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FISICA TECNICA

Un sistema termodinamico è una porzione di spazio delimitata da un contorno. Per descrivere il sistema
bisogna conoscere la quantità e la natura dei costituenti, definire dei parametri per descrivere le forze esterne
che agiscono sul sistema, conoscere le forze interne che agiscono (intermolecolari, intramolecolari…) e la
natura dei vincoli interni (ad esempio la somma dei volumi delle sottosezioni di un sistema diviso da pareti
mobili).
Se il sistema è dentro ad un campo non costante nel tempo, le forze interne dipendono da esso.

Sistema Ambiente
UNIVERSO (è un sistema isolato)

L’energia è una proprietà:


una proprietà è una grandezza fisica misurabile a cui assegno un valore e un’unità di misura e che non
dipende da istanti di tempo diversi da t.
Spazio, velocità accelerazione non sono proprietà, mentre lo sono velocità istantanea, accelerazione
istantanea…

Stato termodinamico:
è definito dai costituenti (n), dai parametri delle forze esterne (β) e da tutte le proprietà indipendenti del
sistema (P).
𝑨(𝒕) = {𝒏𝟏 , … , 𝒏𝒏 , 𝜷𝟏 , … , 𝜷𝒏 , 𝑷𝟏 , … 𝑷𝒏 }
Quante sono le proprietà? Macroscopicamente ci sono massa, volume, temperatura, pressione ecc…
Ma microscopicamente ci sono la velocità, la massa e la direzione di ogni particella. Ci sono perciò molte
variabili microscopiche e bisogna applicare le leggi statistiche.
La temperatura (è una misura macroscopica) misura l’energia cinetica media delle particelle
(microscopiche).
La pressione si misura tramite la media della quantità di moto delle particelle.

Contorno:
A seconda che un sistema scambi o meno massa si definisce chiuso (non ne scambia) o aperto (la scambia);
inoltre ci sono anche dei sistemi semipermeabili.
Se scambia lavoro meccanico (tramite variazioni di volume) si dice a pareti rigide, se non ne scambia si dice
a pareti mobili.
Se non scambia calore con l’esterno si dice adiabatico, altrimenti diatermico.
Massa, calore e lavoro portano con loro energia. Scambiando energia si passa quindi da uno stato all’altro.
Un processo descrive un moto termodinamico da un punto A ad uno B. Bisognerebbe conoscere la funzione
del sistema, tuttavia per la maggior parte dei sistemi è ignota. Si procede quindi a descrivere solo lo stato
iniziale, quello finale e gli scambi di energia con l’esterno. Quando disegno una funzione termodinamica
con tratto continuo, allora conosco le proprietà in ogni punto:
Se ho un cilindro pistone in equilibrio, la pressione al suo interno è uguale in tutti i punti. Se però aumento
violentemente la pressione, essa non è uguale in tutti i punti. Non so quindi definire lo stato termodinamico
del sistema in ogni momento, quindi tratteggio la funzione. So solo lo stato iniziale e quello finale (è una
trasformazione irreversibile).
Se invece schiacciassi delicatamente il pistone, aumentando la forza a mano a mano in maniera infinitesima,
la pressione all’interno sarebbe sempre uguale in tutti i punti. Conoscerei quindi lo stato in ogni punto della
trasformazione e potrei definirla quasi-statica o internamente reversibile. Ogni punto della trasformazione è
uno stato di equilibrio e la trasformazione durerebbe all’infinito (in questo caso la linea è a tratto continuo).

La condizione per cui posso definire una trasformazione internamente reversibile è che t>>τ, dove t è il
tempo nel quale avviene l’azione e τ è il tempo di trasmissione della pressione.
Esempio
Suppongo di avere un motore con un cilindro di altezza h=0,1m e una velocità di 4000rpm.
La pressione si propaga alla velocità del suono, quindi il tempo caratteristico τ=h/c=0,1/340 s.
t è 3/400 s. t/τ = 25,5. Quindi t=25,5τ. Quindi posso considerare questa trasformazione quasi-statica.

Nelle trasformazioni quasi-statiche possono essere applicate le proprietà termodinamiche.


I processi possono essere:
spontanei, nei quali il sistema evolve spontaneamente, per esempio un pistone bloccato con 𝑃𝑖 >𝑃𝑒 . Se tolgo i
blocchi al sistema, esso evolverà in modo di andare nella condizione di equilibrio in cui 𝑃𝑖 =𝑃𝑒 . È spontaneo,
ma non globalmente reversibile, perché per tornare alle condizioni iniziali devo compiere lavoro.

Prendo una batteria per auto carica: si carica nel tempo. Per ricaricarla devo fornire energia. il caricamento è
spontaneo, ma non reversibile.

Quando parlo di un processo meccanico, l’effetto di questo processo è come quello di portare un grave in
quota. Se un processo è ideale, tutta l’energia è convertita in lavoro meccanico (reversibile).

Condizione per reversibilità globale:


• Tutte le trasformazioni devono essere internamente reversibili;
• Sistema e ambiente devono essere in equilibrio.
Equilibrio
Esistono diversi tipi di equilibrio:
1-Meccanico (dovuto alle pressioni)
In questo caso, per esempio, in un pistone, la pressione esterna e la pressione interna sono uguali, 𝑃𝑒 =𝑃𝑖 .
L’attrito tuttavia crea squilibrio perché è una forza che non è bilanciata da nulla. Se ho attrito ho perciò
irreversibilità. Se riesco a rendere le pressioni diverse tramite cambiamenti di pressioni infinitesimi, allora
ho una trasformazione reversibile.
2-Termico
Suppongo di avere un contenitore adiabatico, diviso in due spazi separati da una parete, con temperature
diverse. 𝑇𝑎 >𝑇𝑏 . Naturalmente 𝑇𝑎 si raffredda e 𝑇𝑏 si riscalda, fino ad ottenere una temperatura di equilibrio
tale che 𝑇𝑎 >𝑇𝑒𝑞 >𝑇𝑏 . C’è quindi un flusso di calore da 𝑇𝑎 a 𝑇𝑏 . Se la temperatura è più grande di un
infinitesimo, la trasformazione è internamente reversibile.
3-Chimico (dovuto ai potenziali chimici)
Per esempio, metto in acqua dell’inchiostro: l’acqua si colora del tutto. I potenziali chimici μ si equilibrano.

Un sistema semplificato è un sistema esente da campi, da reazioni chimiche e nucleari, senza tensioni
superficiali.
𝑏
Lavoro L=∫𝑎 𝑃𝑑𝑉 .
Esistono 3 tipi di grandezze:
• Intensive, cioè non dipendono dall’estensione;
• Estensive, dipendono dalla grandezza del sistema;
• Specifiche.
Mulinello di Joule
So che esistono 2 tipi di energia, la cinetica e la potenziale.
Ho un contenitore pieno d’acqua, con un termometro e un’elica. L’elica è mossa da una carrucola con
attaccato un peso. Allo stato iniziale è tutto fermo, l’energia è 0. Faccio poi scendere il peso in modo da
mettere in movimento l’elica. Il contenitore dovrebbe avere la stessa energia, perché Δ𝐸𝑐 e Δ𝐸𝑝 = 0. L’elica
però si è messa in moto e ha compiuto lavoro: la temperatura è aumentata, ciò vuol dire che l’energia
cinetica delle particelle è maggiore di quella che avevano all’inizio. Quindi l’energia è aumentata e poiché
non sono variate né l’energia cinetica né quella potenziale, deve esistere un altro tipo di energia, che chiamo
energia interna ΔU.

Equilibrio termodinamico
Le condizioni per avere l’equilibrio termodinamico è quella di avere simultaneamente l’equilibrio
meccanico, termico e chimico. Per definire le grandezze intensive ho bisogno dell’equilibrio. Se suppongo
di avere una parete che da un lato ha 30°C e dall’altro 5°C, so che non è un sistema in equilibrio. Però la
parete può essere suddivisa in tanti strati tutti in equilibrio tra di loro.

L’energia totale può essere divisa in forme macroscopiche (E. cinetica e potenziale) e microscopiche (sono
in relazione alla struttura molecolare). La somma delle energie microscopiche mi da ΔU. Le particelle
traslano, ruotano e vibrano. Le particelle hanno quindi energia cinetica, che va a costituire l’energia sensibile
(posso sentirla con il termometro), ma anche energia latente dovuta ai passaggi di stato (è l’energia che serve
per rompere i legami intermolecolari). Energia sensibile + energia latente = energia termica.
Quando faccio avvenire una combustione, utilizzo energia chimica (per rompere i legami intramolecolari),
𝐶𝐻4 + 2𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 . in questo caso 𝐶𝐻4 𝑑𝑖𝑣𝑒𝑛𝑡𝑎 𝐶𝑂2.
In una reazione nucleare si rompono i legami interni degli atomi. Avviene in due modi, tramite la fusione e
la fissione:
• nella fissione U-235 viene sparato un neutrone verso l’uranio, che si scinde in cesio e rubidio, più
altri 3 neutroni, che innescano altre reazioni. Il problema di questo metodo sono le scorie.
• Nella fusione due atomi di He-2 vengono fatti fondere liberando un atomo di He-3 e un neutrone.
ΔU = energia sensibile, latente, nucleare e chimica. Le forme di energia dinamica non possono essere
immagazzinate e sono forme di energia utile, quelle statiche possono essere immagazzinate, ma sono
considerate inutili.

Convenzione di segno
Da un contorno possono entrare e uscire calore Q e lavoro W. Per la convenzione naturale, se Q e W
entrano, aumentano l’energia interna, quindi hanno segno +: Q + W = ΔU. In termodinamica però si usa la
convenzione delle macchine, cioè Q è positivo quando è entrante e W è positivo quando è uscente:
da qui ottengo la formula 𝛥𝑈 = 𝑈 ← − 𝑊 →

Tipi di lavoro

Energia meccanica
𝐹
È composta da energia cinetica e potenziale, ma anche dall’energia data dalla pressione. So che 𝑃 = ; se
𝑆
𝑙 𝑁𝑚 𝑊
moltiplico per 𝑙, ottengo come unità di misura , cioè 𝑉 , lavoro su volume. Se misuro l’energia nel tempo,
𝑚3
𝑑𝐸 𝑃 𝑉2
ottengo la potenza 𝐸̇ : = 𝐸̇ = 𝑚̇(𝜌 + + 𝑔𝑧).
𝑑𝑡 2
𝑃𝑓 +𝑃𝑖 𝑉22 +𝑉12 𝑑𝑀 𝐾𝑔
𝛥𝐸 = 𝑚( + 𝑔(𝑧2 + 𝑧1 )). = 𝑚̇ = [ 𝑠 ]
𝜌 2 𝑑𝑡
Un corpo non può possedere calore, perché è un’energia che viene scambiata. È il contorno del sistema che
permette di scambiare calore e lavoro.
Inizialmente si pensava che il lavoro fosse un fluido, ma poi si capì la sua vera natura, ossia trasferimento di
energia cinetica interna.
Il calore si trasferisce tramite conduzione (solido-solido), convezione (solido-liquido) e irraggiamento (senza
bisogno di un mezzo: i corpi irraggiano fotoni con cui trasportano energia).
Lavoro elettrico

Lavoro d’albero(eliche)
𝐶 𝐶𝑠
So che F = 𝑟 coppia su raggio. L = Fs, quindi 𝐿 = = 𝐶2𝜋𝑛, con n numero di giri. 𝐿̇ = 𝐶2𝜋𝑛̇
𝑟

Lavoro di una molla


1 𝑁
F = kx; L = 2 𝑘(𝑥22 − 𝑥12 ); k = [𝑚]
Posso applicare il principio delle molle a delle barre d’acciaio, in modo da ricavare 𝜎𝑛 (tensione normale)
𝑁
F = 𝜎𝑛 ∙ 𝐴 = [𝑚2 ] tensione normale; L = ∫ 𝐹𝑑𝑥 ∫ 𝜎𝑛 ∙ 𝐴 𝑑𝑥
Posso anche calcolare la tensione superficiale di un fluido: per trovarla metto una lamina di fluido su un
sottile telaio con una parete mobile

parete mobile patina di fluido

𝑁
L = ∫ 𝜎𝑠 𝑑𝐴 = [𝑚] tensione superficiale

Lavoro per accelerare un corpo


Cambio quota ad un corpo, quindi L = Δ𝐸𝑝

Ci sono inoltre alcune forme di energia che non sono meccaniche, come l’energia elettrica, magnetica ed
elettrica di polarizzazione.

1° legge della termodinamica


ΔE = Δ𝐸𝑝 +Δ𝐸𝑐 +ΔU principio conservazione dell’energia. Questo principio può essere definito se conosco
tutte le forme di energia, altrimenti non so se vale.

Se ho due stati di un certo sistema ben definito, questi stati possono essere interconnessi tramite processi
meccanici. Possono scambiarsi energia, come se fossero la variazione dell’altezza di un grave.
Sto dicendo che esiste una proprietà chiamata energia e che posso misurarla tramite la variazione in quota di
un grave: 𝐸1 = 𝐸0 - mg(𝑧1 − 𝑧0 )è il passaggio dallo stato 0 allo stato 1.

Poiché esiste il principio di conservazione dell’energia, posso fare dei bilanci energetici:
suppongo di avere un sistema chiuso e adiabatico, con una resistenza all’interno. Comincio a scambiare
lavoro elettrico: non vedo cambiamenti macroscopici di Δ𝐸𝑝 e Δ𝐸𝑐 . Perciò per la legge di conservazione
ΔE = ΔU = 𝑊𝑒 (lavoro elettrico)

Se il sistema non ha variazioni di lavoro, ma una differenza di temperatura con l’ambiente, allora la
variazione di energia è uguale al calore dissipato: ΔE = 𝑄𝑓 − 𝑄𝑖

Se ho invece un sistema che scambia sia lavoro che calore che massa, dal bilancio energetico posso arrivare
𝑑𝐸
al bilancio di potenze: 𝑑𝑡 = 𝐸̇ = 𝐸𝑓̇ − 𝐸̇𝑖 = [𝑊]
𝑑𝐸 𝑘𝐽
Posso fare il bilancio anche per unità di massa: 𝑑𝑚 = 𝛥𝑒 = 𝛥𝑒𝑝 + 𝛥𝑒𝑐 + 𝛥𝑢 = 𝑞 − 𝑙 = [𝑘𝑔] le lettere
minuscole indicano la derivata rispetto alla massa.

Efficienza di un sistema
Le prestazioni di un sistema sono l’effetto utile rispetto alla spesa effettuata.
Il gas è una fonte primaria, l’elettricità è una fonte secondaria. Se calcolo il rendimento η di un impianto a
𝐸
gas, devo vedere quanta energia ho prodotto rispetto a quanta energia aveva inizialmente il gas: η = 𝐸
𝑔
Se invece volessi valutare il rendimento di un impianto elettrico, dovrei valutare sia quanta energia ho
prodotto rispetto a quella elettrica iniziale, ma devo anche vedere il rendimento per il passaggio dalla fonte
𝐸 𝐸 𝐸
primaria a quella secondaria, perciò η = 𝐸𝑒 𝐸 alla fine ottengo comunque 𝐸 .
𝑔 𝑒 𝑔
𝑄
In generale 𝜂𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛𝑒 = 𝐻𝑣. Hv significa heating value, cioè potere calorifico. Si distinguono hhv, potere
calorifico superiore, cioè quando tutti i prodotti sono alla stessa temperatura dei reagenti: se come prodotto
ottenevo acqua gassosa, poi bisogna riportarla allo stato liquido e alla temperatura iniziale;
lhv, potere calorifico inferiore, dove non si riporta la temperatura a quella iniziale (si usa perciò meno
energia).
È logico vedere che il rendimento considerato lhv sarà maggiore di quello considerando hhv (può essere
anche superiore a 1).

Il rendimento può essere esteso a tutti i dispositivi che convertono energia:


𝑊̇𝑛𝑒𝑡𝑡𝑎 𝑖𝑛 𝑢𝑠𝑐𝑖𝑡𝑎
𝜂𝑡𝑜𝑡 = 𝜂𝑠𝑜𝑡𝑡𝑜𝑖𝑛𝑠𝑖𝑒𝑚𝑖 = 𝜂𝑐𝑜𝑚𝑏𝑢𝑠𝑡𝑖𝑜𝑛𝑒 ∙ 𝜂𝑡𝑒𝑟𝑚𝑖𝑐𝑜 ∙ 𝜂𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑡𝑜𝑟𝑒 = (𝑚̇ è la portata del combustibile)
𝐻𝐻𝑉∙𝑚̇𝑛𝑒𝑡𝑡𝑎
Per le lampade c’è l’efficienza luminosa, ed esiste anche l’efficienza meccanica, per esempio per i
1
𝑎𝑢𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑖 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑐𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑚̇𝑣 2
ventilatori: η = = 2
; il ventilatore cambia l’energia del fluido.
𝑐𝑜𝑛𝑠𝑢𝑚𝑜 𝐸
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑚𝑒𝑐𝑐𝑎𝑛𝑖𝑐𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑛𝑖𝑡𝑎 𝑑𝑎𝑙 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑖𝑛 𝑢𝑠𝑐𝑖𝑡𝑎
𝜂𝑝𝑜𝑚𝑝𝑎 = ; 𝜂𝑡𝑢𝑟𝑏𝑖𝑛𝑎 = 𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑛 𝑖𝑙 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜.
𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔𝑖𝑎 𝑓𝑜𝑟𝑛𝑖𝑡𝑎
Collego adesso turbina e generatore: suppongo che 𝜂𝑡 = 75% e che 𝜂𝑔 = 97%. Allora 𝜂𝑡𝑜𝑡 = 𝜂𝑔 ∙ 𝜂𝑡 = 73%.
Bisogna perciò bilanciare anche l’aspetto economico, perché collegare più oggetti che hanno un rendimento
porta ad un rendimento minore.

La combustione emette sostanze inquinanti. Le auto emettono idrocarburi HC perché durante la combustione
ho molto più carburante che comburente, quindi non si riesce a bruciarlo del tutto.
Lo smog è composto da ozono 𝑂3 , CO e altri composti volatili. Quando viene bruciato carbone ricco di
zolfo, lo zolfo va nell’atmosfera e avviene il fenomeno delle piogge acide, dove piove acido solforico.
la 𝐶𝑂2 provoca effetto serra, che secondo alcuni scienziati aumenta la temperatura media terrestre.

2° legge della termodinamica


Il primo principio non mi dice se un processo avviene spontaneamente, né in quale senso avviene. Si
formalizza perciò il secondo principio della termodinamica, che mi dice in che modo evolve il sistema.
Esistono diversi tipi di stati termodinamici: se guardo il sistema che interagisce con l’ambiente (cambiano
quindi le proprietà), facendo scorrere il tempo posso trovarmi in uno stato stazionario, cioè il sistema non
interagisce con l’ambiente, o in uno stato non stazionario, nel quale invece interagiscono reciprocamente.

Considero invece solo il mio sistema come se fosse isolato, al variare del tempo guardo la sua dinamica
interna: posso avere uno stato di equilibrio se internamente non cambia nulla spontaneamente, di non
equilibrio se invece le cose cambiano spontaneamente al passare del tempo.
Il sistema va sempre verso lo stato di equilibrio. Ce ne sono infiniti e non sono tutti uguali fra di loro.
Considero una biglia su una pista che abbia 2
minimi. Per muoverla da un punto di equilibrio
instabile non ci vuole energia. Se la biglia va a
sinistra, finisce nel punto di minimo relativo, cioè
nel punto di equilibrio metastabile. Per passare da
questo stato a quello di equilibrio stabile (minimo
assoluto), devo dare abbastanza energia, in modo
che la biglia riesca a superare la cuspide. Quindi per far passare il sistema da un punto di equilibrio
metastabile ad uno di equilibrio stabile, devo fornire energia.
Un sistema ha infiniti stati. Suppongo di prenderne un sottoinsieme, cioè tutti quelli che hanno lo stesso
valore di energia. In questo sottoinsieme esiste ed è unico lo stato di equilibrio stabile. Partendo inoltre da
qualunque stato, si può arrivare a quello di equilibrio tramite un processo meccanico reversibile. Se
prendessi un altro sottoinsieme, cioè tutti gli stati con energia 𝐸2 , anche in questo esisterebbe e sarebbe
unico lo stato di equilibrio stabile. Per ogni valore di energia, quindi, esiste uno stato di equilibrio stabile.
La meccanica ammette l’esistenza di un solo stato di equilibrio, quello a minima energia. Si può perciò
affermare che la termodinamica sia un’estensione della meccanica.

Conseguenze
• Enunciato di Kelvin-Planck: non può esister un moto perpetuo di seconda specie, non si può
ottenere energia gratis. Non posso prendere un sistema in equilibrio stabile ed estrarre ulteriore
energia da esso.
• Esistenza della disponibilità adiabatica ψ: mi indica quanta energia può essere trasferita ad un
processo meccanico.
• Entropia: è l’energia che non può essere convertita il lavoro utile, quindi è 𝐸𝑡𝑜𝑡 − ψ. Mi dice inoltre
il verso del processo, poiché l’energia utile non può mai aumentare, solo diminuire.

Disponibilità adiabatica
suppongo di passare da uno stato di non equilibrio ad uno di equilibrio stabile e misuro la variazione di
energia come la variazione di quota (z) di un grave nel campo gravitazionale terrestre. La disponibilità
adiabatica è la massima energia che può essere trasferita a quel grave, quindi si ha in condizioni di 𝑧𝑚𝑎𝑥 .
Parto da 𝐴1 , a cui associo l’energia 𝐸1 e arrivo ad 𝐴𝑠 (equilibrio) a cui associo 𝐸𝑠 . Se l’energia è stata
trasferita integralmente, quindi con un processo ideale, allora 𝐸1 − 𝐸𝑠 = mg𝑧𝑚𝑎𝑥 = 𝜓1 , che è la disponibilità
adiabatica di A nello stato 𝐴1 .
𝐸𝑠 è l’energia residua che non riesco a trasformare. Ψ è perciò 0 se mi trovo già nello stato di equilibrio.
Se passo invece da 𝐴1 (𝐸1 ) ad 𝐴2 (𝐸2 ) dove 𝐴2 non è uno stato di equilibrio stabile, allora 𝜓2 = 𝐸2 − 𝐸𝑠
𝐸1 − 𝜓1 𝑒 𝐸2 − 𝜓2 sono uguali ad energia inutile. Quest’ultima può solo aumentare, quindi definisco
possibile un processo se e solo se 𝐸2 − 𝜓2 ≥ 𝐸1 − 𝜓1 . L’uguaglianza si ha se il processo è reversibile.
La disponibilità adiabatica però non è additiva, quindi non posso fare i bilanci con essa.

Temperatura e serbatoio termico


Definisco adesso la temperatura:
per farlo devo definire anche il serbatoio termico. Un serbatoio termico è un sistema termodinamico con
intervalli di energia e volume fissati, entro i quali è in equilibrio stabile. Per esempio, al punto triplo
dell’acqua sono presenti tutte e tre le sue fasi e finché ci sono tutte sono sicuro che la temperatura sia di
273,16°K. Se non sussistessero più tutte e tre insieme, cesserebbe di essere un serbatoio termico.
Considero un sistema A e il serbatoio R
A va in equilibrio con R, passando dallo stato 𝐴1 allo stato 𝐴𝑅 .
Indico con 𝛺1𝑅 = mg𝑧𝑚𝑎𝑥 l’energia disponibile di A nello stato 𝐴1 rispetto
allo stato 𝐴𝑅 , cioè la massima energia che ho preso da A per portarlo in
equilibrio con R.

Ω è additiva, ma cambia a seconda del serbatoio termico che considero.


Se vado da 𝐴1 ad 𝐴2 , 𝛺1𝑅 − 𝛺2𝑅 = 𝑚𝑔𝑧 = 𝜓12 𝐴𝑅
. Posso perciò prendere ancora energia.

Considero adesso un nuovo sistema, composto dai due sottoinsiemi A e R.


pongo A come ausiliario e faccio la misura su R. Cerco le sue variazioni di
energia. A passa da uno stato 𝐴1 ad uno stato 𝐴2 , mentre R va da 𝑅1 ad 𝑅2 .
Cerco ΔE di AR:
𝐴𝑅 𝐴 𝑅
∆𝐸12 = ∆𝐸12 + ∆𝐸12 = 𝐸1𝐴 − 𝐸2𝐴 + 𝐸1𝑅 − 𝐸2𝑅 = 𝜓12𝐴𝑅

=> 𝐸1𝑅 − 𝐸2𝑅 = 𝐸2𝐴 −𝐸1𝐴 + 𝜓12


𝐴𝑅
= 𝐸2𝐴 − 𝐸1𝐴 + 𝛺1𝑅 − 𝛺2𝑅 . (poiché 𝜓12
𝐴𝑅 𝑅
= 𝛺12 )
𝑅 𝑅 𝐴 𝐴 𝑅 𝑅
=> 𝐸2 − 𝐸1 = 𝐸1 − 𝐸2 − (𝛺1 − 𝛺2 ).
Ripeto l’operazione con un secondo serbatoio a cui posso attribuire una
temperatura di riferimento, per esempio l’acqua al punto triplo.
Ottengo che 𝐸2𝑅° − 𝐸1𝑅° = 𝐸1𝐴 − 𝐸1𝐴 − (𝛺1𝑅° − 𝛺2𝑅° )

𝐸 𝑅 −𝐸 𝑅 𝐸 𝐴 −𝐸 𝐴 − (𝛺𝑅 −𝛺𝑅 )
Metto in rapporto adesso le due variazioni di energia: 𝐸𝑅°2 −𝐸1𝑅° = 𝐸𝐴1 −𝐸𝐴2 −(𝛺𝑅°1 −𝛺𝑅°
2
. Dimostro che questo
2 1 1) 2 1 2
rapporto è positivo, indipendente dagli stati 𝑅1 e 𝑅10 , da 𝐴1 e 𝐴2 e dipendente solo dalla coppia di serbatoi R
e R°.
𝐸2𝑅 −𝐸1𝑅
È perciò una proprietà adimensionale e la chiamo temperatura del serbatoio R: 𝑇𝑅 = 𝑇𝑅° ∙ , con 𝑇𝑅° =
𝐸2𝑅° −𝐸1𝑅°
273,16𝐾.
𝐸1𝐴 −𝐸2𝐴 − (𝛺1𝑅 −𝛺2𝑅 ) 𝐸1𝐴 −𝐸2𝐴 −(𝛺1𝑅° −𝛺2𝑅° )
Sostituendo ottengo che = : questo rapporto è indipendente da R e dallo stato
𝑇𝑅 𝑇𝑅°
𝑅1 , ma dipende solo da A e dai suoi stati 𝐴1 e 𝐴2 .

Faccio adesso la misura su A tenendo R come ausiliario:


𝐸1 −𝐸0 − (𝛺1𝑅 −𝛺2𝑅 )
ottengo che il rapporto 𝑇𝑅
è indipendente dal serbatoio R e dallo stato 𝑅1 e dipende solo da A e dai suoi
stati 𝐴1 e 𝐴2 .
Chiamo questo rapporto Entropia (S). è additivo.

Se considero un sistema C costituito da due sottosistemi A e B, 𝑆𝑐 = 𝑆𝐴 + 𝑆𝐵 . Se collego due stati di un


sistema, l’entropia può solo aumentare: 𝑆1< 𝑆2 . In caso di uguaglianza, il processo è reversibile.
Sempre considerando un sistema C composto da A e B, se A perde entropia, la acquista B, in un processo
ovviamente reversibile.
𝐴 ← 𝐽
Se il processo è irreversibile, Δ𝑆12 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝑆12 + 𝑆𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 . S = [ ].
𝐾
Posso fare il bilancio rispetto al tempo:
𝑆𝐴 𝑑𝑆 𝐴
lim 12 = 12 = 𝑆12 ̇ 𝐴 = 𝑆2̇ 𝐴 − 𝑆1̇ 𝐴 = 𝑆12 ̇ = [𝑊]. Se il processo è reversibile 𝑆𝑖𝑛 = 0.
̇ ← + 𝑆𝑖𝑛
𝑡→0 𝛥𝑡12 𝑑𝑡 𝐾

Un processo è reversibile quando:


• 𝐸1 − 𝜓1 = 𝐸2 − 𝜓2
• 𝐸2 − 𝛺2𝑅 = 𝐸1 − 𝛺1𝑅
• 𝑆1 = 𝑆2
È irreversibile quando:
• 𝐸1 − 𝜓1 < 𝐸2 − 𝜓2
• 𝐸2 − 𝛺2𝑅 > 𝐸1 − 𝛺1𝑅
• 𝑆1 < 𝑆2
È impossibile in ogni altro caso.

Principio della massima entropia


Se prendo un sistema chiuso e isolato, ΔE = 0
Parto da uno stato 𝐴1 , a cui associo 𝐸1 , e arrivo a uno stato 𝐴𝑒𝑠 a cui associo sempre 𝐸1 . L’entropia di
qualunque stato sarà sempre minore dell’entropia dello stato di equilibrio.
In condizioni isoenergetiche lo stato di equilibrio è lo stato in cui ho entropia maggiore.

Principio della minima energia


Al contrario, se sono in condizioni isoentropiche, l’equilibrio sarà raggiunto quando sarò in condizioni di
minima energia. In meccanica, si considerano sistemi isoentropici ad entropia 0, quindi l’equilibrio si
raggiunge sempre quando si ha la minima energia.
L’entropia discende dal principio di stato (Quando sono in condizioni di equilibrio stabile, tutte le
caratteristiche sono definite e ogni proprietà è univocamente determinata da E, n, β) e dal fatto che sono in
equilibrio stabile.
Definisco S = S(E, 𝑁𝑖 , V). Posso invertire la funzione e trovare E = E(S, V, 𝑁𝑖 ). In condizioni di immobilità,
ΔE = ΔU, quindi S = S(E, 𝑁𝑖 , V) e U = U(S, 𝑁𝑖 ,V).
Queste due equazioni fondamentali sono valide solo nello stato di equilibrio stabile poiché le proprietà sono
definite in modo univoco.
Definisco U in uno stato di equilibrio stabile e passo ad un altro stato di equilibrio: come valuto la
variazione di energia? Faccio il differenziale di U:
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = ( 𝜕𝑆 ) ∙ 𝑑𝑆 + (𝜕𝑉 ) ∙ 𝑑𝑉 + ∑𝑛𝑖=1 (𝜕𝑁 ) ∙ 𝑑𝑁𝑖 (i simboli a pedice indicano cosa rimane
𝑉,𝑁𝑖 𝑆,𝑁𝑖 𝑖 𝑉,𝑁𝑖≠𝑗 ,𝑆
costante).
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
Poiché T = ( 𝜕𝑆 ) ; P = − (𝜕𝑉 ) ; 𝜇𝑖 = ∑𝑛𝑖=1 (𝜕𝑁 )
𝑉,𝑁𝑖 𝑆,𝑁𝑖 𝑖 𝑉,𝑁𝑖≠𝑗 ,𝑆
Posso scrivere dU come: 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + ∑𝑛𝑖=1 𝜇𝑖 ∙ 𝑑𝑁𝑖
Posso fare la stessa cosa partendo da S:
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝜕𝑆
S = (𝜕𝑈) ∙ 𝑑𝑈 + (𝜕𝑉) ∙ 𝑑𝑉 + ∑𝑛𝑖=1 (𝜕𝑁 ) ∙ 𝑑𝑁𝑖
𝑉,𝑁𝑖 𝑈,𝑁𝑖 𝑖 𝑉,𝑁𝑖≠𝑗 ,𝑈
1 𝑃 𝜇
Che quindi diventa uguale a: dS = 𝑇 ∙ 𝑑𝑈 + 𝑇 ∙ 𝑑𝑉 − ∑𝑛𝑖=1 𝑇𝑖 ∙ 𝑑𝑁𝑖
Queste ultime due formule sono le relazioni di Gibbs

Quando non si è in equilibrio dinamico, dU e dS possono variare, quindi scambio dell’energia che può
essere trasformata in lavoro utile.

Diagrammi Energia-Entropia
Definisco uno stato A = A(𝑁1 , … , 𝑁𝑟 , V, E, S, T, P,…) se una di queste grandezze cambia, allora cambia
l’intero stato. Prendo un sistema non reagente, chiuso e rigido. 𝑁𝑖 e V diventano costanti. Interseco tra di
loro i parametri rimanenti e li proietto nel grafico U-S

U
La regione campita sono tutti gli stati in cui può trovarsi il mio sistema.
La curva che delimita la zona invece è il sottoinsieme di tutti i punti di
𝐴1 𝐴𝑈𝑖
equilibrio stabile. S=0 sono gli stati che trovo nella meccanica, in
𝑈1
queste condizioni l’equilibrio si raggiunge quando l’energia è minima.
Se rispetto allo stato 𝐴1 aumento l’entropia, il nuovo punto 𝐴𝑈𝑖 si sposterà
verso destra, fino ad arrivare sul bordo della porzione di spazio. È un
processo isoenergetico spontaneo, ma non reversibile. A livello
isoenergetico il punto di equilibrio stabile è quello con massima entropia.
Se collego una batteria ad un motore, la batteria fornisce lavoro e abbassa
La propria energia. Se la batteria fornisce lavoro in maniera irreversibile
𝑆1 S (si dissipa dell’energia) alla fine sarà in uno stato energetico maggiore.

In uno stato isoentropico lo stato di equilibrio stabile è a minima energia. Gli stati di equilibrio che possono
essere raggiunti variano a seconda di quanta energia avevo all’inizio.

U U
U
U

S S
Disponibilità adiabatica Temperatura Serbatoio termico
U U 𝑑𝑈
=T U
A 𝑑𝑆

ψ 𝑅2
𝑈2
𝑅1
𝑈1

S S 𝑆1 𝑆2 S
La pendenza della Passa sempre per stati di
tangente alla curva è T Equilibrio perche T è costante

Energia disponibile

Ω è additivo e dipende dal serbatoio, mentre


S è additivo ma non dipende dal serbatoio.

Se tutta l’energia del sistema è ordinata, l’entropia è al minimo e l’energia può diventare lavoro.
𝑺 = 𝒌 ∙ 𝐥𝐧 𝒙, dove x è il numero dei microstati. Quando sono a 0 gradi Kelvin, il numero di microstati è pari
a 1, quindi l’entropia è 0. Aumentando la temperatura, le molecole iniziano a muoversi. Più aumenta T, più
aumenta il numero di microstati. S è in funzione del disordine del sistema. Per ogni sistema A chiuso, che
scambia attraverso il contorno U ed S, posso scrivere due bilanci energetici:

1 - 𝛥𝐸𝑇12 = 𝛥𝑈12 = 𝑈2 − 𝑈1 = 𝑄12 − 𝐿→ 12 per l’energia

2 - 𝛥𝑆12 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝑆12 + 𝑆𝑖𝑟𝑟 (𝑆𝑖𝑟𝑟 è l’entropia prodotta per irreversibilità ed è sempre ≥ 0)
Se A fosse isolato, 𝛥𝑈12 = 𝑈2 − 𝑈1 = 0 e 𝛥𝑆12 = 𝑆2 − 𝑆1 = 𝑆𝑖𝑟𝑟 .
All’interno di A potrei avere due microsistemi: i bilanci appena scritti non valgono per essi, perché non
sarebbero sistemi isolati. In un sistema non isolato, infatti, l’entropia può diminuire, perché passerebbe ai
sistemi con cui è a contatto. L’equilibrio stabile può essere cambiato tramite interazioni con l’ambiente,
portandosi ad un altro stato di equilibrio.
Se considero sistema + ambiente
U
𝐴3 A1 può scambiare lavoro ed arrivare ad A2 . Se non è in equilibrio con l’ambiente
𝐴1
e non scambia lavoro, A1 va verso A3 . È un processo spontaneo e non si ricava
lavoro. Siamo su un livello isoenergetico, ma è aumentata l’entropia, quindi si
𝐴2 può trasferire meno lavoro da questo stato. Durante i processi reali, meglio è
progettato il sistema, più lavoro si riesce ad estrarre (in un sistema ideale otterrei
il lavoro compreso tra A1 e A2 ).
S
In un processo puramente meccanico 𝛥𝐸12 = −𝐿→ 12 e 𝛥𝑆12 = 𝑆𝑖𝑟𝑟 .
Un sistema può essere sfruttato per ricavarne energia solo quando è in uno stato di non equilibrio. Le
trasformazioni che avvengono sono inoltre internamente reversibili, ma globalmente irreversibili.
Le equazioni:
U = U (S, V, 𝑁𝑖 ) → 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑇𝑑𝑉 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖
1 𝑃 𝜇
S = S (U, V, 𝑁𝑖 ) → 𝑑𝑆 = 𝑇 𝑑𝑈 − 𝑇 𝑑𝑉 + ∑𝑖 𝑇𝑖 𝑑𝑁𝑖
Valgono soltanto negli stati di equilibrio.

Se considero un sistema cilindro-pistone, il volume diventa una variabile. L’entropia in questo caso è
prodotta dagli attriti, che sono perdite meccaniche. Quando il sistema scambia entropia, l’interazione si
chiama “di non lavoro”.
Considero un sistema A che trasferisce calore all’ambiente

A (𝑇𝐴 ) 𝑄𝐴𝐸
𝐸 (𝑇𝐸 )

← ←
S diminuisce. 𝛥𝑈𝐴 = 𝑈2 − 𝑈1 = −𝑄𝐴𝐸 ; 𝛥𝑆𝐴 = 𝑆2 − 𝑆1 = −𝑆𝐴𝐸 (< 0).
Se considero il sistema isolate A + E (ambiente):
. 𝛥𝑈 = 0; 𝛥𝑆 = 𝑆𝑖𝑟𝑟 (≥ 0).
L’entropia di un sistema isolato può quindi solo aumentare. Sia A che E fanno una trasformazione
internamente reversibile, ma non sono in mutuo equilibrio: questo vuol dire che la trasformazione è
globalmente irreversibile e che l’entropia causata dall’irreversibilità è strettamente maggiore di 0. Se fossero
invece stati in mutuo equilibrio, l’entropia si sarebbe mantenuta costante.
I bilanci possono essere valutati anche nell’unità di tempo:
𝑑𝑈 𝑑𝑆
= 𝑄̇ ← − 𝐿̇→ , 𝑑𝑡 = 𝑆𝑖𝑟𝑟
̇ + 𝑆̇ ← .
𝑑𝑡

Ho bisogno di conoscere U = U (S, V, 𝑁𝑖 ) e S = S (U, V, 𝑁𝑖 ) perché mi muovo su queste curve. È tramite il


calcolo termodinamico che trovo queste due equazioni.

Innanzitutto, devo capire a quali sistemi devo riferirmi:


prendo un contenitore contenente 𝐻2 O in una fase sola e un altro contenitore che la contiene in 2 o 3 fasi.
Entrambi i sistemi sono in equilibrio e contengono un solo componente, li definisco monocomponente.

𝐻2 O (1 fase) 𝐻2 O (2/3 fasi)

Omogeneo Eterogeneo

Considero ora due contenitori, uno contenente aria in singola fase e uno che la contiene sia in fase liquida
che aeriforme. Entrambi i sistemi sono multicomponente, perché l’aria è composta da vari gas; inoltre il
secondo sistema, poiché l’aria liquida è chimicamente diversa da quella aeriforme, non è chimicamente
puro. Una sostanza chimicamente pura è infatti una sostanza che ha la composizione chimica uguale in tutto
il sistema.

Aria (in fase liquida e


Aria (1 fase)
aeriforme)

Considero anche altri 4 sistemi:

Combustibile Acqua marina


Combustibile Acqua marina
in stato ghiacciata e
gas e liquido liquida
gassoso liquida
I sistemi con aria, combustibile e acqua marina in più di una fase contengono sostanze non pure. Quelli che
contengono sostanze con più di una componente si chiamano pluricomponente; se si manifestano inoltre in
un unico stato di aggregazione si chiamano omogenei, altrimenti eterogenei.

Si distinguono i sistemi semplici, cioè omogenei, isotropi e senza vincoli interni (ad esempio l’acqua
omogenea unicomponente). Isotropo vuol dire che le proprietà sono uguali in tutte le direzioni che passano
in ogni punto: il legno ad esempio non è isotropo, perché le fibre hanno proprietà diverse a seconda della
direzione in cui si applica uno sforzo, così come i materiali laminati.

Esistono inoltre i sistemi semplificati, che sono esenti da tensioni superficiali e da effetti di campi magnetici,
gravitazionali ed elettrici, sono chimicamente inerti, privi di reazioni nucleari, senza vincoli interni, sono
omogenei e isotropi.
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
Se conosco T(S, V, 𝑁𝑖 ) = 𝜕𝑆 , P(S, V, 𝑁𝑖 ) = − 𝜕𝑉 , 𝜇𝑖 (S, V, 𝑁𝑖 ) = 𝜕𝑁 , (sono n+2 equazioni) posso ricavare U.
𝑖
Queste equazioni si chiamano “di stato” perché definiscono appunto lo stato. Posso in alternativa conoscere
1 𝑃 𝜇𝑖
, , per ricavare S. Le equazioni di stato non sono note.
𝑇 𝑇 𝑇
Considero un sistema semplificato e semplice A, con λ-1 pareti, quindi con λ setti. A è in equilibrio e i
sottosistemi da cui è composto sono in equilibrio fra di loro:
A
1 2 3 4 … … … … … λ 𝑈𝐴 = λU,
𝑆𝐴 = λS,
𝑉𝐴 = λV,
𝑁𝑖 𝐴 = λ𝑁𝑖 .

So che U = 𝑈𝐴 (𝑆𝐴 𝑉𝐴 𝑁𝑖 𝐴 ) = λU(S, V, 𝑁𝐼 ), quindi

𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
d𝑈𝐴 = ( 𝜕𝑆 𝐴) 𝑑𝑆𝐴 + (𝜕𝑉𝐴) 𝑑𝑉𝐴 + ∑𝑛1 (𝜕𝑁 𝐴 ) 𝑑𝑁𝑖 𝐴
𝐴 𝑉𝐴 ,𝑁𝑖 𝐴 𝐴 𝑆𝐴 ,𝑁𝑖 𝐴 𝑖𝐴 𝑉𝐴 ,𝑁𝑖≠𝑗 ,𝑆𝐴
𝐴

=> 𝑑𝑈𝐴 = 𝑇𝐴 𝑑𝑆𝐴 − 𝑃𝐴 𝑑𝑉𝐴 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑁𝑖 𝐴 .

Che relazione c’è tra 𝑇𝐴 , 𝑃𝐴 𝑒 𝜇𝑖𝐴 ?


𝜕𝑈 𝜕𝜆𝑈
𝑇𝐴 = ( 𝜕𝑆 𝐴) = ( 𝜕𝜆𝑆 ) = 𝑇; questo perché 𝑈𝐴 = 𝜆𝑈 per ogni sottosistema. Trovo che 𝑇𝐴 = T in
𝐴 𝑆𝐴 ,𝑁𝑖𝐴 𝜆𝑉,𝜆𝑁𝑖
ogni sottoinsieme, perciò T non dipende dall’estensione. È quindi una grandezza intensiva.

𝜕𝑈 𝜕𝜆𝑈
𝑃𝐴 = (𝜕𝑉𝐴) = (𝜕𝜆𝑉 ) = 𝑃; anche P non dipende dall’estensione ed è intensiva.
𝐴 𝑆𝐴 ,𝑁𝑖𝐴 𝜆𝑆,𝜆𝑁𝑖

𝜕𝑈𝐴 𝜕𝜆𝑈
𝜇 𝑖𝐴 = ( ) = ( ) = 𝜇𝑖 ; anche 𝜇𝑖 è una grandezza intensiva.
𝜕𝑁𝑖𝐴 𝜕𝑁𝑖𝐴
𝑉𝐴 ,𝑆𝐴 ,𝑁𝑖≠𝑗𝐴 , 𝜆𝑆,𝜆𝑁𝑖≠𝑗 ,𝜆𝑉

La rispettiva uguaglianza di queste misure garantisce l’equilibrio (𝑇𝐴 = 𝑇, 𝑃𝐴 = 𝑃 … )

Relazioni di Eulero
Differenzio la relazione 𝑈𝐴 (𝑆𝐴 𝑉𝐴 𝑁𝑖 𝐴 ) = λU(S, V, 𝑁𝐼 ) rispetto a λ:

𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑈 𝜕𝑉 𝜕𝑈 𝜕𝑁𝑖𝐴
( 𝜕𝑆 𝐴) ∙ ( 𝜕𝜆𝐴) − (𝜕𝑉𝐴) ∙ ( 𝜕𝜆𝐴 ) + ∑𝑖 (𝜕𝑁 𝐴 ) ∙ ( 𝜕𝜆
) = U(S, V, 𝑁𝑖 ) =>
𝐴 𝐴 𝑖𝐴

𝜕𝜆𝑆 𝜕𝜆𝑉 𝜕𝜆𝑁


𝑇𝐴 ∙ 𝜕𝜆 − 𝑃𝐴 ∙ 𝜕𝜆 + ∑𝑖 𝜇𝑖𝐴 ∙ 𝜕𝜆 𝑖 = 𝑻𝑺 − 𝑷𝑽 + ∑𝒊 𝝁𝒊 𝑵𝒊 = U Relazione di Eulero in forma energetica.
Contiene n+2 variabili intensive (P, T, μ) e n+3 variabili estensive (U, S, N, V)
Faccio la stessa cosa con = 𝑆𝐴 (𝑈𝐴 𝑉𝐴 𝑁𝑖 𝐴 ) = λS(U, V, 𝑁𝐼 ):

𝜕𝑆 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝜕𝑁𝑖𝐴
(𝜕𝑈𝐴 ) ∙ ( 𝜕𝜆𝐴) − (𝜕𝑉 ) ∙ ( 𝜕𝜆𝐴 ) + ∑𝑖 (𝜕𝑁 𝐴 ) ∙ ( ) = S(U, V, 𝑁𝑖 ) =>
𝐴 𝐴 𝑖𝐴 𝜕𝜆

1 𝜕𝜆𝑈 𝑃 𝜕𝜆𝑉 𝜇𝑖 𝜕𝜆𝑁𝑖 𝑼 𝑷𝑽 𝝁


∙ + ∙ − ∑𝑖 ∙ =𝑻+ − ∑𝒊 𝑻𝒊 𝑵𝒊 = S Relazione di Eulero in forma entropica.
𝑇 𝜕𝜆 𝑇 𝜕𝜆 𝑇 𝜕𝜆 𝑻

Se conosco quindi T, P e 𝜇𝑖 posso ricostruire le relazioni fondamentali.

Relazione di Gibbs-Duhem
Per ricavare questa relazione considero la relazione di Gibbs e quella di Eulero in forma energetica:
𝑑𝑈 = 𝑇 ∙ 𝑑𝑆 − 𝑃 ∙ 𝑑𝑉 + ∑𝑛𝑖=1 𝜇𝑖 ∙ 𝑑𝑁𝑖 ;

𝑈 = 𝑇𝑆 − 𝑃𝑉 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑁𝑖 e differenzio quest’ultima:

𝑑𝑈 = 𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 − 𝑉𝑑𝑃 − 𝑃𝑑𝑉 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 + ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 ; sottraggo questa equazione alla relazione di
Gibbs:

𝑑𝑈 − 𝑑𝑈 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑇𝑑𝑆 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 − ∑𝑖 𝜇𝑖 𝑑𝑁𝑖 − ∑𝑖 𝑁𝑖 𝑑𝜇𝑖 =>

−𝑺𝒅𝑻 + 𝑽𝒅𝑷 − ∑𝒊 𝑵𝒊 𝒅𝝁𝒊 = 0 Relazione di Gibbs-Duhem

Gradi di libertà
Suppongo di prendere un sistema monocomponente (𝐻2 𝑂) in fase singola e verificassi su di esso la relazione
appena trovata:
𝑉𝑑𝑃−𝑆𝑑𝑇
otterrei 𝑁𝐻2 𝑂 𝑑𝜇𝐻2 𝑂 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇. Se dividessi per il numero di moli N otterrei 𝑑𝜇𝐻2 𝑂 = 𝑁 ,
𝐻2 𝑂
che posso riscrivere nella forma 𝑑𝜇𝐻2 𝑂 = 𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇, dove v ed s sono il volume e l’entropia molare.
Le variazioni (d) sono di grandezze intensive e riesco pertanto a misurarle. Il numero di grandezze intensive
che possono variare corrisponde al numero dei gradi di libertà termodinamici: in un sistema monofase, ho 2
gradi di libertà, in uno con più componenti ne ho n+1. Se P e T fossero costanti, allora μ = 0, quindi
VdP=SdT e avrei un solo grado di libertà.

Potenziale chimico ed energia libera di Gibbs


Definisco 𝐺 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 Energia libera di Gibbs
Ne faccio il differenziale tenendo fermo il numero di moli (sistema non reagente e chiuso)
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆. Poiché 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉, ottengo 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇.
𝑑𝐺 𝑉𝑑𝑃−𝑆𝑑𝑇
Divido per il numero di moli N: 𝑁 = => 𝑑𝑔 = 𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇. Questo risultato è anche uguale al
𝑁
potenziale chimico dμ, infatti 𝑑𝜇 = 𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇, quindi 𝑑𝜇 = 𝑑𝑔.

Trasformata di Legéndre
Ho le funzioni U = U (S, V, 𝑁𝑖 ) e S = S (U, V, 𝑁𝑖 ); la trasformata di Legéndre mi serve a cambiare variabile,
perché queste due funzioni sono difficilmente misurabili e non utili per descrivere le trasformazioni.
Trasformo quindi le grandezze estensive in grandezze intensive e misurabili.

Caso generale
𝜕𝑦
Suppongo di avere y=y(x) e voglio ottenere una funzione η in una nuova variabile η=η(ξ), con ξ = 𝜕𝑥 .
Ciascun punto della funzione è caratterizzato dall’inclinazione della tangente (ξ) e dall’altezza che ottengo
intersecando quest’ultima con l’asse y (η).
𝑑𝑦
Vado quindi dalle vecchie alle nuove coordinate: (x,y) → (ξ,η) tramite la formula 𝜂 = 𝑦 − 𝑥𝜉 = 𝑦 − 𝑥 𝑑𝑥 .
Non tutte le funzioni possono essere trasformate in questo modo, infatti la condizione è che sia la derivata
prima che la seconda siano diverse da 0.
Tenendo fissi V e 𝑁𝑖 , posso scrivere U in funzione di S: U(S). applicando la trasformata di Legéndre ottengo
𝑑𝑈 𝑑𝑈 𝑑𝑈
che 𝜂 = 𝑈 − 𝑑𝑆 𝑆 = 𝑈 − 𝑇𝑆, poichè 𝑑𝑆 = 𝑇. U(S) = η( 𝑑𝑆 )
La trasformata può facilmente essere estesa anche a n+2 variabili.

Energia libera di Helmoltz (F)


𝑑𝑈
Se considero U = U(S, V) e applico la trasformata alla prima variabile, ottengo F = F( 𝑑𝑆 , V) = F(T, V):
𝑑𝑈
𝐹 = 𝑈 − 𝑑𝑆 𝑆 = 𝑈 − 𝑇𝑆.
Differenziando questa equazione ottengo 𝑑𝐹 = 𝑑𝑈 − 𝑆𝑑𝑇 − 𝑇𝑑𝑆 = −(𝑆𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉)

Entalpia (H)
𝑑𝑈
Considero ancora U(S, V) ma stavolta trasformo la seconda variabile e ottengo H = H(S, 𝑑𝑉 ) = H(S, P).
𝑑𝑈 𝑑𝑈
𝐻 = 𝑈 − 𝑑𝑉 𝑉 = 𝑈 + 𝑃𝑉. (𝑑𝑉 = −𝑃)
Differenzio e ottengo 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑉𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉
Se mantengo T e V costanti, dF = 0, se mantengo S e P costanti dH = 0

Energia libera di Gibbs


𝑑𝑈 𝑑𝑈
Trasformo adesso U(S, V) in G( 𝑑𝑆 , 𝑑𝑉 ) = G(T, P), cioè cambio entrambi le variabili tramite trasformata
prima e seconda.
Ottengo 𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉 = 𝐻 − 𝑇𝑆.
Differenzio e ottengo 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 Relazione di Gibbs-Duhem.
Se T e V fossero costanti, dG sarebbe nullo.

Relazioni di Maxwell
Ricavo queste relazioni partendo dal teorema di Schwartz, per cui se ho una funzione di n variabili
𝜕2 𝑓 𝜕2 𝑓
f(𝑥1 𝑥1 … 𝑥𝑛), allora 𝜕𝑥 = 𝜕𝑥 .
1 𝜕𝑥2 2 𝜕𝑥1
𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉, 𝑁𝑖 ) ha n+2 componenti. Suppongo di partire da uno stato di equilibrio iniziale i ed arrivare ad
uno di equilibrio finale f: posso scomporre il processo in due direzioni ed arrivare ad f da una qualunque di
esse. Posso passare prima da x e poi da y o prima da y e poi da x.

Se suppongo di creare una matrice con le derivate parziali, ottengo:


𝜕 2𝑓 𝜕 2𝑓
0 ⋯
𝜕𝑥1 𝜕𝑥2 𝜕𝑥1 𝜕𝑥𝑛+2
⋮ ⋮ ⋮ ⋮
𝜕 2𝑓 𝜕 2𝑓
⋯ 0
[𝜕𝑥𝑛+2 𝜕𝑥1 𝜕𝑥𝑛+2 𝜕𝑥2 ]

In una funzione di n+2 variabili ottengo n+2 derivate parziali sulle righe e n+1
derivate parziali sulle colonne, Quindi il numero di derivate parziali è
(𝑛 + 1) ∙ (𝑛 + 2). Per il teorema di Schwartz c’è uguaglianza tra le derivate parziali uguali, quindi ottengo
(𝑛+2)(𝑛+1) 𝜕𝑓
alla fine uguaglianze. Se considero un sistema chiuso, semplice e semplificato (quindi 𝑁 = 0) ho:
2 𝑖
𝜕2 𝑈 𝜕2 𝑈 𝜕𝑇 𝜕𝑃
•𝑈 = 𝑈(𝑆, 𝑉) => = 𝜕𝑉𝜕𝑆 per teorema di Schwartz, da cui (𝜕𝑉) = (− 𝜕𝑆 ) 1° relazione di maxwell
𝜕𝑆𝜕𝑉 𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝜕𝑃
Metodo grafico per calcolarla: 𝑑𝑈 = 𝑇 𝑑𝑆 −𝑃 𝑑𝑉 => (𝜕𝑉) = (− ) Gli estremi esterni (sottolineati)
𝜕𝑆 𝑉
𝑆
formano la prima derivata parziale, tenendo come costante il differenziale opposto (dS), mentre gli estremi
interni (quadrettati) formano la seconda D.P. tenendo costante l’altro differenziale (dV).

𝜕2 𝐹 𝜕2 𝐹 𝜕𝑃 𝜕𝑆
•Considero ora 𝐹 = 𝐹(𝑇, 𝑉). Per Schwartz = 𝜕𝑉𝜕𝑇, da cui (𝜕𝑇 ) = (𝜕𝑉) 2° relazione di maxwell
𝜕𝑇𝜕𝑉 𝑉 𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑆
Metodo grafico: 𝑑𝐹 = −𝑃 𝑑𝑉 − 𝑆 𝑑𝑇 => (𝜕𝑇 ) = ( 𝜕𝑉 )
𝑉 𝑇
𝜕2 𝐻 𝜕2 𝐻 𝜕𝑇 𝜕𝑉
•𝐻 = 𝐻(𝑆, 𝑃) => = 𝜕𝑃𝜕𝑆 => (𝜕𝑃) = ( 𝜕𝑆 ) 3° relazione di maxwell
𝜕𝑆𝜕𝑃 𝑆 𝑃
𝜕𝑇 𝜕𝑉
Metodo grafico: 𝑑𝐻 = 𝑇 𝑑𝑆 + 𝑉 𝑑𝑃 => (𝜕𝑃) = ( 𝜕𝑆 )
𝑆 𝑃

𝜕2 𝐺 𝜕2 𝐺 𝜕𝑉 𝜕𝑆
•𝐺 = 𝐺(𝑇, 𝑃) => = 𝜕𝑃𝜕𝑇 => (𝜕𝑇 ) = (− 𝜕𝑃) 4° relazione di maxwell
𝜕𝑇𝜕𝑃 𝑃 𝑇
𝜕𝑉 𝜕𝑆
Metodo grafico: 𝑑𝐺 = 𝑉 𝑑𝑃 − 𝑆 𝑑𝑇 => (𝜕𝑇 ) = (− )
𝜕𝑃 𝑇
𝑃
Proprietà dello Jacobiano
𝜕(𝑈,𝑉) 1
• 𝜕(𝑥,𝑦) = 𝜕(𝑥,𝑦)
𝜕(𝑈,𝑉)
𝜕(𝑈,𝑉) 𝜕(𝑈,𝑉) 𝜕(𝑟,𝑠) 𝜕(𝑈,𝑉) 𝜕(𝑟,𝑠)
• = ∙ = ∙ 𝜕(𝑥,𝑦)
𝜕(𝑥,𝑦) 𝜕(𝑥,𝑦) 𝜕(𝑟,𝑠) 𝜕(𝑟,𝑠)
𝜕(𝑈,𝑉) 𝜕(𝑉,𝑈)
• = − 𝜕(𝑥,𝑦)
𝜕(𝑥,𝑦)
𝜕(𝑈,𝑦) 𝜕𝑈
• = ( 𝜕𝑥 )
𝜕(𝑥,𝑦) 𝑦
𝑑𝑈 𝑃𝑑𝑉
Tramite queste proprietà si può verificare che 𝑑𝑆 = + :
𝑇 𝑇
𝜕𝑆 𝜕𝑆 𝑑𝑈 𝜕(𝑆,𝑈) 𝜕(𝑆,𝑉) 𝑑𝑈 𝜕(𝑆,𝑈) 𝜕(𝑆,𝑉) 𝑑𝑈 𝜕𝑈 𝜕(𝑆,𝑉)
𝑑𝑆 = ( ) 𝑑𝑈 + ( ) 𝑑𝑉 = 𝜕𝑈 + ∙ ∙ 𝑑𝑈 = + ∙ ∙ 𝑑𝑉 = + ( ) ∙ [− ]∙ 𝑑𝑉 =
𝜕𝑈 𝑉 𝜕𝑉 𝑈 ( ) 𝜕(𝑉,𝑈) 𝜕(𝑆,𝑉) 𝑇 𝜕(𝑆,𝑉) 𝜕(𝑉,𝑈) 𝑇 𝜕𝑉 𝑆 𝜕(𝑈,𝑉)
𝜕𝑆 𝑉
𝑑𝑈 𝜕𝑆 𝑑𝑈 1 𝒅𝑼 𝑷𝒅𝑽
= + (−𝑃) ∙ (− ) ∙ 𝑑𝑉 = + (−𝑃) ∙ (− ) ∙ 𝑑𝑉 = +
𝑇 𝜕𝑈 𝑉 𝑇 𝑇 𝑻 𝑻

RELAZIONI E COEFFICIENTI MISURABILI


𝒄𝒗
Considero un processo isocoro: ho un contenitore con tutte le pareti adiabatiche tranne una, con dentro un
sistema semplice e semplificato (non scambia massa ed ha un solo stato di aggregazione) con una certa
massa M e un numero di moli N. Questo sistema scambia calore dalla parete non isolata termicamente:

Tramite un termometro misuro la variazione di T mentre scambia energia


M, N con l’ambiente.
Definisco 𝒄𝑣 = 𝒄𝑣 (𝑇, 𝑃) calore specifico a volume costante, ossia l’energia
che bisogna dare al sistema per far aumentare di 1°K una data quantità di
materia a volume costante.
𝟏 𝜹𝑸 𝑱 𝟏 𝜹𝑸 𝑱
𝒄𝒗 = 𝑵 ( 𝒅𝑻𝒓𝒆𝒗 ) = [𝒎𝒐𝒍∙𝑲], 𝒄𝒗∗ = 𝑴 ( 𝒅𝑻𝒓𝒆𝒗 ) = [𝒌𝒈∙𝑲]
𝑽 𝑽

δ𝑄𝑟𝑒𝑣
Dopo aver fornito un po’ di energia, mi chiedo di quanto sono variate U ed S:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑇𝑑𝑆, (perché il volume è costante, quindi dV = 0) => 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
1 𝑑𝑈
=> 𝑐𝑣 = 𝑁 ( 𝑑𝑇 ) => 𝑑𝑈 = 𝑐𝑣 ∙ 𝑁 ∙ 𝑑𝑇, oppure 𝑑𝑈 = 𝑐𝑣∗ ∙ 𝑀 ∙ 𝑑𝑇
𝑉
𝒇 𝒇
=> 𝜟𝑼 = 𝑼𝒇 − 𝑼𝒊 = ∫𝒊 𝒅𝑼 = 𝑴 ∙ ∫𝒊 𝒄𝒗∗ (𝑷, 𝑻) ∙ 𝒅𝑻
𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
Considero l’entropia: 𝑑𝑆 = 𝑑𝑆 ← + 𝑆𝑖𝑟𝑟 = 𝑑𝑆 ← (perché la trasformazione è reversibile) => 𝑑𝑆 = 𝑇
1 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝑇 𝑑𝑇
=> 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 => 𝑐𝑣 = 𝑁 ( 𝑑𝑇 ) => 𝑑𝑆 = 𝑁 ∙ 𝑐𝑣 ∙ , oppure 𝑑𝑆 = 𝑀 ∙ 𝑐𝑣∗ ∙
𝑇 𝑇
𝒇 𝒇 𝒅𝑻
=> 𝜟𝑺 = 𝑺𝒇 − 𝑺𝒊 = =𝑴 ∫𝒊 𝒅𝑺 ∙ 𝑻 ∙ ∫𝒊 𝒄∗𝒗 (𝑻, 𝑷)
Quando considero i gas perfetti, 𝑐𝑣 è sempre costante.
𝒄𝒑
Considero adesso un processo isobaro in un contenitore con tutte le pareti
adiabatiche tranne una.
anche in questo caso il sistema scambia energia termica in modo
reversibile. cerco adesso dV e dT a P costante.
Definisco 𝒄𝑝 = 𝒄𝑝 (𝑇, 𝑃) calore specifico a volume costante, ossia
l’energia che bisogna dare al sistema per far aumentare di 1°K una data
quantità di materia a volume costante.
𝟏 𝜹𝑸 𝑱 𝟏 𝜹𝑸 𝑱
M, N 𝒄𝒑 = 𝑵 ( 𝒅𝑻𝒓𝒆𝒗 ) = [𝒎𝒐𝒍∙𝑲], 𝒄∗𝒑 = 𝑴 ( 𝒅𝑻𝒓𝒆𝒗 ) = [𝒌𝒈∙𝑲]
𝑷 𝑷

δ𝑄𝑟𝑒𝑣
Come variano l’entalpia H e l’entropia S?
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑆 (perché P costante) => 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 = 𝛿𝑄𝑟𝑒𝑣
1 𝛿𝑄 1 𝑑𝐻 𝒇
=> 𝑐𝑝∗ = 𝑀 ( 𝑑𝑇𝑟𝑒𝑣) = 𝑀 ( 𝑑𝑇 ) => 𝑑𝐻 = 𝑐𝑝∗ ∙ 𝑀 ∙ 𝑑𝑇 => 𝜟𝑯 = 𝑯𝒇 − 𝑯𝒊 = 𝑴 ∙ ∫𝒊 𝒄𝒑∗ (𝑻, 𝑷) ∙ 𝒅𝑻 ;
𝑃 𝑃
1 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝑇 𝒇 𝒅𝑻
=> 𝑐𝑝∗ = 𝑀 ( 𝑑𝑇 ) => 𝑑𝑆 = 𝑐𝑝∗ ∙ 𝑀 ∙ => 𝜟𝑺 = 𝑺𝒇 − 𝑺𝒊 = 𝑴 ∙ ∫𝒊 𝒄∗𝒑 (𝑻, 𝑷) ∙
𝑃 𝑇 𝑻

𝜶𝒑
Quanto si dilata un materiale? Al variare della T definisco un coefficiente di dilatazione termica 𝜶𝒑 (a
pressione costante):
𝟏 𝝏𝑽 𝟏 𝟏 𝝏𝒗∗ 𝟏
𝜶𝒑 = 𝑽 (𝝏𝑻) = [𝑲]; 𝜶𝒑 = 𝒗∗ ( 𝝏𝑻 ) = [𝑲], con 𝒗∗ volume massico.
𝑷 𝑷
𝑀 1 𝜕(𝜌)−1 𝜕𝜌 1 𝜕𝜌
Poiché 𝜌 = = 𝑣 ∗ => 𝛼𝑝 = 𝜌 [ ] svolgo il differenziale: 𝛼𝑝 = 𝜌 [(𝜌)−2 ∙ 𝜕𝑇] = 𝜌 ∙ (𝜕𝑇) ,
𝑉 𝜕𝑇 𝑃 𝑃 𝑃
per cui posso dire che 𝛼𝑝 è in funzione di T e P: 𝛼𝑝 = 𝛼𝑝 (𝑇, 𝑃).
𝑉
Se considero i gas ideali, 𝑃𝑉 = 𝑁𝑅𝑇 => 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 (𝑣 = 𝑁)
1 𝜕𝑣 1 𝜕𝑅𝑇 1 𝑅 𝑃 𝑅 1
Allora ottengo che 𝛼𝑝 = 𝑣 (𝜕𝑇) = 𝑣 (𝑃𝜕𝑇 ) = 𝑣 ∙ 𝑃 = 𝑅𝑇 ∙ 𝑃 = 𝑇
𝑃 𝑃
𝟏
𝜶𝒑 = 𝑻 , per i gas ideali, più T aumenta, più 𝛼𝑝 è piccolo (indipendentemente dalla pressione).

𝒌𝒕
Considero un processo isotermo: ho un cilindro pistone con dentro una
certa massa M di materiale o un certo numero N di moli. Il processo non
è adiabatico, e la temperatura dell’ambiente è costante e uguale a quella
del cilindro pistone. Il sistema è semplice e c’è scambio di lavoro
reversibile tra ambiente e sistema, quindi c’è sempre equilibrio.
M, N
Misuro 𝑘𝑡 coefficiente di comprimibilità adiabatica.
𝟏 𝝏𝑽 𝟏
𝒌𝒕 = 𝒌𝒕 (𝑷, 𝑻) = 𝑽 (𝝏𝑷) = [𝑷𝒂]
𝑻

δ𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑅𝑇
1 𝜕 1 𝑅𝑇 𝑃 𝑅𝑇 1
Se considero un gas perfetto 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇 => 𝑘𝑡 = − 𝑣 ∙ ( 𝜕𝑃𝑃 ) = − 𝑣 ∙ (− 𝑃2 ) = 𝑅𝑇 ∙ ( 𝑃2 ) = 𝑃
𝑇
Quindi 𝑘𝑡 dipende solo dalla pressione, nel caso dei gas perfetti.

Altre relazioni
1 𝜕𝑣
𝜶𝒑 ( ) 𝜕(𝑣,𝑃) 𝜕(𝑃,𝑇) 𝜕(𝑣,𝑃) 𝜕(𝑃,𝑇) 𝜕(𝑣,𝑃) 𝝏𝑷 𝜕𝑠
𝑣 𝜕𝑇 𝑃
𝒌𝒕
= 1 𝜕𝑣 = − 𝜕(𝑇,𝑃) ∙ 𝜕(𝑣,𝑇) = 𝜕(𝑃,𝑇) ∙ 𝜕(𝑣,𝑇) = 𝜕(𝑣,𝑇) = (𝝏𝑻) =>1°RM=> (𝜕𝑣) (RM = relazione di
( ) 𝒗 𝑇
𝑣 𝜕𝑃 𝑇
maxwell).
1 𝜕𝑣 𝜕𝑣 𝝏𝒔
𝒗𝜶𝒑 = 𝑣 ∙ 𝑣 (𝜕𝑇) = (𝜕𝑇) =>4°RM=> − (𝝏𝑷)
𝑃 𝑃 𝑻
Cerco adesso il legame tra dv e dP:
𝜕𝑇 𝜕𝑇
so che 𝑇 = 𝑇(𝑃, 𝑣) => 𝑑𝑇 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑣 ) 𝑑𝑣 = 0 (perché sto considerando un processo isotermo)
𝑣 𝑃
𝑘𝑡 1 𝑑𝑣
=> 𝑑𝑃 + 𝑑𝑣 = 0 => 𝑑𝑃 = (questo vale per sostanze qualsiasi)
𝛼𝑝 𝑣𝛼𝑝 𝑣𝑘𝑡
𝑘 1 𝑇 𝑇
Se considerassi un gas perfetto avrei che 𝛼 𝑡 𝑑𝑃 + 𝑣𝛼 𝑑𝑣 = 𝑃 𝑑𝑃 + 𝑣 𝑑𝑉 = 0 =>integrando ottengo
𝑝 𝑝
ln 𝑃 + ln 𝑣 = 𝑘 => 𝑃𝑣 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 legge di Boyle o della trasformazione isoterma
Più è grande T, più è grande il valore Pv:
𝑓 𝑓𝑃 𝑓𝑃 𝑓 𝑅𝑇
∫𝑖 𝑑𝑃 = − ∫𝑖 𝑣 𝑑𝑣 => 𝛥𝑃 = − ∫𝑖 𝑣 𝑑𝑣 => 𝜟𝑷 = − ∫𝑖 𝑣2 𝑑𝑣 =
𝟏 𝟏
= 𝑹𝑻 ∙ (𝒗 − 𝒗 )
𝒇 𝒊
Più T è grande, più lo è anche P.

Posso anche scrivere le variazioni di energia interna e di entropia tramite 𝛼𝑝 , 𝑘𝑡 , 𝑐𝑝 𝑒 𝑐𝑣 , partendo dalla
conoscenza di du e ds:
𝜕𝑢 𝜕𝑢 𝜕𝑢
• 𝑢 = 𝑢(𝑃, 𝑇) => 𝑑𝑢 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑇) 𝑑𝑇 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 (perché T è costante); 𝑑𝑢 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣
𝑇 𝑃 𝑇
𝜕𝑢 𝑇𝑑𝑠−𝑃𝑑𝑣 𝑇𝜕𝑠 𝜕𝑣 𝜕𝑣 𝜕𝑣
=> (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 = ( ) 𝑑𝑃 = ( 𝜕𝑃 ) 𝑑𝑃 − 𝑃 (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 = −𝑇 (𝜕𝑇) 𝑑𝑃 − 𝑃 (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 =
𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝑇 𝑃 𝑇
𝑇
= −𝑇𝑣𝛼𝑝 + 𝑃𝑣𝑘𝑡 = 𝑣(𝑃𝑘𝑡 − 𝑇𝛼𝑝 ) 4°RM
=> 𝒅𝒖 = 𝒗(𝑷𝒌𝒕 − 𝑻𝜶𝒑 )
𝜕𝑠 𝜕𝑠 𝜕𝑠
•𝑠 = 𝑠(𝑃, 𝑇) => 𝑑𝑠 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑇) 𝑑𝑇 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 (perché T è costante); applico la 4°RM e ottengo:
𝑇 𝑃 𝑇
𝜕𝑣
=> 𝒅𝒔 = − (𝜕𝑇) 𝑑𝑃 = −𝒗𝜶𝒑 𝒅𝑷
𝑃
Le due relazioni trovate valgono per un sistema semplice; se considero invece un gas perfetto sia u che s
diventano solo in funzione della temperatura T. Inoltre
𝑷 𝑻
𝒅𝒖 = 𝒗(𝑷𝒌𝒕 − 𝑻𝜶𝒑 ) = 𝒅𝒖 = 𝒗 (𝑷 − 𝑻) = 𝟎 se la T non cambia, l’energia interna rimane invariata;
𝒗 𝒇 𝑹𝑻 𝟏 𝑷
𝒅𝒔 = −𝒗𝜶𝒑 𝒅𝑷 = − 𝑻 𝒅𝑷 => 𝜟𝒔 = − ∫𝒊 ∙ 𝑻 𝒅𝑷 = −𝑹 𝐥𝐧 ( 𝑷𝒇 )
𝑷 𝒊
Come si comporta l’entalpia rispetto ai coefficienti?
Prendo un recipiente a volume costante riempito di gas ideale, che scambia
reversibilmente energia con l’ambiente:
1 𝛿𝑄 1 𝑇𝑑𝑆 1 𝑑𝑈
avevo definito 𝑐𝑣 = 𝑁 ( 𝑑𝑇𝑟𝑒𝑣) = 𝑁 ( 𝑑𝑇 ) = 𝑁 ( 𝑑𝑇 ) (𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆)
𝑉 𝑉 𝑉
per il gas ideale, U non dipende da P, infatti 𝑑𝑢 = 𝑐𝑣 ∙ 𝑑𝑇.
Poiché vale questa relazione, posso riscrivere l’entropia ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣.

δ𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑ℎ = 𝑑𝑢 + 𝑅𝑑𝑇 = 𝑐𝑣 ∙ 𝑑𝑇 + 𝑅𝑑𝑇 = (𝑐𝑣 + 𝑅)𝑑𝑇 = 𝑐𝑃 𝑑𝑇.
(𝑐𝑣 + 𝑅) = 𝑐𝑃 Relazione di Mayer (vale solo per i gas perfetti)

Relazione di Mayer generalizzata


Si può trovare anche una relazione di Mayer generalizzata, che vale per tutti gli altri gas:
se il gas non è ideale 𝑐𝑣 e 𝑐𝑃 sono in funzione di T e P. se suppongo N=1
𝛿𝑄 𝑇𝑑𝑠 𝜕(𝑠,𝑣) 𝜕(𝑇,𝑃) 𝜕(𝑠,𝑣) 𝜕(𝑇,𝑃) 𝜕(𝑠,𝑣) 1
𝑐𝑣 = ( 𝑑𝑇𝑟𝑒𝑣) = ( 𝑑𝑇 ) utilizzo lo Jacobiano => 𝑇 𝜕(𝑇,𝑣) ∙ 𝜕(𝑇,𝑃) = 𝑇 𝜕(𝑇,𝑃) ∙ 𝜕(𝑇,𝑣) = −𝑇 𝜕(𝑇,𝑃) ∙ 𝑣𝑘
𝑣 𝑣 𝑡
𝑑𝑠 𝑑𝑠
(𝑑𝑇) (𝑑𝑃)
𝜕(𝑠,𝑣)
Per trovare 𝜕(𝑇,𝑃), lo espando sotto forma di matrice: [ 𝑑𝑣 𝑃 𝑑𝑣
𝑇
] il suo determinante è
(𝑑𝑇) (𝑑𝑃)
𝑃 𝑇
𝑑𝑠 𝑑𝑣 𝑑𝑣 𝑑𝑠
(𝑑𝑇) ∙ (𝑑𝑃) − (𝑑𝑇) ∙ (𝑑𝑃)
𝑃 𝑇 𝑃 𝑇
𝑑𝑠 𝑑𝑣 𝑇 𝑑𝑠 𝑑𝑣 𝑣 𝑐𝑃
Lavoro sul primo termine (𝑑𝑇) ∙ (𝑑𝑃) e lo considero come 𝑇 ∙ (𝑑𝑇) ∙ (𝑑𝑃) ∙ 𝑣 = ∙ (−𝑘𝑡 )𝑣
𝑃 𝑇 𝑃 𝑇 𝑇
𝑑𝑣 𝑑𝑠 𝑑𝑠 𝑑𝑣
Considero il secondo termine − (𝑑𝑇) ∙ (𝑑𝑃) : applico la 4°RM su (𝑑𝑃) , che diventa − (𝑑𝑇) .
𝑃 𝑇 𝑇 𝑃
𝑑𝑣 𝑑𝑣 𝑑𝑠 2
Poiché (𝑑𝑇) = 𝑣𝛼𝑝 => − (𝑑𝑇) ∙ (𝑑𝑃) = (𝑣𝛼𝑝 )
𝑃 𝑃 𝑇
𝜕(𝑠,𝑣) 2 𝑐𝑃
=> 𝜕(𝑇,𝑃) = (𝑣𝛼𝑝 ) − ∙ 𝑘𝑡 𝑣
𝑇
1 2 𝑐𝑃 𝑇𝑣(𝛼𝑝 2 )
Da qui posso riscrivere 𝑐𝑣 = −𝑇 ∙ 𝑣𝑘 ∙ [(𝑣𝛼𝑝 ) − ∙ 𝑘𝑡 𝑣] => 𝑐𝑣 = 𝑐𝑃 −
𝑡 𝑇 𝑘𝑡
𝑇𝑣(𝛼𝑝 2 )
Perciò 𝑐𝑃 = 𝑐𝑣 + Relazione di Mayer generalizzata
𝑘𝑡

Variazione di volume adiabatica e reversibile


Considero un sistema cilindro-pistone perfettamente adiabatico, semplice e
semplificato.
Faccio variare il volume: è un processo quasi-statico che avviene in modo
adiabatico, l’entropia quindi rimane costante.
𝑑𝑠 𝑑𝑠
𝑠 = 𝑠(𝑃, 𝑣) => 𝑑𝑠 = (𝑑𝑃) 𝑑𝑃 + (𝑑𝑣) 𝑑𝑣 = 0
𝑣 𝑃
Applico rispettivamente 1°RM e 3°RM sul primo e sul secondo termine
𝑑𝑣 𝑑𝑃
ottenendo cosi 𝑑𝑠 = (− 𝑑𝑇) 𝑑𝑃 + (𝑑𝑇 ) 𝑑𝑣 = 0
𝑠 𝑠

Utilizzando le proprietà dello jacobiano: 2°RM


𝑑𝑣 𝜕(𝑣,𝑠) 𝜕(𝑣,𝑇) 𝜕𝑠 𝜕𝑣 𝑐 𝜕𝑇 𝑐 𝑘
• (− 𝑑𝑇) = − 𝜕(𝑇,𝑠) ∙ 𝜕(𝑣,𝑇) =, (𝜕𝑇) ∙ ( 𝜕𝑠 ) = 𝑇𝑣 ∙ (𝜕𝑃) = 𝑇𝑣 ∙ 𝛼 𝑡
𝑠 𝑣 𝑇 𝑣 𝑝
𝑑𝑃 𝜕(𝑃,𝑠) 𝜕(𝑃,𝑇) 𝜕(𝑃,𝑠) 𝜕(𝑣,𝑇) 𝜕𝑠 𝜕𝑃 𝑐𝑃 𝜕𝑇 𝑐𝑃 1
• (𝑑𝑇 ) = 𝜕(𝑇,𝑠) ∙ 𝜕(𝑃,𝑇) = 𝜕(𝑃,𝑇) ∙ 𝜕(𝑇,𝑠) = (− 𝜕𝑇) ∙ ( 𝜕𝑠 ) = ∙ (− 𝜕𝑣 ) = ∙ 𝑣𝛼
𝑠 𝑃 𝑇 𝑇 𝑃 𝑇 𝑝
𝑐𝑣 𝑘𝑡 𝑐𝑃 1 1 𝑐𝑃 𝑑𝑣 4°RM
=> 𝑑𝑠 = ∙ 𝛼 𝑑𝑃 + ∙ 𝑣𝛼 𝑑𝑣 = 𝑇𝛼 (𝑐𝑣 𝑘𝑡 𝑑𝑃 + )=0
𝑇 𝑝 𝑇 𝑝 𝑝 𝑣
𝒄 𝒅𝒗
=> 𝒅𝑷 = − 𝒄𝑷 ∙ 𝒗𝒌
𝒗 𝒕
Questo vale in generale; se ipotizzo di avere un gas perfetto:
𝑐𝑃
1 𝑐𝑃 𝑑𝑣 𝑐𝑣 𝑐𝑃 𝑑𝑣 𝑑𝑃 𝑐𝑃 𝑑𝑣 𝑐
(𝑐𝑣 𝑘𝑡 𝑑𝑃 + )= 𝑑𝑃 + = + integro=> ln 𝑃 + 𝑐𝑃 ln 𝑣 = 𝑐 => (𝑃𝑣) 𝑐𝑣 = 𝑘
𝑇𝛼𝑝 𝑣 𝑃 𝑣 𝑃 𝑣𝑐𝑣 𝑣
𝑐𝑃
Se considero = 𝛾 => (𝑷𝒗)𝜸 =𝒌
𝑐𝑣

Processo isoenergetico
Considero un cilindro pistone non adiabatico, che scambia sia lavoro che
calore in maniera reversibile. Suppongo che l’energia interna sia
invariata 𝛥𝑈 = 0
𝑑𝑈 = 𝛿𝑄 ← 𝑟𝑒𝑣 − 𝛿𝐿→ 𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣 = 0 => 𝛿𝑄 ← 𝑟𝑒𝑣 = 𝛿𝐿→ 𝑟𝑒𝑣
Cerco dT in funzione di dv:
δ𝑄𝑟𝑒𝑣
δ𝐿𝑟𝑒𝑣
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝜕𝑇
𝑇 = 𝑇(𝑢, 𝑣) => 𝑑𝑇 = (𝜕𝑢) 𝑑𝑢 + (𝜕𝑣 ) 𝑑𝑣 = (𝜕𝑣 ) 𝑑𝑣
𝑣 𝑢 𝑢
𝜕𝑢
𝜕𝑇 𝜕(𝑇,𝑢) 𝜕(𝑣,𝑇) 𝜕(𝑇,𝑢) 𝜕(𝑣,𝑇) 𝜕𝑢 𝜕𝑇 ( )
𝜕𝑣 𝑇
(𝜕𝑣 ) 𝑑𝑣 = 𝜕(𝑣,𝑢) ∙ 𝜕(𝑣,𝑇) 𝑑𝑣 = ∙ 𝜕(𝑣,𝑢) 𝑑𝑣 = − (𝜕𝑣 ) ∙ (𝜕𝑢) 𝑑𝑣 = − 𝜕𝑢 𝑑𝑣 poiché 𝑑𝑢 = 𝑇𝑑𝑠 − 𝑃𝑑𝑣
𝑢 𝜕(𝑣,𝑇) 𝑇 𝑣 ( )
𝜕𝑇 𝑣
𝑇𝜕𝑠 𝑃𝜕𝑣 𝑇𝜕𝑠 𝑇𝜕𝑠 𝑇𝜕𝑃 𝜶𝒑
( ) −( ) ( ) −𝑃 𝑃−( ) 𝑃−( ) 𝑷−𝑻
𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑣 𝑇 𝜕𝑇 𝑣 𝒌𝒕
=> 𝒅𝑻 = − 𝑇𝜕𝑠 𝑃𝜕𝑣 𝑑𝑣 = − 𝑇𝜕𝑠 𝑑𝑣 = 𝑑𝑣 = 𝑑𝑣 = 𝒅𝒗
( ) −( ) ( ) 𝑐𝑣 𝑐𝑣 𝒄𝒗
𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑇 𝑣 𝜕𝑇 𝑣
𝜶𝒑
𝑷−𝑻
𝒌𝒕
=> 𝒅𝑻 = 𝒅𝒗 formula generale
𝒄𝒗
Se considero un gas perfetto:
𝑷
=> 𝒅𝑻 = 𝑷 − 𝒄 = 𝟎 quindi se anche il gas perfetto si espande, T non subisce variazioni.
𝒗

Coefficiente di Joule-Thomson (processo ad entalpia costante)


Considero un condotto adiabatico in cui fluisce una certa portata di gas
attraverso un setto poroso: c’è una variazione infinitesima tra monte e valle del
P P±𝑑𝑃
condotto; il gas fluisce inoltre molto lentamente, quindi il processo è reversibile
T T±𝑑𝑇 𝝏𝑻
definisco 𝜹 = (𝝏𝑷)
𝑯
ds = 0
la parete porosa del condotto può essere sostituita da una semplice
strozzatura: in prossimità della strozzatura c’è un brusco restringimento, ma
𝐻1 𝐻2 se considero due punti 𝐻1 e 𝐻2 lontani dalla strozzatura, posso pensare che
abbiano la stessa entropia

torno a considerare il primo sistema, aggiungendo due pistoni, uno a destra e uno a sinistra. Considero che la
pressione nella prima stanza sia maggiore di quella della seconda (𝑃1 > 𝑃2 ). Suppongo poi che allo stato
iniziale ci sia una mole di gas tutta nella parte a sinistra della spugna; aziono infine i pistoni in modo che le
pressioni all’interno delle camere siano uguali alle pressioni iniziali, ma faccio in modo che la mole di gas
passi dalla camera sinistra a quella destra:

𝑃1 𝑃2 𝑃2
𝑇1 𝑃1 𝑇2
1 mol 1 mol

Passando da una camera all’altra, la pressione diminuisce, quindi il gas si espande e cambia la sua
temperatura. Impongo quindi un dP e cerco il dT:
𝛥𝑇 𝑇 𝑇
voglio determinare 𝛿 = (𝛥𝑃) = (𝑃2−−𝑃1 )
𝐻 2 1 𝐻
cerco il lavoro per portare la mole di gas da sinistra a destra:
0 𝑉
𝐿1 = ∫𝑉 𝑃1 𝑑𝑉 = −𝑃1 𝑉1; 𝐿2 = ∫0 2 𝑃2 𝑑𝑉 = 𝑃2 𝑉2
1
=> 𝐿𝑡𝑜𝑡 = 𝐿2 + 𝐿2 = 𝑃2 𝑉2 − 𝑃1 𝑉1

Poiché le camere sono adiabatiche, 𝛥𝑈 = −𝐿→𝑡𝑜𝑡 => 𝑈2 − 𝑈1 = −𝑃2 𝑉2 + 𝑃1 𝑉1


Sistemando l’equazione ottengo che 𝑈2 + 𝑃2 𝑉2 = 𝑈1 + 𝑃1 𝑉1, cioè che 𝐻2 = 𝐻1. Posso quindi affermare che
l’entalpia è costante. Calcolo adesso 𝛿
𝜕ℎ
𝜕𝑇 𝜕(𝑇,ℎ) 𝜕(𝑇,𝑃) 𝜕(𝑇,ℎ) 𝜕(𝑇,𝑃) 𝜕ℎ 𝜕𝑇 ( )
𝜕𝑃 𝑇
𝛿 = (𝜕𝑃) = 𝜕(𝑃,ℎ) ∙ 𝜕(𝑇,𝑃) = 𝜕(𝑇,𝑃) ∙ 𝜕(𝑃,ℎ) = − (𝜕𝑃) ∙ (𝜕ℎ) = − 𝜕ℎ . Sostituisco 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃:
ℎ 𝑇 𝑃 ( )
𝜕𝑇 𝑃
𝑇𝜕𝑠 𝑣𝜕𝑃 𝑇𝜕𝑠
( ) +( ) ( ) +𝑣
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑃 𝑇
− 𝑇𝜕𝑠 𝑣𝜕𝑃 =− 𝑇𝜕𝑠
( ) +( ) ( )
𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃 𝜕𝑇 𝑃

𝑇𝜕𝑠 𝑇𝜕𝑣 𝑇𝜕𝑠


Per la 4°RM ( 𝜕𝑃 ) = − ( 𝜕𝑇 ) = 𝑇 ∙ 𝑣 ∙ 𝛼𝑃 ; ( 𝜕𝑃 ) = 𝑐𝑃
𝑇 𝑃 𝑃

𝑇∙𝑣∙𝛼𝑃 −𝑣 𝑣(𝑇∙𝛼𝑃 −1)


=> 𝛿 = = forma generale
𝑐𝑃 𝑐𝑃
Se considero un gas perfetto
1
𝑣(𝑇∙ −1)
𝑇
𝛿= =0
𝑐𝑃
Sulla base dei coefficienti di Joule-Thomson, è possibile costruire le curve di inversione (diagramma T, P).
Ne esiste uno per ogni sostanza.
La curva di inversione è quella a tratto continuo, quelle tratteggiate sono
T invece le trasformazioni isoentropiche.
A sinistra della curva δ > 0, a destra invece δ < 0. La curva è il luogo
geometrico dei punti con δ = 0
A sinistra della curva, in una trasformazione isoentropica, ad un aumento di
pressione (e quindi ad una contrazione) corrisponde un aumento della
temperatura; viceversa, a destra della curva, se la pressione aumenta, la
temperatura diminuisce.
Un gas è ideale se si trova a bassa pressione ed alta temperatura: a queste
condizioni, la curva approssima bene i gas perfetti (la parte cerchiata), dove
P la pendenza della curva è nulla.

STUDIO DELLE SOSTANZE PURE


Fisicamente esistono 3 stati di aggregazione: passando da uno all’altro, macroscopicamente cambiano
alcune proprietà, come la posizione occupata dalle molecole. Se non mi trovo alla temperatura di 0°K le
molecole vibrano (possiedono energia interna) e più aumenta la
temperatura, più energia interna le molecole possiedono. Arrivando ad
una certa temperatura, l’energia interna fornita è maggiore dell’energia di
legame delle molecole: i legami però non si spezzano del tutto. In questo
stato, c’è una fase di transizione che porta al passaggio di fase da solido a
liquido. Se si fornisce ulteriore energia, si arriva al punto in cui i legami
si spezzano, per cui si passa da uno stato liquido a uno stato aeriforme.
Tramite la superficie P-v-T, si può vedere che una sostanza pura può
esistere in diversi stati di aggregazione, ma ci sono delle zone in cui gli
stati coesistono. I grafici delle sostanze che solidificando si dilatano sono
diversi da quelli che invece si contraggono (a sinistra il grafico
dell’acqua, che solidificando si contrae).

Passaggi di stato
Suppongo di avere dell’acqua sottoraffreddata in un cilindro pistone adiabatico, alle condizioni iniziali di
20° e di pressione atmosferica (stato 1). Se fornisco calore, l’acqua aumenta la sua temperatura fino ad
arrivare a 100°: arrivato a questa temperatura, è pronto ad evaporare, ma non lo sta ancora facendo: in queste
condizioni il liquido si chiama saturo (stato 2).
Fornendo ulteriore calore, la temperatura rimane di 100°, ma le molecole di liquido si trasformano in vapore.
Prima che tutta l’acqua si trasformi in vapore, avrò una condizione in cui il contenitore avrà un certo volume
di liquido e di vapore saturi (stato 3), in equilibrio. Se dopo aver trasformato tutto il liquido in vapore saturo
(stato 4), a 100°, togliessi un dQ, il vapore ricomincerebbe a trasformarsi in liquido. Se invece al vapore
fornisco altro calore, diventa vapore surriscaldato (stato 5).
Si riescono a portare in grafico queste informazioni, in grafici T-v, P-v e T-P.

in un grafico T-v, a pressione costante, si vede che, nelle zone non sature, più aumento la temperatura, più
aumenta il volume. porto in grafico le varie curve che ottengo al variare della pressione:

Nel grafico di destra si arriva a una certa pressione per cui l’acqua, arrivata ad una certa temperatura,
evapora tutta all’istante: questo è il punto critico: per l’acqua è a 378° e 22,06 MPa.
Bisogna inoltre ricordare che al variare della pressione, ad ogni T di saturazione è associata una P di
saturazione.
Nei due grafici posso individuare un segmento dritto e parallelo all’asse del volume: è il segmento che
individua il momento in cui il liquido si sta trasformando in vapore. A questo segmento è associato il calore
latente, cioè l’energia assorbita o rilasciata durante un cambiamento di fase.
Ne esistono di diversi tipi, tra cui:
• calore latente di fusione o solidificazione r
• calore latente di evaporazione o condensazione λ
• calore latente di sublimazione o brinamento

Conseguenze pratiche
Suppongo di prendere un contenitore sigillato, con una certa pressione, in equilibrio termico con l’ambiente
e con dentro un fluido frigorifero, l’R-134. Se apro il contenitore, impongo al liquido la pressione
atmosferica: il liquido incomincia a raffreddarsi e il suo volume diminuisce: questo avviene perché a
pressione atmosferica, la T di saturazione di questo liquido è -26°, quindi raggiunge immediatamente quella
temperatura in modo da evaporare.

Punto critico
È il punto di passaggio immediato da liquido a gas. È un Isoterma critica
punto di flesso, con T, P e v fissati.
Se collego tutti i punti di liquido saturo fino al punto critico,
ottengo la curva limite inferiore; se collego i punti di vapore
saturo fino al punto critico ottengo, invece, la curva limite
superiore. Se collego inoltre le due curve tramite il punto
critico, ottengo una curva dentro la quale ho miscele liquido-
vapore sature, e oltre la quale ho, a sinistra, liquido
sottoraffreddato e, a destra, vapore surriscaldato.
Posso individuare anche una retta detta isoterma critica
(tratteggiata) passante per il punto critico, sopra la quale le
curve descrivono degli stati in cui liquido e gas sono la stessa
cosa (queste curve non hanno punti di saturazione)
Posso inoltre osservare il diagramma P-v:
anche su questo diagramma individuo la pressione del Isobara critica
punto critico, per il quale passa appunto la retta parallela
all’asse del volume chiamata isobara critica

Posso estendere questi diagrammi alla fase solida ed


ottengo dei diagrammi di questo tipo:

Il primo descrive il comportamento di una sostanza pura che congelando si espande, mentre il secondo
quello di una che congelando si contrae, come l’acqua. Si può notare una linea chiamata “linea tripla”:
questa linea descrive il momento in cui la sostanza si trova in tutti e tre gli stati di aggregazione. Per l’acqua
la T e la P del punto triplo sono di 0.01° e 0,6117 kPa.

Posso pensare di portare in un grafico P-T la proiezione di v, ottenendo un grafico del genere:

P Fase liquida queste curve, chiamate di fusione o solidificazione, di


evaporazione o condensazione e di sublimazione o brinamento,
sono le proiezioni dei grafici P-v e T-v sul grafico P-T. Il
grafico non mi sa dire con esatezza quanto volume sia
occupato dalle miscele di sostanza in fasi differenti. La
solida
Fase

differenza tra l’acqua (indicata con una curva tratteggiata) e


P. triplo l’altra sostanza è la pendenza della curva S+L: è negativa nel
caso dell’acqua perché essa si contrae solidificandosi.
Al contrario è positiva nella altre sostanze perché esse si
espandono quando solidificano.
Posso inoltre individuare il punto da cui si ramificano le 3
Fase aeriforme curve: in questo punto si trova la zona in cui sussistono tutte e
T 3 le fasi, quindi è il punto triplo.
P Riprendendo il grafico di prima, posso distinguere due zone: la
zona di gas e la zona di vapore:
la differenza fra i due è che il vapore può essere liquefatto tramite
una compressione isoterma, mentre il gas non può.

Gas
Vapore

Diagramma T-S di una sostanza pura

Questo
diagramma è
molto simile al
diagramma T-
v. mi
concentro sulle
trasformazioni
isobare e
isocore

Come si comporta un’isobara rispetto ad un’isocora?


cerco le rispettive pendenze:
𝜕𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑇 𝑇
( ) , ( ) =>moltiplico entrambe per => ( ) , ( ) => , poiché 𝑐𝑃 > 𝑐𝑣 , allora la
𝜕𝑠 𝑃 𝜕𝑠 𝑣 𝑇 𝑇 𝜕𝑠 𝑃 𝑇 𝜕𝑠 𝑣 𝑐𝑃 𝑐𝑣
pendenza dell’isocora sarà sempre maggiore di quella dell’isobara.
L’area sottesa dal diagramma rappresenta il calore scambiato. In una trasformazione isotermobarica
𝑑𝑄 = 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠, quindi l’area sottesa è uguale anche alla variazione di entalpia.

Diagramma di Mollier (h-s) per sostanze pure


riesco a ricavare l’entalpia da 𝑢 = 𝑢(𝑠, 𝑣),
tramite la trasformazione di Legèndre:
ℎ = 𝑢 + 𝑃𝑣 => ℎ = ℎ(𝑠, 𝑃).
Se nel diagramma traccio un’isobara, essa è
la rappresentazione grafica della relazione
fondamentale in forma entalpica.
Posso calcolare la T valutando la pendenza
dell’isobara corrispondente:
𝜕ℎ
( 𝜕𝑠 ) = 𝑇
𝑃
cerco di valutare come si comporta
un’isocora rispetto all’isobara:
𝜕ℎ 𝑐 −𝑐 1
( 𝜕𝑠 ) = 𝑇 + 𝑃𝑐 𝑣 ∙ 𝛼 anche in questo caso
𝑣 𝑣 𝑃
la pendenza dell’isocora è maggiore di
quella dell’isobara.
Diagramma di Mollier per l’acqua
questi diagrammi venivano usati in tempi precedenti,
adesso sono molto più comode le tabelle.

Acqua satura
In queste condizioni, ho un solo grado di libertà:
fissata la temperatura, conosco anche la pressione e il volume, quindi ho due
variabili in funzione di T => ho un solo grado di libertà.

Esistono diverse tabelle, sia a T fissata

ΔH

(L’entalpia di evaporazione (ΔH) è la differenza tra l’entalpia del vapore e del liquido saturi. Più T aumenta,
più il segmento corrispondente si restringe, fino ad arrivare al punto critico, dove ΔH = 0)
Che a P fissata

Miscela liquido-vapore
Come faccio a sapere quanto liquido e quanto vapore saturi sono presenti nella
miscela?
Per calcolare la quantità di sostanza in transizione di stato, si può usare la regola
della leva:
Massa totale 𝑀𝑡𝑜𝑡 = 𝑀𝐿 + 𝑀𝑉
Volume totale 𝑉𝑡𝑜𝑡 = 𝑉𝐿 + 𝑉𝑉 = 𝑀𝐿 ∙ 𝑣𝐿∗ 𝑠𝑎𝑡 + 𝑀𝑉 ∙ 𝑣𝑉∗ 𝑠𝑎𝑡
Conosco 𝑣𝐿∗ 𝑠𝑎𝑡 𝑒 𝑣𝑉∗ 𝑠𝑎𝑡 dalle tabelle.
𝑉 𝑀 𝑀
Divido 𝑉𝑡𝑜𝑡 per 𝑀𝑡𝑜𝑡 => 𝑡𝑜𝑡 = 𝐿 ∙ 𝑣𝐿∗ 𝑠𝑎𝑡 + 𝑉 ∙ 𝑣𝑉∗ 𝑠𝑎𝑡
𝑀𝑡𝑜𝑡 𝑀𝑡𝑜𝑡 𝑀𝑡𝑜𝑡
𝑀 𝑀𝑡𝑜𝑡 −𝑀𝐿
Chiamo x il titolo della miscela: 𝑀 𝑉 = 𝑥 => 𝒗∗𝒕𝒐𝒕 = 𝑀𝑡𝑜𝑡
∙ 𝑣𝐿∗ 𝑠𝑎𝑡 + 𝑥 ∙ 𝑣𝑉∗ 𝑠𝑎𝑡 = (𝟏 − 𝒙) ∙ 𝒗∗𝑳 𝒔𝒂𝒕 + 𝒙 ∙ 𝒗∗𝑽 𝒔𝒂𝒕
𝑡𝑜𝑡
Questa regola può essere applicata a tutte le grandezze estensive:
• 𝒖∗𝒕𝒐𝒕 = (𝟏 − 𝒙) ∙ 𝒖∗𝑳 𝒔𝒂𝒕 + 𝒙 ∙ 𝒖∗𝑽 𝒔𝒂𝒕
• 𝒉∗𝒕𝒐𝒕 = (𝟏 − 𝒙) ∙ 𝒉∗𝑳 𝒔𝒂𝒕 + 𝒙 ∙ 𝒉∗𝑽 𝒔𝒂𝒕 = 𝒉∗𝑳 𝒔𝒂𝒕 + 𝝀𝒙
• 𝒔∗𝒕𝒐𝒕 = (𝟏 − 𝒙) ∙ 𝒔∗𝑳 𝒔𝒂𝒕 + 𝒙 ∙ 𝒔∗𝑽 𝒔𝒂𝒕
Vapore surriscaldato
Caratterizzo adesso ciò che c’è a destra della curva limite superiore: ho 2 gradi di
libertà, T e P sono indipendenti.
Fissata T, il vapore surriscaldato ha pressione inferiore di quella del vapore saturo.
Fissata P, la T del vapore surriscaldato è maggiore di quella del vapore saturo.
v, u e h sono sempre maggiori nel caso del vapore surriscaldato.

Liquido compresso
A T fissata, la P è maggiore rispetto a quella del liquido saturo.
A P fissata, la T è minore e anche v, h, s lo sono.

Regola di Gibbs (o delle fasi)


Considero un sistema con M fasi ed R componenti. So che l’equilibrio termodinamico è verificato quando ho:
• Equilibrio termico: 𝑇 ′ = 𝑇 ′′ = ⋯ = 𝑇 (𝑀) (𝑀 − 1 relazioni di uguaglianza indipendenti) (T uguale in ogni fase)
• Equilibrio meccanico: 𝑃′ = 𝑃′′ = ⋯ = 𝑃(𝑀) (𝑀 − 1 relazioni di uguaglianza indipendenti) (P …)
(𝑀)
𝜇1′ = ⋯ = 𝜇1
• Equilibrio chimico: ⋮ ⋯ ⋮ [(𝑀 − 1) ∙ 𝑅 relazioni di uguaglianza indipendenti] (𝜇 … )
′ (𝑀)
𝜇𝑅 = ⋯ = 𝜇𝑅
Ho quindi (𝑀 − 1) ∙ (𝑅 + 2) relazioni di equilibrio. Devono essere tutte verificate. Per scrivere le mie relazioni ho
utilizzato 𝑀 ∙ (𝑅 + 2) variabili, ma utilizzando la relazione di Gibbs-Duhem, 𝜇𝑖 = 𝑣𝑑𝑃 − 𝑠𝑑𝑇 (scrivo quindi 𝜇 in
funzione di P e T) diventano 𝑀 ∙ (𝑅 + 1).
Dal teorema di Rouche-Capelli, poiché questo sistema ammetta soluzioni, il numero di equazioni deve essere minore
o uguale al numero delle variabili:
(𝑀 − 1) ∙ (𝑅 + 2) ≤ 𝑀 ∙ (𝑅 + 1) => 𝑴 ≤ 𝑹 + 𝟐 Regola di Gibbs (n° fasi ≤ n° componenti + 2)

Equazioni di Clapeyron-Clausius
P
Negli stati di coesistenza ci sono delle linee che sono la proiezione delle
superifici corrispondenti. Cerco l’equazione di ogni linea:
L
l’equazione di Clapeyron-Clausius (C-C) collega la pendenza delle curve ai
S calori latenti per passare da una fase all’altra.
𝜕𝑃
Ad esempio (𝜕𝑇 ) ∝ 𝜆: la pendenza della curva LV è proporzionale al
𝐿→𝑉
calore latente di evaporazione.
V
T
P
Suppongo di avere un sistema cilindro pistone, con acqua liquida e vapore in equilibrio
all’interno, su cui agisce una certa pressione P.
Posso quindi scrivere che 𝜇′ (𝑇, 𝑃) = 𝜇′′ (𝑇, 𝑃). Aumento di un infinitesimo la pressione e ottengo
Vapore una nuova pressione 𝑃 + 𝑑𝑃:
mi sono mosso sulla curva LV:
Liquido
Da A mi sono spostato a B tramite
uno spostamento infinitesimo.
Posso dire che:
𝑃𝐴 − 𝑃𝐵 = 𝑑𝑃
B 𝑇𝐴 − 𝑇𝐵 = 𝑑𝑇
A B Poiché sono in equilibrio:
A
𝜇 ′𝐴 = 𝜇 ′′𝐴 => 𝜇 ′′𝐴 = 𝜇 ′′ 𝐵
=> 𝑑𝜇 ′ = 𝜇 ′ 𝐵 − 𝜇 ′𝐴
=> 𝑑𝜇 ′′ = 𝜇 ′ ′𝐵 − 𝜇 ′′𝐴
Per cui alla fine ottengo che:
=> 𝑑𝜇 ′ = 𝑑𝜇 ′′
Posso vedere 𝑑𝜇 = 𝑑𝜇 , applicando le relazioni di Gibbs-Duhem, come 𝑣 ′ 𝑑𝑃 − 𝑠 ′ 𝑑𝑇 = 𝑣 ′′ 𝑑𝑃 − 𝑠 ′′ 𝑑𝑇
′ ′′
𝑑𝑃 (𝑠′ −𝑠′′ )
Aggiustando i termini, vedo che (𝑠 ′ − 𝑠 ′′ )𝑑𝑇 = (𝑣 ′ − 𝑣 ′′ )𝑑𝑃 => 𝑑𝑇 = (𝑣′ −𝑣′′ )
𝑑𝑃 (𝑠′ −𝑠′′ ) 𝑇 𝑇𝑑𝑠 𝜆
=> 𝑑𝑇 = (𝑣′ −𝑣′′ ) ∙ 𝑇 = 𝑇𝑑𝑣 = 𝑇𝑑𝑣 ≥ 0 per cui la curva LV avrà sempre pendenza positiva.

Considero adesso un passaggio di stato da solido a vapore; definisco θ il calore latente di sublimazione:
𝑑𝑃 𝑇𝑑𝑠 𝜃
=> 𝑑𝑇 = 𝑇𝑑𝑣 = 𝑇𝑑𝑣 ≥ 0 anche in questo caso la curva avrà sempre pendenza positiva.

Se vado invece da fase solida a fase liquida; definisco r calore latente di fusione:
𝑑𝑃 𝑇𝑑𝑠 𝑟
=> 𝑑𝑇 = 𝑇𝑑𝑣 = 𝑇𝑑𝑣 ≤ 0 in questo caso 𝑑𝑣 è negativo perché la sostanza si contrae, quindi la pendenza è
negativa. Questo vale solo per l’acqua e per altre sostanze.

Gas e vapori ideali

Quando utilizzo l’equazione dei gas ideali, ho


intrinsecamente un errore. Quello che varia è quanto è
grosso questo errore: oltre un certo punto, l’errore di
approssimazione è più piccolo dell’1%, ed è questa la
soglia limite. Gli errori oltre all’1% non sono tollerabili.
Il vapore può essere considerato perfetto quando ha una
pressione minore di 10 kPa.
Nell’aria c’è un po’ di vapor d’acqua, con pressione
minore di quella ideale. Se però comprimo l’aria, la
pressione aumenta e non posso più considerare il vapore
un gas ideale.
Ma com’è che faccio a stabilire quando la pressione sia
abbastanza bassa o la temperatura abbastanza alta perché
un gas possa essere considerato ideale?
Per l’azoto, ad esempio, anche una temperatura di -20° è
alta. La sua temperatura critica è di -174°. Per ogni
sostanza , la temperatura e la pressione di riferimento
sono quelle critiche
𝑃𝑣
In un gas perfetto 𝑃𝑣 = 𝑅𝑇. Definisco allora 𝑧 = 𝑅𝑇 fattore di comprimibilità. Per i gas ideali, z = 1.
z risulta uguale a 1 quando le molecole sono puntiformi, il loro volume è trascurabile rispetto a quello del
contenitore e non hanno nessuna interazione se non urti elastici.
z può essere ⪋ 1 a seconda delle interazione, forma e volume.
Teorema degli stati corrispondenti
Questo teorema afferma che tutte le sostanze si comportano nello stesso modo a P e T ridotte:
𝑃 𝑇
definisco rispettivamente 𝑃𝑟 = 𝑃 e 𝑇𝑟 = 𝑇 pressione e temperatura ridotte.
𝑐𝑟𝑖𝑡𝑖𝑐𝑎 𝑐𝑟𝑖𝑡𝑖𝑐𝑎
Si può costruire un grafico:
z
Il punto più lontano da z = 1 è quello in cui
𝑇𝑟 𝑒 𝑃𝑟 sono uguali a 1. Questo punto è inoltre il
punto critico.
Più mi avvicino a z = 1, più le curve
assomigliano ad una retta, per cui in quelle
condizioni posso approssimare i gas ad ideali.
Questo avviene per esempio quando 𝑃𝑟 = 0,2,
cioè la pressione è al 20% di quella critica, o
quando 𝑇𝑟 = 2, ossia quando la temperatura è il
doppio di quella critica.
𝑇𝑟 𝑒 𝑃𝑟 sono indipendenti tra di loro;
questo grafico è inoltre valido per qualsiasi
sostanza , perche 𝑇𝑟 𝑒 𝑃𝑟 sono adimensionali.

𝑃𝑟
Equazione di Van der Waals
𝑎
(𝑃 + 2 ) ∙ (𝑣 − 𝑏) = 𝑅𝑇
𝑣
Questa equazione è un’estensione della legge dei gas perfetti, che tiene conto del volume delle molecole e
𝑎
delle loro interazioni: 𝑣2 è l’azione delle forze attrattive, mentre 𝑏 è il covolume, cioè il volume delle
particelle + gli spazi vuoti dovuti alle forze repulsive.

Proprietà dei liquidi e dei solidi


Possono essere fatte le seguenti affermazioni per solidi e liquidi:
• 𝑐𝑝 , 𝑐𝑣 , 𝑘𝑡 , 𝛼𝑝 sono dipendenti solo da T e non da P;
• 𝛼𝑝 aumenta al crescere di T ed è = 0 se T = 0°K;
• 𝑘𝑡 è generalmente molto piccolo, dipende dalla T, ma è trascurabile e lo considero costante;
• 𝑐𝑝 ≅ 𝑐𝑣 ;
• Più un materiale è altofondente, più 𝛼𝑝 è piccolo;
• Di solito 𝑘𝑡 nei solidi è pù piccolo di quello dei liquidi.

Liquidi e solidi ideali


Li definisco come un modello, sono incomprimibili e indilatabili; 𝑘𝑡 , 𝛼𝑝 = 0, 𝑐𝑝 = 𝑐𝑣 = 𝑐.
ΔU diventa dipendente solo da T => 𝑑𝑢 = 𝑐 ∗ 𝑑𝑇
𝜕ℎ 𝜕ℎ
• ℎ(𝑇, 𝑃) => 𝑑ℎ = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑇) 𝑑𝑇 => 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑣𝑑𝑃
𝑇 𝑃
𝑇𝜕𝑠 𝑇𝜕𝑠 𝑣𝜕𝑃 𝑣𝜕𝑃 𝑇𝜕𝑠
=> 𝑑ℎ = ( 𝜕𝑃 ) 𝑑𝑃 + ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 + ( 𝜕𝑃 ) 𝑑𝑃 + ( 𝜕𝑇 ) 𝑑𝑇 = ( 𝜕𝑃 ) 𝑑𝑃 + 𝑐𝑝 𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃 + 0
𝑇 𝑃 𝑇 𝑃 𝑇
𝑇𝜕𝑠 𝑇𝜕𝑣
Lavoro su ( ) 𝑑𝑃 => 4°𝑅𝑀 => − ( ) 𝑑𝑃 = −𝑇𝑣𝛼𝑝 𝑑𝑃
𝜕𝑃 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
=> 𝑑ℎ = 𝑇𝑣𝛼𝑝 𝑑𝑃 + 𝑐𝑝 𝑑𝑇 + 𝑣𝑑𝑃 => 𝛼𝑝 nei liquidi/solidi è 0 e 𝑣𝑑𝑃 è trascurabile => 𝒅𝒉 = 𝒄𝒅𝑻
𝜕𝑠 𝜕𝑠 𝜕𝑠 𝜕𝑠 𝜕𝑠 𝑇 𝜕𝑠
•𝑠(𝑇, 𝑃) => 𝑑𝑠 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑇) 𝑑𝑇 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + (𝜕𝑇) 𝑑𝑇 = (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + 𝑇 (𝜕𝑇) 𝑑𝑇 =
𝑇 𝑃 𝑇 𝑃 𝑇 𝑃
𝜕𝑠 𝑐𝑝
= (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝑇 𝑇
𝜕𝑠 𝜕𝑣
Lavoro su (𝜕𝑃) 𝑑𝑃 => 4°𝑅𝑀 => − (𝜕𝑇) 𝑑𝑃 = −𝑣𝛼𝑝 𝑑𝑃
𝑇 𝑃
𝑐𝑝 𝒄𝒑
=> 𝑑𝑠 = 𝑑𝑇 − 𝑣𝛼𝑝 𝑑𝑃 => 𝒅𝒔 = 𝒅𝑻
𝑇 𝑻

Quando sono in fase gassosa, h e s dipendono da P e non posso più usare queste relazioni.
Relazioni approssimate per sostanze pure
𝑃 LConsidero l’acqua pura: prendo un punto di riferimento O
(Per esempio il punto triplo) e lì pongo h ed s = 0.
Cerco le caratteristiche di un punto L e lo collego al punto
triplo tramite processi isobari (𝑂′ → 𝐿) e isotermi (𝑂 → 𝑂′ ).
𝑆 𝑂′ 𝐿 𝐶 V Calcolo le variazioni di h ed s:
𝛿𝑄
In caso di trasformazione isobara: 𝑑ℎ = 𝑐𝑑𝑇 e 𝑑𝑠 = 𝑇 .
𝑂 In caso di trasformazione isoterma in fase liquida o solida:
𝑑ℎ = 𝑣𝑑𝑃 ≅ 0 e 𝑑𝑠 = 0.
Se la trasformazione avviene in fase solida o liquida
=> ℎ(𝑂′ ) ≅ ℎ(𝑂) e 𝑠(𝑂′ ) = 𝑠(𝑂).
Se passo da una fase all’altra (𝑂′ → 𝐿′ ) devo usare anche il
𝑇 calore latente:

partendo da 𝑂′ :
𝐿′
ℎ𝑉 = ∫𝑂′ 𝛿𝑄 = 𝑐𝐿 (𝑇𝐶 − 𝑇𝑂′ ) + 𝜆 + 𝑐𝑉 (𝑇𝐿′ − 𝑇𝐶 )
𝐿′ 𝛿𝑄 𝑇 𝜆 𝑇
𝑠𝑉 = ∫𝑂′ = 𝑐𝐿 ln 𝑇 𝐶 + 𝑇 + 𝑐𝑉 ln 𝑇𝑉
𝑇 𝑂′ 𝐶 𝐶
ℎ𝑆 ≅ −𝑟 + 𝑐𝑠 (𝑇𝑆 − 𝑇𝑂′′ ) ho trascurato l’entalpia da 𝑂′ alla curva SL perché questa è molto pendente, quindi
il valore è molto piccolo.
−𝑟+𝑐𝑠 ln(𝑇𝑆 −𝑇𝑂′′ )
𝑠𝑆 =≅ Parametro 𝐾𝑐𝑎𝑙 𝐾𝐽
𝑇𝑂′′ Calore latente
𝐾𝑔 ∙ 𝐾 𝐾𝑔
ℎ𝐿 = (𝑇𝐶 − 𝑇𝑂′ ) 𝑐𝐿 1 Fusione λ 2541 − 2,91𝑇 ∙ [𝐾]
𝑇
𝑠𝐿 = 𝑐𝐿 ln 𝑇 𝐶 𝑐𝑆 0,5 Vaporizzazione r 335
𝑂′
𝑐𝑉 0,48
Costruisco il diagramma 𝑇 − ℎ∗ (a pressione costante)
𝑃 = 2𝑎𝑡𝑚
𝑇
Il grafico può essere costruito per più valori di P.
𝑃 = 1𝑎𝑡𝑚 La pendenza del segmento S è la metà rispetto al
V
segmento L.
2250
100° 𝐿+𝑉

S+L L
0° 𝛼
2
S
α
−335 0 𝑘𝑗
419 2670 ℎ∗ ቈ ቉
𝑘𝑔
ARIA UMIDA
L’aria umida è composta da aria secca e vapore d’acqua.
La considero alla pressione fissata di 1atm, con la temperatura che varia tra -50° a +50°.
L’aria umida può dar vita a fasi condensate di vapore. Il condensato contiene tracce di gas secco ed è
incomprimibile e indilatabile.

Aria secca
𝐾𝑔
È formata per il 78% da 𝑁2 , per il 21% da 𝑂2 e per l’1% da Ar. La sua Massa molare è di 28,96 𝐾𝑚𝑜𝑙 .
Segue le leggi dei gas ideali, per cui 𝑃𝑎 𝑉 = 𝑁𝑎 𝑅𝑇 𝑒 𝑃𝑉𝑎 = 𝑁𝑎 𝑅𝑇 con 𝑉𝑎 𝑒𝑃𝑎 volume e pressione parziali.
Suppongo di avere le 3 componenti dell’aria secca in un contenitore con un volume fissato 𝑉0. Suppongo di
avere altri 3 contenitori di quel volume 𝑉0 e di inserire in ognuno di essi una singola componente nella
quantità che era presente nel primo contenitore. Ogni sostanza avrà nel nuovo contenitore una pressione
minore di quella iniziale. Poiché considero i 3 gas come perfetti, posso scrivere:
• 𝑃𝑁2 𝑉 = 𝑁𝑁2 𝑅𝑇
• 𝑃𝑂2 𝑉 = 𝑁𝑂2 𝑅𝑇 => 𝑃𝑖 𝑉 = 𝑁𝑖 𝑅𝑇, dove 𝑃𝑖 sono le pressioni parziali.
• 𝑃𝐴𝑟 𝑉 = 𝑁𝐴𝑟 𝑅𝑇

Posso anche pensare che nei tre contenitori la pressione debba essere uguale a quella iniziale, quindi varierò
il volume di questi ultimi. Definisco perciò i volumi parziali che occupa ogni componente, tenendo fissa la
pressione. => 𝑃𝑉𝑖 = 𝑁𝑖 𝑅𝑇
𝑁𝑖 𝑃𝑖 𝑉𝑖
Posso quindi definire anche il valore del titolo 𝑥𝑖 = = =
𝑁 𝑃 𝑉

Dalle considerazioni precedenti si arriva al valore della massa molare:


𝑀
so che 𝑀𝑀 = 𝑁 e che 𝑀 = 𝑀𝑀 𝑁
𝑀𝑂2 +𝑀𝑁2 +𝑀𝐴𝑟 𝑀𝑀𝑂2 ∙𝑁𝑂2 +𝑀𝑀𝑁2 ∙𝑁𝑁2 +𝑀𝑀𝐴𝑟 ∙𝑁𝐴𝑟 𝐾𝑔
=> 𝑀𝑀 = = = 28,69 𝐾𝑚𝑜𝑙
𝑁 𝑁

7𝑅 𝐾𝐽
Poiché l’aria secca è biatomica al 99%, posso ipotizzarla tale. Per cui 𝑐𝑝𝑎 = 2𝑀 ≅ 1 𝐾𝑔∙𝐾
𝑀

Vapore d’acqua
𝑃 Il vapore d’acqua, nella condizioni in cui suppongo di trovarmi,
può essere considerato un gas perfetto.
𝑁 𝑁𝑣 𝑃
𝑥𝑣 = 𝑁𝑣 = 𝑁 +𝑁 = 𝑃𝑖 < 1 sempre
𝑎 𝑣
𝑃𝑣 𝑉 = 𝑁𝑣 𝑅𝑇
𝐾𝐽
𝑐𝑝𝑣 = 1,82 𝐾𝑔∙𝐾
𝐾𝑔
𝑀𝑀 = 18,03 𝐾𝑚𝑜𝑙

𝑍𝑜𝑛𝑎 𝑝𝑒𝑟𝑚𝑒𝑠𝑠𝑎

−50° 50° 𝑇

Stati omogenei dell’aria umida


Nello stato omogeneo, sia vapore che aria secca si trovano allo stesso stato di aggregazione.
Per la miscela di aria umida valgono le seguenti equazioni:
• 𝑃 = 𝑃𝑎 + 𝑃𝑣 legge di Dalton
• 𝑃𝑉 = 𝑁𝑅𝑇 = (𝑁𝑎 + 𝑁𝑣 )𝑅𝑇 legge gas perfetti
• 𝑃𝑉𝑣 = 𝑁𝑣 𝑅𝑇 legge gas perfetti per vapore d’acqua
• 𝑃𝑉𝑎 = 𝑁𝑎 𝑅𝑇 legge gas perfetti per aria secca
𝑃𝑎 𝑁𝑎 𝑃𝑣 𝑁𝑣 𝑃 𝑥 𝑁
= 𝑥𝑎 = 𝑁 ; = 𝑥𝑣 = 𝑁 => 𝑃𝑣 = 𝑥 𝑣 = 𝑁𝑣
𝑃 𝑎 +𝑁𝑣 𝑃 𝑎 +𝑁𝑣 𝑎 𝑎 𝑎
𝑀𝑣
Definisco 𝑋 = 𝑀 grado di umidità o umidità assoluta:
𝑎
𝑀 𝑁 ∙𝑀 18,03 𝑃 𝑃
𝑋 = 𝑀𝑣 = 𝑁𝑣∙𝑀𝑀𝑣 = 28,96 𝑃𝑣 = 0,662 𝑃−𝑃
𝑣
𝑎 𝑎 𝑀𝑎 𝑎 𝑣
𝑃𝑣 parto dal punto A.
Se do altro vapore, 𝑃𝑣 aumenta e l’aria inizia a condensare.
0,622𝑃 (𝑇 )
Il massimo valore di X è 𝑋𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 = 𝑋𝑠 = 𝑃−𝑃 𝑣𝑠(𝑇 )0
𝑃𝑣𝑠 (𝑇0 ) P di saturaz. a 𝑇0 𝑣𝑠 0
Se aumentassi la temperatura, dovrei aggiungere ancora più vapore
𝑃0 ′ per condensare:
𝑇𝑟𝑢𝑔𝑖𝑎𝑑𝑎
𝐴
𝑃0 più calda è l’aria, più vapore riesce a contenere.
Posso arrivare a condensare anche abbassando T, mantenendo la
stessa quantità di vapore.

0 𝑇𝑠 (𝑃0 ) 𝑇0 𝑇

𝑃𝑣
Definisco 𝜑 = 𝑃 umidità relativa = [0 ÷ 1]
𝑣𝑠 (𝑇)
𝑋
𝜉=𝑋 umidità relativa = [0 ÷ 1]
𝑠

Ai due estremi 𝜑 e 𝜉 coincidono, ma in tutti gli altri punti 𝜉 < 𝜑:


𝑋 𝑃𝑣 𝑃−𝑃𝑣𝑠 (𝑇) 𝑃−𝑃𝑣𝑠 (𝑇)
𝜉 = 𝑋 = 𝑃 (𝑇) ∙ 𝑃−𝑃 = 𝜑 ∙ 𝑃−𝑃 => 𝑃𝑣𝑠 (𝑇) > 𝑃𝑣 => 𝜉 < 𝜑
𝑠 𝑣𝑠 𝑣 𝑣

Densità dell’aria umida


𝑚 𝑀 +𝑀 𝑁 𝑀𝑚 +𝑁 𝑀𝑚 𝑃 𝑁
𝜌𝐴𝑢 = 𝑉 𝐴𝑢 = 𝑎𝑉 𝑣 = 𝑎 𝑎𝑉 𝑣 𝑣 ; poiché vale la formula dei gas perfetti PV=NRT, allora 𝑅𝑇 = 𝑉 =>
𝐴𝑢
𝑃𝑎 𝑀𝑚𝑎 𝑃𝑣 𝑀𝑚𝑣 (𝑃−𝑃𝑣 )𝑀𝑚𝑎 𝑃𝑣 𝑀𝑚𝑣 𝑃𝑣 (𝑀𝑚𝑣 −𝑀𝑚𝑎 )
+ . Poiche 𝑃𝑎 + 𝑃𝑣 = 𝑃 => 𝑃𝑎 = 𝑃 − 𝑃𝑣 => + = 𝜌𝑎 + . (questo
𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑃∙𝑀𝑚𝑎
perché 𝜌𝑎 = ).
𝑅𝑇
𝜑∙𝑃 (−𝑀𝑚 +𝑀𝑚 ) 𝜑∙𝑃 (−𝑀𝑚 +𝑀𝑚 )
So che 𝑃𝑣 = 𝜑 ∙ 𝑃𝑣𝑠 => 𝜌𝐴𝑢 = 𝜌𝑎 − 𝑣𝑠 𝑅𝑇 𝑣 𝑎
. Il termine 𝑣𝑠 𝑅𝑇 𝑣 𝑎
è sempre maggiore di
zero, quindi la densità dell’aria umida è sempre minore di quella dell’aria secca, perciò è più leggera.

Questa caratteristica è sfruttata nelle torri di evaporazione. Sulla base di queste torri si
trovano delle griglie che fanno passare l’aria non satura (con φ<0). L’acqua calda viene
nebulizzata ed evapora insieme all’aria, saturandola. L’acqua si raffredda, torna in
saturazione (inizialmente si trovava in uno stato L+V) e quella che rimane è pronta per
essere riutilizzata. L’aria satura è invece espulsa e la forma di queste torri serve per
favorire i moti convettivi.

Quanta energia si scambia in un processo in cui si trova aria umida?


∗ 𝐻 𝑀
Per saperlo uso l’entalpia: 𝐻𝐴𝑢 = 𝐻𝑎 + 𝐻𝑣 = 𝑀𝑎 ℎ𝑎∗ + 𝑀𝑣 ℎ𝑣∗ => ℎ𝐴𝑢 = 𝑀𝐴𝑢 = ℎ𝑎∗ + 𝑀𝑣 ℎ𝑣∗ = ℎ𝑎∗ + 𝑋ℎ𝑣∗ .
𝑎 𝑎
Fisso un punto di riferimento per l’entalpia dell’aria secca a T = 0°, dove ℎ𝑎∗ = 0.
𝑑ℎ𝑎∗ = 𝑐𝑝∗ 𝑑𝑇 => ℎ𝑎∗ − ℎ𝑎∗ 𝑟𝑖𝑓 = ℎ𝑎∗ − 0 = 𝑐𝑝∗ (𝑇 − 𝑇𝑟𝑖𝑓 ) = 𝑐𝑝∗ 𝑇 = 1,005 ∙ 𝑇.
Faccio lo stesso per l’aria umida e fisso il suo punto di riferimento al punto triplo, per cui:
ℎ𝑣∗ => (𝜆 + 𝑐𝑝∗ 𝑇) = 𝑋(2501 + 1,80𝑇), con il primo termine tra parentesi che rappresenta il calore latente
di evaporazione ed il secondo il calore per passare a liquido saturo.

Allora ℎ𝐴𝑢 = 1,005 ∙ 𝑇 + 𝑋(2501 + 1,80𝑇).
Per l’aria umida omogenea il numero di gradi di libertà è 3:
P, T, X, con P costante. Costruisco allora un diagramma

ℎ𝐴𝑢 − 𝑋, il diagramma di Mollier.
E’ un diagramma ad assi non ortogonali.
Le linee rosse rappresentano le isoterme, quelle nere le
isoentalpiche e quelle blu le isoumidità relative φ.
Le isoterme crescono con h;
la curva di φ=1 divide il grafico in due: sopra di essa si è
nella zona omogenea, sotto si è nella zona eterogenea (zona
delle nebbie).

Trasformazione isobara dell’aria umida


isobara
Quando vado da O a O’ raffreddando, arrivo ad un’ umidità del
h
𝑂 100%. Il vapore si satura e raggiungo la temperatura di rugiada
(Tr) oltre alla quale il vapore comincia a liquefarsi.
3
4 𝑂′ Nel punto 1 ho:
𝑅 𝑃1 = 𝑃0 (è quella atmosferica, il diagramma è costruito a
2 6 pressione costante)
25°
𝑇1 = 10° (temperatura di bulbo secco)
5 𝑋1 = 0.003 ÷ 0,004
18°
𝜑1 = 0,5
da questi dati riesco a risalire all’entalpia, ℎ1 = 20𝑘𝐽.
1
Quando passo dal punto 1 al punto 2 riscaldando senza fornire
vapore, cambio φ, che diminuisce. L’aria riscaldata ha infatti più
capacità di contenere vapore. Il calore che devo fornire per
,𝑋-1. andare da 1 a 2 si calcola tramite la variazione di entalpia:
X 𝑄1→2 = ∆ℎ = ℎ2 − ℎ1

Per andare da 3 a 4 devo togliere calore, quindi ci sarà un aumento di φ. Se continuo a togliere calore, arrivo
a R, cioè al punto di rugiada, a cui è associata la temperatura di rugiada. Se abbasso ancora la temperatura,
parte del vapore si condensa e diventa liquido (𝑅 → 5/6). La formula 𝑋5 − 𝑋6 mi dice quanto vapore è
diventato liquido. Nel punto 5 il vapore è diventato condensato liquido.

Temperatura di bulbo umido


Si misura con lo psicometro. Suppongo di avere 2 termometri, il primo
normale e il secondo con il bulbo avvolto da cotone bagnato in acqua
distillata (è quindi umido). Tramite una ventola soffio sul acqua del
cotone, che evapora. Così facendo, l’aria si satura, l’entalpia rimane
costante ma misuro una temperatura minore. Avviene perciò una
saturazione isoentalpica. Il primo termometro segna sempre 25°, mentre
il secondo, che all’inizio segnava la stessa temperatura, alla fine della
saturazione isoentalpica segna 18°. (sul grafico 25° è la temperatura di
bulbo secco, poi avviene la trasformazione isoentalpica e si arriva a
saturazione, con una nuova temperatura di 18°, quella di bulbo umido).
Miscelazione dell’aria umida
Suppongo di miscelare due tipi di aria diversi in un tubo a più
entrate: una massa d’aria 𝑀𝑎1 , con le proprie caratteristiche 𝑋1 𝑒 ℎ1∗ ,
,𝑀-𝑎1. si unisce alla massa d’aria 𝑀𝑎2 (𝑋2 𝑒 ℎ2∗ ) generando 𝑀𝑎1 + 𝑀𝑎2 ,

,𝑀-𝑎1+2. con nuove caratteristiche 𝑋𝑀 𝑒 ℎ𝑀 .
Posso fare dei bilanci:
,𝑀-𝑎2. sul vapore: 𝑀𝑎1 𝑋1 + 𝑀𝑎2 𝑋2 = (𝑀𝑎1 + 𝑀𝑎2 ) 𝑋𝑀
sull’entalpia: 𝑀𝑎1 ℎ1∗ + 𝑀𝑎2 ℎ2∗ = (𝑀𝑎1 + 𝑀𝑎2 ) ℎ𝑀 ∗

2 se porto in grafico i dati, M deve stare sulla retta che congiunge 1 a 2, più
vicino alla massa d’aria maggiore.
4
Il punto di miscela potrebbe stare anche nella zona eterogenea, come succede
per M’. in questo caso sarà presente una certa quantità di condensato liquido (5)
𝑀
6
1 5
𝑀′

𝐿𝑒̇ 𝑄̇
Sistemi aperti (bilanci energetici-entropici)
Suppongo di avere adesso un tubo aperto di sezione di entrata i e i o
sezione di uscita o; il tubo può essere rigido o deformabile. Il volume ,𝑀-𝑖. ,𝑀-𝑜.
interno del tubo si chiama massa di controllo e il contorno si chiama
superficie di controllo. Il sistema può scambiare massa (𝑚̇), lavoro d’elica
(𝐿𝑒̇ ) e calore (𝑄)̇. 𝑄̇ , 𝐿𝑒̇ = [𝑊]
𝑚̇𝑖 = 𝜌 ∙ ̅̅̅
𝑤𝑖 ∙ 𝐴𝑖 ; 𝑚̇𝑜 = 𝜌 ∙ 𝑤̅̅̅̅𝑜 ∙ 𝐴𝑜
𝑑𝑀
Suppongo però che nel sistema 𝑑𝑡 = 0, cioè impongo delle condizioni di stazionarietà: allora la massa
entrante sarà uguale a quella uscente.
𝑚̇𝑖 = 𝑚̇𝑜 => 𝜌 ∙ ̅̅̅ 𝑤𝑖 ∙ 𝐴𝑖 = 𝜌 ∙ 𝑤 ̅̅̅̅𝑜 ∙ 𝐴𝑜 => ̅̅̅
𝑤𝑖 ∙ 𝐴𝑖 = 𝑤
̅̅̅̅𝑜 ∙ 𝐴𝑜 . Questo vuol dire che se la sezione si restringe,
la velocità aumenta (e diminuisce conseguentemente la pressione dinamica). Quando considero gas a
velocità elevate e con una sezione costante, poiché diventa comprimibile a tali velocità, allora ρ può
cambiare ed essere diverso tra entrata e uscita.
𝑑𝐸
Nel regime stazionario considero anche che 𝑑𝑡𝑡 = 0, cioè che l’energia totale del sistema si conserva.
La massa entrando nel tubo, porta con se i vari tipi di energia, che possono variare tra entrata e uscita.
𝑑𝐸𝑡 1 2
= 𝐸𝑀̇ + 𝐸𝑄̇ + 𝐸𝐿̇ dove 𝐸𝑀̇ è l’energia della massa; 𝐸𝑀̇ = 𝑚̇ ( 𝑤 ̅ + 𝑔𝑧 + 𝑢∗ ) = [𝑊]=>
𝑑𝑡 2
1
̇ = 𝑚̇ ( 𝑤
𝐸𝑀𝑖 2
̅ + 𝑔𝑧 + 𝑢 ) ∗
2 𝑖
1
̇ = 𝑚̇ ( 𝑤
𝐸𝑀𝑜 2
̅ + 𝑔𝑧 + 𝑢 ) ∗
2 𝑜
𝐸̇𝑄 = 𝑄̇ ← V
𝐸𝐿̇ = 𝐸𝐿𝑒̇ + 𝐸𝐿𝑝̇
𝑉𝑚
Questo termine è dato da due energie, una associata al lavoro d’elica e l’altra al
lavoro di pressione. Il primo è positivo quando è uscente.
Il secondo è il lavoro che viene compiuto quando voglio far passare la massa da un
volume all’altro: ad esempio voglio spostare la massa da un pistone di volume 𝑉𝑚 ad un
contenitore di volume V. per farlo devo esercitare una pressione.
𝑉
𝐿𝑃 = − ∫𝑉 +𝑉 𝑃𝑑𝑉 = 𝑃𝑉𝑀
𝑚
Posso trovare il lavoro di pressione sia all’ingresso che all’uscita: 𝐿𝑃𝑖̇ = 𝑚̇ 𝑖 𝑃𝑖 𝑣𝑖∗ ; 𝐿𝑃𝑜
̇ = 𝑚̇ 𝑜 𝑃𝑜 𝑣𝑜∗
In condizioni stazionarie li pongo però uguali, quindi 𝑚̇ 𝑖 𝑃𝑖 𝑣𝑖∗ = 𝑚̇ 𝑜 𝑃𝑜 𝑣𝑜∗
Tornando all’energia, in condizioni stazionarie la sua variazione tra ingresso e uscita vale 0, quindi 𝐸̇𝑖 = 𝐸𝑜̇
e poiché 𝐸̇ = 𝐸𝑀̇ + 𝐸𝑄̇ + 𝐸𝐿𝑒̇ + 𝐸𝐿𝑝
̇ sostituendo trovo che:
1 2 1 2
̅ + 𝑔𝑧 + 𝑢∗ ) + 𝑄̇ ← − 𝐿̇𝑒 + 𝑚̇ 𝑖 𝑃𝑖 𝑣𝑖∗ = 𝑚̇𝑜 ( 𝑤
𝑚̇𝑖 ( 𝑤 ̅ + 𝑔𝑧 + 𝑢∗ ) + 𝑚̇ 𝑜 𝑃𝑜 𝑣𝑜∗
2 𝑖 2 𝑜
Raccogliendo tutti gli elementi che moltiplicano la massa, in entrambi i termini trovo 𝑢∗ + 𝑃𝑣 ∗, che
corrisponde all’entalpia e che quindi posso sostituire; inoltre per la stazionarietà, le masse in entrata e in
uscita sono uguali, quindi:
1 2 1 2
̅ + 𝑔𝑧 + ℎ∗ ) + 𝑄̇ ← − 𝐿̇𝑒 = 𝑚̇ (2 𝑤
𝑚̇ (2 𝑤 ̅ + 𝑔𝑧 + ℎ∗ )
𝑖 𝑜
Esempio: turbine idrauliche
1
Le turbine idrauliche estraggono lavoro da fluidi incomprimibili. Possono
essere schematizzate come da immagine. trasformatore
Suppongo che la portata sia uguale tra ingresso e uscita, quindi posso
scrivere il bilancio come: T
1 2 1 2
̅ + 𝑔𝑧 + ℎ∗ ) + 𝑄̇ ← − 𝐿̇𝑒 = 𝑚̇ (2 𝑤
𝑚̇ (2 𝑤 ̅ + 𝑔𝑧 + ℎ∗ )
1 2 2
Posso notare alcune cose:
• tra ingresso e uscita l’energia cinetica rimane pressochè costante;
• se considero la variazione di entalpia: 𝑑ℎ = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃: tutte
queste grandezze variano in maniera trascurabile (𝑑𝑠 = 0 perché sto considerando un deflusso
ideale) quindi il termine 𝑑ℎ = 0
• 𝑄̇ = 0
=> 𝑚̇ ∙ 𝑔𝑧1 − 𝐿𝑒̇ = 𝑚̇ ∙ 𝑔𝑧2 => 𝐿𝑒̇ = 𝑚̇(𝑔𝑧1 − 𝑔𝑧2 )
Quando l’energia estratta dalle centrali è in surplus, essa viene riutilizzata per 2
ripompare l’acqua a monte, in modo da sprecare la quantità minima di energia. In
questo caso, la mia centrale ora diventa una stazione di pompaggio: se valgono le
stesse ipotesi di prima, allora 𝐿𝑒̇ = 𝑚̇(𝑔𝑧1 − 𝑔𝑧2 ) < 0, in questo caso il lavoro
P
d’elica è negativo.
Posso utilizzare la pompa per aumentare la pressione, quindi si aggiunge un nuovo
1
termine all’equazione, perché la variazione di pressione adesso è tangibile:
𝐿𝑒̇ = 𝑚̇(𝑔𝑧1 − 𝑔𝑧2 ) + 𝑚̇(ℎ1 ∗ − ℎ2 ∗ ) il secondo termine mi dice a quanto
ammonta ∆𝑃.

MACCHINE TERMICHE
Questo genere di macchine lavorano con gas e vapori.
𝑘𝐽
Suppongo che il fluido di lavoro sia un gas ideale=> 𝑐𝑝 = 1 𝑘𝑔∙𝐾
Suppongo che ∆𝑇 = 10°
𝐽
Allora la variazione di entalpia sarà: 𝑐𝑝 ∆𝑇 = 10000 𝑘𝑔
Voglio sapere quanto devono essere ∆𝑧 𝑒 ∆𝑤
̅ affinchè si abbia questa variazione di entalpia:
𝐽
• pongo ∆𝐸𝑝 = ∆ℎ = 10000 : ∆𝐸𝑝 = 𝑔 ∙ ∆𝑧 =>dovrei avere un ∆𝑧 = 1𝑘𝑚. Questa cosa è di
𝑘𝑔
difficile attuazione, le variazioni di quota sono ben più misere nelle vere centrali, quindi posso
affermare che l’energia potenziale è trascurabile rispetto all’entalpia;
𝐽 1
• pongo ∆𝐸𝑐 = ∆ℎ = 10000 𝑘𝑔: ∆𝐸𝑐 = 2 ∆𝑤 ̅ 2 => suppongo 𝑤 ̅ 2 = 0, quindi 𝑤
̅1 deve essere uguale a
𝑚
140 𝑠 . Anche questa condizione è di difficile attuazione, la velocità iniziale è sempre molto minore,
quindi posso considerare anche l’energia cinetica trascurabile rispetto alla variazione di entalpia

Il bilancio energetico diventa perciò: 𝑚̇(ℎ∗ )𝑖 + 𝑄̇ ← − 𝐿̇𝑒 = 𝑚̇(ℎ∗ )𝑜


Turbina:
suppongo di avere una turbina a gas o a vapore:
,,𝐿.-𝑒.
le macchine termiche possono essere considerate adiabatiche, quindi elimino il termine 𝑄̇ ← T
quindi il bilancio energetico sarà 𝐿̇𝑒 = 𝑚̇(ℎ1∗ − ℎ2∗ ) > 0

Compressore
Per farlo funzionare, devo fornire lavoro d’elica in modo da comprimere il fluido e alzare la
,,𝐿.-𝑒.
sua pressione.
Bilancio: 𝐿̇𝑒 = 𝑚̇(ℎ1∗ − ℎ2∗ ) < 0 questo strumento richiede lavoro per funzionare C

Scambiatore di calore

,,𝑚.-1𝑐., ,𝑇-1𝑐. ,,𝑚.-2𝑐., ,𝑇-2𝑐. ,𝑇-1𝑐. > ,𝑇-1𝑓.


,𝑇-2𝑓. > ,𝑇-1𝑓.

,,𝑚.-1𝑓., ,𝑇-1𝑓. ,,𝑚.-2𝑓., ,𝑇-2𝑓.

Serve a trasferire calore da un fluido caldo ad uno più freddo. Non c’è lavoro, solo scambio di calore.
Bilanci:
per il fluido caldo 𝑄̇𝑐 = 𝑚̇𝑐 𝑐𝑝∗ (𝑇2𝑐 − 𝑇1𝑐 ) = 𝑚̇𝑐 (ℎ2𝑐
∗ ∗ )
− ℎ1𝑐 < 0 perché si sta raffreddando
̇ ∗ ∗ ∗
per il fluido freddo 𝑄𝑓 = 𝑚̇𝑓 𝑐𝑝 (𝑇2𝑓 − 𝑇1𝑓 ) = 𝑚̇𝑓 (ℎ2𝑓 − ℎ1𝑓 ) > 0 perché si riscalda
se lo scambiatore è adiabatico 𝑄̇𝑓 = 𝑄̇𝑐
1 2
diffusore
Si trovano davanti ai motori degli aerei ed ha una configurazione divergente (sotto ,𝑚. ,𝑚.
Mach 1). Trasformano l’energia cinetica in energia di pressione (entalpia). D
Non c’è lavoro scambiato e considero il diffusore adiabatico (𝑄̇ 𝑒 𝐿̇ sono 0)
1 2 1 2 1
=> ℎ1∗ + 2 𝑤 ̅1 = ℎ2∗ + 2 𝑤 ̅ 2 => ℎ2∗ = ℎ1∗ + 2 (𝑤 ̅12 − 𝑤̅ 22 )
Poiché 𝑤̅ 22 < 𝑤
̅12 , allora ℎ2∗ > ℎ1∗ : questo vuol dire che più la velocità è diminuita, più il fluido è stato
compresso ed è aumentata la sua entalpia.

Ugello 1 2
La configurazione è convergente sotto Mach 1; L’ugello converte l’entalpia in
aumento di velocità. ,𝑚. ,𝑚.
U
̅ 22 = 𝑤
Facendo il bilancio, ottengo che 𝑤 ̅12 + 2(ℎ1∗ − ℎ2∗ ).
∗ ∗
Il termine (ℎ1 − ℎ2 ) è maggiore di 0, quindi più l’entalpia finale è diminuita, più si
riesce ad aumentare la velocità di uscita.
Serbatoi calore
Bilancio entropico
So che per i sistemi isolati ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = 𝑆𝑖𝑟𝑟 ≥ 0, quindi cerco di Serbatoi Serbatoi
ricondurre i sistemi aperti a sistemi isolati. ,,𝑄-1.. ,,𝑄-𝑛..
o ,𝑚. ,𝑚. o
Affianco quindi al sistema due serbatoi di massa, in modo che il ,𝑚-1. V C
,,𝐿-1.. ,,𝐿-𝑚.. ,𝑚-2.
sistema composto diventi isolato agli scambi di massa.
Inoltre, per isolarlo dal punto di vista termico e del lavoro, lo
collego anche a molti serbatoi di lavoro e calore, che scambiano Serbatoi lavoro
solo con la macchina termica. Suddivido la macchina in molte parti e suppongo
che ognuna siano tutte in equilibrio tra di loro.
Suppongo inoltre che sia in condizioni stazionarie, quindi il volume di controllo VC è costante.
Ora che il sistema è isolato posso dire che ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = 𝑆𝑖𝑟𝑟
̇ = ∆𝑆𝑚1
Scrivo il bilancio entropico: ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 ̇ + ∆𝑆𝑚2̇ + ∆𝑆𝑉𝐶
̇ + ∑𝑛1 ∆𝑆̇𝑇𝑖 + ∑𝑚 ̇ ̇
1 ∆𝑆𝐿𝑗 = 𝑆𝑖𝑟𝑟 ≥ 0
̇
̇ = −𝑚̇𝑠1∗ + 𝑚̇𝑠2∗ + 0 − ∑𝑛1 𝑄𝑖 + 0 = 𝑆𝑖𝑟𝑟
=> ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 ̇ ≥ 0 (la sommatoria delle entropie dovute ai lavori e ai
𝑇𝑖
volumi di controllo è 0 perché i serbatoi sono ideali e perche il VC è costante)
Supponendo che il sistema sia adiabatico, ottengo che ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 ̇ = 𝑚̇(−𝑠1∗ + 𝑠2∗ ) = 𝑆𝑖𝑟𝑟
̇ ≥ 0. Questo vuol dire
∗ ∗
che l’entropia finale è maggiore di quella iniziale. 𝑠̇1 ≤ 𝑠̇ 2

Le turbine diminuiscono l’entalpia, convertendola in energia meccanica. Conoscendo la temperatura di


entrata e le pressioni di entrata e uscita, posso costruire un grafico T-s in cui individuo lo stato 2:

,𝑃-1.,,𝑇-1. T
1 𝑃=,𝑃-1.

𝑃=,𝑃-2.
,𝑃-2. 1
2’’’
2
𝑠1∗ ≤ 𝑠2∗ 2’’
𝐿̇𝑇 = 𝑚̇(ℎ1∗ − ℎ2∗ ) > 0 2’
2

s
Lo stato finale può trovarsi in ogni punto tra 2 e 2’’’ ed in questo caso sarebbe frutto di una
trasformazione irreversibile; se si trova esattamente al punto 2, allora la trasfromazione è isoentropica,
quindi reversibile; se si trova al punto 2’’’ la trasformazione è isoentalpica.
Il processo isoentropico mi da il massimo lavoro sull’unità di tempo.
𝜕ℎ
Come cambia h quando l’entropia aumenta? Cerco ( 𝜕𝑠 )
𝑃=𝑃2
𝑑ℎ
Poiché 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑉𝑑𝑃 => ( 𝑑𝑠 ) =𝑇>0
𝑃2
Questo vuol dire che quando aumento ds, dh diminuisce, quindi ℎ2 diventa sempre più simile ad ℎ1 . Ne
consegue che il lavoro meccanico estraibile è minore. Il lavoro massimo è quindi ottenuto in condizioni di
reversibilità.
Definisco 𝜂𝐼𝑠𝑡 il rendimento isoentropico della turbina:
𝐿̇ 𝑚̇(ℎ∗ −ℎ∗ )
𝜂𝐼𝑠𝑡 = 𝐿̇ 𝑇 = 𝑚̇(ℎ∗1−ℎ∗2 )
𝑇𝑖𝑠 1 2𝑖𝑠
𝑇 −𝑇
Se la turbina è a gas 𝜂𝐼𝑠𝑡 = 𝑇 1−𝑇 2 , mentre se è a vapore non posso dire a priori una cosa del genere.
1 2𝑖𝑠

Se considero il compressore
,𝑃-1.,,𝑇-1. T
𝑃=,𝑃-2.

𝑃=,𝑃-1.
2 2’ 2’’
,𝑃-2.

𝑠1∗ ≤ 𝑠2∗
𝐿̇𝑇 = 𝑚̇(ℎ1∗ − ℎ2∗ ) < 0 1
s
𝜕ℎ
( 𝜕𝑠 ) =𝑇>0
𝑃=𝑃2
Se ds aumente, dh aumenta, quindi la macchina richiede sempre più lavoro all’aumentare dell’entropia.

𝐿̇𝐶𝑖𝑠 𝑚̇(ℎ1∗ −ℎ2𝑖𝑠 )
Def 𝜂𝐼𝑠𝐶 = = rendimento isoentropico del compressore.
𝐿̇𝐶 𝑚̇(ℎ1∗ −ℎ2∗ )
Laminazione isoentalpica
considero la valvola di laminazione:
non c’è scambio di calore Q;
non c’è passaggio di lavoro L
non c’è variazione di Energia potenziale
1 2 non c’è variazione di energia cinetica (perché considero i due punti 1
e 2 lontani dalla valvola)
per il bilancio energetico perciò ℎ1 = ℎ2 e per il bilancio entropico 𝑠2 ≥ 𝑠1. Calcolo il dh:
2 2 2 2 2
𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 + 𝑉𝑑𝑃 => ∫1 𝑑ℎ∗ = ∫1 𝑇𝑑𝑠 + ∫1 𝑉𝑑𝑃 => ∫1 𝑇𝑑𝑠 + ∫1 𝑉𝑑𝑃 = 0 perché il dh è nullo.
2 2 2 2
Scrivo quindi − ∫1 𝑉𝑑𝑃 = ∫1 𝑇𝑑𝑠 => 𝑇𝑠2 − 𝑇𝑠1 = − ∫1 𝑉𝑑𝑃. Poiché 𝑇𝑠2 − 𝑇𝑠1 ≥ 0, allora ∫1 𝑉𝑑𝑃 ≤ 0
A cavallo di una strozzatura c’è quindi una diminuizione di pressione. Inoltre, poiché il processo è
irreversibile, le pressioni iniziale e finale non possono essere uguali.

Moto stazionario dei fluidi in condotti adiabatici


Poiché considero un moto stazionario, allora la portata è costante:
𝑑𝑚
= 0 => 𝑚̇ = 𝜌𝑤 ̅𝐴 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. Differenzio adesso 𝑚̇:
𝑑𝑡
𝑑𝑚̇ ̅ 𝐴+𝜌𝑑𝑤
𝑑𝜌𝑤 ̅ 𝐴+𝜌𝑤
̅ 𝑑𝐴 𝑑𝜌 ̅
𝑑𝑤 𝑑𝐴
= 𝑑𝜌𝑤
̅𝐴 + 𝜌𝑑𝑤
̅𝐴 + 𝜌𝑤
̅𝑑𝐴 = ̅𝐴
= + ̅
+ = 0 eq. di continuità in forma
𝑑𝑡 𝜌𝑤 𝜌 𝑤 𝐴
𝑑𝑚̇
𝑑𝑡
differenziale: ( 𝑚̇ )
1 2 1 2
̅ + 𝑔𝑧 + ℎ∗ ) + 𝑄̇ ← − 𝐿̇𝑒 = 𝑚̇ (2 𝑤
Faccio il bilancio energetico: 𝑚̇ (2 𝑤 ̅ + 𝑔𝑧 + ℎ∗ ) ;
1 2
1 2 ∗ 1 2 ∗ 1 2 ∗
e lo applico su ugelli o diffusori: (2 𝑤
̅ + ℎ ) = (2 𝑤
̅ + ℎ ) => (2 𝑤
̅ + ℎ ) = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒;
1 2
𝑑 1 2 ∗ 𝑑 1 𝑑 𝑑ℎ∗ ̅
𝑑𝑤
differenzio quest’ultima equazione: 𝑑𝑡 (2 𝑤
̅ + ℎ ) = 𝑑𝑡 2 𝑤 ̅ + 𝑑𝑡 ℎ∗ = 𝑑𝑡 + 𝑤 2
̅ 𝑑𝑡 = 0 => 𝑑ℎ = −𝑤 ̅𝑑𝑤
̅.
∗ ∗ ∗ ∗
Scrivo ora il bilancio entropico: 𝑠2 = 𝑠1 + 𝑠𝑖𝑟𝑟 ; il processo è considerato quasistaico, quindi 𝑠𝑖𝑟𝑟 = 0;
ne consegue che 𝑠2∗ = 𝑠1∗ => 𝑑𝑠 = 0. So che 𝑑ℎ = 𝑇𝑑𝑠 ∗ + 𝑣 ∗ 𝑑𝑃 = 0 + 𝑣 ∗ 𝑑𝑃;
dall’equazione del bilancio energetico ricavo che 𝑑ℎ = −𝑤 ̅𝑑𝑤 ̅ e sostituisco: −𝑤
̅𝑑𝑤 ̅ = 𝑣 ∗ 𝑑𝑃;
1 𝑑𝑃 1 𝑑𝑤̅ 𝑑𝑃
so che 𝑣 ∗ = 𝜌 => −𝑤 ̅𝑑𝑤 ̅ = 𝜌 ; moltiplico ambo i membri per − 𝑤̅2 => 𝑤̅ = − 𝑤̅2 𝜌;
riprendo l’equazione di continuità e le sostituisco l’ultima equazione trovata:
𝑑𝜌 𝑑𝑤̅ 𝑑𝐴 𝑑𝜌 𝑑𝑃 𝑑𝐴 𝑑𝐴 𝑑𝑃 1 𝑑𝜌
+ 𝑤̅ + 𝐴 = 𝜌 − 𝑤̅2 𝜌 + 𝐴 = 0 => 𝐴 = 𝜌 (𝑤̅2 − 𝑑𝑃);
𝜌
𝑑𝑃 𝑚2
definisco 𝑑𝜌 = 𝑐 2 = [ 𝑠2 ] velocità del suono. È una velocità critica.
L’equazione che ho trovato mi dice che fino a quando la velocità del mio fluido è minore di c, l’equazione
ha una variazione di segno positivo, quindi all’aumentare della sezione la pressione diminuisce e viceversa.
A seconda della dimensione di w rispetto a c posso essere in moto subo supersonico:
𝑑𝐴 𝑑𝑃 ̅2
𝑤 ̅2
𝑤 𝑑𝐴 ̅
𝑑𝑤
scrivo l’equazione come = 𝑤̅ 2 𝜌 (1 − ) e definisco = 𝑀 numero di Mach => 𝐴 = − (1 − 𝑀2 )
𝐴 𝑐2 𝑐2 ̅
𝑤
si giunge alla conclusione che:
• se 𝑀 < 1 => 𝑑𝐴 ∝ 𝑑𝑃 ∝ −𝑑𝑤 moto subsonico, all’aumentare della sezione A, la pressione P
diminuisce e la velocità w aumenta;
• se 𝑀 < 1 => 𝑑𝐴 ∝ −𝑑𝑃 ∝ 𝑑𝑤 moto supersonico, all’aumentare di A, P diminuisce e w aumenta.
Bisogna quindi adattare ugelli e diffusori a seconda della velocità del fluido:
M<1 M>1

D D
Diffusori

Ugelli U U
Come calcolare la velocità del suono (per l’aria)
𝑃
Parto dall’equazione del gas ideale: 𝑃𝑉 = 𝑁𝑅𝑇 => 𝜌 = 𝑅 ∗ 𝑇;
𝑑𝑃 𝑑𝑣 ∗ 𝑑𝑃 𝑐𝑝∗ 𝑑𝑣 ∗ 𝑐𝑝∗ 𝜌 𝜌 𝑑𝜌 𝑑𝑃 𝑃
so che 𝑑𝑠 ∗ = 𝑐𝑣∗ + 𝑐𝑝∗ = 0 => = = = 𝛾 𝜌2 𝑑𝜌 = 𝛾 => 𝑑𝜌 = 𝛾 𝜌;
𝑃 𝑣∗ 𝑃 𝑐𝑣∗ 𝑣∗ 𝑐𝑣∗ 𝑑𝜌 𝜌
𝑑𝑃 𝑃 𝑚 𝑘𝑚
poiché 𝑐 = √𝑑𝜌 => 𝑐 = √𝛾 𝜌 = √𝛾𝑅 ∗ 𝑇. Per l’aria 𝑐 = 346,18 = 1246 .
𝑠 ℎ
Si può osservare che fissato un mezzo, c dipende solo dalla temperatura.

Prese dinamiche subsoniche e supersoniche (diffusori)


Il compito del diffusore è quello di rallentare l’aria, che
entra a Mach 0,9, portandola a Mach 0,4. Questo
rallentamento aumenta la pressione dell’aria, quindi il
compressore farà meno lavoro. Il cono del diffusore può
essere aperto per massimo 10°, perché altrimenti si
formano dei vortici e la velocità di entrata risulterebbe
diversa tra le varie zone. Deve inoltre offrire la minima
resistenza aerodinamica (per questo i bordi sono molto
arrotondati). Una parte dell’aria che entra nel motore serve
a raffreddare la camera di combustione.
Se l’aria che entra nel diffusore supera la velocità del suono, si genera un’onda d’urto normale: questo è un
fenomeno fortemente dissipativo e porta ad elevate perdite di pressione, la pressione dinamica scende di
molto e quella statica aumenta. Le prese subsoniche si usano quindi fino a Mach 1,5, altrimenti sarebbero
troppo dissipative. Per velocità maggiori, si usano delle prese dinamiche che generano delle onde d’urto
oblique: a valle di queste onde d’urto la velocità del fluido non subisce molta dissipazione e rimane nel
supersonico. Maggiore è il numero di urti obliqui, minore è la dispersione di pressione dinamica.

Macchine termodinamiche motrici (MTM) e operatrici (MTO)


Serbatoio termico TH
Dal serbatoio TH, 𝑄ℎ passa nella macchina termica dove, attraverso un ciclo,
parte dell’energia termica diventa lavoro e parte ciene scaricata ad un
serbatoio termico a temperatura minore (TC).
𝑄ℎ
Fissato 𝑄ℎ , il processo da cui si estrae il massimo lavoro è reversibile. Per
L Serbatoio dimostrarlo devo scrivere i bilanci energetico ed entropico:
M
di lavoro ∆𝑈 = 𝑄 ← − 𝐿→ = 𝑄ℎ − 𝑄𝑐 − 𝐿→ = 0 => 𝐿→ = 𝑄ℎ − 𝑄𝑐
𝑄𝑐 𝑄ℎ 𝑄𝑐
∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = 𝑆𝑖𝑟𝑟 ≥ 0 => ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = ∆𝑆𝑡ℎ + ∆𝑆𝑡𝑐 + ∆𝑆𝑀 + ∆𝑆𝐿 = − + =>
𝑇ℎ 𝑇𝑐
Serbatoio termico TC 𝑄 𝑄 𝑄
− 𝑇 ℎ + 𝑇𝑐 = 𝑆𝑖𝑟𝑟 => 𝑄𝑐 = 𝑇𝑐 𝑇 ℎ + 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟
ℎ 𝑐 ℎ

𝑄 𝑇
Sostituisco ora 𝑄𝑐 in 𝐿→ = 𝑄ℎ − 𝑄𝑐 => 𝐿→ = 𝑄ℎ − 𝑇𝑐 𝑇 ℎ − 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 = 𝑄ℎ (1 − 𝑇𝑐 ) − 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟
ℎ ℎ
=> 𝐿→ = 𝑄ℎ 𝜂𝑐 − 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 il primo termine dell’equazione rappresenta il lavoro massimo, il secondo il lavoro
che invece viene perso. Se considero il processo reversibile, allora il secondo termine scompare e il lavoro
estratto è effettivamente quello massimo; per far si che tutto 𝑄ℎ si trasformi in lavoro, oltre ad avere un
processo reversibile, 𝑇𝑐 dovrebbe essere uguale allo 0 assoluto o 𝑇ℎ dovrebbe essere infinita. Tuttavia queste
condizioni non possono essere soddisfatte, quindi non può esistere una macchina η
del genere. 𝜂0
𝑇
𝑒𝑓𝑓𝑒𝑡𝑡𝑜 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑒 𝐿 𝑄ℎ (1− 𝑐 )−𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 𝑇 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟
𝑇
Rendimento 𝜂 = =𝑄 = ℎ
= 1 − 𝑇𝑐 − = 𝜂𝑚𝑎𝑥 −
𝑠𝑝𝑒𝑠𝑎 ℎ 𝑄ℎ ℎ 𝑄ℎ 𝑄ℎ
È tuttavia più sensato confrontare il processo reale con un ideale, quindi introduco il
𝐿
𝜂 𝑄ℎ 𝐿
rendimento di secondo principio: 𝜂𝐼𝐼 = 𝜂 = 𝐿𝑖𝑑 =𝐿 ≤1
𝑖𝑑 𝑖𝑑
𝑄ℎ
𝑇𝑐 𝑇ℎ
Macchine operatrici (frigoriferi e pompe di calore)

Al contraro delle macchine motrici, per far si che le macchine operatrici


facciano il loro dovere, occorre fornire del lavoro.
Faccio i bilanci energetico ed entropico:
∆𝑈 = 𝑄 ← − 𝐿→ = 𝑄𝑐 − 𝑄ℎ + 𝐿→ = 0
𝑄 𝑄
∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = ∆𝑆𝑡ℎ + ∆𝑆𝑡𝑐 + ∆𝑆𝑀 + ∆𝑆𝐿 = 𝑇 ℎ − 𝑇𝑐 = 𝑆𝑖𝑟𝑟 ≥ 0
ℎ 𝑐
𝑒𝑓𝑓𝑒𝑡𝑡𝑜 𝑢𝑡𝑖𝑙𝑒
Definisco l’efficienza 𝜀 = 𝐶𝑂𝑃 = 𝑠𝑝𝑒𝑠𝑎
Ne posso trovare di due tipi:
𝑄
• 𝜀𝑓𝑟𝑖𝑔𝑜𝑟𝑖𝑓𝑒𝑟𝑜 = 𝐶𝑂𝑃𝐹 = 𝐿𝑐
𝑄ℎ
• 𝜀𝑝𝑜𝑚𝑝𝑎 𝑑𝑖 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒 = 𝐶𝑂𝑃𝑝𝑐 = 𝐿

Voglio minimizzare il lavoro speso:


𝑄 𝑄 𝑇
𝑄𝑐 = 𝑇𝑐 𝑇 ℎ + 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 => 𝐿→ = 𝑄ℎ − 𝑇𝑐 𝑇 ℎ − 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 = 𝑄ℎ (1 − 𝑇𝑐 ) − 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 = 𝐿𝑚𝑖𝑛𝑖𝑚𝑜 + 𝐿𝑎𝑔𝑔𝑖𝑢𝑛𝑡𝑜
ℎ ℎ ℎ
Quindi per minimizzare il lavoro mi serve la reversibilità.
𝜀𝑓
Efficienza frigorifero
𝑄 𝑇ℎ 𝑇𝑐 𝑇ℎ
𝑇𝑐 ℎ −𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 𝑇𝑐 − 𝑆
𝑄𝑐 𝑇ℎ 𝑄ℎ 𝑄ℎ 𝑖𝑟𝑟
𝜀𝑓 = = 𝑇 ∙ 𝑇ℎ = 𝑇𝑐 𝑇ℎ .
𝐿 𝑄ℎ (1− 𝑐 )+𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 𝑇ℎ −𝑇𝑐 + 𝑆
𝑇ℎ 𝑄ℎ 𝑄ℎ 𝑖𝑟𝑟
𝑇𝑐
se sono in condizioni di reversibilità: 𝜀𝑓 = 𝑇
ℎ −𝑇𝑐
𝜀0
𝑇ℎ 𝑇𝑐
𝜀𝑝𝑐

Efficienza pompa di calore


1
𝑄ℎ 𝑄ℎ 𝑄ℎ 1
𝜀𝑝𝑐 = = 𝑇 ∙ 1 = 𝑇ℎ −𝑇𝑐 𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟
𝐿 𝑄ℎ (1− 𝑐 )+𝑇𝑐 𝑆𝑖𝑟𝑟 +
𝑇ℎ 𝑄ℎ 𝑇ℎ 𝑇ℎ
1 𝑇ℎ 𝜀0
In condizioni di reversibilità: 𝜀𝑝𝑐 = 𝑇ℎ −𝑇𝑐 =𝑇
ℎ −𝑇𝑐
𝑇ℎ

𝑇𝑐 𝑇ℎ

Anche per le macchine operatrici posso definire un’efficienza di secondo principio:


𝑄
𝐿 𝐿𝑚𝑖𝑛
𝜀𝐼𝐼 = 𝑄 = 𝐿
𝐿𝑚𝑖𝑛
Cicli termodinamici
Come si realizza una macchina termodinamica? Ci sono due modi per costruirla: 1) sistema cilindro pistone;
2) circuito chiuso percorso da fluido di lavoro.

Ciclo diretto
Un ciclo che produce potenza è un ciclo che si muove in senso orario.
La sorgente di calore fornisce entropia al fluido di lavoro. Parte di questo calore
viene poi ceduto alla sorgente fredda. In questo caso 𝑇𝐻 è superiore alla massima
temperatura del ciclo e 𝑇𝐶 è minore della minima temperatura del ciclo

Ciclo inverso (per frigoriferi e pompe di calore)


Questo tipo di ciclo è indicato in senso antiorario.
Il fluido aumenta la sua entropia prendendo calore dal fluido freddo e
successivamente libera questo calore nella sorgente calda, abbassando la propria
entropia.

In ogni caso, il bilancio energetico dice che 𝐿 = 𝑄𝐻 − 𝑄𝐶 e poiché 𝑄 = 𝑇𝑑𝑠, allora il lavoro equivale
all’area compresa all’interno del ciclo. Ogni azione che riesce ad aumentare l’area del ciclo, aumenta anche
il lavoro che si riesce ad estrarre.

In uno scambio termico la reveribilità si raggiunge quando dt è infinitesima, quindi mi servono grosse
superfici di scambio;
in un processo dove si scambia lavoro, invece, voglio minimizzare gli attriti, quindi la superficie di contatto
deve essere la più piccola possibile.
Riesco quindi a fare bene solo una delle due.
Poiché voglio ottenere un processo il meno possibile irreversibile, faccio trasformazioni in cui si scambia
solo un tipo di energia, quindi adiabatiche se scambio lavoro o isobare se scambio calore.

Il ciclo di Carnot
Questo tipo di ciclo massimizza il rendimento ed è ideale, quindi le linee sono
continue. Il ciclo reale ha invece le linee tratteggiate e per studiarlo lo approssimo
ad un ciclo ideale simile, fatto di trasformazioni quasi-statiche.
𝐿
Avevo definito il rendimento come 𝜂 = 𝑄 , quindi se aumento il lavoro che
𝐻
estraggo aumento anche il rendimento.
Vien da sé che qualunque ciclo reale considero, esso avrà rendimento sempre
𝑇
inferiore a quello di Carnot, pari a 𝜂𝐶 = 1 − 𝑇 𝐶 .
𝐻

I cicli che si riesce realmente a realizzare partono dal ciclo di Carnot e ne esistono di due tipi:
• I cicli che conservano le due trasformazioni adiabatiche
• I cicli che conservano le due trasformzaioni isobare

Cicli che conservano le adiabatiche


1) Ciclo Otto
Il fluido di lavoro è gas e il sistema in cui avviene è un cilindro-pistone. È composto da 2 trasformazioni
adiabatiche e 2 isocore, che hanno lo stesso indice, per cui il ciclo si dice simmetrico. Si usa nei motori a
combustione interna a benzina;
2) Ciclo Diesel
In questo caso l’accensione è spontanea; è un ciclo non simmetrico, composto da 2 trasf. Adiabatiche, 1
isocora e 1 isobara;
3) Ciclo Joule-Brayton
Si attua tramite un circuito chiuso percorso dal fluido di lavoro, che è gas; è simmetrico ed è composto da 2
adiabatiche e da 2 isobare. Si utilizza negli aerei, nelle navi e nelle centrali elettriche;
4) Ciclo Rankine
Anche questo si attua tramite un circuito chiuso, percorso stavolta da vapore. È costituito da 2 adiabatiche e
2 isocore; non utilizza le relazioni dei gas perfetti.

Altre semplificazioni
Considero il fluido di lavoro come aria (biatomico);
posso vedere la combustione come un processo in cui fornisco calore e riscaldo l’aria;
considero tutte le trasformazioni come quasi-statiche;
vedo l’espulsione come un processo in cui raffreddo l’aria.
Definizioni:
Definisco PMS e PMI rispettivamente Punto morto superiore e inferiore: il
pistone non può andare oltre questi limiti ed ho il volume massimo in
corrispondenza del PMI e quello minimo in corrispondenza del PMS.
Chiamo il diamentro “alesaggio” e definisco “corsa” la differenza di quota
tra PMI e PMS. Definisco inoltre la cilindrata come il volume spazzato dal
pistone.
𝑉
Definisco 𝜌 = 𝑉𝑚𝑎𝑥 rapporto di compressione
𝑚𝑖𝑛
Sopra al pistone ci sono due valvole, che servono per l’aspirazione e lo
scarico.
𝑊
Def 𝑃𝑚𝑒 = 𝑉 𝑛𝑒𝑡𝑡𝑜 pressione media effettiva.
𝑚𝑎𝑥 −𝑉 𝑚𝑖𝑛

Ciclo Otto
Il ciclo Otto è diviso in 4 fasi:
1-Fase di compressione
La miscela di benzina viene compressa (dal PMI fino a poco prima del PMS);
2-Espansione (fase utile)
Poco prima di arrivare al PMS, si innesca un’esplosione e la miscela combure.
La pressione sviluppata manda il pistone verso il basso.
3-Scarico
La valvola di scarico si apre e il pistone spinge i gas
combusti verso l’alto, facendoli uscire dalla valvola.
4-Aspirazione
Si apre la seconda valvola e il pistone va verso il
basso, aspirando aria e benzina per far partire un
nuovo ciclo.

Cerco adesso di idealizzare il ciclo Otto: è composto sempre da 4 fasi, ma il grafico P-V del ciclo cambia
sostanzialmente:
1-Si comprime l’aria
2-Si da calore a V
costante
3-Si espande
isoentropicamente a
T costante
4-Si sottrae calore a
V costante
Posso distinguere tra motori a 4 tempi e 2 tempi:
nel primo, 1 ciclo è formato da 4 fasi (tempi) e ci sono due rotazioni di albero;
nel secondo invece 1 ciclo è formato da 2 fasi e da un’unica rotazione di albero.
Quest’ultimo è meno efficiente del primo, parte della miscela viene sprecata e non tutti i
gas combusti vengono espulsi. È meno vantaggioso dal punto di vista ambientale, ma ha
un rapporto peso/potenza maggiore (è schematizzato a destra).

Rendimento del ciclo Otto


𝐿𝑛𝑒𝑡𝑡𝑜 𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 −𝑄𝑢𝑠𝑐𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑄
𝜂=𝑄 = = 1 − 𝑄𝑢
𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑄𝑒 𝑒
𝑄𝑒 entra attraverso la prima isovolumica e 𝑄𝑢 esce attraverso la seconda:
𝑄𝑒 = ∆𝑈23 = 𝑐𝑣 (𝑇3 − 𝑇2 ) ; 𝑄𝑢 = −∆𝑈41 = −𝑐𝑣 (𝑇1 − 𝑇4 )
𝑇
(𝑇4 −𝑇1 ) 𝑇1 ( 4 −1)
𝑇1
=> 𝜂 = 1 − (𝑇 −𝑇 ) = 1 − 𝑇
3 2 𝑇2 ( 3 −1)
𝑇2

Per i cicli simmetrici valgono le seguenti proprietà:


• 𝑃1 𝑃3 = 𝑃2 𝑃4
• 𝑉1 𝑉3 = 𝑉2 𝑉4
• 𝑇1 𝑇3 = 𝑇2 𝑇4
𝑇 𝑇
𝑇1 ( 4 −1) 𝑇1 ( 4 −1) 𝑇
𝑇1 𝑇1
=> 𝜂 = 1 − 𝑇 = 1− 𝑇 = 1 − 𝑇1
𝑇2 ( 3 −1) 𝑇2 ( 4 −1) 2
𝑇2 𝑇1
𝑉𝑚𝑎𝑥 𝑉1 𝑉3
So che 𝜌 = 𝑉 =𝑉 =𝑉
𝑚𝑖𝑛 2 4
La trasformazione 1 → 2 èadiabatica e quasi-statica, quindi è isoentropica.
𝑅𝑇 𝑇𝑉 𝛾
So che 𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 ; 𝑃𝑉 = 𝑅𝑇 => 𝑃 = => 𝑃𝑉 𝛾 = = 𝑐𝑜𝑠𝑡 ∙ 𝑅 => 𝑇𝑉 𝛾−1 = 𝑐𝑜𝑠𝑡
𝑉 𝑉
𝑇 𝑉 𝛾−1 𝑇 𝑉 𝛾−1 1 𝛾−1
Lungo 1 → 2 𝑇1 𝑉1 𝛾−1 = 𝑇2 𝑉2 𝛾−1 => 𝑇1 = (𝑉2 ) => 𝜂 = 1 − 𝑇1 = 1 − (𝑉2 ) = 1 − (𝜌 )
2 1 2 1
Questo vuol dire che all’aumentare di ρ, 𝜂 aumenta.
Nei motori reali, 𝜌 = 7 ÷ 10, non può essere troppo grande perché ci sarebbero grandi pressioni e
temperature e potrebbe innescarsi una combustione non controllata.
Più è alto il numero di ottani, più è alta la temperatura di combustione della benzina. In passato si iniettava
nella benzina il piombo tetraetile, che la lubrificava e ne alzava la temperatura di combustione.
Riesco a migliorare il rendimento anche aumentando γ, cambiando quindi il materiale utilizzato.

Ciclo Diesel
In questo ciclo l’accensione della miscela di benzina è spontanea. È possibile quindi utilizzare combustibile
scadente e il rapporto di compressione può essere aumentato (da 12 a 24). I motori diesel sono più
ingombranti, perché le pareti dei cilindri, a causa dell’alta pressione devono essere più spesse.
La reazione di combustione in questo ciclo è rappresentabile da un’isobara:
solo una trasformazione è utile, la 3 → 4;
questo non è un ciclo simmetrico.

Rendimento del ciclo Diesel


𝑇 𝑇
𝐿𝑁 𝑄𝑒 −𝑄𝑢 𝑄𝑢 𝑐𝑣 (𝑇4 −𝑇1 ) 1 𝑇1 ( 4 −1) 1 1 ( 4 −1)
𝑇1 𝑇1
𝜂𝐷 = = = 1−𝑄 =1− = 1−𝛾∙𝑇 ∙ 𝑇 = 1 − 𝛾 ∙ 𝜌𝛾−1 ∙ 𝑇
𝑄𝑒 𝑄𝑒 𝑒 𝑐𝑝 (𝑇3 −𝑇2 ) 2 ( 3 −1) ( 3 −1)
𝑇2 𝑇2
𝑉
Introduco il rapporto volumetrico di intruduzione 𝜏 = 𝑉3 , un parametro costruttivo.
2
𝑅∗𝑇
Se considero l’isobara 2 → 3, 𝑃2 = 𝑃3 => = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑉
𝑇 𝑇 𝑇 𝑉
=> 𝑉2 = 𝑉3 => 𝑇3 = 𝑉3 = 𝜏
2 3 2 2
𝑇 𝑇
1 1 ( 4 −1) 1 1 ( 4 −1)
𝑇1 𝑇1
=> 𝜂𝐷 = 1 − 𝛾 ∙ 𝜌𝛾−1 ∙ 𝑇 = 1 − 𝛾 ∙ 𝜌𝛾−1 ∙ ;
( 3 −1) (𝜏−1)
𝑇2
𝑅∗𝑇
considero ora l’isocora 4 → 1, 𝑉4 = 𝑉1 => = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑃
𝑇4 𝑇1 𝑇4 𝑃4
=> 𝑃 = 𝑃 => 𝑇 = 𝑃
4 1 1 1
𝑃 𝑉𝑉 𝛾 𝑃
Per la proprietà delle trasformazioni adiabatiche 𝑃𝑉 𝛾 = 𝑐𝑜𝑠𝑡 => 𝑃4 = (𝑉1 𝑉3 ) ∙ 𝑃3
1 4 2 2
𝑃3 𝑉1 𝑇4 𝑃4 𝛾
Poiché 2 → 3 è isobara e 4 → 1 è isocora, 𝑃 = 1, 𝑉 = 1 => 𝑇 = 𝑃 = 𝜏
2 4 1 1
1 1 (𝜏𝛾 −1)
=> 𝜂𝐷 = 1 − 𝛾 ∙ 𝜌𝛾−1 ∙ (𝜏−1)

A pari rapporto di compressione, il Diesel ha un rendimento minore rispetto all’Otto.

Ciclo Sabathè
Il calore è introdotto durante le trasformazioni 2 → 3 → 4: la prima di queste
ultime è isocora, l’altra è isobara.
La conoscenza di questo ciclo serve ad affinare lo studio dei ciclo a combustione
interna. Se allungo molto la trasformazione 2 → 3 rispetto a 3 → 4, ottengo un
ciclo Otto, viceversa ne ottengo uno Diesel.
Per aumentare la potenza bisogna o aumentare la cubatura del motore o mettere
un turbo compressore, che comprime comburente e carburante.

Ciclo Joule-Brayton (per turbine a gas)


Ciclo reale (è un ciclo aperto): Ciclo ideale (considero l’ambiente come uno scambiatore di calore):

Compressore e turbina sono collegati e parte del lavoro ottenuto dalla turbina viene utilizzato per mettere in
moto il compressore.
Avvengono 4 trasformazioni:
1-adiabatica (compressione isoentropica)
2-isobara
3-adiabatica (espansione isoentropica)
4-isobara.
Definisco rapporto di comressione manometrico
𝑃 𝑃 𝑃
𝛽 = 𝑃𝑚𝑎𝑥 = 𝑃2 = 𝑃3 ; allo stato 3 ho la temperatura
𝑚𝑖𝑛 1 4
massima, all’1 la temperatura minima.
Rendimento del ciclo Joule-Brayton
𝐿 𝑄𝑒 −𝑄𝑢 𝑄 𝑐𝑝 (𝑇4 −𝑇1 )
𝜂𝐽𝐵 = 𝑄𝑢 = = 1 − 𝑄𝑢 = 1 − 𝑐 posso semplificare i 𝑐𝑝 perché avevo supposto, nelle
𝑒 𝑄𝑒 𝑒 𝑝 (𝑇3 −𝑇2 )
semplificazioni, che il fluido di lavoro fosse aria (a rigore dopo la combustione ci sarebbe invece un gas
diverso che prima di essa).
𝑇
(𝑇4 −𝑇1 ) ( 4 −1)𝑇1 𝑇 𝑇
𝑇1
Questo ciclo è simmetrico, quindi: 𝜂𝐽𝐵 = 1 − (𝑇 −𝑇 ) = 1 − 𝑇 = 1 − 𝑇1 = 1 − 𝑇4
3 2 ( 3 −1)𝑇2 2 3
𝑇2
𝛾
Per la proprietà delle trasformazioni adiabatiche 𝑃𝑉 = 𝑐𝑜𝑠𝑡
𝛾−1 𝛾−1
𝛾 𝛾 𝑇1 𝛾 𝑇2 𝛾 𝑇1 𝑃2 𝛾 1 𝛾
1 → 2 è adiabatica, quindi 𝑃1 𝑉1 = 𝑃2 𝑉2 => 𝑃1 (𝑃 ) = 𝑃2 (𝑃 ) => 𝑇 = (𝑃 ) = (𝛽)
1 2 2 1
𝛾−1
𝑇1 1 𝛾
=> 𝜂𝐽𝐵 = 1 − 𝑇 = 1 − (𝛽) ;
2
questo vuol dire che il rendimento aumenta all’aumentare di β.
β può variare tra 5 e 20.
Per applicazioni stazionarie, come la produzione di energia elettrica, si tende
a prendere valori di β compresi tra 11 e 16, mentre per applicazioni in campo
aeronautico si prende maggiore di 10.
Il lavoro netto cresce al crescere di β, raggiunge un massimo e poi tende a
𝛾
𝐿 2(𝛾−1)
diminuire. Il massimo lavoro netto si ottiene quando β = ( 𝐿𝑚𝑎𝑥 ) ;
𝑚𝑖𝑛
aumentare β ha tuttavia un costo.

Considerare che esca aria invece che gas combusti dalla camera di combustione è una buona
approssimazione, perché il rapporto tra aria e combustibile è di 50:1. L’aria inoltre serve anche per
raffreddare le parti calde.
Il compressore viene calottato sullo stesso albero della turbina ed il lavoro che assorbe è fino al 50% di
quello prodotto da quest’ultima.

Ciclo reale
Il ciclo reale si discosta anche di molto dal ciclo ideale, a causa delle irreversibilità
delle macchine utilizzate e delle perdite di carico e termiche.
Per migliorare avvicinarsi di più a quello ideale bisogna utilizzare macchine
migliori, o aumentare la temperatura di combustione (il limite della T di
combustione è dato dai materiali che devono contenerla);

Rigenerazione
si può anche pensare di rigenerare l’impianto: questa operazione può essere
eseguita solo quando la temperatura di scarico della turbina è maggiore di quella
del compressore.
1camera, dove cede calore allo scarico del compressore, in modo che esso abbia
una temperatura più alta. In questo modo nella camera di combustione bisognerà
fornire meno calore, quindi aumenta il rendimento.
All’aumentare di β bisogna fornire maggiore calore ed oltre al valore di β per cui
𝑇4 = 𝑇2 , non si può più rigenerare.
𝑄𝑟𝑖𝑔 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒 = ℎ5′ − ℎ2 = 𝑐𝑝 (𝑇5′ − 𝑇2 )
𝑄𝑟𝑖𝑔 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑒 = ℎ5 − ℎ2 = 𝑐𝑝 (𝑇5 − 𝑇2 )

𝑄𝑅𝑖𝑔 𝑅𝑒
Posso definire l’efficienza di rigenerazione 𝜀 = 𝑄𝑅𝑖𝑔 𝐼𝑑
𝛾−1
𝑇
E il rendimento del ciclo rigenerato 𝜂𝐽𝐵 𝑅𝑖𝑔 = 1 − 𝑇1 ∙ 𝛽 𝛾
3
Interrefrigerazione
divido la compressione in due processi e metto tra i due
l’interrefrigeratore, che riporta la temperatura del fluido compresso
per la prima volta a temperatura ambiente. I due compressori devono
avere stesso 𝛽.
2 → 3 interrefrigerazione
7 → 8 resurriscaldamento
Sia il resurriscaldamento che la interrefrigerazione sono sempre
accompagnate da rigenerazione,
perché la differenza di
temperatura tra ingresso e uscita è
molto grande.
Cosa succede se faccio molte
interrefrigerazioni e
ricombustioni?
Ottengo un grafico come quello a
destra, dove i processi di
riscaldamento e raffreddamento
assomigliano a delle
trasformazioni isoterme.
Tuttavia, per ogni ciclo di interrefrigerazione e ricombustione inserito, il rendimento sarà la metà di quello
precedente.

Propulsione a getto
Per ottenere il massimo rendimento propulsivo, devo
evitare gli oggetti in più, che aumenterebbero il peso
del mio velivolo. La propulsione avviene a ciclo
aperto;
Il lavoro netto prodotto dai macchinari del velivolo
sarà uguale a 0, perché viene tutto assorbito.
Spinta netta 𝐹 = (𝑚̇𝑤)𝑢 −(𝑚̇𝑤)𝑒
Potenza di spinta 𝐿̇ = 𝐹𝑤𝑎𝑒𝑟𝑒𝑜 = 𝑚̇(𝑤𝑢 − 𝑤𝑒 )𝑤𝑎𝑒𝑟𝑒𝑜

Il ciclo del turbogetto può essere così schematizzato:


1 → 2) Il diffusore rallenta l’aria fino a Mach 0,4;
2 → 3) Il compressore aumenta la pressione dell’aria;
3 → 4) Ad alta pressione, il carburante viene combusto;
4 → 5) Si espande l’aria tramite la turbina e si ricava lavoro;
5 → 6) L’ugello trasforma l’entalpia in energia cinetica

Turbo-fan
Questo è un motore più grande del turbogetto, è presente
una parte chiamata soffiante.
Parte dell’aria va in una camera chiamata canalizzatore,
al termine del quale, dopo aver raffreddato il motore, si
ricongiunge all’aria in uscita dall’ugello.
La portata è più grande, è più silenzioso e rende meglio
del turbogetto.
Definisco il rapporto di Brayton come il rapporto tra aria
che passa nella camera di combustione e aria che passa
nel canalizzatore.
Ciclo di Carnot a vapore
1° caso
le trasformazioni 1 → 2 𝑒 3 → 4 non sono difficili da eseguire, però ci si trova
a bassa temperatura e questo limita il rendimento del ciclo.
2 → 3 è una trasformazione difficile da realizzare, perché il titolo è maggiore
della soglia consentita (𝑥 > 0.9).
4 → 1 questa trasformazione è difficile per due motivi: è difficile arrestarla
esattamente al punto 4; non esiste un compressore che operi in bifase.
Si cerca quindi di creare il ciclo di Carnot in un altro modo:

2°caso
Anche in questo caso nascono non poche difficiltà:
Poiché si arriva a pressioni elevatissime, si hanno problemi sulle trasfromazioni
1 → 2 𝑒 4 → 1;
si arriva quindi a dire che il ciclo di Carnot a vapore non può essere realizzato.

Ciclo Rankine
Questo ciclo può essere schematizzato dalle seguenti trasformazioni:
1 → 2) Compressione isoentropica: si parte da liquido saturo e per mezzo
di una pompa lo si raffredda, portandolo a liquido sottoraffreddato. Sul
diagramma reale è una trasformazione impercettibile;
2 → 3) tramite una caldaia, l’acqua viene prima portata a saturazione
(con un pre-riscaldatore), poi viene fatta evaporare (con un evaporatore) e
infine viene surriscaldato il vapore. Nelle condizioni 3 ci sono la massima
pressione e temperatura del ciclo;
3 → 4) il vapore entra in una turbina, dove viene estratto lavoro e dove si
abbassano la temperatura e la pressione;
4 → 1) il fluido finisce infine in un condensatore, dove viene totalmente
liquefatto per ripetere il ciclo.
Il requisito fondamentale per questo ciclo è che al punto 4, 𝑥 > 0,9.
Questo ciclo serve a produrre energia elettrica.
Dal punto di vista energetico:
Lavoro della pompa 𝐿𝑝 = ℎ2 − ℎ1 = 𝑣(𝑃2 − 𝑃1 );
Calore entrante 𝑄𝑒 = ℎ3 − ℎ2
Lavoro della turbina 𝐿𝑡 = ℎ3 − ℎ4
Calore uscente 𝑄𝑢 = ℎ4 − ℎ1
𝐿 𝑄 −𝑄 𝑄 ℎ −ℎ
𝜂 = 𝑛𝑒𝑡𝑡𝑜 = 𝑒 𝑢 = 1 − 𝑢 = 1 − 4 1
𝑄𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑄𝑒 𝑄𝑒 ℎ3 −ℎ2
Il lavoro consumato dalla pompa è molto piccolo rispetto a quello
prodotto dalla turbina (circa il 3%).

L’area del ciclo rappresenta il lavoro netto. Le modifiche che aumentano l’area del ciclo mi permettono di
aumentare il rendimento. Per aumentarla posso fare alcune cose:
1) Abbassare la pressione di condensazione
Questa modifica mi permette di aumentare il rendimento, a fronte di un
maggiore calore che devo fornire al fluido.
Questo metodo è limitato dalla sorgente fredda, che impone la
temperatura di saturazione (il salto deve essere di almeno 10°),
infiltrazioni di aria e diminuzione del titolo del fluido in turbina
2) Alzare la temperatura di surriscaldamento del vapore, in modo ottenere
un lavoro netto maggiore. Questa soluzione aumenta anche il titolo, cosa
che è utile per non danneggiare la turbina (ed aggiustare le condizioni a
cui si arrivava al punto 1 di questo elenco).

3) Aumentare la pressione della caldaia, dopo aver aumentato la


temperatura. In questo caso il titolo peggiore, quindi bisogna
surriscaldare di più il vapore.
Al fine di evitare una presenza eccessiva di liquido, si fanno più
surriscaldamenti e si mettono più turbine che lavorano a pressioni
diverse.

4) Inserire un resurriscaldatore aumenta il rendimento del 5%; inserirne un


altro aumenta il rendimento di un ulteriore 2,5% e così via. Di solito se
ne mettono 2. Diventa un ciclo supercritico perché la pressione
dell’isobara è maggiore di quella critica. La pressione di
surriscaldamento ottimale è pari a circa 1⁄4 di quella massima. Più
resurriscaldatori vengono messi, più quella parte di ciclo sembra un
isoterma e, di conseguenza, più aumenta il rendimento.

5) Si può anche pensare di fare la rigenerazione. Vengono fatti degli


spillamenti di vapore dalla turbina: si manda il vapore a bassa pressione a
riscaldare l’acqua che esce dalla pompa. Diminuisce il calore che devo
fornire e si deaerea il liquido in uscita dalla turbina, che perde dunque
l’ossigeno che da fastidio alla caldaia. Esistono rigeneratori aperti, in cui i
fluidi si miscelano direttamente e rigeneratori chiusi, dove le correnti di
fluido sono separate e lo scambio termico è meno efficiente; i rigeneratori
di quest’ultimo tipo però non richiedono pompe perché i due fluidi
possono trovarsi a pressioni diverse.

Cogenerazione
Nella caldaia la combustione avviene ad elevata temperatura, ma il vapore serve ad una
temperatura ben più piccola. Il processo di raffreddamento è fortemente irreversibile. Si
cerca allora di sfruttare l’energia che altrimenti si perderebbe producendo altre forme
utili di energia. Per cogenerazione si intende quindi la produzione di più forme di
energia (ad esempio generlo lavoro netto e calore di processo).
𝐿𝑛𝑒𝑡𝑡𝑜 +𝑄𝑝𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑠𝑜
Definisco il fattore di utilizzazione 𝜀𝑢 =
𝑄𝑠𝑜𝑚𝑚𝑖𝑛𝑖𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜

Ciclo combinato Gas-Vapore


Ho due cicli, uno a a gas ed uno a vapore: uso la temperatura di scarico dei gas
(solitamente 500°) per creare un heat recovery steam generator (HRSG), con cui riscaldo il
liquido sottoraffreddato che mi servirà per il ciclo a vapore (la cui temperatura massima è
650°).
Ciclo frigorifero
1 → 2) Compressione isoentropica: il refrigerante entra come vapore
saturo e viene compresso fino a diventare vapore surriscaldato;
2 → 3) cessione di calore isobara: il refrigerante va da vapore surriscaldato
a liquido saturo;
3 → 4) laminazione isoentalpica: il vapore si espande fino alla pressione
dell’evaporatore e fino ad una temperatura minore di quella dell’ambiente
refrigerato;
4 → 1) la miscela entra adesso nell’evaporatore e preleva calore
dall’ambiente refrigerato, uscendo come vapore saturo, pronto per ripetere
il ciclo.
Se abbasso la temperatura del frigo, il ciclo si adatta e ci vorrà più lavoro per permettere al compressore di
svolgere il suo lavoro.