Legge di van der Waals

Legge di van der Waals dei gas reali (equazione di

stato per i gas reali)
La legge di van der Waals è un'estensione dell'equazione di stato dei
gas perfetti con la quale si descrive il comportamento dei gas reali, gas, il
cui comportamento, si discosta da quello tipico dei gas ideali.

L'equazione di stato dei gas ideali

in cui: P = pressione ; V = volume ; n = quantità di sostanza ; T =

temperatura, è valida solo per gas che hanno un comportamento che si
avvicina a quello di un gas ideale.

Principali differenze tra gas ideale e gas reale da

tenere conto nella legge di van der Waals

J. D. van der Waals modificò in modo opportuno l'equazione di stato dei

gas ideali in relazione alle due differenze essenziali fra gas reali e gas
ideale:

1) nei gas reali il volume materialmente occupato dalle particelle non è

trascurabile rispetto al volume del recipiente in cui è contenuto il gas;

2) nei gas reali fra le particelle gassose esistono interazioni (forze attrattive
o repulsive) non trascurabili.
Moto caotico delle particelle di un gas: le particelle di un gas si muovono
nel vuoto a grande velocità e in tutte le direzioni; il moto delle particelle è
interrotto dagli urti tra di esse e con le pareti del recipiente.

Vediamo nel dettaglio come è stata modificata l'equazione generale dei gas
ideali tenendo conto di queste due differenze.

1) Modifica della equazione di stato del gas ideale per la non

trascurabilità del volume proprio delle molecole

Se n moli di gas vengono poste in un recipiente di volume V, il volume in

cui le particelle possono liberamente muoversi non è ovviamente V ma è la
differenza fra V e la parte di V materialmente occupata dall'insieme delle
particelle che costituiscono le n moli; se questa parte è trascurabile rispetto
a V (gas a bassa pressione) di essa può non tenersi conto; in caso contrario
(gas a pressioni elevate) va considerata.

Se indichiamo con b il volume materialmente occupato da una mole di gas

(covolume), il volume realmente disponibile per il movimento delle
particelle presenti nelle n moli di gas reale è V-n·b, ed è questo volume
corretto che deve essere considerato in una equazione di stato valida per i
gas reali.

Una conseguenza della diminuzione del volume realmente a disposizione

del gas reale è che la pressione di questo risulta maggiore di quella che
avrebbe esercitato (nelle stesse condizioni sperimentali) il gas ideale.
2) Modifica della equazione di stato del gas ideale per le
interazioni fra le molecole

Se due particelle gassose vengono progressivamente avvicinate, insorgono

dapprima forze attrattive, poi, al diminuire della distanza, diventano
sensibili le forze repulsive che, successivamente, equilibrano e superano le
forze attrattive.

Aggiungiamo che la diminuzione della temperatura, cioè dell'energia

cinetica media delle particelle e quindi della loro velocità, accentua gli
effetti delle interazioni.

Vediamo ora le correzioni apportate da van der Waals all'equazione di

stato del gas ideale per tener conto delle interazioni esistenti fra le
molecole di un gas reale.

A pressioni non molto alte (ordine di grandezza 102 atmosfere) tali

interazioni sono di tipo attrattivo. Pertanto se in un volume V sono
contenute N molecole di gas reale, l'entità delle forze attrattive esistenti
nell'unità di volume fra una di esse e tutte le altre è proporzionale al
numero di queste ultime, cioè ad N/V; poiché quanto detto per una singola
molecola può ripetersi per ciascuna delle N/V molecole contenute
nell'unità di volume, l'entità totale delle forze attrattive fra tutte le
molecole in essa contenute è proporzionale ad (N/V)·(N/V)=N2/V2.

Se fra le molecole di un gas reale esistono forze attrattive, la durata media

di un urto molecolare aumenta con l'aumentare di tali forze e di
conseguenza diminuisce il numero di urti nell'unità di tempo; ciò significa
che la pressione esercitata dal gas reale (P) è, per questo aspetto, minore di
quella (Pid) che esso avrebbe esercitato nelle stesse condizioni
sperimentali se fosse stato ideale (assenza di interazioni e quindi urti
elastici, istantanei).

Indicando con n il numero di moli corrispondente alle N molecole di gas

reale contenute nel volume V e considerando che il valore della differenza
Pid-P è proporzionale all'entità delle forze attrattive, cioè a n2/V2,
potremo scrivere (indicando con a una costante di proporzionalità):

Considerando poi che il volume (Vid) che compare nell'equazione di stato

del gas ideale rappresenta il volume realmente a disposizione delle
molecole del gas, e che per i gas reali tale volume è dato dal volume
geometrico a disposizione del gas (V) diminuito del volume proprio delle
particelle, scriveremo, per n moli di gas reale:

Pertanto, in base a queste due ultime considerazioni, l'equazione di stato

del gas ideale:

risulta così modificata nel caso di un gas reale:

ove P e V rappresentano pressione e volume del gas reale considerato. Tale

equazione è l'equazione di stato per i gas reali, nota come equazione
di van der Waals.

Per una mole di gas, quest'ultima equazione può anche scriversi come:

la quale mostra che l'equazione di van der Waals aggiunge al prodotto R·T
dell'equazione del gas ideale (P · V = R · T) tre termini correttivi, uno
negativo e due positivi; l'entità della correzione dovuta a questi termini
diventa trascurabile andando verso le basse pressioni (basso valore di P,
alto valore di V) e acquista invece valore sempre maggiore andando verso
le alte pressioni.
Valori di a e di b da inserire nell'equazione di stato
per i gas reali (equazione di van der Waals)

Di seguito riportiamo i valori di a e di b da inserire nell'equazione di stato

per i gas reali (equazione di van der Waals); si tenga presente che a è dato
in atm·L2·mol-2 e che b è dato in L·mol-1.

He: a = 0,034 ; b = 0,024

H2: a= 0,25 ; b = 0,027

Ar: a = 1,35 ; b = 0,032

N2: a = 1,40 ; b = 0,039

O2: a = 1,39 ; b = 0,032

CH4: a = 2,25 ; b = 0,043

CO2: a = 3,60 ; b = 0,043

NH3: a = 4,0 ; b = 0,036

C2H4: a = 4,4 ; b = 0,056

H2S: a = 4,4 ; b = 0,043

Cl2: a = 5,5 ; b = 0,049

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