TEORIA CINETICA DEI GAS

1. CENNI DI TEORIA CINETICA DEI GAS_____________________________ 88

2. LA PRESSIONE _________________________________________________ 88
3. LA TEMPERATURA _____________________________________________ 89
4. L’EQUAZIONE DI JOULE-CLAUSIUS ______________________________ 90
5. IL MOTO BROWNIANO__________________________________________ 95
6. PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA___________________ 96
7. LAPRESSIONE IN FUNZIONE DELLE VARIABILI MICROSCOPICHE ___ 96
8. LA LIQUEFAZIONE DEI GAS, LE ESPERIENZE DI ANDREWS _________ 98
9. L’EQUAZIONE DI STATO (DI VAN DER WAALS) PER I GAS REALI____ 100
10. LA LEGGE DI DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITA´ DI MAXWELL-
BOLTZMANN____________________________________________________ 100
11. LA DISTRIBUZIONE DI MAXWELL NELLO SPAZIO DELLE FASI ____ 106
12. VERIFICA SPERIMENTALE DELLA DISTRIBUZIONE DI MAXWELL _ 108
13. LA TEORIA CINETICA NEI CORPI SOLIDI _______________________ 109

87
1. CENNI DI TEORIA CINETICA DEI GAS

Se consideriamo un gas come l’insieme di numerosissimi punti materiali

23
(composto da piu’ di 10 atomi o molecole che e’ il numero contenuto in
pochi grammi di sostanza) in linea di principio sembrerebbe possibile
studiarne il comportamento macroscopico applicando la legge di Newton per
descrivere il moto di tutti i suoi componenti microscopici (atomi o molecole).
Cio’ non e’ possibile fondamentalmente per due motivi: si dovrebbe risolvere
un sistema di un numero enorme di equazioni differenziali (una per ogni
atomo) ed inoltre si dovrebbero poter definire le condizioni iniziali, cioe’
misurare in uno stesso istante tutte le posizioni e le velocita’ di ogni singolo
atomo.
Come sfruttare dunque la meccanica del punto materiale per descrivere i
comportamenti macroscopici di un gas? La teoria cinetica dei gas risponde a
questa esigenza.
La teoria cinetica dei gas e’ lo studio del comportamento microscopico delle
molecole o degli atomi, che costituiscono la materia, e delle loro interazioni
che conducono alle equazioni tra quantità macroscopiche (quali la pressione,
il volume, la temperatura ecc.) come ad esempio la legge dei gas perfetti.

2. LA PRESSIONE

Se una forza F agisce su una superficie S si può definire una grandezza detta
pressione nel modo seguente:
r r
F ⋅ n F cos a Fn
P= = =
S S S

Figure 1
dove n e’ il versore normale alla superficie S.
E’ interessante notare che la pressione ha le dimensioni di una densità
d’energia. Infatti, moltiplicando e dividendo l’ultimo membro dell’equazione
precedente per uno spostamento d si ottiene P = L / DV, dove L rappresenta il
lavoro compiuto dal materiale per cambiare il suo volume di una quantità DV:

88
 L = P DV
E’ interessante notare che la causa microscopica della pressione su di una
superficie e’ dovuta agli urti che le innumerevoli molecole (ad esempio le
molecole di un gas), che costituiscono un corpo realizzano, nel loro
movimento, sulla superficie stessa. Infatti ad ogni urto le molecole cambiano
direzione di volo e dunque cambiano la loro quantita’ di moto. Per il teorema
dell’impulso ad ogni cambiamento della quantita’ di moto corrisponde
l’azione di una forza. E’ proprio questa forza che genera la pressione. E’
altrettanto evidente che minore e’ il numero delle molecole che costituiscono
il corpo e minore e’ il significato di pressione. In altri termini la pressione e’
una grandezza macroscopica che si riferisce ad un corpo formato da un
numero rilevante di molecole.

3. LA TEMPERATURA

Se si pongono due corpi, di differente stato termico, a contatto tra loro, essi
raggiungeranno dopo un certo intervallo di tempo, l'equilibrio termico;
avranno, cioe', la stessa temperatura. La temperatura, dei due corpi
rimarrebbe immutata se questi fossero inseriti in un sistema isolato (cioe' se
fosse possibile evitare scambi di calore con l'ambiente esterno).
Per lo stesso principio, due corpi in equilibrio termico con un terzo, lo sono
tutti tra loro (Principio zero della termodinamica).
Fatte queste premesse, possiamo definire temperatura quella grandezza
fisica che serve a misurare lo stato termico di un corpo.
Bisogna dunque definire un sistema di misura che si basi su criteri oggettivi
di valutazione, le misure di temperatura dovranno essere basate su fenomeni
fisici rilevati con uno strumento atto allo scopo.
Lo strumento atto a misurare la temperatura di un corpo e' detto termometro.
Esistono due differenti tipi di termometro: a liquido e a gas.
Il termometro a liquido (figura) e' costituito da un corpo di vetro di piccola
massa (bulbo) contenente un liquido (sostanza termometrica): in genere si
utilizza il mercurio, essendo questo metallo un buon conduttore di calore e
mantenendosi allo stato liquido sia alle basse che alle alte temperature.
Il bulbo e' attaccato ad un tubo capillare chiuso alla sua estremita'. All'interno
del termometro viene riprodotta la condizione di vuoto. Quando il bulbo
viene riscaldato, il liquido, aumentando di
volume, sale all'interno del tubo capillare.
Dalla figura si deduce che l'altezza L della
sostanza termometrica varia con il variare
della temperatura. Interpretando
matematicamente il suddetto fenomeno,
possiamo affermare che c'e' una
proporzionalita' diretta tra la lunghezza L
della colonna del liquido e la temperatura
T. Per misurare la proporzionalita' e'
necessario tarare il termometro, bisogna
cioe' costruire una scala termometrica.
La scala termometrica e' la graduazione
del termometro per consentire la misurazione della temperatura.
La graduazione di un termometro richiede di:

89
1. segnare sulla scala termometrica dei punti di riferimento, detti punti fissi, a
temperature ben determinate e riproducibili.
2. fissare un'unita' di misura per la lettura delle temperature dei corpi.

Per convenzione si scelgono come punti fissi la temperatura a cui fonde il

ghiaccio e la temperatura a cui bolle l'acqua alla pressione di un'atmosfera.
Esistono diverse scale termometriche macroscopiche: la scala Celsius, la
Kelvin e la Fahrenheit.

TK = T C + 273.15
TC = 5/9 (TF –32)
TF = 9/5 TC + 32

Mediante la legge di Joule Clausius troveremo un’interessante interpretazione

microscopica della temperatura.

4. L’EQUAZIONE DI JOULE-CLAUSIUS

Consideriamo un gas composto di N molecole, tutte con massa m, confinate

in un contenitore con volume finito. Il teorema del Viriale applicato ad un
tale sistema diventa
N N
1 1
Âi =1
2
mvi 2 = -
2 Â(i=1
F ix x i + F iy yi + Fiz zi )
Facciamo alcune ipotesi restrittive sulle forze in gioco:
a) siano trascurabili le forze a distanza tra le molecole,
b) le forze in gioco durante le collisioni siano di tipo elastico , cioè´
durante l'urto tra la molecola i esima e quella jesima sia
r r
Fi = - Fj
c) le molecole siano monoatomiche, cioè composte di singoli atomi
cosi´ da poter essere assimilate a punti materiali, perciò nell'istante dell'urto
tra la molecola i esima e la molecola jesima dovra’ essere
x i = x j , yi = yj , zi = zj ,
d) le uniche altre forze in gioco siano quelle che agiscono durante gli
urti tra le molecole e le pareti del contenitore in cui il gas e´ confinato,
e) il gas sia uniforme in modo che lo sia anche la pressione sulle pareti.
Un gas di molecole che verifica queste condizioni si chiama gas perfetto. In
queste ipotesi di gas perfetto calcoliamo il contributo al Viriale dovuto alle
sole forze interne che agiscono durante l'urto tra la molecola i esima e la
molecola jesima :
(F ix x i + F iy yi + F iz zi ) + (F jx x j + Fyj y j + Fjz z j ) =
F ix (x i - x j ) + F iy (y i - y j ) + Fiz (z i - z j ) = 0

90
Estendendo il calcolo agli urti tra tutte le molecole si ottiene l'importante
risultato che il contributo al Viriale dovuto alle sole forze che agiscono
durante gli urti tra le molecole e´ nullo.
Quindi nell'equazione (4.1) contribuiscono soltanto le forze che agiscono
durante gli urti delle molecole con le pareti del contenitore. Consideriamo il
gasr contenuto in un contenitore cubico di lato a come mostrato in figura, dove
r
dF = - P dS n e´ la forza esercitata dalle pareti sulle molecole che urtano
l'elemento di superficie infinitesima dS.

Figure 2
Assumendo che gli urti sulle pareti siano elastici, tale forza risulta sempre
perpendicolare alla parete e dunque P e´ la pressione che agisce sulle pareti
del contenitore. Il contributo al Viriale sulle facce del cubo e´ dato da:
1 r r 1 r r
-
2 Ú
S
r ⋅dF =
2 Úr ⋅ n P dS =
S
1. Ê ˆ
1 Á
2 Á
ËS
Ú
= P x cos a dS +
ÚS
y cosb dS +
Ú
S
zcos g dS + ˜
˜
¯

avendo introdotto gli angoli di Eulero del versore normale alla superficie
r
n = (cos a ,cosb ,cos g ) , ed essendo l'integrale esteso a tutta la superficie
esterna S del contenitore. Si noti che in figura sono stati disegnati come
esempio gli angoli d’Eulero del vettore r, infatti a e’ l’angolo tra il vettore e
l’asse x, b e’ l’angolo tra il vettore e l’asse y e g e’ l’angolo tra il vettore e l’asse
z. Si noti ancora che i tre angoli di Eulero non sono tra loro indipendenti, ma
vale la seguente relazione:
2 2 2
cos a + cos b + cos g = 1
La superficie esterna del contenitore e´ data dalla somma delle sei facce del
cubo
S ≡ S xy + S' xy +S xz + S' xz +S yz + S' yz

91
Riferendosi i simboli non accentati alle facce sui piani coordinati e quelli
accentati alle facce opposte. Calcoliamo i contributi ai tre integrali
dell'equazionene (1) delle sei facce del contenitore cubico.
Ïcos a = 0
Ôcos b = 0
sulla faccia S xy Ì
cos g = - 1
Ô
Óz =0
il contributo sulla faccia S xy e´ quindi nullo,
Ïcos a = 0
Ôcos b = 0
sulla faccia S' xy Ì
cos g = 1
Ô
Óz =a
il contributo sulla faccia S' xy e´ quindi

Ú
S' xy
z i dS = a
Ú
S' xy
dS = a3 = V

dove V e´ il volume del cubo.

Ïcos a = 0
Ôcosb = - 1
sulla faccia S xz Ì
cos g = 0
Ô
Óy =0
il contributo sulla faccia S xz e´ quindi nullo,
Ïcos a = 0
Ôcos b = 1
sulla faccia S' xz Ì
cos g = 0
Ô
Óy =a
il contributo sulla faccia S' xz e´ quindi

Ú
S' xz
yi dS = a
Ú
S' xz
dS = a 3 = V

Ïcos a = - 1
Ôcos b = 0
sulla faccia S yz Ì
cos g = 0
Ô
Óx =0
il contributo sulla faccia S yz e´ quindi nullo,
Ïcos a = 1
Ôcos b = 0
sulla faccia S' yz Ì
cos g = 0
Ô
Óx =a
il contributo sulla faccia S' yz e´ quindi

92
 Ú
S' yz
x i dS = a
Ú
S' yz
dS = a3 = V

In conclusione il teorema del Viriale applicato ad un gas perfetto confinato in

un contenitore chiuso diventa

N
1 3
2. Âi =1
2
mvi 2 = PV
2

Si noti che questa formula (Kroenig-Clausius) stabilisce una relazione

analitica tra tipiche grandezze microscopiche, quali l'energia cinetica, e grandezze
macroscopiche quali la pressione ed il volume ( misurate globalmente su un
grande insieme di molecole).
Per un gas perfetto vale l' equazione di stato dei gas perfetti
3. PV = m RT (4.4)
essendo m il numero di moli di cui e´ composto il sistema, R la costante
universale dei gas e T la temperatura assoluta. Ricordiamo ancora che il
numero di Avogadro N vale:

N = 6.022 ⋅10 23
e rappresenta il numero di molecole contenute in una mole di materiale.
La costante universale dei gas R vale:

† R = 8.315 Joule / (mole oK)

Ricordiamo che la massa atomica è un numero relativo che indica il rapporto

tra la massa di un atomo di tal elemento e la dodicesima parte dell’atomo di
carbonio 12C, mentre la massa molecolare è anch’essa un numero relativo,
perché espresso dalla somma delle masse atomiche degli elementi contenuti
nella molecola di una sostanza. Una mole (o grammo-molecola) e’ una
quantità di materia pari al suo peso molecolare espresso in grammi. Ad
esempio una mole d’ossigeno 16O2 e’ 32 grammi. Dunque il numero di moli si
può esprimere come:
N
m=
N
allora l'equazione (2) diventa
N
1 3 3 NR
 m vi2 = m R T = T
i-1 2 2 2N
†
che divisa per il numero totale di molecole del sistema da´
1 N1 3 R 3
 m vi2 = T = kT
N i-1 2 2N 2
†
Il primo membro e´ l'energia cinetica media < Ec > delle molecole che
compongono il sistema gassoso in esame ed abbiamo introdotto la costante k
di Boltzmann:
† R
k=
N
si ottiene in conclusione l’equazione 4:

†
93
 3
4. < Ec > = kT
2

che rappresenta l'equazione di Joule-Clausius e che stabilisce che l'energia

cinetica media delle molecole di un gas e´ proporzionale alla temperatura
assoluta.

Alcune osservazioni importanti:

a) l'equazione di Joule-Clausius e´ valida, per come e´ stata dedotta, in un
riferimento solidale col contenitore in cui e´ confinato il gas, altrimenti si
arriverebbe all'assurdo che la temperatura assoluta di un gas dipenderebbe
dal moto del contenitore in cui il gas e´ confinato;
b) la temperatura assoluta ammette lo zero come valore minimo che
corrisponde allo stato fisico in cui tutte le molecole sono ferme. Si puo’ parlare
anche di temperature assolute negative, ma questi stati particolarissimi non
sono descrivibili mediante la dinamica classica, bensi’ attraverso la meccanica
quantistica che descrive gli stati possibili per gli atomi reali. Il concetto di
temperatura negativa e’ collegato ad una proprieta’ quantistica degli atomi
che si chiama spin e che rappresenta un nuovo grado di liberta’ dell’atomo
(momento angolare intrinseco). Si chiama anche “temperatura degli spin” per
contraddistinguerla dalla temperatura cinetica. Per raggiungere tali
temperature negative si usano adeguate apparecchiature a radio frequenza.
c) se il sistema e´ isolato esiste un valore massimo per l'energia cinetica delle
molecole, in tal caso esiste un valore massimo per la temperatura;
d) l'equazione (4) consente un’interpretazione microscopica della temperatura
assoluta, che e’ un indice dell’energia cinetica media degli atomi che
compongono il sistema.
e) l'equazione (4) fornisce l'energia cinetica media per un sistema di molecole
puntuali per le quali e’ possibile parlare soltanto d’energia traslazionale. Le
molecole reali sono più complesse. In tal caso non sono più trascurabili ne’ le
rotazioni ne’ le vibrazioni.
f) Per le molecole reali poi non sono più trascurabili le forze d’interazione a
distanza (ad esempio le forze elettriche e magnetiche).
g) Si chiama energia interna U di un corpo l’energia totale in esso contenuta
che in generale sarà data dalla somma delle energie cinetiche delle molecole
più l’energia potenziale. Per le molecole puntuali (gas perfetto) l’energia
potenziale e’ nulla e l’energia interna assume la forma:
3 3
U = k NT = m RT.
2 2
Per le molecole reali l’energia potenziale non e’ più trascurabile ed e’ associata
al campo di forze a distanza che agiscono tra le molecole.
h) L’equazione di Joule-Clausius e’ valida anche per liquidi e solidi.
†

94
 Figure 3

5. IL MOTO BROWNIANO

Delle particelle molto piccole sospese in un fluido si muovono casualmente in

tutte le direzioni anche se il fluido e’ in perfetto equilibrio macroscopico.
Questo moto e’ continuo e non si interrompe ne’ si attenua mai. La scoperta e’
stata fatta da Brown nel 1828.

Figure 4
E’ questa la prima evidenza sperimentale che le molecole di un liquido si
muovono in continuazione. A causa di tale moto le molecole, urtando le
particelle in sospensione, ne causano il moto Browniano.

95
6. PRINCIPIO DI EQUIPARTIZIONE DELL’ENERGIA

L'osservazione (e) del paragrafo precedente ci consente di estendere la

formula di Joule-Clausius anche ai gas poliatomici mediante
a) l'osservazione che la molecola monoatomica ha tre gradi di liberta´ e
b) l'assunzione che l'energia cinetica di una molecola si ripartisca in media
equamente tra i suoi gradi di liberta´ ndof

< Ec > 1
5. = kT
ndof 2

e´ questo il Principio d’Equipartizione dell'Energia di Boltzmann. Per i gas

monoatomici si ritrova l'equazione (4), mentre per i gas biatomici, per i quali
la molecola ha 5 gradi di liberta´,
† si ottiene la formula
5
< Ec > = kT
2

7. LAPRESSIONE IN FUNZIONE DELLE VARIABILI

MICROSCOPICHE

Consideriamo un gas ideale contenuto in un recipiente cubico di lato l . La

pressione esercitata dal gas sulle pareti del contenitore e´ dovuta agli urti
delle molecole sulle pareti stesse. Infatti, ad ogni urto una molecola cambia la
sua quantità´ di moto e ciò´ significa, in base al teorema

Figure 5
dell'impulso, che una forza non nulla agisce durante l'urto; di fatto e´ questa
forza che induce la pressione sulle pareti
r della
r scatola. Consideriamo la
molecola i-esima con quantità´ di moto q i = m vi e trascuriamo per semplicità´
gli urti tra le molecole ( ad esempio considerando un gas molto rarefatto)

96
avendo gia´ visto in precedenza che il contributo degli urti delle molecole tra
loro e´ trascurabile. Siano A 1 e A 2 le due pareti della scatola normali all'asse
x, allora la molecola varia la sua quantità di moto ad ogni urto e poiché l'urto
si suppone elastico, la molecola inverte esclusivamente la componente della
velocità lungo l'asse x (inverte in pratica la direzione del moto) senza
modificare la componente della velocità lungo y e z, come e´ richiesto dal
teorema di conservazione della quantità di moto. Dopo l'urto su A 1 la
molecola percorre la distanza l con velocità´ ( lungo x) v xi prima di urtare la
l
parete A 2 , impiegando quindi un tempo . Dopo l'urto su A 2 la molecola
v xi
ripercorrera´ la distanza l ancora nello stesso tempo prima di urtare di nuovo
la parete A 1 . Riassumendo la molecola i-esima varia la sua quantità´ di moto
di una quantità´
Dqxi = - 2m i vxi
in ogni intervallo di tempo
2l
Dti =
vxi
Scrivendo l'equazione fondamentale dellar dinamica nella forma
r Dq
F=
Dt
si ha che la forza esercitata dalla parete A 1 sulla molecola i-esima durante
l'urto e´
m v2
F i = - i xi
l
e quindi la forza f i esercitata dalla molecola sulla parete e´
m v2
f i = i xi
l
Il contributo alla pressione dovuto alla molecola i-esima e´ dunque
f m v2
P i = 2i = i xi
l V
3
avendo introdotto il volume V = l della scatola. Il contributo alla pressione
del gas di tutte le molecole e´ dunque
N
m
P=
V Âi =1
v 2xi

avendo assunto che tutte le molecole abbiano la stessa massa m e che N sia il
numero totale delle molecole contenute nella scatola. Introducendo la
velocità´ quadratica media
N
1
< v2x >=
N Â
i=1
v2xi

si ottiene
mN
P= < v 2x >
V
Per l'isotropia delle direzioni lungo cui si muovono disordinatamente le
molecole ( se per assurdo esistesse una direzione di moto privilegiata allora
tutto il sistema tenderebbe a traslare in tale direzione, confinando tutte le

97
molecole in un canto della scatola, cosa mai verificata sperimentalmente) si
ha:
< v2x > = < v2y > = < v 2z >
e poiché´
< v2 > = < v 2x > + < v 2y > + < v2z >
si conclude
1 Nm
P= < v2 >
3 V
in altre parole´
1
P = r < v2 >
3
Nm
avendo introdotto la densità´ r = del gas. Questa formula connette la
V
pressione esercitata da un gas perfetto sulle pareti del recipiente con la
velocità´ quadratica media delle molecole che compongono il Sigas stesso.
ricordi che tale formula e´ stata derivata nell'ipotesi di gas perfetto. Si
potrebbe dimostrare che l'ipotesi della forma cubica del recipiente non e´
limitativa della validità´ della formula.

Esercizio: Calcoliamo la radice quadrata v rms della velocità´ quadratica

media, che e´ una buona approssimazione della velocità´ media, nell'ipotesi
che nella scatola sia contenuta dell'aria rarefatta a 00 C .

3P
v rms = < v 2 > =
r
con
(
P = 1ATM @ 104 Kgpeso / m 2 )
1.3
r = 1.3 Kgmassa / m 3 =
( ) 9.8
( ) (
Kgpeso s 2 / m 3 @ 0.13 Kgpeso s2 / m 4 )
(
3 ¥ 10 4 Kgpeso / m 2)@ 23 ¥ 104 m 2 / s 2 @ 480 (m / s)
v rms =
0.13(Kgpeso s2 / m 4 )
( )

8. LA LIQUEFAZIONE DEI GAS, LE ESPERIENZE DI

ANDREWS

I gas reali si comportano solo approssimativamente come i gas perfetti

soltanto a temperature elevate. A temperature inferiori ad un certo valore
tipico di quel gas (detto temperatura critica TC) si verifica un fenomeno di
transizione di fase (dallo stato aeriforme a quello liquido) per volumi
decrescenti (compressione a temperatura costante) o per pressioni crescenti.

98
 Figure 6
In figura 6 sono mostrate le trasformazioni a varie temperature (T1 <T 2 <T C)

Figure 7
Possiamo interpretare queste transizioni di fase dal punto di vista
microscopico. Infatti le molecole in un liquido sono piu’ legate tra di loro che
non in un gas, pur essendo abbastanza libere di muoversi ancora in tutte le
direzioni. In tal caso ancora l’energia interna e’ distribuita casualmente tra le
molecole, parzialmente come energia cinetica traslazionale ed in parte come
energia potenziale, che dipende dalle forze di interazione a distanza tra le
molecole del liquido. Al crescere della temperatura cresce l’energia media
totale delle molecole e quando tale energia supera una certa soglia (cioe’
l’energia di legame tra le molecole) le molecole possono cominciare ad uscire

99
dal liquido producendo vapore. Inizia cosi’ la fase in cui il liquido vaporizza.
Se la temperatura cresce ancora il liquido si trasforma completamente in gas.

9. L’EQUAZIONE DI STATO (DI VAN DER WAALS) PER I GAS

REALI

Se si considerano i gas reali, le forze attrattive a distanza tra le molecole non

sono affatto trascurabili a temperature sufficientemente basse. Si manifestano
sostanzialmente due tipi di attrazioni intermolecolari: le forze di dispersione
di van der Waals e le interazioni dipolo-dipolo. Sono queste delle forze di tipo
elettrico e dunque trascendono l’argomento di questo corso.
Per i gas reali si puo’ riscrivere il teorema del Viriale nel modo seguente,
ricordando che per i gas reali le forze interne non sono piu’ trascurabili:

1 1 1
 mi vi2 +  Fipressioneri +  Fiinterneri = 0
2 2 2

3 3 1
N k T - pV + Â Fi Van der Vaalsri = 0
2 2 2
1
N k T = pV - Â Fi Van der Vaalsri
3
introducendo la forza di Van der Vaals si ottiene

Ê a ab ˆ
N k T = pV - Ábp - + 2 ˜
Ë V V ¯
da cui

Ê a ˆ
m RT = Á p + 2 ˜(V - b)
Ë V ¯

Quest’ultima e’ l’equazione di van der Waals per i gas reali.

10. LA LEGGE DI DISTRIBUZIONE DELLE VELOCITA´ DI

MAXWELL-BOLTZMANN

Consideriamo un gas di molecole e supponiamo che lar probabilità

r r P di
trovare una molecola con una velocità compresa tra v e v + dv , cioè
compresa nel volumetto dV = dv x dvy dv z dello spazio delle velocità, sia
esprimibile in forma fattorizzata come il prodotto di tre probabilità
indipendenti. Si assume cioe’ che la probabilità di avere una certa
componente della velocità lungo un asse sia indipendente dal valore che la
velocità assume sugli altri assi.

100
 d 3P
6.
dv xdv ydv z
( ) ( )
= y v x, vy ,v z = f (vx ) g vy h(v z )

Dove y ,f, g, h sono densità´ di probabilità. Nell'assunzione che le molecole si

muovano disordinatamente, che cioè non esistano direzioni privilegiate nel
moto delle stesse, vale la proprietà seguente:
f =g = h
Differenziando allora logaritmicamente l'equazione (6), cioe’ facendo la
derivata del logaritmo dell’equazione, si ottiene
r
y ' (v)
r dv =
f' ( vx )
dv x +
( )
f' vy
dv y +
f' (vz )
dv z
y (v) f( vx ) ( )
f vy f (v z )
poiche’ il moto delle molecole e’ caotico, cioe’ non ci sono direzioni preferite e
dunque possiamo trascurare gli angoli, consideriamo soltanto quelle molecole
che hanno modulo della velocità costante, allora dv = 0 e dunque

7.
f' (v x )
dvx +
( )
f' v y
dv y +
f' ( vz )
dv z = 0
f(v x ) ( )
f vy f( vz )
ma essendo anche:
r r
(
8. 0 = dv2 = 2v ⋅ dv = 2 vxdv x + vy dvy + v z dvz )
Le equazioni (7) e (8) sono entrambe verificate se
Ï f' ( vx )
= avx
Ô f (vx )
Ô
Ì
( )
Ô f' vy
= a vy
Ô( )
f vy
Ô f' ( vz )
Ô f (v ) = a vz
Ó z
essendo a una costante arbitraria. Integrando si ottiene
Ïln f (v ) = a v 2 + B
x x x
Ô 2
Ô a
( )
Ìln f v y = vy 2 + B y
2
Ô
a
Ôln f (v z ) = v z 2 + B z
Ó 2
essendo B x ,B y ,B z costanti d'integrazione, cioè
a
Ï vx2
f (v ) = A e 2
Ô x x
Ô a
v y2
( )
9. Ìf v y = A y e 2
Ô a 2
v
Ôf (v z ) = A z e 2 z
Ó
B x,y,z
essendo A x, y, z = e . Si noti che la costante a deve essere negativa
altrimenti la probabilità sarebbe crescente con la velocità v, in altre parole nel

101
sistema gassoso le molecole tenderebbero spontaneamente ad aumentare la
propria velocità, con conseguente aumento della temperatura del gas, ciò che
a
e´ in contrasto con quanto avviene in natura. Poniamo quindi = - a 2 . Si
2
noti inoltre che la somma di tutte le probabilità deve essere uguale ad 1.
Questa ovvia proprietà´ si chiama anche unitarietà:
+• +•
2u 2 p
1=
Ú
-•
f (u ) du = A
Ú
-•
e- a du = A
a

da cui
a
Ax = Ay = Az =
p
L'equazione (6) diventa allora
d 3P a 3 -a 2 v 2
dv xdv ydv z
(
= y v x, vy ,v z = 3 e )
p2
da cui possiamo calcolare la probabilità che una molecola abbia velocità
compresa nel volumetto dV :
3 r a 3 -a 2 v 2
d P( v) = 3 e dv xdv ydv z
p2
Passiamo in coordinate sferiche, come mostrato nella fig. 8

O
f
Y
X

fig.19a

Figure 8
Calcolo dell’elemento di Volume in coordinate sferiche.
Le legge di trasformazione da coordinate sferiche a coordinate cartesiane è

Ïv x = v senq cosf
Ô
Ìv y = v senqsenf
Ô
Óv z = v cosq

Vale il teorema dello Jacobiano

102
 Ê vx v y dv z ˆ
dv x dv y dv z = JÁ ˜ dvdqdf
Ë v q f¯
dove lo Jacobiano della trasformazione è:

∂v x ∂vx ∂vx
∂v ∂q ∂f
Ê vx vy dv z ˆ ∂v y ∂v y ∂v y
JÁ ˜= =
Ë v q f¯ ∂v ∂q ∂f
∂v z ∂v z ∂vz
∂v ∂q ∂f
calcoliamo il determinante:
∂v x ∂vx ∂vx
∂v ∂q ∂f
senq cosf v cosqcosf - v senq senf
∂v y ∂v y ∂v y
= senq senf v cosq senf v senq cosf =
∂v ∂q ∂f
cosq - v senq 0
∂v z ∂v z ∂vz
∂v ∂q ∂f
= v senq (senqcosf v senq cosf + v senqsenfsenq senf ) +
+ cosq (v cosq cosf v senqcosf + v senq senfv cosq senf) =
= v2 sen3 q cos2 f + v2 sen3 q sen2 f + v2 cos 2 q senq cos2 f + v 2 cos2 qsenqsen2 f =
= v2 sen3 q + v2 cos 2 q senq =
= v2 senq
si ottiene quindi l'elemento di volume dv

dv x dv y dv z = v 2 senq dvdqdf

con
È0£ q < p ˘
ÍÎ0£ f < 2p ˙˚
Si ottiene dunque in coordinate sferiche
r a3 2 2
d 3 P( v) = 3 e-a v dvsenq dq df
p2
Integrando sugli angoli q , f si ha
p 2p
3
a 2 - a 2v 2
dP (v) = 3
p2
v e dv
Ú
0
senq dq
Ú
0
df

3
a 2 - a 2v 2
10. dP (v) = 4 v e dv
p

103
Se N e´ il numero totale delle molecole che compongono il sistema e n(v) e´ il
n(v)
numero delle molecole con velocità´ v, poiché´ P (v) = si ha
N
4a 3 2 - a 2v 2
11. n( v) = N v e
p
Determiniamo ora il parametro a calcolando la velocità´ quadratica media
•

v2 =
Ú
0
n (v) v 2 dv

N
•
4a 3 2 v2
v 2
=
p Ú 0
v4 e -a dv

Ricordando che
•
2 1⋅ 3⋅ 5 ⋅⋅⋅ (2n - 1) p
Ú0
x2n e- ax dx =
2 n+1 a n a
si ottiene
3
v2 =
2a 2
ed utilizzando l'equazione di Joule-Clausius (4) si ottiene
3k
v2 = T
m
in conclusione
m
a2 =
2kT
La legge di distribuzione (10) si può´ allora scrivere
3 mv 2
4 Ê m ˆ 2 2 - 2kT
12. dP (v) = v e dv
p Ë 2kT ¯
che e´ nota come legge di distribuzione delle velocità´ di Maxwell.

104
Si ricordi che k = R / N , con N numero d’Avogadro. Dunque R/M = k / m.
Essendo M = m N la massa molare cioè la massa di una mole di gas.
Ricordando che l’energia cinetica di una molecola e’ E = 1/2 mv2, si può
scrivere la densita’ di probabilità che una molecola abbia energia cinetica E
E
-
f (E) = A e kT

E’ questa la legge di distribuzione di Boltzmann, che ci dice che al crescere

dell’energia cinetica il numero delle molecole decresce con legge
esponenziale. †
Come applicazione calcoliamo l’energia cinetica media <E>.
Prima però determiniamo il parametro A. A questo scopo basta imporre la
condizione d’unitarietà della probabilità totale:

• E
-
kT dE
Ú Ae =1
0
• -E È E˘
= -AkT Ú e kT d ÍÎ kT ˙˚
0

È - E ˘•
= -AkT Íe kT ˙ = AkT
ÍÎ ˙˚0
da cui si ricava
1
A=
kT
adesso il valor medio dell’energia e’ per definizione:

105
 •
< E >= Ú E f ( E ) dE
0
e dunque ricaviamo:
E
1 • -
† < E >= Ú E e kT dE
kT 0
ed essendo:

Ê 1 x ˆ -ax
† Ú x e-ax dx = -Á + ˜e
Ë a2 a ¯
•
1
Ú x e-ax dx =
0 a2
in conclusione si ha:

1 2
† (k T ) = k T
< E >=
kT
Si noti che qui abbiamo usato l’approssimazione di un moto
monodimensionale delle molecole, così l’espressione e’ in accordo con la
formula di Joule-Clausius per tre gradi di libertà. Si noti però che manca il
termine 1/2. †

11. LA DISTRIBUZIONE DI MAXWELL NELLO SPAZIO DELLE

FASI

Consideriamo il moto di una singola molecola contenuta nella scatola cubica

della fig. 9.

a
y
a
x

fig.19 b

Figure 9
Questa molecola ha una posizione confinata

106
 È0 £ x < a ˘
Í0 £ y < a˙
ÍÎ0 £ z < a ˙˚
ed una velocità v 0 costante in valore assoluto, ma che cambia segno ad ogni
urto contro le pareti. Allora lo stato rappresentativo del moto della molecola
si muove nello spazio delle fasi come mostrato in fig. 10.

vx

vx 0

0
a x

-v x
0

fig.19c

Figure 10
E´ immediato rappresentare allora l'insieme di tutte le molecole che
compongono il gas confinato nella scatola cubica come mostrato in fig. 11.

107
 dN
dx

0 a x

vx

vx

0
x
dv x
dN

-v x

fig19 d

Figure 11

12. VERIFICA SPERIMENTALE DELLA DISTRIBUZIONE DI

MAXWELL

Consideriamo l'apparato di misura rappresentato nella fig. 12 (metodo di

Zartmann). Esso e´ costituito da un tubo a vuoto in cui e´ posta una sorgente
d’atomi prodotti per riscaldamento di un granulo metallico; un fascetto
d’atomi e´ costretto a percorrere il tratto OP mediante un sistema di
collimatori t 1,...t4; un disco ruotante attorno ad un’asse parallela al fascetto
raccoglie gli atomi che sono passati attraverso la finestrella f.

108
 disco
rotante
t1 t2 t3 t4

+ f
P
-

fig.20

Figure 12
Aprendo la finestrella f in un tempuscolo molto piccolo si seleziona un
grappolo d’atomi di cui si vuole misurare la distribuzione delle velocità. Gli
atomi del grappolo raggiungono il disco ruotante in tempi inversamente
proporzionali alla loro velocità. Misurando la densità del deposito d’atomi
sul disco a vari angoli si può risalire alla distribuzione delle velocità degli
atomi prodotti per riscaldamento della sorgente. Sia v la velocità di un atomo
del grappolo, allora il tempo impiegato da esso per raggiungere il disco e´
d
t=
v
dove d e´ la distanza tra la finestrella ed il disco stesso. Sia w la velocità
angolare costante con cui ruota il disco, allora l'angolo di cui e´ ruotato il
disco prima che un atomo con velocità v lo raggiunga e´
q = wt
da cui si ricava la relazione tra la velocità di un atomo e l'angolo d’arrivo sul
disco. Il risultato sperimentale e´ in perfetto accordo con la distribuzione di
Maxwell. Si noti che poiché q v = cos tan te allora si ha
Dv Dq
=
v q
in pratica l'errore percentuale della velocità uguaglia l'errore percentuale
dell'angolo. Questa relazione permette di determinare l'accuratezza con cui si
può eseguire la misura della velocità.

13. LA TEORIA CINETICA NEI CORPI SOLIDI

Nei corpi solidi, contrariamente a quanto accade nei gas, gli atomi sono legati
in una struttura sostanzialmente rigida (struttura cristallina), cioè
mantengono una posizione media fissa gli uni rispetto agli altri secondo una
struttura di tipo cristallino o amorfo che dipende dagli atomi che
compongono il corpo solido.

109
 Figure 13
In figura 13 e’ mostrato uno schema di corpo solido dove gli atomi sono liberi
di oscillare attorno alle loro posizioni medie che sono fisse. Anche qui’ al
crescere della temperatura aumentano le energie cinetiche degli atomi, e cio’
corrisponde a moti oscillanti sempre piu’ vigorosi. Supponiamo ad esempio
che ogni atomo del reticolo solido si muova di moto armonico, in tal caso gli
atomi interagiscono tra di loro e posseggono l’energia potenziale di un
oscillatore armonico, oltre che l’energia cinetica. L’andamento delle energie di
un singolo atomo sono mostrate nella figura 14, dove il moto dell’atomo e’
schematizzato come dovuto all’azione di una molla elastica.

Figure 14
In ogni istante l’energia potenziale elastica e l’energia cinetica variano, ma
l’energia totale, che e’ la loro somma, resta costante.
1
Etot = T +U = m w 2 A 2
2
cioe'
Etot = p m n 2 A 2

†
110
Anche in questo caso si può definire la temperatura mediante l’energia totale
approssimando il moto degli atomi al moto armonico oscillante.

1 N
Tª Â min i2 Ai2
N i=1
Dunque la temperatura risulta proporzionale al quadrato delle frequenze n i
ed al quadrato delle ampiezze Ai . In effetti se consideriamo che gli atomi non
sono isolati, ma inseriti†in una struttura cristallina, allora il potenziale si
trasforma come mostrato in figura 15.

Figure 15

Allora al crescere della temperatura da T1 a T2 crescono anche le energie degli

atomi oscillanti E(T1 )<E(T2 ). Essendo P, P’ le posizioni medie degli atomi nel
reticolo cristallino, allora l’atomo che si trova nella posizione media P sara’
libero di muoversi di moto armonico confinato tra x1 e x 2 alla temperatura T1 .
Alla temperatura T 2 pero’ l’energia totale dell’atomo E(T2 ) supera la barriera
di potenziale e l’atomo diventa dunque libero di allontanarsi da P. Inizia cosi’
il processo di liquefazione del solido.

111