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Appunti di chimica fisica

La chimica fisica studia i principi fisici che stanno alla base delle trasformazioni chimiche. Nello
studio della chimica fisica ci si pu approcciare in due modi,microscopico e macroscopico. A livello
microscopico si studia la materia partendo dai nuclei,gli elettroni,gli atomi e le molecole. A livello
macroscopico,si tratta la materia a livello termo meccanico e fenomenologico. La termodinamica
statistica il ponte tra il macroscopico e il microscopico.

TERMODINAMICA
La termodinamica si basa sullosservazione dei fenomeni sperimentali. Si parte da un modello della
realt fisica e un numero di postulati detti: Principi della termodinamica.

IL MODELLO TERMODINAMICO
Il sistema la parte di universo oggetto di osservazione;tutto ci che al di fuori del sistema sotto
osservazione detto AMBIENTE. Un sistema separato dallambiente dalle sue pareti,che possono
essere pareti fisiche oppure un limite immaginario che noi poniamo per delimitare il sistema sotto
osservazione. Tutte le interazioni tra il sistema e lambiente avvengono attraverso le pareti. Un
sistema si definisce aperto quando pu scambiare con lambiente materia ed energia sottoforma
di calore o di lavoro. Un sistema si definisce chiuso quando non in grado di scambiare materia
con lambiente ma pu scambiare energia,sottoforma di calore o di lavoro. Un sistema si definisce
isolato quando non in grado di scambiare n materia n energia.

SISTEMA APERTO
Un sistema aperto delimitato da pareti permeabili,che consentono il passaggio di ogni specie
chimica,e diatermiche che consentono lo scambio di energia sottoforma di calore o di lavoro.

SISTEMA CHIUSO
Un sistema chiuso delimitato da pareti impermeabili,che non consentono i passaggio di alcuna
specie chimica,e diatermiche e/o mobili,che consentono lo scambio di energia sottoforma di
calore o di lavoro.

SISTEMA ISOLATO
Un sistema isolato delimitato da pareti impermeabili e adiabatiche e/o rigide,che non
consentono lo scambio n di calore n di lavoro.

VARIABILI DI STATO
Le variabili di stato sono le propriet usate per descrivere un sistema. Le variabili di stato possono
essere:

Indipendenti,se possibile modificare il valore di ciascuna di esse senza determinare una


variazione del valore delle altre
Dipendenti,se variando il valore di una di esse anche le altre variabili vengono modificate.

Inoltre si dividono in:

Estensive,se dipendono dalle dimensioni del sistema (massa,volume,ecc.)


Intensive,se non dipendono dalle dimensioni del sistema (pressione,temperatura,ecc.)

Specifiche,quando rapportando una propriet estensiva con le dimensioni del sistema,ad


esempio la massa,il numero di moli o il volume,si ottiene una propriet intensiva che
detta la corrispondente specifica della propriet estensiva corrispondente (volume
specifico,densit,calore specifico).

Si definisce uno stato termodinamico di un sistema termodinamico linsieme dei valori assunti dai
parametri macroscopici che lo caratterizzano,come la pressione,il volume,lentropia,la
temperatura e cos via. Uno stato termodinamico in equilibrio se i parametri che lo definiscono
sono indipendenti dal tempo.
Per una sostanza pura in fase omogenea bastano una propriet estensiva e 2 propriet intensive
per definire lo stato del sistema.
Per una miscela,bisogna definire tante propriet intensive quante sono le componenti della
miscela meno 1.

UNITA DI MISURA
Lunghezza
Massa
Tempo
Corrente elettrica
Temperatura
Quantit di materia
Forza
Pressione
Energia
Potenza

l
m
t
i
T
Mole
F
P
E
Q

Metro
Chilogrammo
Secondo
Ampere
Kelvin
Mole
Newton
Pascal
Joule
Watt

Per volume si intende una misura dello spazio che il campione occupa (m3)
Per massa si intende la quantit di materia che un campione contiene (Kg)

m
Kg
s
A
K
mol
N (kgms-2)
Pa (Nm-2)
J
W (Js-1)

Per mole si intende una sostanza che contiene un numero di particelle elementari pari al numero
di atomi contenuti in 12 g esatti dellisotopo 12 del carbonio (mol).

LA PRESSIONE
Per pressione si intende la forza che insiste sullunit di superficie.

  

 


   




La misurazione della pressione atmosferica con il barometro a mercurio


 







mercurio)




(Dove  laltezza della colonna di

   
 1 
  13,59 10


0,760  9,8



  101325
   101325 
torr == 101325
133,32 Pa
11 atm
Pa
1 bar = 100000 Pa o 100 KPa
1 torr = 133,32 Pa

EQUILIBRIO MECCANICO
PRESSIONE

Alta Pressione

Bassa pressione

In un sistema diviso in due compartimenti la parete mobile che li divide tende a spostarsi verso il
compartimento con pressione pi bassa.

P1

P2

Quando si ha che P1 = P2 siamo allequilibrio e la pressione interna al sistema uguale alla


pressione dellambiente.
La temperatura ha il medesimo comportamento

Pa,va

Pb,vb

Le due pareti esterne sono adiabatiche e mobili,mentre quella interna diatermica e fissa. I due
sistemi si influenzano tra di loro termo dinamicamente e la temperatura una propriet che
hanno in comune due corpi che sono in equilibrio termico.

PRINCIPIO ZERO DELLA TERMODINAMICA


Se un corpo A in equilibrio termico con un corpo B e contemporaneamente in equilibrio
termico con un corpo C,allora B e C sono in equilibrio termico tra loro. Ne deriva che il corpo A sia
un termostato,se A un corpo la cui propriet termometrica dipende univocamente dalla
temperatura. Per la costruzione di un termostato a mercurio si prendono in esame 3
caratteristiche:
1. Il volume,dipende in modo proporzionale dalla temperatura
2. Il coefficiente di dilatazione del mercurio,dipende linearmente dalla temperatura.
3. Laltezza della colonna di mercurio,dipende linearmente dalla temperatura.
Per misurare la temperatura in modo preciso ci servirebbe un termometro a gas perfetto,ma
siccome non esiste un gas perfetto,si usano gas molto rarefatti che si comportano da gas perfetto.

EQUAZIONE DEI GAS PERFETTI


$ %&'
Questa equazione la conseguenza degli studi sperimentali effettuati sui gas rarefatti. Le leggi
fondamentali da esse ricavate sono 3:
1. La legge di Boyle
2. La legge di Charles e Gay-Lussac

3. Il principio di Avogadro

LA LEGGE DI BOYLE
A temperatura costante,il volume di una determinata quantit di gas varia in modo inversamente
proporzionale alla pressione. ( $  )* %+)
,
$,

1
$

1


Ogni curva corrisponde ad una


determinata temperatura e quindi
prende il nome di isoterma

Ogni gas si comporta sempre pi da gas perfetto man mano che la


pressione diminuisce e ne ricalca il comportamento al limite della
pressione nulla.

LEGGE DI CHARLES GAY LUSSAC


A pressione costante il volume di una determinata quantit di gas proporzionale alla
temperatura.

Se raddoppiamo la temperatura,mantenendo pressione e numero


di moli costanti,il volume raddoppia.
$ , ' %,  )* %-

Se raddoppiamo la temperatura,mantenendo volume e numero di


moli costanti,la pressione raddoppia.
,'

%, $ )* %-

Il volume a -273,15 C tende a 0 quindi non si pu parlare


di volume al di sotto di questa temperatura.

PRINCIPIO DI AVOGADRO
A pressione e temperatura costanti,volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di
molecole. Se si raddoppiano le molecole,mantenendo la pressione e la temperatura costanti,il
volume raddoppia.
VOLUME MOLARE
Per volume molare,si intende il volume di una mole di una qualsiasi sostanza che pari a 6,022
1023 molecole.
$ 

$
%

$*./+ - /% *.+ - * %0

Volume molare dei gas a temperatura


e pressione ambiente standard (298 K;
1 bar)
GAS
VM (dm3mol-1)
Gas perfetto
24,8
Ammoniaca
24,8
CO2
24,6
Argon
24,4
Azoto
24,8
Elio
24,8
Idrogeno
24,8
Ossigeno
24,8

EQUAZIONE DI STATO DEI GAS PERFETTI


Le tre relazioni viste si possono combinare in ununica equazione che le comprende tutte e
tre,lEQUAZIONE DEL GAS PERFETTO. Bisogna prima introdurre una costante detta costante
universale dei gas,che ha come valore 8,3145 Jmol-1K-1.
1.  $  )* %+ n,T costanti
2. $ , ' %,  )* %- $ 
3. $ , % ',  )* %- $ 

 

123

123

4
123
4

Da queste tre relazioni si ottiene


$ %&'

LEGGE DI DALTON
La pressione esercitata da una miscela di gas,a comportamento perfetto, la somma delle
pressioni che i singoli gas che costituiscono la miscela eserciterebbero se occupassero da soli il
volume dato.
Il contributo di ciascun gas alla pressione totale prende il nome di pressione parziale.

La pressione parziale di ciascun gas la pressione che il gas eserciterebbe se


occupasse da solo il recipiente
La pressione di una miscela di gas la somma delle pressioni parziali

5 

%5 & '
$
6 

%6 & '
$

  5 7 6
5   85
5 

85  1

19

:;:<=>

% & ' %5
%5 & '

? 5 
$
%
$

GAS REALI
Le molecole di un gas reale sono immerse in un campo di
forze. Lenergia potenziale pu essere definita come il
lavoro necessario per portare due molecole a distanza
infinita ed 0 quando le due molecole sono a distanza
infinita.

EQUAZIONE DEL VIRIALE


Deriva dal latino vis e sta ad indicare che le forze di attrazione tra le molecole non sono
trascurabili. Dobbiamo introdurre il coefficiente di compressione Z e lo definiamo come
@

4A


123

4AB
23

 Se Z = 1 siamo in presenza di un gas ideale


 Se Z > 1 allora VM, Gas reale > Vm, Gas ideale In questo caso prevalgono le forze repulsive
 Se Z < 1 allora VM, Gas reale < Vm, Gas ideale In questo caso prevalgono le forze attrattive.

Lequazione del viriale


@

 $C
D
E
 17
7 7F
&'
$C $C

Dove B e C sono parametri studiati in modo sperimentale.

 Se la pressione bassa il volume molare un numero grande,quindi i rapporti

AB

AB H

assumono valori trascurabili; Z tender a 1.


 Nel caso del metano abbiamo B < 0, aumentando la pressione il volume molare decresce e
il rapporto

AB

comincia ad essere significativo,ma il rapporto

AB H

rimane trascurabile.

Essendo B < 0 Z decresce fino ad arrivare a pressioni maggiori e quindi il volume molare
decresce rendendo significativo anche il rapporto

AB H

facendo s che Z cresca.

VARIBILI CRITICHE
 Temperatura critica (Tc): Temperatura massima alla quale un gas pu essere liquefatto.
Anche la temperatura al di sopra della quale il liquido non pu esistere.
 Pressione critica (Pc): Pressione richiesta per liquefare il gas alla temperatura critica.
 Volume critico (Vc): Volume occupato da una determinata quantit di gas alla pressione e
temperatura critica.
Al punto critico il liquido e il gas hanno la stessa densit,quindi scompare la superficie di
separazione fra le due fasi che diventano indistinguibili.

EQUAZIONE DI VAN DER WAALS


Un gas reale differisce da un gas perfetto in quanto le sue molecole interagiscono tra loro.
Linterazione di tipo attrattivo quando le molecole distano diversi diametri molecolari,ed di
tipo repulsivo quando le molecole vengono a contatto. Le molecole non possono avvicinarsi oltre
una certa distanza,in particolare una molecola non pu occupare lo spazio gi occupato
fisicamente da unaltra. Le molecole non hanno a disposizione tutto il volume del recipiente ma
questo deve essere diminuito di una quantit uguale al volume occupato da ogni
molecola,moltiplicato per il numero di molecole presenti.
123

  A 1

dove %J la parte occupata dalle molecole

La presenza delle interazioni attrattive fra le molecole ha leffetto di ridurre la pressione che un
gas in grado di esercitare. La pressione legata agli urti delle molecole sulle pareti del recipiente.
In un gas reale,ripsetto ad uno ideale,a parit di temperatura una parte dellenergia posseduta dal
sistema deve essere utilizzata per vincere le forze di attrazione. Le molecole di un gas si muovono
pi lentamente e diminuiscono il numero degli urti e lenergia di ciascun urto. La riduzione della
pressione risulta direttamente proporzionale al quadrato della concentrazione molare.



%&'
%
UV W
$ U %J
$

&'


&'
U V W ?  7 V W 
$UX
$
$
$UX

$  U YX 7

&' 
X
Z$ 7 $ U
0




IL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA


Il primo principo della termodinamica esprime il principio di conservazione dellenergia applicato
ai sistemi termodinamici. Dobbiamo introdurre i concetti di:

Lavoro
Calore
Energia

LAVORO
Si compie lavoro ogni qualvolta possibile sfruttare un processo per far variare laltezza di un peso
in qualche punto dellambiente.

Se il peso si solleva rispetto allambiente si dice che il lavoro stato compiuto dal sistema.
Se laltezza del peso diminuisce allora il lavoro stato compiuto sul sistema.
Per convenzione si considera positivo il lavoro effettuato sul sistema e negativo il lavoro
effettuato dal sistema.

ENERGIA
Lenergia la capacit del sistema di compiere lavoro

Quando un sistema compie lavoro verso lesterno consuma energia perch nello stato
finale la sua capacit di compiere lavoro ne risulta diminuita.
Se siamo noi a compiere lavoro sul sistema allora aumenta la sua capacit di compiere
lavoro e quindi ne risulta aumentata la sua energia.

CALORE
Il calore una forma di energia che si trasferisce dal sistema allambiente o viceversa per effetto di
una differenza di temperatura.

Quando fra il sistema ed il suo ambiente sussiste una differenza di temperatura ed i due
enti si trovano a contatto termico tra loro lenergia subisce una variazione.
Quando lenergia di un sistema muta per effetto di una differenza di temperatura diciamo
che si verificato un flusso di calore.
Per convenzione si considera positivo il calore assorbito dal sistema e negativo quando
ceduto dal sistema.

Il calore e il lavoro vengono considerati positivi quando contribuiscono a far aumentare lenergia
interna del sistema.
IL LAVORO
Il lavoro prodotto di una forza per uno spostamento
[   ]

Se la forza non costante si considera il lavoro infinitesimale


^  (_` ]
_H

^  a (_` ]
_b

F(x) la forza che si oppone allo spostamento ed positiva se agisce nella stessa direzione in cui x
positivo

Esempio
e

^  ce b d(e` 0  ce b 
0  
ce b 0 
f

 
(0 U 0g `  

Se m = 2 kg e h = 1 m
W = 2 kg 9,8 m s-2 1 m = 19,6 m2 Kg s-2 = 19,6 J

LAVORO DI ESPANSIONE
Il lavoro di espansione quello che viene effettuato da un sistema che si espande contro una
pressione esterna.

^  Uh_i 7 j  Uh_i 7 k


Al

^  a ^  U a h_i k  Uh_i m$n U $o p


A>

Il lavoro risulta negativo perch fatto dal sistema. Tanto pi elevta la pressione esterna
tanto maggiore il valore assoluto del lavoro di espansione effettuato.
Il lavoro massimo di espensione si ottiene quando la pressione esterna inferiore solo di
un infinitesimo,dP,della pressione interna del gas.
Poich dP pu essere considerata trascurabile rispetto alla pressione possiamo dire che il
lavoro massimo si ottiene quando la pressione esterna uguaglia la pressione interna;Pint =
Pext e il sistema in equilibrio meccanico.
Quando un sistema si trova in equilibrio meccanico,variazioni infinitesime di pressione
causano mutamenti in direzioni opposte. Diciamo che uno stato di equilibrio reversibile.

Per calcolare lintegrale usiamo per Pint il valore ricavato dalla legge dei gas perfetti e il lavoro
massimo,a temperatura costante,sar dato da
^a

Al

A>

Al
$n
%&'
$
$  U% & ' a
 U% & ' .%
$
$o
A> $

Il lavoro compiuto dal gas uguale allarea sotto la curva P = P(V)


A

W = U% & ' .% Al  U% & ' .% 4 > ; U% & ' ln 4l


$n 

>

%&'
% & ' $n o
; $o 
;

n
o
$o n

>

CALORE
Il calore una forma di energia che si trasferisce dal sistema allambiente,o viceversa,per effetto di
una differenza di temperatura.

Quando si traferisce ad un sistema sottoforma di calore si verifica un cambiamento nello


stato del sistema che pu rivelarsi come un aumento di temperatura.
Se il trasferimento di energia ha carattere infinitesimo lincremento di temperatura
proporzionale al calore somministrato
dq = C dt reversibile

La grandezza del coefficiente C dipende dalla dimensione e dalla natura del sistema sotto
osservazione ed esso prende il nome di capacit termica. Se consideriamo la capacit termica del
nostro sistema si in grado di misurare lenergia che esso ha acquistato sotto forma di calore
misurando lincremento di temperatura.
3H

3H

t  a E '  E a '  E '


3b

3b

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA


Laumento dellenergia interna di un sistema uguale al calore fornito al sistema pi il lavoro fatto
sul sistema.
U = w + q
Lenergia interna una funzione termodinamica denotata dal simbolo U la prima delle funzioni
termodinamiche che introdurremo in seguito. Le funzioni termodinamiche sono quantit fra loro
collegate da relazioni ben definite e dipendono da propriet del sistema. Osserviamo che lenergia
interna riassume tutti i contributi cinetici e potenziali allenergia di tutti gli
atomi,molecole,elettroni e i nuclei che costituiscono il sistema quindi noi non siamo in grado di
conoscerla nel suo valore assoluto. Noi possiamo conoscere solo le variazioni di energia interna
perch la possiamo determinare misurando il calore scambiato dal sistema e il lavoro fatto sul o
dal sistema. Le applicazioni pratiche della termodinamica riguardano tutte U e non U in quanto
tale.

Il sistema isolato,per definizione,non pu scambiare n energia n materia con lambiente


Il sistema isolato delimitato da pareti impermeabili,rigide e adiabatiche
Un sistema siffatto non pu compiere lavoro n scambiare calore,di conseguenza nel
sistema isolato U = 0
Lenergia interna di un sistema isolato costante

Se consideriamo variazioni infinitesime di calore e di lavoro possiamo scrivere il primo principio


della termodinamica in forma differenziale.

dU = dq + dw
Poich nei sistemi termodinamici che considereremo il lavoro quasi sempre un lavoro massimo
dU = dq + PdV
Una funzione di stato una propriet del sistema che dipende solo dallo stato in considerazione e
non dalla natura del processo attraverso il quale il sistema arrivato allo stato finale.

LE FUNZIONI DI STATO
Lenergia interna una funzione di stato in quanto dipende solo dallo stato del sistema. Se
definiamo lo stato di una sostanza fissando volume,temperatura e numero di moli,che la
costituiscono anche lenergia interna avr un valore definito

U = f(T,V,n)
Il lavoro e il calore non sono funzioni di stato.

LE PROPRIETA DELLE FUNZIONI DI STATO


1. Se integriamo una funzione di stato
n

a u  un U uo  u
o

v u  0
2. Il differenziale di una funzione di stato un differenziale esatto
u  d(3,A`
u  Y

u
u
Z ' 7 Y Z $
' A
$ 3

CAPACITA TERMICA
Se un corpo assorbe una quantit finita di calore Q la sua temperatura aumenta di una quantit
finita T. La capacit termica media del sistema in questo intervallo di temperatura definita
come
Ehow 

t
'

La capacit termica della temperatura T il valore limite a cui tende questo rapporto quando Q e
T diventano infinitesimi.
t
t
?E
z{?g T
'

E  lim

La capacit termica (J K-1) una quantit estensiva.

Si definisce calore specifico la capacit termica riferita allunit di massa della sostanza (J K-1 g-1).
Si definisce capacit termica molare la capacit termica riferita ad un mole di sostanza (J K-1 mol1
).

CALORE 2
Il calore una funzione di percorso in quanto la quantit di calore scambiato dipende dal modo in
il sistema ha scambiato calore. Se il sistema passa da uno stato iniziale a temperatura Ti ad uno
stato finale a temperatura Tf a volume costante,quindi senza compiere lavoro,avr scambiato una
quantit di calore diversa che se passasse dallo stato iniziale allo stato finale,attraverso un
processo a pressione costatnte perch questo caso il sistema effettua una certa quantit di lavoro
( Qv QP ). Conseguentemente si pu definire una capacit termica a volume costante ed una
capacit termica pressione costante.
EA 

tA
'

E4 

t4
'

EA pu essere messa in relazione con la variazione di energia interna che accompagna il processo
di riscaldamento. Infatti per una sistema a volume costante dV = 0 e dU = dQv U = Qv
EA 

tA
u
? EA  Y Z
'
' A

Molti espirimenti chimici sono condotti a pressione costante piuttosto che a volume costante.
Sotto queste condizioni il lavoro fatto dal sistema per effetto dellespansione diverso da 0.
[  Uh_i $ ? ^  U($ U $ `

u  u U u  t 7 [  ~ U ($ U $ `

t4  (u U  $ ` U (u 7  $ `   U 

(u 7  $` una funzione di stato perch combinazione lineare di funzioni di stato. La


chiamiamo entalpia e la indichiamo con il simbolo H. essa definita come:
H=U+PV
H = QP

dH = ( dq )P

dU = dP + dW
dU = dP Pext dV
dU = dQP Pext (dV)
U =QP h_i m$n U $o p

[  U cA l h_i $ ? [  Uh_i m$n U $o p


>

mun U uo p  t4 U m $n p 7 ( $o ` ? t4  un 7  $n U uo U $o ? t4  mun U  $n p U (uo 7 $o `

H: Entalpia
QP = Hf Hi = H = dQP
E4 

t4


? E4 
? E4  Y Z
'
'
' 4

E4 pu essere messo in relazione con la variazione di entalpia che accompagna il processo di


riscaldamento. Infatti per un sistema a pressione costante
dH = dQP H = QP
E4 

t4

? E4  Y Z
' 4
'

La differnza tra CP e CV piccola per le sostanze allo stato condensato ma diventa significativa nel
caso dei gas.
CP CV = R
H = U + PV
H = U + RT
dH = dU + RdT
 u
'

7&
? E4 U EA  &
' '
'


u
'
Y
 E4 ;
 EA ;
 1Z
'
'
'

APPLICAZIONI DEL PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Espansione isoterma di un gas perfetto

 Espansione isoterma contro una pressione esterna costante ed uguale a 0. Essendo un


espansione isoterma e lenergia cinetica dipendente solo dalla temperatura la
variazione di energia interna, U, uguale a 0. Un gas perfetto non ha energia
potenziale poich le particelle non interagiscono tra loro. In questo caso il gas non
compie lavoro n scambia calore.
W=-Q

[  U c h_i $  Uh_i m$n U $o p

dW = - Pext dV

 Espansione isoterma contro una pressione esterna costante e uguale a


Pext = 2 105 Pa ; Vi = 10 10-3 m3 ; Vf = 20 10-3 m3 ;

2 105 Pa.

U = 0 ; W = - Q

W = -Pext ( Vf Vi ) = - (2 10 Pa` (20 10  m U 20 10  m `  U2000  U2

CONSIDERAZIONI
Il gas si espanso e ha diminuito la sua energia sottoforma di lavoro. Energia sottoforma di calore
entra nel sistema per mantenere costante la temperatura e lenergia interna.
 Espansione reversibile del gas perfetto a pressione non costante.
U = 0
Al

Al

[  U a h_i $  U a o1i $  U a
A>

A>

W=-Q
Al
$n
%&'
$
$  U% & ' a
 U% & ' ln
$o
$
A> $

 Fornendo calore dallambiente al sistema,riscaldando questultimo da una temperatura


Ti ad una temperatura Tf. il gas non compie lavoro ma si espande a volume costante.
Lenergia interna, U, varia.
u
Y Z  EA ? u  EA '  % EA '
' A
3l

3l

u  a % EA '  % EA a '  % EA m'n U 'o p


3>

3>

 Fornendo calore al sistema,sul quale preme una pressione costante pari ad 1


bar,calcoliamo la variazione di entalpia, H.
Y


Z  E4 ?   E4 '  % E4 m'n U 'o p  
' 4

E4  EA 7 &  (12,47` 7 (8,3145`  20,78 *.  


Se n = 2 mol ; Ti = 298 K ; Tf = 398 K ?   (2 *.` (20,78 *.   ` (100 `  4156

ESPENSIONE ADIABATICA REVERSIBILE


Si vuole portare il gas da un volume iniziale V1 , a temperatura T1 , a un volume finale V2 , a
temperatura T2 il nostro sistema avendo le pareti adiabiatiche non scambia calore Q = 0.
Calcolare U e W
[  Uh_i $  U
[  Ua

Al

A>

%&'
$
$

Al
'
%&'
$  U% & a
$
$
A> $

U1 = 0 essendo un espensione isoterma di un gas perfetto


U2 = n Cv (T2 T1)
U = U1 + U2 = n Cv (T2 T1)
U =Q + W (Q = 0) U = W

W = n Cv (T2 T1)

RELAZIONE T V IN UN ESPANSIONE REVERSIBILE


dU = dQ + dW (espansione adiabiatica; dQ = 0)
dU = dW
% Ek '  U
a

3l

3>

%&'
'
& $
$ ?
Y Z
$
'
EA $

'n
$n
'
& 3l $
&
U a
? ln Y Z  U ln
'
EA 3> $
'o
EA
$o

(&  E4 U EA `

'n
$n
'n
$n
E4 U EA
E4
ln Y Z  U
ln ? ln Y Z  Y1 U Z ln
'o
EA
$o
'o
EA
$o
G

Ponendo VG W 

'n
$n
'n
$n ( `
$n ( `
(1
ln Y Z  U ` ln ? Y Z  Y Z
? 'n  'o Y Z
'o
$o
'o
$o
$o

RELAZIONE P V
3

Partendo da V 3l W  V Al W
>

( `

>

4 A

Facendo il rapporto V 4l Al W 
A

V Al W
>

( `

>

? V 4l W V Al W
>

n $n  o $o
 $  )* %+

>

>

( `

e considerando Pf Vf = n R Tf e Pi Vi = n R Ti
3l

3>

e sostituendo nella prima relazione V 4l W V Al W  V Al W


A

? V 4l W YA > Z
>

(`

? V 4l W  YA > Z ?
>

>

>

>

ENTALPIA
La maggior parte dei processi chimici e biochimici avvengo a pressione costante. Il calore
scambiato in questi processi corrisponde alla variazione di entalpia.
FUNZIONE ENTALPIA: H = U + PV
dH =(t`4 ?   n U o  t
Quando:

(t`4 0 ?  0 si parla di processo esotermico,nel quale il sistema cede calore


allambiente
(t`4 0 ?  0 si parla di processo endotermico,nel quale il sistema assorbe calore
dallambiente.

Lentalpia una funzione di stato il suo valore indipendente dal cammino.

H A B = H A C + H C B

H?  UH?

ENTALPIA NELLE TRASFORMAZIONI DI STATO


STATO INIZIALE
Solido
Solido
Liquido
Liquido
Vapore
Solido
Vapore

STATO FINALE
Solido
Liquido
Solido
Vapore
Liquido
Vapore
Solido

TRASFORMAZIONE
Transizione di fase
Fusione
Congelamento
Vaporizzazione
Condensazione
Sublimazione
brinamento

H
trsH
-fusH
fusH
vapH
-vapH
subH
-subH

ENTALPIA DI VAPORIZZAZIONE
La vaporizzazione di un liquido un processo che richiede la somministrazione di calore. un
precesso endotermico H > 0
Il calore che occorre fornire a pressione costante al sistema per ottenere la vaporizzazione di una
mole di sostanza rappresenta lentalpia molare di vaporizzazione di quella sostenza e si indica con
vapH.
Quando la pressione costante,alla quale si riferisce, un bar la variazione di entalpia del processo
lentalpia stadard di vaporizzazione, vapHo ( o significa standard). Lo stato standard di una sostanza
quello della sostanza pura,nello stato fisico in cui si troa alla pressione di un bar. La temperatura
va sempre specificata.
Definiamo lentalpia molare di vaporizzazione di una sostanza il calore necessario per far
vaporizzare una mole di sostanza alla pressione di un bar e alla temperatura specificata.

Esempio : acetone a 329 K vapHo = 29,1 


Sostanza

Tf (K)

Acqua
Argon
Benzene
Elio

273,15
83,8
278,7
3,5

fusH ( `

6,01
1,2
9,87
0,02

Teb (K)
373,15
87,3
353,3
4,22

vapH ( `

40,7
6,5
30,8
0,08

Calcolare il vapHo del ghiaccio a 273 K

fusHo (273 K) = vapHo (373 K) + H1 + H2


Il primo passaggio scaldare lacquaa liquida e portarla a 373 K


H1 =c  E~ '  E~ (373 U 273`  100 E~


Il secondo passaggio raffreddare lacqua sottoforma di vapore a 273 K


H2 =c E~ '  E~ (273 U 373`  U100 E~


Cp liquido = 75,3
Cp vapore = 33,6
vapHo (373 K) = 40,7 KJmol-1
H1 = 7,53 KJmol-1
H2 = -3,36 KJmol-1
vapHo (273 K) = (40,7 + 7,53 3,36) = 44,9 KJmol-1
Calcolare ora la variazione di energia interna del sistema
U = Q + W
Q = 40,7 KJmol-1
[  Uh_i $ Y*k+ $ 

&'
Z
h_i

$  m$wh U $oo p
m$wh  22,4 .pm$oo  18 ) + /-%-  )/X-.+ - ~+* . k*./+ +. k~*+p
23

U = 40,7 Uh_i 4

= 40,7 (8,3145 373) = (40,7 3,1) KJmol-1 = 37,6 KJmol-1

ENTALPIA DI REAZIONE
Si definisce entalpia di reazione la variazione di entalpia che accompagna la reazione,quale essa
specificata nellequazione chimica associata.

Occorre specificare:

Lo stato fisico dei reagenti e dei prodotti


La temperatura
La pressione
La quantit di sostanza prodotta o reagita

Lo stato standard di una sostanza costituita dalla sua forma pura considerata alla pressione di un
bar e alla temperatura specificata.

ENTALPIA DI REAZIONE STANDARD


Variazione di entalpia associata alla trasformazione dei reagenti nel loro stato standard in prodotti
a loro volta considerati nel loro stato standard, dei reagenti nel loro stato standard in prodotti a
loro volta considerati nel loro stato standard,

ENTALPIA MOLARE STANDARD DI REAZIONE


Variazione di entalpia per una mole di sostanza prodotta (o reagita) associata alla trasformazione
associata considerati nel loro stato standard in prodotti a loro volta considerati nel loro stato
z

standard, b
La temperatura convenzionale a cui vengono riferiti i dati termochimici quella di 298,15 K.
E 7  ? E 

rH  U393,5 KJ mol 

E 7  ? E 

rH  U395,4 KJ mol 

gr: Grafite ; d: Diamante


Gli stati standard per la prima reazione sono costituiti dalla grafite pura e dallossigeno e dalla CO2
puri ciascuno alla pressione di un bar. Per la seconda reazione diamante puro,ossigeno e CO2 puri
ciascuno alla pressione di un bar.

Le reazioni per le quali H > 0 si dicono endotermiche


Le reazioni per le quali H < 0 si dicono esotermiche
Se la reazione avviene in un recipiente adiabatico,una reazione esotermica provoca un aumento
della temperatura nel recipiente di reazione;se la reazione endotermica essa provoca una
diminuzione della temperatura. Se la reazione avviene a temperatura costante,perch si assicura il
contatto termico del reattore con un termostato,una reazione esotermica causer un
trasferimento di calore verso lambiente e quindi una diminuzione di entropia del sistema;una
reazione endotermica provocher una assunzione di energia sottoforma di calore e quindi un
aumento di entalpia del sistema.

ENTALPIA DI COMBUSTIONE
Lentalpia standard di combustione lentalpia standard della reazione di ossidazione completa di
un composto organico a CO2(g) e H2O(l) ove il composto organico contenga C,H,O nonch a N2(g) se
presente N.

LEGGE DI HESS
Poich lentalpia una funzione di stato,il cambiamento di entalpia di ogni reazione chimica pu
essere espresso come la somma lagebrica delle entalpie standard delle reazioni nelle quali la
reazione complessiva pu essere formalmente divisa

ENTALPIA DI FORMAZIONE
Entalpia molare standard di formazione lentalpia di reazione standard in un processo di
formazione,cio la variazione di entalpia nel processo di sintesi di una mole di composto a partire
dai suoi elementi consierati nel loro stato standard e nel loro stato di riferimento,dove per stato di
riferimento si intende la loro forma stabile a 298,15 K.
E 7  ? E 

rH  U393,5 KJ mol 

E 7  ? E 

rH  U395,4 KJ mol 

La variazione di entalpia associata alla reazione nella quale una mole ci carbonio allo stato di
grafite alla temperatura T e alla pressione di un bar reagisce con una mole di ossigeno alla stessa
temperatura T e alla stessa pressione di un bar per dare una mole di E  alla temperatura T e alla

pressione di un bar, lentalpia molare di formazione standard della CO2 alla temperatura T.

ESEMPI

Entalpia standard di formazione del metano (CH4)


E 7   ? E
P = 1 bar ; T = 298,15 K
fHO = - 74,8 KJ mol 

Entalpia standard di formazione del carbonio diamante da carbonio grafite


E ? E
1`E 7  ? E 

rH  U393,5 KJ mol 

2`E 7  ? E 

rH  U395,4 KJ mol 

1 2 = 0 ; E U E  0 ; E  E ; E ? E
fHO = -393,5 (-395,4) = 1,9 KJ mol 
Lentalpia degli elementi nel loro stato standard si assume nulla a qualunque temperatura. Noi
non possiamo misurare il valore assoluto dellentalpia ma solo delle variazioni di entalpia e allore
fissiamo uno zero arbitrario nela scala dellentalpia assegnando valore 0 allentalpia degli
elementi.
rHO la variazione di entalpia nella reazione uguale allentalpia dello stato finale meno lentalpia
dello stato iniziale:
rHO = HOprodotti - HO reagenti ; fHiO = HiO
E 7  ? E 
1
  7  ? 
2

E 7 3  ? E 

H  U393,5 KJ mol 
H  U286 KJ mol 
H  49 KJ mol 

GgH U G U H  H  GgH


j 7 XD ? )E 7 
rHO = cHOC + dHOD aHOA - bHOB
rHO = c fHOC + d fHOD a fHOA - b fHOB

rH  H U H

(N: tutte le sostanze)

rH 
 H   H

ESEMPIO 1
E  ? 2E E(`E

  2n  wo wiio U n  o

  2(U694` U (U1274`  U114 KJ mol 


ESEMPIO 2

2 7 2 ?  7 4

  n  H H 7 n  H U 2 H U 2 H

  (U187` 7 0 U 2 (264` U 2(90,3`  U896,3 KJ mol 

DIPENDENZA DELLENTALPIA DALLA TEMPERATURA

rH  H


o

dH
  
 H


 o E~o
'
'
dT

3H
3H
 
 o E~o ? a    a o E~o '
'
3b
3b
o

3H

U 

3b

o

3H

 o E~o a '  E~ (' U ' `


o

3b

o

LEGGE DI KIRCHOFF

 3H   3b 7 E~ (' U ' `
o

ENTALPIA DI DISSOCIAZIONE DI LEGAME


Si definisce entalpia di dissociazione di legame la variazione di entalpia interna al processo:
jD ? j 7 D
Dove A e B sono atomi o raggruamenti di atomi. I processi di dissociazione di legame sono tutti
endotermici,quindi le entalpie di dissociazione di legame sono tutte positive. Si pu definire
entalpia media di legame ottenuta come media delle energie di dissociazione di legame in una
serie di composti affini.

ESEMPI
E. ?  7 E.

  431 *. 

E U E ? 2E

  368 *. 

 ?  7 

  492 *. 

U  ?  7 

  428 *. 

Entalpia media di legame 6 ( *.  ` 

H
C
N
O

H
436
412
388
463

348
305
360

163
157

146

Calcolare il H di formazione del metano

fHO = 718,4 + 2(436) 4(413) = -65,6 *. 


Calcolo con dati NON sperimentali
CALCOLO CON DATI SPERIMENTALI
E 7  ? E 

  U393,5 *. 

2   7  ? 

U E 7 2  ? E  7 2

  U2(286` *. 
  U890,4 *. 

E 7 7 2 7 U E U 2 ? E 7  U E U 
E 7 2 ? E

fH = -74,4 *. 

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

Quando il rubinetto chiuso il gas tutto in uno


scompartimento,se apro il rubinetto il gas si espande
spontaneamente in entrambi gli scompartimenti.
NON VARIA LENERGIA INTERNA

In un sistema con pareti adiabatiche il calore passa da


T1 a T2
NON VARIA LENERGIA INTERNA

Il primo principio della termodinamica introduce la funzione energia interna U che ci permette di
dire se una certa trasformazione possibile: sono permesse tutte le trasformazioni che lasciano
inalterata lenergia interna del sistema isolato.
Il secondo principio della termodinamica introduce una nuova funzione di stato,la funzione
entropia S, che ci permette di identificare,tra i cambiamenti permessi,quelli spontanei. Possiamo
mettere in relazione la funzione entropia con un aumento del disordine e quindi con una diminuita
capacit del sistema di compiere lavoro. La perdita della capacit di compiere lavoro pu essere
messa in relazione con il calore scambiato dal sistema. Un sistema compie il massimo quando le
trasformazioni che avvengono in esso sono reversibili,quindi la funzione che cerchiamo deve
essere legata al calore scambiato reversibilmente. La perdita di capacit di compiere lavoro pu
essere messo in relazione non solo con il calore scambiato dal sistema ma anche con la
temperatura alla quale stato scambiato infatti si dimostra che:

 


3

6 

  c5

inoltre


3

0

APPLICAZIONI DEL SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA


VARIAZIONE DI ENTROPIA IN PARTICOLARE PROCESSI
1. ESPANSIONE GAS PERFETTO

dU = dQ + dW
dU = dQ Pext dV

(dU = 0)
t = h_i $ ? t = o1i $ ? t =

%&'
$
$

n
n
n
$n
th
%&'
%&
$
 = a
=a
$ = a
$ = %& a
= %& ln
'
$o
o
o '$
o $
o $
n

Al

Quindi  = %& ln A

>

Nelle espansioni Vf > Vi ,quindi S > 0


Nelle espansioni Vf < Vi , quindi S < 0

2. Passaggio di stato (T = costante)

 =

th
'

 = co

n 
3

= 3 c5 th = 3 co


n :
3

?  = %

:
3:

Dove Htr la variazione di entalpia di transizione e Ttr la temperatura di transizione. Questo


processo deve avvenire in condizioni di equilibrio.

ESEMPIO:Vaporizzazione del benzene


  = %

w 
'hJ

Se n = 1 ; vapH = 30800 J mol-1 ; Teb = 353 K


  =

30800
= 87,2 *.  
353

3. Gas a volume costante,con variazione di temperatura


  a
o

th
'

dQrev (a volume costante) = Cv dT


 

3l
'n
Ek '
Ek '
'
?   a
 Ek a
 Ek ln
'
'
'
'o
3>

  % YEk ln

'n
Z
'o

ESEMPIO:Argon
Se n = 1 ; Ti = 298 K ; Tf = 373 K ; Cv = 12,48 J mol-1 K-1


S = 12,48 J mol-1 K-1 ln = 2,801 J mol-1 K-1

4. Gas a pressione costante,con variazione di temperatura


  YE~ ln

'n
Z
'o

ESEMPIO: Argon
Se n = 1 ; Ti = 298 K ; Tf = 373 K ; Cp = 20,78 J mol-1 K-1


S = 20,78 J mol-1 K-1 ln = 4,66 J mol-1 K-1


5. Recipiente con 2 gas che si mescolano
T = costante
PA = PB

A e B sono gas perfetto

Tra A e B c una parete mobile che viene tolta e


avviene il mescolamento dei due gas.

 = a
o

th
'

S = SA + SB

5 = %5 & ln

6 = %6 & ln

 = & Y%5 ln

$n
$5 7 $6
= %5 & ln
$o
$5
$5 7 $6
$6

$5 7 $6
$5 7 $6
7 %6 ln
Z
$5
$6

$ = %&' ? $5 =

%5 &'
%6 &'
; $6 =



&'
&'
$5 7 $6 %5 V  W 7 %6 V  W %5 7 %6
1
=
=
=
&'
$5
%5
85
%5 V  W
 = & Y%5 ln

1
1
7 %6 ln Z = U&(%5 ln 85 7 %5 ln 86 `
85
86

Si ha che nA = nT XA e nB = nT XB

 = U%&(85 ln 85 7 85 ln 86 `
 = U%& 8o ln 8o

RIASSUNTO S
Passaggio di stato
i  =

i 
'i

Espansione isoterma di un gas perfetto


 = Y%& ln

$n
Z
$o

Mescolamento isotermo e isobaro di gas perfetti


 = U%& 8o ln 8o
Riscaldamento isobaro e isocoro
3l

 = % E~ ln 3

>

 = % Ek ln 3l
>

 = a
o

3n
th
E~ '
=  = a
'
'
3o

Cp = a + bT + cT2
Cp = a + bT + cT2
 =

3n
3n
3n

X'
)'
a 7 bT 7 cT
' = a
' 7 a
' 7 a
=
'
'
3o '
3o '
3o

=  ln

'n
1
7 Xm'n U 'o p 7 )m'n U 'o p = 
'o
2

Quando sono vicino a T = 0 K ,la capacit termica tende a 0.(da T = 0 a T = 15 K Cp = T3)


 = a

3n

3o

3n
3n
' 

E~
E~ '
=a
= a
' ' = '  =
3
3
'
'
3o
3g

ESERCIZIO 1
Abbiamo un gas lo facciamo espandere e riscaldare.
1 *. (`

$ = 20 
$ = 10 
? 1 *. (`
' = 298
' = 400

S1 = 1 8,3145 ln g = 5,76 
g

3n

gg

S2 = 1 Cv ln 3o  1 Ek ln  3,67 
S = S1 + S2 = 9,43 

ESERCIZIO 2
SOLIDIFICAZIONE DELLACQUA IN CONDIZIONI IRREVERSIBILI
1 *.  (` (T  270 K` ? 1 *.  (` ('  270 `

Portiamo da condizioni irreversibili a condizioni reversibili

 = % E~ ln
  U

'n
273
= 1 75,3 ln
 0,832 
'o
270

n 
6008
U
 U22,07 
'
273

  % E~ ln

'n
270
 1 37,7 ln
 U0,371 
273
'o

   7  7   U21,35 

ENTROPIA ASSOLUTA
Tutte le sostanza chimiche allo stato di cristallo perfetto allo zero assoluto hanno entalpia nulla. Lo
stato di cristallo perfetto presuppone uno stato perfettamente ordinato.

ESEMPIO

  a

3n

3n
3
3n
th
E~
' 
 7 X' 7 )'
'  a
'  a
' 7 a
'
'
'
'
g '
g
3

Dove Td la temperatura di Debye (compresa tra i 10 e i 15 K)


 

n 
'n

 a

3hJ E~
oo

3n

 =

hJ 
'

 = a

3hJ

'

' = a

3hJ

3n

 7 X' 7 )'
'
'

 7 X' 7 )'
'
'

 =  7  7  7  7 

 = 5 (
 , 298 ` U 5 ()- ..* ~+d+*, 0 ` (dove 5 ()- ..* ~+d+*, 0 ` = 0)

 = 5 (
 , 298 `

Le sostanze che allo zero assoluto non sono sottoforma di cristallo perfetto si dice che hanno un
entropia configurazionale.
Entropia standard molare di alcune sostanze a 298 K
SOSTANZA
Som (Jk-1mol-1)

GAS
Ammoniaca
Anidride carbonica
Azoto
Elio
Idorgeno
Neon
Ossigeno
Vapor dacqua

192,5
213,7
191,6
126,2
130,7
146,3
205,1
188,8

LIQUIDI
Acqua
Benzene
Etanolo
SOLIDI
Carbonato di calcio
Carbonato di magnesio
Cloruro di sodio
Diamante
Grafite
Ossido di calcio
Ossido di magnesio
Piombo
Rame
Saccarosio
Stagno bianco
Stagno grigio

69,9
173,3
160,7

92,9
65,7
72,1
2,4
5,7
39,8
26,9
64,8
33,2
360,2
51,6
44,1

ENTROPIA DI REAZIONE
Lentropia di reazione la differenza fra lentropia standard dei prodotti e quella dei reagenti.
2  = 

4iio

U

2hwh1io

2  = o o

= o o U o o
o

o

o

ESEMPIO
 7 ? 


P=1bar ; T=298K

1
2  =  H (, ` U  H (, ` U  H (, `
2

2  = 69,9 U 130,7 U (205`  U163,4  *.  questo il 2  del sistema




2  5Joh1ih  U

2 
286000
U
 959  *. 
'
298

2  3iwh  2  5Joh1ih 7 2  oihw  795  *. 

DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS


 

in un processo reversibile




3

in un processo spontaneo

In un sistema isolato
 0

  0 in un processo reversibile

 0 in un processo spontaneo
In un sistema isolato ogni cambiamento spontaneo produce un aumento di entropia. Quando
lentropia ha aggiunto il suo valore massimo,il sistema ha raggiunto lequilibrio.

ESPANSIONE DI UN GAS PERFETTO


PROCESSO REVERSIBILE

 = a

th
'

u = t U $ ? t = ~$
th =

&'
$
$

oihw = a

An

Ao

$n
&'
$ = oi = & ln
$'
$o

Il gas si sta espandendo e quindi sta assorbendo calore dallambiente che lo sta cedendo al
sistema.
twJoh1ih = U

$n
&'
&'
$ ? wJoh1ih = a
$ = U & ln
$
$'
$o

iiwh = oihw 7 wJoh1ih = 0

PROCESSO IRREVERSIBILE

u = t U $ ? u = t U  a $



3

oi = & ln

$n
$o

Ci perch lentropia una funzione di stato,quindi dipende solo dallo stato iniziale e da quello
finale.
wJoh1ih = 0

Essendo nulla la pressione esterna sullambiente non si compie n lavoro n si scambia calore.
iiwh = oihw 7 X-+%+ = & ln

$n
0
$o

EQUAZIONE FONDAMENTALE
u = ' U $

Contiene la prima e la secondo legge della termodinamica


Contiene tutte le funzioni e le variabili termodinamiche fondamentali
valida per qualunque processo perch contiene solo funzioni di stato

u = th U $

 =


3

1 principio della termodinamica

? th = '

u = ' U $

2 principio di termodinamica

equazione sempre valida

FUNZIONI AUSILIARIE
Dopo la funzione entalpia
 = u 7 $

Definiamo due nuove funzioni di stato

ENERGIA LIBERA DI HELMHOLTZ


j = u U '

ENERGIA LIBERA DI GIBBS


= u 7 $ U ' =  U '

CONSEGUENZE DELLA DISUGUAGLIANZA DI CLAUSIUS


 0 sistema isolato

iiwh = oihw 7 wJoh1ih 0

VOLUME COSTANTE
 =

th
'

ii = oi U


3

Vu = t U $ ? u = th ?  =

'ii = 'oi U u 0 ? U'ii = u U 'oi 0


3

TEMPERATURA COSTANTE
j = u U '

j = u U ' U '
(j` 3 = u U '

j 0 a temperatura e volume costante


u U ' 0

(j`A,3 0 E il criterio di equilibrio e evoluzione di un processo a temperatura e volume


cotanti.

PRESSIONE COSTANTE
wJ =

th
'

 = (t`4 ; (t`4 = 

(t`4 = U
wJ = U

oi
'

 = oi U

oi
0
'

Moltiplico tutto per T

'ii = ' U  0

U'ii =  U ' 0

= u 7 $ U ' =  U '

 =  U ' =  U ' U '

Se ho pressione e temperatura costanti


(`4,3 =  U ' ? (`4,3 0

Lenergia libera di Gibbs diminuisce per un processo spontaneo e raggiunge il minimo quando la
reazione raggiunge lequilibrio a pressione e temperatura costanti
(`A,3 0 sistema isolato

(j`A,3 0 A volume e temperatura costanti

(`4,3 0 A pressione e temperatura costanti

FUNZIONE LAVORO

u = t 7 [ 1 principo della termodinamica





3

2 principio della termodinamica

' = th

' to

(Processo reversibile u = ' 7 [)

(processo irreversibile u ' 7 [

Se il processo irreversibile abbiamo che:


u U ' [

j = u U ' ? j = u U ' U '

A temperatura costante j = u U '

(j` 3 u U '

Lenergia libera di Helmotz uguale al lavoro che il sistema riesce a compiere a temperatura
costante se il processo reversibile. minore del lavoro che il sistema riesce a compiere se il
processo irreversibile.
j = [ Processo reversibile

j [ Processo irreversibile

LAVORO DI ESPANSIONE

u = t U $ 7 [woeo1wh

u ' U $ 7 [woeo1wh


= u 7 $ U '

 = u 7 $ 7 $ U ' U '


(`4,3 = u 7 $ U '
(`4,3 [woeo1wh

Lenergia libera di Gibbs uguale al lavoro addizionale in un processo reversibile,a pressione e


temperatura costante. minore del lavoro addizionale in un processo irreversibile.

NEL PROCESSO REVERSIBILE


u = ' U $

 = u 7 $ 7 $ = ' U $ 7 $ 7 $


 = ' 7 $

Equazione fondamentale della termodinamica in funzione dellentalpia

j = u U '

j = u U ' U ' = ' U $ U ' U '


j = U$ U '
libera di Helmotz

Equazione fondamentale della termodinamica in funzione dellenergia

= u 7 $ U '

 = ' U $ 7 $ 7 $ U ' U '

 = $ U ' Equazione fondamentale della termodinamica in funzione dellenergia libera


di Gibbs
u = ' U $
 = $ U '
(`4,3 0
= d(4,3`

1.  = V4 W ' 7 V4 W 




2.  = $ U '

1 = 2 se e solo se V4 W = U e V4 W = $




SOLIDI E LIQUIDI

(H`
4H

Y Z = $ ? (` 3 = $ ? a
 = a $
 3
(b`
4b
4H

(4 ` U (4` = $ a  = $( U  ` ? (4 ` = (4` 7 $( U  `


4b

GAS
a

(H`

(b`

4H

 = a $ = a
4b

4H

4b

%&'



(4 ` U (4` = %&' a

4H

4b



= %&' ln Y Z




(4 ` = (4` 7 %&' ln Y Z


POTENZIALE CHIMICO
Il potenziale chimico lenergia libera di Gibbs molare di una mole di gas. Viene indicato con la
lettera .

(4 ` = (4` 7 &' ln Y Z

4 = &' ln 

=  U ' ? =  7 ' Y




Z ?  = U ' Y Z ? U = ' Y Z U ?
' 4
' 4
' 4


V W
V W
'V WU

'
? ' ? ' =
?=U

'
'
'
'
4

= U 3 H Lenergia libera di Helmotz dipende dalla temperatura

ENERGIA LIBERA IN SISTEMI APERTI


= d(4,3,1b,H,.,




 = Y Z ' 7 Y Z  7 Y
Z
' 4,1
 3,1
% 4,3,1

7Y


Z
% 4,3,1

V1 W


>

(`

4,3,1(>`

%

(b`


% 7 Y
Z
% 4,3,1

Potenziale chimico della specie - nella miscela

 = U' 7 $ 7  % 7 % 7 F 7 2 %2 ?

 = U' 7 $ 7 o %


= o
%o

o

(H`

% 7 F

(`4,3 0

(`4,3 = o % 0 condizione necessaria affinch avvenga uno scambio di materia

e possono scambiare materia tra loro ma


non c scambio con lesterno

% 7 % dove % sono le moli di che si trasformano in


Questa somma,allequilibrio, uguale a 0.
5 %5 7 6 %J = 0 ? %5 = U%J

U5 %5 7 6 %J 0 ? m U p% 0

Poniamoci ora non allequilibrio


1. m U p% 0

m U p 0 ; % 0 ;
2. m U p% 0

m U p 0 ; % 0 ;
Si passa sempre dalla fase con potenziale chimico maggiore a quella con potenziale chimico
minore. Quando i potenziali chimici sono uguali siamo allequilibrio chimico. Il potenziale chimico
guida il flusso di materia tra le fasi.

APPLICAZIONI
F1
F2
F3
F4
F5
Variabili : 2+ (C - 1)
F:Fase

C: Componenti
Per caratterizzare un sistema termodinamico servono due variabili intensive (P,T) pi tante
variabili di composizione meno 1

SISTEMA ALLEQUILIBRIO
Equilibrio meccanico: Tutte le fasi hanno la stessa temperatura
Equilibrio meccanico: Tutte le fasi hanno la stessa pressione
Equilibrio chimico: Tutte le fasi hanno lo stesso potenziale chimico
Variabili totali = 2 + (C 1)F
Vincoli = (F 1)C
Allequilibrio chimico:

 =  =  7 F = 

= = 7 F =

= = 7 F =

Varianza = 2 + (C 1)F (F 1)C


Le variabili indipendenti sono le variabili che non perturbano lequilibrio del sistema.
V = 2 + CF F FC + C = C F + 2
La varianza di un sistema uguale al numero di componenti meno le fasi pi due variabili
inetnsive.

V
2
1
0

F
1
2
3
Nel punto triplo abbiamo 0 variabili poich si ha solo una fase ad
una determinata T e P. (3 fasi)
Nel punto x abbiamo una sola variabile perch una volta stabilita la
T,la P una sola e viceversa. (2 fasi)
Nel punto
abbiamo due variabili perch possono variare
liberamente sia la T che la P. (1 fase)

DIAGRAMMI DI FASE
Le curve rappresentano la zona in cui coesistono due
fasi contemporaneamente.
Nel punto 1 coesistono la fase liquida e la fase solida.
Nel punto 2 coesistono la fase liquida e la fase vapore.

Calore latente: Calore necessario per far avvenire il passaggio di stato

EQUAZIONE DI CLAPEYRON
= 

= 7 

 =  7 

= 

 = 

 = U' 7 $

U ' 7 $  = U ' 7 $ 


 ' U  ' = $  U $ 

( U  `' = ($ U $ `


4
3

= A A= ? 3 = 3 (A A `
 

4

Relazione tra pressione e temperatura

Equazione di Clausius - Clapeyron


Trascuro il volume del liquido,in quanto molto inferiore rispetto a quello del vapore,dallequazione
di Clapeyron.
4
3

= 3 (A
`

$ =
4
3

23

4H 4

c4

23 H

4
4

= 23
H '

= c3 H 23 H ' ? ln 4H =
3
b

VU 3 7 3 W


ln

4H
4b

V U W


3b

3H

Relazione tra la pressione e temperatura

Lintegrazione stata approssimata con i seguenti assunti:


 Trascuro il volume del liquido
 Il gas ideale
   costante

Per le fasi SOLIDO LIQUIDO

4
3

3((A= A `

$ $ allora n  0

EQUILIBRIO CHIMICO IN UNA SOLUZIONE IDEALE


FASE LIQUIDO VAPORE

P2,P1
V

Pt=P1 + P2

Indichiamo con P* la tensione di vapore


 = 

(1)

(4 ` = (4` ln V4H W


4

,(4 ` =  7 &' ln V4H W Potenziale chimico della specie 1 alla sua pressione di vapore
4

1+2

,(4 ` =  7 &' ln 
Dalla (1) otteniamo

 =  7 &' ln  Potenziale chimico di un liquido allequilibrio con la sua fase vapore


Analogamente

=  7 &' ln 
Quindi

 = 

 =  7 &' ln 

 =  7 &' ln 

LEGGE DI RAOULT

La legge di Raoult dice che la pressione parziale,in una soluzione ideale,di un componente uguale
alla tensione di vapore,che lo stesso componente ha quando puro (cio non in
soluzione),moltiplicato per la sua frazione molare.
 =  8

 =  7 &' ln( 8 `

 =  7 &' ln(8 ` Potenziale chimico di una soluzione ideale secondo la legge di Raoult

IN GENERALE
o = o 8o

o(` = o(` 7 &' ln(8o `

5 = 5 85 ; 6 = 6 86
5(` = 5(` 7 &' ln(85 `

6(` = 6(` 7 &' ln(86 `

3 = 5 7 6 = (5 85 ` 7 (6 86 `

EQUILIBRIO CHIMICO IN UNA SOLUZIONE REALE

Per le soluzioni reali dobbiamo introdurre un coefficiente che spiega di quanto si discosta il
comportamento della soluzione reale da quella ideale. Questo coefficiente si definisce coefficiente
di attivit,e si indica con la lettera .
5 = 5 85 5 ? 5 =
4

49

9 9

4 (eo1h hwh`

= 4 9(eo1h ohwh`
9

Il coefficiente di attivit varia al variare della composizione della soluzione. Quando il componente
tende ad avere frazione molare 1,il suo comportamento tende al comportamento ideale. Il
potenziale chimico sar:
5(` = 5(` 7 &' ln(85 5 `

LEGGE DI HENRY

La legge di Henry regola le soluzioni diluite introducendo un altro coefficiente, appunto il


coefficiente di Henry,che una pressione.
6 = 6 86

Inoltre nelle soluzioni diluite il solvente si comporta idealmente secondo la legge di Raoult e i
soluti si comportano idealmente secondo la legge di Herny.

APPLICAZIONI
Fase Solido - Liquido

ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO

Abbassando la temperatura della soluzione,il solvente congela e


coesisto la fase liquida e quella solida.
Il soluto rimane in soluzione

 =  7 &' ln(8 `

Un

(` = (`

(` =  7 &' ln(8 ` ? &' ln(8 ` = (` U  ? &' ln(8 ` = Un ?

? ln(8 ` = U

l
23

 ln(8 `
1
=U
'
&

n
 '
'

(b `

? ln(8 ` =

' ? ln(8 ` =

3 3l

Y3

n 
&'

3 
n

3l &'

 ln(8 ` = a
`g

(b
b 

Z=
3

3 3l

Y 3

n 
1 1
U ?
&
'n '

T e Tf sono molto simili tanto


da poterli approssimare uguali
Posto che (Tf T) = Tcr
ln(8 ` =

l
2

Y 3
HZ
z{

Poniamo ora che ln(8 ` = ln(1 U 8 ` con 8 che tende a 0.


Ln(8 ` ~ U 8

U8 = U

n  T
n 
? 8 
T
&
'n
&'n

Sappiamo anche che 8  1

1H

bH

Supponiamo ora di avere n2 in 1000 g di solvente,quindi 8 


Quindi T  m
4Cb 3l H

dove

gggl

4Cb 3l H

gggl

n2 trascurabile quindi 8 ~ 1H


bfff
Bb

dove % 

ggg
4Cb

? 8 

? T  m k

 k (costante crioscopica)

INNALSAMENTO EBULLIOSCOPICO

   8

  

  (` 7 &' ln(8 `

(`  (` 7 &' ln( `

(` 7 &' ln(8 `  (` 7 &' ln( `

Sappiamo che &' ln(8 `  (` U (` e che (` U (`   ,derivo



Y
 ln(8 `
1
 
' Z  ln(8 `
U
?
U
'
&
'
'
&'
Integro
a

(b `

 ln(8 `  U
`g

(b
b 

n  3 '
 
1
1
a ? ln(8`  U
Y
U Z
& 3l '
&
'hJ '

Seguendo il medesimo ragionamento fatto per labbassamento crioscopico,abbiamo


8 

3 3I

V3

T  m

W ? 8  23
3

4Cb 3I H
ggg

? T  m k

4Cb
ggg

4Cb 3I H
ggg

dove

= k (costante ebullioscopica)

PRESSIONE OSMOTICA

1: Solvente
2: Soluto bassa concentrazione
La membrana semipermeabile permette il
flusso delle molecole del solvente ma non
quello delle molecole del soluto

(` = (` (solvente puro)

(` = (` 7 &' ln(8 ` (&' ln(8 ` 0 ~+) 8 1)

(` (` Flusso del solvente dal recipiente di sinistra a quello di destra

Il dislivello del liquido nel contenitore di sinistra si abbassa mentre in quello di destra si alza
facendo aumentare la pressione della colonna di liquido in destra.
V4W = $ Volume molare del liquido 1


l
c  = $ c4 Jw  ?  = $ 

>

(: differenza di pressione dovute al flusso di materia da sinistra a destra)

(` = (` 7 &' ln(8 ` 7 $ 


(` = (`

(` = (` 7 &' ln(8 ` 7 $  ? &' ln(8 ` = U $  ?


? ln(8 ` = U

8 = 1H
1

1H
1b

Ab
23

$
$
? U8 = U
&'
&'

? % =

A
23

? E &' = (E :concentrazione molare; :Pressione osmotica)

FASE LIQUIDO VAPORE

 =  8

 =  8

3 =  7  = ( 8 ` 7 ( 8 ` ? 3 =  (1 U 8 ` 7 ( 8 ` ?
? 3 =  7 8 ( U  `

Relazione che lega la pressione totale e la frazione molare del liquido 2

: Frazione molare del vapore 2

4H H

4b H (4b 4H `

4H

Relazione che lega la frazione

molare del vapore 2 con la frazione molare del liquido 2. Se


combino le due relazioni posso ricavare la relazione che lega la
pressione totale e la frazione molare del vapore 2.

3 =

4H 4b

4H H (4H 4b `

LA DISTILLAZIONE

Partendo da a1 dove la sostanza A liquida la porto alla temperatura di ebollizione a2. In a2 la


miscela di vapori si arricchita del componente A che il pi volatile. Dopo di che faccio
condensare A portandolo in a3 per poi riportarlo alla fase vapore in a3 dove la miscela di vapore
ancora pi ricca del componente A. Continuando con operazioni di condensazione ed ebollizione
riesco a separare il componente A dalla miscela.

MISCELE AZEOTROPICHE

Nelle miscele azeotropiche non possibile separare tramite distillazione perch nel punto a4 la
composizione del componente A nella sua fase liquida e del componente A nella sua fase vapore
uguale quindi le operazioni di condensazione e vaporizzazione non riescono pi a separare le
sostanze. Nel punto a4:

85 = 5 : dove 85 la frazione molare della fase liquida e 5 la frazione molare della fase vapore

EQUILIBRIO CHIMICO DI REAZIONE


(`4,3 0 ? = d(4,3,1> `

 = U' 7 $ 7 o %o


(`4,3 = o %o 0

5 %5 7 6 %5 0 essendo allequilibrio 5 = 6 quindi U%5 = %6

Definiamo grado di avanzamento della reazione,che si indica con la lettera , il rapporto tra il
numero di moli scambiate e i coefficienti stechiometrici dei singoli componenti.
=0

Quando sono presenti solo i reagenti

=1

Quando sono presenti solo i prodotti

 =

1>
>

U%5 = %6 = 

U5  7 6  0 ? (6 U 5 ` 

5 6 ? 6 U 5 0 Quindi  0 la reazione procede dai reagenti ai prodotti

6 5 ? 6 U 5 0 Quindi  0 la reazione procede dai prodotto ai reagenti


5 = 6 Siamo allequilibrio

ENERGIA LIBERA DI REAZIONE

jD

(`4,3 = o %o 0

(`4,3 = (6 U 5 `  0




= (6 U 5 ` 0 dove




: Variazione dellenergia libera di reazione

REAZIONI ESO- e ENDO- ERGONICHE


possibile esprimere il carattere spontaneo di una reazione a temperatura e pressione costanti in
funzione dellenergia libera di reazione
 0
spontanea la reazione diretta,quindi si dice ESOERGONICA
 0
spontanea la reazione inversa,cio devo compiere lavoro per farla
avvenire,si si dice ENDORGONICA.
 = 0
la reazione allequilibrio

LA COSTANTE DI EQUILIBRIO
REAZIONI GASSOSE
jD

6 = 6 7 &' ln 6

5 = 5 7 &' ln 5

= 6 7 &' ln 6 U5 U &' ln 5 = 6 U5 7 &' ln 4

Abbiamo definito = 6 U 5 , quindi

6 U5 lo definiamo
= 7 &' ln

4
49

e definiamo

4
49

QUOZIENTE DI REAZIONE

Allequilibrio si ha:
4


= 7 &' ln 
= 0 dove 
6 e 5 sono le pressioni parziali allequilibrio e il loro
4


rapporto


4

49

definito COSTANTE DI EQUILIBRIO DI REAZIONE.

= 7 &' ln h = 0
= U &' ln h

0
0

**- &+
+%-
&+
+%- **-

( *.  `
50
10
5
0
5
10
50

6 x 108
57
7,5
1,0
0,13
0,02
1,7 x 10-9

Composizione della
miscela allequilibrio
Reagenti trascurabili
Dominano i prodotti

Dominano i reagenti

REAZIONI PIU COMPLESSE


j 7 XD )E 7 
(`4,3 = o %o

(`4,3 = 5 %5 7 6 %6 7 G %G 7 %

%o = o 

(`4,3 = (U5 U X6 7 )G 7  ` 
(`4,3 = o o 




= o o

= o o

= o o 7 o &' ln o = o o 7 &' ln o >

= o o 7 &' ln o >

= o o 7 &' ln

4  4 

49 < 4 I

Allequilibrio si ha:

= U&' ln h

h =

 

4 4


< I

49 4


G 

se fosse stata una reazione tra liquidi h = 5<6I

EFFETTI DELLA TEMPERATURA E DELLA PRESSIONE SULLA COSTANTE DI


EQUILIBRIO
EFFETTI DELLA TEMPERATURA
= U&' ln h
ln h = U


 
3

=U



Y Z

3

H
H
c  ln h = c3

3
23 H


23 H

' ? ln H = U

Se T2 > T1 allora 1
' 1
' e

essere uguali anche ln


sfavorisce lequilibrio.

Equazione di Vant Hoff

H
b

V3 U 3 W


0 tutta la quantit al secondo membro < 0 e dovendo

< 0 e quindi K2 < K1 in questo caso si ha una reazione ESOTERMICA che

Se T2 < T1 allora 1
' 1
' e

0 quindi K2 > K1 in questo caso si ha una reazione

ENDOTERMICA che favorisce La formazione dei prodotti.

EFFETTI DELLA PRESSIONE


H

4

7 3 2

h =  

4 H 4 H

Effettuo una compressione dimezzando il volume,e per effetto di questa compressione si ha il


raddoppio delle pressioni parziali.



 = 2
; H = 2H ; H = 2H

t=

4 H

4 H 4 H


m 4
p



4
H m 4
H p

=  h =

Non varia la h ma la frazione molare delle specie presenti

CINETICA FORMALE
La cinetica si occupa dello studio della velocit delle reazioni chimiche,studiando il meccanismo di
reazione,cio la successione degli eventi elementari della reazione.

VELOCITA DI REAZIONE
j7D ?E

La velocit di reazione definita come la variazione della concentrazione di A rispetto al tempo.


k5 = U

5
i

una quantit negativa perch A diminuisce

k5 = k6 = U

6
i

k5 = k6 = kG =

G
i

Per capire quale di queste velocit scegliere per lo studio della velocit di reazione scelgo la
velocit pi comoda da studiare sperimentalmente.
j 7 2D ? 3E
k5 = U

5
i

; k6 = U

6
i

= U2

5
i

; kG =

k5 : Velocit di scomparsa del componente A


k5 = U

 6
i

=

G
i

= k5 = 3

5
i

 G
i

IN GENERALE
k=


>

G>
i

La velocit di reazione uguale a 1 sul coefficiente stechiometrico del componente esimo


moltiplicato per la variazione della concentrazione del componente esimo al variare del tempo.

EQUAZIONE CINETICA ASSOCIATA ALLA REAZIONE


Reazioni semplici

Reazioni complesse

A+BC

A+BC
ABC

REAZIONI SEMPLICI
k5 = U

5
i

= j19 D1

Dove k definito come la costante cinetica di reazione;


nA : Ordine di reazione di A; nB : Ordine di reazione di B; n = nA + nB : Ordine complessivo di
reazione
Lordine di reazione lo ricavo dallo studio sperimentale della reazione e serve per classificare le
reazioni;Reazioni dello stesso ordine hanno lo stesso comportamento.
A + 2B 3C
k5 = U

5
i

= j19 D1

Se nA = nB = 0
k5 = U

5
i

= jg Dg ? U

5
i

= ? j = U  intergro

c5; j = U cig  ? j U j = U  ? j = j U 
5

il coefficiente angolare della retta corrisponde alla costante


cinetica della reazione k

A + 2B 3C
k5 = U

5
i

= j19 D1

Se nA = 1 e nB = 0
k5 = U

5

5 5
5

c5;

i

= j Dg ? U

5
i

= j ? U

5
5

=  intergro

= U cig  ? lnj U lnj = U  ? lnj = lnj U 


i

lnj U lnj = ln 5; = U  ? 5; = + i ? j = j + i
5

La concentrazione di A varia con una legge esponenziale

[A] decade con un decadimento esponenziale

Quando si trattano i dati sperimentali meglio studiare la quantit diretta

ORDINE DI REAZIONE
ORDINE 0
U

ORIDINE 1

ORIDINE 2

5
i

5
i

5
i

j = j U 

j = j + i

= j

j =

= j

5i

REAZIONE DI ORDINE 2
5 5

U 5H =  integro U c5 5H = cig  ? 5 U 5 =  ?
5

? 5 =  7 5 ? j =


b
i
9

? j =

b9:
9

j =

j
1 7 j 

TEMPO DI DIMEZZAMENTO
Il tempo di dimezzamento il tempo necessario alla reazione affinch la concentrazione di A
diventi la met di quella iniziale.

REAZIONE DI ORDINE 1
lnj = lnj U 
ln

j
= U 
j


:Tempo di dimezzamento

j =

j
2

j
1
ln 2
ln 2  
? ln  
? 




j
2

Nelle reazioni di 1 ordine il tempo dimezzamento non dipende dalla concentrazione di A.

ESEMPIO
Se k = 0,023 min-1



ln 2 0,693

 30 -%

0,023

Vale a dire che dopo 30 minuti la concentrazione di A si dimezzata rispetto a quella iniziale,ed a
intervalli regolari di 30 minuti la concentrazione di A si dimezza.

0
[A]

t
[A]

30

E cos via
ORDINE 0
ORDINE 1
ORDINE 2


=


=

60

90

120
j

16


= 5

Come possiamo notare nelle reazioni di ordine 0 e 2 il tempo di dimezzamento dipende dalla
concentrazione iniziale di A.

DETERMINARE LA CONCENTRAZIONE DI C
A+BC
U

(A e B sono di ordine 1)

E
j
= jD ?
= jD



[A] = [A] x
[B] = [B] x
[C] = x

]
]
= (j U ]`(D U ]` ?
= 
(j U ]`(D U ]`

Integro

i
]
a
= a 
_g (j U ]`(D U ]`
ig
_

LO PSEUDORDINE DI A
A+BC
k=U

j
= j19 D1


B in fortissimo eccesso rispetto ad A,cio [B] = [B]


[B] = 100[A]
U

j
j
= j19 D1 ? U
= j19 D1



Definisco costante apparente K = kB

Quindi
U

j
= j19


Integro e trovo uno pseudordine di A e una costante cinetica apparente K.

LO PSUDORDINE DI B
A+BC
k=U

D
= j19 D1


B in fortissimo eccesso rispetto ad A,cio [A] = [A]


[A] = 100[B]
U

D
D
= j19 D1 ? U
= j19 D1



Definisco costante apparente K = kA

Quindi
U

D
= D1


Integro e trovo uno pseudordine di Be una costante cinetica apparente K.


Facendo il sistema tra le due relazioni posso determinare lordine di grandezza della reazione.
Se uno dei componenti non pu essere in eccesso rispetto ad un altro,ad esempio A,allora
[B] = 100[A]

 = D 1
[B] = 95[A]

= D 1
o = Do 1 ? ln o = ln 7 %6 lnDo
Il coefficiente angolar della retta =nB

REAZIONI DI PRIMO ORDINE

Dove k1 la costante cinetica della reazione diretta


K -1 la costante cinetica della reazione inversa

D
=  j U  D


[B] = x ; [A] = [A] x

]
=  (j U ]` U  ]


(1`

Allequilibrio si ha:

]
= 0 /-%-  (j U ]` U  ] = 0

(1` U (2` ?

(2`

]
=  (j U ]` U  mj U ]h p U  ] 7  ]h


]
=  j U  ] U  j 7  ]h U  ] 7  ]h

]
=  m]h U ]p 7  m]h U ]p

]
= (  7  ` m]h U ]p

]

m]h U ]p

]

= (  7  `

m]h U ]p

-%+
*
i

= (  7  ` a 
_

ig

U lnm]h U ]pg = U lnm]h U ]p 7 ln]h = ln

]h

m]h U ]p

ln

]h

m]h U ]p

= (  7  `

]
=  mj U ]h p U  m]h p = 0 ?  mj U ]h p =  m]h p

Dh
]h



=
?
=
? h =
j U ]h  jh 


DIPENDENZA DELLA VELOCITA DI REAZIONE DALLA TEMPERATURA


Lo studio della dipendenza della velocit di reazione dalla temperatura parte da osservazioni
sperimentali del chimico svedese Arrhenius. Si parte da un grafico dove nellasse delle ordinate
mettiamo ln ,dove k la costante cinetica della reazione,e nellasse delle ascisse 1
'. Questa
relazione da come risultato un retta il cui coefficiente angolare caratteristico della reazione in
studio.

ln = ln j U

5
&'

= j + 23
9

Il parametro A si chiama fattore pre esponenziale,che rappresenta la costante di proporzionalit


fra la concentrazione dei reagenti e la velocit alla quale vengono a collisione le loro molecole.
5 lenergia di attivazione,che rappresenta la minima energia cinetica necessaria affinch lurto
dia luogo a reazione (con formazione di prodotti).
Bisogna introdurre un ulteriore parametro,definito fattore di Boltzmann,d = + ,che
rappresenta la frazione di molecole che possiedono un energia cinetica pari,o superiore,allenergia
di attivazione,che urtandosi portano alla formazione di prodotti. Le molecole con energia
potenziale minore allenergia di attivazione,urtandosi,si respingono non portando alla formazione
dei prodotti.
9

ESEMPIO
Sia nota k alla temperatura di 298K;determinare k alla temperatura di 310K
ln = ln j U

5 1
Y
Z
& 298

ln g = ln j U

5 1
Y
Z
& 310

(1`

(2`

(2` U (1` ? ln g = ln U

MECCANISMI DI REAZIONE

5 1
1
Y
U
Z
& 310 298

 7 D ? 2X
k=

1 D

=  D

2 

Questa velocit stata trovata sperimentalmente

Ipotizzo il seguente meccanismo:


D ? D
k = D

D 7  ? D 7 D
k = D 
 7 D ? D 7 D
k =  D
D 7  ?  7 D
2D ? D

k = D
k = A D

%-0-*
Propagazione
Propagazione
Ritardo
Fine

Riunendo le velocit di reazione troveremmo la velocit trovata sperimentalmente e


concluderemmo che il meccanismo che abbiamo ipotizzato plausibile.
ESEMPIO

2 7 ? 2
k=

1 
=
2 

Ipotizzo il seguente meccanismo:

1` 2 ?
b

2`  2
H

3` 7 ? 2

k =


= 


k = U
k = U

k=


= 



=



=  U  U


Ipotizzo che sia nello stato stazionario cio che la sua concentrazione sia molto
bassa e costante;ci comporta che tutto che si forma si decompone.


= 0 + +%* )* %+

H

k =

7 ? 2

1 
=
2 

Dallequazione della velocit (k) oteniamo





=  7 ? =
 7

Sostituisco nella (k `


k =

1  
=
 7
2 
Ipotizzo che la reazione di decomposizione dell (2) sia pi veloce di quella di
formazione con l (3).

 

 

Quindi nella k posso trascurare


1  

=
2 



= ~~+%+


/-%-

1 
=
2