yi Ps ,i
ki   (16.18)
xi P
La volatilità relativa del componente i rispetto al componente j è
il rapporto dei due rapporti di equilibrio:
yi
k x
 ij  i  i (16.19)
kj yj
xj
Evidentemente, se αij è maggiore di 1 la miscela vapore è più
ricca rispetto al liquido, del componente i che del componente j.
Nel caso di miscele ideali, la volatilità relativa ha la forma molto
semplice:

Ps ,i (T )
 ij  (16.20)
Ps , j (T )

In questo caso, tenendo conto dell’equazione di Clausius-


Clapeyron (1.3), è facile ricavare la dipendenza della volatilità
relativa dalla temperatura:

d ln  ij i T    j T 
 (16.21)
dT R T 2
Questa equazione mostra che la volatilità relativa di i rispetto a j
cresce con T se è i   j e viceversa diminuisce se è i   j .

La (16.21) può essere integrata facilmente per separazione di


variabili se si assume che la differenza dei calori latenti di
evaporazione sia indipendente da T nell’intervallo di
temperature considerato. Si ricava:
  T  
  i   j     
1 1 
ln  ij (16.22)
 ij T   T T 

I calori latenti di evaporazione di molti composti si possono


ricavare mediante la legge empirica di Trouton:
  21  Teb (16.23)
dove Teb è la temperatura normale (ad 1 atm) di ebollizione del
composto. Pertanto, il calore latente è tanto più alto quanto
maggiore è la temperatura di ebollizione, cioè quanto meno
“volatile” è il composto.
Sostituendo la (16.23) nella (16.22) si ottiene il seguente risultato
valido per molti composti2 :
  T  
  21  Teb , j  Teb ,i     
1 1 
ln  ij (16.24)
 ij T   T T 

Fig.16.4 – Diagramma L-V isobaro a varie P (PG-H2O)

che mostra un aumento della volatilità relativa di i rispetto a j se


è Teb , j  Teb ,i .

Nella Fig.16.4 sono riportati vari diagrammi isobari


dell’equilibrio L-V a pressioni crescenti da P1 a P3 con P3>P1.
Esaminando le temperature di ebollizione dei componenti puri,
si osserva che è Tb1  Tb 2 cioè il componente più volatile è il 2
(acqua). Pertanto, nella (16.23), risulta Teb , 2  Teb ,1 e la volatilità
relativa α12 aumenta al crescere di T.

2
Non è però un risultato generale.
Questo effetto, anche se poco evidente, nel diagramma si traduce
in una maggiore ampiezza della zona lenticolare a pressioni via
via crescenti alle quali corrispondono temperature via via
maggiori.
Nel caso di sistemi binari, dalla definizione (16.19) si può
ricavare una relazione fra la frazione molare del componente 1 in
fase vapore e la frazione molare di 1 in fase liquida:

12  x1
y1  (16.25)
1  12  1  x1

16.4 Miscele non ideali in fase liquida.


La condizione di equilibrio assume, in questo caso, la forma
seguente:

yi  P   i  x , T   xi  Ps ,i T 
(16.26)
i  1,...c

Per un sistema binario si hanno le due relazioni seguenti:

y1  P   1 x1 , T   x1  Ps ,1 T 
(16.27)
y2  P   2 x1 , T   x2  Ps , 2 T 
che, sommate membro a membro, danno:
P   1 x1 , T   x1  Ps ,1 T    2  x1 , T   x2  Ps , 2 T  (16.28)

A differenza del caso delle soluzioni ideali, non si ha più una


relazione lineare fra la pressione di equilibrio e la x1 dal
momento che i coefficienti di attività dipendono in modo
complesso dalla composizione della fase liquida.
A seconda che i coefficienti di attività siano maggiori o minori di
1, i sistemi si dicono a deviazione positiva (dall’idealità) o a
deviazione negativa.
Nella figura seguente sono mostrati un sistema a deviazione
positiva ed uno a deviazione negativa.

Fig.16.5 – Deviazioni positive e negative dall’idealità

Nel caso di deviazioni dall’idealità particolarmente accentuate,


le curve di inizio ebollizione possono presentare un massimo
(per sistemi a deviazione positiva) o un minimo (per sistemi a
deviazione negativa) su diagrammi isotermi.
Evidentemente, le caratteristiche delle curve si invertono nel
caso di diagrammi isobari.
Nelle figure seguenti sono riportati i diagrammi isobari di
equilibrio L-V per un sistema a forte deviazione positiva
dall’idealità (Fig. 16.6) ed a forte deviazione negativa (Fig. 16.7).
Fig.16.6 – Sistema a forte deviazione positiva dall’idealità

Fig.16.7 – Sistema a forte deviazione negativa dall’idealità

16.5 Miscele azeotropiche omogenee


Come si può osservare nelle due figure precedenti, nelle miscele
che hanno composizione corrispondente al mimino o al massimo
della lente, liquido e vapore hanno la stessa composizione.
Queste miscele sono dette miscele azeotropiche o azeotropi. La
temperatura di equilibrio della miscela azeotropica, nei sistemi
isobari, è detta temperatura azeotropica ed analogamente la
pressione, nei diagrammi isotermi, è detta pressione azeotropica.
La posizione dell’azeotropo, oltre che la sua temperatura,
dipende dalla pressione del sistema. Analoga osservazione vale
per l’effetto della temperatura a pressione costante.
Fig.17.8 – Effetto di P sull’azeotropo per sistema a deviazione positiva

Nel caso di miscele che presentano azeotropi si verifica un


fenomeno particolare. Mentre nelle miscele non-azeotropiche, il
vapore è sempre più ricco, rispetto al liquido, del componente
più volatile (Legge di Konovalov) (v. ad es. Fig.13.3 e 16.4), nel
caso delle miscele azeotropiche questa caratteristica si inverte nel
passaggio da un lato all’altro dell’azeotropo.
Nel caso del sistema rappresentato in Fig.16.6, il componente più
volatile è il componente 1, che ha la temperatura di ebollizione
inferiore a quella del componente 2. In questo caso, come si può
osservare, a sinistra dell’azeotropo, il vapore è più ricco del
componente 1 rispetto al liquido; ma a destra dell’azeotropo è il
liquido, rispetto al vapore, ad essere più ricco del componente 1.
Analoga osservazione vale per il sistema rappresentato nella
Fig.16.7, dove il componente più volatile è il componente 2.
L’uguaglianza della composizione del liquido e del vapore nelle
miscele azeotropiche consente di ricavare, dalle condizioni di
equilibrio (16.27), le seguenti importanti relazioni:
y1  P   1  x1 , T   x1  Ps ,1 T 
P   1  x1 , T   Ps ,1 T 
(16.29)
y2  P   2  x1 , T   x2  Ps , 2 T 
P   2  x1 , T   Ps , 2 T 

Dalla seconda e dalla quarta di queste relazioni si ottiene:

 1 x1,T   Ps.1 T    2 x1,T   Ps.2 T  (16.30)


Questa relazione, note le espressioni per rappresentare i
coefficienti di attività, consente di ricavare la composizione
azeotropica, assegnata la temperatura.
Se poi la (16.30) viene accoppiata con la seconda o la quarta delle
(16.29) si ottiene il seguente sistema:
 1 x1 , T   Ps.1 T    2 x1 , T   Ps.2 T 
(16.31)
P   1 x1 , T   Ps ,1 T 
la cui soluzione consente di ricavare composizione e pressione
dell’azeotropo, a temperatura assegnata, ovvero composizione e
temperatura azeotropica, a pressione assegnata.
Nell’uso delle (16.31) si trascura spesso, in prima
approssimazione, la dipendenza dei coefficienti di attività da T,
così che le (16.31) assumono la forma:
 1  x1  Ps.2 T 

 2  x1  Ps.1 T 
(16.32)
 1  x1  
P
Ps ,1 T 

Questa forma, in cui il primo membro di ciascuna equazione


dipende solo da x1 ed il secondo membro solo da T ( a P
assegnata), può essere di notevole aiuto nella soluzione grafica
del problema.
Le condizioni azetropiche possono essere utilmente impiegate
anche per determinare le costanti di attività binarie che appaiono
nelle espressioni dei γ. Si ha infatti:

 1 x1 , A12 , A21  


P
Ps ,1 T 
(16.33)
 2 x1 , A12 , A21  
P
Ps , 2 T 

Conoscendo composizione azeotropica, temperatura e pressione


si possono ricavare le costanti A12 ed A21. Questo procedimento,
tuttavia, fornisce solo valori approssimati e spesso imprecisi
delle costanti di attività perché è basato su un unico dato
sperimentale.

16.6 Rappresentazione dell’equilibrio L-V sul piano y1-x1


La relazione di equilibrio L-V viene spesso rappresentata in
diagrammi che riportano la frazione molare del componente più
volatile nel vapore in funzione della frazione molare dello stesso
componente nel liquido. I diagrammi y1-x1 possono essere
isobari o isotermi.
Nelle figure seguenti sono riportati i casi isobari di un sistema
senza azeotropo, quello di un sistema con azeotropo di massima
e quello con azeotropo di minima.
Fig.16.9 – VLE di sistema senza azeotropo

Fig.16.10 – VLE di sistema con azeotropo di massima


Fig.16.11 – VLE di sistema con azeotropo di minima

Questo tipo di diagrammi è molto utile per i calcoli della


distillazione ma fornisce meno informazioni dirette sulle
temperature di equilibrio3.

16.7 Equilibrio L-V con liquido eterogeneo


Quando il sistema presenta parziale miscibilità in fase liquida,
possono verificarsi diversi casi riportati, alcuni dei quali illustrati
nelle figure seguenti.
Nel caso della Fig. 16.12, la regione al di sopra della curva di
inizio condensazione rappresenta la fase vapore. Al di sotto della
curva di inizio ebollizione, il liquido è omogeneo fino alla
temperatura critica di solubilità. A temperature inferiori a
questa, possono aversi due fasi liquide.

3
Le temperature di inizio ebollizione e temperature di inizio condensazione
non sono riportate direttamente
[P]
T

x1, y1

Fig.16.12 – VLE ed LLE indipendenti

[P]
T

Lα M Lβ V
T3

x1, y1

Fig.16.13 – Sovrapposizione di VLE ed LLE

Alla temperatura T3 coesistono tre fasi: due liquide (Lα ed Lβ) ed


una vapore V. Il sistema, in queste condizioni, è monovariante;
pertanto, fissata la pressione, la composizione delle fasi e la
temperatura di equilibrio sono univocamente determinate.
Se il sistema presenta anche un azeotropo, si possono verificare
due possibilità:
L’azeotropo ha una composizione che cade al di fuori
della lacuna di miscibilità: in questo caso si tratta di un
azeotropo omogeneo;
La composizione azeotropica cade all’interno della lacuna
di miscibilità e l’azeotropo si dice eterogeneo.
Questi due casi sono illustrati nelle figure seguenti, delle quali la
prima si riferisce al caso di azeotropo omogeneo in presenza di
lacuna di miscibilità, mentre la seconda figura mostra un sistema
con azeotropo eterogeneo.

Fig.16.14 – VLE con azeotropo omogeneo ed LLE


Rappresentazioni T-(x,y) ed y-x
Fig.16.15 – VLE con azeotropo eterogeneo ed LLE

E’ evidente che non possono esistere azeotropi eterogenei di


sistemi a deviazione negativa.

16.8 Analisi termodinamica dei sistemi con azeotropo


eterogeneo.
Alla temperatura azeotropica coesistono tre fasi in equilibrio:
due fasi liquide ed una vapore. Pertanto è possibile scrivere due
condizioni di equilibrio per ciascun componente; nel caso di
sistemi binari si hanno 4 equazioni di equilibrio alle quali si può
associare un’equazione di congruenza per ciascuna fase.
Complessivamente si ha:

 1  x1   1  x1
Equilibrio L-L (16.34)
 2  x2   2  x2

y1  P   1  x1  Ps ,1 T 
Equilibrio L-V (16.35)
y2  P   2  x2  Ps , 2 T 
x1  x2  1
x1  x2  1 Eqs. di congruenza (16.36)
y1  y2  1

Si tratta di un sistema di 7 equazioni indipendenti nelle 7


incognite x1 , x2 , x1 , x2 , y1 , y2 , T . Fissata la pressione, la soluzione
del sistema consente di determinare la composizione delle tre
fasi e la temperatura dell’azeotropo eterogeneo.
La soluzione matematica del problema risulta particolarmente
complessa e viene ottenuta, generalmente, con metodi iterativi,
fissando, ad esempio, una temperatura di tentativo e verificando
le altre relazioni.
Il problema si semplifica notevolmente nel caso di sistemi
praticamente immiscibili in fase liquida, cioè caratterizzati da
una lacuna di miscibilità estremamente ampia (Fig.16.16).

[P]
T

Lα Lβ
V

x1, y1

Fig.16.16 – VLE con liquidi completamente immiscibili


La fase α è costituita dal componente 2 praticamente puro,
mentre il componente 1 è presente a diluizione infinita. Viceversa,
la fase β è costituita dal componente 1 praticamente puro con
tracce del componente 2 a diluizione infinita. In queste condizioni
le equazioni (16.34) di equilibrio L-L sono di difficile
applicazione. E’ più conveniente, quindi scrivere 4 equazioni di
equilibrio L-V fra la fase vapore e ciascuna delle fasi liquide. Si
ha, quindi:

y1  P   1  x1  Ps ,1 T 
y2  P   2  x2  Ps , 2 T 
(16.37)
y1  P  a1  Ps ,1 T 
y2  P  a2  Ps , 2 T 

Le prime due relazioni si riferiscono, rispettivamente,


all’equilibrio del componente 1 fra vapore e fase liquida β ed
all’equilibrio del componente 2 fra vapore e fase liquida α.
Poiché la fase β è costituita dal componente 1 praticamente puro,
la sua attività  1  x1 è pari ad 1. Analoga osservazione si può
fare per la seconda delle relazioni (16.37). Pertanto, queste prime
due equazioni assumono la forma seguente:

y1  P  Ps ,1 T 
(16.38)
y2  P  Ps , 2 T 
Sommando membro a membro si ottiene:
P  Ps ,1 T   Ps , 2 T  (16.39)
Da questa relazione, fissata la pressione, è possibile ricavare
facilmente la temperatura azeotropica.
La soluzione del problema può essere agevolata ricorrendo al
metodo grafico illustrato nella Fig.16.17.

Fig.16.17 – Calcolo della T azeotropica

Il procedimento consiste nel riportare, in funzione di T, le


tensioni di vapore dei due componenti. Per il componente 1
l’asse delle ordinate è rivolto, come avviene tradizionalmente,
dal basso verso l’alto. Per il componente 2, invece, il verso
dell’asse delle ordinate va dall’alto verso il basso: l’origine è
posizionata a distanza P dall’asse delle ascisse, essendo P la
pressione alla quale si vuole calcolare l’azeotropo.
Com’è evidente dal grafico, alla temperatura T , la somma delle
tensioni di vapore è proprio pari alla pressione del sistema in
accordo con l’eq. (16.39). Pertanto, questa temperatura è la
temperatura azeotropica.
Calcolato questo valore, è facile determinare la composizione del
vapore azeotropico mediante le eqs.(16.38):
Ps ,1 T 
y1 
P (16.40)
P T 
y2  s , 2
P
CAPITOLO XVII

Equilibrio Liquido-Vapore

17.1 Temperatura di inizio ebollizione


La temperatura di inizio di ebollizione è la temperatura alla
quale una miscela liquida di composizione assegnata è in
equilibrio con la prima bolla di vapore che si forma.
Le equazioni di cui si dispone sono le condizioni di equilibrio L-
V (una per ogni componente) e l’equazione di congruenza per la
fase vapore1 :

ˆi  yi , T , P   yi  P   i xi , T   xi  s ,i T   Ps ,i T   Li T , P 
i  1...c (17.1)
c

y i 1
i 1

Si tratta di un sistema di (c+1) equazioni nelle (c+1) incognite


y1,y2…yc, T. Dalle frazioni molari del vapore, tuttavia, dipende il
coefficiente di fugacità ˆi , mentre la temperatura appare nelle
espressioni esponenziali che forniscono la dipendenza da T della
tensione di vapore2. Pertanto, la soluzione del sistema (17.1)
richiede un procedimento “per tentativi”.
Si fissa una temperatura T ' di primo tentativo. Si calcola, a tale
T ' , la tensione di vapore dei vari componenti ed eventualmente i
coefficienti di fugacità  s, i a saturazione, i fattori di Poynting ed i

1
Per il liquido, l’equazione di congruenza è ovviamente verificata dalle x i
2
Oltre che nelle espressioni dei coefficienti di attività, dei coefficienti di fugacità e
del fattore di Poynting.
coefficienti di attività. Si pone, in prima approssimazione,
ˆi   i e si calcolano, a T ' , i vari  i . Con questi valori di primo
tentativo è possibile calcolare le yi di primo tentativo dalle
relazioni di equilibrio e, quindi, effettuare un calcolo più
accurato, delle ˆi  ˆi  yi , T . Si calcolano, così, le frazioni molari
y"i di secondo tentativo e si verifica l’uguaglianza nei limiti di
una tolleranza prefissata, y'i  y"i . Se questa uguaglianza non è
soddisfatta si ripete il calcolo dei coefficienti di fugacità
ˆi  ˆi  yi , T  con le y"i e si passa alla valutazione di yi di terzo
tentativo. Si procede in tal modo fino a convergenza. Si verifica,
a tal punto, l’equazione di congruenza. Se questa è soddisfatta,
entro i limiti di una tolleranza prefissata, si è trovata la soluzione
e T’ è la temperatura di inizio ebollizione mentre le yi danno la
composizione della prima bolla di vapore in equilibrio con il
liquido di composizione assegnata. In caso contrario si modifica
la temperatura, secondo opportuni criteri, e si ripete tutto il
procedimento con una temperatura T” di secondo tentativo.
Nel diagramma a blocchi della Fig.17.1 è schematizzato il
procedimento illustrato.
Il calcolo risulta notevolmente più semplice nel caso di sistemi
ideali in fase vapore (ed in fase liquida).
In questo caso le equazioni (17.1) assumono la forma seguente:

Ps ,1 T 
yi   xi
P
i  1,2...c (17.2)
c

y
i 1
i 1

che va risolta rispetto a T. Questo calcolo può essere effettuato


talvolta anche per sistemi non ideali per avere una valutazione
di 1° tentativo o quando non è richiesta una precisione eccessiva,
compatibilmente con il livello di pressione.

T'

 i xi Psi T  si Li
y 'i 
 si P

ˆi   i  yi , T 

 i xi Psi T  si Li
y"i 
 si P

No
y"i  y 'i ?

Si

Si No
T, yi
y i 1

Fig.17.1- Calcolo della temperatura di inizio ebollizione


17.2 Temperatura di inizio condensazione
In questo tipo di problema è nota la composizione del vapore
condensante, mentre non sono note “a priori” le frazioni molari
della prima goccia di liquido in equilibrio con il vapore. Questa
circostanza complica il problema perché non sono noti “a priori”
i coefficienti di attività che dipendono dalle xi. Teoricamente si
tratta dello stesso tipo di difficoltà incontrata nel calcolo della
TIE, dove i coefficienti di fugacità non sono direttamente noti dal
momento che, ad alta pressione, dipendono dalle yi. Tuttavia, nel
caso della temperatura di inizio condensazione (TIC), il
problema ha maggiore interesse pratico perché si presenta per
tutti i sistemi non ideali in fase liquida, anche se l’equilibrio è
analizzato a bassa pressione.
Il calcolo della TIC è basato su una procedura iterativa, simile a
quella utilizzata per il calcolo della TIE. Lo schema di calcolo è
rappresentato nella Fig. 17.2. Fissata una temperatura di
tentativo, come prima iterazione si fa l’ipotesi di miscela ideale
in fase liquida (  i  1 ). Questa assunzione consente di calcolare
una composizione di primo tentativo della fase liquida e, da
questa, valori aggiornati dei coefficienti di attività. In questo
modo si ottiene una valutazione più precisa della composizione
della fase liquida. Si procede così fino a convergenza sulla
composizione dalla fase liquida.
Raggiunto questo risultato si verifica la congruenza delle
frazioni molari xi ed eventualmente si modifica la temperatura e
si ricominciano le iterazioni.
In entrambi i procedimenti di calcolo, della TIE e della TIC, le
iterazioni sulla temperatura devono essere effettuate
modificando la T di tentativo con un criterio adeguato.
T'

ˆi yi P
x 'i 
 si Ps ,i T ' Li

 i   i xi ,T '

ˆi yi P
x"i 
 i xi , T ' si Psi T ' Li

No
x"i  x'i ?

Si

Si No
T, xi
x i 1

Fig.17.2 - - Calcolo della temperatura di inizio condensazione.


In particolare, nel calcolo della TIE, se il test y i  1 ? fornisce
un risultato maggiore di 1, la temperatura scelta è
eccessivamente ed il tentativo successivo deve essere effettuato a
temperatura inferiore. Viceversa, nel calcolo della TIC.
L’entità della variazione viene generalmente determinata con
criteri matematici atti ad accelerare la convergenza del metodo.

17.2.1 Temperatura di inizio condensazione per sistemi


completamente immiscibili
Con riferimento al sistema illustrato nella Fig.16.16, la TIC viene
determinata da due condizioni di equilibrio diverse a seconda
che il vapore condensante abbia composizione a destra o a
sinistra dell’azeotropo eterogeneo V.

[P]
T

Lα Lβ
V

x1, y1

Fig.16.16 – VLE con liquidi completamente immiscibili

Se è y1  yV , ovvero se il vapore ha composizione a destra


dell’azeotropo, la prima goccia di liquido che si forma è
costituita dal componente 1 praticamente puro e la condizione di
equilibrio da utilizzare, a bassa pressione, è la seguente:
y1  P  Ps ,1 T  (17.3)

dalla quale è possibile ricavare la T.


Viceversa, se il vapore ha composizione a sinistra della
composizione azeotropica, il liquido in equilibrio alla TIC è
costituito dal componente 2 praticamente puro e la condizione
da utilizzare, a bassa P, è la seguente:
y2  P  Ps , 2 T  (17.4)

Queste considerazioni presuppongono, però, che sia nota la


composizione dell’azeotropo. Il calcolo di yV è stato illustrato nel
cap.16 (eqs.16.38 e 16.39) al quale si rimanda.
Un metodo alternativo che non richiede il calcolo della yV
consiste nel calcolare la TIC usando una volta l’eq.17.3 ed una
volta l’eq.17.4 e scegliendo il valore di T più alto come TIC.
Il significato di tale procedimento è facilmente comprensibile
esaminando i disegni riportati nella Fig.17.3.
Se il vapore ha composizione a sinistra dell’azeotropo, scrivendo
l’ipotetico equilibrio del componente 1, si avrebbe una
temperatura di inizio condensazione inferiore a quella che si
deduce dall’equilibrio del componente 2 puro (figura a sinistra).
Analogamente se fossimo a destra dell’azeotropo, l’equilibrio del
componente 1 fornirebbe comunque una TIC maggiore di quella
che si avrebbe dall’ipotetico equilibrio del componente 2 (figura
a destra).
Fig.17.3 – Calcolo della TIC

17.3 Calcolo del flash

Con questo termine si intende il calcolo delle composizioni di


equilibrio (yi, xi) e delle portate (L,V) della fase liquida e del
vapore che si ottengono fornendo ad una corrente di
alimentazione F una portata termica Q assegnata ed effettuando
un’espansione fino alla pressione di equilibrio.
Lo schema dell’operazione è mostrato nella Fig.17.4.
Nella corrente di alimentazione sono presenti c componenti con
frazioni molari contrassegnate con le lettere zi. In uno
scambiatore di calore, viene fornita all’alimentazione una
quantità di calore nell’unità di tempo Q. Può seguire
un’espansione in valvola che riduce la pressione ad un valore
predeterminato. Se il fluido, alla temperatura T di fine
riscaldamento ed alla pressione P di uscita dalla valvola, si trova
nella zona bifasica di equilibrio L-V, dal separatore finale esce
una corrente di liquido L ed una di vapore V in equilibrio.
V, yi

Q
T,P

F, zi L, xi
i=1…c T,P°
T°, P°

Fig.17.4 – Schema del flash

Rispetto a questo schema generale, si possono avere situazioni


particolari. Ad esempio, può essere assente l’espansione così che
la corrente che entra nel separatore è alla stessa pressione P°
dell’alimentazione. Oppure può essere assente la fase di
riscaldamento e realizzare la vaporizzazione solo mediante una
riduzione di pressione. Inoltre, la corrente di alimentazione
potrebbe già essere parzialmente vaporizzata.
Questi casi si possono, tuttavia, trattare mediante adeguato
adattamento del seguente procedimento generale di soluzione.
Le equazioni disponibili sono c bilanci di materia indipendenti, c
equazioni di equilibrio L-V, due equazioni di congruenza (una
per la fase L ed una per la fase V) ed un bilancio di entalpia. In
totale si dispone di 2  c  2  1  2  c  3 equazioni.
Le incognite sono c frazioni molari del vapore, c frazioni molari
del liquido, le portate di liquido e di vapore e la portata termica
Q da fornire per ottenere la temperatura T di equilibrio3. In totale
2  c  1  1  1  2  c  3 . Il sistema è, quindi, determinato.
Le equazioni sono le seguenti:

F  zi  L  xi  V  yi Bilanci
yi  K i  xi Equilibrio
c

x i 1
i 1 Congruenza (17.5)
c

y i 1
i 1 Congruenza

F  hF  Q  V  hV  L  hL Entalpico

Le equazioni di equilibrio sono scritte in modo sintetico: la


costante di equilibrio Ki in realtà contiene tensione di vapore,
coefficienti di attività, pressione ecc.
Per i bilanci di materia si può utilizzare il bilancio globale e (c-1)
bilanci dei singoli componenti.
Un esempio di procedura è il seguente.
Si divide per F primo e secondo membro del bilancio di materia
del componente i. Tenendo conto che è F=L+V, si ha:

L V
zi   xi   yi 
F F (17.6)
 1     xi    yi

3
In alternativa può essere assegnata Q ed occorre calcolare la T di equilibrio.
V
dove si è chiamato   la frazione di alimentazione
F
vaporizzata.
Introducendo nella (17.6) la condizione di equilibrio si ricava:

zi  1     xi    K i  xi
zi (17.7)
xi 
1    K i  1
E sempre in base alla condizione di equilibrio si ha:
K i  zi
yi  (17.8)
1    K i  1
Utilizzando le equazioni di congruenza si ricavano le seguenti
due condizioni:
c c
K i  zi
 yi  
i 1 i 1 1    K i  1
1
c c
(17.9)
zi

i 1
xi  
i 1 1    K i  1
1

Una o l’altra di queste relazioni potrebbe essere usata,


indifferentemente, per ricavare la frazione α di vaporizzato.
Poiché, però, potrebbero emergere soluzioni prive di significato
fisico, è preferibile utilizzare l’equazione seguente che si ottiene
sottraendo, membro a membro, la seconda delle (17.9) dalla
prima:
c
Ki  1  zi
 1    K
i 1  1
0 (17.10)
i
Trovato dalla (17.10) il valore di α, dalle eqs.(17.7) e (17.8) si
possono calcolare le frazioni molari in fase vapore ed in fase
liquida.
Evidentemente la soluzione matematica può risultare ardua per
sistemi non ideali in fase liquida per la presenza, nella costante
di equilibrio, dei coefficienti di attività che dipendono dalle
frazioni molari xi in fase liquida. Generalmente, in questi casi, si
procede con un metodo di successive approssimazioni,
assumendo come primo tentativo unitari i coefficienti di attività.
Infine, esplicitando le entalpie specifiche che appaiono nel
bilancio entalpico si può ricavare il calore Q.
Se Q fosse assegnato ed occorresse determinare la temperatura T
di equilibrio, il problema sarebbe notevolmente più complicato
perché nella procedura illustrata sopra non sarebbero note le
costanti di equilibrio Ki. Analoga considerazione vale nel caso
che non sia nota la pressione di fine espansione.
CAPITOLO XVIII

Equilibrio gas-liquido

18.1 Introduzione.
L’equilibrio gas-liquido (GL) riguarda il caso in cui la fase aeriforme
contiene uno o più gas, cioè componenti al di sopra della propria
temperatura critica.
L’analisi dell’equilibrio GL consente di affrontare due problemi:
 Solubilità di un componente supercritico (gas) nella fase
liquida;
 Solubilità del liquido nella fase gassosa (umidificazione).

Nella prima parte della trattazione saranno presentate le condizioni di


equilibrio del componente supercritico che si ripartisce fra fase gassosa
e fase liquida, mentre nella seconda parte viene presentato il caso della
solubilità del liquido nel gas.

18.2 Solubilità del gas nel liquido.


La condizione generale di equilibrio di uguaglianza della fugacità
del componente generico i fra fase liquida e fase aeriforme è
valida, evidentemente, anche in questo caso, ma l’espressione
della fugacità in termini di attività del componente gassoso in
fase liquida non consente di utilizzare il riferimento di Raoult
che, si ricorda, è quello di componente puro, alla P e T del sistema
ed allo stato liquido, che non esiste in condizioni supercritiche.
Si utilizza, pertanto, il riferimento di Henry.
Come primo approccio, si considera un sistema binario costituito
dal solvente (1) e da un solo gas (2).
Sperimentalmente si osserva che, a basse pressioni e per basse
concentrazioni del componente (2) nel liquido, la solubilità del
gas nel liquido aumenta linearmente con la pressione parziale del
componente 2 in fase gassosa:

p2  K2  x2 (18.1)

Il coefficiente K2 rappresenta la costante di Henry empirica e la


relazione (18.1) vale per sistemi ideali in fase gassosa (bassa
pressione) e ideali secondo Henry in fase liquida (sistemi diluiti).
Nelle condizioni più generali, la condizione di equilibrio di
isofugacità assume la forma seguente:

fˆ2G  fˆ2L
(18.2)
ˆ2  y2  P  a2  f 2   2  x2  f 2

Nella (18.2) f 2 è la fugacità nello stato di riferimento e  2 è il
nel riferimento di Henry.

Assumendo come fugacità nello stato di riferimento f 2 la
costante di Henry H2,1, la condizione di equilibrio (18.2) assume la
forma seguente:

ˆ2  y2  P   2H  x2  H 2,1 (18.3)

dove  2H è il coefficiente di attività.


Si ricorda che la costante di Henry termodinamica rappresenta la
fugacità del composto puro in un’ipotetica miscela ideale secondo
Henry (v. Cap.X, par.10.2.2):
H2,1 è definita come pendenza della tangente nell’origine della
curva che rappresenta la dipendenza da x2 della fugacità del
componente (2) in fase liquida:

 fˆ L 
H 2,1  lim  2  (18.4)
x2 0 x
 2 
fˆ2L H2,1

x2
Evidentemente la costante di Henry termodinamica (come anche
quella empirica) ha le dimensioni di una pressione.
Si osserva che la costante di Henry dipende sia dalla natura del
gas che da quella del solvente, a differenza di quanto avviene nel
caso dell’equilibrio LV in cui la tensione di vapore dipende,
evidentemente, solo dalla natura del componente di cui si
considera l’equilibrio.
In base alla definizione (18.4), a basse concentrazioni la fugacità
del componente 2 liquida approssima quella di una miscela ideale
secondo Henry e, quindi, il coefficiente di attività  2H tende ad 1
(v.eq.10.16).
In condizioni di bassa P e di basse concentrazioni del gas in fase
liquida si possono fare le seguenti semplificazioni:

ˆ2  1
(18.5)
 2H  1
e l’eq.(18.4) diventa:

y2  P  H 2,1  x2 (18.6)
che mostra la coincidenza di H2,1 con la costante di Henry
empirica.
Questa relazione, o l’eq.(18.3), mostrano che sistemi caratterizzati
da elevati valori della costante di Henry presentano una bassa
solubilità (x2) del gas nel solvente a pressioni parziali assegnate.

18.3 Dipendenza della costante di Henry da P e da T


La costante di Henry dipende dalla pressione e dalla
temperatura.
Le relazioni che esprimono queste dipendenze sono state ricavate
al Cap.10.
In particolare, la dipendenza dalla pressione è data dalla seguente
relazione:

  ln H 2,1   v  v
   lim  2   2 (18.7)
 P T x2 0  R  T  T R  T
Questa relazione può essere integrata per ricavare il valore della
costante di Henry ad una generica pressione P se è noto il valore
alla pressione P°:

     Rv T dP
P
ln H 2P,1  ln H 2P,1  2
(18.8)
P

Se si assume indipendente da P la funzione da integrare, dalla


(18.8) si ricava:

v2
   
ln H 2P,1  ln H 2P,1 
R T
 P  P  (18.9)

La (18.9) mostra una dipendenza lineare del ln(H 2,1) da P che può
essere utilizzata per ricavare il volume parziale molare del
componente 2 a diluizione infinita se sono noti valori di H 2,1 a
varie pressioni.
La dipendenza di H2,1 dalla temperatura è data dalla seguente
relazione (eq.10.20):
  ln H 2,1  h   h2 *
    2 (18.10)
 T  P R T 2

dove h2  h2 * rappresenta il calore scambiato nel passaggio
dallo stato di gas perfetto allo stato di componente disciolto nel
liquido a diluizione infinita. Esso può essere assimilato, in prima
approssimazione, al Δh di assorbimento a diluizione infinita,
anche se in realtà il gas non si trova nelle condizioni di gas
perfetto.

In generale il termine h2  h2 * è negativo. Pertanto, la (18.10)
indica un aumento della costante di Henry con T, ovvero
generalmente la solubilità di un gas in un liquido diminuisce al
crescere della temperatura.

Se l’eq.(18.10) viene integrata assumendo ( h2  h2 * )
indipendente da T, si ottiene la seguente dipendenza lineare della
costante di Henry da 1/T:

h2  h2 *  1 1 
   
ln H 2T,1  ln H 2T,1     (18.11)
R T T 
La pendenza della retta (generalmente negativa) consente di
ricavare il calore di assorbimento a diluizione infinita.
L’andamento lineare può essere utilizzato, fra l’altro, per ricavare
la costante di Henry a temperature alle quali non sono disponibili
dati sperimentali.

18.4 Effetto della temperatura sulla solubilità del gas nel


liquido
Un’espressione più rigorosa della dipendenza da T di x 2 si può
ricavare in base alle considerazioni seguenti.
Differenziando la condizione di equilibrio scritta nella forma
seguente:
ln fˆ2G  ln fˆ2L (18.12)

si ricava:

d ln fˆ2G  d ln fˆ2L 
  ln fˆ2L   ˆL 
 dT    ln f 2   d ln x2
(18.13)
     ln x 
 T  P , x  2  P ,T

Dividendo primo e secondo membro di questa relazione per dT si


ottiene:

  ln fˆ2G   ˆL   ˆL 
     ln f 2     ln f 2     ln x2  (18.14)
 T     
  P , x  T  P , x   ln x2  P ,T  T  P
Nel caso di sistemi ideali in fase liquida è:

ln fˆ2L  ln H 2,1  ln x2 (18.15)

e, quindi:

  ln fˆ2L 
 
  ln x   1 (18.16)
 2  P ,T

Pertanto, dalla (18.14) si ottiene:

  ln fˆ2G   ˆL 
     ln f 2     ln x2  (18.17)
 T   
  P , x  T  P , x  T  P
Da questa relazione, nell’ipotesi che in fase gassosa sia presente
un solo componente, si ottiene:

  ln x2    ln f 2G    ln fˆ2L 
        
 T  P  T  P , x  T  P , x (18.18)
h h h h
G  L 
 h h
L G
 2
 
2 2 2
 2 2
R T 2
 R T
2
 R T2
Sommando e sottraendo h2L all’ultimo termine, la (18.18) assume
la forma seguente:

  ln x2  h2L  h2G h2L  h2G h2L  h2L


     (18.19)
 T  P R T 2 R T 2 R T 2
Il primo addendo nell’ultimo membro rappresenta il Δh di una
ipotetica condensazione ed è, quindi, intrinsecamente negativo.

Il segno di ( h2
L
 h2L ) è generalmente positivo1.
Pertanto l’effetto di T sulla solubilità dipende dalla prevalenza
del primo addendo sul secondo o viceversa.
Nel caso di sistemi non ideali in fase liquida, la (18.15) va
modificata nella forma seguente:

ln fˆ2L  ln H 2,1  ln x2  ln  2H (18.20)

Seguendo gli stessi sviluppi indicati nel caso di sistemi ideali


appare, ovviamente, anche la dipendenza da T del coefficiente di
attività.
18.5 Misura del secondo coefficiente viriale misto B 12 da prove
di solubilità
Da misure di solubilità del gas 2 nel solvente 1 a varie pressioni
parziali si possono determinare, dalla (18.3), diversi valori del
coefficiente di fugacità ˆ2 . Il ln di questa grandezza è legato al ln
del coefficiente di fugacità della miscela dalla relazione seguente:

 ln  m
ln ˆ2  ln  m  1  y1   (18.21)
y1
Inoltre, a bassa pressione, si può utilizzare la seguente
espressione:

Bm  P
ln  m  (18.22)
R T
1
Salvo che per sistemi con interazioni specifiche fra soluto e solvente
dove Bm è il secondo coefficiente viriale della miscela gassosa. Per
un sistema binario esso è dato dalla seguente espressione in
termini di composizione:

Bm  B11  y12  B22  y22  2  B12  y1  y2 (18.23)

Utilizzando questa espressione nella (18.22) e quindi nella (18.21)


si perviene ad un’espressione di ln ˆ2 in termini di y1, y2, P, T, B11,
B22 e B12. Pertanto, conoscendo le proprietà dei componenti puri si
può ricavare B12.

18.6 Solubilità del gas in solventi misti.


Se il solvente è una miscela di più componenti, la costante di
Henry del componente gassoso i sarà indicata con il
simbolo H i ,mix per indicare che il liquido è una miscela.

Se la miscela liquida si può considerare ideale vale la relazione


seguente:
c
ln H i ,mix   x j  ln H i , j (18.24)
j 1

dove xj è la frazione molare del componente j-mo nella miscela


liquida su base priva di gas disciolti.

La relazione (18.24) consente di calcolare H i , mix da informazioni


unicamente binarie.
Se, invece, la miscela liquida non è ideale, si hanno espressioni
del tipo:
c
ln H i ,mix   x j  ln H i , j  C (18.25)
j 1

dove il termine C tiene conto delle costanti di attività della


miscela liquida.
18.7 Solubilità del liquido nel gas.
Nella fase aeriforme è inevitabilmente presente anche il vapore
del solvente che non sempre si può trascurare.
Questo fenomeno di evaporazione viene detto solubilità del liquido
nel gas.
Le condizioni di equilibrio che caratterizzano l’evaporazione del
solvente 1 e la dissoluzione del gas 2 nel solvente sono
rappresentate dalle equazioni seguenti:

ˆ1  y1  P   1R  x1  ps1
(18.26)
ˆ2  y2  P   2H  x2  H 2,1

Umidità
Oltre che mediante le frazioni molari, la composizione della fase
gassosa può essere espressa mediante l’umidità.
L’umidità assoluta è definita dal seguente rapporto:

molivapore n1
U  (18.27)
moligas. sec co n2
A volte le quantità di vapore e di gas secco sono espresse come
masse, anziché come numero di moli:

kgvapore n1  PM 1 
U  (18.28)
kggas.sec co n2  PM 2 
A basse pressioni si può utilizzare l’EOS dei gas perfetti, così che
la (18.27) assume la forma seguente:

n1 p1 p1
U   (18.29)
n2 p2 P  p1
In condizioni di saturazione, ovvero di equilibrio del vapore con
il suo liquido, si ha il massimo valore dell’umidità (umidità a
saturazione):

U  Us (18.30)

Per il sistema acqua-aria, assumendo l’aria come un unico


pseudo-componente, a saturazione2 ed a bassa pressione, si ha:

p1  P  y1  ps1 (18.31)

Quindi:

ps1
Us  (18.32)
P  ps1
Si definisce umidità percentuale la seguente grandezza:

U
U%  100 (18.33)
Us
Per il sistema acqua-aria, in condizioni ambientali, l’umidità
percentuale ha normalmente valori intorno al 70-80%.
L’umidità relativa è invece definita dal seguente rapporto:

p1
Ur  (18.34)
ps1
E’ ovviamente valida la seguente relazione:

ps1
U  U % U s  U %  (18.35)
P  ps1
Per il sistema aria-acqua, a P=1 atm, i dati di umidità sono
rappresentati graficamente sul diagramma psicrometrico che riporta
la temperatura T in ascisse e l’umidità assoluta in ordinate.
Nel diagramma (Fig.18.1) sono rappresentate inoltre le seguenti
curve:

2
Nell’eq.(18.26), tenendo conto che il solvente è praticamente puro, il
coefficiente di attività di Raoult è unitario e la frazione molare è circa 1.
 U%=cost.
Queste curve hanno la seguente equazione nel
diagramma U-T:

ps1 T 
U  cos t  U s  cos t 
P  ps1 T 
Evidentemente, per T=100°C, si ha P=ps1 e quindi U=∞.

Pertanto, tutte le curve ad U%=cost tendono all’infinito


per T=100°C.

 Ur=cost

Queste curve, nel diagramma U-T, hanno la seguente


equazione (v.eq.18.34):

p1 U r  ps1 T 
U 
P  p1 P  U r  ps1 T 

Pertanto, all’aumentare di T, aumenta asintoticamente U


ma, al variare del parametro Ur, si sposta l’asintoto.

 Isoentalpiche, espresse in kcal/(kg di aria secca)

Per il calcolo dell’entalpia si può far ricorso al seguente


schema.

Riferimento:

T=0°C Stato fisico acqua: liquido Stato fisico aria: gas

Per 1 kg di aria si ha:


h  1 cP,aria  T  T   Tacqua


,acqua  T  T   U  hmix
 cPvap
Trascurando il Δhmix, la relazione precedente assume la
forma seguente:

 
h  cP,aria  U  cPvap,acqua  T  T   U  acquaT 

Il termine c P , aria  U  cPvap,acqua  è il così detto calore


specifico umido e rappresenta un calore specifico medio
della miscela aria-vapore.

Le isoentalpiche rappresentano anche il percorso che si compie


quando si introduce acqua in un recipiente già contenente aria ed
diabaticamente isolato.

Per evaporare a pressione costante e senza scambio di calore con


l’esterno (isoentalpicamente), il sistema si raffredda, diminuisce
cioè il suo calore sensibile. Questo principio è utilizzato nelle torri
di raffreddamento dell’acqua.

Nella figura 18.1 il raffreddamento isoentalpico fino a saturazione


è rappresentato da un segmento lungo la isoentalpica che dallo
stato iniziale di T arriva fino alla curva di saturazione.

Uso del diagramma U-T

Indicando con GU la portata di aria umida, la sottrazione di calore


al sistema provoca una diminuzione della temperatura ad
umidità assoluta costante finché non si raggiungono le condizioni
di saturazione. Nel diagramma questa trasformazione è
rappresentata da un tratto curva orizzontale (cioè ad U=cost) che
dalla T iniziale arriva fino alla curva di saturazione.

Un’ulteriore sottrazione di calore da luogo ancora ad una


riduzione di T, ma in condizioni di saturazione, ovvero lungo la
curva Ur=100%.

Se la quantità di calore sottratta complessivamente è Q ed h3 è


l’entalpia specifica (per kg di aria secca) nelle condizioni iniziali,
nelle condizioni finali l’entalpia specifica h5 è:
 U  1
Q
h5  h3  (18.36)
GU

GU
La portata di aria secca si ricava infatti dalle seguenti
U 1
considerazioni.

GU  Gariasec ca  Gvapore 
 Gariasec ca  U  Gariasec ca 
 Gariasec ca  1  U 
GU
Gariasec ca 
1U

In corrispondenza alle condizioni finali 5 si può leggere anche la


T5 finale.

La portata di liquido che si ottiene dalla condensazione del


vapore si ricava facilmente da un bilancio di materia:

L  U 3  Gariasecca  U s ,5  Gariasecca 
(18.37)
 Gariasecca  U 3  U s ,5 

Dove U3 è l’umidità assoluta nelle condizioni iniziali ed Us,5 è


l’umidità assoluta a saturazione nelle condizioni finali.
Fig.18.1 – Diagramma psicrometrico