La chimica Fisica si occupa dei principi fisici alla base della struttura e delle trasformazioni della materia.

Uno scopo è stabilire una correlazione tra le proprietà macroscopiche della materia e il comportamento delle particelle (atomi, ioni,
molecole) che la costituiscono.
Prima classificazione della materia: 3 stati di aggregazione
→ Liquido: particelle a contatto, moto incessante, piccole distanze;
→ Aeriforme (gas o vapore): particelle in moto incessante, veloce e disordinato.
Grandi distanze tra di esse e deboli interazioni;
→ Solido: particelle a contatto, oscillazioni attorno a posizioni medie con distanze fisse.
Lo stato della materia indica anche la descrizione di un campione materiale in funzione di:
queste 4 proprietà non sono indipendenti. Una equazione di stato correla una delle 4 con le altre 3.
→ Pressione: forza per unità di superficie (Pa);
→ Volume: spazio occupato (m ,cm );
3 3

→ Temperatura: grandezza fisica che esprime la condizione termica di un corpo (K);

→ Quantità di materia: numero di atomi o molecole (mol).

Pressione, p = forza per unità di superficie

Gli urti delle molecole di un gas contro una superficie generano una pressione.
Equilibrio meccanico: la pressione esercitata da un gas all’interno di un cilindro con stantuffo mobile e privo di peso eguaglia la
-1 -2 5
pressione esterna. 1 Pa = 1 kg m s 1 bar = 10 Pa 1 atm = 101325 Pa = 760 torr

Temperatura, T
La temperatura è la grandezza fisica che esprime lo stato termico di un sistema e che descrive la sua attitudine a scambiare calore con
l’ambiente o con altri corpi.
Equilibrio termico: quando la temperatura di due corpi posti a contatto è uguale, non ha più luogo alcun flusso risultato di calore.
Dal punto di vista microscopico, la temperatura di un solido o di un fluido è legata all’energia cinetica traslazionale media delle molecole
che lo costituiscono.
Il concetto di temperatura è associato all’idea di fornire una misura relativa di quanto i corpi risultino freddi o caldi al tatto.
I termini “temperatura” e “calore” sono quindi correlati ma si riferiscono a concetti diversi:
la temperatura è una proprietà di un corpo, il calore è una forma di energia che fluisce da un corpo a un altro per colmare una
differenza di temperatura. Per ottenere misure di temperatura si sfruttano metodi indiretti basati sugli effetti di processi di riscaldamento
o raffreddamento; il metodo più usato consiste nella misurazione della dilatazione termica subita dai corpi:
→ termometro a mercurio: misura la variazione di volume del mercurio posto in un capillare di vetro, quando viene messo in contatto
termico con il corpo di temperatura ignora. L’allungamento della colonna di mercurio è proporzionale alla temperatura del corpo;
→ termometro a gas: se si cede calore a un gas ideale contenuto in un recipiente a volume fisso, l’aumento di temperatura si può
calcolare misurando la variazione di pressione nel recipiente (legge di Gay-Lussac);
Altri strumenti importanti per la misurazione della temperatura sono: termocoppia, termistore (resistore il cui valore di resistenza varia
in maniera significativa con la temperatura), pirometro.
Unità di misura della temperatura: nel Sistema Internazionale è il kelvin (K). Un kelvin (1 K) viene formalmente definito come la
frazione 1/273,16 della temperatura del punto triplo dell‘acqua (il punto in cui acqua, ghiaccio e vapore acqueo coesistono in equilibrio).
Altre scale comunemente usate:
▪ Scala Celsius (scala centigrada) nella quale si assume il valore di 0 °C corrisponde al punto di fusione del ghiaccio e il valore di 100 °C
corrisponde al punto di ebollizione dell’acqua a livello del mare.
La seguente equazione converte la temperatura espressa in gradi Celsius in quella espressa in Kelvin: 𝑇(𝐾) = 𝑇(°𝐶) + 273,15
▪ Scala Fahrenheit (usata soprattutto nei paesi anglosassoni) su questa scala il punto di congelamento dell’acqua corrisponde a 32 °F e
5
quello di ebollizione a 212 °F. La seguente equazione converte i gradi Fahrenheit in gradi Celsius: 𝑇(°𝐶) = [ 𝑇(°𝐹) − 32]
9

Quantità di sostanza, n
Numero di particelle (atomi, ioni o molecole) che costituiscono un campione.
23 12
Si misura in moli (mol) – 1 mol = 6.0221415 10 particelle = numero di atomi presenti in 12g esatti di C
𝑛 = 𝑁/𝑁𝐴 con 𝑁𝐴 (𝑁𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑖 𝐴𝑣𝑜𝑔𝑎𝑑𝑟𝑜) = 6.0221415 1023 𝑚𝑜𝑙 −1

~1~
→ Una legge si basa sull’esperienza, un principio si basa su un modello (gas come insieme di molecole)
→ Condizioni di temperatura e pressione standard = 273,15 K e 101.325 kPa
Legge di Boyle: a temperatura costante, il volume di un gas è inversamente proporzionale alla pressione;
𝑉 ∝ 1/𝑝 𝑐𝑜𝑛 (𝑛, 𝑇 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖) → legge limite per p→0

Il modello del gas perfetto: questo gas ha alcune caratteristiche particolari:

•Le particelle del gas sono immaginate come sferette rigide,
indeformabili e di dimensioni trascurabili (particelle
puntiformi).
•Le particelle si trovano in continuo e disordinato movimento
(caos molecolare), sicché tutte le direzioni sono equiprobabili.
•Le forze di interazione fra le molecole si considerano nulle,
quindi fra un urto ed il successivo il moto è rettilineo ed
uniforme.
•Durante il loro moto, in uno spazio in gran parte vuoto, gli
urti fra le particelle e le pareti del recipiente e fra le particelle
stesse sono perfettamente elastici, per cui l'energia cinetica si
conserva.

Nella realtà non esiste nessun gas di questo tipo, ma gli aeriformi reali possono approssimare bene questo modello in determinate
condizioni. Se il gas è sufficientemente rarefatto allora le distanze tra le particelle sono così grandi che le forze di attrazione e repulsione
tra le molecole sono pressoché inesistenti.
→ I gas reali, se molto compressi, possono però diventare liquidi, mentre per un gas perfetto non succede. Esiste però una temperatura,
detta temperatura critica del gas, al di sopra della quale questo non può liquefare mai, nemmeno se compresso moltissimo. Quindi,
sebbene i gas reali non seguano perfettamente le leggi del gas ideale, queste sono delle buone approssimazioni anche per le situazioni
naturali.

Legge di Charles: a pressione costante, il volume di un gas è proporzionale alla temperatura;

𝑉 ∝ 𝑇 𝑐𝑜𝑛 (𝑛, 𝑝 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖) → estrapolazione a V=0 (esistenza dello zero assoluto)
Legge di Gay-Lussac: a volume costante, la pressione di un gas è proporzionale alla temperatura.
Principio di Avogadro: a pressione e temperatura costanti, volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole.
𝑉 ∝ 𝑛 con (T, p costanti)
→ Volume molare Vm: volume riferibile ad una mole di molecole presenti nel campione 𝑉𝑚 = 𝑉/𝑛
Il volume molare è sempre lo stesso, qualunque sia il gas considerato (pari a 24.8 L mol-1 a 25°C e 1 bar)

Equazione di stato dei gas perfetto:

Le tre relazioni si combinano in un’unica espressione: relazione tra 4 variabili che identificano uno stato
𝑉 ∝ 1/𝑝 𝑐𝑜𝑛 (𝑛, 𝑇 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖) 𝑉 ∝ 𝑇 𝑐𝑜𝑛 (𝑛, 𝑝 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖) 𝑉 ∝ 𝑛 con (T, p costanti)
Le variabili macroscopiche che caratterizzano lo stato di un gas, quali pressione (P), volume (V) e temperatura (T), sono correlate per
mezzo di relazioni empiriche. Queste relazioni possono essere combinate in un'unica equazione, che prende il nome di equazione di
stato dei gas perfetti, e che può essere scritta nella forma:
-1 -1
𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 con R(costante dei gas)= 8.3145 kPa L K-1 mol = 8.3145 J K-1 mol → 𝑝(𝑉/𝑛) = 𝑝𝑉𝑚 = 𝑅𝑇
dove n rappresenta il numero di moli di gas contenute nel campione e R è una costante universale, detta costante dei gas, la cui scoperta
rappresentò una pietra miliare della scienza moderna.
• In alternativa l'equazione di stato può essere espressa dalla relazione (equazione dei gas combinata):
(𝑃1 𝑉1) (𝑃2 𝑉2)
= dove l'indice "1" si riferisce ai valori di pressione, volume e temperatura del gas a uno stadio della trasformazione, e
𝑇1 𝑇2
l'indice "2" si riferisce a uno stadio successivo.

Legge di Dalton: la pressione esercitata da una miscela di gas perfetti, è la somma delle pressioni che eserciterebbero i singoli gas
costituenti se occupassero singolarmente il volume dato.
Il contributo di ciascun gas prende il nome di pressione parziale.
𝑛𝐴 𝑅𝑇 𝑛𝐵 𝑅𝑇 𝑝 𝑅𝑇 𝑝𝐴 𝑛𝐴 𝑝
𝑝𝐴 = 𝑝𝐵 = → 𝑝 = 𝑝𝐴 + 𝑝𝐵 → = = → 𝑝𝐴 = = 𝜒𝐴 𝑝 con 𝜒𝐴 = frazione molare
𝑉 𝑉 𝑛𝑇𝑂𝑇 𝑉 𝑛𝐴 𝑛𝑇𝑂𝑇

~2~
La teoria cinetica stabilisce un collegamento tra il comportamento macroscopico di un gas e il suo comportamento microscopico.
Le grandezze macroscopiche (pressione e temperatura) sono strettamente dipendenti dalle grandezze microscopiche (numero delle
molecole e velocità delle molecole).

Il modello meccanico di un gas:

Al contrario di quel che avviene per i liquidi ed i solidi, il comportamento dei gas appare indipendente dalla specie chimica. La
bassissima densità, la capacità di espandersi illimitatamente, il comportamento semplice e regolare al variare di temperatura e pressione
portano a concludere che, nello stato gassoso, le molecole siano sostanzialmente indipendenti e libere, che le forze fra di esse agiscano, a
breve distanza, solo nell’urto.
Ciò conduce a formulare un primo modello meccanico fondato sulle seguenti ipotesi:
→ Le molecole sono assimilabili a sfere rigide piccolissime (punti materiali) di massa m;
→ Il loro numero N è così elevato da essere statisticamente significativo;
→ Le molecole si muovono in modo completamente casuale obbedendo alle leggi di Newton;
→ L’urto delle molecole con le pareti del contenitore è elastico (si conserva l’energia cinetica).
→ Le loro dimensioni sono trascurabili rispetto alla distanza media fra esse, in altri termini il volume complessivo delle molecole è
trascurabile rispetto al volume totale occupato dal gas.

L’origine della pressione:

La pressione esercitata dal gas è dovuta agli urti delle molecole contro le pareti del contenitore.
∆𝑣⃗⃗ ∆𝑝⃗
Ricordiamo dalla meccanica che: 𝐹⃗ = 𝑚𝑎⃗ = 𝑚 =
∆𝑡 ∆𝑡
Si pensi ad 1 sola molecola di massa m in moto con velocità v entro una scatola cubica di lato L.
Nell’urto contro la parete di destra, perpendicolare all’asse X,
essa subisce una variazione della quantità di moto: ⃗⃗⃗⃗⃗⃗
∆𝑝 = ⃗⃗⃗⃗⃗ 𝑝𝑖 = −𝑚𝑣𝑥 − (𝑚𝑣𝑥 ) = −2𝑚𝑣𝑥
𝑝𝑓 − ⃗⃗⃗⃗
2𝑚𝑣𝑥
Forza agente sulla particella in 1 urto: 𝐹𝑥 = −
∆𝑡

La variazione della quantità di moto della parete in 1 urto: ⃗⃗⃗⃗⃗⃗

∆𝑝 = 2𝑚𝑣𝑥
2𝑚𝑣𝑥
forza agente sulla parete in 1 urto: 𝐹𝑥 =
∆𝑡
L’urto rispetta le leggi della riflessione:
▪ raggio incidente, raggio riflesso, normale alla superficie riflettente, nel punto di incidenza, sono complanari;
▪ angolo incidenza = angolo riflessione.
L’urto è elastico: Ec iniziale = Ec finale → V iniziale = V finale (Ec è l’energia cinetica di una molecola)
1 1
𝐸𝑐𝑓 = 𝐸𝑐𝑖 → 𝑚𝑣𝑓2 = 𝑚𝑣𝑖2 → 𝑣𝑓2 = 𝑣𝑖2 → 𝑣𝑓 = 𝑣𝑖
2 2
Consideriamo la variazione della quantità di moto della molecola:
⃗⃗⃗⃗⃗
𝑝𝑓 = 𝑚(−𝑣⃗𝑥 + 𝑣⃗𝑦 + 𝑣⃗𝑥 ) ⃗⃗⃗⃗
𝑝𝑖 = 𝑚(𝑣⃗𝑥 + 𝑣⃗𝑦 + 𝑣⃗𝑥 ) → ∆𝑝⃗ = −2𝑚𝑣⃗𝑥
La variazione della quantità di moto della parete in 1 urto: ∆𝑝⃗ = 2𝑚𝑣⃗𝑥
Dopo l’urto la molecola si muove verso la parete opposta con velocità vx, e, dopo un altro urto,
2𝐿
torna indietro verso la parete 1. Quindi percorre la distanza 2L con velocità vx impiegando un tempo ∆𝑡 =
𝑣𝑥

∆𝑝 2𝑚𝑣𝑥 2𝑚𝑣𝑥2 𝑚𝑣𝑥2

Pertanto la forza media esercitata dalla molecola contro la parete 1 è: 𝐹 = = 2𝐿 = =
∆𝑡 2𝐿 𝐿
𝑣𝑥

𝐹 𝐹 𝑚𝑣𝑥2 𝑚𝑣𝑥2
Che determina la pressione: 𝑃𝑟𝑒𝑠𝑠𝑖𝑜𝑛𝑒 = = = =
A 𝐿2 𝐿3 𝑉
La formula precedente fa riferimento ad una sola molecola. Per la pressione totale dovremo tener conto del contributo di tutte le
molecole che però hanno velocità diverse e in generale variabili nel tempo.
Tuttavia la distribuzione delle velocità rimane costante e, quindi, anche la velocità media rimane costante, pertanto invece della velocità
̅̅̅̅
𝑚(𝑣 2
𝑥)
v , faremo riferimento alla velocità media: 𝑃 =
x
𝑉
̅̅̅̅
𝑚(𝑣 2
𝑥) 𝑁
E tenendo conto di tutte le molecole: 𝑃 = 𝑁 ̅̅̅
= 𝑚(𝑣 2
𝑥)
𝑉 𝑉

Siccome vx è una delle tre componenti della velocita v: 𝑣⃗ = 𝑣⃗𝑥 + 𝑣⃗𝑦 + 𝑣⃗𝑧
e le tre componenti vx, vy, vz sono mediamente equivalenti, cioè, ogni direzione è ugualmente probabile:

~3~
 ̅̅̅̅
𝑚(𝑣 2
1 𝑥) 1𝑁
𝑣̅ 2 = 𝑣̅𝑥2 + 𝑣̅𝑦2 + 𝑣̅𝑧2 = 3𝑣̅𝑥2 (teorema di Pitagora) → 𝑣̅𝑥2 = 𝑣̅𝑦2 = 𝑣̅𝑧2 = 𝑣̅ 2 → 𝑃 = 𝑁 = ̅̅̅2 )
𝑚(𝑣
3 𝑉 3𝑉
dove 𝑣̅ 2 è il valore medio del quadrato della velocita.
2𝑁 1 ̅̅̅2 ) = 2 𝑁 ̅̅̅ 2 1 ̅̅̅
2 ) = 2 𝑁𝐸
𝑃= ( 𝑚𝑣 𝐸𝑐 → (portando al primo membro il volume V) 𝑃𝑉 = 𝑁 ( 𝑚𝑣 ̅̅̅𝑐
3𝑉 2 3𝑉 3 2 3
In un gas ideale, la pressione è direttamente proporzionale al numero delle molecole, inversamente proporzionale al volume e
direttamente proporzionale all’energia cinetica media delle sue molecole.

Energia cinetica e Temperatura

2
̅̅̅𝑐 𝑇𝑒𝑜𝑟𝑖𝑎 𝑐𝑖𝑛𝑒𝑡𝑖𝑐𝑎 (𝑖𝑝𝑜𝑡𝑒𝑠𝑖 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑐𝑎) + 𝑃𝑉 = 𝑁𝑘𝑇 𝐸𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑠𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑖 𝑔𝑎𝑠 (𝑟𝑖𝑠𝑢𝑙𝑡𝑎𝑡𝑜 𝑠𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑒)
𝑃𝑉 = 𝑁𝐸
3

2 3 3 𝑅
̅̅̅𝑐 = 𝑁𝑘𝑇 da cui: ̅̅̅
𝑁𝐸 𝐸𝑐 = 𝑘𝑇 = 𝑇
3 2 2 𝑁𝐴𝑉

La temperatura assoluta è, direttamente proporzionale alla sola energia cinetica media molecolare.
Scaldando un gas aumentiamo la velocità media delle sue molecole, raffreddandolo diminuiamo la
velocità media delle molecole. Acquista un significato chiaro la nozione di temperatura assoluta!
3 3 3
Energia di una mole: 𝐸𝑚𝑜𝑙 = 𝑘𝑁𝐴𝑉 𝑇 = 𝑅𝑇 Enegia totale gas: 𝐸𝑡𝑜𝑡 𝑔𝑎𝑠 = 𝑛𝑅𝑇
2 2 2

Calcolo delle velocità molecolari:

3 1 3
̅̅̅
𝐸𝑐 = 𝑘𝑇 → 𝑚𝑣̅ 2 = 𝑘𝑇 se √̅̅̅
𝑣 2 ≅ √𝑣̅ 2 = 𝑣̅
2 2 2

3𝑘𝑇 3𝑘𝑁 𝑇 3𝑅𝑇

Velocità quadratica media (radice quadrata della media dei quadrati delle velocità) 𝑣𝑞𝑚 ≅ √ 𝑚 = √ 𝑚𝑁𝐴𝑉 = √ 𝑀
𝐴𝑉

con m=massa di una molecola e M=massa molecolare

La distribuzione di Maxwell delle velocità molecolari:

Dalla velocità media alla distribuzione delle velocità. La velocità delle reazioni chimiche allo stato gassoso dipende dall’energia degli urti
e quindi dalla velocità delle particelle.
𝑀𝑠2
𝑀
Gli urti reciproci (~ogni ns) accelerano e rallentano le particelle → trasferimento di quantità di moto 𝑓 = 4𝜋( )3/2 𝑠 2 𝑒 −2𝑅𝑇 ∆𝑠
2𝜋𝑅𝑇
frazione di molecole con velocita compresa fra s ed s+∆s.

Diffusione ed Effusione:
▪ Diffusione: Processo in virtù del quale le molecole di sostanze differenti si mescolano
(tra solidi è lentissimo, solido nel liquido ha bisogno di agitazione e tra gas è veloce).
▪ Effusione: Fuga di molecole attraverso un foro sottile (si usa per separare gli isotopi dell’uranio).
→ Legge dell’effusione di Graham: a pressione e temperatura date la velocità di effusione di un gas risulta inversamente proporzionale
𝑐𝑒𝑓𝑓,1 √𝑀2
alla radice quadrata della sua massa molare. =
𝑐𝑒𝑓𝑓,2 √𝑀1

~4~
I gas reali non sempre si comportano idealmente, specialmente a basse temperature e alte pressioni. I motivi di questa deviazione
dall’idealità vanno ricercati in due fatti:
▪ Gli atomi e le molecole hanno un volume finito, anche allo zero assoluto;
▪ Le molecole interagiscono fra loro.
Una manifestazione di ciò è il fenomeno del cambiamento di fase.
Ad alte Pressioni, le molecole sono abbastanza vicine da risentire dell’interazione.
A basse Temperature, le molecole si muovono lentamente e possono risentire anche di deboli interazioni.

Fattore di Compressione o di compressibilità:

𝑃𝑉 𝑃𝑉𝑚
Possiamo definire una grandezza che misuri la deviazione di un gas dalle condizioni ideali: 𝑍 = =
𝑛𝑅𝑇 𝑅𝑇
Per un gas ideale, Z=1 per ogni stato termodinamico
Se p→0 allora Z→1(gas ideale);
A p intermedie, Z<1 (non sempre. Interazioni attrattive);
Se p→∞ allora Z>1 (potenziale repulsivo. Più difficile da comprimere).
A basse temperature la deviazione dall’idealità è più marcata.

Valori Critici
L’isoterma critica, per T = Tc ha un ruolo speciale: per T > Tc non è possibile liquefare il sistema, indipendentemente dalla pressione. I
valori di pressione e volume, corrispondenti alla temperatura critica, vengono indicati con pc e Vc. Tc, pc e Vc si chiamano parametri
critici.

Equazione di Van der Waals: equazione di stato approssimata che descriva i gas reali
Partiamo dall’equazione dei gas ideali 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Le molecole a corta distanza si respingono, quindi il volume accessibile al gas non è V ma 𝑉 − 𝑛𝑏
La pressione dipende dalla frequenza di collizione con il recipiente, e dalla forza con cui avvengono gli urti.
Ambedue questi fattori vengono attenuati dalla presenza di forze attrattive, proporzionalmente al numero di molecole, per un fattore
𝑎 𝑛𝑅𝑇 𝑛 2
pari a 𝑛 2
→ 𝑝= – 𝑎 ( ) con a e b costanti dipendenti dal gas, ricavate da un fit dei dati sperimentali.
( ) 𝑉−𝑛𝑏 𝑉
𝑉

𝑛 2
→ a in relazione alla misura delle forze attrattive e b tiene conto del volume proprio delle molecole. (𝑝 + 𝑎 ( ) ) (𝑉 − 𝑛𝑏) = 𝑛𝑅𝑇
𝑉

Sebbene non possiamo aspettarci che questa semplice equazione descriva accuratamente tutti i gas reali, questa cattura alcune
caratteristiche essenziali.

Isoterme di Van der Waals

Per temperature elevate, le isoterme sono simili a quelle per i gas ideali. L’equazione diventa 𝑝𝑉 = 𝑛𝑅𝑇
Per basse T, le curve sono “simili” a quelle sperimentali → compare l’isoterma critica
Per T<Tc l’isoterma “oscilla”, cercando di riprodurre la formazione del liquido che, sperimentalmente, si presenta con un segmento
orizzontale (costruzione di Maxwell).

Parametri Critici di Van der Waals

Calcoliamo il valore dei parametri critici. Pendenza e curvatura dell’isoterma, per pressione e volume critici, = 0
𝜕𝑝 𝑅𝑇 2𝑎 𝜕2 𝑝 2𝑅𝑇 6𝑎
( ) = − (𝑉−𝑏)2 + =0 e ( ) = (𝑉−𝑏)3 − =0
𝜕𝑉 𝑇 𝑉3 𝜕𝑉 2 𝑇 𝑉4

𝑎 8𝑎 𝑝𝑐 𝑉𝑐 3
Valori dei parametri Critici 𝑉𝑐 = 3𝑏 𝑝𝑐 = 𝑇𝑐 = 𝑍𝑐 = = = 0.375
27𝑏 2 27𝑅𝑏 𝑅𝑇𝑐 8

Principio degli Stati Corrispondenti

Una tecnica generale nella scienza per confrontare oggetti “simili” è quella di trovare una proprietà “intrinseca” fondamentale, e riferire
le varie proprietà a quella, usata come “unità di misura”. Ogni gas possiede dei parametri critici unici. Possiamo sperare che, usando
questi parametri come unità di misura, il comportamento dei vari gas reali possa essere unificato. Van der Waals provò per primo
questo approccio:
Variabili ridotte: Van der Waals osservò che, sperimentalmente, molte sostanze obbediscono alla stessa equazione di stato, se scritta in
termini di variabili ridotte. Cioè: 𝑉𝑟 = 𝑉/𝑉𝑐 𝑝𝑟 = 𝑉/𝑝𝑐 𝑇𝑟 = 𝑉/𝑇𝑐
▪ Gas, reali, allo stesso volume ridotto e alla stessa temperatura ridotta, esercitano la stessa pressione ridotta, cioè: 𝑝𝑟 = 𝑓(𝑇𝑟 , 𝑉𝑟 ) , per
8𝑇𝑟 3
cui l’equazione di Van der Waals, diventa: 𝑝𝑟 = −
3𝑉𝑟 −1 𝑉𝑟2

~5~
La Termodinamica studia le trasformazioni dell’energia e, in particolare, la trasformazione del calore in lavoro e viceversa. La
Termodinamica Chimica si occupa del rendimento energetico delle reazioni chimiche, delle proprietà delle reazioni all’equilibrio, della
produzione di elettricità nelle celle elettrochimiche e biologiche.
→ L’energia è la capacità di compiere lavoro.
Conservazione dell’energia: l’energia non si crea e non si distrugge. Le reazioni chimiche assorbono o liberano energia, ovvero la
convertono. Il sistema è un punto di interesse, può essere aperto (scambio di materia e energia), chiuso (scambia energia ma non
materia), isolato (non scambia né materia, né energia), adiabatico (sistema isolato termodinamicamente). L’ambiente è un punto di
osservazione.

Principio Zero della termodinamica: se due sistemi sono ciascuno in equilibrio termico con un terzo sistema,
essi sono anche in equilibrio termico fra loro.
Primo Principio della termodinamica: l’energia può essere convertita da una forma in un’altra, ma non può essere né creata, né distrutta,
ovvero: il contenuto di energia dell’universo (sistema isolato) è costante.
Indichiamo con U l’energia interna di un sistema nella quale si sommano tutte le varie forme di energia legate al suo stato: energia
cinetica, energia nucleare, energia di legame.. 𝑈 = 𝐸𝐶 + 𝐸𝐿 + 𝐸𝑁 + 𝐸𝑋 + ⋯
Per un dato sistema termodinamico, il valore assoluto dell’energia interna non è noto:
la termodinamica prende in considerazione la variazione di energia interna del sistema durante un processo.
Per un sistema che non sia termodinamicamente isolato ogni scambio di energia fra il sistema e l’esterno avviene o per trasferimento di
calore, o per scambio di lavoro.
→ Esiste equivalenza fra calore e lavoro: la caloria è la quantità di calore necessaria per portare 1g di acqua distillata da 14,5 °C a 15,5
°C; 1 caloria = 4,184 joule e 1 joule = 10(^7)erg
▪ La quantità di calore acquistata dal sistema è considerata per convenzione 𝑄1 > 0
La quantità di calore perduta dal sistema è considerata per convenzione 𝑄2 < 0
Bilancio termico del processo per un dato sistema che acquista 𝑄1 e cede successivamente 𝑄2 : 𝑄 = 𝑄1 + 𝑄2
▪ E’ considerato positivo il lavoro compiuto dall’esterno sul sistema 𝐿1 > 0
E’ considerato positivo il lavoro che il sistema compie sull’esterno 𝐿2 < 0
Bilancio energetico del processo è: 𝐿 = 𝐿1 + 𝐿2
▪ Un dato sistema chiuso con una certa energia interna 𝑈𝐴 in seguito ad un processo termodinamico passa in uno stato con energia
interna 𝑈𝐵 . Indico con ∆𝑈 = 𝑈𝐵 − 𝑈𝐴 la variazione di energia interna del sistema.

▪ La variazione di energia interna di un sistema è pari alla differenza fra le quantità di calore e di lavoro scambiate con l’ambiente
(tenendo conto delle convenzioni sui segni di calore e lavoro). ∆𝑈 = 𝑄 − 𝐿
Il passaggio del sistema dallo stato A allo stato B può avvenire in diversi modi ma il valore ∆U = UB − UA è costante,
indipendentemente dal cammino percorso, per passare da A a B.
Conseguenza: l’energia interna è una funzione di stato; mentre calore e lavoro non lo sono.

Calore e Lavoro: l’energia di un sistema chiuso si può trasferire sotto forma di calore o di lavoro.
Lavoro (come innalzamento di un grave) → causa o utilizza il moto uniforme nell’ambiente;
Calore (come fusione del ghiaccio) → causa o utilizza il moto caotico nell’ambiente

Lavoro = distanza ∙ forza opponentesi

Il lavoro di una forza costante lungo un percorso rettilineo è definito come il prodotto scalare del vettore forza per il vettore
spostamento. Un joule è il lavoro richiesto per esercitare una forza di un newton per una distanza di un metro. Il mulinello di Joule,
detto anche mulinello a palette, è lo strumento con cui Joule, nel 1850, determinò l'equivalente meccanico del calore.
1𝐽 = 1𝐾𝑔𝑚2 𝑠 −2 = 1𝑁𝑚

Se la forza è quella gravitazionale: 𝐿𝑎𝑣𝑜𝑟𝑜 = ℎ ∙ 𝑚𝑔

Lavoro di espansione contro una pressione esterna costante: 𝑑ℎ ∙ (𝑝𝑒𝑥 𝐴) = 𝑝𝑒𝑥 ∙ 𝑑𝑉
Lavoro massimo è quello ricavabile dalla espansione isoterma di un gas 𝑝𝑒𝑥 = 𝑝 − 𝑑𝑝 (𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜 𝑚𝑒𝑐𝑐𝑎𝑛𝑖𝑐𝑜)
(il termine dp indica una trasformazione reversibile poiché un mutamento infinitesimo di p causa mutamenti in senso opposto) -
reversibile è una trasformazione che si può invertire di senso modificando una variabile (es: pex) in misura infinitesimale.

Trasformazioni reversibili: la trasformazione si dice reversibile se si può eseguire una trasformazione che riporti il sistema allo stato
iniziale, passano per la stessa successione di stadi intermedi, semplicemente invertendo il segno di calore e lavoro scambiati; un esempio

~6~
di trasformazione reversibile è il passaggio di stato.
Trasformazioni irreversibili: non è possibile tornare allo stato iniziale invertendo il segno del calore e del lavoro.

Espansione isoterma reversibile di un gas perfetto:

Per la legge di Boyle mentre il volume aumenta la pressione diminuisce:
Pressione esterna costante (es. espansione di un gas formato durante una reazione chimica e pressione atmosferica) →
𝐿𝑎𝑣𝑜𝑟𝑜 = 𝑝𝑒𝑥 𝑑𝑉 ;
ma in condizioni di reversibilità 𝑝𝑒𝑥 = 𝑝 + (−𝑑𝑝) quindi 𝑑𝐿 = 𝑝𝑑𝑉 e il lavoro massimo si ottiene integrando.
Dato che si tratta di una espansione di un gas si deve avere 𝑝𝑒𝑥 < 𝑝𝑔𝑎𝑠 , altrimenti il gas verrebbe compresso.
𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑛𝑅𝑇 𝑉 𝑑𝑉 𝑉2
𝑑𝑤 = −𝑝𝑑𝑉 = − 𝑑𝑉 (𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑒) → 𝑤 = − ∫𝑉 2 𝑑𝑉 = −𝑛𝑅𝑇 ∫𝑉 2 = −𝑛𝑅𝑇 ln
𝑉 1 𝑉 1 𝑉 𝑉1

Ad ogni istante della espansione isoterma occorre ridurre 𝑝𝑒𝑥 per adeguarla alla pressione del gas.

La misura dell’energia trasferita sotto forma di calore

Calorimetro: recipiente in cui si fa avvenire la reazione + bagno termico (sistema isolato)
→ a ghiaccio: fusione di 1g di ghiaccio a 0 °C richiede 0.333 kJ di calore;
→ a calibrazione: confronta la temperatura con quella di una quantità nota di calore, per riscaldamento elettrico.
𝑪𝒂𝒍𝒐𝒓𝒆 𝒇𝒐𝒓𝒏𝒊𝒕𝒐 (𝐽𝑜𝑢𝑙𝑒) = 𝐼(𝐴𝑚𝑝è𝑟𝑒) ∙ 𝑉(𝑉𝑜𝑙𝑡) ∙ 𝑡(𝑠𝑒𝑐𝑜𝑛𝑑𝑖)
𝑪, 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = 𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒 𝑓𝑜𝑟𝑛𝑖𝑡𝑜/∆𝑇_𝑐𝑎𝑙
𝑪𝒂𝒍𝒐𝒓𝒆 𝒆𝒎𝒆𝒔𝒔𝒐 = 𝐶 ∆𝑇𝑒𝑥𝑝
▪ reazione a volume costante (dV=0) 𝑑𝑈 = −𝑝exp 𝑑𝑉 + 𝑑𝑞 → ∆𝑈 = 𝑞𝑣

Capacità termica:
è la costante di proporzionalità tra la quantità di calore fornita al sistema e l’incremento di temperatura registrato
𝐶𝑑𝑇 = 𝑞 C si misura in 𝐽 𝐾 −1 (Se C è grande si ha un lieve incremento di temperatura)
I gas possono assorbire calore in due condizioni: a volume costante ( 𝐶𝑉,𝑠 ) e a pressione costante (𝐶𝑝,𝑠 ).
Nel secondo caso una parte del calore fornito serve per compiere del lavoro meccanico, sollevando il pistone e quindi non contribuisce
ad aumentare la temperatura (e l'energia interna) del gas.
𝑞
Capacità termica specifica o calore specifico (𝐽𝐾 −1 𝑔−1 ): 𝐶𝑠 = 𝑑𝑇∙𝑚
𝑞
Capacità termica molare (𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 ): 𝐶𝑚 = 𝑑𝑇∙𝑛
Per un gas ideale: 𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅 → 𝐶𝑝 > 𝐶𝑣 parte del calore viene utilizzato durante l’espansione

Calori specifici dei gas perfetti:

▪ In una trasformazione isocora (V=cost) 𝐿 = 0 → ∆𝑈 = 𝑄 da cui ∆𝑈 = 𝑄 = 𝑛𝐶𝑉,𝑚 ∆𝑇
▪ In una trasformazione isobara (P=cost) 𝐿 = 𝑝∆𝑉 → ∆𝑈 = 𝑄 + 𝐿 → 𝑝∆𝑉 + 𝑛𝐶𝑝,𝑚 ∆𝑇
▪ Per i gas ideali dell’equazione di stato si ottiene 𝑝∆𝑉 = 𝑛𝑅∆𝑇 , quindi sostituendo e semplificando ∆T, si ha
𝐶𝑝 = 𝐶𝑣 + 𝑛𝑅 (𝑟𝑒𝑙𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑀𝑎𝑦𝑒𝑟) che correla le capacità a volume costante e a pressione costante
(𝐶𝑝 = 𝑛𝐶𝑝,𝑚 e 𝐶𝑣 = 𝑛𝐶𝑉,𝑚 ) per i gas perfetti.
▪ La teoria cinetica ci consente di determinare (per un gas perfetto monoatomico) il calore specifico a volume costante, in quanto, per
una mole di gas.
3 𝑑𝑈 3 3 5
𝑈 = 𝐸𝑐𝑖𝑛 = 𝑅𝑇 → 𝐶𝑉,𝑚 = = 𝑅 → 𝐶𝑝,𝑚 = 𝐶𝑉,𝑚 + 𝑅 = 𝑅 + 𝑅 = 𝑅
2 𝑑𝑇 2 2 2

L’esperimento di Joule:
Poiché la pressione interna di un gas ideale è zero, la sua derivata rispetto a T (derivata seconda mista) è zero e quindi uguale alla
derivata di Cv rispetto a V. Quindi, dalla uguaglianza delle derivate seconde miste, dU è un differenziale esatto.
∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 , ma poiché il gas si espande nel vuoto 𝑤 = 0 .
𝜕𝑈
Joule non riscontrò un aumento di temperatura per cui 𝑞 = 0 quindi ( ) = 0 → 𝑈 = 𝑈(𝑇)
𝜕𝑉 𝑟

U di un gas ideale dipende solo dalla temperatura.

→ Espansione isoterma di un gas ideale (avverrà con variazione di Energia interna nulla):
𝑉
∆𝑈 = 0 pertanto 𝑞 = −𝑤 = 𝑛𝑅𝑇 ln( 𝑓)
𝑉𝑖

Consideriamo del lavoro di espansione reversibile isobara

~7~
 𝑈 𝑉
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 → 𝑞𝑝 = ∫𝑈 𝑓 𝑑𝑈 + ∫𝑉 𝑓 𝑝𝑑𝑉 = (𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 ) + (𝑝𝑉𝑓 − 𝑝𝑉𝑖 )
𝑖 𝑖

riarrangiando: 𝑞𝑝 = (𝑈𝑓 + 𝑝𝑉𝑓 ) − (𝑈𝑖 + 𝑝𝑉𝑖 )

L’entalpia:
Molte reazioni chimiche si svolgono a pressione costante (quella atmosferica). L’aumento di energia interna non sarà uguale al calore fornito
perché una parte del calore compie il lavoro di espansione.
▪ Si definisce pertanto l’entalpia, una proprietà che uguaglia il calore fornito a pressione costante (dal greco “entalpo”, riscaldo).
L’entalpia di una sostanza aumenta elevandone la temperatura.
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 → 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝𝑉) = 𝑑𝑞 − 𝑝𝑑𝑉 + (𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝)
Per solidi e liquidi il termine “d(pV)” è trascurabile.
→ a pressione costante ∫ 𝑑𝐻 = ∫ 𝑑𝑞 → ∆𝐻 = 𝑞𝑝 e ∫ 𝑑𝐻 = ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 → ∆𝐻 = 𝐶𝑝 ∆𝑇
Reazione endotermica ∆𝐻 > 0 e reazione esotermica ∆𝐻 < 0

Entalpia per un gas ideale (per 1 mole di gas con n=1):

𝑑𝐻 = 𝐶𝑝 𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 , 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 − 𝑝𝑑𝑉

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑝𝑉 = 𝑑𝑈 + 𝑅𝑑𝑇 → 𝐶𝑝 𝑑𝑇 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑅𝑑𝑇 → 𝐶𝑝 – 𝐶𝑣 = 𝑅

𝑓
H e U sono funzioni di stato e quindi anche 𝑞𝑝 e 𝑞𝑣 : ∫ 𝐻 = 0 ∫𝑖 𝐻 = 𝐻𝑓 − 𝐻𝑖 = ∆𝐻

Entalpia delle reazioni in fase gassosa: 𝑎𝐴 + 𝑏𝐵 = 𝑐𝐶 + 𝑑𝐷 (𝑔𝑎𝑠 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙𝑖)

Dalla legge di Dalton risulta: 𝑝𝑉(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) = (𝑐 + 𝑑)𝑅𝑇 e 𝑝𝑉(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖) = (𝑎 + 𝑏)𝑅𝑇
da cui: ∆(𝑝𝑣) = [(𝑐 + 𝑑) − (𝑎 + 𝑏)]𝑅𝑇 = ∆𝑛𝑅𝑇 → ∆𝐻 = ∆𝑈 + ∆(𝑝𝑉) = ∆𝑈 + ∆𝑛𝑅𝑇
se 𝑛 = 0 → ∆𝐻 = ∆𝑈

Entalpia delle trasformazioni fisiche:

▪ ∆Hvap = +44kJ per H2O e +8kJ per CH4 → dipende dalle forze di coesione nel liquido.
Processo endotermico (liberarsi dall’interazione attrattiva);
▪ ∆Hfus = +6.0kJ per H2O < ∆Hvap → le interazioni intermolecolari si riducono solo lievemente.
Le molecole non si separano completamente ma allentano i propri vincoli;
▪ ∆Hcond = -∆Hvap e ∆Hcong = -∆Hfus → le variazioni di entalpia delle transizioni inverse sono opposte a quelle delle transizioni
dirette in quanto H è una funzione di stato.
(H2O ha ∆Hvap molto maggiore di quella del CH4 per le maggiori interazioni intermolecolari)

Entalpia delle trasformazioni atomiche e molecolari:

▪ Entalpia di ionizzazione (primaria e secondaria), ∆Hion → allontanamento di un e- da un atomo (o ione) allo stato gassoso. Sempre
endotermica (la secondaria è maggiore perché lo ione è positivo);
▪ Entalpia di cattura elettronica, ∆Heg → acquisto di un e- da un atomo (o ione) allo stato gassoso.
Endotermica quando lo ione è negativo;
▪ Affinità elettronica, EA = -∆Heg → se ∆Heg < 0 (esotermica) allora l’affinità è positiva;
▪ Entalpia di legame, ∆HA-B → sempre > 0, corrisponde all’energia necessaria per la dissociazione di un legame chimico. Si
considerano valori medi determinati su serie di composti affini.

Impiego delle entalpie di legame: es. si stimi ∆H della reazione

1
𝐶(𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒) + 2𝐻2 (𝑔) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 (𝑙) 𝑎 25°𝐶
2
1)Atomizzazione di tutti i reagenti;
2) Formazione di metanolo gassoso a partire dagli atomi corrispondenti;
3) Condensazione del vapore allo stato liquido.

Entalpia delle trasformazioni chimiche:

→ Termochimica: studio del calore assorbito o ceduto nel corso delle reazioni chimiche.
▪ Entalpia di reazione, ∆rH → variazione di entalpia che accompagna una reazione specificata dalla equazione chimica associata
(cccorre specificare i coefficienti stechiometrici);
▪ Entalpia standard di reazione, ∆rH° → trasformazione dei reagenti nei prodotti, nei rispettivi stati standard
- condizioni standard (sostanze pure alla pressione di 1bar, occorre specificare stato di aggregazione) ;
▪ Entalpia di combustione standard, ∆cH° → entalpia della reazione di una sostanza con ossigeno per mole di sostanza combustibile

~8~
(𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 ). Il potere calorifico si esprime come entalpia specifica (= ∆𝑐𝐻°/𝑀), calore per unità di massa (𝑘𝐽 𝑔−1 ). 𝐻2 (carburante per
razzi) ha un alto potere calorifico (= 142 𝑘𝐽 𝑔−1 ).

Combinazione delle entalpie di reazione:

→ Legge di Hess: l’entalpia standard di reazione è la somma delle entalpie standard delle reazioni nelle quali si può immaginare di
suddividere la reazione complessiva data. Deriva dal concetto di entalpia come funzione di stato: le trasformazioni possono essere anche
ipotetiche (ma nell’insieme devono fornire la reazione risultante). Per alcune reazioni ∆H si può misurare per calorimetria ma per altre
bisogna ricorrere a metodi indiretti.

Entalpia standard di formazione:

∆fH° è l’entalpia standard della reazione che genera una sostanza a partire dagli elementi considerati nel loro stato di riferimento (ovvero
nella forma più stabile nelle condizioni date). Si esprime in 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 .
Per definizione ∆fH° degli elementi è nulla → stato di riferimento
Noti i valori di ∆fH° si può ricavare ∆rH° di qualsiasi reazione: ∆𝑟𝐻° = ∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝑛∆𝑓 𝐻°(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) − ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑛∆𝑓 𝐻°(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖)
Composti endotermici: ∆𝑓 𝐻° > 0 e composti esotermici: ∆𝑓 𝐻° < 0

Variazione dell’entalpia con la temperatura: ∆H dipende dalla temperatura alla quale viene eseguita la reazione.
Nota ∆H° a una certa temperatura si può calcolare ∆H°’ a qualsiasi temperatura. A p costante:
𝑇 298
∆𝐻1 = ∆𝐻2 + ∆𝐻3 + ∆𝐻4 → ∆𝐻3 = ∆𝐻1 − ∫298 ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝐶𝑝 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖)𝑑𝑇 − ∫𝑇 ∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝐶𝑝 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖)𝑑𝑇
𝑇 𝑇
∆𝐻3 = ∆𝐻1 + ∫298[∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝐶𝑝 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) − ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝐶𝑝 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖)] 𝑑𝑇 = ∆𝐻1 + ∫298 ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑇
Legge di Kirchhoff: in generale ∆𝐻°(𝑇𝑓 ) = ∆𝐻°(𝑇𝑖 ) + ∫𝑇 𝑓 ∆𝐶𝑝 𝑑𝑇
𝑖

con ∆𝐶𝑝 = ∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝑛𝐶𝑝 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) − ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑛𝐶𝑝 (𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖)

→ Se 𝐶𝑝 è costante nell’intervallo di temperatura si ottengono delle rette.

Reversibilità e irreversibilità:
Si dice reversibile un processo in cui sia il sistema che l’ambiente ritornano nello stato di equilibrio preesistente all’inizio del processo.
Un processo reversibile è costituito da una successione di stati di equilibrio e al cambiare del verso della trasformazione, gli scambi
energetici che avvengono fra sistema ed ambiente cambiano in segno, ma non in valore assoluto. Nella pratica mentre un sistema, a
seguito di un processo ciclico, può essere riportato nel suo stato iniziale, l’ambiente non ritorna mai nel suo stato di partenza. La
realizzazione di una trasformazione reversibile è dunque una eventualità puramente teorica ma possiamo con buona approssimazione
considerare reversibili le trasformazioni in cui le coordinate termodinamiche del sistema cambiano molto lentamente nel tempo e in cui
sono stati ridotti al massimo effetti dissipativi (quali ad esempio quelli causati da viscosità, anelasticità, attriti, resistenze elettriche).

Al contrario chiameremo irreversibili le trasformazioni che avvengono in un tempo finito e/o nelle quali sono presenti effetti dissipativi.
Una trasformazione irreversibile non è caratterizzata tanto dal fatto che il sistema non possa essere ricondotto nello stato iniziale (cosa
invece quasi sempre realizzabile), ma dal fatto che ciò non possa avvenire senza che nell'ambiente circostante ne rimanga traccia.

Il verso delle trasformazioni spontanee:

La spontaneità è legata alla tendenza al cambiamento e non alla velocità con cui tale cambiamento si realizza.
→ Trasformazione spontanea: presenta una naturale attitudine a compiersi. E’ caratterizzata dalla tendenza della materia e dell’energia a
raggiungere uno stato di disordine;
→ Trasformazione non spontanea: non presenta una naturale attitudine a compiersi ma può essere costretta a svolgersi (es:
compressione di un gas con uno stantuffo)
▪ Dispersione caotica della materia: un gas si espande ed occupa tutto il recipiente che lo contiene. Viceversa è improbabile che le
molecole si raccolgano in una piccola regione del recipiente.
Esempio: una palla (sistema) che rimbalza sul pavimento (ambiente).
A causa di perdite anelastiche ad ogni rimbalzo una parte dell’energia cinetica si “degrada” ad agitazione termica (vibrazioni caotiche)
degli atomi del pavimento e della palla stessa. Il cambiamento spontaneo tende verso lo stato in cui la palla è in quiete. Il processo
inverso non è spontaneo perché è altamente improbabile che la distribuzione disordinata dell’energia dia luogo ad un moto uniforme e
coordinato.

Il secondo principio: enunciato di Clausius: “Non è possibile alcun processo il cui unico risultato consista in un passaggio di calore da
una sorgente ad una data temperatura ad un’altra a temperatura più alta”.

Il secondo principio: enunciato di Kelvin: “Non è possibile alcun processo il cui unico risultato consista nell’assorbire calore da una
sorgente e nel convertirlo completamente in lavoro”.
Attenzione alle parole "unico risultato". Se infatti consideriamo l'espansione isoterma di un gas perfetto,
si ha che tutto il calore prelevato dalla sorgente calda si trasforma in lavoro
~9~
( ∆𝑈 = 0 → 𝑄 = −𝑊 , per il primo principio). Tuttavia questo non è l'unico risultato dal momento che il gas ha cambiato volume,
quindi il postulato di Kelvin è salvo.

Definizione termodinamica di entropia: 𝑑𝑆 = (𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 )/𝑇

L’entropia è una funzione di stato: misura dello stato attuale del disordine del sistema e non dipende dal modo in cui il disordine è stato
raggiunto. Il cambiamento di entropia di una sostanza uguaglia l’energia ad essa trasferita in maniera reversibile sotto forma di calore
rapportata alla temperatura alla quale ha luogo il trasferimento.
Per ottenere un trasferimento reversibile di calore è necessario che la temperatura dell’ambiente sia quasi esattamente uguale a quella
del sistema (in analogia con le condizioni di reversibilità meccanica - 𝑝𝑒𝑥 = 𝑝)

Dal momento che nella definizione termodinamica di entropia compare 𝑞𝑟𝑒𝑣 , per calcolare ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 tra due stati qualunque di un
sistema occorre trovare un percorso reversibile e integrare il calore fornito ad ogni istante diviso per la temperatura:
𝑓 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑞𝑟𝑒𝑣
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 = ∫𝑖 e se T è costante allora: ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =
𝑇 𝑇
Per un processo irreversibile, ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 è uguale a quella di una trasformazione reversibile tra gli stessi stati iniziale e finale (perché S è
funzione di stato), ma il calore scambiato è 𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟 ≠ 𝑞𝑟𝑒𝑣

Dalla definizione termodinamica di entropia si può ricavare 𝑑𝑆𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 per un trasferimento di una quantità infinitesima di calore,
𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏,𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏 : 𝑑𝑆𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = . L’ambiente è assimilabile a una riserva di calore di volume costante, sicché il calore fornitogli si può
𝑇

identificare con la variazione della sua energia interna (=funzione di stato, differenziale esatto). 𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏 = 𝑑𝑈𝑎𝑚𝑏 (𝑎 𝑉 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
In alternativa, l’ambiente può essere considerato a pressione costante ed in questo caso: 𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏 = 𝑑𝐻𝑎𝑚𝑏 (𝑎 𝑃 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒)
L’ambiente è talmente esteso che rimane a pressione costante indipendentemente dagli eventi che si svolgono nel sistema, così
𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏,𝑟𝑒𝑣 = ∆𝐻𝑎𝑚𝑏 cioè 𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏 è un differenziale esatto ed è indipendente dalla reversibilità o irreversibilità del processo:
𝑓 𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏
𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏 = 𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏,𝑟𝑒𝑣 da cui: ∆𝑆𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = ∫𝑖 ma 𝑇𝑎𝑚𝑏 è sempre costante qualsiasi sia la trasformazione in oggetto, per una
𝑇𝑎𝑚𝑏
𝑞𝑎𝑚𝑏
variazione misurabile sarà allora: ∆𝑆𝑎𝑚𝑏 =
𝑇𝑎𝑚𝑏

Tale equazione è formulata in funzione dell’energia fornita all’ambiente come calore, 𝑞𝑎𝑚𝑏 . In genere noi conosciamo l’energia
acquistata o ceduta dal sistema come calore 𝑞.
Le due quantità sono legate dalla relazione: 𝑞𝑎𝑚𝑏 = −𝑞
𝑞
Pertanto si potrà scrivere: ∆𝑆 = −
𝑇
Questa espressione è così formulata in funzione delle proprietà del sistema e vale anche se il processo che coinvolge il sistema non è
reversibile. Per un processo a pressione costante si potrà scrivere: ∆𝑆 = −∆𝐻/𝑇

L’entropia e il secondo principio:

L’entropia, S, è una misura della dispersione caotica della materia e dell’energia.
Nei processi fisici spontanei la materia e l’energia tendono a disperdersi caoticamente.
▪ Primo principio: l’energia interna dei sistemi isolati rimane costante, identifica i cambiamenti possibili;
▪ Secondo principio: l’entropia dell’universo tende ad aumentare nel corso dei cambiamenti spontanei,
identifica i cambiamenti spontanei tra quelli possibili. Il secondo principio giustifica qualsiasi forma di cambiamento, trasformazioni
fisiche e reazioni chimiche (di precipitazione, acido-base, di ossidoriduzione), reversibili e irreversibili.
Cambiamenti reversibili ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 = 0
Cambiamenti spontanei (irreversibili) ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 = ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 + ∆𝑆𝑎𝑚𝑏𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 > 0

La disuguaglianza di Clausius: vale solo per processi reversibili.

Dobbiamo ricordare che viene effettuato più lavoro quando una trasformazione è reversibile, rispetto a quando essa è irreversibile, cioè:
|𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 | ≥ |𝑑𝑤|. Dato che 𝑑𝑤 e 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 sono negativi quando l’energia abbandona il sistema in forma di lavoro, questa espressione può
essere scritta anche come – 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 ≥ −𝑑𝑤, da cui discende 𝑑𝑤 − 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 ≥ 0. Essendo l’energia una funzione di stato, la sua variazione
è la stessa per percorsi irreversibili e reversibili tra gli stessi due stati, da cui: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 . Ne segue che
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 − 𝑑𝑞 = 𝑑𝑤 − 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 ≥ 0 , o anche 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 ≥ 𝑑𝑞 e anche 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 /𝑇 ≥ 𝑑𝑞/𝑇 .
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑞
Usando la definizione termodinamica di entropia si avrà: 𝑑𝑆 = ≥
𝑇 𝑇
▪ Tutti i processi si accompagnano a una variazione di entropia del sistema, 𝑑𝑆, e dell’ambiente, 𝑑𝑆𝑎𝑚𝑏 ;
▪ Il sistema sia in contatto termico e meccanico con l’ambiente, alla stessa temperatura, T, ma non necessariamente in equilibrio
meccanico (es: 𝑝 > 𝑝𝑒𝑥 );
▪ Se il calore scambiato durante un processo (reversibile o irreversibile) è 𝑑𝑞, si ha:
~ 10 ~
 𝑑𝑞 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑑𝑞
𝑑𝑆 + 𝑑𝑆𝑎𝑚𝑏 = 𝑑𝑆 − ≥ 0 → 𝑑𝑆 = ≥ → 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 > 𝑑𝑞𝑖𝑟𝑟
𝑇 𝑇 𝑇

𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏 è sempre un differenziale esatto → 𝑑𝑞 = 𝑑𝑞𝑎𝑚𝑏,𝑟𝑒𝑣

Per un processo adiabatico (𝑑𝑞 = 0) → 𝑑𝑆𝑎𝑚𝑏 = 0 𝑑𝑆 ≥ 0

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
Per una espansione isoterma reversibile (𝑑𝑈 = 0) → 𝑑𝑆𝑎𝑚𝑏 = −𝑑𝑆 = − 𝑇

Per una espansione isoterma irreversibile nel vuoto (𝑑𝑈 = 0, 𝑑𝑤 = 0, 𝑑𝑞 = 0) → 𝑑𝑆_𝑎𝑚𝑏 = 0 𝑑𝑆 > 0
|𝑑𝑞| |𝑑𝑞| 1 1
Per un raffreddamento spontaneo 𝑑𝑆 = − = |𝑑𝑞| ( − )>0
𝑇𝑐 𝑇ℎ 𝑇𝑐 𝑇ℎ

Espansione isoterma reversibile e irreversibile di un gas perfetto:

𝑉
Espansione isoterma ∆𝑇 = 0 → ∆𝑈 = 0 → 𝑞𝑟𝑒𝑣 = −𝑤𝑟𝑒𝑣 = 𝑛𝑅𝑇 ln ( 𝑓)
𝑉𝑖

𝑉
Processo reversibile o irreversibile (essendo S una funzione di stato) ∆𝑆 = 𝑛𝑅𝑙𝑛 ( 𝑉𝑓) .
𝑖

La variazione totale dell’entropia dipende da come si effettua l’espansione, per qualsiasi processo l’energia sottratta al sistema in forma
di calore viene acquisita dall’ambiente, sicché 𝑞𝑎𝑚𝑏 = −𝑑𝑞.
𝑝
𝑉 𝑒𝑥(𝑉𝑓 −𝑉𝑖 )
Processo reversibile ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 = 0 ∆𝑆𝑎𝑚𝑏 = −𝑛𝑅𝑙𝑛 ( 𝑉𝑓) e Processo irreversibile 𝑝𝑒𝑥 < 𝑝 ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 > 0 ∆𝑆𝑎𝑚𝑏 = − 𝑇
𝑖

Variazione dell’entropia con la temperatura:

𝑅𝑇
In generale: 𝑑𝑞 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑤 = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 − (−𝑝𝑑𝑉) = 𝐶𝑣 𝑑𝑇 + 𝑑𝑉 ma 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞/𝑇 quindi:
𝑉
𝑓 𝐶𝑣 𝑓 𝑑𝑉 𝑇𝑓 𝑉𝑓 𝑉𝑓 𝑇𝑓 𝑝𝑖
∆𝑆 = 𝑆(𝑇𝑓 ) − 𝑆(𝑇𝑖 ) = ∫𝑖 𝑑𝑇 + 𝑅 ∫𝑖 = 𝐶𝑣 ln + 𝑅 ln ma = ∙
𝑇 𝑉 𝑇𝑖 𝑉𝑖 𝑉𝑖 𝑇𝑖 𝑝𝑓

𝑇𝑓 𝑇𝑓 𝑝𝑓 𝑇𝑓 𝑇𝑓
∆𝑆 = 𝑆(𝑇𝑓 ) − 𝑆(𝑇𝑖 ) = 𝐶𝑣 ln + 𝑅 ln − 𝑅 ln da cui: 𝐶𝑝 ln → ∆𝑆 = 𝐶𝑝 ln a p costante (isobara)
𝑇𝑖 𝑇𝑖 𝑝𝑖 𝑇𝑖 𝑇𝑖

Transizione di stato alla temperatura di transizione:

L’entropia varia in una transizione di fase perché cambia il grado di ordine molecolare.
∆𝐻𝑡𝑟𝑠
A pressione costante: ∆𝑆 = (perché 𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑞𝑝 = ∆𝐻)
𝑇𝑡𝑟𝑠

∆𝑆 < 0 se la transizione è esotermica (come nel congelamento o nella condensazione).

Considerato un sistema e il suo ambiente alla temperatura di transizione ordinaria, in cui le due fasi si trovano in equilibrio a 1 atm.
Alla temperatura di transizione qualsiasi trasferimento di energia sotto forma di calore tra sistema e ambiente è reversibile (equilibrio).
Regola di Trouton: l’entropia di vaporizzazione, ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 , è circa la stessa per i liquidi alla temperatura di ebollizione ed è pari a
~85 𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 , ad eccezione dei liquidi le cui molecole sono disposte in maniera parzialmente ordinata (legami a idrogeno, legame
metallico, scarsa eccitazione rotazionale di molecole leggere..). Spiegazione: quando un liquido evapora trasformandosi in gas si genera
più o meno la stessa quantità di disordine, Di conseguenza tutti i liquidi avranno ∆𝑆𝑣𝑎𝑝 della stessa entità.

La misura dell’entropia:
L’entropia di un sistema alla temperatura 𝑇 si correla con quella a 𝑇 = 0 misurando 𝐶𝑝 a varie temperature, aggiungendo eventuali
entropie di transizione di fase, per transizione che avvengono tra 𝑇 = 0 e la temperatura in esame, e calcolando gli integrali.
Se per esempio, la sostanza fonde a 𝑇𝑓 e bolle a 𝑇𝑏 , la sua entropia al di sopra della temperatura di ebollizione sarà data da:
𝑇 𝐶𝑝 (𝑠) ∆𝐻𝑓𝑢𝑠 𝑇 𝐶𝑝 (𝑙) ∆𝐻𝑣𝑎𝑝 𝑇 𝐶𝑝 (𝑔)
𝑆 = 𝑆(0) + ∫𝑜 𝑓 𝑑𝑇 + + ∫𝑇 𝑏 𝑑𝑇 + + ∫𝑇 𝑑𝑇
𝑇 𝑇𝑓 𝑓 𝑇 𝑇𝑏 𝑏 𝑇

Si ha difficoltà nel misurare la capacità termica in prossimità di 𝑇 = 0, ma vi sono ottime ragione teoriche per ritenere che a valori bassi
di T la capacità termica sia (a basse temperature) 𝐶𝑝 ∝ 𝑇 3 → Estrapolazione di Debye

L’entropia assoluta:
In un intervallo ristretto di temperatura 𝐶𝑝 si può ritenere costante. Se però si deve tener conto della variazione di 𝐶𝑝 con la
𝑐
temperatura, un’ espressione empirica conveniente è: 𝐶𝑝,𝑚 = 𝑎 + 𝑏𝑇 +
𝑇2
I coefficienti empirici a,b e c sono tabulati per n=1.

~ 11 ~
 𝑥 𝑛+1 𝑇 𝑐 1 1 1
∫ 𝑥 𝑛 𝑑𝑥 = + 𝑐𝑜𝑠𝑡(𝑛 ≠ 1) ∆𝐻 = ∫𝑇 𝑓 (𝑎 + 𝑏𝑇 + ) 𝑑𝑇 = 𝑎(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) + 𝑏 (𝑇𝑓2 − 𝑇𝑖2 ) − 𝑐 ( − )
𝑛+1 𝑖 𝑇2 2 𝑇𝑓 𝑇𝑖

𝑇 𝑎 𝑐 𝑇𝑓 1 1 1
∆𝑆 = ∫𝑇 𝑓 ( + 𝑏 + ) 𝑑𝑇 = 𝑎 ln + 𝑏(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) − 𝑐 ( − )
𝑖 𝑇 𝑇3 𝑇𝑖 2 𝑇𝑓2 𝑇𝑖2

𝑇 2 1 1
𝑇 𝑎′ 𝑇 3 𝑇 𝑑𝑇= 𝑎′ 𝑇 3 = 𝐶𝑝,𝑚 (𝑇)
Inoltre per 𝑇 → 0, 𝐶𝑝,𝑚 = 𝑎′ 𝑇 3 → 𝑆𝑚(𝑇) − 𝑆𝑚(0) = ∫0 𝑑𝑇 = 𝑎′ ∫0 3 3
𝑇

Il terzo principio:
Teorema di Nerst: La variazione di entropia che accompagna qualsiasi trasformazione fisica o chimica tende a zero al tendere a zero
della temperatura assoluta, posto che tutte le sostanze interessate siano perfettamente ordinate. Si attribuisce perciò il valore zero
all’entropia degli elementi considerati nella propria forma cristallina perfetta a 𝑇 = 0 , per cui i ∆S di tutte le sostanze perfettamente
cristalline a 𝑇 = 0 è zero. A 𝑇 = 0 ogni energia di agitazione termica si estingue e, in un cristallo perfetto, gli atomi o gli ioni sono
organizzati secondo una disposizione regolare e uniforme (→ non vi è disordine termico né spaziale).
Per l’interpretazione molecolare dell’entropia, ciò significa che 𝑆 = 𝑘 ln 𝑊 = 0 (perché esiste un’unica maniera di disporre le particelle,
ovvero quella di porre tutte le molecole nel medesimo stato più bassi possibile → 𝑊 = 1).
Esempio: Lo zolfo solido è stabile al di sotto di 369 K nella forma rombica, α. La fase monoclina, β,
stabile a temperature superiori, può comunque essere raffreddata rapidamente al di sotto della temperatura di transizione e studiata
come fase metastabile fino alle basse temperature.
∆𝐻𝑡𝑟𝑠 402𝐽𝑚𝑜𝑙−1 369 𝐶𝑝
∆𝑆𝑡𝑟𝑠 = 𝑆𝑚 (𝛼) − 𝑆𝑚 (𝛽) = =− = −1.09𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1 𝑆𝑚 (𝛼) = 𝑆𝑚 (𝛼, 0) + ∫0 𝑑𝑡𝑇 = 𝑆𝑚 (𝛼, 0) + 37𝐽𝐾 1 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑇𝑡𝑟𝑠 369𝐾 𝑇

369 𝐶𝑝
𝑆𝑚 (𝛽) = 𝑆𝑚 (𝛽, 0) + ∫0 𝑑𝑡𝑇 = 𝑆𝑚 (𝛽, 0) + 38𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1
𝑇

∆𝑆𝑡𝑟𝑠 = 𝑆𝑚 (𝛼, 0) − 𝑆𝑚 (𝛽, 0) − 1𝑗𝐾 1 𝑚𝑜𝑙 −1 = −1.09𝐽𝐾 −1 𝑚𝑜𝑙 −1

L’entropia secondo Boltzmann:

Molti fisici dell’epoca rifiutavano la teoria cinetica dei gas perché questa teoria partendo da una descrizione meccanica degli urti fra
molecole, quindi fenomeni reversibili, potesse essere applicata a fenomeni irreversibili tipici dei processi termodinamici. Fu Ludwig
Boltzmann (1844-1906) che risolse la questione fornendo una spiegazione statistica dei fenomeni termodinamici. Boltzmann è uno dei
precursori della meccanica statistica.

Boltzmann trovò una relazione tra l’entropia e la probabilità termodinamica che un certo stato si verificasse.
In pratica la natura tende sempre al suo stato termodinamico più probabile e questo si traduce nella direzione, irreversibile, in cui si
svolgono i fenomeni. In un ambiente pieno d’aria, gli urti casuali tra le molecole dei gas che compongono l’aria, tenderanno a distribuire
uniformemente l’aria nell’ambiente perché questa è la distribuzione più probabile fra le infinite (o quasi) possibili. Gli urti casuali
potrebbero tuttavia fare in modo che ad un determinato istante tutte le molecole d’aria si trovino concentrate in un piccolo volume. Pure
questa è una distribuzione termodinamica che però ha una probabilità di verificarsi praticamente nulla.

L’interpretazione di Clausius dell’entropia afferma che se abbiamo un contenitore diviso in due parti di cui una contenente del gas e
l’altra vuota ma comunicante con quella col gas, se mettiamo in comunicazione le due parti il gas si diffonderà spontaneamente in
entrambe le parti del contenitore mentre sarà impossibile che, sempre spontaneamente, questo ritorni solo in una delle due parti.
L’interpretazione di Boltzmann invece afferma che fra tutte le distribuzioni delle molecole del gas, la più probabile sarà quella in cui il
gas si diffonde in entrambe le parti del contenitore, mentre la meno probabile quella in cui il gas ritornerà spontaneamente in una delle
due parti. Solo se le condizioni dinamiche di tutte le molecole del gas si ritrovano nelle condizioni iniziali, allora il gas si sistemerà tutto
in una delle due parti. Questa situazione è probabilisticamente nulla.
Quindi la funzione entropia ha una sua interpretazione puramente probabilistica secondo l’espressione, scolpita anche sulla tomba di
Boltzmann: 𝑆 = 𝑘 log 𝑊
dove W è la probabilità statistica che una certa distribuzione si presenti e k è la costante di Boltzmann.
Interpretando in termini statistici la termodinamica, l’entropia fornisce la probabilità che una certa configurazione del sistema avvenga.
Collegando la termodinamica con la meccanica, di cui appunto la teoria cinetica dei gas è uno strumento interpretativo, abbiamo che i
fenomeni meccanici sono tutti reversibili mentre i fenomeni termodinamici sono tutti irreversibili.
I fenomeni termodinamici hanno per così dire una freccia di direzione come il tempo.

~ 12 ~
L’entropia basata sul terzo principio:
I valori di entropia basati sull’assunto che 𝑆(0) = 0 si dicono entropie basate sul terzo principio (o assolute).
Le entropie molari standard 𝑆𝑚 ° si riferiscono a una mole di sostanza nel suo stato standard (sostanza pura alla pressione di 1 bar). E Le
𝑆𝑚 ° sono tutte positive. Le entropie standard di reazione standard ∆𝑟 𝑆° si ricavano dai valori di entropia delle singole sostanze che
intervengono nella reazione, ovvero la differenza tra l’entropia molare dei prodotti puri separati e l’entropia molare dei reagenti puri e
separati, con tutte le sostanze nel proprio stato standard alla temperatura specificata. L’entropia di reazione standard sarà probabilmente
positiva se nella reazione si ha una produzione netta di gas, mentre sarà negativa se ci sarà consumo netto di gas:
∆𝑟 𝑆° = ∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝑛𝑆𝑚 °(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) − ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑛𝑆𝑚 °(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖)
n coincide con i coefficienti stechiometrici. A 𝑇 > 0 le entropie assolute di tutti gli elementi sono > 0

Le macchine termiche e il teorema di Carnot:

Una macchina termica è un dispositivo che permette di ottenere lavoro meccanico, utilizzando il calore ottenuto da una sorgente calda.
La macchina riceve, ad ogni ciclo (∆𝑈 = 0), la quantità di calore 𝑄2 prodotta da una sorgente calda (alla temperatura 𝑇2 ); questa quantità
di calore viene in parte trasformata in lavoro meccanico 𝐿 = −𝑊 e, per la parte rimanente, viene dissipata nel refrigerante (alla
temperatura 𝑇1 ).
Per il primo principio: 𝐿 = 𝑄2 − 𝑄1 .

Il ciclo di Carnot:
Il ciclo di Carnot è costituito da quattro fasi consecutive:
(AB) espansione isoterma: il sistema si trova all'inizio nello stato A, alla temperatura 𝑇ℎ . A questo punto si mette a contatto con una
sorgente di calore alla temperatura 𝑇ℎ . Il gas assorbe il calore 𝑞ℎ , compie lavoro espandendosi, mentre diminuisce la pressione esercitata
dal pistone sul gas.
(BC) espansione adiabatica: giunto allo stato B, il gas viene isolato adiabaticamente, continua a
espandersi (facendo ancora lavoro utile) mentre diminuisce la pressione. Viene percorsa
l'espansione adiabatica BC, al termine della quale il sistema si porta alla temperatura 𝑇𝑐 minore di
𝑇ℎ .
(CD) compressione isoterma: partendo dallo stato C si aumenta la pressione (facendo dall'esterno
lavoro sul sistema) mentre il gas è in contatto con una sorgente di calore alla temperatura 𝑇𝑐 . Si
tratta della compressione isoterma CD nel corso della quale il gas cede il calore 𝑞𝑐 alla sorgente.
(DA) compressione adiabatica: per concludere il ciclo è necessario ritornare allo stato A. Si isola
termicamente il gas e si diminuisce la pressione (ancora lavoro negativo). Si tratta della
compressione adiabatica DA, che riporta il sistema nelle condizioni iniziali.

Il lavoro nelle trasformazioni adiabatiche:

Espansione adiabatica reversibile 𝑝𝑒𝑥 = 𝑝
𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 con 𝑑𝑞 = 0 → 𝐶𝑣 𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉 = − 𝑑𝑉 (𝑔𝑎𝑠 𝑝𝑒𝑟𝑓𝑒𝑡𝑡𝑜)
𝑉
𝑇 𝑑𝑇 𝑉 𝑑𝑉 𝑇𝑓 𝑉𝑓
𝐶𝑣 ∫𝑇 𝑓 = −𝑛𝑅 ∫𝑉 𝑓 → 𝐶𝑣 ln = −𝑛𝑅 ln 𝐶𝑣 indipendente da T
𝑖 𝑇 𝐼 𝑉 𝑇𝑖 𝑉𝑖

𝑇 𝑐 𝑉𝑖 𝐶𝑣 𝐶𝑣,𝑚
ln ( 𝑓) = ln → 𝑉𝑓 𝑇𝑓𝑐 = 𝑉𝑖 𝑇𝑖𝑐 con 𝑐 = =
𝑇𝑖 𝑉𝑓 𝑛𝑅 𝑅

1/𝑐
𝑉
Lavoro effettuato 𝑤𝑎𝑑 = 𝐶𝑣 ∆𝑇 = 𝐶𝑣 (𝑇𝑓 − 𝑇𝑖 ) = 𝐶𝑣 𝑇𝑖 [( 𝑖 ) − 1]
𝑉𝑓

Nell’adiabatica (𝛾 > 1) la pressione declina più rapidamente dell’isoterma perché non vi è scambio di
calore che mantenga costante la temperatura durante l’espansione.
𝐶𝑝,𝑚 𝐶𝑣,𝑚 +𝑅 𝑅 1 1 𝑇𝑖 𝑉 𝛾−1
𝛾= = =1+ = 1+ con =𝛾−1 → = ( 𝑓) →
𝐶𝑣,𝑚 𝐶𝑣,𝑚 𝐶𝑣,𝑚 𝑐 𝑐 𝑇𝑓 𝑉𝑖

𝛾 𝛾
→ 𝑝𝑖 𝑉𝑖 = 𝑝𝑓 𝑉𝑓 → 𝑝𝑉 𝛾 = 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

L’entropia come funzione di stato:

𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
Occorre dimostrare che: ∫ 𝑑𝑆 = ∫ = 0 ovvero che l’integrale, lungo un percorso chiuso, di dS è indipendente dal percorso.
𝑇

Serve perciò provare che l’integrale di 𝑑𝑆 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 /𝑇 lungo un ciclo arbitrario è zero, perché ciò garantisce che negli stati iniziale e
finale del sistema l’entropia è la stessa, qualunque sa il percorso compiuto dall’uno all’altro.
. 𝑞 𝑞
Si considera la variazione di entropia lungo un ciclo di Carnot, ciclo ideale per gas perfetto, è: ∫𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 𝑑𝑆 = ℎ + 0 + 𝑐 + 0
𝑇 𝑇 ℎ 𝑐

~ 13 ~
 𝑉𝐵 𝑉𝐷
Per l’espansione isoterma di un gas perfetto: 𝑞ℎ = 𝑛𝑅𝑇ℎ ln 𝑞𝑐 = 𝑛𝑅𝑇𝑐 ln
𝑉𝐴 𝑉𝐶

𝑉𝐴 𝑇ℎ𝑐 = 𝑉𝐷 𝑇𝑐𝑐 𝐶𝑣 𝐶𝑣,𝑚

Per un processo adiabatico: → 𝑉𝐴 𝑇ℎ𝑐 𝑉𝐶 𝑇𝑐𝑐 = 𝑉𝐵 𝑇ℎ𝑐 𝑉𝐷 𝑇𝑐𝑐 (con 𝑐 = = )→
𝑉𝐶 𝑇𝑐𝑐 = 𝑉𝐵 𝑇ℎ𝑐 𝑛𝑅 𝑅

𝑉
𝑉𝐴 𝑉𝐷 𝑞ℎ 𝑛𝑅𝑇ℎ ln 𝐵 𝑇ℎ . 𝑞 𝑞 𝑞 𝑞
𝑉𝐴
→ = → = 𝑉 =− → ∫𝐶𝑎𝑟𝑛𝑜𝑡 𝑑𝑆 = ℎ + 𝑐 = ℎ − ℎ = 0
𝑉𝐵 𝑉𝐶 𝑞𝑐 −𝑛𝑅𝑇𝑐 ln 𝐵 𝑇𝑐 𝑇 𝑇 𝑇 ℎ𝑇 𝑐 ℎ ℎ
𝑉𝐴

𝑙𝑎𝑣𝑜𝑟𝑜 𝑒𝑓𝑓𝑒𝑡𝑡𝑢𝑎𝑡𝑜 |𝑤| 𝑞ℎ +𝑞𝑐 𝑞𝑐 𝑇𝑐

Rendimento di una macchina termica 𝜀 = = = = 1+ =1− con ∆𝑈 = 0
𝑐𝑎𝑙𝑜𝑟𝑒 𝑎𝑠𝑠𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑞ℎ 𝑞ℎ 𝑞ℎ 𝑇ℎ

Teorema di Carnot: l’uguaglianza vale solo per macchine ideali che operano reversibilmente.
- Un ciclo generico reversibile è suddivisibile in una serie di cicli di Carnot;
- L’integrale ciclico lungo un percorso arbitrario coincide con la somma degli integrali lungo ciascun ciclo;
- La coincidenza è esatta al limite di cicli infinitesimali;
- La variazione di entropia associata a ogni ciclo è zero, per cui la somma delle variazioni entropiche relative all’intero insieme di cicli è
anch’essa nulla. Si elidono tutte le variazioni entropiche eccetto quelle lungo il perimetro del ciclo complessivo :
𝑞𝑟𝑒𝑣 𝑞𝑟𝑒𝑣
∑𝑡𝑢𝑡𝑡𝑖 = ∑𝑝𝑒𝑟𝑖𝑚𝑒𝑡𝑟𝑜 = 0 . Al limite dei cicli infinitesimali i lati che non si elidono dei cicli di Carnot coincidono esattamente
𝑇 𝑇
𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣
con il ciclo complessivo, e la somma diventa un integrale. ∫ 𝑑𝑆 = ∫ 𝑇
= 0 (𝑝𝑒𝑟 𝑢𝑛 𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜 𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑖𝑐𝑜 𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑖𝑙𝑒)
Temperatura termodinamica:
Supponiamo di avere una macchina che operi reversibilmente tra una sorgente calda da temperatura Th e un refrigerante a temperatura
|𝑤|
T; sappiamo allora che: 𝑇 = (1 − 𝜀)𝑇ℎ = (1 − ) 𝑇ℎ 𝑇 = 0 per 𝜀 = 1
𝑞ℎ

Cicli termodinamici:
▪ Ciclo di una macchina frigorifera (pompa di calore):
Le macchine frigorifere sono dispositivi che trasferiscono il calore da una sorgente a bassa temperatura (scomparti del frigorifero) ad una
sorgente a temperatura più alta (l'ambiente esterno) mediante l'impiego di un lavoro esterno (fornito dall'energia elettrica).
Dal punto di vista termodinamico, ciò viene ottenuto mediante una trasformazione ciclica percorsa in senso antiorario (𝐿 < 0), cioè
l'opposto di quanto avviene nelle macchine termiche.
Un gas compresso adiabaticamente dal compressore cede calore a pressione costante ad un liquido refrigerante che attraversa passando
in una serpentina. Poi si riespande adiabaticamente, raffreddandosi.
A questo punto lo si fa passare nell'ambiente che si vuole raffreddare: si riscalda di nuovo a pressione costante asportando calore e
tornando così nelle condizioni in cui era inizialmente ed il ciclo ricomincia.
Il funzionamento di un frigorifero si basa sul fenomeno di un fluido che nell’attraversare una strozzatura si raffredda (espansione Joule-
Thomson). Il dispositivo delegato a questo scopo è la valvola di espansione. Il fluido operatore viene detto anche refrigerante.

Il compressore B comprime il vapore fino a farlo liquefare nel condensatore, che è all'esterno del frigorifero. Durante questo processo
(passaggio dallo stato di vapore allo stato liquido) si sviluppa calore, che si riversa nell'ambiente esterno. Successivamente il liquido
(attraverso la valvola d'espansione, C) passa nell'evaporatore all'interno del frigorifero A, dove assorbe calore e ritorna allo stato gassoso,
raffreddando così l'interno del frigorifero. Il fluido usato nel frigorifero deve essere tale da richiedere a temperatura ordinaria pressioni
relativamente basse per passare dallo stato di vapore allo stato liquido: il freon (dicloro-difluorometano), per esempio, liquefa a 20°C se
compresso a 5.6 atmosfere.

Lo svolgimento spontaneo delle reazioni chimiche:

Rispetto al sistema, si avrà che: ∆𝑟 𝑆° = ∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝑛𝑆𝑚 °(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) − ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑛𝑆𝑚 °(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖)
∆𝐻𝑟𝑒𝑎𝑧 °
Valutiamo la variazione di entropia dell’ambiente a p e T costanti: ∆𝑆𝑎𝑚𝑏 ° = −
𝑇

Variazione di entropia totale: ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 ° = ∆𝑟 𝑆° + ∆𝑆𝑡𝑜𝑡 °

L’energia di Helmholtz e l’energia di Gibbs:

Consideriamo un sistema in equilibrio termico con il proprio ambiente alla temperatura T . Quando avviene un cambiamento dentro di
esso e si verifica il trasferimento di energia in forma di calore tra il sistema e ambiente, facciamo riferimento alla disuguaglianza di
𝑑𝑞
Clausius ( 𝑑𝑆 + 𝑑𝑆𝑎𝑚𝑏 = 𝑑𝑆 − ≥ 0 ) sviluppandola in due modi a seconda delle condizioni - considerando il lavoro non espansivo
𝑇
nullo - pressione o volume costante, nelle quali si svolge il processo.
La disuguaglianza si può esprimere in termini delle funzioni di stato del sistema.
𝑑𝑈
→ a V costante: 𝑑𝑞𝑣 = 𝑑𝑈 (assenza di lavoro non espansivo) da cui 𝑑𝑆 − ≥ 0 → 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑈
𝑇
∗ ∗
A energia interna costante o entropia costante tale espressione diviene rispettivamente → 𝑑𝑆𝑈,𝑉 ≥ 0 e 𝑑𝑈𝑆,𝑉 ≤ 0
Le sopracitate disuguaglianze esprimono i criteri di svolgimento spontaneo in funzione delle proprietà del sistema. La prima
~ 14 ~
disuguaglianza afferma che in un sistema a volume e a energia interna costanti (sistema isolato), ogni cambiamento spontaneo vede
aumentare l’entropia. La seconda disuguaglianza asserisce che, se l’entropia e il volume del sistema si mantengono costanti, allora ogni
cambiamento spontaneo vede diminuire l’energia interna del sistema. Se l’entropia del sistema non si altera, allora si deve verificare un
aumento di entropia nell’ambiente, cosa realizzabile solo se diminuisce l’energia del sistema a favore dell’ambiente (cioè se essa fluisce
nell’ambiente in forma di calore).
𝑑𝑈
→ a p costante: 𝑑𝑞𝑝 = 𝑑𝐻 (assenza di lavoro non espansivo) da cui 𝑑𝑆 − ≥ 0 → 𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝐻
𝑇
∗ ∗
Nei due casi di entalpia costante e di entropia costante questa disuguaglianza diviene rispettivamente → 𝑑𝑆𝐻,𝑝 ≥ 0 e 𝑑𝑈𝑆,𝑝 ≤ 0
Se l’entalpia del sistema rimane costante, l’entropia del sistema a pressione costante deve aumentare (non si può verificare aumento di
entropia dell’ambiente). Se è costante l’entropia del sistema, allora deve diminuirne l’entalpia, perché in tal caso è indispensabile che
amenti l’entropia dell’ambiente.
Possiamo definire due nuove funzioni di stato:
∗
Energia di Helmholtz: 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 → 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) → 𝑑𝐴 𝑇,𝑉 ≤ 0
∗
Energia di Gibbs: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 → 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 (𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒) → 𝑑𝐺𝑇,𝑝 ≤ 0
Le (*) derivano dal criterio di trasformazione spontanea.
In un sistema mantenuto a temperatura e a volume costante, una trasformazione è spontanea se 𝑑𝐴 𝑇,𝑉 ≤ 0, ovvero se avviene una
diminuzione dell’energia di Helmholtz. Il criterio dell’equilibrio, quando non tende a svolgersi più né il processo diretto né quello
inverso, è: 𝑑𝐴 𝑇,𝑉 = 0. Le espressioni 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 e 𝑑𝐴 < 0 si interpretano cosi: il valore negativo di dA è favorito dal valore
negativo di dU e da quello positivo di TdS . Il criterio 𝑑𝐺𝑇,𝑝 ≤ 0 vuol dire che a pressione e temperatura costanti, le reazioni chimiche
sono spontanee nel verso che vede diminuire l’energia di Gibbs. Se al procedere della reazione, G diminuisce, allora la reazione tende a
trasformare spontaneamente i reagenti in rpodotti. Se G aumenta, allora ha carattere spontaneo la reazione inversa.

Il lavoro massimo:
La variazione della funzione di Helmholtz è uguale al lavoro massimo associato a un processo a temperatura costante.
Il sistema tende a muoversi verso valori di A minori e a conseguire stati di maggiore entropia complessiva
𝑑𝑈
(sistema + ambiente) e non di minore energia interna. 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 < 0 → 𝑑𝑆 − ≥ 0 (𝑑𝑆𝑎𝑚𝑏 𝑎 𝑉𝑐𝑜𝑠𝑡)
𝑇

Criterio di equilibrio: non tende a svolgersi più né il processo diretto né quello inverso 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 = 0
A viene anche detta funzione lavoro massimo perché la sua variazione è uguale al lavoro massimo associato
ad un processo (dal tedesco “arbeit”=lavoro): 𝑑𝐴 = 𝑑𝑤𝑚𝑎𝑥
𝑇𝑑𝑆 ≥ 𝑑𝑞 (𝐷𝑖𝑠𝑢𝑔𝑢𝑎𝑔𝑙𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑖 𝐶𝑙𝑎𝑢𝑠𝑖𝑢𝑠)
→ 𝑑𝑈 ≤ 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑤 → 𝑑𝑤 ≥ 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 e
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 (𝑃𝑟𝑖𝑚𝑜 𝑝𝑟𝑖𝑛𝑐𝑖𝑝𝑖𝑜)
→ L’uguaglianza vale per un percorso reversibile e 𝑑𝑤𝑚𝑎𝑥 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝐴 < 0
Il valore più negativo di dw corrisponde alla massima energia ottenibile dal sistema sotto forma di lavoro (T=costante). Per una
trasformazione isoterma macroscopica: 𝑤𝑚𝑎𝑥 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆 = ∆𝐴 𝑆𝑒 ∆𝑆 < 0 |𝑤𝑚𝑎𝑥 | < |∆𝑈| ; 𝑆𝑒 ∆𝑆 > 0 |𝑤𝑚𝑎𝑥 | > |∆𝑈|
Se ∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 < 0, affinché una trasformazione sia spontanea, il sistema deve cedere calore all’ambiente per accrescerne l’entropia. Se
∆𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 > 0, il sistema può ricevere calore (in quantità < 𝑇∆𝑆) dall’ambiente la cui entropia diminuisce Interpretazione molecolare:
U è diminuita di un contributo che si accumula in modo disordinato (TS) che non è utilizzabile per trarne nell’ambiente moto uniforme.

Il lavoro massimo non di espansione:

Essendo 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉, per un cambiamento generale di condizioni, la variazione di entalpia sarà 𝑑𝐻 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑑(𝑝𝑉) .
La corrispondente variazione dell’energia di Gibbs (𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆) risulta: 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑑(𝑝𝑉) − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Se la trasformazione ha carattere isotermo, 𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑑(𝑝𝑉) − 𝑇𝑑𝑆 . Quando la trasformazione è reversibile, 𝑑𝑤 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 e
𝑑𝑞 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆, sicché per il processo isotermo reversibile sarà: 𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑑(𝑝𝑉) − 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 + 𝑑(𝑝𝑉) .
Il lavoro è costituito da una quota espansiva, che per le trasformazioni reversibili è data da – 𝑝𝑑𝑉 e da un lavoro aggiuntivo (extra)
denotato con 𝑑𝑤𝑒 . Di conseguenza, poiché 𝑑(𝑝𝑉) = 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝, 𝑑𝐺 = (−𝑝𝑑𝑉 + 𝑑𝑤𝑒,𝑟𝑒𝑣 ) + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑑𝑤𝑒,𝑟𝑒𝑣 + 𝑉𝑑𝑝 .
E’ evidente che, se la trasformazione avviene a pressione costante (oltre che a temperatura costante), l’ultimo termine si annulla e
𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒,𝑟𝑒𝑣 . Tuttavia poiché il processo è reversibile, il lavoro compiuto deve avere il massimo valore da cui: 𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑒,𝑚𝑎𝑥 .
A temperatura e pressione costanti, il massimo lavoro extra (non espansivo) è dato proprio dalla variazione dell’energia libera di Gibbs.
Se facciamo rifermento a una trasformazione di entità macroscopica, l’espressione del lavoro sarà: 𝑑𝐺 = 𝑤𝑒,𝑚𝑎𝑥

Per un processo spontaneo: ∆𝑆𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒 > 0

L’aumento di entropia promuove le reazioni endotermiche, 𝑇∆𝑆 > ∆𝐻 > 0.
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 e per un processo spontaneo ∆G<0, per un processo reversibile ∆𝐺 = 0.

~ 15 ~
Dire che un sistema tende a portarsi verso un più basso valore di G equivale a dire che il sistema e l’ambiente si portano unitamente
verso un più alto valore di S.

Energia libera di reazione:

L’energia di Gibbs di reazione standard è la differenza tra l’energia di Gibbs molare standard dei prodotti e quella dei reagenti
considerati tutti nel proprio stato standard alla temperatura specificata per la reazione così come appara formulata.
Energia libera di reazione standard (sostanze pure alla pressione di 1 bar):
∆𝑟 𝐺° = ∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝑛𝐺𝑚 °(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) − ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑛𝐺𝑚 °(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖) e ∆𝑟 𝐺° = ∑𝐽 𝜈𝐽 ∆𝑓 𝐺°(𝐽)
Le energie libere molari standard, 𝐺𝑚 °, di reagenti e prodotti non sono note. Pertanto, nella pratica, ∆𝑟𝐺 ° si calcola a partire dall’entalpia
e dall’entropia standard di reazione: ∆𝑟 𝐺° = ∆𝑟 𝐻° − 𝑇∆𝑟 𝑆° in 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1
Dalle entalpie standard di formazione: ∆𝑟 𝐻° = ∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝑛∆𝑓 𝐻°(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) − ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑛∆𝑓 𝐻°(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖)
Dalle entropie assolute: ∆𝑟 𝑆° = ∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝑛𝑆𝑚 °(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) − ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑛𝑆𝑚 °(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖)
Il passaggio di ∆𝑟 𝐺° dal valore positivo al negativo, ovvero dalla non spontaneità alla spontaneità, si verifica a un valore della temperatura
∆𝑟 𝐻°
che soddisfa l’uguaglianza: ∆𝑟 𝐻° − 𝑇∆𝑟 𝑆° = 0 → 𝑇 =
∆𝑟 𝑆°

Poiché l’entropia di decomposizione dei solidi è pressoché identica,

la temperatura di decomposizione dei solidi aumenta con l’aumentare dell’entalpia di decomposizione.

Energia libera di formazione:

∆𝑓 𝐺° è l’energia libera standard della reazione associata al processo di formazione di una mole di sostanza a partire dagli elementi
considerati nel loro stato di riferimento (ovvero nella forma più stabile nelle condizioni date). Si esprime in 𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 . Per definizione
∆𝑓 𝐺° degli elementi è nulla.
Tuttavia se un elemento si trasforma in una sua forma allotropica, ∆𝑓 𝐺° della specie allotropica non è nulla. Ad esempio:
𝐶(𝑠, 𝑔𝑟𝑎𝑓𝑖𝑡𝑒) → 𝐶(𝑠, 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) ∆𝑓 𝐺°(𝐶, 𝑑𝑖𝑎𝑚𝑎𝑛𝑡𝑒) = +2.90𝑘𝐽𝑚𝑜𝑙 −1 .
Noti i valori di ∆𝑓 𝐺° si può ricavare ∆𝑟 𝐺° di qualsiasi reazione: ∆𝑟 𝐺° = ∑𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖 𝑛∆𝑓 𝐺°(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑜𝑡𝑡𝑖) − ∑𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖 𝑛∆𝑓 𝐺°(𝑟𝑒𝑎𝑔𝑒𝑛𝑡𝑖)
Il calcolo di ∆𝑟 𝐺° serve a prevedere la costante di equilibrio della reazione corrispondente.
▪ ∆𝑓 𝐺° > 0 per composti instabili (si decompongono negli elementi, ma la decomposizione può essere lenta);
▪ ∆𝑓 𝐺° < 0 per composti stabili.
In certe condizioni di pressione e temperatura ∆𝑓 𝐺 (non standard) di composti instabili può diventare negativa e la sintesi diretta a
partire dagli elementi risulta possibile.

L’equazione fondamentale:
Abbiamo visto che il primo principio della termodinamica si può esprimere nella forma 𝑑𝑈 = 𝑞 + 𝑑𝑤 .
Per una trasformazione reversibile in un sistema chiuso di composizione costante (la somma di 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞 rimane costante) e in assenza
di lavoro extra (non espansivo), possiamo fissare 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 = −𝑝𝑑𝑉 e (dalla definizione di entropia) 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆, dove p è la pressione
del sistema e T la sua temperatura. Pertanto 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 (𝐸𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑓𝑜𝑛𝑑𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑙𝑒)
Essendo dU un differenziale esatto, il suo valore non dipende dal percorso, per cui, si effettui la trasformazione in modo reversibile o
irreversibile, si otterrà sempre il medesimo valore di dU ; per cui, l’equazione vale per qualunque cambiamento reversibile o
irreversibile di un sistema chiuso che non effettui lavoro extra (non espansivo).
Solo nel caso di una trasformazione reversibile è lecito identificare 𝑇𝑑𝑆 = 𝑑𝑞 e – 𝑝𝑑𝑉 = 𝑑𝑤 .
Quando invece la trasformazione ha carattere irreversibile, 𝑇𝑑𝑆 > 𝑑𝑞 (disuguaglianza di Clausius) e – 𝑝𝑑𝑉 > 𝑑𝑤.
Posto che la composizione sia costante 𝑑𝑤 + 𝑑𝑞 = 𝑇𝑑𝑆 + (−𝑝𝑑𝑉).
L’equazione fondamentale mostra che, considerando l’energia interna una funzione di stato: 𝑑𝑈 ∝ 𝑑𝑆 e 𝑑𝑈 ∝ 𝑑𝑉
Si può esprimere U come funzione di S e V, ovvero U(S,V) la conseguenza matematica è che possiamo esprimere il cambiamento
𝜕𝑈 𝜕𝑈
infinitesimale di dU , in funzione delle variabili dS e dV, mediante: 𝑑𝑈 = ( ) 𝑑𝑆 + ( ) 𝑑𝑉
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

𝜕𝑈 𝜕𝑈
da cui, confrontando con l’equazione fondamentale, vediamo che per i sistemi a composizione costante: ( ) = 𝑇 e ( ) = −𝑝
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

Le relazioni di Maxwell:
Supponiamo di poter formulare un cambiamento infinitesimale della funzione 𝑓 nella forma: 𝑑𝑓 = 𝑔𝑑𝑥 + ℎ𝑑𝑦 con g e h funzioni di x
e di y. Il criterio matematico per stabilire che 𝑑𝑓 costituisce un differenziale esatto (nel senso che il suo integrale è indipendente dal
𝜕𝑔 𝜕ℎ
percorso compiuto) è che: ( ) = ( ) .
𝜕𝑦 𝑥 𝜕𝑥 𝑦

𝜕𝑇 𝜕𝑝
Dall’equazione fondamentale (un differenziale esatto) (𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉): ( ) = − ( ) (𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙(𝑈)
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

~ 16 ~
Analogamente:
𝜕𝑇 𝜕𝑉
→ (𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑𝑝𝑉 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝) ( ) = ( ) (𝑠𝑒𝑐𝑜𝑛𝑑𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙(𝐻)
𝜕𝑝 𝑆 𝜕𝑆 𝑝

→ (𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑑𝑇𝑆 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = −𝑝𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇)

𝜕𝑝 𝜕𝑆
( ) = ( ) (𝑡𝑒𝑟𝑧𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙(𝐴)
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

→ (𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑𝑇𝑆 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇)

𝜕𝑉 𝜕𝑆
( ) = − ( ) (𝑞𝑢𝑎𝑟𝑡𝑎 𝑒𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑀𝑎𝑥𝑤𝑒𝑙𝑙(𝐺)
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇

Equazione di stato termodinamica:

Il coefficiente 𝜋 𝑇 rappresenta la variazione dell’energia interna con il volume del sistema in un processo isotermo.
𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑆 𝜕𝑈
Dall’equazione fondamentale: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 dividendo i 2 membri per dV a T cost ( ) = ( ) ( ) + ( )
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑉 𝑆

𝜕𝑈 𝜕𝑈
A questo punto introduciamo le due relazioni ( ) = 𝑇 e ( ) = −𝑝 e la definizione di 𝜋 𝑇 , ottenendo:
𝜕𝑆 𝑉 𝜕𝑉 𝑆

𝜕𝑈 𝜕𝑝
𝜋 𝑇 = ( ) = 𝑇 ( ) − 𝑝 nota come Equazione di stato termodinamica: con 𝜋 𝑇 = pressione interna;
𝜕𝑉 𝑇 𝜕𝑇 𝑉
𝑛𝑅𝑇
𝑛𝑅𝑇 𝜕𝑝 𝜕( 𝑉 ) 𝑛𝑅 𝑛𝑅𝑇
▪ per un gas perfetto: 𝑝 = → ( ) =( ) = → 𝜋𝑇 = −𝑝 =0;
𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑇 𝑉 𝑉

𝑛𝑅𝑇 𝑛2 𝑛𝑅𝑇 𝑛𝑅𝑇 𝑛2 𝑛2

▪ per un gas di Van der Waals: 𝑝 = −𝑎 → 𝜋𝑇 = − +𝑎 =𝑎
𝑉−𝑛𝑏 𝑉2 𝑉−𝑛𝑏 𝑉−𝑛𝑏 𝑉2 𝑉2
Durante un’espansione isoterma l’energia interna di un gas di Van der Waals aumenta a seguito della diminuzione delle interazioni
attrattive.

Proprietà dell’energia di Gibbs:

Quando un sistema subisce una variazione di stato, G può cambiare in quanto cambiano H, T e S. Per la variazione infinitesimali,
scriviamo per ciascuna di queste proprietà: 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆) = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 .
Poiché 𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉, sappiamo che 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑝𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 e quindi 𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 .
Per un sistema chiuso che non effettui lavoro extra si può sostituire dU con l’equazione fondamentale 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉, da cui:
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 → 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑝 − 𝑆𝑑𝑇 detta equazione fondamentale della termodinamica chimica.
Si può esprimere G come funzione di p e T, ovvero G(p, T), che sono appunto le variabili che solitamente si tengono sotto controllo
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
durante le reazioni chimiche: 𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑇 → ( ) = 𝑉 ( ) = −𝑆
𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑝 𝑇 𝜕𝑇 𝑝

Variazione dell’energia di Gibbs con la temperatura:

𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝐺−𝐻 𝐺 𝐻 𝜕𝐺 𝐺 𝐻
( ) = −𝑆 → ( ) = = − → ( ) − =−
𝜕𝑇 𝑝 𝜕𝑇 𝑝 𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇 𝑇

1 𝜕𝐺 𝐺 𝐻 1 𝜕𝐺 𝐺 1 𝜕𝐺 𝐺 1 𝜕𝐺 𝑑(1⁄𝑇 ) 𝜕(𝐺 ⁄𝑇 )
{( ) − } = − ma {( ) − } = ( ) − = ( ) +𝐺 =( )
𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇 𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑇2 𝑇 𝜕𝑇 𝑝 𝑑𝑇 𝜕𝑇 𝑝

𝜕(𝐺 ⁄𝑇 ) 𝐻
da cui ( ) =− 𝐸𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 − 𝐻𝑒𝑙𝑚ℎ𝑜𝑙𝑡𝑧
𝜕𝑇 𝑝 𝑇2

𝜕(𝐺 ⁄𝑇 ) 𝜕(𝐺 ⁄𝑇 ) 𝑑(1⁄𝑇) 𝜕(𝐺 ⁄𝑇 ) 1 𝐻 𝜕(𝐺 ⁄𝑇 )

( ) =( ) =( ) (− )=− → ( ) =𝐻
𝜕𝑇 𝑝 𝜕(1⁄𝑇 ) 𝑝 𝑑𝑇 𝜕(1⁄𝑇 ) 𝑝 𝑇2 𝑇2 𝜕(1⁄𝑇 ) 𝑝

Nota la variazione di entalpia di una trasformazione, si può conoscere la variazione dell’energia di Gibbs con la temperatura e quindi la
composizione di equilibrio di un sistema a qualsiasi temperatura.

Variazione dell’energia di Gibbs con la pressione:

𝜕𝐺 𝑝
( ) = 𝑉 → 𝐺(𝑝𝑓 ) = 𝐺(𝑝𝑖 ) + ∫𝑝 𝑓 𝑉𝑑𝑝 (si applica a qualsiasi stato di aggregazione della materia)
𝜕𝑝 𝑇 𝑖

Per un solido o un liquido: 𝐺(𝑝𝑓 ) = 𝐺(𝑝𝑖 ) + 𝑉(𝑝𝑓 − 𝑝𝑖 )

𝑝 𝑑𝑝 𝑝𝑓
Per un gas perfetto: 𝐺(𝑝𝑓 ) = 𝐺(𝑝𝑖 ) + 𝑛𝑅𝑇 ∫𝑝 𝑓 = 𝐺(𝑝𝑖 ) + 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑖 𝑝 𝑝𝑖
𝑝
Se 𝑝𝑖 = 𝑝° (1 bar, valore standard): 𝐺(𝑝) = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇 ln
𝑝°

𝑓 𝑝 𝑍−1
Per un gas reale: 𝐺(𝑝𝑓 ) = 𝐺(𝑝𝑖 ) + 𝑛𝑅𝑇 ln con 𝑓(𝑓𝑢𝑔𝑎𝑐𝑖𝑡à) = 𝜙𝑝 (ln 𝜙 = ∫0 𝑑𝑝)
𝑝° 𝑝

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Il criterio termodinamico dell’equilibrio:
Nei sistemi aperti vi è scambio di materia, quindi conviene definire grandezze molari parziali, che denotano la variazione di proprietà
estensive (V,H,U,S) con la quantità di sostanza n.
In un sistema binario: 𝐺 = 𝑓(𝑇, 𝑃, 𝑛1, 𝑛2)
𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = ( ) 𝑑𝑇 + ( ) 𝑑𝑝 + ( ) 𝑑𝑛1 + ( ) 𝑑𝑛2 (𝑎 𝑇 𝑒 𝑝 𝑐𝑜𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑖)
𝜕𝑇 𝑝,𝑛1,𝑛2 𝜕𝑝 𝑇,𝑛1,𝑛2 𝜕𝑛1 𝑇,𝑝,𝑛2 𝜕𝑛2 𝑇,𝑝,𝑛1

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝜇=( ) 𝑑𝑛1 + ( ) 𝑑𝑛2
𝜕𝑛1 𝑇,𝑝,𝑛2 𝜕𝑛2 𝑇,𝑝,𝑛1

Potenziale chimico µ: quando due o più fasi si trovano in equilibrio, il potenziale chimico (= l’energia di Gibbs molare) di una sostanza
(o di un componente se trattasi di miscele) risulta uguale in tutte le fasi.
𝜕𝜇
Alla temperatura di transizione il potenziale chimico delle due fasi è lo stesso: ( ) = −𝑆𝑚
𝜕𝑇 𝑝

𝑉𝑚 > 0 sempre (m aumenta con p) ma per H2O il liquido è più denso del solido
𝜕𝜇
(𝑉𝑚 (𝑙𝑖𝑞) < 𝑉𝑚 (𝑠𝑜𝑙)) → ( ) = 𝑉𝑚
𝜕𝑝 𝑇

Equazione di Clapeyron:
𝑑𝐺𝛼 + 𝑑𝐺𝛽 = 𝜇𝛼 𝑑𝑛𝛼 + 𝜇𝛽 𝑑𝑛𝛽 = (𝜇𝛽 − 𝜇𝛼 )𝑑𝑛𝛽 = 0 → 𝜇𝛼 = 𝜇𝛽 All’equilibrio a T e p
costanti
L’ubicazione dei limiti di fase (coesistenza di due fasi, α e β) si stabilisce risolvendo la
seguente equazione per p in funzione di T:
𝜇𝛼 (𝑝, 𝑇) = 𝜇𝛽 (𝑝, 𝑇) 𝐶𝑟𝑖𝑡𝑒𝑟𝑖𝑜 𝑑𝑖 𝑢𝑔𝑢𝑎𝑔𝑙𝑖𝑎𝑛𝑧𝑎 𝑑𝑒𝑖 𝑝𝑜𝑡𝑒𝑛𝑧𝑖𝑎𝑙𝑖 𝑐ℎ𝑖𝑚𝑖𝑐𝑖
Analizziamo la pendenza delle curve limite: 𝑑𝑝/𝑑𝑇 → 𝜇 = 𝑉𝑚 𝑑𝑝 − 𝑆𝑚 𝑑𝑇
µ𝛼 = 𝑉𝛼,𝑚 𝑑𝑝 − 𝑆𝛼,𝑚 𝑑𝑇 = 𝑉𝛽,𝑚 𝑑𝑝 − 𝑆𝛽,𝑚 𝑑𝑇 = 𝜇𝛽 →
(𝑉𝛽,𝑚 − 𝑉𝛼,𝑚 )𝑑𝑝 = (𝑆𝛽,𝑚 − 𝑆𝛼,𝑚 )𝑑𝑇
𝑑𝑝 ∆𝑡𝑟𝑠 𝑆 ∆𝑡𝑟𝑠 𝐻
𝑬𝒒𝒖𝒂𝒛𝒊𝒐𝒏𝒆 𝒅𝒊 𝑪𝒍𝒂𝒑𝒆𝒚𝒓𝒐𝒏 = =
𝑑𝑇 ∆𝑡𝑟𝑠 𝑉 𝑇𝑡𝑟𝑠 ∆𝑡𝑟𝑠 𝑉
𝜕𝑝 𝜕𝑆
dalla terza equazione di Maxwell (( ) = ( ) )
𝜕𝑇 𝑉 𝜕𝑉 𝑇

La descrizione termodinamica dell’equilibrio:

Reazione esoergonica (spontanea la reazione diretta): ∆𝑟 𝐺 < 0
Reazione endoergonica (spontanea la reazione inversa): ∆𝑟 𝐺 > 0
Reazione all’equilibrio: ∆𝑟 𝐺 = 0
𝜕𝐺
∆𝑟 𝐺 = ( ) coefficiente angolare dell’energia di Gibbs
𝜕𝜉 𝑝,𝑇

in funzione del grado di avanzamento, ξ, della reazione (ξ in moli)

dG = µA dnA + µB dnB = −𝜇𝐴 𝑑𝜉 + 𝜇𝐵 𝜉 = (𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 )𝑑𝜉
con 𝑑𝜉=quantità infinitesima di A che si trasforma in B
∆𝑟 𝐺 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴
Siano A e B gas perfetti: 𝐴 ↔ 𝐵

𝑝
Per un gas perfetto: 𝐺(𝑝) = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇 ln e applicando la definizione di potenziale chimico:
𝑝°
𝑝
𝜇 = 𝐺𝑚 = 𝜇° + 𝑅𝑇 ln con µ°=potenziale chimico standard (gas puro, p°=1 bar)
𝑝°
𝑝𝐵
∆𝑟 𝐺 = 𝜇𝐵 − 𝜇𝐴 = (𝜇𝐵 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐵 ) − (𝜇𝐴 ° + 𝑅𝑇 ln 𝑝𝐴 ) = ∆𝑟 𝐺° + 𝑅𝑇 ln = ∆𝑟 𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄
𝑝𝐴

con Q= quoziente di reazione. Ma all’equilibrio ∆𝑟 𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝐾 = 0 con K= costante di equilibrio.

Costante di equilibrio termodinamica:

In generale: ∑𝐽 𝑣𝐽 𝐽 = 0 → 𝑑𝐺 = ∑𝐽 𝜇𝐽 𝑑𝑛𝐽 = (∑𝐽 𝑣𝐽 𝜇𝐽 )𝑑𝜉
𝑑𝜉 sia tale che 𝑑𝑛𝐽 = 𝑣𝐽 𝑑𝜉 con 𝑣𝐽 =numeri stechiometrici.
𝜕𝐺 𝑝
∆𝑟 𝐺 = ( ) = ∑𝐽 𝑣𝐽 𝜇𝐽 e 𝜇 = 𝜇° + 𝑅𝑇 ln = 𝜇° + 𝑅𝑇 ln 𝑎
𝜕𝜉 𝑝,𝑇 𝑝°

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L’attività, a, è una sorta di frazione molare “effettiva”.
𝑎𝐴 = 𝛾𝐴 𝑥𝐴 , 𝛾𝐴 → 1 𝑝𝑒𝑟 𝑥𝐴 → 0 𝑝𝑒𝑟 𝑖𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑎𝐵 = 𝛾𝐵 [𝐵], 𝛾𝐵 → 1 𝑝𝑒𝑟 [𝐵] → 0 𝑝𝑒𝑟 𝑖𝑙 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑜
𝑣 𝑣
∆𝑟 𝐺 = ∑𝐽 𝑣𝐽 𝜇𝐽 ° + 𝑅𝑇 ∑𝐽 𝑣𝐽 ln 𝑎𝐽 = ∆𝑟 𝐺° + 𝑅𝑇 ln ∏𝐽 𝑎𝐽 𝑓 = ∆𝑟 𝐺° + 𝑅𝑇 ln 𝑄 con 𝐾 = (∏𝐽 𝑎𝐽 𝐽 )
𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜

All’equilibrio: 𝑅𝑇 ln 𝐾 = −∆𝑟 𝐺° con K=costante di equilibrio termodinamica (adimensionale)

Costante di equilibrio e distribuzione di Boltzmann:

Quantizzazione dell’energia: una particella è in grado di possedere solo certe energie, che definiscono altrettanti livelli energetici. In
generale, quanto più la particella è pesante e quanto maggiore è la libertà di cui essa gode nello spazio, tanto più ravvicinati risultano i
livelli.
Ad un livello energetico possono corrispondere più stati degeneri.
𝐸𝑖
𝑁𝑒 −𝐸𝑖 /𝑘𝑇
Distribuzione di Boltzmann: 𝑁𝑖 = → 𝑞 = ∑𝑖 𝑒 −𝑘𝑇 (𝑓𝑢𝑛𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑟𝑖𝑝𝑎𝑟𝑡𝑖𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒)
𝑞

Il numero delle particelle Ni, presenti in un campione di N particelle, che si trovano in uno stato caratterizzato dalla energia Ei, facendo
parte di un sistema in equilibrio termico alla temperatura T è espresso dalla distribuzione di Boltzmann. Sistema composto da reagenti e
prodotti:
- Nelle reazioni gli atomi possono scambiarsi i propri partner → tra gli stati accessibili al sistema troviamo disposizioni (con un insieme
caratteristico di livelli energetici) in cui gli atomi figurano come reagenti o prodotti;
- La distribuzione di Boltzmann fa distinzione solo tra le energie → atomi distribuiti tra due insiemi di livelli.
Esempio: reazione endotermica A → B.
I livelli di B presentano maggiore energia ma anche maggiore densità (→ entropia) 𝐾 = 𝑒 −∆𝑟 𝐻°/𝑅𝑇 𝑒 ∆𝑟 𝑆°/𝑅

Dipendenza degli equilibri dalla pressione:

𝜕𝐾
All’equilibrio: 𝑅𝑇 ln 𝐾 = ∆𝑟 𝐺° e a pressione standard ( ) = 0
𝜕𝑝 𝑇

Ciò non implica che la composizione all’equilibrio rimane invariata. Quando un sistema all’equilibrio è sottoposto ad un aumento di
pressione, la composizione di equilibrio della fase gassosa muta in modo da ridurre il numero di molecole presenti allo stato gassoso
(caso particolare del principio di Le Chatelier).

Dipendenza degli equilibri dalla temperatura:

∆𝑟 𝐺° 𝑑 ln 𝐾 1 𝑑(∆𝑟𝐺°⁄𝑇 ) ∆𝑟 𝐻°
All’equilibrio: ln 𝐾 = − da cui =− = (𝐸𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝐺𝑖𝑏𝑏𝑠 − 𝐻𝑒𝑙𝑚ℎ𝑜𝑙𝑡𝑧)
𝑅𝑇 𝑑𝑇 𝑅 𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
1 𝑑(1⁄𝑇) 𝑑 ln 𝐾 ∆𝑟 𝐻°
ma − = per cui: =− (𝐸𝑞𝑢𝑎𝑧𝑖𝑜𝑛𝑒 𝑑𝑖 𝑣𝑎𝑛′ 𝑡 𝐻𝑜𝑓𝑓)
𝑇2 𝑑𝑇 𝑑(1⁄𝑇 ) 𝑅

1 1/𝑇 −∆𝑟𝐻° 1 1
Integrando: ln 𝐾2 − ln 𝐾1 = − ∫1/𝑇 2 ∆𝑟 𝐻°𝑑(1⁄𝑇 ) = ( − )
𝑅 1 𝑅 𝑇2 𝑇1

𝑑 ln 𝐾 𝑑𝐾 ∆𝑟 𝐺 ∆𝑟 𝐻
Per reazioni esotermiche (∆𝑟 𝐻° < 0) → <0→ < 0 ∆𝑟 𝐺 = ∆𝑟 𝐻 − 𝑇∆𝑟 𝑆 ⇒ − =− + ∆𝑟 𝑆
𝑑𝑡 𝑑𝑇 𝑇 𝑇

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