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INTRODUZIONE

L’energia indica la capacità di un sistema di compiere lavoro.

L’energia si conserva, non può essere né creata e né distrutta, può essere trasferita da una parte all’altra
dell’universo  La Termodinamica studia gli scambi di energia e materia.

Esistono quattro diverse tipologie di energia:


1) Energia cinetica: energia posseduta da un corpo per effetto del proprio moto (Ec=1/2 mv2).
2) Energia potenziale: energia posseduta da un corpo in ragione della sua posizione, descrive quindi
l’interazione tra particelle.
3) Energia del campo elettromagnetico: Essa è generata da cariche in movimento
- un campo elettrico che agisce su particelle cariche sia ferme che in movimento;
- un campo magnetico che agisce solo sulle particelle in movimento.
Assume importanza nelle indagini spettroscopiche.

L’energia si misura in Joule (J) 1J= 1 kg m2s-2.


L’energia molare che indica la quantità di energia per mole di sostanza è espressa come J mole-1.
L’elettronvolt (eV) rappresenta l’energia cinetica che acquista un elettrone accelerato dalla differenza di
potenziale di 1 V (1 eV= 1.6x10-19 J) .

• l’equilibrio: trattato dalla termodinamica;


• la struttura: di competenza della meccanica quantistica;
• la trasformazione: riguarda la cinetica delle reazioni chimiche ed è collegata all’equilibrio;
• i fenomeni di non equilibrio: trattati dalla chimica fisica dei processi irreversibili, spontanei ovvero gli unici
che esistono in natura, in quanto la reversibilità è una condizione che non esiste.

I PRINCIPI DELLA TERMODINAMICA:


Questi non fanno riferimento alla materia o alle
trasformazioni chimiche della materia, ma solo
agli scambi energetici dunque non potranno mai
essere contraddetti in quanto universali.

Essi prendono in considerazione:


- Conservazione dell’energia = I principio (energia
interna)
- Misura in cui l’energia si espande o si disperde
in maniera disordinata, quindi identifica la
modalità di distribuzione dell’energia = II
principio (entropia)
( + Impossibilità di convertire la totalità del
calore in lavoro, e viceversa = III principio )

Nota che:
_ L’energia di Gibbs altro non è che il calore in riferimento alle trasformazioni chimiche.
_ La termodinamica classica non prende in considerazione la variabile “tempo” nelle trasformazioni da essa
studiate.

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1. SISTEMI TERMODINAMICI
La termodinamica ci permette di :
1.Prevedere se una reazione chimica o un fenomeno fisico possono avvenire spontaneamente.
2. Calcolarne la resa teorica dei prodotti ottenuti da una reazione chimica.
3. Condizioni più adatte affinché la resa della reazione sia massima.

Quindi essa studia gli scambi di energia e materia che avvengono nell’universo. Questo è costituito dal
sistema, l’oggetto che subisce la trasformazione/parte del mondo presa in considerazione, e dall’ambiente,
luogo in cui il sistema effettua le sue trasformazioni termodinamiche e noi effettuiamo le nostre
osservazioni.
Perciò lo studio dei principi della termodinamica presuppone la definizione:
a) del sistema termodinamico attraverso l’uso di parametri e classificato in:
- ISOLATO : Il sistema si dice isolato quando vengono presi in esame contemporaneamente il sistema e il
suo esterno. Un sistema isolato non può scambiare energia, né materia, con un altro sistema isolato;
- CHIUSO : Il sistema si dice chiusoquando la sua massa è costante nel tempo, e cioè attraverso il suo
contorno non può avvenire trasferimento di materia. Un sistema chiuso può scambiare con l'esterno solo
energia;
- APERTO : Il sistema termodinamico si dice aperto quando può scambiare con l'esterno sia energia che
materia.
Qualsiasi sistema deve essere caratterizzato dalle variabili di stato, ad esempio in un sistema costituito da
un gas ideale * , le variabili di stato che lo descrivono sono contenute nella relazione pV=nRT:
Una caratteristica peculiare delle variabili di stato (p, V, T), e così pure di tutte le funzioni di stato, è che la
loro variazione per il passaggio del sistema da uno stato iniziale (1) ad uno stato finale (2) non dipende dal
«cammino percorso» dal sistema, ma dipende esclusivamente dai valori assunti dalla variabile nello stato
finale e in quello iniziale.
b) dell'ambiente esterno
c) del contorno del sistema, identificabile con la superficie chiusa, reale o ideale, che delimita il sistema
d) delle grandezze di stato.

* RICORDA - Un gas ideale è caratterizzato da :


1) Assenza di interazione chimica e fisica tra le particelle che lo costituiscono;
2) Le particelle che lo costituiscono non possiedono volume;
3) Gli urti che avvengono tra esse sono solo di tipo elastico, permettendo così la conservazione della
quantità di moto p e quindi l’energia non viene ceduta in seguito all’urto.
Perciò il comportamento di un gas reale può essere paragonato a quello di un gas ideale se si trova a basse
pressioni, in modo da garantire un’elevata distanza tra le particelle e quindi l’assenza di interazione, e ad
alte temperature, favorendo il continuo movimento nello spazio delle particelle. In questo modo anche in
questo caso l’equazione di Van der Waals può essere semplificata nella forma pV=nRT.

Per capire in che modo l’energia viene scambiata o trasformata in altre forme di energia, al livello
termodinamico (principi della termodinamica) si prende in considerazione la trasformazione del calore in
lavoro, e viceversa.
I primi due principi della termodinamica regolamentano le relazioni tra Calore e Lavoro:
il Primo principio stabilisce che esiste una equivalenza fra il calore e il lavoro;
il Secondo principio stabilisce che non è possibile trasformare tutto il calore in lavoro.

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Calore (q):
Energia che si trasmette spontaneamente da un corpo più caldo a uno più freddo facendo aumentare la
temperatura di quest'ultimo.
Poichè ogni fenomeno avviene per l’esistenza di forze motrici che generano dei flussi, in questo caso stiamo
considerando un flusso spontaneo di calore. Sono i flussi che attraverso la loro espressione matematica
(equazioni fenomenologiche) ci permettono di spiegare qualsiasi fenomeno.
L'unità di misura del calore è la caloria (simbolo cal); una caloria è la quantità di calore che bisogna fornire
ad un grammo di acqua distillata e disareata per portare la sua temperatura da 14,5 °C a 15,5 °C, alla
pressione atmosferica.
Il calore si identifica con la modalità di trasferimento dell'energia che utilizza l'agitazione termica
dell'ambiente, cioè si identifica nella forma di energia che determina il movimento caotico delle
particelle nello spazio.
Infatti fornendo calore ad un sistema non adiabatico ciò che notiamo al conseguente aumento della
temperatura è l’aumento dell’energia cinetica delle particelle, questo perché un gas ideale in quanto tale è
privo di energia potenziale, in quanto le particelle non hanno interazione tra loro, ed è solo caratterizzata
da un’energia cinetica Ec = kBT (Teoria dell’energia cinetica dei gas).
NB: ovvero i gradi di libertà del sistema, deriva dal fatto che le particelle si muovono nelle tre dimensioni
dello spazio, quindi l’energia cinetica è caratterizzata dalla somma dal contributo delle tre componenti
dello spazio: Ec = kBTX + kBTY + kBTZ

Lavoro (w):
Energia che viene prodotta quando una forza agisce nello spazio.
Distinguiamo in lavoro fatto dal sistema (Innalzamento del pistone per espansione di un gas) e lavoro fatto
sul sistema (Abbassamento del pistone per compressione del gas), i due lavori avranno valore uguale ma
segno opposto.
L'unità di misura del lavoro nel Sistema Internazionale è il Joule (J); 1 joule è il lavoro compiuto dalla forza
di un newton quando il suo punto di applicazione si sposta di un metro nella direzione in cui essa agisce.
Il lavoro si identifica con la modalità di trasferimento dell'energia che utilizza il moto organizzato degli
atomi nell'ambiente cioè si identifica nella forma di energia che determina il movimento ordinato delle
particelle nello spazio.
Il lavoro di espansione può essere indotto dal trasferimento di calore all’interno del gas, infatti fornendo
calore ad un sistema non adiabatico ciò che notiamo al conseguente aumento della temperatura è
l’aumento dell’energia cinetica delle particelle che sbattendo sul pistone lo innalzano se il numero degli urti
casuali che avvengono sono preferenzialmente sulla superficie del pistone.

Poiché come già detto la termodinamica si occupa delle variazioni di energia che accompagnano una
trasformazione/processo, consideriamo alcuni esempi:
Es. processi che effettuano lavoro:
- Espansione di un gas che sospinge un pistone e innalza un peso.
- Una reazione chimica che faccia scorrere una corrente elettrica lungo una resistenza (reazione redox).

Un processo che mette in libertà energia sotto forma di calore si definisce esotermico.
I processi che assorbono energia sotto forma di calore si dicono endotermici.
Sono “diatermiche” le pareti capaci di permettere il trasferimento dell'energia sotto forma di calore,
mentre si definiscono “adiabatiche” le pareti che non si lasciano attraversare dall'energia sotto forma di
calore.

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Es. Quando in un recipiente adiabatico ha luogo un processo endotermico, ne consegue l'abbassamento
della temperatura del sistema; al contrario, un processo esotermico, nello stesso tipo di recipiente, si
accompagnerà ad un incremento della temperatura.

Esistono due diverse tipologie di trasformazioni (anche esse espresse in funzione delle variabili di stato):
I. APERTE
Trasformazione di un gas che dallo stato 1 caratterizzato dalle due
variabili di stato p1 e V1 arriva al punto 2 caratterizzato dalle variabili di
stato p2 e V2 a T costante.

II. CHIUSE/CICLICHE
Trasformazione di un gas in cui lo stato iniziale 1 e finale 2 coincidono.

Le più comuni trasformazioni di un sistema termodinamico possono essere:


a) isoterme: il sistema evolve a temperatura costante;
b) isocore: il sistema evolve a volume costante;
c) isobare: il sistema evolve a pressione costante;
d) adiabatiche: il sistema evolve senza scambiare calore con l'esterno.

Due diversi criteri per assegnare i segni +/- a Q ed L:

CRITERIO EGOISTICO:
Calore assorbito dal sistema +q
Calore ceduto dal sistema -q

Lavoro compiuto sul sistema +w (Le azioni compiute sul sistema assumono + )
Lavoro compiuto dal sistema –w

CRITERIO MISTO:
Calore assorbito dal sistema +q
Calore ceduto dal sistema -q

Lavoro compiuto sul sistema –w


Lavoro compiuto dal sistema +w

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2. PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:
Equivalenza tra calore e lavoro
Se ad un certo istante della trasformazione il gas viene compresso, il sistema riceve lavoro dall'esterno (–w)
se invece ad un altro istante della trasformazione il gas si espande, il sistema compie lavoro sull'esterno
(+w); così pure, se ad un dato istante della trasformazione il gas si riscalda, il sistema riceve calore
dall'esterno (+q), se invece ad un altro istante il gas si raffredda, il sistema cede calore all'esterno (-q).

I° principio della termodinamica, per le trasformazioni cicliche dei sistemi in esame:


q: la somma algebrica di tutti gli scambi termici parziali effettuati dal sistema;
w: la somma algebrica di tutti gli scambi dinamici parziali sempre effettuati dal sistema;
A: rapporto costante.

Se il calore scambiato da ogni mole di gas viene misurato in kcal mole-1, e il lavoro corrispondente viene
misurato in J mole-1, ne consegue che l'unità di misura della grandezza A è la kcal J-1.

Noto che: q1/w1=A; q2/w2=A; ….. qn/wn=A


Quindi nelle trasformazioni cicliche q1, q2, ... qn, e w1, w2, ... wn, hanno lo stesso significato di q e di w del
ciclo inizialmente preso in esame.
Qualunque sia la trasformazione ciclica, e qualunque sia il sistema materiale che la compie, il rapporto fra il
calore netto e il lavoro netto scambiati dal sistema è una costante universale A, il cui valore è quindi
ininfluente ai fini della trasformazione che sto osservando.

A: equivalente termico del lavoro, è sempre positiva.

Se a ciclo ultimato il sistema ha ceduto all'esterno la quantità netta di calore: -q, risulta compiuto sul
sistema il lavoro netto: -w.
Se a ciclo ultimato il sistema ha assorbito dall'esterno la quantità netta di calore: +q, risulta compiuto dal
sistema il lavoro netto: +w.
Il rapporto quantità di calore/quantità di lavoro scambiati dal sistema è sempre espresso da un numero
positivo.

Dalla prima relazione posso ricavare q = Aw


Relativamente ad una trasformazione ciclica il I° principio assume anche la formulazione: q-Aw =0
(A seconda del criterio utilizzato per la convenzione dei segni, in questo caso abbiamo scelto il misto)
Poichè A è costante e quindi ininfluente ai fini del concetto che esprime l’equivalenza tra q e w, posso
scrivere q=w
Quindi per una trasformazione ciclica il I° principio assume la formulazione: q+w=0

I° principio della termodinamica, per le trasformazioni aperte dei sistemi in esame:


Noto che: q/w≠A , in quanto il punto iniziale e finale non coincidono
Da cui: q-Aw≠0
Data l'equivalenza fra il calore e il lavoro, possiamo scrivere: q-w≠0
Quindi data una trasformazione aperta e considero gli scambi energetici calore e lavoro, la loro ò
somma/differenza (a seconda della convenzione dei segni) non può essere la stessa, vi è dunque un surplus
di energia che giustifica questa diversità dallo 0, che può essere spiegato introducendo l’Energia interna del
sistema che raccoglie tutte le forme di energie possibili del sistema in esame cioè lo caratterizza dal punto

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di vista energetico .
Ad esempio in un gas reale le forme possibili di energia che il sistema possiede sono, come detto
inizialmente, l’energia potenziale e l’energia cinetica. Se invece il gas fosse ideale l’unica forma di energia
sarebbe quella cinetica.

Perciò: q - w = ∆energia sistema con ∆energia sistema = ∆U


Quindi per una trasformazione aperta il I° principio assume la formulazione: q-w= ∆U

FOCUS ON : Energia interna (∆U)


Essa è una funzione di stato ovvero è indipendente dal cammino percorso dalla trasformazione,
dipendendo solo dallo stato iniziale e finale.
Perciò in una trasformazione ciclica essa non viene considerata, poiché il suo valore è nullo in quanto stato
iniziale e finale, dai quali essa dipende, sono coincidenti.
La variazione di energia interna del sistema, corrisponde alla variazione dell'energia legata alla struttura
della materia che lo costituisce, nella quale si sommano tutte le energie delle sue particelle:

 energia cinetica di traslazione delle singole molecole,


 energia cinetica di oscillazione e di rotazione degli atomi e dei gruppi atomici nelle molecole,
Queste prime due forme di energie sono cinetiche in quanto identificano il movimento delle particelle
 energia degli elettroni e dei nuclei negli atomi, energia dei legami chimici.
Forma di energia potenziale in quanto connessa all’interazione tra particelle

Quanti gradi di libertà ha un processo di vibrazione?


Sapendo che nella teoria cinetica dei gas, i gradi di libertà delle particelle dei gas sono 3: x,y e z in quanto si
parla di traslazione che è possibile secondo le tre dimensioni dello spazio.
Quindi un processo vibrazionale/di oscillazione ha 2 gradi di libertà.
Mentre la rotazione ha 2 gradi di libertà, in quanto le particelle possono ruotare in senso orario e
antiorario.
Quindi in generale un gas biatomico ha 7 gradi di libertà 3 + 2 + 2.

RICORDA - Distinguiamo tra:


Grandezze estensive: dipendendo dalla quantità di materia da cui è costituito il sistema (per es: il volume,
la massa).
Grandezze intensive: sono indipendenti dalla massa.(per es: densità, indice di rifrazione, pressione di
vapore ecc.)

Anche l’energia interna per essere definita necessita delle variabili di stato, che possono essere anche solo
due in quanto la terza può essere ricavata poi dall’equazione di Van der Waals:
1) Se il sistema termodinamico è costituito da una mole di gas reale l'energia interna è funzione di due delle
tre variabili di stato: U=f(P, T); oppure U=f(P, V); oppure U=f(V, T)
2) Se il sistema è ideale, e cioè è costituito da una mole di gas perfetto, l'energia interna è funzione solo
della temperatura: U=f(T)
In quanto l’unica forma di energia in gioco nella determinazione dell’energia interna ∆U è quella cinetica,
che per la teoria cinetica dei gas risulta essere in funzione solo ed esclusivamente della temperatura in
quanto sono assenti interazioni tra le particelle.

Perciò applicando il l principio ad una trasformazione aperta (q-w= ∆U) e isoterma di un sistema ideale
(vedi punto 2) si può scrivere: q=w in quanto, non variando la temperatura, risulta ∆U=0.

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NB: L’uguaglianza q=w risulta essere vera concettualmente, ma con il II principio verranno introdotti dei
vincoli che ci indicheranno l’impossibilità di convertire la totalità del lavoro in calore, e viceversa.

In conclusione:
q-w =0 (per una trasformazione ciclica)
q-w= ∆U (per una trasformazione aperta)

Queste due relazioni, oltre a stabilire l'equivalenza fra le due forme di energia calore e lavoro, sintetizzano
anche la legge universale della conservazione dell'energia.
Ovvero l'energia totale di un sistema e dell'ambiente circostante, cioè di un sistema isolato, rimane
costante anche se essa può essere convertita da una forma in un'altra cioè L'energia non può essere né
creata né distrutta essendo costante.

Nota che, nonostante calore e lavoro non siano funzioni di stato, ma variabili di percorso, esse concorrono
alla determinazione di una funzione di stato:

Supponiamo di avere un corpo dal peso P a una certa altezza h dal


suolo, cadendo esso dissipa calore dovuto all’attrito presente
nell’aria.

Ripetendo l’esperienza, mantenendo l’altezza h e il peso P ma


collegando quest’ultimo ad una carrucola collegata a sua volta a un
pesetto P’, lo stato iniziale e finale coincideranno con quelli precedenti
ma il valore del lavoro e del calore dissipato saranno diversi in quanto
una parte dell’energia sarà dissipata non per l’attrito esercitato
dall’aria nel percorso che termina sul suolo ma per sollevare il pesetto
P’ collegato al peso P principale.

Ho ottenuto valori di calore e lavoro diversi rispetto a quelli precedenti modificando il percorso, perciò q ed
w non sono funzioni di stato ma variabili di percorso in quanto dipendono dal modo in cui arrivo al punto
finale a partire da uno iniziale.
!! Non scrivere mai “∆q” ma “dq” che viene poi sviluppata dall’integrale che mi esprime il percorso, la
modalità secondo la quale la trasformazione si è andata evolvendo.

SPIEGAZIONE MICROSCOPICA DI CALORE E LAVORO:


Abbiamo infatti già differenziato queste due diverse forme di energia precedentemente identificando il
calore nella forma di energia che determina il movimento caotico delle particelle e il lavoro nella forma
di energia che determina il movimento ordinato delle particelle nello spazio.
Considerando un approccio quantistico, osservando i livelli microscopici energetici che il sistema possiede,
possiamo identificare un’ulteriore differenza tra calore e lavoro a livello microscopico, cioè:

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Se, sia il lavoro che il calore, aumentano l’energia interna del sistema, quale è la loro differenza a livello
microscopico?

Poiché il calore si identifica in un movimento caotico delle particelle, l’aumento della temperatura non
determina uno stesso contenuto energetico in tutte le particelle, ciò che osserviamo è una modifica nella
popolazione dei livelli energetici accessibili al sistema cambiandone la distribuzione a seconda del
contenuto energetico acquisito dalle diverse particelle(cambia l’entropia come vedremo in seguito perchè
cambia il numero di microstati accessibili).

Il lavoro cambia le energie dei livelli, mentre la loro popolazione rimane la stessa, in quanto ciò che
osserviamo è la promozione di tutte le particelle (che acquisteranno tutte la stessa energia in quanto il
lavoro si identifica in un movimento ordinato delle particelle) a livelli energetici successivi. L’effetto globale
è un incremento energetico di tutta la popolazione.
In altre parole, il lavoro non crea disordine e non può essere usato per definire l’entropia.
Quindi non si modifica la popolazione del livello energetico ma tutta la popolazione si sposta a un livello
energetico superiore dunque l’entropia non cambia (essa identifica la distribuzione delle particelle nei
diversi livelli energetici. Se la distribuzione non cambia, la popolazione non varia l’entropia ed è il motivo
per cui scrivo calore su temperatura e non lavoro su temperatura per definire la grandezza S).

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3. LAVORO REVERSIBILE ED IRREVERSIBILE
Lavoro di espansione

Consideriamo un pistone che comprime un gas e supponiamo


che tale pistone abbia una certa area, che indichiamo con A, e
che il processo preveda un’espansione del gas di un fattore dz
che rappresenta lo spostamento infinitesimo.

Quando uno stantuffo di area A si muove lungo una distanza


dz genera un volume dV=Adz. La pressione esterna pex
equivale a quella di un peso che grava sul pistone, e la forza
che si oppone all'espansione è F=pex A.

Sappiamo che la forza è pari al prodotto tra pressione e superficie, dove la pressione è quella esterna
poiché per innalzare il pistone è necessario vincere la forza esterna. Inoltre ricaviamo dalla fisica
l’espressione del lavoro:

Dalla geometria ricaviamo che il volume del cilindro è dato da superficie per lunghezza (= cioè dz):

Dunque questa relazione esprime il volume corrispondente alla variazione infinitesima del pistone, cioè il
volume innalzato dal gas durante l’espansione. Sostituendo l’espressione di F a quella di w otteniamo
, dove Adz non è altro che dV. Quindi il lavoro compiuto quando il sistema si espande del
volume dV contro una pressione costante pex è:

Se comprimiamo il sistema, allora sarà stato fatto scendere un peso pexA nell’ambiente, per cui ora si
effettua sul sistema un lavoro pari a:

Espansione libera
Si ha l'espansione libera quando pex=0 e, dunque, non si oppone alcuna forza e di
conseguenza non si compie lavoro e dw=0 in ciascuno stadio dell'espansione.

Il lavoro è dato dal prodotto tra pressione e variazione di volume. Il diagramma di


tale volume, assumendo che la pressione sia costante, può essere raffigurato nel
diagramma p,v. In giallo vi è l’area del rettangolo, che rappresenta il lavoro.

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Il lavoro che si compie mentre il sistema passa in modo quasi statico attraverso i successivi incrementi
infinitesimi dV è dw=pexdV. Il lavoro totale compiuto nel corso dell'espansione da Vi a Vf è dato
dall’espressione:

Espansione reversibile
Una variazione reversibile è un cambiamento del quale si può invertire il senso modificando in misura
infinitesima una variabile. Un sistema si trova in equilibrio con il proprio ambiente se una variazione
infinitesima delle condizioni in un senso o nell'altro ne causa il mutamento di stato in un senso o nell'altro. Il
processo reversibile è un processo che presuppone un certo fenomeno: variazione infinitesima di un
sistema che non determina uno sconvolgimento del sistema e dell’ambiente, cioè il processo finale non
modifica le caratteristiche del sistema in quanto la variazione può essere fatta regredire a meno di un
infinitesimo, il sistema rimane in equilibrio con l’ambiente.

Il concetto di reversibilità è importante per la descrizione di fenomeni ideali applicabili alla descrizione di
fenomeni reali. Lo stato di equilibrio tra sistema e ambiente permette di instaurare una condizione per cui
la variazione infinitesima non cambia le condizioni di equilibrio del sistema.

1. Supponiamo di considerare un gas all’interno di un cilindro con un pistone e con pareti di natura
adiabatica (= no scambio di calore). Supponiamo inoltre che il pistone sia in grado di muoversi e che
non ci sia attrito, cioè una condizione ideale. Se aggiungessimo un pesetto di massa m sul pistone,
questo determinerebbe un abbassamento del pistone stesso di una frazione infinitesima
determinando la compressione del gas e dunque una variazione infinitesima della pressione. Se il
pesetto viene tolto torniamo alla condizione iniziale tramite un’espansione del gas infinitesimo che
ripristina l’equilibrio tra sistema e ambiente riportandoli alle condizioni iniziali. Questo rappresenta
la trasformazione reversibile.

2. Supponiamo di considerare un gas all’interno di un cilindro con pareti diatermiche (= permettono


scambio di calore con l’esterno). Se innalzassimo la temperatura del gas all’interno del cilindro di
un fattore dT, questo determinerà una situazione per cui le particelle di gas si muoveranno,
determinando una sorta di espansione ed un flusso di energia all’interno del recipiente. Se
raffreddassimo lentamente l’ambiente fino a raggiungere la sua T iniziale, quindi liberando la
quantità di calore somministrata in precedenza, allora il gas si contrarrà di un fattore dT e
tornerebbe alle condizioni iniziali. Il processo è quindi reversibile.

Un processo reversibile è un processo dove è possibile ritornare allo stato iniziale senza nessun
cambiamento nell’ambiente.
Il processo reversibile è un processo ideale.
Se la pressione esterna dell’ambiente differisce in misura apprezzabile da quella interna del sistema, allora
un eventuale cambiamento infinitesimo di pressione esterna non modificherà il rapporto fra le due
pressioni e non sarà in grado di invertire il verso di svolgimento del processo. In queste condizioni il sistema
non sarà in equilibrio meccanico con l’ambiente, e l’espansione sarà termodinamicamente irreversibile.

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Supponiamo di avere una trasformazione reversibile. Per ottenere un’espansione reversibile occorre che in
ciascuno stato pex compensi sempre p e possiamo quindi esprimere il lavoro come:

dw = pex dV = p dV

Il lavoro totale associato all’espansione reversibile sarà dunque:

Espansione reversibile isoterma


Essendo reversibile in ogni punto ci sarà un equilibrio tra sistema e ambiente e dunque la pressione esterna
sarà uguale a quella interna. Possiamo quindi scrivere il lavoro in termini della pressione interna del gas. Se
considerassimo un gas ideale allora tale pressione sarà ricavata dall’equazione dei gas perfetti.

pV = nRT

p = nRT/V

Se descriviamo tale situazione nel diagramma p,v allora


non ci sarà un andamento regolare ma un andamento
esponenziale dove l’area racchiusa dalla curva
rappresenta il lavoro reversibile, cioè il massimo lavoro
che il sistema può scambiare con l’ambiente. Nella
rappresentazione grafica il lavoro irreversibile è noto
come w irr= p(Vf-Vi), cioè il rettangolo nero che ha
pressione costante  Regione del diagramma pV che
corrisponde al lavoro fatto durante una trasformazione
isoterma da Vi a Vf.

La rappresentazione del lavoro reversibile comprende


invece tutta l’area sotto la curva, comprendendo anche
quello irreversibile ed è noto come w rev=nRTln(Vf/Vi )
Regione del diagramma pV che corrisponde al lavoro
fatto durante una trasformazione isobara da Vi a Vf.
Ambedue le trasformazioni possono essere ricondotte a
due integrali tra due stati iniziali e finali. Nel caso della
trasformazione irreversibile l’area sottesa alla curva è rappresentata da un rettangolo mentre in quella
reversibile vi è un andamento esponenziale, che riflette il continuo equilibrio tra ambiente esterno e
sistema in quanto p e V si modificano in modo infinitesimo al fine di mantenere l’equilibrio. Il lavoro
meccanico messo in gioco in un processo reversibile è il massimo lavoro che il sistema può compiere
sull'esterno. Solo in condizioni di reversibilità il sistema compie il massimo lavoro.

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NB: Da questo grafico otteniamo un’ulteriore prova a favore del fatto che Il lavoro non è una funzione di
stato ma dipende dal cammino percorso durante la trasformazione . Infatti anche in questo esempio
notiamo che la diversa trasformazione termodinamica isobara o isoterma influisce sul valore di w.

Per un sistema ideale, dato che la trasformazione è isoterma, allora il


prodotto tra pressione e volume è costante  PiVi=PfVf (Legge di Boyle)

Vi è un continuo equilibrio tra sistema ed ambiente e posso dunque


riportare l’espressione del lavoro tramite i volumi.

Il lavoro può essere visto anche in termini di trasformazione isoterma irreversibile dove può essere
instaurata una relazione tra l’equazione dei gas perfetti e il lavoro.
Il valore della pressione finale è uguale a quella esterna e dunque è possibile sostituirla nell’espressione.

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5. CAPACITÀ TERMICHE A P E V COSTANTI

Il lavoro può non essere di natura espansiva (dWexp) ed è dunque necessario tenere conto di un’altra
componente del lavoro. Questo infatti è dato dalla somma di due contributi, uno espansivo l’altro (dWe)
che tiene conto di altri fattori di natura non espansiva come ad esempio il lavoro chimico o il lavoro
elettrico. Dunque per dare massima generalità al primo principio della termodinamica:

dove la variazione di energia interna è correlata al calore e a due contributi del lavoro: di espansione w exp
e di non espansione we.

Se dwexp=0 , caso di una trasformazione isocora (V=cost)

Allora dU=dq  dU=dqv

Per una variazione apprezzabile:
∆U = qv

Il lavoro di natura meccanica è pari a zero nella trasformazione isocora dove il primo principio della
termodinamica sarà espresso da: .
In queste condizioni, tramite la misurazione del calore, ricaviamo la variazione di energia interna, una
grandezza difficilmente misurabile sperimentalmente per via dei numerosi contributi da tenere in
considerazione (energia potenziale, cinetica, etc). Il calore è una grandezza misurabile attraverso la bomba
calorimetrica, un dispositivo costituito da un recipiente adiabatico –sistema isolato- contenente un
campione di gas a volume costante ed un filo elettrico centrale.

Il passaggio di corrente genera una certa quantità di calore e quando viene fornito calore al sistema, dato
che questo è a volume costante, è possibile misurare la variazione di temperatura indotta mediante il
termometro che ci permette di determinare il calore sviluppato in seguito alla trasformazione, per esempio
di una reazione chimica. Dato che sono pareti adiabatiche, tutto il calore che viene sviluppato è quello che
misuro, non c’è dispersione. Ricaviamo qv, in condizioni isocore, che rappresenta una misura della
variazione di energia interna del sistema. In particolare, la dipendenza del calore dalla temperatura, si può
identificare tramite l’introduzione di un’altra grandezza: la capacità termica C che può essere a volume
costante (Cv) o a pressione costante (Cp).

La variazione di temperatura ∆T del calorimetro è


proporzionale al calore che la reazione libera o assume,
quindi, misurando ∆T, siamo in grado di determinare qv e,
di conseguenza, ∆U.

La conversione di ∆T in qv si effettua tarando il calorimetro


mediante un processo noto di produzione di energia e
stabilendo la costante del calorimetro, C, che figura nella
relazione: q = C ∆T in cui C è la costante di proporzionalità
diretta che esprime la relazione esistente tra q e ∆T ed è
inoltre indipendente dal tipo di sostanza.

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Il valore di C può essere determinato matematicamente mediante l’uso della formula o geomtricamente:
Conoscendo la quantità di calore fornita e verificando sperimentalmente la variazione di temperatura,
possiamo ricavarci il valore della capacità termica.

Tale valore può essere determinato in maniera


geometrica, considerando l’andamento grafico che si
ottiene nell’uso del calorimetro. Consideriamo la
relazione di primo ordine che correla temperatura ed
energia interna e costruiamo il grafico (dU=dq dove
q=C∆T). Individuiamo la curva* che descrive l’energia
interna in funzione della temperatura e prendiamo in un
punto della trasformazione la retta tangente a quella
curva, la pendenza di tale retta esprime la relazione
dy/dx che non è altro che dU/dT e dunque mi ricavo C a
volume costante come il rapporto tra la derivata
parziale dell’energia interna (coincidente con il calore) e
la variazione infinitesima della temperatura a volume
costante:

Quindi la pendenza della retta tangente alla curva ci permette di determinare il valore della capacità
termica a pressione o volume costante.
* NB: L'andamento grafico che si ottiene nell'uso della bomba calorimetrica evidenzia una crescita
dell'energia interna in funzione della temperatura. Questo è spiegabile perché aumenta l'energia cinetica,
quindi l'energia complessiva del sistema. L'incremento non è lineare, non essendo lineare la risposta del
sistema all'incremento dell'energia cinetica (dipende dalla sostanza, cioè dal parametro C).

Le capacità termiche sono grandezze estensive in quando il sistema risponderà in maniera diversa in base
alla quantità di sostanza che riceve calore. Possiamo definire su questa base una capacità termica riferita ad
una mole del materiale in esame come CV,m ed in questo caso possiamo ritenerla una proprietà intensiva.
La capacità termica specifica (o “calore specifico”) delle sostanze, è la capacità termica riferita alla massa
unitaria, (1 g di materiale). A temperatura ordinaria la capacità termica specifica dell’acqua è di 4 JK- 1-g 1.

Dal punto di vista di variazioni finite, quali sono quelle che


avvengono realmente, abbiamo che:

14
Durante i passaggi di stato la temperatura rimane costante, in quanto l'energia proveniente dal calore
fornito viene utilizzata per cambiare lo stato di aggregazione della sostanza, cioè per vincere i vincoli che
tengono insieme il sistema. In queste condizioni, dato che la capacità termica è pari al rapporto tra calore
scambiato e variazione di temperatura, se ∆T=0 in quanto T=cost ,allora il Cv è teoricamente pari ad
infinito.
Per cui durante un passaggio di stato la capacità termica del campione è infinita.

Abbiamo visto dei processi caratterizzati da una possibilità di scambio di calore tra ambiente e sistema. Ma
quando si lavora attraverso delle trasformazioni adiabatiche, dato che il calore è pari a zero, ci sarà
un’uguaglianza tra lavoro ed energia interna.
Questo è l’unico caso in cui il lavoro può essere considerato come una funzione di stato in quanto, in una
compressione adiabatica, il lavoro è uguale all’ energia interna (funzione di stato) e di conseguenza anche
w è una funzione di stato, cioè indipendente dal cammino percorso.

Entalpia

Occorre considerare l’introduzione di una funzione di stato che permetta di stabilire come si possano
indicare i valori dell’energia interna in seguito ad una variazione di volume. In questo caso l’energia interna
non sarà più determinata solo dal calore ma deve introdurre un fattore che tenga conto della variazione di
volume: l’entalpia.

L’entalpia, per definizione, è sempre superiore all’energia del sistema, in quanto derivante dalla somma
dell’energia interna al prodotto di due valori sempre positivi.

Questa è una grandezza termodinamica ed il fatto che dipenda da una funzione di stato e due variabili di
stato, fa si che l’entalpia sia a sua volta una funzione di stato, indipendente dal cammino percorso ma
dipendente solo dallo stato iniziale e finale. Possiamo quindi scrivere che:

L’entalpia esprime il calore in gioco a pressione costante, quindi:


, per una variazione finita
È molto importante in quanto tutti i fenomeni in natura avvengono a pressione costante (atmosferica),
quindi caratterizza le trasformazioni chimiche e quelle fisiche.

Come dimostro questa affermazione?

Sappiamo che H = U + PV, se vado a differenziare quest’espressione ottengo dH = dU + d(PV) e quindi:

dH = dU + PdV + VdP che essendo dP = 0 mi diventa solo dH = dU + PdV

Per il primo principio della termodinamica, so che la variazione di energia interna è collegata al calore ed al
lavoro di natura espansiva, per cui posso andare a sostituire dU:

dH = dq - PdV + PdV semplificando i due termini mi viene dH = dq.

La variazione finita si può ottenere dall’integrazione fra punto 1 e 2: ΔH = = qp ossia calore a


pressione costante.

15
Se ho a che fare con un gas ideale, il valore di PV può essere espresso nei termini di PV = nRT e posso
ricavarmi un altro modo di descrivere l’entalpia: H = U + nRT

In questo modo posso tenere in considerazione una variazione del numero di molti, importante perché
comune in una trasformazione chimica. Per questo, scrivendo la variazione di entalpia diventa ΔH = ΔU +
Δng RT con Δng= cambiamento subito dalle n molecole di gas nella reazione e temperatura costante.
Oppure, potrei considerare costanti le moli e scrivere: ΔH = ΔU + ng RΔT

Anche per l’entalpia è possibile sfruttare la bomba calorimetrica, facendola lavorare a pressione costante,
per osservare come in seguito a cambiamento del contenuto di calore del mio sistema cambia la
temperatura del sistema stesso. Attraverso la determinazione della pendenza della retta tangente alla
curva, tracciata sul grafico con H funzione di T, ottengo la capacità termica a pressione costante Cp:

In questo caso il suo valore sarà dato dalla derivata


parziale di H in funzione di T, a valore costante.
Cp e Cv non sono costanti, ma dipendono dall’intervallo
di temperatura presa in esame : se questo intervallo è
molto ampio, Cp e Cv non sono più considerabili
costanti, come avviene invece in un intervallo ridotto.

Come già fatto, da questa espressione è possibile


ricavare dH come dH = Cp dT che espresso per una
quantità finita diventa ΔH = Cp ΔT ed ancora, espresso
come calore a pressione costante, qp = Cp ΔT.

Se lavoro in un range di temperatura troppo ampio in cui Cp non è costante è necessario utilizzare un
andamento più complesso che prevede lo sviluppo in serie di potenze (Taylor), in cui la capacità termica
molare a pressione costante, riferita ad una mole di materia Cp,m è espressa come: Cp,m = a + bT + c/T2 con a,
b, c che sono dei valori empirici che esprimono il comportamento della molecola di gas col variare della
temperatura.
I valori di questi parametri dunque variano a seconda della natura del gas preso in esame.

16
6. TERMOCHIMICA
L’entalpia delle reazioni chimiche
L’entalpia di reazione è il calore in gioco in una trasformazione chimica. Le sostanze reagiscono ma gli urti
sono efficaci solo se hanno un particolare contributo energetico (energia di attivazione).
Le trasformazioni chimiche sono caratterizzate dallo stato standard L’entalpia standard di formazione
rappresenta il calore in gioco che si osserva quando io vado a realizzare una trasformazione chimica in cui
reagenti e prodotti si trovano nel loro stato standard.

La combustione di un idrocarburo richiede calore per cui il valore di ΔH è


negativo. Il valore standard si riferisce alla reazione in cui una mole di CH4 puro
a 1 bar di pressione reagisce completamente con due moli di O2 puro a 1 bar
producendo una mole di CO2 e due moli di H2O liquida pura a 1 bar. Tutte le
sostanze si considerino convenzionalmente alla temperatura di 298K. Tutto ciò rappresenta la
stechiometria del processo, il rapporto che hanno tra di loro queste sostanza.

7. LEGGE DI HESS ED EQUAZIONE DI KIRCHOFF


Legge di Hess:
L’entalpia è una funzione di stato, grandezza che dipende solo dallo stato finale e iniziale e non dal
cammino percorso  Posso dunque “giocare” con le equazioni in quanto mi importa sapere solo il valore
del ΔH all’inizio e alla fine, non i valori intermedi. Posso quindi anche pensare di raggiungere il mio scopo
con reazioni intermedie che nella realtà non avvengono. Questo porta alla formulazione della legge di Hess:
il calore scambiato in una reazione che si svolge a pressione esterna costante o a volume costante, è
indipendente dalle eventuali reazioni intermedie, ma dipende soltanto dallo stato iniziale e finale del
sistema chimico, e cioè dall’energia interna o entalpia dei reagenti e prodotti della reazione (si intende
come positivo il calore sviluppato nella reazione e negativo quello assorbito).
La formazione dell’anidride solforica è un processo
esotermico, il processo inverso è caratterizzato dallo stesso
valore numerico di entalpia ma con segno opposto (proprio
perché stiamo parlando di una funzione di stato).

 L’entalpia standard di formazione di una sostanza


coincide con l’entalpia standard di reazione relativa
alla formazione del composto a partire dagli elementi considerati nel loro stato di riferimento.

L’entalpia è una grandezza estensiva e perciò posso adottare una semplificazione e dire che tale valore di
entalpia si riferisce ad una mole di composto. Un’ altra semplificazione è quella di dire che l’entalpia
standard di formazione degli elementi nel loro stato fondamentale si pone uguale a zero a tutte le
temperature (analogia con attività unitaria in un solido).

Molto spesso capita che delle reazioni portano a dei


prodotti “inaspettati”. Nel caso in esame ci
aspetteremmo di avere come prodotto il monossido
di carbonio. In realtà la reazione procede molto
velocemente e perciò vediamo solo l’anidride
carbonica come prodotto finale. Posso però
scomporre la reazione in due semireazioni, ognuna
delle quali caratterizzata da uno specifico valore di
ΔH

17
La somma delle due semireazioni (x e 2) porta
esattamente alla reazione di partenza (1). Perciò, per la
legge di Hess, anche ΔHX+ΔH2=ΔH1

Posso quindi “giocare” con le reazioni, passando anche


per stadi intermedi che nella realtà non avvengono, a
patto che essi siano funzionali per arrivare al risultato
voluto  Abbiamo quindi svolto un esempio di
applicazione della legge di Hess che deriva
dall’osservazione dell’entalpia come funzione di stato

L’entalpia standard di formazione può essere espressa


tramite la differenza tra la somma delle entalpie dei
prodotti e quelle dei reagenti considerando sempre i
coefficienti stechiometrici.

Equazione di Kirchoff:
È importante determinare la capacità termica ovvero, per definizione, il rapporto tra il calore in gioco nella
trasformazione in funzione della temperatura. Questo significa che se io fornisco una certa quantità di
calore ad una certa sostanza, si creerà una certa variazione di temperatura. Il valore della capacità termica
è specifico di ogni sostanza, varia a seconda della struttura, delle caratteristiche, delle proprietà della
sostanza in esame. Se non fosse così fornendo lo stesso calore otterrei la stessa variazione di temperatura
ma questo non accade: ogni sostanza distribuisce il calore in modo differente proprio perché si tratta di
sostanze differenti. La capacità termica quindi caratterizza le varie sostanze. Sappiamo inoltre che tali valori
non sono costanti, li assumiamo tali se il range di temperatura è piccolo.
Introduciamo quindi l’equazione di Kirchoff che ci permette di calcolare il valore della
capacità termica in casi in cui il range di temperatura risulta essere elevato e non
possiamo quindi ricorrere all’utilizzo della equazione classica, in quanto cambiano le
modalità di assorbimento del calore e l’andamento non è più lineare.
Quindi se i calori specifici molari variano di molto,
diventa necessario applicare il calcolo differenziale, cioè
considerare che le due temperature T1 e T2 differiscano
per un infinitesimo dT e, di conseguenza, anche i valori
di ΔH differiscano di un infinitesimo dH. Alla base del
calcolo differenziale vi è difatti l’osservazione di
variazioni infinitesime. In virtù delle nuove
considerazioni operate riscrivo l’equazione classica con
le opportune correzioni, ottenendo così l’equazione di
Kirchoff. Essa è un’equazione che permette il calcolo dei
parametri della capacità termica quando le condizioni
non sono valide per applicare l’equazione classica.

18
Esprimo il concetto di dipendenza di Cp dalla temperatura.

È chiaro che, difronte ad un’equazione del genere, dovrò integrare tra due stati. È consigliabile quindi
scegliere un opportuno stato di riferimento: ottimo è quello a 0 K. Posso così integrare e ottenere la
costante di integrazione che indica l’ipotetico valore della variazione dell’entalpia di una reazione allo zero
assoluto.

Qualora si consideri il valore di Cp come strettamente


correlato alla temperatura, occorre, per inserirlo
all’interno delle equazioni, sviluppare l’equazione che
definisca Cp in funzione della temperatura. Ciò è
possibile attraverso lo sviluppo in serie di potenze.
Sviluppo in serie di potenze che è definito da parametri
sperimentali la cui complessità è correlata al tipo di
sostanza.

8. FUNZIONI DI STATO E DIFFERENZIALI ESATTI


Approfondimento: energia interna ed entalpia  L’energia interna è collegata ai gradi di libertà e ai vincoli
del sistema. L’energia interna è quindi un parametro che identifica le caratteristiche del sistema che sto
osservando. Abbiamo introdotto l’entalpia perché l’energia interna si utilizza a volume costante mentre in
natura le reazioni avvengono a pressione costante. Un esempio classico di due sostanze vincolate in modo
diverso è la grafite (sp2) e il diamante (sp3): la forza dei legami è diversa e quindi diverso sarà il calore in
gioco, che è caratterizzato dall’energia interna.

Il concetto di funzione di stato ha sia una valenza


matematica che termodinamica. Una funzione di stato
dipende solo dallo stato iniziale e finale. (Il Δ lo posso
utilizzare solo per le funzioni di stato, negli altri casi non
avrebbe senso). Matematicamente il dU è un differenziale
esatto, un parametro il cui valore dipende solo dallo stato
finale e iniziale. Sia dU che dH sono differenziali esatti
perché la grandezza che deriva dall’integrazione sono
grandezze che dipendono solo dallo stato iniziale e
finale.

Se considerassi il calore o il lavoro avrei un


differenziale inesatto, grandezza il cui valore dipende
dal percorso di integrazione.

Infatti ad esempio l’espansione di un gas per una


trasformazione isoterma e adiabatica compie un lavoro
differente anche a parità di estremi poiché il lavoro è
un differenziale inesatto, dipende dal cammino
percorso.

19
Noi sappiamo che un gas è definito da due variabili (la
terza dipende dall’equazione di stato). Se vario in
modo infinitesimo una variabile, anche tutte le
grandezze che derivano da essa varieranno di un
infinitesimo. La differenza tra U’ e U è proprio dU. Il
dU su dV è una derivata parziale ed inoltre esprime la
pendenza della retta tangente della curva che deriva
da dU su dV. Una derivata parziale è un coefficiente
di proporzionalità che permette di collegare la
variazione della grandezza costante rispetto alla
temperatura o al volume. Il dU vero è quello che
tiene conto di tutte le trasformazioni.

Difatti il primo dU (slide 3) dipende da una


variazione di volume e il secondo (slide 4) dalla
variazione infinitesime della temperatura  Solo
considerandoli entrambi ottengo il dU esatto.
In un sistema chiuso di composizione costante ogni
variazione infinitesima dell’energia interna è
proporzionale alle variazioni infinitesime del volume
e della temperatura, e i coefficienti di proporzionalità
sono dati dalle derivate parziali.
Il valore vero ed esatto di dU è quello che tiene conto
della variazione infinitesima sinergica di tutte le
grandezze.

Sostituendo Cv nell’equazione di dU ottengo


l’espressione di come cambia l’energia interna in
funzione del volume a temperatura costante. Essa
cambia perché, cambiando il volume, cambiano le
interazioni tra le particelle: la temperatura costante
mi permette di non considerare l’energia cinetica ma
solo la potenziale. Proprio per questo motivo posso
pensare di riferirmi a dU/dV come un parametro
che mi indica se il sistema è ideale o meno: infatti a
seconda del valore della derivata parziale potrei dire
se ci sono più o meno interazioni tra le particelle.

Il termine πT è un parametro che definisce il


comportamento reale o ideale di un gas. A seconda
del suo valore, cioè quello della derivata parziale,
potrei dire se ci sono più o meno interazioni tra le
particelle.

NB: Se mi trovassi a temperatura costante, il


secondo termine dell’equazione sarebbe 0.

20
Matematicamente possiamo grafica la grandezza espressa da πT.
Se avessi un gas ideale avrei sempre il valore di 0 (linea rossa).
Qualora le condizioni di trasformazioni coinvolgono un gas reale
avrei un sistema che coincide con quello ideale man mano che il
volume aumenta, poiché mi sposto progressivamente verso le
condizioni ideale (p bassa e T cost).

L’energia potenziale può assumere valori positivi o negativi a


seconda delle interazioni, attrattive o repulsive.

Se considerassi la variazione di energia interna


rispetto alla pressione costante potrei definire come
varia la temperatura a pressione costante.

Se avessi un gas ideale πt sarebbe nullo e di


conseguenza Cv risulta essere un parametro
esprimibile con due formule.

L’energia interna è una grandezza che dipende dalle


variabili di stato. Possiamo dunque riportare il
discorso all’entalpia.

Se ho un gas reale il calore in gioco a pressione


costante si modifica anche in relazione al
cambiamento di volume. Sperimentalmente
cambiando il volume si ha anche una variazione
delle interazioni e della temperatura proprio
perché stiamo parlando di un gas reale.
Per poter studiare meglio questo tipo di situazioni si
introducono dei parametri quali:
 KT = coefficiente di compressibilità isoterma
il cui valore è legato a come varia il volume in
funzione della pressione a temperatura cosante.
Ci sono gas più comprimibili e altri meno.

21
Comprimere significa ridurre il volume del gas aumentando la pressione. Se comprimo un sistema le
particelle si avvicinano sempre più e prevalgono le forze di tipo repulsivo. Quindi tale parametro dipende
dall’entità delle forze repulsive, se ho forze piuttosto forti non potrò comprimere molto tale gas e viceversa
se le forze sono più deboli. Perciò tale parametro mi fornisce delle informazioni sui vincoli del sistema.

 μ = Il coefficiente di Joule-Thomson e permette di capire come, in seguito alla variazione di


pressione di un gas reale, la sua temperatura si modifichi ad entalpia costante.

9. ESPERIENZA DI JOULE E CALORI SPECIFICI


Riducendo la pressione, ad esempio, si ha un’espansione del gas e conseguenzialmente si vede come si
modifica la temperatura: ci sono condizioni per cui espandendo un gas c’è un raffreddamento. Ciò dipende
sempre dalle interazioni delle particelle e riguarda quindi gas reali.
Un altro modo di definire (in maniera sperimentalmente più valida) riguarda l’esperienza di Joule-
Thomson.
Considerando un gas reale in un sistema adiabatico: si ha un cilindro
con un pistone e una valvola che separa i due contenitori in cui è diviso
il cilindro. A pressione costante, si comprime il gas e lo si porta da un
recipiente all’altro ad una pressione costante ma diversa dalla
precedente. Si studia così la variazione di temperatura che il gas
subisce quando c’è questa espansione in condizioni adiabatiche. In
genere si può osservare che l’effetto potrebbe essere che, in seguito
all’espansione, il gas si raffreddi (anche se non è sempre così).
Normalmente si vede che tanto maggiore è la differenza di pressione
applicata tra i due contenitori, tanto maggiore è il cambiamento di
temperatura registrato nell’espansione del gas.
All’inizio dell’espansione, il gas è confinato in un recipiente e il sistema
è definito da e . Aprendo la valvola e spingendo il pistone, il gas
viene spinto nell’altro recipiente finché occupa tutto il nuovo volume a
disposizione e non rimane gas nel primo recipiente.
A destra, allora, il gas si troverà in condizioni diverse rispetto a sinistra:
e . Se consideriamo il lavoro che viene svolto sul sistema, a sinistra si avrà che mentre la pressione
rimane costante, il volume passa dal valore iniziale a 0 e, quindi,
il lavoro compiuto sul gas è 
A destra invece, si ha una pressione costante mentre il volume passa da 0 a :
il lavoro allora è 
Essendo il recipiente adiabatico, la variazione di energia interna che si osserva coincide con il lavoro totale
effettuato sul gas e quindi pari alla somma dei due contributi:

Schematizzando

22
Le trasformazioni di Joule-Thomson si riferiscono a sistemi reali nei quali vanno prese in considerazione le
forze attrattive e repulsive che possono chiaramente modificare il processo di riscaldamento e di
raffreddamento in funzione del cambio di pressione.
A seconda quindi della natura e del gas preso in considerazione ci saranno differenti forze attrattive
repulsive tali che variando la pressione si abbia, in condizioni di H cost. , una variazione di T.

Se μ>0, allora il gas si raffredda durante una espansione di Joule-Thomson (dH e dp sono entrambi < 0)
Se μ<0, allora il gas si riscalda durante un’espansione di Joule-Thomson

Temperatura di inversione, temperatura caratteristica di ogni gas e che dipende dalla loro natura:
Se T<TINV si ha un coeff. Di J-T μ > 0 quindi il gas si raffredda espandendosi
Se T>TINV si ha un coeff. Di J-T μ < 0 quindi il gas si riscalda espandendosi
La temperatura di inversione normalmente è molto maggiore di 300K. Quindi, di solito, durante gli
esperimenti la temperatura è al di sotto di 300K e si può avere un’espansione che comporta un
abbassamento di temperatura.

Joule cercava di trovare la risposta ad alcuni quesiti studiando il comportamento dei gas ideali. Questi sono
caratterizzati dall’assenza di interazioni tra le particelle che lo compongono: le particelle si muovono
continuamente, gli urti sono elastici (non c’è dispersione di energia) e non si hanno interazioni. In tali
condizioni, noi sappiamo che l’energia del sistema è legata sostanzialmente solo all’energia cinetica delle
particelle, espressa come energia cinetica media dal momento che tale grandezza tiene conto del fatto che
le particelle si muovono in tutte le possibili direzioni. Mediamente le particelle, nella loro globalità, avranno
un movimento che si traduce in una velocità media quadratica che considera tutti i possibili moti casuali
Browniani.
La velocità quadratica media viene allora usata per definire l’energia cinetica media delle particelle che si
muovono in tutte le direzioni. Joule dimostrare che effettivamente l’energia interna di un gas ideale sia
funzione solo della temperatura. Per fare questo, consideriamo un gas monoatomico (questo ha la
possibilità di compiere solo moti traslazionali e ha quindi solo gradi di libertà) inserito in un sistema
costituito da un contenitore collegato tramite un rubinetto ad un altro contenitore vuoto, tutto posto in
condizioni adiabatiche.
Aprendo il rubinetto il gas ideale tende ad occupare tutto il volume a disposizione, quindi liberamente si
sposta dal contenitore iniziale a quello finale. Registrò un valore di temperatura costante. Il gas si espande
liberamente in quanto non vi è nessuna forza che si oppone all’espansione del gas, ciò significa che non ho
compiuto lavoro e che w=0. Anche q=0 perché il sistema è adiabatico. Quindi ΔU = 0. Poiché questo è vero
a temperatura costante, significa che U dipende dalla temperatura. Considerando ora invece che sia
funzione di temperatura e pressione. Se variano in maniera contemporanea entrambe le grandezze in
maniera infinitesima, io dovrei scrivere che:

23
Se non compio lavoro, l’alterazione di pressione non cambia l’U del sistema. Inoltre se anche la
temperatura è costante, entrambi i termini si annullano e dU=0. U dipende allora solo dalla temperatura
per un gas ideale. È come ribadire la validità della teoria cinetica dei gas.
Quindi in condizioni di espansione libera il un camera adiabatica, si dimostra che l’ energia interna al
termine della trasformazione è in dipendenza solo della temperatura. Joule infatti non rilevò cambiamenti
di temperatura, ne tantomeno di Energia interna che resta quindi costante.

e dipendono dalle derivate parziali


rispettivamente di e di rispetto la
temperatura a pressione costante.
a sua volta è pari a
E se fosse un gas ideale, anche a .

Andando a sostituire ottengo questa


equazione, da cui si nota chiaramente che
> .

Con una mole di gas monoatomico, il


valore di del sistema è pari a:

Considerando una mole di gas


monoatomico alla quale somministriamo
una quantità di calore: avremo un diverso
andamento della temperatura in funzione
della trasformazione che dobbiamo
realizzare: essendo per dimostrazione
Cp>Cv si avranno due differenti rialzi
termici in funzione della stessa
introduzione di calore.

Se considerassi un sistema che è in grado di realizzare solo lavoro di natura espansiva a pressione costante,
assumendo che il pistone si muove in assenza di attrito, tutto il lavoro fatto dal gas è quello necessario
all’espansione e nessuna parte di esso viene dissipato a causa delle forze di attrito  allora la forza che
svolge il lavoro è conservativa.
Se tutta l’energia derivante dalla forza svolge lavoro si tratta allora di forze di natura conservativa, forze in
cui il lavoro dipende solo dallo stato iniziale e quello finale, quindi in tali condizioni non dipende dal
percorso. Questo però è un sistema ideale, non reale. Nella realtà non si può trasformare l’energia
totalmente in lavoro: una parte di energia si perde diventando entropia.

24
Essendo Cv una estensiva, devo dividere per il
numero di moli. E’ possibile però eliminare la
dipendenza dalla massa esprimendo dQ in
funzione del I Principio a V=cost : Lavorando a
volume costante l’energia interna coincide con
il calore e l’ energia interna per un
monoatomico idealeè :

Poiché , allora .

Prendendo un sistema biatomico, il sistema è più complesso perché la possibilità di movimento aumenta
notevolmente: abbiamo molti più gradi di libertà.
Oltre ai gradi di libertà traslazionali, una molecola biatomica può: ruotare attorno al baricentro avendo
quindi altri gradi di libertà: orario e antiorario; oscillare attorno all’asse di legame in diverse direzioni,
aggiungendo altri due gradi di libertà.
Se si calcola l’energia cinetica globale, questa sarà data essenzialmente da .
Poiché a volume costante, derivando in dT è pari a .
Di conseguenza è pari a
Ed il rapporto verrebbe , un valore che risulta però essere diverso da quello determinato
sperimentalmente di  sembrerebbe come non si considerasse il contributo di due gradi di libertà:
Perché?

25
Inoltre I valori di , per la fisica
classica, sono teoricamente
indipendenti dalla temperatura e
quindi dovrebbero essere costanti,
invece normalmente per i sistemi
biatomici si osserva che a seconda
del gas si ha un andamento diverso
 Perché?

Bisogna riformulare la teoria per renderla più vicino all’osservazione sperimentale eliminando la
discrepanza teoria-dato sperimentale.
Se la fisica classica non pone limiti alla quantità di energia che può essere trasferita, la meccanica
quantistica introduce il concetto di transizioni energetiche dovute a quanti di energia. Cioè io posso
compiere una transizione energetica solo se possiedo quel discreto valore di energia che mi permette di
passare da un livello energetico ad un altro: L’energia è quantizzata.
Analizziamo quindi le energie in gioco nelle possibili transizioni energetiche di un gas biatomico:
- Per le transizioni traslazionali esse sono minime, quasi trascurabili, poiché essendo un gas le particelle
sono già libere di muoversi in qualsiasi direzione per definizione  L’energia necessaria al movimento è
bassa.
- Per le transizioni rotazionali e vibrazionali la differenza di energia tra i livelli energetici rispetto a quelli
traslazionali è consistente. Si parla di centesimi di elettronvolt per le rotazionali, che sono quindi più
facilitate rispetto a quelle vibrazionali che al contrario possiedono distanze energetiche di decine di
elettronvolt.
La transizione energetica è permessa perché io fornisco energia, calore: quindi aumento la temperatura
del sistema. Se io fornisco un valore di energie poco più grande di pochi centesimi di elettronvolt, occuperò
molti più livelli rotazionali rispetto a quelli vibrazionali perché la differenza di energia rotazionale è molto
più piccola rispetto a quella vibrazionale. Cioè per passare da un livello vibrazionale al successivo ho un
elevato numero di livelli rotazionali che li separano.
Bisogna allora valutare i valori di temperatura necessari perché si abbia una transizione energetica di tipo
rotazionale, vibrazionale o traslazionale e associare ad essi i valori di .

Considerando la temperatura che


caratterizza i valori e , allora si
nota che per realizzare un movimento
traslazionale necessito di
.A si hanno ,a
(teorico) : ma a tale
temperatura non esiste nessuna
molecola. Ciò significa che, non
bisogna considerare le transizioni
vibrazionali perché queste avvengono a
delle temperature tali da non
consentire l’esistenza delle molecole.
Quindi non si considerano i 2 gradi di libertà associati alla transizione vibrazionale e rimangono solo 5 gradi
di libertà.
In tali condizioni il rapporto è quello determinato sperimentalmente.

26
Riassumendo:
Nel caso di e , un sistema è compatibile con i dati sperimentali quando osserviamo un sistema
monoatomico. Questo infatti ha 3 gradi di libertà e quindi si ha . L’osservazione sperimentale di
molecole biatomiche dà dei valori che non sono compatibili con la teoria-. Verrebbe infatti per un valore
superiore di 2 gradi di libertà rispetto al valore osservato nella realtà. Per spiegare questa “non sintonia” tra
teoria e pratica, bisogna considerare l’energia coinvolta nei processi: nel caso specifico le transizioni che si
osservano nelle molecole biatomiche sono di 3 tipi, rotazionali, vibrazionali e traslazionali. Le energie
associate a queste non sono le stesse come sostiene la fisica classica, ma sono quantizzate. La
quantizzazione prende spunto dall’osservazione che il movimento rotazionale implica una quantità di
energia di circa pochi centesimi di elettronvolt. Queste energie sono associate alle temperature che si
raggiungono nel sistema e indicano la quantità di energia fornita per dare origine a tali transizioni. Nel caso
delle vibrazionali, i rapporti di energia sono diversi, sono di decine di elettronvolt. Ciò significa che
avvengono a temperature molto più elevate : quando si considera che tale valore di temperatura ( )
non consente l’esistenza delle molecole, tenere conto delle vibrazionali non ha senso perché a livello
sperimentale mi trovo a temperature molto più basse in cui esse non possono avvenire. Ciò significa che
sono trascurabili e rimangono solo allora, i 5 gradi di libertà che danno origine al valore di .

27
4. LAVORO DI ESPANSIONE ADIABATICA

La formulazione dell’equazione di Poisson ricorda quella di Boyle. Confrontando le due equazioni si vede
che la differenza è data da : ciò comporta che in un diagramma la curva adiabatica è al di sotto di
quella isoterma. La curva adiabatica è più ripida dell’altra: perché è maggiore di 1 sempre, quindi la
pendenza della curva di Poisson risulta maggiore rispetto a quella che esprime la legge di Boyle in cui V è
solo elevato alla 1.

RICORDA: In un processo adiabatico,


l’energia interna coincide con il lavoro
ed essendo la prima una funzione di
stato, questo è l’unico caso in cui il
lavoro è anche una funzione di stato e
quindi indipendente dal percorso.

28
Problema :
Una barretta di Magnesio di massa 20g è messa in un becker contenente una soluzione diluita di HCl.
Calcolare il lavoro compiuto dal sistema in seguito alla reazione chimica. Sapendo che p=1atm e T=25°C
(PAMg=24,31 uma)

Svolgimento:
w=pΔV
Mg(s) + 2HCl(aq)  H2 (g) + MgCl2 (aq)
Vi=0
Vf= (nRT)/pf
pf=p

w= p (Vf-Vi) = p x (nRT)/p = nRT

29
10. SECONDO PRINCIPIO
Conoscere il valore dell’energia interna è un
parametro molto importante,ma purtroppo
non ci da indicazioni sulla spontaneità del
processo; neanche l’entalpia può aiutarci in ciò
in quanto ci dice solo se un processo è
esotermico o endotermico.
Se osservassimo un fenomeno applicando il
Primo principio della termodinamica,
sappiamo che tutto il calore si converte in
lavoro. Questo esprime l’equivalenza tra calore
e lavoro. Ciò accade nelle trasformazioni in cui
ΔU=0 ,cioè nelle cicliche in cui W=Q. Questo si
può considerare vero solo nel mondo ideale, in
quanto nella realtà esistono dei vincoli legati
alle forze di resistenza,all’attrito , che
determinano un dissiparsi dell’energia durante
la conversione da calore in lavoro.
Il Secondo principio della termodinamica , invece,pone delle restrizioni su questa conversione appunto.
Attraverso l’introduzione di grandezze termodinamiche si può ora definire la spontaneità di una reazione,e
dato che tutti i processi che avvengono in natura sono spontanei,cioè irreversibili,saranno importanti
queste grandezze che vedremo in seguito. È noto che i processi si evolvono spontaneamente verso
l’equilibrio, quindi con questa chiave di lettura posso dedurre quando un processo giunge all’equilibrio.

Ci sono diversi enunciati che esplicano il


secondo principio ,uno è quello di Lord Kelvin
secondo cui non si può realizzare una macchina
termica il cui rendimento sia uguale al 100%
cioè che Q/L=1.

Nella rappresentazione delle macchine


termiche generalmente ho una sorgente a T1
dalla quale prelevo calore, lo trasformo in parte
in lavoro, e lo cedo a una sorgente a T2
inferiore e la parte restante di energia viene
persa in quanto non viene trasformata in lavoro
ma va ad aumentare l’entropia dell’ ambiente.
L’ energia disponibile è sempre superiore al
valore che poi effettivamente viene
trasformato in lavoro poiché una parte si
perde perché è di tipo entropico e non può
essere più recuperata, può però essere ridotta
ottimizzando il ciclo di produzione, riducendo al
minimo gli scarti e gli sprechi, diminuendo
l’entropia dell’ambiente e migliorando il
rendimento della macchina termica.

30
L’altro enunciato che mette in evidenza un
andamento opposto è quello di Clausius ,
secondo cui considerando una sorgente a T
inferiore (T2) e una a T maggiore (T1) il
trasferimento di calore non può avvenire da
quella più fredda T2 a quella più calda T1. Il
processo spontaneo è quello opposto cioè
dalla sorgente più calda T1 a quella più fredda
T2, e il lavoro è svolto in seguito a questo
processo: affinché si possa realizzare il
passaggio di calore dal corpo freddo al caldo il
sistema deve compiere lavoro sull’ambiente,
poiché appunto il processo non è spontaneo.

Tutti i processi spontanei sono irreversibili ad esempio il flusso di calore che spontaneamente si trasferisce
da un corpo più caldo uno più freddo è un processo irreversibile.

Il problema è ora quello di cercare di stabilire come attraverso delle considerazioni di carattere
termodinamico si possa prevedere il verso delle trasformazioni spontanee.

È importante tenere presente che non posso scindere


ciò che avviene al sistema rispetto da ciò che avviene
nell’ambiente: essi scambiamo calore e materia, e se io
non tenessi conto di questo non potrei prevedere la
spontaneità. Se il sistema dovesse perdere energia,
essa non verrà persa ma passerà semplicemente
all’ambiente.

Cosa determina il verso delle trasformazioni spontanee?


1. La variazione di energia totale ?
Nell’ esperimento di Joule abbiamo visto come un processo spontaneo che prevede un’espansione libera
del gas in condizioni adiabatiche non produca variazione di energia interna. Quindi ho svolto un lavoro ma
non è cambiato il contenuto di energia che è quindi rimasto costante.
Non posso usare quindi usare la variazione di energia totale del sistema per prevedere la spontaneità della
reazione.
2. La tendenza ad un minimo di energia?
Ma un gas perfetto si espande spontaneamente nel vuoto eppure la sua energia interna rimane inalterata.
Oppure se consideriamo il fatto che l’energia del sistema diminuisce durante un processo spontaneo questa
quantità di energia persa dal sistema in realtà è stata semplicemente ceduta all’ambiente, infatti l’aumento
del contenuto energetico dell’ambiente è un processo spontaneo tanto quanto la diminuzione di energia
del sistema.

Quando fornisco calore a un sistema l’energia totale del sistema isolato rimane costante, ma viene
distribuita in modo differente: a seconda della trasformazione termodinamica le particelle modificano il
loro contenuto energetico modificando la distribuzione dei livelli energetici accessibili al sistema.

La distribuzione dell’energia è il parametro che ci permette di stabilire il verso delle trasformazioni


spontanee.

Verso di una trasformazione spontanea: Il verso della trasformazione che conduce ad una dispersione più
caotica dell'energia totale del sistema isolato.

31
Come abbiamo più volte detto, non è possibile realizzare spontaneamente un qualcosa che preveda di
prelevare il calore dalla sorgente inferiore ad una sorgente superiore trasformando tutto il calore in lavoro;
si può fare solo attraverso un processo non spontaneo dove il lavoro dall’esterno permette di realizzare
tutto ciò (es condizionatori). Questo concetto è alla base del secondo principio della termodinamica.
La grandezza del secondo principio è collegata, oltre che a questo, ad un concetto fondamentale:
l’entropia. Essa è fondamentale per comprendere la spontaneità di un processo. Prendiamo in
considerazione l’esempio del passaggio di calore da un corpo più caldo ad uno più freddo, questo avviene
perchè vi è un cambiamento nel contenuto energetico, che non riguarda una variazione dell’energia
globale ovvero dell’universo che invece rimane costante: Ciò che dobbiamo davvero considerare non è
tanto il cambiamento come valore energetico, ma è il modo in cui l’energia si distribuisce nelle varie forme.
Quindi fondamentale nel nostro studio della spontaneità di un processo è la distribuzione energetica,
concetto termodinamico-statistico legato all’entropia.

Cosa dovrei conoscere per prevedere l’effetto che determina una certa quantità di energia o calore che io
fornisco sul mio sistema?
Sapendo che ogni sostanza ha una sua capacità termica, cioè a parità di calore fornito a due corpi differenti
si nota una diversa variazione di temperatura. Infatti Q = C x ΔT, perché i due corpi hanno caratteristiche
strutturali differenti.
Sappiamo che le molecole possono subire delle transizioni energetiche di vario genere, grazie all’energia
quantizzata fornita,che spinge le particelle a posizionarsi su livelli energetici superiori : Se il corpo possiede
livelli energetici disponibili, questi vengono occupati dalle particelle grazie all’energia che io fornisco. Più le
particelle vanno a posizionarsi in livelli energetici più alti, tanto è maggiore la distribuzione energetica su
questi livelli. Se io ho un sistema che ha occupati tutti i livelli energetici e fornisco energia sotto forma di
calore, non cambia di molto la distribuzione energetica,perché tutti i livelli già sono occupati. Mentre se io
ho un sistema che nel suo stato fondamentale ha tutti i livelli energetici liberi, se fornisco la stessa quantità
di calore, avrò una maggiore distribuzione statistica, ovvero un maggior numero di livelli energetici
occupabili. Ed è questo il punto fondamentale che descrive la spontaneità di un processo, l’incremento della
distribuzione energetica, ovvero il “disordine” energetico che descrive l’entropia. Tanto maggiore è la
distribuzione energetica, tanto maggiore è l’entropia, tanto maggiore è la spontaneità del processo.
NB: L’ entropia è una grandezza statistica, NON è un energia. Quindi un processo tende sempre aumentare
il suo disordine energetico.

Tra un corpo caldo a 80° e un corpo freddo a20°, con stessa struttura e sottoposti alla stessa quantità di
calore, la distribuzione energetica sarà la stessa? No : la dispersione energetica sarà maggiore nel corpo a
temperatura più bassa in quanto nel corpo a temperatura più bassa sarà maggiore il numero di livelli
energetici liberi. Al contrario il corpo più caldo avrà già un movimento caotico delle particelle -perché
possiede più energia- che andranno ad occupare i livelli energetici disponibili e quindi ,se fornisco calore, la
sua distribuzione energetica non varierà di molto. Mentre nel corpo freddo ci sarà un notevole aumento
della distribuzione energetica.
Questo spiega perché il processo che porta ad un flusso di calore da un corpo più caldo ad uno più freddo è
un processo spontaneo: esso comporta un aumento della distribuzione energetica e quindi ad un aumento
di entropia.
Potremmo però supporre che questo processo (flusso da un corpo caldo ad uno più freddo), infatti il corpo
caldo che cede calore al corpo freddo diminuisce la propria distribuzione energetica e teoricamente il
processo non dovrebbe essere spontaneo. Ma la quantità di calore che viene fornita al corpo più freddo
determina un incremento della sua dispersione energetica superiore alla perdita che si registra nel corpo
più caldo.

Quindi globalmente il processo avviene con un incremento di entropia e avviene perciò spontaneamente.

32
Abbiamo definito l’energia interna di un sistema con il
primo principio della termodinamica. Sappiamo che
essa nei sistemi isolati deve rimanere costante. Questo
non è in contrasto con quanto abbiamo affermato,
perché noi non consideriamo la quantità di energia in
quanto tale, ma in che modo essa si distribuisce.
Affermando che un processo è spontaneo quando
l’entropia TOTALE del sistema è maggiore di 0.

ΔS tot >0 NB: non esiste entropia minore di 0.

Secondo principio: l’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di una trasformazione spontanea:

Che succede qualora io considerassi un ipotetico


stato reversibile? Sapendo che lo stato reversibile di
un sistema si trova continuamente in equilibrio con
l’ambiente, il processo non provocherà cambiamenti
di entropia perché in un sistema reversibile che
subisce una trasformazione termodinamica non c’è
traccia di un cambiamento e quindi il ΔS tot = 0.

Quindi un processo termodinamicamente


irreversibile genera entropia; un processo reversibile
non genera entropia.

33
11. ENTROPIA
L’entropia è una grandezza statistica che
descrive la distribuzione energetica di un
sistema anche attraverso una relazione
matematica.

Cosa indica il numero di microstati


accessibili?

Es. Una molecola può produrre differenti


configurazioni e quella staticamente più
favorita è quella che andrà a essere
prodotta/presente/rappresentata in modo
maggiore. Lo stesso è valido per l’entropia :
essendo una grandezza statistica, la
distribuzione energetica può avere più
configurazioni possibili: quella più
probabile, che assegna la spontaneità al
processo, è la configurazione che ha
maggior peso dal punto di vista statistico.
Avendo più livelli energetici
disponibili,infatti, le particelle possono
distribuirsi in maniera diversa e perciò avrò
diverse configurazioni delle distribuzioni
energetiche.

La configurazione più probabile, è quella che assegna, in maniera predominante, il valore dell’entropia.
Maggiore è il valore dell’entropia prodotto da una configurazione, maggiore sarà il suo peso dal punto di
vista statistico e sarà dunque la configurazione maggiormente probabile e rappresentata.

L’entropia è il punto di unione tra termostatica e termodinamica.


L‘entropia è il numero dei possibili microstati disponibili, ogni macrostato è costituito da microstati: i
microstati più probabili assegnano le proprietà al macrostato stesso. Quindi se io avessi due possibili
probabilità di distribuzione energetica Ω1 e Ω2, io dovrei riportare entrambe le probabilità all’interno del
logaritmo: se la probabilità Ω2 è molto minore della probabilità Ω1, la Ω1 è quella che gestisce le proprietà
del sistema perché ha un peso statistico maggiore.

Tra le due grandezze energetiche del primo principio, calore e lavoro, quale di queste è in grado di
generare una dispersione energetica?
Il calore, perché esso rappresenta il movimento caotico delle particelle e aumenta la popolazione
energetica. Viceversa il lavoro non cambia la popolazione, ma cambia l’energia della popolazione in toto
perciò non causa un cambiamento nell’entropia. Quindi l’entropia non è dipendente dal lavoro ma dipende
da calore e temperatura.
Quindi l’unità di misura dell’entropia è J/K o kcal/K.

34
I processi si evolvono nel raggiungimento dell’equilibrio.
I processi si evolvono spontaneamente verso un aumento di entropia.
Che succede quando raggiungo l’equilibrio? Ho raggiunto il massimo dell’energia possibile. Per gli
organismi viventi il raggiungimento dell’equilibrio, ovvero il raggiungimento dell’entropia massima,
corrisponde ad un annullamento delle forze e dei flussi, e quindi la morte del sistema. All’equilibrio tutte le
forze motrici che generano delle dispersioni, dei flussi, non ci sono più. L’equilibrio termico perciò
rappresenta il massimo della distribuzione energetica e quindi il massimo dell’entropia, poiché in questa
fase i vari componenti saranno distribuiti lungo tutti gli stati energetici disponibili.

Fattore di Boltzmann  Le modalità secondo le quali è possibile definire la distribuzione energetica sono
definite dalla teoria di Boltzmann.
Per determinare la distribuzione energetica delle particelle mi devo porre nella condizione di temperatura
costante, perché se lavorassi a temperatura variabile, avrei un movimento caotico delle particelle che mi
impedirebbe di conoscere l’esatta posizione delle particelle, e non avrebbe senso determinare la statistica
del processo. Viceversa a temperatura costante, la variazione di energia cinetica è nulla, e quindi posso
lavorare in termini di energia in ragione della posizione, ovvero in energia potenziale, che è quella che mi
serve e che possiede il corpo in ragione della sua posizione.
La probabilità di trovare una determinata particella in un determinato livello energetico è espressa
mediante il fattore di Boltzmann:
exp(-ξ/ kB T)

Dove:
kB è la costante di Boltzamann,
T è la temperatura assoluta (in K),
ξ ( o U) è l’energia del sistema che a T= cost è uguale all’energia potenziale.

La probabilità di trovare un componente (un atomo, una particella) del sistema in un determinato stato
energetico ξ , è proporzianale al fattore di Boltzmann:

n’= α exp(-ξ/ kB T)

Questa relazione ci permette di trovare il numero di particelle che possiedono una determinata energia in
una certa posizione nello spazio, in riferimento al numero di particelle che si trova nello stato di riferimento
caratterizzato da una certa posizione nello spazio e che possiede energia potenziale nulla (quindi prive di
interazioni).
Come ricaviamo l’equazione di Boltzman?
Consideriamo un gas le cui particelle si muovono con delle direzioni non prevedibili. Al fine di far
attraversare un frazione dello spazio dx a queste particelle, dovrò compiere lavoro su di esse. Quindi la
forza che agirà sulle molecole le indirizzerà verso un’unica direzione in modo tale da fargli attraversare il
piccolo spazio dx. L’applicazione di una Forza implica l’introduzione di una variazione della pressione dp
data dalla forza che agisce su ogni atomo moltiplicato per il numero di atomi per unità di volume.
dp = F (N/V) dx = F n' dx Relazione1

Dove: N è il numero di Avogadro ed (N/V) = n’

Se il gas fosse ideale allora posso fare riferimento all’equazione dei gas ideali in cui :

PV=nRT  PV=N kB T

35
Ovvero dp=dn’ kB T perché : R=N kB e n’=N/V

Dove n’ è il numero di particelle in un determinato volume. Se considero una condizione in cui c’è una
variazione infinitesima a T=cost e K è cost, le uniche grandezze che variano sono la pressione e il numero di
particelle in un determinato volume.

Inoltre per Relazione1 dp = F n’dx  F dx = kB T (dn’/n’)


Dove Fdx è il lavoro e dn’/n’ è la variazione del numero di particelle in un volume V.
Integro da un punto di energia 0, ovvero lo stato di riferimento in cui le particelle non hanno energia
potenziale, ad un punto ξ :

∫ Fdx = ∫ kB T (dn’/n’)  - ξ = kB T ln(n’) + C

La forza per lo spostamento è il lavoro, ovvero l’energia che svolgo per spostare le particelle (in questo caso
lavoro negativo perché uso il criterio misto).

Quindi avremo: n’= α exp (-ξ / kBT)

Dove α rappresenta il numero di particelle nello spazio all’energia potenziale pari a zero.

Questa è la distribuzione di Boltzmann, con cui possiamo stabilire in maniera abbastanza semplice quante
particelle distribuite nello spazio, possedono un determinato contenuto energetico, prevedendolo
statisticamente. Cioè la probabilità di trovare una particella ad un determinato stato energetico.
NB: Il concetto base però è lavorare a temperatura costante, non considerando il contributo cinetico
all’energia.

Entropia e secondo principio  Vi sono diversi enunciati validi al fine di riferirsi al Secondo Principio:

“ Un sistema chiuso tende ad un valore massimo dell’entropia.”

“ L‘entropia di un sistema termodinamicamente isolato aumenta in ogni processo irreversibile, mentre


rimane inalterata nei processi reversibili.”

L’universo è un sistema chiuso quindi tenderà sempre ad un’ entropia maggiore. Tutti i processi reali
dipendono dall’entropia.

Riprendiamo l’esempio dei due corpi a diversa temperatura: A è il


corpo più caldo, B è il corpo più freddo. Poniamo il tutto in un
sistema adiabatico, in modo tale che tutto il calore viene giocato tra
i due corpi, e non viene disperso nell’ambiente. Si osserva un
flusso di calore dal corpo più caldo A a quello più freddo B. Questo
avviene perché il processo è spontaneo, e quindi il ΔStot > 0.

Il corpo A perde calore, e quindi diminuisce la sua entropia, e perciò la popolazione energetica dei livelli
energetici. Il corpo B , acquista calore e aumenta la sua entropia, ma essendo il corpo B dotato di più livelli
accessibili rispetto al corpo A, l’incremento di entropia registrato nel corpo B è maggiore rispetto alla
diminuzione di entropia registrata nel corpo A=Quindi l’entropia globale è ΔStot> 0 il processo è spontaneo.

36
Quindi possiamo affermare che: La variazione di entropia che accompagna il trasferimento di una data
quantità di calore è maggiore se il processo interessa un corpo freddo che non un corpo caldo.
L’entropia è inversamente proporzionale alla temperatura: Tanto maggiore è la temperatura di un corpo,
tanto minore sarà il cambiamento entropico.
Ed è direttamente proporzionale al calore : Tanto maggiore sarà il calore che fornisco al sistema, tanto
maggiore sarà la possibilità che questo ha di spaziare nei livelli energetici accessibili.

Perciò l’entropia è uguale a: ΔS=Q/T

Definizione di Temperatura  Possiamo definirla in termini di entropia e di energia Infatti a seconda se T


sia maggiore o minore ho una diversa distribuzione dell’energia. Possiamo perciò definire T in base alla
velocità di variazione di S rispetto all’energia:

1/T= dS/dU dove dU è la variazione di energia interna

La variazione di entropia indotta da una variazione energetica del mio sistema sarà uguale al reciproco della
temperatura.

È più corretto considerare la derivata parziale con volume costante: 1/T=(δ S/ δ U) a V costante

Entropia del sistema e dell’ambiente 


Dobbiamo considerare che nella maggior parte
dei casi ,il sistema e l’ambiente sono in
contatto, e quindi c’è un continuo interscambio
tra essi. Dobbiamo incominciare a considerare
alcuni aspetti legati al sistema e all’ambiente.
Con il termine primo (‘) si identifica quello che
avviene a carico dell’ambiente.

dS’ = dq’ / T’

Se io volessi scrivere quindi la variazione


infinitesima totale di entropia sarà data dalla
somma del contributo della variazione
entropica dell’ambiente più quella del sistema.

dStot = dS + dS‘

37
Se l’ambiente prende calore, è il sistema che glielo fornisce. Quindi devo sempre considerare la globalità
degli scambi energetici, cioè devo capire se l’eventuale decremento di entropia che io registro in seguito
allo scambio tra il sistema con l’ ambiente, è effettivamente bilanciato dall’aumento di entropia
dell’ambiente stesso e che quindi l’entropia globale sia: ΔStot> 0.

Per una trasformazione adiabatica il ΔS’ ,ovvero la variazione di entropia dell’ambiente, sarà uguale a 0.
Perché ovviamente non avvengono interazioni tra sistema e ambiente e q’=0.

Supponiamo quindi di avere un recipiente adiabatico all’interno del quale poniamo un sistema su cui
realizzo una trasformazione: quanto sarà il valore della variazione di entropia?
Quella quell’ambiente è uguale a 0, in quanto il sistema non interagisce con l’ambiente e non vi sono
scambi di calore.
Quella del sistema, sebbene contenuto in un sistema adiabatico, è diversa da zero in quanto può modificare
la sua entropia, quello che non può fare è scambiare calore con l’ambiente. Quindi ΔS’=0 ma quella del
sistema è ΔS>0.

Il calore a seconda se è ceduto o assorbito


avrà un segno differente.

Quindi:
ΔS’ = -ΔH/T’  Reazione esotermica

Se invece è l’ambiente che cede il calore al


sistema:
ΔS’ = ΔH/T’  Reazione endotermica

RICORDA: L’entropia descrive la distribuzione energetica del sistema, grandezza statistica che dipende dalla
configurazione più probabile che assegna il comportamento più o meno spontaneo del processo. E’
direttamente proporzionale al calore fornito al sistema o all’ambiente ed inversamente proporzionale alla
loro temperatura.

38
Ricordiamo: L’entropia è un parametro statistico che identifica la distribuzione energetica attraverso i livelli
energetici accessibili al sistema, tutti i fenomeni si volgono verso la massimizzazione del livelli energetici
occupati il suo valore è dato analizzando il peso delle possibili configurazioni che un sistema può avere ,
quello che ha maggior peso dal punto di vista statistico è quello che assegna il valore all’entropia. I processi
irreversibili o processi reali generano entropia (∆Stot>0) , processi reversibili o processi ideali non generano
entropia (∆Stot=0).

I sistemi reali, normalmente sistemi aperti, presuppongono che ci siano scambi di materia e energia tra essi
e l’ambiente. Il bilancio totale di entropia come variazione, non può non considerare sia quello che avviene
a carico del sistema, sia quello che avviene a carico dell’ambiente. Devo considerare perciò sia sistema sia
ambiente. Ovviamente solo se il sistema è aperto. Se infatti il sistema è isolato, come vedremo, non
prenderemo in considerazione l’ambiente, ma solo il sistema.
Consideriamo un equilibrio termico tra sistema e ambiente. Un processo reversibile non genera entropia in
quanto c’è un continuo equilibrio tra sistema e ambiente. E quindi se ciò avviene, io non osservo nessuna
variazione a carico dell’ambiente a seguito di una trasformazione, proprio perché io posso tornare indietro
dato che il processo è reversibile, e alla fine del mio processo non ottengo nessuna traccia della mia
trasformazione .
Supponiamo di avere sistema e ambiente in equilibrio termico, quindi le due temperature sono le stesse
(con T’=T dove T’ è la temperatura dell’ambiente e T quella del sistema), si è raggiunto quindi il massimo
valore di entropia: il corpo più caldo non cede più calore a quello più freddo perché hanno raggiunto la
stessa temperatura. Supponiamo ,inoltre, di osservare un trasferimento di calore tra sistema e ambiente
che avvenga in maniera reversibile.
A queste condizioni l’entropia del sistema subirà un cambiamento dS. Possiamo identificare uno stato
iniziale e uno stato finale della trasformazione.
Poiché dS è una funzione di stato dipende solo da essi e
non dal percorso effettuato.
Per esempio : supponiamo che lo stato iniziale della
mia trasformazione sia un‘espansione isoterma
irreversibile di un gas ( ovvero con variazione finita del
volume e quindi non posso tornare indietro per una
variazione infinitesima di V). Ora supponiamo di
passare dallo stato finale che ho appena ottenuto
tramite un’espansione isoterma irreversibile a quello
iniziale in modo reversibile. Quindi riassumendo : Ho
un primo step che è una trasformazione irreversibile, e
il secondo step reversibile che ripristina la condizione
iniziale ovvero il sistema ritorna al volume iniziale.
Essendo l’entropia una funzione di stato, le trasformazioni descritte non dovrebbero comportare variazione
di entropia globale: Essendo l’entropia una funzione di stato, visto che lo stato iniziale e finale coincidono,
io dovrei avere che la variazione di entropia registrata nel second step sarà la stessa di quella nel passaggio
da 1 a 2, ma con segno invertito perché vado da 2 a 1. Il second step avrà quindi una variazione di entropia
pari a -dS ed anche l'energia che dovremo somministrare in forma di calore sarà opposta a quella del
processo diretto, perciò uguale a -dqrev.

Essendo il sistema in equilibrio termico con l’ambiente (come detto inizialmente) potrei anche scrivere
quindi che la variazione di calore a carico dell’ambiente sarà uguale alla variazione di calore reversbile che il
sistema scambia con l’ambiente.

dQ’=dQrev posso perciò scrivere che: dS’= dQrev / T

Dato che la variazione di entropia globale deve essere =0 dS sistema + dS ambeinte=0

Allora : -dS + dQrev / T = 0

39
Perciò possiamo definire la variazione di entropia del sistema :

dS = dQ rev / T

Quindi possiamo dire che la variazione di entropia a carico di un sistema termodinamico, risulta essere data
dal rapporto tra la variazione di calore che noi somministriamo in maniera reversibile (o perdiamo) diviso la
temperatura alla quale avviene il fenomeno.
Si ribadisce il concetto che l’entropia e proporzionale al calore fornito e alla variazione di temperatura
registrata.

Essendo l’entropia una funzione di stato, la variazione di entropia che registro da una trasformazione deve
essere sempre figlia del’osservazione dell’integrazione del percorso seguito nella mia trasformazione,
quindi bisogna integrare dal punto iniziale a quello finale dell’equazione precedente .

Integrale definito da stato finale f a iniziale i

La variazione di entropia che il sistema subisce passando da uno stato all'altro si può determinare
stabilendo il calore necessario per portarlo dallo stato iniziale a quello finale lungo un percorso reversibile.

Dobbiamo dimostrare che l’entropia è una funzione di stato, e che quindi il dS di una trasformazione ciclica
come ad esempio quella precedentemente descritta sia uguale a 0. Devo realizzare perciò una
trasformazione ciclica e attraverso il calcolo del contenuto entropico che si registra in seguito al processo,
arrivare a dimostrare che l’integrale ciclico della mia trasformazione sia effettivamente uguale a 0.
Per fare ciò si utilizza il ciclo di Carnot.

12. CICLO DI CARNOT


E’ una macchina termica molto semplice. Tutte le macchine termiche funzionano prelevando calore da una
sorgente a temperatura superiore: una parte di esso viene ceduta alla sorgente a temperatura inferiore e
un’altra parte dell’energia viene usata per scambiare lavoro con l’ambiente. Si può anche realizzare il
processo inverso, non spontaneo, prelevando calore dalla sorgente a temperatura inferiore, e cedendone
una parte alla sorgente a temperatura superiore, ma devo ricevere lavoro dall’ambiente, perché non
essendo spontaneo il processo, ho necessità che l’ambiente dia l’energia necessaria per far avvenire il
tutto.

Supponiamo di realizzare una trasformazione ciclica. Abbiamo un gas ideale all’interno di un cilindro chiuso
da un pistone, poggiato su un serbatoio. Inizialmente le pareti del contenitore sono diatermiche, ovvero il
sistema può scambiare facilmente calore con l’ambiente.
Considero un primo step della mia trasformazione ciclica, che prevede il rilascio di calore Q1 dalla sorgente
a temperatura superiore T1 (il serbatoio ) a quella inferiore ovvero il gas. Fornendo calore al gas, le
particelle aumentano la loro energia cinetica, il moto e gli urti sulla superficie provocano un’espansione a
T1=cost  Supponiamo che l’espansione sia isoterma, perché avviene alla temperatura della mia sorgente
di calore.

Nel mio secondo step realizzo un’ulteriore espansione , in questo caso in condizioni adiabatiche,
condizione in cui non si ha scambio di calore con l’ambiente. L’espansione adiabatica prevede una
diminuzione della temperatura del gas, che si abbassa a T2, dato che non posso scambiare calore con
l’esterno. Quindi la temperatura del sistema (gas) passa da T1 a T2, dove T2<T1.

40
Il terzo step consiste in una compressione isoterma : comprimendo il gas esso cede in condizioni isoterme
calore Q2 alla sorgente a temperatura superiore. La temperatura rimane costante ovvero T2=cost perché la
compressione avviene alla temperatura della sorgente inferiore ovvero il gas.

Il quarto step consiste in compressione adiabatica del gas, con aumento della temperatura T2 che sale a T1,
tornando allo stato iniziale chiudendo il ciclo termodinamico.

Riassumendo:

1)Espansione isoterma in contatto con una


sorgente di calore alla temperatura T1.

2)Espansione adiabatica, la temperatura


scende a T2

3)Compressione isoterma in contatto con una


sorgente di calore alla temperatura T2 .

4)Compressione adiabatica, la temperatura


sale a T1

Il grafico del ciclo di Carnot mostra tutte le


trasformazioni che abbiamo esaminato che
vanno a costituire un ciclo termodinamico
simmetrico.
L’unica fase in cui avviene uno scambio di calore
tra sistema e ambiente è il punto in cui
avvengono le trasformazioni isoterme.
Le curve meno pendenti sono quelle delle
trasformazione isoterme perché hanno PV= cost
dove PV è elevato ad uno; mentre quelle più
pendenti sono quelle adiabatiche perche sono
espresse dall’equazione PVγ = cost.

Per dimostrare che l’entropia sia effettivamente una funzione di stato dobbiamo valutare attentamente in
ciascun passaggio gli scambi di calore e la variazione di entropia:

 Nel primo step: La mia trasformazione mi permette di spostarmi da A a B mediante una trasformazione
isoterma reversibile alla temperatura T1. Il calore in gioco è Q1 e la temperatura appunto T1.
Quindi la variazione di entropia che io registro da questa trasformazione è : ∆S = +Q1/ T1

 Nel secondo step: L’ espansione adiabatica è caratterizzata dall’assenza di scambio di calore tra sistema
e ambiente.
Quindi la variazione di entropia totale è 0: ∆S =0

 Nel terzo step: Con la compressione isoterma il sistema cede calore Q2 alla sorgente a temperatura
superiore. La temperatura T2 rimane costante.
Quindi possiamo scrivere che: ∆S = -Q2/ T2

 Nel quarto step: Con la compressione adiabatica che riporta la temperatura a T1 non ci sono scambi di
calore tra sistema e ambiente.
∆S =0

41
Il ∆Stot della mia trasformazione ciclica quanto sarà: ∆Stot = Q1/T1 - Q2/T2

Scritta sotto forma di integrale:

Affinché io possa assumere l’entropia come funzione di stato, devo dimostrare che Q1/T1 - Q2/T2=0 perché
ho una trasformazione ciclica in cui il ∆Stot deve essere uguale a 0 *.

E’ necessario effettuare ulteriori osservazioni:


Il rendimento di una macchina termica, ovvero
l’efficienza della macchina, è la percentuale di
energia che riesco a trasformare in lavoro. È
quindi il rapporto tra il lavoro realizzato e
l’energia consumata.
Il funzionamento di una macchina termica ci
basa su il prelievo di calore da una sorgente
superiore, una parte la utilizzo per trasformare
calore in lavoro e una parte la cedo alla
sorgente inferiore.
Il Rendimento quindi è uguale a : W/ Q
Ovviamente questo rapporto non sarà mai
uguale ad uno perché non e possibile
trasformare tutto il calore in lavoro.
Quindi più il valore del rapporto tra W e Q si
avvicina ad uno e più la macchina è efficiente.
In particolare, la parte di energia persa Q2 andrà a dissiparsi nell’ambiente come entropia cioè come
movimento caotico  Non può essere utilizzata come lavoro che invece è il movimento ordinato delle
particelle.

Supponiamo di considerare una mole di gas ideale e di avere questo tipo di trasformazione ciclica.
Sappiamo che ∆U =0 in una trasformazione ciclica e perciò Qtot=W; dove Q = Q1 + (-Q2)è il calore globale
della trasformazione del mio sistema: Q1 è il calore acquisito da parte del sistema durante l’espansione
isoterma reversibile e Q2 è il calore ceduto durante la compressione isoterma reversibile. Per il primo
principio della termodinamica il calore totale deve essere uguale al lavoro.
Quindi il lavoro deve essere uguale a Q1 –Q2:
W=Q1+(-Q2)

Dato che il lavoro è uguale a Q1-Q2 il rendimento η (eta) sarà dato da lavoro su Q1: Il rendimento
termodinamico eta di una macchina termica semplice, cioè la frazione di calore assorbita trasformata in
lavoro, può essere cosi formulato:

η= η= =1-

Ulteriore dimostrazione dell’impossibilità di trasformare integralmente il calore in lavoro infatti il


rendimento non è mai uguale ad 1.

Il Teorema di Carnot, considera le diverse nature del fluido che partecipano alle trasformazioni
termodinamiche ed afferma che:

Il rendimento termodinamico di una macchina reversibile di Carnot è indipendente dalla natura del fluido
pur che questo abbia un comportamento ideale.

42
La conseguenza di questo teorema è che quindi:

Tutte le macchine termiche reversibili funzionanti a cicli di Carnot, purché utilizzino le due stesse sorgenti di
calore, debbono avere lo stesso rendimento indipendentemente dalla natura del fluido con il quale il ciclo
viene realizzato.

Infatti il rendimento dipende solo dalla quantità di calore fornita per realizzare la nostra trasformazione.

Per dimostrare la veridicità del teorema procediamo per assurdo: ammettiamo che il rendimento sia
diverso. Dimostrando l’impossibilità di ciò necessariamente o rendimenti dovranno essere uguali.

Supponiamo di effettuare con un gas reale un ciclo reversibile di Carnot per mezzo di una macchina X
reversibile il cui rendimento sia il 47%, e di effettuare lo stesso ciclo con una macchina di Carnot reversibile
che funziona con un gas ideale e il cui rendimento sia il 40%.
La prima, avendo un rendimento maggiore trasforma una maggiore quantità di calore in lavoro e sarà
quindi più performante rispetto alla seconda.

La prima macchina X a gas reale  Vengono


prelevate 13 calorie dalla sorgente superiore: 6
calorie vengono trasformate in lavoro e 7 vengono
cedute alla sorgente inferiore ( -7 per mostrare la
cessione di calore).

La macchina Y a gas ideale  Per avere la stessa


quantità di lavoro realizzato dalla macchina
precedente ovvero 6 calorie, essa dovrebbe
prelevare una quantità di calore maggiore dalla
sorgente superiore, ovvero 15 calorie. Questo
perche ha un rendimento minore quindi a parità di
calore fornito, trasformerà meno calore in lavoro.
Di queste 15, 6 ne trasforma in calore e 9 (-9) li cede
alla sorgente inferiore.

Supponiamo che il ciclo sia inverso, ovvero un ciclo in cui il sistema subisce lavoro e avviene il passaggio di
calore dalla sorgente inferiore ad una superiore.

La macchina X a gas reale  Il sistema acquista


calore dalla sorgente inferiore di 7 calorie, e -6
calorie (lavoro subito dal sistema) di lavoro.
13 calorie vengono cedute alla sorgente superiore.
Tutto torna: 7+6= 13

43
Nella macchina Y a gas ideale  Il sistema
acquista sempre 6 calorie di lavoro e 9 calorie
vengono fornite dalla sorgente inferiore. In
totale 15 calorie vengono cedute alla sorgente
superiore.
Tutto torna : 9+5= 15

Supponiamo di realizzare un ciclomotore che realizzi un ciclo diretto e un ciclo inverso con le due macchine:
il primo ciclo diretto con la macchina X a gas reale e successivamente eseguo il ciclo inverso con la
macchina Y a gas ideale per tornare alle condizioni iniziali.
Primo step  Prendo la macchina X a ciclo diretto con gas reale: vengono prelevate +13 calorie, +6
trasformate in lavoro e -7 cedute alla sorgente inferiore.
Secondo step  Stacco la macchina, metto quella a ciclo inverso. Il lavoro che il sistema ha acquistato è
sempre di -6 calorie, per permettere ciò poiché la macchina Y ha un rendimento inferiore dovranno essere
acquistate 9 calorie dalla sorgente inferiore.
Ho però due calorie in più nella sorgente superiore rispetto alla situazione iniziale in cui venivano prelevate
13 calorie: sembra che spontaneamente la sorgente superiore abbia ricevuto calore dalla sorgente
inferiore. Ciò è impossibile in quanto non è possibile avere un flusso spontaneo dalla sorgente inferiore ad
una maggiore (può accadere solo fornendo lavoro esterno sul sistema). Realizzerei un paradosso
termodinamico  è impossibile che le due macchine termiche funzionino con rendimento diverso.

44
13. RENDIMENTO DI UNA MACCHINA TERMICA : III PRINCIPIO
Il lavoro che si realizza nell’espansione reversibile isoterma del gas è pari a n*R*T*ln del rapporto tra i
volumi, ma se Qtot=W allora anche il calore sarà uguale a questa relazione. Posso scrivere questa relazione
sia per il ramo A-B (espansione isoterma) che per il ramo C-D (compressione isoterma) del ciclo di Carnot
Dato che è n=1 perchè si tratta di una mole di gas:

Dove q1 è riferito all’espansione isoterma reversibile e q2 compressione isoterma reversibile.


Essendo V2 >V1 perché è un’espansione, e V4<V3 perché è una compressione, avrò che lo scambio q1 è
positivo e lo scambio q2 è negativo infatti in un caso prendo calore e nell’altro caso lo cedo.
Il rendimento allora può essere scritto così

Il ciclo è simmetrico, quindi io posso ulteriormente modificare l’equazione, infatti posso scrivere
V2/V1 = V3/V4 e allora:

Tanto maggiore è la differenza di temperatura tra le due sorgenti, tanto è più piccolo il rapporto tra T2 e T1
e quindi tanto maggiore sarà il rendimento poiché mi avvicino al 100%, cioè al valore unitario di η.
Ovviamente non si arriverà mai ad un rendimento del 100%, perché vorrebbe dire trasformare tutto calore
in lavoro, impossibile.
Infatti essendo T2 < T1, il rendimento della macchina è sempre minore di uno, non posso raggiungere il
rendimento del 100%.

Questa relazione evidenzia che il rendimento è


indipendente dal fluido che utilizzo per realizzare la
trasformazione ciclica, come abbiamo dimostrato con
il Teorema di Carnot; infatti il rendimento di una
macchina termica dipenderà solo dalla differenza di
temperatura tra le due sorgenti.
Perciò due macchine termiche che lavorano alle
stesse temperature con un ciclo di Carnot avranno
stesso rendimento .

45
*
Possiamo ora dimostrare che S è una funzione di stato dimostrando che ∆S =0.
Consideriamo le due espressioni del rendimento:

E eguagliamole:

Avremo:

Quindi:

Dato che dS = q1/T1 – q2/T2 , allora l’integrale ciclico è uguale a zero:

Quindi dS è un differenziale esatto ed S è una funzione di stato.

Considero nuovamente una macchina termica:


Q1>0 perché il sistema acquista calore dalla
sorgente superiore; il lavoro è positivo perché
viene ceduto all’ambiente (criterio misto con
lavoro ceduto +)
(vedi formula gialla in foto)
Essendo ,posso scrivere che il lavoro è
uguale al rendimento per il calore.
w=q1 Quando T2 è uguale 0 K, in quanto in
questo modo avremo un rendimento
massimo e pari all’unità: poiché è
impossibile raggiungere 0K è quindi
impossibile avere un rendimento del 100%.

46
Esaminiamo anche il ciclo inverso:
(vedi formula gialla in foto)
Se nel caso in esame avessi una T2=0K avremo
una relazione matematicamente impossibile in
quanto genererei un lavoro infinito: ciò non è
possibile ed è quindi altrettanto impossibile
raggiungere lo zero assoluto.

Entropia delle trasformazioni irreversibili


Prevede che il processo avvenga con un dStot>0, perché genera entropia in quanto un processo spontaneo
tende ad aumentare la sua entropia globale.
Abbiamo detto che la somma della variazione dell'entropia è data dal contributo entropico del sistema dS e
dell'ambiente dS’:
dS+dS'>0 o dS>-dS'

Essendo dS' = - dq/T, (dq=calore fornito al sistema nel corso del processo), segue che per qualsiasi
cambiamento:

Disuguaglianza di Clausius

47
20/03/18

Variazione dell’entropia con la temperatura

È importante la relazione tra entropia e temperatura, legate da una proporzionalità inversa. In generale:
+
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆 = $
𝑇
,
Esplicitando il tipo di percorso, essendo ∆S la differenza tra entropia iniziale ed entropia finale, possiamo
scrivere questa relazione:
+
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑆(𝑇𝑓) = 𝑆(𝑇𝑖 ) + $
𝑇
,
Normalmente in una trasformazione a pressione costante il calore in gioco risulta essere correlato alla
capacità termica a pressione costante. à 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑝𝑑𝑇
Quindi, qualora Il calore trasferito reversibilmente sia a pressione costante, questo coincide con l’entalpia e
dunque con CpdT. Possiamo scrivere:
+
𝐶𝑝𝑑𝑇
𝑆(𝑇𝑓) = 𝑆 (𝑇𝑖 ) + $
, 𝑇

Se consideriamo una trasformazione a volume costante il calore in gioco coincide con la variazione di energia
interna e quindi a CvdT à 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝐶𝑣𝑑𝑇
Possiamo scrivere:
+
𝐶𝑣𝑑𝑇
𝑆(𝑇𝑓) = 𝑆(𝑇𝑖 ) + $
𝑇
,
Queste due espressioni differenziano il valore di entropia nelle trasformazioni a pressione e volume costanti.
L’espressione generalmente più utilizzata è quella a pressione costante poiché le trasformazioni avvengono
prevalentemente a pressione costante.
Risolvendo l’integrale:

Domanda d’esame
Supponiamo di avere n moli di acqua a 60 gradi che riscaldiamo fino a raggiungere i 150 gradi (per fare i
calcoli trasformare in Kelvin). Qual è l’espressione generale di ∆S? L’entropia varia al variare della
temperatura, tuttavia l’acqua si trova in due diverse condizioni di stato (liquido e gassoso) e l’entropia varia
a seconda dello stato di aggregazione poiché ci sono un maggior numero di gradi di libertà e quindi una
maggiore possibilità di distribuzione energetica nei livelli energetici.

48
20/03/18

Dobbiamo utilizzare la relazione:



+
𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇
∆𝑆 = $
𝑇
,
Tuttavia non possiamo utilizzare un solo integrale in cui poniamo Ti=60 gradi e Tf=150 gradi poiché dobbiamo
tenere conto del cambiamento nello stato di aggregazione che osserviamo a T=100 gradi. Infatti cambiando
lo stato di aggregazione cambia anche il modo in cui la sostanza utilizza il calore fornito per incrementare la
temperatura. Il modo in cui possiamo risolvere il problema è procede con la risoluzione di due integrali, uno
definito tra la Ti=60 e Tf=100 ed uno definito tra Ti=100 e Tf=150.
677
𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇
∆𝑆 = $
𝑇
87

697
𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇
∆𝑆 = $
𝑇
677
Inoltre dobbiamo considerare la variazione di entropia in seguito al cambiamento di stato che viene descritta
∆:;<=
dall’espressione: dove T=100 gradi.
>
Quindi il ∆S è dato da questi tre fattori dove la fase liquida viene descritta dal primo integrale, il cambiamento
dello stato di aggregazione da ∆Hvap/T, ed infine l’ulteriore riscaldamento dal secondo integrale.
677
697
𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇 ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑛𝐶𝑝𝑑𝑇
∆𝑆 = $ + +$
𝑇 𝑇(= 100) 677 𝑇
87

Se consideriamo un passaggio di stato che comporta un notevole cambiamento del volume, allora dobbiamo
considerare la variazione entropica in seguito a tale cambiamento.

Teorema del calore di Nernst


La variazione di entropia caratteristica per una qualsiasi trasformazione fisica o chimica tende a zero al
tendere a zero della temperatura. à Nello zero assoluto vi è il massimo ordine e l’entropia è nulla.
Dato che S determina il disordine energetico (=klnw), allora per esprimere l’ordine energetico considero
l’inverso dell’entropia à 1/S= -klnw

Terzo principio della termodinamica


Assumendo uguale a zero l’entropia di tutti gli elementi nel proprio stato più stabile a T=0 Kelvin, allora
qualunque sostanza ha un’entropia positiva che a T=0 Kelvin può annullarsi, e che in effetti si annulla per
tutte le sostanze cristalline perfette, compresi i composti.

A basse temperatura c’è un fattore entropico dovuto alle interazioni tra le particelle, tuttavia la simmetria
delle molecole dei composti sia tale da considerare una disposizione quasi perfetta ed un’entropia tendente
a zero.

49
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14.ENERGIA LIBERA (PARTE 1)


Occorre introdurre un altro tipo di funzione di stato: l’energia libera.
Conosciamo due tipi di energia libera che hanno un diverso impatto sullo studio della termodinamica:
• Energia di Helmholtz à volume costante, funzionale a definire il lavoro massimo che il sistema può
scambiare con l’ambiente.
• Energia di Gibbs à pressione costate, è la più utilizzata poiché è applicabile a tutti gli eventi naturali
dato che questi lavorano a pressione costante. Esprime il lavoro utile.
Disuguaglianza di Clausius:
𝑑𝑞
𝑑𝑆 − ≥0
𝑇
Supponiamo di considerare una trasformazione a volume costante, dove la variazione infinitesima del calore
in gioco coincide con la variazione infinitesima dell’energia: 𝑑𝑞𝑣 = 𝑑𝑈
Possiamo quindi riscrivere la relazione:
𝑑𝑈
𝑑𝑆 − ≥0
𝑇
La disuguaglianza si riordina facilmente in:
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈
(V costante, niente lavoro di natura meccanica).
Se lavoriamo, oltre che a volume=cost, anche ad energia interna o entropia costante ricaviamo:

1. 𝑑𝑆𝑢, 𝑣 ≥ 0 à In un sistema a volume costante e energia interna costante nel corso di un processo
spontaneo l'entropia aumenta. Tale enunciato coincide essenzialmente con quello del secondo principio.

2. 𝑑𝑈𝑠, 𝑣 ≤ 0à Mantenendo costanti il volume e l'entropia del sistema, allora una trasformazione
spontanea deve accompagnarsi alla diminuzione dell'energia interna.

Consideriamo la prima espressione: l’energia interna costante si verifica quando lavoriamo con sistemi isolati,
caratterizzati dal fatto che il valore globale dell’energia non cambia, cambia solo la sua distribuzione. à
secondo principio della termodinamica (in un sistema isolato l’entropia aumenta spontaneamente).

Consideriamo la seconda espressione: dal secondo principio della termodinamica diciamo che un sistema
spontaneo si evolve verso un aumento dell’entropia. Tuttavia abbiamo visto, tramite l’espressione di
Clausius, che un processo spontaneo è caratterizzato anche dall’equazione 2. Come è possibile che
rappresenti un processo spontaneo? Se in un processo spontaneo l’entropia deve aumentare, ma qui è
costante, come facciamo a mantenere costante un sistema che tende ad aumentare la sua entropia
spontaneamente? Se stessi a entropia costante, dato che l’entropia aumenta perché il processo si evolve
spontaneamente, per mantenerla costante bisognerebbe cedere l’entropia in eccesso all’ambiente
attraverso l’energia del sistema così che il sistema perda energia e la variazione di energia interna sia minore
di zero perché ceduta. Quindi l’energia in eccesso del sistema diminuisce e diminuisce la sua variazione di
energia interna e l’espressione torna in quanto la variazione è ≤0.

Quindi: Esprimiamo due equazioni che mostrano la spontaneità del processo, una in funzione dell’ energia
interna e a volume costante ed una con entropia e volume costante. L’equazione 1 mostra che a energia
interna costante vi è un aumento dell’entropia (secondo principio) mentre l’equazione 2 mostra che, dato
un processo spontaneo questo si evolve con un incremento di entropia (secondo principio), ma se questa

50
20/03/18

deve rimanere costante allora l’eccesso di entropia viene ceduto all’ambiente e il sistema perde parte
dell’energia.
Possiamo fare un ragionamento analogo a pressione costante, Quando il calore si trasferisce a pressione
costante e non si verificano altre forme di lavoro oltre a quello di espansione, dqp=dH, quindi:
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐻
Considerando costante l’entalpia o l’entropia la disuguaglianza diviene, rispettivamente:

𝑑𝑆ℎ, 𝑝 ≥ 0
𝑑𝐻𝑠, 𝑝 ≤ 0

Entrambe esprimono la spontaneità del processo. La prima esprime sempre il secondo principio della
termodinamica mentre la seconda mostra che il processo per mantenere costante l’entropia cede calore in
eccesso all’ambiente, cioè una parte della sua entalpia.

L’energia libera in generale è un parametro che serve a definire la spontaneità di un processo, questa passa
però attraverso un equilibrio tra due grandezze termodinamiche. Quando dobbiamo determinare la
spontaneità dobbiamo considerare il contributo entalpico o energia interna ed il contributo entropico, in
quanto a seconda di queste condizioni cambiano le caratteristiche della trasformazione.
Per fare ciò viene introdotto il concetto di energia libera.
Ci sono due tipi di energia libera:
Energia di Helmhotz 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
Energia di Gibbs 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

Quando l’energia libera è minore di zero il processo è spontaneo.


Sia G che A sono delle funzioni di stato in quanto dipenti da funzioni di stato quali energia interna, entalpia
ed entropia.
Se considerassimo la temperatura costante, allora la variazione finita di queste grandezze sarà esprimibile
da:
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
Tutto trascrivibile in forma infinitesima:
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆
La condizione di spontaneità del processo sono:
dAT,V≤0
dGT,P ≤0

Se raggiungiamo una trasformazione caratterizzata da un valore minore di zero dell’energia libera, allora
possiamo affermare che la trasformazione è spontanea. Se la variazione di energia libera è pari a zero allora
il processo ha raggiunto l’equilibrio. Il valore di entropia all’equilibrio è massimo poiché l’entropia evolve
spontaneamente in processi verso l’equilibrio.

Una trasformazione ha carattere spontaneo se corrisponde ad un decremento dell’energia libera, mentre il


Criterio di equilibrio sarà dAT,V=0, o dGT,P=0.

51
20/03/18

Il lavoro massimo (energia libera di Helmholtz)

𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
Dove
dU= energia totale del mio sistema
TdS= dq
Il calore espresso dal cambiamento di entropia, è una quantità di energia utilizzabile per realizzare lavoro?
NO
La differenza di energia tra l’energia totale e la parte di energia che non posso trasformare in lavoro esprime
l’energia trasformabile in lavoro, quindi il lavoro massimo.
L’energia è la “benzina” necessaria per mandare avanti i processi poiché tramite questa realizziamo lavoro.
Tuttavia non è possibile trasformare integralmente il calore, e quindi l’energia, in lavoro perché una parte
dell’energia viene persa in seguito all’aumento dell’entropia dell’ambiente. La componente entropica
dell’energia, espressa da TdS, è la quantità di energia da sottrarre necessariamente per poter ottenere il
lavoro massimo.
Per massimizzare il lavoro in che direzione bisogna andare? à verso una diminuzione dell’entropia, bisogna
ridurre lo spreco energetico riducendo la dissipazione energia, ottimizzazione processi produttivi che
diminuiscono l’ entropia ed aumentano la frazione di energia che posso trasformare in lavoro, dunque il
lavoro massimo ed il rendimento della macchina.
Il lavoro massimo è la parte di energia che possiamo realmente trasformare in lavoro.
𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇
𝑇
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑞𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑈 = 𝑞 − 𝑤
𝑑𝐴 = −𝑤𝑚𝑎𝑥
Quindi:
−𝒘𝒎𝒂𝒙 = ∆𝑨
(non chiede questa dimostrazione)

Energia libera e lavoro utile

Il lavoro utile rappresenta tutti i tipi di lavoro che il sistema può scambiare con l’ambiente, cioè il lavoro
utilizzabile. Analizzando il primo principio della termodinamica, il lavoro dovrebbe essere diviso in due
componenti:
• lavoro di natura meccanica
• lavoro di natura non meccanica (di natura non espansiva che rappresenta tutti i tipi di lavoro utile
che il sistema può scambiare con l’ambiente, quali il lavoro di natura elettrica, il lavoro dovuto al
trasferimento di cariche nelle reazioni redox, il lavoro di natura chimica etc.)
Per scrivere l’espressione del lavoro dobbiamo considerare la somma dei due contributi: il lavoro utile (tutti
i lavori che non sono di natura meccanica) ed il lavoro di natura meccanica(=wu).
Il lavoro utile è la parte di lavoro che il sistema può scambiare con l’ambiente non di tipo espansivo.
Il lavoro utile è definito attraverso la variazione di energia libera di Gibbs. Il lavoro in generale è la somma
dei contributi di lavoro di natura meccanica e lavoro di natura non espansiva:
𝑤 = 𝑤𝑢 + 𝑝∆𝑉
In forma infinitesima:
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑑𝑤 à 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑑𝑤𝑢 − 𝑝𝑑𝑉

52
20/03/18

Inoltre:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Se il contenuto di natura entalpica supera quello di natura entropica, il processo non è spontaneo, viceversa
si. Quindi a seconda della predominanza del contributo entropico o entalpico è possibile definire la
spontaneità del processo.
Deriviamo:
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇


𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉


𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆


𝑑𝐺 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑑𝑤𝑢 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆

Dato che la trasformazione avviene a temperatura e pressione costante:

𝑑𝐺 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑑𝑤𝑢 − 𝑇𝑑𝑆


Poiché dall'integrale di Clausius si è ottenuto che: 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 allora sostituisco ed ottengo 𝑑𝐺 = −𝑑𝑤𝑢

La variazione di energia libera legata ad una reazione chimica condotta in condizioni sperimentali di
pressione e di temperatura costante, si identifica con il lavoro utile scambiato dal sistema.

(non chiede questa dimostrazione)

Quindi la variazione di energia libera di Helmholtz, a volume e temperatura costanti, identifica il lavoro
massimo, cioè la massima quantità di energia trasformabile in lavoro (= analisi quantitativa), mentre l’energia
libera di Gibbs, a pressione e temperatura costante, identifica il lavoro di natura non espansiva che il sistema
può scambiare con l’ambiente (analisi qualitativa).

Condizioni termodinamiche per l’equilibrio chimico

L’equilibrio è caratterizzato da ∆G=0.


Questo perché all’equilibrio vi è il valore massimo dell’entropia e le forza motrici si annullano, dunque un
sistema materiale non fornisce alcun lavoro all’esterno (wu=0) di conseguenza: ∆𝐺 = 0
Se invece un sistema materiale evolve spontaneamente, fornisce lavoro (positivo) all’esterno, è verificata la
condizione: ∆𝐺 ≤ 0
à perché i processi spontanei si evolvono con incremento di entropia dunque aumentando l’entropia, dato
che ∆G= ∆H-T∆S allora il termine negativo aumenta e ∆G è minore di zero.
Se infine un sistema, per portarsi dallo stato iniziale a quello finale, deve ricevere lavoro dall’esterno e
dunque non è spontaneo, è verificata la condizione: ∆𝐺 > 0
à la componente entalpica prevale su quella entropica e dunque ∆G è maggiore di zero.
Tramite la variazione di energia libera di Gibbs abbiamo stabilito il concetto di equilibrio chimico, che ancora
non era stato esplicitato con i principi della termodinamica. Questo è dato dal fatto che utilizziamo una

53
20/03/18

funzione di stato che è una sintesi derivante dai tre principi poiché correlata all’entalpia (correlata al primo
principio) e all’entropia (correlata a secondo e terzo principio).
Se il ∆G è collegato all’equilibrio chimico allora sarà collegato anche al numero di moli che si modificano in
seguito ad una trasformazione chimica, introduciamo quindi anche il concetto di materia (Van’t Hoff,
vediamo in seguito).
Dato che ∆G è una funzione di stato dipende solo dallo stato iniziale e finale, dunque possiamo scrivere:

Energia libera ed energia libera standard

𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

𝐺 = 𝑈 + 𝑝𝑉 − 𝑇𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝑈 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑝𝑑𝑉


𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐺 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇


𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝒅𝑮 = 𝑽𝒅𝒑 − 𝑺𝒅𝑻

𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 − 𝑑𝑤

𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆

𝒅𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝒑𝒅𝑽

Supponiamo di avere una grandezza che è funzione di due variabili, possiamo considerare la variazione
infinitesima di quella funzione attraverso il cambiamento infinitesimo delle due variabili e mediante dei
coefficienti di proporzionalità espressi tramite le pendenze delle rette tangenti alla curva.
In generale df, variando continuamente dx e dy, è pari a:

Se consideriamo l’energia interna, questa è in funzione dell’entropia e del volume costante (nell’equazione
1 a pagina 3) allora possiamo considerare la variazione dell’energia interna in funzione di questi due
parametri e posso scrivere:

54
20/03/18

Sappiamo che U=TdS-PdV quindi:

Introduciamo il concetto che vedremo in seguito (Maxwell) = è possibile osservare la variazione di grandezze
termodinamiche attraverso altre grandezze facilmente misurabili.
Discorso analogo:
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇

Tali formule possono essere riportate su un grafico che può essere utilizzato per identificare il grado di
disordine energetico e lo stato di aggregazione. Variando l’energia libera in funzione della temperatura
abbiamo un determinato valore di entropia, diverso a secondo dello stato di aggregazione. Tali stati saranno
rappresentati da rette a pendenza negativa che identificano un maggiore o minore grado di disordine
energetico che lo stato di aggregazione mostra. Per esempio il gas ha maggior grado di libertà, quindi
maggiore entropia e maggiore pendenza rispetto agli altri.

Errore grafico = non è possibile raggiungere lo zero


assoluto quindi non bisogna partire dall’asse delle
ordinate.

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PROBLEMA 1:
Consideriamo un gas ideale contenuto in un cilindro separato mediante un pistone adiabatico in due sezioni
1 e 2. Tutti i cambiamenti che avvengono nella sezione 2 sono di tipo isotermo. Ci sono due moli di gas in
ciascuna sezione. Inizialmente la temperatura nelle due sezioni è la stessa ed è pari a 300K, anche il volume
è lo stesso ed è pari a 2,0L. Se ora scaldiamo la sezione 1 si avrà il movimento del pistone che
irreversibilmente arriverà ad un volume finale della sezione 2 pari a 1,0L. CV,m=20 J/K mol. Calcolare:
- La variazione di entropia nelle due sezioni
- La variazione di entropia del sistema totale e del suo ambiente.
SOLUZIONE:
Il cambiamento di entropia è legata alla variazione di volume nella sezione 2 e di volume e temperatura
nella sezione 1. Dato che il volume in 2 si dimezza, la pressione raddoppia. Quindi ho tutte le variabili per
calcolare la temperatura finale.

Essendo
Nella sezione 1 il gas si espande: cambia la temperatura ed il volume. Esiste una relazione che tiene conto
di questi due cambiamenti, ovvero la formula tiene conto sia dei logaritmi delle temperature che dei
volumi, per la sezione 2 solo il logaritmo dei volumi perchè non vi è variazione di temperatura.

; Δ Δ Δ

Per un processo reversibile : Δ +Δ =0  Δ

PROBLEMA 2:
Un blocco di rame di massa di 2,0 Kg di temperatura di 0°C è introdotto in un contenitore
isolante/adiabatico in cui c’è una mole di acqua alla temperatura di 100°C e alla pressione di 1 atm.
Assumendo che tutto il vapore è condensato ad acqua, quale dovrebbe essere la temperatura finale del
sistema; il calore trasferito dall’acqua al rame; il cambiamento di entropia dell’acqua, del rame e quella
totale del sistema?
Cs (Cu)=0,385 J/K g // ΔHvap (H2O)= -40,656 KJ/mol // Cp,m(H2O, l)= 75,3 J/K mol
SOLUZIONE:
Il sistema è adiabatico quindi tutto il calore in gioco rimane nel sistema. Quindi si tratta di determinare il
calore che il rame ha preso e quello perso dall’acqua. Solo che l’acqua è allo stato vapore quindi una parte
di energia è utilizzata per il passaggio di stato.
Q(tot)= q(H2O)+q(Cu)=0
-q(H2O)= q(Cu)
q(Cu)= m x Cs x ΔT = (2.0 x 103g) x (0,385 J/K g) x 0°C
q(H2O)= n x (-ΔHvap) + n x Cp,m(H2O, l) x ΔT = (1.0mol)x(40.656 KJ/mol)-(1.0mol)x(75,3 J/K mol)x(0-100°C)
0=57°C=330K
q(Cu)=43.9kJ
q(H2O)=-43.9kJ
Partendo da due temperature iniziale diverse si arriva ad una temperatura finale uguale.
ΔStotale = ΔSH2O + ΔSCu

;Δ  ΔStotale= 28 J/K processo spontaneo

Il processo è spontaneo perchè un corpo caldo cede spontaneamente calore ad un corpo freddo:
all’equilibrio I due corpi hanno la stessa temperatura. Se il sistema è isolato, allora la quantità di calore
ceduta dal corpo caldo è persa completamente dal corpo freddo.

56
RIASSUNTO LEZIONE PRECEDENTE:
1.L’energia libera è una grandezza termodinamica che
fonde i primi due principi. Vi sono due energie libere,
entrambe danno informazioni utili circa i sistemi in
analisi:
- Energia di Helmholtz: legata all’energia
interna e all’entropia. Permette di definire il
concetto di lavoro massimo, ovvero la
massima quantità di lavoro che il sistema può
scambiare: per massimizzare il lavoro devo
abbassare l’entropia del sistema. Tanto più
bassa è l’entropia, tanto maggiore è la
frazione di energia che non perde e che quindi
posso convertire in lavoro. Questo perchè
l’energia si degrada, quindi non posso convertire completamente il calore in lavoro, proprio perchè
parte di essa si converte in qualcosa che va ad aumentare l’entropia.
- Energia libera di Gibbs: collega il fattore entalpico col fattore entropico. È utile per definire il
concetto di spontaneità e di equilibrio. Sappiamo che la spontaneità di una trasformazione è legata
sia al fattore entropico che a quello entalpico. Se ΔG=0, abbiamo un processo all’equilibrio, in cui
tutte le forze si annullano: questo perché la variazione di energia libera risulta essere uguale al
lavoro di natura non espansiva, se non si realizza lavoro quindi sono in una situazione di equilibrio in
cui anche il ΔG risulta essere pari a zero. In queste condizioni l’entropia ha valore massimo.
2.Relazione di Maxwell  semplificazione di determinati parametri, in modo tale da evidenziare alcuni
parametri che semplificano altre grandezze.

Consideriamo questa equazione:


F=aX4Y + 3bY2, ovvero un’equazione in due parametri. Come già visto, quando ho due variabili, per calcolare
la variazione infinitesima di F (in questo caso) devo fare le derivate rispetto entrambe le variabili. Quindi è
possibile scrivere il valore del δF. Quindi anche in questo caso è necessario derivare rispetto ad X,
mantenendo Y costante, o viceversa.
Ma è possibile effettuare anche la derivata
seconda: essa può essere fatta sia rispetto a X,
mantenendo Y costante, che viceversa. È possibile
fare anche le derivate miste: derivo la prima volta
rispetto ad X e successivamente rispetto ad Y.
Voglio dimostrare che la derivata seconda delle
derivate miste è simmetrica. Vengono
effettivamente uguali facendo i calcoli (4aX3).
ABBIAMO DIMOSTRATO CHE LE DERIVATE
SECONDE MISTE SONO SIMMETRICHE.
Ciò è importante perchè con questo tipo di
relazioni è possibile tirare fuori una serie di nuove
espressioni che permettono la determinazione di
variabili termodinamiche più facilmente
determinabili. Queste relazioni che andremo a
vedere sono dette RELAZIONI DI MAXWELL.
Considerando che l’energia interna è in funzione del volume e dell’entropia e che le relazioni di Maxwell
valgono anche per le grandezze termodinamiche, allora posso fare lo stesso ragionamento con l’energia
interna, in cui Q=F, V=X, S=Y. Allora è possibile derivare due volte l’energia interna 21.03 Minuto 38:10

57
Non è facile avere una misura diretta dell’entropia, è un concetto termodinamico-statistico, ma è facile
determinare la temperatura rispetto al volume, quindi posso mediante una relazione analoga, ma più
facilmente determinabile, andare a misurare particolari variabili. Le relazioni di Maxwell sono necessarie
per semplificare la determinazione di alcuni parametri attraverso altre variabili. Queste relazioni sono dette

RELAZIONI DI RECIPROCITÀ DI MAXWELL.


Lo stesso risultato lo si ha con l’energia libera di Gibbs. Essa è dipendente dalla pressione e dalla
temperatura, attraverso la relazione in basso. Posso studiare come varia l’energia libera al variare della
temperatura a pressione costante, o il contrario. Posso esplicitare questa relazione come se fosse un gas
ideale: per un gas ideale posso fare l’integrale Minuto 43:54.

La derivata parziale dell’energia libera


rispetto alla pressione a temperatura
costante è uguale al volume. Ciò mi
permette di andare a considerare
l’andamento qualitativo e semi-quantitativo
della differenza degli stati di aggregazione:
il volume di un gas è maggiore rispetto a
quello di un liquido, il quale è maggiore
rispetto a quello di un solido, ECCEZIONE:
ACQUA.
Andando a considerare l’andamento dei
volumi rispetto alla variazione di energia
libera si ottiene il grafico nella foto a destra.
L’andamento del grafico riflette il fatto che i
volumi non si modificano troppo tra solido
e liquido, mentre il gas ha un cambiamento
importante.

58
La medesima cosa si può vedere meglio esplicitando la derivata parziale: essendo V=nRT/P, la variazione di
energia libera è possibile scriverla in relazione del logaritmo tra le pressioni.

G(pf) = G(p°) + nRT ln  G(p) = G° + nRT ln(p)

Questa relazione è interessante perché con essa è possibile prendere in esame come stato iniziale, uno
stato di riferimento, come per esempio lo stato standard. In questo modo è possibile scrivere un’altra
relazione.
La pressione standard è uguale 1 bar. Ovviamente si parla di gas ideali. Inoltre il rapporto tra la pressione
allo standard rispetto alla pressione ad una certa temperatura può essere espressa attraverso la frazione
molare.

Finora abbiamo considerato la dipendenza dalla pressione, ora considereremo la dipendenza dalla
temperatura.
Foto sotto: L’espressione non mi dice che ho un valore assoluto di entropia negativo, non esiste: quello
nella slide è un termine matematico che si riferisce alla pendenza della retta che esprime la dipendenza di
G rispetto a T. Non è legato al fatto che ho un valore negativo di entropia nel senso termodinamico, ma S
identifica la pendenza, quindi è negativo in senso geometrico.
Anche in questo caso il grafico
qualitativo che esprime il cambiamento
di G in funzione di T a seconda dello
stato di aggregazione è semplice da
esprimere perché l’entropia di un gas è
sicuramente maggiore rispetto a quella
di un liquido che sarà maggiore rispetto
a quella di un solido. NON BISOGNA
ARRIVARE ALLO ZERO ASSOLUTO CON LA
RETTA.
È interessante questo tipo di situazione
perché il fatto che sappiamo che lo stato
più stabile è quello a minore energia
libera è riscontrabile anche in questo
tipo di relazioni: in effetti un sistema si
evolve spontaneamente massimizzando
l’entropia, ma dal momento che nel
nostro caso la variazione di G, in
funzione di T, è pari a -S, allora tanto maggiore è l’entropia, tanto più piccolo è il valore di G e quindi
l’energia del sistema.
Calcolo il valore andando a prendere il valore della tangente ad una particolare temperatura.

59
La variazione di energia libera è espressa da un contenuto entropico e da uno entalpico. La variazione di
energia libera può fornirci la direzione del processo, in quanto legata sia all’entropia che all’entalpia, inoltre
identifica il lavoro utile, ovvero il lavoro di natura non espansiva che il sistema scambia con l’ambiente.
Quindi attraverso la determinazione della variazione di energia libera è possibile avere utili informazioni
riguardo il sistema e la sua caratterizzazione, inoltre con la Van’t Hoff è possibile andare a considerare
l’equilibrio del sistema.

Bisogna distinguere i due contributi all’energia libera di Gibbs, ovvero il contenuto entropico, che assegna
in maniera più preponderante la dimensione del processo, ed il contenuto entalpico che può in alcuni
casi/sistemi diventare preponderante: in sistemi dove vi sono interazioni molto fortiquando il calore in
gioco è molto grande, allora il valore della variazione di entalpia risulta essere grande e risulta essere
difficile considerare questo aspetto rispetto a quello entropico. In queste condizioni la direzione del
processo è governata più dall’entalpia che dall’entropia. Dipende dalle caratteristiche del sistema: per
esempio maggiori vincoli vuol dire anche minore entropia, perchè ho meno gradi di libertà da parte del
sistema.
Un punto fondamentale della caratterizzazione dell’energia libera risultano essere le reazioni chimiche.
Allora si introduce il concetto di variazione di energia libera standard di reazione per definire le
trasformazioni chimiche. Considerando una reazione chimica dove dei reagenti si trasformano in prodotti, il
valore di ΔG sarà uguale alla differenza dei valori delle energie standard dei prodotti meno quelle dei
reagenti  ΔGr°=ΔHr°-TΔSr°
Inoltre l’energia libera standard è legata a sua volta all’entalpia standard di reazione e all’entropia standard
di reazione: è possibile attraverso misure termodinamiche ricavare questi valori e caratterizzare la
trasformazione chimica osservata.
Il valore di variazione di energia libera standard di reazione è dato dalla sommatoria delle energie libere
standard di formazione dei prodotti meno la sommatoria di quelle dei reagenti, tenendo conto della
stechiometria della reazione (n ed m in questo caso). Come affermato per l’entalpia standard di
formazione, anche l‘energia libera standard di formazione consideriamo la formazione di un composto a
partire dagli elementi chimici nel loro stato standard.
ΔGr° = ΔGf°(prodotti) - ΔGf°(reagenti)

15. ENERGIA LIBERA (PARTE 2)


Potenziale chimico

È una grandezza che deriva dall’energia libera e può essere utilizzato per varie cose. Rappresenta, nel caso
di un sistema ad un componente, la variazione dell’energia libera in funzione della composizione e quindi
del numero di moli a pressione e temperatura costanti. Per un sistema ad un componente, dividere il ΔG
rispetto ad n, mi dà essenzialmente l’energia libera molare. Quindi in questo caso il potenziale chimico
coincide con la variazione di energia libera molare. Essendo il potenziale chimico legato all’energia libera, i
concetti espressi tramite ΔG, valgono anche per il potenziale chimico: per esempio lo stato più stabile è

60
quello col potenziale chimico più basso; all’equilibrio esso vale zero. Anche il potenziale chimico sarà uguale
al potenziale chimico standard + RT per il logaritmo del rapporto tra la pressione ad una certa temperatura
e quella allo stato standard.

Per poter caratterizzare i fenomeni si usa il potenziale chimico sia per le trasformazioni chimiche che per I
passaggi di stato. Dal punto di vista matematico la relazione che lega il potenziale chimico con la pressione,
permette di andare a esplicitare un andamento tipico evidenziato nel grafico. La funzione tende all’infinito
e quando la pressione è pari ad 1 bar, possono andare a vedere quanto vale il potenziale chimico, in
particolare troverò il valore del potenziale chimico standard. Questo però è un andamento legato al fatto
che sto lavorando in condizioni ideali: cioè il sistema è ideale non ci sono interazioni. Se vi fossero
interazioni tra le particelle di gas, il cambiamento di potenziale chimico e di pressione non saranno uguali,
in quanto il cambiamento modifica le caratteristiche del gas.
L’energia del potenziale chimico è in funzione di
tre parametri:
- Pressione
- Temperatura
- Volume
Quindi per trovare il potenziale dovrei fare le
derivate parziali, mantenendo costanti gli altri
parametri ed andando ad osservare. Per esempio
se ho J componenti nella miscela, tutti i J
componenti devono rimanere costanti: nJ=tutte
le moli di quel componente sono costanti durante
quella operazione di derivazione. Inoltre quando
varia la composizione, devo scrivere che varia l’i-
esimo componente, mantenendo costante tutti
gli altri J-esimi, diversi da i-esimoi≠J. (Devo fare
questa operazione per vedere come cambia la
composizione, la pressione e la temperatura). Nel
caso in cui la composizione rimasse costante, δG
sarebbe in funzione solo della pressione e della
temperatura. Assegno al potenziale chimico un
parametro che identifica come cambia l’energia
libera in funzione della composizione, quindi si
evidenzia il fatto che questo sia importante a
livello delle trasformazioni chimiche, perché in
una trasformazione chimica la composizione
cambia utilizzare il potenziale chimico per
caratterizzare le reazioni è un punto
fondamentale.
Il potenziale chimico è quindi collegato all’energia
libera attraverso la derivata parziale. La
variazione di energia libera a sua volta è data
quindi dal prodotto del potenziale chimico per la
variazione di composizione. Allora l’espressione
generale dell’energia libera tiene conto anche
della composizione. Il segno di sommatoria è
fondamentale perché la variazione di energia
libera da quanti componenti ho nella miscela, di
conseguenza devo considerare tutti i componenti
della miscela. Questa relazione è la Equazione
fondamentale della termodinamica chimica.

61
Ma andando ad osservare quella relazione, viene fuori anche un altro concetto: l’energia libera è legata al
volume, lavorando a temperatura e pressione costanti, δG sarebbe uguale alla sommatoria del potenziale
chimico per la variazione del numero di moli. Il potenziale chimico identifica la spontaneità di un processo e
δn identifica una variazione in seguito ad una trasformazione  il prodotto del potenziale chimico per δn
identifica il lavoro utile di natura chimica che identifica la variazione di composizione del sistema in
funzione delle reazione chimiche che avvengono. δG è uguale al lavoro utile, in questo caso di natura
chimica perché ho una variazione di composizione figlia di una trasformazione chimica.

Potenziale chimico (forza motrice che genera la reazione) x Variazione di composizione =


Lavoro di natura chimica che identifica la trasformazione che sto osservando

62
Nelle lezioni precedenti abbiamo introdotto il concetto di Energia libera come sintesi dei tre principi della
termodinamica. L’energia libera può essere definita in funzione della Temperatura e a Pressione costante 
Ottenendo un valore geometricamente negativo della entropia; viceversa il valore dell’Energia libera in
funzione della Pressione ed a Temperatura costante è espressa in funzione del rapporto delle pressioni. In
particolar modo se le condizioni iniziali coincidono con le condizioni standard la relazione che otteniamo è
quella dell’Energia libera standard.
In un sistema a un componente inoltre, come già detto precedentemente,il valore dell’Eenergia libera
molare coincide con quello del Potenziale chimico una grandezza parziale molare, calcolata appunto
mediante la derivata parziale dell’Energia libera in funzione della composizione. Il Potenziale chimico può
essere quindi identificato come la forza motrice di un processo chimico: moltiplicato per la variazione del
numero di moli δn mi fornisce il lavoro utile in una reazione chimica.

I gas reali: La fugacità


Tutte le considerazioni precedenti sono valide in un sistema ideale. In un sistema reale il comportamento
del gas risulta inficiato da attrazioni repulsive o attrattive tra le particelle che lo compongono, perciò
diventa necessario introdurre un nuovo parametro al fine di ottenere la relazione matematica dell’Energia
libera valida per gas reali.
La fugacitá ‘f’ rappresenta una grandezza che è stata proposta in luogo della pressione da considerare
quando si parla di soluzioni reali. Tiene dunque conto delle interazioni che caratterizzano le particelle del
gas reale e dell’ipotetica pressione che esse eserciterebbero nel caso in cui avessero comportamento
ideale. La relazione del potenziale chimico quindi viene corretta mediante l’introduzione di ‘f’ (pressione
del gas reale):

In particolare, se la pressione tende a zero le distanze tra le particelle aumentano, le


interazioni diminuiscono ed il gas tende ad assumere un comportamento ideale  quindi
f p : il rapporto tra le due pressioni che indicano rispettivamente quella di un gas reale e
quella di un gas ideale è unitario.

Il diagramma mette in relazione l’andamento del


potenziale chimico in funzione della pressione, di un gas
reale rispetto a un gas ideale.
Posso identificare tre zone caratteristiche:
Zona 1 : A basse pressioni il valore di f p e perciò il
comportamento del gas reale è assimilabile a quello di un
gas ideale, infatti le due curve si sovrappongono.
Zona 2 : In seguito al progressivo aumento della
temperatura le distanze tra particelle diminuiscono; in
corrispondenza di pressioni moderate, inferiori a quella
ideale f<p, perché le interazioni sono a lungo raggio e di
natura attrattiva e perciò le particelle sono più vincolate.
Zona 3 : Incrementando ulteriormente la pressione,fino a
valori maggiori rispetto a quella ideale f>p, prevalgono
forze di natura repulsiva.

63
Lo stato standard dei gas reali
La fugacità viene definita come:
f=γ×p
dove γ rappresenta il coefficiente di fugacità, è un numero adimensionale, che dipende dall’identità del gas
dalla p e dalla T.
Il coefficiente di fugacità è quindi il parametro correttivo che mi permette di esprimere il valore della
pressione reale f in funzione del valore della pressione ideale p.
Perciò sostituisco il valore di f nell’equazione del potenziale chimico ricavata precedentemente ed esplicito
i termini logaritmici:

Dall’equazione ricavo che il comportamento reale del mio gas coincide con quello di un gas ideale quando
γ=1. Quindi un gas perfetto è caratterizzato da γ 1, condizione che effettivamente si realizza quando p 0:
in questo modo infatti f p.

Voglio dimostrare la seguente relazione:

Dove Z è il fattore di compressibilità del gas, che ne identifica il comportamento reale:


Z=pVm/RT

Dimostrazione:
Con T=cost, dG=Vdp proprio perché dT=0.
Se considero un sistema a un solo componente,
dividendo primo e secondo membro per il numero
di moli n ottengo la variazione di energia libera
molare che coincide con il potenziale chimico.
Perciò μ=Vmdp inoltre μ per quanto detto in
precedenza può essere espresso anche mediante
la seconda equazione  perciò uguaglio le due
espressioni.
NB: f pressione reale corrispondete alla pressione
ideale p cioè f=γ×p;
f’ pressione reale corrispondente alla pressione
ideale p’ cioè f’=γ×p’
Identifico il potenziale chimico come la variazione tra due pressioni ideali p e p’ e due pressioni reali f ed f’

Riscrivo la relazione precedente per un sistema


costituito da un di gas ideale

64
Sottraggo la relazione ottenuta in cui considero un gas ideale a quella precedente in cui consideravo un gas
reale

Svolgo la differenza in termini logaritmici. Assumiamo poi la condizione per cui il gas abbia un
comportamento ideale, perciò p’ 0 e quindi f’ p’ ed il loro rapporto sarà perciò pari all’unità

E poiché γ=f/p

Inoltre Vid,m = ( in quanto si tratta di un volume molare e ciò significa che dalla equazione di stato dei gas

perfetti ho diviso per n primo e secondo membro e perciò n non compare in quanto sottinteso in V id,m = )

e Vm= , sostituendo nella relazione precedente ottengo l’equazione che volevo dimostrare:

Essa dimostra che il coefficiente di fugacità è effettivamente correlato al


parametro che definisce il comportamento reale del mio gas, cioè Z.

L’energia di Gibbs di reazione


Sappiamo già che esso è dato dal valore dell’energia libera dei prodotti meno quella dei reagenti. Data una
reazione chimica generica A B, introduciamo un parametro univoco che descriva il grado di avanzamento
della trasformazione δξ. Esso può consistere in una proprietà fisico-chimica riconducibile alla
concentrazione come ad esempio l’assorbanza o in una reazione redox il trasferimento di elettroni o in una
reazione acido base la variazione di pH. Questi appena citati infatti sono tutte variazioni infinitesime
collegate ad un avanzamento della mia reazione.
Supponiamo che una quantità infinitesima δξ della specie A venga trasformata nella specie B:
dA=-dξ e conseguentemente dB=dξ in cui ξ rappresenta il grado di avanzamento della reazione

Voglio quindi dimostrare che l’energia libera di


Gibbs di reazione, ovvero la variazione di energia
libera che interessa una trasformazione chimica,
sia in funzione del grado di avanzamento della
reazione.
Abbiamo dimostrato che a p e T costanti
ΔG=lavoro utile, quello che osserviamo nel nostro
esempio è di natura chimica ed è perciò espresso
come potenziale chimico μ, moltiplicato per la

65
variazione del numero di moli dn implicata nella reazione chimica A B in esame.
Utilizzando variazioni infinitesime sostituirei alla variazione del numero di moli il parametro dξ che descrive
il generale grado di avanzamento della reazione, in A abbiamo un valore negativo perché il reagente si
trasforma in prodotto B cedendo ξ.
Sapendo che la trasformazione chimica ha come forza motrice il potenziale chimico delle sostanze
interessate che producono un cambiamento nel numero di moli, quindi la variazione di energia libera di
reazione non è altro che la differenza tra il potenziale chimico dei prodotti meno quello dei reagenti.

Identifico così il verso delle trasformazioni chimiche attraverso considerazioni svolte sulle su trasformazioni
chimiche stesse.
Mettendo in relazione G in funzione del grado di avanzamento ξ
otterrei una curva, in cui l’asse dell’ascissa procede da A verso B.
Sapendo che la relazione rappresenta la pendenza retta
tangente alla curva, identifico a seconda delle posizioni del
diagramma le diverse condizioni di spontaneità, non spontaneità
ed equilibrio.
Considero la porzione sinistra del grafico: la pendenza ottenuta è
negativa quindi il processo è spontaneo da A verso B.
Considerando la porzione destra del grafico, analizzando la
reazione da B verso A: la pendenza della retta è positiva e quindi
il processo non è spontaneo.
La reazione è all’equilibrio quando la retta tangente alla curva ha
pendenza pari a 0, quindi parallela all’ascissa: essa si trova in
corrispondenza del minimo della curva che coincide infatti con il
minimo energetico verso il quale tutte le reazioni si evolvono.

L’andamento della reazione è espresso


in funzione delle pressioni di A e B che
variano progressivamente, identifico il
rapporto come Q.

Il valore del potenziale chimico, qualora


p e T siano costanti, coincide con la
differenza dei due stati di ΔG standard
di formazione dei prodotti meno quella
dei reagenti.
I termini ν rappresentano i coefficienti stechiometrici, cioè il rapporto secondo il quale le sostanze
interagiscono tra loro per dare origine a una reazione chimica

66
Quindi il ΔrG° è la sommatoria legata a tutti i valori della variazione di energia libera standard di formazione
dei vari composti moltiplicati per i coefficienti stechiometrici.

All’equilibrio ΔrG =0 con Q=Keq  Ricavo un’equazione


in cui ho collegato la grandezza termodinamica alla
costante di equilibrio cioè la variazione di
concentrazione in seguito alle trasformazioni chimiche.
Essa è alla base dell’equilibrio mobile di Le Chatelier :
un sistema in equilibrio assoggettato a una
sollecitazione risponde in maniera da rendere minimo
l’effetto della sollecitazione stessa, mantenendo quindi
costante il valore di K.

Ad esempio, al fine di perturbare l’equilibrio in un sistema termodinamico si sfrutta l’aggiunta di soluti: essi
causano che causano un eccesso di entropia nel sistema, il quale reagirà minimizzando il ΔG che tenderà
quindi al suo valore minimo di equilibrio proprio perché in corrispondenza di esso l’entropia è al massimo e
posso così fronteggiare l’eccesso di entropia introdotto.

Equazione di van’t Hoff

Volendo verificare come una variazione di temperatura


influenza l’andamento della mia reazione, derivo l’equazione
rispetto alla temperatura, ottenendo così l’Equazione di van’t
Hoff.

Grazie ad essa:
1) noto il ∆H di una data reazione, si può prevedere quale
influenza esercita la temperatura sull'equilibrio chimico;
2) noto il valore numerico della costante di equilibrio di una
reazione ad una data temperatura, se ne può calcolare la
costante di equilibrio ad un'altra temperatura;
3) noti due dati della costante di equilibrio di una reazione a due
diverse temperature, si può calcolare la tonalità termica (∆H)
della medesima reazione.

Per una reazione endoterma (∆H> 0  il secondo termine della van’t Hoff>0):
Nelle reazioni endotermiche, ad un incremento positivo della temperatura (dT> 0), deve far
riscontro un incremento della costante di equilibrio della reazione che si identifica con un
aumento della concentrazione dei prodotti , la reazione è dunque spostata verso destra .

 Reazioni endotermiche (ΔH>0): l’aumento della temperatura favorisce i prodotti

67
Nel caso di una reazione esoterma (∆H<0 il secondo termine della van’t Hoff<0), si ha:
Questo significa che nelle reazioni esotermiche, ad un incremento positivo della
temperatura (dT> 0), deve far riscontro in pratica una diminuzione del valore numerico
della costante di equilibrio della reazione che si identifica con un aumento della
concentrazione dei reagenti , la reazione è dunque spostata verso sinistra.

 Reazioni esotermiche (ΔH<0): l’aumento della temperatura favorisce i reagenti

Esplicito l’equazione di van’t Hoff


mediante l’integrale , in questo modo
ottengo i valori di K in funzione di H e
viceversa  conoscenza estesa della
caratterizzazione della trasformazione
chimica a due diverse temperature.

Sviluppo dell’integrale:

68
16. PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI (PARTE 1)
Transizioni di fase nelle sostanze pure

Ogni cambiamento spontaneo è caratterizzato da una diminuzione dell’energia di Gibbs.


Una sostanza pura che abbia potenziale chimico elevato tenderà spontaneamente a conseguire uno stato di
aggregazione caratterizzato da potenziale chimico inferiore.
Il verso di una trasformazione spontanea è legato alla tendenza del sistema e dell’ambiente di muovere nel
verso in cui l'entropia totale aumenta.

Si indica con fase di una sostanza una porzione della sostanza stessa che risulta uniforme sia in rapporto
alla composizione chimica sia in rapporto allo stato di aggregazione.
Una transizione di stato cioè il passaggio spontaneo da una fase ad un'altra, si verifica, ad una data
pressione, ad una determinata temperatura. La driving force consiste nell’abbassamento del potenziale
chimico attraverso aumento di entropia.

La stabilità delle fasi si stabilisce attraverso lo studio del diagramma di stato:


A pressione costante l’equazione
dell’energia libera di Gibbs si riduce a
dG = -SdT; dividendo primo e
secondo membro per il numero di
moli n ottengo il valore del potenziale
chimico e dell’entropia molare :
μ = -SmdT.
Il valore μ/dT si identifica
graficamente come una retta la cui
pendenza varia in funzione del
diverso stato di aggregazione.
Un diverso valore della temperatura
identifica un diverso valore
dell’entropia molare e quindi del
potenziale chimico: una pendenza
crescente della retta indica uno stato
di aggregazione caratterizzato da un elevato valore di entropia.
Nelle zone del grafico in cui le rette si intersecano ho una transizione di fase, in corrispondenza della quale
le due fasi interessate sono in equilibrio e i due potenziali chimici μ si eguagliano.

69
Quando si considerano le transizioni di fase dobbiamo considerare sempre due aspetti: quello
termodinamico che dice se un sistema è stabile (se è stabile non reagisce) e l’aspetto cinetico che identifica
la velocità che una certa reazione impiega per raggiungere un certo stato finale. In natura esistono sistemi
instabili termodinamicamente ma stabili cineticamente la grafite e il diamante ne sono un esempio.
Guardando i valori termodinamici sarei portato a pensare che la grafite si trasformi in diamante, ciò non
accade se non in tempi estremamente lunghi. Il processo è impedito cineticamente in quanto devo
trasformare il carbonio della grafite che ha ibridazione sp2 in un carbonio, quello del diamante, che ha
ibridazione sp3. Questo coinvolge energie forti che alle condizioni di T e p normali non avviene. Il processo è
termodinamicamente stabile (esso potrebbe avvenire) ma un processo cineticamente instabile (perché non
può avviene). Un sistema di questo tipo si dice metastabile. Le fasi metastabili si dicono talora
cineticamente stabili (inerti), onde distinguerle da quelle che sono stabili termodinamicamente.

Tutto questo riguarda sia le trasformazioni chimiche che i


passaggi di stato. Come è possibile stabilire se una fase è
più stabile rispetto ad un’altra? Questo si fa attraverso i
diagrammi di stato che sono diagrammi p,T. La
costruzione di un diagramma di stato avviene attraverso
evidenze sperimentali e opportune formule matematiche.

In un digramma di questo tipo troviamo zone, delimitate


da confini di fase, che permettono di stabilire dove la
sostanza è più stabile (solido, liquido, vapore). Confine di
fase significa quella zona che identifica una situazione di
equilibrio tra le fasi. Questo significa che in quella zona il
potenziale chimico delle due fasi è lo stesso. Il concetto di equilibrio si basa sempre sul concetto di
potenziale chimico che il sistema possiede o meno. Il sistema non è in equilibrio se ha energia in eccesso
che tende a dissipare per portarsi all’equilibrio. Al di fuori dei confini di fase il potenziale chimico è diverso:
nella zona del solido il potenziale sarà più basso di quello nella zona del liquido e del vapore (come afferma
la termodinamica). Il punto triplo è il punto in cui le tre fasi sono in equilibrio tra loro. Questo punto
coincide a specifici valori di p e T. La tensione di vapore è la pressione esercitata dal vapore in equilibrio
con la fase condensata. Avere un elevata tensione di vapore significa che ho una maggior quantità di
vapore che grava sul liquido e quindi una maggiore volatilità. È chiaro che aumentando la temperatura
aumenta la tensione di vapore perché aumenta la cinetica del passaggio del liquido a vapore. Quando ho
una condizione di libera evaporazione si parla di
ebollizione, condizione in cui la tensione che
grava sul liquido non ostacola più il passaggio
libero allo stato di vapore. La T a cui avviene ciò è
detta T di ebollizione. La T critica è il valore di
temperatura in cui scompare la superficie di
separazione tra le fasi. Al di sopra di tale valore la
fase liquida della sostanza non esiste. Perché
scompare tale separazione?  l’esperimento che
permette di rispondere a tale domanda si fa
prendendo un recipiente chiuso in modo tale da
avere una massa costante. All’interno metto
acqua e comincio a scaldare. Essendo il recipiente
chiuso io non perdo materia però non posso
neanche andare oltre un certo valore di vapore. Continuando a scaldare succede che l’energia cinetica delle
particelle aumenta e di conseguenza aumenta il volume ma diminuisce la densità. Quando la densità del
liquido è uguale a quella del vapore scompare la superficie di separazione tra le due fasi, quella è la T

70
critica. Fusione e sublimazione sono altri concetti introdotti quando si parla dei passaggi di stato. La
temperatura alla quale, ad una determinata pressione, coesistono in equilibrio il liquido e il solido si chiama
T di fusione. Quando la pressione esterna vale 1atm parliamo di punto di congelamento ordinario,
mentre, se la pressione è di 1 bar, allora si definisce il punto di congelamento standard.

Il diagramma di stato dell’acqua presenta una


peculiarità legata alla formazione di legami
idrogeno ovvero la pendenza della curva di fase
rispetto al generico diagramma di stato.

Unico lavoro utile in un passaggio di materia è il


lavoro chimico del sistema in quanto forza
motrice del processo governato da una
variazione infinitesima del numero di moli dn .
Per definizione il calore ceduto ha segno
negativo, quello acquistato positivo. Anche per
la materia vale la stessa convenzione dei segni
adottata per il calore, solo per il lavoro la
convenzione dei segni utilizzata è invertita.

Se la variazione di dG <0 il processo sarà


spontaneo (con μ1 >μ2). Viceversa per un
processo non spontaneo. Se dG=0 il sistema
sarà all’equilibrio (con μ1=μ2).

Se considero i fenomeni che avvengo con cambiamento di fase devo considerare i rispettivi potenziali
chimici. A una data pressione una fase sarà termodinamicamente stabile entro l’arco di temperature nel
quale possiede potenziale chimico inferiore a quello di qualsiasi altra fase. Nei confini di fase mi trovo
all’equilibrio e il potenziale chimico è lo stesso. Già questo mi aiuta nella costruzione del diagramma di
stato: lo costruisco considerando l’aspetto termodinamico classico, cioè il fatto che in una zona del
diagramma il potenziale chimico è più basso rispetto a quello di un’altra fase, e il fatto che tra le due fasi vi
è l’equilibrio e perciò lo stesso potenziale chimico.
Se lavorassimo a p costante potremmo scrivere che
Analogamente se considerassi un sistema a d un componente, otterrei la grandezza molare con il
potenziale chimico e quindi potrei scrivere che .
Notiamo che aumentando T il potenziale chimico diminuisce: infatti, essendo l’entropia sempre positiva, il
termine sarà sempre negativo visto il segno – davanti. Quindi se aumento T il potenziale chimico deve
necessariamente diminuire affinché il valore resti negativo.
Che succede quando considero un processo di fusione? La fusione è il passaggio da solido a liquido.
Naturalmente se considero il passaggio di stato la temperatura riamane costante durante quest’ultimo

71
perché l’energia è utilizzata per rompere i vincoli e permettere il passaggio di stato. Se la temperatura è
costante allora dalla relazione di Gibbs posso scrivere .
Consideriamo il diagramma potenziale chimico temperatura per la fusione.
Abbiamo già detto che le rette hanno pendenza negativa e progressivamente
maggiore poiché da solido a liquido aumentano i gradi di libertà del sistema. I
punti di equilibrio (intersezioni delle rette) identificano i passaggi di stato.
Supponiamo di incrementare la pressionedato che
poichè il volume del liquido è maggiore di quello del solido, se consideriamo
una medesima variazione di pressione, essa determinerà un incremento della
derivata parziale del liquido rispetto al solido. In queste condizioni l’effetto
sul diagramma sarà maggiore nel caso della variazione di potenziale chimico
nel liquido rispetto al solido proprio per la relazione matematica che lega questi fattori. Se il volume molare
è maggiore nel liquido a parità di incremento di pressione nelle due fasi il potenziale chimico del liquido
dovrà essere per forza maggiore per ottenere un volume molare maggiore rispetto a quello del solido.
Succede quindi che la temperatura di
intersezione tra le due fasi si sposta:
aumentando la pressione ho avuto uno
spostamento della Tf verso valori
positivi come si evince anche dal
diagramma di stato in cui la transizione
solido-liquido ha una pendenza positiva
(a) -risulta negativa per quanto riguarda
l’acqua (b).
Se è positiva significa che la Tf aumenta.
In queste condizioni possiamo
registrare il diverso cambiamento della risposta dei sistemi in funzione della pressione. Nel caso dell’acqua
si registra un diverso andamento in quanto il volume del solido è maggiore di quello del liquido. La
situazione risulta quindi invertita rispetto a quanto detto in precedenza (potenziale del solido maggiore di
quella del liquido e Tf che si abbassa con l’aumento di pressione)  solo nell’acqua l’aumento di
temperatura provoca un decremento della temperatura di fusione.

Quando si osserva un cambiamento di


stato dobbiamo considerare anche la
situazione in cui la fase vapore si trova
in equilibrio con il cambiamento di stato
e quindi dobbiamo considerare ciò che
succede quando applichiamo una
pressione aggiuntiva rispetto a quella
già presente. Quando ho un equilibrio
liquido-vapore il liquido esercita una
pressione pari a p*. Introducendo una
pressione esterna naturalmente la
pressione totale varia. Io voglio sapere
qual è la relazione che lega queste
grandezze introdotte, come p dipenda
da questi fattori.

72
Dimostrazione : Devo innanzitutto
considerare la fase iniziale. All’inizio ho
l’equilibrio e quindi i potenziali chimici sono
uguali. Ovviamente tale uguaglianza vale anche
per variazioni infinitesime. Sappiamo poi che il
potenziale chimico è pari a volume molare per
dp. Tutti questi passaggi sono fatti considerando
la T costante, se non lo facessi queste equazioni
non sarebbero valide in quanto un cambiamento
di T implica una variazione della cinetica di stato.
Supponiamo di avere un sistema ideale in modo
tale da scrivere un’espressione per Vm.
Operando le opportune semplificazioni ottengo
le formule nei riquadri bianchi.

Svolgendo poi le equazioni sopra riportate in


assenza di pressione aggiuntiva P=p*. Andando
a svolgere le equazioni considerando invece la
pressione aggiuntiva si arriva alla formula che
volevamo dimostrare.

17. PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI (PARTE 2)


L’ubicazione dei confini di fase
Il diagramma di stato è caratterizzato dai confini
di fase che rappresentano il punto in cui le fasi
sono in equilibrio fra loro. Tali confini di fase
sono quindi importanti per la costruzione di un
diagramma di stato. L’andamento di tale curva è
espresso da un’equazione che deriva da una
serie di osservazioni. Supponiamo di avere due
fasi in equilibrio tra loro ad un certo valore di p
e T. In queste condizioni posso scrivere le
equazioni riportate nella slide di fianco. Io so
che il potenziale chimico è pari al volume
molare per dp. Sto all’equilibrio e quindi i
potenziali chimici sono uguali. Sistemando
l’espressione portando i termini p e T da una
parte (in quanto le variabili del diagramma di

73
stato sono p e T), ottengo l’equazione di Clapeyron, ovvero l’equazione fondamentale dei diagrammi di
stato.
A questo punto possiamo anche spiegare perché la pendenza della curva del passaggio di stato solido-
liquido dell’acqua è negativa. Normalmente Vs<Vl e quindi dp/dT>0 in quanto ΔS è sempre>0 e ΔV>0 per
ipotesi su volume solido e liquido, la pendenza è quindi positiva. Nel caso dell’acqua la presenza di legami
idrogeno che si istaurano tra le molecole di acqua determina una situazione particolare. Il passaggio da
liquido a solido fa si che l’acqua assuma una struttura più organizzata che lascia degli spazi tra una molecola
e l’altra. Questo comporta che il sistema occupa un volume maggiore e quindi Vs>Vl. La densità del solido è
invece minore di quella del liquido. In queste condizioni il ΔV diventa negativo e perciò dp/dT<0 e quindi
pendenza negativa.
Quando T si avvicina a T*:

ln (1 + x)≈x quando x è piccolo; quindi:

La curva di confine liquido-vapore


Noi costatiamo che sempre Vm(g)>>Vm(l) e quindi possiamo pensare che ΔVvap coincida con
Vm(g) = RT/p che ha lo stesso tipo di andamento dell’equazione di Van’t Hoff.
Anche qui se andassi a sviluppare matematicamente otterrei con
Analogamente per La curva di confine solido-liquido
Sviluppando ottengo con (stessa supposizione per quanto riguarda i volumi
che entrano in gioco)
Per l’esame è importante sapere come le variazioni di p e T influenzano lo stato di aggregazione, ovvero
quali sono gli effetti sul diagramma di stato (considerando l’equazione di Clapeyron).

Le proprietà delle miscele semplici


Che succede se invece considero le miscele? Occorre considerare le grandezze parziali molari e il potenziale
chimico. È interessante valutare le miscele andando a vedere la legge di Roult, la legge di Henry, le
proprietà colligative e l’attività (quella legata al comportamento reale della miscela).

Le grandezze parziali molari


Le miscele sono rappresentabili attraverso il fatto che ogni componente è presente in una certa quantità
all’interno della miscela. Come faccio a definire la quantità di un determinato componente nella miscela?
Attraverso le grandezze parziali molari. In altre parole io osservo come una determinata proprietà si
modifica andando a cambiare la composizione della miscela stessa. Questo lo faccio andando a variare un
singolo componente mantenendo costante gli altri. Posso così capire come le proprietà dei singoli
componenti che costituiscono la miscela influiscono su essa.

74
Esempio: se ho un volume molto grande di acqua e ci
aggiungo 1 mole di acqua, otterrei un volume
aggiuntivo di 18cm3. Se prendessi 1 mole d’acqua e
l’aggiungessi nello stesso quantitativo di volume di
partenza di etanolo, otterrei un incremento del volume
di 14cm3. Come mai questa differenza di volume? Le
molecole di etanolo hanno una diversa
struttura/organizzazione spaiale da quella dell’acqua e
quindi l’acqua aggiuntiva si disporrà in modo diverso.
L’acqua instaura legami a idrogeno e perciò occupa un
volume maggiore.
Questo esempio serve per spiegare il concetto di
volume molare parziale, ovvero come varia il volume del mio sistema quando aggiungo 1 o più moli di
sostanza.

75
I valori della T di fusione si modificano, a seconda del tipo di sostanza in esame: ad esempio se noi abbiamo
a che fare con H2O o con altre molecole, in merito ai legami intermolecolari che si instaurano oppure
possiamo prendere in considerazione anche l’organizzazione volumica dovuta al ponte ad idrogeno, che
permette un incremento volumico passando da liquido a solido.

Inserendo una sostanza generica A in un recipiente noterei un cambiamento anche nell’organizzazione


spaziale delle molecole di solvente indotta dalla reazione tra soluto A e solvente. Questa riorganizzazione
può aumentare il volume totale o diminuirlo con un andamento non sempre lineare, infatti l’andamento
non lineare è correlato alle modalità di interazione strutturale solvente-sostanze che dipende dalla natura
del solvente e soluto in causa, nonché dal modo che le molecole hanno di interagire.
Un principio applicabile a tutte le miscele è che la variazione di concentrazione per il volume parziale
molare mi da la variazione globale del volume.

Il volume totale di una miscela, è dato dal prodotto del


numero di moli delle varie componenti, per la variazione
del volume indotta da questa introduzione di moli. Questo
coefficiente di proporzionalità che esprime come varia il
volume è la variazione di volume parziale.

Questo è valido sempre per sistemi reali e ideali, quindi il


principio dell’ addittività dei volumi molari parziali è valida
sempre.

Anche l’energia di Gibbs è una misura parziale molare.


Analizzando il grafico che descrive l’andamento di G in
funzione della variazione della composizione della miscela
notiamo un andamento non lineare.
L’andamento grafico non lineare indica che i potenziali
chimici di una miscela a più componenti , hanno valori
diversi perché aumentando la concentrazione cambia la
modalità con cui l’energia libera si modifica in funzione di
essa.
La modalità cambia perché modificando la concentrazione
modifico la popolazione del sistema e il contenuto
entropico e la modalità secondo cui il potenziale chimico μ influenza l’energia libera G. Quindi creando un
eccesso di sostanza nella soluzione creo un eccesso di potenziale chimico, dunque il sistema tenderà ad
andare verso l’equilibrio attraverso la dissipazione di questa energia in eccesso. La dissipazione di energia
sarà fatta attraverso un incremento entropico, poiché in questo modo minimizza l’energia
massimizzandone la distribuzione, che chiaramente cambierà in modo statistico in funzione di quanta
sostanza ho inserito.
La somma dei vari contribuiti (J, somma dei vari contributi) mi darà l’energia libera totale della mia miscela
a più componenti.
Se esplicitassi dG con un’operazione di derivazione, otterrei un’equazione che descrive il lavoro utile, ossia
il lavoro di natura non espansiva che il sistema poteva scambiare con l’ambiente quando variava la
composizione del sistema (potenziale chimico per variazione del numero di moli).

76
Osservo che ci sono altri due termini in più rispetto alla precedente, questi devono essere entrambi zero
in quanto se così non fosse avrei un paradosso termodinamico perché avrei due relazioni diverse che
danno lo stesso valore e non è possibile. Termodinamicamente quindi la relazione giusta è questa:

Ricavando così l’ equazione di Gibbs-Duhem

Mutua collaborazione tra i potenziali e i componenti : variando il potenziale chimico mediante la modifica
delle variabili p,T ed n affinché la somma sia pari a 0, il potenziale chimico degli altri componenti che
costituiscono la miscela dovranno variare sinergicamente, descrivendo l’esistenza di una cooperatività tra i
potenziali chimici. In altre parole i potenziali chimici di una miscela non possono variare l'uno
indipendentemente dall'altro: se, in una miscela binaria, uno di essi aumenta, l'altrodeve diminuire.

Tutto ciò è valido se è possibile costituire una miscela, perciò un altro aspetto che bisogna considerare è
quello di stabilire dal punto di vista termodinamico se avviene il mescolamento: devo calcolare la variazione
di energia chimica di mescolamento, vedendo come cambia il valore di questa

Suppongo allora di avere due recipienti che


tengono separati due gas ideali. Sapendo che
dG= Essendo l’energia libera una funzione di
stato posso allora ipotizzare che ∆G di
mescolamento sia G finale - G iniziale, in cui lo stato
iniziale sia quello in cui i due gas sono separati e
quello finale quello in cui gli stessi siano mescolati.

Quindi nella situazione pre mescolamento il valore


di G è legato essenzialmente ai due gas separati nei
recipienti : L’energia libera iniziale sarà data dalla
somma dell’energia libera del componente A più
quella del componente B, perché sono separati e
non miscelati.
Una volta mescolati considero le pressioni parziali,
per comprendere il contributo alla pressione totale
di A e B. Infatti come si evince da Dalton in una
miscela la pressione totale è la somma di pressioni
parziali. Infatti nell’equazione di G finale P è
sostituito rispettivamente con Pa, e Pb.

77
Riscrivo il termine mediante il valore delle frazioni
molari che esprime la quantità di A e B rispetto al
totale. Poiché ho considerato òa variazione di
energia libera di mescolamento di sistemi ideali
non consideriamo la miscibilità in quanto non vi
sono interazioni perciò dG è in funzione solo della
frazione molare dei componenti della miscela cioè
la composizione della miscela.

Abbiamo considerato un sistema ideale, nel quale


le particelle si mescolano in ogni modo avendo
una completa miscibilità, quindi in ogni punto del
diagramma ∆G sarà minore di zero essendo
ampliamente favorito.

Anche la temperatura influenza in quanto :


aumentando la temperatura aumenta la solubilità
(massima quantità di soluto sciolta nel solvente)
delle sostanze in una soluzione

L’entalpia essendo il calore in gioco nelle


trasformazioni è un valore che identifica dal
punto di vista termodinamico le interazioni tra le
particelle. Nei sistemi ideali non c’è interazione
quindi il ∆H di mescolamento è uguale a zero.
Quindi il ∆G di mescolamento è uguale a -T ∆S.

78
Per calcolare l’entropia di mescolamento, Non devo far altro che prendere il ∆G dividerlo per T e ho il - ∆S.
Matematicamente quindi possiamo già affermare che l’andamento dell’entropia di mescolamento avrà un
andamento opposto rispetto a quello dell’energia libera anche dal punto di vista grafico : L’entropia sarà
sempre positiva in tutto il range di concentrazione  Spontaneamente un processo evolve verso un
incremento di entropia: in una soluzione ideale miscibile in tutto il range di composizione abbia ∆Smix >0
sempre.

Il massimo e il minimo si osservano in corrispondenza del valore in cui la composizione di A è uguale a


quella di B. Il valore di concentrazione in cui B=A=0,5Ctot è legato al fatto che le entità sono uguali e quindi
viene distribuita al massimo l’energia e quindi il contenuto energetico è minimo.

18. PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONI (PARTE 3)


Il potenziale chimico dei liquidi
Che succede se invece dei gas considero dei liquidi? La situazione è un po’ più complessa rispetto
all’osservazione del gas.

Considero una soluzione ideale:


I liquidi: hanno entropia più bassa rispetto alla fase vapore, quindi le particelle di liquido all’interfase
tendono a passare alla fase vapore, massimizzando l’entropia. Ciò è controbilanciato dalla tendenza delle
particelle a condensare e a passare alla fase liquida. Quando le velocità dei due processi si uguagliano, ho
l’equilibrio (ovvero il potenziale chimico del gas è uguale a quello del liquido). Quindi posso scrivere il
potenziale chimico del liquido in termini di quello del gas.
Introduciamo il simbolo * che identifica lo stato puro.
Supponiamo di avere una specie A, per la quale si ha * (potenziale chimico del liquido puro).
Ho a un certo punto l’equilibrio con il gas, dovuto alle particelle che sono passate alla fase superiore.
Il valore di * deve quindi essere uguale al potenziale chimico di A nella fase vapore (non c’è altro che A,
per questo metto l’asterisco). Ho solo A in fase liquida che giunge all’equilibrio con A alla fase vapore.
La pressione di vapore è * perché è la pressione di vapore di A allo stato puro quindi pA* il valore della
pressione di riferimento sarà la tensione di vapore ( pressione che eserciterebbe da solo il vapore sul
liquido puro avendo solo A).
Si ha che il potenziale chimico di vapore è )

79
Se prendo un’altra molecola B e l’aggiungo al liquido che contiene A, che succede all’equilibrio?

A non è più allo stato puro.


Supponiamo che A sia il solvente e B il soluto.
Posso identificare due situazioni per spiegare ciò che succede:

1- Ragione fisica. Se ho A da solo, all’interfase tende a passare dalla fase liquida alla fase vapore. Ma
se inserisco altre particelle di un’altra molecola, queste creano una sorta di barriera che ostacola
leggermente il passaggio alla fase vapore (altera la cinetica del processo).
2- Ragione entropica. Dal punto di vista termodinamico: considerando solo il liquido A (entropia
inferiore al vapore A), esso tende a passare alla fase vapore spontaneamente. Se inserisco B,
l’entropia dello stato liquido, costituito da A+B, sarà maggiore rispetto ad A allo stato puro. Le
particelle quindi hanno meno necessità di passare allo stato vapore poiché questo processo è
accompagnato da un minor guadagno entropico (quindi altero la cinetica del processo).
Ecco perché ho diversi valori sia di pressione di vapore, sia di potenziale chimico.

Cambio l’espressione del potenziale chimico: per una miscela devo utilizzare la frazione molare, che è un
termine minore di 1, quindi il logaritmo è negativo. Se addizione al potenziale chimico allo stato puro quello
negativo, ho un potenziale chimico più basso di quello allo stato puro.
Quindi se considero una miscela abbasso il potenziale chimico rispetto a quello del solvente allo stato
puro.
= pressione nella mia miscela; *= pressione allo stato puro

Ho sempre un equilibrio con il vapore A, ma non considero più * bensì


° (standard).

Combinando le due relazioni:

Il rapporto è uguale alla frazione molare , per la legge di Raoult.

Ricapitolando:

- Se ho un solo componente  considero l’equilibrio tra componente in fase liquida e lo stesso in


fase vapore. Ottengo la classica espressione del potenziale chimico, in cui * identifica la
tensione di vapore di A allo stato puro (ho solo A, sia liquido , sia vapore)

- Se aggiungo un altro componente  nell’equilibrio non posso più scrivere *. Devo considerare la
composizione della miscela perché non ho più A puro. Impongo quindi un’uguaglianza all’equilibrio
che riflette questa situazione e posso scrivere la relazione in cui metto la pressione parziale di A
nella miscela alla fase vapore, data da p(B)+p(A)= P(tot) (dalla legge di Dalton). Se combino le due
espressioni ho una relazione che identifica come il potenziale chimico di un componente nella
miscela sia sempre inferiore del potenziale chimico di quel componente allo stato puro, perché
introduco la frazione molare che è un valore sempre minore di 1 e quindi il suo logaritmo è sempre
negativo. Infatti se ho più componenti l’entropia viene meglio massimizzata e quindi è giusto che il
potenziale chimico sia più basso rispetto a quello di un sistema che ha il componente allo stato
puro (è un concetto termodinamico).

80
In altre parole : tutti i processi si evolvono verso un aumento di entropia perciò le particelle di liquido
superficiali , meno vincolate al resto del liquido, passano alla fase vapore anche a temperature inferiori a
quelle di ebollizione.
Nel caso in cui modificassi la composizione della mia soluzione quest’ultima aumenterà il suo contributo
entropico diminuendo il gap entropico liquido-vapore, perciò sarà minore la tendenza delle particelle a
passare allo stato vapore perciò p*(A) diverso da p(A).
Combinandole il nuovo stato di riferimento non sarà quello riferito al gas con p=1Barr ma quello riferito alla
pressione del componente puro del liquido esercitata se esso fosse da solo.

Legge di raoult

Questa legge identifica come la pressione parziale di A) sia uguale alla sua frazione molare per la
pressione che esso eserciterebbe se si trovasse allo stato puro ( studiando fenomeno di spontanea
vaporizzazione del liquido dal punto di vista cinetico che comporta l’instaurarsi di un equilibrio dinamico
condensazione vaporizzazione.
Se volessi esprimere la legge graficamente:

Ho due rette che identificano A e B.


Se =1, ho solo A e quindi la pressione è quella di A allo stato puro; lo stesso vale per B.
La somma delle due pressioni è la pressione totale.
N.B. E’ un comportamento ideale (assenza di interazioni).

Posso anche dire che i valori delle pressioni parziali dipendono dalla composizione della miscela: maggiore
è il componente, maggiore è la pressione che esso esercita. è la percentuale di A nella miscela e quindi il
peso percentuale per la pressione totale, mi dà la quantità come pressione che quel componente esercita
nella miscela (stesso ragionamento in una miscela binaria di A e B di un liquido in equilibrio con il vapore:
più A allo stato liquido ho, più ho la possibilità di avere anche lo stato vapore, e viceversa).

Quindi abbiamo scritto che il potenziale chimico di un liquido è correlato alla frazione molare del
componente nella miscela.

Teoricamente ho un fenomeno cinetico condensazione- vaporizzazione che è alterato dalla presenza di


altre particelle che possono ostacolare il passaggio delle particelle di solvente verso lo stato vapore.
Ricavo la Legge di Raoult:

81
Supponiamo di avere solo A che passa alla fase vapore (dipende dalla quantità di A presente alla fase
liquida).
 Se considero dal punto di vista cinetico il processo, la velocità di vaporizzazione (la velocità con la
quale le molecole di A abbandonano la superficie) sarà proporzionale al numero di esse che si trova
sulla superficie (all’interfase liquido-vapore), numero che a sua volta è proporzionale alla frazione
molare di A.
Velocità di vaporizzazione= k
(K =costante cinetica del processo)
 A nella fase vapore tende a condensare; la velocità di condensazione dipende da quanto A è
presente nel vapore, e lo esprimo con la pressione parziale:

Velocità di condensazione = k'


All’equilibrio la velocità di vaporizzazione coincide con la velocità di condensazione:
k = k'
Segue che:
=k/k’ ×
Per il liquido puro =1, per cui:
*=k/k’
dalla quale si ricava la legge di Raoult:
= ×

La pressione di vapore che grava dopo il fenomeno di passaggio e di equilibrio che si instaura, è data dalla
frazione molare per la pressione di vapore di A puro che eserciterebbe se A fosse da solo sul liquido.
Quindi la dimostrazione della legge si fa solo osservando un fenomeno cinetico di evaporazione e
condensazione: un processo avviene con una velocità che dipende dalla concentrazione delle sostanze
reagenti. La velocità di vaporizzazione è quindi proporzionale alla concentrazione di A nel liquido (frazione
molare); infatti tanto è maggiore A, tanto maggiore è la possibilità che un numero maggiore di molecole
lasci l’interfase passando a vapore. La velocità di condensazione invece è proporzionale alla concentrazione
di A nella fase vapore, cioè alla pressione parziale.

Il comportamento ideale è funzionale a capire cosa accade nella realtà; la semplificazione permette di
arrivare a situazioni più complesse.

82
Legge di Henry

Considero una soluzione diluita reale:


Se ho un soluto e lo inserisco nel solvente, ho un sistema reale (A solvente, B soluto)
Adotto una semplificazione: se diluisco il sistema reale, le particelle sono molto distanti e quindi diventano
ideali (non ho interazioni tra le particelle). Quindi parlo di SOLUZIONI DILUITE REALI, che poi sono IDEALI
perché diluite.
La deviazione dal comportamento ideale si traduce graficamente in curve positive o negative
Ho il passaggio alla fase vapore come nel caso precedente, quindi parlo di pressione che si esercita dal
punto di vista del solvente e del soluto  Le considerazioni cinetiche svolte per la legge di Raoult ci
permettono di ricavare la legge di Henry

Ricavo graficamente la Legge di Henry:


è la frazione molare del soluto e è una costante (avente le
dimensioni della pressione) è scelto in merito al fatto che il grafico
della pressione di vapore di B rispetto alla frazione molare sia
tangente alla curva quando Xb=0

Studio sperimentalmente il comportamento del sistema e in un


diagramma traccio la curva che descrive il comportamento della
soluzione diluita, poi traccio la retta (quando =0) e l’intersezione
con l’asse delle ordinate mi dà  Posso quindi scrivere la legge di
Henry.

Riassumendo:
- Legge di Raoult: riferita a soluzioni ideali
- Legge di Henry: riferita a soluzioni diluite reali

Se A è il solvente e B è il soluto, la legge di Henry mi dice che la tensione di vapore che il soluto
eserciterebbe all’interno del solvente, riferendosi al soluto a differenza di Raoult che si riferisce al solvente,
è Xb × K.

83
Le miscele liquide
Così come per i gas, anche i liquidi possono mescolarsi: Se ho più componenti nella fase liquida, ho delle
miscele e posso calcolarne l’energia. Anche in questo caso identifico una situazione in cui A e B siano
separati e quindi l’energia libera iniziale sarà la somma del componente A liquido e del componente B
liquido:

Ed una situazione in cui mescolandoli considero la miscela e quindi le frazioni molari:

dalla differenza, ottengo il :

con n=

Se ho un sistema ideale, posso trascurare il ; nelle miscele di liquidi non posso trascurarlo, pertanto è
più complesso prevedere la miscibilità, nel range di concentrazione. Devo vedere l’incidenza sia del fattore
entalpico, sia del fattore entropico nella formula dell’energia libera, perché quando solubilizzo qualcosa in
un liquido, posso avere reazioni endotermiche o esotermiche, quindi cambia il valore di . Di
conseguenza l’entità di questo valore deve essere comparato con l’entità del valore legato all’entropia e
capire poi se la somma di questo dà origine a un >0 (immiscibilità)o a un (miscibilità).
Se vuol dire che nel range di concentrazioni in cui opero non c’è miscibilità (es. olio-acqua), oppure
posso avere parziale miscibilità o completa miscibilità (in base ai valore del ).  Si valuta la
termodinamica del sistema per determinare la miscibilità (contributo entalpico e contributo entropico).

Quindi: Se la variazione di entalpia è grande e positiva (mescolamento endotermico) o la variazione


entropica è sfavorita, l’energia di Gibbs potrebbe avere, ai fini del mescolamento, segno positivo; in tal caso
la separazione sarebbe spontanea e i liquidi potrebbero risultare immiscibili. Alternativamente essi
potrebbero essere parzialmente immiscibili, cioè capaci di mescolarsi soltanto entro un certo arco di
composizioni: mediante la termodinamica posso capire in quale intervallo di concentrazioni posso operare
per avere la massima miscibilità.

Le proprietà colligative
Ricordando che esse non dipendono dal tipo di particelle; per semplificare il sistema devo prima di tutto
introdurre delle premesse:
a) Il soluto non è volatile, quindi non concorre a formare la tensione di vapore;
b) Il soluto non si scioglie nel solvente allo stato solido così da non modificare le proprietà dello stato solido

Quindi l unica interazione possibile è quella in fase liquida, unica fase in cui l’aggiunta di soluto determinerà
un cambiamento del valore del potenziale chimico
Il potenziale chimico delle fase vapore e quello della fase solida non cambia quando inserisco il soluto,
mentre il potenziale chimico della soluzione è più basso di quello del solvente allo stato puro perché
dipenderà da (frazione molare di A all’interno della soluzione creata aggiungendo il soluto): Il valore è
diminuito rispetto al potenziale chimico di A allo stato puro, perché .

del solvente puro quando è presente il soluto

84
Proprietà colligative
Sono proprietà che dipendono dal numero delle particelle presenti. Per poterle definire occorre compiere
delle semplificazioni: il soluto non partecipa alla tensione di vapore (soluto non volatile) e il soluto non si
scioglie nel solvente quando è solido. Perciò l'unico aspetto che influisce è ciò che accade in soluzione.
Come stabiliamo le proprietà colligative tramite considerazioni sul
potenziale chimico? Se osserviamo il diagramma nei tre stati di
aggregazione vediamo tre rette con pendenza crescente dallo stato
solido a quello di vapore perché aumentano gradi di libertà e di
conseguenza la distribuzione energetica. Un soluto in un solvente
non altera il potenziale chimico della fase solida per le considerazioni
fatte sulle proprietà colligative. Inoltre, non essendo il soluto volatile,
il potenziale chimico del vapore non cambia perché non si alterano le
condizioni di vaporizzazione del sistema. Devo considerare quindi
solo quello che accade in fase liquida. Se avessi solo solvente allo
stato puro l’espressione del potenziale chimico sarebbe
.
Aggiungere un soluto A comporta l’introduzione della frazione
molare nonché una modifica del potenziale chimico in quanto ora ho una soluzione (solv+sol).
L’espressione del potenziale chimico di A nel liquido è
La frazione molare è un termine < 1 per cui il ln è negativo e quindi si abbassa il valore del potenziale
chimico della soluzione che comporta una diminuzione della T di fusione e l'innalzamento della T di
ebollizione (retta verde).
Riassumendo: un solvente allo stato puro ha 3 stati di aggregazione. Osservo le tre rette nel grafico. Le due
rette rosse e quella blu identificano il solo solvente. Aggiungendo il soluto e considerando le condizioni
imposte dalle proprietà colligative, le rette rosse non variano. In fase liquida il potenziale chimico cambia
perché il soluto in esso si scioglie. A questo punto l’espressione del potenziale chimico varia in quanto tiene
conto della frazione molare. La frazione molare riflette un potenziale negativo in quanto la frazione molare
è un termine <1. Questo significa che il potenziale chimico della soluzione sarà sempre più basso rispetto a
quello del solvente allo stato puro. Questo significa che i punti di intersezione si spostano rispetto a quelli
che avevamo in precedenza portando all’abbassamento crioscopico e all’innalzamento ebullioscopico.
In termini entropici sappiamo che l'entropia del liquido è più bassa di quella del gas. Se introduco il soluto
nel solvente, la soluzione risultante avrà un'entropia maggiore del solvente allo stato puro, questo perchè
aggiungo particelle e quindi aumenta il disordine delle particelle. Questo significa che le particelle del
liquido avranno un gap entropico più basso che nel solvente allo stato puro e perciò avrò bisogno di più
energia per passare allo stato di vapore. Ecco perché c'è l'innalzamento ebullioscopico. La presenza del
soluto fa si che l’entropia sia maggiore e quindi la differenza tra entropia di soluzione e quella del vapore è
più bassa, le particelle stanno bene e non c’è bisogno che passino alla fase vapore. Per poter favorire
questo processo devo aumentare T.
Innalzamento ebullioscopico:
Quando ho una soluzione con soluto B e solvente A
in equilibrio posso esprimere una relazione di
eguaglianza tra potenziali chimici tra quello della
soluzione e del vapore. Da ciò ne deriva l’equazione
Quello che noi
osserviamo è che esiste la possibilità di collegare la
frazione molare del soluto con la variazione di T,
stiamo cercando di esplicitare la costante
ebullioscopica che compare nell’equazione
solv. La costante ebullioscopica riflette le
forze in gioco nel processo e quindi il ΔH di
vaporizzazione.

85
Noi abbiamo scritto la relazione che può essere
scritta anche in termini più semplici. La frazione
molare del solvente è 1-Xsoluto. E posso scrivere che
il ln(1-XB ) è uguale alla differenza tra i potenziali
chimici diviso RT. La differenza tra il potenziale
chimico tra due stadi è pari al ΔG relativo a quel
passaggio di stato. L’ultima relazione esprime che i
processi che noi osserviamo, per poterne definire
la spontaneità, occorre che io consideri l'aspetto
entalpico (rende l'idea dei vincoli del sistema in
quanto è correlata all'energia che è più alta se devo
rompere vincoli più forti) e quello entropico (riduco
gli stati di distribuzione energetica). La prevalenza
dell’aspetto entropico ΔS>0 e quindi ΔG<0, ovvero
processo spontaneo. Viceversa se prevale un aspetto entalpico positivo (il sistema prende energia) il ΔG>0
e quindi processo non spontaneo.

Se non ho soluto XB=0, la relazione di prima varia in virtù di tali considerazioni.


Se sottraessi le due relazioni potrei ottenere un’espressione in cui ho due T.
Supponiamo di considerare infinitesima la quantità di soluto cosicché sia possibile applicare la proprietà dei
logaritmi. Posso quindi riscrivere la relazione in virtù di queste considerazioni.
Se considero che la variazione di T non è altissima (diciamo che le due T sono molto vicine tra loro) posso
compiere un'ulteriore semplificazione e quindi trovare una "nuova" equazione.
Viene così introdotta la costante ebullioscopica.

Abbassamento crioscopico:
Vale un discorso analogo all’innalzamento
ebullioscopico.

86
L’osmosi
Processo dove si osserva il passaggio di solvente puro in una
soluzione attraverso una membrana semipermeabile al solvente.
Uno stato tende al massimo di entropia e al minimo di energia
libera ovvero di potenziale chimico.
Per poter mantenere nel recipiente lo stesso valore di liquido
devo esercitare sul recipiente una pressione osmotica π.
Abbiamo visto che la presenza di soluto abbassa il potenziale
chimico. Allora, se identifico con * il potenziale chimico del
solvente allo stato puro, naturalmente aggiungere del soluto
determina un abbassamento del potenziale chimico. Innalzo il
potenziale chimico per poter ripristinare l'equilibrio. Bilancio
quindi l'effetto del soluto con la pressione.
All'equilibrio la situazione sarà un'uguaglianza tra potenziali chimici. Ho preso 2 soluzioni di acqua
all'equilibrio. Se sono all'equilibrio io ho che sui liquidi grava la stessa pressione e ho lo stesso potenziale
chimico *. Aggiungendo soluto cambia il potenziale chimico che, per essere riportato all'equilibrio, devo
aggiungere pressione (osmotica).
L'espressione energetica che stiamo osservando è legata non solo ai potenziali chimici ma anche alla
pressione aggiuntiva. Consideriamo il fatto che il passaggio del solvente promuove un cambiamento di
pressione in funzione di un cambiamento di volume molare. Le relazioni del potenziale chimico devono
essere uguale e perciò la differenza tra le due è l’espressione del secondo riquadro bianco della slide. A
questo punto, per soluzione molto diluite, ottengo una relazione in cui compare la pressione osmotica.

L’espressione della pressione osmotica ha


analogie con l'equazione di stato dei gas perfetti.
Le tre grandezze che entrano in gioco possono
essere utili per alcuni scopi pratici.

87
L'osmometria, disciplina che studia i fenomeni di osmosi,
può essere utile per stabilire il peso molecolare delle
macromolecole.
Quando ho a che fare con molecole così grandi non posso
pensare di avere un comportamento ideale come detto in
precedenza. Una macromolecola non è riconducibile alle
semplificazioni apportate fino a questo momento perciò,
non essendo più un comportamento ideale, devo
modificare l’espressione di Van’t Hoff per la pressione
osmotica introducendo dei parametri sperimentali
correttivi che tengono conto del comportamento reale
della macromolecola. L’espressione si fa via via più
complessa man mano che aumenta la complessità della
molecola.
Tutto ciò determina una relazione che, tramite misurazione della pressione osmotica a diverse
concentrazioni, può determinare la massa molecolare della molecola.

19.PROPRIETÀ DELLE SOLUZIONE (parte 4)


Attività del solvente
Relazione per il potenziale chimico che può essere scritta in funzione della tensione di vapore allo stato
puro . Quest’ ultima identifica un nuovo stato di riferimento che è il solvente
allo stato puro. Se avessi una soluzione ideale la relazione sarebbe . Abbiamo
detto che lo stato standard del solvente o del soluto è il liquido puro a 1 bar e, se questo è vero, si ha che
Xa=1. Se la soluzione non obbedisse alla legge di Raoult (che prende in considerazione solo i solventi),
sarebbe possibile conservare la forma dell'ultima equazione utilizzando però un parametro che tenga conto
dell’effettivo comportamento del mio sistema . Il parametro introdotto esprime il
rapporto delle pressioni ed è denominata attività. Il concetto di attività è stato introdotto perché il sistema
non è ideale e quindi non segue la legge di Raoult, l'attività tiene conto dell'effettivo comportamento del
sistema.
Esso si avvicina alla legge di Raoult quando
Xa tende a 1 e quindi Xb molto piccolo,
ovvero quando diminuisce progressivamente
la quantità di soluto.
Xa, quando ho solo A, diventa 1 e il valore di
attività coincide con la frazione molare e
quindi anch'essa è 1. Il fattore correttivo che
permette di esprimere il sistema in funzione
dell’attività e non con la frazione molare è il
coefficiente di attività γ. Il comportamento
ideale è espresso da XA, il comportamento
non ideale da aA : collego i due attraverso γ
ovvero aA= γXA. Quindi quando gamma tende
a 1 la situazione assomiglia a quella espressa
tramite la legge di Raoult. Possiamo quindi
riscrivere la relazione per il potenziale
chimico esplicitando il termine logaritmico ln aA= ln (γXA) come somma dei due logaritmi.

88
Attività del soluto
Anche il soluto può avere un comportamento
ideale o reale. La legge di Henry esprime il
comportamento ideale del soluto. Se lavorassi
con soluzioni diluite ideali potrei scrivere una
relazione per il potenziale chimico(SLIDE) in cui
la tensione di vapore viene sostituita con
pb= KbXb il cui logaritmo viene espresso
mediante la somma dei due logaritmi.
Nel caso in cui avessi un soluto non ideale,
dovrei modificare l’espressione della legge.
Considerando che Kb è costante come anche il
potenziale chimico di B allo stato puro, ho
quindi il ln di una costante. Introduco un nuovo
potenziale chimico standard in cui essi possono
essere raccolti in un termine unico. Poiché per
ipotesi il soluto non segue la legge di Henry la
relazione non può essere applicata in quanto il
comportamento del soluto reale implica
l’esistenza di alcune interazioni tra le particelle
e la modifica del comportamento della
soluzione. Perciò introduco un parametro
correttivo che anche in questo caso sarà
l’attività.
Le relazioni ottenute derivano dal fatto che :
Osservando il comportamento della soluzione otteniamo una situazione di idealità sia per il solvente
considerando la legge di Raoult sia per il soluto considerando la legge di Henry. Qualora il comportamento
del sistema sia legato a delle interazioni e quindi non più riconducibile ad un comportamento ideale
introduciamo un parametro che ci permetta di descrivere questo comportamento reale del sistema, in
quanto non più esprimibile mediante la concentrazione/pressione, ovvero l’attività.

I diagrammi di stato
Tali diagrammi ci consentono di stabilire se due o tre sostanze sono reciprocamente miscibili, se in un certo
campo di condizioni è suscettibile di esistere un certo equilibrio oppure se, per stabilire l'equilibrio, è
necessario imporre al sistema pressione, temperatura e composizione determinate. Cioè essi ci permettono
di definire il modo in cui le fasi sono stabili. Questo concetto è legato anche alla miscibilità che è maggiore
all'aumentare dell'entropia ed è anche essa è funzione della p e della T.
Ricordiamo che Il sistema segue la legge per cui all’equilibrio il potenziale chimico di tutti i componenti del
mio sistema deve essere lo stesso : all’equilibrio le fasi hanno lo stesso potenziale chimico
Una fase è una porzione di materia chimicamente e fisicamente uniforme che denota quindi uno stato della
materia interamente uniforme, in rapporto non soltanto alla composizione chimica, ma anche allo stato
fisico. P è il numero di fasi. Un gas o una miscela di gas costituiscono un'unica fase, un cristallo è un unica
fase e una sola fase costituiscono due liquidi totalmente miscibili.
Un componente è un costituente del sistema chimicamente indipendente. Il numero componenti C del
sistema è il minimo numero di specie indipendenti necessario a definire la composizione di tutte le fasi
presenti.

89
La varianza F è il numero di variabili intensive alterabili senza perturbare il numero delle fasi in equilibrio. Se
mi trovassi in una zona in cui ho solo solido, variando poco p e T avrei comunque solido. Se mi trovassi al
confine di fase cambiare entrambi i parametri mi cambierebbe la fase. La varianza cambia a seconda delle
zone del diagramma considerate.
Dobbiamo trovare una relazione che permetta di stabilire la varianza Supponiamo di avere un sistema ad
un componente, l'acqua. Posso variare p e T senza variare le fasi e avrei F=2 perché cambio p e T. Si dice
che il sistema è bivariante, possiede 2 gradi di libertà. Se ho due fasi non posso variare p e T
contemporaneamente, il sistema è monovariante poiché affinché il numero di fasi sia costante posso
alterare solo una grandezza

La regola delle fasi


Relazione che permette di esprimere la varianza, il
numero di componenti e le fasi in equilibrio e di
determinare quale sia il possibile numero di
variazioni che posso assegnare senza alterare le fasi.
Le possibili variabili che posso cambiare sono p, T e
C (composizione del sistema). In termini di frazioni
molari quindi per conoscere C componenti mi basta
saperne C-1. Ad Esempio: se ho 4 componenti la
somma delle loro frazioni molari è 1 e quindi se ne
conosco 3 conosco anche l'ultimo (C-1 componenti).
Posso quindi variare p, T e C-1 componenti.
Ogni C-1 è legata a sua volta alla singola fase quindi
i parametri variabili intensive sono p, T e (c-1)
moltiplicate per il numero delle fasi identificando
tutte le possibili variabili modificabili del mio
sistema.
Il numero totale di variabili a disposizione devono però essere vincolate al numero di fasi all’equilibrio,
ovvero vincolate alla condizione di equilibrio, poiché F è espressa in funzione dell’equilibrio

90
L’osmosi implica il passaggio di un solvente da una zona in cui esso è puro ad una soluzione dello stesso. Ciò
accade perché il potenziale chimico del solvente è maggiore di quello della soluzione, in quanto il soluto ne
abbassa il valore. Dal momento che tutti i sistemi si evolvono verso un minimo di potenziale chimico, il
solvente passa in soluzione. Questa è la forza motrice di questo processo.
Le proprietà colligative sono dipendenti dal numero di particelle e non dalla natura delle stesse.
È possibile regolamentare il numero di fasi in equilibrio attraverso la regola delle fasi: la varianza (numero di
varianti indipendenti senza variare il numero di fasi) dipende dal numero di componenti ed il numero di fasi.
Effettivamente il numero di variabili che si possono variare in un sistema sono pressione, temperatura,
composizione (C-1)  P(C-1) = il numero totale delle variabili di composizione, essendo presenti P fasi. Il
numero totale delle variabili intensive è P(C-1)+2.
Ogni componente è caratterizzato da un certo numero di fasi in equilibrio: la condizione dell’equilibrio limita
il numero di variabili che posso modificare, infatti per mantenere l’equilibrio devo far riferimento al
potenziale chimico che all’equilibrio termodinamico e chimico deve essere lo stesso in tutti i punti.

Ricordando che C = numero di componenti del


sistema e P = numero di fasi del sistema.
Essendo presenti C componenti il numero totale
delle equazioni è C(P-1) = vincolo che limita il
numero di variabili intensive che posso
modificare. Ciascuna equazione riduce la libertà
di far variare una delle
P(C-1)+2 variabili intensive, ne consegue che la
varianza totale sarà
F= P(C-1)+2-C(P-1)=C-P+2.
La regola delle fasi quindi deriva da queste
considerazioni, ovvero da quante variabili
possono modificare, senza andare a perturbare
l’equilibrio.

I sistemi ad un componente:
Supponiamo di mantenere costante la
composizione e consideriamo un sistema ad un
componente, allora F=3-P, perchè C=1.
Quindi nel diagramma pressione/temperatura,
con una sola fase, posso variare facilmente la
pressione o temperatura senza perturbare
l’equilibrio.
Ciò significa che è un sistema bivariante (P=1
quindi F=2). Ovviamente la variazione deve
essere discreta, non eccessiva.
Ma se si hanno due fasi, non posso variare sia
pressione che temperatura perchè mi
allontanerei dal confine di fase, non avrei le fasi
in equilibrio. Quindi posso variare una variabile,
tenendo costante l’altra. È un sistema
monovariante (P=2 quindi F=1).
Nel punto triplo il sistema è zero-variante (invariante) perchè vi sono 3 fasi in equilibrio e ciò corrisponde
ad una solo punto del diagramma (P=3 quindi F=0).
Ovviamente non è possibile avere 4 fasi in equilibrio, poichè avrei una varianza negativa (P=4 quindi F=-1).

N.B: Non considero la variazione matematica, ma logica dal punto di vista termodinamico.

91
I sistemi a due componenti:
Supponiamo di avere un sistema a due componenti, C=2. Quindi, per la regola delle fasi, F=4-P. Questa
relazione può essere presa per considerare il numero di variabili che si possono modificare senza variare le
fasi.
Se la temperatura è costante, allora la varianza residua è F’=3-P. Il valore massimo che può avere la
varianza è 2, che si ottiene per P=1, quindi quando ho solo una fase. Questi due gradi di libertà sono
espressi attraverso la pressione e la composizione, dal momento che la temperatura è costante in questo
caso.
Attraverso la frazione molare noto come al variare della pressione varia anche la composizione della mia
miscela. Fenomeno alla base del processo noto come distillazione in cui osservo un cambiamento nella
composizione nella mia miscela modificando un parametro ovvero la pressione.

I diagrammi della pressione di vapore


Si considera un diagramma in cui si mette in
relazione la pressione e la composizione, però dalla
legge di Raoult se ho un sistema a due componenti,
il valore della pressione di vapore del mio sistema è
figlio di un’osservazione interessante legata al
concetti cinetico di vaporizzazione e condensazione,
ovvero la tensione di vapore di A è uguale alla sua
frazione molare per la pressione che eserciterebbe
allo stato puro. Lo stesso discorso vale per il
componente B. Le leggi dei gas sono valide anche in
questo caso e posso di conseguenza applicare
l’additività delle pressioni vapore, quindi la pressione totale del vapore in equilibrio con il liquido è uguale
alla somma delle pressioni di vapore esercitate dalla miscela.
La pressione di vapore totale ad una determinata temperatura varia linearmente con la composizione della
miscela. Gli estremi sono quando ho solo A oppure
solo B, quindi P*(A) oppure P*(B). È un’equazione di
primo ordine.
Infatti il suo andamento è rettilineo. A seconda se mi
trovi sopra o sotto quella retta avrò la fase liquida o
vapore.
Il processo presenta un equilibrio dinamico, in cui si ha
una cinetica di condensazione e vaporizzazione, quindi
quanto più volatile è il componente della fase liquida
tanto più ho nella fase vapore.
Considerando la composizione nella fase vapore, la
frazione molare in essa è indicata con y. Anche in
questo caso è possibile applicare l‘espressione della
frazione molare la quale è data dal rapporto della
pressione molare sulla pressione totale in quanto è la
percentuale di A o di B nella fase vapore. La pressione
parziale si ottiene moltiplicando la frazione molare per
la pressione totale.
È possibile ragionare sia in termini di composizione della fase liquida che in fase vapore, quest’ultima
dipende dalla fase liquida per il concetto di volatilità. La frazione molare di A nel vapore di una soluzione
ideale binaria è espressa in funzione della sua frazione molare del liquido. Essendo ad esempio A più
volatile di B, il vapore risulta invariabilmente più ricco in A rispetto al liquido: A seconda della volatilità dei
componenti della miscela si può avere una minore o maggiore ricchezza di un componente nella fase vapore
rispetto a quella liquida. Se ho un componente più volatile, esso sarà più presente nella fase vapore
piuttosto che nella fase liquida e viceversa. Ciò permette di affermare che se modifico la pressione, posso

92
alterare i valori dei componenti all’interno della fase vapore, ottenendo, per esempio, un risultato per cui il
componente più volatile è presente nella fase vapore, piuttosto a quello meno volatile presente
maggiormente nella fase liquida. In questo modo riesco a separare i componenti in funzione del loro grado
di volatilità.

Interpretazione dei diagrammi:


Diagramma pressione-composizione
Studiamo è possibile separare i componenti nella fase liquida e vapore con modifiche della pressione,
considerando un diagramma in cui le modifiche si rispecchiano in entrambe le fasi.
Considero Z, quindi la somma dei contributi nella fase liquida e vapore in modo tale chela composizione
riflette sia sulla fase liquida che vapore.
La linea rossa rappresenta la linea di demarcazione della fase liquida, la linea blu quella della fase vapore, al
centro tra esse vi è l’equilibrio tra fasi.
Vi sono 3 zone principali:
- Zona liquida ad alte pressione
- Zona vapore a basse pressioni
- Zona miscela, equilibrio tra fasi, a pressioni intermedie.
Considero un punto qualsiasi del diagramma, come per
esempio ‘a’, posso analizzare la composizione sia della
fase liquida che vapore, tracciando le linee verticali ed
orizzontali. Poiché il diagramma rappresenta la pressione
in funzione della composizione globale del sistema,
relativamente rispetto ad A o a B, posso estrapolare a
parità di pressione la percentuale di A nella fase liquida
(Xa) e di A nella fase vapore(Ya), o di B.
Perchè il liquido sta sopra e il vapore sotto? Se esercitassi
una pressione elevata, avrei il liquido, mentre a basse
pressioni prevale la fase vapore.

Per determinare il processo per cui i componenti si


separano per variazione di pressione:
Inizio da ‘a’ e vado verso il basso: a solo liquido, a1
prevalenza fase liquida, a2 miscela di fase liquida+vapore,
a3’ più fase vapore, a4 solo fase vapore. Quindi modifico la
composizione del sistema, attraverso la distillazione
perché separo i componenti attraverso la volatilità. Però
in genere la distillazione si svolge variando la
temperatura, non la pressione, perchè è più facile e più
economico costruire un dispositivo in cui si varia la
temperatura piuttosto che la pressione.

Diagrammi temperatura-composizione:
Il diagramma che considera la temperatura in funzione della composizione è
ribaltato perché a temperature alte ho il vapore, a temperature basse ho il
liquido.
Aumentando la temperatura aumenta il grado di separazione dei componenti
più volatili rispetto a quelli meno volatili: considero un aumento progressivo di
temperatura, partendo dal punto a1 fino ad a2, quindi a’2, raffreddo la miscela
fino ad a3, quindi a3’, raffreddo ulteriormente fino ad a4. Durante questa
procedura è necessario separare la fase vapore dalla liquida, in modo da
separare i componenti della miscela in relazione alla loro volatilità. Questo
processo è noto come distillazione frazionata.

93
Se le volatilità dei componenti sono molto vicini servono molti più step per separare i due componenti,
mentre con volatilità molto diverse è più facile e veloce la separazione.
Processo simile alla cromatografia piatti teorici, equazione di van deemter.

La distillazione delle miscele:


Il numero dei piatti teorici si identifica col numero delle operazioni elementari
necessarie ad effettuare un certo grado di separazione dei sue componenti di
una miscela. I due sistemi illustrati corrispondono (a) a tre, (b) a cinque piatti
teorici.
Se variassi di troppo la temperatura mi ritroverei nella fase vapore anche gli
altri componenti, ovvero quelli meno volatili, quindi non avrei più una purezza
del componente più volatile.

Gli azeotropi:

I componenti di una miscela in generale interagiscono tra loro, quindi l’andamento non è lineare, ma
presenta un andamento più particolare. In particolare troviamo che si ha un azeotropo, ovvero al di sotto di
un certo valore non è più possibile separare i due componenti.
Grafico a sinistra: in alto = temperatura di ebollizione alta.
Grafico a destra: in basso = bassa temperatura di ebollizione
Distinguiamo quindi tra sistemi altobollenti e bassobollenti in quanto vi sono tre tipi di interazione, ovvero
a-a, a- b e b-b: Per essere altobollente le interazione a- b sono più alte rispetto alle altre, questo perchè
interagiscono di più ed è più difficile separare i due componenti. Nei basso bollenti invece i due componenti
interagiscono meno e quindi è più facile separarli.

94
20. DEBYE-HUCKEL
Si applica la legge di Debye-Huckel (DH) quando si lavora con soluzioni elettrolitiche e le cariche
interagiscono tra di loro andando a deviare dal comportamento ideale. I parametri da considerare sono
notevoli.
La forza di un elettrolita, solitamente, è rapportata al tipo di solvente utilizzato. Quindi si è fatta una
classificazione in base a due tipi di soluti: ionofori (elettroliti reali) e ionogeni (elettroliti potenziali), questa
classificazione non è vincolata al solvente, ma è rapportata alla struttura dell’elettrolita e di conseguenza è
univoca.
Un soluto ionoforo, per esempio, è il cloruro di sodio, in cui la struttura del sistema è sfaldata dalle
interazioni ione-dipolo che determina quindi un passaggio in soluzione  è l’equivalente degli elettroliti
forti in quanto si dissociano completamente. Il passaggio in soluzione avviene attraverso la formazione di
ioni solvatati in quanto il solvente si porta dietro delle cariche che interagiscono con le cariche degli ioni. La
polarità di un solvente è definita dal momento dipolare. Quindi un solvente polare implica che il baricentro
tra cariche positive e negative non coincide, di conseguenza una maggiore separazione tra le cariche
porterà ad una maggiore polarità. In effetti il momento dipolare è proporzionale alle cariche e alle distanze
tra esse. Il momento dipolo è associato anche alla costante dielettrica.
L’acido ossalico è un soluto ionogeno. Si hanno interazioni a corto raggio con le molecole di solvente.
Quindi in rapporto al soluto si ha una maggiore o minore interazione col mezzo in cui è posto il soluto
stesso. Si può registrare una situazione in cui gli ioni sono presenti in maniera più o meno marcata in
soluzione in relazione alle loro caratteristiche.

Vogliamo definire l’interazione tra gli ioni:


La soluzione elettrolitica è omogenea per il principio di elettro-neutralità. Se è omogenea la soluzione è
all’equilibrio, quindi posso applicare la legge dell’equilibrio termodinamico, ovvero il δG e δμ, queste
grandezze sono legate al lavoro utile che il sistema scambia con l’ambiente, in questo caso legato al
trasferimento di elettroni. Quindi δG e δμ sono in grado di definire il lavoro di interazione tra gli ioni
attraverso il lavoro utile,ma se devo usare una funzione di stato, allora devo considerare uno stato iniziale e
quello finale: Lo stato iniziale si identifica con lo stato in cui gli ioni non interagiscono tra loro, ovvero
quando ipoteticamente non hanno carica. Lo stato finale è identificato con un’interazione tra gli ioni.
Il lavoro che facciamo è quello per caricare gli ioni, cioè per
portare una carica da distanza infinita sulla superficie
dell’atomo per caricarlo. Quindi è un lavoro di natura
elettrica. La carica di uno ione si definisce come carica
elementare per valenza (z e). Quindi posso utilizzare la legge
di coulomb, per cui il lavoro è uguale a ψ dq.
dq all’inizio è 0 perchè gli ioni sono scarichi. Alla fine il lavoro
di natura elettrica per caricare gli ioni è uguale alla relazione
sulla slide.
ψ = potenziale elettrostatico sulla superficie dello ione, il
quale è carico e rappresenta qualcosa che riesce ad interagire
con altre cariche. In effetti il potenziale elettrostatico
rappresenta un’interazione tra cariche, infatti nella
definizione del potenziale rientra anche la distanza.

A seconda della distanza si ha una maggiore o minore capacità di interazione tra le cariche.

La variazione di potenziale chimico è proporzionale al potenziale elettrostatico.


A livello teorico termodinamico, il lavoro elettrico è collegato alla variazione di potenziale chimico.
Infatti è possibile scrivere che:
Δμi-I = variazione del potenziale chimico derivante dall’interazione di una singola specie ionica con il resto
degli ioni presenti in soluzione  Δμi-I= NAw

95
Questa relazione però non spiega cosa accade a livello di interazione tra ioni. A livello teorico
termodinamico, il lavoro che definisce le interazioni tra ioni è legato alle variazioni di potenziale. Però nella
Debye-Huckel si esprime il termine γ, ovvero il parametro che definisce le interazioni, qui non vi è nulla di
simile. Quindi devo arrivare a definire γ.
Definiamo un modello semplificato del sistema:
In generale una soluzione elettrolitica è uguale ad una serie di
ioni, Debye e Huckel semplificano l’insieme di ioni della soluzione
elettrolitica con uno ione centrale di carica puntiforme (no
dimensione) circondato da una nube elettronica di carica
opposta che neutralizza la carica centrale. In questa assunzione il
solvente c’è ma sta solo ai lati per la costante dielettrica. Vi è una
simmetria sferica semplificazione dei calcoli.
Lo ione, essendo di carica opposta, centrale esercita delle
influenze sulla carica distribuita intorno alla sfera, le quali
influenze dipendono dal potenziale elettrostatico, il quale a sua
volta dipende dalla distanza tra la carica centrale e le cariche
d’intorno. Supponiamo di considerare un elemento di volume dv
all’interno della sfera e che sia r la distanza tra lo ione puntiforme e questo elemento dv; Ψr = potenziale
elettrostatico registrato dall’interazione tra questo ione e la carica posseduta dall’elemento dv; σr è la
densità di carica dell’elemento dv.
Osservo quindi le interazioni tra lo ione centrale e lo spicchio
dv: Devo esplicitare ψ per capire come varia il potenziale in
funzione della carica e della distanza perché in questo modo è
possibile comprendere meglio la distribuzione di carica e quindi
il modello che sto utilizzando. Poichè Ψ dipende da r, da q e
quindi da σr; l’equazione che si utilizza è l’Equazione di Poisson,
la quale esprime la dipendenza del potenziale elettrostatico in
funzione della distanza e della densità di carica. Quindi è
un’equazione a due variabili, ma è troppo complessa da
risolvere. Quindi bisogna ridurre ad una sola incognita la
variabilità di Ψ. Non potendo eliminare la dipendenza della
distanza, si cercherà di eludere la densità di carica.

96
Teoria DH è una teoria introdotta per comprendere il comportamento delle soluzioni elettrolitiche reali. Nel
modello DH abbiamo un modello con una carica centrale puntiforme circondato da una nube elettronica.
Questa è una visione idealizzata utile per realizzare una relazione teorica che permette di tenere conto del
reale comportamento delle soluzioni e quindi di considerare la maggiore complessità dei modelli presi in
esame.
Per sviluppare la relazione partiamo dicendo che: essendo la soluzione elettrolitica una soluzione omogenea
possiamo utilizzare, dal punto di vista termodinamico, le grandezze proprie dell’equilibrio quali l’energia
libera e il concetto di Lavoro utile che evidenzia una situazione iniziale (dove gli ioni non sono carichi) e una
finale (dove gli ioni sono carichi e in grado quindi di interagire). Per cui se volessi identificare il lavoro utile in
questo contesto potrei dire che esso corrisponde con il lavoro di natura elettrica necessario per caricare gli
ioni, che si può ricavare matematicamente dalla legge di Coulomb: in questo contesto il potenziale chimico
viene collegato ad una grandezza elettrostatica.
A questo punto dobbiamo esplicitare questo tipo di equazione (quella che dipende dalla grandezza
elettrostatica) per definire il coefficiente di attività  parametro che identifica l’effettivo comportamento
delle soluzioni elettrolitiche e la deviazione dal comportamento ideale.
Per fare questo bisogna rendere più evidente il concetto di Ψ.

Ψ: Potenziale che deriva dall’interazione tra la carica puntiforme centrale del modello e cariche di segno
opposto che si trovano nella nube che la circondano in funzione della loro distanza.
Per esplicitare il valore di Ψ consideriamo che esso deriva dalla distanza e dalla carica. L’equazione che
descrive questo tipo di fenomeno è l’equazione di Poisson (che non chiede), che essendo caratterizzata da
due variabili è di difficile utilizzo. Si fa un’operazione di semplificazione eliminando una delle due variabili,
cioè la densità di carica, e lasciare a distanza. Per fare questo devo considerare che la densità di carica non
è altro che la sommatoria di tutte le cariche presenti in quell’elemento, ma le cariche possedute non sono
altro che la concentrazione di ioni presenti moltiplicate per la valenza e per la carica elementare. In altre
parole devo operare tenendo conto che il valore della densità di carica che stiamo considerando per quanto
riguarda quell’elemento di volume dV che abbiamo preso come elemento da osservare nell’interazione con
lo ione centrale, è pari alla sommatoria di ni (numero di moli di ciascuna specie presente) per Zi (la sua
valenza) e per la carica elementare. Metto sigma r perché identifico l’elemento a distanza r da quello
centrale secondo lo schema visto precedentemente.

Come faccio a semplificare il modello?


Consideriamo che l’elemento dV è posto nello spazio, perciò per definire l’energia che un corpo possiede in
ragione della sua posizione sfruttiamo l’energia potenziale. Dobbiamo utilizzare un’equazione che definisce
la distribuzione statistica dell’energia a T costante: legge di Boltzmann  equazione che permette di
assegnare a un determinato numero di particelle, poste in determinate regioni di spazio, una determinata
energia rapportata a una posizione di riferimento che è ni0 dove le particelle non interagiscono. Visto che
sto considerando la distribuzione spaziale delle particelle posso utilizzare questa equazione, ovvero quella
di Boltzmann, per identificare l’energia dell’elemento in funzione della sua posizione  Stiamo esplicitando
il valore di ni al fine di poter esprimere la densità di carica e semplificare il valore di Ψ.
Quindi dobbiamo esplicitare Ψ:

Ricordiamo che

97
1° CASO
Consideriamo che non vi siano interazioni tra dV ed il resto della soluzione  La concentrazione ni
dell’elemento coincide con quella della soluzione ovvero neutralità elettrica che determina l’assenza di
interazioni. Dire che la concentrazione della soluzione globale coincide con quella dell’elemento di volume
dV equivale a dire che il sistema è elettricamente neutro perché la concentrazione globale di una soluzione
deve essere necessariamente neutra. Se assumo che ni = ni0, anche quell’elemento di volume dV è
elettricamente neutro e quindi non posso avere interazioni. In altre parole noi sappiamo che una soluzione
elettrolitica presenta delle interazioni tra ioni, però essendo la soluzione nella sua totalità elettricamente
neutra, la sommatoria delle interazioni deve essere uguale a zero; se assumo che all’interno dell’elemento
di volume dV non ci siamo interazioni, cioè che l’energia potenziale sia uguale a zero, significa che la
concentrazione all’interno del volume dV deve essere uguale a quella del resto della soluzione perché
hanno al medesima distribuzione di carica, cioè hanno una sommatoria di cariche positive e negative che
coincidono e quindi la sommatoria delle forze repulsive e attrattive si annullano  non ci sono interazioni
perché non c’è la prevalenza di un tipo di interazione rispetto a un’altra, quindi ho che U=0 e il termine
esponenziale della relazione che determina ni diventa uguale a 1 e esce fuori che la concentrazione di ioni
nel volume dV coincide con la concentrazione nel resto della soluzione, ovvero ni=ni0  stessa
concentrazione in tutto il sistema, anche in dV (ni = numero di ioni in dV).
Il sistema è in equilibrio e l’energia è uguale in tutti i suoi punti.

2° CASO
Nel caso in cui vi fossero forze di natura attrattiva allora U<0, lo sostituisco nella Boltzmann e risulta che
ni>ni0, cioè ho un addensamento locale di ioni in dV rispetto al resto della soluzione. U<0 perché le forze di
natura attrattiva sono caratterizzate da un valore negativo dell’energia potenziale, ciò significa che il
termine ni0 esponenziale della relazione che esprime ni diventa positivo e quel termine positivo moltiplicato
per da un termine positivo a ni0, ovvero ni>ni0.

3° CASO
Nel caso in cui vi fossero forze di natura repulsiva U>0 lo sostituisco nella Boltzmann n i<ni0 e ne risulta un
minore addensamento locale di ioni in dV rispetto al resto della soluzione. U>0 perché le forze di natura
repulsive sono caratterizzate da un valore positivo di energia potenziale e quindi il termine esponenziale
questa volta diventa negativo, ciò significa che se moltiplico questo termine negativo per un valore piccolo
ottengo u valore più piccolo, quindi ni<ni0.

Dovendo semplificare i calcoli diciamo che le forme di interazioni che sono più evidenti sono quelle di
natura elettrostatica Coulombiana. In queste condizioni l'energia potenziale U, diventa l'energia potenziale
di Coulomb di uno ione avente carica zie0 nel volume dV, cioè il lavoro di natura elettrica.

(non chiede la dimostrazione seguente)


Riscrivo il termine individuato dall’energia di Coulomb nell’equazione di Boltzmann.

Nella densità di carica sostituisco il fatto che ogni particella è caratterizzata da una distribuzione energetica
derivante dall’equazione di Boltzmann.

98
ni0 è il numero di moli di tutta la soluzione e vado a sostituire il termine ni con l’espressione equivalente
appena trovata:

A questo punto posso adoperare delle semplificazioni:


Il valore del potenziale elettrostatico è molto piccolo in quanto le interazioni energetiche di natura
elettrostatica sono basse e quindi il termine esponenziale è <<1.

Per sviluppare queste forme esponenziali complesse di solito si usa un tipo di operazione matematica
chiamata “sviluppo in serie di potenze di Taylor”.
Quello che si fa si vede nella prima
formula di questa immagine,
ovvero fare “1- (termine
esponenziale) + 1/2 (termine
esponenziale)2 + 1/3 (termine
esponenziale)3 + ecc.”, ma il
termine esponenziale è molto
piccolo perciò elevare a potenza
un valore molto piccolo da come
risultato a sua volta un valore
molto piccolo e trascurabile. Perciò
nello sviluppo di Taylor
trascuriamo tutti i rapporti elevati
a potenza  Per questo
consideriamo solo il primo termine
che verrà poi sostituito
nell’equazione della densità di
carica.
La sommatoria della
concentrazione totale degli ioni presenti in soluzione per la carica posseduta da ciascuno ione deve essere
per forza pari a zero perché il sistema, costituito da una soluzione elettrolitica essendo essa omogenea, è
elettricamente neutro. Quel termine in sommatoria esprime praticamente l’omogeneità della soluzione e
quindi esprime una situazione in cui le cariche sono tutte annullate, dato che quelle positive sono uguali a
quelle negative. L’unico termine che rimane a esprimere la densità di carica è l’ultimo termine (negativo)
nella foto.

A questo punto eguaglio le due espressioni della densità di carica: quella derivante dall’equazione di
Poisson e quella ora ricavata dall’espressione di Boltzmann. Viene fuori l’equazione di Poisson-Boltzmann
perché si prende l’equazione di Poisson e tramite quella di Boltzmann viene semplificata.

99
(non la chiede)

Per risolvere l’equazione si introducono


delle costanti che vanno tutte insieme a
costituire il termine K2.

Ora devo esplicitare Ψ. Per fare questo


occorre arrivare a sviluppare questa
equazione. Sappiamo che le equazioni
possono avere più soluzioni. Nel caso
specifico di questa abbiamo due possibili
soluzioni, A e B:

Facendo lo studio di funzione avrei che per Ψ 0,


r che matematicamente è possibile per B=0.
Questo perché in generale Ψ è tanto maggiore quanto
minore è la distanza tra le cariche; aumentando la
distanza l’interazione diventa più debole e se ho r che tende a infinito non ci sono interazioni e quindi Ψ =0,
ma per fare in modo che questo avvenga per r che tende a infinito deve necessariamente essere B=0. Se B
fosse diverso da 0, che per r che tende a infinito, Ψ tenderebbe a un valore intero e positivo (cosa
fisicamente inaccettabile: non è possibile avere delle interazioni tra particelle quando queste si trovano a
distanza infinita). Per questo motivo elimino la soluzione B.
Quindi l’unica soluzione che abbiamo è quella che comprende il termine A: sappiamo che Ψ (potenziale
elettrostatico) per una carica puntiforme può essere espresso mediante la legge di Coulomb. Supponendo
di avere una concentrazione ionica molto bassa, il termine k 0 e il termine esponenziale 1 perciò
quest’ultimo non viene considerato; sostituendo con l’equazione di Coulomb ottengo il valore di A.

Sostituendolo nella soluzione di Ψ, nella


quale avevamo annullato il termine B,
ottengo la relazione vista precedentemente,
in cui aumentando la distanza Ψ diminuisce
esponenzialmente:

Devo definire altri due parametri affinché possa considerare veritiera la teoria di DH: il raggio ionico, in
quanto per ipotesi abbiamo una densità sferica e devo dimostrare che la carica della nube sia uguale ed
opposta a quella dello ione centrale puntiforme.

100
Nel fare questo supponiamo di prendere la nube elettronica e di tagliarla a “fettine”. Considero il valore
della carica posseduta da ciascuna fettina di sfera. Per determinare questa situazione devo considerare il
valore della carica e del raggio di ogni fettina, quindi dq e dr.
La distribuzione di carica che circonda lo ione centrale in corrispondenza dell’ultimo strato di nube sarà
massima (oltre quella zona la carica non c’è) quindi per determinare il valore di dr (dimostrando la prima
assunzione di DH), impongo che trovandomi in corrispondenza del valore massimo di dq allora dq/dr=0 in
quanto il massimo di una funzione è uguale a zero. Facendo questo posso determinare il valore di r
corrispondente, ovvero il valore del raggio per cui la carica ha raggiunto il massimo della sua distribuzione.

Bisogna inoltre considerare che questa distribuzione di carica ha un inizio e una fine: il punto di origine è
r=0 perché la carica è puntiforme perciò priva di dimensione (se lo ione centrale avesse avuto una
dimensione, avrei dovuto porre come punto di inizio il raggio dello ione centrale), mentre il punto finale è
infinito, cioè r va da 0 a infinito dato che non so ancora la sua dimensione. Se essa fosse infinita potrei
trovarmi il valore della carica, ovvero qatm= - zie0 (vedi integrale in immagine sopra).
Dimostro quindi la seconda assunzione che riguarda la carica della nube elettronica: la carica trasportata
dall’ atmosfera che circonda lo ione centrale è esattamente uguale ed opposta a quella di quest’ultimo.
Questo valore viene utilizzato per la determinazione del raggio dr: sostituendo il valore trovato nella
relazione dq/dr=0 ottengo r=k-1 ovvero il reciproco della lunghezza di DH.
Riassunto:
1- Integro l’atmosfera ionica che circonda lo ione tra i due estremi massimi possibili, r riferito a zero e
r riferito a infinito per definire dq, ovvero la sommatoria di tutte le sezioni che ho ottenuto
affettando la nube elettronica, ognuna delle quali ha dimensione:

101
Andando a fare il calcolo tramite dei passaggi matematici viene fuori che la carica trasportata
dall’atmosfera che circonda lo ione centrale è uguale a - zie0, quindi essa è esattamente uguale e
opposta alla carica dello ione centrale.
2- Utilizzo questo valore per fare il calcolo della dimensione del raggio ionico, assumendo che
effettivamente il raggio finisca quando la carica è massima. Ho assunto il massimo della mia
distribuzione di carica come punto fondamentale per determinare r. Quando ottengo quel valore
per cui dq/dr =0 ottengo il valore del raggio ionico. Da ciò viene fuori, tramite passaggi matematici,
che r =k-1, e questo ci dice che le dimensioni del raggio della nube che circonda lo ione centrale
sono pari a quel valore K2 che ci siamo ricavati all’inizio:

NB: k-1 è chiamato “reciproco della lunghezza di DH” e rappresenta le dimensioni del raggio ionico.

Dal diagramma ricavato dai dati sperimentali si evince che il raggio ionico aumenta esponenzialmente al
diminuire della concentrazione della soluzione.
Ciò significa che la concentrazione in qualche
modo altera le dimensioni del raggio ionico, però
DH non hanno considerato questo aspetto.
Questo introduce una lacuna nella trattazione
DH.

Per poter arrivare a definire la nostra equazione


occorre un ultimo step.
Psi con r è l’interazione che lo ione centrale ha
con gli altri ioni di carica opposta via via che la
distanza cambia; esso dipende da due fattori: il
valore dell’atmosfera ionica dello ione (psi ione) e
dal valore dell’atmosfera ionica che circonda lo ione (psi atmosfera), dato che l’interazione con lo ione
centrale e la carica che lo circonda sarà diversa in base a che atmosfera lo caratterizza. Psi con r deve essere
la somma dei due contributi.

Ora bisogna determinare il valore di queste atmosfere ioniche alla base di psi con r. Psi con r è di carica
puntiforme ed è quello che ci siamo calcolati prima; psi dello ione è quello della legge di coulomb; quello
dell’atmosfera è la differenza tra questi due valori:

102
Facendo la differenza mi
trovo il valore del
potenziale elettrostatico
esercitato dall’atmosfera
ionica che circonda lo
ione.

Ora diciamo che:


Per soluzioni diluite il
termine k è molto piccolo.
Supponendo che esso non
tenda a zero, ma sia
comunque molto piccolo, il
termine kr dovrebbe essere
molto minore di 1.
Sfruttando delle regole
matematiche legate agli
esponenziali posso scrivere
che per x molto piccolo
l’espressione e-x-1 = -x.
In queste condizioni posso
semplificare l’equazione e
viene fuori l’espressione di
Ψatm nella foto.
Ricordando che l’atmosfera
ionica è collegata con la
variazione di potenziale
chimico, possiamo sostituire
alla prima espressione in
termini di potenziale chimico il termine di Ψatm e otteniamo una relazione alla base della DH.

Da questa relazione posso ricavarmi gamma, dato che il potenziale chimico è collegato alla concentrazione.

103
In soluzioni concentrate reali la concentrazione deve essere sostituita con l’attività poiché la differenza tra
potenziale chimico e potenziale standard non è uguale a RTln C, dato che ho una soluzione in cui ci sono
delle interazioni che comportano una deviazione dal comportamento ideale e non posso utilizzare la
concentrazione teorica come dato che rappresenta la reale concentrazione della soluzione  devo
introdurre il concetto di concentrazione reale e cioè di attività.
L’attività è la concentrazione effettiva che ottengo moltiplicando la concentrazione teorica per il
coefficiente di attività, ovvero un parametro correttivo usato per tenere conto dell’effettivo
comportamento delle soluzioni.
Infatti la soluzione elettrolitica è caratterizzata da un’interazione tra le particelle (quindi dove prevalgono
forze attrattive o repulsive), perciò abbiamo un diversa concentrazione degli ioni con un nuovo
comportamento della soluzione reale che viene espresso mediante il coefficiente di attività.
In queste condizioni il valore del pot chimico reale è il pot chimico ideale più il termine correttivo gamma.

Per determinare il comportamento reale utilizziamo γ, ma non è possibile determinare il valore di yi di un


solo ione per verificarne il contributo nella deviazione poiché il contributo ione-controione (il controione
può determinare un cambiamento nel pot chimico) non può essere separato e quindi y di un solo ione non
può essere determinato sperimentalmente, ma possiamo introdurre un parametro che tiene conto sia del
contributo dello ione che del controione chiamato coefficiente medio di attività: lo ione ed il contro ione
hanno lo stesso effetto nella deviazione dal comportamento ideale perciò y rappresenta sia l’effetto dello
ione che del controione che tra loro sono uguali (perciò faccio la media).
Espressione del y medio:

Essendo il potenziale chimico collegato al potenziale elettrostatico possiamo creare la nostra relazione
finale. La variazione del potenziale chimico è uguale a:

Ma deve essere anche uguale a RTln perché esprime la deviazione dal comportamento ideale per una
soluzione elettrolitica. A questo punto possiamo definire la teoria DH propriamente detta.

RIASSUMENDO:
La teoria di DH studia il comportamento delle soluzioni elettrolitiche e cioè l’interazione tra ioni. Per poter
far questo utilizziamo le grandezze termodinamiche dell’equilibrio in quanto una soluzione elettrolitica è
omogenea elettricamente neutra.
Per poter definire questi fenomeni di interazione devo utilizzare delle grandezze come la variazione di
potenziale chimico o di energia libera  esse sono funzioni di stato, perciò per definirle occorre individuare
uno stato iniziale privo di interazioni ed uno finale in cui esse si verificano.
Idealmente gli ioni non interagiscono tra loro solo quando sono scarichi, ipotetico stato iniziale, mentre
interagiscono nello stato finale.

104
Ricorda: il potenziale chimico è collegato al lavoro utile (in condizioni simili il lavoro utile è quello di natura
elettrica che realizziamo per caricare gli ioni e portarli ad avere interazioni legge di Coulomb).
Il modello che studiamo prevede alcuni punti cardine:
1- Ione centrale di carica puntiforme, non ha dimensione
2- La nube elettronica che circonda lo ione ha la medesima carica dello ione centrale (ma di segno
opposto) e la simmetria della nube è sferica.
3- Non considero nessun solvente, se esso è presente il suo unico scopo di assicurare una costante
dielettrica del mezzo, ovvero responsabile della conduzione della carica.

Devo capire da cosa dipende il potenziale elettrostatico.


Occorre fare una considerazione: che succede quando lo ione centrale interagisce con le cariche che lo
circondano? Avrò un potenziale elettrostatico che cambia in funzione della distanza e della nube elettronica
presente all’interno della sfera del mio sistema perciò devo considerare l’equazione dove il valore di ψ è
direttamente collegato alla densità di carica dell’elemento di volume dV e la distanza (equazione di
Poisson).
L’equazione di Poisson però è un’equazione che ha due variabili, la densità di carica e la distanza.
Per semplificare trattiamo il sistema in termini di distribuzione energetica delle cariche tramite la legge di
Boltzmann  assegno un determinato valore energetico agli ioni.
Da questa legge possiamo ricavare aspetti riguardanti la prevalenza delle interazioni all’interno del mio
sistema: quando le interazioni sono attrattive, abbiamo un incremento della concentrazione ionica in dV
rispetto al resto della soluzione; quando le forze sono repulsive abbiamo una carenza di concentrazione
ionica in dV; quando non ci sono interazioni il sistema è in equilibrio e l’energia è la stessa ovunque.
A questo punto abbiamo definito il termine Ϭr. Possiamo risolvere l’equazione di Poisson semplificata dalla
legge di Boltzmann e tirare fuori una soluzione che presenta due possibili soluzioni, A e B. Vediamo che
l’unica soluzione possibile è quella in A e ciò ci permette di ricavare la relazione che rappresenta la
dipendenza esponenziale del potenziale elettrostatico.
Ora abbiamo abbastanza elementi per confutare il modello DH tramite due elementi : il primo è la carica
trasportata dallo ione e il secondo è la determinazione del raggio ionico.
Il raggio ionico si determina attraverso la conoscenza della carica facendo l’integrale tra r=0 e r=infinito.
Con questo valore andiamo a determinare il valore del raggio ionico: il raggio finisce quando ho il max della
carica. Il raggio è uguale a k-1.
È interessante notare come il valore del raggio ionico cambi in funzione della concentrazione. Da qui si va
verso la determinazione di ψ(atmosfera ionica) esplicitato attraverso delle considerazioni: conosco γr,
conosco ψ dello ione e quindi posso ricavarmi ψdell’atmosfera ionica.
NB: la DH non aveva messo in conto la dipendenza del raggio dalla concentrazione  limite della teoria.

105
La teoria di Debye-Huckel per il comportamento delle soluzioni elettrolitiche. Come si può spiegare che delle
soluzioni con delle cariche interagiscono? Quali equazioni usare? Le soluzioni elettrolitiche sono omogenee
e, di conseguenza, all’equilibrio, condizione per cui non vi sono forze motrici. Considerando invece una
soluzione non omogenea avrei una differenza di potenziale quindi avrei forza motrice che genera un flusso
di corrente. Altrimenti, sempre con una soluzione non omogenea, avrei un gradiente di concentrazione e
quindi un flusso di sostanza. Il fatto che la soluzione è neutra elettricamente, permette di usare le grandezze
termodinamiche all’equilibrio come grandezze in grado di definire il comportamento reale della soluzione.
Bisogna legare il coefficiente di attività, il quale rappresenta un coefficiente correttivo per tenere conto della
concentrazione effettiva, con il potenziale elettrostatico e tutti i parametri ad esso legati. Il raggio ionico è il
reciproco della lunghezza di Debye-Huckel che dipende dalla
concentrazione.
L’espressione della variazione del potenziale chimico che si
osserva a causa delle interazioni degli ioni in soluzioni. È una
grandezza in grado di estrapolare il contributo della singola
specie chimica rispetto alla totalità della soluzione. In generale
il potenziale chimico reale della soluzione è uguale al potenziale
chimico standard + RTln(concentrazione) + RTln(γ). Ma il
termine iniziale è il potenziale chimico posseduto dal sistema in
assenza di interazioni, quindi quello ideale. Facendo la differenza tra μreale e μideale si troverebbe che essa è
uguale a RTln(γ). Quindi si è collegato l’attività col modello Debye-Huckel e di conseguenza è possibile
collegare la variazione del potenziale chimico con la teoria DH.
Non è possibile misurare sperimentalmente e direttamente il coefficiente della singola deviazione ionica:
non è possibile estrapolare il contributo della singola specie ionica alla deviazione rispetto l’idealità. Quindi
si è introdotto il concetto di coefficiente medio di attività (γ±): considerando un composto in soluzione, si
assegna mediamente lo stesso effetto alla deviazione dell’idealità sia al catione che all’anione. γi non può
essere determinato quindi lo sostituisco con γ±. Non potendo scorporare l’effetto dello ione dal suo contro-
ione, si attribuisce una deviazione standard ad entrambi, in modo da bilanciarne gli effetti.

Bisogna andare a considerare entro quale range di concentrazioni è possibile operare senza commettere un
grande errore. Infatti vi sono dei valori per cui non è più possibile applicare la Debye-Huckel, in quanto
bisogna andare a considerare altri parametri e quindi bisogna caratterizzare ancora di più l’equazione,
avvicinandoci molto di più al modello reale.
La teoria di Debye-Huckel prende spunto dalla seguente relazione: log (γ±) = -A(z+z-)I1/2 quindi il logaritmo
del coefficiente medio di attività è direttamente proporzionale alla radice quadrata della forza ionica. Essa è
definita dal semi prodotto della valenza elevata alla radice quadrata per la concentrazione.
In “-A” confluiscono una serie di termini ricavati attraverso la Debye-Huckel.
Questa è la legge limite di Debye-Huckel: Legge limite teorica di DH che prende spunto dall’introduzione del
modello semplificato di DH la cui validità arriva fino a un massimo di 10-3 N di concentrazione elettrolitica.

Se mettessi in relazione il logaritmo del coefficiente medio di attività esso si modifica in relazione della
radice della forza ionica seconda un’equazione di primo ordine, quindi vi è una variazione lineare con
pendenza negativa. La forza ionica è relazionata alla concentrazione:
- Considerando una soluzione molto diluita forza ionica tende a 0 γ tende a 1: ho una soluzione
ideale in quanto le interazioni non modificano la soluzione. Questo andamento vale solo per
soluzioni molto diluite, in particolare fino ad una concentrazione di 10-3 Normale. Al di sopra di
questa concentrazione è difficile descrivere il sistema con questa relazione. La DH, posta in un
grafico, è definita come una retta con pendenza negativa.

106
- Concentrazioni > 10-3 Normale. La deviazione è figlia dal fatto che il
modello di DH è molto semplificato. Non è possibile semplificare così
tanto le soluzioni elettrolitiche, che hanno un comportamento più
reale: bisogna tener conto di altri parametri che con la DH classica
non erano stati precedentemente considerati.

Uno di questi parametri è il raggio ionico nell’equazione di Poisson-


Boltzmann. Esso rappresenta il reciproco della lunghezza di DH,
esprime le dimensioni del sistema. Secondo la teoria classica non
dovrei vedere cambiamenti nelle dimensioni del raggio con la
concentrazione perché il modello DH è molto semplificato. Ma se
vado a prendere l’andamento del reciproco della lunghezza di DH,
ovvero il raggio, con la concentrazione, si osserva che variando la
concentrazione, il raggio ionico si modifica notevolmente: ciò
comporta una situazione per cui a concentrazioni maggiori di 10-3
Normale non si può più considerare puntiforme lo ione centrale. Ciò
perché aumentano le dimensioni del raggio ionico: in queste
condizioni non è possibile ricavare il valore della carica e le
dimensioni dello ione centrale considerando che esse sono uguali a
zero.
Dall’equazione di Poissoin bisognerebbe rifare i calcoli e quando si integra, non considerare più il raggio
compreso tra zero ed infinito, bensì da un valore definito, reale. Questo valore è definito “b”, l’integrazione
è fatta quindi tra b ed infinito, in cui b è il raggio dello ione. Tutto ciò perché superata la concentrazione di
10-3 Normale, non si può più considerare nullo il valore del raggio ionico.

Bisogna ricavare nuovamente la Poisson-Boltzmann, ma


considerando r=b, quindi considerando l’effettiva
dimensione dello ione centrale. Rifacendo i calcoli viene
fuori che la legge di DH reale è quella che considera anche
b  Modello esteso di DH
Quando la concentrazione tende a zero, il termine k-1
aumenta e rimane la legge limite di DH. Quindi diluendo
la soluzione si ritorna al modello semplificato.

Altro parametro da dover considerare oltre il raggio ionico è il


solvente, ma quando ho una soluzione con delle cariche, se il solvente
è polare esso interagisce con le cariche stesse. Vi sono delle
interazioni ione-dipolo le quali possono alterare il comportamento
della soluzione. Quando le interazioni diventano importanti, devo per
forza considerarle e quindi mi discosto nuovamente dal modello
semplificato di DH. Queste interazioni diventano importanti per
concentrazioni maggiori di 0,1 Normale.

107
Per valori maggiori di 0,1 N: l’attività = γxC. Il valore di γ dovrebbe essere compreso tra 0 ed 1, ma questa
restrizione è figlia della semplificazione del modello di DH.
Mettendo uno ione in acqua, esso si solvata, ovvero un certo numero di molecole di solvente impegnate
con l’interazione ione-dipolo. Se accade ciò, allora ho meno molecole di solvente libere. Ciò influenza il
volume della soluzione.
Aumentando la concentrazione e in particolare per valori maggiori di 0,1 N, si trovano valori di γ maggiori di
1 quindi ci sono aspetti non considerati nella DH.

Se aumento la concentrazione di elettrolita, si nota che aumenta il numero di molecole di solvente


impegnate nella solvatazione, in quanto tanto maggiore è la concentrazione di molecole presente in
soluzione, tanto maggiore sono le molecole di solvente impegnate nella solvatazione. Quindi la
concentrazione effettiva di solvente (=molecole libere) è diminuita perché molte di esse sono impegnate
nella solvatazione. Il processo di solvatazione è legato alle caratteristiche dello ione, alle dimensioni e alla
carica, quindi questo processo non è sempre uguale. A seconda delle caratteristiche e della concentrazione
devo osservare che la quantità progressiva di solvente diminuisce perché le molecole sono impegnate nella
solvatazione.

L’NaCl ha un numero di molecole di acqua di idratazione pari a 7. Per una concentrazione del sale pari a
0,01N, allora il numero di molecole di acqua per litro dovrebbe essere 0,07. Il numero di molecole di acqua
per litro è pari a 1000/18=55.5, si ricava che il numero di molecole di acqua libere sarà quindi pari a 55,43 e
l'effetto di questo piccolo cambiamento risulta essere trascurabile, in quanto la differenza di
concentrazione è molto bassa. In queste condizioni considero γ compreso tra 0 ed 1.
L’NaCl ha un numero di molecole di acqua di idratazione pari a 7. Per una concentrazione del sale è pari a
1N, allora il numero di molecole di acqua per litro dovrebbe essere 7. Il numero di molecole di acqua libere
sarà quindi pari a 48,5. Per una concentrazione del sale è pari a 5N, allora il numero di molecole di acqua
per litro dovrebbe essere 35. Il cambiamento che noi osserviamo nella concentrazione del solvente è
piuttosto sensibile alla variazione di concentrazione dell’elettrolita e ciò ci porta a considerare il valore di
non più costante, ovvero compreso tra 0 ed 1, perché:
l’attività è uguale al prodotto del coefficiente di attività per la concentrazione (teorica, quindi invariabile),
inoltre l’attività, la quale è una concentrazione, è uguale al numero di moli diviso volume teorico. Quindi C
non può cambiare perché è la concentrazione teorica. Se ho un numero di molecole di solvente disponibili
minore, il valore del volume sarà più piccolo, quindi avrò una concentrazione reale maggiore. Per ottenere
questo risultato è necessario che γ sia maggiore.
In equazioni:
C=n/V
n=numero di moli che non varia
V cambia in relazione alle interazioni tra solvente e ioni in soluzione. Ho un numero di molecole libere di
acqua minore rispetto al caso in cui avessi assenza di interazioni.
a=γxC e per ottenerlo, γ deve essere maggiore di 1, in quanto abbiamo variato il volume facendolo
diminuire.

Bisogna associare il lavoro legato al fatto che le molecole di solvente creano o rompono la solvatazione,
quindi considerare il relativo potenziale chimico. Devo considerare questi due diversi lavori per ottenere
una legge applicabile anche a valori molto elevati di concentrazione.
La variazione di potenziale chimico è registrato come il lavoro utile. Bisogna considerare quindi:
- il lavoro derivante dal cambiamento della concentrazione di molecole di acqua libere, causate
dall’introduzione nella soluzione di una certa concentrazione di ioni
- il lavoro fatto in seguito al corrispondete cambiamento di concentrazione degli ioni dovuto alla
rimozione di molecole di acqua dalla loro sfera di idratazione

108
Bisogna considerare due relazione per questi due differenti aspetti. Posso arricchire o ridurre la sfera di
idratazione a seconda delle condizioni di lavoro. Quindi sono lavori di natura chimica perché considero la
variazione di potenziale chimico.
Senza elettrolita avrei solo l’acqua allo stato puro, la cui attività è uguale ad 1. Il potenziale chimico è
uguale al potenziale chimico standard (μ°) + RTln(a).
Introducendo una concentrazione ionica, bisogna tener conto che all’inizio l’attività è uguale ad uno, ma
successivamente un certo numero di molecole di acqua sono impegnate nella solvatazione, quindi l’attività
non è più uguale ad 1, ma è necessario considerare aw. Con aw si considera il fatto che alcune molecole di
acqua interagiscono con gli ioni in soluzione solvatandoli.
Il lavoro relativo al cambiamento di attività dell'acqua da 1 ad aw, sarà pari a: RTln(aw/1). Questo
rappresenta il lavoro di natura chimica che si genera quando introducendo gli ioni si modifica l’attività del
solvente. La variazione di concentrazione provoca un lavoro di natura utile, in particolare di natura chimica,
il quale è uguale all’espressione del potenziale chimico per δn.

Bisogna considerare anche la componente ionica al fine di determinare quante molecole di acqua sono
impegnate per ciascuna molecola di ione : valore effettivo di molecole di solvente impegnate nel processo
di solvatazione in funzione del numero di molecole elettrolitiche.
Considerando un elettrolita binario 1:1, come esempio cloruro di sodio. Identificando nh col numero di moli
di acqua per litro di soluzione che sono coinvolte nella formazione della prima sfera di idratazione intorno
agli ioni. Quindi n è il numero di moli di elettrolita in acqua.
La variazione di energia libera che si osserva in seguito all’evento di solvatazione degli ioni presenti in
soluzione è riferita a quante molecole di acqua ho disponibili in seguito all’idratazione. Devo rapportare il
valore della variazione di composizione a quanto è il rapporto di elettrolita che ho in soluzione. Il segno
negativo perché sottraggo molecole libere per la solvatazione. -(nh/n) RTln(aw) per mole di elettrolita.

Considero come cambia il potenziale chimico quando la concentrazione delle molecole di solvente
disponibili varia in relazione alle interazioni di ioni. Ma bisogna considerare che se cambia la quantità di
molecole di acqua disponibili, cambia anche la concentrazione di ioni. L’attività cambia in funzione di n.

Se ho una soluzione elettrolitica in cui ci sono delle molecole impegnate nella solvatazione, posso trattarla
come una miscela e quindi utilizzo le frazioni molari per definire il processo prima e dopo la solvatazione.
Identifico due situazioni per definire il lavoro:
- Prima della solvatazione: non vi sono interazioni, ho un certo numero di molecole di elettrolita ed
un certo numero di molecole di acqua, quindi si può scrivere dal punto di vista dello ione, x1 è
uguale a n/ntot, in cui n = moli di elettrolita in soluzione. È la situazione ideale: non vi è
cambiamento nella concentrazione perché non vi sono interazioni e quindi gli ioni non sono carichi.
- Dopo solvatazione: le concentrazioni sono identiche a quelle ideali ma devo introdurre il termine nh
che rappresenta il numero di moli di solvente impegnate nel processo di solvatazione, quindi
considero x2 e le interazioni. È la situazione reale e rappresenta il fatto che alcune molecole
solvatano gli ioni (nh) e quindi non sono più disponibili.

In queste condizioni mi ricavo la variazione di


potenziale chimico in relazione alla concentrazione
quando vi sono le interazioni ione-solvente. Il
potenziale chimico ideale è uguale a μ° + RTln(X1).
Quello reale = μ° + RTln(X2). La variazione è uguale alla
differenza tra μ reale ed ideale e quindi mi ricavo che
Δμ=RTln (X2/X1). Dove, in conclusione Δμ variazione
R

109
globale di potenziale chimico derivante dall’interazione ione-solvente che descrive lavoro di natura chimica
che registriamo quando introducendo in soluzione degli ioni essi vengono solvatati Il Modello globale di
DH è valido fino a concentrazioni 5 N.

21. CONDUCIBILITÀ E TRASPORTO


Gli ioni si muovono ed interagiscono tra loro e se una specie carica si muove produce una carica. Vi è una
correlazione tra concentrazione ionica e la conducibilità di una soluzione. Se ho una soluzione in grado di
trasportare una carica viene definita una conducibilità.

Vi sono due diverse categorie di conduttori:


1. Prima specie = metalli in cui gli elettroni trasportano la carica. Un metallo ha una struttura
reticolare ordinata, gli ioni sono fissi in determinate posizioni e vi è il gas di elettroni all’interno del
metallo che trasporta la carica. Si può quindi regolare il processo attraverso alcune leggi:
- Legge di Ohm: un conduttore metallico trasporta una quantità di carica, quindi una corrente, in
funzione della differenza di potenziale. Quindi I=V/R, in cui R è la resistenza al trasporto della
carica. Aumentando la temperatura, diminuisce la conducibilità perché anche se all’aumentare
della temperatura aumenta l’energia cinetica, gli elettroni non ne sono influenzati in quanto la loro
massa è irrisoria, praticamente nulla, ininfluente. Gli ioni invece oscillano dal suo baricentro
vincolato e influenzano il flusso di elettroni. Maggiore è l’oscillazione, maggiore è la sua influenza
nel passaggio degli elettroni, cambiando la conduzione in quanto vado ad alterare il normale flusso
di elettroni. Di conseguenza maggiore è la temperatura, maggiore è lo spostamento dal baricentro
degli ioni e quindi è maggiore l’influenza sugli ioni. Se gli elettroni sono influenzati dagli ioni
diminuisco la conducibilità.

2. Seconda specie = soluzioni elettrolitiche. Per quanto riguarda gli elettroliti, sono gli ioni che
trasportano la carica ed essi hanno una massa. Bisogna fare delle caratteristiche più precise per
quanto riguarda il sistema. È necessario considerare che la legge di ohm non è seguita
precisamente. Quando si applica una differenza di potenziale in una soluzione elettrolitica, non si
ha direttamente I=V/R in quanto vi è il fenomeno dell’elettrolisi che verrà spiegato dopo. Inoltre
bisogna considerare che in questo caso, aumentando la temperatura, aumenta l’energia cinetica
delle particelle quindi aumenta la conducibilità.

I parametri che influenzano la conducibilità di una soluzione elettrolitica:


- Temperatura
- Concentrazione: aumentando la concentrazione degli ioni aumenta la conducibilità della soluzione
perché aumento il numero di ioni e quindi la capacità di condurre le cariche.
- Polarità del solvente: tanto più è alto questo valore, tanto più interagisce con gli ioni e rallento il
movimento degli stessi. Se sono impegnati nella solvatazione, devono portarsi dietro un peso
maggiore, si rallenta il movimento costante dielettrica
- Viscosità: solvente più viscoso determina una forza di resistenza del mezzo maggiore nel trasporto
di particelle e quindi rallento il processo di conduzione degli ioni.
- Carica e mobilità della stessa (=velocità): uno ione con un certo numero di cariche, trasporterà di
conseguenza una certa quantità di carica. Ma è importante considerare anche la mobilità: in effetti
gli ioni che conducono di più sono piccoli.

110
Vi sono due estremi modelli che spiegano il trasporto di carica (nella realtà avviene qualcosa che riprende
da tutti e due i modelli):
1. Moto viscoso: ione come una sfera che si muove all’interno di un mezzo. Ioni di grandi dimensioni.
Maggior impatto nel movimento legato al fatto che vi è una forte resistenza del mezzo che li
rallenta.
2. Moto a salto: ioni di piccole dimensioni che saltano da una porzione ad un’altra nelle zone lasciate
liberi dalle interazioni del solvente. Le molecole di acqua per esempio, formando i legami a
idrogeno, lasciano delle lacune in cui si inseriscono gli ioni e migrano saltando.

Se si applica una differenza di potenziale ai lati di un


conduttore si ha un passaggio di corrente. Quindi la
differenza di potenziale è una forza motrice che genera
un flusso di elettroni. In generale il flusso di corrente è
direttamente proporzionale alla forza motrice X,
attraverso un coefficiente di proporzionalità B. Tanto
maggiore sarà la forza motrice, tanto maggiore sarà il
flusso.
L’intensità di corrente è la quantità di carica nell’unità
di tempo, infatti è definita come Coulomb al secondo o
in Ampere. “CHI”
La densità di carica ‘i’ è data dal flusso registrato per la
valenza dello ione per il Faraday. Il Faraday è la carica trasportata da 1 grammo equivalente di ioni ed è
uguale a 96487 C.
La conducibilità specifica χ è un parametro dato dalla valenza per il Faraday per la costante B. Inoltre X è la
differenza di potenziale (la forza motrice) che applico ed è uguale al rapporto tra la variazione di potenziale
(Δψ) e la lunghezza del conduttore (l). Si parla di gradiente di potenziale chimico in quanto è proporzionale
alla lunghezza del conduttore.

L’elettrolisi è un processo attraverso cui trasformare


l’energia elettrica in energia chimica quindi la scarica di
specie agli elettrodi, dovuta ad una differenza di
potenziale, genera una corrente. La differenza tra le
superfici degli elettrodi comporta una differenza di
corrente registrata (maggiore superficie maggiore
corrente registrata) quindi la densità di corrente sarà in
funzione della superficie dell’elettrodo.
La resistenza è uguale alla resistività per la lunghezza del
conduttore sulla sua superfice. La resistenza è l’inverso
della conducibilità C= 1/R: quest’ultima identifica la
capacità di un corpo di trasportare una carica, mentre la
resistenza definisce quanto un mezzo resiste alla
conduzione di corrente.
La conducibilità specifica χ può essere espressa come la conducibilità di una soluzione o di un conduttore
che ha la lunghezza di 1 cm e la superficie di 1 cm2, quando viene applicata una d.d.p. di 1 Volt. Quindi è la
quantità di carica che attraversa nell'unità di tempo un cubetto di lato unitario tra le cui facce opposte sia
applicata una differenza di potenziale di 1 Volt (K=1 Volt/cm). Quindi il volume è 1 cm3. Dal punto di vista
della soluzione elettrolitica, si devono prendere gli elettrodi e metterli ad una distanza di 1 cm e la cui
superfice di 1 cm2 e andare a vedere la quantità di elettrolita presente tra i due elettrodi. Quindi
rappresenta la conducibilità di 1 cm3.

111
Si può anche dire che c è la conducibilità di 1 cc di soluzione.

Ponte di Kohlrausch
Questo dispositivo misura la resistenza Rx di un elettrolita, per evitare il cambiamento della sua
composizione il ponte è alimentato da una corrente alternata. La resistenza incognita è costituita da una
cella contenente l’elettrolita.
Misura delle conducibilità di una soluzione quando si trova
all’interno di una cella elettrolitica. La conducibilità della
stessa avrà una resistenza. Quindi Rx è la resistenza associata
alla soluzione immersa alla cella conduttometrica e non è
nota. Il cursore mobile C si sposta su un filo calibrato: esso
ha una sezione costante e quindi la lunghezza del
conduttore coincide con la resistenza. Mi sposto col cursore
finché tra C e D non passi più corrente, ovvero il potenziale
di C è uguale a quello di D e di conseguenza non vi è forza
motrice che genera flusso. Quindi VC=VD.
È necessario lavorare in corrente alternata, e non in continua, perché quando faccio passare una corrente
nel circuito, la corrente passerebbe anche dentro la cella. Di conseguenza si genera il processo di elettrolisi
in corrente continua: la composizione della soluzione in quella cella non sarebbe costante perché si
determinerebbe una conversione di energia elettrica in chimica, catalizzando la scarica delle sostanze agli
elettrodi, modificando la composizione di una soluzione. Modificandola, la conducibilità varierebbe di
conseguenza. La corrente alternata assume per determinati periodi che l’elettrodo positivo diventi negativo
e viceversa, azzerando il fenomeno dell’elettrolisi. In questo modo è possibile misurare la conducibilità
effettiva della soluzione senza variarne la composizione.
Quindi si applica la legge di Ohm.

112
Vogliamo calcolare la conducibilità di una soluzione elettrolitica. Utilizziamo una cella potenziometrica
composta da due elettrodi inerti all‘interno di una soluzione incognita e disposti all’interno di un circuito
dove abbiamo una resistenza nota e un filo calibrato, la cui resistenza dipende dalla lunghezza del filo
conduttore. Se il potenziale è lo stesso tra i due elettrodi non abbiamo differenza di potenziale, e non può
esserci passaggio di corrente.
Ribadiamo che per descrivere il processo di elettrolisi viene utilizzata la corrente alternata, per evitare il
cambiamento di concentrazione che si verificherebbe qualora la corrente fosse continua.
Riconsideriamo il ponte di Kolrausch

Ho due elettrodi con dentro una soluzione della quale voglio conoscere la conducibilità. Naturalmente se
misuro la resistenza posso conoscere la solubilità, essendo il reciproco.
R= resistenza nota e variabile
Rx= resistenza incognita
circuito della mia cella elettrolitica (o conduttometrica)
AB= filo calibrato
qualcosa dove la resistenza è direttamente proporzionale alla lunghezza; la sezione non viene considerata
appunto perché è calibrato.
R1 e R2= resistenze dei due tratti del filo calibrato
C = cursore mobile
DC (T) = strumento di zero
mi dice, muovendo il cursore, quando tra D e C non passa corrente cioè quando il potenziale è lo stesso,
perché se Vd=Vc non può passare corrente tra quei due punti.
~ = corrente alternata.
Senza un passaggio di corrente tra C e D si ha:

Applicando al circuito la legge di Ohm:

Ricorda che nelle resistenze in serie la corrente che fluisce non cambia.
Nel circuito ho due correnti che passano: e dal tronco ADB ( la prima serie di resistenze, e visto che la
corrente è la stessa i valori dipenderanno dal potenziale applicato ai punti A D e B) al tronco ACB.

113
Ma abbiamo detto che non faccio passare corrente tra questi due punti D e C, quindi posso sostituire e
semplificare il tutto.

Andando a fare il rapporto, e quindi semplificando, si tira fuori che la resistenza Rx della mia cella si può
misurare in funzione della resistenza R nota del circuito e le lunghezze del filo calibrato, perché abbiamo
detto che le resistenze del filo calibrato sono proporzionali alle lunghezze del filo stesso.
In questo modo, dal reciproco di quel valore mi trovo la conducibilità della soluzione.
UNITA’ DI MISURA: - della conducibilità: o S (Ohm alla meno 1 o Siemens)
- della resistenza (Ohm)
- della conducibilità specifica è

Misura della conducibilità specifica delle soluzioni


Sappiamo che la a resistenza che è pari a ρ ovvero la resistenza specifica o resistività del materiale, per la
lunghezza del filo conduttore, fratto l ‘area della sezione del conduttore.
Ma sappiamo anche che la resistenza è l’inverso della conducibilità. E quindi la conducibilità sarà uguale a:

Se l = 1cm
e S=1
Ora se guardo questa relazione, la conducibilità specifica coincide con la conducibilità della mia soluzione
quando il conduttore è caratterizzato da una sezione unitaria e una lunghezza unitaria. Nel caso della cella
conduttometria questo come si realizza? Abbiamo detto che la cella conduttometrica è caratterizzata da
due elettrodi immersi in una soluzione. Essi avranno superficie di 1cm2 e saranno distanti un 1cm. La
soluzione avrà quindi un volume pari a 1cm3. Possiamo dire che la conducibilità specifica è la conducibilità
di 1cm3 di soluzione.

Se io volessi determinare questi valori vado a tarare la cella conduttometrica, perché sarà poco pratico
realizzare un cella conduttometria con queste misure ( 1cm2 e 1cm). Prendo perciò un cella
conduttometrica qualsiasi e vado a tarare il valore delle sue dimensioni, cioè la costante della cella che è il
rapporto tra la distanza fra gli elettrodi e l’area del conduttore.

Costante di cella

Come lo conosco K? Prendo un elettrolita di riferimento ( es. cloruro di potassio) del quale conosco la
conducibilità specifica , misuro la conducibilità e mi ricavo K. Una volta che mi sono ricavato K prendo la
cella , la sciacquo e ci metto la soluzione incognita, e misuro il valore di (chi). Si fa perciò una taratura di
una cella conduttometria utilizzando un elettrolita di rifermento di cui conosco esattamente la conducibilità

114
specifica. Quindi andando a misurare la conducibilità , conosco C ,conosco e mi ricavo K, che è legato alla
cella e non alla soluzione presa in considerazione.
Questa è la modalità di determinazione dei parametri che caratterizzano la conducibilità.

Domanda: Se io aumentassi la diluizione cosa succederebbe al sistema?


Per rispondere alla domanda bisogna distinguere due casi, ovvero il caso di elettroliti forti e elettroliti
deboli.
 L’elettrolita è forte  questo è completamente dissociato e quindi aumentando la diluzione ,
giustamente, diminuisce la concentrazione di ioni in quel centimetro cubo di soluzione. Quindi
diminuirà anche la conducibilità specifica .
 L’elettrolita è debole aumentando la diluzione, inizialmente,per l’effetto della legge di Oswald, ci
sarà un incremento della dissociazione degli ioni, e quindi aumento il numero di ioni in quel
centimetro cubo: osserviamo un aumento della conducibilità specifica . Poi arrivo al massimo
della dissociazione, e il sistema si comporta come un elettrolita forte e quindi inizierà a diminuire la
conducibilità.

Ho quindi due effetti che vanno considerati nello studio della relazione tra e la diluizione.

Questo grafico mostra il differente


comportamento di un elettrolita forte
come HCl e un elettrolita debole
come l’acido acetico CH3COOH.

Nel caso dell’ HCl all’inizio c’è un


piccolo aumento dovuto ad un
effetto dell’apparecchio, ma
normalmente osserviamo una
continua diminuzione della
conducibilità specifica con l’aumento
della diluizione.

Nel caso di CH3COOH con l’aumento della diluizione ho un aumento iniziale della conducibilità, con una
conseguente diminuzione di dopo il raggiungimento della massima dissociazione dell’elettrolita debole.
Il valore della conducibilità specifica però, non caratterizza in maniera piena la soluzione. Abbiamo detto
che corrisponde alla conducibilità in 1 cm3 di soluzione, ma non c’è traccia di concentrazione. Non c’è una
relazione che lega la concentrazione alla conducibilità specifica. Quindi io non posso fare grandi
considerazioni riguardo alle caratteristiche del mio sistema. Per poter far questo bisogna introdurre un
altro tipo di conducibilità, ovvero la conducibilità equivalente.

Conducibilità equivalente
La conducibilità degli ioni contenuti in un volume di soluzione che contiene disciolto un grammo
equivalente di elettrolita.

Il concetto di conducibilità equivalente è importante per fare considerazioni interessanti su come il sistema
risponde alle sollecitazioni esterne. Con non potevamo fare questo tipo di considerazione, perché la

115
conducibilità specifica non è collegata alla concentrazione. Questa teoria può essere collegata alla teoria di
Debye- Huckel , poichè la DH descrive come gli ioni interagiscono tra loro.

Come facciamo a definire l’andamento della conducibilità equivalente in funzione della diluizione?
Consideriamo sempre il caso dell’elettrolita forte (HCl) e quello dell’elettrolita debole ( CH3COOH).

 L’elettrolita è forte sappiamo che aumentando la diluizione diminuisce. Ma se aumento la


diluizione il volume equivalente aumenta: i due effetti si compensano e la conducibilità
equivalente rimane costante.

L’elettrolita è debole inizialmente aumentando la diluizione aumenta e anche il volume equivalente.


Dopo di che, quando l’elettrolita debole viene completamente dissociato e assume le caratteristiche di
elettrolita forte : diminuisce e c’è l’effetto di compensazione del volume equivalente, che provoca un
andamento costante della conducibilità equivalente o λ.

Dal grafico osserviamo che


entrambi gli elettroliti, forte
e debole, tendono ad un
valore costante. Questo
valore è un valore molto
importante che viene
identificato con λ0 ( o con λ
infinito) che rappresenta il
valore della conducibilità
della soluzione quando la
diluizione è così grande da
far si che gli ioni sono cosi
distanti da non interagire.
Perciò la conducibilità non varierà in assenza di interazioni tra ioni. Si parla in questo caso di conducibilità a
diluzione infinta (o conducibilità equivalente limite).

Ricapitolando : Se io considero un aumento della diluizione di una soluzione con elettrolita forte,
diminuisce il numero di ioni per cm3 e quindi diminuisce la conducibilità specifica. Ma se aumento la
diluzione , aumento il volume equivalente: i due effetti si compensano e il valore della conducibilità
equivalente rimane costante, raggiungendo una situazione limite in cui il valore di λ non subirà più
variazioni.
Se considero invece una soluzione con un elettrolita debole ,inizialmente la diluizione porta ad un
incremento della conducibilità specifica poiché si osserva un aumento del numero di ioni presenti in un
cm3, poiché aumenta la dissociazione dell’elettrolita. Infine , arrivati ad un certo valore di diluizione,
l’elettrolita debole si dissocia completamente e viene considerato come un elettrolita forte. Quindi
aumentando la diluzione , diminuisce e il volume equivalente continua ad aumentare: gli effetti si
bilanciano e λ rimane costante.

Però noi dobbiamo considerare che gli ioni ,quando si muovono , hanno una modalità di movimento : il
moto imprevedibile delle particelle , affermato da Einstein ( non si può prevedere l’esatta posizione di una
particella). Nel caso della conducibilità , però, noi osserviamo il movimento delle particelle attraverso una
forza motrice esterna : applico una differenza di potenziale e gli ioni si muovono. Per studiare cosa succede
al sistema quando applico una differenza di potenziale utilizzo il modello di Debye-Huckel.

116
Posso avere due effetti a seguito dell’applicazione della differenza di potenziale:

 Effetto elettroforetico  Applicando un campo elettrico (mediante l’applicazione di una ddp ai capi
di due elettrodi) esterno lo ione centrale tende a spostarsi verso uno dei due elettrodi, mentre la
nube elettronica tenderà a spostarsi verso l’altro elettrodo. Lo ione centrale nel suo movimento
verrà quindi ostacolato dallo spostamento della nube elettronica e sarà ostacolata anche la
conduzione della carica e quindi la conducibilità.
Se lo ione positivo circondato dalla sua carica opposta, vuole dirigersi verso l’elettrodo di carica
opposta (catodo), si sposta ma con un “peso”, rappresentato dalla nube elettronica di segno
opposto che ostacola e rallenta il movimento dello ione verso l’elettrodo di competenza
 Effetto di rilassamento Effetto di asimmetria, deformazione della nube elettronica che assume
una certa asimmetricità. Quando uno ione si muove, la nube elettronica di polarità opposta, non si
muove insieme a lui ( perché la carica opposta tenderà ad andare verso l’elettrodo corrispondente,
ovvero dalla parte opposta) . Il fatto che ci sia un rilassamento, cioè il fatto che uno ione si muove
prima della nube elettronica che lo circonda comporta che il baricentro delle cariche positive e
negative non coincide e si forma un dipolo istantaneo.

Questi due fenomeni ostacolano il movimento degli ioni in seguito all’applicazione di una forza elettrica.

All’inizio quando non è presente


la forza elettromotrice esterna,
lo ione è circondato dalla nube
elettronica di segno opposto e il
baricentro delle cariche positive
e negative coincidono.
Quando applico una differenza
di potenziale,lo ione positivo si
sposterà verso il catodo, ma lo
ione negato non si sposterà con
lo ione positivo, e perciò
rallenterà il movimento di quello
positivo: ci sarà uno
spostamento del baricentro delle
cariche e si formerà un dipolo.

Ho una forza esterna che dovuta al campo elettrico applicato ( ) e


due forze di resistenza che determinano un rallentamento del
movimento degli ioni: la forza di rilassamento dovuta all’effetto di
rilassamento ( R) e la forza elettroforetica dovuta all’effetto
elettroforetico ( E). La forza totale che agisce sullo ione è data dalla
differenza tra la forza del campo elettrico esterno meno i due effetti
di rilassamento ed elettroforetico. La risultante determina
l’effettivo spostamento dello ione.
E R)

La conducibilità equivalente sarà strettamente correlata ad alcuni fenomeni che stiamo osservando.
I due effetti ( elettroforetico e di rilassamento) possono ostacolare i movimento degli ioni e quindi
influenzare in qualche modo la conducibilità equivalente.
Ovviamente teniamo conto anche della Debye-Huckel che descrive l’interazione tra gli ioni.
La relazione che noi utilizziamo tenendo conto di tutti questi effetti è l’equazione di di Debye-Hückel-
Onsager.

117
Debye-Hückel-Onsager (DHO)
Tiene conto della mobilità ¸ovvero la velocità di spostamento delle particelle quando sono sottoposte ad
una forza. C= concentrazione.

Posso distinguere de tipi di mobilitià :


 La mobilità assoluta, ovvero la velocità di spostamento delle particelle quando sono sottoposte ad
una forza qualsiasi, non specificata.
 La mobilità convenzionale, ovvero la velocità di spostamento delle particelle cariche quando sono
sottoposte ad una forza di natura elettrica.

La mobilità è perciò la velocità diviso la forza. Se la forza è uguale a 1, la velocità è uguale alla conducibilità
equivalente.
Se io ho una particella carica muovendosi conduce la carica, e la conduzione dipende dalla velocità, dallo
spostamento e quindi dalla mobilità, e dalla carica spostata (infatti se prendo uno ione con 1 sola carica e
uno ione che ce ne ha % la conducibilità sarà diversa).

L’equazione è figlia della Debye-Huckel.


A e B sono parametri sperimentali legati all’effetto elettroforetico e di rilassamento.

L’equazione in teoria dovrebbe essere di


primo ordine. Ma le cose non sono cosi
chiare. Se io infatti disegno il grafico
corrispondente, è in funzione della radice
quadrata della concentrazione, e dovrei
ottenere una retta con pendenza negativa
pari a K. Questo è vero per elettroliti forti,
per quelli deboli no. Per quelli deboli la
curva è un iperbole non una retta.

 Elettrolita forte  si dissocia completamente e quindi se sto a concentrazioni molto basse avrò una
diluizione infinita seguendo la DHO (infatti c elevato ½, è un numero molto piccolo e stiamo perciò
a diluizioni molto grandi). La diluizione infinita è ipotetica (non posso realizzarla), quindi lo
estrapolo attraverso un ipotetico prolungamento della retta fino all’asse delle ordinate.
 Elettrolita debole a diluizioni troppo grandi, aumenta la dissociazione e quindi non ho più un
andamento lineare come quello di un elettrolita forte,ma un andamento che non mi permette di
ricavare il valore di , direttamente dall’equazione. Dal grafico infatti vediamo che non ho
interazione con l’asse delle ordinate e non posso determinare .

Quindi per elettroliti deboli non possiamo determinare il valore di dalla DHO.
Allora come facciamo a determinarla?

118
Se sto a diluizione infinita gli ioni sono molto distanti tra loro:
 per un elettrolita forte se modifico la concentrazione, la conducibilità avrà un andamento costante.
 a bassa concentrazione di elettrolita debole, osserviamo un aumento della conducibilità con
variazioni molto rilevanti.

Se stiamo a diluizione infinita, il contributo alla conducibilità sarà dato dalla mobilità dello ione positivo e
negativo, quindi dall’anione e dal catione, perché non ci sono altre interferenze, lo ione si muove da solo
perché non c’è nulla che interferisce nel suo movimento. Infatti non essendoci interazioni perché gli ioni si
trovano a distanze molto grandi, non c’è motivo di variazione del moto delle particelle. Quindi la mobilità
sarà costante, caratteristica di un determinato ione.
Allora posso scrivere una legge detta legge di Kohlrausch o legge dell’indipendente mobilità degli ioni che
afferma che a diluizione infinita, gli ioni si muovono liberamente, e mantengono invariato il loro moto.
Quindi si può affermare che la conducibilità equivalente è pari alla somma della mobilità del catione e
dall’anione.

Con questa legge posso calcolarmi di un elettrolita debole a partire dal valore di elettroliti forti.

Esempio: Vogliamo conoscere dell’acido acetico CH3COOH ovvero un elettrolita debole.

Prendiamo il valore di di NaCl ,di HCl e CH3COONa giochiamo con l’equazione. Dunque prendo la
mobilità a diluizione infinita dell’acetato di sodio, sommo l’acido cloridrico e sottraggo il cloruro di sodio
ottengo la mobilità a diluizione infinita dell’acido acetico. Questo si può fare perché a diluizione infinita le
mobilità non sono influenzate dal controione e gli ioni sono così distanti da non avere nessuna interazione.
Quindi troviamo il valore di di CH3COOH.
Allo stesso modo posso determinare la conducibilità equivalente limite di qualsiasi elettrolita debole,
avendo tutti i dati relativi agli elettroliti forti.

La conducibilità equivalente dipende dalla quantità di ioni in soluzione, infatti dipende dalla
concentrazione degli ioni in soluzione. Ma non dipende dalla concentrazione perché è un valore
costante che registro a diluizione infinita.
Per un elettrolita debole  =cost, la conducibilità equivalente invece dipende dal grado di
dissociazione dell’elettrolita debole. Tanto maggiore sono gli ioni in soluzione e quindi tanto maggiore è il
grado di dissociazione, tanto maggiore è la conduzione della carica (se ho un elettrolita poco dissociato
condurrà di meno rispetto a quello più dissociato). Quindi per un elettrolita debole il sarà proporzionale
al grado di dissociazione.
; dove K è una costante di proporzionalità.

119
A diluzione infinita è costante :

Il valore del grado di dissociazione di un elettrolita debole si può determinare sperimentalmente in base a
misure di conducibilità: lo conosco perché lo possiamo calcolare con la legge di Kohlrausch, lo
possiamo ricavare in modo semplice dalla definizione di conducibilità,e quindi posso ricavarmi il valore di .

Domanda: Come possiamo trovare il grado di dissociazione tramite altri parametri? Con le proprietà
colligative attraverso il binomio di van’t Hoff.
Per un elettrolita debole posso scrivere la dissociazione in funzione di :

sostituendo  si ottiene l’equazione di Ostwald, cioè attraverso misure di conducibilità posso ricavarmi la
costante di dissociazione degli elettroliti deboli:

22. DIFFUSIONE (PARTE 1)


Parliamo di trasporto nelle soluzioni elettrolitiche.
Qualsiasi sistema tende ad evolversi verso l’ equilibrio. Nel caso specifico di una soluzione , l’equilibrio si
può assimilare ad una situazione in cui non è presente gradiente, cioè una soluzione omogenea. Il
trasporto di ioni nelle soluzioni elettrolitiche può avvenire:
 per gradiente di concentrazione
 per differenza di potenziale elettrostatico
 per gradiente di pressione, temperatura e densità (moto convettivo con flussi idrodinamici)

Che succede quando in una soluzione omogenea metto un gradiente di concentrazione, per esempio se
metto un po’ di sale? Il sale, inizialmente, non va dappertutto ma si dispone in un certo spazio della
soluzione: si crea così un gradiente di concentrazione, ovvero un accumulo ,in quella zona, di soluto
rispetto al resto della soluzione. In queste condizioni la soluzione NON è omogenea e perciò non è in
equilibrio: abbiamo un eccesso di soluto e quindi un eccesso di potenziale chimico, che si trova all’interno
del mio sistema, che vuole però raggiungere l’equilibrio, riducendo il potenziale chimico. La dissipazione di
questa energia in eccesso avviene attraverso un flusso del soluto che si disperde in tutte le direzioni della
soluzione , massimizzando l’entropia.
Perciò il processo diffusivo è la risposta del sistema alla presenza di una forza motrice esterna, cioè un
gradiente, che ne altera il profilo energetico e quindi il sistema per raggiungere nuovamente l’equilibrio,
dissipa l’energia in eccesso attraverso un flusso, che disperde il soluto nel resto della soluzione,
minimizzando il potenziale chimico.

Noi possiamo avere altre modalità di spostamento degli ioni in una soluzione elettrolitica. Per esempio
quello di applicare una differenza di potenziale provocando un movimento degli ioni in funzione della
polarità degli elettrodi. Ci sono due effetti: gli ioni si spostano dal catodo all’anodo in funzione della

120
polarità che comporta un eccesso di cariche positive o negative attorno agli elettrodi ed inoltre questo crea
un gradiente: il gradiente crea un flusso in direzione opposta.
Abbiamo quindi due condizioni:
 Una forza di natura elettrica, quindi il processo di conduzione che spinge gli ioni a seconda della
polarità a dirigersi verso gli elettrodi.
 Un gradiente di concentrazione prodotto dall’accumulo di cariche positive e negative attorno gli
elettrodi che produce un flusso con direzione opposta che tende a disperdere questi ioni nel resto
della soluzione.
Quindi in queste condizioni ho la risultante tra due forze: la forza di natura elettrica che spinge gli ioni con
in due direzioni verso gli elettrodi a seconda della polarità , e la forza diffusiva che li spinge a disperdersi.
Quella che vince tra le due forze è quella che permette di descrivere la situazione del sistema di
riferimento. Normalmente la forza elettrica prevale su quella diffusiva e quindi gli ioni rimangono nei due
compartimenti, dove si trovano grazie alla migrazione imposta dalla differenza di potenziale.
Laddove il potenziale elettrostatico cessasse di esistere e quindi privando il sistema della differenza di
potenziale, gli ioni che si sono accumulati non avranno più la forza che li tiene li e quindi andranno a
diffondersi nel resto della soluzione e abbiamo perciò un processo diffusivo.

L’ultimo tipo di aspetto è fondamentale quando si parla di dispersione di inquinanti nell’atmosfera e il


movimento delle nuvole. Esistono modalità di movimento legate ai gradienti di densità,temperatura e
pressione, cioè flussi di natura idrodinamica,che permettono alle sostanze di muoversi. Questo si chiama
moto convettivo. La convezione è una modalità di movimento delle particelle, che si esplica attraverso dei
gradienti di temperatura, pressione e densità.
Con questo tipo di modalità di movimento delle particelle posso prevedere se una certa sostanza
inquinante andrà a disperdersi nell’ambiente e nel suolo (anche questo è un processo diffusivo).

Leggi fondamentali della diffusione

Il gradiente di potenziale chimico è la forza motrice che genera il flusso diffusivo, ovvero la risposta del
sistema ad un eccesso di energia che viene minimizzata attraverso la produzione di un flusso, raggiungendo
di nuovo l’equilibrio.

Il movimento degli ioni sotto l'azione di un gradiente di


potenziale chimico:
Sappiamo, dalla legge di Einstein sui moti
la diffusione Browniani,che le molecole di soluto all’interno di una
soluzione si muovono ,in assenza di una forza motrice
esterna , in tutte le direzioni con un moto casuale:
Le molecole di soluto collidono continuamente con le molecole di non posso perciò conoscere l’esatto percorso che la
solvente quindi il movimento delle singole particelle dovrà essere molecola segue all’interno del sistema.
casuale.

Il percorso reale di una molecola non è prevedibile.

Se io guardo il processo di diffusione, che avviene grazie a forze motrici esterne, dobbiamo esplicitare il
concetto di forza motrice che genera il fenomeno. La forza non può essere una forza Newtoniana. Il
processo è legato ad una forza termodinamica-statistica, riconducibile al gradiente di potenziale chimico e
all’entropia. Infatti l’equilibrio viene ristabilito grazie ad una massimizzazione del’entropia.
Dal punto di vista pratico il gradiente di concentrazione di potenziale chimico è la forza motrice che genera
il processo diffusivo.

121
Dobbiamo sottolineare la differenza tra gradiente e differenza (di potenziale chimico per esempio).
La differenza di un potenziale chimico rappresenta il valore che il potenziale chimico assume da un punto
iniziale ad un punto finale. Dato che è una funzione di stato mi interessa sapere il valore che questo ha da
un punto finale a uno iniziale.
Il gradiente è rapportato alla variazione del potenziale chimico in funzione della distanza, cioè
dell’evoluzione del mio sistema lungo un sistema di assi cartesiani.
Se assumo per esempio il movimento solo sull’asse x, lo spostamento delle particelle in seguito ad una
concentrazione superiore Ci rispetto a quella finale Cf, non è riconducibile ad una differenza di
concentrazione, ma ad un evoluzione, perché la concentrazione non si sposterà linearmente. Quindi non
vedo solo lo stato iniziale e finale, ma vedo tutta l’evoluzione del mio gradiente lungo tutto il percorso del
mio sistema.
Il gradiente è un operazione matematica molto più importante dal punto di vista delle informazioni che
ottengo, perché mi permette di osservare l’evoluzione del mio sistema via via che si evolve da un punto
iniziale a uno finale.
Perciò non ricorro più a delta ma al gradiente.

Il potenziale chimico è uguale al potenziale


chimico standard per il log della concentrazione.

Se io considero il valore della differenza di


potenziale chimico tra il punto iniziale e quello
finale del mio sistema, dovrebbe essere pari a :

Sappiamo che la variazione del potenziale chimico è riconducibile al lavoro utile che il sistema sta
realizzando nell’ambiente, ovvero per spostare un certo numero di molecole da una parte all’altra del
sistema: .

Ma il lavoro è una variazione di energia. L’unica forma di energia collegata al lavoro è l’energia potenziale
perché il lavoro sposta i corpi da un punto all’altro dello spazio e l’energia che un corpo possiede in ragione
della sua posizione è l’energia potenziale (non l’energia cinetica); quindi posso dire che il lavoro è la
variazione di energia potenziale del sistema che sto considerando: .

Consideriamo un corpo con una certa massa che si trova ad una certa altezza dal suolo; qualsiasi corpo
risente della forza gravitazionale, dunque per mantenere il corpo a una certa altezza devo bilanciare la
forza gravitazionale. La forza gravitazionale è diretta verso il basso e lo spostamento che realizzo è in
direzione opposta, quindi il lavoro sarà:

Potrei scrivere:

scritto in termini infinitesimi si avrà: .

122
La forza FG (diretta verso il basso) e lo spostamento x (diretto verso l’alto) sono delle grandezze vettoriali
che determinano tra loro un angolo di 180°; il prodotto tra due vettori è dato dal prodotto del loro modulo
per il coseno dell’angolo tra i due vettori, e il cos180°=-1. Il segno meno che otteniamo in è
legato al concetto che il sistema ha un prodotto vettoriale che si esprime attraverso la direzione dei vettori
pari a 180°.

L’esempio riportato può essere ricondotto al processo diffusivo : ho un gradiente di concentrazione e un


flusso caratterizzato da una direzione opposta rispetto a quella del gradiente; così come nell’esempio
precedente forza e spostamento avevano direzioni opposte.
Quindi io posso scrivere che la forza diffusiva è uguale a meno il gradiente di potenziale chimico, che si
esprime con la lettera nabla .

dove identifica l’operazione di gradiente (equivale a a seconda della direzione in cui avviene il
movimento).

123
18 Aprile

Diffusione= il movimento degli ioni sotto l'azione di un gradiente di potenziale chimico. Le molecole di soluto
collidono continuamente con le molecole di solvente quindi il movimento delle singole particelle dovrà essere
casuale. Il percorso reale di una molecola non è prevedibile. La diffusione è un fenomeno interessante perché
vediamo processi di non equilibrio. Il processo avviene perché c'è una forza motrice, gradiente potenziale
chimico, che rappresenta una forza che genera un flusso. Questo gradiente genera un eccesso di energia a
cui il sistema risponde dissipando l'energia stessa attraverso un flusso di calore, energia o sostanze a seconda
del gradiente (nel primo caso gradiente di temperatura, nel secondo di energia e nel terzo di concentrazione).
Il flusso è la risposta ad un gradiente, è la variazione di una proprietà nel tempo che ha una sua valenza anche
a livello vettoriale in quanto ha una direzione e un verso. Esempi di forze motrici che generano flussi sono la
forza gravitazionale, che determina il movimento di un corpo, la forza elettrica, che stabilisce un movimento
di cariche, e la forza diffusiva che è un gradiente di potenziale chimico che genera un movimento di particelle.

Per poter stabilire le leggi della diffusione occorre usare delle equazioni, le leggi di Fick. Queste leggi sono di
natura empirica, ovvero osservano in maniera macroscopica il fenomeno diffusivo e da ciò vengono ricavate
delle equazioni che descrivono il movimento delle particelle in seguito ad un gradiente di potenziale chimico
o concentrazione.

La prima legge di Fick è una legge sperimentale che osserva il fenomeno dal punto di vista macroscopico.
Questo significa che non vado a vedere le singole particelle ma le osservo in generale. Questa legge prende
spunto dall'osservazione che, se si verifica una forza motrice che rappresenta un gradiente di potenziale
chimico, ho un flusso. L'assunzione affinché la legge sia valida è che mi trovi in prossimità dell’equilibrio e di
uno stato stazionario. Forze è flussi devono variare nel tempo. All'equilibrio infatti forze e flussi sono flussi.
Se mi trovassi vicino all'equilibrio, dal punto di vista energetico, forze e flussi sarebbero molto più piccoli
rispetto ad un punto lontano dall’equilibrio. Difatti, devo mantenere una forza motrice più grande per stare
lontano dall'equilibrio, rispetto ad una situazione più vicina all’equilibrio. C’è una considerazione di carattere
energetico ma anche una legata a forze e flussi. Forze e flussi sono piccoli nelle vicinanze dell’equilibrio
perché basta poco per raggiungerlo. Se sto lontano dall'equilibrio forze e flussi sono molto più granfi perché
la forza motrice è più grande e, di conseguenza, il flusso. Se ho un gradiente di concentrazione pari a 100 il
flusso sarà maggiore che se avessi un gradiente di concentrazione pari a 1.

In funzione delle condizioni di Fick, occorre considerare un aspetto. Se volessi descrivere il flusso indotto da
una forza repulsiva, potrei farlo attraverso uno sviluppo in serie di potenze.
A, B, C e D sono costanti empiriche, costanti sperimentali che rappresentano
dei coefficienti di proporzionalità che legano la forza diffusiva al flusso.
Questi parametri sono empirici perché
riflettono il comportamento della sostanza
che sto osservando. La condizione della
vicinanza all'equilibrio mi permette di
trascurare i termini elevati a potenza se
considero forze piccole. Se sto vicino
all'equilibrio la forza diffusiva è piccola,
elevandola a potenza diventa ancora più
piccola e perciò trascurabile. Se la forza
diffusiva fosse uguale a 0, il flusso sarebbe 0
poiché non c'è forza motrice. Da questo ne
deriva che A è pari a 0. La relazione si
modifica e diventa: 𝐽 = 𝐵𝐹𝐷 . La forza
diffusiva è il - gradiente del potenziale
chimico. Questa forza però deve essere

124
applicata ad ogni particella e perciò devo
moltiplicarla per la concentrazione delle molecole
presenti nel sistema. Il flusso è l’unione del
movimento in un’unica direzione di tante particelle.
Essendo il flusso collegato alla forza diffusiva posso
scrivere l’equazione della slide( in alto a sx). In
generale un sistema ideale ilpotenziale chimico ha
una propria espressione (slide). Introduco poi il
potenziale chimico in Ji e sviluppo la derivata. Nel
corso dello sviluppo non compare il potenziale
chimico perché la derivata di una costante è pari a 0.
Per una regola di derivazione posso scrivere
l’equazione in modo differente (slide). Sostituendo
poi, otteniamo un’espressione per la forza diffusiva. Il processo diffusivo è una forza motrice quale gradiente
di potenziale chimi o concentrazione in quanto sono equivalenti. Il gradiente di concentrazione rappresenta
un accumulo di sostanza che rappresenta un eccesso di potenziale chimico, ovvero un gradiente di potenziale
chimico. Il concetto è lo stesso! Quello che noi vediamo è quindi che la forza diffusiva è una forza di carattere
termodinamico statistico. Combinando le due equazioni si ottiene un’altra relazione dalla quale si ricava la
ⅆ𝑪𝒊
legge di Fick, ovvero: 𝑱𝒊 = −𝑫 . B, R e T sono costanti. Se T non lo fosse, le particelle si muoverebbero
ⅆ𝒙
perché varia l'energia. La T quindi deve rimanere cosante per poter effettuare lo studio. Questo movimento
di particelle difatti non dipenderebbe più solo dalla diffusione (che sto studiando) ma anche dall’energia. BRT
rappresenta il coefficiente di diffusione che è un parametro fondamentale nello studio dei processi di
movimento delle particelle. Da questa relazione ne deriva un’osservazione interessante: il gradiente è un
operatore matematico che trasforma uno scalare in un vettore. Difatti, la concentrazione è uno scalare
mentre il flusso è un vettore. (esempio: il processo di catalisi è regolato dalla diffusione del catalizzatore
verso il prodotto) Questa legge studia il processo da un punto di vista macroscopico.

Variazione di flusso in funzione del gradiente vediamo come


a seconda delle condizioni in cui operiamo abbiamo un valore di
flusso differente. Se il gradiente di potenziale chimico è <0, il
flusso è>0. Quando invece il valore del potenziale è =0, il flusso
si annulla. Se invece il gradiente è >0, il flusso è <0. Quindi forza
è flusso sono opposti, hanno direzioni opposte. In altre parole,
quando ho un gradiente di concentrazione il flusso che si crea va
in direzione opposta, verso la massimizzazione dell’entropia.

Il coefficiente di diffusione rappresenta il numero di molecole


che

passano nell'unità di aria nell'unità di tempo in


direzione perpendicolare alla superficie. Il flusso è il
numero di particelle che attraversano l’unità di
superficie nell’unità di tempo. Il fatto che sia
ortogonale mi permette di non considerare la
direzione. L'unità di misura del coefficiente di
𝒄𝒎𝟐
diffusione è 𝒔
. Questo coefficiente non è lo stesso
per tutte le sostanze perché una molecola
impiegherà più o meno tempo a seconda delle sue
caratteristiche e di quelle del mezzo. La prima legge

125
di Fick va bene se lavoro con soluzioni ideali. Che
succede nella realtà? Il coefficiente di diffusione
non può essere considerato costante. Se ho una
soluzione reale, il potenziale chimico cambia,
nell’espressione ci sarà il potenziale chimico
standard e la concentrazione viene sostituita
dall’attività (lezione precedente). Potrei, nel
gradiente del potenziale chimico, mettere il
potenziale di una soluzione reale in quanto
stiamo trattando una soluzione reale. In questo
caso non posso mettere. (nella slide svolgimento
dell’equazione che dice di non chiedere).

γ con la concentrazione si modifica, variando la


concentrazione cambia quindi il coefficiente di diffusione. Perciò, il valore di questo coefficiente, non può
essere ritenuto costante. Solo in caso di piccole variazioni di concentrazione posso considerarlo costante. Se
avessi variazioni di concentrazioni più elevate non lo potrei più considerare costante. Nell'idealità è costante,
in una soluzione reale no. Se lavoro con piccole concentrazioni non varia mai, neanche per soluzioni reali,
mentre se la concentrazione è troppo alta, γ varia e quindi anche il coefficiente.

Se ho una sostanza che si muove in seguito ad un processo diffusivo, ciò avviene linearmente o attraverso un
massimo di energia? In altre parole: le particelle diffondono tutte o solo quelle con energia adeguata per
muoversi? Ovviamente solo quelle che hanno l’energia giusta si muovono. Il processo diffusivo implica che
le particelle abbiano un certo valore di energia e quindi posso trattarla dal punto di vista energetico
−𝐸
utilizzando la notazione di Boltzmann : 𝐷 = 𝐷0 ⅇ 𝐾𝑇 . Per rendere l’idea in genere si dice che le molecole si
muovono a salti cioè per compiere uno spostamento la particella deve avere l’energia necessaria per il salto
perché altrimenti non riesce a muoversi.

Il coefficiente di diffusione si misura sperimentalmente ma come faccio ciò? Posso trovare il coefficiente
almeno in quattro modi:

1. Conducibilità;
2. Tecnica del capillare si prende un capillare, tubicino di vetro sottile chiuso da una parte e aperto
dall'altra, si riempie del soluto del quale voglio conoscere il coefficiente e lo si immerge in un volume
noto di un solvente. Si misura la velocità con cui il soluto esce e da questo si trova il coefficiente;
3. Risonanza magnetica nucleare;
4. Light scattering dinamico la diffrazione a raggi X si basa sull’invio di una radiazione e
sull’osservazione dei processi di interferenza costruttiva e distruttiva che si creano. Se prendo un
raggio laser e lo invio in una soluzione, esso può colpire la particella in vari modi generando processi
costruttivi o distruttivi. Se lo abbino al tempo di osservazione ottengo il movimento delle particelle
nel tempo, ovvero il coefficiente che stavo cercando. In altre parole: i raggi X sono delle radiazioni
particolari che vengono utilizzate perché interagendo con le superfici permettono di conoscerne le
caratteristiche grazie al processo di diffrazione infatti si parla spesso di metodo di diffrazione a raggi
X. In altre parole si usano dei reticoli, quando la radiazione raggiunge il reticolo con un certo angolo
di incidenza, ottengo un’interferenza che può essere di tipo costruttivo o distruttivo, in queste
condizioni quindi io posso avere delle idee riguardo ai piani reticolari delle strutture delle molecole,
si utilizza per esempio per capire il punto dove c’è l’interazione tra substrato ed enzima nella catalisi
enzimatica o per vedere com’è fatta una molecola inorganica e così via. Per un’opportuna lunghezza
d’onda incidente , noi abbiamo un rafforzamento quando il valore è pari a 2d sinθ , a seconda del
modo in cui interagisce la radiazione con la molecola io ho maggiore radiazione o radiazione zero.

126
Light scattering dinamico è qualcosa di molto interessante perché io guardo questa cosa quando
lavoro con la dinamicità delle particelle, le particelle si muovono in maniera casuale ed io osservo
quando la radiazione colpisce in maniera costruttiva la particella io ho un’interferenza costruttiva e
quindi ho una radiazione che vedo, in questo modo ho statisticamente delle interferenze costruttive
o distruttive , nel tempo, per questo è definita dinamica e grazie a questi fenomeni io posso risalire ,
perché legato alla dinamicità del movimento, al coefficiente di diffusione. E’ come se avessi un
interruttore ON/OFF, se la radiazione non colpisce la molecola ho OFF e non vedo radiazione, quando
la colpisce ho ON e vedo radiazione, guardando la fluttuazione nel tempo di questo fenomeno dovuto
al movimento delle particelle posso ricavarmi un’idea della dinamica delle particelle e quindi di D.
(consiglia piccola ricerca su argomento).

Abbiamo visto come attraverso la 1° legge di Fick si possa trovare una relazione che colleghi il flusso diffusivo
ad una forza motrice che è un gradiente di potenziale chimico o di concentrazione, questa legge è collegata
al coefficiente di diffusione, è di natura empirica ed osserva il fenomeno dal punto di vista macroscopico.
Ora, per poter validare questa legge, occorrerebbe trovare un collegamento tra il coefficiente di diffusione
ed il movimento reale delle particelle, cioè il movimento microscopico delle particelle in quanto le varie
particelle che compongono la soluzione a livello microscopico si muoveranno con determinate
caratteristiche. Questo si fa attraverso l’equazione di Einstein- Smoluschowski.

Supponiamo di avere delle particelle ce si muovono solo lungo l'asse (ovviamente si tratta di una
semplificazione). Come faccio a determinare la distanza percorsa dalle particelle? Noi diciamo che si
muovono a salti. Potrei prendere un parametro statistico come la distanza media, ovvero la distanza percorsa
diviso il numero di salti che impiego per ottenere una certa distanza? No, essa non va bene. Il movimento
delle particelle è casuale e perciò la particella ha la stessa probabilità di percorrere la stessa distanza x’ in
avanti e indietro. Dovrei quindi vedere la particella come ferma perché va avanti e indietro lungo una distanza
x' in modo casuale. Dato che il valore medio è zero non posso prendere la distanza media come strumento
per la nostra indagine. Possiamo però superare il problema elevando al quadrato la distanza, ottenendo così
la distanza quadratica media che avrà sempre un valore positivo. Adesso, se possibile, devo correlare la
distanza quadratica media, che identifica il movimento microscopico, con il coefficiente di diffusione, che
identifica il movimento macroscopico. È chiaro che la distanza quadratica media dipende dal numero dei salti
ma anche dal tempo. Aumentando il tempo aumentano il numero dei salti e, di conseguenza, la distanza
quadratica media.

Per poter collegare il coefficiente di diffusione


con la velocità quadratica media occorre
analizzare l'esperienza di Einstein-
Smoluchowski. Prendiamo il movimento lungo
l'asse x(monodimensionale) delle particelle.
Prendiamo anche un piano unitario
perpendicolare l'asse x. Consideriamo due altri
piani equidistanti da T, uno a dx e uno a sx.
Osservo il movimento delle particelle nel
volume e osservo le particelle che attraversano
il piano t, quello che voglio vedere come flusso.
Supponiamo che la concentrazione sia cL e cR, la
concentrazione della soluzione. Se osserviamo
le particelle nella direzione detta, dovrei vedere
il movimento delle particelle nella direzione del piano di passaggio in un certo intervallo di tempo. Questo è
lo scopo dell'esperimento: vedere quante particelle, da dx e da sx, attraversano il piano di passaggio.
Considero ora le quantità delle particelle coinvolte. Devo tirar fuori qualcosa che motivi il perché del

127
movimento delle particelle. Semplifichiamo
ulteriormente dicendo che la distanza che le
particelle dovrebbero percorre dovrebbe essere la
radice quadrata della distanza quadratica media.
Devo innanzitutto capire quante moli di ioni sono
presenti. Se dico che il piano è unitario, il numero
di moli sarà volume per concentrazione ovvero
radice quadrata della distanza quadratica per cL
per cR. La concentrazione è moli su volume, nel
nostro caso il volume è la radice quadrata della
distanza quadratica media. Secondo il movimento
casuale ho la stessa probabilità che le particelle
vadano verso un piano o l’altro. La quantità reale
che va verso t sarà 0,5 (50%) per il numero di moli.
Se vado ad indentificare il numero di particelle presenti, io potrei scrivere quante particelle nell'unità di
tempo attraverseranno il piano.

Adesso devo tirar fuori il flusso.


Questo flusso è funzione di un
gradiente di concentrazione
quindi scrivo il flusso che vedo
nel passaggio da sx a dx come
espresso da una forza motrice
espressa dalla differenza di
concentrazione tra i due
compartimenti. Se a sx ho una
concentrazione maggiore le
particelle si andrebbero a muovere verso dx e viceversa. Il flusso netto di ioni sarà dato dalla differenza di
concentrazione tra i due compartimenti. Abbiamo identificato il flusso ma non accora verificato la validità
della prima legge di Fick. Assumendo che il
gradiente vada da sx a dx, posso scrivere la
variazione concentrazione nello spazio
(dc/dx). Se guardo la relazione e sostituisco
ottengo una relazione per il flusso che è la
prima legge di Fick non esplicitata. Se
sostituisco la relazione della prima legge di
Fick possiamo scrivere

Il 2, sono i gradi di libertà del sistema, la


particella infatti si può muovere solo verso +x
o -x, se io avessi avuto un sistema con 2 assi
cartesiani avrei trovato 4, per 3 assi invece
avrei avuto 6. In generale sarebbe Nt.

Abbiamo così ricavato l’equazione di Einstein-Smoluchowski:

Questa equazione risulta importante perché ci permette di correlare un movimento macroscopico con uno
microscopico, ovvero ciò che volevamo dimostrare. Il tutto viene ulteriormente validato dalle unità di misura.

128
129
I processi avvengono attraverso la relazione che esiste tra forze motrici e flussi. Nel caso della diffusione
abbiamo visto come il processo sia una risposta del sistema ad una perturbazione che porta alla
dissipazione dell’energia in eccesso producendo un flusso. In altre parole, il gradiente di concentrazione
determina la necessità del sistema di ridurre l’energia, per tornare all’equilibrio, attraverso la dissipazione.
Le leggi che regolano il fenomeno diffusivo sono due (osservazioni macroscopiche del fenomeno):
- La prima legge di Fick  rappresenta l’osservazione macroscopica del processo. La validità di
questa legge viene confermata dall’equazione di Einstein- Smoluchowski che vincola il movimento
delle particelle a seconda dei gradi di liberta e correla il movimento macroscopico a quello
microscopico.

Equazione di Einstein-Smoluchowski:

Per 4 gradi libertà:

Per 6 gradi libertà:

La 1° legge di Fick è valida in condizioni di stato stazionario, nella realtà invece i processi dinamici li vediamo
in funzione del tempo.

Le condizioni che si osservano in natura, presuppongono sempre uno stato stazionario*?


No, perché se volessi mantenere uno stato stazionario allora dovrei spendere energia.
*Stato stazionario= Le forze e i flussi sono costanti nel tempo.
Supponiamo di avere un gradiente all’interno della soluzione, il flusso che ne deriva non è nello stato
stazionario dato che la risposta del sistema al gradiente è la dissipazione del flusso nel tempo. Quindi per
poter vedere l’effetto che osserviamo dal punto di vista reale dal processo diffusivo, occorre considerare
una relazione che correli la variazione di concentrazione, dovuta dal flusso, in funzione del tempo. Quindi
un’equazione che descrive la variazione della concentrazione nel tempo come risposta del sistema
all’eccesso di energia, cioè alla produzione del flusso. Il tempo nel movimento diffusivo viene introdotto
dalla seconda legge di Fick

- La seconda legge di Fick  Rappresenta un punto di svolta nell’osservazione dei fenomeni diffusivi
perché permette di capire come cambia la concentrazione della sostanza (o energia, calore) in
seguito al gradiente che ha creato l’eccesso di energia.

La concentrazione è il numero di moli per volume, la quantità di massa che entra o esce in un determinato
volume. Possiamo quindi osservare un cambiamento in moli, materia o densità.

130
Se osserviamo una variazione di concentrazione questa è correlata al volume nel quale operiamo,
dobbiamo quindi estendere questa relazione a tutto il volume in cui operiamo, procediamo quindi con
l’integrale di volume. Se consideriamo l’effetto che noi osserviamo attraverso lo spostamento della
sostanza che attraversa la superficie che rappresenta il movimento del flusso (=attraversamento delle
molecole attraverso una superficie) allora per poter stabilire la quantità di sostanza che si modifica nel
tempo in seguito a questo movimento dovrei scrivere che:

La variazione di concentrazione integrata sull’intero volume della regione considerata è data dalla
differenza tra flusso destro e flusso sinistro integrati sulle rispettive superfici (segno negativo per
convezione dei segni).
Se considero la sostanza, supponendo che io abbia un sistema con uno spostamento da sinistra a destra, la
quantità di questa che attraversa la superficie identifica il flusso. Per determinare quante moli di sostanza
hanno attraversato la superficie consideriamo il flusso che indica l’effettiva quantità di materia che ha
attraversato la superficie (perché rappresenta il numero di particelle che attraversano una superficie nel
tempo).  Per poter determinare la quantità di sostanza che attraversa la materia in quel determinato
istante dobbiamo considerare l’integrale di superficie.

Il flusso netto che definiamo come flusso differenziale che attraversa la superficie sarà dato dal flusso che
esplicitato rappresenta la sostanza che attraversa la superficie. In funzione del segno posso stabilire se ho
una perdita o un acquisto della sostanza:
 >0: perdita di sostanza nel volume
 <0: accumulo di sostanza nel volume
 =0: il sistema è in equilibrio e non c’è né perdita né accumulo di sostanza
L’integrale di superficie esteso al flusso quindi non è altro che il volume di sostanza che esce ed entra dalla
superficie.
La divergenza
Introduciamo una grandezza molto importante in quanto il concetto di flusso deve essere correlato dal
punto di vista microscopico al fenomeno. Consideriamo un sistema dove il volume tende a zero, quindi un
punto del sistema. In queste condizioni il limite del rapporto tra il flusso differenziale e il volume (tendente
a zero) rappresenta la divergenza del flusso, un parametro che ha una serie di valenze dal punto di vista
matematico, geometrico e chimico-fisico. Rappresenta quello che avviene a livello puntuale, da un punto
dove la sostanza può entrare o uscire.

Dove = divergenza del flusso Ji.


In questo modo lavoriamo per punti e svolgiamo l’integrale di volume, che determina la sommatoria di tutti
i punti sorgenti della sostanza che occupano quel determinato volume. Dal punto di vista geometrico la
divergenza identifica la proiezione del vettore nelle 3 dimensioni dello spazio.

131
Dato che la divergenza rappresenta il flusso in entrata ed in uscita del sistema in un punto, allora possiamo
dire che la divergenza positiva rappresenta un flusso in uscita dal componente in esame, quindi il punto
considerato rappresenta una sorgente del componente i. Analogamente la divergenza negativa rappresenta
un flusso in entrata del componente in esame cioè il punto considerato è un serbatoio del componente i.
Quando non c’è né flusso in entrata e né flusso in uscita (flusso stazionario) allora si ha un punto
sinusoidale.
 Div Ji>0: il punto in esame è una sorgente di i
 Div Ji<0: il punto in esame è un serbatoio di i
 Div Ji=0: non ci sarà né accumulo né rimozione di i
Quindi
 Φ>0 perdita di sostanza nel volume il flusso attraversa la superficie in uscita cioè una divergenza
positiva descrive un flusso in uscita del componente in esame quindi il punto in esame avente
divergenza positiva è una sorgente del componente ‘i’
 Φ<0 accumulo di sostanza nel volume cioè una divergenza negativa descrive un flusso in entrata
del componente in esame quindi il punto in esame avente divergenza negativa è un serbatoio
(punto di accumulo) del componente ‘i’
 Φ=0 non ho gradiente : sistema in equilibrio forze e flussi si eguagliano cioè una divergenza pari a
zero descrive un flusso stazionario quindi il punto in esame avente divergenza pari a zero è
solenoidale

Teorema della divergenza di Gauss


Il flusso di un vettore uscente da una superficie chiusa è uguale all’integrale della divergenza del vettore,
esteso al volume racchiuso dalla superficie.

Se abbiamo una certa quantità di sostanza racchiusa in un recipiente, che sia ideale o reale, possiamo avere
due situazioni per cui la sostanza entra o esce. Supponiamo per semplicità che la sostanza esca. Se
assumiamo che all’interno del volume ogni punto rappresenti una sorgente della sostanza, come possiamo
definire tutta la fuoriuscita di flusso? Attraverso la sommatoria di tutti i flussi che escono in tutti i punti
racchiusi in quel volume. Questo volume per poter uscire deve attraversare la superficie ideale o reale che
delimita il sistema e possiamo quindi tradurlo come l’integrale di volume o di superficie della divergenza del
flusso che rappresenta la quantità di sostanza che esce da quel volume.
Ripete: supponiamo di avere un sistema; se supponiamo che la sostanza esca dal sistema verso l’ambiente,
questo significa che ogni punto del sistema rappresenta una sorgente della sostanza poiché fuoriesce. Per
poter definire la quantità totale di sostanza che fuoriesce dal recipiente bisogna realizzare la sommatoria di
tutta la sostanza che esce da ogni punto del sistema nonché l’integrale di volume della divergenza del
flusso. Tuttavia, la sostanza che esce dal volume, per raggiungere l’ambiente, deve attraversare la
superficie che delimita quel volume. Quindi può essere rappresentato anche come il flusso che attraversa la
superficie, cioè l’integrale di superficie poiché quindi la teoria sfrutta il principio di conservazione di
continuità dal punto di vista energetico : se ho una certa quantità di sostanza che attraversa il volume essa
stessa attraverserà anche la superficie che lo delimita.

132
La seconda legge di Fick
Il teorema della divergenza di Gauss è utilizzato per ricavare la seconda legge di Fick. Supponiamo di
considerare un certo numero di moli del componente i. La quantità di moli che rappresenta il sistema sarà
data dall’integrale di volume del prodotto della concentrazione e dV.

Se considerassimo il tempo allora dovremmo considerare un valore dn in funzione di dt, per cui le moli che
entreranno nel sistema in funzione del tempo.

Possiamo scrivere le moli come il prodotto tra concentrazione e volume che non è altro che, essendo
esplicitato il tempo, il flusso che attraversa la superficie che delimita il volume. A sua volta in base al
teorema di Gauss possiamo scrivere la divergenza.

Quindi:
 Seconda legge di Fick

dc/dt è uno scalare mentre J un vettore, dal punto di vista matematico la divergenza è l’operatore che
trasforma uno scalare in vettore. Quindi:

1. SIGNIFICATO GEOMETRICO: proiezione del vettore nelle 3 dimensioni dello spazio;


2. SIGNIFICATO MATEMATICO: è un operatore che trasforma un vettore in uno scalare;
3. SIGNIFICATO CHIMICO-FISICO: flusso in entrata o in uscita da un punto del sistema.

La materia non può essere né creata né distrutta, quindi un flusso verso l'esterno determina un
cambiamento della concentrazione locale che si riflette in un cambiamento di concentrazione
dell'ambiente (principio di continuità, e quindi di conservazione).
Se ho un flusso di materia che viene osservato nell’ ambiente, significa che avrò una perdita di sostanza
all’interno del sistema che ha determinato questo spostamento  nulla si crea e nulla si distrugge.
Come già detto, la divergenza è la proiezione del vettore nelle tre dimensioni dello spazio:

Applicando la prima legge di Fick nelle 3 dimensioni dello spazio:

; ;

E inserendole nell’espressione della divergenza del flusso, si ottiene un’operazione di doppia derivata:

Sapendo che:

133
E sostituendo quest’espressione nella formula con le derivate parziali, si ottiene la seconda legge di Fick.
Come ci si arriva? Supponiamo di prendere in considerazione solo la componente lungo l’asse x per
semplificare:

Combinando le due leggi si ha:

 Seconda legge di Fick per un sistema tempo dipendente

Considerando un sistema tridimensionale:

Questa rappresenta l’equazione di Flick estesa al tempo, quindi la relazione si osserva nel lasso di tempo
necessario al sistema per dissipare tutta l’energia in eccesso creata dal gradiente finché non viene
ripristinato l’equilibrio producendo un flusso che genera un cambiamento di concentrazione della sostanza
nel tempo. Ogni fenomeno avviene attraverso forze e flussi, se genero un gradiente di concentrazione ho
una forza motrice che determina la necessità di ripristinare l’equilibrio attraverso la dissipazione del flusso.
Una volta raggiunto l’equilibrio non ho più un gradiente e quindi non ho una forza e non vale la relazione
che sarà pari a zero.
UN FLUSSO SI OSSERVA SOLO SE C’È UNA FORZA MOTRICE  se il sistema è in equilibrio la forza è uguale
zero e quindi anche il flusso.

Domanda d’esame:
Consideriamo il sistema come una città dove le macchine, con l’azione dell’uomo o naturale, determinano
un consumo di anidride carbonica. Questi fenomeni creano un gradiente di pressione, densità e
temperatura. Qual è la variazione della concentrazione della CO2 nel tempo?

Nel caso in cui avvengono anche reazioni chimiche che producono o consumano la sostanza è necessario
considerare tutti fattori che possono portare ad una variazione di concentrazione della CO2 nel tempo:
 Reazioni chimiche  L’emissione di CO2 da parte dell’uomo avviene attraverso reazioni chimiche.
Dobbiamo quindi considerare la sommatoria delle reazioni chimiche che coinvolgono la CO2 (es.
fotosintesi).
 Diffusione legata alla presenza di un gradiente  Dato che c’è un gradiente di concentrazione
allora ci sarà anche una variazione nel tempo e quindi consideriamo la seconda legge di Fick.
 La CO2 che si è prodotta, si muove anche in funzione dei gradienti di pressione, temperatura e
densità. Si parla di flusso convettivo (flusso di natura idrodinamica il cui valore è dato dal prodotto
della concentrazione per la velocità di movimento ).  Una città prevede che ci sia
un’atmosfera, quindi vi sono dei gradienti di temperatura, densità o pressione che producono flussi
convettivi.

134
Supponiamo di osservare il sistema al tempo t=1. All’inizio abbiamo un gradiente di concentrazione ed
immaginiamo dunque di essere nel massimo più alto della curva perché tutta la sostanza è raggruppata su
un punto del sistema. Con il procedere del tempo di osservazione aumenta lo spostamento per diffusione
delle molecole, sia verso l’asse +x che -x, con un conseguente allargamento della curva a campana
(gaussiana), che rappresenta la possibile posizione delle particelle nello spazio rispetto al tempo. Possiamo
quindi collegare il processo diffusivo alla probabilità di trovare una particella nel tempo in un doppio
sistema di riferimento attraverso una relazione che mostra che la probabilità è correlata al coefficiente di
diffusione, alla deviazione standard e alla distanza quadratica media. (NON CHIEDE FORMULA)

Questa grandezza statistica indica la dispersione delle particelle intorno ad un valore medio, ed è possibile
metterla in relazione con il coefficiente di dispersione D. La relazione di Einstein espressa in figura indica la
probabilità di trovare una particella in un certo istante t e a una certa distanza dal punto di origine.

La mobilità
La mobilità identifica la velocità di spostamento delle particelle quando sono sottoposte ad una forza
motrice. Possiamo considerare due tipi di mobilità:
 Mobilità assoluta (uass), cioè la velocità di spostamento degli ioni quando sono sottoposti ad una
forza unitaria, generica (Forza= 1 dyne). L’unità di misura di uass è .

 Mobilità convenzionale (uconv), cioè la velocità di spostamento degli ioni quando sono sottoposti ad
un gradiente di potenziale unitario. L’unità di misura di uconve è .

Mentre nella mobilità assoluta la velocità di spostamento è in funzione di una forza generica, in quella
convenzionale è in funzione di una forza di natura elettrica. Dunque esiste una relazione tra queste in
quanto la mobilità convenzionale può essere considerata un caso specifico della mobilità assoluta (quando
la forza è di natura elettrica). Il collegamento tra le due è dato da una relazione contenente un termine in
grado di convertire l’unità di misura della forza generica nell’unità di misura della forza elettrica. Il fattore di
conversione trasforma gli eV in Newton.

135
Da qui, posso ricavare X:

Sostituendo X nella formula della mobilità convenzionale:

La diffusione è un movimento aggregativo, non casuale, legato a un gradiente di concentrazione che genera
un flusso. Se agisce una forza motrice, che determina uno spostamento, si genera mobilità e quindi esiste
una relazione (di Einstein) tra mobilità e D. Visto che la mobilità assoluta ricade nella definizione generale,
potrebbe esistere un possibile collegamento con la mobilità convenzionale, un parametro più specifico.
Come troviamo il collegamento della mobilità convenzionale con il coefficiente di diffusione?
Supponiamo di avere una cella elettrochimica, nel processo dinamico che si osserva in una cella
elettrochimica posso vedere due fenomeni: il flusso di condizione, legato al fatto che data la presenza della
forza elettrica gli ioni si muovono in ragione della polarità degli elettrodi, crea un gradiente di
concentrazione agli elettrodi che provoca un flusso di diffusione in direzione opposta.
Quindi:
 Flusso conduttivo : che crea il gradiente di concentrazione nelle zone elettrodiche;
 Flusso diffusivo ( : tende a disperdere il gradiente mandandolo in direzione opposta.

Quale effetto risulta maggiore? Quello conduttivo che crea il gradiente perché la forza che spinge gli ioni ad
andare verso l’elettrodo è superiore.
È possibile identificare una condizione in cui le due velocità sono uguali, cioè quando le due forze
(conduttiva e diffusiva) si equilibrano.

Come facciamo a tener conto delle due entità che si verificano annullandosi solo all’equilibrio?
Consideriamo un elettrolita binario MX, in generale il processo diffusivo è dato da:

136
Dobbiamo considerare anche il processo conduttivo che rappresenta il flusso dovuto alla forza elettrica
generata all’interno delle celle:
JC= flusso di ioni dovuto alla migrazione per conduzione
La quantità di carica scaricata agli elettrodi sarà data dalla densità di corrente:

Il flusso può anche essere visto come la quantità di corrente che attraversa
la superficie, quindi posso scrivere:

Il flusso conduttivo sarà funzione di quanti ioni ci sono in soluzione e della loro velocità.
Dove:
i= densità di corrente
F= Faraday (96487 coulomb)
z= valenza di ioni
c= concentrazione
vd= velocità
u= mobilità

A questo punto dobbiamo fare un ulteriore passaggio ipotizzando una condizione che ci permetta di
osservare la correlazione dei due flussi in modo da poter esplicitare il collegamento tra il coefficiente di
diffusione ed il rapporto delle mobilità.
Sappiamo che la velocità di spostamento generico di una particella è pari a:

Sostituiamo v nell’espressione di JC e ricaviamo:

In condizioni di equilibrio tra i due flussi, la loro somma (essendo vettori di verso opposto) deve essere
uguale a 0. Dunque:

Le due forze motrici che generano il movimento degli ioni sono le stesse, quindi la loro risultante sarà
uguale a 0. Il gradiente di concentrazione sarà dato da:

Sappiamo che la quantità di molecole che possiedono una certa energia nello spazio è definita dall’energia
di Boltzmann quindi possiamo scrivere:

137
In queste condizioni, considerando solo il primo membro dell’equazione precedente, è possibile utilizzare la
concentrazione del gradiente ( e inserirla nella relazione di Boltzmann.
Bisogna quindi derivare la concentrazione ottenuta all’interno dell’espressione del gradiente. Ma il termine
è pari a .

Inoltre, sappiamo dalle leggi di Newton che qualsiasi forza è collegata all’energia potenziale tramite questa
relazione (il segno – è dovuto al ):

Quindi il termine dell’equazione precedente può essere sostituito con . ricaviamo:

Tuttavia ricordiamo che (formula sopra), uguagliando ricaviamo che:

Esplicitando D:

Relazione di Einstein

Questa relazione mostra la possibilità di determinare la mobilità assoluta a partire dalla misura del
coefficiente di diffusione ad una determinata temperatura.
Inoltre, la mobilità convenzionale viene misurata con il metodo di Hittorf attraverso il numero di trasporto,
e successivamente collegata al coefficiente di diffusione allo stesso modo.
Quando è stata trattata la legge di Fick è stato detto che , adesso è possibile definire “B”
uguagliando questa formula con la relazione di Einstein:

( = numero di Avogadro)

Se D rappresenta lo spostamento delle molecole che attraversano una superficie, è chiaro che debba essere
correlato alla mobilità, cioè al movimento aggregativo delle particelle.

138
Abbiamo definito il concetto di mobilità ovvero la velocità di spostamento delle particelle cariche dovuto ad
una forza motrice esterna. Abbiamo due tipi di mobilità: assoluta (da un forza motrice non specificata) e
convenzionale (da una forza motrice di natura elettrica).La mobilità assoluta e il coefficiente di diffusione
sono collegati nella relazione di Einstein:

Dobbiamo introdurre un altro parametro per descrivere il movimento delle particelle ovvero la viscosità. Se
infatti avessi un solvente viscoso, esso andrebbe a influenzare la diffusione e perciò il movimento delle
particelle. Questo perché la forza motrice che spinge le particelle deve scontrarsi con la così detta forza di
resistenza del mezzo. Ma la diffusione dipenderà anche dalle dimensioni delle particelle: infatti una
particella di piccole dimensioni avrà meno resistenza rispetto a particelle più grandi.

Dobbiamo perciò comprendere come la viscosità influenza la diffusione.


Per fare ciò consideriamo lo ione o la particella come una sfera rigida che si muove all’interno di un mezzo
avente una certa viscosità. I parametri di cui dobbiamo tener conto in queste condizioni sono : la velocità di
diffusione , il diametro della sfera d , la viscosità e la densità del mezzo .
Stokes trovò una relazione che identificava la forza di resistenza del mezzo che si oppone al movimento
delle particelle sferiche. Questo valore è direttamente proporzionale alla velocità e alla viscosità:

Legge di Stokes

Colleghiamo ora la teoria di Stokes, che studia il sistema all’interno di mezzi viscosi, con il concetto di
mobilità. Per fare ciò uniamo la relazione di Einstein e la legge di Stokes, ovvero la Relazione di Stokes-
Einstein.
Supponiamo di considerare un sistema costituito da un mezzo viscoso e da particelle che si muovono nel
mezzo, in condizioni di stato stazionario ovvero in cui i valori sono costanti, ma tali da considerare la forza
diffusiva uguale alla forza di resistenza del mezzo:

La mobilità assoluta è la velocità di spostamento delle particelle in seguito ad una forza generica, in questo
caso specifico essa coincide con il gradiente di potenziale chimico ,ovvero la forza diffusiva e per quanto
detto prima può essere sostituita con la forza di Stokes: maggiore è la viscosità e la dimensione della sfera,
minore sarà la mobilità assoluta.

Possiamo perciò collegare la mobilità assoluta con il coefficiente di diffusione, poiché nella relazione di
Einstein vediamo che il coefficiente di diffusione è collegato alla mobilità assoluta mediante la costante di
Boltzamann e la temperatura assoluta ( kT ). Quindi sostituisco:

Relazione di Stokes- Einstein

Questa relazione è importante per poter calcolare sperimentalmente il coefficiente di diffusione tramite
misure di viscosità. Anche le altre tecniche di misura di D, come light scattering dinamico, devono valutare

139
attentamente la viscosità del mezzo in cui calcoliamo la misura di D, perché se cambia il solvente (diverso
dall’acqua) devo considerare la componente di attrito del movimento delle particelle all’interno del mezzo
stesso.

Movimento di particelle cariche


Le particelle possono essere cariche o non cariche, quindi tramite la relazione di Stokes- Einstein, posso
definire il movimento generale delle particelle ,cariche e non, poiché nella relazione compare la mobilità
assoluta.
Se le particelle sono cariche, il movimento di esse porterà ad una conduzione di carica. Quindi possiamo
collegare la mobilità alla conducibilità, parametro caratteristico di particelle cariche in movimento. Ciò lo
facciamo attraverso l’equazione di Nernst-
Einstein.
Vediamo che la mobilità assoluta delle particelle
cariche, rispettivamente del catione e
dell’anione, moltiplicata per la carica trasportata
(ze0F), corrisponde alla conducibilità ( equazione
Debye- Huckel-Onsager).

Dalla relazione di Einstein sappaimo che la


mobilità assoluta è pari a D +/KT per il catione, D
-/KT per l’anione. Quindi troviamo la
conducibilità equivalente , in funzione del
coefficiente di diffusione.

Posso pensare di collegare il coefficiente di diffusione osservato nell’equazione di Stokes- Einstein, con
quello che si ricava dall’equazione di Nernst- Einstein. Si ottiene perciò la relazione :

Dato che il raggio dello ione è sempre lo stesso


(e lo è perché non ci sono variazioni di
dimensioni) allora sarà costante.

Ma che vuol dire che è costante? Che sono


inversamente proporzionali, poiché ho un alto
valore di viscosità, ho una minore capacità di
movimento degli ioni e quindi una minore
conducibilità. Questa regola è detta regola di
Walden, ovvero una regola sperimentale o
empirica che evidenzia la relazione tra
conducibilità equivalente e viscosità del
solvente che per un particolare elettrolita ad
una data temperatura è costante.

Potenziale elettrochimico
Se io considero il movimento delle particelle cariche possiamo evidenziare due effetti: la forza diffusiva
rappresentata dal gradiente di potenziale chimico e la forza elettrica rappresentata dal gradiente di
potenziale elettrostatico. Entrambe le forze andranno a produrre un movimento delle particelle.

140
Se consideriamo uno ione che ha una massa e una carica,dobbiamo considerare entrambi gli effetti : il
gradiente di potenziale chimico muove gli ioni per un processo diffusivo, e il gradiente di potenziale
elettrostatico muove gli ioni per un processo conduttivo. Perciò in questo caso non possiamo parlare
singolarmente di processo chimico diffusivo e elettrico di conduzione, ma di processo elettrochimico, che
tiene conto di entrambi gli effetti. In questo tipo di processo avremo una forza motrice ovvero il gradiente
di potenziale elettrochimico.

dove rappresenta il potenziale elettrochimico.

Equazione di Nernst-Planck
Abbiamo detto che esistono 3 modalità di movimento: diffusione, conduzione, convezione. Essi possono
avvenire contemporaneamente e la relazione che prende in considerazione tutti e tre gli effetti è
l’equazione di Nernst- Planck:

Dove

 ERRORE! Gradiente di concentrazione Moli /cm2

Considerando il movimento monodimensionale delle particelle, il flusso Ji è uguale a:


 Gradiente di concentrazione (diffusione)
 Gradiente di potenziale elettrostatico (processo di migrazione per conduzione)
 Gradiente di Temperatura, Densità e Pressione ( flusso convettivo)
Se ho una migrazione per conduzione e quindi ho particelle cariche, ho anche un processo di diffusione.
Ma posso avere anche soltanto un processo di diffusone o un processo convettivo.

Esempi di equazioni che collegano forze-


flussi:

141
Trasporto nelle soluzioni elettrolitiche

Se ho uno ione che si muove all’interno di un sistema (una soluzione), esso trasporterà una certa carica e
quindi immagino che esista un collegamento tra la carica trasportata e la sua mobilità. Cercheremo di
trovare una relazione che colleghi la mobilità degli ioni alla quantità di carica che questi trasportano. Per
fare questo occorre definire il sistema; il sistema è legato a due possibili modalità di movimento degli ioni in
soluzione:
 Il movimento casuale degli ioni all’interno dell’elettrolita (sia in direzione che in velocità) e non è
possibile prevedere l’esatto percorso che gli ioni seguono nella soluzione (moti browniani). Questi
sono fenomeni casuali spontanei.
 Se dall’esterno agiamo sulla soluzione realizzando qualcosa di non spontaneo (agisco dall’esterno
applicando una forza motrice), possiamo forzare gli ioni a muoversi in maniera preferenziale lungo
una direzione (ad es. con un gradiente di concentrazione gli ioni si muoverebbero dalla zona a
concentrazione maggiore alla zona a concentrazione minore oppure applicando un campo elettrico
esterno forzo gli ioni positivi ad andare in una direzione e gli ioni negativi nell’altra direzione o se
creo un gradiente di temperatura o di pressione le nuvole si muovono in funzione di questi
gradienti, cioè in funzione delle forze motrici che generano dei flussi). Questi sono fenomeni
aggregativi non spontanei.

Una volta fatta questa distinzione, posso organizzare un discorso per comprendere il collegamento tra
mobilità e carica trasportata da uno ione.
In generale in una soluzione il numero di cariche positive deve essere uguale al numero di cariche negative,
perché il sistema deve essere elettricamente neutro.
La simbologia che adottiamo è la seguente, per un elettrolita binario (es: NaCl, AlCl3, ecc...):
e = carica dell'elettrone;
N+ = numero di ioni positivi presenti in 1 cm3;
z+ = valenza di questi ioni;
u+ = mobilità di questi ioni;
N- = numero di ioni negativi presenti in 1 cm3
z- = valenza di questi ioni
u- = mobilità di questi ioni;

Consideriamo 1 cm3 di soluzione che rappresenta la conducibilità specifica; all’interno di 1 cm3 di soluzione
ci sarà un certo numero di ioni positivi e negativi che avranno una certa mobilità e che trasporteranno una
determinata carica pari a zero.
Il numero di ioni (positivi e negativi) che attraversano la superficie unitaria (1 cm2) del cubetto (di lato
unitario, 1 cm) nell’unità di tempo sarà funzione della mobilità degli ioni e del loro numero; quindi il
numero di ioni che attraversano nell’unità di tempo un cubetto di lato unitario sarà il numero di ioni
presenti nel cubetto moltiplicato per la mobilità:
per gli ioni positivi per gli ioni negativi

La carica che trasporteranno gli ioni che attraversano la superficie sarà data da moltiplicato per
perché è la carica che trasporta ciascuno ione:

per gli ioni positivi per gli ioni negativi

Così facendo ho collegato la quantità di carica trasportata degli ioni alla loro mobilità.

142
Bisogna considerare altri aspetti; innanzitutto il sistema deve essere elettricamente neutro
(elettroneutrale):

Dunque la quantità di carica totale sarà data dalla somma del contributo del catione e dell’anione

Adesso introduciamo un parametro molto importante nelle misure elettrochimiche, il numero di trasporto.
Il numero di trasporto rappresenta la frazione di carica trasportata dallo ione, cioè è il rapporto tra la carica
trasportata dal catione diviso quella totale o la carica trasportata dall’anione diviso la carica totale:

ma la quantità di carica trasportata dal singolo ione è collegato alla mobilità, quindi possiamo collegare il
numero di trasporto (una grandezza determinabile sperimentalmente) alla mobilità.

Supponiamo di avere un elettrolita binario:

quindi:

Se vado a considerare la somma, essendo una frazione molare, viene fuori che la somma del numero di
trasporto del catione e dell’anione è uguale a 1 (l’elettrolita binario mi permette di fare queste
semplificazioni): .

Per determinare sperimentalmente questi valori


utilizziamo il Metodo di Hittorf  Supponiamo di avere
una cella elettrolitica, cioè due elettrodi immersi in una
soluzione. Dividiamo idealmente questa celle in tre parti:
 compartimento catodico
 compartimento neutro
 compartimento anodico

Supponiamo che ciascun compartimento abbia cinque


equivalenti di ioni positivi, ed essendo elettricamente
neutro, cinque equivalenti di ioni negativi.

143
Supponiamo inoltre di far passare una certa quantità di corrente ai capi della cella elettrochimica (perdita al
catodo e all’anodo dovuto al processo di elettrolisi). In base alle leggi di Faraday ,
quindi 1F corrisponde ad una scarica di un catione e ad una di un anione. Supponiamo di considerare la
mobilità degli ioni uguale e di far passare quattro Faraday di corrente che comporta quindi la scarica di 4
anioni e di 4 cationi agli elettrodi. La situazione diventa:

Tuttavia, tale situazione non è stabile in quanto il sistema deve tendere alla neutralità, quindi ci sarà un
ripristino della elettron-neutralità in quanto il sistema risponde alla situazione anomala cercando di
ripristinare l’equilibrio. Noi stiamo considerando una situazione in cui la mobilità del catione e dell’anione è
la stessa; quindi il passaggio di, per esempio, due equivalenti positivi a sinistra comporta il contemporaneo
passaggio di due equivalenti negativi nella zona opposta in quanto hanno la medesima mobilità.
Vi è una migrazione di carica, dove la concentrazione degli equivalenti rimane costante, che porta ad una
variazione delle cariche nelle zone periferiche interessate alla scarica degli equivalenti di ioni.
Il sistema si evolve attraverso la condizione di elettron neutralità che si ottiene solo attraverso lo
spostamento di carica.
Adesso supponiamo che la mobilità dell’anione sia tre volte quella del catione (3u+=u-), quindi quando si
muove un catione si muovono tre anioni. Supponiamo inoltre che vi sia nuovamente una corrente di 4F.

La situazione è differente rispetto a prima in quanto gli ioni si spostano per ripristinare la neutralità ma le
mobilità sono differenti. Se per esempio supponendo che una carica positiva si sposti verso la zona
periferica, dato che la mobilità dell’anione è tre volte quella del catione allora 3 equivalenti di ioni negativi
si spostano nella zona opposta e la situazione diventa:

144
La perdita registrata è differente rispetto all’esperimento iniziale in cui le mobilità sono uguali. È dunque
possibile correlare la mobilità con la perdita cationica e anionica.

Consideriamo:
Pa= perdita anionica
Pc= perdita cationica

Primo esperimento: due equivalenti per perdita sia cationica che anionica, il rapporto tra le due è pari ad 1
Secondo esperimento: 3 equivalenti per perdita anionica e un equivalente per perdita cationica, il rapporto
tra le due è pari a 1/3.

Esiste una relazione che correla la perdita con la mobilità. Il rapporto tra le mobilità del primo esperimento
è pari ad 1 ed è uguale al rapporto tra la perdita cationica e anionica. Il rapporto tra le mobilità del secondo
esperimento è pari a 1/3 ed è uguale al rapporto tra la perdita cationica e anionica. Quindi tramite la
determinazione della perdita catodica e la perdita anionica all’elettrodo è possibile determinare la mobilità
convenzionale e quindi il numero di trasporto.

145
25.CINETICA PARTE 1
Quando osserviamo i fenomeni della termodinamica osserviamo essenzialmente delle transizioni
energetiche. La termodinamica coinvolge una serie di leggi che osservano la staticità del fenomeno e non la
sua evoluzione nel tempo.
Nel caso della cinetica è importante studiare la dinamicità del processo, come le sostanze interagiscono tra
loro. Le modalità di interazione sono responsabili di fenomeni che comportano le trasformazioni di
sostanze in altre forme.
Le trasformazioni chimiche dipendono da vari parametri quali:
- temperatura
- pressione
- concentrazione delle specie chimiche
Bisogna anche considerare l’aspetto legato allo stato di aggregazione delle sostanze che possono essere:
- reazioni omogenee
- reazioni eterogenee
se dovessimo trattare le reazioni eterogenee (vediamo in seguito) dobbiamo considerare la sinergia di più
fenomeni  cinetica + diffusione
Le trasformazioni chimiche sono aiutate da una serie di agenti esterni:
 agenti fisici  radiazioni elettromagnetiche
 agenti chimici  catalizzatori, propongono un percorso di reazione alternativo che prevede una
minore energia in gioco.
Velocità di reazione
Stabiliamo il concetto di velocità di reazione. Inizialmente si cercava di determinare la velocità media di
reazione osservando come le sostanze reagivano in un determinato intervallo di tempo. Dobbiamo tuttavia
considerare la velocità di reazione in un tempo infinitesimo cosi da considerare delle variazioni di
concentrazione delle sostanze reagenti o prodotte molto piccole, infinitesime, in funzione del tempo.
Dobbiamo inoltre determinare una proprietà caratteristica della reazione che rappresenta l’affinità di
reazione, cioè una proprietà che tenga conto dell’affinità tra reagenti e prodotti. Quindi introduciamo un
parametro caratteristico della reazione che correla velocità e concentrazione, cioè la costante cinetica del
processo che caratterizza la trasformazione chimica.

Per fare questo introduciamo delle leggi.


Guldberg-waage

1. Nelle reazioni reversibili lo stato di equilibrio è di tipo dinamico, a temperatura costante: le reazioni
dirette ed inverse procedono con uguale velocità.
2. La velocità con cui procede una data reazione è proporzionale, a temperatura costante, alle masse
attive dei reagenti, ciascuna elevata al rispettivo coefficiente stechiometrico di reazione.
La 2a supposizione limita l’osservazione del fenomeno solo ai reagenti, è dunque limitante
nell’osservazione della reazione chimica.

146
Supponiamo di avere dei reagenti che originano
prodotti. La linea continua rappresenta tale
reazione. Otteniamo quindi che i reagenti nel tempo
andranno asintoticamente verso l’equilibrio dove poi
si formano i prodotti verso una concentrazione
all’equilibrio. Essendo un equilibrio possiamo leggere
il diagramma al contrario e dunque considerare la
reazione inversa, dai prodotti ai reagenti. Le due
curve hanno un andamento inverso perché le
modalità di reazione di reagenti e prodotti sono
differenti. Dobbiamo quindi caratterizzare in
maniera differente le due situazioni in quanto hanno
un diverso profilo ed andamento con differente asintoto in quanto le modalità di interazione per la
formazione e scomparsa di prodotti e reagenti sono differenti, ma comunque esse sono espresse in
funzione della costante cinetica.

147
Considerando una reazione, il processo avviene grazie al fatto che le sostanze che reagiscono possiedono
una determinate energia. Avviene anche grazie all’azione di catalizzatori che possono essere delle sostanze
chimiche o dei parametri fisici.
Come si fa a sviluppare una teoria cinetica che assicuri un’equazione che approssimi in maniera ottimale
l’andamento della trasformazione?
Lo studio della cinetica deve essere correlato alla determinazione della velocità di reazione. Possiamo
procedere in due modi: misura diretta della concentrazione o misura di un parametro facilmente misurabile
a sua volta correlato alla concentrazione. Le reazioni però possono avvenire in diverse fasi a seconda dello
stato di aggregazione, dunque a seconda di questo è possibile adottare diversi metodi che riflettono la
complessità di misura:
 in fase liquida è possibile usare molti metodi di determinazione a seconda del tipo di reazione: il
pH se ho una reazione acido-base; l’indice di rifrazione se ho un sistema con un cambiamento delle
proprietà ottiche; il potere rotatorio per gli zuccheri; l’assorbimento ultravioletto; la conducibilità
elettrica se ci sono specie cariche; la forza elettromotrice; ecc...
 in fase gassosa si procede con delle misure di pressione o di volume. Queste reazioni sono
chiaramente più difficili da caratterizzare rispetto a quelle in fase liquida.
Bisogna quindi individuare le proprietà facilmente misurabili che possono permettere di definire la cinetica
del processo.
Prerequisito: temperatura costante o che le sue variazioni siano accuratamente determinate
Il prerequisito fondamentale per la cinetica è la temperatura, bisogna conoscere la temperatura e la sua
variazione. Questo perché la temperatura è correlata alle grandezze termodinamiche, a loro volta correlate
all’energia di attivazione. Quindi variando la temperatura allora cambieranno anche i valori di entropia ed
entalpia con una conseguente variazione dell’energia di attivazione e quindi della cinetica del processo.

Ordine di reazione

L’ordine di reazione di una trasformazione chimica rappresenta la stechiometria del processo, il rapporto
attraverso il quale le sostanze interagiscono tra loro.
Consideriamo la reazione:

In questa reazione si deve considerare sia la formazione dei prodotti che il consumo dei reagenti, tenendo
conto della stechiometria del processo. Possiamo scrivere la relazione cinetica in questo modo:

Per una reazione in cui siano presenti m reagenti ed n prodotti le velocità espresse in funzione dell’i-esimo
reagente e dell’i-esimo prodotto saranno rispettivamente:

Quindi la velocità di reazione è funzione della concentrazione.

148
Consideriamo una reazione di questo tipo:

È possibile introdurre il concetto di ordine di reazione. Questa reazione mostra che la velocità di scomparsa
dei reagenti (o di formazione dei prodotti) è pari alla costante cinetica per le concentrazioni interessate dei
reagenti elevati al proprio ordine di reazione, . La somma di questi è definita come ordine globale
della reazione ( .

k= costante cinetica
= ordine di reazione rispettivamente di A, B e C
Ci interessa trovare una relazione generale che correli la velocità della reazione con la concentrazione.
Supponiamo di avere una generica reazione di decomposizione unimolecolare:
Possiamo scrivere la relazione in termini cinetici:

Abbiamo (il meno perché si consuma), che è proporzionale alla costante k e alla concentrazione di
A2. Se consideriamo la formazione di A, questo sarà:

dove k’ è un’altra costante cinetica. Questo perché la velocità di reazione è proporzionale alle
concentrazioni delle sostanze, reagenti o prodotti a seconda del verso della reazione.
Essendo il rapporto secondo il quale reagiscono le sostanze 1:2 allora dovremmo scrivere che la velocità di
formazione del prodotto sarà due volte la velocità di scomparsa dei reagenti:

Secondo questa relazione si ricava che:

Tuttavia, questo ragionamento non torna in quanto la costante cinetica è univoca ed è valida sia nella
considerazione da A a B che da B ad A. È necessario trovare una costante univoca che permetta di
descrivere sia la cinetica dei reagenti che dei prodotti. Quindi come facciamo a scrivere la relazione di k
tenendo conto del rapporto 1:2 e ammettendo che questo rimanga costante?
Introduciamo il grado di avanzamento, un parametro che identifica la variazione di concentrazione di una
reazione. L’osservazione del fenomeno permette di definire il processo attraverso il singolo parametro
univoco sia guardando i reagenti che guardando i prodotti. Se consideriamo la quantità di sostanza A che
viene convertita in B (), questa identifica anche la quantità di B che si è formata  Tanto A si consuma
dando origine a  di consumo, tanto B si forma dando origine a una quantità  di formazione.

149
Quindi per grado di avanzamento di una reazione (), si intende una certa quantità, funzione del tempo
dipendente dal particolare tipo di reazione, che esprime la variazione del numero di moli di una certa specie
chimica che prende parte alla reazione.

nA20: numero iniziale di moli di A2


nA2: numero di moli residue dopo un certo tempo t

Supponiamo di avere un certo numero iniziale di moli di . La quantità di moli di , dopo un certo tempo
t, sarà dato dalla quantità iniziale meno , cioè meno la quantità coinvolta nella trasformazione chimica.

Essendo il rapporto stechiometrico 1:2 allora:

Per esprimere la relazione in funzione delle concentrazioni dividiamo per il volume, otteniamo:

Volendo definire la costante cinetica k in termini di grado di avanzamento per unità di volume (V*), si ha:

Quindi potremmo scrivere l’espressione dal punto di vista dei reagenti o dei prodotti:

Possiamo quindi scrivere che l’espressione della cinetica del processo è univocamente definita dalla
costante k cinetica, la stessa sia nella considerazione della formazione dei prodotti che di consumo dei
reagenti. Quindi per caratterizzare una trasformazione cinetica dobbiamo conoscerne la costante cinetica e
l’ordine di reazione.

150
Molecolarità

Un altro parametro importante da assegnare è la molecolarità della reazione, cioè il numero di specie
chimiche, atomi, ioni o molecole che prendono parte allo stadio più lento della reazione, cioè lo stadio più
dispendioso dal punto di vista energetico.
Esempio: supponiamo di avere un tubo con un certo diametro all’interno del quale vi è il passaggio di un
flusso d’acqua. Se in un punto del tubo c’è la presenza di una strozzatura, il flusso cambierà in quanto
dipende dal diametro. Il ristringimento del tubo determina lo stadio lento della reazione in quanto
diminuisce anche la portata, cioè la quantità di fluido che attraversa una sezione nell’unità di tempo.

Perché nel caso cinetico lo stadio lento è lo stadio più dispendioso dal punto di vista energetico?
Perché se considero una certa energia necessaria affinché avvenga una reazione, la quantità di specie
chimiche in grado di avere quell’energia sarà molto piccola e questo definisce quindi lo stadio lento, dove
sarà ridotto il numero di molecole in grado di reagire nel processo. Maggiore è l’energia di attivazione del
processo e minori sono le molecole dotate di tale energia, quindi tanto più è difficile definire il prodotto di
reazione.
Questo esempio di osservazione deriva, dal punto di vista energetico, dalla cinetica di un processo
attraverso le coordinate di reazione.
Che cosa sono le coordinate di reazione? L’evoluzione della trasformazione chimica nel tempo in funzione
dell’energia.
Ci sono due picchi di energia dove quello con energia maggiore è il determinante della reazione. Le
trasformazioni chimiche avvengono in continuazione, i reagenti quando sono in contatto tra loro iniziano a
interagire, però non formano subito i prodotti. Inizialmente c’è una continua rottura e formazione di legami
che permettono ai reagenti di interagire di continuo, mentre la formazione del prodotto si ha solo nel
massimo di energia. Quindi la reazione avviene sempre ma avviene efficacemente solo nel massimo
dell’energia, quindi nello stadio lento della reazione.

Si definisce reazione unimolecolare una reazione elementare che interessa una sola molecola:

151
La reazione inversa, invece, può essere considerata bimolecolare, poiché interessa due diverse specie
chimiche:

Se considerassimo una reazione bimolecolare potremmo scrivere la cinetica del processo attraverso
un’espressione matematica del tipo:

Una reazione bimolecolare del tipo:

È caratterizzata da un cinetica definita dall’espressione matematica:

L’ordine è primo rispetto ad A o rispetto a B, ma la somma dei due ordini di A e B dà il secondo ordine
globale della trasformazione.

Nel caso di un sistema trimolecolare, si avrà una reazione del terzo ordine globale:

È più probabile avere una reazione unimolecolare, bimolecolare o trimolecolare? È più probabile la
reazione unimolecolare in quanto, per esempio, la trimolecolare ha tre particelle diverse che devono avere
un’energia adatta per reagire in un determinato punto ed al tempo giusto ed è quindi meno probabile
rispetto a due specie che reagiscono o ad una singola specie che reagisce.

Dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura

Per determinare la dipendenza della velocità di reazione dalla temperatura considero l’equazione di
Arrhenius, che afferma che la costante cinetica di un processo è correlata alla temperatura attraverso
l’energia di attivazione, la costante R ed un fattore pre-esponenziale caratteristico del sistema:

k: costante di velocità
A: una costante(fattore pre-esponenziale)
E* : energia di attivazione

152
R : costante dei gas
T : temperatura assoluta

Se volessimo correlare k con l’energia di attivazione rispetto alla temperatura allora dovremmo utilizzare la
forma lineare, trasformo quindi in logaritmo e linearizzo la relazione ottenendo una retta da cui possiamo
ricavarci il valore del fattore pre-esponenziale e dell’energia di attivazione:

Graficando il logk in funzione della temperatura otteniamo una retta con


pendenza negativa, rappresentativa dell’energia di attivazione.
Caratterizzando la cinetica di una reazione possiamo quindi ricavare
effettivamente quanta energia è necessaria affinché il processo avvenga.

Un processo avviene solo se la reazione si evolve attraverso un ∆G minore di zero. Tuttavia, occorre sempre
considerare, quando un qualsiasi fenomeno viene studiato attraverso una variazione di energia, qual è il
contributo dell’entropia e dell’entalpia al processo e capire quale dei due è il determinante.
Sappiamo che si può definire il ∆G0 attraverso la costante di equilibrio, a sua volta correlata alla cinetica in
quanto è pari al rapporto tra la costante cinetica della reazione diretta e la costante cinetica della reazione
inversa, secondo questa relazione:

dove ∆H0 e ∆S0 esprimono le variazioni rispettivamente di entalpia e di entropia che si verificano quando
una mole di reagente è convertita in prodotto, assumendo sia i reagenti che i prodotti nei loro stati
standard.

Questa relazione può essere sviluppata dal punto di vista dell’integrazione con una costante:

L’integrazione su due temperature determina una relazione di questo tipo:

La costante di equilibrio è pari al rapporto tra la costante cinetica della reazione diretta e la costante
cinetica della reazione inversa, possiamo quindi scrivere:

153
Dove:
 è la costante cinetica di reazione diretta
 è la costante cinetica inversa, di controreazione

Allo stesso modo possiamo descrivere la costante di integrazione a infinito come il rapporto tra le costanti
di integrazione kr infinito e kc infinito:

Introduciamo un concetto importante. Le reazioni avvengono in funzione di considerazioni a carattere


energetico, potrei quindi scrivere le entalpie totali dei prodotti (HP0) e le entalpie totali dei reagenti (HR0). In
queste condizioni:

Se sostituiamo questa relazione in “ “, ed esplicitando i vari termini, cioè k e con il


rapporto tra le costanti cinetiche, otteniamo:

Ordinando tale reazione, ponendo da una parte (sinistra) la reazione diretta e dall’altra (destra) la
controreazione, si ha:

HP0 e HR0 sono i valori delle entalpie standard dei reagenti e dei prodotti. La reazione avviene tramite un
picco di energia e potrei quindi determinare il valore di energia che identifica tale picco, un termine
comune che identifica l’entalpia di attivazione del processo indicato con H*. Allora sistemando la reazione:

La differenza tra H* e - HR0 rappresenta il ∆H0 dei reagenti. Supponendo di avere un solo passaggio per
semplicità, per esempio guardando solo la reazione diretta, ricaviamo:

Possiamo fare un discorso analogo per la relazione di controreazione:

154
È possibile riscrivere queste due relazioni nella forma esponenziale, dove i valori delle costanti di velocità di
reazione e di controreazione sono dati rispettivamente dalle equazioni:

Questa relazione è molto simile alla relazione di Arrhenius. è una costante di integrazione, valore
caratteristico della reazione, in questo caso diretta, che coincide con il fattore pre-esponenziale di
Arrhenius. Questo parametro permette di stabilire le condizioni di reazione che permettono di ottenere
quella relazione, cioè rappresentano tutte le caratteristiche che permettono di avere la reazione di
formazione dei prodotti dai reagenti. Possiamo quindi ricavare l’equazione che esprime la correlazione tra
energia di attivazione ed entalpia del processo:

Se si somma o si sottrae lo stesso termine non varia nulla all’interno di un’espressione matematica, quindi
aggiungiamo alla prima espressione il termine , dove = . Quanto le
grandezze e sono le quantità energetiche definite genericamente da Arrhenius
come Er* ed Ec* rispettivamente, quindi:

Attraverso l’entalpia standard di reazione possiamo ricavare l’energia di attivazione della reazione diretta a
partire da quella inversa o viceversa.
L’entalpia è quindi il parametro termodinamico che si avvicina maggiormente all’energia di attivazione del
processo in quanto è il calore in gioco in una trasformazione chimica, cioè il calore necessario affinché vi sia
la rottura dei legami dei reagenti con conseguente formazione dei prodotti nel massimo di energia. È
l’entalpia che determina l’energia di attivazione in quanto definisce l’interazione tra le particelle, quindi
attraverso la sua determinazione si può capire l’evoluzione del processo.
Il processo sarà tanto più favorito quanto maggiore sarà la differenza tra le entalpie standard dei prodotti e
dei reagenti, quindi quanto minore sarà l’energia di attivazione.
Domanda d’esame: Perché l’entalpia è la grandezza che si avvicina maggiormente all’energia di attivazione?

26.CINETICA PARTE 2

Reazioni di ordine zero

Nelle reazioni di ordine zero la velocità della reazione non dipende dalla concentrazione del reagente,
quindi sarà uguale alla costante cinetica.

Sapendo che:

155
Per sapere se una reazione è di ordine zero dovremmo individuare la grandezza da studiare correlata alla
concentrazione e osservare il suo valore nel tempo; se il valore verifica l’equazione che abbiamo scritto
allora la reazione è di ordine zero. Si procede quindi attraverso misure sperimentali che vengono introdotte
in equazioni cinetiche; l’equazione che ha la correlazione migliore rappresenta l’ordine della reazione.

Reazione di primo ordine

Si osserva una dipendenza tra la velocità della reazione e la concentrazione del reagente.
Quindi la velocità sarà pari a:

Da cui posso ricavare, facendo un’integrazione indefinita:

Dato che ci interessa sapere il valore tra due punti, assegniamo i limiti di integrazione, cioè se inizialmente
al tempo t0=0, la concentrazione di A è c0A, si ha:

 

Ha un andamento esponenziale, tuttavia è preferibile linearizzare l’espressione per poter osservare meglio
il fenomeno e ridurre l’errore dell’osservazione.

Come possiamo determinare se una reazione è di primo ordine?


Per sapere se una reazione è di primo ordine si determina la
concentrazione dei reagenti in funzione del tempo, quindi i dati
sperimentali, e si pongono all’interno della relazione. Se come
risultato si ha una retta di pendenza negativa allora abbiamo una
reazione di primo ordine, altrimenti si provano altri modelli per
capirne l’ordine.
Quindi, una cinetica del primo ordine è caratterizzata da una
dipendenza lineare del logaritmo della concentrazione dei
reagenti in funzione del tempo, con una pendenza negativa e
quindi una dipendenza esponenziale di c in funzione di t.

Un altro parametro utile da impiegare per caratterizzare la cinetica è il tempo di dimezzamento. Per poter
vedere l’ordine della reazione dovremmo monitorare l’equazione nel tempo; questo implica che è
necessario un tempo di osservazione della reazione abbastanza lungo. Per ridurre i tempi di osservazione
senza ridurre l’accuratezza*, utilizziamo un parametro che permette di caratterizzare la reazione chimica
per mezzo di una misura molto più rapida della normale cinetica del processo. Quindi per contenere le

156
medesime informazioni in un tempo ridotto misuriamo il tempo necessario affinché la concentrazione
iniziale dei reagenti si dimezzi, quindi il tempo in cui cA diventi cA/2.
* l’accuratezza indica la vicinanza al valore vero mentre la precisione la capacità di avere misure vicine tra
loro, quindi è meglio avere una misura con una buona accuratezza rispetto alla precisione.
La relazione che lega il tempo di dimezzamento di una reazione del primo ordine a k è:

Il tempo di dimezzamento è inversamente proporzionale alla costante cinetica e non dipende dalla
concentrazione. Quindi per determinare se una reazione è di primo ordine osserviamo se al variare della
concentrazione varia anche il tempo di dimezzamento. Se questo rimane costante allora si tratta di una
reazione di primo ordine.
Domanda d’esame: Perché si prende in considerazione il tempo di dimezzamento anziché t1/4 o t1/8? Perché
è quello che ottimizza il compromesso tra rapidità e accuratezza della misura. Se avessimo scelto un tempo
maggiore di quello di dimezzamento avremmo avuto tempi lunghi e buona accuratezza, al contrario, se
avessimo scelto un tempo inferiore avremmo avuto tempi rapidi ma minore accuratezza. Quindi il tempo di
dimezzamento è il compromesso tar una buona accuratezza e tempi brevi e conferisce più garanzie di
successo in termini di cinetica.

Nella forma esponenziale, diventa:

Quindi:

Reazione di secondo ordine

Equazione cinetica:

La variazione di concentrazione di A in funzione del tempo dipende da .


Integrazione indefinita:

157
Integrazione definita tra zero e T:

Questa rappresenta una retta con pendenza positiva rappresentata da k e la cui intercetta al tempo t=0 dà
la concentrazione dei reagenti.

Come possiamo determinare se una reazione è di secondo ordine?


Per sapere se una reazione è di secondo ordine si determina la
concentrazione dei reagenti in funzione del tempo, quindi i dati
sperimentali, e si pongono all’interno della relazione. Se come
risultato si ha una retta di pendenza positiva allora abbiamo una
reazione di secondo ordine.

Anche qui possiamo introdurre il concetto di tempo di dimezzamento, il tempo necessario affinché la
concentrazione si dimezzi:

moltiplicando per , si ottiene:

Mentre nella reazione di primo ordine il tempo di dimezzamento dipendeva solo dalla costante cinetica,
nella reazione di secondo ordine dipende anche dalla concentrazione. Quindi per determinare se una
reazione è di secondo ordine osserviamo se al variare della concentrazione varia anche il tempo di
dimezzamento. Se questo varia allora si tratta di una reazione di secondo ordine.
Il tempo di dimezzamento è un parametro altamente rappresentativo della cinetica della reazione in esame
essendo il suo valore direttamente correlabile con l’ordine di reazione.

Consideriamo una relazione cinetica del tipo:

Dove:

158
b = numero di moli di B che reagisce con una mole di A
cA = concentrazione di A
cB = concentrazione di B
Supponiamo che la reazione sia di primo ordine sia rispetto ad A che rispetto a B: avrò una reazione di
secondo ordine globale e la velocità, guardando A, sarà data dalla seguente relazione:

Allo stesso modo, se invece considerassimo B, dovremmo considerare anche il fatto che B reagisce con un
diverso rapporto stechiometrico rispetto ad A, e quindi la cinetica del processo relativo al consumo di B nel
tempo sarebbe:

159
La scorsa lezione abbiamo introdotto i fenomeni della cinetica, che studiano i tempi e la velocità
delle reazioni, e che si differenziano dalla termodinamica perché quest’ultima ha come scopo
quello determinare la spontaneità di una reazione, senza considerare il tempo necessario affinché
questa avvenga. Con la cinetica si fa un salto di qualità nell’osservazione, perché grazie ad essere
possiamo determinare l’evoluzione di una trasformazione attraverso delle considerazioni di
carattere energetico: un fenomeno reattivo avviene solo quando i reagenti hanno un’energia tale
da poter interagire con successo tra di loro per dare origine ai prodotti. Ciò può essere
caratterizzato da una serie di considerazioni: la prima si deve ad Arrhenius, che ha introdotto il
collegamento tra la costante cinetica, ossia il parametro che mette in relazione la velocità con la
concentrazione, e l’energia di attivazione e alla temperatura; quest’ultima ha un ruolo molto
rilevante: se ad esempio si è ad alta temperature, significa che vi è una maggiore distribuzione
energetica e quindi si può avere più possibilità che le sostanze che vanno a reagire nello stadio
lento della reazione risultano essere tali da permettere la formazione dei prodotti.
Per quanto riguarda l’equazione di Arrhenius, siamo arrivati a dimostrarla dal punto di vista
termodinamico in maniera semplice, ossia abbiamo visto come, considerando l’equazione di Van’t
Hoff, si possa, attraverso la costante di equilibrio, ricavare i valori della costanti cinetiche legate
all’energia di attivazione e definire l’energia di attivazione in funzione dell’entalpia: abbiamo
infatti visto come l’energia di attivazione sia legata all’entalpia di attivazione e all’entalpia
standard di reagenti e prodotti.
Nella caratterizzazione della cinetica, visto che con Arrhenius non è possibile definire il rapporto
secondo il quale le sostanze reagiscono per dare luogo ai prodotti, occorre introdurre il concetto di
ordine di reazione, che permette di stabilire meglio il meccanismo di reazione. La definizione
dell’ordine di reazione può essere fatta sperimentalmente valutando i dati sperimentali che si
ottengono dall’osservazione di una trasformazione chimica, ossia concentrazione, velocità e
tempo, ed inserendoli nelle equazioni che definiscono le varie cinetiche delle reazioni e l’equazione
che fitta meglio i dati sperimentali sarà quella che determina l’ordine di reazione; ad esempio, se
ho un dato sperimentale che mi permette di fittare una retta di pendenza positiva mettendo in
relazione il tempo con il reciproco della concentrazione, allora si ha una reazione di secondo ordine,
mentre se ho una retta con il logaritmo e la concentrazione è una primo ordine con pendenza
positiva, e così via. Le reazioni di ordine zero invece sono reazioni in cui la concentrazione delle
sostanze rimane costante. Se una reazione avviene, significa che i reagenti hanno reagito e si sono
trasformati nei prodotti, altrimenti la reazione non avverrebbe; allora come si spiega ciò? E’ vero
che generalmente nelle reazioni le quantità di sostanze non sono così grandi, ma abbastanza
discrete; se però in una reazione ci si assicura di avere una concentrazione di reagenti molto
elevata, si può in generale considerare trascurabile la variazione indotta dalla trasformazione
chimica e di conseguenza posso considerare costante la concentrazione dei reagenti e la reazione
sarà di ordine zero. In altre parole, quando si mantiene costante la concentrazione dei reagenti,
ossia delle sostanze coinvolte nella reazione chimica, si può parlare di reazione di ordine zero o di
pseudo-ordine zero. Questo discorso vale anche negli altri casi, infatti nel caso in cui io abbia una
reazione con due reagenti, come ad esempio 2A + B  C, teoricamente dovrei avere una terzo
ordine, ma se mantenessi B costante, avrei una reazione di pseudo-secondo ordine perché l’ordine
di reazione di B sarebbe zero, mentre rimarrebbe di secondo ordine per quanto riguarda C.
Abbiamo inoltre introdotto il concetto di tempo di dimezzamento, un parametro correlato, come
gli altri tempi di reazione, all’ordine e alla concentrazione, ma che accoppia tempi ridotti di analisi
con una analisi più accurata, perché se io prendessi un tempo di osservazione più grande del tempo
di dimezzamento, avrei sicuramente una maggiore accuratezza, perché le quantità della sostanze
reagenti si consumano più lentamente e quindi se non ho una variazione rapida la misurazione è
più fedele della reale concentrazione in soluzione, ma i tempi si allungano; nel caso di tempi molto

160
più ridotti, invece, nella prima parte della cinetica abbiamo una reazione molto più rapida perché
ha una maggior concentrazione, ma avrò un errore maggiore nella determinazione della sostanze e
quindi si commetterebbe qualcosa di controproducente ai fini dell’analisi, nonostante la riduzione
di tempi. Il tempo di dimezzamento è il giusto compromesso.
Quindi si può affermare che il tempo di dimezzamento è un parametro che permette di
caratterizzare le trasformazioni chimiche perché il suo valore non è legato solo all’ordine di
reazione ma anche alla concentrazione, (la primo ordine no, ma la secondo ordine sì).

[Che differenza c’è tra differenza di potenziale e forza motrice? La forza motrice è la differenza di
potenziale che si realizza in un circuito aperto di una cella elettrochimica (non ho kpt)]
La forza motrice della cinetica chimica è l’affinità, essa permette di dare origine a dei flussi di
sostanza. Ricorda che le sostanze reagiscono sempre, non bisogna confondere la reazione con la
produzione di sostanze: La reazione avviene perché c’è un’affinità di reazione che lo permette,
mentre i prodotti si formano quando ho abbastanza energia da raggiungere l’energia di
attivazione. Se considero questo concetto devo anche considerare il livello energetico che
possiedono le grandezze, e questo posso farlo attraverso l’entropia. L’entropia, nell’ambito della
cinetica, mi definisce la maggiore o minore difficoltà di fare avvenire un processo ed è usata per
definire lo stadio lento. Lo stadio lento è caratterizzato da alta energia, necessaria per attivare il
processo e dare origine ai prodotti (è chiamato stadio lento perché il numero di particelle in grado
di reagire non sarà elevato poiché non tutte avranno quel valore elevato di energia necessario per
la loro reazione e formazione dei prodotti).
L’energia di attivazione è identificata dall’entalpia in quanto essa rappresenta il calore in gioco che
serve a dare origine alla trasformazione chimica (oltre che definire l’interazione tra particelle), ma
comunque non potrebbe essere rappresentata dall’entropia perché l’entropia non è un’energia, ma
una grandezza termodinamica statistica.
Il concetto di reazione chimica ha dei punti cardine, ovvero dei parametri standard per identificare
la trasformazione chimica: costante cinetica e ordine di reazione.
Sapendo che, come già riportato, l’ordine di reazione è:
 Zero quando la velocità non dipende dalla variazione di concentrazione. Fenomeno possibile
quando la concentrazione dei reagenti è costante in modo tale da non avere cambiamento
nella concentrazione ma solo nella reazione
 Pseudo-primo ordine quando la concentrazione di uno dei due reagenti è costante
 Primo ordine quando la velocità della reazione dipenderà da un termine esponenziale (c0A–
kT
) linearizzato mediante il logaritmo. Per verificarlo si misura la variazione di
concentrazione nel tempo e si introducono i dati nell’espressione se il loro grafico è
effettivamente una retta allora sarà di primo ordine
 Secondo ordine
Il tempo di dimezzamento è un parametro il cui valore è collegabile alle grandezze che stiamo
considerando nei differenti ordini. Quindi Il tempo di dimezzamento è un parametro altamente
rappresentativo della cinetica della reazione in esame essendo il suo valore direttamente
correlabile con l’ordine di reazione.
Per descrivere la cinetica come evoluzione delle trasformazioni chimiche e per la descrizione della
reazione che comporta la conversione dei reagenti in prodotti è necessario introdurre delle
relazioni.

(fine riepilogo)

161
Spesso succede che le reazioni siano più complesse.
Supponiamo di avere una reazione di questo tipo: A + bB → Prodotti
Abbiamo che:
b = numero di moli di B che reagisce con una mole di A
cA = concentrazione di A e cB = concentrazione di B
(Infatti quando si valuta la cinetica di un processo occorre considerare le concentrazioni delle
specie interessate nella reazione chimica).
Supponiamo che la reazione sia di primo ordine sia rispetto ad A che rispetto a B: se è così, avrò
una reazione di secondo ordine globale e la cinetica, guardando A sarà data dalla seguente
relazione:

perché la velocità dipenderà solo da A e da B.


Se invece considerassi B, dovrei considerare anche il fatto che B reagisce con un diverso rapporto
stechiometrico rispetto ad A, perché ci sono b moli di B che reagiscono con una mole di A e quindi
la cinetica del processo relativo al consumo di B nel tempo sarebbe:

Siano c0A e c0B le concentrazioni iniziali di A e di B (ossia prima di innescare l’evento reattivo) e sia
cXA il numero di moli di A che ha reagito al tempo t.
Ad un certo tempo t avrò un certo consumo di sostanza perché le sostanze che hanno reagito
hanno determinato il consumo dei reagenti e la formazione dei prodotti; indicando con cXA le moli
di A che ha reagito al tempo t, la concentrazione residua cA sarà la differenza tra la concentrazione
di moli iniziali e di quelle che hanno reagito per dare origine ai prodotti:
cA=c0A – cXA
Tenendo conto della stechiometria del processo, si applica lo stesso ragionamento a B:
cB=c0B – bcXA
A questo punto posso semplificare l’equazione della velocità sostituendo rispettivamente cA e cB,
ma non considerando più la velocità in termini di cA, ma in termini della concentrazione di A
consumata nel tempo:

Dipenderà quindi da quanto A e quanto B si sono consumati. (NB: non c’è più il segno meno
perché sto considerando in assoluto la variazione della concentrazione, ossia quante moli si
trasformano nel corso della reazione e questa quantità rimane tale, sia che si consumi o che si
produca).
Andando a sviluppare questa equazione e poi riordinandola, si ottiene:

Quest’ultima caratterizzazione cinetica, anche se più complessa, è comunque un’equazione che


rappresenta una reazione di secondo ordine, che sarà solo più difficile da sviluppare e risolvere
matematicamente a causa della presenza del coefficiente stechiometrico ‘b”.
Se si integra, alla fine si ha:

162
È interessante notare come cambiando una cosa banale come il rapporto stechiometrico tra i
reagenti, l’equazione si complichi moltissimo.

Reazioni del terzo ordine


Sono in generale del tipo: A + B + C → D , ma anche 3A → D
Anche qui possiamo ragionare in termini di concentrazione al tempo zero e a l tempo t.
Il prodotto si forma attraverso la variazione legata alle concentrazioni delle sostanze:

Reazione del primo ordine rispetto ad A, B e C e del terzo ordine globale.


Si può sviluppare questa relazione per ricavare l’equazione che descriva la cinetica del processo.
Consideriamo il caso semplificato in cui le concentrazioni dei reagenti siano uguali c0A=c0B=c0C,
allora la relazione diventa:

la cinetica è così risolta integrando mediante un integrale definito in:

Ponendo le condizioni iniziali t=0, so che cD=0 perché D non c’è, visto che la reazione ancora non si
è innescata; in queste condizioni integrando tra 0 e t posso ricavarmi la costante di integrazione,
che è pari a:
L’espressione della cinetica di terzo ordine, in queste specifiche condizioni sarà quindi:

Anche nel caso della terzo ordine, si può ricavare il tempo di dimezzamento: ricordiamo che nella
primo ordine, il t1/2 è indipendente dalla concentrazione, ma dipendente dal reciproco della
costante cinetica, mentre nella secondo ordine dipende dalla concentrazione e dalla costante;
nella terzo ordine invece, il t1/2 dipende dal reciproco del quadrato della concentrazione e dalla
costante cinetica:

Quindi grazie al tempo di dimezzamento si può facilmente capire se si ha una reazione di primo di
secondo o di terzo ordine: se si va a misurare sperimentalmente al variare della concentrazione, se
essa non varia ho una primo ordine, se varia rispetto al quadrato della concentrazione è una terzo
ordine, mentre se varia linearmente rispetto al reciproco della concentrazione è una secondo
ordine.

Quindi in sintesi: il t1/2 è un paramento fondamentale nella cinetica dei processi ed è sempre
inversamente proporzionale alla k cinetica, qualsiasi sia l’ordine; non dipende dalla concentrazione

163
per la primo ordine, dipende dal reciproco per la secondo ordine, dal reciproco del quadrato per la
terzo ed in base a questi andamenti posso facilmente individuare l’ordine di una trasformazione
chimica. È una grandezza sperimentale.

27.CINETICA PARTE 3

Determinazione dell'ordine di reazione


Per determinare la caratterizzazione chimica di
un processo è necessario calcolare la variazione
della concentrazione del tempo, quindi considero
il Caso in cui si conoscono i reagenti e i prodotti,
ma non in che modo vanno a reagire e dunque
non conosco l’ordine di reazione.
Bisogna capire se in laboratorio ho delle
strumentazioni in grado di monitorare la
variazione di concentrazione e quindi scegliere in
base ad esse una proprietà che posso collegare
direttamente alla concentrazione di reagenti e di
prodotti. E’ dunque necessario individuare il
parametro riconducibile alla concentrazione ed
attraverso la sua determinazione sarà possibile
ricavare la cinetica del processo.
Ad esempio si può usare l’assorbanza, perché, come afferma la legge di Lambert-Beer, è collegata
alla concentrazione. Per cui, misurando dai dati sperimentali in maniera spettro-fotometrica il
cambiamento in funzione della reazione nel tempo, se i dati determinano che il logaritmo
dell’assorbanza fitta rispetto al tempo una retta di pendenza negativa, allora avrò una primo
ordine; se invece ho una pendenza positiva che fitta il reciproco dell’Assorbanza, allora è una
secondo ordine. Quindi sono dati sperimentali che si inseriscono nelle equazioni e poi vengono
rappresentati.

c0= concentrazione iniziale;


x
c = concentrazione che ha reagito al tempo t;
c = concentrazione residua al tempo t;
0
A = assorbanza fornita dalla soluzione a concentrazione c0
A = assorbanza fornita dalla soluzione a concentrazione c

La scelta del metodo di misura per definire a cinetica di un processo deve essere fatta non solo in
base all’accuratezza, ma anche in base alla velocità ed inoltre è importante selezionare tecniche
non invasive che non perturbino il sistema o ne alterino le condizioni. È inoltre fondamentale la
sensibilità del parametro in quanto il suo logaritmo essendo caratterizzato da una scala di valori
ristretta è meno sensibile.

164
Abbiamo però sempre considerato reazioni irreversibili anche se esistono anche reazioni
all’equilibrio, o nel caso in cui i reagenti subiscono delle variazioni per originare i prodotti e queste
variazioni siano differenti da quelle che coinvolgono i prodotti per essere riconvertiti in reagenti.
Consideriamo quindi una reazione chimica un poco più complessa del tipo: aA + bB  Prodotti
 1° caso: supponiamo di considerare sperimentalmente che quando la concentrazione
iniziale di A raddoppia, quella di B rimane costante e la velocità iniziale di reazione
raddoppia.
 2° caso: supponiamo l’inverso, ossia che quando la concentrazione di B raddoppia, quella di
A rimane costante e la velocità iniziale di reazione quadruplica.
In base a ciò si vuole definire l’ordine di reazione.
Nelle condizioni del 1° caso, la velocità dovrebbe essere: , dove x+y=ordine globale
della reazione. Bisogna determinare x e y in base ai dati sperimentali ottenuti.
Abbiamo detto che si ottiene un raddoppio della velocità, dunque si può scrivere che:

Nel 2° caso, invece la velocità diventa 4 volte quella iniziale, e dunque si scriverà:

(2Y perché in questo caso è B a variare)


Ma genericamente la velocità di reazione è data da quest’espressione , per cui si può
dividere le due espressioni ognuna per quest’ultima, così da ottenere:
e
Ricavo X e Y che vengono:
X=1 e Y=2
Quindi la reazione è del primo ordine rispetto ad A, del secondo ordine rispetto a B e del terzo
ordine globale.
L’espressione cinetica della reazione quindi complessivamente è:

NB: se avessi la reazione descritta da una cinetica del secondo ordine, come ad esempio
A+B  prodotti in cui mantenessi costante A o B, la reazione diventerebbe di pseudoprimo
ordine, perché ho fatto in modo che uno dei due componenti non alterasse la cinetica globale. La
reazione potrebbe anche essere di pseudoordine zero se mantenessi costante sia A che B, o di
pseudosecondo ordine se, in una reazione di terzo ordine, mantenessi costante la concentrazione
di uno dei reagenti.

Reazioni Complesse
Reazioni reversibili del primo ordine

La reazione è reversibile perchè la reazione che va da A a B ha un’energia di attivazione non molto


differente dalla reazione che va da B a A; di solito le reazioni sono irreversibili perché il gap
energetico tra le energie di attivazione della reazione diretta e di quella inversa è troppo grande,
in particolare sono irreversibili quando la reazione che da B va ad A ha un’energia di attivazione
molto maggiore della reazione diretta (che quindi ha maggior possibilità di avvenire).
Equilibrio in cui A da origine a B e B da origine ad A ed in cui k1 e k–1 sono le costanti cinetiche
rispettivamente della reazione e della controreazione.
La reazione è caratterizzata da una costante di equilibrio data dal rapporto delle costanti cinetiche
e dal rapporto delle concentrazioni all’equilibrio:

165
Per poter caratterizzare questa reazione, bisogna ricavare dei dati sperimentali che possano fittare
per questa relazione, che tra l’altro non indica la cinetica della reazione né il modo in cui
reagiscono.
Si tenga anche a mente che, visto che la reazione è un equilibrio, se A si consuma B si produce e
viceversa. Quindi la velocità della reazione sarà data da:

Consideriamo cx come la quantità di A che si consuma nel tempo, che sarà la stessa quantità che si
formerà di B; si può scrivere che:

In cui al tempo t e

Assumo che a t=0 non ho reazione, ossia non ho ancora trasformazione di sostanza e quindi c x=0.
Per cui posso scrivere che i limiti di integrazione per la trasformazione cinetica che sto osservando
saranno il tempo 0 a cui corrisponde una concentrazione pari a zero che si è trasformata e il
tempo t a cui corrisponde una concentrazione che si è trasformata pari a c x.
In queste condizioni ottengo questa equazione per la cinetica del processo particolarmente
complessa:

È così perché bisogna tenere conto di tutti i parametri cinetici coinvolti: la trasformazione di A e di
B e quella di x generica funzione delle due costanti cinetiche.
Se per semplificare, si assume che, a t=0, cB=0, ossia che B ancora non è stato formato, avrò solo A
che non ha ancora reagito, e poi solo a reazione innescata ho A che forma B e dunque l’equazione
diventa:

In seguito come punto di inizio dell’osservazione, non posso più prendere la concentrazione
iniziale, ma devo prendere la concentrazioni all’equilibrio, perché questo è un processo
all’equilibrio in cui, dopo che A ha dato B, permette a B di dare a sua volta A e quindi guardandola
da questo verso, la reazione comporterà la formazione un’ulteriore quantità di A che andrà a
sommarsi a quella già presente, e una certa quantità di B che invece, visto che si consuma, andrà a
sottrarsi a quella formatasi.
In queste condizioni posso scrivere la quantità che ha reagito con la stessa equazione cinetica:

Al tempo preso in considerazione cB0=0

166
Dato che le costanti cinetiche sono espresse in funzione delle concentrazioni, dal punto di vista
matematico esse vengono semplificate come concentrazioni all’equilibrio.
Quest’ultima in realtà è una primo ordine, solo più complessa, perché abbiamo una
concentrazione che dipende da una costante, che è somma delle due costanti, e dal tempo.

28. CINETICA PARTE 4

Reazioni consecutive del primo ordine

Sono reazioni molto importanti perché ne avvengono di questo tipo al livello fisiologico, nel caso di
reazioni metaboliche fondamentali nella definizione della risposta farmacologica di una molecola
con potenzialità di farmaco.
Consideriamo una generica sequenza di due reazioni consecutive, entrambe del primo ordine ed
entrambe irreversibili: A che da B, che a sua volta da C, tramite una serie di reazioni di primo
ordine, con rispettive k1 e k2; dunque si potrebbe vedere una soluzione del tipo o solo A che da
origine a B, che poi da origine a C, oppure contemporaneamente si potrebbe avere sia A che B che
C, che poi darebbero la reazione in modo continuativo.
Essendo in ogni caso reazioni del primo ordine, possono essere tranquillamente trattate con le
cinetiche in questione già viste.
È importante definire:
 Il valore massimo, cbmax della concentrazione dell'intermedio B
 Il tempo tmax a cui si raggiunge tale valore massimo nella concentrazione di B
Questo perché la concentrazione fondamentale affinché la reazione avvenga con successo è
proprio quella di B, in quanto dal parametro B dipende la resa del mio processo visto che dalla sua
concentrazione dipenderà la quantità di C che verrà prodotta: Il prodotto finale è C, ma se B non
viene prodotto in maniera adeguata o non c’è, non sarebbe poi possibile avere C. Quindi per
caratterizzare in maniera corretta il processo, bisogna considerare una serie di parametri che
interessano B: in questo caso si considera il valore massimo di B perché essendo una reazione
funzione della concentrazione, per avere un’adeguata velocità di formazione di C, devo avere una
quantità adeguata di B, e quindi sapere il valore massimo di B e il tempo necessario a cui questo
valore si raggiunge è fondamentale per caratterizzare il processo che si sta osservando.
Quindi il mio punto di osservazione è proprio B, e grazie ad esso si può poi calcolare quanto C si
forma, e la cinetica del processo proprio in base a quanto B si accumula e qual è il suo valore
massimo.

Ricordiamo che il massimo di una funzione è la derivata prima, mentre la derivata seconda
rappresenta il punto di flesso: bisogna quindi vedere come studiare questo processo in base a
queste relazioni matematiche, ridotte ad una cinetica di reazione. Quindi la derivata prima dovrà
essere uguale a zero e la derivata seconda dovrà essere minore di zero in corrispondenza del
valore di cBmax che voglio trovare.
La reazione in cui A da B, è funzione della trasformazione di A, che è una primo ordine, e quindi:

Se invece considero B, il concetto si complica, perché è prodotto da A, ma consumato per dare C,


quindi si considera k1 per la concentrazione di A a cui si sottrae il contributo della reazione che
porta a C, quindi considero anche k2:

167
La differenza con la prima reazione, è che essa è a sé stante, e quindi può essere considerata come
una normale primo ordine, mentre B è parte sia della reazione di A che da B, sia di quella di B che
da C, e dunque devo considerare entrambi i contributi, ma comunque anch’essa è del primo
ordine: varia il rapporto delle concentrazioni in funzione delle costanti cinetiche.
Per quanto riguarda C, ho una situazione analoga alla prima, ossia si forma a partire da B e dunque
scrivo semplicemente:

Quindi la complessità sussiste solo per B perché fa parte di due reazioni in contemporanea e
quindi si forma da due primo ordini, mentre per A e per C si hanno primo ordini classiche.
NB: alla fine della reazione dovrò avere che , perché tutta la quantità di A dovrà essere
trasformata in C.

Determinazione di cBmax e tmax e l’andamento di B


NB: cB dipende solo da c0A e dalle due costanti cinetiche, mentre il tempo dipende solo dalle due
costanti perché è il parametro che mi serve per indicare quale delle due reazioni è più veloce, cioè
quanto velocemente B si forma e consuma.
Visto che la produzione di B e di C ha luogo esclusivamente da A, in base alla legge della
conservazione delle masse si potrà scrivere, per ogni istante t:

Ossia che la concentrazione iniziale di A è la somma delle concentrazioni di A, di B e di C al tempo
t, perché nulla si crea e nulla si distrugge. Così posso ricavarmi la concentrazione di A, che sarà la
concentrazione iniziale di A, meno quella che ha reagito di A per dare B e quella di B per dare C.

In corrispondenza del valore massimo di una funzione di questo tipo, ossia quando CB=CBmax,
valgono le due condizioni matematiche introdotte precedentemente (studio di funzione) tramite
le quali posso ricavarmi l’andamento di B:

Bisogna trovare le relazioni che soddisfano queste condizioni.


Si calcola la derivata prima e seconda di cB in funzione del tempo:

(Si sostituisce cA)

La derivata seconda invece sarà la derivata di quest’ultima derivata rispetto al tempo, dunque:

(c0A è una costante perché non può cambiare, e la derivata di una costante è zero, è per questo che
non compare nella relazione)

168
Si sostituisce in quest’ultima relazione , poi si moltiplica, si raccoglie dcB/dt, si porta
tutto dalla stessa parte e si pone uguale a zero e si ottiene un’equazione di secondo grado:

Risolvendola ottengo due soluzioni che possono essere così riassunte:

Questa è un’equazione di secondo ordine che quindi avrà due soluzioni matematiche. α e β sono
le due costanti di integrazione, mentre m1 ed m2 sono le due distinte radici dell’equazione, e
dunque si può scrivere che:

E se sviluppo, ottengo che:

Significa che cB sarà uguale a:

Questa relazione riflette effettivamente l’espressione cinetica della reazione osservata, perché è
infatti legata a quanto la prima reazione produce formando B e quanto la seconda reazione
consuma formando C. Infatti, si nota che è una forma esponenziale dell’espressone della cinetica
di primo ordine.
Dal punto di vista statistico però, le due costanti k1 e k2 posso essere sia uguali che diverse, quindi
distinguiamo due casi in corrispondenza dei quali il processo cinetico si modifica a seconda dei
valori delle costanti cinetiche:
1. k1 ≠ k2
2. k1 = k2

CASO 1: k1 ≠ k2
Se le costanti sono diverse, allora anche le velocità saranno diverse.
posso semplificarla:
Se si ha una condizione inziale in cui ho solo A, al tempo t=0 c B e cc sono cB=cc=0, e l’equazione
diventa semplicemente:

ossia
e
(perché l’esponenziale è uguale a 1)
Quindi se, ad esempio, si sostituisse nell’equazione di base, si otterrebbe che (mettendo
in evidenza α):

169
Consideriamo le reazioni consecutive del primo ordine, quello che possiamo dire è che se io ho una reazione
che da A mi porta alla produzione di C passando per un intermedio B il punto fondamentale che caratterizza
la mia reazione è proprio l’intermedio. Perché è attraverso B che produco C. quindi io devo valutare il profilo
della variazione di concentrazione B ed il valore massimo che B può assumere e il tempo necessario affinché
B abbia il valore massimo
Il valore di cB è stato ricavato mediante le derivate.
A questo punto posso distinguere due diverse situazioni per quanto riguarda la relazione tra k1 e
k2.

A questo punto bisogna usare questo valore di cB per la derivata prima e per la derivata seconda e le
condizioni devono essere rispettate, ossia la derivata prima deve essere uguale a zero, mentre la derivata
seconda deve essere minore di zero.
Quindi si fa la derivata prima di quest’ultima relazione ottenuta rispetto al tempo:

Che a t=0, diventa:

Perché elevare a zero è dire =1


(1)
Ma sappiamo già che guardando la cinetica della reazione la variazione della cB ( rispetto al tempo) è legata
alla reazione di formazione di B k1cA meno la variazione della concentrazione di B legata alla formazione di
C quindi k2cB e successivamente per il principio della conservazione della materia cA può essere sostituito.
Quindi le due espressioni devono essere uguali perché identificano la medesima quantità :
A t= 0 io ho solo C0A, al tempo t CA sarà uguale, per il principio di conservazione della materia, alla
concentrazione iniziale meno la quantità utilizzata per la produzione di B e C.

Che a t=0 avendo solo A, diventa:

Si sostituisce quest’ultima relazione nell’equazione (1) , poiché dicono la stessa cosa e dunque devono
essere uguali e si ottiene:

Ossia che:

β ha lo stesso valore ma cambiato di segno.


Assumendo il caso in cui t=0, si può semplificare la relazione e calcolare sia α che β ed a questo punto cB,
sostituendo il valore di α sarà:

Ci si è trovati questo valore semplificato di cB, perché serve per calcolare cBmax e tmax. Esso, come già detto è
tempo necessario affinchè CB si accumuli in modo sufficiente per dare origine a C perchè in una primo
ordine v = kC. Quindi la velocità di formazione di C sarà essenzialmente in funzione di quanto B si è
accumulato. Quindi la quantità di accumulo di B mi dice la quantità di conversione di A in C: più B si

170
accumula, più reagente avrò per incrementare la velocità di reazione. In base al tempo in cui CB raggiunge il
massimo caratterizzo la mia reazione. Infatti questo tempo mi dipende dalle costanti del processo che mi
danno il tempo di accumulo, che mi da la cinesi di formazione di C
In altre parole tmax cioè il tempo necessario affinché si formi la concentrazione massima di B valore in
corrispondenza del quale è massima la velocità di trasformazione di B: la quantità di accumulo di B mi
definisce la quantità di reagente disponibile di C: Tanto maggiore è la concentrazione di B tanto maggiore
sarà la velocità di formazione di C. Per quanto riguarda l’accumulo di B nel tempo, che definisce la quantità
di C, è in stretta relazione con le costanti cinetiche del processo k1 e k2 : a seconda del valore di queste
abbiamo un differente tempo di accumulo di B per il raggiungimento della concentrazione massima.

Per calcolare tmax, si impongono le due condizioni (la derivata prima di dcB/dt uguale a zero e la derivata
seconda minore di zero) per avere il massimo della funzione cioè il massimo valore di c B al quale si avrà di
conseguenza t=tmax:

Al posto del tempo, come prima avevamo imposto che t=0 e avevamo trovato l’espressione (1), ora
introduciamo tmax perché solo quando t=tmax, dcB/dt=0 e quindi cB=cBmax. CB si forma in funzione di k1 e si
consuma in funzione di k2 quindi il tempo dovrà essere legato per forza a questi fattori.
Così mi ricavo tmax:

Questa relazione indica che il valore del tempo necessario affinché B abbia il suo valore massimo è
strettamente collegato alla cinetica delle due reazioni di formazione di B e di trasformazione in C.
Si calcola la derivata seconda , in cui però ora dcB/dt cioè la derivata prima è uguale a 0, perché è calcolata
quando la derivata prima è uguale a zero:

Quindi si ha:

Che deve appunto essere minore di zero.

Il tempo massimo dipende dalle costanti cinetiche e non dalle concentrazioni perché l’unico parametro che
influenza la concentrazione di B sono le costanti cinetiche dei due processi; quindi tmax dipenderà
dall’equilibrio delle due costanti cinetiche, che determinano l’accumulo o meno di B, fino ad un valore
massimo adeguato.

Se quindi sviluppiamo quest’ultima relazione, otteniamo:

Quindi ricapitoliamo: ci si trova in maniera generica l’espressione di cB, che ci serve, in termini di parametri
cinetici α e β ed in termini della cinetica della primo ordine e–k1t ed e–k2t. Quando le due costanti sono
diverse bisogna considerare quindi che una può essere grande dell’altra e viceversa; questo comporta
tempi e valori diversi a seconda se prevalga una reazione o un’altra e matematicamente quindi, si giunge a
questo valore di cBmax.

171
Quindi quando le due costanti sono diverse, cBmax dipende in modo direttamente proporzionale ad A e alle

costanti cinetiche (nella forma del termine ); i due parametri da valutare quindi per migliorare
e massimizzare la resa della reazione sono la concentrazione di A e le costanti cinetiche delle due reazioni.
Ovvero il valore della cBmax dipende dalla concentrazione dei reagenti e dalle costanti cinetiche che
governano il processo di formazione di B a partire da A ed il processo di conversione di B in C.

Per ribadire quanto detto analizziamo un diagramma che descrive la variazione delle concentrazioni delle
specie  Osservo le concentrazioni in funzione della concentrazione della specie A
Si considera il valore della concentrazione come rapporto tra concentrazioni rispetto ad A, perché come
sappiamo, si considerano le frazioni di B e C formatesi in funzione della quantità iniziale di A, perché come
detto, tutto parte da A ed all’inizio ho solo c0A. Quindi si può lavorare in termini di questi rapporti, tra cA e
c0A, cc e c0A, cB e c0A, ossia la percentuale di A trasformata in A, B e C analizzando come i rapporti di
concentrazione si modificano nel tempo.

Se k2 è maggiore di k1 la velocità di trasformazione di B in C è maggiore rispetto a quella di A in B: quindi


si accumula poco B e CBmax assume un valore molto piccolo. (CB/C0A)
Quindi Nel caso in cui k2 > k1 il processo avrà questo andamento:
Come vediamo, A si consuma esponenzialmente
verso lo zero, in maniera asintotica;
C fa la stessa cosa, ma al contrario, ossia si produce
fino ad arrivare ad una quantità pari a quella
iniziale di A, perché come sappiamo, nulla si crea e
nulla si distrugge; B invece, si forma e poi si
consuma. Questo perché quando la k2 è maggiore
di k1, la velocità di reazione di B che porta a C è
maggiore di quella di A che porta a B; quindi B,
come vediamo nel grafico, non ha tempo di
accumularsi in maniera degna di nota, ma al
contrario ben poco e appena si forma, viene subito
trasformato in C. Quindi B ha una cinetica di
formazione lenta e una cinetica di conversione in
C più veloce perciò avrò un piccolo accumulo di B
che si trasformerà velocemente in C. La velocità di
formazione di B è minore rispetto alla velocità di
conversione in C determinando un minore
accumulo di B nel tempo.

Invece nel caso in cui k2 < k1 accade l’opposto:


A e C hanno lo stesso andamento di prima, ma in
questo caso la cinetica del processo di A che da B è
superiore rispetto a quella di B che da C, per cui B ha
il tempo di accumularsi perché la cinetica del
processo seguente è più lenta e dunque ho un
maggiore accumulo e cBmax è maggiore.
Quindi B ha una cinetica di formazione veloce e di
conversione in C più lenta perciò avrò un elevato
accumulo di B che si trasformerà lentamente in C.
La velocità di formazione di B è maggiore rispetto
alla velocità di conversione in C determinando un
maggiore accumulo di B nel tempo.

172
Quindi a seconda della prevalenza delle costanti cinetiche, si possono avere accumulo o meno di cB.
NB: Il tempo di formazione di cBmax dipende solo dalle costanti cinetiche, mentre cBmax dipende anche dalla
concentrazione iniziale di A ( per tanto il valore di tmax è lo stesso in entrambi i grafici).

CASO 2: k1 = k2
Se le costanti sono uguali (k1=k2=k), le due velocità saranno uguali.
E com’è possibile che accada? Perché secondo questo ragionamento, bisognerebbe avere A che da B e poi
B che da C con la medesima velocità. Una primo ordine dipende dalla concentrazione e se A è tanto, ho una
certa cinetica di formazione di B, ma se B è poco non posso avere la stessa cinetica di formazione di C
rispetto a quella che da A porta a B.
Come si risolve questa questione?
L’espressione cinetica diventa un poco più complessa:

Abbiamo sempre e–k, ma il secondo termine è moltiplicato per il tempo. E perché?


Facciamo un esempio: supponiamo di avere la seguente
situazione: abbiamo un liquido che entra all’interno di un
contenitore, poi ne esce dal basso e rientra nell’altro nel modo
illustrato in figura.
Applicando la nostra condizione di reazione all’esempio, il flusso
in entrata dall’alto deve essere uguale al flusso in uscita dal
basso, ossia con la medesima velocità.
Il flusso del primo contenitore è uguale a quello del secondo nel
momento in cui si permette di accumulare una certa quantità di
liquido, per fare in maniera tale che il peso del liquido più
elevato faccia progredire B con una velocità uguale a quella del
flusso in entrata. In altre parole bisogna fare in modo da
concentrare B per far partire poi la reazione che da B dà C con la
medesima cinetica di A che dà B. Quindi quel tempo per cui il secondo termine è moltiplicato non è altro
che il tempo di accumulo che permette alla reazione A che dà B di dare origine ad una quantità di B tale da
permettergli di innescare la seconda reazione con la medesima cinetica.
Quindi si fa in modo che B si accumuli cosicché A e B siano confrontabili, ossia che la reazione k 2 vada in
funzione di una medesima velocità che osservavo per la prima. Non si può fare direttamente all’inizio,
perché B è talmente piccolo, da non poter generare C alla stessa velocità, quindi si risolve concentrando c B ,
così quando si innesca la reazione che da B porta a C si può fare con la stessa cinetica della prima reazione
A che dà B. Quindi C si innesca dopo un certo tempo t, la condizione da rispettare è k 1=k2,essendo la
cinetica la stessa le concentrazioni devono essere uguali per mantenere queste condizioni. All’ inizio ho
solo A che produce B, che se raggiunge una concentrazione adeguata innesca C, ma lo faccio con un tempo
di ritardo per far si che le reazioni procedano alla stessa velocità.
In altre parole: considero un tempo di accumulo o di latenza prima di innescare la reazione di formazione di
C, quindi per un certo tempo t stoppo la prima reazione permettendo a B di accumularsi nel tempo in modo
tale da far avvenire le due reazioni di formazione e conversione di B. Visto che k 1 = k2 affinché le due
reazioni si inneschino con la stessa velocità in questo modo cA = cB in modo tale da far procedere le due
reazioni con la stessa cinetica grazie all’accumulo di B. Prima del tempo di latenza avrei due diverse
cinetiche di reazioni.

All’inizio quindi si considera che a t=0, k=0 e di conseguenza B non si è ancora formato e si ha cB=0 ed in
queste condizioni si ha: e quindi
Il tempo di accumulo dipende dalla cinetica di reazione considerata.
La concentrazione di B allora sarà (sostituendo nella relazione prima dell’esempio):

173
Derivando questa equazione:

Facendo gli stessi passaggi matematici del caso 1 (ossia facendo le derivate ed imponendo le condizioni),
viene che:
tmax=

E che:

Vediamo che dunque in questo caso cBmax dipende solo dalla concentrazione di A, perché in questo caso si
lavora in funzione della prima reazione perché tanto maggiore A, tanto diverso il valore di B: se ho poco A,
non si dovrà aspettare molto tempo che B si accumuli, mentre se ho un’elevata quantità di B ci sarà la
necessità di aspettare che B si formi in quantità discreta perché possa dare origine a C, ossia che le
concentrazioni siano confrontabili e che si possa dar luogo alla medesima cinetica. Quindi c Bmax è
strettamente collegato alla concentrazione iniziale di A.

Esempio autobus: Supponiamo di avere un autobus, nel quale entrano delle persone che poi devono uscire
entro un certo lasso di tempo, all’ inizio il numero di persone che entrano nell’ autobus sarà
necessariamente inferiore rispetto al numero di persone che escono. Per fare in modo che le quantità siano
le stesse io devo fare in modo che ci sia già una certa quantità di persone sull’autobus, prima che inizino ad
uscire le persone. Quindi io chiudo le porte di uscita, faccio accumulare le persone dentro in modo tale da
avere, una vota aperte le porte lo stesso numero di persone che escono rispetto a quelle che entrano. Per
avere l’uguale cinetica. In quel momento inizio a produrre C. questa reazione avviene, ma solo alle
condizioni che impongo.

IN SINTESI:
Si hanno due reazioni consecutive, A che dà B e B che poi da C e le due reazioni procedono secondo
cinetiche che possono essere sia uguali che differenti: in entrambi i casi, per caratterizzare queste due
cinetiche bisogna andare a vedere due parametri che riguardano l’intermedio di reazione B, quanto questo
si può accumulare ed il tempo necessario affinché si accumuli. Ciò si può fare attraverso due funzioni
matematiche: visto che la concentrazione varia nel tempo, la derivata prima della concentrazione di B in
funzione del tempo e quando questa è uguale a zero si ottiene cBmax; inoltre questo valore si ottiene quando
il tempo è uguale a tmax e si può dunque facilmente ricavare anche il valore di questo.
Facendo un discorso organizzato sia per il caso in cui le cinetiche siano uguali, sia per quello in cui le
cinetiche siano diverse, si tirano fuori due valori differenti: quando k1 ≠ k2, si deve considerare l’incidenza di
entrambe sull’accumulo di B, e se la prima cinetica è molto veloce, si avrà un accumulo di B, se la seconda è
invece più veloce della prima B non riesce ad accumularsi; ciò si verifica anche tramite i passaggi
matematici, perché si arriva al risultato secondo cui B dipende non solo dalla concentrazione di A, ma
soprattutto dal rapporto tra le costanti cinetiche.
Quando invece k1 = k2, la cinetica di A che dà B deve essere uguale a quella di B che dà C; se ci si pone nella
condizione per cui all’inizio si ha solo A, non ci si può subito assicurare un valore di velocità di reazione di B
che dà C uguale a quello della prima reazione, perché v=kc e se ciò è vero, all’inizio avrò un maggiore valore
di A ed uno piccolo di B e le velocità non saranno uguali. Ciò si risolve inserendo nella seconda reazione un
fattore t di tempo di accumulo di B, ossia si stoppa la seconda reazione e non la si fa avvenire finché non si
è dato modo a B si accumularsi in quantità adeguata da poter generare C con la stessa velocità. Facendo
allo stesso modo la caratterizzazione matematica, si giunge ad un valore di cBmax che dipenderà solo dalla
concentrazione iniziale di A.

174
Reazioni parallele del primo ordine
Le reazioni parallele del primo ordine sono piuttosto semplici in quanto abbiamo uno stesso reagente che
può dare origine a più prodotti utilizzando una cinetica del primo ordine (onde cinetiche del primo ordine),
come facciamo a studiare questo tipo di trasformazione? In questo caso devo considerare soltanto il
consumo di A che deve essere realizzato quando A dà origine a B, C e D intesi come prodotti di reazione;

Le tre cinetiche sono tutte del primo ordine e determinano il consumo di A che porta alla formazione di tre
prodotti differenti; rispettivamente abbiamo . Possiamo fare una semplificazione nella
simbologia e cioè invece di mettere le costanti cinetiche posso sostituirle con (app = apparente) che
mi dà l’idea delle tre costanti messe insieme riguardo quel tipo di espressione e quindi a questo punto
otteniamo una cinetica simile a quella della primo ordine che identifica:

con
La posso ricondurre ad una primo ordine classica

Da cui:
Possiamo anche utilizzare la scrittura in forma logaritmica nel caso in cui io voglia linearizzare l’andamento
della cinetica: in cui la pendenza negativa mi da la K e l’intercetta la
concentrazione al tempo t=0.
A non supporta solo la reazione di formazione di B ma anche delle altre reazioni che avvengono
contemporaneamente che ne comportano il consumo a favore della formazione di C e D. Andando ad
analizzare la comparsa dei prodotti devo andare a considerare quindi ciascuna delle reazioni che sono
interessate, quindi avrò:


Quindi se io avessi una quantità di B preesistente dovrei considerare i termini relativi all’espressione di
e quindi dovrei avere:

Una cosa importante da considerare è perché la quantità di A non è quella iniziale poiché
devo considerare che A viene ad essere distribuito nelle tre cinetiche poiché dà origine a più prodotti. Devo
quindi considerare che la quantità disponibile per le varie trasformazioni chimiche è legata alla velocità di
trasformazione, quella più performante consumerà più A rispetto alle altre; proprio per questo devo fare
un discorso in relazione alle tre costanti cinetiche che metabolizzano in funzione delle costanti
cinetiche .

[Qualora io non abbia a che fare con concentrazioni iniziali delle sostanze prodotte, vediamo che i rapporti
tra le concentrazioni dei prodotti di reazione saranno strettamente dipendenti ai rapporti fra le rispettive
costanti cinetiche. È intuitivo perché è chiaro che se non ho un valore iniziale dei prodotti, la quantità che si
forma sarà legata a quanto la trasformazione chimica che produce B, C o D risulta migliore; quindi avrò una
maggiore quantità di B se è maggiore delle altre, stesso discorso per le altre reazioni.
Tutto parte dal fatto che io ho A, per cui i rapporti di concentrazione sono dipendenti dalla concentrazione
A; se io ho una piccola quantità di A non posso avere un’elevata quantità di B, C e D quindi il naturale

175
compimento della trasformazione si verificherà con un tempo più piccolo quando ho una piccola
concentrazione del reagente rispetto a quando ho un 1 kg di reagente. Quindi anche in questo caso il
rapporto è dipendente essenzialmente solo dalla costante perché anche se ho una tonnellata di A, il
rapporto secondo il quale queste sostanze verranno formate dipenderà dalle costanti cinetiche  Le
quantità singole dipendono anche dalla concentrazione di A, ma i rapporti di concentrazione dipendono
soltanto dalle costanti cinetiche.]

Abbiamo moltissimi esempi di reazioni di primo ordine poiché sono quelle più importanti e diffuse a livello
fisiologico.
Se volessi considerare la trasformazione in un certo istante t, la quantità delle sostanze prodotte al tempo t
sarà: : La somma delle concentrazioni dei prodotti di reazione al tempo t
deve sempre essere uguale alla concentrazione residua del reagente A al tempo t che è pari alla differenza
tra la concentrazione del reagente A al tempo zero e ovviamente la quantità totale di prodotti non deve
essere comunque superiore a , per il principio di conservazione della materia secondo cui nulla si crea e
nulla si distrugge.

Se considerassi sempre quindi l’andamento come


profilo della trasformazione chimica in funzione del
tempo otterrei, essendo delle reazioni di primo
ordine, un andamento sempre esponenziale, in cui
A come rapporto di concentrazione al tempo t
rispetto a quello iniziale diminuisce fino a
raggiungere in maniera asintotica lo zero, mentre i
valori di concentrazione dei prodotti tenderanno a
dei valori che nel momento in cui vengono sommati
tutti insieme restituiscono il valore di .

Se considero queste altre due trasformazioni, invece, sono sempre reazioni del primo ordine ma portano
entrambe ai medesimi prodotti, abbiamo due cinetiche del primo ordine che portano alla formazione del
medesimo prodotto, quindi io posso trattare la mia trasformazione in termini di consumo di reagenti e
quindi posso scrivere che:
;
Naturalmente: ;
Il valore di concentrazione che io scrivo come , identifica la situazione in cui io sono arrivato a un tempo
in cui ho trasformato tutti i reagenti in prodotti, in generale non ci arrivo quasi mai perché è un tempo
lunghissimo però se io ammettessi di arrivare a questo tempo dovrei avere che la concentrazione finale di C
deve coincidere con la somma delle concentrazioni iniziali dei due reagenti A e B

Quindi potrei iniziare a scrivere in generale una nuova relazione, secondo cui la concentrazione di C a un
generico tempo t si ricava mediante la somma delle concentrazioni di A e B che hanno reagito
consumandosi. In cui il valore di CC in un certo tempo t, si ricava dalla somma dei termini relativi alla prima
reazione e alla seconda reazione. Poiché all’inizio ho , e al tempo t ho CA, significa che la quantità
residua di A e pari a questa differenza e stesso ragionamento viene applicato a B.

176
Quindi la concentrazione al tempo t di C, non sarà altro che pari, alla concentrazione finale ideale di C,
meno le quantità che a quel tempo t sono state trasformate, consumando A e B  Ricavando questa
espressione:

Se volessi esprime meglio l’equazione potrei portare il logaritmo e la differenza di concentrazione di C


rispetto al logaritmo delle concentrazioni dovute alla cinetica del primo ordine di A e di B.

Reazioni di ordine superiore al terzo


Vi sono delle reazioni radicaliche molto importanti tra cui quelle che interessano la salvaguardia
dell’ambiente. I CFC (cloro-fluoro-carburi), la cui formula comune è CnFxClyHz e tra essi citiamo CFCl3 (Freon-
11), CF2Cl2 (Freon-12); sono sostanze che sono state utilizzate per molti anni sia nei processi di
refrigerazione, ma anche come lacche per capelli; il problema è che avevano una particolare azione al
livello delle zone più alte dell’atmosfera, in particolare riguardo l’interazione con l’ozono foto-catalizzato.
Queste sostanze sono legate a un tipo di trasformazione in cui la luce, la cui lunghezza d’onda varia tra 175-
220 nm, catalizza la reazione radicalica della trasformazione dell’ozono in ossigeno e ciò comporta una
riduzione della quantità di ozono presente nell’atmosfera.

CnFxClyHz CnFxCly-1Hz + Cl
Cl⦁ + O3 ClO⦁ + O2
ClO⦁ + O⦁ Cl⦁ + O2
Complessivamente:
O3 + O⦁ O2

I maggiori responsabili di questa riduzione sono appunto i CFC, ma ce ne sono tanti altri che possono
determinare lo stesso tipo di azione anche legati a fenomeni naturali quale l’eruzione dei vulcani, emissioni
di metano, composti OX. Si parla anche di propellenti come possibili responsabili della diminuzione della
concentrazione di ozono nell’atmosfera sempre mediante reazioni che sono foto-catalizzate. Queste
equazioni radicaliche sono importanti da studiare proprio perché sono responsabili di questi fenomeni che
portano alla riduzione di ozono che causa a situazioni piuttosto importanti a livello della salvaguardia della
salute delle persone e degli esseri viventi in generale, in quanto lo schermo per i raggi ultravioletti (quelli
più pericolosi) risulta essere più attenuato e questo comporta un aumento di casi di cancro alla pelle.

177
Catalisi
La catalisi è una modalità di trasformazione chimica che è
realizzata ad opera di sostanze, ma anche di metalli o anche
di proteine (ci sono una marea di molecole che possono
fungere da catalizzatori); essa permette di modificare la
velocità delle reazioni proponendo un diverso meccanismo
modificando l’energia di attivazione. Non sempre la catalisi
proteica porta ad un incremento, possiamo anche parlare di
inibizione e quindi di decremento, perché l’azione può
essere vista in termini positivi in quanto facilito il processo
di reazione abbassando l’energia di attivazione della
reazione stessa, ma ci sono anche delle sostanze che,
interagendo con sistemi che stiamo osservando,
determinano un abbassamento della capacità reattiva e
quindi una riduzione della concentrazione della sostanza.
Molti farmaci lavorano come inibitori dell’attività
enzimatica.

Il processo di catalisi è un processo che si può attuare in maniera interessante da due punti di vista:
 OMOGENEO, la maggior parte delle reazioni avvengono in fase omogenea poiché gli enzimi sono
nella stessa fase delle sostanze/substrati;
 ETEROGENEO, andando a considerare processi a livello industriale, troviamo un tipo di catalisi di
tipo eterogeneo perché i catalizzatori, specialmente quelli che si utilizzano in grande quantità
industriale, costano molto e quindi occorre utilizzare dispositivo che possa essere utilizzato per più
catalisi. Normalmente i catalizzatori impiantati su una superficie solida sono facilmente recuperabili
e quindi in questo modo si ottimizzano e si riducono i costi del processo di catalisi enzimatica.

29. Cinetica enzimatica


CLASSIFICAZIONE DEGLI ENZIMI
Gli enzimi sono delle proteine, in generale polimeri, che hanno come unità monomerica gli aminoacidi; gli
enzimi hanno una struttura particolare ed è proprio questa struttura che permette agli enzimi di operare in
questo modo. Gli enzimi possono essere classificati in funzione della loro capacità di interagire e dare
origine a della trasformazioni, ovvero classificati in funzione del tipo di reazioni catalizzate, si parla di:
 OSSIDORIDUTTASI: sono enzimi in grado di dar origine a reazioni con trasferimento di elettroni,
 TRASFERASI: sono in grado di trasferire dei gruppi chimici da una molecola all’altra
 IDROLASI: che danno origine a reazioni di idrolisi
 LIASI: catalizzano reazioni di addizioni ai doppi legami
 ISOMERASI: catalizzano reazione di trasformazione di una molecola nel suo isomero (passaggio
forma D a forma L)
 LIGASI: catalizzano reazioni di formazione di nuovi legami con consumo di ATP

La struttura delle proteine enzimatiche si racchiude su quattro livelli: struttura primaria (struttura lineari
della sequenza amminoacidica), la struttura secondaria (l’organizzazione di una catena polipeptidica, si
parla di β-sheet o α-elica), struttura terziaria e struttura quaternaria (l’associazione di più polipeptidi in una
struttura complessa); da ricordare che le strutture secondarie sono tenute insieme da legami a idrogeno
che sono piuttosto deboli ed è proprio qui che risiede la flessibilità enzimatica: l’estrema flessibilità è alla
base della loro capacità di essere in qualche modo selettivi rispetto ai substrati.

178
Un enzima si può anche classificare in funzione di alcuni aspetti che sono molto importanti cioè apoenzima
e l’oloenzima; la parte attiva dell’enzima è quella che risulta avere sia l’apoenzima sia il coenzima/cofattore
(che può essere anche un metallo) e sono quelli che permettono di determinare l’attività enzimatica della
proteina stessa, quindi l’enzima attivo è l’oloenzima che permette di convertire i substrati in prodotti.
I legami deboli che noi abbiamo a livello della struttura terziaria sono alla base dell’estrema flessibilità delle
molecole enzimatiche e il fatto che non si abbia una rigidità della struttura è fondamentale per poter capire
come si esplica l’azione più o meno selettiva rispetto ad un determinato substrato (estrema specificità, ma
non in tutti i casi; ci sono enzimi specifici che discriminano tra una forma destrogiro o levogiro, ma ci sono
enzimi in grado di catalizzare reazioni con più substrati simili). L’estrema flessibilità è alla base della
specificità dell’enzima rispetto al substrato che può essere più o meno evidenziata, esempio classico legato
alla stereospecificità. Ovvero enzimi altamente specifici sono quelli in grado di discriminare tra due
differenti stereoisomeri. Importante sia a livello fisiologico che industriale.
La conformazione maggiormente presente dell’enzima è quella che risulta essere maggiormente
competente dal punto di vista energetico. Quella più probabile, essendo l’entropia una grandezza stastitica.

Flessibilità: capacità dell’ enzima di reagire col substrato

Volendo determinare a che livello avviene l’interazione enzima- substrato occorre predisporre dlele
metodologie che rallentino la cinetica in modo tale da permettere ai raggi X di poter evidenziare
l’interazione. Fondamentale per capire le condizioni di reazione.
Partendo dal fatto che la reazione enzimatica avviene in maniera abbastanza rapida e quindi non è semplice
riuscire ad avere una tecnica che permette di vedere il momento in cui il substrato entra nel sito attivo,
interagisce e poi dà origine al prodotto. Quello che si fa per poter lavorare in maniera operativa su questo
tipo di situazioni è una serie di accorgimenti che sono in generale:
1. Utilizzo dei raggi X, in quanto è una delle tecniche più importanti nella caratterizzazione delle
strutture che noi osserviamo sia a livello organico sia a livello inorganico; ciò che si fa è cristallizzare
il complesso enzima-substrato, in questo modo è come se bloccassi/freezzassi il processo
permettendogli di avere un tempo di vita molto più elevato tale da permettere al metodo di
diffrazione di raggi X di andare ad esaminarlo e capire a che livello avviene l’interazione
2. Altro esempio è utilizzare analoghi del substrato cioè prendere una sostanza perfettamente simile
al substrato ma che non mi dà origine alla formazione del prodotto, in questo modo io posso
studiare in maniera adeguata con tempi adeguati l’interazione tra il substrato e il gruppo prostetico
di reazione.
3. Abbassare le condizioni reattive del sistema, cioè mettendo il sistema in condizioni drastica (senza
far denaturare l’enzima), attenuando molto la capacità d’interazione, io ho la possibilità di studiare
in maniera molto più semplice e duratura il fatto che il substrato arrivi sul gruppo prostetico e si
leghi, ci metta più tempo a reagire perché sono in condizioni molto più blande dal punto di vista
reattivo (abbasso la temperatura, lavora con pH non ottimali e così via...)
4. Studio del complesso ES in condizioni non reattive in modo tale da avere un tempo di osservazione
maggiore

Questi accorgimenti permettono di capire le modalità di interazione tra i vari substrati o inibitori e le
proteine enzimatiche; una strumentazione a raggi X è la tecnica migliore per studiare queste cose, ma
necessita di un certo tempo e quindi io devo rallentare il qualche modo la formazione del complesso
enzima-substrato. Il riconoscimento del sito attivo, zona dell’enzima in corrispondenza del quale si inserisce
con elevata specificità il substrato, mi permette di modulare l’attività dell’enzima mediante una molecola,
strutturalmente simile al substrato

179
INTERAZIONE ENZIMA-SUBSTRATO
 Collisione casuale substrato-sito attivo
 Posizionamento del substrato
 Formazione di legami temporanei tra substrati e catene laterali dgli amminoacidi del sito attivo
 Prcesso di catalisi
 Rilascio dei prodotti di reazione dal sito attivo
 Enzima libero di reagire nuovamente

180
Meccanismi di interazione specifica tra enzima e substrato:
Il primo modello che è stato proposto nel 1894 da Fischer è il modello definito “chiave-serratura” cioè il
modello che effettivamente permetteva di spiegare alcuni esempi d’interazione: il sito attivo ha una
conformazione tale da permettere al substrato si posizionarsi in un certo modo e di interagire con esso. Il
problema di questo tipo di meccanismo era che sebbene una serie di enzimi e substrati seguissero questo
modello, non spiega perché substrati analoghi ma di dimensioni più piccole non interagiscono con l’enzima
ovvero che sostanze analoghe al substrato non riuscivano ad interagire anche se il substrato in esame non
presentava impedimenti sterici. Quindi questo modello è stato tenuto in considerazione per alcuni tipi di
esempi di catalisi enzimatica ma sfruttando il concetto di flessibilità della struttura proteica è stato possibile
introdurre in seguito un ulteriore modello di interazione.
Perciò è stata introdotta l’ipotesi dell’adattamento indotto cioè un sistema tipo “guanto per la mano” in
cui il substrato e l’enzima si influenzano a vicenda in modo da adattarsi; è una vera e propria modificazione
strutturale indotta dal substrato, questo tipo di sistema permette di spiegare la capacità dell’enzima di
interagire in maniera specifica con il substrato. In altre parole questo modello deriva dal fatto che l’enzima
è altamente flessibile e modificando la sua struttura in funzione del substrato può interagirvi; perciò può
spiegare anche le interazione non previste nel modello chiave-serratura. Inoltre considera anche delle
situazioni sinergiche in cui il cambiamento conformazionale indotto nell’enzima dal legame con il primo
substrato permette al secondo substrato di legarsi
Il modello di interazione è utile per poter descrivere il processo di interazione cinetica tra il complesso
enzima-substrato; l’approccio che si è cercato di sviluppare per poter capire qual è la cinetica dei processi
delle reazioni catalizzate si deve all’invenzione di Michealis-Menten del 1913, essi utilizzarono un approccio
basato su due assunzioni: l’Equilibrio rapido e la Velocità iniziale.

1) Innanzitutto l’assunzione dell’equilibrio rapido prende spunto da un’osservazione molto semplice:


sappiamo che una reazione enzimatica dovrebbe essere schematizzata nella forma semplificata in
cui l’enzima interagisce con il substrato, dà origine ad un equilibrio in cui abbiamo la dissociazione o
la formazione del complesso ES e la successiva fase dove abbiamo la formazione del prodotto e
dell’enzima libero. Questa schematizzazione però implica l’utilizzo di complesse relazioni
matematiche, quindi per poter semplificare questo schema di reazione è stato introdotto il
concetto dell’equilibrio rapido cioè la situazione caratterizzata da un valore di molto più grande
rispetto alla : questo significa che blocchiamo la nostra osservazione nella prima parte del
processo di catalisi, cioè quello della formazione del complesso enzima-substrato. In altre parole
essendo per l’assunzione dell’equilibrio rapido, la costante cinetica di formazione del complesso ES
maggiore della costante della reazione che prevede la dissociazione del complesso ES, e di
conseguenza assumiamo che la cinetica di formazione del complesso ES sia molto più lenta della
cinetica di dissociazione dello stesso complesso, le osservazioni possono essere effettuate solo in
relazione all’associazione enzima-substrato e quindi del complesso.

2) L’altra semplificazione introdotta è quella della velocità iniziale: le reazioni enzimatiche sono
reversibili, quindi il complesso enzima-substrato può dare origine al prodotto che a sua volta
potrebbe interagire con l’enzima e dare di nuovo origine al complesso enzima-substrato. Volendo
semplificare le reazioni, osservo la reazione enzimatica in un tempo ristretto tale da non
permettere la reazione inversa più lenta in modo tale che l’enzima non sia in grado di interagire con
il prodotto per dare nuovamente origine al complesso enzima-substrato: non considero la .

181
Assunzione dell’equilibrio rapido: il
complesso ES è in equilibrio con
l’enzima libero ed il substrato. Questa
situazione di equilibrio non è disturbata
dalla formazione del prodotto (k2<<k-1)

Assunzione della velocità iniziale: la


velocità della reazione viene valutata
per un periodo di tempo durante il
quale la reazione inversa è fisicamente
trascurabile.

Queste assunzioni sono fondamentali per poter poi descrivere la cinetica enzimatica. L’altro approccio che
è stato sviluppato è quello di Briggs-Haldane che introduce la cosiddetta assunzione dello stato stazionario
per cui viene ad essere confermato il fatto che nel tempo di osservazione del mio processo possiamo
considerare pressoché costante il complesso enzima-substrato.
Ovvero che , e cioè la frazione di concentrazione del complesso enzima-substrato in funzione del
tempo è uguale a zero.La Michealis-Menten è perciò considerata un caso particolare della Briggs-Haldane.
Per poter caratterizzare la cinetica secondo questi due approcci, occorre fare delle semplificazioni ulteriori:
A. Il primo step da fare quando si osserva un processo di natura enzimatica è definire la reazione:

Esempio classico, dove l’enzima reagisce con il substrato originando il complesso che a sua volta
dà origine al prodotto; abbiamo tre costanti cinetiche associate al processo: e in
riferimento ad associazione e dissociazione del complesso enzima-substrato e la che riguarda
la formazione del prodotto di reazione.

B. L’altro aspetto da considerare consiste nell’applicazione del principio di conservazione della


materia all’enzima, quindi considerando l’enzima noi dobbiamo prendere in esame sia l’enzima
che è libero che quello che partecipa alla formazione del complesso enzima-substrato, per cui la
concentrazione dell’enzima totale sarà data dalla somma dell’enzima libero e quello partecipante
al complesso; questo tipo di assunzione ha un senso ammettendo che l’interazione tra enzima e
substrato non cambi in alcun modo le caratteristiche dell’enzima o in altre parole possiamo dire
che l’enzima non viene in alcun modo intaccato dal ciclo di catalisi enzimatica a cui viene
sottoposto. Questa osservazione viene introdotta perchè identificare la concentrazione di enzima
in funzione di quella totale è più semplice dal punto di vista sperimentale in quanto ET viene
introdotta dall’osservatore stesso.

C. A questo punto, conoscendo lo schema della cinetica della reazione, possiamo anche scrivere quel
tipo di relazione che a noi interessa perché effettivamente se io guardo la velocità di formazione
del prodotto questa è legata al complesso enzima-substrato che si è formato, perciò dovrò
analizzare come cambia la concentrazione del complesso enzima-substrato nel tempo . Ciò si può
fare agevolmente in quanto il complesso enzima-substrato si forma a partire dall’enzima più il

182
substrato mediante una cinetica di secondo ordine descritta da una che è la costante cinetica del
processo, successivamente il complesso seguendo in entrambi i casi una cinetica del primo ordine
viene ad essere consumato perché dissociandosi ridà origine all’enzima più il substrato mediante
una e comporta la formazione del prodotto mediante una ; quindi:

D. Una volta così definita la variazione di concentrazione del complesso, per poter favorire una
risoluzione semplice della cinetica del processo e quindi dell’equazione del processo stesso
introduco ulteriori semplificazioni: durante tutto il periodo in cui si misurano le velocità iniziali,
possiamo considerare la concentrazione del complesso enzima-substrato costante nel tempo di
osservazione e quindi posso scrivere che cioè introduciamo l’assunzione dello stato
stazionario.
A questo punto possiamo ricavare la velocità della reazione enzimatica la quale è collegata alla
costante per la formazione del complesso. Per poter far questo, però, dobbiamo fare delle
ulteriori semplificazioni: la concentrazione di substrato [S] è molto più elevata della quantità di
enzima totale questo mi permette di trascurare la variazione di concentrazione del substrato
che ha reagito con l’enzima per dare origine al prodotto. Quindi nella reazione considero la
concentrazione iniziale del substrato e non la concentrazione di substrato che varia nel tempo. Ciò
significa che la quantità di substrato che reagisce con l’enzima è piccola rispetto alla quantità
totale di substrato e quindi è ininfluente la quantità di substrato che partecipa alla formazione del
complesso con l’enzima rispetto alla totalità del substrato iniziale. Questa semplificazione risulta
essere fondamentale in quanto in questo modo non devo andare a monitorare le varie S che si
modificano nel tempo, ma considero solo che ho messo io inizialmente ed è fisicamente
accettabile, perciò :

E. A questo punto possiamo ricavarci la velocità della reazione enzimatica in quanto

Alla luce di queste osservazioni, possiamo ricavarci la velocità della reazione enzimatica. In base alle
assunzioni che abbiamo fatto in precedenza, di seguito riassunte:

(1)

(2)

183
(3)

Visto che le concentrazioni di ES ed E sono difficili da determinare sperimentalmente, grazie alle


semplificazioni introdotte precedentemente posso esprimere queste due quantità in funzione di ET e non
di E così come S verrà sostituito da (concentrazione iniziale di substrato).

FOCUS ON: Stato stazionario

Se io metto in relazione la variazione


concentrazione di tutte le specie interessate al
processo reattivo che osservo nel tempo di
osservazione della mia cinetica, considerando la
condizione per cui [S]»[E], ho una particolare
situazione descritta dal grafico riportato: il
substrato nel tempo diminuisce; il complesso
enzima-substrato, dopo un periodo iniziale in cui
cresce, rimane pressoché costante per un tempo
adeguato per decrescere successivamente; così
come l’enzima rimane costante durante la
formazione del complesso enzima-substrato per poi
riaumentare la sua concentrazione in seguito
all’allontanamento dai prodotti e i prodotti che
aumentano progressivamente nel tempo di osservazione. Quindi dal grafico di origine sperimentale si
evince che: visto che per la maggior parte del tempo di osservazione la [ES] rimane costante nel tempo, è
possibile utilizzare l’assunzione dello stato stazionario.

Alla luce di ciò modifichiamo l’equazione introducendo la relazione matematica che descrive lo stato
stazionario (1) e la relazione (3) nell’ equazione (2) :

Divido per , ottengo la concentrazione di ES che ci serve per ricavare la velocità:

Questa relazione serve per determinare il valore della velocità di reazione che è appunto in funzione di [ES];
introduciamo il parametro della costante di Michealis:

184
La sua unità di misura la ricaviamo in quanto abbiamo due costanti cinetiche del primo ordine ed una
costante cinetica del secondo ordine; quindi ha le dimensioni di una concentrazione perché:

Quindi possiamo scrivere:

Quando mi trovo nella situazione per cui ho saturato tutti i siti attivi dell’enzima, quindi mi trovo
in condizioni di velocità massima. Questo indica che la velocità della mia reazione non è dipendente dalla
concentrazione di substrato proprio perché abbiamo saturato tutti i siti attivi. In generale la velocità di
reazione non aumenta indefinitamente, ma per una fissata quantità di raggiungerà un valore limite
, noto come velocità massima il cui valore è caratteristico dell’enzima ed è appunto dipendente dalla
quantità di enzima disponibile.

Da cui:

Equazione di Michealis-Menten

Questa relazione è stata ottenuta seguendo l’approssimazione dello stato stazionario di Briggs-Haldane.

Volendo ricavare l’equazione della velocità mediante l’approccio di Michealis-Menten è inevece necessario
considerare l’assunzione dell’equilibrio rapido; in queste condizioni riscrivo sempre la velocità di reazione,
la concentrazione di S approssimata a quella iniziale e la concentrazione totale dell’enzima costante, ciò che
cambia è l’approccio all’approssimazione. L’equilibrio rapido afferma che , cioè non osservo la
totalità della reazione ma solo la fase che descrive la formazione del complesso enzima-substrato che
costituisce la parte fondamentale del processo, non do quindi importanza alla fase che coinvolge la
formazione del prodotto. In queste condizioni, avendo un equilibrio rapido, avrò un equilibrio tra
associazione e dissociazione del complesso enzima-substrato, ciò significa che la velocità di associazione
deve essere uguale alla velocità di dissociazione e quindi posso scrivere:

185
è una costante di dissociazione

In queste condizioni, la , che è la costante di dissociazione del complesso enzima-substrato data dal
rapporto delle costanti cinetiche, sarà data dal rapporto tra le sostanze reagenti diviso quelle prodotte.
Questa relazione, considerando la relazione per cui l’enzima libero è uguale a: , mi
permette di ottenere che:

Se anche in questo caso sostituisco , ottengo la Michealis-Menten allo stesso modo ma con
una piccola differenza rispetto a Briggs-Haldane: non ho la , ma la .

Riassumendo: Nel caso della Michealis-Menten con l’approccio della velocità iniziale e dell’equilibrio
rapido, quest’ultimo presuppone che i processi di associazione e dissociazione del complesso ES abbiano la
medesima velocità di reazione per cui posso scrivere l’ultima relazione riportata; questo, inserendo anche
le semplificazione che sono derivate dalla e dall’enzima totale. Quest’ultima infatti mi permette di
ottenere la concentrazione del complesso enzima-substrato.

Quindi nonostante si siano utilizzati due approcci diversi, giungiamo alla stessa relazione matematica. Esse
differiscono solo per il tipo di costante utilizzata: consideriamo un enzima e inseriamo il substrato
nell’ambiente di reazione a questo punto possiamo studiare come varia la velocità della reazione
enzimatica in funzione della variazione della concentrazione del substrato: quello che si osserva è un
diagramma in cui possiamo ricavare due zone di osservazione che mi permettano poi di sottolineare la
differenza tra e .

S>>
Abbiamo una zona dove la cinetica è di
ordine zero nei riguardi del substrato
perché è la situazione dove io ho
saturato tutti i siti attivi dell’enzima con
il substrato e quindi la velocità della
reazione dipende solo da quanto
enzima ho.

S<<
Ho un andamento lineare della velocità
rispetto al substrato in quanto è una
cinetica del primo ordine, la Km è la
metà della velocità massima.

186
L’analisi di queste due differenti zone risultano essere particolarmente interessanti anche dal punto di vista
pratico.
In base all’utilizzo degli enzimi è importante discriminare queste due zone. Se io volessi sfruttare gli enzimi
per produrre delle sostanze a livello industriale dovrei fare in modo di avere la massima quantità di
substrato da poter convertire in prodotto. Devo perciò far in modo di saturare i siti attivi dell’enzima per
avere una quantità sempre maggiore da convertire in prodotto ed avere una resa massima, devo perciò
mettermi in condizioni per cui S molto maggiore della in modo di avere la massima quantità di
substrato da poter convertire in prodotto. Viceversa, volendo sfruttare l’enzima per scopi analitici, come ad
esempio in un’analisi del sangue, sfrutto una reazione enzimatica per determinare la concentrazione di una
sostanza che significa che devo far in modo che la risposta dell’enzima deve essere proporzionale al
substrato che devo determinare, perciò devo essere in condizioni in cui S è molto minore della .
Nella prima zona presa in esame massimizzo la velocità senza considerare eccessivamente la specificità
dell’enzima per il substrato mentre nell’altra massimizzo la risposta con una corrispondenza lineare tra
velocità e concentrazione di substrato.

L’approssimazione dell’equilibrio rapido utilizzato nella Michealis-Menten, osserva la prima parte


dell’andatura della trasformazione cioè la formazione del complesso enzima substrato e la sua
dissociazione verso l’enzima più il substrato. In queste condizioni, abbiamo ricavato la cioè la costante di
dissociazione del complesso enzima-substrato; se io volessi definire l’affinità, è il termine più adatto
perché tanto più è minore tanto maggiore sarà l’affinità dell’enzima per il substrato. In base al valore della
posso dire effettivamente la capacità dell’enzima di interagire con il substrato (posso prevederlo in
maniera diretta e univoca) perché indica appunto l’interazione diretta tra enzima e substrato.
Con la il discorso non è analogo perché identifica un parametro che è in funzione delle costanti
cinetiche e quindi in queste condizioni non abbiamo una relazione così diretta ed univoca nei confronti
dell’affinità. La è comunque utilizzabile per determinare l’affinità tra enzima e substrato ma solo se
conosco i valori delle tre costanti cinetiche; infatti devo necessariamente conoscere la , perciò è una
misurazione indiretta. La è un parametro che indica la costante di formazione del complesso, ma non è
poi così fondamentale dal punto di vista pratico. Quello che posso dire della è che rappresenta una
costante di equilibrio della formazione di tutti i possibili complessi enzima-substrato che si possono
osservare durante la reazione enzimatica.
Il significato fisico della non può essere dunque affermato se non si conosce il valore delle singole
costanti cinetiche perché un elevato valore di non indica in modo diretto che l’enzima abbia una bassa
affinità per il substrato proprio perché è espresso in funzione della e delle costanti cinetiche:

La però fornisce:

 Stima della concentrazione del substrato, la costante esprime la concentrazione di substrato che
evidenzia la metà della velocità massima;

 Le sono specifiche per un enzima rispetto ad un substrato, se ho un determinato substrato


questo interagisce con l’enzima in maniera diversa da un altro substrato;

187
 Se conosco la e voglio cambiarla, posso identificare il tipo di inibizione che eventuali sostante
presenti nel sito di reazione possono indurre nei riguardi dell’enzima; quindi lo studio dell’effetto di
diversi composti sulla costante permette di identificare eventuali inibitori

 Dal punto precedente, posso determinare il valore della , effettivamente so che la si


misura solo quanto S è molto maggiore della quindi se conosco la posso mettermi in quelle
condizioni per determinare il valore e da qui posso conoscere anche la concentrazione totale
dell’enzima. Cioè conoscendo il valore della costante di un enzima è possibile misurare la
(S>> ) che è una misura inidretta di

Un altro importante parametro che serve per caratterizzare la catalisi enzimatica è la costante catalitica
( ); la costante catalitica è un parametro che facciamo coincidere con la anche se nella realtà la
costante catalitica consiste nell’insieme delle costanti che dal complesso ES portano al P. La
rappresenta il cosiddetto numero di turnover cioè la quantità di complesso enzima-substrato convertito in
prodotto nell’unità di tempo per unità di attività enzimatica oppure rappresenta il numero massimo di
molecole di substrato convertite in prodotto per sito attivo e per unità di tempo. Perciò la vera equazione
di Michealis-Menten dovrebbe essere:

La indica l’efficienza catalitica, cioè la capacità dell’enzima di essere più o meno performante rispetto
a un determinato substrato. Tanto maggiore sarà il valore di , tanto maggiore sarà la quantità di
substrato che si formerà nell’unità di tempo, fondamentale dal punto di vista del processo. Quindi
un’elevata identifica un enzima che necessita di un tempo molto piccolo per convertire i reagenti in
prodotti.
La si misura quando l’enzima è saturato dal substrato come:

Infatti per capire l’efficienza di un enzima devo dividere la velocità massima in funzione di quanto enzima
ho a disposizione, perché ciò mi indica la velocità e l’efficienza per unità di enzima. Tanto maggiore sarà
quel valore tanto più efficiente sarà l’enzima stesso nei riguardi del substrato che stiamo considerando.

Un altro parametro molto importante è la costante di specificità, di rilevante importanza quando si


studiano enzimi che possono interagire anche con più substrati; scrivendo la Michealis-Menten
introducendo la al posto della , io ho la seguente relazione:

Supponiamo di avere quindi sono nelle condizioni di una cinetica del primo ordine, supponiamo
inoltre che in queste condizioni posso scrivere che:

Poiché [S] lo posso trascurare rispetto alla e al posto di posso introdurre [E], mi rimane la formula
scritta sopra. In cui il rapporto tra le due costanti è la costante di specificità. L’utilizzo di questa costante è
interessante poiché mi permette di fare alcune considerazione utili nel campo della cinetica enzimatica. Ad
esempio supponiamo di avere un enzima altamente performante dal punto di vista cinetico, a livello
fisiologico vi sono molti enzimi che hanno questa caratteristica come per esempio l’anidrasi carbonica o
l’acetilcolinesterasi infatti presentano entrambe valori di abbastanza elevati.

188
Quando quel termine risulta trascurabile e quindi posso scrivere che

L’importanza di questa costante risiede nel fatto che ha in sè il concetto di affinità in quanto è espressa in
funzione della , e di efficienza catalitica in quanto è espressa in funzione della . In questo modo la
costante di specificità ci fornisce informazioni sia sulla scelta dell’enzima per un determinato substrato
abbinando la selettività all’elevata attività catalitica.

A questo punto la velocità di reazione sarà espressa mediante la relazione:


In base a questa relazione vogliamo adesso determinare lo stadio lento della reazione, ovvero lo stadio che
regola la cinetica del processo.
Prendendo in considerazione un enzima altamente performante dal punto di vista cinetico (k2 elevata),
come ad esempio uno dei due citati precedentemente, lo stadio lento non è quello in cui avviene
l’interazione tra enzima e substrato perché ho un molto elevato, infatti se ho un enzima con un valore
molto grande della costante che descrive la conversione di substrato in prodotto, lo stadio lento non è la
reazione enzimatica tra enzima e substrato perché è già elevatissimo; sapendo che , lo
stadio lento di enzimi altamente performanti dal punto di vista catalitico si identifica con il processo di
diffusione del substrato dentro all’enzima, cioè la fase che prevede il raggiungimento del sito attivo da
parte del substrato, la maggior parte di questi enzimi sono molto importanti a livello fisiologico.

è detta costante di specificità perché immaginando due substrati differenti A e B in competizione per

uno stesso enzima possiamo identificare due cinetiche:

Dove è specifico per A e per B

Qualora io abbia a che fare con una concentrazione di substrato uguale per i substrati A e B il rapporto tre
le due velocità si riduce al rapporto tra le due costanti di specificità.
L’enzima in questo caso avrà maggiore specificità per il substrato per il quale ha il valore più elevato di
costante di specificità.

189
Grafico 1
Grafico che esprime il valore della concentrazione di S in
funzione di Vmax.
Con questo tipo di grafico otteniamo sperimentalmente
parametri cinetici caratterizzati da un certo margine di
errore. Tuttavia sappiamo che misure di parametri
cinetici devono avere una buona accuratezza quindi si
cerca di linearizzare la curva. Per fare ciò ci sono diversi
metodi:

 Linearizzazione dell’equazione di Michaelis-Menten: metodo di Lineweaver-Burk (metodo dei doppi


reciproci).
Utilizzo dell’equazione sviluppando il doppio reciproco (reciproco della velocità in funzione del
reciproco della concentrazione del substrato), la relazione che otteniamo è un’equazione del primo
ordine che graficata è caratterizzata da un’intercetta che dà sull’asse delle ordinate il valore del
reciproco di Vmax e sulle ascisse il valore del reciproco di -Km ed una pendenza espressa dal rapporto
Km/Vmax.

Grafico 2

Tuttavia vi è un problema in questo metodo dovuto dal fatto che i dati forniti non sono abbastanza
accurati. Per spiegarne il motivo osserviamo l’equazione e i due grafici. I valori iniziali sono i più
concentrati e si trovano nella parte sinistra del diagramma mentre i più diluiti si trovano nella parte
destra (grafico 2). Di conseguenza, osservando il grafico 1 dove non consideriamo i valori reciproci,
vi è un’inversione per cui i punti più diluiti si trovano a sinistra in un punto in cui vi è una cinetica
veloce, cioè in funzione della concentrazione la velocità varia in maniera rapida. L’errore è
maggiore osservando una cinetica a velocità maggiore in quanto le tecniche sperimentali utilizzate
presuppongono un certo tempo di osservazione. Quindi l’incertezza maggiore dell’errore è
determinata da questa zona ed essendo maggiore allora il numero di dati sperimentali che
prendiamo in quella zona sarà maggiore rispetto a quelli presi nello stato stazionario. La zona a
bassa concentrazione è quella che determina l’accuratezza della misura, ma è anche la zona meno
accurata. Dunque, ho un certo margine di errore in quanto trovandoci nella prima parte del
diagramma (grafico 1) i punti non sono accumulati e più dispersi.

190
Considerando l’equazione in funzione dei doppi reciproci otteniamo una retta in cui i punti più
diluiti coincidono con la parte destra (perché considero i reciproci quindi inverto) e sono disposti in
modo molto dispersivo determinando una piccola accuratezza. Il metodo ha un margine di errore
importante proprio perché assegna un peso fondamentale alla zona a bassa concentrazione con
valori difficilmente misurabili perché caratterizzati della cinetica più veloce. Quindi abbiamo
maggiore probabilità di ottenere errori durante la determinazione dei parametri cinetici della
reazione enzimatica in quanto determinano un notevole errore nella misura matematica della
pendenza.
Per ovviare a tale situazione sono stati proposti altri metodi di linearizzazione.
 Linearizzazione dell’equazione di Michaelis-Menten: la trasformazione di Eadie-Hofstee.
Prendiamo in esame la velocità in funzione del rapporto tra velocità e la concentrazione del
substrato. In questo modo otteniamo una retta la cui pendenza è il valore della Km, con valore
negativo, e l’intercetta è data da vmax/Km sulle ascisse e vmax sulle ordinate.

 Rappresentazione di Hanes-Woolf, il più accurato.


Il terzo metodo di linearizzazione è quello più efficace poiché riduce al minimo il margine di errore
(più accurato). Questo è un metodo che si basa sull’osservazione del rapporto substrato/velocità in
funzione di S. l’intercetta sull’asse delle ascisse dà -Km mentre quella sulle ordinate dà il rapporto
tra Km e Vmax, la pendenza è espressa dal reciproco di Vmax. Dal punto di vista sperimentale appare
che questo grafico sia migliore rispetto all’errore poiché non prendiamo in considerazione i
reciproci e quindi andiamo ad attribuire nel diagramma condizioni migliori; osserviamo S mentre
varia realmente dal dato più piccolo a quello più grande.

191
I diversi metodi di linearizzazione utilizzati, per determinare i parametri fondamentali, sono importanti
perché molti farmaci sfruttano la cinetica enzimatica, dove il prodotto finale migliore per progettare un
farmaco è quello con maggiore accuratezza in quanto in grado di dare una risposta farmacologica.

Inibizione enzimatica
- Un inibitore è una sostanza che riduce la velocità di reazione
- Un inibitore reversibile forma legami non covalenti con l’enzima
- Nella trattazione cinetica dell’ inibizione enzimatica si applicano le assunzioni di Michaelis-Menten
anche all’inibitore.
L’inibizione determina un abbassamento della velocità di reazione, può essere determinata sia da agenti
fisici che da agenti chimici.
Esistono due tipi di inibizione:
1. Irreversibile, si osserva quando ci sono legami stabili tra sito attivo dell’enzima e inibitore.
2. Reversibile, dove ci sono interazioni blande tra sito attivo e inibitore. Studiamo principalmente
questo in quanto è più importanti ai fini farmaceutici.
Sviluppiamo una metodologia che sfrutti il fatto che l’inibitore è in grado di cambiare i parametri cinetici
dell’enzima, denominati apparenti, cioè ottenuti in presenza di concentrazioni differenti di inibitore.
Ci sono varie tecniche di inibizione:
 Inibizione competitiva In questo caso vi è la competizione tra l’inibitore e substrato per l’interazione
con il sito attivo dell’enzima. Gli equilibri che descrivono la competizione e la reciproca esclusione tra S
ed I sono i seguenti:

Quindi l’enzima interagisce sia con il substrato, equilibrio regolato dalla costante K1 (o KS), che con
l’inibitore, equilibrio regolato dalla costante KI (= costante di inibizione, ha la stessa valenza della KS cioè
riproduce l’affinità dell’inibitore per l’interazione con l’enzima). Tramite la KI possiamo capire se un
prodotto sintetizzato può interagire con l’enzima e svolgere il suo ruolo in maniera più o meno accurata.

192
Sperimentalmente misuriamo i parametri cinetici a varie concentrazioni crescenti di inibitore ed
osserviamo quindi la variazione dei parametri in funzione della concentrazione di questo. In questo modo
otteniamo un diagramma che determina un cambiamento in quanto all’aumentare dell’affinità tra enzima-
inibitore diminuisce la quantità prodotta del complesso enzima-substrato. Dunque, nell’espressione della
velocità di reazione (v=K2[ES]) non dobbiamo contemplare più solo l’interazione enzima-substrato ma
anche quella enzima-inibitore che determina un abbassamento della concentrazione del complesso ES. Ciò
significa che dobbiamo considerare anche la KI oltre alla KS. Considerando l’espressione della relazione di
Michaelis-Menten il valore della costante sarà modificato mediante l’introduzione di un fattore che tiene
conto delle concentrazioni di inibitore presenti in quanto la concentrazione totale di enzima libero dipende
da ES ed EI quindi KI e KS concorrono nella definizione di tale parametro:
l’entità dell’interazione enzimatica (=)

Questo fattore viene moltiplicato per KS e non viene introdotto in altre parti della reazione cinetica perché
diminuisce la quantità di substrato che può interagire con l’enzima. La velocità massima non varia in una
reazione competitiva mentre varia la Ks in quanto l’affinità diminuisce; l’espressione indica il
comportamento dell’inibitore competitivo. Il fatto che Vmax nell’inibizione competitiva sia costante, ci
permette di realizzare esperimenti molto rapidi per capire se una sostanza è un inibitore competitivo o
meno  Ci mettiamo ad una determinata Vmax, se questa rimane costante in seguito alla variazione della
concentrazione dell’inibitore allora si tratta di un’inibizione competitiva.
 Inibizione non competitiva  L’inibitore non compete con il substrato per le interazioni con l’enzima.
L’inibitore può legarsi sia a livello dell’enzima che a livello del complesso enzima-substrato.
Consideriamo una situazione in cui la concentrazione totale di enzima sarà data dalla somma della
concentrazione di enzima-substrato, enzima libero, enzima-inibitore-substrato, enzima- inibitore.
Un inibitore non competitivo è una sostanza che si lega sia all’enzima libero che al complesso ES. la
presenza di I non impedisce ad S di legarsi (e viceversa).

Mentre la KS nell’inibizione non competitiva rimane costante, la Vmax varia. Quindi l’espressione cinetica è
caratterizzata dal rapporto tra Vmax e α in quanto diminuisce la quantità di enzima in grado di interagire con
il substrato in seguito all’inibizione. Graficamente si sviluppa una condizione in cui rimane invariata
l’intercetta sulle ascisse mentre cambia l’intercetta sull’asse delle ordinate, se Vmax diminuisce il suo
reciproco aumenta quindi l’intercetta si troverà in un punto più alto.

193
L’affinità non cambia; ma come fa l’inibitore a cambiare l’attività dell’enzima? Cambia la conformazione del
sito attivo che fa si che anche se il substrato si è legato, questo non possa innescare la formazione del
prodotto.
NB: anche se cambia l’attività dell’enzima non cambia l’affinità in quanto varia la conformazione del sito
attivo ma non dal punto di vista del gruppo funzionale in grado di interagire ma cambia come l’enzima può
interagire con la reazione.
Gli inibitori non competitivi possono essere confusi con gli inibitori irreversibili, in quanto l’andamento
lineare è pressoché simile in entrambi i casi, causando entrambi una diminuzione di Vmax. Tuttavia,
l’inibizione irreversibile si avrà solo dopo aver raggiunto un determinato valore di concentrazione di
enzima.
Per vedere la risposta enzimatica poniamo una concentrazione di enzima maggiore rispetto a quella che si
lega all’inibitore. Quindi mettiamo una concentrazione maggiore di enzima che in parte non può legarsi
all’inibitore perché completamente consumato in modo che questo possa legarsi al substrato e dare una
risposta enzimatica. In altre parole, se avessimo un rapporto enzima-inibitore pari 1:1 non avremmo
risposta con il substrato in quanto l’enzima sarebbe completamente occupato (non reagisce); tuttavia se
aumentassimo la concentrazione di enzima in modo da superare quella dell’inibitore, questo diventerebbe
attivo per il substrato. Osserviamo dunque l’effetto della cinetica, ossia la Vmax (enzima libero). L’inibizione
irreversibile si può facilmente scoprire vedendo fino a che punto sia in grado di osservare la cinetica
enzimatica via via che incrementiamo la concentrazione dell’enzima mantenendo costante quella
dell’inibitore.
Senza inibitore le due rette sono parallele perché è presente solo enzima libero che reagisce nello stesso
modo.

194
 Inibizione incompetitiva (o acompetitiva)  L’inibitore può legarsi solo quando si è formato il
complesso enzima-substrato.
Come possiamo prevedere che cambino i parametri cinetici? Questo tipo di inibizione è caratterizzato
da un incremento dell’affinità dell’enzima nei confronti del substrato, aumenta quindi la quantità di
substrato che si lega all’enzima e di conseguenza vi è una diminuzione di Vmax e Ks.
Un inibitore incompetitivo è una sostanza che si lega reversibilmente solo al complesso ES dando origine
al complesso non produttivo ESI.

La ks esprime la costante di dissociazione del complesso enzima-substrato, quindi la sua affinità. Se


formiamo il complesso enzima-substrato-inibitore allora l’equilibrio sarà spostato verso destra facendo
si che vi sia un incremento di quantità di substrato che si lega all’enzima dunque dell’affinità enzima-
substrato con conseguente diminuzione della Ks. dal punto di vista cinetico osserviamo quindi una retta
parallela rispetto alla retta normale, dove otteniamo il valore dei reciproci di KS e Vmax nelle intercette.
 Inibizione a feed-back  Può influenzare la reazione stessa nella sua globalità deprimendola o
stimolandola (feed-back negativo o positivo). Abbiamo una situazione dove il composto A è in grado di
stimolare la formazione o meno del prodotto finale della reazione, che è una reazione consecutiva. Il
tipo di interazione prevede che un inibitore a feed-back si leghi ad un sito diverso dal sito attivo.

L’inibizione enzimatica presuppone la determinazione dei parametri cinetici apparenti che si ottengono
quando l’enzima interagisce con l’inibitore e per determinare tali parametri utilizziamo diagrammi
primari e secondari. Il diagramma primario è un grafico costruito tramite più valori sperimentali
ottenuti modulando la concentrazione dell’inibitore in modo crescente; vediamo dunque come si
modificano i parametri stessi e tramite essi troviamo l’affinità dell’enzima.

Tramite i diagrammi secondari possiamo ricavare la KI. Prendiamo le medesime determinazioni, come
abbiamo fatto fino ad ora (come i doppi reciproci) e assumiamo i valori di KM e Vmax in funzione della
concentrazione dell’inibitore, assumendo che siano funzioni crescenti e decrescenti. Quello che si
osserva, a seconda del tipo di inibizione, è un’alterazione dei valori della KM e Vmax. Una volta fatta
questa operazione, ci ricaviamo i parametri cinetici apparenti (derivati dalla presenza dell’inibitore) ed
utilizziamo dunque i diagrammi “secondari” la cui intercetta sull’asse delle ascisse dà la KI.

195
Diagramma secondario: 1/Vmax app in funzione della concentrazione di inibitore.

È possibile utilizzare qualsiasi tipo di inibizione in questo diagramma? No, non quella competitiva
perché Vmax varia e tale inibizione prevede che questa rimanga costante. Dobbiamo dunque utilizzare
un altro tipo di diagramma secondario che mette in relazione la pendenza in funzione della
concentrazione dell’inibitore.

L’interazione tra enzima e substrato


L’enzima è una struttura altamente flessibile che modula la sua struttura a seconda del substrato con cui
interagisce. L’interazione avviene a livello del sito attivo e di gruppi funzionali, quindi di residui
amminoacidici. L’affinità dell’enzima può essere alterata da vari fattori:
 pH: Il pH può alterare l’attività dell’enzima in quanto se ci troviamo in condizioni in cui cambia la
ionizzazione del residuo amminoacidico che prende parte all’interazione con il substrato, allora cambia
anche la capacità dello stesso di reagire con il substrato. Dobbiamo quindi immaginare che se
sperimentalmente andassimo ad osservare come cambia l’attività dell’enzima, quindi la velocità della
reazione, in funzione del pH allora in genere si ottiene una curva del tipo:

Massimo della risposta in funzione del pH, nelle parti esterne


osserviamo un abbassamento notevole dell’attività, quindi della
capacità dell’enzima di interagire con il substrato.

196
Come possiamo spiegare questo tipo di situazione? Consideriamo il fatto che l’enzima interagisce grazie a
gruppi funzionali che sono siti di amminoacidi che hanno la capacità di esistere sotto forma dissociata o
indissociata a seconda delle condizioni di pH. Quindi a seconda del pH che prendiamo in considerazione
possiamo scrivere questi equilibri:
L’interazione con substrato avviene con la forma EH.
Dunque, l’interazione prevede che si formi un complesso
che a sua volta formerà un prodotto. Tuttavia questo fa si
che l’enzima totale sia la somma di varie parti dell’enzima
poiché deve riflettere i diversi stati di ionizzazione del
gruppo funzionale presente nella molecola proteica che
interagisce con il substrato.
L’attività dell’enzima varia anche in funzione del tampone
e della forza ionica, che determina il tamponamento della
carica, quindi fa si che non si possano instaurare
interazioni idrofobiche tra substrato e enzima. Bisogna dunque valutare attentamente tutti i parametri per
raggiungere una condizione tale da avere una risposta enzimatica. In questa condizione dobbiamo
considerare anche le costanti KS, K1 e K2 che entrano a far parte della cinetica della reazione:
; ;

La KS legata alla dissociazione sarà influenzata dai vari equilibri di ionizzazione e per questo si tratta di una
KS apparente, dobbiamo considerare la diversa incidenza degli stati di ionizzazione e quindi del pH.

 Temperatura: Sappiamo dall’equazione di Arrhenius che la reazione enzimatica si evolve attraverso un


massimo di energia che bisogna raggiungere affinché il substrato sia convertito. La temperatura ha un
ruolo differente a seconda del tipo di enzima: alcuni enzimi lavorano in maniera ottimale a
temperature che raggiungono i 60 gradi, altri alla temperatura fisiologica o anche a temperature più
basse. La temperatura può provocare la denaturazione dell’enzima; per esempio spostandoci a
temperature elevate riduciamo la capacità dell’enzima di interagire con il substrato. Anche in questo
caso abbiamo un grafico rappresentato da una curva a campana asimmetrica:

Possiamo utilizzare l’equazione di Arrhenius e applicarla all’attività dell’


enzima. L’energia di attivazione rappresenta l’energia di denaturazione,
ossia l’energia necessaria affinchè l’enzima perda la sua capacità di
interazione con il substrato.

197
Possiamo applicare la teoria cinetica in termini di denaturazione. Una diminuzione della quantità di enzima
disponibile all’interazione dell’enzima con il substrato, dipenderà dalla costante di denaturazione Kd per la
concentrazione dell’enzima. Quindi possiamo scrivere una relazione simile che esprima la denaturazione
dell’enzima, cioè il processo per cui l’enzima non è più in grado di interagire con il substrato. Anche il
processo di denaturazione si esplica attraverso un massimo di energia: l’energia necessaria affinché la
struttura dell’enzima tenda ad essere alterata più o meno definitivamente in seguito ad un cambiamento
della temperatura. Quindi la temperatura può facilitare la reazione o la sua denaturazione.

Tecniche di misura dell’attività enzimatica


Le cinetiche delle reazioni sono molto veloci dunque i tempi di interazioni sono dell’ordine dei millisecondi.
Allora come è possibile misurare la velocità della reazione enzimatica?

Metodo del flusso continuo: considero due stringhe, una


contenente l’enzima e l’altra il substrato. Le mescoliamo
determinando l’inizio della reazione enzimatica. Il tempo
viene preso in funzione dello scorrimento nel tubo, definito
tubo di reazione, ed è dunque determinabile. Otteniamo una
soluzione con 1 millisecondo di età e possiamo dunque
misurare cinetiche che arrivano a questa velocità. Misuriamo
l’attività dell’enzima mediante determinate tecniche.

Metodo dell’arresto di flusso: poniamo la soluzione


enzimatica e fermiamo il flusso in modo da interrompere
l’invio di altra sostanza e da misurare la velocità di
invecchiamento della reazione. Tramite questa tecnica
utilizziamo pochissima quantità di enzima e substrato in
quanto il flusso non è continuo. Questo è importante perché
riduce il costo.

198
Metodo dello smorzamento di flusso: tale metodo prevede lo
smorzamento della reazione tramite una variazione di pH che
fa si che l’enzima non sia più in grado di reagire con il
substrato.
Questa è una tecnica meno veloce.

Abbiamo quindi tre tipi di tecniche:


1. Flusso continuo: veloce ma presuppone concentrazioni elevate di enzima
2. Arresto di flusso: piccole quantità di sostanza e tempi moderati
3. Smorzamento di flusso: piccole quantità di sostanza e tempi più lunghi.

199
CATALISI ETEROGENEA:
Nella catalisi eterogenea abbiamo un catalizzatore allo stato solido cosi che possa essere recuperato, e un
substrato che può essere in fase liquida o gassosa.
La catalisi eterogenea deriva dalla necessità di recuperare il catalizzatore integro alla fine del processo in
modo da poterlo riutilizzare. Quando si realizza una catalisi eterogenea occorre considerare l’effetto della
situazione per cui il catalizzatore in fase solida e il substrato in fase liquida o gas determinano dei fenomeni
che sono governati da alcuni fattori fondamentali che necessitano di essere presi in considerazone.
E’ una reazione molto importante perché da un lato dà luogo a una serie di reazioni fondamentali,
dall’altra riduce i costi del processo. Infatti se ho un catalizzatore che posso riutilizzare, cioè recuperare
dopo la fine della reazione, questo può essere utiile al fine di una ulteriore reazione enzimatica.

Affinchè la catalisi eterogenea funzioni in modo ottimale occorre considerare alcuni passaggi caratteristici:
1. Processo di interazione tra il substrato e il catalizzatore avviene grazie al fatto che il substrato deve
diffondere verso il catalizzatore:il reagente o i reagenti diffondono sulla superficie;
2. Il substrato interagisce con il catalizzatore quindi si adsorbe sulla superficie del catalizzatore
(questo passaggio è caratterizzato da interazioni molto blande, perché non si deve favorire un
legame stabile tra enzima e substrato dato che una volta formato il complesso E-S, esso dovrà
scindersi di nuovo dando luogo ai prodotti);
3. L’enzima e il substrato reagiscono dando luogo ai prodotti di reazione.
4. I prodotti lasciano la superficie del catalizzatore, cioè si desorbono verso l’esterno.
5. Infine i prodotti ridiffondono nell'ambiente di reazione.
6. A questo punto un nuovo processo ciclico di questi eventi può ripetersi, cioè il catalizzatore è
pronto per essere riutilizzato.

Il processo diffusivo è fondamentale nel caso in cui si utilizzino matrici in fase liquida. Nel processo diffusivo
dobbiamo considerare che quando il processo di catalisi avviene, abbiamo una soluzione omogenea nella
quale viene posto il catalizzatore. L’interazione tra substrato e catalizzatore avviene a livello dell’interfase
tra catalizzatore e soluzione: l’interfase è la zona in cui ha luogo l’interazione cioè l’adsorbimento del
substrato sul catalizzatore.

Il processo di interazione può essere visto in termini di interfase e individuando una zona vicina al
catalizzatore dove inizia l’interazione (adsorbimento) tra substrato e catalizzatore. Inizialmente la soluzione
è omogena, poi via via che mi avvicino al catalizzatore ho una diminuzione della concentrazione locale
all’interfase rispetto a quella che si riscontra rispetto a quella della soluzione e questo valore che si osserva
è noto come “strato di diffusione di Nerst”.

200
Questo approccio potrebbe essere estremizzato supponendo di avere una resa piuttosto elevata dicendo
che l’enzima è molto performante e potremmo vederla in questi termini: dall'interazione tra catalizzatore e
substrato la concentrazione di substrato sulla superficie del catalizzatore dovrebbe essere completamente
convertita in prodotto e quindi la sua concentrazione dovrebbe tendere verso lo 0 (estremizzo l’andamento
rendendolo più ripido). In ogni caso la zona dove inizia l’interazione tra substrato e catalizzatore è lo strato
di diffusione di Nerst. Cosa determina questa situazione? Abbiamo una reazione chimica dovuta a
un’affinità di reazione che permette al substrato di reagire e di dare poi origine ai prodotti, ma la
formazione del prodotto presuppone un consumo di reagente all’interfase e avendo un consumo di
reagente significa che ho un gradiente di concentrazione: ho una concentrazione di reagente più bassa
all’interfase rispetto a tutto il resto della soluzione perché l’ho consumato. Inoltre sappiamo che un
gradiente di concentrazione dà origine a un flusso in direzione opposta, quindi richiamo altro substrato
verso il catalizzatore, determinando un’azione sinergica che aumenta ulteriormente il processo di catalisi.
In questa situazione abbiamo un accoppiamento tra forze e flussi scalari (reazione chimica) con forze e
flussi vettoriali (la diffusione), che poi potremo unificare all’interno di un’equazione matematica quando si
parlerà della termodinamica irreversibile.

Lo strato di diffusione di Nernst dipende dalle caratteristiche del substrato e del catalizzatore (dalle
dimensioni, dalla capacità del catalizzatore di reagire con il substrato, etc...).Lo stadio lento del processo,
che è uno stadio più dispendioso dal punto di vista energetico, si deve identificare in funzione delle
caratteristiche del substrato, perchè se ho a che fare con un substrato in fase gassosa è molto probabile che
lo stadio lento non sia la diffusione, dato che un substrato in fase gassosa interagisce facilmente con un
catalizzatore in fase solida. In questo caso la fase più lenta e quindi quella che determina il processo dal
punto di vista cinetico ed è la fase di interazione substrato-catalizzatore con formazione di prodotto. Nel
caso dei liquidi lo stadio lento può essere la diffusione del substrato verso il catalizzatore.

ESEMPIO IMPORTANTE: Supponiamo di avere una membrana con dentro immobilizato un enzima che
immergo in una soluzione omogenea di substrato. Qualè la relazione che identifica la variazione di
concentrazione del substrato in funzione del tempo? L’enzima interagisce con il substrato anche quando
ancorato ad una membrana. L’interazione avviene solo nell’interfase. Nell’interfase il substrato si consuma
e si crea un gradiente, che a sua volta genera un flusso di verso opposto al gradiente. In queste condizioni
ho una diffusione e una reazione chimica (enzimatica) caratterizzate da due forze motrici e due flussi che mi
determinano la variaizone di concentrazione di substrato nel tempo. La reazione enzimatica è una forza
scalare, che crea un flusso scalare di reazioni. La diffusione invece è una forza vettoriale ed anche il flusso è
un vettore. C’è quindi un accoppiamento tra forza e flusso scalare da un lato e forza e flusso vettoriale
dall’altro definita :
Seconda legge di Fick tempo dipendente + Processo enzimatico espresso mediante la relazione di Michaelis
Menten

Nel primo termine abbiamo la seconda legge di Fick che esprime la variazione di concentrazione nel tempo,
ma abbiamo anche un'altra causa che porta a una variazione di concentrazione del substrato, ovvero la
trasformazione enzimatica che porta alla formazione del prodotto. Cioè ci sono due fenomeni che si
instraurano in questo modello: il processo diffusivo che comporta secondo la seconda legge di Fick il
consumo di substrato nel tempo e il processo enzimatico che comporta il consumo (segno meno nella
relazione) di substrato che noi osserviamo attraverso la relazione di Michaelis-Menten (quella classica).

201
DOMANDA: Che succederebbe se introducessi un inibitore competitivo (oltre al substrato)?
L’inibitore è un componente che interagisce con l’enzima, quindi avrei una soluzione omogenea di
substrato e inibitore competitivo, all’interfase che succede? Ho due interazioni: substrato che interagisce
con l’enzima e l’inibitore che interagisce con l’enzima. La relazione viene modificata in quanto dobbiamo
considerare che il processo di diffusione spinge l’inibitore verso il catalizzatore, considerando che il
processo prevede l’interazione all’interfase non solo del substrato ma anche dell’inibitore che legandosi
all’enzima determina l’accoppiamento tra due interazioni di tipo scalare enzima-inibitore (anch’esso
determina un processo diffusivo in quanto l’inibitore che partecipa alla reazione porta a una diminuzione
della concentrazione dell’inibitore stesso determinando un gradiente ) ed enzima-substrato:

Devo quindi considerare che il processo prevede l’interazione all’interfase non solo del substrato, ma anche
dell’inibitore, che legandosi all’enzima diminuisce la quantità di substrato che viene consumato.
In questo caso ho 4 forze complessive: due scalari, quella del substrato e quella dell’inibitore che si lega
all’enzima; e due vettoriali, gradiente di concentrazione del substrato e gradiente dell’inibitore che creano
un flusso. Quindi abbiamo 2 flussi, che sono evidenziati dalla seconda la legge di Fick perché guardo la
situazione non nello stato stazionario ma in maniera tempo-dipendente, e poi ho la reazione chimica
responsabile di entrambe le interazioni, che è quella della Michaelis-Menten.
Nel caso dell’inibitore bisogna tenere conto che ho una forza motrice che non crea prodotti, quindi ho solo
un gradiente di concentrazione, perché riduco la concentrazione all’interfase di inibitore, e quindi esso
attira altro inibitore dal resto della soluzione verso la superficie della membrana enzimatica (la stessa cosa
che succede con il substrato).

Il nostro obiettivo adesso è quello di massimizzare la resa. Considerando i passaggi che coinvolgono i
processi di catalisi al fine di realizzare un biocatalizzatore bisogna considerare diversi aspetti. I parametri
che possono influenzare il processo di produzione delle sostanze sono quelli che favoriscono il contatto tra
substrato e catalizzatore. Ciò si realizza o aumentando la superficie esposta del catalizzatore (non pratico) o
aumentando il numero di siti attivi del catalizzatore, che però non sono identificati in termini di attività e
quantità come accade per l’enzima (perché nel caso degli enzimi mi basta aumentare la loro quantità nella
soluzione per avere una resa maggiore). Per i catalizzatori eterogenei l’interazione superficiale è
fondamentale ed è perciò necessario considerare il numero di siti attivi per cm 2: più siti attivi ci sono e più
possibilità di attacco avrò per il substrato; è equivalente all’efficienza catalitica che osserviamo per
l’enzima.
Inoltre devo favorire la diffusione del substrato verso il catalizzatore e il desorbimento del prodotto, perciò
occorre considerare la geometria del catalizzatore in modo tale che essa favorisca la permeazione
(diffusione del substrato verso il catalizzatore) ottimizzando il contatto e il successivo desorbimento e
recupero del prodotto.
Dato che il catalizzatore ottimizzato è solido è possibile avere una riproducibilità notevole del processo di
catalisi (cioè il catalizzatore può essere riutilizzato più volte), e l’unica variabile che può comportare un
cambiamento delle sue prestazioni è l’avvelenamento del catalizzatore (nel caso degli enzimi è dovuto
all’inibitore) e per i catalizzatori solidi si tratta di un avvelenamento dovuto a sostanze contenute nella
matrice (sottoprodotti di reazione) che si adsorbono più saldamente sulla superficie del catalizzatore e
ovviamente questo comporta una riduzione dei siti attivi disponibili e una riduzione della resa della catalisi.

Quando si realizza una catalisi eterogenea, in cui posso controllare tutti i parametri, è necessario
considerare:
o La temperatura, che favorisce o meno un processo cinetico;
o La formazione del prodotto, che ci permette di verificare se il biocatalizzatore sta modificando la
sua efficienza magari in seguito all’avvelenamento e quindi per capire la resa del processo di
catalisi;

202
o La viscosità della matrice, che può causare un impedimento nella diffusione nel caso essa sia troppo
viscosa;
o Il pH perchè potrebbero esserci dei gruppi funzionali sulla superficie del catalizzatore che possono
poi ionizzare e quindi facilitare o meno l'interazione con il substrato;
o Se sono gas dobbiamo determinare la pressione perchè tramite la pressione posso determinare la
concentrazione della sostanza prodotta;

CINETICA DEL PROCESSO:

Volendo ricavare un’espressione cinetica che descriva il processo di catalisi eterogenea, possiamo
identificare il gradiente di concentrazione come , dato che d è lo strato di diffusione di Nerst, ovvero
il punto all’interfase dove il substrato interagisce con il catalizzatore. Quindi il flusso che determina il
trasporto di sostanze verso il catalizzatore è governato dalla legge di Fick in funzione dell’unità di superficie.

Come si fa a descrivere la cinetica? Bisogna definire la reazione coinvolta nella catalisi.

Il substrato è A il catalizzatore è S: la reazione descrive i fenomeni coinvolti nel processo della catalisi
eterogenea che si differenzia da quella enzimatica per i processi di adsorbimento e desorbimento in quanto
in quest’ultima abbiamo un’unica fase e i processi di adsorbimento e desorbimento non avvengono  lo
schema è molto simile a quello di Michaelis-Menten, ma è necessario considerare i numeri di siti attivi per
unità di superficie che mi descrivono la capacità del catalizzatore di interagire con il substrato: occorre
riportare tutto in funzione dell’unità di superficie, anche la velocità di reazione.
La stessa considerazione va fatta anche per la frazione di siti attivi che sono impegnati nell’interazione con
il reattivo, perché una parte di siti attivi non saranno ancora impegnati nella formazione del complesso alle
condizioni di stato stazionario: c’è una frazione di siti superficiali liberi definita come 1-. Questa frazione
esiste perché nella catalisi eterogenea è molto difficile saturare tutti i siti attivi a causa dell’effetto diffusivo
e dall’eterogeneità, mentre nella catalisi omogenea è molto più facile ottenere la saturazione dei siti attivi.

203
Le condizioni di velocità massima sono invece quelli dove tutti i tutte le frazioni di siti superficiali) sono
occupati dalle molecole di substrato. Oltre quello non posso andare e quindi ho la velocità massima.
Come nella catalisi enzimatica, la velocità della reazione è r)= k2c(AS) dove c è la concentrazione del
complesso catalizzatore-substrato e k2 è funzione della concentrazione dei siti attivi presenti per unità di
superficie. Da ricordare che il processo dipende dai siti attivi per unità di superficie perchè sto parlando di
un catalizzatore in fase solida. Essendo  la frazione di siti attivi occupati nella formazione del complesso,
ovvero i siti attivi che interagiscono con il substrato, allora posso dire che r)= k2 , perchè se ho un certo
numero di siti attivi che sono impegnati nella formazione del complesso, questo identifica la
concentrazione del complesso con il catalizzatore-substrato.

Consideriamo inoltre il numero di siti che non sono impegnati nella formazione del complesso catalizzatore-
substrato dopo il raggiungimento dello stato stazionario. In altre parole in condizioni di stato stazionario, la
concentrazione superficiale dei siti non occupati sarà dipendente da una costante (Ks)che rappresenta la
cinetica del processo moltiplicata per la frazione di siti non impegnati nella formazione del complesso
catalizzatore-substrato.
La concentrazione superficiale dei siti non occupati dopo il raggiungimento delle condizioni di stato
stazionario (cS ) quindi sarà:

cS = Ks (1-

Da cui:

(non chiede)

(non chiede)

In cui vediamo che la relazione che descrive la velocità è simile alla Michealis-Menten.

Volendo graficare quello che abbiamo detto verrebbe:

204
31. CATALISI MICELLARE PARTE 1

Sistemi Dispersi, Sistemi Colloidali e loro Classificazione


I processi avvengono a livello dell'interfase. Questo concetto viene esaltato quando si parla di sistemi
dispersi.
I sistemi dispersi possono essere classificati in:
 Sistemi dispersi propriamente detti classificati in seguito allo studio della composizione fisica delle
particelle;
 Sistemi Colloidali classificati in seguito allo studio delle loro proprietà chimiche.
Alla base dei sistemi dispersi vi sono una serie di considerazioni che vertono su le proprietà all'interfase.

CARATTERISTICHE DEI SISTEMI DISPERSI:


 Elevato rapporto tra area superficiale ed il volume delle particelle disperse (questo vale anche per i
sistemi colloidali). Avendo un sistema caratterizzato da un’elevata area superficiale ciò comporta,
in termini energetici, la presenza di un’elevata energia libera superficiale. Sapendo che i sistemi si
evolvono spontaneamente attraverso una diminuzione di energia libera, i sistemi dispersi e
colloidali, essendo instabili dal punto di vista termodinamico, tendono ad aggregarsi al fine di
diminuire la loro area superficiale e quindi la loro energia libera superficiale per aumentare la loro
stabilità. Ciò comporta però una perdita della dispersione, che nel caso dei sistemi dispersi viene
evitata mediante i tensioattivi: sostanze che stabilizzano la fase dispersa diminuendone la tensione
superficiale.

CARATTERISTICHE SUPERFICIALI:
Sapendo che i processi della fase dispersa avvengono al livello dell’interfase le caratteristiche superficiali
determinano la stabilità di un sistema, agendo a livello superficiale (cioè a livello dell’interfase) posso
modificare la tendenza all’aggregazione.
Le particelle disperse (e anche quelle colloidali) sono caratterizzate da dimensioni molto piccole a seconda
delle quali posso avere una classificazione:
 Nanoparticelle: un nano sistema ha dimensioni tra 4 e 15 nm;
 Microsistemi
 Microemulsione
 Emulsione
 Macrosistemi
Tanto minore è la dimensione delle particelle e tanto più verranno esaltati i processi all’interfase, infatti i
nanosistemi sono quelli preferiti per queste osservazioni.

205
TENSIOATTIVO:
Come già visto sappiamo che i processi spontanei avvengono con un G<0 quindi le particelle tenderanno
a ridurre la superficie aggregandosi e determinando una riduzione dell'energia libera superficiale e
stabilizzeranno il sistema. Quindi l'aggregazione è la risposta dei sistemi alla necessità di ridurre l'energia
superficiale. Se io volessi mantenere la dispersione, dovrei ridurre l'energia in gioco per fare in modo che il
sistema non abbia bisogno di aggregarsi visto che una maggiore dispersione implica una maggiore
superficie esposta e quindi una maggiore energia. Le particelle tendono ad aggregarsi per ridurre questa
superficie (e quindi l'energia) perchè spinte dalle leggi della termodinamica. Devo fare in modo che
l'energia del sistema si riduca ma non perchè avviene l'aggregazione, ma perchè agisco dall'esterno
riducendo l'energia globale del sistema senza necessità di produrre un'aggregazione delle particelle
posso farlo tramite i tensioattivi.
Se prendo una soluzione qualsiasi, parte delle particelle si trovano all’interfase liquido-aria, parte all’interno
della soluzione e ciascuna di queste particelle sarà sottoposta a interazioni con le altre particelle. All’interno
della soluzione le particelle sono in contatto con le altre particelle in tutti i punti della loro superficie, quindi
possiamo dire che la risultante delle forze è pari a zero, poiché il sistema è in equilibro; una particella che si
trova all’interfase liquido-aria, invece, avrà con il gas sovrastante interazioni più deboli rispetto a quelle che
ha con il liquido sottostante, quindi la risultante delle forze non è nulla, ma è rivolta verso il basso.
Ovviamente tra le due particelle, quella all’interfase e quella all’interno, quella che richiede maggior
dispendio energetico se volessi spostarla dall’interfase all’interno o viceversa, è la particella che si trova
all’interno della soluzione perché essa si trova già in equilibrio. Ciò significa che devo spendere maggior
energia (e quindi maggior lavoro) per aumentare la superficie dell’interfase  Questo lavoro si chiama
tensione superficiale: lavoro richiesto per creare un’unità di area di superficie.
Come faccio a stabilizzare una fase dispersa dove le particelle hanno un’elevata energia superficiale
tenderebbero a disperdersi? Devo abbassare l’energia con i tensioattivi.
Se ponessi i tensioattivi in soluzione essi tenderebbero a disporsi preferenzialmente all’interfase, ciò
significa che si sostituiscono alle particelle della fase dispersa. Questo cambia il valore della tensione
superficiale: lo abbassa perché devo fare meno lavoro per aumentare la superficie all’interfase. Se abbasso
la tensione superficiale, abbasso l’energia del sistema e contribuisco a stabilizzare il sistema le particelle
non sentono più il bisogno di aggregarsi. I tensioattivi, in pratica, vanno a posizionarsi sopra le particelle che
nel sistema originario si trovavano all’interfase, quindi adesso per aumentare la superficie all’interfase mi
basterà poca energia, dato che le particelle sottostanti ai tensioattivi non devono compiere molto lavoro
per tornare in superficie; in altre parole non c’è bisogno di spostare particelle che si trovano all’interno
della soluzione (e quindi all’equilibrio) verso l’interfase. In questo modo riduco la tensione superficiale e
quindi l’energia globale del sistema: il sistema è più stabile.
Devo considerare la stabilità della superficie per capire come può agire il tensioattivo perciò sarà necessario
considerare:
 Il grado di insaturazione dei legami: la tensione superficiale può essere considerata derivare dal
grado di insaturazione dei legami che caratterizzano le molecole presenti sulla superficie. Un
sistema con grado di insaturazione semplice sarà più stabile.
 I gruppi funzionali delle molecole presenti a livello superficiale.

NOMENCLATURA:
Il termine tensione superficiale è usato quando si considerano le interfasi solido/vapore o liquido/vapore.
Viceversa il termine tensione all’interfase è generalmente più utilizzato per interfase generate tra due
liquidi due solidi o tra un liquido e un solido.

206
Un tensioattivo è una molecola caratterizzata da una TESTA polare e una CODA
non polare ovvero caratterizzato da una porzione idrofila ed idrofoba, perciò
esso presenta un orientamento in funzione del mezzo nel quale si dispongono.
Queste molecole sono dette anfifiliche proprio perché caratterizzate da questa
struttura. Sono specie attive all’interfase e grazie a questa caratteristica
peculiare essi tendono ad accumularsi all’interfase modificandone la tensione
superficiale.

Si differenziano a seconda del gruppo funzionale presente in:


 Cationici: caratterizzati da zone polari e apolari dove il gruppo polare è positivo.

 Anionici: sono la controparte di quelli cationici, perché per condizioni di elettroneutralità devono
essere presenti entrambi.
I gruppi elettricamente carichi legati alla regione polare della molecola sono carbossilici, solfonici,
solforici o fosforici; i contro ioni, metalli (più frequentemente alcalini e meno frequentemente
alcalino terrosi).

Avendo queste cariche che si dispongono in funzione del mezzo si possono utilizzare per solubilizzare
sostanze insolubili
 Non ionici: non contengono nella molecola gruppi ionizzabili, ma solo gruppi polari, come per
esempio quelli alcolici.
 Anfolitici: presenza di gruppi ionizzabili positivi e negativi legati alla regione apolare. Tra i più comui
ci sono le N-alchil e le C-alchin betaine ed i fosfatidilammino alcoli ed acidi.
I tensioattivi sono utili perché avendo le cariche che si dispongono in funzione del mezzo, possono
essere usati per solubilizzare delle sostanze che non sono solubili in acqua o in altro solvente.

Queste caratteristiche peculiari si possono sfruttare analizzando alcuni parametri superficiali:


 Eccedenza superficiale: Identifica la capacità di una determinata molecola di disporsi all’interfase
rispetto ad altre modificando il valore della tensione superficiale: la variazione della concentrazione
dei tensioattivi sulla superficie comporta una variazione della tensione superficiale risultante. Mi da
anche un’idea del tipo di molecola che ho in base alla tendenza di quella molecola di disporsi
all’interfase o all’interno della soluzione. Questo determina una variazione nel valore
dell’eccedenza superficiale, che ovviamente va ad influenzare in maniera differente il valore della
tensione superficiale.
Iniziamo a vedere la relazione tra la concentrazione dei tensioattivi all’interfase e la variazione della
tensione superficiale.
Consideriamo due fasi α e β che sono tra loro in contatto e supponiamo che il sistema sia costituito da più
componenti “i”, ognuno dei quali presente in quantità pari a ni. Supponiamo che il sistema sia omogeneo
per cui immagino ci sia una distribuzione omogenea delle sostanze presenti nelle due fasi, ma all’interfase
le molecole, a seconda della loro natura ed eccedenza superficiale, si addensano in modo differente. Perciò

207
mi aspetto di avere una situazione eterogena all’interfase e un cambiamento della distribuzione delle
particelle rispetto al resto della soluzione.
Consideriamo l’interfase come un piano ipotetico di area che separa le due fasi.
In questa situazione posso discutere di questo fenomeno parlando in termini di concentrazione delle
sostanze nelle fasi e nell’interfase, poiché ho delle situazioni diverse.
L’energia libera totale di un sistema generico è data dalla somma delle due energie libere delle fasi
(ammettendo una distribuzione omogenea); nella realtà vi è però un valore in eccesso: questo è l’energia
libera all’interfase che identifica il fatto che alcune particelle si dispongono preferenzialmente all’interfase
piuttosto che in corrispondenza delle fasi ed è identificato come G  Eccesso di energia libera registrato
in seguito all’eccedenza di particelle sull’interfase che prende il nome di Energia libera superficiale di Lewis
ed è data dalla differenza tra l’energia libera totale meno la somma dell’energia libera nelle due fasi.

Ora voglio identificare un parametro che identifica l’accumulo di sostanza all’interfase:


Consideriamo una specie i-esima che si dispone uniformemente in α o in β. Come visto prima all’interfase le
condizioni sono differenti: conoscendo il volume e il numero di moli ottengo la concentrazione di specie
accumulata in corrispondenza dell’interfase. Quindi è presente una quantità della specie “i” nella fase α
pari a ni(α) e una quantità ni(β) nella fase β.
Se ho un accumulo di sostanza all’interfase, la quantità di moli ni inizialmente distribuita nelle fasi α e β è
data dalla somma del contributo all’interfase più quella contenuta nelle fasi, perché nulla si crea e nulla si
distrugge, quindi se ni è la quantità totale di moli iniziale esso deve rimanere uguale.
Il valore all’interfase sarà dato dal numero di moli totali (che è nota) meno il numero di moli distribuito
nelle due fasi α e β: questo valore rappresenta l’eccedenza superficiale, ovvero la quantità in più del
componente “i” che è andato a disporsi all’interfase.

208
Voglio esaltare il processo che avviene a livello dell’interfase.
In generale un sistema disperso essendo caratterizzato da un’elevata area superficiale ha un elevato valore
di energia libera superficiale evolvendo verso un’aggregazione del sistema. Al fine di evitar l’aggregazione
dei sistemi dispersi utilizziamo dei tensioattivi cioè sostanze anfifiliche la cui peculiarità è insita nella loro
struttura per cui l’orientamento nel mezzo è in funzione della loro particolare composizione, infatti si
orientano quindi rispetto al solvente in cui si trovano ( ad esempio in acqua orientano la parte polare verso l’
interno e quella apolare verso l’esterno), agiscono a livello dell’interfase stabilizzando i sistemi dispersi.
Infatti sostituendosi all’interfase con le molecole che stiamo osservando riducono l’ energia necessaria
affinchè io incrementi la superficie, rendendo più stabile la fase dispersa, abbassando l’energia necessaria
per la stabilizzazione.
Analizzando due sostanze α e β presenti in una soluzione, al livello dell’interfase identificata come una
superficie di area sigma, le molecole si addensano in modo differente a livello dell’interfase : identifichiamo
un’energia libera superficiale a livello dell’interfase che è il valore in eccedenza dal valore dell’energia totale
a cui viene sottratto quello delle particelle α e β. Considerando l’addensamento anche dal punto di vista del
numero di moli possiamo identificare il numero di moli delle molecole che si addensano prevalentemente
all’interfase sempre mediante sottrazione.

Introduciamo in seguito l’eccedenza superficiale: parametro che identifica la quantità di sostanza che si
addensa all’interfase in funzione dell’area di quest’ultima. Vogliamo dimostrare il collegamento tra questa
grandezza e la tensione superficiale: perchè se abbiamo detto che le molecole che si addensano
all'interfase producono un cambiamento dell'energia superficiale, questo si riflette su un cambiamento
della tensione superficiale. Quindi dobbiamo sviluppare una teoria che permette di collegare
l‘addensamento locale dei tensioattivi con la tensione superficiale.

A seconda del valore dell’eccedenza possiamo stabilire se una particolare sostanza tende ad accumularsi
all’interfase (come i tensioattivi) o meno e quindi quale è la relazione tra variazione della tensione
superficiale e la composizione di una superficie (espressa in base all'eccedenza superficiale)
Abbiamo già detto che: possiamo identificare l’ energia libera superficiale che caratterizza l’interfase in
funzione dei valori di α e β, ottenendo il valore di eccedenza che identifica l’eccesso di energia libera che si
verifica quando le particelle si dispongono all’ interfase; considerando l’addensamento posso considerare
anche il numero di moli che si addensa all’interfase, il cui valore sarà dato dalla differenza del numero di
moli totali, alle quali si sottraggono quelle di α e β.
Quindi introduciamo l’ eccendenza superficiale, ovvero la quantità di molecole che si addensano
preferibilmente all’ interfase. Il processo di addensamento delle molecole all’interfase determina un

209
cambiamento della tensione superficiale. Quindi abbiamo un chiaro punto di collegamento tra eccedenza e
tensione superficiale, ma dobbiamo capire come.

L’equazione che utilizziamo per collegare la tensione superficiale all’eccedenza (definisce l'addensamento
all'interfase ed è utile per vedere come questo addensamento produca un cambiamento nella tensione
superficiale) è l’Equazione della tensione superficiale di Gibbs in cui considero la sommatoria di tuti i
componenti che si addensano a livello dell’interfase contribuendo con differenti effetti al cambiamento del
valore della tensione superficiale in modo positivo o negativo.

Sapendo che quando il valore di γ è maggiore di zero abbiamo un accumulo della specie all’interfase,
poiché l’eccedenza è maggiore di zero, e viceversa quando γ è minore di zero l’eccedenza sarà minore di
zero e quindi, avremo un addensamento preferenziale non all’interfase ma nelli fasi α e α. Quindi a seconda
del valore dell’eccedenza superficiale possiamo stabilire se una sostanza tende ad addossarsi all’interfase o
meno. Chiaramente per i tensioattivi abbiamo un aumento dell’eccedenza superficiale.

DIMOSTRAZIONE DELLA FORMULA


Per farlo devo considerare tutti i componenti che si trovano all’interfase e che possono contribuire alla
tensione superficiale. Quindi osservare la variazione di tutti i componenti che a loro volta possono portare
variazione della tensione superficiale.
Ora dobbiamo dimostrare l'equazione per capire il concetto che c'è dietro. Genericamente la variazione di
energia libera è : dG = Vdp -SdT + lavoro utile. Il lavoro utile che possiamo osservare è di due tipi:
 Il primo è legato alla variazione di composizione del mio sistema tra la fase  ee l'interfase
(sommatoria del potenziale chimico per dn);
 Il secondo è il cambiamento nella energia superficiale che si traduce in una variazione della
tensione superficiale (γ per σ). Sapendo che la tensione superficiale è l'energia necessaria per
variare di un'unità la superficie, moltiplicato per la variazione di superficie, ho l'energia
effettivamente spesa. Infatti se sto in una situazione in cui il sistema si addensa , questo comporta
un cambiamento della tensione superficiale, che determina un cambiamento della superficie:
sapendo che γ è il lavoro necessario per aumentare di un unità la superficie, moltiplicare γ per la
variazione di superficie mi da il lavoro che introduce questa variazione.
Quindi d rappresenta l'energia che noi spendiamo per modificare la superficie dell'interfase stessa,
mentre la sommatoria del prodotto del potenziale chimico per dn mi dice il lavoro di natura chimica che si
osserva quando si modifica la composizione tra la fase  ee l'interfase. Naturalmente in questo tipo di
relazione non considero l'energia libera globale ma quella legata all'interfase esprimendo G in funzione di σ.

Supponiamo allora di lavorare a pressione atmosferica e di conseguenza dp =0 e quindi rimane solo che la
variazione dell'energia libera all'interfase (perchè G è in funzione di σ) sarà uguale a:
-S(dT + d il lavoro di natura chimica che si osserva all'interfase

210
Se io stessi all'equilibrio visto che esso è uno stato particolare caratterizzato dal medesimo valore di
potenziale chimico in ogni punto del sistema, dovrei registrare una situazione in cui potenziale chimico
delle due fasi α e β dovrà essere uguale al potenziale chimico dell'interfase.

Ora supponiamo di lavorare a temperatura costante (una variazione della temperatura comporta un
aumento della solubilità e un conseguente cambiamento della concentrazione  modifica
dell’addensamento naturale spontaneo che dovrei studiare, modificando l’eccedenza superficiale)
annullando così il termine dT e quindi posso scrivere che l'energia libera all'interfase sarà pari a  + la
sommatoria del prodotto del potenziale chimico per il numero di moli all'interfase dei vari componenti che
si addensano all'interfase. Questa relazione tiene conto dell’ energia libera che il sistema ha all’ interno.

Come ripetuto più volte, il mio obiettivo è quello di trovare un collegamento tra la variazione della tensione
dγ superficiale e il cambiamento di composizione all'interfase. Cioè come un cambiamento di composizione
all’interfase determini un cambiamento di composizione nella miscela stessa facilitando o meno la
dispersione.

Derivo quindi ciascun termine dell’equazione generale in modo tale da ottenere una relazione derivante dal
processo termodinamico e una dal processo matematico

211
Le due relazioni devono essere uguali perché sennò avrei due relazioni differenti che descrivono lo stesso
valore. Perciò la parte in più della relazione matematica deve essere pari a zero in modo tale da evitare un
paradosso; in altre parole i termini in eccedenza devono essere per forza uguali a 0 altrimenti avremmo un
paradosso termodinamico, poiché la medesima grandezza è definita da due equazioni differenti.
Riassumento: abbiamo ricavato dalla termodinamica che la variazione di energia libera all'interfase è data
da due componenti : il lavoro necessario per aumentare la superficie (de dal lavoro necessario a
modificare la composizione che è il prodotto del potenziale chimico per la variazione del numero di moli. Se
però io andassi a vedere la formula generale, io avrei che G( è uguale a  per la sommatoria del
potenziale chimico per il numero di moli; per ricavarmi la derivata dovrei derivare quell'espressione e lo
dovrei fare tenendo conto di tutti i punti di quella relazione, quindi e . I termini in eccesso, derivanti dal
processo matematico, dovranno essere per forza nulli altrimenti avrei una relazione che non ha validità dal
punto di vista termodinamico.
Perciò a temperatura costante i termini in eccedenza sono uguali a zero
Però non ho ancora un collegamento diretto con la variazione della tensione superficiale, la concentrazione
delle specie all’interfase: per fare ciò divido la relazione ottenuta per σ ottenendo l’equazione della
tensione superficiale di Gibbs (c.v.d.)  Ho trovato il collegamento attraverso relazioni della
termodinamica classica.

Consideriamo ora un modello semplificato dell’interfase nel quale le fasi olio e acqua siano separate da una
struttura geometricamente piana. Supponiamo di avere un tensioattivo S che si dispone in corrispondenza
dell’interfase disponendo la testa polare in corrispondenza dell’acqua. Il tensioattivo S presenta
un’eccedenza superficiale.
Se considero soluzioni diluite, sappiamo che la variazione del potenziale chimico uguale a RT d lnc, dove c
è la concentrazione del tensioattivo, e quindi posso ricavarmi che d è uguale a -RT per l'eccedenza
superficiale relativa al tensioattivo diviso dc su c.
Considerando la temperatura costante posso ricavarmi una relazione importante : Isoterma di
assorbimento di Gibbs che mette in relazione la variazione della tensione superficiale in funzione della
concentrazione di soluto che si addensa all’interfase. Quindi per l’isoterma di adsorbimento di Gibbs, una
delle relazioni più importanti per i fenomeni all’interfase, a temperatura costante osservo che la variazione
della tensione superficiale all’interfase a seguito dell’introduzione di una certa quantità di soluto in
soluzione dipende essenzialmente dalla eccedenza superficiale, da RT e dalla concentrazione:

Ciò ci permette di capire cosa accade all’interfase aggiungendo sostanze:

Per elettroliti semplici (e.g. NaCl, KCl) si ha un incremento della tensione superficiale all’aumentare della
concentrazione del sale (ΓS<0). Mentre molecole organiche semplici mostrano un abbassamento della
tensione superficiale all’aumentare della concentrazione (ΓS>0). Quindi si ha un adsorbimento preferenziale
delle molecole all’interfase aria-acqua.

212
Graficando il valore della tensione superficiale in funzione della concentrazione di soluto considerando
l’acqua come riferimento se ho una soluzione elettrolitica ho un valore positivo mentre una sostanza
organica indica un andamento negativo per addensamento preferenziale all’interfase.

La diminuzione della tensione superficiale in seguito all’aggiunta di tensioattivo raggiunge un plateau


identificato con c.m.c. (concentrazione micellare critica).

A questo punto osservo che il fenomeno di abbassamento della tensione superficiale con l’aumento della
concentrazione non avviene più e γ resta costante. Questa evidenza sperimentale mi porta a pensare che
qualcosa sta accadendo nella soluzione, legato alla formazione di polimeri di tensioattivi che prendono il
nome di micelle. La c.m.c è la concentrazione a cui avviene l’aggregazione di tensioattivi per formare le
micelle. Nel formare questi polimeri i tensioattivi non si concentrano più all’interfase, perché sono
impegnati a formare le micelle. Da questo deriva l’andamento costante della tensione superficiale una volta
superata la concentrazione micellare critica.
L’utilizzo delle micelle è dovuto alla possibilità che le stesse hanno la proprietà di solubilizzare sostanze che
altrimenti in un determinato solvente non sarebbero solubili. Questo permette di realizzare una specie di
catalisi: se io incremento la concentrazione di sostanze in soluzione facilito la reazione stessa, aumentando
la concentrazione nel tempo aumento la cinetica di reazione.

L’altro fattore fondamentale nella formazione delle micelle è la temperatura. La temperatura ideale per la
formazione di micelle sulla base dei diversi tensioattivi che le compongono è detta temperatura di Krafft.
Questa temperatura ottimizza la solubilità del tensioattivo in soluzione, favorendo il raggiungimento della
c.m.c.
Proprio per via del fatto che il raggiungimento della c.m.c provoca una situazione in cui il tensioattivo è
sequestrato dall’interfase per formare polimeri, si osserva una variazione nelle proprietà superficiali, che si
possono misurare per determinare indirettamente il raggiungimento di questo stato  La c.m.c è una
grandezza sperimentale caratteristica proprio del tensioattivo, per determinarla si osservano delle
proprietà che della c.m.c cambiano in maniera evidente. In altre parole quindi il valore della c.m.c. viene
determinato sperimentalmente studiando delle proprietà che si modificano in prossimità del suo valore:

213
 Conducibilità: sapendo che in corrispondenza di c.m.c. ho un
valore costante delle molecole di tensioattivo poste all’interfase,
la conducibilità della soluzione diminuisce perché diminuisce il
numero di cariche in quanto i tensioattivi sono aggregati per
formare la micella (valutabile con tensioattivi ionici, capaci di
trasportare carica)
 Pressione osmotica
 Tensione superficiale perché appunto la quantità di tensioattivo
raggiunge un valore costante perché il numero di molecole di
tensioattivo libere di stare all’interfase diminuisce in quanto esse
si aggregano formando micelle

N.B. La c.m.c. rappresenta una fascia di concentrazione ristretta, non un


valore fisso oltre il quale avviene la formazione di micelle. Va sempre
considerato come un fenomeno graduale, anche se in un range limitato

L’aggiunta ulteriore di tensioattivo non provoca l’ingrossamento di una micella, ma la formazione di nuove
micelle in soluzione. Le micelle, a seconda delle caratteristiche del tensioattivo, sono costituite da un
preciso numero di molecole di tensioattivo e con forme definite da vari fattori.
In generale i tensioattivi non ionici si possono riunire in aggregati di mille o più molecole. La natura dei
tensioattivi può influenzare le caratteristiche delle micelle, come nel caso delle specie ioniche. Infatti la
porzione carica idrofila del tensioattivo può dare luogo a fenomeni di repulsione elettrostatica di varia
entità, che possono deformare o demolire una micella. Altro aspetto da considerare è la eventuale
presenza nella catena idrocarburica di insaturazioni e ramificazioni. Importante nel valutare la formazione
delle micelle è anche la loro forma, determinata da un bilancio energetico che tende a ridurre l’energia
superficiale. Tutti questi aspetti determinano valori di c.m.c diversi in base al tipo di tensioattivo che forma
il polimero.

FORMAZIONE DELLA MICELLA:


Inizialmente le molecole di tensioattivo singole si dispongono sulla superficie all’interfase, secondo la
polarità del mezzo. Come visto dal grafico, questo fenomeno riduce la tensione superficiale e va avanti fin
tanto che non si raggiunge la c.m.c. Avvicinandosi alla concentrazione micellare critica quindi, le molecole
di tensioattivo si dispongono in uno strato uniforme, in cui si ha l’aggregazione tra particelle di tensioattivo,
costituendo appunto un singolo strato detto monolayer. Questa pellicola ricopre tutta l’interfase, la zona in
cui le molecole di tensioattivo si addensano preferibilmente. Continuando ad aggiungere tensioattivo, la
pellicola collassa in una struttura a multilayer, in cui non essendoci ulteriore spazio sulla superficie le
molecole si dispongono a più strati. Via via queste si aggregano dando via alla formazione della micella in
cui la forma è in funzione della minimizzazione dell’energia superficiale: Le forme sferiche sono quindi
tendenzialmente più stabili, dato che minimizzano la superficie, nel caso in cui il solvente sia polare:
 La parte polare si dispone verso l’esterno delle micelle incrementando l’interazione con l’acqua
 La catena idrocarburica si trova all’interno della micella impedendone le interazioni con l’acqua
 Le micelle sono generalmente caratterizzate da una simmetria sferica (quando sono formate
dall’aggregazione di un numero di molecole di tensioattivo compreso tra 50-100), mentre ad alte
concentrazioni possono presentare strutture lamellari e cilindriche
 La configurazione che determina la formazione delle micelle e quindi la c.m.c può essere agevolata
o impedita sulla base delle caratteristiche del tensioattivo, determinando una minore o maggiore

214
concentrazione di tensioattivo necessaria per la formazione dei polimeri. Osservando lo schema, è
evidente come un tensioattivo ingombrato stericamente richieda una maggiore concentrazione,
uno non ionico ha una c.m.c più bassa poiché privo di interazioni repulsive.
Generalmente in prossimità della concentrazione micellare critica le micelle si presentano comunemente
in una forma appiattita.
A concentrazioni decisamente superiori a quella critica alcune micelle danno origine a dei foglietti paralleli
denominati micelle lamellari, aventi uno spessore pari a due molecole.
Nelle soluzioni concentrate le micelle formate dalle molecole dei tensioattivi possono assumere la forma di
lunghi cilindri ed impilarsi insieme secondo delle disposizioni discretamente compatte a forma esagonale.
Entropia del processo:
In acqua un tensioattivo tenderà a creare delle interazioni dipolo-dipolo ed a stabilire una solvatazione.
Aggiungendo altro tensioattivo fino alla c.m.c, con la formazione del polimero, le molecole di solvente
impegnate nella solvatazione devono essere liberate e questo provoca un aumento dell’entropia del
solvente. Se guardassi solo dal punto di vista del soluto, la formazione di un aggregato dovrebbe essere
infatti un processo sfavorito, ma la compensazione data dall’aumento entropico del solvente,
preponderante, controbilancia questo effetto, rendendolo debolmente positivo.
Per determinare la spontaneità del processo è necessario osservare anche il fattore entalpico, il quale
potrebbe non favorire un ∆G negativo.
È chiaro che con tensioattivi non ionici io raggiungo la c.m.c molto più facilmente, e quindi questa avrà
valori più bassi, questo perché non ho repulsioni che ostacolano la formazione.
Fattori che influenzano la c.m.c:
Si può sperimentalmente collegare il valore della c.m.c a questi fattori attraverso dei valori empirici legati
alla natura del tensioattivo.
1. Gruppi funzionali e lunghezza della catena: Il logaritmo della c.m.c dipende quindi dal numero di
atomi di carbonio e da costanti caratteristiche del tensioattivo

Infatti avvicinando le molecole nel formare la micella si hanno dei fenomeni di repulsione
elettrostatica fra densità elettronica π e molecole vicine, ritardando o impedendo il processo nel
caso in cui le molecole insature.
2. Controione
3. Temperatura: un aumento della temperatura favorisce l’aumento della solubilità favorendo la
formazione della micella
4. Molecole organiche: la presenza di altre molecole come impurezze, in genere organiche, dovute a
processi di sintesi industriali possono alterare e ritardare la formazione della micella, modificando
la capacità del tensioattivo di aggregarsi. Quindi se l’ impacchettamento in micella delle catene
idrocarburiche è più difficile rispetto ad una catena lineare, per ottenerlo devo incrementare la
concentrazione di tensioattivo.

215
Termodinamica di formazione delle micelle:
Come tutti i fenomeni in natura, la formazione delle micelle è regolata dai principi della termodinamica. Nel
formare la micella, come già detto, l’aggiunta di un eccesso di tensioattivo in seguito al raggiungimento
della c.m.c. non ingrossa il polimero ma mi da un maggiore numero di micelle che saranno tra loro
uniformi.
Posso quindi approssimare la cinetica del processo in questo modo esprimendo l’equilibrio tra le molecole
di tensioattivo e le micelle:

Da questo equilibrio ricaviamo la costante di equilibrio e possiamo fare diverse osservazioni, sfruttando il
legame esistente fra energia libera di Gibbs che caratterizza la formazione della micella e la costante di
equilibrio, esprimendolo per mezzo delle proprietà dei logaritmi:

Se vado a considerare la variazione di energia libera standard media per mole di monomero la otterrei
dividendo per n la relazione precedente :

Sapendo che il processo per essere favorito dovrebbe avere un ΔG<0 la relazione ci indica dalla
componente negativa e positiva che: tanto maggiore è la quantità di tensioattivo necessaria per formare la
micella tanto più riduco la spontaneità del processo perché aumento le dimensioni della micella e quindi
l’energia libera superficiale riducendo appunto la stabilità della micella.
Quando raggiungo la concentrazione micellare critica, se il numero di molecole di tensioattivo che forma la
micella ha un valore compreso fra 50 e 100, il primo termine di questa relazione diventa trascurabile e
l’espressione diventa:

216
Avendo diviso l’energia per n, esprimiamo l’energia libera di formazione della micella. Questo processo può
anche essere espresso sulla base dell’entropia, senza considerare la parte entalpica, sviluppando la derivata
rispetto a dG e dT:

ΔG°(n)/RT = -a (n – 1) + b (n – 1)2/3 + c (n – 1)4/3


Tutto questo può essere riassunto in una relazione sperimentale, che si lega alle caratteristiche tipiche del
tensioattivo, espresse per mezzo delle costanti a, b e c. Il primo termine, legato ad a, rispecchia la riduzione
di energia libera legata alla sostituzione di interazioni fra porzioni idrofobiche ed acqua con interazioni fra
porzioni idrocarburiche, favorendo la stabilizzazione della micella. Il secondo termine, legato a b, è positivo
e rispecchia l’eccesso di energia libera sulla superficie, soprattutto legata alla geometria delle molecole. Il
terzo termine, legato a c, rappresenta il contributo delle interazioni elettrostatiche di gruppi funzionali
presenti sulla superficie, per esempio fra le teste cariche. Questo contributo può ostacolare la formazione
della micella, infatti è positivo. I termini 2/3 e 4/3 sono evidenze sperimentali che indicano l’incidenza di
quei fattori sul ΔG complessivo.

Meccanismo di formazione delle micelle:


Per comprendere il meccanismo di formazione delle micelle dobbiamo osservare nel dettaglio tutte le varie
interazioni possibili, dobbiamo valutare quindi:
 l’interazione delle catene idrocarburiche con l’acqua;
 l’interazione delle catene idrocarburiche tra di loro;
 la solvatazione dei gruppi carichi;
 l’interazione tra i gruppi carichi solvatati;
 le dimensioni relative delle porzioni idrofile ed idrofobe della molecola, i.e. il loro bilancio idrofilo-
lipofilo (HLB), che deve avere un giusto equilibrio fra porzione polare ed apolare per avere le giuste
caratteristiche geometriche della micella, che può essere alterata o impedita. Allo stesso modo
hanno un peso le dimensioni delle due porzioni;
 la geometria e l’impaccamento della struttura formata.

Inoltre sappiamo che:


Nel processo formazione di una micella è necessario agire eliminando le interazioni acqua-idrocarburi e
incrementando le interazioni idrocarburi-idrocarburi.
Quando le micelle aumentano di dimensione diventa più difficile inserire le catene, in quanto la crescita è
accompagnata dalla disposizione dei gruppi funzionali sulla superficie determinando un aumento
dell'importanza dei fenomeni di repulsione elettrostatica.
Cioè: Le molecole di tensioattivo si aggregano minimizzando le interazioni con il solvente costituendo una
struttura in funzione del mezzo, dopo che è si è raggiunta la struttura stabile alla c.m.c. non è possibile
inserire ulteriori molecole di tensioattivo a causa di un ingombro sterico, quindi se io aggiungo tensioattivi,
non vado ad ingrandire la micella stessa ma a formarne altre con la medesima geometria, in quanto è in
funzione con le caratteristiche strutturali del sistema.
L’effetto della minimizzazione delle interazioni con il solvente determina una disposizione delle cariche
sulla superficie esaltando anche il però in questo modo il processo di repulsione elettrostatica.

217
Le micelle sono caratterizzate da proprietà dovute dalla presenza di tensioattivi, molecole anfifiliche che
possiedono cioè una porzione idrofoba, costituita da una catena idrocarburica satura o insatura, ed una
idrofila, definita da gruppi funzionali che determinano la natura del tensioattivo (cationici, anionici, non
ionici e anfolitici). La caratteristica fondamentale dei tensioattivi è proprio la loro natura anfifilica, che
consente loro di orientarsi all’interfase secondo la natura del mezzo in cui si trovano.
Nelle soluzioni di tensioattivi esiste un certo valore della concentrazione al di sopra della quale le molecole
di tensioattivo si aggregano, assumendo una particolare conformazione e dando luogo ad una particolare
struttura polimerica detta appunto micellare. Quindi Le micelle si formano solo ad una determinate
concentrazione definita concentrazione micellare critica.
 Perché si formano solo a questa determinata concentrazione?
Quel dato numero di molecole di tensioattivo corrispondenti alla concentrazione micellare indica il
momento in cui la configurazione geometrica raggiunta e il numero di particelle che permette il suo
raggiungimento, sia tale da minimizzare l’energia libera superficiale e dunque di massimizzare la stabilità in
quanto ogni fenomeno avviene con una riduzione dell’energia libera. Dal punto di vista entropico la
formazione delle micelle è favorita in quanto vi è un aumento delle molecole di solvente libere, quindi del
disordine. Per determinare la spontaneità del processo è necessario osservare anche il fattore entalpico.

Quindi:
Inizialmente le molecole di tensioattivo singole si dispongono sulla superficie all’interfase, secondo la
polarità del mezzo. Questo fenomeno riduce la tensione superficiale e va avanti fino al raggiungimento
della c.m.c. Avvicinandosi alla concentrazione micellare critica quindi, le molecole di tensioattivo si
dispongono in uno strato uniforme, in cui si ha l’aggregazione tra particelle di tensioattivo, costituendo un
singolo strato detto monolayer. Questa pellicola ricopre tutta l’interfase, la zona in cui le molecole di
tensioattivo si addensano preferibilmente. Continuando ad aggiungere tensioattivo, la pellicola collassa in
una struttura a multilayer, in cui non essendoci ulteriore spazio sulla superficie le molecole si dispongono a
più strati. Via via queste si aggregano dando via alla formazione della micella.
Le caratteristiche strutturali sono dei fattori che ritardano il raggiungimento della condizione ottimale della
micella e quindi della sua stabilità.

Le micelle sono strutture importanti a livello


industriali, il vantaggio è che il polimero si
adatta a seconda del mezzo. Nel caso in cui il
solvente sia l’acqua o altro solvente polare le
micelle si dispongono con la porzione polare
del tensioattivo all’esterno e quella
idrocarburica all’interno. In solvente apolare
avviene il contrario e si parla di micelle inverse.
Queste strutture possono contribuire alla
solubilizzazione di sostanze altrimenti insolubili
nel mezzo in esame. La configurazione che
determina la formazione delle micelle e quindi la c.m.c può essere agevolata o impedita sulla base delle
caratteristiche del tensioattivo, determinando una minore o maggiore concentrazione di tensioattivo
necessaria per la formazione dei polimeri.
La dispersione fa si che si raggiunga una maggiore concentrazione disponibile di sostanze nel mezzo
velocizzando la cinetica di una reazione.
Es: Nel caso in cui volessimo disperdere una certa quantità di petrolio che si trova sulla superficie
dell’acqua, la micella permette di disperdere questa pellicola che si forma grazie alla sua interazione.

218
Consideriamo il fenomeno cinetico micellare come una catalisi. Tuttavia, nella catalisi osserviamo dei
fenomeni dove le reazioni effettivamente non avvengono in assenza di catalizzatore. Con la micella
abbiamo comunque una reazione, in assenza di catalizzatore (quindi di micella) tra i reagenti per dare
origine ai prodotti, ma la bassa concentrazione delle sostanze fa si che la velocità di reazione abbia valori
molto piccoli. La micella non propone un meccanismo alternativo a quello relativo alla formazione di
prodotti a partire dai reagenti, quindi non interviene per far venire la reazione ma per incrementare la resa
in quanto ha il solo scopo di massimizzare la solubilità di una sostanza in un determinato solvente dove
normalmente non sarebbe solubile aumentando così la solubilità e di conseguenza anche la velocità di
reazione. Dobbiamo quindi definire una reazione della catalisi micellare.

La presenza di gruppi funzionali è un punto importante nella definizione delle proprietà. Ad esempio:
- Micelle cationiche aumentano la velocità di reazione di anioni nucleofili con substrati non carichi.
- Micelle anioniche la ritardano, mentre fanno aumentare la velocità di reazioni che interessano
cationi.
Es: l’idrolisi degli esteri che richiedono ioni OH- è facilitata in soluzione di micelle cationiche ed è inibita in
quella di micelle anioniche.
Dobbiamo considerare alcuni parametri caratteristici di questi sistemi:
Nella catalisi micellare è importante determinare il valore della concentrazione critica micellare (cmc), che
identifica i monomeri necessari per formare la micella, ed il numero di monomeri per micella, N (numero di
aggregazione), per conoscere le caratteristiche del complesso substrato-micella.
Se avessi una micella che necessita di un numero abbastanza elevato di tensioattivo, cosa potremmo
aspettarci come caratteristica del tensioattivo? Abbiamo detto che la formazione della micella è in funzione
delle caratteristiche del tensioattivo. Se abbiamo dei tensioattivi ramificati allora dobbiamo incrementare il
numero di molecole necessarie a formare la micella poiché la ramificazione ritarda l’impaccamento e quindi
la struttura per poter essere formata necessita di un maggior numero di molecole. Analogo per tensioattivi
che presentano insaturazioni che analogamente ostacolano l’impaccamento delle molecole, che si ottiene
quando viene raggiunta una determinata struttura geometrica. Quindi nel caso in cui una micella
necessitasse di un numero elevato di tensioattivo allora vorrà dire che questo sarà caratterizzato da
ramificazioni o insaturazioni.
Schema che raffigura il processo di catalisi micellare:

Come abbiamo detto il processo avviene anche in assenza dell’interazione con la micella determinando una
cinetica bassa. Quando avviene l’interazione con la micella vi è un aumento della quantità di molecole di
reagente disperse nel mezzo e quindi un aumento della cinetica, caratterizzata da un altro tipo di costante
che porta alla formazione dello stesso prodotto. Quindi la micella non reagisce ma disperde, dunque vi è
comunque la formazione di prodotto ma questo avviene tramite due differenti costanti: k0 in presenza di
micella e km in assenza di micella.

219
La velocità della reazione riflette tali condizioni e osservando la cinetica del processo si osserva facilmente
come la presenza di un mezzo disperdente velocizzi il processo, che avverrebbe comunque, per mezzo della
formazione di un complesso micella-substrato, che ha effetti quindi sulla concentrazione dei reagenti (che
vengono concentrati nella micella).
Dobbiamo considerare il consumo della sostanza
reagente da sola e quando impegnata nel processo di
formazione del complesso con la micella. Possiamo
quindi definire in maniera ottimale, dato che la
quantità di molecola libera di reagente in assenza della
micella è molto bassa, il termine dcTR , che rappresenta
la quantità di reagente impegnato nella formazione
del complesso, come il valore caratteristico che
assegna il valore definitivo alla cinetica del processo.
Possiamo quindi trascurare in parte il piccolo effetto
cinetico dovuto alla quantità di reagente solubile nel
mezzo di reazione.
Per rendere la variazione di concentrazione dei prodotti nel tempo (dcp/dt) più generica, dobbiamo
considerare entrambi i contributi: è pari alla somma di questi, il primo relativo alla reazione dei reagenti
senza catalisi micellare, regolato dalla k0, il secondo relativo alla formazione di prodotto per mezzo della
formazione del complesso substrato-micella, regolato dalla km.
Il valore della costante cinetica ks che regola globalmente il processo può essere visto attraverso questa
relazione:
Se il reagente si ripartisce nel mezzo e nella micella
allora possiamo utilizzare il parametro più
rappresentativo della dispersione nei mezzi della
sostanza, quindi la frazione molare che definisce la
percentuale della sostanza all’interno del mezzo.
Quindi:
X0 e Xm rappresentano rispettivamente le frazioni molari del substrato non complessato e complessato.
Per una reazione dello pseudo primo ordine si ha cM >> cMR e XM costante.
Quindi ammettiamo che la concentrazione della micella sia maggiore. Questo ci permette di identificare un
valore della costante che dipende dalla quantità che noi stiamo osservando nell’interazione tra reagente
libero e quello impegnato nell’interazione con la micella. Si possono semplificare alcuni fattori
nell’equazione che segue:

Si osserva, sperimentalmente, che al di sopra della c.m.c. l’aggiunta di ulteriore tensioattivo non
incrementa la dimensione della micella, ma contribuisce all’aumento del numero delle micelle in soluzione.
Allo stesso tempo, il numero di monomeri per micella (N) e la concentrazione di monomeri liberi in
soluzione rimangono praticamente costanti, perché via via che vado a formare le micelle ho sempre la
medesima quantità di monomero libero, essendo costante il numero di monomeri necessari per formare
una micella. Posso dire quindi che la concentrazione della micella in soluzione, fattore preponderante per la
velocità di reazione in presenza di catalisi micellare, si può semplificare con questa considerazione sulla
concentrazione delle micelle

220
Possiamo identificare una condizione per cui il numero di monomeri di micella e il numero di molecole
libere rimangono pressoché costanti. la concentrazione delle micelle può essere determinabile attraverso
questa espressione:
- Al di sopra della concentrazione critica micellare ogni
aggiunta di tensioattivo alla soluzione contribuisca
semplicemente ad aumentarere il numero di micelle
- Il numero di monomeri per micella e la concentrazione
di monomeri liberi in soluzione rimangono praticamente
costanti
Otteniamo un’equazione complessiva che tiene in considerazione molti fattori, fra cui le costanti di
formazione della micella, del prodotto e le rispettive concentrazioni, cioè una espressione molto simile a
quella dei doppi reciproci, richiamando il metodo di linearizzazione già visto per la catalisi enzimatica. In
questo modo si possono estrapolare delle rette che ci danno informazioni sui parametri coinvolti nella
catalisi micellare.

Non chiede, serve solo per capire la complessità del fenomeno

Quindi le micelle, aggregati monomerici di tensioattivi, riflettono le caratteristiche dei tensioattivi stessi. A
seconda di queste caratteristiche (quali linearità, insaturazioni, lunghezza della catena, gruppi funzionali
ecc) otteniamo le micelle in diverse forme geometriche. Le micelle possono essere sfruttate per disperdere
le sostanze, che altrimenti non sarebbero solubili nel mezzo, favorendo quindi anche la cinetica in quanto
aumentando la concentrazione dei reagenti aumentiamo anche la velocità di reazione. Possiamo quindi
definire questo fenomeno come una catalisi micellare anche se non è una vera e propria catalisi in quanto
non fornisce un percorso alternativo..

Inibizione
Nella catalisi enzimatica sono presenti degli inibitori, che possono legare competitivamente con il substrato
determinando una minore capacità dell’enzima di legare il substrato, a volte reversibilmente, a volte
irreversibilmente. L’inibizione è un fenomeno che può avvenire anche nella catalisi micellare: se ho una
sostanza che compete con il substrato per interagire con la micella, riduco la formazione del complesso
substrato-micella e questo comporta una riduzione di velocità, con un meccanismo simile ad una inibizione
competitiva.

221
L’inibizione della catalisi micellare è generalmente operata da elettroliti. Essa può essere considerata sulla
base di una competizione fra substrato R, micella M ed inibitore I. Tale tipo di interazione competitiva può
essere schematizzata nel modo seguente:

Esempio pratico: molte reazioni enzimatiche si verificano in mezzi dove i substrati sono poco solubili in
acqua; introducendo il tensioattivo che va a reagire con il substrato portandolo in soluzione e quindi
aumentando la solubilità. Per esempio, TCDD è
una tossina nell’ambiente che normalmente in
acqua non è solubile. Bisogna dunque
aumentare la quantità di sostanza dispersa in
acqua. In assenza e in presenza della micella
abbiamo due situazioni differenti: La curva
rossa rappresenta la degradazione che viene
operata da opportuni agenti fisici o chimici
mentre la curva blu si ottiene utilizzando una
catalisi micellare. In altre parole, favorisco la
dispersione in acqua della sostanza che
altrimenti non sarebbe solubili attraverso
queste micelle che interagiscono a livello degli
elettroni π dell’anello aromatico della diossina.

33.COLLOIDI
I processi all’interfase sono fondamentali per definire i processi di tutto il sistema che stiamo osservando.
Quindi capire come si modifica l’interfase ci permette di caratterizzare il sistema.
Il fatto che le molecole di tensioattivo si addensino prevalentemente all’interfase fa sì che si formino i
cosiddetti monolayer, cioè delle pellicole superficiali dello spessore di un monostrato, cioè dello spessore
molecolare del tensioattivo che stiamo utilizzando. Allora lo studio sperimentale delle pellicole è
importante per capire come queste sostanze che interagiscono all’interfase ne modifichino le proprietà. Il
monolayer che forma il primo strato superficiale (si parla di monolayer o pellicole di Langmuir-Blodgett).
Obiettivo: 1. relazione esistente tra la tensione superficiale e la concentrazione superficiale di un monolayer
di molecole di tensioattivi. 2. Determinare inoltre il grado di prossimità delle molecole di tensioattivo sulla
superficie cioè quanto queste molecole si addensano effettivamente a livello della superficie dell’interfase.
1.Abbiamo considerato una situazione per cui quando non vi è il tensioattivo il soluto si solubilizza
all’interno del sistema. Le particelle che si trovano nell’interfase avranno una risultante delle forze di
interazione che si trova verso il basso mentre le particelle che si trovano all’interno della soluzione
riflettono una situazione in cui sono circondate da altre molecole e dunque abbiamo una situazione in cui la
risultante delle forze sia nulla. A livello energetico abbiamo le particelle all’interno della soluzione che sono

222
in equilibrio e molto stabili mentre quelle all’interfase no. Dunque energeticamente è più facile che le
particelle dell’interfase siano portate all’interno che non aumentare la superficie dell’interfase portando le
particelle da dentro la soluzione verso l’esterno. Dobbiamo cambiare il gap energetico in modo da facilitare
l’effetto di variazione dell’interfase. Questo avviene tramite l’aggiunta di tensioattivo all’interfase in modo
da ridurre la differenza di energia tra il lavoro necessario a spostare le particelle di tensioattivo all’interno
della soluzione e viceversa. In questo modo abbassiamo la tensione superficiale.
Ripetiamo:
Se abbiamo una soluzione omogenea tutte le particelle della sostanza si trovano distribuite in tutti i punti
della soluzione; abbiamo quindi particelle all’interfase e particelle all’interno della soluzione. Le particelle
all’interno della soluzione sono circondate da altre particelle e abbiamo quindi delle interazioni uguali in
tutte le direzioni e quindi possiamo considerarlo un sistema all’equilibrio che fa si che la risultante delle
forze sia uguale a zero. Nel caso delle particelle all’interfase non ho un equilibrio e la risultante delle forze
sarà diretta verso l’interno. Se volessi stabilizzare il sistema tramite l’energia, dovremmo ridurre la tensione
superficiale cioé l’energia da spendere per aumentare la superficie all’interfase. Per fare questo, cioè
aumentando la superficie di interfase, dovremmo portare le particelle dall’interno della soluzione
all’interfase; tuttavia queste sono molto stabili e dunque per fare ciò dovremmo spendere molta energia.
Per poter produrre una stabilizzazione possiamo intervenire sul gap energetico tramite l’introduzione di
tensioattivo. La disposizione che si viene a creare fa si che la differenza di energia necessaria a compiere i
due fenomeni sia ridotta in modo da facilitare l’incremento della superficie del sistema e quindi la riduzione
della tensione superficiale.
In altre parole, il tensioattivo si aggiunge in soluzione, si addensa prevalentemente all’interfase, forma
questa pellicola che altera le caratteristiche dell’interfase e quindi modifica la tensione superficiale.

2. È importante determinare il grado di prossimità delle molecole di tensioattivo sulla superficie. Il grado di
compattezza della pellicola superficiale è correlato alle caratteristiche del tensioattivo e per studiare le
proprietà delle pellicole bisogna far ricorso ad una bilancia per pellicole superficiali.
Ho un liquido che è un solvente e lo separo in tre zone mediante due barrire: la prima è una barriera mobile
che si può muovere orizzontalmente verso destra; invece a destra le altre due zone sono separate da un
galleggiante che può avere una torsione, un filo che quando spingo posso farlo ruotare e in base alla
torsione posso sapere quant’è lo stress indotto dalla pressione che grava dalla barriera di compressione che
spinge il liquido verso la barra di torsione; nella zona centrale c’è il solvente più il tensioattivo del quale
voglio conoscere le caratteristiche indotte sulla superficie.
Come faccio a determinare la compattezza della
pellicola? Quello che faccio è comprimere la barriera di
compressione verso il liquido contenente il tensioattivo.
Il galleggiante va a torcersi in funzione della pressione
esercitata e in base a questa si identifica la stabilità
della pellicola. La pressione esercitata contro la pellicola
fa si che oltre ad un certo valore ci sia il collasso della
pellicola. Definiamo quindi la pressione di collasso che
causa un aumento degli urti sul galleggiante
provocando una torsione in base alla quale
determiniamo quanta pressione dobbiamo esercitare
per avere la rottura della pellicola.

223
In altre parole: Il tensioattivo si dispone preferenzialmente sul monolayer quindi sull’interfase. Se andiamo
a produrre una pressione all’inizio il galleggiante è stabile mentre all’aumentare della pressione il
monolayer collassa in un’altra struttura facendo si che il galleggiante si muova in maniera differente. La
pressione da esercitare affinché ci sia la rottura del monolayer è definita pressione di collasso, cioè la forza
necessaria per rompere il monostrato e quindi la sua compattezza.
In seguito alla rottura del monolayer vi è un maggiore numero di urti sul galleggiante con conseguente
torsione di questo.
La tensione superficiale π, che rappresenta la differenza tra la tensione superficiale dell’acqua e quella della
soluzione di tensioattivo più acqua (π=ϒ*-ϒ), è un parametro importante ai fini della definizione delle
proprietà meccaniche della pellicola che stiamo osservando. π rappresenta l’abbassamento della tensione
superficiale determinata dalla sostituzione delle molecole di solvente con le molecole di tensioattivo sulla
superficie. Se ho una soluzione acquosa ho una determinata tensione superficiale, quando aggiungo il
tensioattivo la tensione superficiale della soluzione acqua più tensioattivo si abbassa, la differenza tra
questi due valori mi dà la tensione superficiale reale.

Interpretazione della pressione superficiale


La pressione che grava sull’interfase della soluzione di acqua più tensioattivo è quella che provoca la
rottura del monolayer e il fenomeno della torsione del galleggiante. Queste barriere sono tali da non
permettere al liquido di passare attraverso la barriera, il liquido non passa sopra ma rimane lì se no non ci
sarebbe l’effetto che vogliamo studiare. Il liquido da destra (guarda immagine sopra della bilancia) verso
sinistra non passa attraverso il galleggiante passandoci sopra ma rimane sempre in quella zona, perché se il
liquido potesse passare sopra non potrei studiare l’effettiva incidenza della proprietà superficiale perché
avrei un cambiamento legato al fatto che le molecole si spostano da un'altra parte. Dobbiamo mantenere
intatto il numero di molecole e dobbiamo vedere come cambia, in funzione della pressione, la compattezza
della pellicola. Assumiamo che il liquido stia sempre nello stesso compartimento e non si muova:
- Le molecole di tensioattivo assorbite non possono passare attraverso la barriera che le separa dalla
superficie di solvente.
- Le molecole assorbite colpiscono questa barriera analogamente al movimento delle molecole di gas
che colpiscono le pareti del recipiente che lo contengono, quindi in analogia con le molecole di gas
anche in questo caso si genera una pressione.
N.B: Attenzione alla differenza tra pressione e tensione superficiale: sono correlate tra di loro ma
identificano situazioni differenti. La tensione superficiale è un’energia mentre la pressione no.

Le molecole che contribuiscono a formare i monolayer hanno caratteristiche anfifiliche, cioè esse
presentano nella loro struttura regioni idrofile e regioni idrofobe.
Quando consideriamo l’aggiunta del tensioattivo, le molecole anfifiliche del tensioattivo determinano una
distribuzione che è legata al tipo di mezzo nel quale stiamo operando. A seconda del mezzo la parte polare
andrà verso il solvente polare e la parte idrocarburica andrà verso una minimizzazione delle interazioni con
mezzi polari.
Consideriamo tre tipi differenti di tensioattivo (acido stearico, acido isostearico, tri-p-cresil fosfato); in base
alla pressione di collasso osserviamo degli andamenti differenti che indicano la variazione della pressione
superficiale con l'area occupata da ogni molecola di tensioattivo. Le pressioni di collasso sono indicate dalle
curve orizzontali tratteggiate:

224
L’acido stearico è una catena idrocarburica lineare e
l’acido isostearico differisce da questo solo per un
metile ed è un isomero, il fosfato di t-para-cresile è più
ingombrato dal punto di vista sterico. Come queste tre
differenti molecole inducono delle variazioni delle
proprietà superficiali a livello della pressione
superficiale, quindi la resistenza della pellicola? La
differenza della pressione di collasso tra l’acido stearico
e l’acido isostearico è enorme anche se la differenza è
solo un metile, e ancora più bassa è quella del
composto ramificato.

In altre parole, bastano piccoli cambiamenti nella struttura


idrocarburica a determinare la modifica sostanziale delle
proprietà della pellicola che forma il tensioattivo sulla
superficie. La resistenza allo stress che è legata alla
compattezza della pellicola superficiale è altamente
influenzata dalla maggiore o minore ramificazione del
tensioattivo. Bastano piccole ramificazioni a determinare
grosse variazioni nella compattezza della pellicola. Una
molecola di tensioattivo che ha struttura lineare permette
una maggiore compattezza e quindi una maggiore
resistenza allo stress della pellicola che viene a formarsi in
seguito a queste interazioni. Strutture più ramificate hanno
una minore resistenza e questo comporta delle proprietà
meccaniche che sono inferiori come qualità rispetto a quelle
di pellicole più compatte. Quindi le caratteristiche
dell’interfase sono strettamente correlate al tensioattivo.
Tanto maggiore è il grado di impaccamento, quindi minore lo spazio occupato, tanto maggiore è la solidità
della molecola e quindi la pressione di collasso. Viceversa, minore è il grado di impaccamento, più l’area è
maggiore e quindi più disperso, tanto minore è la pressione di collasso.
- Uno dei parametri ricavati dalle isoterme è l’area occupata dalle molecole quando il monolayer è
impacchettato in maniera compatta.
- La pressione di collasso, indica la pressione superficiale massima senza perdita delle caratteristiche
del monolayer, al di sopra della quale collassa.
- Se comprimiamo il molayer al di là del punto rappresentato dalla pressione di collasso esso si
deformerà e darà origine ad una pellicola dello spessore di più molecole (multilayer).

Monolayer
I monolayer possono essere definiti: gassosi, liquidi espansi, liquidi condensati o solidi. Questa definizione
dipenderà dal grado di impaccamento, cioè dalla maggiore o minore libertà che hanno le molecole
adiacenti tra loro  Quindi l’area per molecola occupata determina l’interazione.
I gradi di liberta e di ordine dei film di molecole riflettono le caratteristiche delle molecole di tensioattivi
impegnati nella formazione del monolayer.
Se ho strutture dove le molecole occupano una maggiore area ho molecole con maggiore libertà di
movimento e identifichiamo una determinata nomenclatura.

225
Differenti strati di monolayer rappresentano i
differenti gradi di libertà e di ordine dei film di
molecole.

Posso identificare dei monolayer a seconda della


compattezza o meno della struttura: lo stato più
compatto è sopra poi si va verso stati meno compatti
e sono funzione della pressione superficiale perché a
seconda della pressione superficiale abbiamo una
maggiore capacità di tenere compatte le strutture di
tensioattivo o lasciarle più distanti tra loro.
All’aumentare dei gradi di libertà lo stato è meno
compatto.

Film gassosi
I film gassosi sono delle strutture caratterizzate da un’area per molecola di soluto molto grande se
confrontata con l’area delle singole molecole. Questo fa si che vi siano maggiori margini di movimento.
Essendo così distanti tra loro avranno anche scarsa compattezza e minore viscosità. Possiamo identificare
una pressione che caratterizza questo tipo di strutture come il prodotto tra concentrazione di tensioattivo
per una costante caratteristica:

c: concentrazione di tensioattivo totale


b: costante
Applicando l’isoterma di adsorbimento di Gibbs (identificava la variazione della tensione superficiale in
funzione della concentrazione di soluto a T costante):

Permette di sviluppare un collegamento tra l’isoterma di adsorbimento di Gibbs e il parametro b correlato


alla pressione superficiale. Mostra che la pressione superficiale è correlata alla quantità di soluti cioè di
tensioattivo che si addensa all’interfase, tanto maggiore è questa quantità tanto maggiore saranno le
caratteristiche di proprietà della pellicola e quindi la tensione superficiale registrata su questa pellicola.
Eccedenza superficiale: identifica la concentrazione di tensioattivo che si addensa all’interfase.
L’ultima equazione ricorda la pressione osmotica: vediamo il passaggio di soluto verso l’interfase 
analogo ad osmosi, passaggio di soluto in soluzione provocando una variazione di pressione osmotica.
Come abbiamo detto l’eccedenza è la concentrazione molare superficiale di tensioattivo. Possiamo
approssimare questo valore per 1/NAA e giungere all’ultima semplificazione (πA= KT). Perché possiamo

226
scrivere questo? Una mole viene moltiplicata per NA per determinare il numero di molecole che viene poi
esteso per tutta la superficie che sto considerando.

Stato liquido espanso


Le particelle sono più vicine rispetto a quelle gassose ma meno rispetto agli altri, ci sono quindi ancora dei
gradi di libertà. Essendo più vicine devo considerare l’interazione tra le catene idrocarburiche laterali che
caratterizzano il tensioattivo. Queste interazioni possono riflettere una maggiore o minore compattezza a
seconda del tipo di catena idrocarburica.
In questo stato i gruppi idrocarburici della catena nel monolayer iniziano ad interagire tra loro e possono
essere considerati secondo un arrangiamento random o “quasi liquido”.
Le aree molecolari che caratterizzano questi film sono generalmente 2-3 volte la sezione molecolare, A0.
Quale delle due tipologie di interazione prevalgono: attrattiva o repulsiva? Le interazioni repulsive sono
interazioni a corto raggio quindi essendo le particelle lontane saranno prevalenti le interazioni attrattive a
medio raggio che hanno un’incidenza maggiore. Nel caso de gas non ci sono interazioni predominanti in
quanto le molecole sono troppo distanti tra di loro.

Stato liquido condensato


Lo stato liquido condensato riflette una maggiore vicinanza tra le particelle. Il monolayer è un semi-solido,
quindi la struttura che si forma porta via le molecole di acqua che sono presenti nel sistema in quanto
all’avvicinamento delle molecole di tensioattivo, le molecole di acqua presenti vengono espulse. C’è quindi
una maggiore vicinanza tra le catene idrocarburiche adiacenti. Durante la compressione, un maggiore
numero di molecole di acqua fuoriesce dal monolayer e si ottiene un film solido.

227
Nell’ultima lezione abbiamo parlato dei fenomeni di trasporto all’interno degli organismi viventi. In
particolare abbiamo iniziato ad osservare le proprietà delle membrane biologiche.
Fino a poco tempo fa si pensava che le membrane biologiche avessero una funzione di separazione di
compartimenti senza svolgere altri compiti. Poi con indagini più sofisticate, è stato possibile appurare come
queste membrane svolgano una vera e propria funzione come quella degli altri organi del corpo umano.
Esse svolgono funzioni legate all’interazione tra forze e flussi e naturalmente anche a livello energetico.
Abbiamo visto come la membrana biologica sia legata ad una struttura del doppio strato lipidico, dovuto a
delle caratteristiche dei fosfolipidi, ovvero le unità monomeriche che determinano la formazione delle
membrane e che si dispongono in funzione della carica ( l’acqua è all’esterno perciò la parte polare si trova
verso la parte esterna della membrana biologica, mentre l’interno è caratterizzato dalla parte idrofobica).
Le membrane hanno caratteristiche in funzione al luogo in ci si trovano e al ruolo che devono svolgere e
contengono normalmente colesterolo, carboidrati e proteine.
Le proteine svolgono un ruolo fondamentale e si dividono in:
 Proteine integrali, che attraverso il doppio strato da una parte all’altro
 Proteine periferiche, che si trovano all’esterno della membrana

Tipi di trasporto
Abbiamo visto due tipologie di trasporto di membrana ovvero quello che avviene secondo gradiente, legato
al processo diffusivo ovvero:
 Trasporto passivo o diffusione semplice che riguarda molecole di piccole dimensioni
 Trasporto facilitato che prevede l’impiego di molecole trasportatrici che sono dette proteine
carriers che attraverso l’interazione con il permeante ne permettono il trasporto dall’altra parte
della membrana; oppure attraverso l’impiego di canali proteici che permettono il passaggio delle
molecole.
Un altro tipo di trasporto che è energicamente dispendioso è di tipo attivo:
 Trasporto attivo, che avviene contro gradiente , devo spendere energia per permettere la sua
realizzazione. In questo tipo di trasporto si accoppiamo delle reazioni metaboliche oppure avviene
per fenomeni di trasporto di tipo passivo che facilitano l’attuazione di questo tipo di trasporto.
Si può identificare un trasporto attivo primario che interessa una forma ionica della specie chimica che
stiamo osservando; e un trasporto attivo secondario in cui il trasporto attivo di una specie è sempre
accoppiato al trasporto passivo ,nel verso opposto o nello stesso verso, di uno ione.
A seconda di queste possibilità , ovvero il trasporto di una singolo forma ionica o il trasporto di una specie
chimica che prevede l’accoppiamento al
trasporto passivo di uno ione che va nella
stessa direzione o in direzione opposta,
possiamo identificare tre tipi di trasporto
attivo:
 Uniporto, quando rappresenta il
passaggio. della singola specie
attraverso la membrana.
 Simporto, quando il passaggio di una
specie è accoppiato al passaggio di
uno ione nella stessa direzione.
 Antiporto,quando il passaggio di una specie è accoppiato al passaggio di uno ione nella direzione
opposta.

Ci sarebbe anche un altro tipo di trasporto ovvero l’endocitosi o la fagocitosi , ma non sono meccanismi
permette di realizzare un discorso dal punto di vista dell’accoppiamento di forze e flussi, quindi non lo
consideriamo come vero e proprio trasporto diffusivo.

Riassumiamo osservando l’immagine: il trasporto passivo è un trasporto di molecole di piccole dimensioni


che attraversano la membrana secondo gradiente , cioè un processo diffusivo. Il trasporto facilitato che
prevedono o il passaggio di
molecole tramite proteine
carriers che si legano alla
sostanza permettendone il
trasporto, o attraverso dei canali
proteici. Il trasporto attivo contro
gradiente in cui la molecola
attraversa la membrana con un
dispendio energetico, ed è
accoppiato perciò ad una
reazione metabolica (ATPasi è
l’enzima preposto a questo
processo) che permette di far
avvenire il processo.

Considerando sempre che nell’accoppiamento tra forza e flussi la funzione di dissipazione deve essere
sempre maggiore di zero

TRASPORTO PASSIVO
Domanda: È possibile utilizzare le seconda legge di Fick per descrivere il fenomeno di trasporto passivo? Si
e No. Si perché è un processo diffusivo e No perché il sistema qui è più complesso. Nella prima legge di Fick
infatti la sostanza si muove libera in soluzione. Qui dobbiamo considerare che la sostanza non è libera in
soluzione, ma attraversa una membrana con la quale può interagire. Quindi devo considerare l’aspetto
dell’interazione della molecola permeante con la membrana e vedere come questo fenomeno possa
influenzare il meccanismo di trasporto. Dobbiamo perciò introdurre una serie di parametri correttivi che
confluiscono all’internodi un singolo coefficiente che è quello di permeazione o permeabilità (differente
dalla diffusione che invece è caratteristica di un passaggio libero dello ione in soluzione).
Perciò la prima legge di Fick è una base di partenza per descrivere il fenomeno del trasporto passivo.
Sappiamo che:
dove dc/dx rappresenta l’evoluzione del sistema lungo la direzione di
migrazione;

Nel caso del trasporto passivo la membrana ha una dimensione ben precisa perciò possiamo scrivere le
dimensioni esatte della membrana e quindi la variazione di concentrazione.
Quindi posso scrivere:

 la differenza tra le concentrazioni è il gradiente di concentrazione ai due lati della membrana;


 l è lo spessore;
 k è il coefficiente di distribuzione della molecola tra l’acqua ei lipidi in modo tale da capire qual è la
frazione della sostanza più facilmente trasportata in funzione delle sue caratteristiche.
Questi parametri confluiscono in P = coefficiente di permeabilità
J è un flusso : variazione di concentrazione nel tempo

Il processo di trasporto passivo è riconducibile ad un espressione simile a quella di una cinetica del primo
ordine (v=kc)
Non si parla più di gradiente, ma di differenza di concentrazione, perché le dimensioni delle membrane
sono note e costanti. Posso perciò rappresentare la forza motrice che genera il flusso come una differenza
di concentrazione tra i due lati della membrana.

Domanda: Tutto ciò è possibile è riconducibile al livello di laboratorio, cioè potrei realizzare delle
membrane sintetiche in cui avviene questo fenomeno? Si. I problemi però si osservano quando dobbiamo
ricreare il fenomeno di trasporto di molecole più complesse. Il flusso, ovvero la quantità di sostanza che
permea attraverso la membrana sintetica è inferiore a quello che io osservo nello stesso trasporto nelle
membrane biologiche.
Dobbiamo pensare perciò che il processo avvenga non più attraverso un semplice trasporto passivo, ma
avvenga grazie a qualcosa di peculiare all’interno della membrana biologica e che contribuisce al fenomeno
di trasporto.
Osserviamo quindi una resa maggiore nelle membrane biologiche a livello di trasporto di alcune sostanze e
fenomeni di selettività e specificità che non sono propri del trasporto passivo.

Cosa può ostacolare la permeazione di una specie nella membrana biologica con trasporto passivo? Le
caratteristiche della membrana e quella del permeante.
TRASPORTO FACILITATO
Alcune proteine delle membrane biologiche
interagiscono con il permeante favorendone il
passaggio, perciò rispetto ai modelli sintetici
l’assenza di queste proteine determina una
minore permeazione di queste sostanze. Si parla
in questo caso di diffusione (secondo gradiente)
mediata da carriers o trasporto facilitato.
Meccanismo:
1. formazione di un complesso tra la specie
permeante ed il carrier da un lato (ad
esempio dal lato II , lo scelgo io quale
lato!) della membrana
2. dissociazione dello stesso complesso
dall'altro lato (quindi lato I), con messa
in libertà del permeante, che fuoriesce
dalla membrana.

Non spendo energia perché è secondo gradiente.

Come tutte le proteine il carrier ha siti attivi


che interagiscono in modo specifico con il
permeante mediante blandi legami che
permettono l’associazione e la dissociazione
in tempi ragionevoli ; questo ci permette di
spiegare dei fenomeni caratteristici del
trasporto facilitato ovvero la selettività ,
competitività e saturabilità.
Infatti posso avere permeanti che competono
per il legame del sito attivo delle proteine
carriers ; posso avere delle saturazioni di tutti
i siti attivi del carrier se il pemeante è in
quantità maggiore ( vedremo che questo è
impossibile nella maggior parte delle volte,
poiché vedremo che il principio base del processo del trasporto facilitato è che la quantità di carica
presente all’interno della membrana sia superiore rispetto al permeante, e quindi non ho mai una
saturazione dei siti attivi).

Come si può spiegare al livello meccanicistico il trasporto facilitato? Lo possiamo fare attraverso una serie
di discorsi sia di carattere più specifico del meccanismo, ma anche attraverso il tipo di interazione che è
possibile avere.
Per poter spiegare il fenomeno di trasporto facilitato, ovvero ciò che avviene all’interno della membrana
con l’interazione tra proteina carrier e permeante, sono stati proposti tre modelli :
1. Traslazionale: la proteina si lega al carrier il quale trasla, si sposta da un lato all’altro della
membrana , determinando il passaggio del permeante.
2. Elongazione e Contrazione: in seguito alla formazione del complesso, che successivamente si
elonga e arriva sull’altro lato determinando il trasporto di permeante nella membrana, avviene la
rottura del legame del complesso , il permeante fuoriesce dalla membrana e la proteina carrier si
contrare e torna sul lato 2. Il meccanismo è assimilato a un moto vibrazionale.
3. Cooperazione: il permeante si lega a una proteina e mediante scambi attraverso altre proteine
giunge al lato 1 dove vi avviene la dissociazione e il passaggio di permeante dal lato 2 al lato 1 della
membrana, e il meccanismo è assimilato a un moto rotazionale.

Volendo spiegare il fenomeno di trasporto, le fasi prevedono:

1. Riconoscimento del permeante


da parte del carrier
2. La formazione del complesso e
trasporto sull’altro lato della
membrana
3. Il rilascio del permeante
4. La riattivazione della proteina
carrier che è nuovamente in
grado di legare un altro
permeante recuperando la sua
conformazione originale.
Possiamo osservare il fenomeno mediante due approcci:

 Approccio cinetico applicato per l’analisi e la definizione dei processi di trasporto facilitato.
Il processo avviene perché c ‘è un interazione tra proteine e permeante , perciò ci sono delle reazioni
chimiche. Possiamo perciò pensare di utilizzare un approccio simile a quello utilizzato per la catlisi
enzimatica e spiegare il trasporto. Ovviamente cambiamo alcune condizioni perché il modello sarà
differente. Infatti a differenza della catalisi enzimatica in cui il substrato reagisce con l’enzima ed entrambi
si trovano in soluzione, qui abbiamo il permeante che prima deve passare attraverso la membrana e poi
reagire all’interno di essa con la proteina carrier.
Però possiamo comunque utilizzare alcune tipologie di approccio con la catalisi enzimatica.

 Approccio termodinamico come abbiamo fatto per la catalisi enzimatica , dobbiamo avere bene in
mente il tipo reazione che stiamo sfruttando per i nostri fini. Le reazioni coinvolte nel trasporto
facilitato quali sono?

Dobbiamo fare delle assunzioni, infatti assumiamo che:


 il processo di associazione/dissociazione carrier e permeante sia reversibile da un lato della
membrana (in questo caso lato II) ed irreversibile dall'altro ( in questo caso lato I). Questo è
fondamentale perché se sul lato 1 fosse irreversibile, il permeante proverebbe un’altra volta a
formare il complesso con il carrier. Quindi devo sempre assicurarmi che sul lato 1 ci sia una
dissociazione del complesso carrier e permeante.
 il complesso [PC]M tra carrier C e permeante P si formi da un lato della membrana (lato II) e si
dissoci dall'altro (lato I)per lasciare libero il carrier, pronto a ricomplessarsi nuovamente nel lato II,
e liberare il permeante nel lato I.

Scriviamo perciò lo schema della reazione:

Vediamo che il processo di


associazione del
complesso è reversibile
(doppie frecce) e quello di
dissociazione del
complesso [PC]m è
irreversibile( freccia
singola).

La condizione fondamentale per questo processo è che il permeante sia in grado di attraversare la
membrana. Per questo diciamo che il processo avviene secondo gradiente, perché è il gradiente di
concentrazione che innesca il passaggio del permeante dentro la membrana ; quando si forma il complesso
è il gradiente di concentrazione che sposta il complesso verso l’altro lato della membrana.
Nel processo tutto avviene secondo gradiente, senza alcuno spreco di energia.

Come facciamo ascrivere un equazione che mi descrive il fenomeno del trasporto facilitato?
Cinetica del trasporto
Con l’approccio di Briggs Haldane della catalisi enzimatica abbiamo introdotto lo stato stazionario, che può
essere introdotto anche in questo caso. Questo perché abbiamo anche in questo caso delle semplificazioni:
 il permeante all’esterno della membrana ha una concentrazione maggiore rispetto a quella interna
 il carrier ha una concentrazione maggiore all’interno .
Possiamo quindi affermare che il
processo di associazione e
dissociazione del complesso avviene
con la stessa tempistica perciò la sua
concentrazione può essere definita
costante nel tempo ( il complesso si
dissocia, il permeante fuoriesce, e il
carrier si lega ad altro permeante sul
lato 2  concentrazione complesso
costante nel tempo).
Introduciamo il principio di conservazione della materia come abbiamo fatto per gli enzimi/substrato. Qui è
la stessa cosa: il carrier tot
è pari alla somma del
carrier libero più quello
impegnato nella
formazione del complesso.
Poiché l’interazione tra
carrier e permeante, e
quindi la formazione del
complesso, non intacca la
capacità del carrier ,una
volta che si è dissociato, a
reagire nuovamente.
Perciò la concentrazione
totale di carrier sarà sempre costante. Nulla si crea nulla si distrugge.

Osserviamo quindi la cinetica del processo del trasporto facilitato. La reazione è uguale a quella della
catalisi enzimatica. Il complesso carrier/ permeante si forma con k1 sul lato 2 e viene consumato attraverso
la sua dissociazione mediante k2 o attraverso la formazione del permeante sul lato 1 con k3.

Per ricavare l’espressione della velocità di trasporto devo definire delle condizioni semplici, assumendo
quindi una condizione di stato stazionario perché
c’è molto permeante fuori e molto carrier dentro
perciò non c’è mai deficit di carrier per
l’interazione con il permeante (coma già detto il
processo di associazione e dissociazione del
complesso avviene con la stessa tempistica perciò
la sua concentrazione può essere costante).
Le condizioni scritte nell’immagineci permettono
di assicurare il perfetto gradiente che permette il
trasporto permeante da fuori a dentro la
membrana, e di assicurare una buona quantità di carrier in grado di legarsi al carrier che entra, e quindi la
formazione e la dissociazione del complesso avvengono con la stessa tempistica. E assumiamo grazie a
tutto ciò lo stadio stazionario.
Perciò la relazione della velocità sarà:

Considerando che la concentrazione totale del


permeante è uguale alla quantità di permeante sul
lato 2, più quella sul lato 1 entrambe esterne alla membrana, più quella interna alla membrana, possiamo
dire che la quantità di permeante fuori dalla membrana è molto più grande rispetto alla quantità di
permeante dentro. Quindi possiamo trascurare Cpm rispetto alla quantità di permeante esterno sul lato 2.
Quando il permeante è uscito dal lato 1 non può più rientrare quindi non concorre a formare il complesso
carrier/permeante ( P1e lo trascuro) . Quindi in quella relazione avrò che Ptot= P2e, ovvero la quantità di
permeante totale sarà uguale alla quantità di permeante esterno al lato .

Cp tot è simile alla concentrazione iniziale di


substrato della catalisi enzimatica che noi
consideriamo costante
Cc tot è tot è simile alla concentrazione iniziale
dell’enzima della catalisi enzimatica
Kt è simile alla costante di Michaelis della catalisi
enzimatica
Abbiamo perciò molti punti in comune con la
catalisi enzimatica.

Identifico la costante di trasporto Kt che definisce l’affinità del permeante con il carrier : tanto maggiore
sarà l’affinità P-C, tanto maggiore sarà la concentrazione di permeante che si lega al carrier, e più sarà
efficiente il processo di trasporto.

Perciò la relazione della velocità di trasporto che


identifica il trasporto del permeante dal I a II è
molto simile alla relazione della Michaelis-
Menten.
Le similitudini con la cinetica enzimatica riguardano anche il grafico v(Cptot) ovvero il grafico che mostra
l’andamento della velocità in funzione della concentrazione del permeante, avrei una curva di saturazione
(come nella Michaelis e Menten) qualora io dovessi riuscire a saturare tutti i carrier presenti all’inerno della
membrana(impossibile) , avrò un massimo di quantità e velocità .
Anche nel grafico di linearizzazione dei doppi reciproci (per ottenere i restanti parametri cinetici).

Catalisi enzimatica e trasporto facilitato si differenziano dal fatto che:


 Nel trasporto facilitato non produco sostanza. Il passaggio del permeante non ne provoca una
modifica (ad esempio in un prodotto)
 Il permeante P reagisce con il carrier C solo quando entra nella membrana e perciò dobbiamo
garantire il gradiente di concentrazione da una parte all’altra della membrana.

Anche in questo caso la velocità massima è


quella ottenuta in seguito alla saturazione
completa dei siti attivi del carrier.

Questo approccio però non tiene conto della realtà, non prendiamo in considerazione quello che avviene a
livello della membrana biologica e delle molecole interessate a questo fenomeno. Infatti per poter capire
meglio e comprendere a fondo il meccanismo di trasporto facilitato è molto più efficace il modello legato
alla termodinamica dei processi irreversibili. In altre parole, se io ho dei flussi e delle forze che
interagiscono posso attraverso delle relazioni un qualcosa che descrive il comportamento reale del sistema.

Termodinamica del trasposto


Applicazione dei principi della termodinamica del non equilibrio per l’analisi e la definizione dei processi
di trasporto facilitato

Questo approccio termodinamico sfrutta il modello di Katchalsky per il trasporto facilitato attraverso le
biomembrane:

LATO 2 LATO 1

 M2 ed M1 rappresentano i due lati della membrana;


 fC ed f(PC) rispettivamente i flussi vettoriali di trasporto carrier e del complesso carrier-permeante;
 fr2 ed fr1 rispettivamente i flussi scalari di reazione promossi dall'affinità di formazione e dalla
dissociazione del complesso carrier-permeante;
 k2 e k1 rispettivamente la costante di velocità di formazione e di dissociazione del complesso [PC];
 kC e k(PC), le costanti di permeazione attraverso la membrana riferite rispettivamente al carrier
libero e al complesso carrier-permeante.

La condizione da rispettare è che la concentrazione di permeante all’esterno sul lato 2 sia molto maggiore
del permeante dentro la membrana. Ciò mi permette di avere un trasporto per gradiente, e il permeante
P2 entra nella membrana sul lato 2. Attraverso la diffusione e reagendo con il carrier C2, formando il
complesso CP2. Il complesso CP2 si accumula e crea un gradiente che sposta il complesso verso il lato 1,
CP1. Qui il complesso CP1 si dissocia, il permeante P1 attraversa la membrana sul lato 1 e il carrier C1,
accumulato sul lato 1, per gradiente di concentrazione torna indietro. Il sistema sarà rifornito di carrier per
dare origine ad un altro ciclo di trasporto.

Quali sono le forze e i flussi che intervengono qui?


Abbiamo due forze e flussi scalari (vedi foto) e due forze e flussi vettoriali:
 abbiamo una forza di natura scalare (con flusso fr2) , ovvero la forza che determina la formazione
del complesso CP2 sul lato 2 ,ovvero l’affinità di reazione reversibile che determina il flusso di
prodotti di CP2 ;
 un'altra forza scalare (con flusso fr1) ,ovvero la forza che determina la dissociazione del complesso
CP1 sul lato 1 ovvero l’affinità di reazione irreversibile che determina un flusso di prodotti di carrier
C1.
Queste reazioni producono un gradiente di concentrazione di CP2 sul lato 2 e di C1 sul lato 1 , ovvero delle
forze di natura vettoriale che generano i rispettivi flussi:
 una forza vettoriale,con flusso fcp, ovvero una forza che spinge CP2 dal lato 2 al lato 1
determinando un flusso vettoriale di complesso CP2;
 una forza vettoriale ,con flusso fc , ovvero una forza che spinge il carrier C1 dal lato1 al lato 2,
determinando un flusso vettoriale di carrier C1.

Esplicitiamo le forze e flussi: le forze motrici determinate dal potenziale chimico perché esso definisce
l’interazione tra le sostanze.

Il flusso del carrier , per esempio, dipende dalla


costante kc che definisce il processo per la differenza
di concentrazione del carrier sui due lati della
membrana. Lo stesso vale per CP.
ND: non ho un dC ma un DELTAC in quanto i due
differenti gradienti di concentrazione ai due lati della
membrana sono misurabili e definiti

Determiniamo i flussi di tutte le specie coinvolte nel mio sistema in funzione dei differenti flussi che le
interessano. All’ interno dell’ espressione generale devo considerare anche le forze scalari.

Il complesso cp sul lato 2 è prodotto dal


carrier sul lato 2 + il permeante sul lato 2,
quindi fr2 è il flusso scalare che conduce il
mio complesso cp , questo però viene
spostato sul lato 1 attraverso un flusso di
natura vettoriale. Perciò devo sottrarre a
quel termine la quantità di pc che viene
trasferita dal lato 1 al lato 2 per il processo
diffusivo . Il complesso si forma quando p2
reagisce con c2 e quindi ho una reazione che
identifico come flusso scalare che permette
la formazione del complesso cp e una parte
di quello viene trasferito verso il lato 1 della
membrana e perciò nel tempo viene diminuita la concentrazione perché c’è questo trasferimento. Cosa
succede a c1? C1 viene formato in seguito alla dissociazione del complesso carrier/ permeante sul lato1 ed
in parte viene poi ripristinato sul lato 2 attraverso il flusso vettoriale (fr1-fc) La variazione di concentrazione
del complesso carrier permeante sul lato 1 dipenderà dal flusso di permeante che dal lato 2 va verso il lato
1 – la reazione di dissociazione del permeante che va via. Perciò devo sottrarre il flusso fpc il flusso scalare
che identifica la formazione del permeante libero che va al di fuori della membrana.

In condizioni di stato stazionario tutte le


relazioni nella precedente foto sono pari a 0
da cui tutti i flussi sono uguali.

Inoltre ammettendo che tutto il trasporto della


specie permeante possa avvenire soltanto tramite
carrier, il flusso del permeante da solo si identifica
con il flusso del complesso: fP=fPC . Questo perché
il permeante da solo non può attraversare la
membrana, può farlo solo legato al carrier.
Da cui ultima relazione in slide.

Vogliamo identificare la forza motrice che genera il flusso.

Abbiamo detto che il permeante attraversa la


membrana attraverso un gradiente. Dato che la
membrana avrà spessore costante, posso
definire il potenziale chimico della reazione,
ovvero la forza motrice delta μp.

Se il processo è legato alla forza motrice, che è


una variazione di potenziale chimico che produce
un flusso, il prodotto tra questi due mi da la
funzione di dissipazione. Perciò la funzione di
dissipazione del permeante sarà uguale al flusso
di permeante per la la variazione di potenziale chimico del permeante.
Devo dimostrare che questo è vero.
la variazione del potenziale chimico del carrier dipenderà dal
potenziale chimico del carrier ai due lati della membrana. Lo stesso
per il complesso CP.

Abbiamo due reazioni chimiche in corrispondenza dei lati I e II:


 A r1 dissociazione del complesso
 A r2 vi è la formazione del complesso

Utilizzando la relazione della funzione di dissipazione:


𝜑 = ∑ 𝑓𝑛 𝑋𝑛 in cui i flussi sono tutti uguali 

In cui i termini uguali si annullano.


Abbiamo dimostrato che il processo di permeazione
avviene solo quando P si lega a C ed il flusso di permeante
è collegato alla variazione di potenziale chimico del
permeante.
Sapendo che la funzione di dissipazione è sempre
maggiore di zero fp e μ devono essere concordi e infatti il
processo avviene secondo gradiente  Il trasporto
facilitato non può procedere in senso opposto rispetto a
quello determinato dalla forza motrice esterna, ragione
per cui non spendo energia in quanto seguo il gradiente.

TRASPORTO ATTIVO
Si definisce trasporto attivo quel flusso di una certa specie chimica che si manifesta in un sistema biologico,
che avviene, contro un gradiente di concentrazione, grazie all'accoppiamento con un processo motore di
natura chimica determinato da un’attività metabolica.
Non usiamo l’approccio cinetico, l’unica possibilità di
definire il trasporto attivo è attraverso la termodinamica
irreversibile che verrà però solo citato.
Volendo osservare un fenomeno dobbiamo perciò
sempre considerare l’energia di dissipazione ovvero
l’energia coinvolta nel fenomeno.

Nel trasporto attivo abbiamo due differenti flussi:


di diffusione e metabolico (fornisce l’energia
necessaria l processo)  Questo accoppiamento
permette che l’energia di dissipazione 𝜑 sia
maggiore di zero poiché il fatto che forze e flussi
siano in senso opposto determinerebbe il fatto
che 𝜑 fosse minore di zero. Quindi questo
accoppiamento metabolico rende 𝜑 maggiore di
zero.
In conclusione: Il flusso di diffusione accoppiato ad una reazione chimica può procedere anche in
opposizione al gradiente di potenziale chimico e cioè in senso contrario rispetto a quello con cui si
manifesta la rispettiva forza motrice.
Perché seppur forze e flussi dovute alla diffusione
sono opposti quelle associata alla reazione
metabolica assicurano un globale valore
dell’energia di dissipazione>0
5/06/18

Sviluppo sostenibile
“Lo sviluppo sostenibile è uno sviluppo che garantisce i bisogni delle generazioni attuali senza
compromettere la possibilità che le generazioni future riescano a soddisfare I propri”
Lo sviluppo sostenibile si basa su tre pilastri:
Ø ecologia
Ø equità
Ø economia
Le tre dimensioni dello sviluppo sostenibile (definite ‘pilastri’) sono gerarchicamente uguali e tra loro
interagenti (ecologia, equità, economia). Al venir meno di una delle tre “sostenibilità”, anche le altre sono a
rischio. Lo sviluppo sostenibile è un processo socio-ecologico caratterizzato da un comportamento alla
ricerca dell’ideale rispetto all’ecosistema.
C’è un quarto pilastro dello sviluppo sostenibile identificato con la diversità culturale, perché non possiamo
pensare di applicare un modello economico in maniera indistinta senza tenere conto delle caratteristiche
della popolazione alla quale ci relazioniamo.

Caratterizzazione pensiero:
1. Daly (1991) introduce il concetto del necessario equilibrio tra l’uomo e l’ecosistema. Noi sappiamo
dalla termodinamica che l’energia, una volta che si utilizza una sua componente, viene persa
perché va ad incrementare l’entropia dell’ambiente. Allora ogni volta che utilizziamo fonti
energetiche sappiamo che una buona percentuale, a seconda del modello industriale che stiamo
utilizzando, viene persa. Dobbiamo quindi considerare che teoricamente il consumo di una risorsa
non deve superare la sua produzione nello stesso periodo.
2. “il consumo di una risorsa non deve superare la sua produzione nello stesso periodo” e la “capacità
di carico della natura”, ossia che siano rispettate tre condizioni generali concernenti l’uso delle
risorse naturali da parte dell’uomo:
I. Il tasso di utilizzazione delle risorse rinnovabili non deve essere superiore al loro tasso di
rigenerazione; principio di conservazione dell’energia.
L’ambiente è una macchina che riesce ad attenuare l’impatto ambientale da parte di azioni umane.
Tuttavia, come tutte le cose ha un limite di sopportazione.
II. L’immissione di sostanze inquinanti e di scorie nell’ambiente non deve superare la capacità
di carico dell’ambiente stesso;
Le risorse naturali hanno un tempo lungo di riproduzione, pensando alle generazioni future si
dovrebbe ipotizzare una condizione in cui le riserve di energia rinnovabili rimangano costanti nel
tempo
III. Lo stock di risorse rinnovabili deve restare costante nel tempo;
à concetto di economia dello stato stazionario: dobbiamo fare in modo che le risorse rimangano costanti
nel tempo, cioè se riusciamo a realizzare la condizione di stato stazionario allora assicuriamo una
sostenibilità. Tutto ciò riguarda azioni umane che generano forze e flussi à all’inizio realizziamo qualcosa
con una sua funzione (es telefono), si immette nel mercato, aumentiamo la sua produzione e quindi
l’entropia dell’ambiente finché non raggiungiamo l’equilibrio.
Il concetto di economia dello stato stazionario è un concetto secondo il quale dobbiamo teoricamente
cercare di limitare lo sviluppo dal punto di vista produttivo tramite lo sviluppo di nuove tecnologie senza un
incremento della produzione. In pratica se realizziamo strumenti migliori che possono essere utilizzati per
più anni anziché uno o due, allora aumentiamo la condizione dello stato stazionario adatto alle esigenze
della popolazione. Un modo per poter diminuire il livello entropico dell’ambiente è il raggiungimento del
benessere di una popolazione, non può essere quantificato ma possiamo tenere conto dell’incidenza della
5/06/18

qualità della vita sullo sviluppo di equazioni che rappresentano la popolazione. Se una popolazione ha una
migliore qualità della vita, diminuiscono anche gli attriti sociali e ciò riduce il livello entropico dell’ambiente.
Economia dello stato stazionario (Daly)
• Quello che si propone con il modello di steady-state non è la fine dello sviluppo economico e
dell’aumento della ricchezza delle nazioni, ma l’inizio di uno sviluppo senza crescita nella
produzione e nel consumo dei beni materiali.
• La ricchezza delle nazioni si fonda, non più sul consumo, ma sul benessere e lo sviluppo delle
relazioni umane (crescita di beni immateriali).
• In una società avanzata che ha soddisfatto le esigenze fondamentali di beni materiali dei cittadini lo
sviluppo dell’uomo può essere perseguito attraverso la ricerca di uno stato immateriale di
benessere: la cultura, la salute, la quantità della vita.
• In questa visione dello sviluppo è compresa non solo la sostenibilità ambientale ma anche la
sostenibilità sociale.
Osserviamo dal punto di vista economico i limiti del paradigma industriale:
Possiamo osservare due limiti legati allo sviluppo economico:
- Limite fisico: la crescita di un qualsiasi sistema socio-economico non può essere infinita perché si
basa sull’utilizzo di risorse di per sé scarse. Cioè se ho delle risorse che finiscono non posso
utilizzare all’infinito risorse che non possiedo.
- Limite sociale: lo sviluppo industriale è spesso il generatore di quella povertà che cerca di
combattere. Uno sviluppo che non tiene conto degli opportuni ammortizzatori sociali crea disordini
che aumentano il livello entropico del sistema.
Per lo sviluppo ecosostenibile dobbiamo vedere l’integrazione tra tre aspetti fondamentali: cioè tra
economia, ecologia, entropia.
Come si utilizza la termodinamica?
Un fondamentale filone dell’economia ecologica è quello introdotto da Nicholas Georgescu-Roegen che
introduce in Economia le leggi della termodinamica e il principio di “entropia”. In particolare, il secondo
principio della termodinamica: degrado irreversibile dell’energia e aumento dell’entropia. In altre parole, il
punto fondante della sua osservazione è che l’entropia non è un’energia e non si conserva dunque
osserviamo che l’energia via via che si utilizza mostra un degrado irreversibile a vantaggio del contributo
entropico à “Tutto evolve verso il massimo disordine”.
Sappiamo che la prima legge della termodinamica identifica il cosiddetto principio della conservazione
dell’energia: “nulla si crea nulla si distrugge tutto si trasforma”
Sappiamo dalla seconda legge della termodinamica i limiti nella trasformazione del calore in lavoro, il
conetto di entropia utilizzabile per determinare il verso delle trasformazioni spontanee.

Einstein:
“Una teoria è tanto più importante quanto maggiore è la semplicità delle sue premesse, quanto più diversi
sono i tipi di cose che correla e quanto più esteso è il campo della sua applicabilità. Di qui, la profonda
impressione che ho ricevuto dalla termodinamica classica. È la sola teoria fisica di contenuto universale di
cui sono convinto che nell’ambito di applicabilità dei suoi concetti di base non verrà mai superata”

Se guardiamo i fenomeni dal punto di vista energetico osserviamo che l’energia totale del sistema chiuso
tende ad evolversi verso una maggiore entropia e dunque in uno stato disorganizzato. Noi sappiamo che la
massimizzazione del lavoro, cioè l’incremento dell’efficiente del ciclo riproduttivo, passa attraverso una
riduzione della frazione di energia che perdiamo durante il processo; questo si può fare attraverso una
minore entropia. In altre parole, bisogna aumentare l’efficienza del ciclo riproduttivo, cioè la quantità
5/06/18

energetica dispersa, e diminuire la quantità di entropia rilasciata nell’ambiente. Attraverso la diminuzione


del contributo entropico aumentiamo l’efficienza del ciclo riproduttivo dunque la resa del ciclo e in questo
modo riduciamo la quantità di energia che perdiamo.
- L’energia totale di un sistema chiuso si muove da uno stato organizzato a uno disorganizzato
- Più alta l’energia disponibile per compiere lavoro utile
- Stato più altamente organizzato
- Dispersione massima: raggiungimento dell’equilibrio
- L’energia diventa interamente non disponibile
Essendo l’entropia la frazione di energia degradata e non riciclabile, allora l’energia dell’universo si degrada
permanentemente.
Quando un pezzo di carbone viene bruciato la sua energia chimica non aumenta né diminuisce ma la sua
originale energia potenziale viene dispersa sotto forma di fumo e cenere ad un punto tale che non può più
essere utilizzata. La frazione di energia aumenta l’entropia dell’ambiente ma riduce la frazione di energia
che posso utilizzare poiché questa si è trasformata in energia non disponibile.
• Bassa entropia si riferisce a una struttura nella quale l’energia è disponibile
• Alta entropia riguarda una struttura in cui l’energia non è disponibile.
Quindi possiamo dire che l’entropia è un indicatore della quantità di energia più o meno disponibile, in altre
parole, una misura della mancanza di ordine fisico del sistema.

La legge dell’entropia:
La legge dell’entropia identifica degli stati caratterizzati da energia disponibile e stati in cui l’energia non è
più disponibile perché vi è una perdita di questa per incremento dell’entropia dell’ambiente.
Quindi l’aumento dell’entropia significa:
A. Diminuzione dell’energia disponibile in natura
B. Degrado di una certa quantità di energia non più disponibile per altra forza lavoro.
Per cui parte di questa energia non più utilizzabile si disperde e se la fonte di tipo inquinante crea energia
dissipata che si accumula nell’ambiente nuocendo gravemente all’ecosistema con danni irreparabile alla
salute dell’uomo, piante, animali, territorio. à L’energia dissipata nuoce all’ecosistema in quanto la terra è
un sistema chiuso e dunque l’energia dissipata rimane.

Entropia e sistemi economici:


Il sistema economico degrada irreversibilmente le risorse energetiche. Questo comporta un incremento di
entropia nell’ecosistema che aumenta il danno ricevuto. Il sistema economico, che è contenuto in quello
più ampio rappresentato dall’ecosfera, riesce a crescere e a mantenere il proprio ordine aumentando il
disordine al suo estero.
Alla fine di ogni processo la qualità dell’energia è sempre peggiore rispetto all’inizio (cioè la possibilità che
l’energia possa essere ancora utilizzata da qualcun altro).
Essendo la biosfera un sistema chiuso, l’uso delle risorse energetiche fossili riduce irreversibilmente le
risorse disponibili per il futuro e porta verso l’incremento dell’entropia del sistema.
Bassa entropia à sfruttamento risorse energetiche à lavoro à energia non utilizzabile à alta entropia.
Quindi mentre l’economia tende ad andare verso una bassa entropia poiché comporta un minore dispendio
energetico, a livello spontaneo andiamo verso un aumento dell’entropia. Quindi passiamo da bassa
entropia ad alta entropia e per poter rallentare questo processo in modo da avere un minor dispendio
energetico utilizziamo delle tecnologie dei cicli riproduttivi più ottimizzati; in questo modo rallentiamo la
frazione di energia degradata quindi il consumo energetico e di entropia.
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Dunque, il sistema chiuso tenta di sfruttare le risorse a disposizione in modo da ottimizzare l’impatto
entropico sul sistema e sull’ambiente.

Georgescu-Roegen afferma che la descrizione delle trasformazioni entropiche dovrebbe essere integrata
con un’analisi della materia:
Nella vita reale ogni processo coinvolge sia l’energia che la materia.
Al pari dell’energia anche la materia disponibile si modifica in materia non disponibile.
Introdusse il quarto principio della termodinamica:
• La materia non disponibile non può essere riciclata à analogo a dire che l’energia degradata non
può essere utilizzata.
• Un sistema chiuso non può produrre lavoro a tempo indefinito a un tasso costante.
Questa legge formula il secondo principio della termodinamica dal punto di vista della materia.
In un sistema isolato al posto della tendenza verso la morte termica (quando cioè tutta l’energia è non
disponibile) esiste l’inclinazione al caos (quando l’intera materia è inutilizzabile).
“L’uomo può trasformare la materia in energia, ma non viceversa, non essendo in grado di ottenere una
reversibilità, una trasformazione dell’energia in materia sulla sola base dell’energia.” (Georgescu-Roegen)
Quindi la quarta legge della termodinamica è già compresa nella seconda legge: in ogni sistema chiuso la
materia utilizzabile si degrada irrevocabilmente in maniera non utilizzabile.

Energia e materia
Energia:
- non è possibile svolgere lavoro meccanico senza dispendio di energia
- nessun lavoro può essere ottenuto senza che la quantità di energia utilizzabile non sia convertita in
energia inutilizzabile
- nessun sistema reale può essere completamente purificato da energia non utilizzabile.

Materia:
- nessun lavoro può essere fatto senza utilizzare materia
- nessun lavoro si può ottenere senza che qualche materia utilizzabile non si degradi in materia non
utilizzabile
- nessuna sostanza può essere completamente purificata dai suoi elementi contaminanti.

Se guardiamo i due aspetti dal punto di vista dell’energia della materia possiamo correlarla all’entropia:
• L’energia è omogenea e può sempre essere convertita da una forma in un’altra à l’entropia è
misurabile in quanto il sistema è omogeneo ed è possibile applicare la teoria statistica.
• La materia macroscopica è eterogenea. Non è possibile riassumere tutte le dispersioni in una
formula generale. à l’entropia non è misurabile perché è un sistema eterogeneo e fugge dalle
osservazioni statistiche.

L’energia netta viene introdotta quando cominciamo a introdurre la quantità e il valore dell’energia spesa
per produrre quella determinata quantità.
Nella visione di Georgescu-Roegen ogni ragionamento sull’energia dovrebbe essere abbinato alla nozione
di materia netta; una qualsiasi estrazione o approvvigionamento di materia necessita anch’esso di energia.
Supponiamo che per estrarre 100 tonnellate di carbone disponibili in un giacimento occorra l’equivalente di
energia prodotta da 10 tonnellate di carbone: l’energia netta prodotta sarà di 90 tonnellate
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La materia-energia terrestre degrada in modo progressivo indipendentemente dalla presenza di vita sul
nostro pianeta. L’uomo “catalizza” questo degrado non solo energetico ma anche materiale.
Esempio:
Consideriamo la morte naturale di un albero o ad opera di un fulmine: l’entropia aumenta in base alla legge
dell’entropia. L’uomo abbatte l’albero e lo brucia nella stufa agendo da catalizzatore e generando
un’entropia aggiuntiva a quella naturale ottenuta in base alla legge dell’entropia.
La materia è indispensabile all’ottenimento di energia, ad esempio necessitiamo di enormi piattaforme per
catturare l’energia solare il che significa considerevole quantità di materiali.

La vita e l’entropia
Gli organismi viventi sopravvivono se sono in grado di catturare e di accumulare l’energia disponibile
dall’ambiente caratterizzata da una bassa entropia.
Ogni specie rappresenta un “dispositivo” progettato per assorbire, raccogliere e trasformare l’energia.
La selezione naturale rappresenta il miglio adattamento all’ambiente per un più efficiente uso dell’energia.
Evoluzione: maggiore è la complessità degli organismi viventi à maggiore è l’efficienza di trasformazione
dell’energia utilizzabile à maggiore è l’entità del flusso di energia à maggiore disorganizzazione generata
nell’ambiente à aumento di entropia à equilibrio (morte dell’organismo vivente)

Storia umana e secondo legge della termodinamica


Lavoro, punto fondamentale dell’evoluzione dell’uomo à consumo di energia
Progresso tecnologico à ottimizzazione del ciclo riproduttivo
L’uomo è una macchina ideale generata per produrre entropia.
Società agricola à società industriale à nuove fonti energetiche e progresso tecnologico à aumento di
entropia dell’ambiente à nuove istituzioni sociali, politiche ed economiche.

BIOECONOMIA (teoria economica ecologicamente e socialmente sostenibile)


Approccio che prevede:
Ø Aumento delle conoscenze tecnologiche
Ø Realizzazione di sistemi ad imitazione della natura
Ø Ottimizzazione delle risorse senza sprechi
Ø Eliminazione delle dissipazioni energetiche inutili
Ø Ottimizzazione delle operazioni di recupero e riciclo

Gli indicatori di sostenibilità possono essere visti attraverso due tipi di aspetti:
1. Indicatori semplici, valore che misura qualcosa di specifico per una specifica disciplina (economia,
ecologia, sociologia, psicologia ecc)
2. Indicatori aggregati, valore che misura qualcosa che riguarda contemporaneamente più discipline
(economia, ecologia, sociologia)

Indicatori di sostenibilità ecologica:


Per poter sviluppare una teoria utilizzabile occorre rivedere il concetto di energia. Occorre introdurre
concetti che implicano la sostenibilità o meno del processo:
Exergia à la quantità massima di energia libera in eccesso che il sistema può cedere all’ambiente
circostante nel tendere al proprio equilibrio termodinamico. È una forma di potenziale termodinamico in
quanto rappresenta l’energia in relazione con l’ambiente ed indica quindi una misura del lavoro che può
essere sviluppato tra sistema e ambiente. Rappresenta il concetto di energia disponibile attraverso cui so
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quanto lavoro è possibile realizzare. Possiamo misurare la qualità dell’energia, la quantità effettiva che si
può utilizzare.
Emergia à indica sempre la sostenibilità ed è dunque complementare all’exergia in quanto misura
l’energia complessiva richiesta da un processo per compiersi piuttosto che quella che libera, cioè l’energia
che devo spendere per ottenere un determinato processo.
Il rapporto tra emergia e exergia è a sua volta un indicatore dell’efficienza termodinamica di un sistema
produttivo in quanto permette di capire l’efficienza termodinamica di questo. Questa funzione indica
l’efficienza con cui un ecosistema trasforma un insieme di input in ingresso (misurato tramite l’emergia) in
organizzazione del sistema stesso (misurato con l’exergia).