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487

14 Gas reali. Potenziali termodinamici



(19 problemi, difficolt 62, soglia 43)




Formulario


Equazione di van der Waals per i gas reali

per 1 mol

p +
a
v
2





(v b) = R T,

dove a e b sono due costanti diverse da gas a gas i cui valori sono riportati in
tabella 14.1.
Il termine a/v
2
viene detto pressione interna o pressione di coesione,
mentre il termine b rappresenta il volume proprio di una mole di gas ed detto
covolume molare.
v il volume molare,ovvero il volume occupato da 1 mol di gas:


v =
V
n
.
per n mol

p +
n
2
a
V
2






( V n b) = n R T.


Tabella 14.1. Le costanti di van der Waals per alcuni gas
Gas a (l
2

atm/mol
2
)
b (ml/mol)
Vapor dacqua 5,80 31,9
Ammoniaca 4,17 37,1
Anidride
carbonica
3,66 42,9
Argon 1,345 32,2
Azoto 1,39 39
Cloro 6,493 56,2
Elio 0,034 23,4
Idrogeno 0,244 26,6
Kripton 2,318 39,8
Neon 0,211 17,1
Ossigeno 1,38 31,8
Xenon 4,19 51

488
Parametri critici

Temperatura critica: la temperatura T
c
al di sopra della quale un gas reale
si comporta come perfetto.

Pressione critica: la pressione p
c
al di sopra della quale un gas reale si
comporta come perfetto.

Volume critico: il volume V
c
al di sopra della quale un gas reale si comporta
come perfetto.

Tali parametri rappresentano nel piano di Clapeyron lo stato al di sotto del
quale possibile ottenere la liquefazione di un gas. Si pu dimostrare che essi
sono correlati alle due costanti di van der Waals dalle seguenti equazioni:


T
c
=
8a
27b R
,
p
c
=
a
27b
2
,
v
c
= 3b.


Energia interna dei gas reali


per1mol U =
a
v
+ c
V
T + costante,
per n mol U =
a n
2
V
+ n c
V
T + costante



Effetto Joule-Kelvin

Raffreddamento di un gas reale durante unespansione; la variazione di
temperatura del gas quando espande dal volume V
i
al volume V
f
data da:


T =
a n
c
V
1
V
f

1
V
i






.


Dipendenza della tensione di vapore dalla temperatura


p( T) = A e

M c
eb
R T
,

dove A una costante, c
eb
il calore latente di ebollizione ed M il peso
molecolare del liquido.

489
Potenziali termodinamici

Entalpia
H = U + p V

Energia libera
F = U T S

Funzione di Gibbs
(o entalpia libera)
G = U T S + p V



Problemi svolti


14.1. Calcolare la temperatura del vapor dacqua saturo alla pressione p
1
= 2,71
atm, trascurando il volume della fase liquida e ipotizzando che un vapore
saturo segua la legge dei gas perfetti (peso molecolare dellacqua: M =18 g/mol;
calore di ebollizione dellacqua: c
eb
= 540 cal/g).
(4)
______

Si deve applicare lequazione di Clausius-Clapeyron:


dp
dT
=
c
eb
T(v
f
v
i
)
,


dove T la temperatura di ebollizione dellacqua alla pressione p, v
f
il volume
specifico del vapore e v
i
quello dellacqua.
Allora, trascurando il volume della fase liquida


dp =
c
eb
v
f
dT
T
,
dp = c
eb
dT
T
,

dove la densit del vapor dacqua, espressa da p M/R T.
Ne consegue che

dp =
p M
R T
c
eb
dT
T
=
p M
R
c
eb
dT
T
2
,
dp
p
=
M
R
c
eb
dT
T
2
,



490
da cui, integrando


ln p =
Mc
eb
R T
+ costante.

La costante si ricava sapendo che per p = p
o
= 1 atm T = T
o
= 373,15 K, perci,
dopo qualche passaggio, otteniamo


ln
p
1
p
0
=
Mc
eb
R
1
T
0

1
T

,

1
T
=
1
T
0

R ln
p
1
p
0
M c
eb
=
1
373,15

8, 31 ln 2, 71
18 10
3
540 4,186 10
3
= 0, 00248K
1
,


da cui

T = 403, 23K.

14.2. 1 mol di ossigeno (raggio molecolare r = 1,8
.
10
8
cm; costante di van der
Waals a = 1,38 l
2
atm/mol
2
) contenuta in un recipiente di volume V = 0,5 l.
Calcolare: a) quale percentuale di tale volume realmente occupata dalle
molecole del gas, b) la pressione interna esercitata dalle molecole di ossigeno.
(3)
______


a) La percentuale occupata


p
%
=
v b
v
100 =
v
4
3
r
3
N
0
v
100,

dove b il covolume molare, v il volume molare ed N
o
il numero di Avogadro.
Allora


p
%
=
5 10
4

4
3
3,14 1, 8
3
10
30
6, 02 10
23
5 10
4
100 = 97,1%.

b) La pressione interna data da


p =
a
v
2
=
1, 38
l
2
atm
mol
2
(5 10
4
)
2
m
6
mol
2
=
1, 38 10
6
m
6
atm
mol
2
(5 10
4
)
2
m
6
mol
2
= 5, 52 atm = 5, 58 10
5
Pa.


491
14.3. Calcolare la quantit di calore che si deve fornire a 1 mol di argon
(costante di van der Waals a = 1,345 l
2
atm/mol
2
) in modo che la sua
temperatura non vari durante unespansione nel vuoto da un volume V
i
= 2 l a
un volume V
f
= 4 l.
(3)
______

Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che il
lavoro di espansione nel vuoto nullo e quindi

Q = U = U
f
U
i
=

=
a
v
f
+ c
V
T
f
+
a
v
i
c
V
T
i
=
a
v
i

a
v
f
= a
1
v
i

1
v
f






= 1, 345
l
2
atm
mol
2
1
2

1
4





mol
l
=
= 0, 336
l atm
mol
= 0, 336 10
3
1, 01 10
5
= 34
J
mol
.



14.4. 1 mol di vapor dacqua (costante a = 5,8 l
2
atm/mol
2)
a temperatura t
1
=
100 C occupa un volume V
2
= 36 l. Per ottenerne la condensazione a pressione
p = 1 atm le viene sottratto calore (c
eb
= 540 cal/g). Trascurando la densit del
vapore rispetto a quella del liquido, calcolare il volume V
1
occupato allorch il
vapore si completamente trasformato in liquido raggiungendo il punto B di
tutto liquido dellisoterma di Andrews.
(4)


______

Applichiamo il primo principio della termodinamica, tenendo presente che al
vapore viene sottratto calore e che il processo sia isotermico sia isobarico:

m c
eb
= p (V
1
V
2
) + U,

492
o anche, ricordando lespressione dellenergia interna dei gas reali in un
processo isotermico:


m c
eb
= p V
2
+ a n
2
1
V
2

1
V
1






,

dove abbiamo trascurato il volume della fase liquida finale rispetto a quello
iniziale del vapore.
La precedente uguaglianza per n = 1 mol diventa


M c
eb
= p V
2
+ a
1
V
2

1
V
1






,

da cui, trascurando il termine 1/V
2
nella parentesi:


V
1
=
a
Mc
eb
pV
2
=
5, 810
6
1, 0110
5
1810
3
540 4186 1, 0110
5
3610
3
=
= 15, 810
6
m
3
=15, 8 cm
3
.



14.5. n = 2 mol di idrogeno occupano un volume V = 1 dm
3
a temperatura T =
400 K. Calcolare la pressione esercitata dal gas sulle pareti del recipiente.
(3)
______

Sulle pareti del recipiente agisce una pressione che la somma della
pressione del gas e della pressione di coesione, cio, applicando lequazione di
stato di van der Waals e sapendo che il covolume molare dellidrogeno b =
2,66
.
10
2
l/mol:


p =
n R T
V n b
=
2 8, 31 400
10
3
2 2, 66 10
5
= 7, 02 10
6
Pa = 69, 3 atm.



14.6. Sapendo che la costante a di van der Waals per il vapor dacqua vale 5,8
atm l
2
/mol
2
, calcolare: a) la pressione di coesione di 1 mol di vapor dacqua e b)
il valore del covolume b alla temperatura T = 300 K e alla pressione p =1 atm.
(3)
______

a) La pressione di coesione vale a/v
2
, dove v il volume molare; ma risulta
anche v = M/ , dove M il peso molecolare e la densit del vapor dacqua,
espressa a sua volta da = p M/R T. Ne consegue che v = R T/p, perci


p
c
=
a p
2
( R T)
2
=
5, 8 10
6
1, 01 10
5
1, 01
2
10
10
8, 31
2
9 10
4
=
6, 04 10
9
6, 21 10
6
= 972, 6 Pa.


493
b)

b =
M


R T
p + p
c
=
R T
p

R T
p + p
c
=
R T p
c
p( p + p
c
)
=
8, 31 300 972, 6
101325 102298
=
= 2, 34 10
4
m
3
mol
= 0, 234
l
mol
.




14.7. Supponendo che il calore latente di ebollizione di un liquido c
eb
non sia
altro che il lavoro per unit di massa necessario per vincere la pressione di
coesione molecolare p
c
, ricavare la relazione tra c
eb
, p
c
e la densit del liquido

l,
ipotizzando che per esso valga lequazione di van der Waals.
(4)
______

Riferendoci a una massa unitaria di liquido e trascurando la densit del vapore
rispetto a quella del liquido, abbiamo:


c
eb
= L = [ p
c
dv = [
a
v
2
dv = a
1
v
f

1
v
i



_
,

= a (p
f
p
i
) e a p
i
=
=
a
v
l
2
v
l
2
p
l
= p
c
p
l
p
l
2
=
p
c
p
l
.



14.8. 1 mol di idrogeno (a = 0,244 l
2
atm/mol
2
) espande da un volume V
i
= 10 l
a un volume V
f
= 20 l. Calcolare la variazione di temperatura del gas.
(3)
______

Tenendo conto che lidrogeno biatomico e che pertanto il suo calore specifico
molare a volume costante vale 5R/2, dalla formula delleffetto Joule-Kelvin si
ottiene immediatamente


AT =
a n
c
V
1
V
f

1
V
i



_
,

=
2a
5R
1
V
f

1
V
i



_
,

=
=
2 0, 244 10
6
1, 01 10
5
5 8, 31
1
20 10
3

1
10 10
3



_
,
= 0, 06 K.



14.9. Mediante la Tab. 14.1, calcolare pressione e temperatura critica del vapor
dacqua, confrontandone i valori trovati con quelli sperimentali,
rispettivamente, 147,1 C e 33,5 atm.
(2)
______

494
Basta utilizzare le espressioni di temperatura e pressione critica in funzione
delle due costanti di van der Waals per ricavare


T
c
=
8a
27b R
=
8 1, 39 10
6
1, 01 10
5
27 39 10
6
8, 31
= 128, 36 K = 144, 8 C.
p
c
=
a
27b
2
=
0,1404
27 1, 521 10
9
= 3, 42 10
6
Pa = 33, 8 atm.


14.10. In un tubo a pareti adiatermane scorrono due pistoni P
1
e P
2
.
Comprimendo per mezzo del primo 1 mol di elio contenuta nella prima met a
pressione p
1
e temperatura T
1
, essa passa attraverso un setto poroso
emergendo a una pressione inferiore p
2
e a temperatura T
2
. Allontanando il
secondo pistone verso destra si mantiene costante p
2
. Assumendo per lelio
nulla la costante a di van der Waals e sapendo che la variazione di pressione
subita p = 2 atm, calcolare la variazione di temperatura del gas (si veda la
Tab.14.1).
(5)

______

Applichiamo il primo principio della termodinamica tenendo conto che la
quantit di calore scambiata dal gas nulla e che quindi dovr essere

L + U = 0.

Ma per un gas reale con a = 0

U = n c
V
T;

calcoliamo ora il lavoro complessivo compiuto dal gas: indicando con V
1
e V
2
i
volumi del gas a sinistra e a destra del setto poroso, il lavoro compiuto dal gas,
dal momento che il primo diminuisce mentre il secondo aumenta, sar

L = p
2
V
2
p
1
V
1
,
quindi dovr essere

p
2
V
2
p
1
V
1
+ n c
V
T = 0

495
e, per 1 mol di gas:
p
2
v
2
p
1
v
1
+ c
V
T = 0.

Ma anche
p
1
(v
1
b) = R T
1
,
p
1
v
1
= p
1
b + R T
1


e, analogamente:
p
2
v
2
= p
2
b + R T
2
,

da cui
p
2
b + R T
2
p
1
b R T
1
+ c
V
T = 0,
R T + c
V
T = b (p
1
p
2
) = b p,
c
p
T = b p,

T =
b p
c
p
=
23, 4 10
6
2 1, 01 10
5
5
2
8, 31
= 0, 23 K.


Il gas, espandendo attraverso un setto poroso, si riscalda leggermente; si
osservi per che questo comportamento tipico dei gas reali con costante a
trascurabile; tutti gli altri gas invece subiscono un modesto raffreddamento.


14.11. 1 mol di gas reale con a = 0 e b = 1,71
.
10
2
l/mol sottoposta a una
trasformazione isotermica reversibile a temperatura T = 400 K dal volume V
i
= 1
l al volume V
f
= 2 l. Calcolare il lavoro compiuto sul gas.
(3)
______

Innanzi tutto necessario precisare che, trattandosi di unespansione, il
lavoro compiuto dal gas e non sul gas.
Applicando lequazione di stato di van der Waals e trattandosi di un processo
reversibile, abbiamo:

L = pdV =
RT
V b

dV

= RT
dV
V b

= RT ln
V
f
b
V
i
b
=
= 8, 31 400 ln
2 0, 0171
1 0, 0171
= 2, 33 kJ.



14.12. Calcolare la tensione di vapore saturo delletere etilico alla temperatura
t
1
= 20 C, considerando il vapore di etere come un gas perfetto (peso
molecolare M = 74 g/mol) e sapendo che il suo calore di ebollizione a
temperatura t = 34,6 C e a pressione p
o
= 1 atm vale c
eb
= 0,35 MJ/kg.
(4)
______

496
Dobbiamo applicare nelle due diverse condizioni termiche lequazione


p( T) = A e

M c
eb
R T
,

ottenendo


p
0
= A e

M c
eb
R T
,


p = A e

M c
eb
R T
1
,

da cui, dividendo membro a membro, si ricava


p = p
0
e
M c
eb
R
1
T

1
T
1






= e
74 10
3
3, 510
5
8, 31
1
307, 75

1
293,15




= 0, 998 atm.

Gi a temperatura ambiente letere ha dunque unalta tensione di vapore e
questo spiega la alta volatilit del composto.


14.13. Un recipiente a pareti adiatermane rigide diviso in due parti A e B da
un setto metallico munito di un rubinetto R. Nella parte A contenuto un gas
reale, mentre la parte B vuota.
Aprendo il rubinetto il gas fluisce nella parte B fino al raggiungimento
dellequilibrio termico. Si dica se in seguito allespansione lenergia interna del
gas aumenta, diminuisce o resta costante e si precisi il segno delleventuale
variazione di temperatura del gas.
(3)

______

Si tratta di unespansione libera nel vuoto nella quale non viene compiuto
lavoro di espansione essendo nulla la pressione nel recipiente B; non solo, ma
il gas non scambia calore, essendo le pareti adiatermane. Dal primo principio
della termodinamica ne consegue che lenergia interna si mantenuta
costante.

497
In base allespressione dellenergia interna di un gas reale


U =
a n
2
V
+ n c
V
T + costante,


differenziando, si ricava


dU =
a n
2
V
2
dV + n c
V
dT,


da cui, essendo dU = 0, risulta che dV e dT hanno segno opposto; trattandosi
di unespansione dV > 0, perci dovr essere dT < 0 e la temperatura del gas
diminuisce.



14.14. Calcolare la variazione di energia interna nel passaggio dallo stato
liquido a quello solido di una massa m = 2 kg di una sostanza il cui calore di
fusione alla temperatura di fusione t
f
= 127 C e a pressione p = 1 atm c
f
= 10
cal/g e la cui densit
l
= 900 unit SI allo stato liquido e
s
=1200 unit SI
allo stato solido.
(3)
______

Applicando il primo principio della termodinamica

U = Q L.

Il lavoro L, dato che la pressione atmosferica si pu ragionevolmente ritenere
costante,

L = p ( V
f
V
i
) = m p
1

s

1

l






;


la quantit di calore scambiata dalla sostanza in esame ceduta dal liquido,
quindi

Q = m c
f
.

Abbiamo allora:


AU = m c
f
m p
1
p
s

1
p
l



_
,

= 2 4,186 10
4
2 1, 01 10
5
1
1200

1
900



_
,
=
= 83, 7 kJ.


Lenergia interna diminuita perch nello stato solido le forze di coesione
molecolare sono pi intense che in quello liquido e si sono rafforzate a spese
dellenergia interna.

498
14.15. La tensione di vapor dacqua in equilibrio col ghiaccio e con la fase
liquida alla temperatura t
0
= 0C p
o
= 4,58 mmHg. Calcolare la tensione di
vapore alla temperatura t
1
= 1C, sapendo che il calore di fusione del ghiaccio a
0C c
f
= 80 cal/g, mentre il calore di evaporazione dellacqua alla stessa
temperatura c
ev
= 600 cal/g.
(4)
______

Applichiamo lequazione di Clausius-Clapeyron tenendo conto che in questo
caso il calore latente la somma di quello di fusione e di quello di
evaporazione, ovvero


dp
dT
=
m( c
f
+ c
ev
)
T
0
( V
vap
V
gh
)
.


Trascurando V
gh
rispetto a V
vap
e applicando al vapor dacqua lequazione di
stato dei gas perfetti, otteniamo


dp
dT
=
m( c
f
+ c
ev
)
T
0
n R T
0
p
0
=
m p
0
( c
f
+ c
ev
)
T
0
2
n R
=
M p
0
( c
f
+ c
ev
)
T
0
2
R
,


dove M il peso molecolare dellacqua.
Passando ai termini finiti, si ha


p
1
p
0
=
M p
0
( c
f
+ c
ev
)(T
1
T
0
)
T
0
2
R
,
p
1
= p
0
1 +
M( c
f
+ c
ev
)(T
1
T
0
)
T
0
2
R






= 4, 58 1 +
18 10
3
( 680 4186)(1)
74611 8, 31






=
= 4, 20 mmHg.



14.16. Una massa m = 50 g di gas perfetto monoatomico sottoposta a una
trasformazione isovolumica nella quale la temperatura aumenta di T = 160 K.
Se la variazione di entalpia del gas H = 8,31 kJ, dire di quale gas si tratta.
(2)
______

In un processo isovolumico si ha

H = U + V p = n c
V
T + n R T = n c
p
T =

m
M
c
p
T,
e quindi

M =
m c
p
T
H
=
5 10
2

5
2
8, 31 160
8, 31 10
3
= 2 10
2
kg
mol
= 20
g
mol
.


499
14.17. Calcolare la variazione di energia libera di una lamina circolare di acqua
saponata ( = 0,04 N/m) quando viene tesa a temperatura costante e in modo
reversibile da un raggio r
1
= 20 mm a un raggio r
2
= 23 mm. (3)
______

Differenziamo lespressione dellenergia libera ottenendo

dF = dU T dS S dT,

che, essendo costante la temperatura, diventa

dF = dU T dS

e, trattandosi di un processo irreversibile,

dF = dU Q = L.

Il lavoro compiuto dalla lamina contro le forze di tensione superficiale per
ottenere una variazione infinitesima di superficie dA vale L = dA, quindi,
passando ai termini finiti e ricordando che la lamina ha due facce:


F = 2 A = 2 (r
2
2
r
1
2
) = 2 410
2
3,14(4, 69 4) 10
4
= 17, 3 J.

Laumento di energia libera della lamina indica che il lavoro compiuto su di essa
per aumentarne la superficie resta immagazzinato nella stessa sotto forma di
energia libera.


14.18. In una espansione isobarica 1 mol di gas perfetto passa dallo stato A
(T
A
= 300 K) allo stato B (V
B
= 3 V
A
). Se la variazione di energia libera del gas
F = 14 J, quanto vale la variazione della funzione di Gibbs?
(2)
_______


G = F + p V = F


n R T
A
V
A
( V
B
V
A
) = F + n R T
A
V
B
V
A
1






=

= 14 + 8,31
.
300
.
2 = 5 kJ.


14.19. Calcolare la variazione di entalpia di 1 mol di vapor dacqua sottoposta a
unespansione isotermica a T = 400 K da un volume V
i
= 5 l a un volume V
f
= 10
l (si veda la tab.14.1).
(4)
______


500
Dalla definizione di entalpia, abbiamo

H = U + p
2
V
2
p
1
V
1
,

e quindi

AH = n c
V
( T
2
T
1
) + a n
2
1
V
1

1
V
2



_
,

+ p
2
V
2
p
1
V
1
=
= a n
2
1
V
1

1
V
2



_
,

+ p
2
V
2
p
1
V
1
=
= a n
2
1
V
1

1
V
2



_
,

+ V
2
R T
V
2
n b

a n
2
V
2
2



_
,
V
1
R T
V
1
n b

a n
2
V
1
2



_
,
=
= 2a n
2
1
V
1

1
V
2



_
,

+ R T
V
2
V
2
n b

V
1
V
1
n b



_
,

=
= 2 5, 8 10
6
1, 01 10
5
1
5 10
3

1
10 10
3



_
,
+
+ 8, 31 400
10
10 0, 032

5
5 0, 032



_
,
= 106, 5 J.