Unità Didattica 6

Argomenti:
I) Termodinamica chimica: la funzione di stato entalpia come conseguenza
del I° principio. L'entropia di un sistema: correlazione con lo stato di
ordine-disordine particellare.

II) Uso della funzione di stato entalpia: termochimica e legge di Hess.

I) La termodinamica è quella parte delle scienze sperimentali che descrive le modalità di

scambio delle varie forme di energia tra il sistema e l’ambiente circostante e anche tra le
varie parti di uno stesso sistema.
Le forme di energia prese in considerazione sono:
Energia meccanica: lavoro, esprimibile come F×m (forza per spostamento) in due
dimensioni, oppure come P×DV in tre dimensioni.
Energia termica: calore.
Mentre la prima forma è legata a variazioni nelle coordinate macroscopiche di un sistema
(forma o posizione), la seconda forma è associata a variazioni energetiche a livello
microscopico: velocità ed energia cinetica (ma anche vibrazionale) delle particelle.
Esiste una equivalenza numerica tra energia meccanica e quella termica: trasformando
integralmente la prima nella seconda si nota, con le usuali unità di misura, che 1 cal = 4.18
joule.
Il primo principio della termodinamica che non è dimostrabile in teoria, ma che è molto
intuitivo e mai finora contraddetto dall’esperienza, afferma che il contenuto di energia
totale di un sistema (energia interna U) in certo stato dipende unicamente dal valore delle
sue variabili di stato in quello stato considerato, cioè dai valori di P, T, V e composizione.
Questo vuol dire che se l’energia totale di un sistema cambia, anche P, T, V o composizione
(almeno uno di questi) deve cambiare; ciò vuol dire anche che, per un sistema che subisce
delle trasformazioni, e passa ciclicamente attraverso gli stessi valori di P, T, V e
composizione, anche la sua energia totale deve ciclicamente assumere lo stesso valore.
In altre parole, U è una funzione di stato, indipendente dalla storia pregressa del sistema.
Da questo punto di vista, l’energia interna di un sistema è identica all’energia potenziale di
un grave (Ep), che dipende solamente dalla forza peso (a sua volta prodotto
dell’accelerazione di gravità g, per l’altezza h) e dalla sua massa
Ep = M×g×h . Se un individuo si sposta da una montagna all’altra, la differenza di
energia potenziale tra stato iniziale e stato finale dipende solamente dalla eventuale
differenza di quota tra i due stati, indipendentemente dal tipo di tragitto che ha seguito per
passare da una montagna all'altra.
Prendiamo in esame un sistema non isolato, che subisca o esegua delle trasformazioni
scambiando con l’ambiente quantità di lavoro meccanico L e quantità di energia termica
Q. Supponendo che esse siano le uniche forme di energia scambiabili, il principio di
conservazione dell'energia dice che Q+L=DU. In cui le convenzioni sui segni del calore Q
e lavoro L sono le seguenti:

In altri termini possiamo dire che l’energia in entrata (in un sistema termodinamico) Q è
uguale all’energia accumulata dal sistema termodinamico DU + l’energia in uscita
sottoforma di lavoro L.
Supponiamo che tale sistema compia un ciclo, iniziando cioè le sue trasformazioni da un
certo stato e terminandolo ritornando esattamente allo stesso stato. Alla fine del ciclo
DU=0, e quindi ne risulta Q = -L.
E' quindi impossibile che un sistema, senza modificarsi, produca più lavoro del calore che
consuma o viceversa (impossibilità del moto perpetuo di prima specie).
Il primo principio porta anche ad altre conseguenze, chimicamente più significative.
Immaginiamo che un sistema non isolato subisca od esegua una trasformazione isobara
(pressione costante) tra due stati diversi. Il lavoro L totale eseguito (o in generale
scambiato) con l'ambiente è:
PDV = P(Vfin -Viniz) ;
la differenza di energia interna è indicabile con: DU, ed il calore scambiato con Q. Dal
primo principio della termodinamica deriva:
Q = DU + P(Vfin -Viniz) .
S = Silvestroni “Fondamenti di Chimica” S: Cap. 5 pag. 177-194
XI° edizione a cura di Pasquali e Latini
T = Tagliatesta ed Altri “Chimica Generale” T: Cap. 8 pag. 155-164
P D = Pasquali Dell’Era “Problemi di Chimica”

Si nota che nelle trasformazioni a pressione costante anche la quantità di calore scambiata
è una funzione di stato perche dipende solo da variabili di stato. Tale funzione di stato (che
ha il significato di contenuto di calore del sistema) viene indicato con la lettera H e si
chiama entalpia. Quindi i valori di DH di un processo, anche di una reazione chimica,
dipendono solamente dalla natura delle sostanze iniziali e finali, e non dal cammino
percorso.
Processi che producono calore sono detti esotermici e corrispondono a valori di DH < 0;
processi che assorbono calore dall'esterno sono detti endotermici e hanno valori di DH > 0.
S = Silvestroni “Fondamenti di Chimica” S: Cap. 5 parag. 5.6-5.9
XI° edizione a cura di Pasquali e Latini
T = Tagliatesta ed Altri “Chimica Generale”
P D = Pasquali Dell’Era “Problemi di Chimica”

La conoscenza delle entalpie standard di formazione DHf di ogni composto è fondamentale

per prevedere se un certo processo A+B®C+D risulterà esotermico o
endotermico.

Poniamoci ora la domanda: un tale processo sarà spontaneo oppure no? Dato che in natura
tutti i sistemi tendono spontaneamente a diminuire la loro energia, si potrebbe pensare che
i processi esotemici siano spontanei e quelli endotermici non lo siano. Ma la correttezza di
questo ragionamento presuppone:
- che il sistema non sia isolato
 - che l’emissione di energia termica sia l’unico modo di arrivare ad una situazione più
stabile.
L'esperienza dice che questo non è vero; infatti anche all’interno di sistemi isolati
avvengono trasformazioni spontanee e abbastanza spesso, sia in sistemi isolati che non
isolati, avvengono spontaneamente delle trasformazioni endotermiche (come per esempio
la solubilizzazione di KNO3 cristallino in acqua). Infatti, oltre alla tendenza spontanea di
liberare energia, esiste anche un’altra tendenza naturale, da parte dei sistemi costituiti da
un grande numero di particelle, quella di raggiungere lo stato di massimo disordine, che
corrisponde anche alla equiripartizione sia della materia che dell’energia all’interno delle
varie parti che costituiscono il sistema. L’espansione di un gas in un recipiente isolato, la
fusione del ghiaccio alla temperatura di 0 °C e pressione 1 atm, la scarica di un orologio
carico senza intervento esterno, sono tutti esempi di processi la cui spontaneità non deriva
dall’emissione di energia verso l’ambiente, ma dalla sua equiripartizione all’interno del
sistema stesso.
Le configurazioni disordinate, equiripartite, sono quelle più probabili, in quanto le
particelle che costituiscono il sistema possono realizzarle in un numero di modi molto alto.
Per esempio, si può calcolare che, gettando due dadi insieme, il risultato più probabile è 7
(i risultati 2 e 12 sono molto meno probabili). Ciò perché il totale 7 può essere realizzato
con sei combinazioni diverse (tutte casuali e tutte ugualmente probabili) mentre i risultati
2 e 12 possono essere realizzati ciascuno solo in un modo. Aumentando il numero di
particelle (dadi) che costituiscono il sistema, le macrosituazioni più disordinate (risultato
diverso per ciascun dado) acquistano probabilità di esistenza enormemente più alte di
quelle ordinate (risultato in cui due o più dadi hanno lo stesso valore) ad esempio tirando 5
dadi, le probabilità che il risultato sia compreso tra 15 e 20 sono del 55% quella che il totale
sia compreso tra 5 e 10 è solo del 3.2%).
S = Silvestroni “Fondamenti di Chimica” S: Cap. 5 parag. 5.12 e 5.13
XI° edizione a cura di Pasquali e Latini
T = Tagliatesta ed Altri “Chimica Generale” T: Cap. 8 parag. 8.3
P D = Pasquali Dell’Era “Problemi di Chimica”

La funzione di stato che misura il grado di disordine di un sistema si chiama “entropia” e

viene indicata con S. per ogni sistema materiale, il valore dell’entropia in un certo stato può
essere calcolato tenendo presente che alla temperatura di 0 k (massimo ordine) S = 0 per
tutte le sostanze, e che in progressivi riscaldamenti reversibili provocano una aumento di
entropia:
𝑑𝑄
∆𝑆 =
𝑇
Il secondo principio della termodinamica può essere enunciato con la frase: in ogni
trasformazione che avvenga spontaneamente in un sistema isolato, l’entropia globale, del
sistema più quella dell’ambiente, aumenta.
S = Silvestroni “Fondamenti di Chimica” S: Cap. 5 pag. 227-240
XI° edizione a cura di Pasquali e Latini
T = Tagliatesta ed Altri “Chimica Generale” T: Cap. 8 pag. 169-179
P D = Pasquali Dell’Era “Problemi di Chimica”

II) Ogni composto può essere caratterizzato da un valore ben preciso di entalpia di
formazione DHf : essa rappresenta la quantità di calore emessa (DH<0) o assorbita (DH>0)
nella reazione di formazione di una mole di quel composto a partire dagli elementi
costituenti e condotta a pressione costante.
Ad esempio, nella reazione C + O2 ® CO2 viene emesso calore in misura di 393.5 KJ
per mol di CO2 prodotta. Si dirà allora che per la sostanza CO2 il DHf = -393.5 KJ/mol.
Tenendo ben presente che l’entalpia è una funzione di stato, la conoscenza delle entalpie
di formazione dei composti permette di calcolare i DH di tutti i processi chimici (e quindi
prevedere se una reazione sarà esotermica o endotermica) senza bisogno di effettuare la
reazione.
Infatti, ad esempio il DH associato al processo di formazione della CO2
C + O2 ® CO2
è anche uguale alla somma dei DH delle due seguenti reazioni:
C + 1/2 O2 ® CO DH1
CO + 1/2 O2 ® CO2 DH2

in quanto gli stati iniziali e finali sono gli stessi nei due processi: DHf =DH1 + DH2 .
Questa relazione permette ovviamente di calcolare, ad esempio, il DH1 se sono noti i valori
di DHf e DH2 etc.
La legge di Hess è una delle tante conseguenze di questo principio generale: essa afferma
che il DH di una reazione nel passaggio da un stato iniziale ad uno finale non dipende dal
cammino percoso ma solo dasllo stato iniziale e finale.
La conoscenza dei DH di reazione è di fondamentale importanza nello studio dei legami
chimici. infatti, se in una reazione i legami che si formano sono più forti di quelli che si
rompono, il sistema dovrà liberare energia termica, la reazione sarà quindi esotermica
(DH<0). Se invece i legami che si formano sono più deboli di quelli che si rompono il
sistema dovrà acquistare energia dall'esterno e la reazione sarà endotermica (DH>0)

S = Silvestroni “Fondamenti di Chimica” S: Cap. 5 pag. 211-219

XI° edizione a cura di Pasquali e Latini
T = Tagliatesta ed Altri “Chimica Generale”
T: Cap. 8 parag. 8.10
P D = Pasquali Dell’Era “Problemi di Chimica”

Esercitazioni U.D. 6

In ogni reazione chimica, cioè in ogni trasformazione in cui gli atomi e/o le molecole
modificano i loro legami vi è una variazione di energia del sistema. Tale variazione si
manifesta generalmente sottoforma di emissione o di assorbimento di calore e di
conseguenza le reazioni si classificano in esotermiche ed endotermiche.
Le reazioni possono essere condotte in condizioni sperimentali diverse, a T e V costante o
a T e P costante. Utilizzando il I° principio della termodinamica Q = DU + P(Vfin -Viniz) si
ottiene:
DU = (U2-U1) = Qv per le reazioni a T e V costanti e
Qp = DU + P DV = DH per le reazioni a T e P costanti.

Nota: misura sperimentale del calore scambiato.

La misura si basa sul fatto che un corpo che cede o acquista calore (a meno che non
subisca un cambiamento di fase) diminuisce o aumenta la sua temperatura.
(Tfin-Tiniz) = DT
Qcal. scambiato= m×Cp×DT
dove m= massa del sistema
Cp= Calore specifico di una sostanza (cal/(g×°C)), ad una certa temperatura.
Ovvero la quantità di calore necessario per elevare di 1°C la temperatura di 1
grammo di sostanza a pressione costante.

Il calore di reazione misurato a P=cost. è una funzione di stato e corrisponde alla variazione
di entalpia.
Le misure calorimetriche consentono di determinare sperimentalmente la variazione di
entalpia di un gran numero di reazioni. Per uniformare i dati calorimetrici è necessario
stabilire per ciascuna specie chimica uno stato convenzionale di riferimento detto stato
standard.
Con la generica espressione di variazione di Entalpia standard di (H°) reazione si
distinguono in particolare le entalpie standard di formazione e le entalpie standard di
combustione. L’entalpia è una funzione di stato, pertanto la variazione d’entalpia di una
reazione dipende esclusivamente dallo stato iniziale (reagenti) e dallo stato finale
(prodotti) e risulta indipendente dal cammino della reazione. In altri termini, in una
reazione chimica la variazione di entalpia è la stessa sia che il passaggio dai reagenti ai
prodotti avvenga in un unico stadio sia con una serie di stadi successivi. L'indipendenza
di H dal cammino della reazione è stata dimostrata sperimentalmente ed è nota come
legge di Hess.

Problemi di Chimica Cap. 6 pag. 151-166

L’effetto termico di una reazione (U ed H) ha origini molecolari; esso deriva dal fatto che
in una reazione chimica la trasformazione da reagenti a prodotti implica un cambiamento
delle strutture molecolari con rottura di taluni legami (nei reagenti) e formazione di nuovi
legami (nei prodotti).
La formazione di un legame comporta sempre cessione di energia.
E' possibile correlare la variazione di entalpia di una reazione con le energie dei legami
coinvolti nella reazione stessa.

Problemi di Chimica Cap. 6 pag. 168-175

Si propone allo studente di effettuare il controllo delle conoscenze
acquisite affrontando gli esercizi proposti nel testo
Problemi di Chimica Cap. 6 pag. 175-180