Corso di Laurea

in Ingegneria della Sicurezza Industriale e Nucleare

Termodinamica e Termoidraulica
a.a. 06/07

Termodinamica
Parte I

Ing. Nicola Forgione

Dipartimento di Ingegneria Meccanica, Nucleare e della Produzione
Produzione
E-mail: nicola.forgione@ing.unipi.it;
nicola.forgione@ing.unipi.it; tel. 050836657

Nozioni introduttive
Sistema (termodinamico):
(termodinamico): porzione di spazio che intendiamo studiare. Essa delimitata da
una ben definita superficie detta parete o contorno.
contorno. La rimanente parte di universo
(esterna al sistema) detta ambiente o esterno.
esterno.
La parete del sistema una superficie immateriale (rigida o deformabile, reale o
immaginaria), pertanto ad essa non associabile alcuna massa e le propriet
propriet del
sistema sono continue attraverso di essa.
Attraverso la parete avvengono gli scambi del sistema con l'esterno:
l'esterno: tali scambi, come
vedremo in seguito, sono sostanzialmente scambi di massa,
massa, energia (ed entropia).
entropia).
Sistema chiuso:
chiuso: sistema la cui parete impermeabile alla massa. Un sistema chiuso ha
quindi massa costante e viene detto pertanto anche massa di controllo. controllo. In
contrapposizione, un sistema in cui si ha scambio di massa con l'esterno
l'esterno viene detto
sistema aperto o volume di controllo.
controllo.
Sistema isolato:
isolato: sistema che non scambia n
n massa n
n energia con l
lesterno.
Stato (di un sistema):
sistema): condizione assunta da un sistema in un certo istante di tempo.
Uno stato di un sistema si dice di equilibrio quando esso non cambia in assenza di stimoli esterni,
dallesterno; l'equilibrio pu essere stabile
ovvero quando il sistema non pu abbandonarlo se isolato dall
perturbazione), instabile (basta una piccola
(il sistema tende a tornare in tale stato a seguito di una perturbazione),
perturbazione perch
perch il sistema si porti in un nuovo stato di equilibrio radicalmente
radicalmente diverso),
metastabile ( necessaria una perturbazione di una certa entit
entit perch
perch il sistema si porti in un nuovo
stato di equilibrio radicalmente diverso).

1
 Nozioni introduttive
Stanza con porta e finestra chiuse Stanza con porta e finestra aperte
Superficie di contorno

Superficie di contorno
materia

calore calore
Caratteristiche: Caratteristiche:
contorno rigido chiuso; contorno rigido aperto;
pu scambiare con lesterno pu scambiare con lesterno
energia sotto forma di calore. energia sotto forma di calore e materia.

Palloncino con gas leggero

Caratteristiche:
calore contorno deformabile chiuso;
pu scambiare con lesterno
lavoro energia sotto forma di calore e lavoro.

Nozioni introduttive
Esempi di sistemi aperti

2
 Nozioni introduttive
Propriet
Propriet di stato (relative ad uno stato di un sistema): qualsiasi grandezza il cui
valore numerico dipende dallo stato del sistema e non dalla sua storia (dipende solo
dalle condizioni in cui il sistema si trova e non dal modo in cui
cui le ha raggiunte). Le
propriet di stato vengono anche dette variabili di stato o funzioni di stato.
propriet stato. Esempi di
propriet
propriet del sistema sono la massa, il volume, la pressione, la temperatura,
temperatura, etc..
etc..

Una variabile di stato si dice estensiva se il suo valore dipende dalla dimensione
(massa) del sistema;
sistema; tali variabili sono dette anche additive perch
perch il loro valore
totale pu essere ricavato come somma (o integrale) dei valori delledelle varie parti
del sistema. Esempi sono il volume, la massa e l lenergia. In genere le variabili
estensive sono indicate con la lettera maiuscola.
maiuscola.

Una variabile di stato si dice intensiva se il suo valore indipendente dalla

dimensione del sistema.
sistema. Essa una funzione locale, ovvero del particolare punto
del sistema. Esempi sono la pressione, la temperatura. Per ogni variabile
estensiva esiste una corrispondente variabile intensiva specifica
specifica (per unit
unit di
massa del sistema) indicata con la lettera minuscola (es. volume specifico,
energia specifica, ecc.).
Le propriet
propriet di stato non sono tutte indipendenti. Noi considereremo principalmente
principalmente sistemi in cui,
se si hanno condizioni di equilibrio, date due propriet
propriet di stato le rimanenti sono univocamente
cio considereremo sistemi bivarianti (sostanze pure).
assegnate, cio pure).

Nozioni introduttive
Alcune variabili di stato e relazioni tra loro
Volume specifico (v):
(v): rappresenta il volume occupato dell'unit
dell'unit di massa ed definito
rigorosamente come
V
v lim [m 3 /kg]
V V ' M

Il limite a V' rappresenta il valore al di sotto del quale il sistema non pu essere
considerato continuo.
Densit (): il reciproco del volume specifico e rappresenta la massa dell'unit
Densit dell'unit di
volume e pertanto

1 M
= lim [kg/m 3 ]
v V V ' V

Pressione (p):
(p): componente normale di una forza divisa per la superficie su cui
applicata
G G
p = lim
(
F n ) [Pa]
AA ' A

3
 Nozioni introduttive
Caratteristiche delle propriet
propriet di stato.
stato.
Lintegrale di una funzione di stato X lungo un qualunque percorso aperto
(ovvero, i cui estremi non coincidono) dipende solo dagli estremi
estremi di integrazione
e non dal percorso.
dX = dX = ...
1q
A2 1q
B2

Lintegrale di una funzione di stato X lungo un qualunque percorso chiuso

nullo.
v dX = 0
In un sistema bivariante,
bivariante, se X, Y, Z sono funzioni di stato e Y e Z sono
indipendenti, vale la seguente espressione
X X
dX = dY + Z dZ
Y Z Y
lequazione precedente viene detta forma differenziale esatta (o,
In matematica l
semplicemente, dX viene detto differenziale esatto).
esatto).
Come vedremo nel seguito, ci interesseremo pi pi alla variazione di una funzione di stato che non al suo
valore assoluto:
assoluto: ogni funzione di stato sar
sar quindi definita a meno di una costante, che rappresenta il
suo valore in una condizione prefissata. Il valore di tale costante
costante in principio arbitrario, anche se
in alcuni casi viene fissato dalle convenzioni internazionali.

Nozioni introduttive
Processo o trasformazione (termodinamica):
(termodinamica): quando lo stato del sistema cambia nel
tempo (e questo si vede perch
perch cambiano le sue propriet
propriet) si dice che esso subisce
una trasformazione. Una trasformazione pu essere spontanea o indotta indotta dagli
scambi del sistema con l'esterno.
Trasformazione diabatica:
diabatica: trasformazione durante la quale vi scambio di
calore.
Trasformazione adiabatica:
adiabatica: trasformazione durante la quale lo scambio di calore
nullo.
Trasformazione isoentropica:
isoentropica: trasformazione ad entropia costante.

Quando un sistema in un dato stato si allontana da questo attraverso

attraverso una sequenza
di processi e successivamente ritorna nel suo stato iniziale si dice che stato
sottoposto ad un ciclo (o trasformazione ciclica).
ciclica).

Trasformazione reversibile:
reversibile: trasformazione che pu considerarsi come una successione di stati stati di
equilibrio (idealizzazione delle trasformazioni reali). In tal caso
caso il verso della trasformazione pu
essere invertito ripercorrendo esattamente la trasformazione all
allindietro attraverso gli stessi stati di
equilibrio.
Trasformazione irreversibile:
irreversibile: trasformazione non reversibile (le trasformazioni reali sono
irreversibili).

4
 Nozioni introduttive
Diagrammi di stato.
stato. Come gi gi accennato, noi considereremo sistemi bivarianti,
bivarianti,
ovvero sistemi il cui stato fissato univocamente da una coppia di variabili di stato
indipendenti. Se lo stato del sistema dipende dai valori di due sole variabili, allora
possibile rappresentarlo con un punto su un piano che verr verr pertanto detto
diagramma di stato. Per adesso, possiamo introdurre il piano p-V (diagramma di
Clapeyron)
Clapeyron) in cui si riporta lo stato del sistema in funzione delle due variabili
variabili
suddette.

ISOBARA: p = cost
ISOCORA: V = cost

Esempi di tre diverse trasformazioni reversibili aventi gli stessi

stessi stati estremi. In particolare, la
(trasformazione isobara)
trasformazione C costituita da un ramo a pressione costante (trasformazione isobara) seguito da
(trasformazione isovolumica od isocora).
uno a volume costante (trasformazione isocora).

Nozioni introduttive

Fase:
Fase: quantit
quantit di materia omogenea nella struttura fisica (e chimica).
Equilibrio:
Equilibrio: esso implica condizioni di bilancio.
Meccanico:
Meccanico: corrisponde all
allassenza di moto relativo tra le parti costituenti il
sistema,
sistema, essendovi equilibrio fra le forze applicate. Se abbiamo una singola
singola fase
corrisponde all
alluguaglianza nelle pressioni; se abbiamo una miscela bifase
corrisponde all
alluguaglianza delle velocit
velocit.
Termico:
Termico: corrisponde all
allassenza di flusso di quella forma di energia che si chiama
calore.
calore. Questa forma di equilibrio caratterizzata dalla costanza della
temperatura nel caso di sistema costituito da una sola fase, mentre mentre
caratterizzata dalla costanza della temperatura e della pressione
pressione nel caso di
sistema costituito da due fasi (liquido-
(liquido-gas).
Chimico: allassenza di reazioni chimiche o fenomeni di diffusione di
Chimico: corrisponde all
specie chimiche all
allinterno del sistema.
sistema. Nella termodinamica classica si studiano
sistemi nei quali non si hanno reazioni chimiche (sistemi chimicamente
chimicamente
omogenei).
Termodinamico:
Termodinamico: quando il sistema contemporaneamente in equilibrio
meccanico, chimico e termico.

5
 Nozioni introduttive
Temperatura:
Temperatura: propriet
propriet di stato intensiva che caratterizza il livello di energia di un sistema,
sistema,
di uno stato o di una fase.
Intuitivamente, il nostro concetto di temperatura correlato alla sensazione di caldo
o di freddo che riceviamo toccando un corpo. Tuttavia non siamo in grado di
misurarla con precisione basandoci solo sui nostri sensi. Ci chiediamo
chiediamo allora se esiste
una propriet
propriet di stato dei corpi, tale da metterci in grado di stabilire se due
due corpi
sono o meno in equilibrio termico.
Tale propriet
propriet esiste, la definiremo temperatura e stabiliremo come sia possibile
possibile
costruire strumenti in grado di misurarla (termometri).
Equilibrio termico (principio zero della termodinamica)
Siano A, B, C tre sistemi arbitrari. Poniamo A in contatto termico
termico con C e aspettiamo che
i due sistemi si portino in equilibrio termico. Dopodich
Dopodich poniamo C in contatto con B e
constatiamo che i due sistemi sono gi gi in equilibrio termico. Questo comporter
comporter anche
che A e B (che non sono mai stai posti in contatto) sono in equilibrio
equilibrio termico tra loro. In
altre parole, se due sistemi sono separatamente in equilibrio termico con un terzo
terzo sistema,
sono anche in equilibrio termico tra loro.
loro.
parete adiabatica
A B

C parete diabatica

Nozioni introduttive
Lutilit
utilit del principio zero sta nel fatto che consente di poter definire il corpo C come un
termometro, ovvero un apparato in base al quale stabilire se due sistemi sono in equilibrio termico o
meno. Si dir
dir allora che due corpi sono in equilibrio termico quando con un termometro
termometro misureremo
lo stesso valore di una propriet
propriet detta temperatura.

Temperatura
La temperatura una grandezza fondamentale della fisica, ed pertanto definita dalla sua
stessa procedura di misura.
misura. Si possono costruire diversi tipi di termometri che sono tutti
basati su sistemi di misura indiretta:
indiretta: invece della temperatura, si misura una variabile
termometrica ad essa correlata (es. llallungamento di una colonna di mercurio, la corrente
in un particolare dispositivo elettronico, la pressione in un ampolla
ampolla contenente gas ...).
Bisogner
Bisogner quindi accertarsi che la relazione tra la variabile termometrica
termometrica e la temperatura
sia biunivoca, ovvero che ad un valore della prima corrisponda uno uno ed un sol valore della
seconda, e viceversa). Successivamente, questi termometri andranno
andranno tarati, ossia messi in
condizione di dare tutti la stessa indicazione se posti in contatto
contatto con lo stesso corpo. La
taratura viene effettuata utilizzando i cosiddetti punti fissi,
fissi, ovvero sistemi di cui definita
esattamente (per convenzione internazionale) la temperatura (punti (punti di solidificazione e di
ebollizione dell
dellacqua distillata alla pressione atmosferica per la scala Celsius).
Celsius).
T ( K ) = T (C ) + 273.15 ( Kelvin)
T ( R ) = 9 / 5 * T (C ) + 32 ( Rankine )
T ( F ) = 9 / 5 * [T (C ) + 273.15] ( Fahrenheit )

6
 Nozioni introduttive
Gli scambi di massa
Portata volumetrica del fluido (Q):
(Q): volume di fluido che attraversa una determinata
sezione trasversale nella unit
unit di tempo.
tempo. Essa si misura in m3/s .
Portata massica del fluido (W):
(W): massa di fluido che attraversa una sezione trasversale
del condotto nell
nellunit
unit di tempo.
tempo. Essa si misura in kg/s ed legata alla portata
volumetrica attraverso la relazione

W =Q [kg/s]

Velocit
Velocit media del fluido (w): la velocit
velocit del fluido, ipotizzata costante nella sezione,
che produrrebbe la stessa portata in volume.
volume. Il fluido che attraversa una sezione del
condotto in 1 s, in tali condizioni, quello contenuto in un cilindro di altezza w e
sezione pari a quella del condotto, A. La velocit
velocit media quindi data da
Q
w
A

e di conseguenza la relazione che lega la portata massica alla velocit

velocit media

W = wA

Nozioni introduttive
Conservazione della massa:
massa: in un sistema aperto la variazione di massa per unit
unit di
tempo data dalla differenza tra le somme delle portate entranti meno quelle uscenti.
uscenti.

dM
= e We u Wu
dt
Per i sistemi chiusi,
chiusi, si ha per definizione che tutte le portate sono nulle (essendo la
superficie del sistema impermeabile alla massa) e quindi:
M = cost

Questa la ragione per cui i sistemi chiusi vengono detti anche masse di controllo (in
quanto si studia l
levoluzione di una quantit
quantit di massa fissata).

Nel caso di sistemi aperti a regime la massa contenuta

ugualmente costante (in quanto, essendo il sistema a
regime, nessuna propriet
propriet dipende dal tempo) ma in
questo caso, dato che le portate non sono nulle,
lequazione di bilancio di massa si riduce a:

W = W
e e u u

7
 Nozioni introduttive
Energia:
Energia: propriet
propriet di stato estensiva caratterizzante lo stato di un sistema.
Energia cinetica (KE = Kinetic Energy):
Energy): energia associata con il movimento di
un sistema termodinamico rispetto ad un sistema di riferimento esterno.
esterno.
Energia potenziale (PE = Potential Energy ): energia associata con la posizione di
un sistema in un campo di forze gravitazionale.
Energia interna (IE = Internal Energy ): tutte le altre forme di energia che
caratterizzano il sistema.
E = IE + KE + PE = U + KE + PE
E = U + Ec + E p
Lenergia pu essere:
trasformata dentro un sistema;
trasferita tra sistemi.
(L) ed il calore (Q
Il lavoro (L (Q) sono due forme di energia in transito attraverso i
confini che limitano il sistema.
sistema. Queste due grandezze hanno significato solo durante
un processo termodinamico. Il lavoro ed il calore non sono variabili di stato.
stato.

segni: si assume positivo il calore se fornito al sistema dall

Convenzione dei segni: dallambiente (e viceversa),
mentre si considera positivo il lavoro se svolto dal sistema sull
sullesterno (e viceversa).

Nozioni introduttive
Energia
Lo scambio di energia pu assumere forme radicalmente diverse al variare del
confine assunto per il sistema. In figura rappresentato un contenitore A pieno di
acqua, riscaldata da una resistenza R connessa ad un generatore elettrico G che a
sua volta azionato da un peso che cade tramite la puleggia P. Gli organi intermedi
R e G sono a regime.
Supponendo che il generatore abbia rendimento elettrico unitario,unitario, la stessa quantit
quantit
di energia fluisce come lavoro meccanico attraverso il confine 3, 3, come lavoro elettrico
attraverso il confine 2 e infine come calore attraverso il confine
confine 1. Se poi si considera
come sistema l linsieme di tutti gli organi descritti (il contorno allora il bordo della
figura), esso non scambia alcuna forma di energia con l lambiente, ma al suo interno
energia potenziale si converte in energia interna.

8
 Lavoro di dilatazione
Lavoro
In meccanica, il lavoro di una forza dato da:
t2 G G
L1,2 = F D w dt
t1

e quello di un sistema di forze di momento M applicate ad un albero rotante con

velocit da:
velocit
t2 G G
L1,2 = M D dt
t1

Lavoro di dilatazione
Una particolare forma di lavoro che si incontra in termodinamica il lavoro connesso
alla variazione di volume di un sistema al cui esterno applicata una pressione p0.
Facendo riferimento al caso di un pistone senza attrito (ma il risultato
risultato ottenuto del
tutto generale) si ottiene:

t2 G G x2 V2
L1,2 = F D w dt = ( p0 A) dx = p0 dV
t1 x1 V1

Il segno negativo stato aggiunto per tener conto della convenzione adottata in termodinamica
termodinamica sul
segno del lavoro.

Lavoro di dilatazione
Lavoro di dilatazione
Se la trasformazione reversibile, si pu considerare p=p0, nel qual caso si ottiene la
classica espressione
V2
L1,2 = p dV
V1

o in termini differenziali:
dL = p dV

In un diagramma p-V il lavoro di dilatazione

sar rappresentato dall
reversibile sar dallarea sottesa
dalla trasformazione.

Lavoro specifico
E il lavoro compiuto per unit
unit di massa del sistema (l
(lunit
unit di misura J/kg); nel
caso particolare del lavoro di dilatazione si ha
1 V
dl = dL = p d = p dv
M M
e, analogamente, in forma integrale
v2

l12 = p dv
v1

9
 Lavoro di dilatazione
Lavoro di dilatazione in sistemi aperti a regime
Consideriamo un sistema aperto a regime. A titolo di esempio si consideri un
compressore a pistone; in questo caso il sistema in condizioni di regime periodico.
Nella fase di aspirazione (1-
(1-2), considerando nulle le perdite di pressione nei condotti
di aspirazione, si pu assumere che la pressione nel cilindro e sul pistone rimanga
costante e pari al valore lato aspirazione (pA); il lavoro compiuto dal pistone (che
indichiamo con la lettera L) sarsar pertanto dato da (seguendo un ragionamento
analogo a quello riportato nel paragrafo precedente):

= pA (V2 V1 ) = pA V2
L1,2

V3

=
L23 p dV < 0
V2

= pS (V4 V3 ) = pS V3
L3,4

In totale il lavoro scambiato tramite il pistone

(detto lavoro esterno netto o utile) dato dalldallarea del trapezoide 1234, che
rappresenta il valore dell
dellintegrale:
pS

L14 = V dp dL = V dp ; dl = v dp
pA

Lavoro di dilatazione
Lavoro in sistemi aperti a regime
La differenza tra il lavoro utile raccolto in un sistema aperto ed uno chiuso consiste
nel fatto che una parte del lavoro scambiato nei sistemi aperti associato solo alla
introduzione od estrazione di fluido dal sistema. Questo lavoro, che non utilizzabile a
fini tecnici, viene detto anche lavoro di pulsione.

Come risulta in figura, la stessa

trasformazione dd luogo a due
interpretazioni grafiche del
lavoro totalmente diverse a
seconda che si compia in un
sistema chiuso o in uno aperto.

10
 Lavoro di dilatazione
Lavoro di pulsione
Lavoro necessario per l
lintroduzione o l
lestrazione del fluido dal sistema.

Lavoro necessario per spingere l

lunit
unit di
massa dentro il sistema:

p1 A1 L1 pV
l p ,1 = = 1 1 = p1 v1
m1 m1

Lavoro necessario per spingere l

lunit
unit di
massa fuori dal sistema:

p2 A2 L2 p2 V2
l p ,2 = = = p2 v2
m2 m2

l p = pu vu pe ve

I Principio della termodinamica (Joule, 1849)

Sistema chiuso
In un sistema chiuso che compie una trasformazione ciclica la quantit
quantit di calore netto
scambiato tra sistema ed esterno uguale alla quantit
quantit di lavoro netto scambiato.

v dQ = v dL v ( dQ dL) = 0
Il primo principio stabilisce in definitiva lequivalenza tra lavoro e calore.
calore.
Si vede dalla precedente espressione che la quantit
quantit dQ-
dQ-dL una propriet
propriet di stato (in
quanto il suo integrale su un percorso chiuso qualunque nullo) a cui si d
d il nome di
energia totale:
dE = dQ dL
ovvero, per unit
unit di massa
de = dq dl
Lenergia totale E una propriet
propriet estensiva e il suo valore specifico (propriet
(propriet
intensiva) pu essere scritto come somma di 3 contributi:

de = du + dec + de p = du + d ( w 2 ) + g dz
1
2
Il primo contributo viene detto energia interna del sistema e pu essere interpretato
come la somma delle energie cinetiche delle singole molecole,
molecole, dovuta all
allagitazione
termica.

11
 I Principio della termodinamica
Conseguenze del primo principio della termodinamica
In un sistema isolato la variazione di energia totale nulla.

E = 0

In un sistema chiuso che interagisce con l

lesterno attraverso scambi di lavoro e di
calore
E = Q L

dove, introducendo gli indici 1 e 2 per identificare gli stati iniziale

iniziale e finale del
sistema, si ottiene:

(U 2 U1 ) + ( Ec ,2 Ec ,1 ) + ( E p ,2 E p,1 ) = Q12 L12

In un sistema chiuso che compie una trasformazione ciclica la quantit

quantit di calore
netto scambiato tra sistema ed esterno uguale alla quantit
quantit di lavoro netto
scambiato
Qciclo = Lciclo QA QC = Lciclo

Si definisce rendimento termodinamico di un ciclo, :

Lciclo / QA = 1 QC / QA

I Principio della termodinamica

Sistemi aperti
Considerando nulle le eventuali sorgenti di energia, per un generico
generico sistema aperto
il bilancio di energia si scrive come.

dE  
= Q L + e We ( ue + ec ,e + e p ,e ) u Wu ( uu + ec , u + e p , u )
dt

ingegneristico, risulta utile suddividere la potenza meccanica

Dal punto di vista ingegneristico,
scambiata in due termini: la prima rappresenta la potenza scambiata attraverso la
parte di superficie del sistema non attraversata dalla massa (potenza utile), la
sistema (potenza di
seconda quella scambiata in corrispondenza delle aperture del sistema
pulsione):

L = L + L p

La differenza consiste nel fatto che, mentre la prima aliquota utilizzabile dal
punto di vista tecnico (ed pertanto detta potenza utile) la seconda, pur dovendo
essere computata tra i contributi di scambio meccanico, rappresenta
rappresenta la potenza
scambiata nell
nellintroduzione od estrazione di fluido dal sistema: pertanto essa
costituisce un contributo intrinseco al funzionamento di un sistema
sistema aperto e non
utilizzabile tecnicamente.

12
 I Principio della termodinamica
Sistemi aperti
La potenza di pulsione data da

L p = e We ( pe ve ) + u Wu ( puvu )

e sostituendo nella equazione di bilancio

dE  
= Q L + e We ( ue + pe ve + ec ,e + e p ,e ) u Wu ( uu + pu vu + ec , u + e p , u )
dt
Introducendo una nuova variabile di stato detta entalpia
(H) e la corrispondente entalpia specifica (h) definite
come:

L
H U + pV h u + p v
si ottiene:
dE   Q
= Q L + e We ( he + ec ,e + e p ,e ) u Wu ( hu + ec ,u + e p , u )
dt

Questo vuol dire che la variazione nell

nellunit
unit di tempo dell
dellenergia totale (cinetica + potenziale + interna) del
sistema pari alla potenza termica, meno la potenza utile, pipi lenergia introdotta nel sistema dal flusso di
massa entrante, meno l lenergia estratta dal sistema dal flusso di massa uscente. Questi ultimi due termini
sono appunto termini convettivi, dato che rappresentano il flusso flusso di energia trasportato dal flusso di
massa, ed includono il lavoro necessario per la introduzione/estrazione
introduzione/estrazione del flusso stesso.

Calori specifici
il calore specifico a volume
Due grandezze che caratterizzano il sistema termodinamico sono il
costante cv ed il calore specifico a pressione costante cp:
cv il rapporto fra la variazione di energia interna che subisce l
lunit
unit di massa del sistema e la sua
variazione di temperatura (infinitesima) fra due stati di equilibrio
equilibrio allo stesso volume (il calore
specifico cv dunque definito in funzione dei parametri interni del sistema e non in funzione del
calore scambiato).
u
cv
T v
Consideriamo un sistema bivariante e consideriamo llenergia interna specifica funzione di T e v
si ha
u u
u = f (T , v ) du = dT + v dv
T v T

da cui:

du = cv dT + Bu dv

In particolare, per un processo a volume costante (isovolumico

(isovolumico))

du = cv dT

13
 Calori specifici
Ora se il processo a volume costante reversibile per il primo principio si ha:
dq = du dq = cv dT

Solo in questo caso si pu scrivere:

dq
cv =
dT v

Analogamente si definisce cp come il rapporto fra la variazione di entalpia che subisce llunit
unit di
massa del sistema e la sua variazione di temperatura (infinitesima)
(infinitesima) fra due stati di equilibrio alla
stessa pressione.
pressione.

h h h
cp h = f (T , p ) dh = dT + dp dh = c p dT + Bh dp
T p T p p T

In particolare per un processo a pressione costante (isobaro) reversibile, procedendo in modo

analogo

dh = c p dT dq = c p dT

e quindi si pu scrivere:
dq
cp =
dT p

Calori specifici
In definitiva il calore specifico lungo una trasformazione reversibile
reversibile (isocora
(isocora,, isobara, ecc.)
definibile come il rapporto fra la quantit
quantit di calore scambiato dall
dallunit
unit di massa durante la
trasformazione e la variazione di temperatura che il sistema contemporaneamente
contemporaneamente subisce:

dq
cx
dT x

(dq=0)
Per un processo adiabatico (dq=0) c=0, mentre per un processo isotermo (dT=0) c=.
(dT=0)

In definitiva, possiamo dire semplicemente che il calore specifico

specifico la quantit
quantit di calore che
bisogna fornire all
allunit
unit di massa di una sostanza per innalzare di un grado la temperatura
temperatura

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 Legame tra volume pressione e temperatura
Consideriamo un sistema bivariante e consideriamo il volume specifico funzione di T e p si ha:

v v
v = f (T , p ) dv = dT + p dp
T p T

Dividendo primo e secondo membro per il volume specifico si ottiene:

ottiene:

dv 1 v 1 v acqua a p =1 bar
= dT + dp
v v T p v p T

che viene posta nella forma

dv 1 v 1 v
= dT dp
v T p v p T
dove
v

Il coefficiente detto coefficiente di dilatazione isobara,

isobara, in quanto rappresenta la variazione di
volume dovuta a quella di temperatura a pressione costante (ci che ordinariamente viene detto
dilatazione termica);
termica); generalmente maggiore di zero, ovvero le sostanze aumentano di volume
al crescere della temperatura, con alcune rimarchevoli eccezioni (acqua ad 1 bar tra 0 e 4 C).
Il coefficiente detto invece coefficiente di comprimibilit
comprimibilit isotermo e rappresenta la variazione di
volume dovuta alle variazioni di pressione a temperatura costante costante (ovvero, la comprimibilit
comprimibilit
meccanica del corpo). Dato che, per ragioni di stabilit
stabilit meccanica, ogni corpo deve contrarsi a
seguito di un aumento della pressione esterna, sempre maggiore di zero.

Il gas ideale
Leggi fondamentali
Legge di Boyle e Mariotte (T=cost)
=cost)
pV = cost
I legge di Gay-
Gay-Lussac (p=cost)
=cost)

V / T = cost
II legge di Gay-
Gay-Lussac (V=cost)
=cost)

p / T = cost

Equazione di stato
Osservazioni sperimentali su sostanze in fase gassosa consentono di asserire che in
lequazione di stato f (p, V, T) = 0 assume una
condizioni particolari (gas rarefatti) l
forma relativamente semplice:
pV = n R T p v = RT
dove una costante, il cui valore pari a 8.314 J/(mol
J/(mol K) e non dipende dal tipo di
gas considerato, per cui essa viene detta costante universale dei gas.

15
 Il gas ideale
Energia interna ed entalpia
Joule in una sua esperienza prese due recipienti collegati con una una valvola, il primo
contenente una certa massa di gas ed il secondo vuoto e li immerse
immerse in un serbatoio
contenente una massa d dacqua. Raggiunto l lequilibrio termico fra l
laria, l
lacqua e
lambiente esterno la valvola fu aperta in modo che il gas si espandesse
espandesse nel secondo
recipiente. Joule si accorse che non vi era variazione della temperatura
temperatura dell
dellacqua
(assenza di scambio di calore) e poich
poich nel processo non vi neppure scambio di lavoro, si
conclude che non si ha variazione di energia interna.

Dato che la sola variabile termodinamica che non

variata la temperatura se ne conclude che
lenergia interna di un gas perfetto funzione solo
della temperatura.
temperatura.
u = f (T ) du = cv dT

Anche lentalpia di un gas perfetto funzione solo

della temperatura.
temperatura.

h = u + p v = f (T ) + RT dh = c p dT
Si ha ancora:
dh = c p dT = d ( u + pv ) = cv dT + R dT c p = cv + R

Il gas ideale

gas monoatomico
3 5 cp p
p v k = cost
cv = R; cp = R; k = 1.66
2 2 cv
gas biatomico
5 7 cp
cv = R; cp = R; k = 1.40 T = cost
2 2 cv

Trasformazioni politropiche
p v n = cost
V
- isobara (n = 0);
- isoterma (n = 1); Trasformazione adiabatica
- adiabatica (n = k ) p v k = cost p v k = cost
T v k 1 = cost
1 k
Tp k
= cost

16
 II Principio della termodinamica
Generalit
Generalit
Il primo principio della termodinamica il principio di conservazione dell
dellenergia e
stabilisce l
lequivalenza fra calore e lavoro. Esso non vieta la conversione completa
completa
di una quantit
quantit di calore, disponibile ad una certa temperatura, in lavoro, n n il
passaggio spontaneo di calore dai corpi a temperatura pi pi bassa a quelli a
temperatura pipi alta.
Il secondo principio il principio della degradazione dell dellenergia e fornisce
indicazioni circa l
leffettiva possibilit
possibilit di conversione di calore in lavoro (fissa la non
equivalenza tra le varie forme di energia ai fini di ottenere lavoro
lavoro meccanico).

Una macchina termica motrice pu essere definita come un sistema termodinamico

che, interagendo con l lambiente, converte con continuit
continuit energia termica in energia
meccanica. Per operare con continuit
continuit, la macchina deve generalmente essere
ciclica, ossia ritornare periodicamente nello stato di partenza.

Talune macchine termiche non sono effettivamente cicliche: ad esempio

esempio un motore a
scoppio ritorna periodicamente nella configurazione di partenza, ma il suo fluido di
lavoro, una volta subita la reazione di combustione, non ritorna pi pi allo stato
iniziale. Tuttavia, anche in questi casi, possibile, con particolari accorgimenti,
ricondursi allo studio di una macchina ciclica.

II Principio della termodinamica

Enunciato di Kelvin-
Kelvin-Plank
E impossibile costruire una macchina operante secondo un processo ciclico, ciclico, il cui
unico effetto sia la trasformazione in lavoro di tutto il calore estratto
estratto da una sorgente a
temperatura uniforme e costante nel tempo (sorgente termica o termostato).
termostato).

Enunciato di Clausius
E impossibile costruire una macchina operante secondo un processo ciclico,ciclico, il cui
unico effetto sia il trasferimento di calore da un corpo a temperatura
temperatura pi
pi bassa ad uno
a temperatura pi
pi elevata.
Si pu dimostrare che i due enunciati si equivalgono.

TC

QC

Macchina
L=Q
termica M

Q
QF
T
Sorgente termica TF

17
 II Principio della termodinamica
(macchina termica motrice che realizza un ciclo termico
Per trasformare calore in lavoro (macchina
diretto)
diretto) il secondo principio postula pertanto lesistenza di almeno due sorgenti.
sorgenti.
calore QC da una sorgente
La macchina termica motrice (M) opera ciclicamente ricevendo calore
calda a temperatura TC, trasforma parte di questo in lavoro L e cede la parte rimanente QF
ad una sorgente fredda a temperatura TF
Per trasferire calore da un corpo a temperatura pi
pi bassa ad uno a temperatura pi
pi alta
(macchina termica operatrice che realizza un ciclo termico
necessario assorbire lavoro (macchina
inverso).
inverso).
I cicli inversi utilizzano lavoro esterno per sottrarre calore alla sorgente a bassa temperatura
(frigorifero) (pompa di calore).
frigorifero) e fornire calore alla sorgente ad alta temperatura (pompa calore).

Macchina termica motrice Macchina termica operatrice

TC L = QC QF TC L = QC QF
QC QC
L Q QF QF QF
= C = COPf =
L QC QC L L QC QF
M M
QF
= 1 <1 QC QC
QF QC QF COPp = >1
L QC QF
TF TF Coefficient Of Performance

II Principio della termodinamica

TC Se l
lenunciato TC

QC=-QF -Q
di Kelvin fosse -(QF+Q)
falso allora
|L|=|Q| sarebbe falso
M1 M2 M
lenunciato di
Clausius
Q>0 QF>0 QF+Q

TF TF
macchina che viola macchina che viola
lenunciato di Kelvin + macchina frigorifera
lenunciato di Clausius

TC Se l
lenunciato TC
di Clausius fosse
-QF QC>0 falso allora QC-QF

L=QC-QF
sarebbe falso
L=QC-QF
M1 M2 lenunciato di M
Kelvin
-QF
QF>0

TF
macchina che viola macchina termica
lenunciato di Clausius + macchina che viola
lenunciato di Kelvin

18
 II Principio della termodinamica
Macchina di Carnot (Ciclo di Carnot)
Carnot) TC
Consideriamo una macchina termica che usi un gas perfetto
QC
come fluido di lavoro ed immaginiamo di realizzare una
trasformazione termodinamica ciclica reversibile costituita
L
da due isoterme e due adiabatiche. M

QF
AB: espansione a T costante (isoterma reversibile)
U = Q L ma U = m cv T = 0 TF
QC = LAB

BC: espansione adiabatica reversibile (Q=0) p

U BC = LBC

CD: compressione isoterma reversibile A

QF = LCD QC

DA: compressione adiabatica reversibile (Q=0) B

U DA = LDA TC
D C
Il lavoro complessivo uguale all
allarea racchiusa QF TF
dal ciclo.
V

II Principio della termodinamica

Macchina di Carnot (Ciclo di Carnot)
Carnot) TC
Leffetto totale del ciclo di Carnot lassorbimento della
QC
quantit di calore QC, il compimento del lavoro meccanico L
quantit
e la cessione del calore QF.
L
M
QC QF Q
L = QC QF = = 1 F
QC QC QF

pD VD dV V TF
QF = LCD = p dV = n R TF = n R TF ln D
pC VC V VC
p
V
QC = LAB = n R TC ln B
VA
A
V
TF ln C QC
QF VD = TF QF QC TF
= = = 1
QC V TC TF TC TC B
TC ln B
VA
TC
realt si potrebbe dimostrare che la suddetta forma del
In realt D C
rendimento varrebbe per qualsiasi macchina reversibile QF TF
ciclica che lavori tra le due sole temperature TC e TF e non
solo la macchina di Carnot.
Carnot. V

19
 II Principio della termodinamica
Per il ciclo di Carnot abbiamo:

QF QC
=
TF TC

Se consideriamo il calore scambiato con il segno opportuno, si ha:

ha:

QF QC
+ =0
TF TC

Se il sistema scambiasse calore con n sorgenti si avrebbe:

n
Qi
T
i =1
=0
i

dove Qi rappresenta il calore scambiato, in modo reversibile, dal sistema

sistema con la sorgente
i-esima a temperatura Ti.

Se facciamo tendere n all

allinfinito, la sommatoria si trasforma in un integrale ciclico:

dQ
v
rev
T
=0

Questo risultato rappresenta il teorema di Clausius e l

lequazione precedente lequazione
del II principio della termodinamica.
termodinamica.

II Principio della termodinamica

In modo analogo si pu dimostrare che nel caso di trasformazione ciclica irreversibile risulta:

dQ
v
irr
T
<0 disuguaglianza di Clausius

Per una trasformazione reversibile si pu quindi dire che lespressione dQ/T

dQ/T costituisce un
differenziale esatto e quindi si pu scrivere:

dQ
dS = (trasformazione reversibile)
T

dove S una funzione di stato cui si d

d il nome di entropia.
entropia. Per ogni processo reversibile
pertanto:
dQrev = T dS

E indispensabile ricordare che lentropia una funzione di stato e pertanto il suo integrale su
una trasformazione ciclica comunque nullo, indipendentemente dal fatto che la trasformazione
trasformazione
ciclica sia reversibile o meno.
meno.

Se la trasformazione irreversibile si ha:

La funzione dQ/T non sempre una funzione di
dQirr stato; lo solo se il calore viene scambiato
dQirr < T dS oppure dS >
T reversibilmente. Il suo integrale su una
trasformazione ciclica detto integrale di Clausius.

20
 II Principio della termodinamica
Dato che pipi comodo avere a che fare con delle uguaglianze piuttosto che con
disuguaglianze, le due espressioni precedenti possono essere compattate
compattate nella forma:

dQ
dS = + dSs
T

dove il termine dSs, viene chiamato in varie maniere nei testi di termodinamica: sorgente
entropica,
entropica, termine di irreversibilit
irreversibilit.

Ovviamente si ha:
dSs = 0 per trasformazioni reversibili
dSs > 0 per trasformazioni irreversibili

Entropia e trasformazioni adiabatiche

In una trasformazione adiabatica (vale a dire in una trasformazione
trasformazione in cui il calore scambiato
per definizione nullo, dQ = 0) si ha dS = dSs e quindi:

dS = 0 per trasformazioni adiabatiche reversibili

dS > 0 per trasformazioni adiabatiche irreversibili

Lentropia tende sempre a crescere all

allinterno di un sistema adiabatico reale.
reale. Quando essa
raggiunge un massimo, nessuna ulteriore trasformazione pu avvenire
avvenire ed il sistema rimane
indefinitamente in tale stato.

II Principio della termodinamica

Sistemi aperti
Il secondo principio della termodinamica ammette in generale l lesistenza di un termine di
produzione dell
dellentropia, quindi scriveremo l
lequazione di bilancio nella forma:

dS Q
= k k + e We se u Wu su + Sirr
dt Tk

dove il termine Qk/Tk rappresenta il flusso di entropia


L
associato al flusso termico totale Qk
E bene ricordare che la temperatura Tk rappresenta la
temperatura della superficie del sistema nel punto in
cui attraversata dal flusso termico Qk. La sommatoria
Q
introdotta per tener conto che parti diverse della
superficie di contorno possono trovarsi a diverse
temperature.
Il termine Sirr viene detto termine di irreversibilit
irreversibilit e rappresenta l lincremento di entropia per
unit
unit di tempo dovuto alla irreversibilit
irreversibilit delle trasformazioni che avvengono nel sistema. Tale
termine nullo se le trasformazioni sono reversibili,
reversibili, positivo se le trasformazioni sono irreversibili,
irreversibili,
mentre impossibile che tale termine assuma un valore negativo.
negativo.
Lequazione ci dice quindi che la variazione di entropia per unit unit di tempo pari al flusso di
entropia attraverso le pareti del sistema, pi
pi lentropia introdotta dal flusso di massa entrante, meno
lentropia estratta dal sistema dal flusso di massa uscente, pipi leventuale contributo Sirr (da alcuni
definito anche sorgente entropica)
entropica) dovuto alle irreversibilit
irreversibilit.

21
 Relazioni di Gibbs (o del Tds)

Riprendiamo l
lespressione del primo principio per unit unit di massa, ipotizzando le
trasformazioni reversibili e il lavoro solo di dilatazione, possiamo
possiamo sostituire

dl = p dv dq = T ds

Si ottiene, quindi,

du = dq dl du = T ds p dv

ovvero

T ds = du + p dv

Ricordando la definizione di entalpia, si ha inoltre:

T ds = dh v dp

Le due equazioni precedenti sono dette equazioni del Tds o di Gibbs e permettono, ad
esempio, di calcolare le variazioni di entropia note quelle di energia
energia interna e di
volume.

Relazioni tra entropia, pressione, volume e temperatura

Combinando insieme le equazioni

T ds = du + p dv du = cv dT + Bu dv

si ottiene facilmente:

ds =
cv ( B + p ) dv
dT + u
T T
Analogamente, partendo da

T ds = dh v dp dh = c p dT + Bh dp

si ottiene:

ds =
cp
dT +
( Bh v ) dp
T T

Le relazioni precedenti permettono di calcolare le variazioni di entropia note quelle

di volume e temperatura o di pressione e temperatura.

22
Equazioni di bilancio di tipo integrale (forma Euleriana)

Bilancio della massa

dM
= e We u Wu
dt

Bilancio dell
dellenergia

dE  
= Q L + e We ( he + ec ,e + e p ,e ) u Wu ( hu + ec , u + e p ,u )
dt

Bilancio della quantit

quantit di moto

G
d ( M w) G G G
= k Fk + e We we u Wu wu
dt

Bilancio dell
dellentropia

dS Q
= k k + e We se u Wu su + Sirr
dt Tk

23