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Richiami di chimica e termodinamica

Equazione dei gas ideali


PV =nRT
m( g) m(kg)
PV = RT =103 RT
g kg
MM ( )
mol
MM
kmol ( )
kg

P=10
3
3
( )
m
RT
kg
MM ( )
kmol
Idealit: Una mole di un qualsiasi gas, nelle stesse condizioni di temperatura e pressione, occupa lo
stesso volume. A 0C e alla pressione di 1 atm (condizioni normali, C.N.) un gas ideale possiede un
volume molare Vm = 22.414 dm 3/mol. Un gas si comporta in modo tanto pi ideale quando rarefatto
(basse pressioni ed alte temperature), cio quandesso lontano dalla liquefazione (i concetti di
basso ed alto sono rapportati relativamente alla pressione e alla temperatura critica del gas stesso).
Ipotesi di idealit: nessuna interazione intermolecolare se non attraverso urti casuali completamente
elastici, particelle di volume proprio (covolume) trascurabile rispetto al volume a disposizione dal gas
stesso.

Alcune conversioni da ricordare

1 atm=760 m mHg=101325 Pa=1.01325


atm d m3 kPa d m3 J cal


R=0.0821 =8.314 =8.314 =1.98
K mol K mol K mol K mol
1 cal=4.186 J

Leggi dei gas perfet

Legge di Boyle (o isoterma): P1 V 1=P 2 V 2 (isoterme come iperboli equilatere nel piano P-V);
V1 V2
Legge di Charles (prima legge di Gay-Lussac, isobara): = (Isobare come rette nel piano
T 1 T2
V-T);
P1 P2
(Seconda) Legge di Gay-Lussac (isocora): = (Isocore come rette nel piano P-T)
T1 T 2
Legge di Avogadro: Volumi uguali di gas, nelle stesse condizioni di temperatura e pressione,
contengono lo stesso numero di particelle.
Legge di Dalton (delle pressioni parziali): La pressione totale esercitata da una miscela ideale di
gas ideali uguale alla somma delle pressioni parziali che sarebbero esercitate dai gas se fossero
presenti da soli in un eguale volume. Una miscela ideale considerata tale fintanto che possibile
considerare le specie componenti come inerti (forze intermolecolari tra specie uguali e tra specie
diverse trascurabili, no reazioni chimiche tra le specie gassose). Ogni gas presente in una miscela
ideale agisce come se gli altri gas non fossero presenti e, pertanto, le pressioni di ciascun gas
possono essere semplicemente sommate.
PTOT = pi
i

Dove pi rappresenta la pressione parziale dell i-esimo componente, intesa come la pressione che
questo eserciterebbe qualora occupasse, da solo, il volume a disposizione dellintera miscela alla
medesima temperatura T. E possibile utilizzare lequazione dei gas perfetti anche per le miscele
ideali di gas ideali:

RT RT
PTOT = pi=nTOT
V TOT V TOT
= ni
i i

Ovvero
RT
pi=ni
V TOT

E sapendo che la frazione molare x i il rapporto tra le moli n i delli-esimo gas e la somma delle moli
di ciascun gas componente la miscela:
ni
x i=
nTOT
E dunque:
RT n RT n
pi=ni = i nTOT = i P T =xi PTOT
V TOT nTOT V TOT nTOT

Legge di Amagat (dei volumi parziali): Il volume totale occupato da una miscela ideale di gas
ideali, a temperatura e pressione fissate, uguale alla somma dei singoli volumi che ogni gas
occuperebbe nelle medesime condizioni di temperatura e pressione. Il volume parziale v i quindi il
volume che le ni moli del componente i-esimo della miscela occuperebbero se venissero mantenute
invariate le condizioni di temperatura T e pressione P. In formule

V TOT = v i
i

La legge afferma inoltre che il volume parziale di un componente i-esimo della miscela pari al
prodotto del volume totale per la frazione molare dello stesso componente (in perfetta analogia con
la legge di Dalton):

RT ni RT ni
v i=ni = nTOT = V =x V
PTOT nTOT P TOT nTOT TOT i TOT
Stato liquido e diagrammi di fase

Considereremo le sostanze allo stato liquido come omogenee, isotrope e incomprimibili (tanto per i
fluidi ideali che per quelli reali). Come fluidi reali considereremo solo i fluidi newtoniani. A differenza
dei gas, che non possiedono n forma, n volume proprio e dei solidi (che possiedono entrambi), la
materia allo stato liquido possiede solo un volume proprio, in quanto le forze attrattive agenti tra le
molecole sono sufficienti ad impedirne lallontanamento, ma insufficienti a bloccarle in posizioni
determinate, di modo che esse possono scorrere le une sulle altre. La distanza tra le molecole nei
liquidi molto minore che nei gas. Allinterfaccia liquido-gas vi un continuo passaggio di molecole dal
liquido nello spazio libero sovrastante, mentre nello stesso tempo, un certo numero di molecole ritorna
dalla fase gassosa nel liquido: il rapporto fra le molecole entranti e quelle uscenti dipende dalla
concentrazione delle molecole nella fase gassosa; la condizione di equilibrio si stabilisce quando il
numero delle molecole che lasciano il liquido eguaglia il numero delle molecole che vi entrano
(nellunit di tempo). Si dice allora che il vapore saturo a quella temperatura. La pressione esercitata
dal vapore saturo (cio dal vapore in equilibrio con il suo liquido), prende il nome di tensione di
vapore; questa indipendente dal quantitativo di liquido o di vapore presenti ed aumenta con
laumentare della temperatura. Alla temperatura alla quale la tensione di vapore eguaglia la pressione
esterna il liquido bolle: la formazione di vapore non avviene cio solo pi in superficie, ma
tumultuosamente in tutta la massa del liquido, con formazione di bollicine che si portano verso lalto.
Ci pu evidentemente accadere solo quando la tensione di vapore pari alla pressione che grava sul
liquido, cio alla pressione esterna aumentata della pressione idrostatica, per solito trascurabile
rispetto alla precedente, della colonna di liquido che sovrasta la bolla. La formazione delle bolle di
vapore ad una certa profondit in seno al liquido favorita da possibili surriscaldamenti locali e dalla
presenza di gas disciolti. La solubilit dei gas nei liquidi, infatti, diminuisce allaumentare della
temperatura, cos al riscaldamento essi tendono a liberarsi, innescando in tal modo la formazione di
bolle di vapore. La temperatura alla quale la tensione di vapore eguaglia la pressione esterna
corrisponde quindi alla temperatura di ebollizione del liquido: chiaro dunque come questa vari al
variare della pressione! Quando si parla di temperatura di ebollizione senza specificare a quale
pressione essa si riferisce, si intende la temperatura alla quale il liquido bolle in un ambiente dove la
pressione sia pari ad 1 atmosfera. Si usa a questo proposito anche il termine punto di ebollizione.
Raffreddando cautamente un liquido in assenza di germi cristallini della fase solida corrispondente,
esso pu essere mantenuto tale anche al di sotto della temperatura di solidificazione. Il liquido in
queste condizioni si dice sopraffuso e si trova ovviamente in condizioni di instabilit: a parit di
temperatura, la tensione di vapore di un liquido sopraffuso pi elevata di quella del suo solido.
Al di sopra dellisoterma critica (massima temperatura per cui lisoterma presenta un flesso ed unica
temperatura in corrispondenza della quale si
ha un flesso a tangente orizzontale) e al di
sotto dellisobara critica pi corretto
parlare di gas (nel piano di Clapeyron le
isoterme tendono a conformarsi a delle
iperboli equilatere tanto pi ci si allontana
dal valore critico), mentre per temperature
inferiori alla temperatura critica della
sostanza, lo stato aeriforme prende pi
propriamente il nome di vapore. Al di sopra
dellisoterma e dellisobara critica si parla
pi propriamente di fluido supercritico, con
propriet intermedie tra gas e liquido.

La porzione di curva a campana al di sotto


dellisoterma critica (campana di Andrews)
delimita una regione che rappresenta l
equilibrio tra liquido e vapore (e dunque la
coesistenza di due fasi). La parte di campana a
destra del punto critico prende il nome di
curva di vaporus (o curva dei vapori saturi
secchi o curva limite superiore) e rappresenta
landamento dei punti di rugiada (condizione
di incipiente condensazione), mentre la parte
a sinistra del punto critico detta anche
curva di liquidus (o curva dei liquidi saturi
o curva limite inferiore) e rappresenta
landamento dei punti di inizio ebollizione
(liquido in procinto di vaporizzare).
Un vapore soprassaturo un vapore le cui
condizioni stanno a sinistra della curva di vaporus, mentre un vapore surriscaldato (o insaturo, che
cio non in procinto di condensare) un vapore le cui condizioni
stanno a destra della curva di vaporus. Allinterno della campana
di Andrews, al variare del volume, non si hanno variazioni
apprezzabili di pressione: le isoterme sono segmenti orizzontali,
tanto pi brevi quanto pi ci si avvicina alla temperatura critica,
che rappresenta la massima temperatura alla quale una sostanza
pu trovarsi nella fase liquida (al di sopra di questa temperatura, la
sostanza si pu trovare solo in stato gassoso, qualunque sia la
pressione alla quale la sostanza viene sottoposta). Essa
corrisponde, per ogni sostanza, ad un volume critico e ad una
pressione critica: al di sopra dellisoterma critica . In tutti i
diagrammi di stato le transizioni di fase sono rappresentate da
curve dette confini di fase (hanno cio varianza pari a 1, nel
senso che sufficiente una sola variabile termodinamica intensiva per definire univocamente lo stato
termodinamico della sostanza) e separano a due a due le varie regioni (o campi) di stabilit, in cui
sono presenti le singole fasi. Il fenomeno di transizione di fase (liquido-vapore, liquido-gas, liquido-
solido) avviene lungo tutto il tratto in modo isotermo fintanto che esso avviene isobaricamente;
allinterno della campana di Andrews va dai punti di inizio ebollizione ai punti di rugiada: questo
avviene per ciascuna sostanza ad una determinata pressione, gi definita in precedenza come tensione
di vapor saturo e dipendente per sostanze pure soltanto dalla temperatura. Per una sostanza pura
monocomponente le regioni monofase sono bi-varianti, mono-varianti le regioni bifase e le rispettive
transizioni di fase, invariante invece la situazione in cui si ha coesistenza di tutte e tre le fasi in
equilibrio dinamico (punto triplo o linea tripla nel diagramma di Andrews): la condizione di punto
triplo cio automaticamente
identificata per ciascuna sostanza e
rappresenta il punto pi basso della
regione in cui una sostanza pu
esistere allo stato liquido, ovvero la
pressione al di sotto della quale una
sostanza non pu esistere allo stato
liquido, qualunque sia la sua
temperatura. La zona del
diagramma di Andrews in cui le
variazioni di pressione sono
trascurabili la zona in cui
comprimendo il gas la pressione
non aumenta finch tutto il gas non
passato alla fase liquida e si trova
dunque allestrema sinistra del
diagramma P-V: si parla di liquido
compresso (o sottoraffreddato,
non in procinto di evaporare) quando ci si trova a sinistra della curva limite inferiore e al di sotto
dellisobara critica. La terminologia deriva dal fatto che preso un qualunque punto allinterno della
regione del liquido nel piano P-T, e proiettandolo parallelamente ai due assi sulla curva di
ebollizione/condensazione, possibile interpretarlo come raffreddato isobaricamente o come
compresso isotermicamente rispetto al suo punto di ebollizione (i rispettivi punti di ebollizione sono
differenti). Levaporazione interessa solo le molecole sufficientemente energetiche che si trovano sulla
superficie del liquido (distribuzione di velocit ed energie cinetiche delle molecole che compongono il
liquido descrivibile tramite una distribuzione di Maxwell-Boltzmann: per ciascun liquido esiste un
valore critico di energia cinetica, che dipende dalla natura chimica della sostanza e dallintensit delle
forze intermolecolari, oltre il quale le molecole possiedono energia sufficiente per abbandonare la
superficie del liquido e passare allo stato di vapore); in altre parole soltanto ALCUNE particelle del
liquido possiedono energia sufficiente ad evaporare.
Aumentando la temperatura del liquido, la
maxwelliana si sposta verso destra ed una
frazione maggiore di molecole risulta
possedere energia cinetica sufficiente per
passare allo stato di vapore (il processo
diventa sempre pi intenso allaumentare
della temperatura). La tensione di vapore
aumenta con la temperatura, poich maggiore
il numero delle particelle che possiede
unenergia cinetica superiore al valore critico. La tensione di vapore varia da liquido a liquido. A parit
di temperatura maggiore per i liquidi caratterizzati da deboli forze intermolecolari (perci detti
volatili), mentre minore per liquidi caratterizzati da intense forze intermolecolari, che tengono
particolarmente coese le particelle. Quando al crescere della temperatura la tensione di vapore
eguaglia la pressione esterna, allora si parla pi propriamente di ebollizione (si formano bolle di vapore
anche allinterno del liquido, processo che interessa in modo tumultuoso tutta la massa del liquido e
non soltanto la superficie di contatto liquido-vapore). Si definisce punto di ebollizione normale la
temperatura alla quale la tensione di vapore di una sostanza assume il valore di 760 torr (1 atm).

Se forniamo calore ad un liquido


esso aumenta la sua temperatura
fino al momento in cui non
raggiunge il suo punto di
ebollizione. Durante il passaggio di
stato la temperatura del liquido
resta invariata nonostante
lapporto di calore. Il calore fornito
non viene pertanto utilizzato per
aumentare lenergia cinetica delle
particelle, bens si traduce in un
aumento di energia potenziale
delle particelle gassose (serve
perci a spezzare i legami intermolecolari che trattengono le particelle della sostanza nello stato
liquido): tale calore, assorbito dal sistema senza produrre un aumento di temperatura, noto come
calore latente, e viene naturalmente restituito allambiente durante il processo di condensazione. Tale
comportamento caratteristico di ogni passaggio di stato. Il passaggio di stato liquido-vapore
pertanto pi propriamente detto vaporizzazione e pu avvenire per evaporazione (se la tensione di
vapore inferiore a quella atmosferica), o per ebollizione. La distribuzione di Maxwell-Boltzmann
spiega anche perch levaporazione sia un processo endotermico: essendo le molecole pi energetiche
le uniche capaci di passare allo stato vapore, allinterno del liquido rimarrebbero soltanto quelle dotate
di energia cinetica inferiore (e il liquido diminuirebbe la sua temperatura); la temperatura
continuerebbe a diminuire se non fornissimo dallesterno energia termica (processo che, appunto,
assorbe calore).

Equazione di Clausius-Clapeyron: Per provocare il passaggio da liquido a vapore bisogna fornire una
certa quantit di calore per vincere le forze di attrazione tra le molecole. Il calore richiesto per
convertire la massa di una mole di un liquido in vapore alla medesima temperatura prende il nome di
calore molare di vaporizzazione (se non si specifica altrimenti si intende a pressione costante). Essa
viene indicata con il termine -H(vap). Una relazione fra tensione di vapore, temperatura e calore di
vaporizzazione fu dedotta da B. Clapeyron
H vap
RT
Pvap =c e
(nota: una funzione CRESCENTE della temperatura in quanto bench sia un esponenziale negativo, la
temperatura compare a denominatore!). Questa equazione pu essere derivata in base a
considerazioni sulla distribuzione statistica delle energie delle molecole in un liquido. Le molecole
presenti in prossimit della superficie del liquido possiedono infatti una distribuzione maxwelliana
delle energie. Soltanto quelle con una energia superiore ad una certa soglia E sono in grado di vincere
le forze attrattive nel liquido e di passare allo stato di vapore. La velocit di evaporazione sar quindi
proporzionale a exp(-E/RT). La velocit di condensazione proporzionale alla concentrazione delle
molecole nel vapore (cinetica del prim'ordine) e quindi proporzionale a [vap]. All'equilibrio le due
velocit (di evaporazione e condensazione) sono eguali e quindi possiamo scrivere
H vap
RT
c 1 [ vap ] =c 2 e
tenendo conto che l'energia da fornire per il processo di evaporazione (E), per una mole vale
esattamente -H(vap). Ma ora si sa dall'equazione di stato dei gas perfetti (ipotesi di poter considerare
il vapore come un gas ideale) che concentrazione molare e pressione sono proporzionali e quindi
possiamo trasformare l'equazione di cui sopra in quella di Clapeyron. In realt un certo numero di
approssimazioni sono state fatte, principalmente il supporre l'entalpia di vaporizzazione costante con la
temperatura. Per questa ragione l'equazione valida solo in un intervallo pi o meno ampio di
temperatura e d in ogni caso solo valori approssimati.

Anche i solidi presentano una tensione di vapore; ad esempio il ghiaccio a -2C ha una tensione di
vapore di 3,96 mmHg. L'equazione di Clapeyron pu essere applicata anche alla tensione di vapore di
un solido. Indicando con -H(sub) il calore molare di sublimazione si avr
H
RT
Pvap =k e
Confrontando questa equazione con quella ottenuta in precedenza per i liquidi si pu facilmente
osservare come la curva che indica la tensione di vapore di un solido debba, a temperature prossime
alla temperatura di solidificazione, essere pi inclinata sull'asse delle temperature di quella relativa al
liquido. Immaginiamo infatti di rappresentare su scala logaritmica la pressione di vapore e su scala
lineare sulle ordinate la temperatura, come consuetudine. Le due curve sanno rappresentate dalle
equazioni:
H vap
ln ( Pvap )=ln ( c )
RT
H
ln ( Pvap )=ln ( k )
RT
le loro rispettive derivate prime sono
ln ( P vap) H vap
=
T RT2
ln ( P vap) H
= 2
T RT

Essendo lentalpia una funzione di stato, si pu immaginare che il passaggio solido --> vapore avvenga
attraverso lo stato intermedio liquido, ottenuto fornendo calore di fusione.

entalpia disublimazione=entalpia di fusione +entalpia d i vaporizzazione


Essendo l'entalpia di sublimazione maggiore di quella di fusione, la derivata della prima curva (ovvero
la pendenza della curva di sublimazione nel piano P-T) sar maggiore di quella della curva di
ebollizione. Occorre infine sottolineare che alla temperatura di solidificazione, solido e liquido hanno la
stessa tensione di vapore. Come gi detto, raffreddando cautamente un liquido in assenza di germi
cristallini della fase solida corrispondente esso pu essere mantenuto tale anche al di sotto della
temperatura di solidificazione. Il liquido in queste condizioni si dice sopraffuso e si trova ovviamente in
condizioni di instabilit. A parit di temperatura, tale tensione di vapore pi elevata di quella del
solido: questo un fenomeno di carattere generale, quando ad una determinata temperatura una
sostanza pu esistere in due stati di aggregazione diversi, o, trattandosi di un solido, sotto due forme
cristalline diverse, la forma instabile a quella temperatura ha sempre una tensione di vapore maggiore
della forma stabile.

Come calcolare la tensione di vapore di una sostanza ad una temperatura qualsiasi? Si entra con
lentalpia di vaporizzazione (H vap)della sostanza e con una temperatura e tensione di vapore note dalla
letteratura (es. T1 e Pvap,T1)

{
H vap
R T1
P vap ,T =c e
1
H vap
R T2
P vap ,T =c e
2

E dividendo la seconda equazione per la prima possibile far sparire la costante di Clausius-Clapeyron:
H vap 1 1
P vap ,T
2
=e
R (
T1 T2 )
P vap ,T
1

Ottenendo
H vap 1 1
Pvap (T )=Pvap , T exp
0
( R (
T T0 ))
Pvap (T )=Pvap , T exp
0
( H 1 1
R (
T T0 ))
Come valore di riferimento possibile utilizzare le coordinate del punto triplo e cos diagrammare
direttamente le curve di tensione di vapore del liquido e di sublimazione del solido.

Soluzioni liquide ideali e propriet colligative


Nel suo significato pi ampio, il termine soluzione indica qualunque sistema omogeneo a composizione
non unitaria (cio costituito da specie chimiche diverse). Intesa in questo senso, una soluzione liquida
costituita da un solvente liquido e da uno o pi soluti che, presi a s, possono essere sostanze solide,
liquide o gassose. La composizione di una soluzione viene solitamente definita indicando la
concentrazione del soluto e questa pu essere espressa in vari modi:

massa di soluto
Percentuale in massa 100
massa della soluzione
volume di soluto
Percentuale in volume 100
volume di soluzione
6 parti di soluto
Parti per milione ( ppm)=10
parti di soluzione
9 parti di soluto
Parti per miliardo ( ppb)=10
parti di soluzione
moli di soluto
Frazione molare di un componente (x i)=
moli totali soluzione

Molarit (concentrazione molare)


mol
dm 3 [ ]
=
moli di soluto
volume della soluzione

Massa per volume di soluzione


[ ]
dm
g
3
=
massa di soluto
volume della soluzione

Molalit
[ mol
k g solvente ]
=
moli di soluto
massa de l solvente
Normalit (concentrazione equivalente delli-esimo componente)
( n equivalenti )i
[ equivalenti
litro
= ]
Volume soluzione
Dove il numero di equivalenti di un componente (soluto) dato dal rapporto tra la massa molare
del soluto e la sua valenza (la valenza di un acido data dal numero di ioni ossonio che in grado di
liberare, la valenza di una base data dal numero di ioni ossidrile che in grado di liberare, la
valenza di un ossidante data dal numero di elettroni che lossidante acquista, mentre quella di un
riducente pari al numero di elettroni che il riducente cede).

Importanza della normalit: acidi, basi, ossidanti e riducenti reagiscono a numeri di equivalenti
uguali.

Una soluzione si dice satura quando, in definite condizioni di temperatura e pressione, il solvente non
pi in grado di sciogliere altro soluto. La concentrazione di una soluzione satura di un determinato
soluto in un determinato solvente d la solubilit di quel soluto in quel solvente. La solubilit dei solidi
o dei liquidi nei liquidi non influenzata granch dalla pressione, ma soltanto dalla temperatura.
Pressione e temperatura influenzano invece la solubilit dei gas nei liquidi. Ad esempio, alla
temperatura di 20C, 100 grammi di acqua possono sciogliere al massimo 34.7 g di cloruro di potassio
(KCl), ovvero la soluzione satura di KCl in acqua a 20C ha una concentrazione ordinaria del 34.7%.
Diremo allora che la solubilit del cloruro di potassio in acqua a 20C pari a 34.7 g su 100 g di acqua.
Tensione di vapore delle soluzioni: Se in un solvente liquido viene sciolto un soluto a tensione di
vapore molto bassa, si trova sperimentalmente che la tensione di vapore della soluzione inferiore
a quella del solvente puro alla stessa temperatura. Secondo la Legge di Raoult (valida solo per
soluzioni ideali!), il rapporto fra la diminuzione della tensione di vapore della soluzione rispetto a
quella del solvente e la tensione di vapore del solvente uguale al rapporto fra il numero di moli del
soluto e il numero totale di moli (soluto + solvente)
p 0 p n n
= =
p n+ N nTOT
Dove p0 la tensione di vapore del solvente puro, p la tensione di vapore della soluzione, n il
numero di moli di soluto ed N il numero di moli di solvente. Avremo anche
n 0 n N
p= p0
n TOT
p =p 0 1
n+ N
= p0(n+ N )
=p 0 solvente < p 0

Cio la tensione di vapore di una soluzione contenente un soluto non volatile uguale alla tensione
di vapore del solvente puro, moltiplicata per la sua frazione molare ( cio inferiore alla tensione di
vapore del solvente puro alla stessa temperatura). Anche la tensione di vapore della soluzione
rimane una funzione crescente della temperatura. Si pu poi generalizzare la Legge di Raoult per un
soluto volatile secondo lespressione (simile alla legge di Dalton):
0 0
p A +B = A p A + B p B= p A + pB
Dove compaiono le frazioni molari del solvente (A, volatile per definizione) e del soluto (B, nel caso
precedente avevamo p0B= 0 perch il soluto era non volatile). Espressa nel modo sopra indicato la
Legge di Raoult valida solo per soluzioni che presentino particolari caratteristiche (ideali), le
principali delle quali sono: soluzione piuttosto diluita, il soluto deve avere una tensione di vapore
molto bassa e comunque trascurabile rispetto a quella del solvente, solvente e soluto non devono
reagire tra loro, n dare origine a soluzioni solide, il soluto sciogliendosi nel solvente non deve dare
n fenomeni associativi, n fenomeni dissociativi, cio le sue molecole non devono riunirsi a dare
aggregati molecolari pi grandi, n scindersi in particelle pi piccole. Questultima limitazione
molto importante perch esclude tutte le soluzioni acquose di elettroliti, cio le soluzioni in acqua
della maggior parte dei composti della chimica inorganica; per poter essere applicata a tali soluzioni
la legge di Raoult deve essere opportunamente modificata. Una spiegazione fisica
dellabbassamento della tensione di vapore nelle soluzioni possibile immaginando che le
molecole di soluto (supposto non volatile!) pi superficiali ostacolano fisicamente le molecole di
solvente, impendendo ad alcune di passare allo stato vapore (impedimento sterico); il passaggio
inverso (condensazione del vapore nel liquido) non viene invece impedito: siccome allequilibrio
termodinamico le due velocit (evaporazione e condensazione) devono eguagliarsi, se una delle due
diminuisce deve necessariamente diminuire anche laltra (pressione di vapore + bassa di quella del
solvente puro). Nel caso di soluti volatili la differenza tra le tensioni di vapore delle due sostanze
pure si traduce in un impedimento sterico parziale ad opera della sostanza meno volatile, e dunque
in una pressione di vapore ideale intermedia tra le due, funzione delle frazioni molari dei vari
componenti. Per quanto riguarda le soluzioni liquide reali, per tener conto delle interazioni tra
soluto e solvente possibile utilizzare una versione modificata della legge di Raoult:
2 2
0 B 0 ( 1 A )
pA= A pA e = A pA e
2 2

pB = B p0B e =(1 A ) p 0B e
A A
E considerare la miscela ancora come ideale, nel senso che la tensione di vapore della soluzione
ottenibile come somma delle tensioni di vapore sopra determinate: ci possono cos essere
deviazioni positive (>0) o negative (<0) dalla legge di Raoult.

Crioscopia ed Ebullioscopia
(soluzioni ideali): abbiamo visto
che quando in un solvente si
scioglie un soluto non volatile la
tensione di vapore della
soluzione pi piccola di quella
del solvente puro alla stessa temperatura (continuando comunque ad essere una funzione
crescente della temperatura). Deriva da ci una conseguenza molto importante: la temperatura di
ebollizione della soluzione , a parit di pressione esterna, superiore a quella del solvente e la
temperatura di inizio congelamento inferiore a quella di congelamento del solvente puro. Le
ragioni del fenomeno sono rese evidenti nel diagramma a lato, dove le tre curve rappresentano la
variazione (in funzione della temperatura) della tensione di vapore del solvente solido, del solvente
liquido e della soluzione. Ricordiamo che un liquido bolle quando la sua tensione di vapore eguaglia
la pressione esterna. Sia Pe il valore che corrisponde a tale pressione: il solvente puro bollir alla
temperatura Te, mentre la soluzione alla temperatura Te, decisamente superiore. La temperatura di
inizio congelamento quella alla quale liquido e fase solida con esso in equilibrio presentano la
stessa tensione di vapore. Per quanto riguarda la soluzione va ricordato che da soluzioni diluite si
separa al raffreddamento come prima fase solida il solvente allo stato puro. Il solvente congela
dunque alla temperatura Tc, mentre la soluzione alla temperatura Tc ad essa inferiore. Dal punto di
vista fisico i fenomeni che accadono a Tc sono per diversi da quelli che accadono a Tc: il solvente
infatti solidifica tutto a Tc e, anche se si ottrae calore, la temperatura continua a diminuire, mentre a
mano a mano dalla soluzione che diventa sempre pi concentrata- si separa altro solvente solido.
Ci continua fino a che non si giunge alla cosiddetta temperatura eutettica, alla quale dalla
soluzione cominciano a separarsi insieme soluto e solvente solidi.

E possibile semplificare ulteriormente lespressione della legge di Raoult nel caso di soluzioni diluite
(per le quali le moli di soluto risultano trascurabili rispetto alle moli di solvente)
p 0 p n n
=
p n+ N N
Se si considera sempre la stessa quantit dello stesso solvente (es. 1 kg di solvente) e si suppone di
essere alla temperatura alla quale il solvente puro bolle ad una pressione esterna ben definita (es. 1
atm), N e p0 risultano costanti: N rappresenta infatti il numero di moli di solvente contenute in 1 kg e
p0 deve essere uguale alla pressione esterna. In queste condizioni la variazione di tensione di vapore
risulta essere proporzionale ad n, ovvero al numero di moli di soluto disciolte nella quantit
prefissata di solvente (1 kg nel nostro caso). Dalla figura precedente chiaro come linnalzamento
della temperatura di ebollizione sia proporzionale alla diminuzione della tensione di vapore della
soluzione rispetto al solvente puro, dunque potremmo porre:
0
T e =K e n( proporzionale a p p)
E questa lespressione della legge generale della ebullioscopia: n la gi menzionata molalit della
soluzione, ovvero il numero di moli di soluto disciolte in 1 kg di solvente, mentre Ke prende il nome
di costante ebullioscopica; essa rappresenta laumento di temperatura di ebollizione che una
soluzione 1 molale (cio una soluzione contenente una mole di soluto per ogni kg di solvente)
presenta rispetto al solvente puro. Trattandosi sempre di soluzioni ideali, la costante ebullioscopica
non dipende dal tipo di soluto, ma soltanto dal tipo di solvente (per la validit della legge generale
dellebullioscopia valgono le stesse limitazioni citate gi per la legge di Raoult). Ragionamenti del
tutto analoghi a quelli sopra condotti possono essere fatti a proposito dellabbassamento della
temperatura di inizio congelamento; si perviene cos alla legge generale della crioscopia:
0
T c =K c n( proporzionale a p p)
Che lega labbassamento crioscopico (cio la differenza fra la temperatura di congelamento del
solvente puro e la temperatura di inizio congelamento della soluzione) alla molalit della soluzione
(mol/kg) attraverso la costante crioscopica Kc, caratteristica di ogni solvente (anche questa
indipendente dal tipo di soluto). Entrambe le costanti dipendono dalla pressione esterna presa
come riferimento per i processi di ebollizione/congelamento (generalmente i valori tabellati si
riferiscono ad 1 atm), valendo inoltre le limitazioni gi citate per la legge di Raoult, salvo quella
relativa alla non volatilit del soluto. Le leggi della ebullioscopia e della crioscopia possono essere
anche espresse nella forma:

grammi soluto :grammi solvente=grammi soluto ( 1kg di solvente ) :1000 g solvente


Perci:
grammi soluto 1000 g
grammi soluto ( 1 kg di solvente )=
gr ammi solvente
grammi soluto ( 1kg solvente)
molalit( moli di soluto disciolte1 kg di solvente)=
g
massa molare del soluto
mol ( )
Per cui:
massasoluto ( g ) 1000 g massa soluto (g)
T e =K e =K e
massasolvente ( g) M M soluto ( molg ) massa solvente (kg) M M soluto ( molg )
massasoluto ( g ) 1000 g massasoluto ( g)
T c =K c =K c
massasolvente ( g) M M soluto ( molg ) massasolvente (kg) M M soluto ( molg )
Pressione osmotica: la pressione che occorre applicare ad una soluzione per impedire il passaggio
in essa del solvente, quando solvente e soluzione sono separate da una membrana semipermeabile.
Le molecole del solvente tendono a diffondere nei due sensi attraverso la membrana (ad esse
permeabile) ma, essendo la loro concentrazione maggiore nella porzione contenente il solvente
puro, il numero di molecole di solvente che entrano in soluzione maggiore di quello che ne esce:
la sovrappressione da generare dalla parte della soluzione -tale da eguagliare lintensit del flusso
(netto) di molecole di solvente nei due sensi- una misura della cosiddetta pressione osmotica della
soluzione; in sua assenza, se i due liquidi separati dalla membrana si trovassero a contatto con
latmosfera, il dislivello che si verrebbe a creare dalla parte della soluzione continuerebbe ad
aumentare sino a che la pressione idrostatica ad esso dovuta eguagli la pressione osmotica della
soluzione (naturalmente non della soluzione iniziale, ma della soluzione pi diluita che si venuta a
formare in seguito allentrata delle nuove molecole di solvente). Detto in altri termini, il flusso da
solvente a soluzione sfavorito
da un gradiente di pressione
negativo: la pressione
osmotica tende a neutralizzare
questo gradiente di pressione
in modo tale che, allequilibrio,
i flussi di materia attraverso la
membrana siano eguali. Una
membrana semipermeabile
ideale, che lasci passare
facilmente le molecole di
solvente e sia invece del tutto
impermeabile a qualsiasi sostanza in esso disciolta, in pratica non esiste poich, almeno per i soluti
a basso peso molecolare, un modesto flusso sempre possibile. Membrane con caratteristiche
semipermeabili pi o meno marcate sono viceversa assai diffuse in natura; sono tali ad esempio le
membrane cellulari di molti tipi di cellule, vegetali e animali. Membrane semipermeabili artificiali
possono oggi essere ottenute con pellicole di talune materie plastiche (essenzialmente diacetato di
cellulosa modificato). La pressione osmotica di una soluzione aumenta con la temperatura e per
ogni grado centigrado, laumento pari a 1/273 del valore che essa aveva a 0C: il comportamento
dunque analogo a quello della pressione di un gas ideale riscaldato a volume costante. Daltra parte
se si confrontano a diverse temperature (mantenute costanti) soluzioni di differente
concentrazione, si nota che la pressione osmotica direttamente proporzionale alla quantit di
soluto sciolta in un determinato volume di soluzione, cio a parit di quantit di sostanza disciolta,
la pressione osmotica inversamente proporzionale al volume di soluzione, comportamento anche
questo simile a quello della pressione gassosa. Per la pressione osmotica vale cos una legge
perfettamente analoga allequazione di stato dei gas perfetti:
n
V =nRT = RT =[ soluto ] RT
V
Dove la pressione osmotica, V il volume della soluzione, n il numero di moli di soluto in essa
presenti, T la temperatura assoluta ed R una costante che assume gli stessi valori osservati nel caso
dei gas perfetti. Si tratta anche in questo caso di una legge limite che viene tanto meglio seguita
quanto pi la soluzione diluita. Scritta nel modo indicato la legge inoltre valida solo se il soluto
sciogliendosi nel solvente non d n fenomeni associativi, n fenomeni dissociativi. I valori della
pressione osmotica ottenibili anche con soluzioni diluite, per, sono tuttaltro che trascurabili. Basti
pensare che, ad esempio, per 1 litro di una soluzione al 2% in peso di glucosio (C 6H12O6: soluzione al
2% in peso significa che su 100 grammi di soluzione, 2 g son di soluto e 98 di solvente, indi per cui la
massa volumica possibile assumerla pari a 1.02 g/cm 3) in acqua a 20C:
msoluto =1020 g 0.02=20.4 g
ms oluto 20.4 g 20.4
nsoluto = = 0.1133
M M soluto g 180
( 12 6+1 12+16 6 )
mol
n ( mol ) atm l 0.1133
( atm )=
V (l ) (
R )
mol K
T ( K )=
1
0.082 293.15 2.72 atm

Che un valore molto grande! La misura della pressione osmotica un procedimento piuttosto
laborioso e non d sempre risultati molto precisi, anche se con le apparecchiature moderne la
sperimentazione pi agevole. Essa pu essere utilizzata per misure di pesi molecolari nel caso di
sostanze dotate di massa molare molto elevata. Sostanze di questo tipo forniscono abbassamenti di
temperatura di inizio congelamento e aumenti di temperatura di ebollizione troppo modesti,
mentre il valore della pressione osmotica gi abbastanza elevato.
Tutte le propriet colligative dipendono dalla concentrazione in moli del soluto nella soluzione e
sono indipendenti dalla natura del soluto. Se due soluzioni di due differenti soluti nello stesso
solvente hanno, ad esempio, la stessa pressione osmotica, devono anche avere necessariamente lo
stesso abbassamento della tensione di vapore, lo stesso innalzamento ebullioscopico e lo stesso
abbassamento crioscopico. Il valore di una qualsiasi di queste quattro grandezze determina
automaticamente il valore delle altre tre. La concentrazione effettiva delle particelle di soluto (ioni
o molecole) determina il valore delle quattro propriet; molto spesso le moli di particelle in
soluzione non corrispondono alle moli di sostanza disciolta: questo il caso degli elettroliti (Sali,
acidi o basi che, dissociandosi, aumentano il numero di moli di soluto in soluzione) o di rari casi in
cui le molecole possono anche associarsi in aggregati, ottenendo leffetto diametralmente opposto.
Ad esempio lacido acetico si scioglie in benzene formando un dimero in cui due molecole sono
unite fra loro mediante legami a ponte di idrogeno: due molecole danno origine, in soluzione
benzenica, ad ununica particella e per quanto riguarder le propriet colligative, la concentrazione
delle particelle la met della concentrazione che si calcolerebbe in base alle moli di acido acetico
disciolte.

Le formule fin qui scritte vanno perci usate con cautela: sono valide quando il numero di particelle
in soluzione uguale al numero di molecole di sostanza disciolta. Nel caso di associazione o
dissociazione in soluzione delle molecole del soluto, la frazione molare, la concentrazione molale e
la concentrazione molare devono essere moltiplicate per un coefficiente uguale al rapporto tra le
moli di particelle in soluzione e le moli di sostanza disciolta (di soluto) o, ci che lo stesso, per il
numero di particelle che hanno origine, una volta in soluzione, da una molecola di sostanza
disciolta.
Ad esempio, per le soluzioni acquose di NaCl questo rapporto 2, mentre per le soluzioni
benzeniche di acido acetico 0.5. In una soluzione acquosa 0.01 M di acido acetico, solo il 4% delle
molecole dissociato in ioni acetato e ioni ossonio: da 100 molecole di acido acetico in soluzione
acquosa hanno cio origine in tutto 4 ioni acetato, 4 ioni ossonio e 96 molecole rimangono in
dissociate; da 1 molecola di acido acetico hanno origine, in soluzione, 1.04 particelle
(0.96+0.04+0.04). Questo coefficiente fu introdotto da Vant Hoff, che lo indic con la lettera i.

E utile ricavare una relazione tra il coefficiente i e il grado di dissociazione del soluto (). Il grado di
dissociazione viene definito come il rapporto tra le moli dissociate e le moli totali dellelettrolita
prima della dissociazione. Immaginiamo di avere in un qualsiasi volume di liquido solvente n moli di
soluto. Supponiamo che una singola molecola si dissoci/associ in z ioni: a dissociazione avvenuta
saranno presenti z**n ioni di soluto dissociato e (1- )*n molecole di soluto rimaste in dissociate. Il
numero totale di particelle dopo la dissociazione sar pertanto pari a:

ntot = (1 ) n+ z n

E il coefficiente di Vant Hoff sar quindi dato dal rapporto tra il numero di particelle dopo la
dissociazione e quello iniziale, cio:
( 1 ) n+ z n
i= =1 + z =1+ ( z 1) 1
n
Tutte le propriet colligative fin qui esaminate vengono quindi a risentire del grado di dissociazione
dellelettrolita, attraverso il coefficiente di Vant Hoff che moltiplica le moli del soluto che si dissocia
(se i=1 non c dissociazione, formule identiche a prima, vuoi perch =0 o z=1). Le relative formule
si trasformano quindi (formule che sono rigorosamente valide solo per soluzioni sufficientemente
diluite):
nA
Abbassamento della tensione di vapore : p A +B =p 0A ( n A +i n B )
Innalzamento ebullioscopico : T eb=K eb mB i
Abbassamento crioscopico : T c =K c mB i
nB i
Pressione osmotica : =
V A +B (
RT =MiRT M =molarit
mol
l [ ]
, con R=0.082 )
Dove A indica il solvente e B il soluto. Le misure fatte attraverso le propriet colligative possono
servire a diversi scopi: possibile determinare il peso molecolare di una sostanza preparando una
soluzione con quantit note di soluto e di solvente o nel caso di una sostanza di cui si conosce il
peso molecolare si pu determinare il coefficiente di Vant Hoff, cio il grado di associazione o
dissociazione del soluto. E possibile determinare la concentrazione di una sostanza disciolta e, nel
caso di soluzioni di cui non conosciamo la composizione, determinare il valore della osmolalit (o
della osmolarit) della soluzione, cio la quantit (in moli) di tutte le particelle disciolte in 1 kg di
solvente (o in 1 dm3 di soluzione). Distinguiamo gli elettroliti forti (=1, dissociano completamente,
quindi acidi forti, basi forti e tutti i sali), dagli elettroliti deboli (dissociazione parziale), dai non
elettroliti (non dissociano affatto, =0).

Dispersioni colloidali
Vengono considerati come sistemi intermedi tra le
vere soluzioni, che sono miscele omogenee in cui le
particelle sono distribuite uniformemente in tutto il
liquido circostante (appaiono limpide), e le
sospensioni, cio miscele eterogenee di particelle
abbastanza grandi da poter essere visibili ad occhio nudo, separabili principalmente per via
meccanica e non per semplice sedimentazione gravitazionale. Sono sistemi eterogenei che si
presentano torbidi e non seguono regolarmente le leggi descritte per le propriet colligative. Le
dispersioni colloidali si distinguono dalle soluzioni vere e proprie per la capacit delle particelle
disperse (di dimensioni dellordine di grandezza della lunghezza donda della luce) di diffondere la
luce stessa (effetto Tyndall). Le dispersioni colloidali di un solido in un liquido vengono distinte in
due classi: colloidi
liofili e colloidi
liofobi (se la fase
disperdente
lacqua). Nei primi vi
sono forti interazioni
attrattive fra le
particelle disperse e
la fase disperdente,
nei secondi invece non c particolare affinit. Le forze che entrano in gioco nei fenomeni colloidali
coinvolgono interazioni elettrostatiche, forze entropiche e tensione superficiale (spesso la fase
dispersa assume strutture di organizzazione supramolecolare di tipo micellare): la chimica dei
colloidi una scienza interdisciplinare tra chimica, fisica e reologia. La distruzione di un colloide si
pu ottenere per riscaldamento o per aggiunta di un elettrolita, dando vita a fenomeni di
coagulazione o di flocculazione. I colloidi liofobi risultano instabili e tendono a dar luogo a una
separazione di fase nel tempo, mentre quelli liofili possono considerarsi omogenei data lelevata
affinit tra fase dispersa e fase disperdente: messi in soluzione si rivestono di uno strato di molecole
di solvente (solvatazione) e diventano cos pseudo-solubili. Esempi di colloidi liofobi sono: oro,
argento, mercurio, zolfo, solfuri metallici, alogenuri di argento e idrossidi di ferro o alluminio.
Esempi di colloidi liofili sono rappresentati dalle soluzioni di molti polimeri naturali (es. gomma,
amido, ecc.) o sintetici (nylon, polietilene), in ambito biochimico da soluzioni come quelle formate
dalle proteine, dai polisaccaridi e dagli acidi nucleici, e ancora dalle soluzioni dei saponi e dei
detergenti sintetici.

Termodinamica chimica
Energia interna (U): somma di tutte le energie possedute dal sistema a livello microscopico, cio
delle energie possedute dalle entit molecolari di cui composto il sistema (escludendo i contributi
macroscopici, in particolare lenergia cinetica e potenziale del sistema visto nella sua interezza,
quindi dovute ad esempio a campi elettromagnetici o gravitazionali). Essa tiene conto dei contributi
di energia traslazionale, rotazionale e vibrazionale delle entit molecolari che compongono il
sistema (quindi energie cinetica e potenziale delle molecole), nonch alle energie elettroniche e
nucleari, alle interazioni interatomiche (legami intramolecolari o legami chimici) e intermolecolari.
Lenergia interna una funzione di stato, cio le sue variazioni dipendono solo dallo stato
termodinamico del sistema e non dal modo in cui tale condizione stata raggiunta: non possibile
definire una energia interna assoluta, ma soltanto misurarne la sua variazione durante una
trasformazione. Essa esprime inoltre la quantit di energia libera di un sistema termodinamico in
una trasformazione isocora e isoentropica (rispettivamente a volume ed entropia costanti). E una
grandezza estensiva (indicata con la lettera maiuscola): pu diventare intensiva (grandezza specifica,
lettera minuscola) se rapportata alla massa del sistema (energia interna massica) o alla quantit di
materia (energia interna molare). In generale dipende da tutte le variabili di stato del sistema
(pressione, temperatura, volume, composizione chimica, ecc.), ma in particolari condizioni (sistemi
isolati, trasformazioni reversibili, sistemi non reagenti, ecc.) esprimibile come funzione di due sole
variabili di stato o grandezze termodinamiche. In un sistema isolato U=0 e la
trasformazione/reazione avviene per conversione interna di una forma di energia in un'altra.
Primo principio della termodinamica: In un sistema isolato lenergia interna di un sistema rimane
costante. In un sistema non isolato (che pu cio scambiare energia, ma non materia con il suo
ambiente), il primo principio afferma che la variazione di energia interna di un sistema risulta uguale
alla somma del calore e del lavoro netti scambiati tra sistema e ambiente durante la trasformazione
termodinamica (e/o con reazione chimica). In particolare:
dU =QW
Dove, per la convenzione adottata, si considera positiva lenergia termica assorbita dal sistema e
negativa quella da esso perduta: dovranno pertanto essere considerati positiva la quantit di calore
somministrata al sistema e negativo il lavoro compiuto sul sistema. Il lavoro utile compiuto dal
sistema (positivo) va a scapito dellenergia interna, che diminuisce. Il primo principio afferma che
lenergia non si pu distruggere, n creare, ma soltanto convertire da una forma ad unaltra. In altre
parole lenergia totale delluniverso (sistema + intorno) rimane sempre costante. Non possibile
calcolare lenergia interna di un sistema, ma solo le variazioni di energia che caratterizzano due stati
diversi di un sistema. Nelle reazioni che avvengono a volume costante (es. in un recipiente chiuso),
la variazione di energia interna uguale al calore assorbito nel corso della reazione (ipotesi di lavoro
di espansione come unica forma di lavoro scambiabile tra sistema e ambiente). In una
trasformazione ciclica (stato iniziale coincidente con lo stato finale) la variazione di energia interna
nulla: il lavoro ed il calore netti scambiati con lambiente sono uguali. Dal punto di vista del primo
principio calore e lavoro sono uguali. Talvolta, per comodit, possibile spezzare il contributo del
lavoro in lavoro di espansione WV e lavoro allasse WA, indicando qualsiasi forma di lavoro non di
variazione di volume scambiabile tra sistema e ambiente.

Entalpia (H): la somma dellenergia interna (U) e del prodotto della pressione per il volume del
sistema
H=U + pV
Essendo definita come somma di una funzione di stato e del prodotto di due variabili di stato,
anchessa risulta essere una funzione di stato: essa esprime la quantit di energia interna che un
sistema termodinamico pu scambiare con lambiente. In particolare essa semplifica la descrizione
del trasferimento di energia in sistemi chimici e biologici che lavorano a pressione costante, in
quanto la variazione di entalpia di un tale sistema uguale allenergia scambiata con lambiente
attraverso calore o lavoro (non necessariamente di espansione). Anche in questo caso non
possibile definire un valore assoluto per lentalpia, ma soltanto misurare le sua variazioni, oppure
riferirsi ad uno stato standard di riferimento universalmente riconosciuto. Nelle reazioni chimiche
un H negativo indica una reazione ESOTERMICA (energia liberata dal sistema a spese della propria
energia interna), viceversa un H positivo tipico delle reazioni ESOTERMICHE (energia che entra
nel sistema a spese di quella dellambiente). Nei processi a pressione costante la variazione di
entalpia uguale alla variazione dellenergia interna del sistema, pi il lavoro di variazione di
volume che il sistema ha compiuto sullambiente: questo significa che la variazione di entalpia (sotto
queste condizioni) eguaglia anche il calore assorbito (o rilasciato) dal sistema attraverso una
reazione chimica o per scambio di energia con lambiente esterno. Lentalpia dei gas ideali e dei
solidi e liquidi incomprimibili non dipende dalla pressione, come invece fanno lentropia e lenergia
libera di Gibbs. Nella realt i materiali a temperature e pressioni usuali approssimano piuttosto
bene questo comportamento, che permette notevolmente di semplificare i calcoli entalpici nelle
applicazioni.
Calori specifici: definito come lenergia richiesta per innalzare di un grado la temperatura della
massa unitaria di una sostanza. Tale energia dipende, in generale, da come il processo viene
eseguito. In termodinamica interessano sostanzialmente due tipi di calori specifici: Il calore
specifico a volume costante cv e il calore specifico a pressione costante cp. Il secondo sempre pi
grande del primo perch a pressione costante al sistema consentito di espandersi, con la
conseguenza che per compiere tale lavoro di espansione deve essere fornita al sistema altra
energia. I calori specifici possono essere espressi in termini di altre propriet termodinamiche. A tal
fine si consideri un sistema chiuso stazionario sottoposto a una trasformazione isocora (W V=0):
U =Q W A W V = QV W A =mc V dT
Il primo principio in termini specifici (per unit di massa) si pu riscrivere come:
u= qV w A =q V =c V dT
Ovvero, trascurando il lavoro allasse:

( Tu ) =( dTq )
calore specific o a volume costante : cV =
V =cost v=cost

U Q
Capacittermica a volume costante :C =(
T )
=m c =(
dT ) V
V =cost
V
v=cost

Ovvero il calore specifico a volume costante uguale al calore da fornire a volume costante ad 1kg
di sistema per innalzare la sua temperatura di 1 K. E definibile come la variazione dellenergia
interna specifica di una sostanza corrispondente a una variazione unitaria di temperatura a volume
costante. Considerando invece una trasformazione isobara:
u=q wV w A= q P pdv w A=c p dT
In assenza di lavoro allasse:
u + pdv =d hP =( q ) p=cost =c p dT

c p= ( T u ) p=cost
( dT h )
=
p=cost
( dTq )
=
p=cost

Ovvero il calore specifico a pressione costante pari al calore da fornire a pressione costante ad 1
kg di sistema per innalzare di 1K la sua temperatura. E definibile come la variazione dellentalpia
specifica di una sostanza corrispondente a una variazione unitaria di temperatura a pressione
costante. Essendo i calori specifici di una sostanza espressi in termini di altre propriet, sono essi
stessi delle propriet: come ogni altra propriet dipendono dallo stato e, in generale, saranno
differenti a pressioni e temperature differenti (in certi casi tali differenze non sono poi cos rilevanti).
Essendo le relazioni in grassetto relazioni tra propriet, sono indipendenti dal tipo di processo: sono
valide per qualsiasi sostanza sottoposta a qualsiasi processo. E possibile ragionare anzich in
termini specifici (per unit di massa), in termini molari (per 1 mole di sostanza), definendo in
maniera del tutto analoga i calori molari a volume/pressione costante e le capacit termiche
molari a volume/pressione costante: ci si dovr ovviamente riferire allenergia interna e allentalpia
molari. La relazione matematica che sussiste tra le capacit termiche a pressione e volume costante
la seguente:

C p CV = ( HT ) ( TU ) =( (UT+ pV ) ) ( TU ) =( U
p V T )
p
+ p(
V
T )
V
(
U
T ) p p V
Immaginando lenergia interna come una funzione della temperatura e del volume (bastano una
variabile intensiva ed una intensiva indipendenti) e considerando il teorema dei differenziali totali, si
pu scrivere:
dU = ( UT ) dT +( UV ) dV
V T

Volendo mettere in relazione le due capacit molari a volume e pressione costante, imponiamo la
costanza della pressione nellespressione precedente:

d U p= ( U
T ) d T +(
V
U
V )
dVp
T
p

Dividendo per Tp:


d U p U U U d V p U
dT p
= ( ) ( ) ( )
=
T p T V
+
V T dT p
=
T ( ) +( VU ) ( VT )
V T p

E sostituendo questo risultato nella relazione tra le capacit termiche molari:

C p CV = ( TU ) + p ( V
p T ) (
U
T ) =(
p
U
T ) +(
U
V ) ( V
T ) + p(
V
V
T )V
(
U
T )T p p V

C p CV = ( VT ) [( U
p V )
+p
] T

Relazione valida per qualunque tipo di sostanza pura e omogenea, indipendentemente dallo stato
di aggregazione.
Energia interna, entalpia e calori specifici dei gas perfetti: Introducendo lequazione di stato dei gas
perfetti nelle relazioni precedenti:
pV =nRT
Ragionando su base molare:
p ~v=RT
E stato dimostrato sperimentalmente da Joule che lenergia interna di un gas ideale funzione solo
della temperatura e di conseguenza lo anche lentalpia (in base alla relazione precedente):
conseguenza di ci che anche le capacit termiche molari a volume e pressione costante
dipendono solo dalla temperatura pertanto, a una data temperatura, tutte queste grandezze
avranno valori indipendenti dal volume specifico o dalla pressione. In poche parole possibile
sostituire alle derivate parziali le derivate totali:
~ u d ~u
~
cV = ( )
T v=cost
=
dT
~h (~
u+ RT ) d~
~
c p= ( )
T p =cost
= ( T ) p=cost
=
u
dT
+ R=~
cV + R

Relazione valida solo per i gas ideali e nota come relazione di Mayer: essendo le capacit termiche
molari funzioni soltanto della temperatura, possibile definire dei valori medi integrando le
relazioni precedenti tra i valori di temperatura iniziale e finale della trasformazione (linearizzazione
della trasformazione termodinamica).
m ~
QV =cost =n ~c V , medio T = c T =m c V , medio T
MM V , medio
m ~ R
Q p=cost =n ~c p ,medio T =n ( ~
c V ,medio + R ) T = (c
MM V ,medio
+ R ) T =m c V ,medio + (
MM )
T =mc p ,medio T

Dunque una formulazione della relazione di Mayer in termini di calori specifici (per unit di massa)
pertanto:
R
c p=cV +
MM
Era possibile trarre analoghe conclusioni riflettendo sul risultato generale trovato nella pagina
precedente:

C p CV = ( VT ) [( U
p V )
+p
T
]
Ed osservando che a temperatura costante lenergia interna di un gas ideale rimane costante (per
cui la prima derivata parziale dentro la quadra nulla), mentre quella a fattor comune si pu
scrivere come:

( VT ) =
p
( )

T
( nRTp )
p
=
nR
p
nR
C p CV = [ 0+ p ] =nR
p

Energia interna, entalpia e calori specifici nei liquidi e nei solidi: i volumi specifici dei liquidi e dei
solidi rimangono approssimativamente costanti durante un processo, perci sono considerabili
come sostanze incompressibili (densit e volume specifico costanti). Questa ipotesi ha come
conseguenza che lenergia associata alla variazione di volume, quale il lavoro di variazione di
volume, trascurabile se confrontata con altre forme di energia. Si pu dimostrare
matematicamente che per le sostanze incompressibili i calori specifici a volume e pressione costante
sono identici: possibile perci tralasciare i pedici ed indicare il calore specifico di una sostanza in
questo modo:
c V =c p=c
Risultato deducibile anche dalle definizioni e dal primo principio. Come nel caso dei gas perfet il
calore specifico di un solido/liquido dipende dalla sola temperatura, per cui le derivate parziali
presenti nelle definizioni possono essere sostituite da quelle totali, mentre nelle trasformazioni
FINITE necessario definire un calore specifico medio. Trattandosi di sostanze incompressibili
(densit e volumi specifici costanti), possibile osservare che:

dh=d ( u+ pv )=du+ pdv+ vdp=du+ vdp

Il secondo termine (vdp) in genere trascurabile rispetto al primo e pu essere trascurato senza
commettere un errore significativo. In alternativa possibile prenderlo in considerazione
ipotizzando dapprima una trasformazione isobara tra due stati (iniziale e finale) a differenti
temperature e farla seguire da una trasformazione isoterma (alla temperatura finale) tra la
pressione iniziale e quella finale: lentalpia una funzione di stato, non dipende dal percorso seguito
durante la trasformazione. E pertanto sempre possibile seguire percorsi comodi (mantenendo
una variabile costante) nello studio dellenergetica di un sistema termodinamico.

Fattori che influenzano il calore di reazione: Leffetto termico che accompagna una determinata
reazione non corrisponde a una quantit di calore costante; anche a parit di quantit di sostanza
che partecipa alla reazione esso pu variare, anche se per solito non di molto, al variare dei
seguenti fattori:
Stato fisico delle sostanze che compaiono nella reazione (stato di aggregazione o, per le
sostanze solide, tipo di modificazione cristallina): le entalpie standard di formazione sono
differenti a seconda dello stato di aggregazione (es. acqua in fase vapore, acqua liquida o
ghiaccio);
Temperatura alla quale si svolge la reazione;
Condizioni nelle quali si effettua la reazione: a pressione o a volume costante (fattore che,
come abbiamo gi discusso, entra in gioco soltanto nel caso di reazioni che avvengono con
variazioni apprezzabili di volume, ovvero che coinvolgono specie in fase gassosa). E
possibile infatti avere un sistema termodinamico di volume ben definito e costante, al cui
interno per si svolge una reazione chimica a pressione costante con variazione del numero
di moli gassose: anche in questo caso la variazione di energia interna non coincide con la
variazione di entalpia). E possibile descrivere una situazione del genere dapprima
effettuando una trasformazione isocorobarica tra la temperatura iniziale e finale (reazione
chimica e riscaldamento/raffreddamento dei prodotti di reazione e dei reagenti non reagiti)
e farla seguire da una trasformazione isotermobarica alla temperatura finale per tener
conto della variazione nel numero di moli gassose :
U =( U )V =V iniziale
+ ( U )T =T finale

( U )V =( H p V )V = H V =H TsistemaH sistema
T =( H reaz )T=T + ( H sistema )TT
finale iniziale iniz
finale

iniz iale

niniz R T fin
V iniz=
p
n R T fin
V fin = fin
p
( U )T =T =( H p V )T=T = p ( V fin V iniz )= nR T fin
finale fin

In quanto, come gi specificato, nelle reazioni in fase gas la variazione di entalpia solo
funzione della temperatura e a temperatura costante lentalpia rimane costante. Pertanto:
prodotti+reagenti nonreagiti
U =( H reaz )T=T + ( H
iniz
T finale
)
sistema T iniziale nR T fin = ( H
j
prodotti
j H reagenti
j )
T iniziale
+ (
i
ni ~
cp

Se non si tenesse conto della variazione nel numero di moli gassose si otterrebbe il calore di
reazione sviluppato (o assorbito) operando a pressione costante. A volume e pressione
costanti questo calore coincide invece con la variazione di energia interna del sistema
reagente: nel caso di reazioni che sviluppano moli gassose, infatti, c un incremento di
energia interna in quanto al sistema impedito di espandersi (in quel caso il sistema
compierebbe un lavoro di espansione positivo, con conseguente diminuzione dellenergia
interna).

Entalpia di reazione standard e Legge di Hess: Il calore sviluppato o assorbito da una reazione varia
al variare delle condizioni in cui tale reazione viene fatta avvenire e dello stato fisico in cui si trovano
le sostanze che in essa compaiono; si reso pertanto necessario fissare uno stato di riferimento,
definito come stato standard, cui fare convenzionalmente corrispondere leffetto termico standard
di reazione. Secondo la convenzione pi comunemente seguita tale stato corrisponde ad una
reazione che avvenga a temperatura costante e alla pressione di 1 atmosfera e dove le sostanze
pure compaiono nello stato di aggregazione (e per i solidi nella forma cristallina) stabile alla
temperatura cui si fa riferimento e alla pressione di 1 atmosfera. Per le sostanze in soluzione lo
stato standard viene riferito di solito alla concentrazione di una mole per litro (concentrazione 1
M). Poich si opera a pressione costante si definisce cos una entalpia standard di reazione, che si
indica col simbolo H0. Il concetto di stato standard non legato ad una particolare temperatura:
solitamente ci si riferisce a 25C e cos si deve sempre intendere per i valori tabellati di H 0 salvo
diversamente specificato. Per entalpia MOLARE di formazione (H0f) di un composto si intende la
variazione di entalpia della reazione nel corso della quale una mole di quel composto si forma a
partire dagli elementi che lo costituiscono: le entalpie molari di formazione degli elementi e delle
sostanze elementari (es. H(g), O2(g), N2(g), F2(g), ecc.) nelle loro forme stabili alle condizioni
standard risultano cos nulle per definizione. Lentalpia di formazione dipende anchessa dalle
condizioni (temperatura, stato fisico delle sostanze) nelle quali avviene la reazione di formazione
(Quanto pi il H0f positivo, tanto pi il composto stabile rispetto agli elementi costituenti). Si
indica con il nome di entalpia MOLARE di formazione il valore che si ottiene nel caso in cui le
sostanze interessate alla reazione si trovino nel loro stato standard e alla temperatura di 25C ed
definita sempre per una sola mole di composto. La variazione di entalpia che accompagna una
particolare trasformazione chimica indipendente dalla via seguita dalla trasformazione (legge
di Hess): essa infatti, a pressione costante, una funzione di stato del sistema. In altri termini si pu
dire che la variazione di entalpia che accompagna una reazione uguale alla somma delle
variazioni di entalpia delle reazioni parziali in cui essa pu essere decomposta (NON
NECESSARIO CHE TALI REAZIONI PARZIALI POSSANO AVVENIRE PER DAVVERO!). Detta in altri
termini, lentalpia di reazione sempre la stessa, sia che tale reazione si faccia avvenire in un unico
stadio o in pi stadi. La legge di Hess di notevole importanza poich pu essere utilizzata per
calcolare le variazioni di entalpia di quelle reazioni per le quali non possibile una misura
sperimentale diretta. Come conseguenza immediata della legge di Hess abbiamo che il H di una
qualunque reazione uguale alla somma delle entalpie di formazione dei composti che si
originano nella reazione stessa, meno la somma delle entalpie di formazione delle sostanze
reagenti. Ci perch una qualunque reazione pu essere teoricamente suddivisa in due processi
parziali: uno nel corso del quale le sostanze reagenti vengono scisse negli elementi costituenti, per il
quale la variazione di entalpia pari allopposto della somma delle entalpie di formazione dei
reagenti, e un secondo nel corso del quale gli elementi si ricombinano fra loro per dare i prodotti di
reazione, per il quale la variazione di entalpia pari alla somma delle entalpie di formazione dei
prodotti. Data pertanto la generica reazione allequilibrio:

A A+ A B C C+ D D
H 0reaz = v i ( H 0f )i ( prodotti) v j ( H 0f ) j (reagenti)
i j
Prestare molta attenzione nei calcoli al fatto che le entalpie di formazione sono riferite ad una sola
mole di sostanza (quindi vanno moltiplicate per il numero di molecole di sostanza che compaiono
nellequazione di reazione) e al fatto che ci si sta riferendo alle condizioni standard (composti pi
stabili alla temperatura di 25C e pressione di 1 atm). Per reazioni che coinvolgono reagenti e
prodot a stati fisici differenti da quelli pi stabili alle condizioni standard fondamentale tener
conto delle entalpie di transizione di fase (che in generale dipendono anche dalla temperatura).

Esempi:

C+2 O C O2
sbagliato, in quanto O non stabile a 25C (la sua forma stabile O 2). E corretto invece fare calcoli
su
C ( s , grafite )+O2 ( g) C O2 (g)
1. F e 2 O3 ( s ) +3 CO ( g ) 2 Fe ( s )+ 3C O2 (g)
0
H reaz =2 H 0f ( Fe ) +3 H 0f ( C O2 (g) ) H 0f ( F e2 O3 )3 H 0f ( CO ( g ) )

2. Ricavare lentalpia di condensazione/vaporizzazione dellacqua note le entalpie di reazione


delle seguenti reazioni di combustione a 25C:
C H 4 ( g ) +2 O2 ( g ) C O2 ( g ) +2 H 2 O ( g ) H 0R =802 kJ ( 0, esotermica)
0
C H 4 ( g ) +2 O2 ( g ) C O2 ( g ) +2 H 2 O ( l ) H R =890 kJ ( 0, esotermica)

Invertendo la seconda equazione (cambia il segno dellentalpia standard di reazione!):


0
C O2 ( g )+ 2 H 2 O ( l ) C H 4 ( g )+ 2O2 ( g ) H R =+890 kJ ( 0, endotermica)

E sommandola alla prima:


0
C H 4 ( g ) +2 O2 ( g ) +C O 2 ( g ) +2 H 2 O ( l ) C O2 ( g )+ 2 H 2 O ( g ) +C H 4 ( g )+ 2O2 ( g ) H R =802 kJ +8
Semplificando:
0
2 H 2 O (l ) 2 H 2 O ( g ) H R=88 kJ ( 0,endotermica)
Dunque:
88
H 2 O ( l ) H 2 O ( g ) H 0R= =44 kJ = H 0vapor ( H 2 O )
2

3. Calcolare, alle condizioni standard, il calore della seguente reazione:


C ( s , grafite )+2 H 2 ( g ) C H 4 ( g )
Noti i calori di reazione delle seguenti reazioni:

C ( s , grafite )+O2 ( g ) C O2 ( g ) H 0R =393.5 kJ ( 0, esotermica)


1
H 2 ( g )+ O2 ( g ) H 2 O ( l ) H 0R =285.8 kJ ( 0, esotermica )
2
0
C H 4 ( g ) +2 O2 ( g ) C O2 ( g ) +2 H 2 O(l) H R =890.3 kJ ( 0, esotermica)
Sommando la prima a due volte la seconda e sottraendo la terza si ottiene:
C ( s , grafite )+O2 ( g ) +2 H 2 ( g ) +O2 ( g )+ C O2 ( g )+2 H 2 O ( l ) C O2 ( g ) + H 2 O ( l ) +C H 4 ( g ) +2 O2 ( g )
0
H R=393.5 kJ 2 285.8 kJ +890.3 kJ
E semplificando dal primo e secondo membro i termini uguali si ottiene:
0
C ( s , grafite )+2 H 2 ( g ) C H 4 ( g ) H R=74.8 kJ ( 0, esotermica)

4. Calcolare, alle condizioni standard, il calore sviluppato dalla seguente reazione:


NO ( g ) +O3 ( g) N O2 ( g ) +O2 ( g)
H 0reaz = H 0f ( N O2 ) + H 0f ( O2 (g) ) H 0f ( NO ) H 0f ( O3 )
Osservando che lentalpia molare standard di formazione dellossigeno molecolare nulla,
lentalpia di reazione risulta pari a:
0 0 0 0
H reaz = H f ( N O2 ) +0 H f ( NO ) H f ( O3 )=33.2 kJ 90.3 kJ 147.7 kJ =198.8 kJ ( 0, eso
(Osservazione: giusto che sia una reazione esotermica in quanto una reazione di
ossidoriduzione senza variazione nel numero di moli gassose; lazoto infatti passato da
numero di ossidazione +2 a +4, mentre lozono si ridotto da 0 a -2).

Finora abbiamo calcolato le entalpie di reazione a 25C (298.15 K). Possiamo calcolarlo anche ad
altre temperature se possediamo dati sufficienti sulla capacit termica: ricordando la definizione
di capacit termica a pressione costante, le entalpie molari di reagenti e prodotti a differenti
temperature sono legate dalla relazione:
T2 T2

H i ( T 2 )= H i ( T 1=298 K ) + C P ,i ( T ) dT =H + 0
i C P ,i ( T ) dT
298 K 298 K
Di conseguenza, sostituendo nella legge di Hess:
T2 Prodotti agenti T2

H R (T 2)= H + 0
R i
298 K
( v i C P ,i ( T ) j )
v j C P , i ( T ) dT =H + 0
i
298 K
C P ( T ) dT

Lassunzione implicitamente fatta che tra T1 e T2 non vi sia alcuna transizione di fase.
Linterpretazione fisica sta nellimmaginare di portare reagenti e prodotti dalla temperatura T2 alla
temperatura T1, che la reazione avvenga dunque alla temperatura T1, dopodich riportare indietro
prodotti di reazione e reagenti non reagiti alla temperatura T2. C dunque una dipendenza non
trascurabile dellentalpia dalla temperatura, a differenza di quel che accade con la pressione.

Entropia (S) e postulato di Clausius (secondo principio della termodinamica): Lentropia una
grandezza che misura lo stato di disordine di un sistema (atomi e molecole che formano il sistema) e
la dispersione dellenergia associata con queste particelle. Il disordine in un sistema dipende
solamente dalle condizioni che determinano lo stato del sistema, quali la composizione chimica, lo
stato di aggregazione, la temperatura e la pressione. Il cambiamento in entropia quindi dipende
solo dagli stati iniziale e finale del sistema: anche lentropia dunque una funzione di stato. Il
secondo principio della termodinamica afferma che in un processo spontaneo lentropia totale di
un sistema e del suo ambiente aumenta. Una possibile dimostrazione di questo principio
possibile introducendo la disuguaglianza di Clausius:
Q
T
0
Questa disuguaglianza valida per tutti i cicli termodinamici, reversibili o irreversibili, diretti o
inversi. Lo scambio di calore da/verso il sistema pu essere considerato come la somma di scambi di
calore infinitesimi (lintegrale ciclico di Q/T pu essere visto come la somma di questi apporti di
calore, divisa per la temperatura assoluta misurata alla superficie di scambio) e la trasformazione
ciclica immaginata come un grosso ciclo di Carnot costituito da infiniti stadi di adiabatiche e
isoterme reversibili e infinitesimi a costituire la trasformazione ciclica. Nel caso in cui allinterno del
sistema non si riscontrasse alcuna irreversibilit (espansioni/compressioni non quasi statiche,
espansioni libere, attrito, miscelazione di due o pi gas, scambio termico attraverso differenze finite
di temperatura, reazioni chimiche, deformazioni anelastiche, dei solidi, resistenza elettrica, ecc.),
allora il ciclo al quale sottoposto il sistema sarebbe internamente reversibile e, come tale,
potrebbe essere invertito, per cui:

( Q
T )
=0
,rev
Le trasformazioni reversibili sono quelle che possono essere ripercorse in senso inverso senza che
se ne trovi traccia nellambiente circostante, cio in modo che, alla fine della trasformazione inversa,
sia lambiente che il sistema ritornano nelle loro condizioni iniziali. Ci possibile solo se il calore e
il lavoro NETTI scambiati tra il sistema e lambiente sono uguali in valore e di segno opposto per le
trasformazioni diretta e inversa. Le trasformazioni che non sono reversibili si dicono irreversibili. Si
osservi che un sistema pu essere riportato allo stato iniziale seguendo una o pi trasformazioni,
che possono essere reversibili o irreversibili: il ripristino delle condizioni iniziali del sistema pu
avvenire dunque con o senza scambio netto di energia con lambiente. Tutte le trasformazioni che
avvengono in natura sono irreversibili, il concetto di reversibilit solo una idealizzazione dei
processi reali, il cui particolare interesse deriva dal fatto che sono semplici da analizzare dal
momento che, durante una trasformazione reversibile, il sistema passa attraverso una serie di stati
di equilibrio. Sono di grande utilit come strumento di confronto per le trasformazioni reali, in
quanto rilasciano il massimo lavoro utile (macchine motrici, motori alternativi, turbine a gas o
vapore, ecc.) o necessitano del minimo di lavoro (macchine frigorifere e macchine operatrici come
compressori, ventilatori, pompe, ecc.). Nel caso di macchine reali quanto pi ci si avvicina a un ciclo
reversibile, tanto maggiore sar il lavoro netto ottenuto da una macchina motrice e tanto minore
sar il lavoro richiesto da una macchina operatrice. Una trasformazione viene detta internamente
reversibile se durante il suo svolgimento nessuna irreversibilit si verifica allinterno del suo
contorno. Durante una trasformazione internamente reversibile un sistema procede lungo una
serie di stati di equilibrio e, quando essa viene invertita, il sistema passa esattamente attraverso gli
stessi stati di equilibrio fino a ritornare nelle sue condizioni originarie: per trasformazioni
internamente reversibili le linee delle trasformazioni diretta e inversa coincidono. Una
trasformazione quasi-statica un esempio di trasformazione internamente reversibile. Una
trasformazione viene detta esternamente reversibile se durante il suo svolgimento nessuna
irreversibilit si verifica allesterno del suo contorno. Lo scambio termico tra un serbatoio di calore e
un sistema una trasformazione esternamente reversibile, se la superficie di contatto tra di essi
alla stessa temperatura del serbatoio di calore. Una trasformazione detta totalmente reversibile
(o semplicemente reversibile) se non implica alcuna irreversibilit sia allinterno, sia allesterno del
sistema: si devono escludere anche in questo caso gli scambi termici attraverso salti finiti di
temperatura, attriti o altri effetti dissipativi e deve essere quasi-statica. Riprendendo

( Q
T )
=0
,rev
Lintegrando una grandezza il cui integrale ciclico nullo: questa grandezza NON pu essere
dunque una funziona di linea, cio una funzione che dipende dalle modalit con le quali evolve la
trasformazione (come il lavoro o il calore scambiati). Proprio perch non dipende dal percorso della
trasformazione seguito per raggiungere un determinato stato, questa grandezza una grandezza di
stato e, in quanto tale, Q/T deve rappresentare una grandezza di stato espressa in forma
differenziale: questa nuova grandezza di stato la funzione entropia:

dS= ( QT )
,rev
E si misura in J/k. Lentropia S, detta anche entropia totale, una grandezza estensiva, mentre
lentropia per unit di massa (indicata con la s minuscola) una grandezza intensiva e si misura in J/
(kg*K). La variazione di entropia di un sistema pu essere calcolata ricorrendo allintegrazione tra gli
stati iniziale e finale:
fin
S=S fin S =

( QT )
, rev
Poich in pratica interessano le variazioni di entropia in una
trasformazione (e non tanto i valori assoluti) si pu, assegnato
arbitrariamente il valore zero di entropia ad un qualsiasi stato di
riferimento, valutare ogni altro valore con lequazione
precedente, che pu essere integrata conoscendo la relazione
funzionale tra Q e T durante la trasformazione. Questa relazione
spesso non nota, per cui nella maggior parte dei casi il calcolo
della variazione di entropia viene fatto utilizzando i dati in forma
di tabulato. Ci possibile perch, essendo lentropia una
funzione di stato (i cui
valori dipendono solo dallo stato del sistema e non dal
particolare percorso seguito), la variazione di entropia tra due
stati del sistema considerato la stessa qualunque sia il
percorso, reversibile o irreversibile, che ha portato il sistema
da uno stato allaltro. Lintegrale precedente fornisce il valore
della variazione di entropia solo se calcolato facendo
riferimento al percorso di una trasformazione internamente
reversibile tra i due stati di partenza e di arrivo. Nel caso di
trasformazioni irreversibili, la variazione di entropia tra due
stati di un sistema pu essere calcolata con lintegrale
precedente solo ricorrendo a una conveniente
trasformazione immaginaria internamente reversibile tra i due stati considerati.
Si consideri ora un ciclo composto da due trasformazioni (figura a sinistra): la prima 1-2 arbitraria
(reversibile o irreversibile), e la seconda 2-1 internamente reversibile. Dalla disuguaglianza di
Clausius risulta che
Q
T
0
Oppure che:
2 1

Q
T
+
Q
( )
T ,rev
0
1 2
Poich il secondo integrale esprime chiaramente la variazione di entropia S 1-S2, si ha:
2

Q
T
+ S1S 2 0
1
Che pu anche essere espressa dalla relazione:
2
Q
S=S 2S1
1 T
Che pu essere considerata come una formulazione matematica del secondo principio della
termodinamica. In forma differenziale assume la seguente espressione:
Q
d S
T
Dove luguaglianza si ha solo per trasformazioni internamente reversibili, mentre la diseguaglianza
per trasformazioni irreversibili. Si pu dunque affermare che la variazione di entropia di un sistema
CHIUSO durante una trasformazione irreversibile maggiore dellintegrale della grandezza Q/T
valutata lungo quella trasformazione. Solo nel caso di una trasformazione reversibile queste due
quantit diventano uguali. T la temperatura assoluta valutata in corrispondenza del contorno
attraverso il quale vengono scambiate le quantit di calore Q infinitesime tra il sistema e
lambiente. La variazione di entropia del sistema S= S 2-S1 solo per una trasformazione reversibile
2
uguale allintegrale Q
T
e rappresenta lentropia scambiata per scambio termico dal sistema.
1
Durante una trasformazione irreversibile sempre maggiore dellentropia scambiata
termicamente e ci implica che, durante una trasformazione irreversibile, vi sia la
creazione/generazione di entropia a causa delle irreversibilit. Lentropia generata SGEN permette
di scrivere la relazione precedente sottoforma di uguaglianza:
2
Q
S=S 2S1= + SGEN
1 T
SGEN una quantit sempre positiva o al pi nulla (nelle trasformazioni reversibili) ed ha un valore che
dipende dalla particolare trasformazione, per cui non una grandezza di stato. Per un sistema isolato o
soltanto chiuso e adiabatico, poich lo scambio di calore con lesterno nullo, la relazione precedente
diventa:
Sisolato =S GEN 0
Da questa equazione si ricava il principio dellaumento dellentropia, secondo il quale durante una
trasformazione lentropia di un sistema isolato non diminuisce mai e al pi rimane costante se la
trasformazione reversibile. Si noti che in assenza di scambio termico, laumento dellentropia solo
dovuto alle irreversibilit. Dal momento che nessuna trasformazione reale reversibile, si pu
affermare che ogni trasformazione comporta la generazione di una quantit di entropia e che lentropia
delluniverso (considerabile come un sistema
isolato) aumenta sempre in ogni trasformazione.
Questo principio (valido solo per sistemi isolati)
non esclude che lentropia di un sistema o del suo
ambiente possa diminuire: implica soltanto che, durante una trasformazione, vi sia, a livello globale, la
generazione di una quantit di entropia. Questa relazione pu risultare utile per valutare la reversibilit
di una trasformazione e la possibilit che essa avvenga. Il principio dellaumento dellentropia impone
che lentropia di un sistema isolato aumenti fino a che lentropia del sistema stesso non abbia raggiunto
un valore massimo: in queste condizioni, il sistema ha raggiunto uno stato di equilibrio, poich non
possibile pi alcuna trasformazione che possa determinare la diminuzione di entropia. Per quanto finora
detto, le trasformazioni possono avvenire spontaneamente solo in un certo verso che sia in accordo
con il principio di aumento dellentropia: non sono possibili trasformazioni che vanno in contrasto con
questo principio. In un sistema chiuso lentropia si conserva solo durante le trasformazioni reversibili e
non si conserva durante tutte le trasformazioni reali: lentropia delluniverso sempre in aumento .
Lentropia generata misura lentit delle irreversibilit dei processi termodinamici reali (e dunque la
loro efficienza), che limitano le prestazioni dei complessi sistemi di produzione di energia.

Lentropia pu essere trasferita da o a un sistema per scambio termico oppure per trasporto di massa
(lo stesso vale per i bilanci di entalpia) e, come ogni grandezza scambiata, pu essere rilevata al
contorno del sistema. Poich il calore una forma disorganizzata di energia e parte della
disorganizzazione (entropia) fluisce insieme a esso, la somministrazione di calore a un sistema ne fa
aumentare la sua entropia, inducendo un aumento del suo disordine; quando viene sottratto calore al
sistema lentropia del sistema diminuisce e ci rappresenta lunica maniera per diminuirla. Essendo la
temperatura assoluta T una grandezza sempre positiva, lentropia
scambiata termicamente ha lo stesso segno/verso dello scambio
termico: positivo se entrante nel sistema, negativo se uscente. Poich
lentropia si scambia soltanto con le quantit di calore e non con il
lavoro, il secondo principio della termodinamica permette di stabilire
una precisa differenza tra calore e lavoro (considerati equivalenti dal
primo principio): uninterazione energetica accompagnata da
scambio di entropia se essa avviene sottoforma di scambio di calore,
non accompagnata da scambio di entropia se avviene sottoforma di
lavoro. Se linterazione tra sistema e ambiente avviene solo
sottoforma di lavoro c solo scambio di energia mentre, se avviene
sottoforma di scambio di calore, sono presenti scambi di energia e
anche di entropia. Lentropia generata SGEN durante le trasformazioni dovuta alleffetto di irreversibilit
come lattrito, la miscelazione, le reazioni chimiche, lo scambio termico attraverso un salto finito di
temperatura, le espansioni libere, le compressioni/espansioni non-quasi-statiche. La variazione di
entropia di un sistema eguaglia lentropia scambiata soltanto per trasformazioni reversibili, dove il
bilancio entropico formalmente analogo al bilancio energetico, che esprime invece la variazione di
energia interna di un sistema come lenergia scambiata con lambiente durante una trasformazione
(reversibile o meno).

Pi un sistema disordinato, pi difficile prevedere la posizione delle molecole che lo compongono e


pi alta lentropia. Pertanto lentropia di una sostanza allo stato solido pi bassa di quella allo stato
gassoso, poich in fase solida le molecole s, oscillano/vibrano continuamente intorno alle loro posizioni
di equilibrio, ma non si possono muovere relativamente le une rispetto alle altre. E possibile quindi nel
caso di un solido prevedere con una certa precisione la posizione delle molecole allinterno del reticolo
di cui fanno parte, al contrario di quanto accade per i gas. A 0 K lentropia di una sostanza cristallina
pura convenzionalmente pari a 0 (terzo principio della termodinamica): le molecole hanno una
disposizione perfettamente regolare e non hanno alcun moto termico. Non appena la temperatura
aumenta, le molecole cominciano a vibrare attorno alla loro poziione centrale il loro moto termico
casuale comincia ad aumentare- e quindi lentropia aumenta. Al punto di fusione la disposizione
regolare delle molecole del solido si trasforma in una disposizione pi casuale delle molecole del liquido
(brusco aumento di entropia). Quindi lentropia aumenta di nuovo regolarmente allaumentare della
temperatura fino a che il liquido bolle. Vi allora un grande aumento nel volume del vapore e nella
disposizione casuale delle molecole nello spazio: come conseguenza, al punto di ebollizione del liquido
vi un brusco e significativo aumento di enropia; allo stato gassoso lentropia continua ad aumentare
lentamente allaumentare della temperatura. In base a quanto detto, allora, ci aspettiamo che tra un
solido cristallino ed uno amorfo, il secondo possieda unentropia maggiore. Come possibile osservare
dalle tabelle delle entropie molari standard S0 (T = 25 C, p = 1 atm), in un gas le entropie sono
maggiori che nei solidi, poich a livello microscopico lenergia posseduta dalle molecole distribuita
casualmente su un volume molto pi grande e con una infinit di modalit possibili; a livello
microscopico un sistema, isolato e in equilibrio dal punto di vista macroscopico, possiede infatti un
altissimo livello di attivit dovuto al continuo movimento delle molecole e a ogni stato di equilibrio
macroscopico corrisponde un elevato numero possibili di stati di equilibrio microscopici (o
configurazioni molecolari). In un gas il numero di questi microstati decisamente maggiore che nei
solidi, mentre le entropie dei liquidi sono in generale comprese tra quelle dei gas e dei solidi: in altri
termini lentropia legata al numero totale dei possibili stati microscopici del sistema, vale a dire alla
probabilit termodinamica p (numero di combinazioni possibili di microstati in grado di dare lo stesso
macrostato con la stessa energia), dalla relazione di Boltzmann:
~s=k ln ( p)
Dove k la costante di Boltzmann (k=1.3806*10^(-23) kJ/(kmol*K)). La stessa energia interna di un
sistema si pu realizzare in diversi modi a livello atomico, cio distribuendo in maniera diversa le
energie tra i vari costituenti del sistema (il disordine inoltre, sebbene gigantesco, non infinito!).
Notiamo inoltre che, a parit di stato (fisico) di aggregazione, le sostanze con molecole pi grandi
hanno usualmente valori di entropia pi alti delle sostanze con molecole pi piccole, poich
lenergia risulta divisa tra pi atomi e di conseguenza pi dispersa. A parit di sostanza (stessa
formula bruta, ma differente formula di struttura) e di stato fisico, infine, la sostanza che possiede
una formula di struttura meno simmetrica possiede in genere unentropia leggermente maggiore
(aumenta il numero di microstati: la molecola pi complessa, pi legami, diversi modi di
ruotare/traslare, ecc.). Nelle tabelle termodinamiche fare molta attenzione che le entalpie molari
standard di formazione vengono in genere espresse in kJ, mentre le entropie molari standard in J/K.

Durante una trasformazione reale, mentre la QUANTITA di energia presente nel sistema si conserva
(primo principio), la QUALITA diminuisce (secondo principio), con conseguente aumento di entropia: se
per esempio 10 kJ di energia sottoforma di calore vengono scambiati tra un corpo caldo ed uno pi
freddo, alla fine della trasformazione quella stessa quantit di energia soltanto stata trasferita a un
altro corpo a pi bassa temperatura. Quella stessa quantit di energia (10 kJ), allora, a pi bassa
temperatura meno utilizzabile. Il calore (a differenza del lavoro) una forma disorganizzata di energia,
pertanto mentre lentropia del corpo caldo diminuisce, quella del corpo pi freddo aumenta. Il secondo
principio stabilisce che laumento di entropia del corpo freddo maggiore della diminuzione di entropia
di quello caldo, per cui il sistema combinato (corpo caldo + corpo freddo) alla fine della trasformazione
si trova in uno stato di disordine maggiore rispetto a quello che aveva inizialmente. Si pu concludere,
allora, che le trasformazioni avvengono spontaneamente solo nel verso di un complessivo aumento
dellentropia o del disordine molecolare.

Dalla relazione di Clausius per trasformazioni internamente reversibili possibile osservare che, a parit
di temperatura, sostanze dotate di entropia maggiore (ovvero che possiedono un numero pi grande di
microstati) possono trasferire (cedere/assorbire) pi calore a quella temperatura. Nella pratica le misure
sperimentali di entropia si eseguono misurando le capacit termiche delle sostanze chimiche a
temperature vicine allo zero assoluto. Una volta note le entropie standard delle diverse sostanze
chimiche possibile calcolare la variazione di entropia associata ad una reazione chimica come:
S R= S prodotti S prodotti
0 0 0

Ad esempio nella reazione


0 0
N 2 +3 H 2 2 N H 3 H =92.22 kJ =2 H F ( N H 3)
La variazione di entropia della trasformazione pari a:
S0R=2 S0N H 3 S 0H S 0N =2 192.453 180.68191.61=198.75 J / K
3 2 2

Sebbene il sistema abbia ceduto energia allambiente (reazione esotermica) la sua entropia diminuita
e ci dovuto al fatto che i prodotti di reazione sono costituiti da un numero minore di particelle tutte
dello stesso tipo, mentre i reagenti sono costituiti da un numero maggiore di particelle e per di pi di
tipo diverso (azoto e idrogeno). I reagenti possono quindi configurarsi in un numero di modi diversi
molto maggiore di quanto non riescano a fare i prodotti di reazione. In generale possiamo prevedere
che lentropia (e quindi il disordine) di un sistema aumenti durante una reazione chimica quando
aumenta il numero delle specie chimiche diverse ed il numero totale delle particelle (o moli) presenti,
nonch levoluzione da uno stato di aggregazione pi ordinato (solido o liquido) ad uno pi
disordinato (gas).