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Fondamenti delle Operazioni di Separazione

Marco Donatiello
27 dicembre 2017

Indice
1 Introduzione 2

2 Assorbimento-Desorbimento 2
2.1 Equilibrio Termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
2.2 Trasferimento di Materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2.3 Fattore di Assorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
2.4 Metodo Analitico - Assorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.5 Fattore di Strippaggio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.6 Metodo Analitico - Desorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2.7 Metodo Grafico - Assorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.8 Metodo Grafico - Desorbimento . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.9 Separazione con variabilità di portata . . . . . . . . . . . . . . 14
2.10 Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3 Adsorbimento 19
3.1 Condizioni di Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.1.1 Isoterma Lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.2 Isoterma di Freundlich . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.1.3 Isoterma di Langmuir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3.2 Trasferimento di Materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4 Estrazione con Solvente 24


4.1 Equilibrio Termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4.2 Trasferimento di Materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
4.3 Estrazione Multistadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

1
5 Distillazione 27
5.1 Equilibrio Termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5.2 Miscele ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
5.3 Distillazione Flash - singolo stadio . . . . . . . . . . . . . . . . 30
5.4 Distillazione continua - Metodo di McCabe&Thiele . . . . . . 31
5.4.1 Sezione di Arricchimento . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
5.4.2 Sezione di Esaurimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.4.3 Piatto di Alimentazione . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.4.4 Determinazione degli Stadi di Equilibrio . . . . . . . . 38
5.5 Equazione di Fenske . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.5.1 Riflusso minimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.5.2 Riflusso totale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
5.5.3 Relazione di Fenske . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

2
1 Introduzione
Nel settore dell’ingegneria chimica le operazioni di separazione sono fonda-
mentali per il conseguimento dell’obiettivo prefissato. Ad esempio, per la
purificazione di un principio attivo adottato per la produzione di un farma-
co, viene adottata la tecnica di separazione con solvente, oppure, nei casi in
cui questo componente non sia termolabile, la tecnica di distillazione.
Queste tecniche sono perciò distinte in base al tipo di equilibrio termo-
dinamico che viene ad instaurarsi e dal trasferimento di materia da una fase
ad un’altra.

2 Assorbimento-Desorbimento
L’assorbimento (sorption) è un operazione unitaria che sfrutta il meccani-
smo di scambio materiale che avviene attraverso l’interfaccia in equilibrio
termodinamico liquido-gas in cui il componente trasferibile presente nella
fase gassosa viene assorbito dalla fase liquida.
Analogamente è possibile definire il desorbimento (stripping) come un
processo in cui il componente trasferibile viene desorbito dalla fase liquida
per arricchire la fase gassosa.

2.1 Equilibrio Termodinamico


Per definire l’equilibrio termodinamico è possibile far riferimento alla rego-
la delle fasi di Gibbs, la quale afferma che all’interfaccia, quando viene ad
instaurarsi un equilibrio di tipo termodinamico, pressione, temperatura e
potenziale chimico (riferito ad ogni c componente) sono costanti in limite
positivo e in limite negativo.

gas-liquido
µG L
i (P, T, ỹ) = µi (P, T, x̃) (1)

vapore-liquido
µVj (P, T, ỹ) = µLj (P, T, x̃) (2)

3
In particolare, sfruttando le relazioni di fugacità di miscela per lo stu-
dio dei potenziali chimici è possibile risalire alla condizione di isofugacità 1 , e
quindi ad uno studio termodinamico comportamentale definito semplicemen-
te se ricondotto secondo i riferimenti di Henry per i componenti supercritici
e di Raoult per i componenti subcritici.
(

yi ϕ G
i (P, T, ỹ)P = xi γi (T, x̃)H(T )
RP v
yj ϕVj (P, T, ỹ)P = xj γj (T, x̃)psj (T )ϕVj (psj (T ), T, ỹ) exp [ ps (T ) RT dP ]
j

Il sistema è ovviamente dato dalla composizione di due equazioni non


lineari, in grado di definire il comportamento della miscela in situazioni di
non-idealità.
Solitamente, quando non è possibile affidarsi ad un modello matematico
solido per definire i coefficienti di attività e di fugacità, si fa riferimento ai
dati ottenuti sperimentalmente. Altrimenti, quando i componenti di miscela
possiedono caratteristiche simili, è possibile effettuare un ipotesi di idealità.
Considerando che i gas sono caratterizzati da basse solubilità nei liquidi, e
che il coefficiente di attività γi∗ tende ad essere unitario se la frazione molare
del componente a cui si riferisce è bassa, allora è possibile assumere γi∗ = 1.
Invece, per le equazioni che definiscono le fugacità dei componenti sub-
critici, è possibile trascurare i coefficienti che definiscono le proprietà volu-
metriche nei casi di pressioni relativamente basse, e considerare il coefficien-
te di attività unitario poichè la frazione molare della fase liquida risulterà
all’incirca unitaria.
(
yi P = xi H(T )
yj P = xj psj (T )

Un caso particolarmente facile da studiare, è quando il composto sub-


critico presenti una tensione di vapore estremamente bassa (liquido non-
volatile), considerando quindi la sola equazione relativa all’isofugacità del
sistema gas-liquido.
H(T )
yi = xi (3)
P
Tale equilibrio definisce una retta di coefficiente m = H(T
P
)
nel piano xy.
1
La condizione di isofugacità è ottenuta considerando la relazione:
R µB
i
R ln fiB
µ A dµi (P, T, z̃) = RT ln f A
d(ln fi (P, T, z̃))
i i

4
2.2 Trasferimento di Materia
Il trasferimento di materia può essere studiato attraverso la rappresentazione
grafica sfruttando l’equazione di bilancio materiale.

Figura 1: Schema di una colonna di assorbimento

Imponendo il bilancio materiale totale e il bilancio materiale al compo-


nente siamo in grado di definire un sistema che mette in relazione le correnti
all’interstadio (correnti entranti nello stadio di equilibrio) entranti ed uscenti
dalla colonna con le relative compisizioni.
(
L0 + GN +1 = LN + G1
L0 x0 + GN +1 yN +1 = LN xN + G1 y1

Facendo riferimento ad un generico stadio k-esimo interno alla colonna, ed


ipotizzando che le portate siano costanti (trasferimento di lieve entità), pos-
siamo scrivere un equazione di carattere generale che ci permette di valutare
per via grafica queste correnti di interstadio.
(
L+G=L+G
Lx0 + Gyk+1 = Lxk + G1 y1

L
yk+1 = (xk − x0 ) + y1 (4)
G
La funzione yk+1 prende il nome di retta operativa di lavoro e rappresenta le
correnti all’interfase.

5
L
Figura 2: Retta di lavoro G

2.3 Fattore di Assorbimento


Il fattore di assorbimento (A) è un valore che viene definito per indicare il
grado di separazione del processo. Questo valore viene definito cercando la
soluzione in comune tra la retta di equilibrio e la retta di lavoro.

L
yk+1 = G (xk − x0 ) + y1

yk = mxk

y0 = mx0

Sostituendo nella prima equazione la composizione della corrente liquida


uscente dallo stadio k-esimo e dall’ipotetico stazio 0, otteniamo:
L
yk+1 = (yk − y0 ) + y1 (5)
mG
L
Dove il rapporto mG
ottenuto è il fattore di assorbimento A precedentemente
citato.
L
A= (6)
mG

6
2.4 Metodo Analitico - Assorbimento
Quando è possibile effettuare l’ipotesi di trasferimento di materia di lieve
entità, ovvero, quando è possibile considerare costanti le portate di solvente
liquido e di gas, si può effettuare il calcolo del numero di stadi di equilibrio
presenti in colonna con un procedimento step-by-step.
Considerando l’equazione (3) e l’equazione (4) relative alla retta di equilibrio
e alla retta di lavoro, si ottiene una relazione simile all’equazione (5).

—————————————————————————————————

Step-1

Ipotizzando che il numero di stadi di equilibrio della colonna siano pari ad


N = 1, e considerando un bilancio di materia alla colonna, otteniamo:
(
L
y2 = G (x1 − x0 ) + y1
y1 = mx1

Andando a ricercare la soluzione in comune alle due equazioni, si ottiene:


L y1
y2 = ( − x0 ) + y 1 (7)
G m
Specificando la composizione di equilibrio relativa all’ipotetico stadio zero
della fase liquida, come composizione di un vapore uscente da tale stadio,
allora:
L
y2 = (y1 − y0 ) + y1 (8)
mG
In questa relazione compare il fattore di assorbimento (6), perciò, sostituendo
e rielaborando l’equazione, otteniamo:

y2 = y1 (1 + A) − Ay0 (9)

—————————————————————————————————

7
—————————————————————————————————

Step-2

Aumentando il numero di stadio teorici, quindi per N = 2, il sistema di


equazioni sarà il seguente:
(
L
y3 = G (x2 − x0 ) + y1
y2 = mx2

Andando a ricercare la soluzione in comune alle due equazioni ed elaborando


come fatto nello Step-1, otteniamo:

y3 = A(y2 − y0 ) + y1 (10)

Nello Step-1 siamo stati in grado di definire la concentrazione della frazione


molare y2 , che può essere facilmente sostituita all’interno dell’equazione (10),
ottenendo:
y3 = y1 (1 + A + A2 ) − y0 (A + A2 ) (11)

—————————————————————————————————

Step-3

Continuando iterativamente, quindi N = 3, otteniamo:

y4 = A(y3 − y0 ) + y1 (12)

E quindi, sostituendo con la frazione molare ottenuta precedentemente:

y4 = y1 (1 + A + A2 + A3 ) − y0 (A + A2 + A3 ) (13)

—————————————————————————————————

8
—————————————————————————————————

Step-N

Dai precedenti 3 step è facile dedurre che per N = N , l’equazione sarà la


seguente:
N
X N
X
yN +1 = y1 A k + y0 Ak (14)
k=0 k=1

Dall’analisi siamo in grado di studiare quelle sommatorie come serie geome-


triche2 di ragione A, quindi:

1 − AN +1 1 − AN +1
 
yN +1 = y1 + y0 −1 (15)
1−A 1−A

Sviluppando l’equazione (15) si ottiene una relazione con la quale è pos-


sibile indicare analiticamente il numero di stadi teorici per una colonna di
assorbimento, nota come Equazione di Kremser :

yN +1 − y0 1 − AN +1
= (16)
y1 − y0 1−A
E’ possibile però riscrivere l’equazione di Kremser diversamente, passando ai
logaritimi ed esplicitando il numero di stadi:
h i
1 yN +1 −y0 1

ln 1 − A y1 −y0 + A
N= (17)
ln A

2
Serie geometrica:
n
X 1 − q n+1
qp =
p=0
1−q

9
2.5 Fattore di Strippaggio
Analogamente a quanto fatto per l’assorbimento, è possibile definire anche
un fattore di desorbimento S. Nel desorbimento si fa riferimento alla frazione
molare della fase liquida che viene trasferita verso la fase gassosa. Sfruttando
quindi l’equazione (3) e l’equazione (4) esplicitando la composizione della
corrente N liquida:
mG
xN = (xN +1 − x1 ) + x0 (18)
L
Dalla seguente relazione notiamo che il fattore di strippaggio è il reciproco
del fattore di assorbimento:
mG 1
S= = (19)
L A

2.6 Metodo Analitico - Desorbimento


Come fatto per l’assorbimento, procedendo step-by-step siamo in grado di
definire il numero di stadi teorici anche nel caso del desorbimento. Perciò
l’equazione di Kremser risulterà come segue:

x0 − xN 1 − S N +1
= (20)
x0 − xN +1 1−S
h i
ln 1 − S1 yxN0 −x 1
 N +1
−yN +1
+ S
N= (21)
ln S

10
2.7 Metodo Grafico - Assorbimento
Per il metodo grafico si procede come visto nel paragrafo 2.2, ottenendo il
diagramma che rappresenta la retta di equilibrio e la retta di lavoro. Adot-

Figura 3: Assorbimento grafico

tando un approccio di tipo grafico, è possibile indicare tutte le composizioni


presenti su tutta la lunghezza della colonna. Considerando una colonna di
assorbimento, in cui le correnti di testa sono le correnti povere del compo-
nente trasferito e le correnti di coda sono quelle ricche di componente tra-
sferito, tracciando delle spezzate, passando dalle composizioni all’interstadio
alle composizioni di equilibrio e viceversa, è possibile individuare un metodo
semplice ed intuitivo che ci permette di caratterizzare le proprietà di una
colonna di assorbimento. In questa colonna di assorbimento, si vede che il
numero di stadi teorici per ottenere una data separazione con un determinato
rapporto di portata, equivale a N = 4 + ϕ stadi teorici, in cui ϕ è chiamato
¯
stadio frazionario, definito dal rapporto AB¯ .
AC
Sfruttando il metodo grafico, è anche possibile valutare dei casi limite. Ad
esempio a parità di condizioni dello stato del sistema è possibile definire una
retta di lavoro con un rapporto L/G minimo, ovvero, la portata di corrente
liquida minima necessaria per assorbire il componente da trasferire in base
alle specifiche di separazione da adottare per una data corrente di gas da
trattare.  
L
y= (x − x0 ) + yN +1 (22)
G min

11
Figura 4: Metodo grafico di McCabe & Thiele

Graficamente questa condizione si traduce nel considerare la composizione y1


della corrente gassosa uscente dalla colonna uguale alla composizione di equi-
librio presente in fase liquida nel primo stadio della colonna x1 . Quindi, l’i-
potetico stadio zero relativo alla fase gassosa sarà definito dalla composizione
y1 = y0 .

Figura 5: Retta di lavoro limite

12
In queste condizioni il numero di stadi teorici per ottenere la separazio-
ne saranno infiniti, ovvero, un’apparecchiatura che non può essere costruita
realmente. Questo limite è dettato dalle condizioni termodinamiche del si-
stema. Infatti se dovessimo considerare l’equazione di Kremser per un tale
processo, otterremo che N → ∞.
h  i
Gmin H(T ) yN +1 −y0 Gmin H(T )
ln 1 − L P y1 −y0
+ L P
lim N = lim   (23)
y1 →y0 y1 →y0 L P
ln Gmin H(T )

N →∞
Per questo motivo, ai fini processuali, la portata effettiva viene definita molti-
plicando il rapporto minimo per una costante β che terrà conto della quantità
di solvente di assorbimento da inviare in colonna.
 
L L
=β (24)
G G min
L
Quando il rapporto G non soddisfa i limiti imposti dalle condizioni termo-
dinamiche, ad esempio per problemi di approvvigionamento del solvente di
assorbimento, è possibile operare sulle variabili di stato del sistema (P, T ).
Aumentando la pressione, la retta di equilibrio tende a variare il suo coef-
ficiente angolare, diminuendo la sua inclinazione (positivo per processi di
assorbimento). Aumentando la temperatura è noto che la solubilità dei gas
va diminuendo, perciò possiamo affermare che un incremento della tempera-
tura provoca un aumento della costante di Henry, quindi un incremento nella
pendenza della retta di equilibrio (negativo per processi di assorbimento).

13
2.8 Metodo Grafico - Desorbimento
Analogamente a quanto detto per il metodo grafico riguardante l’assorbi-
mento, è possibile definire delle considerazione ”simili” per le operazioni di
separazione per strippaggio.
Nelle operazioni di desorbimento il componente da trasferire passa dalla
fase liquida alla fase gassosa, perciò sarà necessario stimare una quantità
utile di portata gassosa necessaria per garantire le specifiche di separazione.
L
Valutando perciò un rapporto G min
che in questo caso rappresenta
la portata minima di corrente gassosa necessaria ai fini della separazione,
è possibile valutare il rapporto effettivo utile alla separazione in base a
considerazione economiche, progettuali e di approvvigionamento.
 
L L
=β (25)
G G min

Si evidenzia che nei processi di strippaggio le correnti di testa sono le correnti


più ricche del componente trasferibile, mentre le correnti di coda sono le
correnti più povere. Questa considerazione implica che, graficamente, la retta
di lavoro verrà a trovarsi al di sotto della retta di equilibrio.
Quando non è possibile insufflare la quantità necessaria di corrente gas-
sosa all’interno della colonna, in condizione limite, è possibile operare sulla
temperatura e la pressione di esercizio. In questo caso un incremento della
pressione tende a sfavorire il processo di desorbimento, mentre un aumento
della temperatura tende a favorire tale operazione.

14
2.9 Separazione con variabilità di portata
Quando non è possibile effettuare l’ipotesi di trasferimento di lieve entità,
quindi, non potendo effettuare l’ipotesi di portate costanti, l’operazione se-
parativa viene considerata in base alla non trasferibilità del componente
inerte.
Portata di inerte gassoso
n−1
X
Ḡ = G(1 − xk ) (26)
k=1

Portata di inerte liquido


n−1
X
L̄ = L(1 − xk ) (27)
k=1

Dovendo però definire un bilancio materiale per definire l’operazione di se-


parazione, si fa riferimento al rapporto molare, definito come frazione mo-
lare del componente trasferibile su la quantità in frazione molare libera dal
componente trasferibile.
Rapporto molare fase gassosa
yi
Yi = Pn−1 (28)
1− k=1 yk
Rapporto molare fase liquida
xi
Xi = Pn−1 (29)
1− k=1 xk
Sarà quindi possibile scrivere il bilancio di materia al componente come:
L̄X0 + ḠYN +1 = L̄XN + ḠY1 (30)
Considerando un generico stadio di equilibrio k-esimo interno alla colonna,
ed effettuando un bilancio di materia in testa (o in coda) colonna, possiamo
esprimere una retta di lavoro (operante nel piano X-Y ) secondo i rapporti
molari.

Yk+1 = (Xk − X0 ) + Y1 (31)

In tal caso però, operando nel diagramma X-Y , l’equilibrio termodinamico
non sarà più rappresentato da una retta, ma da una curva.

15
Frazione molare fase gassosa
Y
yi = Pni (32)
1+ k=1 Yk

Frazione molare fase liquida


X
xi = Pni (33)
1+ k=1 Xk

Ad esempio, considerando un miscela bicomponente, la relazione di equilibrio


verrà scritta come segue:
Yi Xi
=m (34)
1 + Yi 1 + Xi
Ed elaborando l’espressione, esplicitando il rapporto molare rispetto il com-
ponente in fase gassosa in equilibrio:
−Xi − 1
Yi = −1 (35)
Xi (m − 1) − 1

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2.10 Esercizi
Abbattimento fumi: I fumi di combustione prodotti da un forno indu-
striale, prima dell’immissione in atmosfera vengono lavorati per abbatere il
contenuto di CO2 . Questi fumi vengono trattati prima utilizzando dei sepa-
ratori gas-solido in serie (ciclone-scrubber ) e successivamente immessi in una
colonna di assorbimento che opera a T = 298.15 K e P = 1 atm in controcor-
rente, che utilizza come solvente di assorbimento, acqua pura. Il contenuto
di CO2 è pari al 30% in moli della corrente gassosa, mentre il contenuto di
CO è pari allo 0.012%, accettabile per l’immissione di una corrente di 100
kmol/h. Le specifiche di separazione prevedono un abbattimento della CO2
pari all’ 95%.
Si richiede un rapporto di corrente liquida su corrente gassosa effettiva
pari a β = 1.1 il rapporto minimo.
In riferimento ai dati termodinamici disponibili dal testo Chemical and
Engineering Thermodynamics - Stanley I. Sandler sappiamo che la frazione
molare dei gas in acqua alla pressione di 1 atm in funzione di T :
B
ln x(T ) = A + T
+ C ln T + DT + ET 2 (T : K)

A B C D E
(1) CO2 -4957.824 105288.40 933.170 -2.8549 1.481 · 10−3
(2) CO -427.656 15259.995 67.843 -0.0705 -

17
Svolgimento: Facendo riferimento ai dati termodinamici disponibili pos-
siamo definire la solubilità del gas nel liquido in equilibrio termodinamico
come frazione molare.
x1H = 0.00061375
x2H = 0.00001754
I dati ricavati rivelano che il monossido di carbonio è meno solubile nella
fase liquida rispetto alla CO2 . Effettuando poi l’equilibrio gas-liquido, ed
ipotizzando che quest’ultimo abbia una tensione di vapore molto bassa, e
considerando che il monossido di carbonio è in quantità trascurabili, allora:
(1) (3)
(y + yN +1 )P
H1a = N +1 = 1.629 · 103 atm
x2H
Dalle specifiche di separazione sappiamo anche che, l’abbattimento della CO2
deve essere del 95%.
(1) (1)
y1 = (1 − 0.95) yN +1 = 0.015
Poichè l’abbattimento della CO2 è molto spinto, non possiamo considerare
l’ipotesi di portate costanti. Perciò, descrivendo la retta di lavoro limite at-
traverso il bilancio materiale all’inerte e la curva di equilibrio nel diagramma
X-Y :

Y = X + YN +1

−X − 1
Y = H1a
 −1
X P −1 −1
Dalla retta di lavoro limite, siamo in grado di definire il rapporto, valutando
la sua pendenza.
 
L ∆Y 0.429 − 0.0152
= = = 2244.04
G min ∆X 1.8 · 10−4
 

Y =β X + YN +1
Ḡ min
Studiando il diagramma per la determinazione degli stadi di equilibrio nella
figura 1, possiamo affermare che N = 6.3 stadi teorici. Infine determiniamo
le portate in entrata e in uscita dalla colonna.
 
L̄ kmol
L̄ = β Ḡ = 188467
Ḡ min h

18
Figura 6: determinazione dei N stadi teorici e retta di rapporto minimo

Dalla definizione matematica di portata di inerte e dalla conoscenza delle


composizioni in entrata ed in uscita dalla colonna:
kmol
G1 = Ḡ(Y1 + 1) = 72
h
kmol
L0 = L̄(X0 + 1) = 188499
h
kmol
LN = L̄(XN + 1) = 188527
h
Da una prima valutazione possiamo dire che il processo non è ottimizzato
per quanto riguarda il rapporto liquida-gas, perciò sarà necessario scegliere
un diverso solvente di assorbimento.

19
3 Adsorbimento
L’adsorbimento è un processo di assorbimento in cui il componente trasferi-
bile nel fluido liquido o gassoso (soluto) è selettivamente trasferito verso un
mezzo insolubile. Nell’adsorbimento le molecole, gli atomi o gli ioni diffon-
dono verso la superficie del solido sul quale vengono trattenuti da forze inter-
molecolari. Il soluto adsorbito sulla superficie viene indicato come adsorbato,
mentre il materiale solido viene detto adsorbente.

3.1 Condizioni di Equilibrio


Le dinamiche dell’equilibrio che si stabiliscono tra il soluto nel fluido e la
superficie solida, definite esprimendo i termini di concentrazione (se il fluido
è liquido) o pressione parziale (se il fluido è un gas) di adsorbato e la quantità
di soluto caricato sull’adsorbente, non possono essere studiate sfruttando la
regola delle fasi di Gibbs, poichè non è possibile sviluppare una teoria accet-
tabile. Per questo è necessario avere a disposizione dei dati sperimentali per
la particolare miscela e l’adsorbato di interesse. Spesso questi dati vengono
presi a temperatura costante, definendo un adsorbimento isotermo.
Possiamo definire 5 tipi di isoterme ottenute per adsorbimento fisico di
gas puro dovute a Brunauer. Di queste, consideriamo le prime 3:
La più semplice isoterma corrisponde ad un adsorbimento unimolecolare,
caratterizzata da un valore massimo limite di quantità adsorbato, e descrive
il comportamento dei gas in cui la temperatura del sistema è al di sopra della
temperatura critica.
La seconda isoterma, è invece associata ad un adsorbimento multimole-
colare BET (Metodo Brunauer, Emmett e Teller) in cui la temperatura del
sistema si trova al di sotto della temperatura critica e le pressioni (relativa-
mente basse) si avvicinano alla tensione di vapore. Si osserva che il calore
di adsorbimento scambiato nella prima configurazione è maggiore rispetto ai
successivi stadi e si assume che per ogni componente il calore di operazione
sia uguale al calore di condensazione.
La terza isoterma è definita da una curva convessa e quindi non è desi-
derabile in un processo di adsorbimento, quindi, per pressioni relativamente
basse l’adsorbimento è ridotto e diviene elevato per elevate pressioni.

20
3.1.1 Isoterma Lineare
Quando i dati sperimentali di adsorbimento fisico definiscono una relazione
lineare come nel processo di adsorbimento di ammoniaca su carbone vegetale
(charcoal ), la relazione di equilibrio è definita come:
q = kp (36)
Dove con q è indicata la quantità di soluto adsorbito all’equilibrio, k è la
costante di equilibrio e p la pressione parziale della specie gassosa. È pos-
sibile valutare che aumentando la temperatura, la quantità di adsorbato va
diminuendo, definendo cosı̀ un adsorbimento isobaro in relazione al principio
di Le Chatelier per processi esotermici. Considerando invece l’isoterma in
caso di adsorbato trasportato in fase liquida:
q = kc (37)

3.1.2 Isoterma di Freundlich


La relazione definita da Freundlich (ideata in precedenza da Boedecker e van
Bemmelen) è stata ricavata empiricamente come una relazione non-lineare.
q = kp1/n (38)
Solitamente l’esponente n assume un valore compreso tra 1 e 5.
Quando non è possibile definire con accuratezza il tipo di modello seguito
dal sistema adsorbato-adsorbente allora è possibile procedere ad una lineariz-
zazione del modello, in tal modo diventa anche possibile calcolare il termine
esponenziale n.
1
log q = log k + log p (39)
n
Effettuando perciò il fit dei dati all’interno del piano log q-log p ed indivu-
duando la retta, possiamo valutare il termine n1 come la pendenza della retta
stessa. La stessa isoterma può essere espressa in caso di studio del sistema
liquido-solido.
q = kc1/n (40)

3.1.3 Isoterma di Langmuir


Come l’isoterma di Freundlich, anche l’isoterma di Langmuir ha una curva
caratteristica simile all’isoterma di tipo 1.

21
Questa, deriva dalla cinetica di chemiosorbimento della massa, conside-
rando trascurabili le interazioni con le particelle di adsorbato già presenti
sulla superficie omogenea dell’adsorbente. Se consideriamo θ la frazione di
adsorbato presente sulla superficie, allora la differenza (1 − θ) è la frazione
di superficie libera. Quindi, potremmo definire la relazione della velocità di
adsorbimento come differenza tra velocità di adsorbimento sulla superficie
libera e la velocità di desorbimento sulla superficie occupata.
dq
= ka (1 − θ) p − kd θ (41)
dt
Considerando l’equilibrio, ovvero dq/dt = 0, la relazione può essere riscritta
in una maniera più semplice, assumendo K = ka /kd

Kp
θ= (42)
1 + Kp
Considerando la frazione di adsorbato sulla superficie di adsorbente, allora
q
possiamo definire θ = qmax , dove qmax è la quantità di adsorbato massima
ottenibile sulla superficie di adsorbente. Quindi l’isoterma di Langmuir sarà
data dall’equazione:
Kp
q = qmax (43)
1 + Kp
Anche in questo caso è possibile modellizzare linearmente l’equazione di
Langmuir, verificando cosı̀ la fattibilità dei dati sperimentali per la data
isoterma.
1 1 1
= + (44)
q qmax Kp qmax
Facendo le stesse considerazioni per l’adsorbato trasportato in fase liquida:
Kc
q = qmax (45)
1 + Kc

22
3.2 Trasferimento di Materia
Considerando una miscela binaria diluita, effettuando l’ipotesi di portate co-
stanti, possiamo considerare l’equazione di bilancio al componente e definire
quindi la retta di lavoro dell’operazione di separazione nel singolo stadio.

F cF + SqS = F c + Sq (46)

Dove con F si è indicata la portata di alimentazione spesso indicata in hl ,


con c viene indicata la concentrazione in mM = mmol l
, con S la portata di
solido entrante nel processo in kg
h
e la concentrazione q di soluto in moli sulla
moladsorbato
massa di adsorbente, quindi in gadsorbente .

F
q= (cF − c) + qS (47)
S

Figura 7: Adsorbimento singolo stadio

23
Considerando invece un operazione condotta in continuo in controcor-
rente (una colonna di adsorbimento), possiamo considerare il trasferimento
materiale sempre definito dall’equazione di bilancio materiale al componente
per un volume di controllo che va dallo stadio di testa ad un generico stadio
di equilibrio k e definire la retta operativa di lavoro.

F cF + Sqk = F ck + SqS (48)

F
q= (c − cF ) + qS (49)
S

24
4 Estrazione con Solvente
L’estrazione liquido-liquido, spesso chiamata estrazione con solvente, sfrutta
il fenomeno di immiscibilità fra due liquidi. Questa tecnica di separazione
viene spesso usata quando non è possibile sfruttare la separazione per di-
stillazione, questo perché le componenti presenti nella corrente da trattare
potrebbero essere ad esempio termolabili o avere punti di ebollizione molto
simili. Ad esempio, la penicillina viene recuperata dal brodo di fermenta-
zione utilizzando come solvente di estrazione acetato di butile, dopo aver
abbassato il pH per favorire il coefficiente di partizione.

4.1 Equilibrio Termodinamico


La relazione di equilibrio liquido-liquido adottata per studiare l’operazione
di separazione è molto complicata, e necessita di un modello matematico
affidabile per studiare le attività dei singoli componenti presenti in entrambe
le fasi liquide. Questa relazione viene dedotta dalla regola delle fasi di Gibbs,
studiando l’uguaglianza del potenziale chimico termodinamico.
liquido-liquido
µαi (P, T, x̃α ) = µβi (P, T, x̃β ) = ... = µni (P, T, x̃n ) (50)

Definendo il potenziale chimico, sfruttando la funzione fugacità ed il modello


di riferimento di Raoult, otteniamo la condizione di equilibrio.
xαi γiα (T, xαi ) = xβi γiβ (T, xβi ) = ... = xni γin (T, xni ) (51)
Dalle equazioni di equilibrio termodinamico è facile notare che una volta scel-
to un modello affidabile è possibile mettere in relazione le concentrazioni del
componente i-esimo della fase α con le concentrazioni dello stesso compo-
nente nella fase β. Risulta perciò utile trovare un modo per rappresentare
graficamente queste grandezze. Spesso queste relazioni vengono rappresen-
tate in diagrammi triangolari, in cui all’interno viene definita una zona di
immiscibilità delimitata da una curva rappresentata dalle concentrazioni in
equilibrio (curva binodale).
La rappresentazione dei diagrammi ternari è giustificata dal fatto che
avendo una miscela bicomponente, per separare il soluto dal solvente è ne-
cessario introdurre un terzo componente con delle precise specifiche, ovvero,
immiscibile con il solvente ed affine al soluto.

25
4.2 Trasferimento di Materia
Per rappresentare in maniera univoca l’operazione di separazione, viene vi-
sualizzato il processo come un insieme di stadi in cascata. Prima di verificare
lo studio per un sistema multistadio è bene considerare l’operazione di se-
parazione nel singolo stadio. Indicando con F la corrente di alimentazione
al separatore, con S il componente aggiunto (solvente), con R e con E le
correnti di raffinato ed estratto. Il raffinato è la corrente meno ricca di com-
ponente aggiunto, mentre l’estratto è la corrente più ricca di componente
aggiunto. Aggiungendo S alla portata F , si produce una miscela M che nel
decantatore forma l’equilibrio tra le fasi R ed E. Questo concetto può essere
sintetizzato applicando l’equazione di bilancio di materia.

F +S =M =E+R (52)

Definendo il bilancio parziale al componente (da trasferire) è possibile rica-


vare una legge di validità generale (la regola della leva).

F xF + SyS = M xM (53)

Con x si è definito il componente trasferito nella fase del solvente di ali-


mentazione, mentre con y il componente trasferito nella fase del componente
aggiunto. Rielaborando l’equazione, facendo riferimento al bilancio totale di
materia, otteniamo la retta di lavoro nel caso di un singolo stadio:
F y S − xM
− = (54)
S xF − xM
In base alle considerazioni fatte, ed in base ad un generico diagramma terna-
rio siamo in grado di definire le quantità di componente aggiunto (solvente)
minimo e massimo per ottenere una separazione. È logico che per permettere
una separazione è necessario lavorare all’interno della lacuna di immiscibilità,
altrimenti il sistema sarebbe composto da una sola fase.
Nei diagrammi ternari, solitamente, con A si considera la concentrazio-
ne di solvente della miscela di alimentazione al separatore, con B invece si
considera la concentrazione di componente aggiunto. Il componente da tra-
sferire viene indicato dal simbolo C. Congiungendo il punto raffigurante la
concentrazione della portata F con il punto raffigurante la concentrazione
del componente aggiunto S, siamo in grado di definire la retta di operazione.
Il punto M viene indicato dalla regola della leva.

26
Se il punto M dovesse coincidere con lo stesso punto di composizione
del raffinato, definiremo un rapporto tra solvente e corrente di alimentazione
in cui la portata di solvente sarebbe minima (o la portata di alimentazione
sarebbe massima).
xM = xR → (Smin ; Fmax )
Viceversa se M dovesse coincidere con il punto di composizione dell’estratto
otterremo un rapporto in cui la portata di solvente sarebbe massima (o la
portata di alimentazione, minima).

yM = yE → (Smax ; Fmin )

Quanto fatto per definire la corrente di alimentazione e di componente ag-


giunto, possono essere considerate le composizioni delle correnti di raffinato
e di estratto.
xM − y E
R=M (55)
xR − y E
xM − xR
E=M (56)
yE − xR

4.3 Estrazione Multistadio


L’estrazione multistadio è un’estensione dell’estrazione a singolo stadio, in
cui il raffinato in uscita dallo stadio di equilibrio viene messo nuovamente in
contatto con un solvente di fresco. Come per l’estrazione a singolo stadio è
possibile definire i bilanci materiali.

R1 x1 + Sn yS = Rn xn + En yn (57)

Invece nel caso in cui l’estrazione avvenga in controcorrente, allora:

R0 x0 + En+1 yn+1 = Rn xn + E1 y1 (58)

27
5 Distillazione
La distillazione è un metodo di separazione dei componenti in soluzione
basato sulla distribuzione delle sostanze tra la fase liquida e la fase vapo-
re, secondo le proprietà di equilibrio termodinamico. Per comprendere la
distillazione è necessario affrontare lo studio termodinamico dell’equilibrio
liquido-vapore, per fare questo possiamo considerare l’equilibrio di fase per
un sistema multicomponente non reagente.

5.1 Equilibrio Termodinamico


Considerando un sistema isolato a volume costante, in presenza di n-componenti
di miscela distribuiti tra la fase vapore e la fase liquida (entrambe in equi-
librio) possiamo riscrivere la condizione dedotta dal secondo principio della
termodinamica all’equilibrio.
δQ
dS = + dSgen (59)
T
Avendo definito un sistema isolato (per cui non avvengono scambi energe-
tici) δQ = 0 e supponendo che la trasformazione sia reversibile (senza un
incremento di entropia) dSgen = 0, allora è possibile scrivere che la differen-
za infinitesimale di entropia in una generica trasformazione termodinamica
infinitesima è pari a zero (non vi è variazione di entropia all’interno del
sistema).
dS = 0 (60)
Il bilancio entropico è stato però scritto in relazione alla totalità del sistema,
perciò se dovessimo considerare i sottosistemi dovuti alla fase vapore e alla
fase liquida, potremmo riscrivere il bilancio dedotto dal secondo principio
della termodinamica come la somma delle variazioni di entropia per ogni
sottosistema.
dS = dS V + dS L = 0 (61)
La sola conoscenza dell’equilibrio entropico del sistema non è sufficiente per
la definizione dell’equilibrio in studio, perciò, sarà necessario accoppiare tale
relazione al primo principio della termodinamica. Poiché il primo principio
si basa sullo studio della funzione di stato energia interna, dipendente da
entropia, volume e concentrazione del componente i-esimo (con i=1,. . . ,n),
quindi:
U = U (S, V, ñ) (62)

28
Allora, riscrivendo il differenziale esatto della funzione termodinamica ener-
gia interna e rielaborando quest’ultima rispetto le due fasi, siamo in grado
di definire con precisione termodinamica il sistema in studio.
    X  ∂U 
∂U ∂S
dU = dV + dS + dni (63)
∂V S,ñ ∂V V,ñ ∂ni S,V,nj6=i

V V V V V
P  ∂U V 
dU = T dS − P dV +

∂nV V
dnVi
i V V
S ,V ,nj6=i
L L L L L
P  ∂U L 
dU = T dS − P dV +

∂nL L
dnLi
i S L ,V L ,nj6=i

Aggiungendo al sistema l’equazione del bilancio entropico è possibile riscri-


vere quest’ultimo esplicitando le variazioni entropiche viste secondo il primo
principio e sostituendole al secondo principio. E poiché il sistema è isolato,
il volume costante e nel sistema non vi è aumento o diminuzione del numero
di moli, allora possiamo scrivere le condizioni al contorno.

V L
dU = −dU

dV V = −dV L

 V
dni = −dnLi

E sommando le due equazioni, divise per la temperatura, otteniamo:


 V   L 
∂U ∂U

1 1
  L
P PV
 X  ∂nVi S V ,V V ,nVj6=i ∂nLi S L ,V L ,nL
dU V V
 V
j6=i 
V
− L = dS+ L
− V
dV + 
V
− L  dni
T T T T  T T

Da questa relazione è possibile evidenziare che anche l’equilibrio liquido-


vapore può essere evidenziato dalla regola delle fasi di Gibbs, sfruttando la
relazione di isofugacità dall’equilibrio del potenziale chimico termodinamico.

liquido-vapore
µVi (P, T, ỹ V ) = µLi (P, T, x̃L ) (64)

Studiando la seguente relazione considerando gli equilibri termodinamici,


otteniamo:

yi ϕi (P, T, yi )P = xi γi (T, xi )ϕoi (psi , T )psi (T )ϕP i (65)

29
5.2 Miscele ideali
Facendo la considerazione di mancata deviazione dall’idealità possiamo con-
siderare il coefficiente di attività del componente i-esimo nel liquido come
unitario.
yi P = xi psi (T ) (66)
Da questa relazione possiamo riscrivere le condizioni di saturazione del siste-
ma, ad esempio se dovessimo considerare unitaria la frazione dei vapori pre-
senti nel sistema, potremmo definire la temperatura alla quale la fase liquida
inizia l’ebollizione, sfruttando le equazioni di Antoine per ogni componente.
X
P = xi psi (T ) (67)

Invece, nel caso dovessimo ipotizzare unitaria la frazione in fase liquida,


potremmo definire la temperatura di inizio condensazione.
1 X yi
= (68)
P psi (T )

Per rendere il sistema, semplice da valutare, è possibile esprimere l’equilibrio


tra le due fasi diagrammando l’equilibrio sul piano x-y, sfruttando il termini
volatilità relativa
ps1 (T )
α= (69)
ps2 (T )
Dividendo al numeratore e al denominatore per la pressione del sistema
e considerando la relazione di equilibrio liquido-vapore, otteniamo che la
volatilità relativa è anche dipendente dalla concentrazione dei componenti
all’equilibrio.
ps1 (T )/P y1 /x1 y 1 1 − x1
α= = = (70)
ps2 (T )/P y2 /x2 x1 1 − y 1
Rielaborando la relazione appena ottenuta, esplicitando la concentrazione
presente nella fase volatile y, posta sull’asse delle ordinate del diagramma:
αx
y= (71)
x (α − 1) + 1

Tale relazione, permette di graficare la curva di equilibrio nel diagramma x-y,


e ci fornisce delle considerazioni sul parametro α. Se α dovesse essere pari a
1, la separazione per distillazione non sarebbe possibile, questo perché i due

30
fluidi sarebbero caratterizzati dalla stessa tensione di vapore, come nel caso
dell’azeotropia, in cui ad una determinata composizione di miscela, le tensioni
di vapore tendono a sovrapporsi. Come abbiamo già detto, il fattore di
separazione è dipendente dalla temperatura, però non si determina un grande
errore se questo viene considerato costante nel caso in cui le pressioni di
operazioni siano non troppo elevate. Di seguito viene riportato l’andamento
della volatilità relativa nel range di temperature di equilibrio liquido-vapore
per la miscela considerata.

5.3 Distillazione Flash - singolo stadio


La vaporizzazione Flash o comunemente detta distillazione di equilibrio, è
un’operazione do-ve il liquido viene parzialmente vaporizzato e condotto in
un apparecchio di separazione, in cui la fase vapore viene separata dalla fase
liquida. In questa operazione la corrente di alimentazione viene parzialmen-
te vaporizzata, inviata ad una valvola di espansione e separata in un’unità
di separazione. Per procedere si studiano i bilanci materiali ed energetici.
L’equazione di bilancio energetico può essere semplificata facendo le consi-
derazioni sulle proprietà del sistema. Ipotizzando che il processo funzioni
in condizioni stazionarie e che non vi siano variazioni del volume studiato
nel tempo, allora l’equazione di bilancio energetico può essere scritta come
bilancio entalpico.
F hF + Q̇ = LhL + V hV (72)
Intersecando le soluzioni delle equazioni di bilancio materiale ed energetico,
otteniamo la regola della leva, che ci permette di definire la pendenza della
retta di lavoro.  

L y V − xF h V − hF + F
− = =   (73)
V xL − xF hL − hF + F Q̇

Questa retta può essere indicata nel piano x-y e nel piano h-x/y

31
5.4 Distillazione continua - Metodo di McCabe&Thiele
La distillazione continua, o rettifica continua, o frazionata è un’operazione
di distillazione multistadio in controcorrente.
La distillazione flash è comunemente utilizzata quando le temperature di
ebollizione dei componenti di miscela sono ampiamente differenti, quando
questo range di temperatura viene ridotto, l’operazione viene condotta in
rettifica continua.
Esistono diversi metodi per studiare l’operazione unitaria di separazione
per distillazione, come il metodo di McCabe&Thiele o quando è possibile il
metodo di Ponchon&Savarit. Il primo è molto più utilizzato nel caso in cui
non siano disponibili i dati sperimentali entalpici.
Questo metodo viene utilizzato quando gli stadi di equilibrio in una co-
lonna diventano superiori ad uno, individuando cosı̀ il numero di stadi di
equilibrio necessari (piatti di colonna teorici).

5.4.1 Sezione di Arricchimento


Facendo riferimento ad un volume di controllo di testa colonna, fino ad un
generico piatto k-esimo interno alla colonna e definendo un bilancio materiale,
è possibile determinare la relazione che permette di studiare la corrente di
interstadio con la corrente uscente dallo stadio di equilibrio k, ovvero la retta
di lavoro relativa alla sezione di arricchimento, in cui i vapori tendono ad
arricchirsi del componente trasferibile.
Vk+1 yk+1 = Lk xk + DxD (74)
Ipotizzando che le portate nella sezione di arricchimento rimangano costanti
(L0 = ... = Lk ; V1 = ... = Vk+1 ) possiamo determinare una relazione analoga
all’equazione di una retta y = mx + q.
L D
yk+1 = xk + xD (75)
V V
Poichè la corrente di composizione x0 è la corrente uscente dal condensatore,
ovvero, una frazione di corrente liquida in riflusso alla colonna. Possiamo
L
affermare che x0 = xD e che il rapporto D è una specifica di progetto, chia-
mata specifica di riflusso. Indicando con E, il rapporto di riflusso, possiamo
ricrivere la retta di arricchimento differentemente.
E 1
yk+1 = xk + xD (76)
1+E 1+E

32
Ipotizzando di dover analizzare la corrente di interstadio entrante nello stadio
xD , allora:
E 1
yk+1 = xD + xD = xD (77)
1+E 1+E
Questo ci suggerisce che la retta di arricchimento partirà dal punto di coor-
dinate (xD , xD ) presente sulla bisettrice del quadrante del diagramma x-y.
Quando la retta di arricchimente tocca la curva di equilibrio, si presenta un
limite termodinamico, chiamato pinch in cui, per realizzare la data sepa-
razione è necessario passare attraverso un numero infinito di stadi teorici.

Figura 8: Retta di arricchimento - condensatore totale

33
5.4.2 Sezione di Esaurimento
Come per la retta di arricchimento, la retta di esaurimento si basa sulla
definizione del bilancio di materia in coda alla colonna. In questa sezione,
la fase liquida è meno ricca della componente relativamente più volatile.
Considerando quindi, un bilancio materiale in coda alla colonna, in cui sia
presente un ribollitore totale (evaporatore):

Lk−1 xk−1 = RxR + VN +1 yN +1 (78)

Anche in questo caso, possiamo considerare che le portate relative a questa


sezione siano costanti, per diversificarle dalle portate relative alla sezione di
arricchimento, le indicheremo con il simbolo di portata segnato.

L̄ R
yN +1 = xk−1 − xR (79)
V̄ V̄
Considerando la corrente di vapore uscente proprio dallo stadio N-esimo della
colonna, in cui la composizione in fase liquida è pari alla composizione del
residuo:
R + V̄ R
yN +1 = xR − xR = xR (80)
V̄ V̄
Anche in base a questa considerazione, possiamo affermare che la retta di
esaurimento avrà origine nel punto di coordinate (xR , xR ).
In tal caso non si parla di rapporto di riflusso, poichè una porzione viene
reimmessa in colonna come vapore di composizione yN +1 , quindi, passante
in un ulteriore stadio di equilibrio in cui un parte di liquido proveniente dal
fondo della colonna viene completamente vaporizzata.

34
Figura 9: Retta di esaurimento - ribollitore totale

5.4.3 Piatto di Alimentazione


Per studiare la corrente entrante in colonna, facciamo riferimento al bilancio
materiale e al bilancio energetico. Al piatto di alimentazione convergono le
correnti di alimentazione, la corrente liquida dalla sezione di arricchimento e
la corrente vapore dalla sezione di esaurimento, uscendo le correnti di equili-
brio relative al liquido della sezione di esaurimento e vapore della sezione di
arricchimento.
F + L + V̄ = L̄ + V (81)
dU dV
= Q̇ + F hF + LhL + V̄ hV̄ − L̄hL̄ − V hV − p (82)
dt dt
Ipotizzando che il sistema sia in condizioni stazionarie, e che, per semplifica-
zione che la corrente di alimentazione sia già disponibile allo stato entalpico
hF (ovvero Q̇ = 0):

F hF + LhL + V̄ hV̄ = L̄hL̄ + V hV (83)

Le relative entalpie si riferiscono allo stato di saturazione del liquido o del


vapore. Perciò, è possibile considerare che hL = hL̄ e che hV = hV̄ .

35
Fattore entalpico / q-line
Facendo riferimento all’equazione relativa al bilancio entalpico ed intersecan-
do la relazione con la relazione di bilancio (V − V̄ ):
(
F hF − (V − V̄ )hV = −(L − L̄)hL
V − V̄ = F + L − L̄
L̄ − L hV − hF
= =q (84)
F hV − hL
La definizione del fattore entalpico (deducibile dai rapporti entalpici dell’ali-
mentazione) è utile anche per determinare il rapporto tra la differenza delle
portate del liquido entrante dall’arricchimento ed uscente verso l’esaurimento
con la portata di alimentazione.
Variazione della portata liquida al piatto di alimentazione ∆L
L̄ − L = qF (85)

Variazione della portata di vapore al piatto di alimentazione ∆V


V̄ − V = F (q − 1) (86)

Per determinare la retta di alimentazione, una volta noto il coefficiente q,


sommiamo l’equazione del bilancio materiale di testa colonna con il bilancio
di fondo colonna.
(
V y = Lx + DxD
L̄x = V̄ y + RxR
L̄ − L DxD + RxR
y= x− (87)
V̄ − V V̄ − V
Facendo riferimento alla variazione della portata liquida e della portata di
vapore al piatto di alimentazione e al bilancio materiale al componente su
tutto il sistema colonna.
Bilancio materiale sul sistema colonna
F zF = DxD + RxR (88)

Ora sostituendo le relazioni nell’equazione della retta q-line ottenuta som-


mando algebricamente i bilanci materiali:
q zF
y= x− (89)
q−1 q−1

36
Fattore di freddezza / retta di freddezza
Come fatto per il fattore entalpico, facendo riferimento all’equazione relativa
al bilancio entalpico ed intersecando la relazione con la relazione di bilancio
(L − L̄):
(
F hF + (L − L̄)hL = (V − V̄ )hV
L − L̄ = V − V̄ − F

V − V̄ hF − hL
= =f (90)
F hV − hL
La definizione del fattore di freddezza è utile anche per determinare il rappor-
to tra la differenza delle portate del vapore uscente dallo stadio di equilibrio
ed entrante dall’esaurimento con la portata di alimentazione.

Variazione della portata di vapore al piatto di alimentazione ∆V

V − V̄ = f F (91)

Variazione della portata di vapore al piatto di alimentazione ∆L

L − L̄ = F (f − 1) (92)

Per determinare la retta di alimentazione, una volta noto il coefficiente f ,


sommiamo l’equazione del bilancio materiale di testa colonna con il bilancio
di fondo colonna.
(
V y = Lx + DxD
L̄x = V̄ y + RxR

L̄ − L DxD + RxR
y= x− (93)
V̄ − V V̄ − V
Facendo riferimento alla variazione della portata liquida e della portata di
vapore al piatto di alimentazione e al bilancio materiale al componente su
tutto il sistema colonna.
f −1 zF
y= x+ (94)
f f

37
Liquido Sottoraffreddato hF < hL

q>1; f <0 (95)

Liquido Saturo hF = hL
q=1; f =0 (96)

Sistema Bifasico Liquido-Vapore hL < hF < hV

0<q<1; 0<f <1 (97)

Vapore Saturo hF = hV
q=0; f =1 (98)

Vapore Sovrassaturo hF > hV

q<0; f >1 (99)

Figura 10: Retta di alimentazione

38
5.4.4 Determinazione degli Stadi di Equilibrio
Come abbiamo già visto nel metodo grafico per l’assorbimento, per definire
il numero di stadi di equilibrio, procediamo graficando delle spezzate che
intersecano in alternanza la retta di lavoro con la retta di equilibrio. Le due
rette di lavoro e la retta di alimentazione possiedono un punto in comune,
ovvero, l’intersezione della retta di lavoro di arricchimento con la retta di
alimentazione.
Per determinare gli stadi di equilibrio, grafichiamo delle spezzate comin-
ciando dalla composizione relativa alla testa colonna e poggiandoci sulla retta
di arricchimento. Quando la composizione di equilibrio supera la composi-
zione di intersezione tra la retta di arricchimento e la retta di alimentazione,
cominceremo a graficare le spezzate, poggiandoci sulla retta di lavoro di
esaurimento.

Figura 11: Determinazione degli stadi di equilibrio

39
5.5 Equazione di Fenske
Quando ci troviamo in condizioni limite, minimo riflusso e riflusso totale,
siamo in grado di definire quando la colonna necessita di un numero infinito
di stadi per effettuare la separazione e quando invece, otteniamo un numero
di stadi minimo.

5.5.1 Riflusso minimo


Quando la retta di arricchimento interseca la retta di alimentazione sul punto
di equilibrio del componente in fase liquida e in fase vapore, otteniamo una
condizione limite in cui è impossibile effettuare la separazione. Per definire
questo valore di riflusso minimo è possibile calcolare graficamente la pendenza
della retta di arricchimento, considerando il coefficiente della retta pari a
Emin xD
1+Emin
, oppure utilizzando l’intercetta 1+E min

Figura 12: Condizione di riflusso minimo

40
5.5.2 Riflusso totale
La condizione di riflusso totale si ha quando il condensato di testa colonna
viene reimmesso totalmente. Quando questo avviene, la retta di lavoro di
arricchimento coincide con la bisettrice del quadrante x-y, questa condizione
coincide con la configurazione in cui si ottiene il numero minimo di stadi di
equilibrio. In questo caso non avrebbe senso parlare di rapporto di riflusso,
dato che questo è dato dal rapporto L/D, e tenderebbe all’infinito. In base a
quanto detto potremmo dire che il rapporto di riflusso in funzione del numero
di stadi, possiede un comportamento inversamente proporzionale.

Figura 13: Riflusso-Numero di stadi

41
5.5.3 Relazione di Fenske
Procedendo per step come fatto per l’equazione di Kremser, possiamo rica-
vare l’equazione di Fenske.

—————————————————————————————————

Step-1

Considerando che la retta di lavoro coincide con la bisettrice del quadrante,


allora:
y 1 = x0 (100)
Mentre, per quanto riguarda l’equilibrio al primo stadio:

ps (T1 )
y1 = x1 (101)
P
Perciò potremmo intersecare le soluzioni, ammettendo che:

ps (T1 )
x0 = x1 (102)
P
—————————————————————————————————

Step-2

Per le correnti all’interstadio, abbiamo:

y 2 = x1 (103)

Mentre, per quanto riguarda l’equilibrio al secondo stadio:

ps (T2 )
y2 = x2 (104)
P
Come fatto prima, cercando le soluzioni in comune, con l’equazione del primo
step.
ps (T1 ) ps (T2 )
x0 = x2 (105)
P P
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Step-N

Per le correnti all’interstadio, abbiamo:

yN = xN −1 (106)

Mentre, per quanto riguarda l’equilibrio al secondo stadio:


ps (TN )
yN = xN (107)
P
Come fatto prima, cercando le soluzioni in comune, con l’equazione del primo
step.
N
xN Y
x0 = N (ps (Ti )) (108)
P i=1
Diviendendo la stessa equazione per l’analoga, rispetto al componente
altobollente.
N  
x01 xN 1 Y ps1 (Ti )
= (109)
x02 xN 2 i=1 ps2 (Ti )
Il rapporto tra le tensioni di vapore equivale al valore della volatilità relativa,
che possiamo considerare costante, perciò:
x01 xN 2
= αN (110)
x02 xN 1
Rielaborando l’espressione, sfruttando l’equazione di congruenza:
  
N x0 1 − xN
α = (111)
1 − x0 xN
L’equazione appena scritta è l’equazione di Fenske che ci permette di deter-
minare il numero minimo di stadi di equilibrio ottenibili in una colonna di di-
stillazione. Questa relazione viene spesso espressa utilizzando le composizioni
di residuo e distillato, esplicitando il numero di stadi di equilibrio.
h  i
xD 1−xR
ln 1−xD xR
N= (112)
ln α

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