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Capitolo 7 Lo stato gassoso La meccanica statistica permette di spiegare le relazioni fra la struttura microscopica e le propriet macroscopiche.

I gas si possono formare tramite reazioni chimiche. Alcuni solidi si decompongono per riscaldamento, formando prodotti gassosi. Alcune reazioni che formano gas avvengono in maniera esplosiva. Diversi elementi reagiscono con l'ossigeno per formare ossidi gassosi come per esempio il biossido di carbonio. Anche se le propriet chimiche dei gas variano significativamente, le loro propriet fisiche sono piuttosto simili e sono molto semplici da descrivere. A densit sufficientemente basse, tutti i gas seguono lo stesso comportamento fisico. ueste propriet fisiche sono riassunte ed interpretate con un modello chiamato gas !ideale" Il comportamento macroscopico di una data massa di gas # descritto completamente da tre propriet$ %&'(& volume )&'*& pressione +&',& temperatura La forza che un gas esercita su un'area unitaria delle pareti del recipiente in cui # contenuto # detta pressione di tale gas. La scoperta di ,orricelli misura la pressione atmosferica, come si pu- capire utilizzando la seconda legge del moto di .e/ton, cio# F = ma La pressione # una forza per unit di area, cio# la forza totale 0 diviso l'area A

P=

F mg = A A = m V

1i definisce la densit come

La pressione pu- essere espressa in varie unit. L'unit 1I della pressione # il pascal '*a& che vale %2g m3% s3) . 4na atmosfera standard ' %atm & # definita come %,5%+)6 7 %5 6 *a. L'atmosfera standard # molto utile perch8 il pascal ha lo svantaggio di essere molto piccolo e perch8 la !pressione atmosferica" # importante come standard di riferimento. 4n termine pi9 preciso # il ,orr, definito come %torr: %;7<5 atm ad ogni temperatura. =o>le studi- come il volume di un gas chiuso in un recipiente rispondeva ai cambiamenti di pressione ?uando la temperatura era mantenuta costante, i suoi dati mostravano che * e ( avevano una relazione inversa e suggerivano che la relazione potesse essere descritta dall'e?uazione$ PV = C 'ad una temperatura costante e per una ?uantit fissa di gas& La costante C dipende dalla temperatura , e dalla ?uantit 'n. di moli& del gas usato nel recipiente chiuso. *( : )),@%@ L atm 'per una mole di gas a 5AC&. La legge di =o>le # una idealizzazione che viene soddisfatta esattamente da tutti i gas a pressioni molto basse. A pressioni superiori a 653%55 atm sono invece necessarie delle correzioni sostanziali. Temperatura e legge di Charles 1ia la scala Celsius delle temperature sia ?uella 0ahrenheit sono definite tramite il punto di congelamento e ?uello di ebollizione dell'ac?ua. La scala Celsius # un po pi9 logica. =o>le osserv- che il prodotto di pressione e volume di un gas racchiuso in un recipiente variava con il riscaldamento. La temperatura pu- essere espressa come una funzione lineare del volume dei gas e ?uindi la definizione di temperatura # $

t =273.15 C

V 1 Vo

L'e?uazione precedente pu- essere riscritta per esprimere il volume del gas in funzione della temperatura$

V =V o 1

t 273.15

In altri termini, il volume di un gas varia linearmente con la temperatura. uesto # l'enunciato usuale della legge di Charles. 1i potrebbe ?uindi sospettare che t : 3 )7+,%6 AC sia un limite fondamentale al di sotto del ?uale la temperatura non pu- scendere. ,utti i gas reali, prima di raggiungere ?uesto zero assoluto di temperatura, diventano solidi o li?uidi e ?uindi non si pu- verificare l'esistenza di ?uesto limite misurando semplicemente il volume dei gas. 1i ha cosB la scala di temperatura Celvin$ T (kelvin) = 273,15 + t (Celsius) A pressione costante e per una ?uantit fissa di gas, il rapporto tra i volumi occupati a due diverse temperature sar $

V1 T1 = V2 T2
Legge dei gas ideali$ PV = nRT 4na legge che vale approssimativamente per tutti i gas a pressioni vicine a ?uella atmosferica ed a temperatura ambiente, e che diventa sempre pi9 accurata ?uanto pi9 si diminuisce la pressione o si aumenta la temperatura. 1pesso accade che un gas compia una trasformazione da una certa condizione iniziale ad una finale. *oiche D # costante si avr$

P 1 V 1 P 2 V 2 = n 1 T 1 n2 T 2
Il valore di D sar R = 0,082 L atm m l!1 "!1 oppure R = 8,31# k$ m2 s!2 m l!1 "!1 Definiamo pressione parziale di ciascuno dei gas la pressione che tale gas eserciterebbe sul recipiente in assenza degli altri gas. La legge di Dalton # valida nelle stesse condizioni in cui # valida la legge dei gas ideali$ # approssimata a pressioni moderate, ma diventa sempre pi9 accurata ?uanto pi9 si abbassa la pressione.

P A= n A

RT V

La pressione totale # la somma delle pressioni parziali La frazione molare di A nella miscela # il rapporto tra il numero di moli di A e il numero totale di moli presenti P% = &% PT'T La legge dei gas ideali, *( : nD,, # un esempio particolarmente semplice di e?uazione di stato. Data la formula del fattore di comprimibilit z

z=

PV nRT

uanto z : % allora la legge dei gas ideali non # valida ed # necessaria una e?uazione di stato pi9 accurata. 4no dei miglioramenti pi9 importanti dell'e?uazione di stato dei gas ideali fu introdotto da Eohannes van der Waals

nRT n2 P= a 2 V nb V
*er ottenere ?uesta e?uazione, la legge dei gas ideali richiede due modifiche, in modo tale da poter descrivere gli effetti delle forze che agiscono tra le molecole e che sono repulsive a brevi distanze ed attrattive a grandi distanze. =isogna ?uindi stabilire come le forze attrattive e repulsive modificano la fre?uenza delle collisioni rispetto a ?uella di un gas ideale. A causa delle forze repulsive, le molecole non possono occupare la stessa posizione nello stesso istante. Fsse, ?uindi, escludono altre molecole dal volume che occupanoG in ?uesto modo, il volume effettivamente disponibile per una data molecola non # (, ma V nb, dove b # una costante che esprime il volume escluso per ogni mole di molecola. uesto effetto provoca un allontanamento delle molecole, aumentando cosi la fre?uenza delle collisioni con la parete. Hgni tendenza all'aggregazione riduce il numero effettivo di molecole indipendenti nel gas, e ?uindi riduce anche la fre?uenza delle collisioni con le pareti del recipiente. 4n minor numero di collisioni con le pareti riduce la pressione rispetto a ?uanto previsto per il gas ideale. (an der Iaals dedusse che ?uesto effetto, poich8 dipende dalle coppie di molecole, deve essere proporzionale al ?uadrato del numero di molecole per unit di volume, ?uindi proporzionale a (n2 / V2 . Dispetto al gas ideale, l'attrazione fra le molecole riduce la pressione di una ?uantit a(n/V 2 dove a # una costante positiva che dipende dalla intensit delle forze attrattive.

Capitolo 8 Termodinamica chimica: primo principio e termodinamica Chiamiamo sistema quella parte limitata dell'universo della vogliamo studiare le propriet e intorno del sistema tutto quello che lo circonda. Un sistema si dice isolato se non pu scambiare con l'esterno ne energia ne materia, chiuso se pu scambiare solo energia e non materia, aperto se pu scambiare sia energia che materia. L'insieme delle propriet che caratteri ano un sistema termodinamico, come la temperatura, la pressione e la composi ione chimica, ne de!inisce lo stato. "ueste propriet vengono indicate come variabili di stato perch# dipendono solo dallo stato del sistema e non dalla sua storia. Le !un ioni di stato che de!iniscono un sistema si distinguono in grande e estensive ed intensive. Le grande e estensive $volume, massa, calore, ecc% dipendono dalla quantit di materia considerata e sono additive& le grande e intensive $temperatura, pressione, densit, ecc% sono invece indipendenti dalla massa del sistema e non sono additive. 'l primo principio della termodinamica riguarda la rela ione che esiste tra energia interna, lavoro e calore. (li esperimenti di )oule misero in eviden a che il calore e il lavoro possono essere descritti come !orme di!!erenti di una grande a pi* generale, l'energia. L'energia totale di un sistema isolato resta sempre costante, o anche: l'energia non pu essere ne creata ne distrutta ma solo tras!ormata. Ci signi!ica che se una data quantit di una certa !orma di energia scompare, viene prodotta una quantit equivalente di un'altra !orma di energia. 'l primo principio della termodinamica # l'enunciato pi* generale del principio della conserva ione dell'energia e pu essere espresso come: E =Q W cio# la varia ione di energia interna di un sistema chiuso in seguito ad una tras!orma ione # uguale alla di!!eren a tra il calore e il lavoro scambiato da esso con l'intorno. +i considera il segno del calore positivo quando il sistema assorbe calore dall'esterno, negativo quando invece lo cede. 'nvece il lavoro avr segno positivo se il sistema compie lavoro verso l'esterno e negativo in caso contrario. L'energia interna di un gas ideale non dipende ne dal volume occupato, ne dalla pressione, ma dipende soltanto dalla temperatura. Tras!orma ioni a volume costante: +e una rea ione avviene in un recipiente rigido, il volume non pu cambiare e di conseguen a il lavoro rester nullo. ,al primo principio della termodinamica otteniamo: E =Q W =Q 'l calore assorbito o ceduto in una tras!orma ione che avviene a volume costante # uguale alla varia ione dell'energia interna del sistema. Tras!orma ioni a pressione costante: +e applichiamo il primo principio ad una rea ione che avviene a pressione costante, avremo: E =Q W =Q P V -d essendo: E = E 2 E 1 e V =V 2 V 1 si ha : E 2 PV 2 E 1 PV 1 =Q dove " rappresenta il calore scambiato a pressione costante. .er trattare i processi che avvengono a pressione costante, # conveniente introdurre una nuova !un ione termodinamica, H, detta entalpia, de!inita come: H = E PV +ia - che ./ sono delle !un ioni che dipendono solo dallo stato del sistema, per cui anche 0 risulta una !un ione di stato, e avviene che: H =Q cio#: il calore assorbito o ceduto in una trasformazione che avviene a pressione costante uguale alla variazione dell'entalpia del sistema. Una misura del calore scambiato a volume o a pressione costante permette di calcolare rispettivamente la varia ione energia interna o la varia ione di entalpia di una rea ione chimica. -' possibile ricavare una rela ione tra E e H servendosi della de!ini ione della !un ione entalpia. 'n!atti: H = E PV H = E PV o anche: Qp = Qv + PV 1elle rea ioni che interessano solo specie condensate $solidi o liquidi% il termine PV # in genere

trascurbile in con!ronto a "v per cui la di!!eren a tra "p e "v # molto piccola. Ci signi!ica che H E . /iceversa, in rea ioni che implicano specie gassose il termine PV pu essere signi!icativo poich2 la varia ione di volume pu essere notevole se il numero di moli dei reagenti # diverso da quello dei prodotti. "uindi: H = E nRT dove n rappresenta la di!!eren a tra i coe!!icienti stechiometrici dei prodotti e dei reagenti. Ci signi!ica che # possibile calcolare la varia ione di entalpia di una rea ione, H , determinando il calore scambiato a volume costante durante le rea ioni, " v, ed essendo noto n . La termochimica si interessa dell'applica ione speci!ica del primo principio della termodinamica allo studio delle rea ioni chimiche e in particolare alla determina ione dei calori di rea ione. .oich# le rea ioni avvengono comunemente a pressione atmos!erica, # conveniente conoscere i valori delle entalpie di rea ione H . +econdo la conven ione dei segni adottata, una rea ione esotermica ha un valore di H negativo, mentre il H di una rea ione endotermica # positivo. .er molto tempo si pens che il segno di H !osse un criterio per stabilire se una rea ione !osse spontanea o meno. +uccessivamente ci si rese conto che questo criterio non era su!!iciente, sebbene !osse utile con certe limita ioni: in!atti, soltanto se i valori di H sono abbastan a grandi, il loro segno pu essere usato, in prima approssima ione, per valutare la possibilit che una rea ione avvenga o no. L'entalpia di !orma ione di una sostan a rappresenta la varia ione di entalpia relativa alla rea ione di !orma ione di una mole del composto a partire dagli elementi che lo costituiscono. 1el caso in cui sia il composto sia gli elementi di parten a si trovano nello stato standard, il H della rea ione rappresenta l'entalpia standard di !orma ione di quella data sostan a. .er conven ione si assegna il valore ero all'entalpia di !orma ione di tutti gli elementi nel loro stato standard. .er esempio # posta uguale a ero sia l'entalpia di !orma ione di una mole di Cl 3 ad 4 atm, sia l'entalpia di !orma ione del carbonio elementare, sotto !orma di gra!ite. La termochimica # basata sulla legge di Hess, che permette di determinare la varia ione di entalpia di qualunque rea ione. "uesta legge stabilisce che in una rea ione chimica, l'e!!etto termico $calore scambiato% a pressione costante # indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali si evolve il sistema e dipende solo dal suo stato ini iale e !inale. 'n!atti per le tras!orma ioni che avvengono a pressione costante il calore scambiato corrisponde al H che # una !un ione di stato. ,i conseguen a, in queste condi ioni, calore scambiato e H di rea ione sono equivalenti. 'n altre parole ci signi!ica che che l'e!!etto termico $o la varia ione di entalpia% di una rea ione che pu essere scomposta, anche idealmente, in pi* rea ioni par iali, # pari alla somma algebrica degli e!!etti termici $ o delle varia ioni di entalpia% dei singolo stadi. 5isogna inoltre tener conto che il H di qualunque rea ione # l'opposto di quello della rea ione scritta in senso inverso. H reazione = n i H prodotti n i H reagenti

Capitolo 9 Termodinamica chimica: entropia ed energia libera. In natura i processi avvengono spontaneamente in un'unica direzione, sebbene dal punto di vista del primo principio siano ugualmente possibili le trasformazioni inverse. Per stabilire se una certa reazione proceder spontaneamente dai reagenti verso i prodotti, non sufficiente conoscere il valore del H della reazione. Infatti, anche se le reazioni spontanee sono per la maggioranza esotermiche, ve ne sono tuttavia molte endotermiche. Il primo principio della termodinamica non permette di conoscere la direzione in cui evolvono spontaneamente i processi fisici e chimici e non in grado di fornire alcun criterio per prevedere la spontaneit delle razioni chimiche. !e trasformazioni chimiche e fisiche sono regolate da due fattori spesso contrastanti, cio la tendenza a raggiungere uno stato di minima energia e la tendenza ad assumere lo stato di massimo disordine. Il primo fattore favorevole per le reazioni esotermiche e sfavorevole per "uelle endotermiche. Il secondo favorevole per le reazioni che portano ad una maggiore libert di movimento delle molecole e sfavorevole per "uelle in cui si verifica il contrario. Il grado di disordine di un sistema dipende dalla temperatura e dallo stato di aggregazione delle specie presenti: aumenta al crescere della temperatura. # massimo nello stato gassoso e minimo in "uello solido. Il fattore di disordine "uindi favorevole per "uelle reazioni nelle "uali da reagenti solidi o li"uidi si formano prodotti gassosi. Per stabilire se uno stato pi$ disordinato di un altro dobbiamo introdurre una nuova funzione di stato. Chiamata entropia, la cui definizione uno dei tanti enunciati del secondo principio della termodinamica. %uando le variabili di stato di un sistema rimangono costanti nel tempo, il sistema si trova in uno stato di e"uilibrio termodinamico. &i definisce processo reversibile una trasformazione condotta in maniera tale che le funzioni di stato del sistema differiscono solo di una "uantit infinitesima da un istante all'altro. Ci' che distingue un processo reversibile da uno irreversibile il fatto che il processo reversibile pu' essere invertito in ogni momento tramite un cambiamento infinitesimo delle propriet dell'ambiente. (iceversa un processo irreversibile, essendo provocato da differenze finite tra i valori delle funzioni termodinamiche del sistema, non pu' essere ne invertito ne arrestato e procede spontaneamente in un 'unica direzione. Il lavoro compiuto dal sistema in un processo reversibile uguale a: W = nRTln V 2 /V 1 )entre in un processo irreversibile: W = P 2 V 2 V 1 Il lavoro compiuto dal sistema in un processo reversibile maggiore del lavoro compiuto in un corrispondente processo irreversibile calcolato tra gli stessi due stati. Pi$ in generale: La quantit di calore scambiata da un sistema in una trasformazione reversibile maggiore di quella scambiata nella stessa trasformazione compiuta irreversibilmente. Il secondo principio della termodinamica introduce una nuova funzione di stato, l' entropia, il cui simbolo S, definita come: S = Q / T S =Q /T o S = nRln V 2 / V 1 dove % rappresenta il calore scambiato "uando la trasformazione viene eseguita in maniera reversibile e T la temperatura del sistema. !'entropia pu' essere considerata una misura del numero di stati microscopici presenti in un sistema. *n sistema ordinato ha un valore di entropia pi$ basso rispetto allo stesso sistema disordinato poich+ pu' essere realizzato in un numero minore di stati microscopici. Terzo principio della termodinamica: Alla temperatura dello zero assoluto, il valore dell'entropia di un cristallo perfetto di qualunque sostanza pura zero. In generale il valore assoluto dell'entropia ad una certa temperatura pu' essere calcolato determinando la "uantit di calore necessaria per scaldare la sostanza da ,- alla temperatura T. !e variazioni di entropia relative ai processi di fusione e di evaporazione sono "uindi: Come si pu' notare i valori delle entropie di evaporazione sono sempre maggiori di "uelli delle entropie di fusione perch nel passaggio da li"uido a vapore si ha un aumento di disordine molecolare maggiore che non nel caso del passaggio da solido a li"uido. &e il riscaldamento di una mole di sostanza pure da ,- a T eseguito alla pressione di . atmosfera, il valore di S corrispondente rappresenta l'entropia molare standard della sostanza a "uella temperatura, &. Tale variazione di entropia chiamata entropia standard di reazione ed uguale alla differenza tra la somma delle entropie standard dei prodotti e la somma delle entropie standard dei reagenti /legge di 0ess per l'entropia1. !a variazione di entropia di una reazione condotta a temperatura e pressione costanti dipende dalla

differenza tra il numero relativo delle molecole dei reagenti e dei prodotti. Infatti, un maggiore o minore numero di molecole complessive comporta un aumento o una diminuizione del numero di configurazioni possibili. In generale il valore di S risulta positivo se nella reazione si ha un aumento del numero di molecole delle specie gassose, poich+ in tal caso si avr un aumento del volume totale e "uindi del disordine. 2sistono molti enunciati del secondo principio della termodinamica, tra i "uali i pi$ noti sono:3Non possibile che il calore fluisca spontaneamente da un corpo freddo ad un corpo caldo 3 oppure 4non possibile trasformare integralmente calore in lavoro . &e ci riferiamo a "uello che succede nell'universo, inteso come un sistema isolato, possibile enunciare il primo e secondo principio della termodinamica in maniera assolutamente generale, secondo gli enunciati formulati da Clausius:3l'energia dell'universo costante 3 mentre 4l'entropia dell'universo aumenta !e tende verso un massimo"3. Per "uanto riguarda il secondo principio, una formulazione meno concisa la seguente: 4 in un processo reversibile l'entropia dell'universo resta costante, mentre in un processo irreversibile l'entropia dell'universo aumenta3. Il criterio per stabilire se una trasformazione spontanea o meno "uello di verificare se si ha un aumento della somma dell'entropia del sistema in esame e dell'entropia dell'ambiente esterno. Tale criterio non per' di immediata utilizzazione poich+ comunemente ci occupiamo solo di ci' che avviene nel sistema e non dell'ambiente che lo circonda. !'introduzione di una nuova funzione di stato permette di ricavare un criterio di spontaneit di una trasformazione, considerando solo le propriet del sistema indipendentemente dall'ambiente esterno. Tale grandezza termodinamica, detta energia libera e indicata con la lettera #, fu introdotta da 5.6. 7ibbs e lega insieme l'entalpia e l'entropia. !'energia libera definita come: G = H TS ed una funzione di stato dal momento che lo sono anche 0, T ed &. &e consideriamo una trasformazione infinitesima, si ha: G = H T S S T &e la trasformazione avviene a temperatura costante, T =0 per cui: G = H T S &e la trasformazione avviene pure a pressione costante, la variazione di entalpia uguale al valore scambiato, "uindi: G = Q T S 8el caso di una trasformazione finita possiamo scrivere: G = 0 per una trasformazione reversibile G 0 per una trasformazione irreversibile. In definitiva, determinando la variazione di energia libera del sistema in condizioni di temperatura e pressione costante, possibile stabilire se un determinato processo spontaneo oppure no. In particolare se G 0 il processo irreversibile e "uindi avverr spontaneamente, se G = 0 il processo reversibile e si trova in una condizione di e"uilibrio, se G 0 il processo non avviene spontaneamente ma sar spontaneo il processo inverso.

Capitolo 10 I solidi L'energia cinetica delle particelle di un solido solo di tipo vibrazionale, cio sono possibili solo vibrazioni rispetto ad una posizione di equilibrio dotata di minima energia. Esistono in natura due tipi di solidi. I solidi cristallini e i solidi amorfi. I primi (ad esempio molti metalli e sali possiedono una speci!ica struttura geometrica ordinata, detta reticolo cristallino a di!!erenza dei secondi per i quali la disposizione delle particelle casuale. I solidi cristallini "anno un de!inito punto di fusione, i solidi amor!i invece non "anno un punto di !usione netto, ma !ondono di solito in un intervallo di temperatura. La temperatura alla quale per essi "a inizio il !enomeno viene detta temperatura di rammollimento. #na spiegazione del !atto c"e i solidi cristallini abbiano una ben de!inita temperatura di !usione pu$ essere data considerando c"e nel cristallo le particelle sono sistemate con un ordine regolare ed i legami c"e si rompono "anno tutti eguale energia. E' importante notare, in!ine, c"e alcune propriet% !isic"e dei solidi, come ad esempio la durezza, la s!aldabilit%, la conducibilit% elettrica, l'indice di ri!razione, ecc,. possono essere direzionali, cio possono cambiare a secondo della direzione considerata. &uesta caratteristica c"e tipica dei solidi cristallini quando essi sono !ormati da cristalli singoli, si c"iama anisotropia. 'pesso i solidi cristallini sono !ormati da aggregati di cristalli molto piccoli e non bene !ormati, ed in tal caso non "a senso parlare di anisotropia. 'i dice in questi casi c"e essi presentano propriet isotrope, cio indipendenti dalla direzione considerata. I cristallini, in!ine, sono orientati in tutte le direzioni e le propriet% anisotrope di ciascun cristallino vengono bilanciate e mediate con quelle degli altri. Il reticolo cristallino si pu$ immaginare quindi !ormato dalla ripetizione regolare lungo tre direzioni non parallele della cella elementare a tre dimensioni, c"e rappresenta la sua unit% costitutiva !ondamentale e c"e "a sempre la !orma di un parallelepipedo in modo c"e non si creino spazi vuoti. I cristalli di una stessa specie cristallina, inoltre, "anno costanti gli angolo diedri !ormati dalle super!ici piane c"e delimitano il cristallo( tali super!ici vengono c"iamate !acce. Esistono )* classi cristalline ed esse sono de!inite in relazione alle operazioni di simmetria c"e possono essere eseguite sul cristallo. +utte le classi cristalline possono per$ essere costituite soltanto da sette diversi tipi di celle elementari primitive alle quali corrispondono sette sistemi cristallini. 'pesso necessario scegliere delle celle elementari il cui volume non i minimo possibile e sulle cui !acce o all'interno delle quali siano contenuti dei nodi. &ueste celle sono de!inite reticoli di Bravais (ne possono esistere 1, compatibili con gli elementi di simmetria ed "anno le stesso propriet% di simmetria del sistema a cui appartiene il cristallo, cio la distribuzione dei punti all'interno del reticolo tale c"e ciascuno di essi "a sempre lo stesso intorno. La tecnica c"e permette di determinare le strutture dei cristalli con estrema precisione quella c"e s!rutta un !enomeno !isico di notevole importanza, cio la diffrazione dei raggi X da parte dei cristalli. &uando un !ronte d'onda di raggi - attraversa un cristallo, esso viene di!!uso dagli elettroni degli atomi c"e costituiscono il cristallo. Inoltre avvengono delle inter!erenze positive o negative a secondo c"e le onde emergenti siano in !ase o !uori !ase. Considerando due delle possibili direazioni (. e / , le onde c"e emergono !uori !ase si distruggono per inter!erenza, mentre quelle in !ase si ra!!orzano una con l'altra. 'olo quest'ultime possono essere rivelate utilizzando una lastra !otogra!ica o un contatore.

n =2dsin
&uesta relazione viene c"iamata equazione o legge di Bragg. Il numero intero n, rappresenta il cosiddetto ordine di di!!razione. 0er un certo cristallo, in!atti, si possono avere diversi angoli di incidenza dei raggi -. .l pi1 piccolo di essi corrisponde una di!!razione (o inter!erenza detta di primo ordine2 per angoli pi1 grandi si "anno di!!razioni di secondo ordine, di terzo ordine, ecc. 3ediante la di!!razione di raggi - si possono analizzare sia cristalli singoli c"e campioni policristallini. 4el caso di un cristallo singolo posto in rotazione attorno ad opportune direzioni durante l'analisi, si otterr% la cosiddetta !igura di di!!razione c"e consiste in una serie di punti prodotti su una pellicola o lastra !otogra!ica. &uesti punti presentano una simmetria c"e caratteristica del cristallo. 4el caso di un campione policristallino, invece, l'e!!etto combinato di tutti i piani cristallini produce una serie di !igure a !orma di cono, dette anc"e coni di di!!razione.

I solidi ionici sono caratterizzati da un reticolo in cui le particelle c"e si trovano nei nodi o siti reticolari sono cationi e anioni c"e si attraggono con !orze non direzionali di natura elettrostatica tipic"e del legame ionico. Le particelle ionic"e, c"e sono costituite da due specie atomic"e la cui elettronegativit% molto di!!erente, possono essere considerate come delle s!ere rigide ed impenetrabili. 5gni ione positivo circondato da un certo numero di ioni negativi, c"e risulta a sua volta attorniato da altri ioni positivi secondo una simmetria c"e

tipica del sistema cristallino a cui appartiene il solido. Il legame ionico !orte e comporta una coesione molto grande delle strutture in cui esso presente. 4e consegue c"e i cristalli ionici sono solidi duri, "anno punti di !usioni generalmente alti e conducono la corrente elettrica solo quando sono !usi. 4onostante la loro durezza, i solidi ionici sono molto !ragili a causa in genere dell'esistenza di super!ici pre!erenziali di s!aldamento. I solidi covalenti possiedono un reticolo cristallino dove i siti sono occupati da atomi legati con legami covalenti e le !orze di legame sono simili a quelle esistenti in molecole covalenti. L'energia reticolare di questi solidi molto elevata poic"6 quella necessaria a tras!ormare una mole di solido in gas atomico dopo avere spezzato dei legami c"imici !orti. Le sostanze appartenenti a questa classe di solidi, quindi, "anno altissime temperature di !usione e sono in genere molto dure. Esse inoltre presentano propriet% isolanti poic"6 tutti gli elettroni sono impegnati in legami covalenti e non possono spostarsi all'interno del cristallo. I solidi molecolari sono caratterizzati da un reticolo in cui i siti sono occupati da molecole. La loro struttura caratterizzata rispetto a quella di tutti gli altri tipi di solidi dall'esistenza di unit% molecolari discrete e da interazioni deboli di natura molto varia tra le particelle c"e li costituiscono. I solidi metallici sono caratterizzati da un reticolo in cui i punti reticolari sono occupati da ioni legati mediante il legame metallico c"e non direzionale. &uesta propriet% dovuta all'esistenza di orbitali molecolari estesi in tutto il cristallo. La struttura dei metalli presenta una disposizione in cui gli atomi sono impacc"ettati in modo da essere il pi1 vicino possibile l'uno all'altro. I tipi di struttura pi1 comuni sono la cubica e l'esagonale a cui si devono alcune propriet% speci!ic"e dei solidi metallici. La presenza di una nuvola elettronica delocalizzata su tutto il reticolo cristallino e interagente con i cationi metallici, c"e si trovano !issi in determinate posizioni reticolari rende il legame metallico molto !orte. La repulsione tra i cationi, in!atti, non si veri!ica proprio grazie all'e!!etto di sc"ermatura provocato dagli elettroni. Le energie di legami nei metalli sono molto varie e di conseguenza anc"e i punti di !usione cambiano notevolmente tra un metallo e un altro. E' utile riassumere le propriet% generali dei solidi metallici. Essi presentano( aspetto brillante e lucente alta conducibilit% termica ed eletttrica la propriet% di essere malleabili e duttili, di poter cio essere !acilmente ridotti in !ili e lamine sottili

Capitolo 11 I liquidi e i cambiamenti di stato nei sistemi ad un componente Sono dette liquide quelle sostanze che sono dotate di volume proprio ma che si presentano prive di forma, assumendo quello del recipiente che le contiene. Le forze intermolecolari tra le particelle di un liquido sono intermedie tra quelle che si instaurano nei solidi e quelle che si hanno nei gas. Nei solidi (volume e forma propri si hanno delle interazioni relativamente forti che sono sufficienti a mantenere le particelle in determinate posizioni e la loro energia cinetica ! solo di tipo vibrazionale, a differenza dei liquidi dove le particelle posso traslare e scorrere una sull"altra. Nei gas (n# forma n# volume propri tali forze sono deboli e si osserva una facilit$ di movimento molto pi% grande rispetto ai liquidi. &n altro concetto molto utile ! quello di volume libero, cio! il volume non occupato da particelle, che pu' essere associato a tutti e tre gli stati di aggregazione. Nel caso dei liquidi, esso ! stimato intorno al () dell"intero volume, a differenza dei gas nei quali raggiunge valori notevolmente maggiori. I solidi ed i liquidi possiedono una superficie, che presenta delle caratteristiche molto diverse da quelle che si riscontrano all"interno della loro massa. Sulla superficie, infatti, sono confinati alcuni fenomeni interessanti poich# le forze intermolecolari che agiscono sulle particelle non sono bilanciate. * causa di questa insaturazione esiste una risultante delle forze residue che d$ origine alla cosiddetta tensione superficiale, che viene indicata con o . +ssa ! specifica per ogni liquido e per ogni solido. L"esistenza della tensione superficiale si manifesta, per esempio, nella tendenza delle superfici a diventare le pi% piccole possibili. ,er questo motivo, le gocce di un liquido tendono ad assumere la forma sferica che presenta, a parit$ di volume , la minima superficie. ,er ci' che riguarda i solidi, ! utile ricordare il fenomeno dell" adsorbimento che comporta un aumento della concentrazione di una specie chimica in prossimit$ e sulla superficie, dove essa pu' esistere sotto forma di absordato. L"evaporazione rappresenta il passaggio dallo stato liquido a quello di vapore. Se consideriamo un liquido puro contenuto in un recipiente aperto mantenuto ad una certa temperatura, dopo un certo tempo osserveremo che il recipiente rester$ vuoto, cio! il liquido sar$ evaporato. Se invece il liquido si trova in un recipiente chiuso, si osserver$ che una parte di esso passer$ in fase vapore e dopo un certo tempo si stabilir$ una situazione di equilibrio dinamico per cui il numero di particelle che nell"unit$ di tempo passa dallo stato liquido allo stato vapore (evaporazione risulter$ uguale a quello che dallo stato vapore passa allo stato liquido (condensazione . La pressione dovuta alle molecole di vapore sul liquido stesso all"equilibrio ed alla temperatura considerata ! chiamata tensione o pressione di vapore del liquido. Le quantit$ di calore da somministrare per portare in fase gassosa una mole di liquido o di solido sono rispettivamente le variazioni di entalpia molare di evaporazione H ev e di sublimazione H subl . -ueste grandezze dipendono soltanto dalla temperatura. Solo una frazione di particelle di liquido ha energia sufficiente a passare nella fase vapore e questa frazione, N+, pu' essere determinata, come detto sopra, utilizzando la legge di .a/0ell12oltzmann3
E

N E = N e RT
dove N rappresenta il numero totale di particelle, e la base dei logaritmi naturali, + l"energia che compete alle particelle coinvolte nell"evaporazione, ed 4 e 5 hanno i significati noti. Lo stato di aggregazione di una sostanza dipende dai valori di temperatura e di pressione considerati. 6li stati di aggregazione sono determinati principalmente dal tipo di forze esistenti tra le particelle e, sottraendo o fornendo energia sotto forma di calore, si possono modificare queste forze facendo avvenire un cambiamento o passaggio di stato. Il passaggio da solido a liquido prende il nome di fusione, quello da liquido a vapore di evaporazione, quello da solido a vapore di sublimazione. Nel caso di cambiamenti di stato che vengono fatti avvenire in recipienti chiusi in presenza della sola specie in esame, le informazioni sperimentali sono riportate nei cosiddetti diagrammi di stato che sono caratteristici di ciascuna sostanze. ,ag (78 figura Si interpretano ora qualitativamente i diversi tratti della curva3 Nel tratto ab la sostanza si riscalda3 il calore fornito al sistema viene utilizzato per aumentare

l"energia cinetica media delle molecole del solido, le cui vibrazioni diventano sempre pi% significative e di conseguenza la temperatura aumenta nel tempo sino al raggiungimento della temperatura di fusione9 nel tratto bc la sostanza fonde3 la temperatura del sistema rimane costante durante la trasformazione da solido a liquido poich# il calore fornito al solido viene utilizzato solo per aumentare l"energia potenziale delle particelle. La lunghezza di questo tratto dipende dalla quantit$ di sostanza presente3 il calore necessario per trasformare un grammo di sostanza da solido a liquido prende il nome di calore latente di fusione. Se ci si riferisce ad una mole di sostanza si parla di calore latente molare di fusione9 nel tratto cd il liquido si riscalda3 il calore fornito al sistema viene utilizzato per aumentare l"energia cinetica media delle molecole del liquido. La temperatura del sistema cresce sino alla temperatura di ebollizione alla quale le molecole riescono a vincere le forze che le tenevano unite nel liquido. Nel tratto de il liquido bolle3 la temperatura resta costante durante il passaggio di stato da liquido a vapore poich# il calore viene utilizzato solo per aumentare l"energia potenziale delle molecole. Il calore necessario a far evaporare una mole di liquido prende il nome di calore latente molare di evaporazione. Nel tratto ef la temperatura aumenta poich# il calore fornito viene utilizzato per aumentare l"energia cinetica media delle molecole di vapore. Le pendenze dei tratti ab, cd ed ef dipendono dal calore specifico ed esse sono diverse poich# il calore specifico di una sostanza dipende dal suo stato di aggregazione. Inoltre, la lunghezza del tratto de ! maggiore di quella del tratto bc poich# il processo di evaporazione richiede una quantit$ di calore maggiore rispetto al processo di fusione. ,ag (7( Il passaggio da liquido a solido prende il nome di solidificazione, da gas a liquido di liquefazione (da vapore a liquido si preferisce usare il termine condensazione , da vapore a solido brinamento. *lla temperatura 5fus non inizia la solidificazione ma la temperatura continua a diminuire sino a quando non si ha formazione di un primo germe cristallino che favorisce l"inizio dell"organizzazione delle particelle liquide nel reticolo cristallino del solido. Successivamente il calore ceduto nel tratto bc viene riassorbito dal sistema per cui la temperatura risale velocemente al valore 5 fus. Nel tratto de il processo di solidificazione avviene regolarmente a temperatura costante. Nel caso di solidi amorfi, l"assenza di una struttura cristallina ordinata fa si che non si abbia una temperatura di fusione esattamente definita. Le curve di raffreddamento non presentano tratti a temperatura costante ma solo flessi. Lo stesso vale per le curve di riscaldamento che sono caratterizzate da intervalli di temperatura durante i quali la sostanza riscaldata prima rammollisce, poi diventa un fluido altamente viscoso ed infine passa allo stato liquuido. :iagramma di stato dell"acqua3

pag (7;

,rima di parlare del diagramma di stato dell"acqua, si deve chiarire il concetto di fase. Si definisce fase quella parte di un sistema che ! fisicamente e chimicamente omogenea in tutte le sue parti . &na fase pu' consistere di una quantit$ grande o piccola e pu' essere suddivisa in un certo numero di pezzi o cristalli pi% piccoli. L"osservazione della figura permette di fare varie considerazioni, alcune delle quali sono riportate qui di seguito3

sono distinguibili tre regioni, in ognuna delle quali ! presente un solo stato di aggregazione9 le curve a, b e c che separano tali ragioni rappresentano curve di equilibrio tra due stati di aggregazione. Le tre curve si intersecano in un punto, detto punto triplo, in cui coesistono, in equilibrio i tre stati di aggregazione. Le coordinate del punto triplo, che sono caratteristiche per ogni sostanza, per l"acqua

sono 7.71 <C e =,;> torr. Si dice che il punto triplo corrisponde a un sistema con grado di libert$ zero o zerovariante, cosicch! qualunque variazione della pressione o della temperatura determina la scomparsa di almeno una fase. Consideriamo adesso le trasformazioni che subisce l"acqua allo stato solido quando essa viene riscaldata a pressione costante. ,rendiamo in esame una serie di casi3 1. Se la pressione ! 1 atm (?@7 torr , i punti di intersezione dell"isobara con la curva c e la curva b corrispondono rispettivamente alla temperatura di fusione (7<C ed alla temperatura di ebollizione (177<C dell"acqua. *l di sotto di 7<C ! stabile la fase solida (ghiaccio 9 tra 7<C e 177<C ! stabile la fase liquida e sopra 177<C si ha la presenza del solo vapore. 8. Se la pressione ! compresa tra ?@7 e =,;> torr, il riscaldamento provoca prima la fusione del ghiaccio e successivamente l"evaporazione dell"acqua liquida. (. Se la pressione ! inferiore a quella del punto triplo, non si ha la fusione ed il ghiaccio si trasforma in vapore senza passare dallo stato liquido.

Capitolo 12 I sistemi a due o pi componenti (parte I) Un sistema a due o pi componente, detto anche miscela o miscuglio, una porzione di materia (aperta, chiuso o isolata) che contiene due o pi sostanze. Un sistema di questo tipo, che pu esistere in un qualunque stato di aggregazione, pu essere omogeneo o eterogeneo si dice omogeneo quando le propriet! "isico#chimiche sono identiche in qualsiasi suo punto, eterogeneo se le propriet! $ariano a secondo di quale punto $enga considerato. %e miscele omogenee di due o pi componenti sono dette anche soluzioni. &sse possono essere solide, gassose o liquide. 'i intende per concentrazione di una soluzione la quantit! di un componente rispetto ad un altro. Il componente presente in quantit! maggiore $iene detto solvente, mentre quello presente in quantit! minore si chiama soluto. Un modo per esprimere la concentrazione quello per cui la quantit! di soluto indicata come numero di moli sciolte in un $olume di soluzione uguale ad 1 litro. (uesta unit! di misura de"inita molarit, e si indica con la lettera M. Molarit = (numero di moli di soluto) / (volumi in litro della soluzione) (mol * l -1) Un altro modo per esprimere la concentrazione quello di indicare la quantit! di soluto come numero di equi$alenti sciolti in un $olume di soluzione uguale ad un litro. (uesta unit! de"inita normalit e si indica con la lettera N. Normalit = (numero di equivalenti di soluto) / (volume in litri della soluzione) (eq * l -1) %)equivalente chimico stato de"inito come la quantit! in grammi di un qualsiasi elemento o sostanza che si com*ina direttamente con 1 g di idrogeno o con l)equi$alente di un altro elemento o sostanza che a sua $olta pu com*inarsi con 1 g di idrogeno. Un)altra unit! di misura della concentrazione, chiamata molalit ed indicata con m, esprime il numero di moli di soluto sciolte in 1 +g di sol$$ente m = (moli di soluto) / ( massa in kg di solvente) Un)altra unit!, chiamata frazione molare ed indicata con X, rappresenta il rapporto tra le moli di un componente e la sommaa delle moli di tutti i componenti. %a percentuale in peso de"inita come il peso di un soluto presente in 1,, parti in peso di soluzione. %a percentuale in volume il $olume di soluto presente in 1,, parti in $olume di soluzione. %a "ormazione delle soluzioni dipende dalla miscibilit dei componenti e se essi non sono misci*ili o lo sono soltanto parzialmente si possono ottenere dei sistemi eterogenei. Una soluzione costituita da un)unica "ase ed il soluto non distingui*ile dal sol$ente poich- le sue particelle sono disperse omogeneamente in esso. AA + BB -- !AB In analogia con le reazioni, anche al processo di "ormazione di soluzioni a pressione costante pu essere associata una $ariazione di entalpia che $iene chiamata entalpia di soluzione ed indicata come H sol$ . (uest)ultima, nel caso di soluzioni reali, pu assumere $alori positi$i o negati$i, poich- il processo pu essere endotermico o esotermico. .el caso in$ece di soluzioni ideali, per le quali le interazioni soluto# sol$ente sono trascura*ili, H / ,. 0 questo punto utile introdurre il concetto di solubilit. &ssa $iene de"inita come la quantit! massima (in moli o in grammi) di un soluto che pu essere scilta in una determinata quantit! di sol$ente ad una certa temperatura. Una soluzione che contenga disciolta la quantit! massima possi*ile di soluto si de"inisce soluzione satura. 'e si aggiunge ad un sol$ente del soluto in eccesso rispetto al $alore di solu*ilit!, quest)ultimo non si scioglie completamente e una parte di esso si deposita come corpo di fondo. In questo caso il sistema ottenuto sar! eterogeneo e sar! "ormato dalla soluzione e dal corpo di "ondo. (uando si ha a che "are con questo tipo di sistemi, si in presenza di un equilibrio dinamico il numero di particelle di soluto che si tras"eriscono dal corpo di "ondo alla soluzione in un certo tempo uguale a quello che passa dalla soluzione al corpo di "ondo. Il processo di "ormazione di una soluzione reale per il quale H di$erso da , pu essere schematicamente suddi$iso in tre stadi 1. le particelle di soluto de$ono separarsi le une dalle altre in modo da potere interagire successi$amente con le particelle di sol$ente. (uesto processo richiede energia e quindi si tratta di un processo endotermico H 0

2. analoghe considerazioni possono essere "atte per le particelle di sol$ente, cio queste particelle
de$ono allontanarsi le une dalle altre per "are spazio alle particelle di soluto. 1erch ci a$$enga, de$ono essere superate le "orze intermolecolari che esistono tra le particelle del sol$ente e quindi anche questo processo endotermico H 0

2. a questo punto *isogna considerare le interazioni tra le particelle separate di soluto e di sol$ente. (uesto stadio un processo esotermico e comporta un guadagno di energia. 'i supponga di a$ere due recipienti posti ad una certa temperatura sotto una campana di $etro che li separa dall)am*iente esterno. Uno di essi contiene un liquido puro e l)altro una soluzione che utilizza lo stesso liquido come sol$ente. 'i potr! osser$are che gradualmente il $olume del liquido puro diminuisce e quello della soluzione aumenta. (uesto "enomeno do$uto al tras"erimento di una certa quantit! di particelle di liquido nel recipiente contenente la soluzione poich- la tensione di $apore del liquido puro maggiore della tensione di $apore del liquido presente nella soluzione. %a presenza di soluto responsa*ile dell)a**assamento della tensione di $apore del sol$ente. In generale, se si considera una soluzione ideale ( H =0 ) "ormata da un sol$ente 0 e da un soluto 3 si ha la seguente espressione detta legge di Raoult " = "#A * $A + "#B * $B in cui p rappresenta la pressione di $apore della soluzione, p4 0 e p43, rispetti$amente, la tensione di $apore del sol$ente puro e del soluto e 50 e 53 le loro "razioni molari. &) importante notare che i $alori di p e p4 de$ono essere considerati alla stessa temperatura. In particolare il $alore p43 , nel caso di soluti non $olatili come la maggior parte dei solidi, trascura*ile rispetto a p4 0. In quest)ultimo caso la legge di 6aoult prende la "orma seguente " = "#A * $A poich- $A + $B = 1, si pu scri$ere l)espressione precedente come segue " = "#A ( 1 % $B ) = "#A - "#A * $B e quindi ("#A % " ) / ( "#A) = P / "#A = $B do$e P l)a**assamento di tensione di $apore, cio la di""erenza tra la tensione di $apore del liquido puro e quella della soluzione, e P / "#A prende il nome di a**assamento relati$o della tensione di $apore della soluzione. %e espressioni riportate sopra sono tutte equi$alenti ed indicano che la tensione di $apore ed il suo a**assamento relati$o dipendono da 5 0 o 53, cio solo dal numero di particelle , indipendentemente dalla loro natura. (uesto tipo di propriet! $engono chiamate colligative. Il "atto che la tensione di $apore di un liquido puro si modi"ichi per e""etto dell)aggiunta di un soluto, cio la tensione di $apore della soluzione sia pi *assa di quella del sol$ente, ha come conseguenza la modi"ica del diagramma di stato del liquido puro.

Capitolo 13 Sistemi a due o pi componenti (parte II) L'osmosi, da cui origina un'importante propriet colligativa, la pressione osmotica che si evidenzia uando una soluzione ! posta in contatto con un solvente puro attraverso una particolare mem"rana detta semipermea"ile# Il $enomeno di passaggio di ac ua attraverso una mem"rana semipermea"ile si chiama osmosi, mentre la pressione necessaria per impedire uesto $lusso si chiama pressione osmotica e viene indicata con la lettera greca # %isogna notare che il $enomeno dell'osmosi ! un $enomeno di e uili"ro dinamico, raggiunto il uale, il numero di molecole d'ac ua che attraversano la mem"rana semipermea"ile nei due sensi risulta uguale nello stesso intervallo di tempo# &er soluzioni su$$icientemente diluite si osserva sperimentalmente che la pressione osmotica pu' essere ricavata mediante una espressione $ormalmente identica all'e uazione di stato dei gas ideali(

V =nRT
&er comprendere intuitivamente perch! la pressione osmotica di una soluzione si ottiene utilizzando un'espressione identica all'e uazione di stato dei gas ideali# ) utile notare che il comportamento di un soluto in un solvente ! $ormalmente simile a uello di un gas che si di$$onde in un contenitore chiuso# In$atti, all'e uili"rio, un soluto risulta distri"uito uni$ormemente in tutto il volume di soluzione a sua disposizione, in una soluzione ideale in cui sono disciolti pi soluti, ognuno si comporta come se $osse l'unico presente, ed in$ine esiste una pressione osmotica che dipende dalla temperatura e dalla concentrazione del soluto analogamente al $atto che per i gas esiste una pressione legata alla temperatura ed alla loro concentrazione# %isogna per' tenere presente che l'analogia ! solo $ormale perch! mentre nel caso dei gas la pressione ! dovuta agli urti tra le particelle e le pareti del recipiente che le contiene, nel caso delle soluzioni la pressione osmotica viene generata dalla variazione di energia li"era del solvente a causa della presenza del soluto# L'entit del $enomeno dell'osmosi (la misura della pressione osmotica che ne ! la mani$estazione visi"ile permette una sua mani$estazione) dipende esclusivamente dal numero delle particelle di soluto presenti in soluzione# *uindi anche la pressione osmotica ! una propriet colligativa# Soluzioni che hanno uguale pressione osmotica si chiamano isotoniche# Il processo dell'osmosi pu' essere invertito se si applica una pressione maggiore della pressione osmotica nel ramo di un tu"o ad + in cui ! presente una soluzione separata da ac ua pure mediante una mem"rana semipermea"ile# *uando il sistema ! invece costituito da due soluzioni a concentrazione diversa, si deve esercitare la pressione dal lato in cui si trova la soluzione pi concentrata# In entram"i i casa si avr il $enomeno dell'osmosi inversa# ,' stato detto varie volte che esistono delle sostanze dette elettroliti, in cui si hanno legami ionici o covalenti parzialmente polari, che in ac ua si dissociano $ormando ioni# ,sistono due tipi di elettroliti( gli elettroliti forti e uelli deboli# I primi in soluzione esistono solo sotto $orma di ioni poich- la loro dissociazione ! completa, mentre i secondi producono ioni ma anche una $razione delle molecole da cui originano rimane in soluzione indissociata# ,siste una grandezza il cui valore permette di distinguere tra non elettroliti, elettroliti $orti ed elettroliti de"oli# *uesta grandezza ! chiamata grado di dissociazione, viene indicata con e de$inita come segue(

= molecole o mole dissociate / molecole o moli iniziali


In "ase alla de$inizione data, il grado di dissociazione pu' variare da ., in assenza di dissociazione, a 1, uando la dissociazione ! completa# /vviamente per tutti i non elettroliti esso ! uguale a ., per gli elettroliti $orti ! sempre uguale ad 1, mentre per gli elettroliti de"oli ha valori compresi tra . ed 1# Si consideri ora la dissociazione in ioni %, C, 0, ecc# di un generico soluto elettrolita de"ole 1(

A bB cC dD ...
Si indichi con v la somma dei coe$$icienti stechiometrici ",c,d,###( v=b+c+d

Se le moli iniziali di 1 sono n, indicando con il grado di dissociazione, le moli di ioni $ormati all'e uili"ri sono( moli di % 2 "n moli di C 2 cn moli di 0 2 dn ################### Il numero totale di ueste moli di ioni ! uindi(

bn cn dn ...=n b c d =n v
dove v, che ! dato dalla somma (" 3 c 3 d), rappresenta il numero delle specie ioniche li"erate in soluzione per ogni unit $ormula# Il numero di moli residue di 1 ! uguali a uelle iniziali, n, meno uelle dissociate, n (

n n =n 1
Il numero totale di moli di molecole 1 e di moli di ioni %, C, 0,###!(

n 1n v = n [ 1 v 1 ]
*uindi il rapporto tra il numero di moli totali dopo la dissociazione ed il numero di moli iniziali !(

n [1 v 1 ]/ n =[1 v 1 ]
*uesta espressione viene detta binomio di van't Hoff e permette di calcolare le moli presenti nelle soluzioni di elettroliti# ,ssa pu' essere usata come $attore di correzione delle espressione gi note per la determinazione delle grandezze colligative nel caso di soluti non elettroliti# Si riportano le espressioni dell'a bbassamento relativo della tensione di vapore, dell'abbassamento crioscopico, dell'innalzamento ebullioscopico e della pressione osmotica nel caso di elettroliti(

P / p A = X B [ 1 v 1 ] t cr = K cr m [1 v 1 ] t eb = K eb m [1 v 1 ] = MRT [1 v 1 ]
&er gli elettroliti $orti =1 ,e uindi il "inomio di van't ho$$ si riduce a v. *uando ! stato spiegato il processo di $ormazione di una soluzione, ! stato detto che pu' essere esotermico o endotermico# La legge di Raoult e uelle che da essa derivano sono in realt applica"ili a uelle soluzione per cui H =0 , cio! alle soluzioni ideali# La $igura seguente

rappresenta gra$icamente la legge di 4aoult nel caso di soluzioni di componenti per$ettamente misci"ili allo stato li uido# In ordinata sono riportate le tensioni di vapore della soluzione e dei suoi componenti puri, mentre in ascissa le loro $razioni molari# 0alla $igura si evince che la tensione di vapore di una soluzione ideale $ormata da due componenti 1 e % ! uguale alla somma delle loro pressioni parziali# Inoltre all'ascissa 5 1 2 1, 5% 2 . corrisponde l'ordinata p61 , che rappresenta la tensione di vapore del componente 1 puro, ed all'ascissa 5 1 2 ., 5% 2 1 corrisponde l'ordinata p6%, che rappresenta la tensione di vapore del componente % puro# *uanto ! stato detto si ri$erisce per' solo al comportamento di soluzioni ideali# Le soluzioni reali hanno valori della tensione di vapore che non possono essere esattamente descritti dalla legge di 4aoult#

Consideriamo ad esempio soluzioni la cui $ormazione ! endotermica# Se si rappresenta la $ormazione della soluzione con la seguente reazione( 11 3 %% 778 91% dove 11 e %% rappresentano due particelle dei solventi 1 e % puri e 1% due particelle di 1 e di % in soluzione, dopo il loro mescolamento, si ha che( 2HAB - ( HAA + HBB) > 0 2HAB > HAA + HBB cio! il contenuto entalpico delle particelle nella soluzione ! maggiore di uello delle stesse prima del loro mescolamento# La tensione di vapore di uesta soluzione reale sar maggiore del valore teoricamente calcola"ile dalla legge di 4aoult# In uesto caso si dice che si ha una deviazione positiva rispetto al valore ottenuto mediante la legge di 4aoult# In entram"e le $igure la parte in$eriore rappresenta il campo di sta"ilit del li uido e la parte superiore uello del vapore# La parte intermedia, che descrive l'e uili"rio li uido : vapore, ! divisa in due zone che s'incontrano nel punto C di ascissa 5c in cui la composizione del li uido e del vapore sono uguali# *uesto punto C rappresenta una composizione particolare che ! tipica di una soluzione detta azeotropica# ;C rappresenta la temperatura di e"ollizione di uesta soluzione ed essa ! la pi "assa tra uelle rappresentate in $igura#

&er le soluzioni la cui $ormazione ! esotermica il comportamento ! opposto a uello descritto per le soluzioni la cui $ormazione ! endotermica# Si ha, cio!, una deviazione negativa nel valore della tensione di vapore# I valori reali della tensione di vapore dei due componenti sono pi "assi rispetto ai valori ricava"ili dalla legge di 4aoult e di conseguenza anche il valore della tensione di vapore della soluzione risulta pi "asso#

I sistemi a pi componenti possono in generale contenere pi fasi in e uili"rio# La conoscenza del numero di $asi presenti in un sistema ! molto importante# Solo per i gas che sono misci"ili in tutti i rapporti uesto pro"lema non si pone e le miscele gassose costituiscono sempre un'unica $ase# 1lcuni li uidi, invece, sono insolu"ili l'uno nell'altro ed in un sistema all'e uili"rio possono coesistere numerose $asi li uide# Se in un sistema costituito da pi $asi ! presente un solo elemento o un solo composto, uesto costituisce il solo componente del sistema e uindi si avr un solo componente indipendente# La scelta dei componenti indipendenti non presenta di$$icolt se nel sistema non avvengono reazioni chimiche poich! in uesto caso non esistono e uili"ri chimici ed i componenti coincidono con le specie chimiche presenti nel sistema# Si intende come numero di componenti indipendenti il numero minimo di specie chimiche che ! necessario $issare per descrivere la composizione di ciascuna $ase del sistema# ;ale numero ! uguale alla di$$erenza tra il numero delle specie chimiche presenti ed il numero delle relazione che le legano# La legge generale che regola gli e uili"ri chimici ! stata dedotta termodinamicamente da <i""s e prende il nome di regola delle fasi# ,ssa mette in relazione il numero di gradi di li"ert o varianza, v, di un sistema all'e uili"rio, con il numero dei componenti indipendenti, c, ed il numero delle $asi coesistenti, $# Secondo uesta regola, la varianza di un sistema all'e uili"rio ! uguale alla di$$erenza tra il numero dei componenti indipendenti aumentato di 9 ed il numero delle $asi( v=c+2f

Il numero 9 rappresenta le due varia"ile pressione e temperatura# =el caso di sistemi isotermi o iso"ari, una delle due varia"ili ! mantenuta costante, per cui la regola della $asi aumenta( v=c+1f La varianza, in de$initiva, indica il numero di varia"ili indipendenti (pressione, temperatura, concentrazione) i cui valori possono essere cam"iati a piacere e indipendentemennte senza modi$icare il numero di $asi presenti nel sistema stesso# =el caso dei li uidi si pu' avere miscibilit completa, parziale o totale immiscibilit# Le di$$erenze di immisci"ilit tra le varie coppie di li uidi dipendono dalle di$$erenze tra le rispettive $orze di attrazione intermolecolari# Li uidi con strutture molecolari molto simili e uindi con $orze intermolecolari paragona"ili sono completamente misci"ili# *uando le rispettive $orze intermolecolari sono molto $orti e di natura molto di$$erente come nel caso del mercurio e dell'ac ua, si ha la completa immisci"ilit# *uando due li uidi sono parzialmente misci"ili( il componente 1 ! in grado di sciogliere una uantit limitata di % ed il componente % una uantit limitata in 1# Consideriamo la $ormazione delle varie misscele di 1 e %, ottenute aggiungendo, a temperatura costante ts , uantit via via crescenti del li uido % al li uido 1#

&er concentrazioni di % in$eriori a S' si ! in presenza di una sola $ase, costituita da una soluzione di % in 1# La concentrazione relativa al punto S' costituisce la massima solu"ilit di % in 1 a uella temperatura# &er concentrazioni comprese tra S' e S>, si $orma un secondo strato di li uido poich- l'eccesso di % scioglie una certa uantit di 1, realizzando cos? una soluzione satura di 1 in %# Il sistema risulta uindi costituito da due $asi, cio! la soluzione satura di % in 1 a composizione S' e la soluzione satura di 1 in % a composizione S''# *uando si supera la concentrazione S'', lo strato di li uido ricco di 1 si scioglie completamente nel componente % e il sistema ritorna mono$asico# ,' importante notare che le ascisse di tutti i punti del segmento 1% rappresentano la composizione complessiva del sistema costituito sempre da due $asi di composizione S' e S># 1l variare della uantit di % aggiunto, la composizione totale delle due $asi li uide resta costante e varia soltanto il rapporto tra i loro volumi# <eneralmente la solu"ilit reciproca delle due sostanze cresce con la temperatura e, al di sopra di un certo valore, la misci"ilit parziale dei due componenti diventa completa# La temperatura corrispondente al massimo della curva ! chiamata temperatura critica di soluzione e la regione compresa al di sotto della curva di e uili"rio prende il nome di lacuna di miscibilit# &er comprendere cosa succede in un sistema a due o pi componenti uando esso viene gradualmente ra$$reddato, seguiamo ad esempio il comportamento di una soluzione ac uosa di un soluto poco volatile alla pressione di 1 atm#

In $igura ! mostrata una tipica curva di ra$$reddamento, dove in ordinata ! riportata la temperatura del sistema e in ascissa la uantit di calore sottratta o il tempo se il ra$$reddamento ! eseguito a velocit costante# Si osserveranno i seguenti $enomeni( 1# ad una certa temperatura comincia a separarsi ghiaccio solido# *uesto $enomeno si veri$ichere""e a .6C se il sistema $osse solo ac ua pura, ma poich- il sistema ! una soluzione ac uosa, essa mostrer una a""assamento crioscopico e la $ormazione del ghiaccio avverr ad una temperatura in$eriore a .6C# 2. La separazione del ghiaccio, inoltre, provoca una graduale variazione della composizione della soluzione $ino al raggiungimento di una certa composizione che ! speci$ica per ogni tipo di soluzione# %isogna notare che, durante la separazione del ghiaccio, la diminuizione della temperatura ! meno rapida poich- si sviluppa una certa uantit di calore# Si osserver ad un certo punto la $ormazione di un sistema solido eterogeneo $ormato da ghiaccio e da soluto# *uesto sistema viene chiamato eutettico ed ! $ormato da due $asi solide, la cui composizione molare ! uguale a uella della soluzione eutettica da cui si separa# 0urante il veri$icarsi di uesto $enomeno, la temperatura del sistema non varia, pur continuando a sottrarsi calore, perch! la soluzione mantiene inalterata la sua composizione comportandosi come un composto pure che sta solidi$icando# 3# Continuando a sottrarre calore, si otterr il ra$$reddamento dell'eutettico# =el caso di una soluzione a concentrazione minore di uella eutettica, ci do""iamo aspettare che, appena al di sotto di .6C, si a""ia separazione di ghiaccio# *uesto processo continua a temperature pi "asse perch! la concentrazione della soluzione aumenta e prosegue $ino a uando si raggiunge la concentrazione eutettica# 1 uesta concentrazione cristallizzano contemporaneamente ghiaccio e soluto a una "en determinata temperatura eutettica che resta costante per tutto il tempo necessario alla completa solidi$icazione della soluzione# Se la soluzione ha concentrazione maggiore di uella eutettica, nel processo di ra$$reddamento si osserva che ad una certa temperatura, si ha separazione di soluto solido e la concentrazione della soluzione diminuisce $ino alla concentrazione eutettica( a uesta concentrazione comincia la solidi$icazione di tutta la soluzione e si ha la separazione di ghiaccio e soluto solido, alla temperatura euttettica# Se si ra$$redda una soluzione avente esattamente la concentrazione eutettica, $ino a uando non si raggiunge la temperatura eutettica non si ha separazione ne di ghiaccio ne di soluto# *uando la soluzione comincia a solidi$icare, si separano contemporaneamente cristalli di ghiaccio e di soluto solido# In de$initiva, la soluzione a composizione eutettica cristallizza sempre alla stessa temperatura ed il passaggio di stato da li uido a solido avviene a temperatura costante come nel caso di un composto# ;uttavia l'eutettico non ! costituito da un'unica $ase come un composto, ma rappresenta un sistema "i$asico $ormato da una miscela intima di cristalli di ghiaccio e di soluto che sono $acilmente distingui"ili al microscopio#

*uesto diagramma ! diviso in @ regioni( 1# la regione I indica il campo di sta"ilit della soluzione# In uesta regione la varianza del sistema ! 9 poich- il sistema ! costituito da due componenti ed un'unica $ase# 0i conseguenza ! possi"ile variare indipendentemente sia la temperatura sia la composizione della soluzione senza che cam"i il numero delle $asi# 2. La regione II indica il campo di sta"ilit del sistema "i$asico $ormato da ghiaccio e dalla soluzione# In uesta regione la varianza del sistema ! 1 per cui ! possi"ile variare a piacere un solo parametro# La concentrazione della soluzione satura dipende dalla temperatura e ad ogni temperatura corrisponde un valore "en preciso della composizione# &er esempio, $issata la temperatura ; II, la composizione corrispondente ! 5II, ed essa pu' essere determinata sulla curva di e uili"rio che separa il campo di sta"ilit della soluzione dal campo di sta"ilit del sistema ghiaccio7soluzione# 3# La regione II ha le stesse caratteristiche della regione II, con la presenza del sistema "i$asico $ormato dal soluto solido e dalla soluzione# @# La regione IA ! il campo di sta"ilit del sistema "i$asico costituito dalla miscela intima ghiaccio7 soluto solido (eutettico)# Il punto eutettico o crioidrato, di coordinata 5 , e temperatura ;,, ! un punto triplo nel uale esistono in e uili"rio tre $asi, due solide e la terza solida# Il sistema ! uindi zerovariante## la curva ;1, ! designata comunemente come curva di congelamento e la curva %, come curva di solu"ilit#

Capitolo 14 Cinetica chimica Una condizione necessaria, perch una reazione avvenga, che le particelle dei reagenti vengano a contatto, cio si urtino, anche se non tutti gli urti sono efficaci ai fini della reazione. E' evidente che un urto pu avvenire con alta probabilit tra due particelle, con una probabilit molto pi! bassa fra tre particelle ed infine la probabilit praticamente nulla se l'urto richiede la presenza contemporanea di "uattro particelle. #a "uesta osservazione si pu dedurre che le reazioni nella cui e"uazione stechiometrica compaiono pi! di tre reagenti devono avvenire necessariamente attraverso vari stadi, detti stadi semplici o elementari in cui al massimo, sono coinvolte tre particelle. $'e"uazione stechiometrica che rappresenta uno stadio elementare della se"uenza di stadi che descrive il meccanismo reale di trasformazione dei reagenti nei prodotti finali viene chiamata reazione elementare. %li stadi elementari di una reazione si svolgono con velocit diverse e che tra di essi ve ne sia uno o alcuni che avvengono con velocit molto bassa. &uesto stadio o "uesti stadi lenti determinano la velocit della reazione globale. $a velocit di una reazione chimica un parametro intrinsecamente positivo in "uanto essa d una misura della rapidit dell'evoluzione di un sistema reagente dalle sue condizioni iniziali verso "uelle di e"uilibrio. 'el formalismo della cinetica chimica una reazione generica viene scritta cos()

0 =cC dD ... aAbB


$a velocit di "uesta generica reazione pu essere espressa come diminuzione del numero di moli di * o di + in un determinato intervallo di tempo t o come aumento del numero di moli di C o # nello stesso intervallo di tempo mediante una "ualun"ue delle seguenti uguaglianze)

Nc ND Na Nb 1 1 1 1 1 1 1 1 v = = = = V t c V d t V a t V b t
,e "uesto volume non cambia nel corso della reazione, le relazioni di definizione della velocit si trasformano nelle seguenti e"uazioni) di reazione

[C ] [ D] [ A] [ B] 1 1 1 1 v = = = = c t d t a t b t
,i ricordi che la relazione su scritta valida solamente se il volume del sistema reagente non cambia nel tempo. * volte la velocit di reazione viene definita facendo riferimento alle specie che intervengono nella reazione. 'el caso della generica reazione su scritta si definirebbero "uattro velocit di reazione per le specie *, +, C e # nel seguente modo)

v a =

[ A] [ B] [C ] [ D] ; v b= ; v c = ; v d = t t t t

,e per esempio v* - ./.0 1 12.3 mol1l.11min.1 "uesto risultato indica che la concentrazione di * diminuisce in media del risultato scritto sopra ogni minuto nell'intervallo di tempo considerato. &uesta velocit "uindi la velocit media in "uell'intervallo di tempo e non d informazioni sull'andamento della velocit istante per istante nel corso della reazione. $e reazioni chimiche possono avvenire in sistemi in cui presenta una sola fase o pi! fasi. ,i verifica sperimentalmente che la velocit di una reazione omogenea dipende dalla natura dei reagenti, dalla loro concentrazione, dalla temperatura e dalla presenza di catalizzatori, mentre la velocit di una reazione eterogenea dipende oltra che "uesti fattori, dall'estensione della superficie di contatto tra le fasi. 4oich5 in una reazione alcuni legami si rompono e altri si formano, ovvio che la velocit dipende dalla natura chimica di "uesti legami, cio in definitiva dalla natura dei reagenti. $o studio cinetico di una reazione chimica consiste principalmente nella determinazione sperimentale della sua legge cinetica. &uest'ultima una espressione che lega la velocit di reazione alla concentrazione molare di uno o pi! reagenti elevata a un esponente che non coincide necessariamente con il corrispondente coefficiente stechiometrico della reazione globale. 4er la generica reazione globale)

aA bB cC dD

la legge cinetica potrebbe essere per esempio)

v = k [ A ]m [ B ]n
dove 6 una costante di segno positivo chiamata costante di velocit specifica, che rappresenta la velocit iniziale della reazione "uando i i reagenti hanno concentrazione unitaria, e m ed n sono degli esponenti non necessariamente uguali ad a e b, rispettivamente. $a somma degli esponenti della legge cinetica viene chiamata ordine globale della reazione. ,i noti che la legge cinetica espressa dall'e"uazione precedente d una velocit sempre positiva7 essa infatti fornisce la velocit di evoluzione del sistema. 4er poter determinare la velocit istantanea di una reazione necessario poter apprezzare sperimentalmente con una buona precisione, piccole variazioni di concentrazione dei reagenti in piccoli intervalli di tempo. &uesto non sempre possibile e "uindi si ricorre ad un metodo in cui si utilizzano le misure sperimentali della concentrazione delle specie in funzione del tempo di reazione per determinare la legge cinetica. 4rendiamo come esempio una semplice reazione generica che avviene in un sistema chiuso a volume costante)

AB
in cui una mole di * si trasforma in una mole di +. $a concentrazione di * diminuisce nel tempo, e "uindi la velocit istantanea di reazione di * definita come)

v A=

[ A ] t

,i noti che poich5 * un reagente che viene consumato dalla reazione, [ A ]/ t un termine negativo e "uindi anche v* negativo. 8potizzando una legge cinetica in cui la velocit istantanea di reazione dipenda linearmente dalla concentrazione istantanea del reagente *, si potr scrivere) v - 69*: $a velocit istantanea di reazione ;"uantit positiva< coincide per "uesto sistema con la velocit istantanea di reazione di * ;"uantit negativa<. ,i pu anche scrivere la seguente identit ) v - . v* ,ostituendo in "uest'ultima espressione

[ A ]/ t al posto di v* e 69*: al posto di v, si ottiene )

[ A ] =k [ A] t
ovvero)

[ A ] =k t [ A]
8ntegrando tra la concentrazione 9*: 2 al tempo t - 2, e la concentrazione 9*: al generico istante t, si ha infine)

[ A ]= A0 e kt
&uest'ultima espressione indica che la concentrazione della specie reagente diminuisce esponenzialmente con il tempo. Una reazione si dice del secondo ordine se la velocit con la "uale essa avviene direttamente proporzionale al "uadrato della concentrazione del reagente ;nel caso di un solo reagente< o al prodotto delle concentrazioni dei reagenti ;nel caso di due reagenti<. ,i chiamano reazioni di ordine zero le reazioni la cui la velocit indipendente dalla concentrazione dei reagenti. =iassumendo, per dedurre l'ordine di una reazione rispetto ad un generico reagente * sufficiente diagrammare i risultati sperimentali relativi alla sua scomparsa in funzione del tempo) 1. la reazione sar di ordine zero se si ottiene una retta diagrammando 9*: in funzione di t7

>. la reazione sar del primo ordine se si ottiene una retta diagrammando lg9*: in funzione di t7 0. la reazione sar del secondo ordine se si ottiene una retta diagrammando 1?9*: in funzione di t7 4. la reazione sar di ordine n@1 se si ottiene una retta diaggrammando 1?9*: n in funzione di t. ,i verifica sperimentalmente che la velocit di una reazione aumenta all'aumentare della temperatura e si trova che la costante di velocit 6 legata alla temperatura assoluta A secondo la seguente espressione detta legge o equazione di Arrhenius)

K = Ae E / RT
a

* rappresenta una costante caratteristica della reazione che tiene conto dei contributi entropici, E a viene chiamata energia di attivazione ed = la costante universale dei gas perfetti. Utilizzando i logaritmi decimali, la legge di *rrhenius si pu esprimere nella forma seguente)

log k =log A

E 2.303RT

&uesta relazione indica che diagrammando logB in funzione di 1?A si ottiene una retta la cui pendenza uguale a .E?>.020=A +isogna notare che poich5 nell'e"uazione di *rrhenius la dipendenza di 6 da A esponenziale, 6 aumenta molto anche per piccoli aumenti di A. 8l termine catalisi stato coniato da C. C. +erzelius per indicare il fenomeno di un aumento della resa dei prodotti ottenuti in una reazione chimica in presenza di una sostanza, detta catalizzatore, che non subiva modificazioni apparenti. Du per E. FstGald a spiegare correttamente che la presenza del catalizzatore ha soltanto l'effetto di aumentare la velocit di una reazione. +isogna per notare che esistono anche delle sostanze, dette catalizzatori negativi o inibitori, la cui presenza determina una diminuzione della velocit di una reazione. 8l catalizzatore non entra nell'e"uazione stechiometrica, non altera la termodinamica de processo globale e non esercita alcuna influenza sull'e"uilibrio della reazione. Esso influenza solo la velocit di raggiungimento dell'e"uilibrio o della conversione totale nel caso di reazioni che procedano fino a totale scomparsa dei reagenti. $a sua presenza permette una via alternativa e pi! veloce alla reazione, e cio un nuovo meccanismo ad energia di attivazione inferiore. 8l reagente pu formare con il catalizzatore un complesso attivato con un contenuto energetico inferiore a "uello previsto per la stessa reazione non catalizzata. $'esistenza di composti intermedi, che scompaiono alla fine della reazione perch si evolvono nei prodotti o riformano i reagenti, era gi stata ipotizzata nel secolo scorso, ma la loro natura labile, che permetteva il ripristino del catalizzatore, ne rendeva difficile l'identificazione. 8noltre, l'identificazione di intermedi non sufficiente a dimostrare un loro ruolo nel processo cinetico, che potrebbe dipendere da composti molto reattivi la cui concentrazione stazionaria non rilevabile sperimentalmente. ,i possono distinguere tre tipi di catalisi) 1. catalisi omogenea se catalizzatore e reagenti appartengono alla stessa fase7 >. catalisi eterogenea se catalizzatore e reagenti appartengono a fasi diverse, e particolare importanza ha il caso di un catalizzatore solido con reagenti in fase fluida7 0. catalisi enzimatica se il catalizzatore un enzima che una molecola strutturalmente complessa che catalizza reazioni di interesse biologico.

Capitolo 15 Equilibrio chimico I Riassumiamo alcune caratteristiche di un particolare equilibrio fisico, cio l' equilibrio liquido-vapore: 1. l'equilibrio pu essere ra iunto sia a partire dalla fase liquida che da quella !apore ". !iene definita una rande##a chiamata tensione di !apore che si mantiene costante se la temperatura non cambia $. lo stato di equilibrio dinamico ed re olato qualitati!amente dal principio dell'equilibrio mobile o di Le Chatelier %&e un sistema in equilibrio sottoposto a una sollecita#ione esterna, !iene perci !ariato qualche parametro, esso rea isce in modo tale da annullare o rendere minimo l'effetto della sollecita#ione' e quantitati!amente dalla legge di Clausius-Clapeyron. (olte di queste caratteristiche si ritro!ano nell'equilibrio chimico che si stabilisce dopo un certo tempo tra i rea enti e i prodotti. )ell'equilibrio chimico, se la temperatura non cambia, esiste un parametro costante che chiamato costante di equilibrio e che !iene indicato con il simbolo K. Considerata la enerica rea#ione chimica all'equilibrio:

aA bB cC dD
la costante di equilibrio !iene rappresentata dalla se uente espressione:

K =[ C ]c[ D ]d /[ A ]a[ B ] b
*uesta rela#ione formali##ata in una le e che nota come legge di azione di massa. In enerale, per una rea#ione enerica la le e di a#ione di massa pu essere enunciata come se ue: Il rapporto tra il prodotto delle concentra#ioni finali %all'equilibrio' dei prodotti della rea#ione e quello delle concentra#ioni finali %all'equilibrio' dei rea enti ele!ate ai corrispondenti coefficienti stechiometrici costante a temperatura costante. +utte le rea#ioni chimiche, anche quelle pi, semplici, a!!en ono attra!erso stadi elementari che possono essere determinate solo sperimentalmente. &i consideri una enerica rea#ione elementare che a!!iene in fase omo enea: R --> P &i pu scri!ere quindi:

v =[ R ] / t = k [ R ]
&e la rea#ione all'equilibrio si possono scri!ere due le quella in!ersa: !d - .d /R0 !i - .i /10 2'equilibrio chimico caratteri##ato dalla se uente condi#ione: !d - !i *uindi: .d /R0 - .i /10 da cui: 3 - /10 4 /R0 - .d4.i 2a costante di equilibrio, 3, risulta u uale al rapporto tra la costante di !elocit5 diretta e la costante di !elocit5 in!ersa. 1er la rea#ioni che a!!en ono in fase assosa possibile utili##are le pressioni par#iali, p, delle sin ole specie in!ece delle loro concentra#ioni, ed in questo caso la costante di equilibrio, 3, !iene indicata con il simbolo 3p. i cinetiche, una per la rea#ione diretta e l'altra per

KP = pCc * pDd / pAa * pBb E' utile rica!are una rela#ione tra 3C e 31 ricordando che per le sostan#e idealmente !al ono le rela#ioni: n / V = P / RT = M oppure P = nRT / V = MRT assose che si comportano

+enendo presente che l'ultima rela#ione relati!a alla pressione totale, 1. !alida anche per le sin ole pressioni par#iali delle specie assose coin!olte nell'equilibrio, usando al posto di n, moli totali, le moli di o ni sin olo componente e sostituendo nell'espressione di 3 p, si ha: Kp= (nc/ V)c * (nD/V)d (RT)c * (RT)d / (nA / V )a * (nB / V )b (RT)a (RT)b 2a conoscen#a del !alore numerico della costante d'equilibrio pu fornire informa#ioni sulle quantit5 di rea enti e di prodotti all'equilibrio. 6alori alti di 37 indicano che la forma#ione dei prodotti fa!orita, !alori bassi che la rea#ione spostata ma iormente !erso i rea enti. 8ata una rea#ione d'equilibrio ad una certa temperatura, possibile spostare l'equilibrio in un senso o nell'altro sen#a che il !alore della costante di equilibrio cambi, modificando alcuni parametri come il !olume e la pressione, e a iun endo o sottraendo qualche componente. &ia data la se uente rea#ione che a!!iene in fase assosa: 1Cl5

1Cl$ 9 Cl"

e si imma ini che le !arie specie siano contenute in un recipiente di !olume 6 dotato di un pistone mobile. &i suppon a, ad esempio, di aumentare il !olume del recipiente sostando il pistone dalla posi#ione 1 alla posi#ione " %aumentando il !olume'. 2'applica#ione del principio dell'equilibrio mobile porta alla conclusione qualitati!a che la rea#ione si sposta !erso i prodotti. Infatti un aumento del !olume del recipiente, a temperatura costante, pro!oca un aumento della quantit5 dei prodotti poich: il sistema all'equilibrio rea isce alla sollecita#ione esterna cercando di annullare o minimi##are l'effetto di quest'ultima. 2a forma#ione dei prodotti compensa l'aumento di !olume del recipiente. *uanto stato detto non !alido per le rea#ioni in cui il numero di moli dei rea enti u uale a quello dei prodotti, come ad esempio: ; " 9 I"

";I

In questi casi una !aria#ione del !olume non influen#a l'equilibrio chimico. <n altro parametro la cui !aria#ione pu fare spostare un equilibrio chimico la pressione. =iso na premettere che, per la le e di =o>le sui as ideali, la pressione in!ersamente propor#ionale al !olume e quindi le conclusioni a cui si iun er5 saranno opposte a quelle riportate prima per la !aria#ione di !olume. Infatti se si considera sempre la rea#ione: 1Cl5

1Cl$ 9 Cl"

e si imma ina di aumentare la pressione totale a temperatura costante, l'applica#ione del principio dell'equilibrio mobile porta alla conclusione che l'equilibrio si sposta !erso il rea ente che occupa un minor !olume. In enerale un aumento di pressione fa!orisce sempre la rea#ione che a!!iene con fiminui#ione di !olume. In questo modo il sistema rea isce in senso opposto alla sollecita#ione esterna, tendo cio ad annullare o a rendere minimo l'effetto dell'aumento di pressione. E' importante ora capire quale effetto pro!oca la !aria#ione di concentra#ione dei rea enti o dei prodotti sullo spostamento dell'equilibrio. Riferiamoci sempre alla rea#ione i5 indicata in preceden#a ed imma iniamo, ad esempio, di aumentare la concentra#ione di uno dei prodotti. 2'uso del principio dell'equilibrio mobile indica che lo spostamento a!!iene !erso la forma#ione del rea ente perch cos? !iene reso minimo l'effetto dell'aumento della concentra#ione di uno dei prodotti, una ra#ione del quale si trasformer5 il rea ente. =iso na notare che, a differen#a di ci che a!!iene quando !iene !ariato il !olume o la pressione totale, una !aria#ione del numero di moli di una delle specie partecipanti all'equilibrio produce un suo spostamento anche per quelle rea#ioni per le quali il numero di moli dei rea enti u uale a quelle dei prodotti. Illustriamo ora in detta lio come la !aria#ione di temperatura influen#a l'equilibrio chimico. Ra ioniamo ini#ialmente applicando il principio dell'equilibrio mobile e distin uiamo le rea#ioni in esotermiche ed endotermiche:

1. per rea#ioni esotermiche un aumento della temperatura fa!orisce la forma#ione dei rea enti e quindi il !alore della costante d'equilibrio diminuisce@ una diminui#ione della temperatura fa!orisce in!ece la forma#ione dei prodotti. ". 1er rea#ioni endotermiche il comportamento opposto: un aumento della temperatura fa!orisce la forma#ione dei prodotti e quindi la costante d'equilibrio aumenta@ un diminui#ione della temperatura fa!orisce in!ece la forma#ione dei rea enti. 1er comprendere me lio quanto detto si consideri una rea#ione esotermica enerica:

A B C Q kcal

H 0

In questo caso, per opporsi all'e!entuale aumento di temperatura, il sistema tende ad assorbire il calore prodotto %*' e ci comporta lo spostamento dell'equilibrio da destra a sinistra !erso la forma#ione dei rea enti %A e =' 1er una rea#ione endotermica enerica del tipo:

E Q kcal F G

H 0

ad un aumento di temperatura il sistema si oppone, secondo il principio dell'equilibrio mobile, assorbendo il calore fornito %*' e spostandosi !erso la forma#ione di prodotti %B e C'. 2a !aria#ione della costante d'equilibrio con la temperatura, quindi, le ata al se no del H di rea#ione. &i pu rica!are la le e di !an't ;off anche con semplici considera#ioni di tipo cinetico D molecolare considerando una enerica rea#ione R P . &e si indicano con !d e .d e !i e .i le !elocit5 e le costanti di !elocit5 delle rea#ioni diretta e in!ersa, possiamo scri!ere: !d - .d /R0 e !i - .i /10

All'equilibrio !d - !i e quindi .d /R0 - .i /10 da cui: 3 - /10 4 /R0 - .d 4 .i Cli equilibri chimici che abbiamo esaminato precedentemente sono tutti equilibri omo enei, cio equilibri che si stabiliscono tra sostan#e che si tro!ano nella stessa fase. Cli equilibri chimici tra sostan#e in fasi di!erse si chiamano equilibri etero enei. Anche per questi equilibri possibile applicare la le e di a#ioni di massa, cio rica!are 3 c e 3p, facendo delle considera#ioni sulle concentra#ioni delle fasi che prendono parte all'equilibrio. Consideriamo un esempio: );ECl%s'

);$ % ' 9 ;cl% '

*uesto sistema formato da tre componenti in due stati di a re a#ione che costituiscono due fasi, ricordando che tutte le miscele assose possono essere considerate un'unica fase poich: i as sono miscibili in tutte le propor#ioni. 1ossiamo scri!ere per questa rea#ione la costante di equilibrio come se ue: 3'C - /);$0/;Cl0 4 /);ECl0 poich: il !olume dei solidi !aria in modo propor#ionale alla loro quantit5, la loro concentra#ione costante. *uesta caratteristica, cio la costan#a della concentra#ione, !ale anche per i liquidi. 1ossiamo scri!ere quindi: 3'C 7 /);ECl0 - /);$0 /;Cl0 - 3c

Capitolo 16 Equilibrio chimico II Il chimico svedese S. Arrhenius come conseguenza dei suoi studi sugli elettroliti diede la seguente definizione di acido e di base: Sono acidi quelle sostanza che in soluzione acquosa liberano ioni idrogeno H + Sono basi quelle sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni idrossido !H " #rrhenius osserv$ anche che% mescolando acidi e basi nelle dovute proporzioni% le propriet& degli uni e delle altre si annullavano a vicenda poich' avveniva la reazione tra gli ioni H + provenienti dagli acidi e gli ioni !H " provenienti dalle basi per formare acqua e si otteneva in soluzione una nuova sostanza% chiamata sale (a teoria di #rrhenius presenta dei limiti e non ) completamente esauriente per i seguenti motivi: 1 le definizioni di acido e di base sono valide soltanto quando il solvente ) l*acqua% ma gli acidi e le basi possono manifestare il loro comportamento anche in altri solventi% come ad esempio alcoli e l*ammoniaca liquida + non pu$ essere spiegato il comportamento acido o basico in acqua di composti% molecole e ioni come ad es Ca!% ,g!% C!+ ecc che non contengono nella loro formula n' ioni H+ n' ioni !H" -n*altra definizione di acido e base la diede Bronsted: Si definisce acido% H#% una sostanza capace di donare un protone ad un*altra sostanza detta base% .% capace di accettarlo /a questa definizione derivano molte propriet& e conseguenze: 1 la definizione non ) limitata all*acqua ma si pu$ applicare anche ai solventi non acquosi + (*esistenza di un acido ) legata a quella di una base e viceversa% cio) la funzione acida e basica si esplicano contemporaneamente 0 -n acido H# pu$ produrre una base # "% che viene detta sua base coniugata ed una base . pu$ produrre un acido .H+ che viene detto suo acido coniugato HA + B --> BH+ + A#nche per questo tipo di reazioni pu$ essere considerata una costante di equilibrio il cui valore numerico da indicazioni circa la forza relativa delle due coppie coniugate% cio) di quanto l*equilibrio ) spostato verso destra Ci sono sostanze che% come l*acqua% si comportano da base o da acido a seconda della specie con cui reagiscono hanno un comportamento cosiddetto anfotero 1 o anfolitico2 3li equilibri delle reazioni acido"base possono essere pi4 o meno spostati a sinistra o a destra a seconda della forza dell*acido e della base% dove per forza di un acido generico% H#% si intende la sua capacit& a cedere in maniera pi4 o meno quantitativa il suo protone H + alla base . (a base . invece ) tanto pi4 forte quanto maggiore ) la sua capacit& ad accettare il protone 5anto pi4 forte ) l*acido H#% tanto ) pi4 debole la sua base coniugata #" -n*altra teoria degli acidi e delle basi fu formulata da Lewis In essa si pone alla base del comportamento acido"base il trasferimento elettronico Si definisce acido di Lewis una sostanza capace di accettare una coppia di elettroni% mentre una base di Lewis ) una sostanza capace di donare una coppia di elettroni Il tipo di legame tra acido e base di (e6is ) chiamato legame dativo Equilibrio di autoionizzazione dell*acqua H2O + H2O

H3O+ + OH-

Il comportamento dell*acqua ) anfotero poich) alcune molecole cedono un protone comportandosi da acido mentre altre lo accettano comportandosi da base (*anfoterismo ) tipico di molte specie e pu$ essere spiegato in maniera semplice Se si considera una sostanza generica 7!H% un comportamento acido implicherebbe la rottura del legame !"H con formazione degli ioni 7! " ed H+ 8iceversa% nel caso di comportamento basico% avverrebbe la rottura del legame 7"! con formazione di 7 + e !H" Il verificarsi di uno o dell*altro evento dipende dall*energia relativa dei legami 7"! ed !"H 9el caso in cui le energie dei legami 7"! ed !"H sono simili% si pu$ avere il fenomeno dell*anfoterismo% cio) la rottura pu$ avvenire in entrambe le posizioni a seconda delle propriet& del solvente e:o della specie con cui si fa avvenire la reazione ;er l*equilibrio di autoionizzazione dell*acqua% come per tutte le reazioni di equilibrio ionico% si pu$ scrivere la seguente espressione: K' = [H3O+] [OH-] / [H2O]2 = 3,25 * 10-18 <uesto valore molto basso indica che l*equilibrio ) molto spostato a sinistra In queste condizioni la concentrazione molare dell*acqua pu$ essere considerata costate ed essere calcolata

=H+!> ? @@%@ , #llora l*espressione della A* pu$ essere riscritta: A* =H+!>+ ? =H0!+> =!H"> in cui il primo membro ) una costante che viene chiamata Kw <uesto prodotto che prende il nome di prodotto ionico dell*acqua ) uguale a 1B"1C alla temperatura di +@DC Kw = 10-14 A6 aumenta con la temperatura perch) il processo di autoionizzazione ) endotermico ;oich' nell*acqua pura =H 0!+> ? =!H"> ? 1B" E mol : l si pu$ anche esprimere dicendo che l*acqua pura ) neutra Invece% se [H3O+] > 1 !" #$ la soluzione acquosa ) acida% mentre se [H3O+] % 1 !" #% la soluzione ) alcalina o basica (a relazione A6 ? =H0!+> =!H"> ) sempre validaF quindi se la concentrazione di H 0!+ cresce% quella di !H" si riduce e viceversa ;er evitare una notazione esponenziale per =H0!+> e =!H"> si ricorre all*operatore & che corrisponde all*opposto del logaritmo decimale 1"(og2 &H ' ! Lo( [H3O+] &Kw ' &H + &OH ' 1) -na soluzione si definisce neutra quando: pH ? p!H ? E si definisce acida quando: pH G E si definisce basica quando: pH H E Se si vuole calcolare il pH di una soluzione di un acido forte bisogna considerare che gli ioni H 0!+ provengono sia dall*acido che dalla dissociazione autoprotolitica dell*acqua e che in una soluzione deve essere sempre rispettata l*elettroneutralit&% cio) le cariche ioniche devono essere bilanciate 9el caso di un generico acido forte H#% di concentrazione stechiometrica uguale a C a% si pu$ scrivere la seguente equazione: [H3O+] = [OH-] + [A-] o anche [H3O+] = [OH-] + Ca Se la soluzione ) sufficientemente concentrata 1 C a H 1B"6 , 2% =!H"> pu$ essere trascurato rispetto a Ca e si ha che: pH = - Log Ca Se invece si ) in presenza di soluzioni molto diluite% cio) C a G 1B"6 ,% ) necessario risolvere l*equazione di secondo grado che si ottiene bilanciando le cariche ioniche in cui l*incognita ) =H 0!+> [H3O+] = ( Kw / [H3O+] ) + Ca &OH ' ! Lo( [OH!]

Il caso di base forte% .% pu$ essere trattato in maniera simile Se la soluzione ) sufficientemente concentrata 1 C. H 1B"6 , 2 =H0!+> si pu$ trascurare rispetto a C. e quindi si ha che: pOH = - Log CB Se invece si ) in presenza di soluzioni molto diluite ) necessario risolvere l*equazione di secondo grado che si ottiene dal bilanciamento delle cariche ioniche in cui l*incognita ) =!H ">: [OH-] = K / [OH-] + CB Se il soluto ) un acido debole *ono&rotico generico H# di concentrazione Ca si pu$ scrivere il seguente schema per la relazione acido"base in acqua: HA + H2O

H3O+ + A-

(a costante di equilibrio della reazione che ingloba la concentrazione dell*acqua viene chiamata A a e si pu$ scrivere nel seguente modo: Ka = [H3O+] [A-] / [HA] #nche in questo caso la concentrazione dell*acqua ) costante e quindi inglobata nella A a Ka = !2 / ( Ca " ! ) Se l*acido ) tanto debole da poter trascurare I rispetto a C a cio) se Aa G 1B"0% e se la concentrazione stechiometrica Ca ) sufficientemente alta% Ca H 1B"0 ,% la precedente espressione si riduce a: Ka = !2 / Ca pH = -1/2 ( LogKa + Log Ca ) = # pKa + # pCa 9el caso in cui questa approssimazione non possa essere fatta% si deve risolvere la seguente espressione di secondo grado ricavata dall*espressione di Aa vista prima: [H3O+]2 + Ka [H3O+] - KaCa = 0 E* ovvio che esisteranno due soluzioni% di cui una sar& da scartare perch) priva di significato da un punto di vista chimico 1ad esempio negativa o maggiore della concentrazione stechiometrica iniziale2 ;er le basi deboli si pu$ scrivere un equilibrio acido"base ed uno schema simile a quello gi& visto per gli acidi Si supponga di considerare la base #" coniugata dell*acido H#: A - + H2 O

OH- + HA

(a costante di equilibrio di questa reazione viene chiamata A b ed ingloba la concentrazione dell*acqua: K$ = [OH-] [HA] / [A-] K$ = !2 / C$ " ! Se la base ) tanto debole da poter trascurare I rispetto a C b cio) se Ab G 1B"0 e se la concentrazione stechiometrica Cb ) sufficientemente alta% cio) Cb H 1B"0 ,% la precedente espressione si riduce a: K$ = !2 / C$ pH = 1% " # pK$ - # pC$ Se questa approssimazione non pu$ essere fatta% si deve risolvere la seguente espressione di secondo grado ricavata dalla Ab vista prima: [OH-]2 + K$ [OH-] - K$ C$ = 0 KaK$ = Kw

Consideriamo ora gli acidi e le basi di&rotici Come nel caso di quelli monoprotici si deve distinguere tra acido e basi forti e acidi e basi deboli 9el caso di un acido forte in acqua si ha: H2A + 2H2O --> 2H3O+ + A2per cui% in soluzioni non troppo diluite: [H3O+] = 2Ca & pH = -Log (2Ca )

9el caso di una base forte% invece si ha: B(OH)2 ---> B2+ + 2OHe quindi% analogamente a quanto visto per gli acidi: [OH-] = 2C$ & pH = 1% - ( - Log ( 2C$ ) ) Il mantenimento del pH entro certi valori viene assicurato dall*esistenza di specie che in soluzione sono in grado di tenere il pH praticamente costante per piccole aggiunte di acidi o di basi F queste soluzioni sono dette solu+ioni ta*&oni o semplicemente ta*&oni Esse sono costituite da un acido debole 1H#2 in presenza della sua base coniugata 1# "2 o da una base debole 1.2 in presenza del suo acido coniugato 1.H +2 in rapporti di concentrazione opportuni #nche nel caso di una soluzione tampone% analogamente al caso di una soluzione acquosa di un acido debole% vale il seguente equilibrio regolato dalla costante A a: HA + H2O

H3O+ + A-

Ka = [H3O+] [A-] / [HA] poich' in questo caso la concentrazione di # " in soluzione ) dovuta non solo alla dissociazione di H#% ma anche alla presenza della base #" aggiunta% la concentrazione di H0!+ risulta diversa da quella di #" Si ha% quindi: [H3O+] = Ka [HA] / [A-] = Ka [a'()o] / [$a*&] = Ka Ca / C$ e ricavando il pH: pH = pKa + Log C$/Ca dove Ca e Cb sono le concentrazioni stechiometriche molari dell*acido e della base coniugati

(a teoria di .ronsted e (o6rJ prevede che da un acido H# pu$ formarsi una base # " 1la sua base coniugata2 per cessione di un protone ed% analogamente% da una base . pu$ formarsi l*acido .H + 1il suo acido coniugato per acquisto di un protone Esiste una grande variet& di soluti che possono manifestare propriet& acido"base in acqua 5ra di queste i sali che% essendo solidi ionici cristallini ed elettroliti forti% in acqua sono dissociati in ioni che presentano propriet& acide% basiche o neutre a secondo se la loro presenza influenza o no l*equilibrio autoprotolitico dell*acqua 9el caso di un sale generico 7# che ) dissociato come segue: +A ---> ++ + Adove 7+ rappresenta un catione qualsiasi che non reagisce con l*acqua% mentre # " un anione che pu$ reagire con essa% si pu$ scrivere la seguente reazione acido"base: A - + H2 O

HA + OH-

la cui Ab ) uguale alla seguente espressione: K$ (A-) = [HA] [OH-] / [A-] = Kw / K(HA) Si consideri ora una soluzione acquosa di un generico sale .HK che ) dissociato come segue: BH, ---> BH+ + ,dove K" rappresenta un anione qualsiasi che non reagisce con l*acqua% mentre .H + rappresenta un catione che reagisce con l*acqua Si potr& scrivere la seguente reazione acido"base: BH+ + H2O

B + H3O+

la cui Aa ) uguale alla seguente espressione: Ka(BH+) = [B] [H3O+] / [BH+] = K / K$(B) ;u$ verificarsi che entrambi gli ioni provenienti dalla dissociazione di un sale generico .H# possono manifestare propriet& acide e basiche <uesto tipo di sali da luogo a due equilibri acido"base coesistenti: .H+ + H+! # " + H+ !

H0!+ + .

H# + !H"

La pila Si consideri una reazione redox spontanea, come ad esempio la seguente:

Cuaq Zn s Cu s Znaq
in questa reazione gli elettroni forniti dallo Zn metallico (riducente) vengono acquistati dagli ioni Cu 2+ (ossidante) c e si riducono a Cu metallico, mentre lo Zn metallico si ossida dando ioni Zn 2+! Se immergiamo una "arretta di Zn in una soluzione di solfato di rame, CuS# $, c e risulta colorata in azzurro, si potr% osservare c e del Cu metallico si deposita sul fondo del recipiente mentre la "arretta di Zn si assottiglia! Contemporaneamente il colore azzurro della soluzione gradualmente scompare perc & gli ioni Cu2+ vengono rimpiazzati da ioni Zn 2+ incolori! La stessa reazione pu' essere realizzata facendo avvenire separatamente le semireazioni di ossidazione di riduzione in due scomparti distinti, c iamati semielementi galvanici! (uesta configurazione prende il nome di pila Daniell ed ) costituito da una "arretta di zinco immersa in una soluzione contenente ioni Zn 2+ e da una "arretta di rame immersa in una soluzione contenente ioni Cu 2+! Le due soluzioni sono comunicanti tra di loro tramite un ponte salino c e a la funzione di permettere il contatto tra le soluzioni impedendone il mescolamento! Se le "arrette di zinco e di rame, c e costituiscono gli elettrodi della pila, sono collegate tramite un filo metallico, con l*ausilio di un amperometro collegato in serie ) possi"ile misurare una corrente elettrica la cui direzione ) attri"ui"ile ad un flusso di elettroni dall*elettrodo di zinco verso l*elettrodo di rame! La semireazione di ossidazione avviene all*elettrodo di zinco, dove si a produzione di ioni Zn 2+ ed elettroni:

Zns Zn 2 e

+li ioni Zn2+ migrano dall*elettrodo verso la soluzione mentre gli elettroni attraverso il filo esterno raggiungono l*elettrodo di rame, dove avviene la semireazione di riduzione:

Cuaq 2 e Cus
La pila ,aniell pu' essere sc ematizzata:

Zn / Znaq / Cuaq / Cu
dove una s"arretta (una linea verticale) si indica il contatto tra l*elettrodo e la soluzione, mentre con la doppia s"arretta (una doppia linea verticale) viene rappresentato il contatto tra due semielementi! -l passaggio di corrente in una pila avviene a causa di una differenza tra i potenziali assunti dai singoli elettrodi rispetto alle soluzioni nelle quali sono immersi! .ella pila ,aniell gli elettroni migrano dallo zinco al rame poic & il potenziale dell*elettrodo di rame risulta maggiore di quello dell*elettrodo di zinco! La corrente, -, ) dovuta al flusso di elettroni ma convenzionalmente si assume c e sia la conseguenza del movimento di ipotetic e caric e positive in direzione opposta! -n "ase alla circolazione delle caric e, l*elettrodo di rame rappresenta il polo positivo della pila, mentre l*elettrodo di zinco ne risulta il polo negativo! -l polo positivo, dove avviene la reazione di riduzione ) detto catodo, mentre il polo negativo, dove avviene la reazione di ossidazione, ) detto anodo! Se i due elettrodi vengono collegati ai morsetti di un voltmetro, ) possi"ile misurare un d!d!p! c e viene c iamata forza elettromotrice della pila!

E = E riduzione E ossidazione
/oic & non ) possi"ile conoscere il potenziale assoluto di un semielemento, si ricorre ad un semielemento di riferimento a cui si attri"uisce un potenziale convenzionale di 0 1 a qualunque temperatura! -l semielemento di riferimento usato, detto anc e elettrodo normale standard, ) l*elettrodo normale ad idrogeno, costituito da una laminetta di platino immersa in una soluzione acquosa 2,0 3 di 4 +, saturato con 42 gassoso alla pressione di 2 atm! 5ramite l*elettrodo normale ad idrogeno ) possi"ile determinare il potenziale normale di qualunque semielemento nel quale pu' avvenire la generica reazione di ossido6riduzione:

a Ox ne b Rid
dove a e " sono i coefficienti stec iometrici, #x ) la forma ossidata, 7id ) la forma ridotta e n rappresenta il numero di elettroni scam"iati!

89 d% una misura quantitativa della tendenza di una qualunque coppia redox a comportarsi come ossidante o come riducente rispetto alla coppia 4+:42! .oti i valori di 89 delle varie coppie, ) possi"ile quindi sta"ilire la direzione verso cui pu' evolvere un qualunque sistema ossidoriduttivo quando interagisce con un altro sistema! (uanto pi; positivo ) 89, tanto maggiore ) la tendenza della specie ossidata di una determinata coppia a ridursi! 8quazione di .ernst:

a ox a RT E = E log nF a rid b
La costante di equili"rio di una qualunque reazione redox pu' essere calcolata con la seguente relazione:

logK = n

E ox E rid 0.0591

Le pile di concentrazione sono dei sistemi nei quali la f!e!m! non ) dovuta all*accoppiamento di due semielementi diversi ma alla differenza di concentrazione c e esiste tra due soluzioni nelle quali sono immersi elettrodi dello stesso tipo! Consideriamo la seguente pila costituita da due elettrodi di argento immersi in soluzioni acquose contenenti ioni argento a concentrazione diverse: <g : <g+ C2 :: <g+ : <g C2

con C2=C2! - potenziali dei due semielementi sono rispettivamente: 82 > 89<g+:<g + 0!0?@2 log A<g+B2 82> 89<g+:<g + 0!0?@2 log A<g+B2 per cui, essendo C2=C2 sar% log A<g+B2 = log A<g+B2 ed 82=82! -l semielemento di destra sar% il polo positivo della pila! La f!e!m di una pila di concentrazione costituita da due elettrodi dello stesso metallo immersi in soluzioni di concentrazione differente ) data dalla relazione:

E=

C 0.0591 log 2 n C1

Si possono realizzare delle pile di concentrazione portando a contatto della stessa soluzione due elettrodi uguali sui quali gorgoglia lo stesso gas a pressioni parziali diverse: 42(g) , /t:4+ :: 4+:/t, 42(g) p2 p2 con p2=p2! Le semireazioni c e avvengono sono rispettivamente: 24+ + 2e6 C 42 all*elettrodo dove la pressione parziale di 4 2 ) minore! 42 C 24+ + 2e6 all*elettrodo dove la pressione parziale di 4 2 ) maggiore! -nfatti i potenziali dei due semielementi sono rispettivamente: 82 > 894+:42 + 0!0?@2:2 log DA4+B2:Ap42B2E 82 > 894+:42 + 0!0?@2:2 log DA4+B2:Ap42B2E per cui, essendo p2=p2, sar% A4+B2:Ap42B2 = A4+B2:Ap42B2 ed 82 = 82!

-l semielemento di destra sar% il polo positivo della pila!