Termochimica: Chimica

01/10/2022
Fabio Parmeggiani Chimica 1
Termochimica
Chimica
Fabio Parmeggiani
Lezione 8
1
01/10/2022
Termodinamica chimica e termochimica

La termodinamica studia e descrive le trasformazioni subite da un sistema
fisico in seguito a processi che coinvolgono scambi di materia ed energia
(calore e lavoro). Nasce nell’Ottocento (Carnot, Kelvin, Joule), con l’obiettivo
di massimizzare l’efficienza delle macchine a vapore.
La termodinamica chimica si occupa dell’applicazione dei principi della
termodinamica alla chimica per prevedere il decorso delle reazioni chimiche.
La termodinamica chimica fornisce i mezzi per prevedere

se un sistema chimico o fisico può subire una trasformazione (spontanea)
e per calcolare le variazioni di energia coinvolte in tale trasformazione.
Attenzione! Non dice nulla sulla velocità e sul meccanismo
con cui la trasformazione chimica o fisica avviene!
La termochimica è la branca della termodinamica chimica che studia gli

scambi di energia in reazioni chimiche e passaggi di stato.
Sistemi termodinamici
Nei problemi di termodinamica occorre identificare chiaramente:
SISTEMA = porzione fisica di materia (di dimensioni macroscopiche) oggetto
di studio, delimitata da una superficie di controllo rigida o deformabile
AMBIENTE o INTORNO = tutto ciò che non fa parte del sistema, quindi il
luogo dal quale vengono compiute le misure
L’insieme di sistema e ambiente prende il nome di UNIVERSO.
ambiente
ambiente
universo
sistema
universo
sistema
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01/10/2022
Sistemi termodinamici
I sistemi termodinamici si dividono

in tre categorie, a seconda delle
caratteristiche che la superficie di
controllo possiede:
(a) SISTEMA APERTO

può scambiare con l’intorno
sia materia che energia
(b) SISTEMA CHIUSO

può scambiare con l’intorno
solamente energia
(c) SISTEMA ISOLATO

non scambia con l’intorno
né materia né energia
Energia, calore, lavoro

• L’energia di un sistema consiste nella sua capacità di compiere lavoro o di
trasferire calore.
• Il lavoro (w) consiste nello spostamento di un oggetto (dotato di massa) in
opposizione ad una forza che lo contrasta.
• Il calore (q) è la forma con cui l’energia si trasmette tra due sistemi aventi
temperatura differente. Se una parete permette lo scambio di calore tra due
sistemi, questa si dice diatermica. Se non lo permette, si dice adiabatica.
Un processo che libera calore Un processo che assorbe calore

viene detto ESOTERMICO viene detto ENDOTERMICO
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Energia, calore, lavoro
Unità di misura dell’energia

Joule (J) = 1 kg m2 s–2 (unità S.I., definita come prodotto forza-spostamento)
Caloria (cal) = 4.184 J (definita come la quantità di calore richiesta per
aumentare la temperatura di 1 g di acqua da 14.4°C a 15.5°C)
Energia totale = energia cinetica + energia potenziale
associata al movimento correlata a posizione, composizione o stato

1 (gravitazionale, elettrostatica,
𝐸 𝑚𝑣 chimica, termica, …)
2
Minore è l’energia di un sistema, tanto più esso risulta stabile.
Variabili di stato e funzioni di stato

Le proprietà macroscopiche della materia determinano le proprietà
r sono direttamente misurabili e visibili ad occhio nudo.
macroscopiche che
Variabili di stato: pressione, temperatura, densità, viscosità, … (intensive)
volume, massa, energia, … (estensive)
Le variabili di stato definiscono in modo univoco lo stato termodinamico.
Un sistema si dice in EQUILIBRIO se permane indefinitamente in un certo
stato termodinamico, cioè se le variabili di stato non cambiano nel tempo.
Un macrostato (dato dalla somma di tantissimi microstati, per esempio

in quantitativi dell’ordine di 1 mol) definisce un sistema termodinamico.
La termodinamica considera solo macrostati.
In generale, uno stato termodinamico è definito completamente da:

temperatura, pressione e composizione (= numero di moli o concentrazione)
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Variabili di stato e funzioni di stato

Funzioni di stato: grandezze che dipendono solo dallo stato del sistema.
La variazione di una funzione di stato in un processo dipende solo dallo stato
iniziale e da quello finale, ma non dal modo in cui il processo è avvenuto.
Per esempio il volume è una funzione di stato, il calore no.
V1
STATO 1
P1 = 1 atm T1 = 25°C knew
U1
SISTEMA = 1 mol H2O ΔU = U2 – U1
(composizione fissata)
STATO 2 V2
P2 = 1 atm T2 = 110°C
U2
L’energia totale contenuta nel sistema è una funzione di stato termodinamica,

a cui è stato assegnato il nome di ENERGIA INTERNA (U).
Entrambi gli stati sono esaurientemente definiti e riproducibili in qualsiasi luogo,
quindi la termodinamica consente di calcolare la variazione di U associata.
Energia interna (U)

L’energia totale di un sistema viene detta energia interna (U, a volte E)
e rappresenta la somma dell’energia cinetica e potenziale
di tutti gli atomi e/o le molecole che compongono il sistema.
Variazione di energia interna

da uno stato iniziale (i) ad uno stato finale (f): ∆𝑈 𝑈 𝑈
L’energia interna è una proprietà estensiva ed è funzione di stato:

il suo valore, cioè, dipende solo dallo stato termodinamico del sistema
e non dal percorso con cui si è arrivati a tale stato.
U U
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Il primo principio della termodinamica

Il primo principio della termodinamica deriva dall’equivalenza energetica
tra calore e lavoro, e postula che l’energia non può essere né creata
né distrutta, ma può solo essere convertita da una forma ad un’altra.
Ne deriva che l’energia interna dell’universo è costante.
Uuniv = Usist + Uamb = cost

ΔUuniv = ΔUsist + ΔUamb = 0
ΔUsist = –ΔUamb
Quindi la variazione di energia interna di un sistema corrisponde
alla somma del calore e del lavoro scambiati con l’ambiente.
∆𝑈 𝑞 𝑤
Q WtDU
Calore e lavoro sono i mezzi con cui un sistema (non isolato)
può scambiare energia con l’ambiente: esistono solo durante lo scambio!
Convenzione dei segni per q e w

(convenzione acquisitiva)
q>0
il sistema acquista calore
q<0
il sistema cede calore
w>0
il sistema subisce lavoro
w<0
il sistema compie lavoro ΔU > 0 ΔU < 0
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Altre considerazioni sul primo principio della termodinamica
L’energia interna di un sistema isolato (q = 0, w = 0) è costante.
Per un sistema adiabatico (q = 0), il lavoro necessario per andare da uno stato
ad un altro è lo stesso a prescindere da come tale lavoro sia stato compiuto:
wad = ΔU
Se il sistema non è adiabatico, parte del lavoro si trasforma in calore:
ΔU = q + w q = wad – w (definizione meccanica di calore)
Non è possibile misurare valori assoluti di energia interna.

Sono facilmente misurabili (e calcolabili) le variazioni ΔU = Uf – Ui.
U è una funzione di stato e ΔU dipende solo dalle condizioni iniziali e finali,
qualsiasi siano le trasformazioni chimiche o fisiche che collegano i due stati.
Lavoro PV
Qualsiasi trasformazione fisica (passaggio di stato) o chimica (reazione)
che produce o consuma un gas implica uno scambio di lavoro.
Consideriamo un gas in espansione

all’interno di un pistone
contro la pressione esterna P:
dw = –F dh = –P A dh = –P dV
Lavoro compiuto da Vi a Vf :
𝑤 𝑃d𝑉
se Vf >Vi, cioè ΔV>0, si ha w<0

= lavoro compiuto dal sistema
Esistono altri tipi di lavoro (per esempio elettrico) con espressioni simili.
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Lavoro PV
Espansione nel vuoto
Se P = 0 (pressione esterna nulla)
𝑤 𝑃d𝑉 0
L’espansione nel vuoto non costituisce lavoro e si chiama espansione libera.
Espansione contro P = cost

Se P = cost
𝑤 𝑃 d𝑉 𝑃 𝑉 𝑉
𝑤 𝑃∆𝑉
Scambi di calore
qV = calore scambiato a V costante (ΔV = 0)
ΔUsist = qV + w w = –PΔV = 0 ΔUsist = qV
tutta l’energia fornita sotto forma di calore qV va ad aumentare Usist
qP = calore scambiato a P costante (ΔP = 0)

La maggior parte delle reazioni chimiche avvengono a P cost (~ 1 atm)
ΔUsist = qP + w w = –PΔV ≠ 0 ΔUsist = qP – PΔV
qP = ΔUsist + PΔV = Uf – Ui + P (Vf – Vi) = (Uf + PVf) – (Ui + PVi)
Cordia
definendo H = U + PV si ha: qP = Hf – Hi = ΔH
qP = ΔH = ΔU + PΔV H è funzione di stato perché lo sono U, P, V
foemedinom
Si osserva che, nonostante in generale q non sia funzione di stato,
i casi particolari qV = ΔU e qP = ΔH lo sono!
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01/10/2022
Entalpia (H)
L’entalpia è una funzione di stato che rappresenta il calore scambiato
in una trasformazione fisica o chimica a pressione costante
N Op
(in assenza di altre forme di lavoro oltre al lavoro di espansione).
Definizione: H = U + PV Unità di misura (S.I.): kJ (come U e PV) Q Oonabe

Poiché qP è una grandezza misurabile e molti processi avvengono a P costante,
H è una funzione molto più utile di U. Generalmente comunque ΔH e ΔU
a Lo cede
non hanno valori molto diversi perché PΔV ha un valore piccolo in proporzione.
O
ΔH > 0 → processo endotermico (il sistema assorbe calore dall’ambiente)
ΔH < 0 → processo esotermico (il sistema libera calore nell’ambiente)
Come per l’energia interna, anche per l’entalpia sono importanti

solo le differenze, non i valori assoluti.
Entalpia (H)
Per processi a P costante si ha quindi: ΔU = ΔH – PΔV
variazione U fornita U spesa per l’espansione

di Usist come qP contro P esterna
Esercizio:
Durante una certa reazione esotermica a pressione costante, escono dal
sistema 50 kJ di energia sotto forma di calore e il volume aumenta di 30 L
contro la pressione di 105 Pa. Calcolare la variazione di energia interna.
PΔV = 105 Pa · 0.03 m3 = 3 kJ ΔU = ΔH – PΔV = –50 kJ – 3 kJ = –53 kJ
Durante una certa reazione esotermica a pressione costante, escono dal

sistema 50 kJ di energia sotto forma di calore e il volume si contrae di 30 L
contro la pressione di 105 Pa. Calcolare la variazione di energia interna.
PΔV = 105 Pa · (–0.03 m3) = –3 kJ ΔU = ΔH – PΔV = –50 kJ –(–3 kJ) = –47 kJ
Nota: Pa = N/m2 J=Nm
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Dipendenza dell’entalpia dalla temperatura agha27

• L’entalpia di una sostanza cresce con la temperatura. A pressione costante,
If
tale incremento è regolato dalla capacità termica a pressione costante (CP):
𝜕𝐻
𝐶 (unità di misura S.I. : J / K )
𝜕𝑇
Si tratta di una grandezza estensiva, che dipende dalla quantità di sostanza.
• Versioni intensive: cP = CP / m calore specifico (unità S.I. : J / kg K )

cP,m = CP / n calore specifico molare (unità S.I. : J / mol K)
• CP varia poco con T. Se trascuriamo queste variazioni (per ΔT piccoli), si ha:
dH = CP dT ΔH = CP ΔT = m cP ΔT = n cP,m ΔT
calcolo di ΔH (=qP) in funzione di ΔT
Dipendenza dell’entalpia dalla temperatura

Valori rappresentativi di calore specifico e calore specifico molare
Calore specifico Calore spec. molare

Sostanza cP (J / g K) cP,m (J / mol K)
Nota: tutti i metalli

hanno cP,m simile
(~25 J / mol K)
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Calorimetria
Calorimetro a tazza di caffè (calorimetria a P cost)

Contenitore isolato, non perfettamente sigillato (P = 1 atm)
Il sistema è il contenuto del calorimetro, di cui si misura Δ T
Essendo P costante, si ha direttamente qP = ΔH
O
Calorimetro a bomba (calorimetria a V cost)
Contenitore sigillato detto bomba calorimetrica (V predefinito)
immerso in un fluido, generalmente acqua, di cui si misura ΔT
Usato per reazioni di combustione: X + O2 → CO2 + H2O + qV
A V costante, si misura qV = ΔU
Perciò qP deve essere calcolato: qP = ΔH = ΔU + PΔV
Se la reazione non coinvolge gas: PΔV trascurabile
Se partecipano sostanze gassose: PΔV = ΔnRT
Entalpia di reazione (ΔHr)

ΔH = Hf – Hi quindi la variazione di entalpia associata ad una reazione sarà:
ΔHr = Hprod – Hreag
Entalpia di reazione (o calore di reazione)
H H
H2 2 HI(g) H1 CH4(g) + 2O2(g)
Hr = 52.2 kJ
Hr = –802 kJ
combustione
H1 H2(g) + I2(g) H2 CO2(g) + 2 H2O(g)
Hr > 0 : il sistema assorbe calore Hr < 0 : il sistema cede calore
REAZIONE ENDOTERMICA REAZIONE ESOTERMICA
Note: questi diagrammi si chiamano diagrammi entalpici

H è una proprietà estensiva, quindi il valore di ΔHr dipende dalle quantità
ΔHr per una reazione è uguale a –ΔHr per la reazione inversa
il valore di ΔHr dipende dallo stato di aggregazione di reagenti/prodotti
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Entalpie standard di formazione (ΔH°f)

Siccome ΔH è una grandezza più utile rispetto a ΔU, i valori di ΔH per molte
reazioni sono tabulati (tabelle dei dati termodinamici). H è funzione di stato,
quindi occorre definire lo stato e la quantità di sostanza. Per confrontare H di
sostanze diverse si è scelto uno stato standard, uguale per tutte le sostanze:
stato standard per una sostanza

1 mol, forma pura, P = 1 atm, T specificata (di solito 298.15 K = 25°C)
Dal momento che si misurano sempre differenze di entalpia,

Edizioni
è conveniente creare per ogni sostanza un punto di riferimento.
Riferimento arbitrario della scala delle H°
H° = 0 per gli elementi nella loro forma più stabile allo stato standard A me intervene
ΔH°f = entalpia standard di formazione di una sostanza DH
calore scambiato nella formazione di 1 mol di sostanza a partire
dagli elementi puri nella forma più stabile a 1 atm (e 25°C)
Esempio: ½ H2(g) + ½ Cl2(g) → HCl(g) (25°C, 1 atm) ΔHr = ΔH°f = –92.31 kJ/mol
p
I mole dipradoto per be def di DItg
Entalpie standard di formazione (ΔH°f)
Tanto più ΔH°f è negativo, tanto più la sostanza è stabile rispetto agli elementi costituenti.
Anche alcuni elementi possono avere ΔH°f non nullo! (se non sono nello stato più stabile)
La maggior parte dei composti non si forma direttamente dagli elementi, quindi non tutti questi
ΔH°f possono essere determinati sperimentalmente. Ma H è funzione di stato, ci sono altre vie…
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01/10/2022
Legge di Hess He une

Suzione distal
Se una reazione è fatta avvenire attraverso una serie di passaggi,
il ΔH della reazione globale è dato dalla somma dei ΔH dei singoli passaggi
(cioè i ΔH sono additivi, perché H è funzione di stato!)
Esercizio: C(s) + ½ O2(g) → CO(g)

Calcolare il ΔHr° della reazione H
(non è misurabile con il calorimetro! perché?)
non e ΔH°3 = ?
possiblein CO(g) + ½ O2(g) → CO2(g) ΔH°1 = –283.0 kJ
force
laboratorio
C(s) + O2(g) → CO2(g)
C(s) + ½ O2(g) → CO(g)
ΔH°2 = –393.5 kJ
ΔH°3 = ???
C(s) + O2(g) → CO2(g) ΔH°2 = –393.5 kJ

CO2(g) → CO (g) + ½ O2(g) –ΔH°1 = +283.0 kJ
C(s) + ½ O2(g) → CO(g) ΔH°3 = ΔH°2 – ΔH°1
ΔH°3 = –110.5 kJ
Legge di Hess
Segue che dalle tabelle di ΔH°f possiamo calcolare ΔH°r di qualsiasi reazione:
∆𝐻° 𝜈 ∆𝐻° , 𝜈 ∆𝐻° , 𝜈 = coefficienti stechiometrici
Esercizio: combustione del propano

C3H8(g) + 5 O2(g) → 3 CO2(g) + 4 H2O(l)
ΔH°f(C3H8(g)) = –103.8 kJ
ΔH°f(O2(g)) = 0
ΔH°f(CO2(g)) = –393.5 kJ
ΔH°f(H2O(l)) = –285.9 kJ
ΔH°r = 3(–393.5 kJ) + 4(–285.9 kJ) +

– [(–103.8 kJ) + 5(0 kJ)] =
= –2220.3 kJ
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01/10/2022
Entalpia di transizione di fase

A tutti i cambiamenti di stato è associata una variazione di entalpia
(l’indicazione di stato standard ° prevede come T di riferimento
quella della transizione di fase, a P = 1 atm)
H2O(l) → H2O(g)
ΔH°vap (373 K) = +40.66 kJ/mol
H2O(s) → H2O(l)
ΔH°fus (273 K) = +6.01 kJ/mol
detta anche «calore latente»

(opposto a «calore sensibile»)
L’entalpia è funzione di stato: H2O(s) → H2O(l) ΔH°fus

ΔH°subl (sublimazione) del ghiaccio H2O(l) → H2O(g) ΔH°vap
ad una data T sarà la somma
di ΔH°vap e ΔH°fus alla stessa T H2O(s) → H2O(g) ΔH°subl = ΔH°fus + ΔH°vap
Entalpia di transizione di fase

Diagramma entalpico associato ai passaggi di fase
Hayes
AH
Lo stato standard ° in queste situazioni è sempre P = 1 bar, ma alla T della transizione!
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01/10/2022
Dalla termochimica
alla termodinamica chimica
Il ΔH° può dirci se la reazione (o passaggio di stato) evolve spontaneamente?
Sistemi meccanici Sistemi chimici

Sistemi meccanici:
Energia potenziale →
minimo di potenziale
Entalpia → Sistemi chimici:

ΔH°r < 0 minimo di entalpia??
(per ΔH°r<0, si converte
energia potenziale in
energia cinetica = calore)
Posizione → Avanzamento reazione →
Quindi, in analogia con la meccanica, ΔH° determina la direzione spontanea del processo?
NO!!! …dobbiamo addentrarci nella termodinamica chimica!
Domande?
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Termodinamica chimica e termochimica

La termodinamica chimica fornisce i mezzi per prevedere

La termochimica è la branca della termodinamica chimica che studia gli

Fabio Parmeggiani Chimica 3

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I sistemi termodinamici si dividono

(a) SISTEMA APERTO

(b) SISTEMA CHIUSO

(c) SISTEMA ISOLATO

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Energia, calore, lavoro

Un processo che libera calore Un processo che assorbe calore

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Energia, calore, lavoro

Unità di misura dell’energia

Energia totale = energia cinetica + energia potenziale

associata al movimento correlata a posizione, composizione o stato

Minore è l’energia di un sistema, tanto più esso risulta stabile.

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Un macrostato (dato dalla somma di tantissimi microstati, per esempio

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Variabili di stato e funzioni di stato

L’energia totale contenuta nel sistema è una funzione di stato termodinamica,

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Energia interna (U)

Variazione di energia interna

L’energia interna è una proprietà estensiva ed è funzione di stato:

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Uuniv = Usist + Uamb = cost

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Convenzione dei segni per q e w

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Il primo principio della termodinamica

L’energia interna di un sistema isolato (q = 0, w = 0) è costante.

Non è possibile misurare valori assoluti di energia interna.

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Consideriamo un gas in espansione

se Vf >Vi, cioè ΔV>0, si ha w<0

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L’espansione nel vuoto non costituisce lavoro e si chiama espansione libera.

Espansione contro P = cost

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qP = calore scambiato a P costante (ΔP = 0)

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Definizione: H = U + PV Unità di misura (S.I.): kJ (come U e PV) Q Oonabe

Come per l’energia interna, anche per l’entalpia sono importanti

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variazione U fornita U spesa per l’espansione

Durante una certa reazione esotermica a pressione costante, escono dal

Nota: Pa = N/m2 J=Nm

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Dipendenza dell’entalpia dalla temperatura agha27

Si tratta di una grandezza estensiva, che dipende dalla quantità di sostanza.

• Versioni intensive: cP = CP / m calore specifico (unità S.I. : J / kg K )

• CP varia poco con T. Se trascuriamo queste variazioni (per ΔT piccoli), si ha:

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