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Dispensa chimica-fisica

Capitolo 1
 Lo stato fisico
 La forza
 L’energia joule u.misura
 La pressione
 La temperatura
 L’equazione di stato (gas)
 Teoria cinetica dei gas

Capitolo 2
 Conservazione energia
 Sistemi ed ambiente
 Lavoro e calore
 Esperimento di joule
 Misura del lavoro
 Misura del calore
 Capacità termica dell’acqua
 Energia interna ed entalpia (primo principio)
 Entalpia: funzione di stato
 Variazione entalpia con la temperatura
 Trasformazioni fisiche
 Entalpia delle transizioni di stato
 Calorimetro differenziale
 Trasformazioni chimiche ed entalpia di legame
 Proprietà dei combustibili
 Combinazioni entalpie di reazione (legge di HESS)
 Entalpia standard di formazione
 Variazione entalpia standard di reazione con la temperatura
 Entropia
 Secondo principio
 Kelvin Plank uguaglianza di Clausius
 Teorema di Carnot

Capitolo 3
 Entropia assoluta e terzo principio
 Entropia standard di reazione
 Energia di Gibbs
 Equilibri di fase
 Diagrammi di stato
 Curve limite
 Punti caratteristici
 Diagramma di stato dell’acqua
 Legge clausius-Clapeyron
 Potenziale chimico
 Soluzioni ideali
 Legge di Raoult
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Capitolo 4 equilibrio chimico
Capitolo 5
 Velocità di reazione
 Catalizzatore

Capitolo 1 gli stati della materia


La materia si presenta in 3 stati di aggregazione
 Gassoso: composto da particelle molto distanti con moto veloce, incessante e disordinato
 Liquido: particelle in contatto reciproco ma che possono muoversi e si trovano in moto incessante
 Solido: particelle in contatto, incapaci di spostarsi l’una rispetto all’altra.
Le principali differenze, quindi, le possiamo vedere nella libertà che le particelle hanno di spostarsi rispetto
alle proprie simili.
Lo stato fisico (indice)
Per stato fisico intendiamo la specifica condizione di un campione materiale descritta in base alla forma
fisica e al volume, alla pressione ed alla temperatura ed infine, alla quantità. Due campioni saranno allo
stesso stato di aggregazione se possiedono massa, volume, pressione e temperatura identici.
 Massa: misura della quantità di materia che lo costituisce
 Volume: la quantità di spazio che esso occupa.
La forza (indice)
Secondo Newton, un corpo viaggia in linea retta ed a velocità costante fin quanto una forza non agisce su di
esso.
F=ma forza= massa*accelerazione
L’unità di misura della forza è il Newton. La forza è una quantità direzionale, vettore, nel senso che si
esprime anche con direzione e verso. Quando un oggetto si muove di una distanza S contro una forza, esso
effettua un lavoro.
Lavoro= forza*distanza
Per innalzare un corpo con massa pari ad 1 kg di 1m lungo una verticale avremo che il lavoro sarà:
Lavoro= (9.8N) *(1.0m) =9.8Nm
1N= joule.
L’energia (indice)
Per energia s’intende l’attitudine a compiere un lavoro, la sua unità di misura è il Joule.
1J=1kgm 2 s−2
L’energia totale è la somma dell’energia cinetica e dell’energia potenziale.
 Energia cinetica: EK= ½ mv−2 è quella che il corpo possiede riferito al proprio moto
 Energia potenziale: è quella che il corpo possiede riferita alla sua posizione, per un corpo di massa
m sulla superficie l’energia potenziale dipende dall’altezza: Ep=mgh dove g è detta costante di
gravità= 9.81m s−2 sul mare.
Pressione (indice)
La pressione è data dal rapporto tra forza e area di superficie A sulla quale si esercita. P= f/a.
La pressione può avere origine diversa da quella gravitazionale come ad esempio, l’urto delle molecole
gassose contro una superficie. La misura della pressione è il PASCAL. 1PA=1kg m−1 s−2
Un particolare tipo di pressione è quella atmosferica, ossia la forza esercitata dall’atmosfera su di noi (a
livello del mare la forza atmosferica raggiunge ovviamente il livello più alto di circa 105 PA. Per calcolare la
pressione atmosferica si usa il barometro di Torricelli, che consiste in un recipiente aperto con del

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mercurio, al cui interno viene messo un tubo capovolto. La pressione esercitata sul mercurio nelle zone
aperte, viene così riportata nel tubo graduato.
Temperatura proprietà empirica (indice)
La temperatura è la proprietà di un oggetto che determina in quale verso fluirà l’energia quando sarà in
contatto con un altro oggetto. Tra due corpi di eguale temperatura avremo equilibrio termico.
Per misurare la temperatura usiamo i Gradi Celsius che hanno un punto di congelamento a 1atm = 0°C ed il
punto di ebollizione a 100°C. possiamo usare anche i Gradi Kelvin, 1°C=+273.15K.
Per zero assoluto indichiamo la T al di sotto della quale non si può raffreddare un oggetto.
Equazioni di stato (i gas) (indice)
Ogni sostanza obbedisce ad un equazione di stato, che mette in relazione alla quantità, tutte le variabili di
pressione, volume, temperatura. Sono quindi assiomi verificati sperimentalmente.
Una nota equazione di stato è quella dei gas. PV=nRT.
I gas obbediscono tutti a questa equazione in modo più preciso man mano che si riduce la pressione verso
lo 0, questo la rende una legge limite ossia una legge la cui validità aumenta con l diminuire della pressione.
Se la sostanza risponde a queste leggi a qualsiasi pressione parliamo di un gas ideale.
L’equazione dei gas è il risultato di 3 leggi
1. La legge di Boyle: a temperatura costante, per una data quantità di gas, il volume del gas è
inversamente proporzionale alla sua pressione (PV= COST)
2. Legge di Charles-Gay Lussac: a pressione costante, il volume di una data quantità di gas, è
direttamente proporzionale alla temperatura assoluta in kelvin. (V/T=COST).
3. Principio di Avogadro: a temperatura e pressione costante, volumi uguali di gas diversi alla stessa
condizione di pressione e temperatura contengono lo stesso numero di molecole. Quindi a t= cost e
p= cost, il volume di un gas è direttamente proporzionale alla sua quantità (V/N=COST)

dove R rappresenta la costante dei gas e vale 0.08205atm dm 3 mol−1 k −1 oppure, 8.314 PAm 3 mol−1 k −1

Un gas ideale è un modello cinetico che risponde a determinate condizioni.


 Il suo moto è caotico
 Le sue molecole sono puntiformi
 Le interazioni tra particelle sono trascurabili
 Gli urti delle particelle con il contenitore sono elastici.

Normalmente esprimeremo le quantità in quantità molari, per ottenerle divideremo il valore della proprietà
estensiva per la quantità molare.
Le proprietà si dividono in:
 Intensive: NON dipendono dalla massa del sistema come: densità, temperatura, pressione,
conducibilità termica.
 Estensiva: dipendono dalla massa come: massa e volume.
Teoria cinetica dei gas (indice) : l’energia cinetica media delle particelle di gas è proporzionale alla
temperatura assoluta, in altre parole, se T aumenta, l’energia cinetica delle molecole aumenta. Fu
sviluppata da Maxwell e Bolzmann, stabilisce un collegamento tra il comportamento macroscopico di un
gas e i suo comportamento microscopico. In particolare questa teoria ci spiega come si muovono le
particelle di un gas ideale, se messe all’interno di un contenitore. Sappiamo che un gas è formato da n
molecole che urtano in modo elastico e quindi conservano la propria energia cinetica lungo la parete del
recipiente in tutte le direzioni. Quindi possiamo ipotizzare che si muoveranno:
1 1 1
lungo l ' asse x , lungo l ' asse y , lungo l ' asse z
3 3 3
Sappiamo che ogni molecola ha la propria velocità, ma a noi non interessa la velocità di ogni singola
molecola, ma la velocità media di tutte le particelle. Quindi immaginiamo di avere una molecola con una
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certa quantità di moto p, dopo l’urto, essendo elastico, la particella cambierà verso. Quindi prima dell’urto
avremo che la quantità di moto sarà p=mv mentre dopo l’urto avremo p’=-mv, il meno sta ad indicare il
cambio di verso della particella.
Volendo calcolare Δp (variazione di moto)
Δp=p’-p
Δp= - m’v’ media – mv media
Δp=-2mv media
Ma Il tempo impiegato dalla particella per percorrere il contenitore e poi tornare indietro è dato da
2L m v2 Δp mv2
ΔT= =- la forza invece sarà: =-
velocità media L Δt L
mv2
Per il principio di azione e reazione, se la forza della parete sulla particella era - significa che d’altro
L
canto, la particella reagirà con una forza pari all’esatto contrario, quindi il meno va via e la forza resta F=
mv2
. A questo punto sappiamo che la pressione sarà data dalla forza totale di tutte le particelle (1/3 NF)/ la
L
1 m v2
N Nm v 2
superficie totale, quindi: P=F/S 3 L ma L3 non è altro che il volume quindi : p=
3V
L3
Sappiamo che l’energia cinetica è uguale a K= 1/2m v 2 quindi m v 2 non è altro che il doppio dell’energia
cinetica, che possiamo sostituire e riscriverlo nella formula PV=2/3NK, sappiamo inoltre che dalla legge dei
gas PV=nRT, andando quindi a sostituire possiamo isolare l’energia cinetica media K:
3 nRT n
K media = ma è il numero di Avogadro Na
2 N N

3 RT R
K media = ma è la costante di Bolzmann denominata Kb
2 Na nA
3
K media = KbT
2
Se la velocità raddoppia, raddoppia anche il numero di urti nell’unità di tempo e la variazione della quantità
di moto e la pressione quadruplica.

Capitolo 2 il primo principio della termodinamica.


Conservazione dell’energia (indice)
Ricordiamo che l’energia è l’attitudine a compiere un lavoro mentre il lavoro è il moto contro una forza
che vi si oppone, ad esempio, un gas a temperatura superiore ha più energia di un gas a temperatura
minore.
Sistemi ed ambiente (indice)
Per sistema intendiamo la porzione del mondo alla quale ci interessiamo. Per ambiente intendiamo la sede
delle nostre osservazioni. L’ambiente rimane a temperatura costante a prescindere dall’energia, mentre
per il sistema ne riconosciamo tre.
 Aperto: scambia materia ed energia con l’ambiente
 Chiuso: scambia solo energia e non materia
 Isolato: non scambia ne materia ne energia.
Lavoro e calore (indice)
Tra un sistema chiuso ed il suo ambiente si può scambiare energia mediante lavoro o riscaldamento che
consiste nel trasferire energia per effetto di una differenza di temperatura tra il sistema e l’ambiente.
Quindi il lavoro e calore NON sono forme di energia ma, forme di TRASFERIMENTO.
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Le pareti che compongono il sistema possono essere.
 Diatermiche: ossia permettono il trasferimento di energia
 Adiabatiche: non permettono il trasferimento.
Se il processo che stiamo effettuando RISCALDA l’ambiente si chiama ESOTERMICO se il processo si svolge
in un ambiente RISCALDATO, quindi assorbe calore, si dice ENDOTERMICO. Alcuni esempi di reazioni
esotermiche sono le combustioni, le reazioni endotermiche invece sono meno frequenti.
Esperimento di joule (indice)
Il primo a dimostrare che il calore fosse una forma di energia fu Joule, riuscì a farlo tramite degli
esperimenti, chiamati esperimenti di joule. Il suo più celebre fu quello del mulinello ad acqua. Il mulinello
era costituito da un recipiente con pareti adiabatiche (non scambiavano calore con l’ambiente esterno) con
all’interno delle pale rotanti collegate con due pesi posti ai lati esternamente. Quando si lasciavano cadere i
pesi, si provocava un movimento delle pale, e avendo cura di misurare la temperatura dell’acqua prima e
dopo la caduta dei pesi, si notava che a seguito del movimento, ‘acqua si riscaldava. Joule quindi concluse
che tutto era avvenuto a causa del lavoro applicato e che in particolare la quantità di calore prodotto era
proporzionale alla quantità di lavoro effettuato. Facendo poi successivi esperimenti notò che la stessa
quantità di lavoro produceva gli stessi effetti termici. E quindi il lavoro era W=CΔT.
Misura del lavoro (indice)
Se la forza che consideriamo è l’attrazione di gravità della terra sulla massa m, la forza che si oppone
all’innalzamento in verticale della massa è mg, quindi il lavoro sarà: L=MGH
Quando un sistema effettua un lavoro, l’energia trasferita (w) è negativa, perché l’energia abbandona il
sistema.
Quando un sistema subisce un lavoro allora l’energia (w) sarà positiva, perché viene aggiunta energia.
La stessa cosa vale per l’energia q, avrà segno negativo se l’energia passa dall’ambiente con riscaldamento
del sistema.
Lavoro di espansione (indice)
Quello che effettua un sistema che si dilata contro una pressione. Quando un sistema si espande di un
volume ΔV contro una pressione esterna Pex, allora il lavoro sarà: w=-PexΔv. Per calcolare il lavoro che
compie il sistema, consideriamo un pistone di area A e lungo H, a questo punto il lavoro compiuto sarà:
W=distanza*forza opponente h(PexA)Pex(hA)PexΔv w=-PexΔv.
Dove Ha= al volume generato dal pistone mentre il gas si espande=Δv. E Pex= la quantità di lavoro che il
sistema compie espandendosi. Maggiore sarà Pex, maggiore sarà la forza maggiore sarà il lavoro.
Un esempio di questo lavoro può essere la respirazione.
Ad ogni modo, per ricavare la minima quantità di lavoro espansivo basta ridurre a 0 Pex e ne consegue che,
il sistema compie lavoro Massimo, con Pex al massimo.
Tuttavia Pex non può eccedere la pressione del gas, altrimenti lo comprime, quindi è più corretto affermare
che: il lavoro massimo si ottiene quanto Pex è interiore di 1 infinitesimo la pressione del gas.
Quindi il sistema resta in equilibrio meccanico con l’ambiente in ogni istante dell’espansione effettuando
massimo lavoro espansivo.
Il massimo lavoro espansivo avviene durante una reazione reversibile, ossia quando il sistema può essere
fatto tornare indietro senza alterare il resto dell’universo.
Misura del calore (indice)
Quando si riscalda una sostanza la sua temperatura si eleva ma per valutare l’entità della variazione ΔT di
una determinata energia q, usiamo la capacità termica.
q
C= dove q è energia come calore e ΔT è la variazione di temperatura.
ΔT
 Se ΔT è in kelvin  J a K^-1
 Se ΔT è in Celsius  J a C^-1

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La capacità termica è una proprietà estensiva ma normalmente ci rapportiamo alla capacità termica
specifica rendendola una proprietà intensiva (calore specifico). Così la faremo dipendere da variabili come
Volume costante =cp e pressione costante=cv.
La capacità termica dell’acqua: (indice)
La capacità termica molare dell’acqua a pressione costante è75J K −1 mol−1, quindi l’aumento di
temperatura di 100g di acqua causato da 1.0KJ di energia mediante il riscaldamento è:
Q Q 1.0∗103 J
ΔT= = = −1
Cp nCpm ( 55 mol )∗(75 j k −1 mo l )

Energia interna ed entalpia (primo principio) (indice)


L’energia interna ci permette di seguire le variazioni di energia del sistema, riassume le energie totali del
sistema, cinetica + potenziale e generalmente è una proprietà estensiva, ma spesso ci si riferisce all’energia
interna molare rendendola intensiva. Nella pratica non si può misurare l’energia totale ma si possono
misurare le variazioni di energia interna ΔU registrando l’energia ceduta o acquistata come calore o lavoro
ΔU=w+q.
In un gas ideale, durante una espansione isoterma con q=-w, l’energia ceduta come lavoro viene ripristinata
come calore. ΔU=0
Quindi l’energia intera di un campione di gas ideale ad una data temperatura è indipendente dal volume
occupato.
L’energia interna è una funzione di stato, non dipende quindi dal percorso seguito per instaurarla.
Questo essere una funzione di stato, indica che, una variazione di energia interna è indipendente dal
percorso seguito nella trasformazione. Se consideriamo un sistema isolato, la sua energia interna non
può mutare è costante.
Questo identifica il primo principio della termodinamica. ( conservazione energia sistema isolato)
Partendo da ΔU=w+q, vediamo che abbiamo la possibilità di misurare la variazione di energia interna di un
sistema durante una reazione. Eseguendo una reazione a volume costante, non ci sarà lavoro di espansione
quindi: w=0 a volume costante in assenza di lavoro espansivoΔu=q
Entalpia: funzione di stato (indice)
Quando una trasformazione ha luogo in un sistema aperto all’atmosfera, il volume del sistema si modifica,
la conseguenza è che pur fornendo al sistema una certa quantità di lavoro che gli consenta di realizzare la
decomposizione, l’aumento di energia del sistema non sarà uguale all’energia fornitagli come calore.
Se vogliamo evitare di tener conto del lavoro espansivo, dovremmo introdurre l’entalpia.
H=U+pv, la differenza sta in PV, prodotto tra pressione e volume. Una variazione di entalpia, l’unica che
possiamo misurare, arriva con una variazione di energia interna e dal prodotto pv:
ΔH=Δu+Δ(pv), a pressione costante  ΔH=ΔU+PΔV.
Per renderla estensiva, consideriamo l’entalpia molare Hm: Hm=Um+PVm, per un gas ideale 
HM=UM+RT, a pressione costante  in assenza di lavoro espansivo ΔU=q.
Una reazione endotermica q>0 a pressione costante  aumento entalpia poiché apporta energia sotto
forma di calore.
Variazione entalpia con la temperatura (indice)
La capacità termica a pressione costante ci dice come varia l’entalpia a pressione costante, mentre
aumenta la temperatura.
ΔH
Cp= a pressione costante.
ΔT
La capacità termica a pressione costante, è il coefficiente angolare del grafico dell’entalpia in funzione della
temperatura.
La capacità termica a pressione costante è la derivata della funzione H rispetto a T ad una data pressione.

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La differenza tra Cp e Cv nei gas è significativa perché sotto riscaldamento subiscono grosse variazioni di
volume. Cp-Cv=R
Trasformazioni fisiche
Entalpia delle transizioni di stato (indice)
Lo stato standard= sostanza pura ad 1 barr, per il vapore d’acqua si tiene conto della temperatura
=298.15K.
Fase = stato specifico della materia uniforme per composizione e stato di aggregazione.
Ogni trasformazione di fase, comporta un’entalpia standard, le trasformazioni possono essere.
 Vaporizzazione: da liquido aeriforme
 Fusione: solidoliquido
 Ebollizione: liquido aeriforme
 Condensazione: vaporeliquido
 Sublimazione: solido  aeriforme
 Liquefazione: gasliquido
 Solidificazione: liquido solido
 Brinamento: aeriforme solido.
Calorimetro differenziale a scansione (indice)
Misura l’energia trasferita da o per un campione sotto forma di calore a pressione costante durante un
processo fisico o chimico. Il termine differenziale si riferisce al fatto che misura il comportamento del
campione con quello del materiare di riferimento. È costituito da 2 compartimenti riscaldati, uno contenete
il campione e l’altro con il riferimento. Entrambi vengono riscaldati con la stessa energia ma se al campione
avviene una reazione che comporta il riscaldamento la sua energia si modifica rispetto al riferimento, quindi
occorrerà aggiungere o togliere energia al campione affinché abbiano la stessa energia.
Trasformazioni chimiche ed entalpia di legame. (indice)
La variazione di entalpia standard molare è detta entalpia di legame. Sono tutte positive dando vita ad un
processo endotermico, dipendono dalla molecola nella quale il legame figura. Per cui generalmente ci
riferiamo alle entalpie di legame medie, ossia medie delle entalpie di legame tratte da una serie di composti
affini. Alcuni esempi sono:
 H-H=436 KJmol−1
 H-CH3=435
 O=O497
 C=-O1074
La separazione di questi legami comporta assorbimento di calore dall’ambiente.
Proprietà dei combustibili (indice)
L’entalpia di combustione, è la variazione standard di entalpia a mole di sostanza combustibile, è l’entalpia
standard per la completa ossidazione di un composto organico, sappiamo che  ΔU=qv per passare a ΔH
sappiamo che: ΔH=ΔU+ΔVgasRT.
Quando analizziamo le proprietà dei combustibili di solito si fa riferimento all’entalpia specifica, riferita a
grammo di materiale, o alla densità di entalpia, riferita a litro di materiale.
La combinazione delle entalpie di reazione (indice)
L’entalpia è una funzione di stato, quindi, qualora volessimo, potremmo ricavarla con la legge di Hess.
L’entalpia standard di una reazione è la somma delle entalpie standard delle reazioni nelle quali è
concepibile suddividere la reazione complessiva.
Entalpia standard di formazione (indice)
È la differenza tra le entalpie standard molari dei prodotti e dei reagenti, ponderando ciascun termine
mediante coefficiente stechiometrico, con il quale si trova nell’equazione. A partire dagli elementi nel
proprio stato di riferimento, ovvero la sua forma più stabile.
L’entalpia standard di formazione (indice)
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degli elementi nel proprio stato di riferimento è 0. I composti che hanno entalpie di formazione negative
sono composti esotermici.
Entalpia standard di reazione: la differenza tra entalpia standard dei prodotti e dei reagenti.
Variazione dell’entalpia standard di reazione con la temperatura (indice)
L’entalpia aumenta con la temperatura, più precisamente, la variazione di entalpia dipende dalla capacità
termica a pressione costante delle sostanze. Per correlare 2 entalpie a due temperature diverse usiamo la
legge di Kirch off.
ΔH(T’) =ΔH(T)+ΔCP(T’-T)
L’entropia (indice)
Sappiamo che le trasformazioni possono essere spontanee e non spontanee, le seconde avvengono solo se
applichiamo lavoro.
In generale in un processo fisico spontaneo notiamo che la materia tende a disperdersi come l’energia. La
misura della dispersione di energia e materia si chiama entropia, che aumenta quando avviene la
dispersione, da qui il secondo principio della termodinamica.
Secondo principio (indice)
L’entropia di un sistema isolato tende ad aumentare. Vedremo che quando l’entropia è positiva il processo
sarà spontaneo.
La variazione di entropia di una sostanza uguagli il rapporto tra l’energia trasferita in forma di calore
reversibilmente e la temperatura alla quale il trasferimento ha luogo.
QREV
ΔS=
T
È presente il calore e non il lavoro poiché l’energia trasferita sotto forma di calore comporta un movimento
disordinato di particelle. Essendo una funzione di stato, se la capacità termica resta uguale, possiamo
Tf
calcolare l’entropia come: ΔS=C log ogni transizione di stato ha la sua entropia, un esempio sono:
Ti
 Entropia di fusione: variazione entropica a mole di sostanza, alla temperatura di fusione  ΔfusS=
ΔfusH (Tfus)
sono tutte positivo considerate ad 1barr, poiché all’atto della fusione aumenta il
Tfus
disordine
 Entropia di vaporizzazione: variazione di entropia alla temperatura di ebollizione di un liquido,
ΔvapH (Tb)
viene correlata all’entropia di vaporizzazione a quella temperatura: Δvap S=
Tb
−qamb
 VARIAZIONI entropiche dell’ambiente: ΔS amb= con il segno meno poiché sappiamo che
t
l’energia che affluirà nel sistema non è altro che l’energia persa dall’ambiente. Se calcoliamo a
−ΔH
pressione costanteΔS=
T
Secondo principio secondo kelvin-planck e clausius.
Kelvin-Plank (indice)
È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia la conversione in lavoro del calore
fornito da una sorgente a temperatura uniforme.
In una espansione isoterma di un gas ideale, compie un lavoro w sull’ambiente esterno a spese del calore Q
prelevato dall’unica sorgente con la quale il gas è a contatto. In questo caso la conversione di calore in
lavoro è completa essendo costante l’energia interna e quindi Q=W>0. Ma lo stato finale del gas è
differente da quello iniziale poiché avrà un volume più alto ed una pressione più piccola. Per riportare tutto
allo stato iniziale occorre assorbire il lavoro e cedere calore.
Quindi, si esclude che in un ciclo realizzato con una sola sorgente termica tutto il calore assorbito diventa
lavoro w>0. Quindi, poiché dal primo principio si ha che Q=W non possiamo avere q=W>0 ma sono q=W<0.
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Disuguaglianza di clausius
È impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia il passaggio di calore da un corpo ad
una data temperatura ad un altro di temperatura maggiore.
In altre parole: l’entropia di un sistema è maggiore o uguale al calore del sistema fratto la temperatura del
sistema, questo è dimostrabile:
L’entropia totale è data da:
ΔS tot = ΔS amb + Δs sist
ΔS amb + Δs sist ≥0
Qamb
Δs sist ≥−ΔS amb ma ΔS amb =
T amb
Q amb
Δs sist ≥− Con una trasformazione isoterma (a temperatura costante)  T amb=T sist
T amb
Possiamo eliminare il – perché ad ogni azione corrisponde un’azione uguale e contraria quindi:
−Qamb =Q sist

Qamb
Δs sist ≥
T amb
Equivalenza dei due enunciati
Supponiamo che uno dei due sia falso:
Se poniamo Clausius falso:
Sia Q la quantità trasferita per ogni ciclo della macchina della sorgente fredda a quella calda. Possiamo far
lavorare una macchina termica tra le due sorgenti in modo che essa sottragga ad ogni ciclo una quantità di
calore Q’ dalla sorgente calda trasferendola alla fredda e convertendo Q’-Q in lavoro.
La sorgente fredda quindi non subisce alcun trasferimento netto di calore quindi il sistema estrae calore da
una sola sorgente calda producendo solo lavoro, andando in contrasto con l’enunciato di Kelvin.
Teorema di Carnot (indice)
L’entropia è stata introdotta da clausius, ragionando su una macchina virtuale inventata da Carnot. La
macchina termica di Carnot compie il cosiddetto ciclo di Carnot, che comprende 4 fasi
 Espansione isoterma: il gas assorbe calore da una sorgente, per questo motivo si espande facendo
diminuire la pressione
 Espansione adiabatica: il gas continua ad espandersi, ma dato che l’espansione è adiabatica (non ci
sono scambi di calore con l’esterno) non può prendere nuovamente calore, quindi mentre si
espande la sua pressione diminuisce velocemente, e diminuisce anche la temperatura che non può
essere rigenerata alla sorgente di calore.
 Compressione isoterma: il gas viene compresso mantenendo la temperatura costante, il lavoro
applicato genera calore, che viene liberato su una nuova sorgente.
 Compressione adiabatica: il gas continua ad essere compresso, ma stavolta non può scambiare
calore con l’ambiente, quindi durante la compressione eleva la temperatura.
Capitolo 3 gli equilibri di fase
Entropia assoluta e terzo principio (indice)
L’entropia, secondo il terzo principio, è uguale all’area sottesa il grafico di coordinate e/T, tra t=0 ad 1 barr.
A t=0 il moto è stato soppresso e non sussiste disordine termico, si può supporre che a t=0 l’entropia sia
nulla.
Il terzo principio della termodinamica afferma che:
A t=0 tutte le sostanze perfettamente cristalline hanno la stessa entropia

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Se tra t=0 e t’ si verificano transizione di stato allora si può calcolare l’entropia delle singole transizioni e se
ne somma il contributo. Le entropie standard sono tutte positive perché aumentando la temperatura
aumenta l’entropia, avvicinandoci a t=0 l’entropia sarà nulla.
Entropia standard di reazione (indice)
La differenza di entropia molare tra prodotti e reagenti negli stati standard si chiama entropia standard di
reazione, ogni uno moltiplicato per il proprio coef. Stechiometrico.
Energia di Gibbs (indice)
Uno dei problemi del calcolo dell’entropia è che occorre prendere in sconsiderazione 2 variazioni, quella del
sistema e quella dell’ambiente. Per questo è utile introdurre l’energia di Gibbs.
È una funzione di stato
G=H-TS
Una variazione ΔG a temperatura costante deriva dalle variazione di entalpia ed entropia.
A t=cost  ΔG=ΔH-TΔS

Ma noi sappiamo che la variazione totale di entropia è


ΔS tot = ΔS amb + Δs sist

ΔS In una variazione spontanea è ΔS tot >0, possiamo esprimere la variazione entropica dell’ambiente ΔS in
funzione di quella entalpica del sistema ΔH avremo:
ΔH
A temperatura costante e a pressione costante  ΔS tot =ΔS--
T
Questo ci permette di mettere in relazione la variazione totale di entropia del sistema e dell’ambiente
basandosi sulle proprietà del solo sistema, quindi, relazionando il tutto:
ΔG=-T ΔS tot
Quindi a temperatura e pressione costante ΔG del sistema è proporzionale alla variazione complessiva
dell’entropia del sistema e dell’ambiente. Il segno meno implica che in un processo spontaneo l’energia di
Gibbs diminuisce. Il valore della variazione rappresenta il lavoro massimo non espansivo.
Dimostrazione
G=H-TS in forma differenziale viene.
dG=dH-d (T*S)
dG=dh-dTS-SdT
A pressione costante  dH=dU+d(P*V) da qui  dH=dU+ dPV+Vdp
A pressione e temperatura costanti  dG= dU+PdV-TdS sappiamo che U=-w+q quindi dU=-dW+dQ
Andando a sostituire
dG=dW+dP+PdV-TdS.
Il lavoro effettuato sul sistema costituito da lavoro di espansione –pexdV e da lavoro non espansivo dW,
quindi: dG=-pexdV+dW+dQ +PdV- TdS, dove dW=-PdV dal 3 principio e dQ=TSd.
dG=+VdP-SdT.
Equilibri di fase (indice)
L’energia di Gibbs molare è la proprietà intensiva che dipende dalla fase della sostanza pura. Quando ad
una certa quantità n di sostanza passa dalla fase uno di energia di Gibbs G(M)=1 alla fase due con G(m)=2,
La variazione è
ΔG=nG(m)2-nG(m)1= n[G(m)2-G(m)1]
Sappiamo che una trasformazione spontanea a temperature e pressioni costanti porta una variazione di
Gibbs negative. La sostanza tende a mutare spontaneamente nella fase caratterizzata da energia di Gibbs
minore. Quando si mantiene la temperatura costante, modificando di poco la pressione, l’energia di Gibbs
varia cosi.
ΔGm=VmΔp
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Essendo tutti volumi molari positivi, l’aumento della pressione fa aumentare l’energia di Gibbs molare, si
nota anche che a parità di cambiamento di volume, la variazione risultante dall’energia di Gibbs è maggiore
per sostanza con volume maggiore. Per capire come varia l’energia di Gibbs con la temperatura:
ΔGm=-SmΔT essendo Sm positiva in aumento ΔT>0 una diminuzione GmΔGm<0
Diagrammi di stato (indice)
Un diagramma di stato è una mappa che riporta le condizioni di temperatura e pressione nelle quali
risultano termodinamicamente stabili le fasi di una sostanza. I confini tra le regioni del diagramma sono
dette curve limite e mostrano i valori di pressione e temperatura in corrispondenza dei quali le fasi
interessate si trovano in equilibrio.
Curve limite (indice)
La pressione di vapore in equilibrio con la propria fase aumenta con la temperatura perché un maggior
numero di molecole acquista energia sufficiente per lasciare il liquido, qualunque punto, appartenere ad
una curva limite rappresenta una pressione ed una temperatura alle quali sussiste l’equilibrio dinamico
Punti caratteristici (indice)
 Punto di ebollizione: quando la pressione esterna è 1 atm allora la temperatura di ebollizione
denota il punto di ebollizione
 Punto critico: l’insieme di temperatura critica, quando la densità e la pressione di vapore
permettono l’annullarsi della superficie di separazione delle fasi, e pressione critica, ossia la
pressione di vapore alla temperatura critica. Il punto critico segna la massima temperatura alla
quale può esistere un liquido.
Esiste un insieme nel quale coesistono in equilibrio le 3 fasi distinte ed è detto Punto triplo, dove si
intersecano le curve limite. Il punto triplo, segna la minima temperatura alla quale può esistere un liquido.

Diagramma di stato dell’acqua (indice)


La curva limite liquido vapore mostra come varia la pressione di vapore dell’acqua liquida con la
temperatura. La curva limite solido liquido mostra come dipende la temperatura di fusione dalla pressione.
La rapida pendenza ci indica che per causare cambiamenti apprezzabili sono necessarie pressioni enormi.
La curva declina da sinistra a destra il che significa che la temperatura di fusione del ghiaccio si abbassa con
l’aumento della pressione.

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La legge di Clausius-Clapeyron (indice)
Fornisce una relazione tra pressione e temperatura alle quali si verifica l’equilibrio tra 2 stai fisici.
Dimostrazione
G l=G g Passando in differenziale

dG l=d G g
V ldP - Sl dT =V g dP−S g dT
V l dP−V g dP=S l dT −S g dT
dP (V l−V g ¿=dT ( Sl −S g )
dP S g −S l ΔS
= =
Dt V g −V l ΔV
Poiché le due fasi sono in equilibrio avremo ΔG=ΔH-TΔS=0 quindi TΔS=ΔH
Il che porta all’equazione di Clausius
dP ΔH
=
dT ΔVT

Potenziale chimico (indice)


Spesso, per valutare quando una miscela ha grande attitudine a promuovere una reazione, occorre veder il
suo potenziale chimico ossia la somma delle energie di Gibbs parziali di tutti i componenti della miscela.
Quando abbiamo a che fare con i gas in particolare, maggiore sarà la pressione, maggiore sarà il suo
potenziale chimico
Soluzioni ideali (indice)
Si può vedere che il potenziale chimico aumenta con la concentrazione. Grazie allo scienziato Raoult che
determinò la pressione di vapore parziale Pj di ciascun componente della miscela in equilibrio dinamico con
la miscela pura.
Legge di Raoult (indice)
La pressione di vapore parziale in una miscela liquida è proporzionale alla sua frazione molare nella
miscela e alla sua pressione di vapore allo stato puro
P j=X j P¿j Dove, P¿jindica la pressione di vapore della sostanza pura.
L’origine di questa legge è l’effetto del soluto sull’entropia della soluzione.
Nel solvente puro le molecole hanno una certa entropia e la pressione di vapore rappresenta la tendenza
ad avere un entropia maggiore.
Con un soluto le molecole sono più disperse quindi la pressione di vapore del solvente sarà minore in
soluzione che con un solvente puro. Una soluzione che risponde alla legge di Raoult è detta IDEALE, ma non
esiste una miscela prettamente ideale, per questo è una legge limite, come quella dei gas.
Per quanto concerne il soluto, abbiamo la legge di Henry.
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La pressione di vapore di un soluto è proporzionale alla sua frazione molare
P=Kx dove K è una costante. Una soluzione che risponde a questa legge si definisce diluita ideale.

Capitolo 4 l’equilibrio chimico (indice)


Nessuna reazione va a completamento, ma tutte le razioni raggiungono un equilibrio nel quale la velocità
con cui B si trasforma in A è identica alla velocita con cui A si trasforma in B. capiamo che viene raggiunto
l’equilibrio quanto l’energia di Gibbs è =0.
All’equilibrio il rapporto tra le pressioni ha un valore fisso denominato K
↔ p cC pdD
Aa+Bb❑Cc+dD k= a b
p A pB
Capitolo 5: le reazioni chimiche

Velocità di reazione (indice)


La velocità di reazione è la variazione della concentrazione di una sostanza nell’unità di tempo, dipende
dalla disponibilità dei reagenti. I fattori che influenzano la velocità di reazione sono:
 Natura dei reagenti e prodotti
 Concentrazione
 Temperatura
 Catalizzatori
 Agitazione della miscela
La velocità può essere diretta, ossia dai reagenti ai prodotti, oppure inversa, ossia dai prodotti ai reggenti.
La dipendenza della temperatura è descritta dalla legge di Arrhenius, che afferma che la costante di velocità
dipende dall’esponenziale dell’inverso della temperatura

K=A*e− Ea/ RT

Catalizzatore (indice)

Un catalizzatore serve ad aumentare la velocità con cui una reazione raggiunge l’equilibrio, per aumentare
la velocità di una reazione si può aumentare la temperatura o la concentrazione aumentando la zona di
contatto.

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