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Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)

La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR, dallinglese Nuclear


Magnetic Resonance) sfrutta la differenza di energia che i vari stati di spin
nucleari possono assumere in presenza di un campo magnetico.
La spettroscopia NMR pu dare una un grande numero di informazioni sulla
struttura di molecola organiche.

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Lo spin nucleare
P=

I ( I + 1)}

} = h 2

Molti (ma non tutti) i nuclei atomici si comportano


come se ruotassero sul loro asse.
Il vettore momento angolare orientato lungo lasse
della rotazione.
Il modulo P del vettore P quantizzato, e dipende
dal numero quantico di spin I. Il numero quantico di
spin pu assumere valore 0 (in questo caso non c
spin nucleare), , 1, , e cos via fino a 6.
P ed I sono fissi per ogni nucleo e non variano mai.
z

+ 12 }

12 }

I = 1/2

Per pu cambiare la orientazione che il


vettore momento di spin pu assumere nei
confronti di una direzione esterna z.
Anche questa orientazione quantizzata, ed
il vettore momento di spin pu assumere
solo 2I+1 orientazioni (quindi 2 orientazioni
per nuclei con spin ) definite dal numero
quantico di spin m.
Il numero quantico m pu assumere i
valori -I,-I+1,.., +I-1, +I (quindi solo
e + per i nuclei con spin )

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Lo spin nucleare
z
_
+h
0
_ _h

Un nucleo con spin 1 ha invece tre


possibili orientazioni del momento di
spin, corrispondenti a valori di m pari
a 1, 0, e +1.
Tuttavia tratteremo solo i nuclei con
spin .

I=1

z
+ 12 

12 

Per ogni orientazione, m rappresenta la


componente del vettore P lungo z, detta Pz:

Pz = m 
Per i nuclei con spin :
lo stato di spin con m = + detto stato
parallelo o stato
lo stato di spin con m = detto stato
antiparallelo o stato

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Il momento magnetico nucleare


Il nucleo atomico carico, e ogni carica in movimento
genera un campo magnetico, ogni nucleo dotato di
spin si comporta come un piccolo magnete, cio
dotato di un momento magnetico .

Il momento magnetico proporzionale


al momento di spin e ne ha la stessa
direzione: quindi il suo modulo non pu
variare, e pu assumere solo due possibili
orientazioni per un nucleo con I = .

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Il momento magnetico nucleare

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La costante di proporzionalit tra il momento


magnetico ed il momento di spin P detta
rapporto
giromagnetico
(o
rapporto
magnetogirico) ed indicata con il simbolo :
=P
il rapporto giromagnetico una caratteristica
intrinseca del nucleo, diverso da nucleo a
nucleo, e non pu essere previsto teoricamente,
ma solo misurato.
Per esempio, molto maggiore per il nucleo 1H
che per il 13C.

z
La proporzionalit tra momento magnetico e
momento di spin vale anche per le loro
componenti lungo lasse z:
z = Pz = m 

P
Pz

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Nuclei in un campo magnetico


B0

B0

m = +1/2
stato
orientazione "parallela"
(a minore energia)

m = -1/2
B0
stato
orientazione "antiparallela"
(a maggiore energia)

I due stati di spin e di un nucleo hanno la stessa energia, a meno che il


nucleo non sia in un campo magnetico.
In questo caso, lo stato assume un energia minore della stato , ed possibile
pensare a un tipo di spettroscopia che sfrutta il passaggio tra gli stati e del
nucleo.
Questo tipo di spettroscopia detta spettroscopia di risonanza magnetica
nucleare (NMR)
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Nuclei in un campo magnetico


Lenergia di un nucleo in un campo magnetico data dallinterazione tra
momento magnetico e campo magnetico esterno:
E = B 0

Questo prodotto scalare pu essere anche scritto:


E = z B0
dove ricordiamo che z la componente del momento magnetico lungo lasse
z del campo magnetico. Poich come abbiamo visto z = m 
E = mB0
Per un nucleo con I = , m puo essere + o , per cui i due suoi possibili
livelli energetici sono:
E = +B0
E+ = B0
e
La differenza di energia tra i due livelli nucleari :
E = B0
e la frequenza di assorbimento :
=

E B0 B0
=
=
2
h
h

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Nuclei in un campo magnetico


importante notare che mentre nella spettroscopia UV e IR la differenza di
energia tra i due stati elettronici o vibrazionali fissa, e dipende solo dalla
struttura della molecola, nellNMR la differenza di energia tra gli stati nucleari
indotta dal campo magnetico esterno, e pu quindi essere variata.
E

m = -

E1

E2

m = +
B01

B02

B0

La differenza di energia E tra i due stati di spin (e quindi la frequenza di


assorbimento) direttamente proporzionale alla intensit del campo magnetico
esterno B0 ed anche proporzionale a .
In ogni caso la differenza di energia E molto piccola rispetto a quelle in gioco
nella spettroscopia UV e IR, e di conseguenza le frequenze usate sono molto minori,
dellordine dei MHz, e quindi nel campo delle radioonde, mentre le lunghezze
donda sono dellordine dei metri (nellIR si parla di m, e nellUV di nm).
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Sensibilit dellNMR
Se la differenza di energia tra gli stati e molto piccola, il numero di nuclei
nello stato (N) sar molto simile a quello dei nuclei nello stato (N). Questo in
conseguenza della legge di Boltzmann:

N
N

=e

kT

E << kT
Il numero di nuclei nello stato (N)
detto popolazione dello stato .

h
h
h
h
h

h
h

h
h

La sensibilit NMR allora moto bassa: infatti se i nuclei nello stato assorbono
fotoni passando allo stato , i nuclei nello stato emettono fotoni per emissione
stimolata e passano allo stato .
Lassorbimento netto di radiazione elettromagnetica dipende allora dal piccolo
eccesso (N N) di nuclei nello stato rispetto a quelli nello stato .
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Sensibilit dellNMR
In termini quantitativi:

N
N

Sfruttando lapprossimazione:

N
N
N

B0
1
N
kT

=e

E
kT

e x 1 x
=e

E
kT

E
1
kT

N N
N

B0

kT

Quindi: la sensibilit di un esperimento NMR aumenta allaumentare del campo


magnetico applicato; inoltre, nuclei con rapporto giromagnetico elevato sono pi
sensibili di nuclei con rapporto giromagnetico pi basso.
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Nuclei utili in chimica organica


I nuclei utilizzabili per lNMR devono avere I 0; in particolare sono utili i
nuclei con spin .
Tutti i nuclei con numero atomico pari e massa atomica pari hanno I = 0; tra
questi 12C ed 16O.
Invece il nucleo dellidrogeno (1H, protone) il nucleo pi utilizzato per lNMR,
poich ha il rapporto giromagnetico pi alto di tutti i nuclei stabili, ed ha
abbondanza isotopica del 100%.
Un altro nucleo utile in chimica organica il 13C. Il 13C ha rapporto
giromagnetico pari a circa di quello del protone, ed ha una abbondanza
isotopica di solo l1.1%, ma nonostante questo la spettroscopia 13C NMR molto
utile perch il carbonio lelemento base della chimica organica.
Altri elementi utili sono 15N (abbondanza isotopica solo 0.37%, ma labbondante
14N ha I = 1), 31P (abbondanza isotopica 100%), 19F (abbondanza isotopica
100%).

1H

100%

elevato

13C

1.1%

C H

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Il chemical shift
Tutti i nuclei di una certo tipo (per esempio 1H) sono esattamente identici, e
quindi risuonano esattamente alla stessa frequenza se sottoposti allo stesso
campo magnetico.
Per in una molecola i nuclei non sono isolati, ma sono allinterno degli atomi e
quindi circondati da una nube di elettroni.
Una nube di elettroni intorno ad un nucleo in grado di diminuire leggermente il
campo magnetico subito dal nucleo, cio di schermare il nucleo nei confronti del
campo magnetico esterno.
Sono proprio gli elettroni a far si che nuclei chimicamente differenti risuonino a
frequenze leggermente diverse, poich subiscono campi magnetici leggermente
diverse.
Le differenze di frequenza sono molto piccole, solo centinaia o migliaia di Hz
rispetto alle centinaia di MHz della radiazione elettromagnetica, ma posono
essere misurate molto accuratamente.
possibile correlare la frequenza di risonanza dei nuclei alla distribuzione di
elettroni nella molecola, e quindi alla struttura chimica.

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Il chemical shift

In assenza di campo magnetico, gli elettroni si muovono in maniera disordinata


formando una nube elettronica intorno al nucleo.
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Il chemical shift

Il campo magnetico induce un movimento pi ordinato degli elettroni, come se


percorressero un orbita su un piano perpendicolare al campo magnetico.
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Il chemical shift

Il movimento degli elettroni produce a sua volta un campo magnetico (che


quindi indotto dal campo magnetico esterno). Le linee di forza di questo campo
magnetico sono indicate in rosso.
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Il chemical shift

Allinterno della nuvola elettronica, il campo magnetico indotto si oppone al


campo magnetico applicato, ed il nucleo schermato. Una nube di elettroni
intorno ad un nucleo schema il nucleo.
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Il chemical shift

Invece, intorno alla nuvola elettronica il campo magnetico nella stessa


direzione del campo magnetico esterno. Un nucleo che si trovasse in questa zona
sarebbe deschermato.
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Il chemical shift
Riassumendo, il campo magnetico esterno induce un movimento degli elettroni
allinterno della nube elettronica. Questo movimento produce un campo
magnetico che allinterno della nube elettronica si oppone al campo magnetico
applicato, mentre intorno alla nube elettronica si somma al campo magnetico
applicato.
La leggera differenza della frequenza di risonanza di nuclei in intorni chimici
diversi chiamata spostamento chimico o, pi spesso, in inglese chemical shift.

Gli elettroni intorno ad un nucleo schermano il nucleo


quindi
i protoni circondati da una alta densit elettronica risuonano a frequenza
inferiore di protoni circondati da una bassa densit elettronica
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Il chemical shift
La frequenza di risonanza dei protoni quindi collegata alla struttura chimica
della molecola. Ci sono per due problemi per utilizzare questi dati:
La frequenza di risonanza dipende dalla intensit del campo magnetico applicato.
Non quindi possibile semplicemente riportare la frequenza di risonanza di un
protone in Hz. Piccole differenze nel campo magnetico dello spettrometro
possono generare differenze nella frequenza di risonanza di protoni molto
maggiori dei chemical shift.
Questo problema si risolve usando una sostanza di riferimento, il tetrametilsilano
(TMS), e misurando le frequenze di risonanza di un protone come differenza
rispetto alla frequenza di risonanza TMS dei protoni del TMS (che quindi
considerata 0).
In questo modo una piccola differenza di campo magnetico modifica non solo la
frequenza di risonanza del protone in esame, ma anche quella dei protoni del
TMS, e la differenza rimane (pi o meno) costante.
Tutti i chemical shift protonici (e 13C) sono sempre riferiti al TMS; per altri
nuclei ci sono altre sostanza di riferimento.
Quindi il chemical shift (per ora):

TMS
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Il chemical shift
Laltro problema che gli stessi chemical shift sono generati da campi
magnetici indotti, e quindi sono proporzionali al campo magnetico applicato.
Questo rende non paragonabili i dati ottenuti su due spettrometri diversi, anche
se il campo magnetico quasi uguale.
Quindi se in uno spettrometro a 100 MHz un protone risuona a frequenza
maggiore di 260 Hz rispetto al TMS, a 200 MHz lo stesso protone risuoner a
frequenza maggiore di 520 Hz rispetto al TMS.
Quindi nemmeno la grandezza ( TMS) indipendente dalle condizioni della
misura, perch direttamente proporzionale al campo magnetico applicato.
Se per dividiamo questa grandezza per la frequenza di risonanza (anchessa
direttamente proporzionale al campo magnetico applicato) otteniamo una
grandezza finalmente indipendente dalle condizioni sperimentali. questa la
scala dei , che definita cos:

TMS
106

Il fattore 106 necessario perch i chemical shift sono molto piccoli rispetto alle
frequenze di risonanza.
Usando i numeri visti sopra, il chemical shift sarebbe 2.6 in entrambi i casi.
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Chemical shift protonico


La maggior parte dei protoni di una molecola organica risuonano in un intervallo
di 10 ppm, tra 0 e 10.
Il principale fattore che determina il chemical shift di un protone la densit
elettronica del relativo idrogeno: atomi elettronegativi legati nelle vicinanze
dellidrogeno riducono la sua densit elettronica, e quindi leffetto schermante
degli elettroni, per cui il chemical shift aumenta.
Cl
H 3C

0.86

CH3

H 3C

1.33

CH2

H3C

Cl

3.47

I protoni olefinici (legati a carboni sp2) hanno chemical shift molto pi alto dei
protoni legati a carboni sp3, con valori tipici di 5-6. Questo perch i C ibridati
sp2 sono pi elettronegativi dei C ibridati sp3, ma non solo.
Infatti i protoni degli alchini (legati a C ibridati sp) risuonano a 2-3.
Ci sono quindi altri fattori che influenzano il chemical shift: gli effetti schermanti
e deschermanti di altre nuvole elettroniche oltre a quella intorno al protone.
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Effetti anisotropi sul chemical shift


La densit elettronica intorno allidrogeno ha pi o meno simmetria sferica, ed il
protone al suo interno schermato qualunque sia la orientazione della molecola
rispetto al campo magnetico esterno.
Tuttavia nubi elettroniche di altro tipo (tipicamente quelle dovute agli elettroni ,
pi mobili) possono anche deschermare il protone, se la molecola orientata
opportunamente rispetto al campo magnetico.
Un esempio lorbitale degli alcheni:

In questo caso, se il piano dellalchene perpendicolare alla direzione del campo


magnetico, gli elettroni possono muoversi efficacemente rimanendo nellorbitale,
ed i protoni olefinici risultano deschermati, come si vede nella figura a destra.
Perci i protoni olefinici sono pi deschermati di quanto dovrebbero essere sulla
base dei soli effetti di elettronegativit.
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Effetti anisotropi sul chemical shift


Negli alchini, gli elettroni hanno simmetria cilindrica rispetto allasse della
molecola, ed la massima corrente elettronica si ha quando la molecola parallela
al campo magnetico.

In questo caso i protoni sono schermati ed i protoni risultano pi


schermati di quanto dovrebbero essere sulla base dei soli effetti
di elettronegativit.
Naturalmente lalchino ruota liberamente in soluzione, e si pu trovare anche
perpendicolare al campo magnetico; in questa orientazione i protoni sono
deschermati, per leffetto schermante che si ha quando lalchino parallelo
pi intenso e prevale.
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Effetti anisotropi sul chemical shift


Quando il benzene perpendicolare al campo magnetico, i 6 elettroni
delocalizzati possono generare una intensa corrente elettronica (corrente
danello), che ha un forte effetto deschermante sui protoni aromatici

Infatti i protoni aromatici risuonano circa 2 ppm al di sopra dei normali alcheni, e
la presenza di protoni particolarmente deschermati, e quindi di corrente di anello,
una delle migliori prove sperimentali dellaromaticit.
Naturalmente il benzene non sempre perpendicolare la campo magnetico; quando parallelo, i protoni
possono anche essere schermati dagli elettroni , ma leffetto molto piccolo, perch per avere corrente
elettronica gli elettroni devono attraversare il piano nodale; quando il benzene perpendicolare, come
abbiamo detto, leffetto deschermante molto grande. In media, quindi, i protoni vengono sicuramente
deschermati.
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Effetti anisotropi sul chemical shift


Limportanza della corrente danello per i chemical shift clamorosamente
evidenziata dal 18-annulene:
H

H
H

8.9

H
-1.8
H

H
H

H
H

In questo composto, i protoni allesterno del ciclo sono deschermati, e risuonano a


8.9, mentre i protoni allinterno del ciclo sono estremamente schermati dalla
corrente danello, e risuonano addirittura a frequenze inferiori a quelle del TMS, a
1.8.
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Chemical shift protonici tipici


Protoni su carboni sp3
Un metile senza particolari sostituenti risuona a
0.8
un metilene a
1.25
un metino a
1.50
Il chemical shift pu variare per:
Sostituenti elettronegativi in :
+0.3
C=C in :
+0.8
C=O in :
+1.0
Anello aromatico in :
+1.3
Ossigeno o alogeni in : (alcoli, eteri, eteri aromatici,
esteri, esteri aromatici)
+2-4
Metileni legati a due gruppi subiscono aumenti pi o meno additivi:
p.e. il metilene dellacido malonico risuona a 3.4

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Chemical shift protonici tipici


Protoni su carboni sp2
Alcheni (non coniugati, coniugati, coniugati a CO) 4.5-6.5 (tipico 5.3)
Composti aromatici:
6.5-8.5 (tipico 7.3)
Aldeidi:
9.5
Effetti di donazione o attrazione elettronica per risonanza possono far variare
questi valori in maniera abbastanza prevedibile.
Protoni su carboni sp:
Alchini terminali:

1.7-2.7

Protoni su eteroatomi:
Chemical shift variabili con concentrazione, solvente e temperatura per la
formazione di legami idrogeno. I segnali sono quindi poco diagnostici, anche se
il protone del COOH appare abbastanza costantemente intorno a 10.5 (perch
si forma la specie dimerica molto stabile)
I segnali sono spesso larghi e non mostrano accoppiamento con protoni vicinali
(protoni scambiabili).
I segnali spariscono se si aggiunge D2O (scambio con deuterio).
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Integrazione
Lintensit di un segnale nello spettro NMR proporzionale al numero di protoni
che lo genera (Nuovo! Non succede n nellIR, n nellUV).
Per intensit si intende larea sottesa al picco (integrale del picco)

Linea
integrale

55.5 : 22 : 32.5

5:2:3

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Accoppiamento spin-spin
I segnali degli spettri NMR hanno struttura fine:
H

H
C

C
C
N

La causa della struttura fine, laccoppiamento spin-spin, ossia linfluenza degli


stati di spin di un nucleo sulla frequenza di risonanza dei nuclei che lo
circondano.
Laccoppiamento spin-spin rende pi complessi, ma anche molto pi ricchi di
informazioni, gli spettri NMR,

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Accoppiamento spin-spin
Consideriamo un sistema formato da due protoni, HA e HX. Il protone HA puo
trovarsi negli stati di spin e con probabilit quasi uguale (come sappiamo le
due popolazioni sono quasi identiche):
B0
HA

HA nello stato

HX

HA

HX

HA nello stato

Poich ogni nucleo possiede un momento magnetico (ossia un piccolo


magnete), il campo magnetico del nucleo HX pu influenzare quello subito
dal nucleo HA, e come si vede dalla figura questa influenza opposta se il
nucleo HA nello stato o : nel primo caso HX schermato, nel secondo
deschermato.
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Accoppiamento spin-spin
HX risuona a frequenze leggermente diverse se si trova vicino ad un HA nello
stato o un HA nello stato . Il protone HX d quindi origine a due segnali, che
nel loro complesso vengono detti doppietto:

segnale dei nuclei HX


vicini agli HA nello stato

segnale dei nuclei HX


vicini agli HA nello stato
B0

B0
HA

HA nello stato

HX

HA

HX

HA nello stato

In generale, il numero di linee in cui diviso il segnale generato da un nucleo


detto molteplicit del segnale.
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La costante di accoppiamento
Tutti i discorsi fatti possono essere ripetuti allinverso considerando linfluenza
di HX sulla frequenza di risonanza di HA, e allo stesso modo si pu concludere
che anche il segnale di HA un doppietto:
segnale di HA

segnale di HX

La distanza (= differenza di frequenza) tra i due segnali del doppietto (di solito detti
rami del doppietto) detta costante di accopiamento ed indicata col simbolo J:

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Costanti di accoppiamento
Laccoppiamento sempre reciproco:
se HA accoppiato con HX, anche HX accoppiato con HA; in generale si dice
che HA e HX sono accoppiati tra loro.
la costante di accoppiamento tra HA e HX identica a quella tra HX e HA.
Laccoppiamento indipendente dal campo magnetico applicato:
il chemical shift proporzionale al campo applicato B0, perch leffetto
schermante degli elettroni indotto dal campo magnetico esterno. Invece
laccoppiamento spin-spin dovuto alle interazioni tra i momenti magnetici
nucleari, che sono indipendenti dal campo magnetico applicato
Laccoppiamento spin-spin si misura in Hz
e non in ppm (con la scala dei ) come i chemical shift.

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Costanti di accoppiamento
Laspetto dello spettro varia al variare del campo magnetico
poich il chemical shift proporzionale al campo applicato B0, mentre le costanti
di accoppiamento sono indipendenti dal campo applicato B0

60 MHz

200 MHz

600 MHz

La scala dello spettro in ppm, perci le costanti di accoppiamento sembrano


diminuire allaumentare del campo magnetico
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Accoppiamento dipolare
Laccoppiamento descritto finora detto accoppiamento dipolare.
Esso dallorientazione relativa tra la retta che unisce i due nuclei e la direzione del
campo magnetico
B0

HA

HX

HA

HA

HX
Hx schermato

HX non n schermato,
n deschermato

HX
HA deschermato

La molecola ruota liberamente in soluzione, ed il nucleo HX subisce un influenza


pari alla media calcolata su tutte le possibili orientazioni della molecola.
Questa media vale 0!
NB. Quando la molecola ruota, lorientazione dei momenti magnetici dei nuclei
rimane invariata!!
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Accoppiamento scalare
Laccoppiamento dipolare non responsabile della molteplicit dai segnali.

Esiste per un altro meccanismo mediante il quale i momenti magnetici nucleari


possono interagire: non in maniera diretta, ma indirettamente attraverso gli
elettroni di legame.
Laccoppiamento attraverso questo meccanismo detto accoppiamento scalare.
Laccoppiamento scalare non mediato a 0 in soluzione, ed responsabile
della molteplicit dei segnali.
Laccoppiamento scalare dipende dal numero di legami chimici che separano i
nuclei, e non dalla loro distanza nello spazio.
In generale sono visibili accoppiamento tra nuclei separati fino a 3 legami (ma
ci sono eccezioni!!)

Per lNMR protonico significa che sono accoppiati i protoni geminali (2J) e quelli
vicinali (3J).
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Accoppiamento dipolare e scalare


Accoppiamento dipolare

Accoppiamento scalare

Non visibile in spettri NMR in soluzione

Visibile in spettri NMR in soluzione

Dipende principalmente dalla distanza tra i


nuclei

Dipende principalmente dal numero di


legami tra i nuclei

Costanti di accoppiamento elevate quando


visibili (centinaia o migliaia di Hz)

Costanti di accoppiamento piuttosto


piccole (decine o centinaia di Hz per le 1J,
0-20 Hz per le 2J e 3J)

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Sistemi di primo ordine e non di primo ordine


Consideriamo ancora due nuclei A e X accoppiati tra loro.

Effetto tetto

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Sistemi di primo ordine e non di primo ordine

Quindi: accoppiamenti tra protoni con chemical shift coincidenti non sono
visibili ( come se non ci fossero)

Il segnale dei protoni del benzene, etilene, acetilene, etano (ed anche TMS!)
sempre un singoletto, poich in tutti questi composti i chemical shift di tutti i
protoni sono uguali.

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Sistemi di primo ordine e non di primo ordine


se >> J
se J
se = 0

il sistema di spin si dice del primo ordine


e lo spettro facilmente interpretabile
il sistema di spin si dice non del primo ordine
e lo spettro diventa difficile da interpretare, ma
il sistema di spin torna ad essere del primo ordine
perch i protoni sono coincidenti

Aumentando il campo magnetico un sistema non del primo ordine pu


diventare del primo ordine
perch aumenta con il campo magnetico applicato, mentre J no.

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Sistemi di spin di primo ordine: il sistema A2X


Consideriamo un sistema in cui un protone X accoppiato a due protoni A:
HA
C

HX HA

I due protoni A (equivalenti, quindi laccoppiamento tra loro non conta) risentono
delleffetto di X e risuonano come doppietto.
Il protone X risente dello stato di spin di due protoni. Esistono quattro possibilit.

mtot = + 1

mtot = + 0

mtot = 1
Il protone X risuona come tripletto 1:2:1. Il ramo centrale ha intensit doppia degli
rami laterali, perch il protone X risuona a quella frequenza sia per lo stato che
per lo stato di A.

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Il sistema A3X
Consideriamo ora un sistema in cui un protone X accoppiato a tre protoni A:
HA

HA

HX HA

I possibili stati di spin complessivi dei tra protoni A sono ora:

mtot = + 3/2
mtot = + 1/2
mtot = 1/2

mtot = 3/2
Esistono 4 possibili momenti magnetici totali (con i due centrali tre volte pi
probabili) ed il protone X risuona come quartetto 1:3:3:1.

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La regola N+1
In generale, un protone accoppiato con la stessa costante di accoppiamento ad N
altri protoni, appare con molteplicit N+1.
Le intensit relative dei rami sono quelle del triangolo di Tartaglia (o di Pascal):
Molteplicit
Intensit relativa dei rami
N
singoletto
1
0
doppietto
1
1
1
tripletto
1
2
1
2
quartetto
1
3
3
1
3
quintetto
1
4
6
4
1
4
sestetto
1
5
10
10
5
1
5
eptetto
1
6
15
20
15
6
1
6
ottetto
1
7
21
35
35
21
7
1
7
Per esempio il CH del 2-cloropropano accoppiato con 6 protoni, ed appare come
eptetto (i rami laterali si vedono appena!!!)

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E se le costanti sono diverse?


La regola N+1 vale sono le se costanti di accoppiamento sono uguali (o quasi uguali)
Consideriamo invece un sistema AMX, in cui JAM JMX (qui JMX > JAM)
C C C
HA HM HX

In questo caso linfluenza di X su M diversa da quella di A, e quindi gli stati e


non hanno pi lo stesso effetto su M. Il segnale di M ha quindi 4 rami, ed
detto doppio doppietto.

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Costanti di accoppiamento tipiche


Accoppiamenti geminali
Protoni su carboni sp3:
Protoni su carboni sp2:
Accoppiamenti vicinali
Legame singolo, libera rotazione:
Legame singolo, rotazione impedita:

J 10-14 Hz
J 1-3 Hz
J 7 Hz
legge di Karplus

Legge di Karplus: La costante di accoppiamento vicinale dipende principalmente


dallangolo diedro tra i due protoni. Come si vede nel grafico, piccola per
idrogeni sghembi (=60), ed grande per idrogeni anti (=180).

Hz

J = J0 cos2
J = J180 cos2

14

12 0
10
per 90 < < 180 8
6
4
2
0
0

180

per 0 < < 90

90

180

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Costanti di accoppiamento tipiche


Accoppiamenti vicinali
Legame singolo, cicli a 6 termini (forma a sedia):
H
H
H

Jax,ax 10 Hz
Jax,eq 3 Hz
Jeq,eq 3 Hz

Legame singolo, cicli a 5 termini:

J 1-8 Hz (cis e trans)

Legame doppio:

Jcis 7-11 Hz
Jtrans 14-17 Hz

Composti aromatici a 6 termini:


Composti aromatici a 5 termini:

Jorto 7-9 Hz
Jorto 3-5 Hz

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Costanti di accoppiamento long-range


Sistemi insaturi
Accoppiamento allilico (4J: CH-C=CH):
Accoppiamento omoallilico (5J: CH-C=C-CH):
Accoppiamenti meta e para in composti aromatici:
C

H
C

J 0-2 Hz
J 0-2 Hz
Jmeta 1-3 Hz
Jpara 0-1 Hz
H

C
H

Sistemi saturi
4J 0-7 Hz
Accoppiamento W:
Presente solo se i quattro legami sono sullo tutti stesso piano (conformazione a
W); visibile in composti a conformazione rigida, particolarmente composti
H
policiclici a ponte.
H

C
C

H
C

per esempio:

H
HO

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Lo spettrometro NMR
1) Il magnete superconduttore:

Il campo magnetico deve essere il pi uniforme


possibile (disomogeneit < 1 parte su 109!)
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Lo spettrometro NMR
1) Il magnete superconduttore:

RF
Il campo magnetico deve essere il pi uniforme
possibile (disomogeneit < 1 parte su 109!)
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Lo spettrometro NMR
2) Il Trasmettitore/ricevitore di radiofrequenza:

Oppure:
Consolle computer + RF (il nostro AMX-500!)

3) Il computer per il controllo ed


lelaborazione dei dati:

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Spettrometria NMR: aspetti tecnici


La spettroscopia NMR ad alta risoluzione va effettuata su campioni in
soluzione a causa di:
Effetti anisotropi sul chemical shift
Accoppiamenti dipolari
Solventi per lNMR: non devono contenere protoni
Molti disponibili: CDCl3, CD3OD, D2O, CD3COCD3, C6D6,
Ma anche H2O se necessario (protoni scambiabili) con tecniche particolari
Sistema di lock a deuterio:
La presenza del deuterio importante anche perch questo nucleo serve come
ancora per mantenere costante il campo magnetico. Infatti c una costante
irradiazione alla frequenza di risonanza del deuterio, e se il campo magnetico
varia, il deuterio va fuori risonanza.
Rotazione campione:
La cuvetta pu essere fatta ruotare sul
proprio
asse,
per
migliorare
lomogeneit del campo magnetico.
In questo caso, possono comparire le
cosiddette bande laterali. Oggi
normalmente non si usa questa
tecnica.

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Scansione del chemical shift e del campo magnetico


Uno spettro NMR pu essere ottenuto in due modi.
Scansione della frequenza: si varia la frequenza della radiazione elettromagnetica
e si misura lassorbimento per ogni frequenza
Scansione del campo: si lascia costante la frequenza della radiazione
elettromagnetica, e si varia il campo magnetico: allaumentare del campo
magnetico entreranno in risonanza protoni via via pi schermati, e si ottiene
comunque uno spettro.

Negli apparecchi NMR ad onda continua questo secondo metodo era usato molto
frequentemente, ed ancora molto comune dire segnale a campi alti per
intendere un segnale di un protone molto schermato, che quindi risuona a
frequenze (e chemical shift) bassi; analogamente, un protone che risuona a campi
bassi piuttosto deschermato, e quindi ha una frequenza di risonanza e chemical
shift piuttosto alti.
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Protoni equivalenti
Due protoni sono equivalenti se si trovano nello stesso intorno chimico.
Due protoni equivalenti hanno sempre la stessa frequenza di risonanza.
Tuttavia due protoni possono avere la stessa frequenza di risonanza anche se non
sono equivalenti, per caso o perch gli intorni chimici dei due protoni, pur non
essendo identici, sono molto simili.
Ci sono due motivi per lequivalenza:
Simmetria molecolare
Scambio chimico (equilibrio conformazionale)

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Simmetria molecolare
Due protoni sono equivalenti per simmetria molecolare se, in una molecola con un
qualunque elemento di simmetria, i protoni sono correlati dell'elemento di
simmetria.
H

H
C

H
C

CH3

C
CH3

H3C

H3C

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Scambio chimico
Due protoni sono equivalenti per scambio chimico sono rapidamente
interconvertibili, ossia che possano facilmente passare luno al posto dellaltro.
Ha

Hb

Ha

Hb
Hb

Ha
Ha

Ha

Hb

Ha

Hb
Hb

Ha
Hb

Ha

Ha

Hb

Ha

Hb

Hb

Hb
Ha
Ha

Hb
Hb

Hc
Hb Hc

Hb
Ha Hb

Hc Ha

I protoni di un metilene in sistemi ciclici e/o vicino ad un centro chirale sono


spesso non equivalenti:
Br
Cl

Cl

Cl
Cl

HH

Br

Cl

Cl

Br

Cl

Br
Cl

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Protoni equivalenti: casi complessi


HH

HH

OH

Me

Me
H OH

HH

HO

HH

OH
HH

HH

C2
H Br
Ph

H Br

H Br
Ph

HH

Br H

Ph

Ph
H H

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Equivalenza magnetica e di chemical shift


Nell'NMR protonico esistono due tipi di equivalenza:
Due protoni che sono nello stesso intorno chimico (per simmetria o per scambio
chimico) sono detti equivalenti per chemical shift.
I protoni sono anche magneticamente equivalenti se hanno la stessa costante di
accoppiamento con tutti i protoni appartenenti al sistema di spin.
HB

HC

HE

HD

JAB = JA'B
JAC = JA'C
JAD = JA'D

HA

HA'

JAE = JA'E

In altre parole, HA e HA' sono magneticamente equivalenti se hanno la stessa


costante di accoppiamento con ogni altro protone con cui sono entrambi
accoppiati.
Se, al contrario, queste eguaglianze non si verificano, i protoni continuano ad
essere equivalenti per chemical shift, ma non sono magneticamente equivalenti.
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Equivalenza magnetica e di chemical shift


Se due protoni sono equivalenti per chemical shift, ma non magneticamente
equivalenti, lo spettro NMR non pi del primo ordine e la molteplicit
Cl
complessa.
H

Cl

J3,4 = J5,6 = 8 Hz

J3,5 = J4,6 = 2 Hz

2
5

In questo caso il sistema di spin non pi chiamato A2B2, ma AA'BB'


HH

HH
CH2OH

Me

HH

ppm

3.0

COOH

HH

2.5

2.0

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NMR a trasformata di Fourier (FT-NMR)


Esiste un metodo alternativo (e pi vantaggioso) per registrare spettri NMR; l'NMR
ad impulsi, detto anche NMR a trasformata di Fourier.
Invece di misurare l'assorbimento di radiazioni elettromagnetiche a frequenze via
via diverse, si sottopone il campione ad un solo, intenso, e brevissimo impulso di
radiofrequenza.
Questo impulso capace di eccitare tutti i nuclei (di un certo tipo!) nello stesso
tempo, indipendentemente dal loro chemical shift.
Dopo la fine dell'impulso, i nuclei ritornano alla normale distribuzione di
Boltzmann emettendo fotoni, ogni nucleo alla propria frequenza di risonanza.
L'emissione non va avanti all'infinito, ma diminuisce in maniera esponenziale.
Per un singolo nucleo, la
radiazione emessa ha questo
aspetto, e la frequenza pu
essere misurata direttamente:
t
Grafico di una intensit in funzione del tempo
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Il FID
Per se abbiamo due nuclei che emettono a frequenze diverse, le due onde
interferiscono:

e gi in presenza di soli 4 nuclei l'interferogramma (detto FID, da Free Induction


Decay) diventa incomprensibile:

Il FID dunque una sovrapposizione di radiofrequenze, cio di segnali sinusoidali


in funzione del tempo, ognuno alla frequenza di risonanza del nucleo che lo
produce.
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La trasformata di Fourier
Le informazioni del normale
spettro NMR sono tutte presenti,
nel FID, ma in maniera non
facilmente comprensibile.

Per fortuna esiste una operazione matematica (detta trasformata di Fourier) che
permette di trasformare il FID (che il grafico di una intensit in funzione del
tempo) nel normale spettro NMR (che il grafico di una intensit in funzione della
frequenza).

FT
t

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L'impulso
Come pu un impulso di radiofrequenza, che a una certa ben precisa frequenza,
eccitare nuclei che risuonano a frequenze differenti?
In realt la frequenza di un'onda perfettamente definita solo se il treno d'onde ha
lunghezza infinita.
Se invece il treno d'onde dura solo un tempo t, la frequenza non pi perfettamente
definita, e si ha:

t 1
dove l'indeterminazione della frequenza e t la durata del treno d'onde.
Quanto pi breve l'impulso, tanto pi indefinita la frequenza.
Per impulsi di circa 10s (cio 10-5 s), l'impulso efficace per un range di circa
10.000 Hz (20 ppm a 500 MHz), e pu quindi eccitare tutti i nuclei.
Naturalmente, per essere efficace, un impulso cos breve deve anche essere molto
intenso.

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Vantaggi dell'FT-NMR
Tutte le frequenze sono registrate contemporaneamente, invece che sequenzialmente
come nellesperimento ad onda continua, e lintero esperimento dura 12 secondi (il
tempo che la radiofrequenza impiega ad andare a zero) invece che qualche minuto
L'esperimento pu essere ripetuto molte volte in poco tempo, e questo migliora
drasticamente il rapporto S/R (lucido successivo).
Mentre l'NMR ad onda continua una spettroscopia di assorbimento, l'FT-NMR
una spettroscopia di emissione (i nuclei emettono radiofrequenza dopo l'eccitazione)
Poich il momento dell'eccitazione dei nuclei separato da quello dell'aquisizione
dati (emissione della radiofrequenza) possibile eccitare gli spin nucleari in maniera
pi sofisticata. Diventano possibili:
Esperimenti multiimpulso (noi studieremo il DEPT)
Spettroscopia NMR bidimensionale
Tutta la spettroscopia NMR moderna in trasformata di Fourier
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Rapporto S/R e FT-NMR


Quando un esperimento ripetuto molte volte, il segnale (S) si trova sempre nello
stesso punto, mentre il rumore (R), che casuale, no.
Quindi l'intensit del segnale proporzionale al numero di esperimenti (N), mentre si
pu dimostrare che il rumore proporzionale solo a N , quindi: S
N

1+2+3+4
N=4

Poich S R N , registrando un numero molto alto di esperimenti, possibile


evidenziare segnali completamente nascosti dal rumore di fondo
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Il disaccoppiamento di spin
Se un protone irradiato con continuit alla
sua frequenza di risonanza, la radiazione
elettromagnetica causa un continua variazione
del suo stato di spin a e viceversa (si
tratta di una serie continua di assorbimenti ed
emissioni stimolate).
Consideriamo ora un sistema AX, e supponiamo di registrare uno spettro (ad onda
continua o in trasformata di Fourier) mentre in corso una continua irradiazione del
nucleo A.
B0
HA

HA nello stato

HX

HA

HA nello stato

Senza irradiazione

HX

Lirradiazione fa passare HA
da a e viceversa

Il protone X non si trova pi nelle vicinanze di un protone nello stato oppure


nello stato , ma nelle vicinanze di un protone che cambia continuamente il suo
stato di spin. Il protone X risente quindi dello momento magnetico medio del nucleo
A, che zero.
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Il disaccoppiamento di spin
In definitiva, se si irradia con continuit sul nucleo A, il nucleo X non risente pi
dellaccoppiamento con il nucleo A, e risuona come singoletto, cio come se il
nucleo A non esistesse (ma eventuali accoppiamenti con altri nuclei continuano ad
esistere!).

Senza irradiazione

Con irradiazione

Nello stesso tempo, il segnale del nucleo A non pi presente poich la continua
irradiazione fa s che le popolazioni degli stati e diventino identiche.
Le informazioni che ci vengono da esperimenti di disaccoppiamento di spin sono
oggi ottenibili pi facilmente dall'esperimento NMR bidimensionale COSY.
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L'effetto nucleare Overhauser (NOE)


Leffetto nucleare Overhauser una variazione dellintensit del segnale di un
protone in seguito allirradiazione di un protone che si trova nelle vicinanze del
protone osservato
Il fenomeno del NOE legato allaccoppiamento dipolare, e quindi vicini significa
effettivamente vicini nello spazio, e non separati da pochi legami.
Generalmente si osserva un aumento dellintensit per molecole organiche,
diminuzione per macromolecole. Se si ha aumento di intensit si parla di NOE
positivo, se si ha diminuzione di NOE negativo.
Gli aumenti e diminuzioni di intensit sono in genere piccoli per NOE
omonucleari, con un valore massimo teorico del 50% e valori reali che sono
tipicamente compresi tra l1% ed il 10%.
Non spiegheremo in dettaglio il meccanismo del NOE.
Diciamo solo che l'irradiazione su un nucleo fa s che la differenza di popolazione
tra gli stati e si annulla. Di conseguenza* nei nuclei accoppiati dipolarmente
(quindi vicini), la differenza di popolazione tra gli stati e dei nuclei varia
(aumenta sa il NOE positivo), e per questo l'intensit del segnale di questo nuclei
aumenta.
* Perch questo sia una conseguenza non lo spieghiamo!
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L'effetto nucleare Overhauser (NOE)


Poich l'aumento di intensit piccolo, normalmente il NOE viene misurato
utilizzando spettri differenza:

Spettro con irradiazione

=
Spettro senza irradiazione

NOE!

Spettro differenza
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Uso dell'effetto nucleare Overhauser


Laumento della intensit del segnale di un protone in seguito allirradiazione su un
altro protone in generale considerata prova della vicinanza spaziale (diciamo
entro 3-4 ) tra i due protoni.
Non vero il contrario, cio non possiamo concludere dallassenza di NOE che i
due protoni sono lontani.
Il NOE di enorme utilit per la determinazione della stereochimica delle
molecole. Per esempio se stiamo studiando la stereochimica di:
O
1

OH

5
2

HO

un effetto NOE tra i protoni in 2 e in 4 indica vicinanza spaziale tra i due protoni, e
questo in accordo solo con il diastereoisomero cis.
O

H
OH

OH
H

H
4
HO

cis

H
4
HO

trans

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NOE e disaccoppiamento
Una irradiazione su un protone in grado di provocare sia NOE che
disaccoppiamento di spin, ed i due effetti avvengono contemporaneamente in un
esperimento ad onda continua.
Questo un problema, perch il disaccoppiamento, facendo variare le molteplicit,
rende difficile l'uso dell'esperimento differenza.
In un esperimento a trasformata di Fourier, tuttavia, i due fenomeni possono essere
tenuti ben distinti.
Nel NOE la variazione dellintensit del segnale alla variazione della differenza
tra le popolazioni degli stati e : l'intensit del segnale dipende dalla differenza
di popolazione al momento dell'impulso, per cui importante avere irradiazione
prima dellimpulso, non dopo.
Nel disaccoppiamento di spin l'irradiazione fa variare la frequenza a cui il nucleo
emette, e quindi l'irradiazione deve avvenire durante l'emissione, cio dopo
limpulso.
Quindi:
Irradiazione prima dell'impulso
NOE
Irradiazione dopo l'impulso

disaccoppiamento
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Rilassamento
Il rilassamento il ritorno all'equilibrio di un sistema che stato perturbato.
In generale il rilassamento un processo esponenziale, e pu essere definita una
costante di tempo T (il cosiddetto tempo di rilassamento) che ci dice quanto
velocemente il sistema rilassa.
Per quanto riguarda l'NMR, il tempo di rilassamento T2 ci dice quanto velocemente
il FID decade, e il tempo di rilassamento T1 quanto velocemente il sistema torna
alla distribuzione di equilibrio di Boltzmann (i due processi sono diversi, ma in
molecole piccole vanno pi o meno alla stessa velocit).
Per esempio:

t
Rilassamento veloce
(T2 piccolo)

Rilassamento lento
(T2 grande)

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Rilassamento
Nel FID di destra della pagina precedente, il segnale decade pi velocemente, e la
frequenza pi indefinita: dopo la trasformata di Fourier, i segnali saranno pi
larghi e meno risolti.

Rilassamento veloce (T2 piccolo)

Rilassamento lento (T2 grande)

Quindi:
Un tempo di rilassamento piccolo (rilassamento veloce) riduce la risoluzione.
Per dobbiamo dire che prima di poter ripetere un esperimento NMR, dobbiamo
aspettare che si ristabilisca la distribuzione di popolazioni di Boltzmann.
Se il tempo di rilassamento lento, dobbiamo aspettare molto tempo, e possiamo
ripetere l'esperimento meno volte per unit di tempo: il rapporto segnale/rumore
scende.
Quindi:
Un tempo di rilassamento grande (rilassamento lento) riduce la sensibilit.
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Spettroscopia NMR 13C


I principi dell'NMR 13C sono identici a quelli dell'NMR protonico, quindi esaminiamo
solo le differenze.
La sensibilit molto minore rispetto a NMR protonico a causa di
bassa abbondanza isotopica (1.1% invece di ~100%)
basso rapporto magnetogirico, C = H, e visto che sensibilit 3, allora la
sensibilit solo 1/64 di quella protonica (senza considerare l'abbondanza isotopica)
Tempi di rilassamento pi lunghi (anche decine di secondi, ma non si aspetta tanto!)
Chemical shift
range 0-220 ppm (invece degli 0-10 ppm dell'NMR protonico)
il riferimento per la scala dei sono i carboni del TMS
Costanti di accoppiamento:
le 1JCC, 2JCC e 3JCC esistono ma non danno luogo a molteplicit nello spettro (
improbabile avere 2 13C vicini)
le 1JCH (125-250 Hz) e le 2JCH e 3JCH (0-15 Hz) darebbero luogo a una molteplicit
complessa, ma
si usa il disaccoppiamento di spin a larga banda (broadband decoupling)
quindi: In uno spettro 13C i segnali sono tutti singoletti (ma non se ci sono
accoppiamenti con 19F, 31P, ecc, ecc,)
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Disaccoppiamento a larga banda


Gli esperimenti 13C vengono normalmente effettuati in presenza di
disaccoppiamento protonico.
Questo come un disaccoppiamento di spin, ma deve funzionare su tutti i protoni
e non solo su quelli che risuonano a una certa frequenza. Per questo viene detto
disaccoppiamento a larga banda (broad band decoupling - BB).
Si effettua con un irradiazione ad alta potenza, e di intensit variabile nel tempo.
Una irradiazione del genere influenza tutti i i protoni, poich come se fosse
realizzata attraverso una serie continua di impulsi di radiofrequenza; in alcuni casi
si fa proprio cos.
Nell'esperimento disaccoppiato la sensibilit aumenta perch
i segnali sono tutti singoletti
c' il NOE eteronucleare (segnali fino a 3 volte pi intensi per CH, CH2 e CH3)
La presenza di NOE per significa che l'intensit dei segnali non pi
proporzionale al numero di 13C (non si pu usare l'integrazione). Un'altra causa
sono i lunghi tempi di rilassamento di alcuni carboni (particolarmente quelli non
protonati).
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Spettri 13C NMR

L'intervallo pi ampio di chemical shift e il fatto che i segnali sono tutti singoletti
fa s che:
In uno spettro 13C molto raro che due segnali siano sovrapposti (a meno
che non siano di carboni equivalenti!)
Il numero di atomi di carbonio in una molecola almeno pari al numero di
segnali nello spettro 13C (pu essere maggiore se ci sono carboni equivalenti)
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Chemical shift 13C tipici


Esistono regole additive per il calcolo del chemical shift che funzionano bene per
specifiche classi di composti, ma richiedono la consultazione di tabelle.
Sono invece valori da ricordare:
Carboni sp3
Metili legati a C
Metileni e metini legati solo a C

5-25
5-55

Il chemical shift risente poco della elettronegativit di sostituenti in e di effetti


di anisotropia del chemical shift (gli effetti ci sono, ma il range di chemical shift
ampio).
C legati a O
C legati a 2 atomi di O (acetali)

55-85
90-110

C legati ad N (amminico o ammidico)

40-70

C legati ad eternatomi elettronegativi, ma di alto peso molecolare (I, Br, anche S)


non subiscono aumenti significativi rispetto a C legati solo a C.

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Chemical shift 13C tipici


Carboni sp2

Alcheni e composti aromatici:


100-165
(tipico 120-130, di pi per C non protonati)
particolarmente alto il chemical shift di carboni in al CO, particolarmente
basso quello di carboni in ad ossigeno (eteri vinilici).
Carboni (di alcheni ed areni) legati a O

150-160

Carbonili (qui lo spettro 13C importante):

Aldeidi:
Chetoni:
Chetoni coniugati:
Esteri, ammidi, ed altri derivati di acidi carbossilici:

195-200
oltre 200
195-200
165-170

Carboni sp:

Alchini:
Nitrili:

70-90
110-120
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Esperimenti DEPT
Il disaccoppiamento a larga banda molto utile, ma elimina una importante
informazione: il numero dei protoni legati ad ogni carbonio.
In sua assenza, infatti, e considerando solo le costanti grandi 1JCH, i CH3 sarebbero
quartetti, i CH2 sarebbero tripletti, i CH sarebbero doppietti, ed i C non protonati
singoletti.
Esiste un esperimento multiimpulso, detto DEPT, che permette di recuperare
queste informazioni.
In questi esperimenti i nuclei 13C sono eccitati da una serie di impulsi sia a
frequenza 13C che 1H, ed il risultato che i CH3, i CH2, i CH ed i C non protonati
sono eccitati in maniera diversa luno dallaltro.
In particolare esistono due versioni di questo esperimento, che differiscono per la
durata di uno degli impulsi e sono dette:
DEPT90:
nello spettro appaiono esclusivamente i CH
DEPT135:
Nello spettro appaiono i CH3, ed i CH normalmente, mentre i CH2 compaiono
dalla parte opposta dello spettro (come se fossero segnali negativi; si dice che
hanno fase opposta)
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Esperimenti DEPT
Dalla combinazione dei dati forniti da spettro 13C disaccoppiato, DEPT90 e
DEPT135 possibile determinare con sicurezza se un carbonio un CH3, un CH2,
un CH o un C non protonato.
Inoltre lesperimento DEPT addirittura pi sensibile del normale spettro 13C
disaccoppiato.

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