APPUNTI DI FISICA TECNICA

Il corso è suddiviso in due macro-argomenti:

- TERMODINAMICA (avanzata);
- Scambio Termico.

Fisica tecnica: termodinamica per applicazioni tecniche (produzione di energia); calcolo termodinamico con
differenziali, scambi di calore.

Eolipila di Erone: esempio storico di conversione di energia.

Alesaggio: diametro del pistone.

Principi della termodinamica: Carnot  idea di macchina ideale e rendimento

Prima applicativa, poi teorica  Kelvin 2° principio (temperatura termodinamica).

OGNI OGGETTO HA TEMPERATURA INTERNA.

Clausius distingue processi reversibili e irreversibili  si differenziano con l’entropia.

Manometro: misura la pressione.

Sistema termodinamico: è una porzione di spazio delimitata  ha un contorno che lo divide dall’ambiente.
Il sistema e il contorno insieme costituiscono l’UNIVERSO.
L’entropia di sistema + ambiente è in continuo aumento (per il 2° principio).
L’ambiente determina le possibilità di scambi col sistema.

Termodinamica: studia macroscopicamente un sistema soggetto a scambi di energia.

Trasmissione del calore: studia il trasporto dell’energia dovuto a differenze di temperatura.

DEFINIRE UN SISTEMA TERMODINAMICO:

- Tipo e natura chimica e stato dei costituenti;
- Parametri caratterizzanti forze esterne (volume, campi elettrici e magnetici/gravitazionali)
- Natura delle forze interne (microscopiche).

Per ogni sistema ben definito c’è l’energia (proprietà); un sistema è semplificato se non è soggetto a campi
di forze di massa o di superficie (tensione superficiale), non reagente (no reazioni chimiche o nucleari).
Ci riferiremo sempre a sistemi semplificati.

Il contorno di un sistema è importante tanto quanto ciò che c’è dentro al sistema.

Il contorno può essere:

 APERTO: scambio di massa;
 CHIUSO: NO scambio di massa;
 RIGIDO: pareti fisse;
 MOBILE: tipicamente cilindro-pistone;
- CONDUTTORE: scambio termico;
- ADIABATICO: NO scambio termico;
o ISOLATO: chiuso, rigido, adiabatico.

Esistono anche contorni semipermeabili, ma non si vedranno.

Per far si che avvenga uno scambio di energia è necessario che sia presente un disequilibrio.
L’universo è il sistema isolato per eccellenza.
SISTEMA STAZIONARIO (ingresso=uscita) o meno; bilancio energetico, scambio termico…
Bilancio entropico solo riferito al sistema isolato universo e sarà sempre S > 0, o, al limite, S = 0.
Ci sono 3 tipi di bilanci: massa, energia, entropia.

SISTEMA TERMODINAMICO SEMPLICE: porzione di materia chimicamente e fisicamente omogenea ed

isotropa è un sistema termodinamico semplice.
Se ciò non si verifica si ha un sistema termodinamico composto.

Una sostanza pura è un sistema in cui la composizione chimica è omogenea.

DA COSA È DEFINITO UN SISTEMA:

A = { N1(t), N2(t), …, Nn(t), V, Fint}

Per un Sistema termodinamico ben definito si può calcolare un livello di energia totale che caratterizza tale
sistema.

SISTEMA CHIUSO  NON permette lo scambio di massa.

SISTEMA APERTO  permette lo scambio di massa
1° caso: dM/dt = Ṁ = 0;
2° caso: ṁ = dM/dt >=< 0  Se m1 = m2  ṁ = 0

Un sistema (un contenitore) può essere RIGIDO (fisso) o DEFORMABILE (mobile).

VARIAZIONE DI ENERGIA POTENZIALE = Lavoro che il sistema compie sull’ambiente

3° TIPO DI CONTORNO DI UN SISTEMA: Conduttore (diatermico)/ Isolante (adiabatico)

 Il contorno adiabatico
non permette uno
scambio di calore.

Scambio di calore finché le due temperature

Ti e Te non sono uguali.

POTENZIALE CHIMICO  Es: una goccia di inchiostro in acqua  il potenziale chimico dell’acqua è nullo,
mentre quello dell’inchiostro è massimo  La natura tende a riequilibrare la differenza di potenziale 
l’inchiostro si diffonde nell’acqua.

SOSTANZA PURA: Sistema in cui la composizione chimica è omogenea  aria, acqua…

Un SISTEMA SEMPLICE è un sottosistema delle sostanze pure.

SISTEMA SEMPLICE: porzione di materia fisicamente e chimicamente omogenea ed isotropa.

Un sistema termodinamico può essere ben descritto da grandezze fisiche microscopiche.

Valore numerico P(t)  Proprietà.

La velocità media di una particella che si muove lungo una data traiettoria non è una proprietà perché non
dipende da un intervallo di tempo unico.
La velocità istantanea della particella in un preciso istante, invece, è una PROPRIETÀ.

TIPI DI PROPRIETÀ TERMODINAMICHE:

 GRANDEZZE INTENSIVE: P, T, μi (potenziale chimico)  Non dipendono dalla dimensione del

sistema. Se avessi un sistema grande e lo dividessi in infiniti piccoli sistemi, essi avrebbero tutti le
stesse T, P, μi.
1 Pa = 1 J/m3  Pressione legata all’energia;
[μi] = [J/mol]  Energia molare;
Il disequilibrio tra grandezze intensive è necessario per avere uno scambio di energia con l’esterno.

 GRANDEZZE ESTENSIVE: M, N, V, Ec, Ep, U  Dipendono dall’estensione del sistema.

U = energia interna;
Ec + Ep + U = patrimonio energetico del sistema.

 GRANDEZZE SPECIFICHE: ρ, v*, e, e*  tipiche della materia con cui si tratta.

ρ = densità (massa volumica) [Kg/m3];
v* = 1/ρ = volume massico [m3/Kg];
e* = E/M = [J/Kg] = energia specifica;
e = E/N = [J/mol] = energia molare.

STATO TERMODINAMICO:

A = {N1(t), N2(t), …, Ni(t), V, P1(t), P2(t), …, Pn(t)}  {M1(t), M2(t), …, Mi(t), V, P1(t), P2(t), …, Pn(t)}
Nei passaggi di stato la PRESSIONE e la TEMPERATURA di un sistema sono dipendenti l’una dall’altra.

STATO DI EQUILIBRIO: Invarianza spaziotemporale delle proprietà del sistema.

EQUAZIONE DI STATO: Legame tra grandezze termodinamiche che permettono di desumere i valori di una
variabile dipendente da quelli delle variabili indipendenti.
V = C - F + 2  REGOLA DI GIBBS
V = n° di variabili indipendenti; C = n° componenti (specie chimiche); F = n° fasi.

 H2O liquida: C = 1, F = 1  V = 2  Sia P, che T sono variabili indipendenti  i valori di entrambi

devono essere fissati;
 H2O liquida in equilibrio con H2O vaporosa: C = 1, F = 2 (L+V)  V = 1  è necessario fissare
pressione o temperatura per conoscere l’altra grandezza;
 H2O liquida in equilibrio con H2O vaporosa e solida: C = 1, F = 3 (L+V+S)  V = 0  Sia temperatura
che pressione possono assumere un valore unico  quelli tipici del punto triplo (unica condizione in
cui coesistono tutti e tre gli stati).

PROCESSO (Trasformazione)  il sistema interagisce con l’ambiente.

 PROCESSO SPONTANEO  Sistema che evolve senza interazione con altri sistemi  non si hanno
effetti esterni
  PROCESSO MECCANICO  Unico effetto esterno è rappresentabile con la variazione di quota di un
grave in un campo gravitazionale.

 PROCESSO REVERSIBILE  Si può tornare dallo stato finale a quello iniziale senza lasciare traccia.
Processo spontaneo  sempre irreversibile.

PROCESSO QUASI STATICO  si tratta di un processo reversibile globalmente  è un processo che ha una
durata idealmente infinita.
TIR : Trasformazione Interamente Reversibile.
Velocità di trasformazione << Velocità propagazione perturbazione  questa disuguaglianza permette al
sistema di stare in equilibrio punto per punto.
Questo processo è sostanzialmente impossibile da realizzare.
Ciascuna trasformazione, però, ha l’esigenza di riferirsi al modello quasi statico per essere analizzata.

 Il tempo necessario per una salita o una discesa è 25 volte superiore al tempo di diffusione dell’onda.
 Quando il pistone torna su la pressione si è già riequilibrata  dunque è come se fosse costante rispetto
al ciclo precedente.
TRASFORMAZIONI GLOBALMENTE REVERSIBILI

Si deve considerare il sistema Universo (sistema + ambiente) e deve succedere contemporaneamente che:

1. Tutte le trasformazioni sono quasi statiche;

2. Sistema ed ambiente sono in mutuo equilibrio  Cioè le proprietà intensive del sistema e
dell’ambiente sono uguali  IMPOSSIBILE  Non succederebbe niente.

Per questo motivo TUTTE LE TRSFORMAZIONI REALI SONO IRREVERSIBILI.

Dato un sistema termodinamico chiuso circondato dall’ambiente, si ha che:

PST > PA + Contorno Mobile  Scambio di LAVORO MECCANICO
Ad esempio, un pistone che viene alzato per opera della pressione del gas che schiaccia.

Allo stesso modo si ha che:

TST > TA + Contorno Conduttore  Flusso di CALORE.
μi,ST > μi,A + Contorno Permeabile  Flusso di MASSA di i.

Quando invece si ha che PST = PA, TST = TA, μi,ST = μi,A  SI HA EQUILIBRIO TERMODINAMICO.

XST,1 = {M1, M2, …, Mn, V1, P1(t), P2(t), …, Pm(t)}

V1  Parametri delle forze esterne  c’è solo V perché si considera il sistema SEMPLIFICATO.
P1(t), P2(t), …, Pm(t)  Variabili indipendenti.

Numero delle variabili indipendenti  Regola di Gibbs.

Il sistema termodinamico, attraverso un processo di trasformazione, può portarsi in un nuovo stato di

equilibrio:
XST,2 = {M1, M2, …, Mn, V2, P1(t), P2(t), …, Pm(t)}

Si considereranno solamente sistemi semplificati che fanno trasformazioni interamente reversibili (quasi-
statiche)  Il ciclo di un pistone del motore di un’auto può essere approssimato in un primo momento ad
una trasformazione interamente reversibile.

TRASFORMAZIONE GLOBALMENTE REVERSIBILE  ideale: non esiste.

TRASFORMAZIONE COMPLETAMENTE REVERSIBILE  Produzione di entropia nulla.

MULINELLO DI JOULE
Acqua liquida in un contorno rigido e adiabatico  dentro l’acqua è immerso un mulinello collegato
all’esterno ad un braccio su cui è avvolto un filo che è poi collegato ad un peso mediante una carrucola.
Se il sistema è lasciato in quiete non succede niente, il sistema costituito dall’acqua e dal mulinello non
subisce variazioni di energia ecc.
Se il peso viene lasciato libero, esso, soggetto alla forza gravitazionale, scende verso terra facendo ruotare
Il braccio del mulinello e di conseguenza il mulinello stesso dentro l’acqua. Si genera del lavoro meccanico
all’interno del sistema  L’energia iniziale, però, rimane uguale a quella finale. Il lavoro che entra fa solo sì
che aumenti la temperatura del sistema  L = ΔU  variazione di energia interna del sistema.
Il lavoro meccanico viene trasformato in energia termica.
ΔET = ΔEp + ΔEc + ΔU = L  che attraversa il contorno.

Ci interessa solo la variazione di energia totale del sistema tra il momento iniziale e quello finale.
U = somma delle forme microscopiche di energia.

Le molecole sono caratterizzate da un’energia cinetica vibrazionale  Quando un corpo viene scaldato (ad
esempio) questa energia aumenta.

TIPI DI ENERGIA INTERNA:

 Energia Interna SENSIBILE  Legata all’energia cinetica delle molecole  Se aumenta questa,
aumenta anche la temperatura T del sistema;
 Energia Interna LATENTE  Associata allo stato di aggregazione della materia;
 Energia Interna CHIMICA  Associata ai legami atomici;
 Energia Interna NUCLEARE  Enorme quantità di energia associata ai legami forti all’interno del
nucleo.

ENERGIA TERMICA = SENSIBILE + LATENTE

ENRGIA INTERNA = SENSIBILE + LATENTE + CHIMICA + NUCLEARE

ENERGIA NUCLEARE  2 modi per sfruttarla:

 Reazione di FISSIONE  Utilizzata nelle centrali nucleari o per alimentare sottomarini, portaerei,
veicoli spaziali ecc.  Scissione di un nucleo di Uranio-235 in nuclei di altri elementi  Nelle
centrali la reazione è controllata, mentre nelle bombe no.
1Kg di Uranio che reagisce per fissione nucleare produce una quantità di energia pari a 3000
tonnellate di carbone fossile.
 Reazione di FUSIONE  Non ancora resa controllabile  Due nuclei vengono avvicinati talmente
tanto che si fondono insieme  Per far sì che accada bisogna vincere la forza di repulsione, che è
molto elevata  Servono delle temperature di milioni di Kelvin (come sulla superficie del Sole).
Se si riuscisse a controllare questo tipo di reazione si avrebbe una fonte di energia pressoché infinita.

Etot = Ec + Ep + U  Ec + Ep = energia macroscopica; U = Energia microscopica.

Durante un processo  interazione sistema/ambiente.
ΔEtot = ΔEp + ΔEc + ΔU  scambi di energia attraverso il contorno
 VARIAZIONE del patrimonio energetico del sistema  Avviene perché attraverso il contorno del sistema
si hanno flussi di energia.
Per un sistema chiuso  Solo 2 tipi di interazioni  LAVORO e CALORE  Se si ha una differenza di
temperatura tra l’istante iniziale del processo e quello finale  Interazione Calore  Altrimenti solo
Interazione Lavoro.

CALORE  Forma di energia scambiata tra due sistemi in virtù di una differenza di temperatura.
Più la differenza di temperatura è grande, più il flusso di calore cresce  piano piano poi le due
temperature si avvicinano ed il flusso diminuisce.

q = Q/m = [KJ/Kg]  calore per unità di massa.

Q = ﾟ Q Δt = [KJ]  calore scambiato con flusso termico costante.
 ﾟ Q = dQ/dt = [J/s] = [W]
t2

Q = ∫ ﾟ Q dt = [KJ]  calore scambiato con flusso termico variabile.

t1

MECCANISMI DI SCAMBIO TERMICO:

 CONDUZIONE  Nei solidi e nei liquidi in quiete  interazione meccanica delle particelle con più
energia con quelle adiacenti;
 CONVEZIONE  Trasferimento di energia tra un solido ed un liquido adiacente in movimento 
effetto combinato di conduzione e movimento del fluido;
 IRRAGGIAMENTO  Trasferimento di calore attraverso onde elettromagnetiche (o fotoni).

LAVORO  Energia associata ad una forza che provoca uno spostamento.

Convenzione di segno: il lavoro uscente dal sistema ed il calore entrante nel sistema sono considerati come
positivi (convenzione delle macchine). Per il lavoro la convenzione è rovesciata rispetto a quella naturale.

CALORE E LAVORO A CONFRONTO:

 Entrambi sono riconducibili al contorno del sistema;

 Entrambi sono associati ad un processo che avviene tra il sistema e l’ambiente, non ad uno stato.
 Entrambi sono funzioni di linea (il valore dipende dal percorso fatto, non solamente dallo stato
iniziale e da quello finale).

A1(t) = {M1, V1, P1, T1, ET1}  Processo  scambio di calore o lavoro al contorno.
A2(t) = {M1, V2, P2, T2, ET2}  M1 è costante perché il sistema è chiuso  non sono permessi scambi di
massa.

LAVORO ELETTRICO
We = VN
 2

We = ∫ VI dt = [KJ]  tensione e corrente variabili nel tempo.

1
We = VIΔt  per sistemi a corrente continua.
FORME MECCANICHE DI LAVORO  fanno tutte riferimento ad una forza che imprime un movimento al
corpo  il contorno si deve muovere.
LAVORO D’ALBERO  T = Fr  una forza F che agisce su un braccio r genera una coppia T  F = T/r
LAVORO ELASTICO: Wel = 1/2k(x22-x12)

LAVORO PER SOLLEVARE O ACCELERARE UN CORPO:

1. Pari alla variazione di energia potenziale del corpo;
2. Pari alla variazione di energia cinetica del corpo.
 Uno spostamento può avere diverse durate: il lavoro sarà sempre lo stesso, ma se si aumenta la potenza
del motore sarà necessario meno tempo per compiere lo spostamento.

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Qualunque coppia di stati A1 e A2 di un sistema A può essere sempre interconnessa mediante un processo
meccanico e, indicando con z2 – z1 la differenza di quota prodotta dal processo meccanico su una massa m
nel campo gravitazionale uniforme di accelerazione g, il prodotto mg(z 2 – z1) assume lo stesso valore per
tutti i processi meccanici che interconnettono i due stati A1 e A2.

Conseguenze: Conservazione energia di un sistema  l’energia non può essere né creata né distrutta in un
processo, può solo essere trasformata in altre forme.

BILANCI DI ENERGIA  ΔEsist = EIN – EOUT  variazione di energia totale di un sistema.

ΔET = ΔEp + ΔEc + ΔU = Q – LPdV - LMecc + Lel + Lch  LMecc = lavoro di un altro tipo (per es. quello dell’albero)
 TUTTI i flussi di energia che attraversano il contorno
ΔET = ΔU = Q – LPdV - LMecc + Lel + Lch  un sistema fermo nello spazio  ΔEc = ΔEp = 0.
ΔET = ΔU = Q – LPdV - LMecc  Sistema fermo e semplificato.

RENDIMENTO ED EFFICIENZA
EFFICIENZA: indica quanto “bene” un processo di conversione o trasferimento di energia viene realizzato.
Efficienza = energia prodotta/energia fornita

Rendimento = η = Qrilasciato/PC  PC = Potere Calorifico.

EFFICIENZA di uno SCALDACQUA: rapporto tra l’energia fornita alla casa sotto forma di acqua calda e
l’energia necessaria per scaldare l’acqua.

PCI o LHV  Se H2O è Vapore

PCS o HHV  Se riporto H2O vapore ad H2O liquida

Nelle caldaie tradizionali si sfrutta soltanto il PCI.

Nelle caldaie a condensazione, invece, poiché il vapore acqueo viene fatto condensare, si ottiene una
maggiore energia rilasciata sotto forma di calore. Nelle tabelle di rendimento si ha che per le caldaie a
vapore η > 100% (che sarebbe impossibile) perché nel rapporto Q rilasciato/PC, viene aggiunta una quantità di
calore (quello formato nella condensazione) al numeratore, mentre al denominatore rimane PCI, il quale
non viene sostituito con PCS (PCS > PCI).

HC, CO, SOX, NOX  Prodotti che possono essere rilasciati da reazioni di combustione  sono NOCIVI.
Tutti i processi di combustione che coinvolgono carburanti fossili hanno effetti inquinanti sull’ambiente.

PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA

Due sistemi termodinamici in equilibrio termico con un terzo sistema, sono in equilibrio termico fra di
loro.
Un sistema termodinamico è in equilibrio al suo interno quando sono in equilibrio P, T, μi (eq. Meccanico,
termico, chimico).
 Esiste un legame matematico tra le variabili indipendenti che permette di determinarne i valori.
 EQUAZIONE DI STATO  Sistema semplificato e semplice  f = f(x, y, z) = 0  Funzione di Stato
 le variabili sono 1 dipendente e 2 indipendenti

 Sono possibili solo alcune coppie (x,y) e (x’,y’)  c’è qualche dipendenza  la parete allora è
conduttrice o diatermana.

Si considerino 3 sistemi A, B, C con equilibrio caratterizzato da (x,y)[A]; (x’,y’)[B]; (x”,y”)[C]

 Se A e C sono in equilibrio termico  ∃ fAC t.c. fAC(x, y, x”, y”) = 0;
  Se B e C sono in equilibrio termico  ∃ fBC t.c. fBC(x’, y’, x”, y”) = 0;
 fAC ≠ fBC
Da fAC  y” = gAC (x, y, x”); Da fBC  y” = gBC (x’, y’, x”)  gAC = gBC
Per il principio zero  A e B sono in equilibrio termico tra loro:
gAC (x, y, x”) = hA (x, y) * k (x”); gBC (x’, y’, x”) = hB (x’, y’) * k(x”)
hA (x, y) = TA; hB (x’, y’) = TB  TA = TB.

GRANDEZZE TERMOMETRICHE
Grandezze fisiche che possono essere facilmente ed accuratamente misurate.
TERMOSCOPIO  sistema termodinamico  diventa termometro quando viene definita una scala di
temperatura ed una conversione da grandezza termometrica a temperatura.

 VOLUME  Termometro a liquido (Hg, Etanolo, Pentano, Toluene):

 T = T(V)  V = V0 (1 + αt + βt2) per Hg: α = 1.8 * 10-4 C-1; β = 5 * 10-8 C-2  t = [°C]
L’aumento del volume del liquido sarà proporzionale all’aumento di temperatura.

 PRESSIONE  T = T(P)  Termometri a Gas: He

 T = a + bP + cP2

 FORZA ELETTROMOTRICE  Termocoppia  T = T(fem)  Effetto Seebeck

La giunzione tra due diversi metalli innesca una fem ai capi dei metalli stessi  Termocoppia.
Se si scalda il giunto caldo, la fem varia  In funzione della fem si può ricavare la Temperatura.

Le Termocoppie variano in base ai metalli

utilizzati per la giunzione:
- Termocoppie Nobili (in laboratorio)
 metalli nobili.
Tipo S, R, B.
- Termocoppie comuni (in industria).
Tipo K, N, J, T.

TC Tipo S  Pt 10% Rh/Pt  da 0°C a 1600°C

TC Tipo K  Ni – Cr / Ni – Al (Chromel / Alumel)  da 0°C a 1100°C
TC Tipo N  Ni – Cr – Si / Ni – Si (Nicrosil / Nisil)  da 0°C a 1100°C

 RESISTENZE ELETTRICHE  TERMORESISTENZE  Grandezze termometriche: T = T(R) con R =

resistenza termometrica. Sono molto diffusi, ad esempio, termometri a resistenza di platino  da -
100°C a 600°C.
Pt 25
Pt 100  a 0°C  R = 100Ω

 IRRADIANZA  Sopra le temperature citate prima si utilizzano i Termometri a Irradianza 

misurano le onde elettromagnetiche (termometri a radiazione elettromagnetica).
SCALA CELSIUS [°C]

 Ghiaccio puro fondente in equilibrio con aria satura P = 101325 Pa: 0°C;
 Vapor d’acqua in equilibrio con aria satura P = 101325 Pa: 100°C.

SCALA FAHRENHEIT (°F)

 Ghiaccio puro fondente in equilibrio con aria satura P = 101325 Pa: 32°F;
 Vapor d’acqua in equilibrio con aria satura P = 101325 Pa: 212°F.

 0°C = 32°F  0°C = 32 °F – 32

 100°C = 212°F  100°C = 212°F-32 = 180/1.8
t(°C) = [t(°F) – 32] / 1.8; t(°F) = t(°C) * 1.8 + 32
STI – 90 / ITS – 90  Scala termica internazionale  17 punti fissi
-He – 3 PV – T da 0.65K a 3.2K (da -272.5 °C a -269.95 °C); -Punto triplo H 2; -PT Ne; -PT O2; -PT Ar;
-PT Hg; -PT H2O; PF Ga; -PF In; -PF Sn; -PF Zn; -PF Al; -PF Ag; PF Au; PF Cu

f(x, y, z) = 0  f(P, V, T) = 0:
 P = P(V, T);
 V = V(P, T);
 T = T(P, V).

GAS IDEALE  risponde all’equazione PV = NRT  Legge dei gas ideali

 Non esistono, infatti sono ideali.

Con buona approssimazione, però, tutti i gas che compongono l’aria, ad esempio, seguono la legge.
 Si ha un gas ideale quando un composto aeriforme si trova ad alte temperature e basse pressioni
rispetto al suo punto critico.

<R> = PV/T = 8314.5 J/kmol.K

Da PV = NRT si ha che  poiché, N = M/Mm (massa fratto massa molare)  PV = (M/Mm)RT
 poiché anche R* = R/Mm = [J/Kg.K]  PV = MR*T
PV = MR*T  P(V/M) = R*T  Da V/M = v* = [m3/kg] = volume massico  Pv* = R*T con v* e R* grandezze
specifiche della massa.
Inoltre, ρ = 1/v* = [kg/m3] = massa volumica (densità)  P/ρ = R*T

 All’aumentare di T, ρ diminuisce e diminuisce il peso dell’unità di volume dell’aria.  Motivo per cui
l’aria calda si muove verso l’alto.
PV/N = NRT/N  v = V/N = [m3/kmol]  Pv = RT

BILANCIO ENERGETICO

ΔET = ΔEp + ΔEc + ΔU = FLUSSO DI ENERGIA ATTRAVERSP IL CONTORNO

 PATRIMONIO
Se il sistema è FERMO  ΔEp = ΔEc = 0  ΔU = flusso totale di energia.
Si suppone che il sistema permetta solo interazione di tipo lavoro che fa variare il volume 
ΔU = Q – LPV + ØMi  flusso di cassa  Tutte le forme di energia possibili che attraversano il contorno del
sistema.

dU = δQ – δLPV + δØMi  Differenziali non esatti: indicati con “δ”.

U = FUNZIONE DI STATO  dU = VARIAZIONE INFINITESIMA di funzione di stato.

In tutto questo vengono fissate anche le quantità di materia nel sistema: N o M.

 U = U(M, V, T) se si decide di lasciare anche M come variabile. Altrimenti si ha: U = U(V, T).

 INTERAZIONE TIPO LAVORO (sistema con contorno mobile, impermeabile e adiabatico):

δL = PdV;
-δL  Interazione energetica al contorno [J];
-P  Grandezza intensiva (forza generalizzata) [N/m2];
-dV  Grandezza estensiva (spostamento generalizzato) [m3].

 INTERAZIONE DOVUTA AL FLUSSO DI MASSA (sistema con contorno aperto, fisso e adiabatico):
δØMi = μidNi;
- δØMi  Interazione energetica al contorno [J];
-μi  Grandezza intensiva (forza generalizzata) [J/mol];
-dNi  Grandezza estensiva (spostamento generalizzato) [mol].

La caratteristica comune è che le interazioni energetiche possono essere espresse come il prodotto di una
grandezza intensiva (la forza generalizzata) per il differenziale esatto di una grandezza estensiva (lo
spostamento generalizzato).
Se il sistema termodinamico e l’ambiente hanno gli stessi valori di grandezze intensive non avviene alcuna
interazione.

dV = δQ – δL + δØMi
δL = PdV  dV = 1/P*δL
δØMi = μidNi  dNi = (1/μi)*δØMi
δQ = T*dS  S = Entropia  dS = (1/T)*δQ  (1/T) = Fattore integrante del calore [K-1]

dU = δQ – δL = δQ – PdV  δQ = dU + PdV
U = U(T, V)  dU = (∂U/∂T)V*dT + (∂U/∂V)T*dV
 δQ = (∂U/∂T)V*dT + (∂U/∂V)T*dV + PdV  è una funzione di temperatura e volume.

Se il sistema viene contornato con pareti adiabatiche:

Trasformazione adiabatica  δQ = 0
S = S(T, V) = cost  dS = 0  Trasformazione adiabatica e quasi statica.
S: FUNZIONE DI STATO

Adesso si può prendere U = U(S, V)

Bilancio energetico per un sistema fermo nello spazio:

ΔU = Q – LPV + ØMi
Bilancio in forma differenziale: dU = δQ – δL + δØMi  Se il sistema è quasi – statico.
δQ  dT; δL  dP; δØMi  dμi
Interazione di tipo calore  Contorno Diatermano  dT =/= 0
Interazione di tipo lavoro  Riconducibile al prodotto di una forza per uno spostamento.
ET = Ep + Ec + U
Siccome δL = PdV e δØMi = μidNi  δQ = TdS, con dS = spostamento generalizzato e dS = (1/T)δQ
S è una FUNZIONE DI STATO ESTENSIVA.
Per un sistema semplificato e semplice che compie una trasformazione quasi – statica e adiabatica 
S(V, T) = cost  dunque dS = 0  La variazione di entropia è NULLA.

Per definire uno stato A1 di un sistema termodinamico  è necessario stabilire la qualità e la quantità di
tutte le componenti del sistema:

A1 {M1, M2, …, Mn, V, P1, P2, …, Pn}

Masse = Informazioni sulla quantità di ciascun componente;
Volume = Unico parametro riguardante le forze esterne;
Pressioni = Proprietà indipendenti del sistema  Se queste vengono fissate e se si conosce l’equazione di
stato f(P1, P2, …, Pn) = 0  Riusciamo a determinare lo stato del sistema e di conseguenza tutte le altre
grandezze.

Se anche solo una delle grandezze cambia  Il sistema termodinamico ha cambiato lo stato di equilibrio 
Si passa ad A2.
Se il sistema è chiuso, non reagente e rigido, non variano M e V, ma può variare altro.
Il nuovo stato A2 si forma perché c’è un DISEQUILIBRIO con l’ambiente esterno ed il sistema termodinamico,
ed il contorno permette un qualche tipo di interazione fra i due.

DIAGRAMMI ENERGIA – ENTROPIA

Poiché U sarà l’unica energia, U = ET  Diagrammi U – S.

- Si fissano le quantità Mi o Ni  Sistema chiuso e non reagente  Rimangono costanti;
- Si fissa il Volume  Contorno Rigido  Solo trasformazioni isocore.

VALORI:
 Sulla Curva  Tutti gli stati di EQUILIBRIO STABILE;
 Sopra la Curva  Tutti gli stati della
Termodinamica;
 Sotto la Curva  Stati irraggiungibili;
 S = 0  Stati della Meccanica.
 Il coefficiente angolare della tangente alla curva in un
punto in cui è presente uno stato di equilibrio corrisponde
alla Temperatura dello stesso stato

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Fra tutti gli stati ben definiti di un sistema semplificato con valori fissati di energia totale E (U), quantità di
costituenti e volume, esiste un solo stato di equilibrio stabile  Questo stato corrisponde a quello che sta
sulla curva una volta fissata E (U).
Da un qualsiasi stato del sistema semplificato è sempre possibile, mediante un
processo meccanico, raggiungere uno stato di equilibrio senza alterare costituenti e
volume.
 A1
 Sistema Isolato  Al suo interno è presente un disequilibrio perché c’è una differenza di potenziale.

 A2
 Il sistema tende a pareggiare il disequilibrio interno che era presente in principio.
 ΔU = Q – L  ma Q = L = 0  L’energia interna allora rimane costante: ΔU = 0.
 Su un grafico U – S, allora, la linea che unisce i due stati A1 e A2 è una linea
orizzontale.

Fissati Ni (Mi), V

 L’energia, come si può vedere, rimane la stessa, ma aumenta molto

l’entropia S del sistema  A seguito di un processo SPONTANEO.

 Un processo spontaneo, infatti, non fa sì che si tiri fuori energia dal

sistema, ma semplicemente, come in questo caso con l’esempio della
batteria, cerca di pareggiare il disequilibrio all’interno di un sistema
facendo aumentare l’entropia del sistema stesso.

Processo Meccanico:

ΔU12 = -L12 = ΔEPM

 Adesso l’energia interna del sistema varia.
 C’è scambio di lavoro con l’esterno, ma senza che
varino altre grandezze come S, V, …

Ad ogni modo, lo stato del sistema non potrà mai scendere sotto la curva in quanto i valori di energia che
sono posizionati al di sotto della curva sono quelli associati ai legami chimici delle particelle che
compongono il sistema  Si tratta di energia che non può essere sfruttata.

L’energia che invece è possibile sfruttare si trova sopra la curva ed è detta DISPONIBILITÀ ADIABATICA (Ψ1).
La disponibilità adiabatica Ψ1 del sistema A nello stato A1 misura la massima quantità di energia che il
sistema può trasferire ad un grave in un processo meccanico per A a partire dallo stato A1.

Il sistema costruito, però, potrebbe avere delle componenti che dissipano energia.
 Per la maggior parte le dissipazioni sono provocate da attriti e da Potenza generata per effetto Joule
 L’energia liberata, allora, sarà minore della disponibilità adiabatica.
 A2 si sposta verso destra rispetto ad A1  Aumenta la sua entropia.
U 2–
Ψ 2>
U 1–
Ψ 1


infatti Ψ2 = 0 dato che A2 è uno stato di equilibrio stabile

 ENON DISPONIBILE 2 > ENON DISPONIBILE 1  END2 – END1 ∝ S2 – S1

PRINCIPI DELLA MASSIMA ENTROPIA E DELLA MINIMA ENERGIA

 PRINCIPIO DELLA MASSIMA ENTROPIA: Fra tutti gli stati di un sistema con dati valori di energia U,
costituenti e volume V, solo quello di equilibrio stabile ha la massima entropia.

 PRINCIPIO DELLA MINIMA ENERGIA: Fra tutti gli stati di un sistema con dati valori di entropia,
quantità di costituenti e volume V, solo quello di equilibrio stabile (che è unico) ha la minima
energia.

 PRINCIPIO DI STATO: Tra gli stati con gli stessi valori di energia, quantità di costituenti e volume uno
solo è di equilibrio stabile. Il valore di ogni proprietà del sistema è quindi univocamente
determinato dai valori di energia, quantità di costituenti e parametri.

 P = P (U, V, Ni)  Per il principio di stato.

 U = U (S)

RELAZIONI FONDAMENTALI DI UN SISTEMA TERMODINAMICO

Essendo S una proprietà del sistema, dal principio di stato si ha che:

S = S (U, V, Ni) = Relazione Fondamentale in forma Entropica;
Esplicitando poi U da tale relazione:
U = U (S, V, Ni) = Relazione Fondamentale in forma Energetica.

Queste due relazioni possono essere differenziate

nell’intorno di uno stato di equilibrio: il significato è quello di
calcolare le variazioni di energia e di entropia mentre il
sistema evolve quasi – staticamente da uno stato di
equilibrio ad un altro.
Se prendessi un Sistema Termodinamico chiuso e non reagente (quindi con Ni fissati), ma con il contorno
mobile (dunque con V variabile), si avrebbe che il grafico U – S si trasforma in un grafico U – S – V ed il
disegno che risulta dalla rappresentazione di una trasformazione è una superficie:

 La cosa migliore che si possa fare è trasferire tutta la

disponibilità adiabatica in un processo meccanico
reversibile.

E2 – Ψ2 >= E1 – Ψ1

Per un processo spontaneo 

 (U2 – Ψ2) – (U1 – Ψ1) = U1 – U2 + Ψ1 = Ψ1  Aumento di
Entropia [U2 – Ψ2 = U1]

U = U (S, V, Ni)  Differenzio questa funzione 

n
dU = (∂U/∂S)V, Ni dS + (∂U/∂V)S, Ni dV + ∑ ¿¿ i)S, V dNi
i=1
(∂U/∂S)V, Ni = T; (∂U/∂V)S, Ni = P; ¿∂U/∂Ni)S, V = μi.

n ❑
dU = TdS – PdV + ∑ μ i dNi  dU = δQ – δL + ∑ δ Ø Mi
i=1 i

 Relazione di Gibbs in forma energetica.

S = S (U, V, Ni)  La differenzio  Valuto come varia l’entropia in un intorno Infinitesimo.

n
dS = (∂S/∂U)V, Ni dU + (∂S/∂V)U, Ni dV + ∑ ¿¿ i)U, V dNi
i=1
n
dS = 1/T dU + P/T dV - ∑ μ i/T dNi
i=1
 Relazione di Gibbs in forma Entropica

CARATTERISTICHE ENTROPIA

L’ENTROPIA NON È UNA GRANDEZZA MISURABILE  Difficoltà nel comprenderla ed analizzarla.

L’entropia è una grandezza ESTENSIVA e dS ∝ ΔETOT – ΔEdisp  A seguito di una trasformazione.

Più un processo è irreversibile e più si avrà una maggiore trasformazione di energia disponibile in entropia.

 BILANCIO ENERGETICO
  S prodotta da una trasformazione
IRREVERSIBILE.

Ulteriore interpretazione: S = k * ln(xi)  xi = numero di microstati possibili del sistema termodinamico.

k = costante di Boltzmann.

A T = 0 K  xi = 1  e quindi S = 0  Il sistema è totalmente immobile

 Da qui si capisce bene come l’entropia misuri il disordine interno di un sistema.

 SISTEMA CHIUSO, MA NON ISOLATO:

Se entra del calore, esso “si porta dietro dell’entropia”  aumenta S.

Non si può determinare a priori il segno di ΔS12.
Per un sistema ISOLATO  Non c’è scambio di S con l’esterno  ΔS12 > 0 sempre perché ΔS12 = SIRR
Per un sistema NON isolato  Non si può sapere  S12 può essere negativo.

II PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: L’entropia dell’universo è in continuo aumento.

CALCOLO TERMODINAMICO
Ricondurre sempre tutto alla fisica dei sistemi.
Per i sistemi semplificati  2 relazioni fondamentali  entropica/energetica
Energetica: U = (S, V, Ni) Entropica: S = S(U, V, Ni)

Esistono grandezze intensive ricavate come:

RELAZIONE DI EULERO
  Lo divido in λ sottosistemi tra 
loro uguali con λ – 1 pareti.

 UA (SA, VA; NAi) = λU (S, V, Ni)  Differenze rispetto a λ:

Questa equazione si può anche ricavare in forma entropica:

RELAZIONE DI GIBBS – DUHEM

U = U(S, V, Ni)  Si vuole determinare come varia U:

1.

 Rispetto alla relazione di Eulero ci sono dei differenziali  Variazione rispetto al punto di
equilibrio.

2.  differenzio 

Sottraggo le due equazioni prese in considerazione tenendo conto che dU – dU = 0:

Se il sistema è chiuso e se i = H2O

dμ è determinato dalla relazione di Gibbs Duhen.
Se evolve a P e T costanti il suo potenziale chimico non cambia.

Obiettivo del Calcolo Termodinamico: Ricostruire la forma dell’equazione fondamentale del sistema
semplice semplificato, sia in forma energetica che in forma entropica  Perché queste relazioni, una volta
note, permettono di stabilire la variazione di energia interna e di entropia (bilancio energetico e bilancio
entropico) del sistema che sta compiendo una trasformazione quasi – statica.

Solo V e Ni, però sono facilmente misurabili: S e U non sono misurabili.

 Sarebbe utile, allora, se le grandezze da cui dipendono le equazioni fossero misurabili in qualche modo.

TRASFORMATA DI LEGÈNDRE  Permette di sostituire le grandezze estensive da cui dipendono le due

relazioni fondamentali con delle grandezze intensive misurabili.
U = U(S, V, Ni)  Applico Legèndre con l’idea di sostituire la prima variabile.

ENERGIA LIBERA DI HELMOTZ: F = F(T, V, Ni)  T = misurabile.

Legèndre:  Per Legèndre: F = U – TS con:

Differenziando:

 Differenziale di grandezze misurabili.

Adesso considero di cambiare V con (∂U/∂V):

 Se però si considera un sistema chiuso (come al solito), il termine ∑ μ i dNi è nullo  Non c’è ingresso o
i
uscita di materia.

RELAZIONI DI MAXWELL
TEOREMA DI SHWARZ  data f = f (x, y)  (∂2f/∂x∂y) = (∂2f/∂y∂x)  Se le derivate parziali prime di f
sono continue  è possibile affermare una relazione di uguaglianza tra le derivate parziali seconde miste.

 Matrice di n+2 righe ed

n+1 colonne.

Si hanno in totale (n+1)(n+2)

derivate 2° parziali miste.

Per Schwartz, però, ci sono

[(n+1)(n+2)]/2 relazioni di
uguaglianza  /2 perché a 2
a 2 sono uguali.
Le derivate parziali di U sono T e P  continue per un sistema semplice.

PER UN SISTEMA CHIUSO E NON REAGENTE

Ni = cost  dNi = 0

 U = U (S, V)  Dipende da sole due variabili  Spazio con soli due assi.
Da trovare l’equazione che individua la superficie.

Schwartz:

Si può scrivere anche usando la “Regola della catena”: dU = TdS – PdV  (∂T/∂V) = –(∂P/∂S).

 F = F (T, V)  Schwartz:

 Regola della Catena: dF = –SdT – PdV 

 Si scopre che (∂F/∂T) = -S e (∂F/∂V) = -P.

 H = H (S, P)  Schwartz:

 Regola della Catena: dH = TdS + VdP 

 U = U (S, V)  G = G (T, P)  Schwartz:

 Regola della Catena: dG = VdP – SdT 

RELAZIONI E COEFFICIENTI MISURABILI (per un sistema semplificato e semplice)

CALCOLO DI Cv = calore specifico a volume costante.

U = U (S, V, Ni)  U = U (S, V) } Superficie che è luogo dei punti degli

S = S (U, V, Ni)  S = S (U, V) } stati di equilibrio del sistema.

 SISTEMA CHIUSO, RIGIDO E ADIABATICO PER TUTTE LE PARETI TRANNE

UNA  Una parete consente lo scambio di calore (è DIATERMANA).

Cv =

Calore specifico a V = cost.

Si vuole misurare la variazione di temperatura dTv di un sistema chiuso che

riceve calore mediante un processo reversibile. In tal modo si può determinare il calore specifico a volume
costante del sistema (per unità di mole o di massa dello stesso).

- Dal I Principio della Termodinamica  Bilancio energetico  dU = TdS – PdV + μdN  Ma il sistema è
chiuso e non reagente  μdN = 0  dU = TdS – PdV
Inoltre, poiché V = cost per costruzione del sistema, il termine PdV = 0.
Dunque, si ha che dU = TdS  Ma TdS = δQ  Allora, infine, si ottiene che dU = δQ
Cv = 1/N(dU/dT)v  dU = NCvdT oppure dU = MCv*dT

- Dal II Principio della Termodinamica 

PER I GAS IDEALI: Cv dipende solo dalla struttura della molecola;

Cv = ½(gdl ROTO – TRASLAZIONALI) * R

Gdl = Coordinate geometriche che occorre fissare per determinare in modo univoco la posizione della
molecola nello spazio 3D.

 GAS MONOATOMICI (He, Ne, Ar, …):

Cv = 3/2 R
Legge di Mayer: Cp = Cv + R = 5/2 R
Cv* = 3/2 R*; Cp = 5/2 R* [J/Kg K]

 GAS BIATOMICI (H2, O2, N2, CO2, …):

Oltre ai tre movimenti traslazionali qui si hanno anche tre possibili
rotazioni (Attorno all’asse orizzontale che passa per entrambi gli atomi,
attorno ad un asse verticale o attorno ad un asse perpendicolare al
piano del foglio)  Solo 2 di queste rotazioni, però, cambiano
effettivamente la posizione della molecola  gdl = 3 + 2 = 5.
 Cv = 5/2 R; Cp = 7/2 R; Cv* = 5/2 R*; Cp* = 7/2 R*
 GAS POLIATOMICI NON ALLINEATI (NH3):
Qui, invece, si hanno tre rotazioni che cambiano effettivamente la
posizione degli atomi  gdl = 3 + 3 = 6:
Cv = 6/2 R = 3R; Cp = 8/2 R = 4R; Cv* = 3R*; Cp* = 4R*

CALCOLO DI Cp  Calore specifico a Pressione costante.

Sistema Cilindro – Pistone su cui insiste pressione

costante ed a cui viene fornito calore in maniera
reversibile. Si misurano variazioni di volume e
temperatura del sistema tra due stati di equilibrio
del processo reversibile di scambio termico  Si
determina Cp per unità di mole o di massa.

L’Entalpia è definita: H = U + PV  differenzio  dH = dU + PdV + VdP  VdP = 0 perché P = cost. 

 dH = dU + PdV  ma dU = TdS – PdV  Dunque: dH = TdS – PdV + PdV = TdS = δQ.

In un processo isobaro, allora, si ha che dH = δQ

In generale, Cp = Cp (T, P) e se ne conoscessimo l’espressione si potrebbe determinare dH e dS di un

processo.
Per i gas ideali, invece, Cp = Cp (T) (funzione che dipende solo dalla temperatura) e trascurando i gdl
vibrazionali e di eccitazione elettronica si potrebbe affermare che Cp = cost.  Cp = Cv + R.

COEFFICIENTE VOLUMETRICO DI DILATAZIONE TERMICA (αp)  In un processo ISOBARO

 Importante proprietà misurabile durante il processo.
Es. Reale  L’utilizzo del coefficiente di dilatazione termica si incontra nelle rotaie delle linee ferroviarie, le
quali hanno bisogno di un margine di distanza le une con le altre per permettere la loro, appunto,
dilatazione causata dalla temperatura dell’ambiente circostante.

FORMULA:  Per una Lunghezza anziché un volume.

v = volume molare = V/N [m3/mol] 

v* = volume massico = V/M [m3/kg]

 poiché v* = 1/ρ = ρ-1
 In conclusione, si ha che αp è sempre positivo.
PER I GAS IDEALI

PV/N = NRT/N  Pv = RT  v = RT/P  ∂V/∂T = R/P , 1/v = P/RT

 αp = P/RT * R/P = 1/T = T-1  inverso della temperatura assoluta del gas.

Proprietà dello Jacobiano:

LEGGE DI MAYER GENERALIZZATA

Legame tra Cv e Cp per una qualsiasi sostanza:

 Per la 4° proprietà dello Jacobiano 

 Per la 2° proprietà
dello Jacobiano 

Si introduce KT = Coefficiente di Comprimibilità isoterma

Analizzo l’ultimo termine costituito dalle derivate parziali utilizzando una matrice Jacobiana:
  Ha senso perché Cv < Cp

Vediamo adesso se per i gas ideali utilizzando un procedimento simile si ottiene che Cv = Cp – R:
Bisogna dimostrare che R = (Tvαp2/KT) usando l’equazione fondamentale dei gas ideali  Sappiamo ormai
che αp = 1/T e KT = 1/P.

ΔS di GAS IDEALI in coordinate (P, T) – (P, V) – (V, T)

 dU = dS – PdV  dS = dU/T + (P/T) dV  Ma dU = NCVdT

Inoltre, da PV = NRT  P/T = NR/V
 Di conseguenza si avrà che dS = (NCVdT)/T + (NR/V)dV

 Riprendendo la relazione iniziale in termini massici:

dS = MCV*(dT/T) + MR*(dV/V)

PV = MR*T  n.1
PdV + VdP = MR*dT  n.2


  Abbiamo trovato che: dV/V + dP/P = dT/T  dV/V = dT/T – dP/P  Sostituisco:

PROCESSO ISOTERMO

 Serbatoio termico  T = cost  Durante il processo il sistema

è mantenuto a temperatura costante poiché in contatto con un
serbatoio termico a temperatura T = cost.
Dunque, si misura la variazione di pressione del sistema dPT per
un’assegnata variazione di volume dVT.
 Ad esempio, facendo espandere molto lentamente il sistema
(processo quasi statico) il sistema scambia reversibilmente δQ cin
l’ambiente.
La grandezza fisica che possiamo stimare durante questo processo è il coefficiente di comprimibilità
isoterma.

 Nel sistema variano l’energia interna e l’entropia, ma la T

rimane costante.
 La retta ha sempre la stessa inclinazione, che
rappresenta la Temperatura.

 Ovviamente questa constatazione può essere fatta solo per i gas ideali.
Per una sostanza qualsiasi si ha che il rapporto tra i due coefficienti è:

Variazione di Volume  Valuto un cambiamento di Pressione. T = T(P, v)

δLdT = (∂T/∂P)v dP + v/v(∂T/∂v)P dv = 0  Perché il processo è isotermo.
 (kT/αp)dP + (1/vαp)dv = 0

Sfruttando il fatto che il processo è isotermo, inoltre, si può scrivere:

U = U (P, T) 

Per un sistema chiuso  dU = TdS – Pdv  TdS = δQ e Pdv = δL

 Per adesso si lascia così, poi ci si tornerà sopra più tardi.

 Variazione di Entropia:
s = s (P, T) 

du = v(PkT - Tαp) dP per un gas ideale αp= 1/T e kT = 1/P  dU = v[P(1/P) – T(1/T)] dP = 0  U = U(T) 
L’energia interna del sistema dipende solo dalla temperatura  Se T = cost anche U = cost

ds = -v αp dP  Pv = RT  v/T = R/P  ds = -R (dP/P)  ΔS12 = -R ln(P2/P1)  ΔS12 = -MR* ln(P2/P1)

Dall’uguaglianza: P1V1 = P2V2  P2/P1 = V1/V2  Si potrebbe sostituire nei logaritmi i valori dei volumi
qualora fosse più comodo.

PROCESSO ADIABATICO QUASI – STATICO

Sistema cilindro – pistone che scambia lavoro con l’esterno in

modo reversibile con l’ambiente. Durante questo processo si
misurano le variazioni di volume e pressione del sistema.

 δQ = TdS = 0  S = cost  S = S(P, V) oppure s = s(P, V) 

Calcolo la variazione di entropia ponendola come funzione della
pressione e del volume. Differenziata:
ds = (∂s/∂P)v dP + (∂s/∂v)P dv = 0 (processo quasi - statico e
adiabatico).

I MAXWELL  (∂P/∂s)v = - (∂T/∂v)s

III MAXWELL  (∂T/∂P)s = (∂v/∂s)P
 Dunque: ds = - (∂v/∂T)s dP + (∂P/∂T)s dv = 0
 Utilizzando le proprietà dello Jacobia
Per i gas ideali: Cp/Cv = k = γ:
 GAS MONOATOMICI  γ = 5/3 = 1.6666
 GAS BIATOMICI  γ = 7/5 = 1.4
 GAS POLIATOMICI NON ALLINEATI  γ = 4/3 = 1.3333

1/kT = P  dP = - γP(dv/v)  (dP/P) + γ(dv/v) = 0 ovvero: Pvγ = COSTANTE  Equazione per le

trasformazioni adiabatiche.

PROCESSO ISOENERGETICO

In un processo ad energia interna costante (isoenergetico) il

calore ed il lavoro scambiati dal sistema sono uguali:
dU = δQ – δL = TdS – PdV = 0  dU = 0  δQ = δL
 TdS = PdV

Si calcola la variazione di Temperatura in funzione della

variazione di Volume (Tutto con dU = 0)  T = T (U, v)

 che dipende solo dal volume.

Si analizza adesso il termine (∂T/∂v)u in modo da ricavare qualcosa di più facile da maneggiare:

 Si sostituisce du in ∂u al numeratore ed al denominatore

ottenendo poi 

Per i gas ideali, inoltre, si ha che 1/kT = P e αp= 1/T, dunque si ha che dT
= 0 se dU = 0  u = u(t) e T = T(u) La temperatura del sistema e la
sua energia interna sono legate tra loro  anche h = h(T)  anche
l’entalpia è costante se lo sono l’energia interna e la temperatura.
PROCESSO ISOENTALPICO (H = cost) (COEFFICIENTE DI JOULE – THOMSON)

Il sistema in questione è costituito da due pistoni posti in

direzione opposta l’uno rispetto all’altro, i quali schiacciano un
gas in due camere separate da un setto poroso che ne permette il
passaggio da una camera all’altra attraverso un percorso
tortuoso.
I due pistoni vengono mossi in modo da mantenere comunque P1
e P2 costanti, ma generando un nuovo stato di equilibrio.

Il pistone sinistro schiaccia il gas costringendolo a passare

nell’altra camera attraverso il setto poroso  di conseguenza
il pistone destro si alza permettendo alla camera di contenere
una quantità maggiore di gas.

Coefficiente di Joule – Thomson: δ = (∂T/∂P)H = (ΔT/ΔP)H

 Lavoro compiuto per schiacciare completamente il
0

compartimento di sinistra: L1 = ∫ PdV = -P1V1

V1
 Lavoro del pistone di destra per accogliere il gas
V2

schiacciato: L2 = ∫ P 2dV = P2V2

0

Dunque, Ltot = L1 + L2 = -P1V1 + P2V2 e ΔUtot = U2 – U1 = - L12 = - Ltot  (Solo il lavoro perché il sistema è
adiabatico)  U2 – U1 = - (- P1V1 + P2V2) = P1V1 – P2V2  U1 + P1V1 = U2 + P2V2  H1 = H2 per definizione di
entalpia  Perciò, l’entalpia del sistema è costante.

δ = (ΔT/ΔP)H >=<  Si usa quando si vuole liquefare una sostanza aeriforme.

 Se δ > 0 e dP < 0  dT < 0  RAFFREDDAMENTO;
 Se δ = 0 e ∀dP  dT = 0  TEMPERATURA COSTANTE  Per i gas ideali;
 Se δ < 0 e dP < 0  dT > 0  RISCALDAMENTO.
Per i gas ideali: αp= 1/T  Dunque:  Se H = cost, anche T = cost  H = H (T)

CURVA DI INVERSIONE

 Isoentalpiche quasi – orizzontali

 Curve ISOENTALPICHE (H = cost)  via via che si

sale di temperatura si nota che diventano sempre più
delle linee rette (l’angolo tra le due semirette si
appiattisce sempre di più).

L’espansione descritta nell’esperienza di Joule – Thomson procede da destra verso sinistra lungo un
processo isoentalpico (le linee tratteggiate). A sinistra della curva di inversione, luogo dei punti con δ = 0; si
ha una zona con δ > 0 ed un’espansione isoentalpica porta ad una diminuzione di temperatura. Viceversa,
accade a destra della curva di inversione dove δ < 0.

TRASFORMAZIONI POLITROPICHE

Condizioni necessarie per avere una trasformazione politropica:

 Si deve trattare un gas IDEALE;
 La trasformazione deve essere QUASI – STATICA.

Cx−Cp
Equazione: PVn = cost  n = indice della politropica  n =  con x = una qualsiasi variabile
Cx−Cv
termodinamica.
 Cx = 1/N(δQ/dT)x  x = T, P, S, V

Es: Trasformazione isoterma  T = cost dT = 0 Cx = CT  ∞  perché dT = 0  n = 1 perché si ha

∞/∞ = 1 perché hanno lo stesso ordine di grandezza.
dU = MCv*dT = 0 dH = MCp*dT = 0
dU = δQ – δL = 0  δQ = δL

SOSTANZE PURE

Quando si parla di sostanze pure, si parla di sostanze che possono essere costituite da 1 o più componenti,
ma pur sempre della stessa componente chimica nello spazio.
 Ad esempio, l’aria: essa è formata da diverse componenti, ma è assolutamente omogenea.

Se un gas viene compresso  fase VAPORE + LIQUIDO  Non è più pura.

 Se sono presenti più di 1 fase  La sostanza NON È PURA in quanto non è neanche omogenea.

CONFRONTO TRA GLI STATI:

 SOLIDO  Le Molecole sono del tutto ferme;

 LIQUIDO  Le molecole sono caratterizzate da più energia cinetica  gruppi di molecole si muovono
rispetto ad altri  Come conseguenza si ha un aumento dell’energia interna;
  GAS  Le molecole posseggono ancora più energia cinetica  Anche qui c’è un conseguente
aumento dell’energia interna.

Per caratterizzare le sostanze pure si utilizzano dei grafici in 3 dimensioni  Le superfici P – v – T:

Superficie P – v – T di una sostanza che Superficie P – v – T di una sostanza che

solidificando si contrae. solidificando si espande (come l’acqua).

TRANSIZIONE DI FASE O PASSAGGIO DI STATO

Durante una transizione di fase si incontra una zona di coesistenza degli stati di aggregazione (es: un
bicchiere d’acqua con il ghiaccio a 0°C).
Sistema formato da acqua a cui viene fornito del calore:

Fornendo calore il volume della sostanza aumenta, ma di poco.

 Stato 1: Ad una temperatura di 20°C  LIQUIDO COMPRESSO (O SOTTORAFFREDDATO)  L’acqua nel
sistema è lontana dallo stato di evaporazione.
 Stato 2: La temperatura viene portata a 100°C  LIQUIDO SATURO (di calore)  L’acqua sta entrando
nella fase di evaporazione.
 Stato 3: La temperatura non varia nonostante si stia continuando a fornire calore  MISCELA SATURA
DI LIQUIDO E VAPORE  Liquido e Vapore coesistono in equilibrio.
 Stato 4: La temperatura è ancora la stessa e si mantiene costante fino a che tutto il liquido non è
evaporato  VAPORE SATURO  Vapore che ha appena terminato di entrare in questa fase e
potrebbe ricondensare subito se si smettesse di fornire calore al sistema.
  Stato 5: La temperatura sale fino a raggiungere i 300°C  VAPORE SURRISCALDATO  Vapore che è
lontano dalla fase di condensazione.
 Grafico T – v* esplicativo di quanto
succede al volume della sostanza con il
variare della temperatura (e della pressione).

 Il grafico più in basso è rappresentativo di

uno stesso processo ma a pressione diversa
(inferiore)  Si nota che la temperatura di
vaporizzazione è molto inferiore.

Tracciando questo grafico P – v per tante diverse Pressioni si ottiene:

PUNTO CRITICO  Passaggio diretto

da liquido a vapore  Senza fasi
intermedie in cui sono coesistenti.

Le proiezioni del diagramma P – v – T sui piani xy, xz, yz danno vita ai diagrammi in 2 dimensioni (più utili)
(T, v), (P, v), (P, T).

Le curve isobare presenti nel grafico di sopra possono essere percorse in entrambi i versi allo stesso modo
(riscaldamento o raffreddamento).

- TEMPERATURA DI SATURAZIONE (Tsat)  Dipende dalla pressione  Una volta che viene fissata la
pressione a cui si trova la sostanza, è fissata anche la sua temperatura di saturazione, la quale fissa il
punto in cui inizia il cambiamento di fase di una sostanza pura (acqua: circa 100°C).
- PRESSIONE DI SATURAZIONE (Psat)  Analoga della temperatura.

 Curva di saturazione liquido – vapore di una sostanza

pura.

- CALORE LATENTE  Energia assorbita o rilasciata durante una trasformazione di fase.

A pressione costante si può scrivere che dh = u + Pv  dh = Tds + vdP (dP = 0 perché P = cost)  dh = δQ

Il calore latente dipende dalla T (o P) a cui avviene la trasformazione:

 Se la P aumenta  il calore latente di evaporazione diminuisce fino ad azzerarsi nel punto critico.
 Se la P diminuisce  il calore latente aumenta (seguendo la campana del grafico).

Se ci si alza di altitudine, diminuisce la pressione atmosferica e di conseguenza anche la temperatura di

evaporazione dei liquidi.

DIAGRAMMA P – v di una SOSTANZA PURA:

PUNTO TRIPLO  è una LINEA, NON UN UNICO PUNTO  NON è uno stato termodinamico unico.
 Lungo questa linea si ha la coesistenza di un certo volume di liquido, di solido e di vapore.
PUNTO CRITICO  è un PUNTO  Esiste 1 solo volume possibile.