Fondamenti di

Elettrochimica.
Teoria ed Applicazioni.
Giuseppe Bianchi
Torquato Mussini

Dipartimento di Chimica Fisica ed Elettrochimica

dell’Universita’ di Milano
1993

1
Contents
1 Storia e sviluppi dell’elettrochimica 18

2 I sistemi elettrochimici 24
2.1 Classificazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.1 Pile e generatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.2 Elettrolizzatori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.2 Stechiometria delle reazioni elettrochimiche . . . . . . . . . . 32
2.2.1 Rendimenti di corrente . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2.2 Fattori che determinano i rendimenti di corrente . . . 37
2.3 Polarizzazione dei sistemi elettrochimici . . . . . . . . . . . . 42
2.3.1 Polarizzazione chimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.3.2 Polarizzazione di concentrazione . . . . . . . . . . . . 46

3 Considerazioni generali sugli elettroliti 51

3.1 Classi di elettroliti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.2 Mobilita’ ioniche, conducibilita’ elettrica, numeri di trasporto 53
3.3 Trasporto di materia nelle soluzioni elettrolitiche in seguito
al passaggio di corrente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.4 Elettroliti solidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.4.1 Difetti intrinseci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.4.2 Difetti estrinseci . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.3 Solidi a struttura aperta . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4.4 Mobilita’ dei difetti ionici . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.5 Sali fusi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.5.1 Struttura e proprieta’ di trasporto dei sali fusi ionici . 65
3.5.2 Sali fusi associati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
3.5.3 Interazioni solvente-soluto nei sali fusi . . . . . . . . . 68
3.6 Membrane ioniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

4 Soluzioni elettrolitiche 75
4.1 Soluti ionofori e soluti ionogeni . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2 Teoria di Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3 Meccanismi di trasporto degli ioni nelle soluzioni elettrolitiche 77
4.3.1 Meccanismo a salto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3.2 Moto viscoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.4 Conducibilita’ specifica e conducibilita’ equivalente . . . . . . 80
4.5 Metodi e risultati sperimentali . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.5.1 Mobilita’ ioniche e numeri di trasporto . . . . . . . . 84
4.5.2 Numeri di trasporto. Metodo di Hittorf . . . . . . . . 87
4.5.3 Conducibilita’ specifica: ponte di Kohlrausch . . . . . 93
4.5.4 Variazioni della conducibilita’ con la concentrazione . 94

2
 4.5.5 Variazioni della conducibilita’ con la temperatura e la
pressione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.6 Interazioni soluto-solvente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.6.1 Interazioni con scambio di protoni. Teoria di Bronsted 104
4.6.2 Interazioni elettrostatiche ione-dipolo . . . . . . . . . 107
4.6.3 Energie di idratazione degli ioni . . . . . . . . . . . . . 111
4.6.4 Numero di idratazione . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.7 Interazioni ione - ione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.7.1 Interazioni elettrostatiche . . . . . . . . . . . . . . . . 118
4.7.2 Proprieta’ di trasporto in presenza di interazioni elet-
trostatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
4.8 Potenziale chimico degli ioni in soluzione . . . . . . . . . . . . 121
4.8.1 Stato standard per il solvente in soluzioni elettrolitiche 122
4.8.2 Stato standard per il soluto in soluzioni elettrolitiche . 123
4.8.3 Coefficienti di attivita’ ionica media . . . . . . . . . . 128
4.8.4 Dipendenza dei coefficienti d’attivita’ ionica media dalla
concentrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
4.8.5 Metodi sperimentali per la determinazione dei coeffi-
cienti d’attivita’ ionica media degli elettroliti . . . . . 137
4.8.6 Determinazione non elettrochimica di γ± . . . . . . . . 138

5 Termodinamica dei sistemi elettrochimici 143

5.1 Energetica elettrochimica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
5.2 Equilibri elettrochimici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.3 Convenzioni di segno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
5.4 Misure di forze elettromotrici di pile non dipendenti dalla
concentrazione dell’elettrolita . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.4.1 Energie libere di formazione . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.4.2 Energie libere di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . 156
5.4.3 Energie libere di trasporto . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.5 Misure di f.e.m. dipendenti dalla composizione della soluzione.
Termodinamica delle soluzioni. . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.5.1 Determinazione di f.e.m. standard e di coefficienti di
attivita’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
5.5.2 Determinazione di costanti di dissociazione di elet-
troliti deboli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
5.5.3 Prodotto ionico dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . 175
5.5.4 Potenziali di diffusione (potenziali interliquidi) . . . . 177
5.5.5 Minimizzazione del potenziale interliquido. Pile con
”ponte salino”. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
5.5.6 Pile con trasporto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
5.5.7 Misura del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192

3
6 Semielementi galvanici 195
6.1 Classificazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
6.2 Potenziali dei semielementi galvanici nelle condizioni standard 198
6.3 Serie elettrochimica e convenzioni di segno . . . . . . . . . . 199
6.4 Coefficienti di temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202
6.5 Convenzioni termodinamiche ed elettrochimiche per i semiele-
menti galvanici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
6.5.1 Entropia degli ioni: scala termodinamica, scala elet-
trochimica, scala assoluta . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.6 Alcune considerazioni sulla serie elettrochimica dei potenziali
standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
6.7 Determinazione di potenziali standard di semielementi insta-
bili in soluzione acquosa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
6.8 Potenziale dei semielementi galvanici: dipendenza dalla con-
centrazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
6.9 Misura del potenziale di un semielemento galvanico . . . . . . 216
6.10 Determinazione di potenziali standard di semielementi gal-
vanici implicanti incompatibilita’ di varia natura . . . . . . . 224
6.11 Rappresentazione grafica dell’equilibrio elettrochimico dei semiele-
menti galvanici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225
6.11.1 Diagrammi potenziale-pH (diagrammi di Pourbaix) . . 227
6.12 Equilibri eterogenei in presenza di specie cariche mobili . . . 235
6.12.1 Struttura dell’interfase e doppio strato elettrico . . . 235
6.12.2 Moto relativo delle due fasi: fenomeni elettrocinetici . 240
6.12.3 Stato standard degli elettroni e lavoro di trasporto
degli elettroni nel metallo. Potenziale elettrochimico
e lavoro di estrazione elettronica . . . . . . . . . . . . 242
6.12.4 Equilibrio metallo-metallo. Potenziale di contatto . . 249
6.12.5 Equilibrio soluzione-soluzione. Potenziale elettrochim-
ico degli ioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
6.12.6 Equilibrio metallo-soluzione. Valutazione dei poten-
ziali assoluti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
6.12.7 Equilibrio di una catena galvanica regolarmente aperta 258
6.12.8 Potenziali di membrana . . . . . . . . . . . . . . . . . 259

7 Cinetica elettrochimica 263

7.1 Cinetica elettrochimica, polarizzazione, sovratensione . . . . 263
7.1.1 Dissipazione all’interfase . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
7.1.2 Sovratensione di trasporto materiale (ηTM ) . . . . . . 267
7.1.3 Sovratensione di trasporto di carica (ηTC ) . . . . . . . 271
7.1.4 Sovratensione di barriera (ηB ) . . . . . . . . . . . . . 272
7.1.5 Sovratensione di reazione (ηR ) . . . . . . . . . . . . . 279
7.1.6 Misura delle sovratensioni e bilancio di tensione di un
sistema elettrochimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282

4
 7.1.7 Controllo cinetico misto . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
7.1.8 Processi catodici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
7.1.9 Processi anodici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
7.1.10 Reazioni successive e concorrenti . . . . . . . . . . . . 292
7.2 Elementi galvanici in corto circuito, e potenziali misti . . . . 295
7.3 Passivita’ e transpassivita’ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300

5
List of Figures
2.1 La pila Daniell. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2 La pila Leclanche’. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.3 Schema di un generatore ad alta densita’ di energia, con elet-
trolita non acquoso. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.4 Schema di pila a combustibile idrogeno-aria a membrana. . . 28
2.5 Schematizzazione della zona di reazione (punto triplo) di un
elettrodo a gas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6 Schema di un elettrolizzatore per l’elettrolisi di PbCl fuso. . . 29
2.7 Schema di un elettrolizzatore funzionante ad alta temperatura
con un elettrolita solido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.8 Schematizzazione di un elettrolizzatore a membrana per il
processo cloro-soda. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.9 Dipendenza del rendimento di corrente dall’intensita’ I di cor-
rente, in presenza di processi chimici parassiti. . . . . . . . . 38
2.10 Dipendenza del rendimento di corrente di reazioni concorrenti
(scarica catodica di nichel e di idrogeno) dall’intensita’ I di
corrente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.11 Schema di un elettrolizzatore per lo studio dei rendimenti di
corrente di dissoluzione e di deposizione del mercurio. . . . . 40
2.12 Rappresentazione schematica delle reazioni di carica e di scar-
ica di un accumulatore al piombo. . . . . . . . . . . . . . . . 43
2.13 Fenomeni di polarizzazione nell’elettrolisi di una soluzione di
acido solforico tra elettrodi di platino. . . . . . . . . . . . . . 44
2.14 Sezione di cella ad anodi multipli per la produzione elettro-
litica di alluminio da bagno di allumina in criolite fusa (950
C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
2.15 Disposizione schematica per illustrare le polarizzazioni di con-
centrazione nell’elettrolisi di una soluzione di solfato di sodio. 48
2.16 Schema di un apparecchio di elettrodialisi. C = membrana
cationica (t+ = 1); A = membrana anionica ((t− = 1);; P
= acqua pura; S = acqua salmastra alimentata; S’ = acqua
salmastra di scarico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
3.1 Dati comparativi della conducibilita’ elettrica χ(Ω−1 cm−1 )
per conduttori elettronici (Ag, RuO2 ) e per conduttori ionici
in soluzione acquosa, allo stato fuso, e solidi . . . . . . . . . 51
3.2 Rappresentazione schematica dei processi di scarica agli elet-
trodi e di trasporto ionico nella soluzione nel caso di un elet-
trolizzatore. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3 Fig.3.3 Esempi di difetti di tipo Schottky (a) e di tipo Frenkel
(b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4 Esempio di struttura difettiva di tipo estrinseco (AgBr drogato
con CdBr2 ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

6
3.5 Conducibilita’ χ (Ω−1 cm−1 ) di conduttori ionici solidi e fusi
(Tf , - temperatura di fusione; Td temperatura alla quale il
solido si decompone). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.6 Schema di struttura dell’acqua, presentante zone ad aggregati
(clusters) e zone ad acqua libera secondo il modello di Frank
e Wen (1957). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.7 Schema d’interazione tra silice e CaO allo stato fuso. . . . . . 69
3.8 Schema di catene polimeriche perfluorurate costituenti la strut-
tura di membrane ioniche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
3.9 Morfologia di una membrana perfluorosolfonica. Zona A: fase
fluorocarbonica. Zona B: fase intermedia. Fase C: cluster ionici. 71
3.10 Dipendenza delle dimensioni dei cluster ionici dalla quantita’
d’acqua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.1 Schema del meccanismo di dissoluzione in acqua di un solido
ionico (NaCl). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.2 Schematizzazione della relazione (15) esistente tra conducibilita’
specifica e conducibilita’ equivalente, sulla base di una cella
elettrolitica parallelepipeda a base quadrata di lato 1 cm. . . 82
4.3 Variazione tipica della conducibilita’ equivalente Λ con la con-
centrazione nel caso di un elettrolita forte (e.g. acido acetico)
e di un elettrolita forte (e.g. cloruro di potassio). . . . . . . . 83
4.4 Schema per la misura delle mobilita’ ioniche con il metodo
delle superfici mobili. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.5 Base concettuale e schematizzazione del metodo di Hittorf
per la determinazione dei numeri di trasporto degli ioni C +
e A− nelle soluzioni dell’elettrolita CA. . . . . . . . . . . . . . 90
4.6 Andamento della conducibilita’ specifica con la concentrazione,
per elettroliti forti e deboli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.7 Conducibilita’ specifica a 25◦ C di soluzioni elettrolitiche ac-
quose diluite, in funzione della concentrazione. . . . . . . . . 96
4.8 Conducibilita’ equivalente, a 25◦ C, di soluzioni acquose diluite,
in funzione della concentrazione. . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.9 Test dell’equazione di Onsager per HCl acquoso a 25◦ C . . . 98
4.10 Dipendenza del prodotto η ◦ λ◦ dalla temperatura per vari ioni
acquosi (test della regola di Walden). . . . . . . . . . . . . . . 102
4.11 Rappresentazione schematica della struttura di uno ione sol-
vatato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.12 Calcolo dell’entalpia d’idratazione del singolo ione H+ at-
traverso il ciclo di Born e Haber. . . . . . . . . . . . . . . . . 113
4.13 Schematizzazione dell’effetto frenante esercitato dall’atmosfera
ionica sullo ione in moto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
4.14 Criteri di scelta dello stato standard per il solvente (S) ed
il soluto (CA). Rette A: Legge di Raoult; Rette B: Legge di
Henry; Curve C: Comportamento reale. . . . . . . . . . . . . 124

7
4.15 Andamento dei coefficienti ionici medi d’attivita’ di HCl al
variare della sua molalita’. A: calcolati con l’ equazione-
limite di Debye e Huckel (71); B: con l’equazione semplice di
Debye e Huckel (70); C: con l’equazione di Huckel (72); D:
sperimentali. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.16 Schematizzazione della procedura di determinazione di y di
HCl acquoso da misure dirette di pressione di vapore, in base
all’equazione (74). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.1 Schema degli scambi energetici che accompagnano il funzion-
amento di un generatore elettrochimico. . . . . . . . . . . . . 144
5.2 Scambi energetici di un generatore con l’ambiente in funzione
dell’intensita’ di corrente I, W = nF E; Erev ≥ E; Q − W =
∆H della reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
5.3 Assorbimento di energia elettrica, ed effetto termico, in un
elettrolizzatore in funzione dell’intensita’ di corrente I . Erev ≤
E; W = −nF E; Q − W = ∆H della reazione. . . . . . . . . . 147
5.4 Realizzazione sperimentale della catena galvanica P t | AgCl | KCl acquoso | Hg2 Cl | Hg| P t.1
5.5 Pila campione Western ”satura”. . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.6 Dipendenza della f.e.m. della pila campione Weston ”in-
satura” e della pila campione Wenston ”satura”. . . . . . . . 161
5.7 Struttura dell’elettrodo ad idrogeno e dell’elettrodo a cloruro
d’argento della pila (92). La pressione pH2 dell’idrogeno dipende
dalla tensione di vapore della soluzione (pvap ), dalla pressione
barometrica (Pbarom ) e dal battente liquido C. . . . . . . . . . 166
5.8 Determinazione di E ◦ della pila P t | H2 | HCl | AgCl | Ag | P t
estrapolando ad I = 0 le funzioni Φ, Φ0 , Φ00 , . . . definite in
base a: 1) equazione limite di Debye-Huckel; 2) equazione di
Huckel, valida per m < 3; 3) equazione di Debye-Huckel; 4)
equazione di Guggenheim; 5) equazione di√Bronsted-Hitchcock;
per I < 0, 1moli/kg. La coordinata in I concerne la sola
curva (1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
5.9 Determinazione della costante di dissociazione dell’acido acetico
acquoso partendo da misure di f.e.m. della pila (99), per es-
trapolazione ad I = 0 della funzione Ψ definita dall’equazione
(101a). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
5.10 Determinazione della costante di dissociazione dell’acido acetico
acquoso a 25◦ C con metodo conduttimetrico. . . . . . . . . . 173
5.11 Determinazione di Kw a 25◦ C per estrapolazione ad I = 0
della funzione Ψ definita dalla (115) per la pila (111), con
alogenuri differenti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
5.12 Schemi di realizzazioni sperimentali di giunzioni interliquide. 182

8
5.13 Determinazione del numero di trasporto per confronto delle
f.e.m. di pile con trasporto (cf.(124)) e senza trasporto (cf.(128)).
La curva A rappresenta il caso reale in cui il numero di trasporto
dipende dalla concentrazione della soluzione; la curva B il caso
ideale in cui il numero di trasporto e’ costante; la curva C il
caso di una pila a membrana ionica ideale, per cui il numero
di trasporto e’ = 1. Per (a± )1 = costante, l’asse delle ascisse
corrisponde a ln(a±)2 - cui va riferito il numero di trasporto
determinato con le equazioni (132) e (133) - secondo la retta
D di pendenza νRT /ν+ z+ F , cf. equazione (137a) . . . . . . 189
6.1 (a) Relazione tra i coefficienti B ∗ della viscosita’ (cf. equazione
(162)) e le entropie ioniche standard sulla scala termodinam-
ica (SH◦ ∗ e le
+ = 0). (b) Relazione tra i detti coefficienti B
◦
entropie ioniche sulla scala ”assoluta” (SH + = −23, 0). . . . . 208
6.2 Andamento di E, ED , ES per la pila (92) al variare della
molalita’ di HCl acquoso a 25◦ C. Per mHCl = 9, 150(a± =
76, 54) la f.e.m. si annulla. Per mHCl > 9, 150 le polarita’
della pila si invertono. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
6.3 Disposizione sperimentale per la misura del potenziale di un
semielemento galvanico rispetto all’elettrodo a calomelano sat-
uro. L’elettrodo a calomelano qui usato e’ del tipo da labo-
ratorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
6.4 Elettrodo a vetro ed elettrodo a calomelano saturo nell’assemblaggio
tipico per misure di pH. L’elettrodo a calomelano e’ del tipo
immobilizzato, commerciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
6.5 Rappresentazione dell’equilibrio elettrochimico di un semiele-
mento di 1a specie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6.6 Rappresentazione dell’equilibrio elettrochimico di un semiele-
mento di 2a specie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6.7 Diagramma potenziale-pH rappresentante gli equilibri elet-
trochimici ossigeno/acqua e idrogeno/acqua a 25◦ C, con pres-
sioni unitarie d’idrogeno e d’ossigeno ed attivita’ unitaria di
H2 O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6.8 Diagramma di stato potenziale-pH per gli equilibri elettrochimici
H2 O2 /H2 O ed O2 /H2 O2 a 25◦ C, con pO2 = 1 atm ed attivita’
unitaria per le specie in soluzione. . . . . . . . . . . . . . . . 229
6.9 Diagramma potenziale-pH semplificato per il sistema Br2 /H2 O
a 25◦ C, con l’assunzione di attivita’ unitaria per ciascuna
delle specie in soluzione. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
6.10 Diagramma potenziale-pH, semplificato, per il sistema Cd /
H2 O a 25◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231
6.11 Diagramma potenziale-pH. semplificato, per il sistema Al/H2 O
a 25◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 231

9
6.12 Diagramma potenziale-pH, semplificato, per il sistema P b/H2 O
a 25◦ C, con ai = 10−4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
6.13 Diagramma potenziale-pH, semplificato, per il sistema P b/H2 O/H2 SO4
a 25◦ C, con la condizione che l’attivita’ totale di HSO− 4 piu’
SO2−4 sia uguale ad 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.14 Diagramma di stato potenziale-pH mostrante l’instabilita’ del
sodio in acqua (pH2 = 1 atm, ai = 1). . . . . . . . . . . . . . . 235
6.15 Insaturazione delle forze di legame alla superficie di una fase,
a cui corrisponde eccesso superficiale di energia. . . . . . . . . 236
6.16 Doppio strato elettrico formato da molecole polari orientate
sotto l’azione delle forze di legame alla superficie di una fase. 237
6.17 (a) Doppio strato elettrico dovuto al fatto che la nuvola elet-
tronica tende a sopravanzare l’ultimo strato di atomi del met-
allo, b) Modificazione delle forze di legame agenti sulla super-
ficie di un metallo, e formazione di un doppio strato elettrico
dovuto all’adsorbimento di ossigeno. . . . . . . . . . . . . . . 238
6.18 Modello del doppio strato elettrico all’intefase elettrodo/elettrolita.239
6.19 Rappresentazione schematica del doppio strato elettrico all’interfase
elettrodo/elettrolita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
6.20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
6.21 Schema per il calcolo del lavoro di trasporto di un elettrone
entro la fase carica partendo dallo stato standard (elettrone
a riposo all’infinito). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
6.22 Schema dei potenziali nel caso di due fasi α e β a contatto,
poste nel vuoto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
6.23 Disposizione sperimentale per la misura della differenza di
potenziale Volta α ∆β tra le fasi α e β. . . . . . . . . . . . . . 251
6.24 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
6.25 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
6.26 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
6.27 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
6.28 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
6.29 Configurazione schematica della struttura di una membrana
porosa, con i parametri elettrochimici piu’ salienti. . . . . . . 260
7.1 Ripartizione della d.d.p. Ei ai capi di un sistema elettrochim-
ico, in cui circola la corrente i, nei contributi di caduta ohmica
nelle fasi omogenee (elettrodi e soluzione) e nei due potenziali
elettrodici (catodico Ei,c ed anodico Ei,a ). . . . . . . . . . . . 265
7.2 Rappresentazione schematica delle condizioni elettrochimiche
corrispondenti al funzionamento di un generatore e, rispetti-
vamente, di un elettrolizzatore. . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
7.3 Rappresentazione schematica delle condizioni in cui avviene il
trasporto dei reattivi all’elettrodo in un processo elettrochim-
ico sotto controllo diffusivo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 269

10
7.4 Curve di polarizzazione anodica e catodica per un processo
elettrochimico sotto controllo di trasporto materiale. . . . . . 270
7.5 Configurazione di un elettrodo poroso a gas. . . . . . . . . . . 271
7.6 Rappresentazione schematica della ”barriera di potenziale”
all’interfase metallo/soluzione all’equilibrio (- - - -) e sotto po-
larizzazione anodica (——-). Il coefficiente di trasferimento α
determina l’utilizzazione della sovratensione η per la dimin-
uzione dell’energia d’attivazione Watt,a della reazione diretta
(anodica) e per l’aumento dell’energia d’attivazione Watt,c
della reazione inversa (catodica). . . . . . . . . . . . . . . . . 275
7.7 Curva di polarizzazione in prossimita’ delle condizioni di equi-
librio per un processo elettrochimico sotto controllo di trasfer-
imento di carica (cioe’ sotto controllo di barriera). . . . . . . 277
7.8 Potenziale φ2 sul piano esterno di Helmholtz (sulla base di
φS = 0) per il mercurio in fluoruro sodico acquoso a 25◦ C, in
funzione del potenziale di elettrodo E (riferito al potenziale
di carica zero EZ ) per varie concentrazioni dell’elettrolita. . . 278
7.9 Curva di polarizzazione anodica e catodica per un processo
elettrochimico sotto controllo di trasferimento di carica (con-
trollo di barriera). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 279
7.10 Rappresentazione di principio della disposizione sperimentale
per la misura delle sovratensioni di elettrodo e la determi-
nazione del bilancio di tensione di un elettrolizzatore. . . . . . 283
7.11 Bilancio di tensione di un elettrolizzatore in funzione della
densita’ di corrente. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
7.12 Differenziazione dei vari contributi di sovratensione in base
alla loro variazione nel tempo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285
7.13 Influenza della densita’ di corrente sul tipo di controllo cinetico.286
7.14 Diagramma ”vulcano” della corrente di scambio per lo sviluppo
catodico d’idrogeno in funzione dell’energia del legame H-M
per diversi metalli. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
7.15 Curve di polarizzazione per la dissoluzione anodica del ferro
in soluzioni acquose prive di cloruri, a diversi pH, a 25◦ C. . . 291
7.16 Posizioni di un atomo superficiale corrispondenti a diverse
energie di legame (per diverso numero di coordinazione su-
perficiale) con la fase sottostante. . . . . . . . . . . . . . . . . 292
7.17 Schematizzazione degli stadi intermedi che precedono la ion-
izzazione di un atomo di metallo. . . . . . . . . . . . . . . . . 293
7.18 Posizione relativa di due reazioni concorrenti anodiche in fun-
zione della densita’ di corrente i (A/cm2 ). . . . . . . . . . . . 294

11
7.19 Condizioni di funzionamento di un elemento galvanico in c.c.
in cui l’energia disponibile F (Erev,I − Erev,II ) viene con-
temporaneamente dissipata in parte dalla reazione catodica
(F ηc,I ) ed in parte dalla reazione anodica (F ηa,II ), (controllo
cinetico misto). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
7.20 Condizioni di funzionamento di un elemento galvanico in c.c.
in cui l’energia disponibile viene dissipata in massima parte
dalla reazione anodica lenta (controllo anodico). . . . . . . . . 297
7.21 Schematizzazione delle condizioni di corretto funzionamento
di un elettrodo di riferimento. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
7.22 Diagramma potenziale-pH per un amalgama allo 0,2% in peso
di sodio in contatto con soluzione acquosa (grafico A), ed
analisi cinetica delle condizioni di instabilita’ di tale amal-
gama (grafico B) in soluzione alcalina (aOH− = 1 = aN a+ ), a
25◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
7.23 Condizioni di passivazione di un metallo M in dipendenza dal
pH e dalla concentrazione di ioni M2+ . . . . . . . . . . . . . . 301
7.24 Curve di polarizzazione anodiche per diverse regioni di passi-
vazione di un metallo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302
7.25 Condizioni di passivazione di un metallo in relazione con i
fenomeni di sovratensione per la dissoluzione anodica del met-
allo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
7.26 Curva di polarizzazione anodica di un metallo passivabile gra-
zie ai fenomeni di sovratensione anodica. La successione dei
punti sperimentali segue la progressione a, b, c, d, e. . . . . . 304
7.27 Condizioni tipiche di funzionamento di un elemento galvanico
in c.c. costituito da un metallo che si dissolve anodicamente
e da un sistema redox. La posizione relativa delle curve di
polarizzazione anodica e catodica determinano le circostanze
di dissoluzione allo stato attivo, di passivita’, o di dissoluzione
in condizioni di transpassivita’. . . . . . . . . . . . . . . . . . 306

12
List of Tables
1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.1 Classificazione dei sistemi elettrochimici. . . . . . . . . . . . . 31
3.1 Dati caratterizzanti vari tipi di conduttori ionici ed elettronici. 52
3.2 Confronto tra le proprieta’ di trasporto di alogenuri fusi, a
temperature prossime alla temperatura di fusione. . . . . . . 66
4.1 Costanti termodinamiche K di dissociazione ionica di acidi
deboli in soluzione acquosa a 25◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.2 Conducibilita’ equivalente λ◦ (Ω−1 cm−2 eq −1 ), e mobilita’
u◦ (cm−2 s−1 V −1 ) per alcuni ioni in soluzione acquosa a
diluizione infinita, a 25◦ C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.3 Numeri di trasporto del catione di diversi elettroliti a 25◦ C
in soluzioni acquose a varie concentrazioni. . . . . . . . . . . 92
4.4 Conducibilita’ equivalenti a diluizione infinita Λ◦ ,in (Ω−1 cm−2 equiv −1 ),
a 25◦ C, per alcuni elettroliti acquosi aventi ioni in comune. . 99
4.5 Differenze ∆Λ◦ (Ω−1 cm−2 equiv −1 ) tra conducibilita’ equiv-
alenti a diluizione infinita a 25◦ C per alcune coppie di elet-
troliti aventi ioni in comune. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.6 Valori del prodotto η ◦ λ◦ per vari ioni a 25◦ C in diversi solventi.101
4.7 Entalpie reticolari, di dissoluzione, e di idratazione di alo-
genuri alcalini omologhi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
4.8 ∆H di idratazione di ioni singoli, in kJ/grammoione, secondo
autori diversi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
4.9 Confronto tra i raggi di Stokes (ris ) per alcuni ioni acquosi,
ed i corrispondenti raggi cristallografici di Goldschmidt (rc ). . 115
4.10 Numeri di trasporto apparenti (t0+ ) e reali (t+ ) e numero X
di moli di H2 O trasferite per la circolazione di 1 F di carica
dall’anodo al catodo nella cella di Hittorf, per diversi elet-
troliti a concentrazione 1,3 molare, a 25◦ C. . . . . . . . . . . 118
4.11 Grandezze termodinamiche standard parziali molari per ioni
acquosi a 25◦ C. I valori di S ◦ per essere trasposti sulla ”scala
elettrochimica” devono essere addizionati di zi ×65, 287 J mol−1 K −1
(dove zi = valenza dello ione presa col proprio segno). . . . . 127
6.1 Serie elettrochimica dei potenziali standard E ◦ (coi corrispon-
denti coefficienti di temperatura dE ◦ /dT ) in soluzione acqu-
osa hyp. m = 1, a 298, 15◦ K. NHE = Normal Hydrogen
Electrode. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
6.2 Entropie ioniche standard S ◦ (J mol−1 K −1 ) in scala termod-
inamica e in scala elettrochimica. . . . . . . . . . . . . . . . . 207
6.3 Potenziali standard, in volt, dei semielementi a cloruro d’argento,
a calomelano, a solfilo mercuroso, ad ossido di mercurio; e
potenziali attuali del semielemento a calomelano saturo, in
funzione della temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

13
6.4 Grandezze di interesse per lo studio dell’equilibrio elettrochim-
ico alle interfasi. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
6.5 Lavoro di estrazione elettronica (”work function”) Φ per al-
cuni metalli importanti. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 246
6.6 Schematizzazione delle grandezze citate in tabella 6.4, in base
al modello dell’elettrone libero. . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
7.1 Classificazione delle sovratensioni nei processi elettrochimici. 268
7.2 Densita’ di corrente di scambio (i◦ , A/cm2 ) per il processo di
svolgimento catodico di idrogeno su vari metalli in soluzione
acida, a 25◦ C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 287

14
 Presentazione

Gli Autori di questo volume si sono sforzati di ricondurre all’unita’ quelle

parti’ dell’elettrochimica che, per le piu’ varie ragioni storiche, hanno avuto
uno sviluppo indipendente. La teoria delle soluzioni e l’elettrochimica ana-
litica sono i due esempi che primi vengono alla memoria nel campo degli
studi fondamentali. Ma anche l’elettrochimica dello stato solido e la stessa
cinetica elettrochimica si sono sviluppate senza sfruttare i collegamenti che il
carattere interdisciplinare dell’elettrochimica sembrava suggerire. In partico-
lare e’ mancato all’elettrochimica un inquadramento fisico che permettesse di
ragionare in termini di modelli e che chiarisse il significato di quelle conven-
zioni di stato standard che tendono a richiudere il discorso elettrochi’mico in
un ristretto cerchio specialistico. E questo mentre la tematica elettrochim-
ica spaziava nei campi piu’ diversi, dalla fisiologia del sistema nervoso al
monitoraggio di parametri chimici, dalle pile miniaturizzate ai giganteschi
impianti di elettrolisi, dalle membrane toniche ai metodi di protezione dei
metalli ed alla interpretazione dei fenomeni corrosivi. Da non dimenticare la
tendenza che si sta accentuando verso l’impiego di generatori elettrochimici
sia primari (pile) sia secondari (accumulatori) per soddisfare nuove esigenze
quali quelle che derivano dallo spazio (satelliti di comunicazione), quelle che
derivano dalla trazione elettrica e quelle che derivano dalla produzione di
energia elettrica nel rispetto dell’ambiente (pile a combustibile). Gli Au-
tori hanno dunque posto il massimo impegno nel presentare in maniera in-
tegrata le varie parti dell’elettrochimica, cercando di collegare in un’unica
matrice concettuale argomenti che, di norma, vengono presentati come a se’
stanti. Nello stesso tempo e’ stata cura costante degli Autori di esempli-
ficare sopra una base concreta, cosicche’ il lettore puo’ apprendere - oltre
che l’elettrochimica fondamentale - anche la chiave d’interpretazione delle
tecnologie elettrochimiche. Da questo punto di vista, particolare importanza
viene attribuita dagli Autori alla presentazione della cinetica elettrochimica
in termini di dissipazione ed allo sviluppo - sempre nella stessa ottica - della
teoria degli elementi galvanici in corto circuito e delle reazioni successive e
concorrenti.

GIUSEPPE BIANCHI e TORQUATO MUSSIMI

Milano, 1 Settembre 1993.

15
Tavola cronologica degli sviluppi dell’elettrochimica
Periodo ELETTROCHIMICA ELETTROCHIMICA TECNOLOGIE METODI
IONICA ELETTRODICA ELET- ELET-
TROCHIMICHE TRO
ANALITICI
Prima Stimolazione ner- Deposizione
del vosa per mezzo di di metalli per
1800 una pila rame-ferro spostamento da
(Galvani, 1791) soluzioni. Pro-
tezione catodica di
parti di navi.
1800 Pila di Volta
1800- Migrazione a salti Decomposizione Deposizione gal-
1825 per spiegare la dell’acqua (Njchol- vanica dei metalli
conducibilita’ delle son Carlisle, 1800). (Brugnatelli,
soluzioni (Grotthus, Decomposizione 1800).
1805). degli alcali (Davy,
1807).
1825- Fenomeni di dis- Leggi di Faraday
50 sociazione e di (1834). Pila di
ricombinazione nelle Grove (1834).
soluzioni (Gay-
Lussac, 1839).
1850- Esistenza degli ioni Fenomeni elettro- Accumulatori al
1875 in soluzione (Clau- capillari (Lippmann, piombo (Piante,
sius, 1857). Velocita’ 1873). 1860). Pila Lech-
di migrazione degli lanche’ (1867).
ioni in soluzione
(Hittorf, 1858)
1875- Mobilita’ indipen- Doppio strato elet- Elettrolisi allu- Analisi
1900 dente degli ioni trico (Helmholtz, minio (Heroult condutti-
(Kohlrausch, 1879). 1879). Equazione Hall, 1896). metrica
Teoria di Arrhenius di Nernst (1891), Preparazione elet- (Ponte di
per le soluzioni di Energetica delle pile trochimica del Kohlrausch).
elettroliti deboli (Ostwald, 1894). fluoro (Moissan,
(1884). Equi- Selettivita’ delle 1886). Celle a
libri degli ioni in reazioni elettroor- diaframma per
soluzione (Ostwald, ganiche (Haber, soda-cloro (Grien-
1888). 1898) heim, 1884).
Celle a mercurio
per soda-cloro
(Castner, 1894).
Accumulatori
alcalini (Edison).

16
1900- Potenziali di mem- Dipendenza da T di Elettrolisi ignea Definizione
1925 brana (Donnan, ∆ H-∆G di una pila del cloruro di di pH
1911). Solvatazione (Richards, 1902). sodio per la pro- (Sorensen,
ionica (Born, 1920). Legge di Tafel duzione di sodio 1909).
Struttura ionica (1905). Doppio (Downs). Depo- Polaro-
dei cristalli (1920) strato elettrico sizione elettrofore- grafia
. Conducibilita’ (Gouy, 1910; Chap- tica della gomma. (Hey-
dei sali fusi. Teoria man, 1913). Produzione elet- rovsky,
di Debye - Huckel trolitica di zinco 1922).
(1923). Teoria (1915).
acido-base (Bron-
sted, 1923).
1925- Effetto Wien (1927). Teoria degli elementi Batterie al mer- Elettroforesi
1950 Struttura dell’acqua galvanici in corto curio (Ruben, (Tiselius).
(Bernal - Fowler, circuito (Evans). 1942). Croma- Elet-
1933). Estensione Struttura del doppio ture galvaniche. trodo a
della teoria acido- strato elettrico Arricchimento vetro per
base (Lewis, 1938) . (Grahame). Formu- elettrolitico di pH.
Struttura e propri- lazione teorica della acqua pesante.
eta’ degli elettroliti relazione potenziale- Lucidatura elet-
solidi (Wagner). corrente(Erdey- trolitica dei metalli
Gruz, Volmer). (Jacquet). Pro-
duzione elettro-
litica di magnesio
(Dow). Protezione
catodica.
1950- Struttura e pro- Trattazione quan- Elettrodialisi(1950). Elettrodi
1975 priet dei sali fusi. tomeccanica dei Sintesi dell’ ionose-
Elettroliti solidi a processi di elet- adiponitrile. lettivi.
struttura aperta trodo. Relazione tra Lavorazione elet- Analisi
(beta-allumine e struttura del doppio trochimica dei dell’ossigeno
RbAgI5). Mem- strato elettrico e ci- metalli. Verni- e del car-
brane ioniche artifi- netica dei processi di ciatura per elet- bonio nei
ciali e naturali. elettrodo (Frumkin). troforesi. Batteria metalli
Elettrocatalisi. Pro- sodio-zolfo (Kum- fusi.
cessi di trasporto mer e Webber, Analiz-
agli elettrodi. 1960). Pile a gas zatori di
per applicazioni ossigeno.
spaziali. Elettrodi
non metallici a
base di ossidi. Pile
al litio.
dal Membrane pro- Celle a membrana
1975 toniche fluorurate ad per soda-cloro.
ai alta conducibilita’ Elettrolisi di
giorni (1988) 17 solfato di sodio.
nos- Produzione elet-
tri trolitica di soda
caustica da car-
bonato di sodio
minerale. Pile a
combustibile ad
1 Storia e sviluppi dell’elettrochimica
L’elettrochimica e quella parte della chimica che considera esplicitamente gli
elettroni di un conduttore di la specie (elettrodo) come reattivo (riduzione) o
come prodotto (ossidazione) di una reazione in cui compaiono come reattivi
(scarica ionica) o come prodotti (ionizzazione) gli ioni di un conduttore di
2a specie (v. tabella 1.1).
L’intervento nelle reazioni di specie cariche (ioni ed elettroni) mette in
gioco, oltre che energia chimica, anche energia elettrica per cui le reazioni
elettrochimiche sono accompagnate da trasformazione di energia chimica in
energia elettrica (caso delle pile o generatori) o di energia elettrica in energia
chimica (caso degli elettrolizzatori).
L’elettrochimica ionica studia la termodinamica, la struttura, le propri-
eta di trasporto (conducibilita elettrica) dei conduttori di 2a specie (solidi
ionici, sali fusi, soluzioni elettrolitiche, membrane ioniche).
L’elettrochimica elettrodica considera la zona interfase in cui si ha il
contatto tra il conduttore di la specie (elettrodo) ed il conduttore di 2a
specie (conduttore ionico) dal punto di vista delle condizioni di equilibrio
(termodinamica elettrochimica), della struttura del doppio strato elettrico,
del meccanismo delle reazioni elettrochimiche e delle dissipazioni che accom-
pagnano il decorrere delle reazioni stesse (cinetica elettrochimica).
Per quanto riguarda le applicazioni, si possono distinguere le tecnologie
elettrochimiche, le metodologie elettroanalitiche e le applicazioni biologiche
mediche, quali risultano dagli sviluppi storici illustrati dalla Tavola Crono-
logica. Si puo osservare che, a differenza di altre discipline che si sono svilup-
pate gradualmente collegandosi ad osservazioni empiriche lontane nei secoli,
l’elettrochimica e nata nel momento precise della scoperta della pila di Volta;
tale scoperta ha assorblto le esperienze precedenti di Galvani sull’elettricita
animale ed ha aperto i tre problem! che hanno alimentato le ricerche di
elettrochimica per tutto il secolo XIX: la conducibilita delle soluzioni elet-
trolitiche (Arrhenius), la stechiometria delle reazioni agli elettrodi (Faraday)
e l’energetica dei processi elettrochimici (Nernst, Ostwald).
Prima di considerare questi punti, e opportuno illustrare in maggior
dettaglio la scoperta di Volta consistente nell’ottenere una corrente elettrica
persistente (”corrente continua”) per mezzo di una ”pila” in cui i dischi di
rame e di zinco erano sovrapposti con interposizione di un feltro bagnato
di soluzione salina (in particolare cloruro di sodio). Tale scoperta, oltre
ad interpretare correttamente le precedenti osservazioni di Galvani, forniva
ai fisici del tempo il mezzo per ottenere una corrente elettrica. di intensita
significativa per tempi di ore o giorni. Volta, attraverso le successive scoperte
di Oersted sulle relazioni tra l’elettricita e magnetismo (1819) e di Ampere
sull’elettrodinamica (1820), ha posto le basi per la scienza e la tecnologia
del XX secolo.
Si e’ detto che la scoperta della pila di Volta ha sollevato tre problemi.

18
 Tabella. 1.1:
A) Classificazione delle reazioni elettrochimiche.
Reazioni di scarica ionica ,in cui
gli ioni figurano come reattivi:
Reazioni di riduzione , in cui gli Ni2+ + 2e = Ni
elettroni figurano come reattivi. Reazioni di ionizzazione ,in cui
gli ioni figurano come prodotti:
1/2 O2 + H2 O + 2e = 2OH−
Reazioni di scarica ionica in cui
gli ioni figurano come reattivi:
Reazioni di ossidazione , in cui gli 2Cl− = Cl2 + 2e
elettroni figurano come prodotti. Reazioni di ionizzazione ,in cui
gli ioni figurano come prodotti:
Na = Na+ + e
B) Classificazione degli scambi energetici in sistemi elettrochimici.
Produzione di energia elettrica a
Pile o generatori spese dell’energia chimica del sis-
tema.
Aumento di energia chimica del
Elettrolizzatori sistema a spese dell’energia elet-
trica fornita dall’esterno.

19
Il primo riguarda la struttura e le proprieta’ conduttrici della soluzione che
viene interposta tra i dischi metallici per ottenere la corrente elettrica della
pila. Prendendo lo spunto dalla teoria dualistica di Berzelius, c’e’ voluto
quasi un secolo per elaborare la teoria di Arrhenius della dissociazione delle
soluzioni elettrolitiche (1884), tramite i contributi di Grotthuss, di Clausius
e, soprattutto, di Hittorf che dimostro’ che il passaggio della corrente elet-
trica in una soluzione e’ dovuto al movimento di ioni in senso opposto e con
diversa velocita’ secondo il segno della carica e le dimensioni ioniche. Fon-
damentale, oltre alle scoperte di Gay-Lussac e di Van’t Hoff sulle proprieta’
delle soluzioni elettrolitiche, il contributo di Kohlrausch sulla cosiddetta ”mi-
grazione indipendente” degli ioni. Alla fine del secolo, dopo 100 anni dalla
scoperta di Volta, si sapeva che le soluzioni elettrolitiche si dissociano in
ioni, obbedendo alla legge dell’azione di massa; che gli ioni si muovono nella
soluzione percorsa da corrente, dando luogo a variazioni di concentrazione in
prossimita’ degli elettrodi (numeri di trasporto); che gli ioni in soluzione si
muovono indipendentemente l’uno dall’altro con una velocita’ che, a parita’
di gradiente di potenziale elettrico, e’ caratteristica di ciascun ione.
Il secondo problema, riguardante la stechiometria delle reazioni agli elet-
trodi, non richiedeva l’elaborazione del nuovo concetto di ione, ed e’ stato
risolto piu’ rapidamente da Faraday (1833) con l’enunciazione delle sue due
famose leggi. Si deve sottolineare il significato della scoperta di Faraday, che
ha trasferito all’elettricita’ il concetto di particella elementare o atomo, che
gia’ permeava la chimica, preparando la definizione di elettrone (1891). Del
resto le leggi di Faraday sono ancora oggi alla base del metodo piu’ preciso
per determinare la carica elementare dell’elettrone, tramite la conoscenza
del numero di Avogadro e della quantita’ di elettricita’ corrispondente ad
un grammoequi-valente (96485 coulomb).
Il terzo problema invece, quello degli scambi energetici che accompag-
nano le reazioni elettrochimiche, e’ stato risolto da Nernst facendo vedere
che l’equilibrio di un sistema elettrochimico risulta dall’equilibrarsi delle
forze elettriche (forza elettromotrice della pila) e delle forze chimiche (vari-
azione di energia libera che accompagna il decorrere della reazione). La
teoria di Nernst e’ basata sopra una visione intuitiva con l’introduzione del
concetto di pressione di dissoluzione del metallo accanto al concetto di
pressione osmotica della soluzione. L’energetica dei processi elettrochimici,
ulteriormente elaborata da Ostwald, ha portato successivamente Nernst alla
enunciazione del terzo principio della termodinamica (1906).
Per lo sviluppo delle tecnologie elettrochimiche la data fondamentale e’
quella dell’invenzione della dinamo nel 1865. Prima di tale data i processi di
elettrolisi sono stati limitati a deposizioni galvaniche su piccola scala, data
l’esiguita’ delle correnti ottenibili da pile od accumulatori. Con l’avvento
della dinamo e la disponibilita’ di correnti elettriche sufficientemente in-
tense, si sono sviluppati nel giro di pochi anni i processi elettrolitici per la
produzione di alluminio, di soda e doro (celle a diaframma e celle a mer-

20
curio), di idrogeno e di ossigeno; processi che ancora oggi costituiscono il
nerbo dell’industria elettrochimica. Lo sviluppo dell’industria elettrochim-
ica pesante e’ stato favorito dalle larghe disponibilita’ di energia idroelettrica
a basso costo, che doveva essere consumata in loco per l’impossibilita’ del
trasporto a distanza dell’energia elettrica sotto forma di corrente continua
(le reti di distribuzione a corrente alternata sono state introdotte solo verso il
1910). Si spiega cosi’ la concentrazione iniziale dell’industria elettrochimica
(ed elettrosiderurgica) in alcune zone tipiche, come Niagara Falls. Situazioni
analoghe sussistono ancora oggi nei paesi in via di sviluppo che dispongono
di grandi risorse idroelettriche, momentaneamente superiori alle capacita’ di
assorbimento dell’industria del paese.
Gli impianti elettrochimici sono, di lor natura, modulari, risultando da
un numero elevato di unita’ di potenza modesta (al massimo qualche migli-
aio di kW) riunite nella ”sala celle”, e che, dal punto di vista della pro-
duzione, operano in parallelo. Si ha quindi la possibilita’ di sperimentare su
scala modesta e, nello stesso tempo, reale. Inoltre i processi elettrochimici,
tramite il controllo della corrente (velocita’ della reazione) e del potenziale
(energia fornita al sistema o dal sistema), possono essere facilmente ottimiz-
zati anche in mancanza di conoscenze fondamentali (basti pensare che si e’
prodotto alluminio in grandi quantita’ per oltre sessanta anni senza sapere
esattamente cosa si scaricava all’anodo ed al catodo). Queste osservazioni
rendono conto della battuta di arresto che le ricerche di elettrochimica
hanno avuto nei primi cinquant’anni del secolo (specialmente per quanto
riguarda l’elettrochimica elettrodica), dal momento che non condizionavano
gli sviluppi tecnologici. Nel periodo dal 1900 al 1950, l’elettrochimica ionica
si polarizza sul problema della struttura degli elettroliti, per quanto riguarda
le interazioni ione-solvente (solvatazione) e per quanto riguarda le interazioni
ione-ione (Debye e Huckel). Nello stesso periodo diventano sistematici gli
studi sui sali fusi e Wagner pone le basi dell’ elettrochimica dei solidi ionici,
con un lavoro che avra’ molta importanza nel determinare l’attuale carattere
interdisciplinare dell’elettrochimica. Per quanto riguarda l’elettrochimica
elettrodica, essa segna il passo sia per la rottura sopra illustrata con la tec-
nologia; sia per le difficolta’ concettuali e strumentali di studiare dei processi
di superficie, in una situazione peraltro non molto diversa da quella degli
studi sulla catalisi. Per questo assumono maggior significato i contributi
di Tafel e Volmer sulla cinetica dei processi di elettrodo (ed in particolare
sulla sovratensione di idrogeno); e di Grahame sulla struttura del doppio
strato elettrico. Ma il contributo piu’ incisivo (anche agli effetti pratici) di
questo periodo e’ rappresentato dalla teoria degli elementi galvanici in corto
circuito, teoria che sta alla base della teoria elettrochimica dei fenomeni di
corrosione umida (Evans) ed a secco (Wagner).
Gli studi di elettrochimica hanno avuto un forte rilancio dopo il 1950 sia
per la maturazione dei metodi concettuali e sperimentali che permettevano
di affrontare un problema intrinsecamente assai complesso, quale quello delle

21
reazioni di superficie; sia perche’ c’e’ stato un forte impegno di ricerca per
lo sviluppo delle pile a combustibile. Questi studi sono stati, dal punto di
vista applicativo, determinanti per permettere le imprese spaziali di lunga
durata e la conquista della Luna. Inoltre hanno avuto un fall-out molto
importante nel campo delle batterie ad alta densita’ di energia, nei processi
elettrochimici ad alta densita’ di corrente, e nei processi elettroorganici.
Dal punto di vista dell’elettrochimica fondamentale i punti salienti sono lo
studio delle membrane ioniche, con i problemi connessi di bioelettrochimica
e di elettrodialisi (dissalazione delle acque); e lo studio dei meccanismi di
reazione agli elettrodi, in relazione con la struttura del doppio strato elettrico
e con i processi di trasporto (specie per gli elettrodi a gas).
Le prospettive future dell’elettrochimica spaziano su diversi campi, a
conferma del carattere interdisciplinare che l’elettrochimica e’ venuta acqui-
stando negli ultimi anni. Un primo campo e’ quello dei metodi di analisi
elettrochimica, chiamati a dare un contributo ai processi di automazione
degli impianti chimici con un risvolto, non certo secondario, sulla possibilita’
di controllare in continuo gli inquinamenti delle acque e dell’atmosfera; e con
possibilita’, in continuo sviluppo, per il campo medico.
Un altro campo riguarda le sorgenti di energia sia primarie (pile), sia
secondarie (accumulatori). Se l’elettrochimica ha determinato, con la scop-
erta di Volta, lo sviluppo della tecnologia basata sul trasporto a distanza
dell’energia e sulla sua distribuzione capillare, oggi l’elettrochimica viene
chiamata ad assolvere un compito, in un certo senso, opposto. Il problema
e’ quello di produrre dei generatori di energia elettrica (pile ed accumu-
latori) che permettano, a vari livelli di potenza e di energia disponibile, di
realizzare l’autonomia dalla rete di distribuzione. I problemi dell’automobile
elettrica non inquinante, degli utensili senza filo (cordless), dei mezzi di co-
municazione e di documentazione, dei dispositivi di sicurezza, dei calcolatori,
dell’automazione, dei giocattoli per i grandi e per i piccoli, tutti cospirano a
creare il bisogno di nuove soluzioni per i generatori elettrochimici autonomi,
con nuove esigenze di miniaturizzazione.
Mentre l’elettrochimica teorica tende sempre piu’ a specializzarsi ed a
rientrare nel quadro piu’ generale delle branche della Chimica Fisica, le
tecnologie elettrochimiche hanno ricevuto un forte impulso dallo sviluppo
degli elettrodi ad ossidi che hanno permesso nuove soluzioni di ingegneria
delle celle elettrolitiche; e dallo sviluppo delle membrane polimeriche che
permettono di realizzare elettrodi di grande semplicita’ ed efficienza.
Su questi sviluppi si basano i contributi che l’elettrochimica e’ chiamata
a dare per il superamento dei condizionamenti ambientali che rappresen-
tano il vero collo di bottiglia dello sviluppo tecnologico negli anni futuri. Si
possono menzionare i processi per la produzione di soda caustica senza la
contemporanea produzione di cloro; i processi elettrolitici di produzione di
soda caustica da carbonato di sodio minerale; il recupero di soda caustica
per elettrolisi di soluzioni di solfato di sodio; e, in generale, i processi di

22
elettrosintesi organica. In campo energetico, le pile a combustibile a bassa
temperatura offrono nuove possibilita’ qualora vengano integrate con la tec-
nologia dell’idrogeno che permette un controllo ambientale totale (smalti-
mento della CO2 per ovviare all’effetto serra).
Un altro sviluppo importante dell’elettrochimica e’ quello dei piccoli gen-
eratori elettrici autonomi, quali le pile al litio per pacemakers, orologi elet-
trici, memorie elettroniche, dispositivi di sicurezza. Rimangono infine da
ricordare gli sviluppi dell’elettrochimica nel campo dei sensori di significato
medico (monitoraggio continuo e dosaggio di farmaci) e di significato indus-
triale (controllo e automazione di impianti).

23
2 I sistemi elettrochimici
2.1 Classificazione
I sistemi elettrochimici sono caratterizzati dalla disposizione in serie di con-
duttori di la specie e di conduttori di, 2a specie. I due conduttori di la
specie che costituiscono le estremita’ del sistema elettrochimico si chiamano
elettrodi ; il conduttore di 2a specie interposto tra gli elettrodi si chiama
elettrolita . Tra i conduttori di la specie rientrano i metalli, composti a
conducibilita’ metallica (grafite, magnetite, ecc.) ed i semiconduttori.
I vari tipi di conduttori di 1a specie sono caratterizzati dalla natura
dei portatori di corrente (elettroni o buche), dalla loro concentrazione e
dalla loro mobilita’. Tra i conduttori di 2a specie rientrano le soluzioni
elettrolitiche acquose e non acquose, i sali fusi ed i solidi a conducibilita’
ionica, quali gli alogenuri d’argento, il fluoruro di lantanio ed alcuni ossidi
(per esempio: ZrO2 + CaO) a temperatura elevata. Uno ruolo particolare
hanno le membrane ioniche polimeriche a conducibilita’ cationica od anion-
ica. Specialmente nel caso dei solidi si possono menzionare anche casi di
conducibilita’ mista (per esempio: Cu2 S ed Ag2 S) in cui il trasporto di elet-
tricita’ e’ dovuto al movimento contemporaneo di elettroni (o buche) e di
ioni.
II passaggio di corrente in un sistema elettrochimico comporta delle
trasformazioni chimiche agli elettrodi dovute al fatto che, in corrispondenza
della superficie di separazione tra il conduttore di 1a specie (elettrodo) ed
il conduttore di 2a specie (elettrolita), avviene un cambio dei portatori di
elettricita’ corrispondente ad una cessione o ad una addizione di elettroni
da parte degli ioni dell’elettrolita (scarica di ioni); oppure ad una cessione
o addizione di elettroni da parte di specie neutre (ionizzazione) che entrano
nell’elettrolita come ioni (tabella 1.1). Si puo’ dire che agli elettrodi avven-
gono delle particolari reazioni chimiche che hanno gli elettroni come reattivi
o come prodotti della reazione. Estendendo il concetto di ossidazione e di
riduzione, si definiscono reazioni di riduzione quelle che utilizzano gli elet-
troni e quali reattivi (per esempio: Cu2+ + 2e = Cu come reazione di
scarica; Cl2 + 2e = 2Cl− come reazione di ionizzazione) e reazioni di ossi-
dazione quelle che producono elettroni (per esempio: 4OH− = O2 + 2H2 O
+ 4e; Ce3+ = Ce4+ + e; oppure le reazioni precedenti considerate in senso
contrario).

2.1.1 Pile e generatori

Si consideri ad esempio la nota pila Daniell, costituita da un elettrodo di
zinco -funzionante da polo negativo - immerso in una soluzione acquosa
di solfato di zinco posta in contatto - tramite un setto poroso - con una
soluzione acquosa di solfato rameico in cui e’ immerso un elettrodo di rame
funzionante da polo positivo (figura 2.1). Tale pila, se la concentrazione di

24
 Fig. 2.1: La pila Daniell.

entrambe le soluzioni e’ di 1 mole (grammomolecola) di sale per dm3 , ha

una forza elettromotrice di 1,10 V alla temperatura di 25◦ C. Modificando la
concentrazione di una o di entrambe le soluzioni, o variando la temperatura
del sistema, tale forza elettromotrice cambia di valore. AI polo negativo della
pila Daniell, cioe’ in corrispondenza del contatto interfase tra elettrodo di
zinco e soluzione di solfato di zinco, tende ad avvenire spontaneamente una
reazione di ossidazione per la quale l’atomo di’ zinco metallico libera due
elettroni trasformandosi in ione Zn2+ e passando cosi’ in soluzione, secondo
lo schema di reazione:
Zn = 2e + Zn2+
mentre gli elettroni liberati si immettono nel circuito esterno. Al polo pos-
itivo, cioe’ in corrispondenza del contatto interfase tra elettrodo di rame
e soluzione di solfato rameico, tende invece ad avvenire una reazione di
riduzione in cui i due elettroni provenienti attraverso il circuito esterno dal
polo negativo incontrano all’interfase uno ione rameico Cu2+ annullandone la
carica elettrica, ossia scaricandolo e riducendolo a metallo, con conseguente
sua deposizione sull’elettrodo di rame, secondo lo schema di reazione:
2e + Cu2+ = Cu
L’effetto combinato delle due reazioni parziali suddette nella pila Daniell
corrisponde alla tendenza al decorrere spontaneo della reazione globale seguente:
Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

25
 Fig. 2.2: La pila Leclanche’.

(il cui schema si ottiene sommando membro a membro le due reazioni

parziali): cioe’, nella pila Daniell lo zinco metallico tende a ridurre indi-
rettamente gli ioni rameici Cu2+ a rame metallico, ossidandosi esso stesso a
ione Zn2+ .
Si consideri ora il seguente sistema elettrochimico, di grande interesse
pratico: la pila ”a secco” tipo Leclanche’, costituita da un elettrodo di zinco
(che funge anche da contenitore), da una soluzione acquosa al 20% di cloruro
ammonico (immobilizzata mediante aggiunta di opportune sostanze gelati-
nose) e da un elettrodo di biossido di manganese impastato con carbone per
aumentarne la conducibilita’ elettronica (fig. 2.2). Durante il funzionamento
della pila il biossido si riduce ad ossido di manganese e lo zinco si scioglie
nella soluzione come ione zinco, formando poi il complesso Zn(NH3 )2 Cl2 .
Tra i due elettrodi esiste una differenza di potenziale di circa 1,5 V con la
grafite positiva rispetto allo zinco. Se si fa erogare corrente alla pila (per
esempio collegando la pila ad una lampadina), sappiamo che la corrente
convenzionale (corrispondente ad un ipotetico movimento di cariche posi-
tive nel filo che collega i due poli della pila) fluisce dal polo positivo verso il
polo negativo. La corrente reale di elettroni fluisce in senso contrario, con
una liberazione di elettroni al polo negativo (sede di una reazione di ossi-
dazione) ed un consumo di elettroni al polo positivo (sede di una reazione

26
Fig. 2.3: Schema di un generatore ad alta densita’ di energia, con elettrolita
non acquoso.

di riduzione).
In tempi piu’ recenti si e’ largamente affermata la pila al biossido di
manganese alcalina, il cui elettrolita e’ una soluzione di KOH al 30%. La
reazione risulta:

2 Zn + 2 MnO2 + H2 O = 2 MnOOH + 2 ZnO

dove l’ossido di zinco viene parzialmente convertito in zincato di potassio.

Un altro esempio di generatore e’ offerto da una pila per applicazioni spe-
ciali, che permette di ottenere altissima densita’ di energia (fig. 2.3), con una
forza elettromotrice a circuito aperto di 3,5 V a 25 C. Data l’instabilita’ del
litio rispetto alle soluzioni acquose (Li + H2 O = LiOH + 1/2 H2 ) si ricorre
ad un elettrolita non acquoso, costituito da una soluzione di esafluoarseni-
ato di litio in propilencarbonato. Al polo positivo avviene la riduzione del
cromato d’argento:

Ag2 CrO4 + 2e = 2 Ag + CrO2−

4

ed al polo negativo la ossidazione del litio:

2 Li = 2 Li+ + 2

ottenendo la reazione globale

2 Li + Ag2 CrO4 = 2Ag + Li2 CrO4

27
 Fig. 2.4: Schema di pila a combustibile idrogeno-aria a membrana.

Fig. 2.5: Schematizzazione della zona di reazione (punto triplo) di un elet-

trodo a gas.

con precipitazione di cromato di litio. Queste pile vengono usate per l’alimentazione
di pacemakers, memorie elettroniche, ecc.
Mentre le pile ed accumulatori finora descritti sono sistemi chiusi che
contengono al loro interno i reattivi e scambiano con l’ambiente soltanto
energia elettrica e calore, le pile a combustibile (fuel cells) sono generatori
aperti che scambiano con l’ambiente i reattivi ed i prodotti della reazione,
oltre naturalmente ad energia elettrica e calore. Un tipo particolare di pila
a combustibile e’ quello che utilizza come come elettrolita una membrana
ionica (v. Cap.3.6) in cui possono migrare solo gli ioni H+ . La figura 2.4
rappresenta lo schema di una pila a combustibile idrogeno-aria, in cui due
elettrodi porosi sono applicati direttamente sulle due facce della membrana
ionica. Al contatto si materializza il cosiddetto punto triplo (v. figura 2.5)

28
 Fig. 2.6: Schema di un elettrolizzatore per l’elettrolisi di PbCl fuso.

in cui si incontrano gli elettroni dell’elettrodo, gli ioni della membrana ed i

gas reattivi. Al polo negativo decorre la reazione

H2 = 2 H+ + 2e

Gli ioni H+ migrano attraverso la membrana ed arrivano al polo positivo,

dove decorre la reazione

2 H+ + 1/2 O2 + 2e = H2 Ovap
con formazione di vapor d’acqua che viene allontanato dalla corrente
d’aria che circola al polo positivo.

2.1.2 Elettrolizzatori
Se ora consideriamo un elettrolizzatore costituito, per esempio, da due elet-
trodi di grafite con interposto cloruro di piombo fuso (v. Cap. 3.5) a 500◦ ,
(fig. 2.6), constatiamo che inizialmente non c’e’ nessuna differenza di poten-
ziale tra i due elettrodi e, se vogliamo far circolare corrente nel sistema,
dobbiamo collegarlo ad una sorgente esterna di corrente continua (per es-
empio una dinamo).
La corrente convenzionale, I, fluisce dal polo positivo al polo negativo
della dinamo; la corrente di elettroni fluisce in senso contrario, cosicche’ si
ha un consumo di elettroni (riduzione) all’elettrodo collegato con il polo
negativo della dinamo e una produzione di
elettroni (ossidazione) all’elettrodo collegato con il polo positivo della
dinamo. I due elettrodi prendono, rispettivamente, il nome di catodo e di
anodo. Il passaggio di corrente provoca la deposizione di piombo fuso al
catodo e lo sviluppo di cloro gassoso all’anodo.
La figura 2.7 rappresenta un esempio di elettrolizzatore ad alta temper-
atura con elettrolita solido (costituito da ZrO2 stabilizzato con CaO) in cui

29
Fig. 2.7: Schema di un elettrolizzatore funzionante ad alta temperatura con
un elettrolita solido.

migrano ioni O2− . Al catodo si ha la riduzione dell’acqua con produzione

di idrogeno; all’anodo si ha l’ossidazione di CO a CO2 . Tale elettrolizza-
tore costituisce dunque un sistema elettrochimico in cui realizzare la nota
reazione di conversione del gas d’acqua:

CO + H2 Ovap = CO2

Una classe di elettrolizzatori che si sono sviluppati recentemente sono

quelli a membrana, in cui una membrana permeoselettiva (cioe’ a con-
ducibilita’ ionica specifica, cationica od anionica) separa due soluzioni in
cui sono immersi gli elettrodi (v. figura 2.8). Nella figura e’ rappresentata
una cella a membrana cationica per l’elettrolisi di cloruro di sodio acquoso e
la produzione di Cl2 all’anodo e di H2 al catodo. Attraverso tale membrana
migrano i cationi Na+ idratati, mentre non possono migrare gli anioni Cl− o
OH− . Nella cella si ha continuita’ nella conducibilita’ elettrica mentre, dal
punto di vista idrodinamico, la cella e’ divisa in due scomparti separati che
non comunicano tra di loro. Le reazioni sono:
anodo : NaCl = Na+ + 1/2 Cl2
membrana : Na+ (anodo) → Na+ (catodo)
catodo : H2 O + Na+ = 1/2 H2 , + NaOH
Nello scomparto di destra (catodico) si forma NaOH pura, non inquinata
da cloruri (come invece succede nelle celle a diaframma).
Una cella a membrana analoga puo’ essere realizzata anche per l’elettrolisi
di Na2 SO4 acquoso, con produzione di una soluzione pura di NaOH nello
scomparto catodico.
Ritorniamo per un momento alla pila Leclanche’ descritta prima e sup-
poniamo di mettere in corto circuito il polo positivo ed il polo negativo. La
pila viene percorsa dalla corrente di corto circuito e la differenza di poten-

30
Fig. 2.8: Schematizzazione di un elettrolizzatore a membrana per il processo
cloro-soda.

Tabella. 2.1: Classificazione dei sistemi elettrochimici.

Sistema elettrochimico Riduzione Ossidazione Trasformazioni energetiche 1

Pila o generatore Polo positivo Polo negativo Wchim → Wel + Qdissip

Elettrolizzatore Catodo Anodo Wel → Wchim +Qdissip
Elemento galvanico in c.c. Area catodica Area anodica Wchim → -Qdissip

ziale tra i due elettrodi e’ nulla, cosicche’ tutta l’energia viene dissipata
all’interno della pila sotto forma di calore. I due elettrodi risultano indistin-
guibili dal punto di vista elettrico; dal punto di vista chimico uno continua
ad essere sede di una reazione di riduzione e l’altro di una reazione di os-
sidazione. Il caso illustrato corrisponde a quello di un elemento galvanico
in corto circuito, i cui due elettrodi vengono chiamati, rispettivamente, area
catodica ed area anodica.
Dal punto di vista energetico (cfr. tabella 2.1 Table 2.1) nella pila si
ha una trasformazione di energia chimica (Wchim ) in energia elettrica (Wel )
accompagnata da una dissipazione di energia sotto forma di calore (Qdissip )
Nell’elettrolizzatore si ha una trasformazione di energia elettrica (Wel )
in energia chimica (Wchim ) ed in calore (Qdissip ) In un elemento galvanico in
corto circuito l’energia chimica (Wchim ) e’ totalmente dissipata sotto forma
1
Viene assunto come positivo il lavoro fornito dal sistema all’ambiente. Per il calore
viene assunto il criterio che e’ positivo il calore che viene fornito al sistema (dissipazioni in
un elettroli’zzatore) e negativo il calore ceduto dal sistema (dissipazioni in un generatore
o in un elemento galvanico in c.c.).

31
di calore (Qdissip ) In generale l’entita’ delle dissipazioni dipende dalla ve-
locita’ del processo. Nel caso di un sistema elettrochimico, l’entita’ delle
dissipazioni dipende dall’intensita’ della corrente circolante.
Nel caso di un elemento galvanico in corto circuito l’intensita’ di corrente
risulta la massima possibile, in modo che sia verificata la condizione che tutta
l’energia chimica venga dissipata sotto forma di calore.

2.2 Stechiometria delle reazioni elettrochimiche

La stechiometria delle reazioni elettrochimiche e’ rappresentata, storica-
mente, dalle leggi di Faraday. Attualmente l’enunciazione specifica di tali
leggi non e’ necessaria, qualora nella formulazione della reazione elettrochim-
ica si consideri l’elettrone come una specie chimica, cosicche’ il simbolo e rap-
presenta, dal punto di vista della stechiometria, una mole di elettroni, cioe’
N elettroni (N = Numero di Avogadro = numero di molecole in una mole
di sostanza = 6, 022137 × 1023 ). La quantita’ di elettricita’ corrispondente
alla mole di elettroni risulta pertanto dal prodotto della carica elementare
dell’elettrone (1, 602177 × 10−19 C [coulomb] ) per il numero di Avogadro,
ed ammonta a 96485,3 C, pari - in unita’ pratiche - a 26,801 Ah (amperora).
Questa particolare quantita’ di elettricita’ rappresenta una fondamentale
costante elettrochimica, ed e’ chiamata ”Faraday”, indicata nel seguito col
simbolo F (dimensioni: coulomb/grammoequivalente). In effetti, poiche’
la ”specie chimica” elettrone e’ monovalente, una mole di elettroni si puo’
anche indifferentemente chiamare un grammoequivalente di elettroni, ed ap-
punto impegna - in una reazione elettrochimica - un grammoequivalente di
sostanza. Cosi’, per depositare 253,8 grammi di iodio secondo la reazione

2I− = I2 + 2e

sono necessari 2×96485, 3 coulomb, ossia 2F. Per ridurre 55,8 g di ioni ferrici
secondo la reazione:
Fe3+ + e = Fe2+
sono necessari 96485,3 coulomb, ossia 1F. Per scaricare 32 g di ossigeno (22,4
dm3 a T = 273,15 K e P = 1 atm) secondo la reazione:

2 H2 O = O2 + 4 H+ + 4e

sono necessari 4 x 96485,3 coulomb, ossia 4F. Contemporaneamente scom-

paiono 2 x 18 g di acqua e si formano 4 g di ioni idrogeno. Dal momento che
gli elettroni vengono considerati come reattivi o come prodotti delle reazioni
elettrochimiche, l’intensita’ di corrente (e cioe’ il numero di elettroni con-
sumati o prodotti nell’unita’ di tempo) rappresenta la velocita’ di reazione
nei sistemi elettrochimici. Si ha infatti, per una generica reazione chimica:

A + B + ... = C + D + · · ·

32
che la velocita’ risulta essere:
dnA dnB dnC dnD
v=− =− =− =−
dt dt dt dt
Nel caso del particolare reattivo, gli elettroni, dne /dt rappresenta il nu-
mero di moli di elettroni che circolano per unita’ di tempo; e risulta quindi
essere una intensita’ di corrente elettrica.
La circolazione di 1 elettrone di carica e = 4, 803206 × 10−10 ues =
1, 602177 × 10−19 sotto la differenza di potenziale di 1 V, comporta il la-
voro di 1, 602177 × 10−19 J, cui si da il nome di elettronvolt (eV) e serve
come unita’ di misura per l’energia delle particelle elementari. Nel caso
dell’elettrochimica ci si riferisce ad una mole di elettroni (pari alla carica di
1 F ), la cui circolazione sotto la differenza di potenziale di 1 V comporta il
lavoro di 96485,3 J (23060,1 cal). Tale grandezza viene talvolta indicata con
lo stesso nome di elettronvolt pur trattandosi di un equivalentevolt (FV) dal
momento che, secondo la convenzione chimica, il simbolo e rappresenta sia
la particella elementare sia una mole di particelle elementari (la cui carica
e’ cioe’ di 1 F).
Ora, se in un elettrolizzatore circola 1 mole di elettroni (cioe’ vi viene
impegnata la carica di 1 F, con la conseguente trasformazione di 1 grammoe-
quivalente di sostanza sia all’anodo che al catodo) sotto una differenza di
potenziale di E volt tra i due elettrodi, il lavoro fornito per la trasformazione
globale (reazione catodica + reazione anodica) e’ pari ad E × 96485, 3 J. Re-
ciprocamente, il lavoro (espresso in J) compiuto nell’elettrolizzatore e riferito
alla trasformazione di 1 grammoequivalente fornisce direttamente, diviso per
96485,3 , la differenza di potenziale esistente tra i due elettrodi. Ad esempio,
la reazione di elettrolisi dell’acqua a 25◦ ,

H2 O = H2 + 1/2 O2

(cui corrisponde una variazione di energia libera ∆G = 237178 J, con pres-

sione di 1 atm per l’idrogeno e per l’ossigeno) comporta un assorbimento di
energia di 237178/2 = 118589 J per grammoequivalente d’acqua elettroliz-
zato. La differenza di potenziale tra anodo e catodo necessaria per rendere
energeticamente possibile il decorso della reazione suddetta risulta dunque
118589/96485,3 = 1,2291 V, a 25◦ . Il discorso e’ ulteriormente ripreso nel
Capitolo 5.
Nei sistemi elettrochimici sono spesso presenti contemporaneamente di-
verse specie di ioni in grado di scaricarsi e diverse specie di sostanze in grado
di ionizzarsi agli elettrodi, cosicche’ sono possibili in linea di principio diverse
reazioni di ossidazione e diverse reazioni di riduzione (reazioni concorrenti ).
Si consideri una soluzione acida che contenga una miscela di solfato di nichel
e di cloruro ferrico, e che venga elettrolizzata tra due elettrodi di platino.
Tenendo conto anche delle reazioni che fanno capo all’acqua, sono possibili

33
le seguenti reazioni:

Riduzione Fe3+ + e = Fe2+

Ni2+ + 2e = Ni
Fe2+ + 2e = Fe
2H+ +2e = H2 ,

Ossidazione Pt + 6 Cl = PtCl2−
6 + 4e
2 Cl− = Cl2 + 2e
H2 O = 1/2 O2 + 2 H+ + 2e
SO2−
4 = SO4 + 2e

Considerando il caso degli elettrolizzatori , se si impone la circolazione

di una determinata intensita’ di corrente (condizioni intensiostatiche, I =
costante) avvengono preferenzialmente quelle reazioni anodiche e catodiche
che rendono minimo l’assorbimento di energia (Wchim + Qdissip ) e richiedono
quindi la minima differenza di potenziale V tra anodo e catodo (Wel =
I × t× V). Nell’esempio precedente si avrebbe al catodo la riduzione degli
ioni ferrici; all’anodo si avrebbe la scarica di cloro, con una differenza di
potenziale tra i due elettrodi dell’ordine di 0,7 V. Se invece si applica tra
l’anodo e il catodo una differenza di potenziale determinata (condizioni
potenziostatiche, V = costante) la corrente e’ assorbita preferenzialmente
dalle reazioni anodiche e catodiche che assorbono minor energia chimica e,
lasciando una maggior porzione di energia disponibile per le dissipazioni,
possono decorrere con maggior velocita’. In questo caso non possono ovvi-
amente avvenire quelle reazioni anodiche e catodiche, che, comportando un
assorbimento di energia chimica uguale o maggiore dell’energia elettrica for-
nita, non ammettono dissipazioni.
Nel caso dei generatori si puo’ fissare l’intensita’ di corrente (condizioni
intensiostatiche) ed allora avvengono preferenzialmente le reazioni per le
quali e’ piu’ grande la cessione di energia (Wel − Qdissip ) da parte del gen-
eratore. Fissando invece la differenza di potenziale tra i due elettrodi (con-
dizioni potenziostatiche) avvengono preferenzialmente le reazioni che perme-
ttono la circolazione della massima corrente, compatibilmente con l’energia
chimica disponibile.
Concludendo si puo’ affermare che le dissipazioni risultano complemen-
tari ai lavori chimici : nei generatori la dissipazione (e quindi la velocita’)
risulta maggiore per quella, tra le reazioni concorrenti, a cui corrisponde
una maggior disponibilita’ di lavoro chimico. Negli elettrolizzatori la dis-
sipazione (e quindi la velocita’) risulta maggiore per quella, tra le reazioni
concorrenti, a cui corrisponde un minor assorbimento di lavoro chimico.

34
 Le considerazioni precedenti sono state fatte considerando globalmente
il sistema elettrochimico, sommando le reazioni anodiche e catodiche per
ottenere la reazione globale (o le reazioni globali concorrenti). Lo stesso dis-
corso puo’ essere fatto riferendosi separatamente a ciascuno degli elettrodi,
qualora si introducano le convenzioni della termodinamica elettrochimica
che permettono di separare il lavoro chimico ed il lavoro elettrico compiuto
a ciascuno degli elettrodi.

2.2.1 Rendimenti di corrente

Quando ad un elettrodo avvengono contemporaneamente due o piu’ reazioni
concorrenti, gli elettroni (e cioe’ la corrente) si ripartiscono tra esse secondo i
criteri sopra illustrati e che verranno ulteriormente approfonditi nello studio
della cinetica delle reazioni elettrochimiche. In particolare le reazioni con-
correnti decorrono ognuna con una sua propria velocita’, in modo che per
tutte risulti uguale la differenza di potenziale tra l’elettrodo e la soluzione
(d.d.p. che rappresenta il lavoro elettrico per equivalente di ognuna delle
reazioni concorrenti, riferito al singolo elettrodo).
Si definisce come rendimento di corrente I di una determinata reazione
ad un elettrodo la frazione della corrente circolante che viene utilizzata per il
decorso della reazione considerata. Integrando su un certo tempo t si ottiene
il rendimento di corrente medio, definito come il rapporto tra la quantita’
di elettricita’ corrispondente, secondo la stechiometria elettrochimica, alla
quantita’ di sostanza formata o consumata
R in base alla reazione considerata,
e la quantita’ totale di elettricita’ ( Idt) circolata nello stesso tempo (I × t
nel caso che l’intensita’ di corrente sia costante):
q
I =
qtot
Il valore numerico del rendimento di corrente si riferisce alla stechiome-
tria della reazione elettrochimica che da luogo alla formazione od alla scom-
parsa della sostanza considerata. Se tale stechiometria e’ nota e definita, il
rendimento di corrente ha un significato fisico reale e rappresenta la frazione
percentuale di quantita’ di elettricita’ (e, quindi, di corrente) che e’ stata
utilizzata per il decorrere della reazione considerata. In queste condizioni
risulta uguale ad 1 la somma dei rendimenti di corrente di tutte le reazioni
concorrenti che avvengono all’elettrodo. La condizione:
X
I = 1

dice che il contatto elettrodo-elettrolita e’ ideale, nel senso che

I) l’elettrodo e’ un conduttore ideale di la specie,

in cui circolano solo gli elettroni;
II) l’elettrolita e’ un conduttore ideale di 2a specie,

35
 in cui circolano soltanto gli ioni;
III) all’interfase elettrodo-elettrolita avviene lo scambio dei portatori di carica,
elettrone-ione, nei rapporti stechiometrici noti, che sono serviti per il
calcolo dei rendimenti di corrente reali di tutte le reazioni concorrenti.

Alcuni elettrolizzatori, il cui processo elettrodico caratterizzante e’ par-

ticolarmente semplice, a stechiometria esattamente definita ed a rendimento
di corrente rigorosamente unitario, hanno acquisito una funzione di rilievo,
quella cioe’ di strumenti integratori di quantita’ di elettricita’ (denominati
coulombometri o voltametri), da inserire naturalmente in serie al sistema
considerato affinche’ sistema e voltametro siano attraversati dalla stessa cor-
rente. Evidentemente, in base al peso p di sostanza (avente peso equivalente
p ) trasformata ad un elettrodo del voltametro si puo’ risalire alla quan-
tita’ q di coulomb circolati nel sistema, in base alla relazione q = 96485,3
p/peq. Il piu’ preciso e pratico voltametro e’ quello ad argento, il cui catodo
e’ un bicchiere di platino che funge anche da contenitore per l’elettrolita
(soluzione acquosa di AgNO3 ) e per l’anodo (costituito da una barretta
d’argento purissimo). Ai fini della misura basta rilevare, mediante bilancia
di precisione, l’aumento in peso p del catodo (che ovviamente deve coincidere
con la diminuzione in peso dell’anodo): la concentrazione della soluzione di
AgNO3 naturalmente non subisce variazioni.
Se la stechiometria delle reazioni all’elettrodo non e’ nota ne’ ben definita,
formalmente si possono ancora calcolare i rendimenti di corrente ipotizzando
stechiometrie che non corrispondono necessariamente alla realta’ dei pro-
cessi che avvengono agli elettrodi. In questo caso i rendimenti di corrente
hanno un significato convenzionale, ed il loro valore numerico e’ piu’ o meno
prossimo al valore del rendimento di corrente reale, secondo che la stechiome-
tria ipotizzata per il calcolo e’ piu’ o meno vicina alla stechiometria reale
con cui decorre la reazione considerata. Se si considera la deposizione catod-
ica di rame da una soluzione di solfato di rame in assenza di altre reazioni
concorrenti, il rendimento di corrente risulta assai vicino ad 1 se si ipotizza
la reazione di scarica
Cu2+ + 2e = Cu
che rappresenta bene quello che avviene realmente all’elettrodo. Se invece
si ipotizza la reazione di scarica:

Cu+ + e = Cu

il rendimento di corrente risulta circa 0,5. Questo conferma quanto e’ noto,

cioe’ che in una soluzione solforica il rame e’ presente in prevalenza sotto
forma di ione rameico. Se ora si considera la deposizione del rame da una
soluzione di cianuro complesso (in cui il rame e’ presente sotto forma di ione

36
rameoso), in assenza di altre reazioni concorrenti, il rendimento di corrente
risulta circa 2 se si ipotizza la reazione di scarica:

Cu2+ + 2e = Cu

Per contro, il rendimento di corrente calcolato per la reazione di scarica:

Cu+ + e = Cu

risulta circa uguale ad 1. Nei due casi il rendimento di corrente si avvicina

al valore reale qualora si ipotizzi la scarica degli ioni rameici - e rispetti-
vamente rameosi - che esistono effettivamente nelle soluzioni considerate.
L’argomento verra’ ulteriormente approfondito nei paragrafi successivi.

2.2.2 Fattori che determinano i rendimenti di corrente

Consideriamo le cause che determinano un abbassamento dei rendimenti di
corrente reali.
a) Non idealita’ dei conduttori di 1” e di 2” specie
Puo’ avvenire che la corrente negli elettrodi venga trasportata non solo
da elettroni, ma anche da ioni (ad esempio in amalgame o in metalli fusi);
viceversa per l’elettrolita dove si puo’ anche avere un trasporto elettronico
di corrente. E’ il caso, ad esempio, dell’elettrolisi del PbCl2 fuso in cui il sale
fuso contiene una piccola quantita’ di metallo in eccesso rispetto al valore
stechiometrico. Questo conferisce al sale fuso una conducibilita’ elettronica
che accompagna la conducibilita’ ionica propria del sale fuso. La frazione
di corrente trasportata dagli elettroni nell’elettrolita e’ persa ai fini delle
trasformazioni chimiche agli elettrodi.
b) Processi parassiti di distruzione delle sostanze formatesi agli elettrodi
Nel caso dell’elettrolisi di PbCl2 , si puo’ avere una parziale ossidazione
del Pb ad opera dell’ossigeno atmosferico con formazione di PbO, oppure
combinazione del piombo con il cloro che si sviluppa all’anodo e riformazione
di PbCl2 . Il caso limite puo’ essere rappresentato dalla ricombinazione totale
ad acqua, in un tubo con amianto palladiato, dell’idrogeno e dell’ossigeno
volti rispettivamente al catodo ed all’anodo in un elettrolizzatore formato da
due elettrodi di platino immersi in una soluzione acquosa di acido solforico.
Risulta evidente che in questo caso limite il rendimento di corrente per
ciascuna delle due reazioni agli elettrodi si annulla. In questo caso il rendi-
mento di corrente dipende dalla velocita’ con cui si attua il processo paras-
sita rispetto a quella del processo elettrochimico, a sua volta direttamente
dipendente dall’intensita’ di corrente. L’aumento della intensita’ porta ad
una sempre piu’ alta velocita’ del processo elettrochimico rispetto a quella
del processo parassita che di solito si mantiene circa costante; di conseguenza
aumenta il rendimento di corrente (fig. 2.9) con l’aumentare dell’intensita’

37
Fig. 2.9: Dipendenza del rendimento di corrente dall’intensita’ I di corrente,
in presenza di processi chimici parassiti.

di corrente, cioe’ della quantita’ di elettricita’ qtotale :

qpersa
l = 1 −
qtotale
c) La scarica di piu’ ioni ad un elettrodo
Considerando, ad esempio, l’elettrolizzatore formato da due elettrodi di
nichel immersi in una soluzione acquosa di NiSO4 al catodo si hanno le due
possibili reazioni:
1/2 Ni2+ + e = 1/2 Ni
H+ + e = 1/2 H2
e il rendimento di corrente calcolato per la reazione di scarica del nichel
risulta uguale al rapporto tra la quantita’ di elettricita’ corrispondente (in
base alle leggi di Faraday) alla quantita’ di nichel depositato e la quan-
tita’ totale di elettricita’. Lo stesso avviene per il rendimento relativo alla
reazione di scarica dell’idrogeno:

N i = qN i /q , H2 = qH2 /q

Non avvenendo al catodo altri fenomeni di scarica, risulta

qN i + qH2 = 1

e quindi:
N i + H2 = 1
Essendo la scarica del nichel energeticamente favorita in soluzione poco acida
rispetto a quella dell’idrogeno, finche’ l’intensita’ di corrente si mantiene
piccola la scarica d’idrogeno non avviene e si ha N i ' 1; con l’aumentare
dell’intensita’ di corrente ha inizio anche il processo concorrente di sviluppo

38
Fig. 2.10: Dipendenza del rendimento di corrente di reazioni concorrenti
(scarica catodica di nichel e di idrogeno) dall’intensita’ I di corrente.

d’idrogeno, che aumenta progressivamente con l’aumentare dell’intensita’

stessa. Diminuisce quindi man mano il rendimento di corrente per la scarica
del nichel, mentre aumenta quello per l’idrogeno. La dipendenza di questi
rendimenti dalla densita’ di corrente e’ schematizzata in figura 2.10, risul-
tando sempre costante ed uguale ad 1 la loro somma.
Consideriamo ora le cause che possono portare a rendimenti di corrente
formalmente maggiori di 1 (quando si abbiano processi concorrenti facenti
capo ad ioni diversi di uno stesso elemento).
Vediamo come esempio un elettrolizzatore (fig. 2.11) costituito da due
elettrodi di mercurio immersi in una soluzione che contiene contemporanea-
mente ioni mercurici (Hg2+ ) e mercurosi (Hg2+ 2 ). Nella soluzione, a causa
dell’equilibrio:
Hg + Hg2+ = Hg2+ 2

si ha, ad una data concentrazione e temperatura, un rapporto costante

tra le quantita’ di ioni mercurosi e mercurici presenti. Tale rapporto, a 20◦ C,
risulta uguale a:  2+ 
Hg
 22+  = 120
Hg
con larga preponderanza degli ioni mercurosi rispetto a quelli mercurici.
Le reazioni possibili nell’elettrolizzatore sono:

I) Hg - e = 1/2 Hg2+
2 IV) 1/2 Hg2+
2 + e = Hg
II) 1/2 Hg - e = 1/2 Hg2+ all’anodo; V) 1/2 Hg2+ + e = 1/2 Hg al catodo.
III) 1/2 Hg2+
2 - e = Hg
2+ VI) Hg2+ + e = 1/2 Hg2+
2

Tali reazioni in genere avvengono contemporaneamente ed in rapporti

tali, l’una rispetto alle altre, da rispettare le condizioni di equilibrio. Qualora
la formazione anodica o la scarica catodica degli ioni mercurosi e mer-
curici non avvenisse nei rapporti corrispondenti all’equilibrio summenzion-
ato, nella soluzione in prossimita’ degli elettrodi si avrebbero eccessi, rispetto

39
Fig. 2.11: Schema di un elettrolizzatore per lo studio dei rendimenti di
corrente di dissoluzione e di deposizione del mercurio.

all’equilibrio, di ioni mercurosi o mercurici ed interverrebbe la reazione di

dismutazione
Hg2+ + Hg = Hg2+ 2

a ripristinare le condizioni di equilibrio. In pratica, le reazioni preponder-

anti sono la (I) e la (IV) ed i rendimenti di corrente di queste due reazioni
risultano uguali tra di loro e di poco inferiori ad 1 a causa della scarica con-
temporanea di una piccola quantita’ di ioni mercurici. Se si ipotizzasse che
la scarica del mercurio avvenga esclusivamente a partire da ioni mercurici,
il rendimento di corrente risulterebbe formalmente circa 2.
Un altro caso pratico di particolare significato e’ rappresentato dall’ elet-
trolizzatore formato da due elettrodi di rame immersi in una soluzione di
solfato rameico per cui in soluzione si ha l’equilibrio di dismutazione

Cu + Cu2+ = 2 Cu+

cui corrisponde, a 25◦ :

[Cu+ ]2
= 0.5 × 10−4
[Cu2+ ]
In condizioni di equilibrio i rendimenti di corrente anodici e catodici risultano
uguali tra di loro e leggermente superiori all’unita’ se riferiti alla reazione di
scarica
Cu2+ + 2e = Cu

40
Qualora ci si trovi in condizioni di non equilibrio, se nello scomparto catodico
si ha un eccesso di Cu+ il rendimento di corrente calcolato per la reazione:

1/2 Cu2+ + e = 1/2Cu

risulta maggiore di 1 in quanto interviene, per ristabilire l’equilibrio, anche

il processo di scarica dello ione rameoso. Se viceversa si ha un eccesso di
ioni Cu2+ , avviene solo la reazione di scarica degli ioni rameici, ma con-
temporaneamente parte del Cu metallico passa in soluzione per la reazione
di dismutazione che tende a ristabilire l’equilibrio, e il rendimento di cor-
rente risulta minore di 1. Nello scomparto anodico il rendimento di corrente
calcolato per reazione:

1/2 Cu − e = 1/2 Cu2+

risulta maggiore di 1 quando vi e’ un eccesso di ioni Cu2+ in quanto avviene

di preferenza la reazione di dissoluzione del rame come ione rameoso e con-
temporaneamente si verifica la reazione di dismutazione tendente a ristabilire
l’equilibrio. Se viceversa si ha eccesso di ioni Cu+ avviene la dissoluzione
come ione rameico, ma il rendimento risulta inferiore ad 1 intervenendo la
reazione di dismutazione comportante la trasformazione di parte degli ioni
rameosi presenti in ioni rameici e rame metallico.
All’equilibrio rappresentato dalla reazione di dismutazione, si possono
sovrapporre) altri equilibri esistenti nella soluzione. Ad esempio, con l’
aggiunta di ioni cloruro, gli ioni rameosi si complessano e si sottraggono
all’equilibrio, provocando la dissoluzione del rame come ione rameoso e la
sua deposizione da ione rameico. La quantita’ deposta risulta meta’ di quella
disciolta e la differenza compare come cloruro rameoso che precipita. Con-
siderazioni dello stesso genere si possono fare nel caso di una soluzione di
cianuro di rame in cui il rame si trova tutto allo stato di complesso rameoso
come cianuro doppio Cu(CN)2 In questo caso anche la deposizione catodica
avviene da ione rameoso. In assenza della quantita’ di cianuro necessaria per
la formazione del cianuro doppio, la situazione diverrebbe uguale a quella
con il cloruro, con precipitazione di cianuro rameoso.
Nel caso dell’elettrolisi con due elettrodi di rame in soluzione solforica (in
generale acida), si deve tenere conto delle seguenti reazioni che avvengono
nella soluzione e tendono a deprimere la concentrazione di Cu+ rispetto al
valore di equilibrio:

I) 2 Cu+ + 1/2 O2 + 2 H+ = 2 Cu2+ + H2 O

II) 2 Cu+ + 2 OH− = Cu2 O + H2 O

La reazione di ossidazione degli ioni rameosi ad opera dell’ossigeno dell’aria
e’ favorita da alta acidita’ libera e la reazione di idrolisi da valori bassi
dell’acidita’ libera. Ambedue comportano una sottrazione di ioni Cu+ .

41
Rispetto all’equilibrio si ha pertanto un eccesso di ioni Cu2+ che, come visto
sopra, comporta un aumento del rendimento di’ corrente anodico rispetto
a quello catodico. Cio’ corrisponde a quanto si verifica nel processo di
raffinazione elettrolitica del rame: la soluzione gradualmente si concentra,
sciogliendosi all’anodo piu’ rame di quanto se ne deposita al catodo, e deve
essere periodicamente trattata per estrarre l’eccesso di rame che e’ entrato
in soluzione.

Rendimenti di corrente nei generatori

I rendimenti di corrente di cui si e’ trattato finora erano riferiti a sistemi

elettrochimici funzionanti come elettrolizzatori.
Nel caso di un generatore si definisce come rendimento di corrente il
rapporto tra la quantita’ di elettricita’ che effettivamente circola nel circuito
esterno e la quantita’ di elettricita’, calcolata in base alle leggi di Faraday, che
corrisponde teoricamente alla quantita’ di sostanza trasformata nel sistema.
Si prenda ad esempio un generatore Daniell e si calcoli il rendimento di
corrente. Se, per 1 Faraday di corrente circolante nel circuito esterno si ha
la dissoluzione di 34,3 grammi di Zn (peso equivalente 32,68), la quantita’
teorica di elettricita’ corrispondente al peso di zinco disciolto risulta uguale
a 34,3/32,38 = 1,05 F .
Il rendimento riferito alla reazione

Zn − 2e = Zn2+

risulta l = 1/1, 05 = 0, 95.

2.3 Polarizzazione dei sistemi elettrochimici

La circolazione di corrente elettrica in un sistema elettrochimico puo’ provo-
care delle modificazioni sia agli elettrodi sia nella soluzione. Queste modifi-
cazioni (che dipendono in modo complesso dalla quantita’ di elettricita’ che
e’ circolata e dai fenomeni di trasporto convettivo e diffusivo) vengono in-
dicate genericamente con il nome di polarizzazione , perche’ provocano una
modificazione della differenza di potenziale tra i due elettrodi.
Si debbono distinguere i fenomeni di polarizzazione chimica ed i fenomeni
di polarizzazione di concentrazione .

2.3.1 Polarizzazione chimica

I fenomeni di polarizzazione chimica comportano una modificazione della
natura chimica degli elettrodi, quale la formazione di uno strato di ossido,
la deposizione di un film metallico di natura diversa da quella dell’elettrodo
di partenza, ecc.

42
 Un sistema elettrochimico assai diffuso, l’accumulatore al piombo, costi-
tuisce un esempio di polarizzazione chimica di grande importanza pratica.
Si considerino due lastre di piombo ricoperte da uno strato di solfato di
piombo, immerse in una soluzione concentrata di acido solforico (fig. 2.12).
All’inizio, tra i due elettrodi, non esiste alcuna differenza di potenziale (sis-
tema inerte, come e’ suggerito dal fatto che si hanno due parti simmetriche).
Se si fa circolare corrente (carica dell’accumulatore), all’anodo posto a de-
stra si forma uno strato di PbO2 mentre al catodo posto a sinistra il solfato
di piombo viene ridotto a piombo metallico. Interrompendo la circolazione
della corrente si trova una differenza di potenziale tra i due elettrodi di circa
2 V (polarizzazione) conseguente al fatto che e’ cambiata la costituzione
chimica superficiale dei due elettrodi. Se al generatore cosi’ ottenuto si fa
erogare corrente (scarica dell’accumulatore) al polo positivo posto a destra
avviene una riduzione del PbO2 con conseguente riformazione di solfato di
piombo, mentre al polo negativo posto a sinistra avviene una ossidazione
che riforma il solfato di piombo di partenza.

Fig. 2.12: Rappresentazione schematica delle reazioni di carica e di scarica

di un accumulatore al piombo.

Quando il generatore ha erogato una quantita’ di elettricita’ teoricamente

uguale a quella che aveva assorbito precedentemente come elettrolizzatore, ci
si ritrova nella situazione di partenza e tra i due elettrodi non c’e’ piu’ alcuna
differenza di potenziale (depolarizzazione). Nell’accumulatore al piombo si
da ai due elettrodi una particolare struttura porosa(materia attiva) in modo
da esaltare i fenomeni sopradescritti e permettere di accumulare durante
la carica un’elevata quantita’ di elettricita’ (dell’ordine di 0, 1coulomb/cm2 )
restituibile durante la scarica. Per ragioni pratiche di natura elettrica e
meccanica si evita di scaricare l’accumulatore fino al punto di consumare
completamente il piombo ed il biossido di piombo contenuti nella materia

43
Fig. 2.13: Fenomeni di polarizzazione nell’elettrolisi di una soluzione di
acido solforico tra elettrodi di platino.

attiva che costituisce i due elettrodi.

Quello citato puo’ essere considerato un caso limite. All’estremo opposto
si puo’ citare il caso di due lamine di platino immerse in una soluzione di
acido solforico (fig. 2.13).
All’inizio, tra i due elettrodi, non esiste alcuna differenza di potenziale.
Facendo circolare corrente, sulla superficie dell’anodo si formano radicali
adsorbiti OH− che si accumulano fino a quando tali radicali, reagendo tra
di loro, danno luogo allo sviluppo di ossigeno gassoso con velocita’ uguale
a quella con cui si sono formati dalla corrente circolante. Analogamente, al
catodo si formano atomi di idrogeno che si accumulano fino a quando inizia
lo sviluppo d’idrogeno gassoso.
I due elettrodi vengono quindi modificati dalla circolazione di corrente,
uno trasformandosi in una lamina di platino rivestita superficialmente da un
monostrato di radicali OH e l’altro in una lamina di platino rivestita super-
ficialmente da un monostrato di radicali H . All’interruzione della corrente si
manifesta tra i due elettrodi una d.d.p. (polarizzazione) e l’elettrolizzatore
diventa un generatore in grado di erogare una quantita’ di elettricita’ cor-
rispondente alla quantita’ di radicali OH e H accumulati sulla superficie dei
due elettrodi. Trattandosi di monostrati di radicali adsorbiti, le quantita’
di elettricita’ che possono essere erogate sono piccolissime (dell’ordine di
10−3 coulomb per cm2 di superficie elettrodica), dopodiche’ la d.d.p. tra i
due elettrodi riprende il valore nullo iniziale (depolarizzazione). In realta’ la
d.d.p. di polarizzazione tra i due elettrodi si annulla dopo pochi minuti an-
che senza che i due elettrodi vengano collegati per far circolare una corrente
esterna.
Questa depolarizzazione spontanea e’ dovuta al fatto che un po’ d’idrogeno

44
e di ossigeno svolti precedentemente si sciolgono nella soluzione ed arrivano
per convezione e diffusione all’elettrodo opposto, ricombinandosi ”chimica-
mente” con i radicali per formare acqua. Se la soluzione contenesse etilene,
l’olefina potrebbe idrogenarsi reagendo con i radicali H presenti sulla superfi-
cie del catodo impedendone l’accumulo superficiale richiesto per l’evoluzione
di idrogeno. Anche in questo caso, quando una reazione chimica interviene
a consumare una specie intermedia della reazione elettrodica, si parla di de-
polarizzazione in quanto si ottiene una circolazione di corrente applicando
tra gli elettrodi una d.d.p. minore di quella che sarebbe richiesta in assenza
del deplarizzante.
Un esempio complementare e’ costituito dall’elettrolisi di un elettrolita
non acquoso costituito da EtBr + Bu4 NBr. In assenza di acqua e con catodo
di platino l’unica reazione catodica e’ la ionizzazione del bromuro di etile:

EtBr + e = Et− + Br
con formazione di radicali etile adsorbiti sul platino e loro successiva
dimerizzazione con produzione di butano e di altri idrocarburi derivanti da
reazioni laterali Se invece il catodo e’ di piombo, il piombo stesso depolarizza
i radicali con formazione di piombo tetraetile:

Pb + 4 Et = Pb(Et)4
e con diminuzione della d.d.p. tra gli elettrodi (depolarizzazione).
Talvolta si parla impropriamente di depolarizzazione, come nel caso della
pila Leclanche’ (fig. 2.2). Tale nomenclatura sarebbe giustificata solo nel
caso che la reazione catodica non fosse la riduzione diretta del biossido di
manganese (2 MnO2 + 2 H− + 2e = Mn2 O3 + H2 O), ma risultasse da due
stadi, il primo elettrochimico:

2 H+ + 2e = 2 H
ed il secondo chimico (depolarizzazione):

2 MnO2 + 2H = Mn2 O3 + H2 O
Un altro esempio improprio e’ costituito dall’elettrolizzatore operante ad
alta temperatura (≈ 1000◦ C) in cui si produce alluminio per elettrolisi di un
bagno fuso di criolite (Na3 AlF6 ) contenente qualche percentuale di allumina
(v. fig. 2.14).
Il catodo e’ costituito da una vasca di ferro rivestita di carbone, sul cui
fondo si raccoglie l’alluminio fuso prodotto dalla reazione catodica:

Al3+ + 3e = Al

L’anodo e’ costituito da un blocco di carbone sospeso nel bagno di criolite

fusa e, in assenza di allumina sciolta nella criolite, si scarica fluoro:

45
Fig. 2.14: Sezione di cella ad anodi multipli per la produzione elettrolitica
di alluminio da bagno di allumina in criolite fusa (950 C.

2 F− = F2 + 2e

In presenza di allumina (che nel bagno fuso da luogo alla presenza di ioni
O2− ) all’anodo di carbone si scarica CO2 (accompagnata da CO in relazione
con l’equilibrio CO-CO2 ) secondo la reazione:

C + 2 O2− = CO2 + 4e

e la tensione di elettrolisi risulta minore che nel caso della scarica di fluoro
(depolarizzazione). Si dice, impropriamente, che l’aggiunta di allumina de-
polarizza la scarica di fluoro, come se la diminuzione di tensione possa essere
attribuita al consumo di specie intermedie (F o F2 ) secondo il meccanismo:

2 F2 = 4 F + 4e
2 4
Al2 O3 + 4F + C = AlF3 + CO2
3 3

2.3.2 Polarizzazione di concentrazione

La polarizzazione di concentrazione riguarda le modificazioni che la cir-
colazione della corrente induce nel conduttore ionico: lo spostamento dei
cationi in una dirczione e lo spostamento degli anioni nella dirczione op-
posta compensano solo parzialmente i processi di scarica che avvengono agli
elettrodi e ne nascono delle variazioni di concentrazione in prossimita’ ap-
punto degli elettrodi.
Il fenomeno e’ di particolare interesse nel caso delle soluzioni, in cui
sia gli anioni sia i cationi contribuiscono in modo significativo al trasporto

46
della corrente nella soluzione. Il contributo percentuale che ciascun ione da
al trasporto della corrente nel conduttore ionico e’ definito dal numero di
trasporto dello ione. Se si fa circolare la quantita’ di elettricita’ q in una
soluzione neutra di cloruro di sodio che contiene praticamente solo ioni Na+
e Cl− in eguale numero, il numero di trasporto dello ione Na+ e’ dato da:
q N a+ q + /F
tN A+ = = Na
q q/F
dove qN a+ /F e’ la quantita’ in grammoequivalenti di ioni sodio che si
sono spostati verso il catodo e q/F e’ la quantita’ totale di elettricita’, pure
espressa come grammoequivalenti. Analogamente si ha per lo ione Cl− :
qCl− q − /F
tCl− = = Cl
q q/F
Se la soluzione contiene solo ioni Na+ e Cl− , nessun altro ione con-
tribuisce al trasporto della corrente e risulta tN a+ + tCl− = 1.
Se fossero presenti altri ioni risulterebbe eguale ad uno la somma dei
numeri di trasporto di tutti gli ioni presenti in soluzione. Il contributo che
uno ione da al trasporto della corrente (e quindi il suo numero di trasporto)
dipende dal fatto che siano presenti o no altri ioni; a parita’ di ioni presenti,
il numero di trasporto dello ione dipende dalla sua concentrazione e dalla sua
mobilita’ (mobilita’ = velocita’ sotto il gradiente di potenziale di 1 V/cm).
A parita’ di concentrazione - come nel caso degli ioni Na+ e Cl− che derivano
dalla dissociazione di cloruro di sodio - ed in assenza di altri ioni, i numeri
di trasporto risultano direttamente correlati alla mobilita’ u degli ioni
tN a + u +
= Na
tCl− uCl−
E’ importante notare esplicitamente che, essendo contemporaneamente
da soddisfare le due relazioni t+ + t− = 1 e t+ /t− = u+ /u− , il numero di
trasporto di uno ione (catione, per esempio) dipende essenzialmente dalla
natura dell’ anione accoppiato, ossia dalla natura dell’ elettrolita consider-
ato. Cosi’, ad esempio, tN a+ e’ diverso in una soluzione di NaCl o di NaNO3 ,
anche se ad identica concentrazione.
Si consideri un sistema per l’elettrolisi di soluzioni di solfato di sodio.
All’inizio si abbia una soluzione di Na2 SO4 posta in una cella elettrolitica
con elettrodi che, per semplicita’, supponiamo di platino. La cella sia divisa
in due scomparti da un diaframma poroso che evita il rimescolamento delle
soluzioni (fig. 2.15). Le mobilita’ degli ioni Na+ e SO2− 4 in soluzione di
Na2 SO4 stanno nel rapporto di circa 5 : 8. I numeri di trasporto risultano
cosi’ 5/13 per Na+ e 8/13 per SO2− 4
Facendo circolare 4 F (corrispondenti a 4 x 26,8 Ah), attraverso il di-
aframma passano 4 x 8/13 grammoequivalenti di ioni SO2− 4 e 4 x 5/13 gram-
moequivalenti di ioni Na+ . (Per semplicita’ tipografica, nel seguito, per
grammoequivalente verranno spesso usate labbreviazioni ”equiv” o ”eq”.

47
Fig. 2.15: Disposizione schematica per illustrare le polarizzazioni di con-
centrazione nell’elettrolisi di una soluzione di solfato di sodio.

Nello scomparto anodico si scarica 1 mole di ossigeno:

2 H2 O = O2 + 4 H+ + 4e

e si liberano 4 eq di ioni H+ . Contemporaneamente 4 x 8/13 eq di SO2− 4 vi

2−
entrano attraverso il diaframma e altri 4 x 5/13 eq di SO4 vi sono lasciati
liberi dai 4 x 5/13 eq di Na+ che ne escono (verso lo scomparto catodico)
cioe’ complessivamente 4 eq di SO2− 4 con la formazione di 2 moli di H2 SO4
; e si ha inoltre la scomparsa di 2 x 5/13 moli di Na2 SO4 . Nello scomparto
catodico si scaricano 2 moli di idrogeno:

4 H2 O + 4e = 2 H2 + 4 OH−

e si liberano 4 eq di OH− che si combinano con 4 x 5/13 eq di Na+ entrati

attraverso il diaframma e con 4 x 8/13 eq di Na+ lasciati liberi dall’uscita
di 4 x 8/13 eq di SO2− +
4 verso lo scomparto anodico. In totale 4 eq Na , con
formazione di 4 moli di NaOH e la scomparsa di 2 x 8/13 moli di Na2 SO4 ;
la reazione globale risulta :

2 Na2 SO4 + 6 H2 O = 4 NaOH + 2 H2 SO4 + 2 H2 + O2

e, a causa della maggior mobilita’ di SO2−

4 , il solfato di sodio scompare
in misura maggiore dallo scomparto catodico. La crescente alcalinita’ dello
scomparto catodico e la crescente acidita’ dello scomparto anodico rendono
il sistema asimmetrico e creano la d.d.p. di polarizzazione che si osserva
tra i due elettrodi al momento dell’ interruzione di corrente. Questa po-
larizzazione di concentrazione cresce gradualmente nel tempo, fino a i che
l’azione polarizzante della corrente viene bilanciata dai fenomeni diffusivi

48
e convettivi che tendono ad annullare le differenze di concentrazione tra
le diverse porzioni della soluzione (condizioni stazionarie dipendenti dalla
intensita’ di corrente, dalla temperatura, dalla geometria degli elettrodi,
dall’agitazione della soluzione, ecc.). I fenomeni di polarizazione di con-
centrazione assumono singolare significato e rilievo nel caso delle membrane
ioniche , in cui risulta massima l’asimmetria nelle proprieta’ di trasporto
degli ioni di segno contrario.
Nelle membrane ioniche (v. cap. 3.6), uno dei tipi di ioni ( carica fissa )
e’ legato al supporto polimerico, mentre gli ioni dell’altro tipo (controioni)
sono liberi di migrare. Nelle membrane anioniche possono migrare gli anioni
e sono fissi i cationi; nelle membrane cationiche possono migrare i cationi
e sono fissi gli anioni. Il numero di trasporto degli ioni che costituiscono
le cariche fisse e’ uguale a zero, mentre risulta uguale ad uno il numero
di trasporto dello ione mobile. In presenza di piu’ ioni dello stesso segno
in grado di migrare, risulta uguale ad uno la somma dei loro numeri di
trasporto.
L’esempio piu’ comune di membrane ioniche e’ costituito da polimeri
con gruppi funzionali (per esempio, solfonici per le membrane cationiche e
amminici per quelle anioniche) che costituiscono la carica fissa legata al reti-
colo del polimero (per esempio polistirolo o tetrafluoroetilene). In presenza
di membrane ioniche i fenomeni di polarizzazione di concentrazione vengono
esaltati tanto da trovare applicazioni pratiche nell’elettrodialisi. Si tratta
di un processo elettrolitico in cui si fa uso di membrane ioniche per creare
delle forti differenze di concentrazione tra diverse porzioni della soluzione
fino ai ottenere porzioni della soluzione quasi completamente prive di sali.
Un’applicazione pratica e’ quella della dissalazione delle acque salmastre allo
scopo di renderle potabili.
Tra due elettrodi di estremita’, funzionanti rispettivamente da anodo e
da catodo, si mettono molti scomparti in serie, separandoli con un’alternanza
di membrane anioniche (A) e cationiche (C) (fig. 2.16). In ogni scomparto si
alimenta (S) l’acqua salmastra, Dallo scomparto in cui e’ contenuto l’anodo
esce una soluzione acida a causa della scarica anodica di ossigeno; dallo
scomparto catodico esce una soluzione alcalina a causa delli scarica catodica
di idrogeno. Negli altri scomparti si ha, alternativamente, una diminuzione
ed un aumento della salinita’ dell’acqua in quanto l’alternanza delle mem-
brane anioniche e cationiche permette la sola entrata o la sola uscita degli
ioni dallo scomparto.
L’acqua dissalata viene raccolta (P), mentre negli altri scomparti si fa
circolare molta piu’ acqua per evitare un’inutile ed antieconomica concen-
trazione dell’acqua salmastra. Il consumo di energia e’ dovuto quasi esclusi-
vamente alle cadute ohmiche, dal momento che il lavoro chimico di decom-
posizione dell’acqua (H2 O = H2 + 1/2 O2 ) e’ limitato ai due scomparti di
estremita’. Lo stesso procedimento trova larga applicazione per dissalare
soluzioni o sospensioni di prodotti organici, specie biologici.

49
Fig. 2.16: Schema di un apparecchio di elettrodialisi. C = membrana
cationica (t+ = 1); A = membrana anionica ((t− = 1);; P = acqua pura; S
= acqua salmastra alimentata; S’ = acqua salmastra di scarico.

50
3 Considerazioni generali sugli elettroliti
3.1 Classi di elettroliti
Gli elettroliti sono conduttori ionici allo stato condensato (solido o liquido)
che forniscono ioni mobili in grado di spostarsi sotto l’azione di un gradiente
di potenziale chimico (diffusione) o di un gradiente di potenziale elettrico
(conducibilita’); e sono chiamati conduttori di 2 specie .

Fig. 3.1: Dati comparativi della conducibilita’ elettrica χ(Ω−1 cm−1 ) per
conduttori elettronici (Ag, RuO2 ) e per conduttori ionici in soluzione acqu-
osa, allo stato fuso, e solidi

Per la natura materiale dei loro portatori di carica (ioni) formano una
classe nettamente differenziata rispetto a quella dei conduttori di 1” specie
(metalli e semiconduttori) caratterizzati da portatori di carica immateriali
(elettroni e buche).

51
Tabella. 3.1: Dati caratterizzanti vari tipi di conduttori ionici ed elettron-
ici.
Tipo di con- Portatori di Numero di por- Mobilita’ Energia
duttore carica mobile tatori per cm3 (cm2 s−1 V −1 ) d’attivazione
(kJmol−1 )
Metallo Elettroni ∼ 1022 104 Il processo
non e’ ter-
micamente
attivato
Semiconduttore Elettroni 1012 ÷ 1018 2 104 (a 173◦ C) ∼1
(germanio) 3, 8 103 (a 25◦ C)
Buche 1012 ÷ 1018 2 104 (a 173◦ C) ∼ 1
1, 8 103 (a 25◦ C)
Solido ionico Vacanze 5 105 (a 25◦ C) ∼ 10−3 85 (vacanze
(NaCl) 14 ◦
8 10 (a 400 C) (a 727 C) ◦ cationiche),
4 1017 (a 800◦ C) 110 (vacanze
anioniche)
Ioni in po- ∼ 1025 5, 6 102 (a 250◦ C) 5
sizione inter-
stiziale: Ag+
in α − AgI
Ioni in po- 1018 ÷ 1020 10−5 ÷ 10−3 90 ± 30
sizione in- (a 650◦ C ÷ (a 700◦ C ÷
terstiziale: 950◦ C) 900◦ C)
F in CaF2
Sale fuso (ni- Ioni 1023 10−4 ÷ 10−3 15
trati alcalini)
Soluzione elet- Ioni 1016 ÷ 1023 ∼ 10−3 10
trolitica

Esempi di conduttori ionici sono gli elettroliti solidi (per esempio, alo-
genuri d’argento), i sali fusi e le soluzioni elettrolitiche. La tabella 3.1 e la
figura 3.1 riportano i dati che caratterizzano i vari tipi di conduttori elettron-
ici e di conduttori ionici (natura, concentrazione e mobilita’ dei portatori di
carica, energia di attivazione del processo di trasporto).
La caratteristica peculiare dei conduttori ionici e’ l’accoppiamento del
trasporto di materia e di carica elettrica per cui:

I) il trasporto di materia sotto l’azione di un gradiente di potenziale

chimico (diffusione) comporta una separazione di cariche elettriche (carica
spaziale) con comparsa di un potenziale di diffusione;
II) il trasporto di cariche elettriche sotto l’azione di un gradiente di

52
potenziale elettrico (conducibilita’) e’ accompagnato da un trasporto di ma-
teria che da luogo a gradienti di concentrazione (polarizzazione di concen-
trazione). Va inoltre sottolineato che nella maggior parte dei conduttori
ionici sono presenti ioni mobili di segno opposto, per cui la circolazione di
corrente elettrica comporta un doppio flusso: ioni positivi in un senso e ioni
negativi in senso contrario.

3.2 Mobilita’ ioniche, conducibilita’ elettrica, numeri di trasporto

Se consideriamo uno ione di valenza zi in un campo elettrico con un gradiente
di potenziale K volt/cm, sullo ione agisce la forza elettrica:

Fa = Kzi e

(e = carica elettrica dell’elettrone),

che tende a farlo muovere in direzione del campo o in dirczione contraria
secondo il segno di zi . In condizioni stazionarie, la forza agente sullo ione e’
bilanciata da una forza resistente:

Fv = Rvi

proporzionale (salvo casi particolari) alla velocita’ vi ; con cui lo ione si

muove. Risulta dunque:
vi = Kze/R (1)
Se il gradiente di campo e’ unitario (K = 1 volt/cm), la velocita’ assume un
valore caratteristico per lo ione, chiamato mobilita’, e definito dalla relazione:

µi = zi e/R (2)
Essendo ui = vi /K, le dimensioni di ui sono (cms−1 )/(V cm−1 ), e cioe’
cm−2 s−1 V −1 ; pero’ in lettaratura e’ d’uso generalizzato scrivere semplice-
mente ”cm−2 s−1 ” le dimensioni della mobilita’ ionica, sottintendendo la con-
dizione di 1 V cm−1 . L’ordine di grandezza della mobilita’ e’ delle decine
di µ m s−1 nel caso delle soluzioni elettrolitiche e dei sali fusi. Nel caso
dei solidi ionici la mobilita’ puo’ raggiungere in casi particolari l’ordine di
grandezza delle migliaia di µ m s−1 (tabella 3.1).
Se si scrive la legge di Ohm in funzione della conducibilita’ χ del con-
duttore ionico, ricordando che q = I t, risulta:
L qL
V =I =
χS rχS
in cui V/L e’ il gradiente di potenziale K (volt/cm), I/S e’ la densita’ di
corrente i (A/cm2 ). Si ottiene dunque:
i q
χ= =
K tKS

53
 La conducibilita’ specifica χ, che risulta espressa in Ω−1 cm−1 , si puo’
definire come la quantita’ di elettricita’ q che attraversa nel tempo unitario
(t = 1 s) un cubetto di lato unitario (L = 1cm; S = 1cm2 ) tra le cui facce
opposte sia applicata la differenza di potenziale di 1 volt (K = 1 V/cm).
Nell’ipotesi che la corrente sia dovuta al movimento di ioni positivi in una
direzione e di ioni negativi nella direzione opposta e che il movimento degli
ioni positivi ed il movimento degli ioni negativi non interferiscano tra di
loro, risulta:
χ = q = q+ + q− (3)
Per un conduttore ionico binario - che contiene cioe’ un solo tipo di
catione (e, rispettivamente, di anione) quale quello che puo’ provenire dalla
fusione o dalla dissoluzione di un sale (per esempio: NaCl, BaCl2 , Al(NO3 )3
), indicando con e la carica dell’elettrone in valore assoluto, con N+ il numero
di ioni positivi presenti in 1 cm3 , con z + la loro valenza e con u+ la loro
mobilita’ (velocita’ sotto il gradiente unitario di campo elettrico, K = 1
V/cm), il numero di tali ioni che attraversano in 1 secondo il cubetto di lato
unitario e’ N+ u+ e la carica trasportata corrispondente risulta:

q+ = ez+ N+ u+ (4a)
e, parallelamente, per gli ioni negativi:

q− = ez− N− u− (4b)

(in cui z− e presa con segno positivo).

Risulta inoltre:
z+ N + = z− N −
(condizione di elettroneutralita’). Si ha pertanto:

χ = q = ez+ N+ (u+ + u− ) = ez− N− (u+ + u− ) (3a)

Poiche’, come e’ gia’ stato anticipato nel paragrafo 2.3.2, il numero di

trasporto del catione e’ definito da:
q+
t+ = (5a)
q
ed analogamente il numero di trasporto dell ’anione e’ definito da:
q−
t− = (5b)
q
per un elettrolita binario si ha dunque:
u+
t+ = (6a)
u+ + u−

54
 u−
t− = (6b)
u+ + u−
t+ u+
= (7)
t− u−

t+ + t − = 1 (8)
Va qui precisato che gli elettroliti binari , che rappresentano la stragrande
maggioranza degli elettroliti e sono quelli piu’ comunemente trattati in elet-
trochimica, si distinguono in simmetrici (aventi il catione e l’anione di ugual
valenza, cioe’ gli uni/uni-, bi/bi-, tri/tri-, ... , z/z-valenti) ed asimmetrici
(aventi il catione e l’anione di diversa valenza, cioe’ gli uni/bi-, uni/tri-,
uni/tetra-, bi/tri-, ... , z/w-valenti).
Gli elettroliti ternari (esempi: KNaCO3 , K(SbO)C4 H4 O6 , KNaC4 H4 O6 )
o quaternari sono di limitato interesse, sia dal punto di vista teorico che
pratico.

3.3 Trasporto di materia nelle soluzioni elettrolitiche in se-

guito al passaggio di corrente
II passaggio della corrente in un sistema elettrochimico comporta dei trasfer-
imenti di materia in seno alla soluzione elettrolitica. Infatti nella soluzione
elettrolitica si ha un movimento di ioni in due direzioni: ioni positivi (cationi)
migrano verso il polo positivo (generatore) o verso il catodo (elettrolizzatore)
, gli ioni negativi (anioni) verso il polo negativo o verso l’anodo rispettiva-
mente. Alla superficie di separazione elettrodo/elettrolita la corrente elet-
trica e’ trasportata solo dagli ioni di un dato segno: i cationi al catodo e gli
anioni all’anodo - nel caso di un processo di scarica, e rispettivamente gli an-
ioni al catodo ed i cationi all’anodo - nel caso di un processo di ionizzazione.
Infatti alla interfase elettrodo/soluzione si ha uno scambio di portatore di
elettricita’: gli ioni si caricano o si scaricano e la corrente elettrica viene
trasportata dagli elettroni. Dato che, come si e’ visto, nella soluzione elettro-
litica la corrente e’ trasportata da un flusso di cationi e di anioni in direzioni
opposte ed invece all’interfase solamente da ioni di un segno, il passaggio
della corrente crea nella soluzione delle zone a diversa concentrazione. Sup-
poniamo infatti di dividere in tre scomparti la soluzione elettrolitica di un
elettrolizzatore: uno scomparto anodico in vicinanza dell’anodo, uno scom-
parto centrale, ed uno scomparto catodico in vicinanza del catodo (fig. 3.2).

Consideriamo il caso di una soluzione elettrolitica di un sale uni-univalente

in cui il numero di ioni positivi e’ uguale a quello degli ioni negativi e la con-
centrazione all’inizio sia uguale nei tre scomparti in cui e’ divisa la soluzione.
Se le mobilita’ del catione e dell’anione sono diverse, ad esempio: u+ = 2 ed
u− = 1, studiamo il movimento degli ioni quando si faccia passare corrente

55
Fig. 3.2: Rappresentazione schematica dei processi di scarica agli elettrodi
e di trasporto ionico nella soluzione nel caso di un elettrolizzatore.

56
elettrica. Supponiamo di far passare tre cariche elementari e di avere nelle
diverse zone il numero di ioni indicato nella figura 3.2(a), corrispondente
ad una concentrazione iniziale di 6 molecole per ogni scomparto. All’anodo
si scaricano tre ioni negativi e al catodo si scaricano tre ioni positivi. In
seno alla soluzione la quantita’ totale di corrente q (che abbiamo posto
uguale a tre cariche elementari) risultera’ uguale alla somma delle quantita’
trasportate rispettivamente dagli anioni e dai cationi: q = q+ + q− = 3; e,
ricordando che q+ e q− sono direttamente proporzionali alle mobilita u+ ed
u− , si avra’:
q+ + q− = q = 3
q+ u+ 2
= =
q− u− 1
da qui risulta: q+ = 2 e q− = 1.
Quindi in seno alla soluzione 2 cariche positive si muovono verso il catodo
e 1 negativa si muove verso l’anodo nel tempo in cui circolano complessiva-
mente 3 cariche elementari (figura 3.2(b)). Consideriamo singolarmente le
diverse zone.
Nella zona anodica si scaricano tre anioni e ne giunge uno proveniente
dalla zona centrale, restano cosi’: 6 + 1-3=4 anioni; 2 cationi escono verso la
zona centrale e restano cosi’: 6-2 = 4 cationi. Nella zona centrale il numero
di anioni e cationi rimane invariato, infatti 2 cationi entrano da sinistra ed
escono verso destra, e un anione entra da destra ed esce verso sinistra. Nella
zona catodica si scaricano tre cationi e ne giungono due provenienti dalla
zona centrale, restano cosi’ 6+2−3 = 5 cationi; un anione esce verso la zona
centrale e restano cosi’: 6 − 1 = 5 anioni. La composizione negli scomparti
risulta quindi, dopo il passaggio di 3 cariche, quella della figura 3.2(c). La
variazione del numero degli ioni nella zona anodica ∆ja risulta uguale a - 2,
la variazione del numero degli ioni nella zona catodica ∆jc risulta uguale a
-1.
Le variazioni di concentrazione osservate sono quindi in diretta relazione
con le mobilita’ dei due ioni. Piu’ precisamente risulta che:
∆ja u+ q+
= =
∆jc u− q−
e che:
∆ja + ∆jc = q
Sara’ quindi: ∆ja ∝ u+ e ∆jc ∝ u− , e cioe’ la variazione di concentrazione
nello scomparto anodico risulta in questo caso proporzionale alla mobilita’
dei cationi , e la variazione di concentrazione nello scomparto catodico risulta
proporzionale alla mobilita’ degli anioni .
Le variazioni del numero degli ioni all’anodo e al catodo sono tanto piu’
diverse tra loro quanto maggiore e’ la differenza tra le mobilita’ degli ioni
dell’elettrolita considerato. Si ha variazione piu’ grande all’elettrodo a cui

57
giungono gli ioni piu’ lenti . Nel caso siano uguali le mobilita’ dell’anione
e del catione risultano logicamente uguali anche le variazioni di concen-
trazione dello scomparto anodico e di quello catodico. Quanto e’ stato detto
per il passaggio di un certo numero di cariche elettriche prendendo in con-
siderazione il numero degli ioni presenti nelle diverse zone, costituisce un
esempio elementare che viene subito riportato alle variazioni del numero
di grammoequivalenti per il passaggio di un certo numero di moli di elet-
tricita’. Cosi’, in pratica, se consideriamo una soluzione di HCI contenente,
ad esempio, 5 grammoequivalenti/litro, che elettrolizzata svolga idrogeno al
catodo e cloro all’anodo, potremo calcolare le variazioni di concentrazione
dalle mobilita’, che risultano rispettivamente:

u+ = 36, 2 · 10−4 e u− = 7, 91 · 10−4 cm2 s−1 V −1

Si ha:
q+ /q− = u+ /u− = 4, 5
e se si fanno circolare 1,1 F di elettricita’:

q+ = 0, 9 F, q− = 0, 2 F.

La variazione del numero di grammoequivalenti all’anodo (∆ja ) risultera’

pertanto uguale a - 1,1 Cl− + 0,2 Cl− = - 0,9 Cl− ; mentre la variazione
al catodo (∆jc ) risultera’ uguale a - 1,1 H+ + 0,9 H+ = - 0,2 H+ . Se il
volume delle zone anodica e catodica e’ di 1/2 litro ciascuna, le variazioni di
concentrazione (∆ja ) per la zona anodica e (∆jc ) per la zona catodica sono
rispettivamente uguali a 1,8 ed a 0,4 grammoequivalenti/litro; la nuova con-
centrazione risulta quindi 5 − 1, 8 = 3, 2 grammoequivalenti/litro all’anodo,
e 5 − 0, 4 = 4, 6 grammoequivalenti/litro al catodo. Risulta cosi’ anche
stavolta verificato che

(∆ja )/(∆jc ) = (∆ca )/(∆cc ) = q+ /q− = u+ /u− .

Si potra’ anche scrivere:

q+
(∆ca ) q+ q+ /q− t+
= = q− = ,
(∆cc ) q− q+ /q− t−
dove con t+ e t− sono state indicate le due grandezze q+ /(q+ /q− ) e
q− /(q+ /q− )
∆ja q+
t+ = = ,
∆ja + ∆jc qtot
∆jc q−
t− = = ,
∆ja + ∆jc qtot
le quali rappresentano rispettivamente il numero di trasporto del catione ed
il numero di trasporto dell ’anione .

58
 Queste ultime, qui introdotte considerando il caso semplice di una soluzione
elettrolitica comprendente un solo anione ed un solo catione, possono es-
sere definite da un punto di vista piu’ generale considerando una soluzione
elettrolitica comprendente i diverse specie ioniche (provenienti da un solo
elettrolita o da una miscela di elettroliti), ciascuna delle quali trasporta una
certa porzione qi della quantita’ totale di elettricita’ q che passa attraverso
il sistema. Si definisce numero di trasporto della specie ionica i , e si indica
con ti , il rapporto tra la quantita’ di elettricita’ qi trasportata dagli ioni di
quella specie e la quantita’ totale di elettricita’ q :

ti = qi /q (5c)

Se il trasporto della corrente e’ esclusivamente ionico si ha:

X
q= qi .
i

Siccome per il generico ione i si ha (cfr. equazione (4a));

q i = e zi N i u i ,

ne deriva che:
qi zi N i u i
ti = P =P (5d)
i qi i zi N i u i
e pertanto: X
ti = 1
i
Nel caso di un conduttore misto, in cui cioe’ la corrente fosse trasportata in
parte anche da elettroni, indicando con qe e te la quantita’ di elettricita’ e
rispettivamente il numero di trasporto afferenti a questi ultimi, si avrebbe:
X
q = qe + qi , te = qe /q ,
i

e pertanto: X
te + ti = 1
i
Concludendo si puo’ dire che:

I) la mobilita’ (ed il coefficiente di diffusione) rappresenta la proprieta’

di trasporto assoluta del singolo ione;

II) la conducibilita’ rappresenta la proprieta’ di trasporto cumulativa di

tutti gli ioni presenti nella soluzione elettrolitica: la conducibilita’ specifica
si riferisce agli ioni presenti nell’ unita’ di volume della soluzione elettrolit-
ica considerata; la conducibilita’ equivalente invece si riferisce agli ioni la cui

59
carica corrisponde ad un grammoequivalente di ioni positivi e ad un gram-
moequivalente di ioni negativi;

III) il numero di trasporto rappresenta la proprieta’ di trasporto rela-

tiva di uno ione rispetto alle proprieta’ di trasporto di tutti gli altri ioni
globalmente presenti nella soluzione elettrolitica.

3.4 Elettroliti solidi

Nei solidi ionici (tipo NaCl, NiO, Al2 O3 ) gli ioni sono mantenuti nelle po-
sizioni reticolari di equilibrio da forze coulombiane, attrattive e repulsive,
cui corrispondono energie reticolari dell’ordine di 400 kJ/mole. Le energie
reticolari rendono conto delle temperature elevate di fusione, della durezza
e della fragilita’ che caratterizzano questi composti.
La loro conducibilita’ ionica dipende dalla possibilita’ di movimento degli
ioni; possibilita’ nulla in un reticolo perfetto ma che puo’ risultare significa-
tiva qualora il reticolo contenga dei difetti sotto forma di vacanze (posizioni
reticolari vuote) o difetti interstiziali (possibilita’ di accomodare uno ione in
posizione interstiziale). Si tratta di difetti puntiformi, che possono risultare
di natura intrinseca (connessi cioe’ con la natura propria del solido, in re-
lazione alle condizioni di temperatura e pressione) o di natura estrinseca
(connessi cioe’ con fattori esterni, non specifici del solido, quali la stechiome-
tria, la presenza di elementi estranei agenti da ”droganti”, ecc.). Talvolta
i difetti reticolari si accompagnano a difetti elettronici, che conferiscono al
solido proprieta’ semiconduttrici e danno luogo a solidi con conducibilita’
mista, elettronica ed ionica, di particolare significato per i processi di ossi-
dazione ad alta temperatura.
Nello studio degli elettroliti solidi ci si puo’ tuttavia limitare a consider-
are i difetti ionici puntiformi: vacanze e difetti interstiziali. Una vacanza e’
una posizione reticolare che risulta vacante dello ione che dovrebbe occupare
quella posizione. La vacanza dello ione comporta la mancanza locale della
carica elettrica associata normalmente allo ione, cosicche’ ad una vacanza
e’ associata una carica elettrica virtuale di segno contrario a quella dello
ione vacante. Un difetto interstiziale e’ uno ione accomodato in posizione
interstiziale rispetto alle posizioni reticolari, con un eccesso locale di carica
elettrica corrispondente alla carica dello ione interstiziale.
I difetti e gli eccessi di carica elettrica dovuti alla presenza di vacanze o
di difetti interstiziali debbono compensarsi per assicurare l’elettroneutralita’
del cristallo cosicche’ i difetti reticolari appaiono a coppie, in cui ogni ele-
mento della coppia ha carica opposta. Condizioni di elettroneutralita’ deb-
bono essere verificate anche quando il cristallo ionico accoglie nelle posizioni
reticolari ioni estranei (sostituzionali ) di valenza diversa di quella degli ioni
del cristallo ionico. Si puo’ quindi avere nelle posizioni cationiche un ec-
cesso od un difetto di carica positiva a seconda che lo ione sostituente abbia

60
valenza maggiore o minore di quella dello ione sostituito. Lo stesso dicasi
per le posizioni reticolari anioniche. La presenza di sostituzionali da luogo
a difetti estrinseci, connessi con la composizione chimica del sistema, e non
dipendenti dalla temperatura. Secondo la nomenclatura di Kroeger e Vink,
la vacanza di A (catione) o di X (anione) nel reticolo AX si indica con VA
o con VX rispettivamente; la presenza di A o di X in posizione interstiziale
si indica con Ai o con Xi ; . Un catione B che sostituisce A in una posizione
reticolare di A si indica con BA , ed analogamente un anione Y che sostitu-
isce X in una posizione reticolare di X si indica con YX La carica elettrica
dei difetti si indica col segno · ; col segno ‘ quando e’ negativa, e col segno
× quando e’ zero.

3.4.1 Difetti intrinseci

Si definiscono difetti intrinseci quei difetti che derivano dallo stato termodi-
namico (T, P, V) del sistema preso in considerazione e che sono in relazione
con il disordine reticolare gradualmente indotto dall’aumento di temper-
atura, fino al collasso del reticolo in corrispondenza della temperatura di
fusione.
I difetti intrinseci possono essere costituiti da vacanze e da difetti in-
terstiziali: l’elettroneutralita’ puo’ risultare dall’accoppiamento di vacanze
anioniche e di vacanze cationiche (difetto di Schottky ) o dall’accoppiamento
di una vacanza e di un difetto interstiziale di uno stesso ione (difetto di
Frenkel ).
Un esempio di difetti di Schottky e’ rappresentato dalla struttura dei
cristalli di NaCl (v. figura 3.3.a); un esempio di difetti di Frenkel e’ rappre-
sentato dalla struttura dei cristalli di AgBr (v. figura 3.3.b).
La formazione di una coppia di difetti di Schottky e’ rappresentabile
mediante la seguente equazione di equilibrio:

nil = VA0 + VX 0

dove ”nil” sta ad indicare il volume corrispondente a quello delle vacanze

che viene trasferito dall’esterno all’interno del cristallo; si ha quindi un au-
mento di volume del cristallo (correlabile con la concentrazione di difetti e
misurabile con metodo picno-metrico), mentre rimane costante la quantita’
della fase AX.
La formazione di una coppia di difetti di Frenkel e’ rappresentabile me-
diante l’equazione di equilibrio:

AX = A0i , +VA0 + XX ×

qualora le vacanze interessino il solo reticolo cationico. Xx rappresenta un

anione X che occupa la posizione reticolare che gli compete. Analogamente,

61
Fig. 3.3: Fig.3.3 Esempi di difetti di tipo Schottky (a) e di tipo Frenkel (b).

nel caso che i difetti di Frenkel riguardino il solo reticolo anionico, si puo’
scrivere la reazione di equilibrio:

AX = A× 0 0
A + X i + VX

Le dimensioni degli ioni e le costanti reticolari favoriscono la formazione

di difetti tipo Schottky o tipo Frenkel. Cosi’ nel NaCl che non puo’ acco-
modare per ragioni steriche gli ioni in posizioni interstiziali si hanno solo
difetti di tipo Schottky; nel caso di AgI in cui le grandi dimensioni degli
anioni permettono un facile accomodamento dei cationi Ag+ in posizioni
interstiziali, si hanno solo difetti di tipo Frenkel.

3.4.2 Difetti estrinseci

Alla struttura difettiva intrinseca, funzione della temperatura e della pres-
sione totale, si puo’ sovrapporre una struttura difettiva estrinseca connessa
con la presenza d’impurezze o con la stechiometria del sistema. Si consideri
il caso del bromuro d’argento, in cui parte degli ioni argento monovalenti
sono costituiti da ioni cadmio bivalenti (fig. 3.4).

62
Fig. 3.4: Esempio di struttura difettiva di tipo estrinseco (AgBr drogato
con CdBr2 )

L’eccesso di carica positiva sulle posizioni CdAg sostituzionali deve essere

bilanciato da vacanze di argento VAg 0 , cariche negativamente:

×
CdBr2 = Cd0Ag + VAg
0
+ 2BrBr

Le vacanze d’argento estrinseche fanno retrocedere, per effetto d’azione

di massa, la concentrazione dei difetti intrinseci di Frenkel presenti negli alo-
genuri d’argento, cosicche’ la concentrazione delle vacanze d’argento finisce
col coincidere con la concentrazione di cadmio.

3.4.3 Solidi a struttura aperta

Un caso molto particolare e’ rappresentato dai solidi ionici a ” struttura
aperta ”, le cui strutture sono caratterizzate (per un particolare o per tutti
i sottoreticoli) da un numero di posizioni reticolari (quasi equivalenti dal
punto di vista energetico) superiore al numero degli ioni presenti.
La conducibilita’ ionica di questi solidi e’ molto alta, essenzialmente per
due ragioni:
a) la frazione di ioni mobili che agiscono da portatori di carica e’ unitaria
e indipendente dalla temperatura;
b) la barriera di energia per il passaggio di uno ione da una posizione
all’altra e’ molto bassa (∼ 12kJ), e paragonabile a quella che si ha per il
moto di uno ione in un liquido.
Seppure limitata a pochi casi, questa classe e’ molto importante perche’
ad essa appartengono i principali elettroliti solidi veri e propri, solidi cioe’
dotati di conducibilita’ puramente ionica dell’ordine di grandezza di quella
dei liquidi.

63
 Le due famiglie principali di solidi a struttura aperta sono quelle dello
ioduro d’argento e delle β − allumine.

3.4.4 Mobilita’ dei difetti ionici

II movimento degli ioni in un solido ionico sotto l’azione di un gradiente
di potenziale chimico (diffusione) o di potenziale elettrico (conducibilita’) e’
connesso con la disponibilita’ di posizioni reticolari od interstiziali che pos-
sano accogliere lo ione nel suo movimento a salti da una posizione all’altra.
Nel caso di un solido che contenga delle vacanze anioniche e cationiche
(difetti tipo Schottky, esempio, NaCl) esiste una possibilita’ di movimento
sia per gli anioni che per i cationi, anche se il movimento di un tipo di ioni
puo’ risultare largamente favorito. Schematicamente si puo’ considerare
(cfr. fig. 3.3.a) che lo ione passi dalla posizione reticolare nella vacanza adi-
acente, lasciando una vacanza dietro di se. Perche’ lo ione possa effettuare
un secondo salto nella direzione del campo e’ necessario che la ridistribuzione
termica delle vacanze nel solido porti una vacanza nella posizione antistante
allo ione e cosi’ via. Si tratta di un processo attivato termicamente sia per
quanto riguarda il salto dello ione con superamento della barriera di poten-
ziale tra le due posizioni reticolari, sia per quanto riguarda la ridistribuzione
delle vacanze nel solido.
Nel caso di un solido che contenga dei difetti tipo Frenkel, le possibilita’
di movimento riguardano i soli cationi od i soli anioni. Schematicamente il
movimento (cfr. fig. 3.3.b) puo’ avvenire per passaggio di uno ione da una
posizione interstiziale ad una posizione interstiziale contigua. In alternativa
uno ione in posizione reticolare puo’ passare in posizione interstiziale, las-
ciando dietro a se’ una vacanza che viene a sua volta occupata da uno ione
in posizione interstiziale contigua.
Nel caso dei solidi con difetti estrinseci si hanno vacanze di un solo tipo,
che permettono la migrazione dei soli cationi (esempio, NaCl drogato con
BaCl2 ) o dei soli anioni (esempio, ZrO2 drogata con CaO) con superamento
della barriera di potenziale tra le posizioni reticolari. Nel caso dei solidi ionici
a struttura aperta la migrazione riguarda solo un tipo di ione (i cationi per
i casi noti finora) ed e’ favorita dall’esistenza di un sottoreticolo di posizioni
reticolari libere, energeticamente equivalenti. Il movimento degli ioni e’ fa-
cilitato dal punto di vista energetico (riduzione della barriera di potenziale)
e dal punto di vista entropico (disponibilita’ di posizioni reticolari contigue
libere). Le energie di attivazione osservate permettono di distinguere netta-
mente quest’ultimo caso di migrazione nei solidi ionici.

64
Fig. 3.5: Conducibilita’ χ (Ω−1 cm−1 ) di conduttori ionici solidi e fusi (Tf ,
- temperatura di fusione; Td temperatura alla quale il solido si decompone).

3.5 Sali fusi

3.5.1 Struttura e proprieta’ di trasporto dei sali fusi ionici
II graduale aumento di conducibilita’ e di volume che accompagna il riscal-
damento di un cristallo tipicamente ionico come il KCl, subisce una br-
usca variazione in corrispondenza della temperatura Tf alla quale il cristallo
fonde. La conducibilita’ aumenta di qualche ordine di grandezza (v. figura
3.5.1), mentre il volume aumenta del 10-25 % : del 17 % nel caso specifico
di KCl.
L’analisi diffrattometrica con i raggi X mostra che nel sale fuso sussiste
una struttura cristallina residua e che le distanze reticolari nel sale fuso sono
circa immutate rispetto a quelle del sale solido. Questi risultati sperimen-
tali portano a considerare il sale ionico fuso come un solido ionico con una
grandissima concentrazione di difetti di tipo Schottky che permettono la
migrazione a salti degli anioni e dei cationi. Questa interpretazione spiega
in particolare l’aumento di volume senza che intervenga un corrispondente
aumento dei parametri reticolari.
Molto significativo e’ il caso del solfato di litio, riportato nella stessa
figura 3.5.1 . Il sale Li2 SO4 presenta una trasformazione allotropica a 576◦ C
e la forma α, stabile ad alta temperatura, ha una struttura aperta. La
conducibilita’ risulta elevata per la possibilita’ di migrazione degli ioni Li+
. La fusione di Li2 SO4 comporta un ulteriore aumento della conducibilita’,
connesso con la possibilita’ di migrazione che assumono anche gli ioni solfato
SO2−4 .

65
Tabella. 3.2: Confronto tra le proprieta’ di trasporto di alogenuri fusi, a
temperature prossime alla temperatura di fusione.

Sale Temperatura χ Densita’ Viscosita’ (∗)D × 105 Ione

(◦ C) (Ω−1 cm−1 ) (g/cm3 ) (cP) (cm2 /s) diffondente
LiCl 650 592 1,491 1,60 - -
NaCl 850 3,75 1,530 1,28 (9, 62)838◦ C Na+
KCl 800 2,24 1,510 1,13 - -
RbCl 729 1,52 2,236 - (4, 66)737◦ C Rb+
CsCl 650 1,12 2,786 - (3, 52)670◦ C Cs+
LiBr 600 497 2,497 2,28 - -
Lil 500 354 3,081 2,07 - -
NaBr 800 3,06 2,298 1,25 - -
NaI 700 2,37 2,07 1,59 (7, 35)670◦ C Na+
KBr 750 1,65 2,114 1,46 - -
KI 750 1,43 2,382 1,90 - -

Questo risultato sottolinea la continuita’ che esiste nel passaggio tra

un solido fortemente difettivo ed un sale fuso. La tabella 3.2 riporta la
conducibilita’ specifica di alcuni sali fusi. Si puo’ rilevare la dipendenza
della conducibilita’ ( e dei coefficienti di autodiffusione) dalle dimensioni
cristallografiche degli anioni e dei cationi.
I numeri di trasporto nei sali fusi mantengono lo stesso significato con-
cettuale gia’ visto e, nel caso di un sale puro fuso, essi indicano come l’anione
ed il catione contribuiscano al trasporto della corrente in relazione con le loro
mobilita’. Dal punto di vista fenomenologico si deve sottolineare che, nelle
soluzioni elettrolitiche, i numeri di trasporto sono collegati alle variazioni di
concentrazione che si verificano in prossimita’ dell’anodo e del catodo. Nel
caso invece dei sali fusi (e dei solidi ionici) singoli, i numeri di trasporto sono
collegati alla quantita’ di sale che si forma o che scompare dallo scomparto
anodico e dallo scomparto catodico cosicche’, in ultima analisi, i numeri di
trasporto sono stavolta collegati anche con lo spostamento del baricentro
del sistema. Questo concetto puo’ essere verificato nel caso dell’esperienza
di Tubandt per la determinazione del numero di trasporto nei solidi ionici.
(*) D = coefficiente di autodiffusione

Nei sali fusi il numero di trasporto del catione e’ in generale maggiore di

quello dell’anione, in chiara relazione con le dimensioni degli ioni. Nel caso
dei nitrati fusi, il numero di trasporto di Li+ risulta 0,48 rispetto 0,71 per
Na+ . Nel caso dei cloruri fusi, il numero di trasporto di Na+ risulta 0,87
rispetto a 0,77 per K+ .
Se si considera la serie dei cloruri degli elementi, il carattere ionico del
legame reticolare si attenua e scompare con l’aumentare dei potenziali di

66
ionizzazione degli elementi, con formazione di cristalli molecolari a bassa
temperatura di fusione (BCl3 , SnCl4 , TiCl4 , SiCl4 , PCl3 ). Questi sali
fusi (in alcuni casi gia’ liquidi a temperatura ambiente) non conducono la
corrente elettrica, e per molti aspetti possono essere confrontati con l’acqua
pura (”sale fuso” del ghiaccio), di cui si dira’ piu’ diffusamente nel Capitolo
4, dedicato alle soluzioni elettrolitiche: analogamente all’acqua, questi sali
fusi molecolari possono essere considerati come acidi o come basi di Lewis, in
grado di fungere da accettori o da datori di coppie di elettroni. Una coppia
acido-base di Lewis puo’ comportarsi come un sistema soluto-solvente in cui,
grazie appunto alle interazioni soluto-solvente, si possono formare composti
ionizzati che rendono conduttrice la miscela dei due sali fusi molecolari:
−
BrF3 + SbF3 = BrF+
2 + SbF4

La situazione e’ analoga a quella del sistema H2 O-HCl che verra’ illus-

trato in seguito.

3.5.2 Sali fusi associati

Il carattere ionico degli ossidi si attenua con l’aumentare del potenziale di
ionizzazione, analogamente a quanto si e’ visto nel caso dei cloruri. L’ossido
di sodio fuso conduce la corrente elettrica, mentre gli ossidi cosiddetti non
metallici (SiO2 , B2 O3 , P2 O3 , ecc.) non conducono la corrente elettrica,
allo stato fuso. La silice rappresenta l’esempio di gran lunga piu’ importante.
Un cristallo covalente di silice deve essere considerato come una molecola gi-
gante, nella quale ogni atomo di silicio e’ legato a quattro atomi di ossigeno
(struttura tetraedrica) ed ogni atomo di ossigeno e’ legato a due atomi di
silicio. Le energie di legame sono elevate, a giustificazione dell’elevata tem-
peratura di fusione (1570◦ C) e della durezza della silice.
Fondendo la silice, i legami covalenti con ponte di ossigeno vengono man-
tenuti ed il fuso risulta estremamente viscoso, perche’ il movimento relativo
di un blocco polimerico rispetto ad un altro blocco polimerico comporta la
rottura di legami covalenti con ponte di ossigeno (435 kJ/mole). Il liquido
risulta difettivo (la silice ha una struttura molto aperta) ma le cavita’ risul-
tano di dimensioni troppo piccole per accomodare gli eventuali anioni SiO4− 4
(o polianioni Si2 O6−7 , Si3 O8−
10 , ecc.) che si possono formare termicamente
per distacco di una unita’ tetraedrica. La conducibilita’ della silice pura
fusa e’ molto piccola (7, 7 × 10−4 Ω−1 cm−1 a 1800◦ C). L’acqua, sale fuso
del ghiaccio, rappresenta l’esempio piu’ importante di sale fuso associato.
La sua conducibilita’ elettrica allo stato puro e’ estremamente piccola (a
18◦ C, χ = 4, 1 × 10−8 Ω−1 cm−1 , valore trovato da Kohlrausch e Heidweiler
su acqua ridistillata 42 volte sotto pressione ridotta) e la struttura associ-
ata e’ dovuta a legami d’idrogeno (20kJ/mole), come e’ rappresentato nella
figura 3.5.2 . La piccola viscosita’ dell’acqua e’ in relazione con la forza

67
Fig. 3.6: Schema di struttura dell’acqua, presentante zone ad aggregati
(clusters) e zone ad acqua libera secondo il modello di Frank e Wen (1957).

modesta dei legami d’idrogeno rispetto alla forza dei legami covalenti di
altri ossidi.

3.5.3 Interazioni solvente-soluto nei sali fusi

L’aggiunta alla silice di un ossido metallico, per esempio CaO, fa diminuire
la viscosita’, fa diminuire l’energia di attivazione della viscosita’, e fa au-
mentare la conducibilita’ elettrica in relazione con il rapporto molare m
SiO2 : n MeO nel fuso. Si ha un’interazione tra il solvente ed il soluto
allo stato fuso, secondo lo schema riportato in figura 3.5.3, con depolimer-
izzazione della struttura della silice e formazione di ioni del metallo, forte-
mente mobili. Per un rapporto 1 SiO2 : 2 CaO (66 % molare in CaO) la
struttura risulta completamente depolimerizzata ed il fuso e’ composto di
ioni Ca2+ 4−
2 e SiO4 . Gli stadi intermedi possono consistere in un passag-
gio graduale da una struttura polimerica tridimensionale ad un struttura
polimerica bidimensionale e ad una struttura polimerica lineare. L’azione di
destrutturazione (”structure breaking” ) esercitata dall’aggiunta dell’ossido
metallico e’ tale che il processo di solidificazione della silice da luogo ad un
vetro che mantiene una conducibilita’ elettrica residua dovuta alla sia pure
limitata possibilita’ di movimento dei cationi.

68
 Fig. 3.7: Schema d’interazione tra silice e CaO allo stato fuso.

3.6 Membrane ioniche

L’incorporazione di gruppi ionici nei polimeri organici ne modifica profonda-
mente le proprieta’. Basta infatti che una percentuale anche piccola (< 15%)
di unita’ ripetitive contenga gruppi ionici o polari (in generale -SO3 H, -
SO2 NHR, -COOH) legati al reticolo polimerico (costituendo cioe’ la cosid-
detta carica fissa della membrana), per osservare un assorbimento di acqua
da parte del polimero stesso. Contemporaneamente il polimero ionico di-
venta conduttore grazie alla mobilita’ che acquistano nel polimero idratato
gli ioni mobili di segno opposto che bilanciano la carica ionica fissata rigi-
damente alla struttura polimerica.
Se gli ioni legati alla struttura polimerica hanno carica negativa (-SO− 3
, -COO− ), gli ioni mobili hanno carica positiva (polimero a conduttivita’
cationica , ad esempio, per ioni. H+ ; Na+ ; ecc.). Se gli ioni legati alla
struttura polimerica hanno carica positiva (-NH2 R+ ) gli ioni mobili hanno
carica negativa (polimero a conducibilita’ anionica , ad esempio, per ioni
Cl− ).
Le membrane ioniche sono fogli molto sottili (decimi di millimetro) di
polimero ionico che vengono utilizzate, ad esempio, per realizzare elettrodi
a gas (v. figura 2.5) o celle a membrana in cui la membrana ionica separa
due soluzioni (v. figura 2.8) impedendone il mescolamento.
Le prime membrane ioniche avevano come base polimerica il polistirene,
ed erano utilizzate in applicazioni (come l’ elettrodialisi , schematizzata in
figura 2.16) in cui le condizioni di attacco chimico erano blande.
Un grande passo avanti e’ stato fatto con le membrane aventi come base

69
Fig. 3.8: Schema di catene polimeriche perfluorurate costituenti la struttura
di membrane ioniche.

polimerica il politetrafluoroetilene, la cui struttura e’ schematizzata nella

figura 3.6 La figura 3.7 illustra la morfologia di una membrana perfluorosol-
fonica. La struttura della membrana e’ polifasica, con una fase A fluorocar-
bonica inerte ed una fase B dove sono situati stretti canali in cui s’affacciano
i gruppi ionici fissi −SO3− , per cui e’ massima l’esclusione per gli anioni da
tali canali. Infine ci sono dei grappoli ionici (cluster ) ricchi di acqua che
formano delle varici negli stretti canali summenzionati, varici in cui e’ la
mobilita’ dei cationi. Dunque, nella membrana si possono distinguere tre
zone funzionali:

1) la fase polimerica che assicura le proprieta’ reologiche e meccaniche;

2) la fase con gli stretti canali che assicurano l’esclusione degli ioni di segno
uguale (coioni ) a quello dei gruppi ionici fissi ed assicurano la selettivita’
ionica (cioe’ mobilita’ degli ioni, detti controioni , di segno opposto) della
membrana a spese della sua conducibilita’ elettrica;
3) la fase con i cluster che contribuisce alla conducibilita’ e non contribuisce
alla selettivita’.
Il giusto rapporto tra la fase 2 e la fase 3, che determina le proprieta’
della membrana in termini di selettivita’ e di conducibilita’, dipende dalla
quantita’ di acqua presente nella membrana. Come illustra la figura 3.8,
la parziale disidratazione della membrana riduce le dimensioni dei cluster
ricchi di acqua e, tendenzialmente, aumenta la selettivita’ a spese della con-
ducibilita’.
Le membrane ioniche hanno di norma bisogno di un trattamento iniziale
di idratazione per prolungata immersione in acqua bollente. Successiva-
mente la membrana, posta in contatto con le soluzioni di lavoro, scambia
acqua con dette soluzioni, equilibrandosi anche dal punto di vista ionico. Se
una membrana con gruppi solfonici (cioe’ di acido forte) viene equilibrata
con una soluzione acida, la membrana assume conducibilita’ per ioni H+
(membrana protonica). Se invece la membrana viene equilibrata con una

70
Fig. 3.9: Morfologia di una membrana perfluorosolfonica. Zona A: fase
fluorocarbonica. Zona B: fase intermedia. Fase C: cluster ionici.

71
Fig. 3.10: Dipendenza delle dimensioni dei cluster ionici dalla quantita’
d’acqua.

72
soluzione di NaCl, essa assume conducibilita’ per ioni Na+ (membrana sod-
ica). In relazione con il pH della soluzione di NaCl, il trasporto in membrana
per ioni Na+ puo’ ricevere un contributo di trasporto da parte di ioni H+
che abbassano il rendimento faradico (equivalenti di Na+ per Faraday). Nel
caso di una membrana carbossilica non si ha ionizzazione dell’acido debole,
e la membrana non puo’ condurre per H+ . Equilibrandola con una soluzione
di NaOH, si ha salificazione e ionizzazione dell’acido debole, e la membrana
conduce solo per Na+ . Per queste ragioni talvolta si usano membrane a
bistrato (bilayer membranes ), in cui una membrana solfonica e’ accoppiata
con una membrana carbossilica molto sottile. La membrana carbossilica
ferma gli ioni H+ che accompagnano la migrazione di Na+ nella membrana
solfonica, migliorando cosi’ il rendimento faradico nelle celle a membrana
per soda-cloro.
L’acqua migra attraverso la membrana con principalmente due meccan-
ismi, cioe’ per osmosi e per effetto del trasporto ionico . L’elettrosmosi ha
di norma scarsa importanza, anche se spesso viene confusa con il trasporto
ionico.
La migrazione per osmosi si verifica quando, in relazione con la natura
delle soluzioni a contatto, sulle due facce della membrana esiste una dif-
ferenza di potenziale chimico dell’acqua, differenza che costituisce la forza
propulsiva (driving force ) del processo di osmosi in questione. Il trasporto di
acqua in un solido poroso per elettrosmosi e’ dovuto alla ionizzazione della
superficie del solido, con separazione di carica tra il solido e l’acqua che
riempie i capillari del solido. Sotto l’azione di una differenza di potenziale,
l’acqua migra nei capillari verso uno degli elettrodi secondo la sua carica.
Cio’ ha poca importanza nel caso di soluzioni concentrate (in cui e’ piccolo
lo spessore del doppio strato elettrico), quali quelle nelle membrane ioniche.
La migrazione d’acqua conseguente al trasporto ionico e’ dovuta al fatto
che gli ioni migranti attraverso la membrana sono idratati e trascinano
dunque con se’ le molecole d’acqua d’idratazione. Questo trasporto dipende
dalla densita’ di corrente ed costituisce una voce importante del bilancio
di materia delle celle a membrana. Nel caso delle celle a membrana per il
processo soda-cloro (v. figura 2.8) nella scomparto catodico arrivano ioni
Na+ idratati in grado di formare una soluzione di NaOH che deve essere
opportunamente diluita. Con riferimento alla figura 2.4, al polo positivo
si forma vapor d’acqua che in parte viene allontanato dal flusso di aria in
eccesso ed in parte retrodiffonde per osmosi fornendo acqua alla membrana
anche sulla faccia in contatto con il polo negativo, dove si formano ioni H+
. Tali ioni assorbono acqua idratandosi e, muovendosi verso il polo positivo,
trascinano indietro l’acqua che era pervenuta per elettroosmosi ed osmosi.
Al momemto della scarica sul polo positivo vengono liberate le molecole di
idratazione degli ioni H+ e la molecola d’acqua di reazione tra l’idrogeno e
l’ossigeno.
Mentre il processo di osmosi e’ praticamente indipendente dalla den-

73
sita’ di corrente, il processo di trasporto ionico ne e’ dipendente. Oltre un
certo valore (nelle pile a combustibile idrogeno-aria e’ dell’ordine di qualche
migliaio di ampere per metro quadrato) l’acqua trasportata dagli ioni supera
quella resa disponibile dall’osmosi, e la membrana ha tendenza a disidratarsi
diminuendo la sua conducibilita’. L’acqua in piu’ che e’ necessaria alle alte
densita’ di corrente viene fornita direttamente al polo negativo umidificando
l’idrogeno.

74
Fig. 4.1: Schema del meccanismo di dissoluzione in acqua di un solido ionico
(NaCl).

4 Soluzioni elettrolitiche
4.1 Soluti ionofori e soluti ionogeni
Le soluzioni elettrolitiche sono la classe piu’ diffusa di conduttori ionici e
comprendono le soluzioni acquose, non acquose e miste di soluti ionofori o
ionogeni.
Il solvente, che allo stato puro ha una conducibilita’ elettrica nulla o,
comunque, assai piccola, e’ in generale caratterizzato da un certo carattere
polare delle sue molecole (elevata costante dielettrica), carattere che rende
conto delle proprieta’ solventi.
I soluti ionofori sono solidi ionici, per esempio NaCl, il cui reticolo e’
tenuto insieme dalle forze elettrostatiche tra ioni di carica contraria. Quando
un cristallo ionico e’ posto in un solvente, le forze elettrostatiche che ten-
gono legati gli ioni superficiali al reticolo vengono ridotte in relazione con il
valore, in generale elevato, della costante dielettrica del solvente che bagna
la superficie del cristallo. Gli ioni abbandonano la superficie del cristallo ed
entrano in soluzione come ioni mobili, in grado di migrare sotto l’azione di
un campo elettrico. Oltre all’azione di smantellamento del reticolo ionico
(figura 4.1) la polarita’ delle molecole del solvente le assoggetta all’azione
attrattiva degli ioni in soluzione per dar luogo, tramite interazioni elettro-
statiche ione-dipolo, ad aggregati ione-solvente di maggiori dimensioni (ioni
solvatati). Al centro e’ disposto lo ione, con attorno molecole di solvente con
il dipolo orientato in una direzione o nell’altra secondo la carica dello ione.
I soluti ionogeni sono sostanze con legame covalente (per esempio HCl) che
possono dar luogo alla formazione di ioni in soluzione tramite l’interazione
chimica a corto raggio tra le molecole di soluto e le molecole di solvente. Per
HCl e simili, tale interazione chimica comporta il trasferimento di protoni

75
tra il soluto ed il solvente, come nel caso della dissoluzione di HCl in acqua:

La reazione risulta completamente spostata verso destra (acido forte

completamente dissociato) perche’ il legame H:O che si stabilisce nello ione
H3 O+ e’ piu’ forte del legame originario H:Cl .
Nel caso dell’acido acetico

la forza del legame O:H che si forma nello ione H3 O+ e’ confrontabile con
la forza del legame originario O:H in CH3 COO:H, per cui la reazione e’ in
equilibrio gia’ per piccoli valori di dissociazione dell’acido acetico (elettrolita
debole).
Analogamente, nel caso di una base debole (NH3) risulta:

In questo caso debbono essere confrontate le energie di legame del pro-

tone H+ con l’ossigeno e con l’azoto. L’equilibrio di dissociazione ionica
degli elettroliti deboli puo’ essere trattato in base alla teoria di Arrhenius,

4.2 Teoria di Arrhenius

Si consideri la reazione di dissociazione ionica dell’acido debole HA :

HA = H + + A−
e ad essa si applichi la legge dell’azione di massa. Indicando con c la
concentrazione iniziale di HA e con α il grado di dissociazione ionica di HA,
si puo’ scrivere la relazione:
(cH + )(cA− ) (αc )(αc ) αc2
= = =K (9)
(cHA ) (1 − α)c 1−α
(valida rigorosamente per soluzioni estremamente diluite), nella quale K rap-
presenta la costante di dissociazione ionica, che e’ funzione della temperatura
secondo un’equazione del tipo:

76
 R ln K = A1 /T + A2 + A3 T
in cui R e’ la costante dei gas, T e’ la temperatura assoluta, ed A1 ,
A2 ed A3 sono tre costanti. Pertanto,pper ciascun elettrolita debole esiste
una temperatura caratteristica T = A1 /A3 , per la quale la costante di
dissociazione
√ ionica assume un valore massimo definito da R ln Kmax =
A2 + 2 A1 A2 . Nel caso dell’acido acetico acquoso, tale temperatura di
Kmax e’ 22, 5◦ C.
In base alla relazione termodinamica ∆G◦ = −RT ln K risulta che il
grado di dissociazione ionica α e’ legato con la variazione di energia libera
che accompagna la dissociazione dell’elettrolita.
Ricavando α dall’equazione (9), e scartando la soluzione con il segno
negativo (α e’ un numero sempre positivo), si ottiene la relazione:
p
α = {−K + K 2 + 4Kc}/(2 c) (10)

da cui si rileva che il grado α di dissociazione ionica cresce col diminuire

della concentrazione c dell’elettrolita debole, fino a raggiungere il valore-
limite α = 1 quando c = 0 (diluizione infinita).
La suddetta costante K di dissociazione puo’ essere determinata, per
esempio, attraverso misure di conducibilita’ oppure di forza elettromotrice
(v. paragrafi 4.5.4 e 5.5.2). Nella tabella 4.1 sono riportati, a scopo com-
parativo, i valori di K per alcuni acidi deboli in soluzione acquosa.
Nel caso dei soluti ionogeni, la formazione degli ioni in soluzione puo’
essere seguita da un’interazione elettrostatica ione-dipolo tra gli ioni in
soluzione e le molecole polari del solvente, che fa di nuovo intervenire la
costante dielettrica del solvente.

4.3 Meccanismi di trasporto degli ioni nelle soluzioni elet-

trolitiche
La migrazione degli ioni nelle soluzioni elettrolitiche sotto l’azione di un
gradiente di potenziale chimico (diffusione) o di un gradiente di potenziale
elettrico (conducibilita’) puo’ avvenire con due meccanismi tipici, che pos-
sono essere considerati i due casi-limite tra cui si collocano le situazioni
reali.

4.3.1 Meccanismo a salto

Analogamente ai sali fusi, anche le soluzioni elettrolitiche mantengono un
certo grado di cristallinita’ con un ordine a corto raggio, che le fa considerare
come dei solidi altamente disordinati e ricchi di difetti. La migrazione degli
ioni puo’ avvenire con un meccanismo di salto a condizione che le dimen-
sioni reali dello ione solvatato siano sufficientemente piccole da permettere il

77
Tabella. 4.1: Costanti termodinamiche K di dissociazione ionica di acidi
deboli in soluzione acquosa a 25◦ C.

Acido 105 K Acido 105 K

Acetico 1,753 p-Iodofenilacetico 6,64
Monofluoracetico 260,6 Propionico 1,343
Monocloracetico 139,6 n-Butirrico 1,505
Monobromacetieo 125,6 iso-Butirrico 1,419
Monoiodacetico 67,0 Benzoico 6,30
Fenilacetico 4,88 p-Fluorobenzoico 7,22
o-Clorofenilacetico 8,60 o-Clorobenzoico 119,7
m-Clorofenilacetico 7,24 m-Clorobenzoico 15,06
p-Clorofenilacetico 6,45 p-Clorobenzoico 10,4
o-Bromofenilacetico 8,84 o-Bromobenzoico 140,0
p-Bromofenilacetico 6,49 p-Bromobenzoico 10,7

suo accomodamento nelle cavita’ difettive. Il meccanismo di salto e’ ulterior-

mente favorito se la struttura elettronica dello ione e del solvente permettono
un accomodamento dello ione nelle posizioni di salto sia dal punto di vista
sterico sia dal punto di vista dei legami. E’ il caso della migrazione degli
ioni H+ e degli ioni OH− nelle soluzioni acquose, migrazione favorita dalla
piccola dimensione di tali ioni e dalla loro parentela con le molecole di acqua
costituenti il solvente.
Nel caso degli ioni H+ , il meccanismo di salto puo’ avvenire tra due
molecole d’acqua contigue e coinvolgere solo il protone H+ :

con un tempo per il salto di un protone da una molecola d’acqua all’altra

che corrisponde a circa il 4 % della vita dello ione. Per il rimanente 96 %
della sua vita lo ione idrogeno puo’ essere considerato uno ione analogo
ad altri ioni di piccole dimensione, per esempio lo ione ammonio N H4+ .
Il protone puo’ saltare da una molecola d’acqua all’altra solo se le due
molecole sono reciprocamente orientale in modo favorevole, cosicche’ la mo-
bilita’ dello ione idrogeno dipende dalla velocita’ di riorientamento delle
molecole d’acqua (viene influenzata in questo senso dalla temperatura, che
indebilisce i legami-idrogeno) e dal numero di molecole d’acqua presenti (v.
ad esempio, esperienze in soluzioni miste acqua-metanolo).
Nei casi dello ione OH− , dello ione H3 O+ (nel tempo in cui esiste come

78
tale) e di altri ioni di piccole dimensioni (NO− −
3 , ClO4 , Cl
− , ecc.) la

migrazione con meccanismi di salto puo’ avvenire in modo analogo (e con

energie di attivazione comparabili) a quanto si verifica nei solidi a struttura
aperta e nei sali fusi.

4.3.2 Moto viscoso

Se la soluzione viene considerata un mezzo continuo di viscosita’ η e lo ione
una sfera rigida di raggio r, il moto dello ione puo’ essere assimilato al moto
di una sfera che, avanzando con velocita’ v in un mezzo viscoso, incontra la
resistenza:
Fr = R v = 6πηr v (1a)
dove R = 6πη r e’ la resistenza che incontra lo ione che si muove con
velocita’ unitaria nel mezzo viscoso (equazione di Stokes). La formula e’
valida quando il raggio dello ione e’ sufficientemente grande rispetto alla
struttura molecolare del solvente, cosi’ da rendere plausibile l’ipotesi che si
tratti di un mezzo continuo. Questa ipotesi esclude la possibilita’ che lo ione
possa muoversi con meccanismo di salto. Dalla definizione gia’ vista per la
mobilita’ (velocita’ dello ione quando il gradiente di campo elettrico e’ di
1 V cm−1 ), risulta:
ui = zi e/(6πη ris ) (2a)
valida per uno ione che si muova con moto viscoso. Ovviamente ris rappre-
senta il raggio dell’entita’ che si muove solidalmente, e cioe’ il raggio dello
ione solvatato. Se questa ipotesi e’ verificata, risulta:

ui η = zi e/(6πη ris ) = costante (11)

al variare della temperatura (regola di Walden ). Si deduce che la tem-

peratura influenza nella stessa misura, ma in senso contrario, la mobilita’
degli ioni e la viscosita’ della soluzione. Ci si deve aspettare che la re-
gola di Walden sia verificata per gli ioni di grandi dimensioni (per esempio:
(C2 H5 )4 N+ , Li+ fortemente idratato, ecc.), e non sia verificato per gli ioni
di piccole dimensioni (NO− +
3 , H , ecc.) per i quali ci sono possibilita’ di
movimento a salto (v. paragrafo 4.5.5, e cf. figura 4.10).
Si e’ soliti indicare col segno ◦ (u◦i , λ◦i , Λ◦ , t◦i ) le proprieta’ di trasporto
delle soluzioni a diluizione infinita, quando il soluto risulta totalmente disso-
ciato (a = 1) e sono assenti le interazioni ione-ione. Tali valori sono otteni-
bili, in prima approssimazione, per semplice estrapolazione delle curve che
riportano la proprieta’ di trasporto (per esempio, conducibilita’ elettrica o
mobilita’ di uno ione) in funzione della concentrazione. Per ottenere risultati
esatti bisogna ricorrere a metodi di estrapolazione che si basano sulla teoria
di Debye e Huckel di cui si trattera’ nel capitolo dedicato alle interazioni
ioniche.

79
4.4 Conducibilita’ specifica e conducibilita’ equivalente
La dissoluzione e la dissociazione di un elettrolita binario in un solvente puo’
essere rappresentato dalla reazione:

Cν+ Aν− = ν+ C z+ + ν− Az− (12)

in cui ν+ z+ = ν− z− (con z− presa con segno positivo).

Riprendendo il discorso gia’ sviluppato parlando dei numeri di trasporto,
sia α il grado di dissociazione dell’elettrolita binario considerato, e si indichi
con N il numero totale di molecole di Cν+ Aν− contenute in 1 cm3 di soluzione.
Di queste, αN sono dissociate e il numero di cariche elettriche contenute in
1 cm3 associata ai cationi e - rispettivamente -agli anioni risulta:

N+ = α N ν+ z+ ; N − = α N ν − z−

La quantita’ di elettricita’ trasportata in 1 secondo dai cationi e dagli

anioni quando il gradiente di potenziale elettrico e’ unitario (K = 1 V /cm)
risulta rispettivamente:

q+ = α e N ν+ z+ ; q− = α e N ν− z−

II numero totale N di molecole di Cν+ Aν− in 1 cm3 e’ uguale alla concen-

trazione c (in moli/cm3 ) moltiplicata per il numero di Avogadro. D’altra
parte la carica elementare e dell’elettrone moltiplicata per il numero di Avo-
gadro e’ uguale ad 1 F ( = 96485 coulomb). Risulta dunque:

q + = α F ν+ z + c u + ; q − = α F ν− z− c u −

χ = α F ν+ z+ c(u+ + u− ) = α F ν− z− c(u+ + u− ) (13)

con χ espressa in Ω−1 cm−1 e c in moli/cm3 .
La conducibilita’ specifica dipende dalla concentrazione, sia direttamente
sia tramite il valore del grado di dissociazione, e dalla mobilita’. Questi
ultimi tendono a diminuire con l’aumentare della concentrazione, per cui la
curva della conducibilita’ specifica in funzione della concentrazione tende a
presentare un massimo (figura 4.6.).
Per soluzioni diluite che possano essere considerate completamente dis-
sociate (a = 1) ed in cui siano modeste le interazioni ione-ione, si ha una
dipendenza lineare della conducibilita’ dalla concentrazione (figura 4.7).
La conducibilita’ specifica di una soluzione e’ poco significativa riguardo
alle proprieta’ di trasporto del soluto, perche’ fa intervenire un fattore ar-
bitrario, la concentrazione. Per effettuare confronti tra le proprieta’ di
trasporto di diversi soluti, ci si dovrebbe riferire ad una concentrazione
costante, espressa in equivalenti per cm3 ; in ogni caso, ad un numero costante

80
di cariche elettriche positive e negative che possono potenzialmente derivare
dalla dissociazione del soluto in ioni.
Analogamente a quanto si fa nel definire le grandezze molari, ci si riferisce
ad una mole di cariche elettriche (cioe’ 6, 022 × 10−23 elettroni) potenzial-
mente associate agli anioni ed ai cationi, ed il confronto viene dunque ef-
fettuato sulla base delle proprieta’ di trasporto di 1 grammoequivalente di
soluto.
In effetti, dato che comparativamente le proprieta’ di trasporto elettrico
di un soluto in un solvente dipendono sia dalla percentuale α di 1 gram-
moequivalente di tale soluto che risulta dissociata in ioni sia dalle mobilita’
ui di tali ioni, per un elettrolita binario, tali proprieta’ sono adeguatamente
rappresentate dalla conducibilita’ equivalente Λ :
Λ = α F (u+ + u− ) (14)
definita come quantita’ di elettricita’ trasportata in 1 secondo dalla soluzione
contenente 1 grammoequivalente di elettrolita binario, che sia posta tra due
piani distanti 1 cm e tra i quali sia applicata la differenza di potenziale di 1
V (gradiente unitario) .
L’equazione (14) e’ un caso particolare della (13): infatti, poiche’
α F ν+ z+ c(u+ + u− ) = α F ν− z− c(u+ + u− ) e’ la conducibilita’ riferita
ad una concentrazione di ν+ z+ c (od identicamente v− z− c) grammoequiv-
alenti di elettrolita binario CA in 1 cm3 (rappresentando c la concentrazione
dell’elettrolita in moli/cm3 ), se si vuole definire una conducibilita’ riferita
alla quantita’ (non alla concentrazione) di 1 equivalente di soluto, occorre
evidentemente dividere la (13) per ν+ z+ c (od identicamente per v− z− c).
La relazione tra conducibilita’ specifica e conducibilita’ equivalente e’
pertanto:
χ χ
Λ= = (15)
ν+ z+ c ν− z− c
(con Λ in Ω−1 cm−2 equiv −1 , c in moli/cm3 e χ in Ω−1 cm−1 ). Quanto
alle dimensioni di Λ, e’ d’uso corrente rappresentarle in termini di Ω−1 cm−2 ,
omettendo equiv −1 dato che il riferimento ad 1 grammoequivalente e’ sot-
tinteso chiaramente dalla dizione di conducibilita’ ”equivalente”.
La relazione (15) intercorrente tra conducibilita’ specifica e conducibilita’
equivalente puo’ essere visualizzata riferendoci ad una cella elettrolitica par-
allelepipeda a base quadrata di lato 1 cm ed avente altezza infinita (fig. 4.2),
tra i cui lati opposti -ovviamente distanti 1 cm - sia applicata la differenza
di potenziale di 1 volt. Supponendo, per semplicita’, di operare con un elet-
trolita binario solido non volatile, se ne immetta in fondo alla cella suddetta
una quantita’ pari ad 1 grammoequivalente, poi si aggiunga progressiva-
mente solvente in modo da ottenere nella cella un livello crescente, cioe’ una
soluzione progressivamente sempre piu’ diluita (un’altezza infinita della cella
corrisponderebbe a diluizione infinita della soluzione). La quantita’ di elet-
tricita’ trasportata in 1 secondo tra le due facce opposte rappresenta - per

81
Fig. 4.2: Schematizzazione della relazione (15) esistente tra conducibilita’
specifica e conducibilita’ equivalente, sulla base di una cella elettrolitica
parallelepipeda a base quadrata di lato 1 cm.

qualsiasi livello di soluzione in cella -la conducibilita’ equivalente, e varia con

l’altezza del liquido - cioe’ con la concentrazione della soluzione - in funzione
sia del grado di dissociazione a sia delle mobilita’ ioniche dell’elettrolita, che
sono notoriamente legate alla concentrazione. Quando il livello di soluzione
in cella arriva all’altezza di 1 cm si ottiene un cubo di lato 1 cm, e pertanto
in queste condizioni (cui corrisponde la concentrazione di 1 equiv/cm3 ) la
conducibilita’ equivalente coincide con quella specifica. Se l’altezza fosse di
10 cm (col che la concentrazione sarebbe di 0, 1 equiv/cm3 ) la conducibilita’
equivalente sarebbe 10 volte quella specifica, mentre con un’altezza di 0,1 cm
(concentrazione di 10 equiv/cm3 ) la conducibilita’ equivalente sarebbe 1/10
di quella specifica. In generale, dunque, nella cella suddetta una concen-
trazione di ν+ z+ c equiv/cm3 corrisponde ad un’ altezza di 1/(ν+ z+ c) cm
per il livello della soluzione, e la conducibilita’ equivalente e’ 1/ν+ z+ c) volte
la conducibilita’ specifica, come e’ appunto indicato dall’equazione (15). La
conducibilita’ equivalente, espressa dall’equazione (14) in funzione delle mo-
bilita’ ioniche, e riguardante l’intero elettrolita, viene usualmente anche con-
siderata in termini delle cosiddette conducibilita’ equivalenti ioniche λi :

Λ = α F (u+ + u− ) = λ+ + λ− (14a)

ossia, come somma della conducibilita’ equivalente del catione (λ+ ) e della
conducibilita’ equivalente dell’anione (λ− ) legate alle corrispondenti mo-

82
Fig. 4.3: Variazione tipica della conducibilita’ equivalente Λ con la concen-
trazione nel caso di un elettrolita forte (e.g. acido acetico) e di un elettrolita
forte (e.g. cloruro di potassio).

bilita’ dal rapporto fisso α F :

λ+ = α F u + , λ− = α F u− (16)
La determinazione di (λ+ ) e (λ− ) da Λ e’ possibile qualora si conoscano t+
e t− , come e’ descritto piu’ avanti. La conducibilita’ equivalente dipende,
come si e’ detto, dalla concentrazione della soluzione tramite il grado di
dissociazione α dell’elettrolita e le mobilita’ degli ioni. Diminuendo la con-
centrazione della soluzione la dissociazione tende a diventare completa anche
nel caso degli elettroliti deboli; nel caso poi degli elettroliti forti svaniscono
le interazioni tra gli ioni che esercitano su questi un’azione frenante e che
fanno diminuire pertanto le mobilita’ ioniche. La figura 4.3 illustra nei due
casi tipici menzionati il diverso andamento della conducibilita’ equivalente
con la concentrazione.
A diluizione infinita α → 1 ed ui → u◦i (u◦i > ui ); risulta pertanto definita
la conducibilita’ equivalente Λ◦ a diluizione infinita (Λ◦ > Λ):
Λ◦ = F (u◦+ + u◦− ) = λ◦+ + λ◦− (17)
cioe’, data la mancanza di interazioni, la conducibilita’ equivalente risulta
dalla somma delle conducibilita’ equivalenti λ◦+ e λ◦− dei singoli ioni dell’elettrolita
(Legge di Kohlrausch della migrazione indipendente degli ioni ):
λ◦+ = F u◦+ , λ◦− = F u◦− (18)

83
Tali conducibilita’ equivalenti ioniche a diluizione infinita λ◦i sono indipen-
denti dalla natura dell’elettrolita: ossia, ad esempio, λ◦K+ deve risultare la
stessa, sia che sperimentalmente si parta da soluzioni di KCl o da soluzioni
di KNO3 .
Si potrebbe osservare che l’espressione ”conducibilita’ equivalente a diluizione
infinita” e’ in un certo senso ambigua, poiche’ la soluzione infinitamente
diluita significa praticamente il solvente puro; qualunque banalizzazione va
tuttavia evitata. Il corretto significato fisico implicato effettivamente dalla
dizione ”a diluizione infinita” e’ una soluzione cosi’ diluita che un’ulteriore
diluizione non fa piu’ crescere la conducibilita’ equivalente, che cosi’ ha
dunque raggiunto il suo valore limite Λ◦ .
Il rapporto tra conducibilita’ equivalente ionica a diluizione infinita λ◦i e
la conducibilita’ equivalente dell’elettrolita a diluizione infinita Λ◦ , rappre-
senta il numero di trasporto dello ione a diluizione infinita t◦i :

λ◦+ u◦+ λ◦− u◦−

= = t◦+ ; = = t◦− (19)
Λ◦ u◦+ + u◦− Λ◦ u◦+ + u◦−

Nel caso degli elettroliti forti il valore di Λ◦ puo’ essere ottenuto speri-
mentalmente per estrapolazione; nel caso degli elettroliti deboli l’estrapolazione
non e’ sempre possibile, ed allora Λ◦ viene dedotta per opportuna combi-
nazione di valori di Λ◦ relativi ad elettroliti forti (v. seguito).
Il valore di t◦i , necessario per ottenere λ◦i da Λ◦ (cfr. equazione (19)),
analogamente a Λ◦ si puo’ determinare per gli elettroliti forti mediante un
procedimento di estrapolazione a diluizione infinita. Dalle espressioni (14)
e (17), qualora le mobilita’ siano indipendenti dalla concentrazione (come
succede per gli elettroliti deboli), risulta:

α = Λ/Λ◦ (10a)

relazione che permette di ottenere α dal rapporto di conducibilita’.

4.5 Metodi e risultati sperimentali

4.5.1 Mobilita’ ioniche e numeri di trasporto
La conducibilita’ equivalente e’ una proprieta’ di trasporto globale che dipende
dalla mobilita’ di tutti gli ioni presenti nel conduttore ionico. Essa richiede
almeno un’altra informazione (per esempio, il numero di trasporto) per per-
mettere il calcolo della proprieta’ di trasporto singola (mobilita’) di uno
ione.
La mobilita’ di uno ione puo’ essere ottenuta direttamente mediante
misure di autodiffusione con indicatori radioattivi in base alla relazione di
Nernst-Einstein :
D = k ui T /(zi e)

84
(valida nel caso di soluzioni a diluizione infinita), che lega la mobilita’
(cm2 V −1 s−1 ) al coefficiente di autodiffusione D (cm2 s−1 ). (Questo metodo
e’ particolarmente usato nel caso dei solidi ionici e dei sali fusi).
Nel caso delle soluzioni elettrolitiche si puo’ ricorrere all’osservazione di-
retta del moto degli ioni con il metodo di Mac Innes detto metodo della
superficie mobile . Lo spostamento di detta superficie puo’ essere seguito
sia con metodo ottico (colore, indice di rifrazione) sia con il metodo dei
traccianti radioattivi (radiotracers ). Ci si proponga di determinare singo-
larmente le mobilita’ degli ioni B + e A− presenti nella soluzione di un sale
BA. Con la disposizione della figura 4.4, la soluzione di BA viene interposta
tra due soluzioni di sali BD e CA che abbiano in comune con il sale BA
l’uno il catione e l’altro l’anione. Facendo circolare corrente per mezzo di
due elettrodi, la migrazione dei cationi B + e C + verso il catodo e la mi-
grazione degli anioni A− e D− verso l’anodo e’ accompagnata dalla scarica
di cationi B + al catodo e di anioni A− all’anodo.
La superficie x1 di separazione delle soluzioni dalla parte dell’anodo si
sposta verso il basso con la stessa velocita’ vB + con cui si spostano i cationi
B + . Analogamente la superficie di separazione x2 , si sposta verso l’alto
con la stessa velocita’ vA− con cui si spostano gli anioni A− . Conoscendo
l’intensita’ di corrente circolante, il diametro del tubo centrale e la con-
ducibilita’ specifica χBA della soluzione BA, si ricava il gradiente di poten-
ziale KBA nella soluzione. Risulta:

uB + = vB + /KBA ; uA− = vA− /KBA

In pratica sono necessari molti accorgimenti per effettuare delle misure di

precisione, prolungando l’esperienza per un tempo sufficiente per leggere con
precisione gli spostamenti di x1 e x2 . La precisione della misura richiede
che le superfici x1 e x2 di separazione delle soluzioni si mantengano nitide
per tutto il tempo richiesto per l’esperienza. La densita’ delle soluzioni
decrescente dal basso verso l’alto e’ la condizione di stabilita’ meccanica del
sistema. La condizione elettrica e’ che il catione ”inseguitore” C + abbia la
stessa velocita’ del catione B + . Lo stesso dicasi per l’anione inseguitore D−
rispetto ad A− .
La condizione:
vB + = vC +
e’ realizzata scegliendo la concentrazione della soluzione CA in modo che
la sua conducibilita’ specifica χCA dia luogo ad un gradiente di potenziale
KCA nella soluzione CA tale che risulti:

uB + · KBA = uC + · KCA

Essendo la corrente circolante e la sezione costanti per i due tratti di soluzione

BA e CA, risulta:
uB + /χBA = uC + /χCA

85
Fig. 4.4: Schema per la misura delle mobilita’ ioniche con il metodo delle
superfici mobili.

86
Il sistema offre inoltre una certa capacita’ autoregolatrice. Se lo ione in-
seguitore C + corre troppo, la concentrazione della soluzione al di la’ di x1
aumenta, la sua conducibilita’ specifica aumenta, il gradiente di potenziale
diminuisce e lo ione C + viene rallentato. In linea di principio la superficie
x1 (e analogamente la x2 ) e’ attraversata dalle molecole d’acqua corrispon-
denti alla differenza di idratazione degli ioni B + ed A− . Questo corrisponde
ad una variazione di volume cui corrisponde uno spostamento ”meccanico”
di x1 ed x2 che si sovrappone allo spostamento ”elettrico” dovuto alla mi-
grazione ionica. L’errore che ne deriva nella determinazione della mobilita’
degli ioni e’ significativo solo nel caso di soluzioni concentrate e diventa as-
solutamente trascurabile per soluzioni di concentrazione < 0, 1m. Analoga
e’ la disposizione sperimentale nel caso dei sali fusi, ricorrendo ad indicatori
radioattivi per rilevare lo spostamento della superficie mobile.
Una volta rilevati gli spostamenti ∆x1 , e ∆x1 delle due superfici di sep-
arazione menzionate, spostamenti che sono proporzionali alla mobilita’ uB +
del catione ed alla mobilita’ uA− dell’anione rispettivamente, si ottengono
facilmente i corrispondenti numeri di trasporto:

|∆x1 | |∆x2 |
tB + = ; tA− =
|∆x1 | + |∆x2 | |∆x1 | + |∆x2 |

Le variazioni delle mobilita’ degli ioni con la temperatura permettono di

calcolare le energie di attivazione connesse con il movimento degli ioni e
forniscono delle importanti informazioni sul meccanismo con cui avviene il
movimento degli ioni. Cosi’, nel caso delle soluzioni, l’energia di attivazione
e’ di 10-12 kJ/mole.
Per le soluzioni in cui il trasporto degli ioni avviene con moto viscoso,
l’energia di attivazione per le mobilita’ ioniche coincide con l’energia di at-
tivazione per la viscosita’ della soluzione (per soluzioni acquose) secondo
quanto lascia prevedere la regola di Walden.
La tabella 4.2 riporta le mobilita’ degli ioni in soluzione acquosa a
diluizione infinita.
Da rilevare i valori particolarmente elevati delle mobilita’ degli ioni H+
e degli ioni OH− , connesse con la possibilita’ gia’ illustrata di migrazione
a salti. Nel caso dello ione H+ la mobilita’ e’ ulteriormente incrementata
dalla possibilita’ di salto del protone da una all’altra molecola d’acqua. Le
anomalie delle mobilita’ dello ione H+ e dello ione OH− scompaiono quando
il movimento avviene in un solvente diverso dall’acqua, oppure quando la
temperatura e’ tanto elevata (oltre i 250◦ C) da distruggere la struttura
associata ai legami-idrogeno dell’acqua.

4.5.2 Numeri di trasporto. Metodo di Hittorf

Nei paragrafi precedenti sono state presentate e discusse per gli elettroliti
P
binari le definizioni di conducibilita’ specifica χ = α F νi zi c ui =

87
Tabella. 4.2: Conducibilita’ equivalente λ◦ (Ω−1 cm−2 eq −1 ), e mobilita’
u◦ (cm−2 s−1 V −1 ) per alcuni ioni in soluzione acquosa a diluizione infinita,
a 25◦ C.
Ione λ◦ 104 u◦ Ione λ◦ 104 u◦
H+ 349,8 36,3 OH− 198,3 20,6
Na+ 50,10 5,19 Cl− 76,35 7,91
K+ 73,50 7,62 Br− 78,14 8,10
NH+4 73,55 7,62 I− 76,84 7,96
Ag+ 61,90 6,42 NO− 3 71,46 7,41
Mg2+ 53,05 5,50 HCO− 3 44,50 4,61
Ba2+ 63,63 6,59 CH3 COO− 40,90 4,24
Cu2+ 53,6 5,56 SO2−
4 80,02 8,29
Zn2+ 52,8 5,47 ClO− 4 67,36 6,98

P P
χi e di conducibilita’ equivalente Λ = α F ui come somma dei singoli
contributi del catione e dell’anione costituenti l’elettrolita.
P
Il numero di trasporto, la cui definizione ti = ui / ui si innesta in
quella di χ e di Λ rappresenta il contributo percentuale che la proprieta’ di
trasporto dello ione da alla proprieta’ di trasporto globale dell’elettrolita.
Per un generico elettrolita binario risulta:

λ i = ti Λ = α F u i ; λ◦i = t◦i Λ◦ = F u◦i (20)

ed inoltre:
χi = ti χ ; q i = ti q (21)
estendendo cosi’ alla conducibilita’ specifica (ed alla carica trasportata) il
concetto di conducibilita’ (e di carica trasportata) dello ione singolo.
Conoscendo dunque le mobilita’ si deducono i numeri di trasporto; e,
viceversa, determinando i numeri di trasporto si puo’ risalire alle mobilita’
ioniche tramite la conducibilita’ equivalente dell’elettrolita.
La figura 4.5 ripresenta in modo schematico le considerazioni svolte in
precedenza sui numeri di trasporto. Viene qui preso in considerazione un
elettrolita 1:1-valente CA, che da luogo alle reazioni di scarica indicate, in
una cella elettrolitica di sezione unitaria entro cui circoli una corrente I per
un tempo t corrispondente al passaggio di q = I t/96485, 3 moli di elettricita’
(pari ad una quantita’ di carica di q Faraday).
Si hanno le seguenti condizioni-limite:
a) se l’anione ed il catione hanno uguali mobilita’, i due numeri di
trasporto risultano uguali a 0,5 e si hanno uguali variazioni di concentrazione
in prossimita’ dell’anodo e del catodo;
b) se la mobilita’ di uno degli ioni e’ nulla, uno dei numeri di trasporto
e’ uguale a zero e l’altro e’ uguale ad 1. La variazione di concentrazione si

88
verifica allora in prossimita’ dell’ anodo qualora siano mobili solo i cationi ,
e la variazione di concentrazione corrisponde all’intera quantita’ di sale CA
decomposto. Analogamente nel caso che siano mobili solo gli anioni .
Sono possibili quattro casi, corrispondenti a quattro distinte configu-
razioni o situazioni dell’elettrolisi in cella. Si consideri il caso in cui si
abbia reazione di ionizzazione sia al catodo (A + e = A− ) sia all’anodo
(C = C + + e), v. figura 4.5 (a). All’anodo si producono q equivalenti
di C + mentre dalla soluzione adiacente arrivano q tA− equivalenti di A− e
contemporaneamente si allontanano q tC + equivalenti di C + , col risultato
che nella soluzione adiacente all’anodo si ha un aumento della quantita’ di
CA pari a ∆jan = +q ta− equivalenti. Contestualmente, al catodo si pro-
ducono q equivalenti di A− mentre dalla soluzione adiacente arrivano q tC +
equivalenti di C + e si allontanano q tA− equivalenti di A− , col risultato che
nella soluzione adiacente al catodo si ha un aumento della quantita’ di CA
pari a ∆jcat = +q tC + equivalenti. Ovviamente il totale di equivalenti di
CA cosi’ comparsi all’anodo ed al catodo corrisponde alla quantita’ totale di
elettricita’ circolata di q Faraday (cioe’ ∆jan +∆jcat = q). Risulta pertanto:

tC + = ∆jcat /q = ∆jcat /(∆jcat + ∆jan )

tA− = ∆jan /q = ∆jan /(∆jcat + ∆jan )

con ovviamente tC + + tA− = 1.
Si consideri ora il caso in cui si abbia reazione di scarica sia al catodo
(C + + e = C) sia all’anodo (A− = A + e), v, figura 4.5.(b). Con analoga
notazione, si puo’ scrivere che al catodo si scaricano q equivalenti di C + per
dare C mentre nella soluzione adiacente arrivano qtC + equivalenti di C + e
si allontanano qtA− equivalenti di A− , con il risultato che nella soluzione
adiacente al catodo si ha una diminuzione della quantita’ di CA pari a
∆jcat = −qtA− equivalenti. Contestualmente, all’anodo si scaricano q equiv-
alenti di A− per dare A, mentre nella soluzione adiacente arrivano q tA−
equivalenti di A− e si allontanano q tC+ equivalenti di C + , col risultato
che nella soluzione adiacente all’anodo si ha una diminuzione della quan-
tita’ di CA pari a ∆jan = −q tC + equivalenti. Essendo, stavolta, q =
|∆jcat | + |∆jan |, risulta:

tC + = −∆jan /q = −∆jan /(|∆jcat | + |∆jan |)

tA− = −∆jcat /q = −∆jcat /(|∆jcat | + |∆jan |)

I due casi (a) e (b) si incrociano tra loro nel caso in cui al catodo si abbia
ionizzazione (A + e = A− ) ed all’anodo scarica ionica (A− = A + e) di una
stessa sostanza A, v. figura 4.5 (c), col seguente risultato:

tC + = ∆jcat /q e tC + = −∆jan /q

89
Fig. 4.5: Base concettuale e schematizzazione del metodo di Hittorf per la
determinazione dei numeri di trasporto degli ioni C + e A− nelle soluzioni
dell’elettrolita CA.

90
con q = ∆jcat + |∆jan |.
e nel caso in cui si abbia al catodo la scarica (C + + e = C) ed all’anodo
la ionizzazione (C = C − + e) della stessa sostanza C, v. figura 4.5 (d), col
seguente risultato:

tA− = −∆jcat /q e tA− = ∆jan /q

con q = |∆jcat | + ∆jan .

II caso (a) corrisponde alla dissoluzione di un metallo C ad opera di un
agente ossidante A (per es. Cl2 ) che si ionizza per dare il sale CA. Il caso (b)
corrisponde all’elettrolisi di un sale, per esempio NiCl2 , per la produzione
elettrometallurgica del nichel (electrowinning ) con scarica anodica di cloro
che viene riciclato per l’attacco del minerale. Il caso (c) e’ piuttosto teorico
e puo’ corrispondere alla purificazione elettrolitica di un non-metallo, per
es: iodio. Il caso (d) corrisponde alla raffinazione elettrolitica di un metallo,
per es. rame in soluzione solforica: il rame impuro viene disciolto all’anodo
e viene rideposto puro al catodo.
L’esperienza precedente puo’ dunque essere tradotta in pratica per deter-
minare sperimentalmente i numeri di trasporto sopra la base stechiometrica
delle determinazioni analitiche di ∆jan e ∆jcat . In particolare, nel caso della
figura 4.5(a) si ha:
∆jcat ∆jcat ∆jan ∆jan
tB + = = ; tA− = = (22)
∆jan + ∆jcat q ∆jan + ∆jcat q
Se con un voltametro si misura q si puo’ dunque determinare il numero di
trasporto singolo del catione o dell’ anione determinando, rispettivamente,
solo ∆jan o solo ∆jcat .
Qualora, nel caso delle soluzioni, si deducano i valori di ∆jan e ∆jcat dalle
variazioni di concentrazione ∆jcan e ∆jccat (in equiv/cm3 ) nelle porzioni di
soluzione in prossimita’ dell’anodo (scomparto anodico di volume Van in
cm3 ) ed in prossimita’ del catodo (scomparto catodico di volume Vcat in
cm3 ):
∆jan = ∆jcan · Van ; ∆jcat = ∆jccat · Vcat (23)
si commette un errore dovuto al fatto che le variazioni di concentrazione
sono dovute anche all’entrata ed all’uscita dallo scomparto di molecole di
solvente, che migrano con i cationi e gli anioni, diversamente idratati. Ne
risultano numeri di trasporto apparenti , il cui confronto con i numeri di
trasporto reali fornisce informazioni sul numero di molecole di solvente che
si muovono solidalmente con lo ione (numero di solvatazione ).
Il problema del trasporto di acqua da parte di ioni idratati e’ analogo
a quello che si verifica nelle membrane ioniche, in cui l’acqua attraversa
la membrana per fenomeni di osmosi, di elettroosmosi e di trasporto ion-
ico. Il fenomeno dipende dalla circolazione di corrente e viene caratterizzato
con il cosiddetto numero di trasporto dell’acqua , τW . Essendo l’acqua

91
Tabella. 4.3: Numeri di trasporto del catione di diversi elettroliti a 25◦ C
in soluzioni acquose a varie concentrazioni.

c, equiv/dm3 HCl HBr LiCl NaCl KCl

0 (*) 0,8263 0,8112 0,3414 0,3959 0,4891
0,01 0,8304 0,8150 0,3336 0,3913 0,4887
0,02 0,8319 0,8163 0,3307 0,3897 0,4885
0,05 0,8344 0,8185 0,3255 0,3867 0,4882
0,1 0,8368 0,8206 0,3202 0,3838 0,4880
0,2 0,8395 0,8229 0,3137 0,3803 0,4876
0,5 0,8436 0,8263 0,3032 0,3749 0,4871
1,0 0,8467 0,8288 0,2944 0,3705 0,4867
c, equiv/dm3 KNO3 NH4 Cl CsCl CaCl2 BaCl2
0(*) 0,5072 0,4937 0,5018 0,4380 0,4550
0,01 0,5084 0,4936 0,5018 0,4264 0,4400
0,02 0,5087 0,4935 0,5019 0,4220 0,4375
0,05 0,5093 0,4933 0,5019 0,4140 0,4317
0,1 0,5103 0,4931 0,5019 0,4060 0,4253
0,2 0,5120 0,4928 0,5020 0,3953 0,4162
0,5 0,4924 0,5021 - 0,3896
1,0 - 0,4923 0,5022 - 0,3792

una specie neutra, tale numero di trasporto e’ privo di significato se in-

teso nella definizione ed accezione finora qui usate, cioe’ come grandezza
adimensionale ”frazione di carica” o ”frazione di corrente”, sempre posi-
tiva . La definizione di τW rientra invece in una nuova definizione (stavolta
dimensionale) di numero di trasporto cosiddetto ”segnato” (signed trans-
ference number , simboleggiato con τ ), applicabile sia a specie cariche sia
non cariche, in termini di τ = numero di moli della specie in questione che
risultano trasferite dallo scomparto anodico a quello catodico a seguito della
circolazione di 1 mole di elettricita’ (1F); e vale la correlazione t = τ z , dove
z (presa col debito segno) e’ il numero di carica della specie in questione. τ
e’ sempre positivo per i cationi , sempre negativo per gli anioni , e positivo o
negativo (a seconda delle circostanze sperimentali) per le specie non cariche,
come ad es. l’acqua. Per un elettrolita binario si ha τ+ z+ + τ− z− = 1.
La determinazione di τW viene effettuata, nell’ambito del metodo di Hittorf
descritto poc’anzi, preintroducendo nello scomparto anodico e catodico un
indicatore (radioisotopo, oppure sostanza non ionizzabile determinabile con
precisione anche ad alta diluizione) che permetta, tramite la variazione di
concentrazione, di calcolare la quantita’ d’acqua entrata od uscita attraverso
la membrana.
La tabella 4.3 riporta numeri di trasporto di alcune soluzioni tipiche.
(*) = Diluizione infinita.

92
Questi dati sono in accordo con la teoria di Stokes e Robinson la quale,
per elettroliti binari che non formino ioni complessi (cioe’ escludendo, ad
esempio, gli alogenuri di zinco e di cadmio), prevede che:

• (a) se il numero di trasporto ionico e’ esattamente uguale a 0,5 a

diluizione infinita, esso rimane inalterato al variare della concentrazione
dell’elettrolita;

• (b) se t◦i > 0, 5 esso cresce al crescere della concentrazione;

• (c) se t◦i < 0, 5 esso cala al crescere della concentrazione.

4.5.3 Conducibilita’ specifica: ponte di Kohlrausch

Sperimentalmente, per determinare la conducibilita’ specifica χ di un elet-
trolita, di esso viene effettuata una misura di resistenza elettrica R in una
cella ad elettrodi di platino platinato (di superficie S e distanti tra loro L ),
da cui si risale a χ tramite l’equazione:
  
1 L
R=
χ S

previa conoscenza delle caratteristiche geometriche L/S (costante di cella )

della cella che contiene la soluzione elettrolitica in esame. La costante di
cella viene determinata con metodo indiretto, misurando cioe’ la resistenza
R che tale cella assume quando essa e’ riempita con soluzioni acquose scelte
di KCl a χ nota e riconosciute come standards internazionali.
La misura della resistenza R viene effettuata a mezzo di una disposizione
a ponte (ponte di Kohlrausch) simile a quella di Wheatstone; la sostanziale
differenza consiste nel fatto che nel circuito viene fatta circolare corrente
alternata affinche’ l’energia elettrica fornita al sistema venga tutta dissipata
per effetto Joule (sistema puramente ohmico) senza compiere lavoro chimico
di trasformazione agli elettrodi.
Dalla conducibilita’ χ, nota la concentrazione c (equiv in moli/dm3 )
dell’elettrolita, si ricava il valore della conducibilita’ equivalente Λ mediante
l’equazione:
1000 χ 1000 χ
Λ= = (15a)
ν+ z+ c ν− z− c
(cf. equazione (15), dove c era espressa in moli/cm3 ) , con ν+ z+ =
ν− z− , sottintendendo z− presa con segno positivo.
Per misure a concentrazioni estremamente piccole, e cioe’ prossime alle
condizioni di diluizione infinita, divengono sensibili le variazioni di concen-
trazione dovute all’adsorbimento del soluto da parte degli elettrodi (che sono
usualmente di platino platinato) diviene quindi necessario tenerne il debito

93
Fig. 4.6: Andamento della conducibilita’ specifica con la concentrazione,
per elettroliti forti e deboli.

conto. Inoltre, per soluzioni acquose molto diluite, e’ pure sensibile il con-
corso degli ioni H+ e OH− al trasporto della corrente anche in soluzioni
neutre (ad esempio, una soluzione diluitissima di NaCl). Infatti tali ioni
sono sempre presenti a causa della reazione di dissociazione dell’acqua, ma
in quantita’ generalmente trascurabile rispetto a quella degli ioni di soluto;
quando la concentrazione di questi ultimi viene pero’ a diminuire sensibil-
mente, la concentrazione dei primi non puo’ piu’ essere trascurata. Bisogn-
era’ quindi sottrarre alla conducibilita’ specifica misurata la conducibilita’
propria dell’acqua, pari a 5, 48 × 10−8 Ω−1 cm−1 a 25◦ C. La comune acqua
distillata di laboratorio presenta una conducibilita’ di circa 10−6 Ω−1 cm−1
.

4.5.4 Variazioni della conducibilita’ con la concentrazione

In figura 4.6 sono riportate le curve relative alla variazione della conducibilita’
specifica in funzione della concentrazione.
Si nota che alcune curve, che corrispondono ad elettroliti forti, presen-
tano un massimo, a meno che il soluto non abbia una solubilita’ limitata
e di conseguenza non riesca a raggiungere il valore della concentrazione
cui corrisponderebbe il massimo della curva (cio’ avviene, ad esempio, per
il KI). L’interpretazione di questo andamento delle curve viene fatta con-
siderando che nel tratto ascendente iniziale l’influenza dell’aumento della

94
concentrazione sia preponderante rispetto a quella della diminuzione dei val-
ori del grado di dissociazione (che per basse concentrazioni si puo’ ritenere
costante ed uguale ad 1) e delle mobilita’. Si ricordi infatti la formula gen-
erale:
χ = α F ν+ z+ c(u+ + u− ) = α F ν− z− c(u+ + u− ) (13)
II tratto discendente invece corrisponde ad una diminuzione dei valori di α ed
u, tale da risultare ora preponderante rispetto all’aumento del valore della
concentrazione. Per gli elettroliti deboli (e.g. CH3 COOH), l’andamento
pressoche’ pianeggiante della curva viene interpretato considerando costanti
i valori delle mobilita’ e ritenendo che abbiano all’ incirca la stessa influenza
l’aumento della concentrazione e la conseguente diminuzione del grado di
dissociazione.
Consideriamo ora il tratto iniziale delle varie curve viste nella figura
precedente, cioe’ consideriamo la variazione dei valori della conducibilita’ nel
campo delle piccolissime concentrazioni e cioe’ prossime a diluizione infinita
(figura 4.7). Si osserva che la relazione tra conducibilita’ e concentrazione e’
all’ incirca lineare, il che viene interpretato considerando pressoche’ costanti
i valori di α e di u (α = 1; u = u◦ ), per tutti gli elettroliti sia forti sia deboli.
Ricordando la formula:

Λ = α F (u+ + u− ) (14)

notiamo come la concentrazione agisca sulla conducibilita’ equivalente solo

indirettamente e cioe’ tramite il grado di dissociazione α e la mobilita’ u .
Per gli elettroliti forti si ritiene che α sia costante ed eguale ad 1, e che
le mobilita’ variino molto lentamente alla basse concentrazioni (tratto della
curva pressoche’ parallelo alle ascisse di figura 4.3) per poi invece diminuire
sensibilmente alle concentrazioni piu’ elevate. Per gli elettroliti deboli u
rimane costante, e la diminuzione di Λ e’ legata alla gia’ accennata dimin-
uzione di α con l’aumentare della concentrazione:

α = {−K + (K 2 + 4K c)1/2 }/(2 c)

Anche in questo caso consideriamo la parte del diagramma relativa alle

piccolissime concentrazioni (figura 4.7).
Nel campo delle concentrazioni estremamente basse vale per gli elettroliti
forti la relazione di Onsager :
√
Λ = Λ◦ − (B2 + B1 Λ◦ ) c (24)

di cui si dira’ nel paragrafo dedicato alle interazioni ione-ione (teoria di

Debye e Huckel ).
Si puo’ notare in figura 4.9 la buona corrispondenza tra i valori speri-
√
mentali e la retta teorica ottenuta riportando Λ in funzione di c per HCl
acquoso a 25◦ C, a concentrazioni inferiori a 0, 0025 mol dm−3 . Il valore di

95
Fig. 4.7: Conducibilita’ specifica a 25◦ C di soluzioni elettrolitiche acquose
diluite, in funzione della concentrazione.

Λ◦ per gli elettroliti forti puo’ quindi venire ottenuto facilmente per estrap-
olazione grafica essendo rappresentato dal valore del punto in cui la retta
della relazione di Onsager incontra l’asse delle ordinate.
Per gli elettroliti deboli, i quali corrispondono al modello della teoria di
Arrhenius, l’equazione (24) di Onsager non puo’ ovviamente essere utilizzata
per la determinazione di Λ◦ , e si segue dunque una diversa procedura. In-
troducendo nell’equazione (9) l’espressione (10a) del grado di dissociazione,
si ottiene la relazione:
c(Λ/Λ◦ )2 c Λ2
K= = (9a)
1 − (Λ/Λ◦ ) Λ◦ (Λ◦ − Λ)

nota come funzione di diluizione di Ostwald . La relazione (9a) puo’ essere

riordinata nella forma seguente:
1 1 cΛ
= ◦+ (9b)
Λ Λ K(Λ◦ )2

Diagrammando cioe’ 1/Λ contro c Λ (naturalmente nel campo delle piccol-

issime concentrazioni) si ottiene una retta, la cui intercetta sull’asse 1/Λ
fornisce 1/Λ◦ , e la cui pendenza fornisce K(Λ◦ )−2 : la conducibilita’ equiv-
alente Λ◦ a diluizione infinita e la costante di dissociazione K possono cioe’

96
Fig. 4.8: Conducibilita’ equivalente, a 25◦ C, di soluzioni acquose diluite,
in funzione della concentrazione.

97
 Fig. 4.9: Test dell’equazione di Onsager per HCl acquoso a 25◦ C

essere determinate simultaneamente dalla stessa serie di dati di Λ e c (metodo

di Kraus e Bray ).
Un altro modo di determinare il valore di Λ◦ per gli elettroliti deboli e’
quello di combinare dati indipendenti di conducibilita’ equivalente ionica λ◦i
secondo la legge di Kohlrausch :

Λ◦ = λ◦+ + λ◦−

La verifica sperimentale della validita’ della legge di Kohlrausch puo’ es-

sere compiuta mediante combinazione di valori di conducibilita’ equivalenti
a diluizione infinita di un’opportuna serie di elettroliti forti aventi ioni in
comune. Si consideri a tale uopo la serie di dati contenuta nella tabella 4.4
.
Si osserva che risultano eguali le differenze tra le conducibilita’ dei sali
con il catione in comune per anioni corrispondenti, e lo stesso vale per i sali
con anione in comune per cationi corrispondenti: vedasi tabella 4.5 . Questo
prova che la conducibilita’ equivalente di un elettrolita a diluizione infinita e’
una grandezza additiva, il cui valore risulta appunto dalla somma dei valori
caratteristici rispettivamente dell’anione e del catione, giusta l’ enunciato
della legge di Kohlrausch.
Ritornando alla determinazione di Λ◦ per gli elettroliti deboli si ha, ad
esempio, per l’acido acetico HAc:

Λ◦ [HAc] = Λ◦ [N aAc] + Λ◦ [HCl] − Λ◦ [N aCl]

98
Tabella. 4.4: Conducibilita’ equivalenti a diluizione infinita Λ◦ ,in
(Ω−1 cm−2 equiv −1 ), a 25◦ C, per alcuni elettroliti acquosi aventi ioni in
comune.
Elettrolita Λ◦
NaCl 126,45
KCl 149,86
Na2 SO4 129,91
K2 SO4 153,32
NaNO3 121,55
KNO3 144,96

Tabella. 4.5: Differenze ∆Λ◦ (Ω−1 cm−2 equiv −1 ) tra conducibilita’ equiv-
alenti a diluizione infinita a 25◦ C per alcune coppie di elettroliti aventi ioni
in comune.
Λ◦ [NaCl] - Λ◦ [Na2 SO4 ] = -3,46
Λ◦ [KCl] - Λ◦ [K2 SO4 ] = -3,46
Λ◦ [NaCl] - Λ◦ [NaNO3 ] = 4,90
Λ◦ [KCl] - Λ◦ [KNO3 ] = 4,90
Λ◦ [Na2 SO4 ] - Λ◦ [NaNO3 ] = 8,36
Λ◦ [K2 SO4 ] - Λ◦ [KNO3 ] = 8,36
Λ◦ [NaCl] - Λ◦ [KCl] = -23,41
Λ◦ [Na2 SO4 ] - Λ◦ [K2 SO4 ] = -23,41
Λ◦ [NaNO3 ] - Λ◦ [KNO3 ] = -23,41

99
 in cui la conducibilita’ equivalente dell’elettrolita debole HAc e’ ottenuta
per somma e differenza delle conducibilita’ equivalenti di elettroliti forti
(NaAc, HCl, NaCl) i cui valori, come si e’ gia’ detto, sono ottenibili per
estrapolazione a diluizione infinita. Sviluppando secondo la relazione di
Kohlrausch si ottiene:

Λ◦ [HAc] = λ◦ [N a+] + λ◦ [Ac− ] + λ◦ [H + ] + λ◦ [Cl− ] − λ◦ [N a+ ] − λ◦ [Cl− ]

Nella precedente equazione i valori delle conducibilita’ equivalenti a secondo

membro sono misurabili e noti poiche’ si riferiscono ad elettroliti forti e
dunque, sostituendo si ha:

Λ◦ [HAc] = 91, 00 + 426, 16 − 126, 45 = 390, 71 Ω−1 cm−2 equiv −1 , a25◦ C

Conoscendo per altra via la conducibilita’ equivalente dello ione idrogeno

(λ◦ [H + ] = 349, 8), si ricava quella dello ione acetato:

λ◦ [Ac−] = Λ◦ [HAc] − λ◦ [H+] = 390, 7 − 349, 8 = 40, 9 Ω−1 cm−2 equiv −1

Dai valori delle conducibilita’ equivalenti ioniche e’ quindi possibile ricavare

Λ◦ per gli elettroliti piu’ disparati.
Particolare e’ il caso dell’acqua, per la quale si ha:

Λ◦ [H2 O] = λ◦ [H + ] + λ◦ [OH − ] = 349, 8 + 198, 3 = 548, 1 Ω−1 cm−2 equiv −1

Inoltre, per la conducibilita’ specifica dell’acqua di purezza assoluta, a

25◦ C,si ha:
χ = 5, 48 × 10−8 Ω−1 cm−1
Pertanto, essendo la concentrazione c dell’acqua uguale a 1000/18 mol dm−3 ,
si ottiene (essendo ν+ z+ = ν− z− = 1):

Λ = 1000χ/(ν+ z+ c) = 5, 48 × 10−8 × 18 = 9, 86 × 10−7 Ω−1 cm−2 equiv −1

Si ha dunque, per il grado di dissociazione dell’acqua:

α = Λ/Λ◦ = 9, 86 × 10−7 /548, 1 = 1, 80 × 10−9

da cui si possono ricavare la concentrazione degli ioni idrogeno ed il pH.
Infatti:

cH + = α c = 1, 80 × 10−9 × 1000/18 = 1, 00 × 10−7 mol dm−3

ed in base alla definizione di pH si ottiene infine:

pH ≈ −log cH + ≈ 7

100
Tabella. 4.6: Valori del prodotto η ◦ λ◦ per vari ioni a 25◦ C in diversi
solventi.
Solvente η ◦ λ◦ (Ω−1 cm−2 equiv −1 cp)
Na+ ClO−4
acqua 0,460 0,606
metanolo 0,250 0,387
etanolo 0,204 0,340
acetone 0,253 0,366
nitrobenzene - 0,366

4.5.5 Variazioni della conducibilita’ con la temperatura e la pres-

sione
Qualora il moto degli ioni in soluzione venga assimilato al moto di una
sferetta che si muove in un mezzo viscoso, la variazione della viscosita’ η
del solvente con la temperatura e’ tale da modificare le mobilita’ degli ioni
e quindi la conducibilita’ della soluzione. Quando non intervengano altri
effetti ed il moto dello ione si attui secondo la legge di Stokes (equazione
(1a)), risultando inversamente proporzionali η ed u◦i (od identicamente η ◦ e
λ◦i , essendo u◦i = λ◦i /F ) in base all’equazione (2a), dovra’ risultare costante
il prodotto della viscosita’ per la conducibilita’ equivalente ionica (regola di
Walden):
η ◦ λ◦ = costante (25)
La verifica o meno della regola di Walden serve come criterio discrimi-
nante tra gli ioni che si muovono con moto viscoso e gli ioni che si muovono
con meccanismo a salto. La Figura 4.10 riporta i valori di η ◦ λ◦ a varie
temperature per diversi ioni in soluzione acquosa.
Si e’ detto in precedenza come la relazione η ◦ λ◦ = costante sia verificata
molto bene per quegli ioni che, essendo poliatomici o avendo un alto numero
di molecole di solvatazione, hanno un raggio ionico relativamente elevato e
quindi si muovono nel solvente (considerato come un mezzo continuo) con
moto viscoso.
La diretta corrispondenza tra viscosita’ e conducibilita’ equivalente e’
assai bene verificata per solventi non acquosi, che non hanno la struttura
cristallina residua dell’acqua e quindi non permettono il moto a salti degli
ioni. In tabella 4.6 sono riportati i valori del prodotto η ◦ λ◦ a 25◦ C per gli
ioni Na+ e ClO− 4 in diversi solventi.
La formula empirica per la variazione della conducibilita’ ionica equiva-
lente (a diluizione infinita) con la temperatura, e’:

λ◦T = λ◦T ◦ {1 + α(T − T ◦ ) + β(T − T ◦ )2 + · · · }

in cui λ◦T ◦ , e’ il valore che λ◦ assume alla temperatura T ◦ di riferimento;

101
Fig. 4.10: Dipendenza del prodotto η ◦ λ◦ dalla temperatura per vari ioni
acquosi (test della regola di Walden).

102
il coefficiente di temperatura α e’ circa uguale a 0,02 e per soluzioni acqu-
ose dipende poco dalla natura del soluto. In prima approssimazione, con-
siderando solo il termine α(T − T ◦ ) e trascurando gli altri successivi, sara’,
alla temperatura T ◦ :
dλ◦ 1 dλ◦ ln λ◦
= λ◦ α , α= =
dT λ◦ dT dT
Se si considera il processo:

ione f ermo → ione in moto

in modo analogo a quanto si fa per le reazioni chimiche, e si scrive la velocita’

di reazione:
v=k c
si puo’ sostituire alla velocita’ v della reazione il numero di ioni che entrano
in movimento in 1 secondo nel volume contenente 1 grammoequivalente (cf.
fig. 4.2) - e cioe’ una densita’ di corrente i (A/cm2 ) -, ed al fattore intensivo
concentrazione c il fattore intensivo gradiente di potenziale K (V/cm), la
costante cinetica sara’ rappresentata dalla conducibilita’ specifica; e si puo’
quindi scrivere:

i = χ K = ν+ z+ c Λ K = ν− z− c Λ K (c in mol cm−3 )

dove la costante cinetica risulta da un termine di simmetria (ν+ z+ c =

ν− z− c) e da un termine Λ dipendente dalla temperatura, per il quale di
puo’ scrivere, in base alla legge di Arrhenius:

Λ = Y exp{−Eattiv /(RT )}

dove Eattiv e’ l’energia di attivazione ed Y e’ una costante. Per considerare

il moto di uno ione singolo occorre passare da Λ a λ e, a diluizione infinita
risulta:
ln λ◦ = ln Y − Eattiv /(RT )
pertanto, assumendo indipendente dalla temperatura,

dln λ◦ /dT = Eattiv /(R T 2 )

e risulta:
α = Eattiv /(R T 2 )
Avendosi mediamente α = 0, 02 , a 25◦ C, si ottiene:

Eattiv = 15, 1 kJ equiv −1

Trattando, con le stesse considerazioni cinetiche il moto di un liquido, si

ricava per l’energia di attivazione corrispondente al moto viscoso dell’acqua
il valore:
Eattiv = 15, 9 kJ equiv −1

103
 Il buon accordo tra questi due valori di Eattiv dimostra la corrispondenza
tra la fluidita’ f = 1/η e la conducibilita’ equivalente.
Anche per le variazioni di Λ con la pressione si nota analogia con la
variazione della fluidita’.

4.6 Interazioni soluto-solvente

Le interazioni soluto-solvente si possono manifestare con due diversi mec-
canismi, corrispondenti a forze di legame chimico a corto raggio ed a forze
di natura elettrostatica a lungo raggio. L’esempio di gran lunga piu’ im-
portante del primo caso e’ costituito dalle interazioni che comportano lo
scambio di protoni; nel secondo caso le interazioni soluto-solvente danno lu-
ogo a fenomeni di solvatazione ionica. La situazione tipica per studiare le
interazioni soluto-solvente e’ quella di una soluzione a diluizione infinita, in
cui ogni singolo ione interagisce isolatamente con le molecole del solvente.

4.6.1 Interazioni con scambio di protoni. Teoria di Bronsted

II protone e’ un’entita’ chimica molto particolare, costituita dal solo nucleo
(con rH + = 10−13 cm) ad elevata densita’ di carica, non schermato da
elettroni su orbite elettroniche esterne. Inoltre il protone, accogliendo una
coppia di elettroni non impegnati (lone pair ), assume una struttura Is2
tipo gas nobile, estremamente stabile. La diversa tendenza del protone ad
accogliere la coppia di elettroni non impegnati dalle molecole di soluto o
dalle molecole di solvente, porta allo scambio di protoni tra il soluto ed
il solvente ed alla formazione di ioni. Questa visione e’ stata sviluppata
nella teoria acido-base di Bronsted, in cui vengono definite come basi le
sostanze che sono in grado di accettare un protone fornendogli la coppia di
elettroni non impegnati. Per contro sono definite acidi le sostanze che sono
in grado di cedere protoni rendendo disponibile una coppia di elettroni non
impegnati. La teoria di Bronsted assorbe la distinzione tra elettroliti forti
ed elettroliti deboli nonche’ la teoria di Arrhenius e la legge di diluizione di
Ostwald a cui, ormai, si deve attribuire un significato semplicemente storico.
La teoria acido-base di Lewis e’ un’ ulteriore generalizzazione della teoria di
Bronsted, a cui si e’ accennato parlando della particolare categoria di sali
fusi costituiti dalle sostanze covalenti (per esempio: TiCl4 , TiCl3 , SnCl4 ,
Hg2 Cl2 ) a basso punto di fusione.
L’equilibrio acido-base di Bronsted puo’ essere rappresentato nel modo
seguente:

(acido)1  (base)1 + H+
(base)2 + H+  (acido)2
———————————
(acido)1 + (base)2  (base)1 + (acido)2

104
Un acido, cedendo il protone, da luogo alla sua base coniugata. Analoga-
mente una base, accettando un protone, forma il suo acido coniugato. Nel
caso della dissoluzione di HCl in acqua, risulta:

HCl + H2 O  Cl− + H3 O+
(acido)1 (base)2 (base)1 (acido)2

in cui H3 O+ e’ l’acido coniugato dell’acqua e Cl− e’ la base coniugata

dell’acido cloridrico. Analogamente:

H2 O + NH3  OH− + NH+

4
(acido)1 (base)2 (base)1 (acido)2

da cui si vede che una stessa sostanza (acqua) puo’ funzionare da base
(accettore di protoni per dare H3 O+ ) o da acido (datore di protoni per dare
OH− ) a seconda delle proprieta’ acide o basiche della sostanza con cui e’ in
coppia.
Le sostanze che, come l’acqua, gli alcoli, ecc. possono assumere carattere
acido o basico, si chiamano anfoliti . Due molecole di un anfolita possono
costituire una coppia acido-base:

H2 O + H2 O  OH− + H3O+
(acido)1 (base)2 (base)1 (acido)2

e spiegare la piccola conducibilita’ del solvente puro.

Se si considera la coppia acido-base coniugata in uno stesso anfolita (per
esempio, l’acqua), si hanno le seguenti reazioni, con le rispettive costanti
d’equilibrio:
abase1 aH3 O+
HCl + H2 O  Cl− + H3 O+ Ka =
(acido)1 (base)1 aacido1 aH2 O

aacido1 aOH −
Cl− + H2 O  HCl + OH− Kb =
(base)1 (acido)1 abase1 aH2 O
dove con a si rappresenta l’attivita’ (prodotto della concentrazione per il
corrispondente coefficiente d’attivita’) di ciascuna specie indicata a pedice.
Assumendo per il solvente aH2 O = 1, risulta:

Ka Kb = aH3 O+ aOH − = Kw = 1, 008 · 10−14 , a 25◦ C

dove KW e’ il prodotto ionico dell’anfolita, costante per un determinato

solvente ed una data temperatura; sempre a 25◦ C, in miscele acqua-1,4
diossano 80/20,55/45 e 30/70 per cento in peso, si ha rispettivamente: KW =
23, 99 × 10−16 ; 18, 09 × 10−17 ; 13, 95 × 10−19
Risulta dunque che quanto piu’ forte e’ un acido, tanto piu’ debole risulta
la sua base coniugata; e viceversa. In altre parole, se un acido ha forte ten-
denza a cedere protoni, la sua base coniugata ha ovviamente una tendenza

105
molto piccola a prendere protoni per riformare l’acido. Come regola gen-
erale le reazioni di trasferimento di protoni tendono ad avvenire nel senso
corrispondente alla formazione di un acido e di una base piu’ deboli.
Nel caso degli acidi cosiddetti forti in soluzione acquosa, l’acido (HClO4 ,
HCl, HNO3 , H2 SO4 ) e’ piu’ forte dell’acido H3 O+ e l’acqua e’ una base piu’
forte della base coniugata dell’acido (ClO− − − −
4 , Cl , NO3 , HSO4 ), cosicche’
l’equilibrio e’ spostato completamente a destra e le soluzioni di acidi forti
sono equivalenti perche’ tutte in realta’ costituite dall’acido H3 O+ .
Nel caso degli acidi cosiddetti deboli in soluzione acquosa:

CH3 COOH + H2 O  H3 O+ + CH3 COO−

acido)1 (base)2 (acido)2 (base)1

l’equilibrio e’ spostato verso sinistra perche’ CH3 COOH e’ un acido piu’

debole di H3 O+ e l’acqua e’ una base piu’ debole di CH3 COO− .
La forza di un acido o di una base dipende dalle proprieta’ del solvente
con cui forma la coppia acido-base. In acido acetico anidro, che e’ un solvente
con carattere meno basico di quello dell’acqua, l’acido perclorico e’ ancora
un acido forte, ed il seguente equilibrio e’ spostato verso destra:

HClO4 + CH3 COOH  CH3COO+

2 + ClO4
(acido)1 (base)2 (acido)2 (base)1

perche’ HClO4 e’ un acido piu’ forte di CH3 COOH+ 2 , e CH3 COOH e’ una
base piu’ forte di ClO−
4 . Per contro l’acido cloridrico sciolto in acido acetico
anidro si comporta come un acido debole, ed il seguente equilibrio e’ spostato
verso sinistra:
−
HCl + CH3 COOH  CH3 COO+
2 + Cl
(acido)1 (base)2 (acido)2 (base)1

perche’ HCl e’ un acido piu’ debole di CH3 COOH+ 2 e CH3 COOH e’ una base
piu’ debole di Cl− . Analogamente si comportano HNO3 ed H2 SO4 . Risulta
quindi che che la forza di un acido o di una base non e’ una grandezza
assoluta caratteristica della sostanza, ma dipende dalla coppia acido-base di
cui la sostanza entra a far parte.
L’acqua e’ il solvente di gran lunga piu’ importante, anche per il suo
particolare significato biologico. L’interazione del protone con l’acqua:

e’ estremamente forte, con ∆H = −710 kJ/mole calcolato per le specie

106
allo stato gassoso. Su tale valore si ritornera’ in seguito parlando delle inter-
azioni elettrostatiche ione-solvente , che coinvolgono lo ione H3 O+ quando
viene posto nel solvente per dare lo ione H3 O+ solvatato.
Per quanto riguarda lo ione H3 O+ , non e’ stato finora possibile rag-
giungere l’evidenza spettroscopica della sua esistenza in soluzione. Secondo
Bockris, il protone H+ oscillerebbe tra le diverse molecole d’acqua in modo
tale che si puo’ considerare ch’esso esista come ione H3 O+ per il 96 % del
tempo e come protone per il rimanente 4 % del tempo.
Nel caso che non ci sia possibilita’ di risonanza tra piu’ molecole d’acqua,
lo ione H3 O+ deve essere piu’ stabile. Infatti l’acido perclorico monoidrato
(H3 O+ · ClO− 4 ) e’ un solido isomorfo con il perclorato di ammonio (NH4
+
−
· ClO4 ). Dalla misura delle costanti reticolari risulta che lo ione H3 O+
avrebbe circa le stesse dimensioni dello ione K+ .
Dal punto di vista della struttura risulta che lo ione H3 O+ forma una
piramide trigonale molto appiattita, in cui gli atomi di idrogeno occupano
i tre vertici del triangolo di base. Il lato del triangolo risulta di 1, 73 Å
(=0,173 nm).

4.6.2 Interazioni elettrostatiche ione-dipolo

Nel caso di soluti ionofori (in cui gli ioni preesistono nel cristallo ionico,
tipo NaCl), tra gli ioni del soluto e le molecole polari del solvente inter-
vengono delle azioni elettrostatiche ione-dipolo responsabili dello smantella-
mento dell’edificio del cristallo ionico e della formazione nella soluzione di
aggregati ione-molecole di solvente (ioni solvatati).
La situazione e’ molto complessa per il fatto che il solvente ha una strut-
tura cristallina residua, di cui si deve tener conto nello studiare le interazioni
tra gli ioni e le molecole del solvente. Questo e’ particolarmente vero nel caso
dell’acqua. Le molecole sono associate tramite legami idrogeno (v. figura
3.5.2), e l’acqua mantiene in parte la struttura tetraedrica del ghiaccio (leg-
germente espansa), con cavita’ che possono accogliere molecole di acqua non
associate. Il massimo di densita’ dell’acqua a 4◦ C ed il maggior peso speci-
fico dell’acqua rispetto al ghiaccio sono le conseguenze macroscopiche della
particolare struttura dell’acqua.
Le interazioni ione-dipolo possono essere studiate, in prima approssi-
mazione, con il modello di Born che considera il solvente come un mezzo con-
tinuo, privo di struttura e caratterizzato dal valore della costante dielettrica
macroscopica , rappresentativa del carattere polare. Lo ione e’ considerato
come una sfera rigida di raggio rc (raggio cristallografico) e di carica zi e ,
che non interagisce chimicamente con il solvente. Le interazioni ione-dipolo
tra lo ione e le molecole del solvente si traducono nella formazione, attorno
allo ione, di un guscio di molecole polari di solvente orientate in modo da
rivolgere verso lo ione l’estremita’ di segno contrario a quella della carica
dello ione (ione solvatato). Nel caso dell’acqua la reazione di solvatazione

107
(in questo caso di idratazione) puo’ essere rappresentata da:

(Mz+ )vuoto + n(H2 O)sol → (Mz+ · n H2 O)sol + ∆GS

dove ∆GS , variazione di energia libera che accompagna la reazione,
rappresenta l’interazione tra lo ione ed il solvente. Tale variazione di energia
libera si identifica con il lavoro che deve essere compiuto per realizzare la
trasformazione in modo reversibile, a temperatura e pressione costanti.
Tale lavoro puo’ essere calcolato con il ciclo seguente:
(I) lo ione, nel vuoto, viene privato della sua carica. Il lavoro per togliere
la carica zi e ad una sfera di raggio rc in un mezzo (vuoto) di costante
dielettrica uguale ad uno, risulta:
Z zi e
q (zi e)2
Wscarica = − dq = −
0 rc 2 rc
(II) lo ione, scarico, viene trasferito nella soluzione. Il lavoro e’ nullo
perche’ non ci sono interazioni chimiche tra lo ione scarico e la soluzione:
Wchim = 0 ;
(III) lo ione viene ricaricato nella soluzione. Il lavoro per aggiungere la
carica zi e ad una sfera di raggio rc in un mezzo (soluzione) di costante
dielettrica , risulta:
Z zi e
q (zi e)2
Wcarica = − dq = −
0  rc 2  rc
II lavoro globale del ciclo risulta nullo. Per la solvatazione di uno ione,
si ottiene:

(zi e)2
 
1
∆GS = Wscarica + Wcarica = − 1−
2  rc 
La variazione di entropia ∆SS che accompagna la reazione di solvatazione
risulta:

(zi e)2 1 d
 
d∆GS
∆SS = − =
dT P 2 rc 2 dT
La variazione dell’entropia che accompagna la solvatazione degli ioni risulta
dalla diminuzione del volume disponibile e dalla diminuzione dell’entropia
traslazionale per lo ione, nonche’ dalla diminuzione dell’entropia traslazionale,
rotazionale e vibrazionale delle molecole di solvente.
La variazione di entalpia ∆HS risulta:
(zi e)2
 
1 T d
∆HS = ∆GS + T ∆SS = − 1− − 2
2 rc   dT
Ne consegue che l’interazione ione-solvente e’ una funzione lineare del re-
ciproco del raggio dello ione. Confrontando i valori di ∆SS per le soluzioni

108
acquose ( = 78 a 25◦ C) calcolati in base al modello di Born con quelli sper-
imentali riportati in seguito, risulta che i valori ∆HS teorici sono troppo
grandi (quasi il doppio per i cationi ad alta densita’ di carica) rispetto a
quelli sperimentali. Un aggiustamento empirico puo’ essere fatto se si con-
sidera un raggio effettivo ref f degli ioni, che risulta:

ref f = (rc + 0, 85) A per i cationi,

ref f = (rc + 0, 1) A per gli anioni.
Questo aggiustamento empirico introduce indirettamente l’influenza della
struttura del solvente, trascurata dal modello di Born.
Lo stesso aggiustamento si puo’ ottenere supponendo che la costante
dielettrica microscopica in prossimita’ dello ione sia inferiore al valore macro-
scopico corrispondente al solvente. In prossimita’ dello ione le molecole
di solvente sono orientate e puo’ intervenire un fenomeno di saturazione
dielettrica che risente del segno dello ione (maggior impacchettamento per
le molecole di idratazione dei cationi, che rivolgono verso il catione l’atomo
di ossigeno della molecola d’acqua).
Volendo considerare esplicitamente la struttura del solvente ed il ruolo
che essa gioca nelle interazioni soluto-solvente, si deve tener conto del fatto
che, in presenza dello ione, le molecole del solvente sono soggette da una
parte alle forze elettriche che emanano dallo ione e, dall’altra, alle forze di
associazione che determinano la struttura del solvente. In prossimita’ dello
ione predominano le prime; nella massa del solvente predominano le seconde.
La struttura dello ione solvatato nel solvente puo’ essere rappresentata sec-
ondo lo schema della figura 4.11.
Attorno allo ione esiste uno strato di molecole di solvente che obbedis-
cono all’azione attrattiva dello ione e sono completamente sottratte all’azione
ordinatrice che determina la struttura del solvente (guscio primario di sol-
vatazione ). Lo ione e le molecole del guscio primario di solvatazione cos-
tituiscono sfere di raggio ris (raggio dello ione solvatato), che si muove sol-
idalmente e determina le proprieta’ di trasporto dello ione. Lontano dallo
ione esiste la massa di solvente, che non risente della presenza dello ione e
mantiene inalterata la sua struttura, senza alcun orientamento preferenziale
dei dipoli. Tra il guscio primario di solvatazione e la massa del solvente esiste
una zona di transizione (guscio secondario di solvatazione) in cui la strut-
tura del solvente e’ perturbata dalla presenza dello ione senza che lo ione
arrivi ad imporre la sua forza ordinatrice. Le forze in gioco sono modeste,
tanto che il guscio secondario di solvatazione non accompagna lo ione nel
suo movimento ed e’ soggetto ad una certa fluttuazione statistica del numero
di molecole di solvente che lo costituiscono. In un modello piu’ avanzato di
quello di Born, il calcolo dell’entalpia di solvatazione deve tener conto dei
seguenti fatti:

109
Fig. 4.11: Rappresentazione schematica della struttura di uno ione sol-
vatato

a) la carica dello ione nella soluzione riguarda una sfera di raggio ris , in
un mezzo per il quale e’ plausibile assumere la costante dielettrica macro-
scopica del solvente;
b) per ottenere nel solvente la cavita’ di raggio ris in cui porre lo ione
col suo guscio primario di solvatazione, e’ necessario estrarre una sfera di
solvente rompendo, in corrispondenza della superficie della sfera, i legami
che determinano la struttura del solvente stesso;
c) per utilizzare il solvente estratto per formare lo ione solvatato e’ nec-
essario rompere tutti i legami tra le molecole del solvente;
d) la disposizione delle molecole libere del solvente attorno allo ione
per formare lo ione solvatato di raggio ris , libera il lavoro corrispondente
all’interazione elettrostatica ione-dipolo;
e) quando lo ione solvatato viene posto nella cavita’ nel solvente si deve
compiere un lavoro corrispondente all’azione ordinante che la presenza dello
ione esercita sulle molecole del guscio secondario di solvatazione.
Nel caso delle soluzioni acquose, tra le molecole di solvente agiscono i
legami idrogeno (= 20 kJ/mole). Il loro contributo al processo di idratazione
ionica e’ alquanto modesto (=20 %) nel caso di ioni di piccole dimensioni ad
alta densita’ di carica (per esempio, Li+ ) in cui risultano prevalenti le azioni
elettrostatiche, mentre e’ piu’ importante (= 50 %) nel caso di ioni a bassa
densita’ di carica (per esempio, Cs+ ).

110
 I valori delle entalpie di idratazione calcolati tenendo conto della strut-
tura del solvente sono in buon accordo (±10%) con i risultati sperimentali.

4.6.3 Energie di idratazione degli ioni

Per determinare i valori di ∆H, ∆G e ∆S di idratazione degli ioni singoli
e’ anzitutto necessario conoscere i corrispondenti valori per l’idratazione
globale del sale CA cui detti ioni appartengono. Se, ad esempio, conside-
riamo il ∆H di idratazione di CA, dato che a diluizione infinita tale ∆H
globale risulta una grandezza additiva dei singoli ioni costituenti (∆HCA =
∆HC + + ∆HA− ), basterebbe conoscere il ∆Hidr di uno ione per conoscere
quello dello ione accoppiato (percio’ anche quello di qualsiasi altro ione,
considerando opportuni accoppiamenti). Il ∆Hidr di un sale, ad esempio
NaCl, puo’ essere determinato conoscendo i valori ∆Hret dell’energia reti-
colare e ∆Hdissol di dissoluzione del sale (∆Hdissol e’ sperimentalmente de-
terminabile, con misure calorimetriche):

a) Na+ Cl− (c) → Na+ + Cl− ∆H 0 = −∆Hret = 776, 1 kJ

b) Na+ + Cl− + (m+n) H2 O → Na+ (mH2 O) + Cl− (nH2 O) ∆Hidr =?

c) Na+ Cl− (c) + (m+n) H2 O → Na+ (mH2 O) + Cl− (nH2 O) ∆Hdissol = 5, 4kJ

Risulta cosi’:

∆Hidr = ∆Hdissol − ∆H 0 = ∆Hdissol + ∆Hret = 5, 4 − 776, 1 = −770, 7 kJ

Noto dunque il ∆Hidr del sale CA (vedi tabella 4.7) occorrerebbe conoscere,
come s’e’ gia’ accennato, il valore di ∆Hidr di uno ione singolo, che venga
assunto come riferimento. La scelta e la conoscenza del valore di riferi-
mento sono una cosa delicata, e possono essere effettuate con vari metodi.
I) Metodo di Bernal e Fowler

Nel caso di ioni di. piccole dimensioni l’energia di idratazione e’ essen-

zialmente coulombiana e puo’ essere considerata, secondo il modello di Born,
come inversamente proporzionale al raggio ionico. Se si sceglie un sale come
KF (in cui sono uguali i raggi dell’anione e del catione, rK + = rF − ) i valori
di ∆Hidr dei due ioni risultano uguali e possono essere valutati dividendo
per 2 il ∆Hidr di KF. Si assume cioe’ ∆HK + = ∆HF − = 1/2 ∆HKF . Dal
valore di ∆Hidr di KF (= - 800 kJ/mole) si ha cosi’ ∆HK + = ∆HF − = −400
kJ/mole. Nella logica della correzione dei raggi ionici per l’aggiustamento
dei valori dei ∆Hidr calcolati con la teoria di Born, Bernal e Fowler hanno
a loro volta corretto leggermente questi valori tenendo conto della differente
distribuzione spaziale delle molecole d’acqua d’ idratazione intorno a K+ ed

111
Tabella. 4.7: Entalpie reticolari, di dissoluzione, e di idratazione di alo-
genuri alcalini omologhi.

Sale ∆Hret (kJ/mole) ∆Hdissol (kJ/mole) ∆Hidr (kJ/mole)

LiF -1033 4,6 -1029
LiCl -848 -36,0 -884
LiBr -801 -46,4 -847
Lil -743 -61,9 -805
NaF -913 2,5 -910
NaCl -776 5,4 -771
NaBr -744 0,8 -743
NaI -693 -1,4 -699
KF -815 -17,2 -832
KCl -710 18,4 -691
KBr -681 21,3 -660
KI -644 21,3 -623
RbF -774 -24,3 -798
RbCl -684 18,8 -665
RbBr -659 26,8 -632
Rbl -624 27,2 -597

F− , la quale porta l’anione ad avere un calore di idratazione maggiore di

circa il 3 % di quello del catione:

(∆Hidr )K + = −393 kJ/mole

(∆Hidr )F − = −407 kJ/mole

Cio’ premesso, i calori di idratazione degli altri ioni possono essere facil-
mente ottenuti dai valori sperimentali di ∆Hidr dei loro sali.

II) Metodo di Fajans

Consideriamo il seguente ciclo di Born e Haber (v. figura 4.12). Si ha

cioe’:
1) il passaggio dell’idrogeno dallo stato molecolare a quello atomico, con
∆H = 218 kJ;
2) la ionizzazione dell’atomo di H, che comporta la liberazione di un elet-
trone: H → H+ + e. Si ha dunque assorbimento del calore di ionizzazione
dell’atomo d’idrogeno, ∆H 0 = 1314 kJ. Inoltre l’elettrone viene trasportato
dall’infinito al platino, con un lavoro corrispondente al lavoro di estrazione
elettronica del platino ( = 5,0 eV) cambiato di segno, cioe’ ∆H 00 = −481 kJ;
3) il passaggio dello ione H+ gassoso allo stato di ione acquoso ad attivita’
unitaria (a = 1), il che comporta il ∆H di idratazione di H+ ;

112
Fig. 4.12: Calcolo dell’entalpia d’idratazione del singolo ione H+ attraverso
il ciclo di Born e Haber.

+
4) il passaggio da ione H+ acquoso ad idrogeno molecolare (Haq,a=1 + eP t →
1/2 H2 ) utilizzando l’elettrone nel platino. Il ∆H di tale reazione, come
verra’ mostrato in seguito, e’ molto piccolo e viene posto convenzionalmente
uguale a zero per la definizione dello zero convenzionale dei potenziali stan-
dard dei semielementi galvanici (serie elettrochimica).
Scrivendo dunque che per il sistema tornato al suo stato iniziale la vari-
azione di energia e’ nulla, si ha:

(218 + 1314 − 481 + 0) + ∆Hidr,H + = 0

∆Hidr,H + = −1051 kJ/equiv
Si puo’ condurre analogamente il calcolo anche per lo ione K+ , ottenendo
∆Hidr,K + = −377 kJ/equiv .
La differenza ∆Hidr,H + −∆Hidr,K + = −1051−(−377) = −674 kJ/equiv ,
dovrebbe corrispondere alla differenza delle entalpie di idratazione degli acidi
alogenidrici e dei rispettivi sali potassici calcolata partendo dalle energie
reticolari e dai calori di dissoluzione. Questa previsione e’ sperimentalmente
verificata, ed in effetti si ha, per le entalpie di idratazione in questione:

(∆HHF − ∆HKF ) = (∆HHCl − ∆HKCl ) = (∆HHBr − ∆HKBr ) =

= (∆HH + − ∆HK + ) = −782 kJ/equiv

risultato che sottolinea la sostanziale correttezza del metodo di Fajans.
Tenuto conto che lo ione H3 O+ e lo ione K+ hanno circa le stesse dimen-
sioni, la loro energia di idratazione elettrostatica per le interazioni ione-
dipolo (Born) risulta circa uguale. Il di piu’ di energia di idratazione per

113
Tabella. 4.8: ∆H di idratazione di ioni singoli, in kJ/grammoione, secondo
autori diversi.
Ioni Bernal e Fajans Ioni Bernal e Fajans
Fowler Fowler
H+ -1155 -1138 Ag+ -678 -439
Li+ -569 -515 Hg2+ -2008 -2272
Na+ -477 -439 Al3+ -4807
K+ -393 -377 In3+ -4100
NH+4 -364 Tl+ -448 -329
Rb+ -364 -326 La3+ -3213
Cs+ -335 -268 Fe3+ -4958
Be2+ -2544 Th4+ -6443
Mg2+ -2050 -1920 F− -406 -485
Ca2+ -1715 -1460 Cl− -272 -326
Sr2+ -1573 Br− -238 -322
Ba2+ -1448 I− -197 -264
Zn2+ -2209 -2197 OH− -385
Cd2+ -1933 -2063 S2− -226

lo ione idrogeno sopra calcolata corrisponde all’interazione a corto raggio

protone-acqua:

per dare lo ione H3 O+ . Il valore trovato di -782 kJ/equiv deve essere

confrontato col valore di -674 kJ/equiv calcolato precedentemente, e col val-
ore di -682 kJ/equiv ottenuto con metodo completamente indipendente (v.
paragrafo 6.12.6).

4.6.4 Numero di idratazione

I) Metodo della mobilita’ ionica (Ulich)
Si e’ gia’ visto che la mobilita’ ionica ui dipende dal raggio ris solvatato
(idratato), tramite la relazione di Stokes:

ui = zi e/(6πη ris )

II volume Vi dell’involucro di idratazione e’ dato da:

3
Vi = (4/3)π(ris − rc3 )

114
Tabella. 4.9: Confronto tra i raggi di Stokes (ris ) per alcuni ioni acquosi,
ed i corrispondenti raggi cristallografici di Goldschmidt (rc ).

Ioni (ris ) di Stokes (A) (rc ) di Goldschmidt (A) (ris ) − (rc ) (A)
Li+ 2,32 0,70 1,62
Na+ 1,76 1,00 0,76
K+ 1,19 1,33 -0,14
Rb+ 1,17 1,49 -0,32
Cs+ 1,13 1,70 -0,57
Mg2+ 3,22 0,75 2,47
Ca2+ 3,00 0,99 2,01
Sr2+ 3,00 1,13 1,87
Ba2+ 2,78 1,35 1,43
F− 1,65 1,36 0,21
Cl− 1,17 1,81 -0,64
Br− 1,15 1,95 -0,80
I− 1,16 2,16 -1,00

dove rc rappresenta il raggio cristallografico dello ione. Dato che ris e’

ricavabile da determinazioni di mobilita’ ionica, ed rc e’ ricavabile da misure
di diffrazione di raggi X, se chiamiamo Va il volume effettivo occupato da
una molecola d’acqua, ed ni il numero di molecole di idratazione si ha:
Vi
ni =
Va
Pero’ il volume Va non puo’ essere a priori ben definito poiche’ dipende
dal piu’ o meno stretto ”impacchettamento” delle molecole d’ acqua di
idratazione con lo ione. Questo fatto sfocia nella considerazione di un val-
ore inferiore e di un valore superiore tra i quali puo’ essere compreso Va :
pertanto ni non risultera’ determinato, ma sara’ anch’esso compreso tra un
valore superiore ed uno inferiore.
E’ da tener presente che questo metodo, basato essenzialmente sulla legge
di Stokes, non consente la determinazione di ni per ioni come K+ , Ag+ , Cl− ,
Br− , I− , NO− 3 , perche’ la legge di Stokes non e’ piu’ applicabile in questi
casi: ci si puo’ rendere conto di cio’ considerando la tabella 4.9 che confronta
per alcuni ioni i valori di ris calcolati con la legge di Stokes ed i corrispon-
denti valori dei raggi cristallografici rc ottenuti da Goldschmidt da misure
di diffrazione coi raggi X. Si vede subito che per certi ioni, quali Li+ , Na+ ,
Mg2+ , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ ,· · · , i raggi ionici cristallini sono piu’ piccoli dei
raggi di Stokes, cio’ che attesta in definitiva l’esistenza di una idratazione
per tali ioni. Invece per altri ioni, quali appunto K+ , Rb+ , Cs+ , Cl− , Br− ,
I− , i raggi di Stokes sono inferiori ai raggi cristallografici. Questa anomalia
riguarda gli ioni che non verificano la regola di Walden, e per i quali la legge

115
di Stokes non e’ dunque applicabile.

II) Metodo della comprimibilita’ (Passynsky)

Le molecole d’acqua d’idratazione, le quali sono fissate allo ione per at-
trazione elettrostatica a causa del campo elettrico di detto ione, si trovano
ad essere fortemente compresse nel guscio d’idratazione (fenomeno dell’ elet-
trostrizione); pertanto queste molecole, sotto l’applicazione di una pres-
sione esterna risultano essere meno comprimibili di quelle che si trovano
nella massa della soluzione, sicche’ anche la comprimibilita’ della soluzione
sara’ minore di quella del solvente. Per impostare il calcolo di ni , Passyn-
sky assume anzitutto che le molecole d’acqua del guscio d’idratazione ab-
biano comprimibilita’ zero; e misura la comprimibilita’ del solvente e della
soluzione misurando la velocita’ di vibrazioni ultrasonore nei due suddetti
sistemi. Se (β ◦ e’ la comprimibilita’ del solvente, p la comprimibilita’ della
soluzione, V il volume della soluzione, v il volume (incomprimibile) della
sfera di idratazione ed α = v/V , a temperatura costante si ha:
   
◦ 1 ∂(V − v) 1 ∂V
β = =
V −v ∂P V − v ∂P
 
1 ∂V
β=
V ∂P
Risulta dunque:

β V −v V − αV
◦
= =
β V V
cioe’: α = 1 − (β/β ◦ ). Se dunque ci sono n2 moli di soluto in n1 moli
di solvente, αn1 /n2 saranno le moli di solvente incomprimibile per ogni
mole di soluto: pertanto αn1 /n2 non e’ altro che il numero d’idratazione
globale dell’elettrolita. I numeri d’idratazione ni dei singoli ioni costituenti
l’elettrolita possono essere calcolati facendo una accettabile assunzione di
base: per esempio, che n1 d’idratazione per ioni come Cs+ ed I− (che pre-
sentano un alto valore del raggio ionico cristallografico rc : v. tabella 4.9)
siano uguali a zero. Considerando ora opportune combinazioni con uno di
questi due ioni, e’ possibile dedurre i valori di n1 per gli altri ioni. A titolo
d’esempio si possono citare, per alcuni cationi ed anioni assai ricorrenti, i
seguenti rispettivi valori di numero d’idratazione: Li+ , 11; Na+ , 6; K+ , 3;
Rb+ , 1; Cs+ , 0 ; F− , 7; Cl− , 3; Br− , 1; I− , 0 .

IlI) Metodo basato sui numeri di trasporto

Nelle determinazioni dei numeri di trasporto con i metodi descritti nei

capitoli precedenti, si e’ tacitamente supposto che il movimento degli ioni

116
interessati non fosse accompagnato da un movimento di molecole d’acqua.
In genere pero’, a causa dell’idratazione degli ioni, si ha un effettivo e
significativo trasferimento di molecole d’acqua, il che comporta di per se’
un’addizionale variazione di concentrazione ionica in ciascun compartimento
elettrodico. I numeri di trasporto calcolati senza tener conto di tale sposta-
mento di molecole d’acqua, prendono nome di numeri di trasporto apparenti
(cf. paragrafo 4.5.2 ) , e nelle considerazioni che seguono saranno indicati
con t0 (cf. tabella 4.10). Chiamando n+ il numero di molecole d’acqua di
idratazione del catione, n− quello dell’anione, t+ il numero di trasporto reale
del catione , e t− quello dell’anione , se passa 1 Faraday di carica attraverso
la soluzione, il catione trascinera’ con se’ n+ t+ moli d’acqua dal compar-
timento anodico verso il compartimento catodico; dal canto suo l’anione
trascinera’ n− t− moli d’acqua nella direzione opposta: come risultante si
avra’ il trasferimento di X = n+ t+ − n− t− moli d’acqua dall’anodo al
catodo (in genere n+ > n− ). Se la soluzione contiene Ne grammoequivalenti
di elettrolita in Na moli d’acqua, si puo’ facilmente mostrare che il trasfer-
imento delle X moli d’acqua summenzionate misura la differenza tra t e t0
secondo le equazioni seguenti:
t+ = t0+ + XNe /Na ; t− = t0− − XNe /Na
Qualora si conosca il numero X di moli d’acqua trasportata, si puo’ deter-
minare t+ da t0+ e t− da t0− . In effetti la quantita’ X puo’ essere sperimen-
talmente determinata: basta infatti aggiungere alla soluzione iniziale una
sostanza non ionizzabile (per esempio: urea) la quale non si possa spostare
sotto l’azione della corrente elettrica e la cui concentrazione possa essere
determinata con semplicita’ e precisione. Ora, determinando nei rispettivi
compartimenti elettrodici la concentrazione di detta sostanza indifferente,
prima e dopo il passaggio della corrente, si puo’ appunto conoscere la quan-
tita’ X di acqua trascinata dagli ioni, e quindi risalire ai numeri di trasporto
reali t+ e t− : la differenza tra numero di trasporto reale ed apparente,
riferita alla stessa concentrazione di elettrolita, puo’ essere anche del 10-15
%.
La conoscenza del valore di X (e, conseguentemente, di t+ e t− ci consente
dunque, tramite la gia’ menzionata equazione X = n+ t+ − n− t− , di fare la
determinazione dei numeri d’idratazione n+ ed n− degli ioni dell’elettrolita
considerato. Nella suddetta formula si hanno in realta’ due incognite, n+
ed n− , come avviene anche col metodo di Passynsky, ed il problema viene
anche qui superato riportandosi, per riferimento, ad una combinazione dei
suddetti ioni con Cs+ od I− per i quali ultimi si assume ni = 0. Salvo
esplicita differente specificazione, i numeri d’idratazione ionica vanno intesi
come numeri d’idratazione ionica primaria , cioe’ essi esprimono il numero
di molecole d’acqua strettamente legate allo ione nel guscio d’idratazione
primaria ( firmly bound hydration sheath) , le quali accompagnano solidal-
mente lo ione nel suo movimento.

117
Tabella. 4.10: Numeri di trasporto apparenti (t0+ ) e reali (t+ ) e numero
X di moli di H2 O trasferite per la circolazione di 1 F di carica dall’anodo
al catodo nella cella di Hittorf, per diversi elettroliti a concentrazione 1,3
molare, a 25◦ C.

Elettrolita X t0+ t+
HCl 0,24 0,820 0,844
LiCl 1,5 0,278 0,304
NaCl 0,76 0,366 0,383
KCl 0,60 0,482 0,495
CsCl 0,33 0,485 0,491

4.7 Interazioni ione - ione

4.7.1 Interazioni elettrostatiche
La teoria di Debye e Hueckel costituisce il modello per le soluzioni diluite
di elettroliti forti (Kdiss > 10−2 ) e parte dall’ipotesi che tali elettroliti forti
siano sempre totalmente dissociati (α = 1). Le variazioni di conducibilita’
equivalente Λ osservate col variare della concentrazione della soluzione elet-
trolitica devono quindi essere ricondotte ad una dipendenza delle mobilita’
ioniche dalla concentrazione stessa.
Questa dipendenza si verifica tramite un’interazione degli ioni presenti
nella soluzione con formazione, intorno ad uno ione, di una ”atmosfera”
di ioni di segno diverso. La configurazione effettiva della struttura delle
soluzioni viene definita sulla base di ipotesi semplici: gli ioni vengono con-
siderati come piccole sfere rigide non polari (carica elettrica uniformemente
distribuita); le interazioni tra gli ioni avvengono solo per effetto di forze
elettrostatiche coulombiane; si trascura la struttura molecolare del solvente,
considerandolo un mezzo uniforme avente in ogni punto una costante dielet-
trica uguale a quella macroscopica del solvente puro.
Si consideri lo spazio che circonda un ione, ad esempio, positivo. In esso
continuamente entrano ed escono ioni positivi e negativi soggetti al moto di
agitazione termica e all’azione elettrostatica, repulsiva od attrattiva, con lo
ione considerato. Statisticamente gli ioni negativi risultano in eccesso nello
spazio attorno ad un ione positivo (e viceversa) in misura tale che la carica
elettrica della ”atmosfera” ionica uguaglia statisticamente quella dello ione
centrale. L’atmosfera ionica modifica il potenziale elettrico nel punto in cui
si trova lo ione, e di questo si tiene conto attraverso il concetto di ”spessore
dell’atmosfera ionica” τ . Esso rappresenta la distanza dallo ione a cui si
deve porre una carica di segno contrario affinche’ il potenziale nel punto
in cui si trova lo ione risulti modificato in misura uguale a quella dovuta
all’atmosfera ionica. In base alla teoria della distribuzione del potenziale, e

118
nel caso di soluzioni non troppo concentrate, esso e’ dato da
!1  1
2
T 1000 k 2
τ= 1P 2 (26)
2 zi ci 8π e2 N

in cui:  = costante dielettrica del solvente; T = temperatura assoluta; k

= costante di Boltzmann; e = carica elementare; N = numero di Avogadro; z;
1P 2
= valenza dello ione i ; ci = concentrazione molare dello ione i ; 2 zi ci = I
= forza ionica.
Lo spessore dell’atmosfera ionica aumenta, e quindi la perturbazione del
potenziale diminuisce, con l’aumentare della temperatura e della costante
dielettrica e con il diminuire della valenza e della concentrazione delle varie
specie ioniche presenti.
Lo spessore dell’atmosfera ionica a 25◦ C in soluzioni acquose di elettroliti
di diverso tipo e’ la seguente, alle diverse concentrazioni:
Elettrolita 0,1 molare 0,01 molare 0,001 molare

Li-valente (es.: NaCl) τ = 9, 64 Å τ = 30, 5 Å τ = 96, 4 Å

1:2- ; 2:1-valente (es.: Na2 SO4 CaCl2 ) 5,58 19,3 55,8
2:2-valente (es.: MgSO4 ) 4,82 15,3 48,2
1:3- ; 3:1-valente (es.: N a3 P O4 ; LaCl3 ) 3,94 13,6 39,4

Tali valori sono stati ricavati dall’espressione sopra riportata che, per
soluzioni acquose a 25◦ C, sostituendo i valori delle costanti, diventa:

X
τ = 4, 31 · 10−8 /[ (zi2 ci )]1/2 = 3, 03 · 10−8 /I 1/2 centimetri (26a)

Gli ioni nel loro moto di agitazione termica hanno una velocita’ finita
dipendente dalla temperatura, e la distruzione dell’atmosfera ionica con-
seguente all’ipotetica estrazione istantanea dello ione centrale avviene con
legge esponenziale e richiede teoricamente un tempo infinitamente lungo.
L’atmosfera ionica puo’ pero’ essere considerata praticamente distrutta dopo
un tempo finito; tale tempo e’ uguale, per un elettrolita binario simmet-
rico (cioe’ costituito da due soli ioni di ugual valenza, ad esempio: NaCl,
MgSO4 ), a due volte quello che si definisce come ”tempo di rilassamento” θ
, analogo al tempo di semitrasformazione (semivita) che e’ in uso in cinetica
chimica. Sempre nel caso di un elettrolita binario simmetrico, il tempo di
rilassamento e’ dato da:

θ = Qzi τ 2 /(ΛkT ) secondi (27)

in cui Q e’ la risultante di alcune costanti (30, 8 · 10−8 ), Λ e’ la conducibilita’

equivalente dell’elettrolita considerato, e gli altri simboli hanno lo stesso

119
valore che nell’equazione (26). Per le soluzioni di sali (e non di acidi o di
basi), per i quali Λ e’ circa uguale a 120 Ω−1 cm−1 a 25◦ C, introducendo i
valori delle costanti e di τ si ottiene la seguente espressione approssimata:

θ = 0, 6 · 10−10 /(zi c) secondi (27a)

Quindi, nel caso di una soluzione acquosa di un sale uni-univalente (zi = 1)

risulta:

concentrazione (moli/dm3 ) (secondi)

0,1 0, 6 · 10−9
0,01 0, 6 · 10−8
0,001 0, 6 · 10−7
0,0001 0, 6 · 10−6

4.7.2 Proprieta’ di trasporto in presenza di interazioni elettro-

statiche
Quando uno ione si muove sotto l’influenza del campo elettrico, la sua mo-
bilita’ risulta minore quando esso e’ circondato dall’atmosfera ionica. Le
ragioni sono le seguenti:
a) il baricentro delle cariche elettriche dell’atmosfera ionica tende a
restare indietro rispetto allo ione perche’, a causa del valore finito del tempo
di rilassamento, l’atmosfera ionica tarda a formarsi davanti allo ione e tarda
a dissolversi dietro lo ione (v. figura.4.13). La carica equivalente di segno
contrario che tende a rimanere dietro allo ione, esercita un effetto frenante
(effetto di asimmetria );
b) le molecole d’acqua d’idratazione dello ione non sfregano semplice-
mente contro le molecole d’acqua ”ferme” che costituiscono il solvente, ma
contro le molecole d’acqua d’idratazione dei controioni dell’atmosfera ionica,
che si muovono in senso contrario. Cio’ corrisponde ad un aumento della
velocita’ relativa dello ione rispetto all’ambiente circostante, cioe’ maggiore
risulta la resistenza che lo ione centrale incontra nel moto, come se la vis-
cosita’ apparente del solvente fosse aumentata (effetto elettroforetico ).
Le considerazioni ora presentate sulla base del modello di Debye e Hueckel,
nel caso semplice di elettroliti uni-univalenti portano, per la conducibilita’
equivalente, all’equazione (28) - nota come equazione di Debye, Hueckel ed
Onsager - valida per concentrazioni c < 10−3 moli/dm3 :
√ √
Λ = Λ◦ − (B1 Λ◦ + B2 ) c/(1 + a◦ B c) (28)

120
Fig. 4.13: Schematizzazione dell’effetto frenante esercitato dall’atmosfera
ionica sullo ione in moto.

ed alle seguenti equazioni-limite per Λ,λi ,ui , e ti :

√
Λ = Λ◦ − (B1 Λ◦ + B2 ) c (equazione − limite di Onsanger) (24)
√
λi = λ◦i − (B1 λ◦i + B2 ) c (29)
√
ui = u◦i − (B1 u◦i + B2 /2 F ) c (30)
√ √
t+ = t◦+ + (B2 /2Λ◦ )(2t◦+ − 1) c , t− = t◦− + (B2 /2Λ◦ )(2t◦− − 1) c (31)

valide per c < 10−3 moli/dm3 , B1 , e B2 (costanti di Onsager) sono rispet-

tivamente: B1 = 8, 204 · 105 /(T )3/2 , B2 = 82, 4/(η 2 T )1/2 ; mentre a0 (dis-
tanza di massimo avvicinamento interionico, distance of closest approach )
e B hanno i valori ed il significato puntualizzati al paragrafo 4.8.4 .

4.8 Potenziale chimico degli ioni in soluzione

Nel caso generico di una soluzione formata da un solvente in cui siano disci-
olti i soluti i, j, k, ... il potenziale chimico (o energia libera parziale molare)
del soluto i puo’ essere definito come la variazione dell’energia libera della
soluzione determinata dall’aggiunta di una mole di tale soluto quando la
temperatura, la pressione ed il numero di moli di tutte le altre specie pre-
senti rimangono costanti:
∂G
µi = ( )T,P,nj ,nk · · · (32)
∂ni
Il caso piu’ comunemente considerato, tuttavia, e’ quello semplice riguardante
un solo soluto, CA, sciolto in un solvente S. I potenziali chimici del soluto e
del solvente saranno allora rispettivamente:
∂G
µCA = ( )T,P,nS (33a)
∂nCA

121
 ∂G
µS = ( )T,P,nCA (33b)
∂nS
Volendo allargare il campo della definizione (33) estendendola al poten-
ziale chimico di un singolo ione C + od A− della soluzione di CA in S, si
incontrano difficolta’ concettuali insormontabili per il fatto che, trattan-
dosi qui di specie elettricamente carica, l’aggiunta di una mole di ione alla
soluzione comporta - oltre al lavoro chimico che si vuole definire - anche un
lavoro elettrico. Infatti il primo ione aggiunto alla soluzione la carica, elettri-
camente, e l’aggiunta degli altri ioni deve vincere le repulsioni elettrostatiche
che si manifestano tra gli ioni e la soluzione.
Non e’ concettualmente possibile separare il lavoro chimico ed il la-
voro elettrico che accompagnano l’aggiunta di ioni alla soluzione, cosicche’
si deve concludere che il potenziale chimico di un singolo ione (e, piu’ in
generale, delle specie elettricamente cariche) non e’ conoscibile. Puo’ essere
definito solo su base convenzionale, per esempio tramite una convenzione che
riguarda il valore del potenziale chimico dello ione idrogeno (posto uguale
a zero in condizioni standard) ed una convenzione che riguarda il lavoro di
trasporto degli ioni nella soluzione dallo stato standard.

4.8.1 Stato standard per il solvente in soluzioni elettrolitiche

Siccome cio’ che interessa e’ non tanto il valore assoluto del potenziale chim-
ico quanto la sua variazione con la composizione della soluzione, esso viene
normalmente espresso come differenza tra il suo valore attuale ed il valore
che esso assumerebbe in uno stato standard ben specificato. La funzione
usata e’ del tipo µ − µ◦ = RT ln a = RT ln (xf ), in cui lo zero piccolo so-
prascritto in µ◦ indica la condizione di standard, mentre a indica l’attivita’
della specie considerata e risulta dal prodotto della concentrazione x (=
frazione molare) per il fattore correttivo f detto coefficiente di’ attivita’.
La scelta dello stato standard e’ fatta in base a criteri di convenienza e
di compatibilita di fattori. Lo stato standard potrebbe essere rappresentato
da un componente puro, da una soluzione satura, oppure da una soluzione
ipotetica. Nel caso di una miscela di due liquidi non elettroliti, ad esempio, lo
stato standard per ciascun componente e’ rappresentato da tale componente
allo stato puro (x = 1): questo tipo di scelta preserva la simmetria tra i due
componenti, ed e’ molto utile per lo studio di sistemi di questo genere.
Nel caso di soluzioni elettrolitiche, lo stato standard di riferimento, uni-
versalmente adottato, per il potenziale chimico del solvente e’ rappresen-
tato dal solvente puro (ovviamente nelle stesse condizioni di temperatura e
pressione della soluzione elettrolitica). L’attivita’ del solvente risulta allora
definita da:

(µS − µ◦S )liq = RT ln aS = RT ln (xS fS ) (34)

122
Poiche’ il solvente puro puo’ coesistere in equilibrio con il suo vapore alla
pressione p∗S , e la soluzione di CA in S puo’ coesistere in equilibrio con il
vapore del solvente alla pressione parziale pS si puo’ scrivere2 , a temperatura
e pressione standard, per S puro:

(µ◦S )liq = (µ◦S )vap + RT ln p∗S (35)

e per S nella soluzione di CA :

(µS )liq = (µ◦S )vap + RT ln pS (36)

Riunendo le equazioni (34), (35) e (36) si ha:

xS fS = aS = pS /p∗S (legge di Raoult) (37)

Rigorosamente, se il vapore di S non si comportasse come un gas perfetto,

al rapporto delle pressioni andrebbe sostituito il rapporto delle fugacita’
f /f ∗ . Risulta evidente che per xS = 1 si ha pS = p∗S , ossia anche aS = 1
ed fS = 1 , implicazioni tutte dello stato standard scelto sulla base della
legge di Raoult.

4.8.2 Stato standard per il soluto in soluzioni elettrolitiche

Per un soluto elettrolitico, una scelta di stato standard simmetrico a quello
del solvente, e cioe’ il soluto puro (XCA = 1), non sarebbe pratica poiche’
per lo piu’ il soluto e’ un solido od un liquido con tensione di vapore molto
piccola. Inoltre, tra il solvente ed il soluto accoppiati a formare la soluzione
elettrolitica si manifestano interazioni specifiche della natura del soluto e
della natura del solvente. Queste interazioni modificano profondamente la
natura degli ioni prodottisi in soluzione rispetto alla struttura di partenza del
soluto (scambio di protoni, solvatazione ionica) cosicche’ la definizione dello
stato standard del soluto di una soluzione deve essere specifica del solvente
ad esso accoppiato, e non puo’ essere derivata direttamente dalla definizione
dello stato standard del soluto puro di partenza, come richiesto se si assume
la legge di Raoult per la definizione del comportamento ideale (p = p∗ a).
Cosi’, per il cloruro di sodio, si ha uno stato standard per il solido cristallino
puro (xN aCl = 1 a 25◦ C) e P = 1 atm) ; si ha uno stato standard per il caso
della sua soluzione in acqua; si ha uno stato standard per la sua soluzione
in acetonitrile; si ha uno stato standard per la sua soluzione in diossano; e
1
Poiche’ l’argomento di un logaritmo deve essere adimensionale, notazioni come ln p,
ln m, ln e sottintendono realmente ln(p/p◦ ), ln(m/m◦ ), ln(c/c◦ ), in cui p◦ = 1 atm,
m◦ = 1 mol kg −1 , c◦ = 1 mol dm−3 sono rispettivamente la pressione, la molalita’ e
la molarita’ di riferimento . Parimenti, le costanti termodinamiche K di equilibrio s’ in-
tendono anch’esse espresse in termini di p/p◦ (”pressione relativa”), m/m◦ (”molalita’
relativa”) o c/c◦ (”molarita’ relativa”) secondo il caso trattato, e risultano sempre adi-
mensionali.

123
Fig. 4.14: Criteri di scelta dello stato standard per il solvente (S) ed il
soluto (CA). Rette A: Legge di Raoult; Rette B: Legge di Henry; Curve C:
Comportamento reale.

cosi’ via. A ciascuno di questi possibili stati standard corrisponde un diverso

valore dell’energia libera di formazione di una mole di soluto a partire dagli
elementi puri allo stato standard.
La scelta dello stato standard del soluto per una coppia soluto-solvente
deve obbedire ai seguenti criteri:
a) Esso deve essere rappresentativo delle interazioni soluto-solvente da
cui derivano le proprieta’ della soluzione. Tale rappresentativita’ viene of-
ferta da una soluzione a diluizione infinita (xCA → 0) in cui il soluto e’
completamente dissociato in ioni e gli ioni interagiscono singolarmente con
il solvente puro. La condizione di diluizione infinita esclude le interazioni
ione-ione, che dipendono dalla concentrazione e non sono essenziali della
coppia soluto-solvente che si vuoi caratterizzare. Cio’ comporta che:

aCA /xCA = fCA → 1 quando xCA → 0 .

L’esigenza di riferirsi a condizioni di diluizione infinita del soluto ha come

conseguenza che il comportamento ideale della soluzione e’ rappresentato
dalla legge di Henry (p = xk), di cui la legge di Raoult rappresenta il caso
particolare (k = p∗ ) per x sufficientemente prossima ad 1. La scelta degli
stati standard puo’ essere ulteriormente chiarita in base alla figura 4.14, che
rappresenta le tensioni di vapore (e dunque i potenziali chimici) nel sistema
binario solvente(S)-soluto(CA).
Nel caso della soluzione a diluizione infinita (xS → 1; xCA → 0) la tan-
genza alla curva C che rappresenta il comportamento reale e’ data dalla

124
retta A della legge di Raoult nel caso del solvente S, e dalla retta B della
legge di Henry nel caso del soluto CA.
b) Esso deve essere operativo, nel senso che lo si deve poter realizzare
(almeno concettualmente) per poter servire da confronto nel caratterizzare
la soluzione in condizioni diverse da quelle standard. La condizione di
diluizione infinita non e’ direttamente operativa per la impossibilita’ di re-
alizzare praticamente una condizione ”infinita”. Lo e’ pero’ indirettamente
nel senso che le proprieta’ di una soluzione a diluizione infinita possono es-
sere conosciute per estrapolazione delle proprieta’ determinate su soluzioni
a diluizione crescente.
c) Esso deve essere formulato in modo da poter ”ingranare” bene con
la scala di concentrazioni usata per rappresentare la soluzione elettrolitica.
Tre infatti sono le scale di concentrazione in uso in elettrochimica:
i) la scala frazione-molare (xCA = nCA /(nCA + nS ) = rapporto tra moli
di soluto e moli totali nella soluzione);
ii) la scala molale (mCA = moli di soluto in 1 kg di solvente);
iii) la scala molare (mCA = moli di soluto in 1 dm3 di soluzione).
Il potenziale chimico del soluto puo’ dunque essere espresso in tre modi
diversi:

µCA = (µ◦CA )x + RT ln (aCA )x = (µ◦CA )x + RT ln (xCA fCA )

µCA = (µ◦CA )m + RT ln (aCA )m = (µ◦CA )m + RT ln (mCA γCA )
µCA = (µ◦CA )c + RT ln (aCA )c = (µ◦CA )c + RT ln (cCA yCA ) (38)

in cui fCA , γCA , yCA sono i coefficienti di attivita’ ”razionale”, ”molale” e

”molare” rispettivamente.
La scala molale e’ quella piu’ comunemente e convenientemente in uso,
delle tre presentate, per le soluzioni elettrolitiche, perche’ la molalita’ m e’
indipendente dalla temperatura; inoltre, mentre m e’ molto prossima nu-
mericamente alla molarita’ c, risulta d’altronde immediato passare da m ad
x. Questo fatto si rispecchia appunto nella scelta e nella formulazione dello
stato standard.
Si assume come stato standard per il soluto elettrolitico CA nel sol-
vente S una soluzione ipotetica, ideale , di concentrazione molale unitaria
di CA in S, soluzione che si comporta - dal punto di vista delle interazioni
summenzionate - come una soluzione a diluizione infinita, le proprieta’ di
quest’ultima essendo determinabili rigorosamente con procedimenti di es-
trapolazione. Questo particolare stato standard viene indicato con la no-
tazione seguente:

s, hyp.m = 1, a 25◦ C e P = 1 atm (39)

in cui le indicazioni di temperatura e di pressione sono delle specifiche sus-

sidiarie. Se il solvente e’ l’acqua si scrivera’ aq, hyp. m = 1.Allo stato stan-
dard indicato dalla (39) corrisponde un valore dell’energia libera standard

125
di formazione ∆G◦CA di una mole di soluto, che coincide con il potenziale
chimico allo stato standard µ◦CA del soluto nel solvente considerato. Cosi’,
per esempio, il µ◦N aCl,aq del cloruro di sodio in soluzione acquosa rappre-
senta la variazione di energia libera che, a 25◦ C e P = 1 atm, accompagna
la reazione di una mole di sodio e di mezza mole di cloro per dare una mole
di ioni Na+ ed una mole di ioni Cl− che interagiscono singolarmente col
solvente (acqua) e che non interagiscono tra di loro. In queste condizioni
le proprieta’ del soluto risultano dalla somma di quelle degli ioni non in-
teragenti. Lo si e’ gia’ visto per le proprieta’ di trasporto nel caso della
conducibilita’ equivalente (Λ◦ = λ◦+ + λ◦− ) ; lo si puo’ ora scrivere per i
potenziali chimici, e nel caso specifico:

µ◦N aCl,aq = µ◦N a+ ,aq + µ◦Cl− ,aq (40)

I potenziali chimici dei singoli ioni non sono conoscibili per le ragioni gia’
illustrate. Essi possono essere definiti sopra una base convenzionale qualora
si fissi arbitrariamente il valore del potenziale chimico allo stato standard
per uno ione qualsiasi. Nel caso delle soluzioni acquose la scelta e’ caduta
sullo ione idrogeno, per il collegamento che tale scelta ha con la definizione
del potenziale standard della semipila ad idrogeno quale zero convenzionale
dei potenziali elettrodici nelle soluzioni acquose. La posizione-base per i
potenziali chimici degli ioni allo stato standard e’:

µ◦H + ,aq = 0, a 25◦ C ed 1 atm (41)

La condizione sussidiaria piu’ estensiva ”a tutte le temperature” (che im-

plicherebbe tra l’altro anche SH◦
+ ,aq = 0 a tutte le temperature) non e’ di
generale accettazione, e sara’ mostrato piu’ avanti a quali difficolta’ darebbe
luogo.
Nel caso di una soluzione acquosa di HCl allo stato standard (aq, hyp. m =
1) a 25◦ C risulta:

µ◦HCl,aq = µ◦H + ,aq + µ◦Cl− ,aq = µ◦Cl− ,aq ,

da cui si deduce il potenziale chimico standard (convenzionale) dello ione

cloro dal potenziale chimico standard (reale, e determinabile per estrapo-
lazione) dell’acido cloridrico. Risulta inoltre:

µ◦N a+ ,aq = µ◦N aCl,aq − µ◦Cl− ,aq ,

e cosi’ via, ottenendosi i valori di µ◦ per tutti gli altri ioni (v. tabella 4.11).
Cambiando solvente, cambia anche la scala dei potenziali degli ioni allo stato
standard.

126
Tabella. 4.11: Grandezze termodinamiche standard parziali molari per ioni
acquosi a 25◦ C. I valori di S ◦ per essere trasposti sulla ”scala elettrochimica”
devono essere addizionati di zi × 65, 287 J mol−1 K −1 (dove zi = valenza
dello ione presa col proprio segno).

Ione ∆G◦ = µ◦ ∆H ◦ ∆S ◦
kJ mol−1 kJ mol−1 J mol−1 K −1
H+ 0 0 0
OH− -157,28 -229,5 -10,54
F− -276,48 -329,11 -9,6
Cl− -131,17 -167,44 55,2
Br− -102,80 -120,92 80,71
I− -51,67 -55,94 109,37
CN− 165,7 151,0 117,99
ClO− 4 -10,33 -131,42 180,7
S2− 86,2 32,6 -16,7
SO2−
4 -741,99 -907,51 17,1
NO− 3 -110,58 -206,56 146,4
PO3−
4 -1038,1 -1284,1 -217,6
CH3 COO− -372,46 -488,86 87,0
CO2−
3 -528,10 -676,26 -53,1
MnO− 4 -449,4 -542,7 189,95
Li+ -293,80 -278,45 14,2
Na+ -261,88 -239,66 60,3
K+ -282,25 -251,21 108,5
Rb+ -283,05 -248,5 120,08
Cs+ -296,2 -261,9 133,1
NH+4 -79,50 -132,80 112,84
Be2+ -356,5 -389,1 -230,1
Mg2+ -456,01 -461,96 -117,99
Ca2+ -553,04 -542,96 -55,1
Sr2+ -557,3 -545,10 -39,3
Ba2+ -560,7 -538,36 12,6
Zn2+ -147,18 -152,42 -106,48
Cd2+ -77,74 -78,38 -61,1
Hg2+ 164,77 174,01 -22,6
Sn2+ 26,23 -10,00 -24,7
P2+ -24,31 1,63 21,3
Cu2+ 64,98 64,39 -98,7
Ag+ 77,11 105,90 73,93

127
4.8.3 Coefficienti di attivita’ ionica media
Nel caso di un elettrolita binario simmetrico (1:1-,2:2-, 3:3-, z:z-valente, che si
dissocia secondo la reazione CA = C z+ +Az− ) in una determinata soluzione,
il potenziale chimico del soluto in condizioni diverse dallo stato standard, e’
dato da:

µCA = µ◦CA + RT ln aCA = µ◦CA + RT ln (mCA γCA ) ,

dove l’attivita’ del soluto risulta dal prodotto della sua molalita’ mCA per
il citato fattore correttivo, cioe’ il coefficiente molale di attivita’ γCA .
Per una soluzione ”a diluizione infinita” il coefficiente d’attivita’ e’ per
definizione uguale all’unita’:

(γCA )mCA =0 = 1, a qualunque temperatura e per qualsiasi solvente (42)

lo stesso vale per la soluzione ”ipotetica 1 molale” definente lo stato stan-

dard, in cui si ha dunque:

aCA = mCA = 1 ,

Per qualunque soluzione reale, attuale, il coefficiente di attivita’ e’ diverso da

1 , e deve tener conto delle seguenti cause di deviazione dal valore unitario:
a) il soluto non e’ totalmente dissociato;
b) gli ioni del soluto interagiscono tra di loro;
c) le proprieta’ del soluto non sono additive di quelle dei singoli ioni in
soluzione.
Tutte queste deviazioni svaniscono quando la concentrazione della soluzione
tende a zero (γ → 1 per m → 0) nelle condizioni utilizzate per definire lo
stato standard.
Sottolineato il significato correttivo che il coefficiente d’attivita’ ha per
il precedente punto c), si puo’ scrivere la condizione di additivita’ in termini
dei potenziali chimici degli ioni:

µCA = µC+ + µA− (43)

µ◦CA +RT ln (γCA mCA ) = µ◦C + +RT ln (γC + mC + )+µ◦A− +RT ln (γA− mA− )
(44)
in cui sono introdotti le attivita’ ed i coefficienti di attivita’ anche per gli
ioni C + ed A− che derivano dal soluto CA. Ricordato che µ◦CA = µ◦C + + µ◦A−
il termine RT ln (γCA mCA ) rappresenta il lavoro di trasporto - a T e P
costanti - di una mole di soluto CA dal serbatoio dove si trova allo stato
standard (aCA = 1) alla soluzione di concentrazione mCA , dove si trova ad
l’attivita’ aCA = γCA mCA .

128
 Nel caso degli ioni il lavoro chimico di trasporto dal serbatoio dello stato
standard alla soluzione e’ accompagnato da un lavoro elettrico, inseparabile
dal primo. Pur risultando che il lavoro di trasporto globale del soluto e’
uguale alla somma dei lavori di trasporto degli ioni:
RT ln aCA = RT lnaC + + RT ln aA− (45)
non si e’ in grado di ripartire tale lavoro tra lo ione C + e lo ione A− . In
altri termini, dato che dall’equazione (46) si ha:
aCA = mCA γCA = aC + aA− = mC + γC + · mA− γA− (46)
risultano sperimentalmente inaccessibili i valori dei singoli coefficienti di
attivita’ γC + e γA− , mentre risulta determinabile il loro prodotto (per esem-
pio: attraverso misure di forza elettromotrice di una pila opportuna). Tale
prodotto viene dunque uguagliato (nel nostro caso di elettrolita CA bina-
rio simmetrico) al quadrato di quello che viene definito come coefficiente
d’attivita’ ionico medio γ± :
2
γC + · γA− = γ± (47)
Ossia γ± rappresenta la media geometrica tra γC + e γA− . Parallelamente
ne discende, essendo mCA = mC + = mA− , la definizione di attivita’ ionica
media a± , il cui quadrato e’ uguale al prodotto delle attivita’ ioniche singole
aC + ed aA− :
a± = aC + · aA− = mC + γC + · mA− γA− = (mCA γ± )2 = a2± (48)
L’impossibilita’ concettuale di ripartizione del lavoro di trasporto tra gli
ioni C + ed A− , da cui deriva l’inconoscibilita’ delle attivita’ ioniche sin-
gole aC + ed aA− , si traduce tra l’altro nell’impossibilita’ di determinazione
concettualmente corretta dei potenziali delle semipile in funzione delle con-
centrazioni ioniche. Per i calcoli pratici, si supera formalmente tale difficolta’
mediante una posizione convenzionale salomonica, il cui significato fisico e’
quello di ripartire in ugual misura tra i due ioni il lavoro di trasporto:
RT ln aC + = RT ln aA− = (1/2)RT ln aCA = RT ln a± (49)
Tale posizione implica:
γC + = γA− = γ± (50)
essendo per elettroliti binari simmetrici m+ = m− = m± = m . La relazione
(50) e’ peraltro tanto piu’ ”vera” quanto piu’ ci si avvicina alla condizione
di ”diluizione infinita” per l’elettrolita CA ed e’ largamente impiegata per
valutazioni approssimate di potenziali di semipile.
Le formule precedenti, valide per elettroliti binari simmetrici, vengono
estese ad un elettrolita binario qualsiasi che si dissoci secondo l’equazione:
Cνz++ Azν−
−
= ν+ C z+ + ν− Az− (51)

129
nei termini seguenti. Con ν+ -e ν− vengono indicati, come d’uso, rispet-
tivamente il numero di cationi C di valenza z + ed il numero di anioni A
di valenza z − originatisi dalla dissociazione di una molecola dell’elettrolita
Cν+ Aν− ; inoltre, ν = ν+ + ν− . Per semplicita’ tipografica, le grandezze
relative al catione C z+ ed all’anione Az− verranno semplicemente denotate
coi pedici + e − , mentre quelle relative all’elettrolita C verranno scritte senza
alcun pedice.
Considerando l’espressione dei potenziali chimici:

µ = µ◦ + RT ln a(elettrolita)
µ+ = µ◦+ + RT ln a+ (catione)
µ− = µ◦− + RT ln a− (anione) (52)

la condizione di elettroneutralita’:

ν+ z+ = ν− |z− | (53)

e l’additivita’ dei potenziali chimici standard e dei potenziali chimici attuali:

µ◦ = ν+ µ◦+ + ν− µ◦−
µ = ν+ µ+ + ν− µ− (54)

si ottiene:
a = (a+ )ν+ (a− )ν− = (m+ γ+ )ν+ (m− γ− )ν− (55)
Le molalita’ ioniche m+ ed m− sono correlate alla molalita’ m dell’elettrolita
da:
m+ = ν+ m; m− = ν− m (56)
sicche’, sostituendo nella (55), si ottiene:

a = m γ = (m+ γ+ )ν+ (m− γ− )ν− = (ν+)ν+ (ν−)ν− · mν · (γ+ )ν+ (γ− )ν− (57)

ossia ricompare il prodotto dei singoli coefficienti ionici d’attivita’ cias-

cuno elevato alla competente potenza νi -esima. Il coefficiente ionico medio
d’attivita’ γ± e’ definito dalla media geometrica secondo ν dei due coefficienti
ionici singoli, e si ha:

(γ± )ν = (γ+ )ν+ (γ− )ν− (58)

Parallelamente si ha la definizione di attivita’ ionica media a± :

a = (a± )ν = (a+ )ν+ (a− )ν− (59)

quale media geometrica, secondo ν , delle attivita’ ioniche singole; quanto

alla molalita’ ionica media m± si ha l’analoga definizione:

(m± )ν = (m+ )ν+ (m− )ν− = (ν+ )ν+ (ν− )ν− mν (60)

130
Come corollario si ha:
a± = m± γ± ,

a = m γ = (a± )ν = (m± γ± )ν (61)

Un’estensione della formulazione (50) per coefficienti ionici convenzion-
ali, che sia valida per il caso dell’elettrolita generico che stiamo considerando,
non sarebbe ottenibile partendo dalla generalizzazione della formula (49) di
ripartizione convenzionale dei lavori di trasporto:

ν+ RT ln a+ = ν− RT ln a− = (1/2)RT ln a = (ν/2)RT ln a± (49a)

Infatti, tenendo presenti le definizioni descritte poc’ anzi, per gli elettroliti
asimmetrici (1:2-, 1:3-, 2:3-valenti, ecc.) si ha sempre m+ 6= m− 6= m± , a
differenza degli elettroliti simmetrici per i quali m+ = m− = m± , essendo
ν+ = ν− = 1.
E’ tuttavia di grande importanza pratica (ad esempio: per valutazioni di
potenziali di membrana, di potenziali interliquido, di potenziali di semipile
singole) disporre di una relazione semplice che permetta una rapida corre-
lazione tra coefficienti d’attivita’ ionici medi (quelli cioe’ sperimentalmente
determinabili) e coefficienti d’attivita’ ionici convenzionali per elettroliti bi-
nari sia simmetrici sia asimmetrici. La relazione:

ν+ ln γ+ = ν− ln γ− = (ν/2) ln γ± (50a)

introdotta da Guggenheim, soddisfa tali requisiti (essa e’ congruente con

la relazione fondamentale gia’ vista (γ± )ν = (γ+ )ν+ (γ− )ν− e, tra l’altro, per
elettroliti simmetrici essa si riduce alla (50), come si puo’ verificare facil-
mente). Si tratta di un’equazione che e’ di formulazione del tutto parallela
alla (49a); ed e’ infatti come se nella (49a) si fosse posto
ν/2
(ν+ m+ )ν+ = (ν− m− )ν− = m± (62)

che e’ pero’ valido solo per gli elettroliti simmetrici (nei quali cioe’ ν+ =
ν− = 1 e ν = 2). E’ dunque inteso che nel caso degli elettroliti asimmetrici
i coefficienti ionici convenzionali d’attivita’ calcolati con la (50a) includono,
inter alia , anche le implicazioni comportate dall’assunzione (62).
Le equazioni (55)-(61) suesposte collegano molalita’ ed attivita’ tramite
il coefficiente molale di attivita’: a(m) = m γ. Esse valgono pero’ ugualmente
anche nel caso di molarita’ e coefficiente molare d’attivita’ (a(c) = c y) e nel
caso di frazione molare e coefficiente razionale d’attivita’ (a(x) = x f ). Le
relazioni intercorrenti tra i coefficienti d’attivita’ media molale (γ), molare
(y) e razionale (f ) discendono dall’espressione del potenziale chimico in ter-
mini delle diverse scale di concentrazione, ricordando che µ e’ sempre lo
stesso indipendentemente dalla scala usata. Ad esempio, considerando le

131
scale molale e molare si ha per il potenziale chimico del generico elettrolita
Cν+ Aν− teste’ considerato:
µ = µ◦(m) +RT ln {(m γ± )ν (ν+ )ν+ (ν− )ν− } = µ◦(c) +RT ln {(c y± )ν (ν+ )ν+ (ν− )ν− }
(63)
Ne deriva che:
ln γ± = ln (c/m) + ln y± + (µ◦(c) − µ◦(m) )/(νRT ) (64)
L’ultimo termine a destra e’ una costante per una determinata temperatura
T, e puo’ essere determinato attraverso le proprieta’ che definiscono gli stati
standard: infatti, per m → 0, si ha c → 0 e γ± → 1. Ricordando poi le
definizioni di molalita’ e molarita’, si ha che per c → 0 risulta c/m → d◦
(dove d◦ e’ la densita’ del solvente puro), e dalla relazione (64) si deduce la:

(µ◦(c) − (µ◦(m) )/νRT + ln d◦ = 0 (65)

che introdotta nella (64) da:

ln γ± = ln (c/m) + ln y± − ln d◦ ,
cioe’:
γ± = c y± /m d◦ (66)
che e’ la formula cercata di correlazione tra γ± (alla molalita’ m) ed y±
(alla molarita’ c corrispondente alla molalita’ m secondo la relazione:

c = m d/(1 + m MCA ) (67)

in cui MCA e’ il peso molecolare del soluto in kg mol−1 e d = densita’
della soluzione).
Con ragionamenti analoghi si perviene all’equazione:
f± = γ± (1 + ν m MS ) (68)
che collega γ± (alla molalita’ m) con f± (alla frazione molare x corrispon-
dente alla molalita’ m tramite la relazione:
x = m MS /(1 + ν m MS ) (69)
in cui MS e’ il peso molecolare del solvente in kg mol−1 ) .

4.8.4 Dipendenza dei coefficienti d’attivita’ ionica media dalla

concentrazione
A risultanza della teoria di Debye e Huckel, la dipendenza di γ± dalla con-
centrazione della soluzione e’ data dalla formula:
√
A|z+ z− | I
log γ± = − √ − log (1 + ν m MS ) (70)
1 + a◦ B I

132
 in cui: I = forza ionica = (1/2) (mi zi2 ); (I = m per elettrolita 1: 1-
P
valente); z+ , z− , zi = valenze ioniche; mi = molalita’ ionica; m = molalita’
dell’elettrolita; MS = peso molecolare del solvente; a0 = distanza (in cm) di
massimo avvicinamento ( distance of closest approach o ion-size parameter
) tra i due ioni interessati, supposti possedere una simmetria sferica; in
genere, a0 e’ dell’ordine di alcuni A; ν = ν+ + ν− = numero di ioni originati
dalla dissociazione di una molecola di elettrolita. Le costanti A e B sono
calcolabili con le seguenti espressioni:

A = e3 (2πN d◦ /1000)1/2 (KT )−3/2 /(ln 10) = 1, 825 · 106 d◦ )1/2 ( T )−3/2 ;

B = e(8πN d◦ /1000)1/2 ( kT )−1/2 = 50, 29 · 108 (d◦ )1/2 ( T )−1/2 ;

(in acqua, A = 0, 5108 , B = 0, 3291 · 108 a 25◦ C),

dove: e = carica elementare; N = numero di Avogadro; k = costante di

Boltzmann;  = costante dielettrica del solvente; d◦ = densita’ del solvente;
T = temperatura assoluta.
Come si vede, le costanti A e B dipendono dal tipo di solvente usato,
attraverso√d◦ ed . Si osserva inoltre che per m molto piccola il denominatore
(1 + a◦ B I) nell’equazione (70) e’ ≈ 1, ed il termine log(1 + ν m MS ) nel
contempo si riduce a zero. L’espressione (70), equazione di Debye e Huckel
, si riduce allora all’equazione (71):
√
log γ± = −A|z+ z− | I (71)

che e’ nota appunto come equazione-limite o legge-limite di Debye e Huckel.

Mentre la (71) rappresenterebbe bene i γ± per m ≤ 5 · 10−3 , la (70) copre
un intervallo maggiore, cioe’ vale per m ≤ 5 · 10−2 . Questi limiti sono validi
soprattutto per elettroliti simmetrici in soluzione acquosa.
Va qui specificato che il termine log(1 + ν m MS ) nell’equazione (70)
compare non quale risultato dell’elaborazione dei principi della teoria di
Debye e Huckel ma semplicemente quale fattore di conversione dei coeffi-
cienti razionali d’attivita’ f± (impiegati da Debye e Huckel) ai coefficienti
d’attivita’ molali γ± (di uso corrente in elettrochimica).
Un’equazione piu’ sofisticata, il cui campo di validita’ si estende fino a
molalita’ 1 o anche maggiori, e’ la cosiddetta equazione estesa di Debye e
Huckel, meglio nota come equazione di Huckel :
√
A|z+ z− | I
log γ± = − √ − log (1 + ν m MS ) + bI (72)
1 + a◦ B I
in cui b e’ una costante, positiva di norma, caratteristica per la coppia di ioni
costituenti l’elettrolita nel particolare solvente considerato, e percio’ chia-
mata ”parametro d’interazione specifica” (specific interaction parameter).

133
Fig. 4.15: Andamento dei coefficienti ionici medi d’attivita’ di HCl al vari-
are della sua molalita’. A: calcolati con l’ equazione-limite di Debye e Huckel
(71); B: con l’equazione semplice di Debye e Huckel (70); C: con l’equazione
di Huckel (72); D: sperimentali.

L’andamento dei coefficienti ionici medi d’attivita’ in funzione della con-

centrazione molale per l’acido cloridrico acquoso puo’ essere riassunto e tipiz-
zato nel diagramma della figura 4.15. Vi si osserva un minimo caratteristico,
la cui presenza e’ peraltro prevista dalla forma dell’equazione (72).
Le ipotesi su cui si basa il modello strutturale di Debye e Huckel sono
particolarmente semplici:
1) il solvente e’ supposto essere un dielettrico continuo (la costante dielet-
trica alla scala microscopica in ogni punto viene identificata con la costante
dielettrica macroscopica);
2) gli ioni costituenti l’elettrolita vengono supposti essere sfere inde-
formabili di ugual raggio;
3) si assume che la non idealita’ nel comportamento degli ioni in soluzione
sia dovuta solo ad interazioni mutue di tipo coulombiano, sempre piccole in
confronto all’energia dovuta all’agitazione termica;
4) l’elettrolita e’ considerato come totalmente dissociato in soluzione, per
tutto il campo di concentrazioni interessato dalla teoria.
Queste ipotesi sono verificate molto bene nell’intervallo di validita’ della
legge-limite di Debye e Huckel (m < 5 · 10−3 per elettroliti simmetrici acqu-

134
osi). √
Il termine −(A|z+ z− | I) comune a tutte le tre equazioni (70), (71) e
(72) viste sopra, rappresenta√l’effetto delle forze coulombiane a lungo raggio,
mentre il termine (1 + a◦ B I) a denominatore delle equazioni (70) e (72)
mostra come tali forze sono modificate da interazioni a corto raggio tra gli
ioni, visti sbrigativamente come sfere indeformabili di ugual raggio. Pero’
in ogni soluzione reale ci sono da considerare anche importanti interazioni a
corto raggio tra ione e solvente (oltre ad altre interazioni ione-ione a corto
raggio dovute alla parziale inadeguatezza del modello delle sfere rigide). Le
molecole di solvente possono essere polarizzate dallo ione centrale (esse sono
in genere piu’ polarizzabili degli ioni stessi) e ci sara’ tendenza da parte
delle molecole di solvente a spostare gli altri ioni dalle vicinanze dello ione
centrale. Se il solvente e’ marcatamente dipolare aumenta la tendenza alla
polarizzazione (orientazione intorno allo ione centrale): il risultato e’ che la
costante dielettrica nelle immediate vicinanze dello ione e’ diversa da quella
nella massa del solvente. L’incidenza cumulativa di quest’ultime interazioni
a corto raggio risulta essere lineare con la forza ionica, ed e’ rappresentata dal
termine b I nella (72). L’orientazione e aggregazione di molecole di solvente
in vicinanza di uno ione e’ il fattore che causa il cosiddetto ”effetto di salting-
out” , cioe’ la diminuzione di solubilita’ di sostanze neutre frequentemente
verificata in presenza di sali. Pertanto la costante b nell’equazione (72) e’
spesso chiamata ”costante di salting-out” . Il coefficiente di attivita’ di un
non-elettrolita, ricavato dalla solubilita’ di quest’ultimo in un elettrolita,
risulta spesso esprimibile con:
log γ = bI
che non e’ altro che l’espressione a cui si ridurrebbe l’equazione (72) per un
non-elettrolita (z+ e z− sarebbero uguali a zero) in soluzione con un sale
di forza ionica I. La costante b risulta caratteristica di quell’elettrolita per
quel determinato solvente.
Resta da commentare il significato fisico del parametro a◦ delle equazioni
(70) e (72). Esso rappresenta la distanza di massimo avvicinamento tra
i due ioni dell’elettrolita, e puo’ essere determinato con sufficiente accu-
ratezza a partire dall’equazione (70) -semplificata trascurandovi il termine
log(1 + m MS ) - conoscendo gia’ i valori di γ± a varie molalita’ (o forze
ioniche), nel campo di validita’
√ di tale equazione. Infatti
√ diagrammando la
quantita’ {−(A|z+ + z− | I)/log γ± − 1}/B contro I si deve ottenere una
retta la cui pendenza fornisce il valore cercato di a◦ . Questo parametro a◦
risulta essere sempre maggiore della somma dei raggi cristallografici r+ + r−
dei due ioni ”nudi” (mentre ci si aspetterebbe, sulla base del modello delle
sfere ioniche rigide, che a◦ = r+ + r− . Ad esempio, per NaCl a◦ = 4, 0A
mentre r+ + r− = 0, 95 + 1, 81 = 2, 76A; per CaCl2 a◦ = 5, 0A contro 2,8
A; per LaCl3 a◦ = 7, 0A contro 3,0 A. Questo indica chiaramente che, con-
trariamente all’ipotesi delle sfere rigide, i due ioni devono essere due sfere

135
solvatate, parzialmente deformabili (in dipendenza dalla velocita’ del moto
ionico browniano i due ioni possono urtarsi realizzando una certa mutua
penetrazione con deformazione dei rispettivi gusci di idratazione), la dif-
ferenza a◦ − (r+ + r− ) essendo attribuibile alla presenza di uno o piu’ gusci
concentrici di solvatazione ionica.
Considerando tutti quegli elettroliti singoli acquosi dei quali sono conosciuti
entrambi i parametri a◦ e b dell’equazione di Huckel, questi ultimi risultano
legati tra loro dalla relazione empirica:

log b = 14 log a◦ − 9, 75 .
Una variante assai importante dell’equazione di Huckel e’ l’ equazione di
Guggenheim :
√ √
log γ± = −A|z+ z− | I/(1 + I) + b l (73)

valida per elettroliti acquosi a molalita’ inferiori a 10−1 . Essa risulta da una
semplificazione basata sull’osservazione che il prodotto a◦ B nell’equazione
di Huckel, nell’arco abituale di temperature (0◦ ÷ 100◦ C), risulta sempre
prossimo all’unita’, nel caso che il solvente sia l’acqua. Imponendo a◦ B =
1, Guggenheim praticamente assume a◦ = 3, 0Å per tutti gli ioni acquosi
a 25◦ C. Questa semplificazione, assieme all’assenza del termine log(1 +
ν mMS ), e’ ”coperta” dal termine b0 I, in cui il parametro b0 - analogamente
a b dell’equazione di Huckel - e’ specifico per l’elettrolita considerato.
L’equazione di Guggenheim rappresenta la base per la procedura di de-
terminazione della costante di dissociazione di elettroliti deboli da misure di
forza elettromotrice (f.e.m.) di pile ad elettrolita misto (vedi paragrafi suc-
cessivi). In un elettrolita misto, infatti, il parametro ”distanza di massimo
avvicinamento tra ioni” diviene indefinibile, e percio’ non sarebbe significa-
tivamente applicabile l’equazione di Huckel. E’ dunque sull’equazione di
Guggenheim che s’incentra la termodinamica degli elettroliti misti.
Nelle equazioni precedenti si sono correlati i γ± con la forza ionica I della
soluzione. Il concetto di forza ionica e’ importante, specialmente quando si
ha a che fare con miscele di elettroliti. Vale il principio di Lewis e Rondali:
”In soluzioni diluite il coefficiente d’attivita’ ionica media di un determinato
elettrolita e’ lo stesso in tutte le soluzioni di eguale forza ionica”.Ad esempio,
a 25◦ C, per HCl 0, 001 m(I = 0, 001), γ± = 0, 966; e cosi’ pure si avrebbe
γ± = 0, 966 per NaNO3 0, 001m(I = 0, 001). Il γy ± per HCl 0, 0005 m in
miscela con NaNO3 0, 0005 m, essendo sempre I = 0, 001 e’ ancora uguale
a 0, 966 (e cosi’ pure quello di NaNO3 ). Per HCl 0, 0004 m in miscela con
K2 SO4 0, 0002 m, essendo tuttora I = 0, 001, si ha ancora γ± = 0, 966; per
K2 SO4 nella detta miscela si ha pero’ γ± = 0, 928. Infine, per una miscela
HCl 0, 0003m + NaNO3 0, 001 m + K2 SO4 0, 0002m, in cui e’ ancora
I = 0, 001, si ha: γ±,HCl = 0, 966; γ±,N aN O3 = 0, 966; γ±,K2 SO4 = 0, 928. E
cosi’ via.

136
 Vale la pena di precisare che, accanto alle equazioni (70) - (73) gia’ viste
per i coefficienti d’attivita’ ionici medi di un elettrolita binario, ricorrono in
letteratura anche le parallele equazioni per i coefficienti d’attivita’ dei singoli
ioni i di tale elettrolita (introdotte su base puramente modellistica). In tali
equazioni, log γ± e’ rimpiazzato da log γi e |z+ z− | da zi2 . In questo con-
testo riveste particolare importanza, per la sua flessibilita’ d’applicazione al
calcolo di attivita’ di singoli ioni in elettroliti misti , l’equazione di Guggen-
heim: √ √
log γi = −Azi2 I(1 + I) + bi I (73a)
in cui, opportunamente, non figura esplicitamente il parametro a◦ di mas-
simo avvicinamento interionico.

4.8.5 Metodi sperimentali per la determinazione dei coefficienti

d’attivita’ ionica media degli elettroliti
I metodi sperimentali di determinazione dei coefficienti di attivita’ delle
soluzioni di elettroliti si possono classificare come segue: (A) Metodi (per
lo piu’ elettrochimici ) che implicano una misura di attivita’ del soluto ; (B)
Metodi (per lo piu’ non elettrochimici ) che implicano una misura di attivita’
del solvente ; (C) Altri metodi (di varia estrazione).
Questa classificazione puo’ essere meglio esplicitata con lo schema seguente:

(A) Metodi che misurano aCA (attivita’ del soluto):

I) metodo basato su misure di pressione di vapore del soluto volatile;

II) metodo basato su misure di f.e.m. di pile senza trasporto;
III) metodo basato su misure di f.e.m. di pile con trasporto;
IV) metodo basato su misure di f.e.m. di pile a membrana.

(B) Metodi che misurano aS (attivita’ del solvente):

I) metodi basati sulla misura di pressione di vapore:

a) metodo di misura diretta;
b) metodo isopiestico;
II) metodo basato sulla misura dell’abbassamento del punto di con-
gelamento (crioscopia );
III) metodo basato sulla misura dell’innalzamento del punto di ebol-
lizione (ebullioscopia ).

(C) Altri metodi :

I) metodo basato su misure di pressione osmotica;

II) metodo basato su misure di solubilita’;

137
 III) metodo basato su misure di ripartizione di’ un soluto tra due
solventi;
IV) metodo basato su misure di diffusione;
V) metodo basato su misure di sedimentazione in ultracentrifuga.

Di tutti i metodi citati, quelli di gran lunga piu’ importanti sono quello
di misura di f.e.m. di pile senza trasporto (A/Il) e quello isopiestico (B/I/b),
e con essi infatti sono stati determinati i coefficienti di attivita’ per il 95 %
degli elettroliti classificati. Gli altri metodi menzionati nei gruppi (A), (B)
e (C) risultano utili in parecchi casi a scopo di confronto, ma indispensabili
solo in pochissimi casi.
Mentre i metodi non elettrochimici A/I, B/I/b e C/II verranno descritti
ora, per i metodi elettrochimici del gruppo (A) si rimanda ai capitoli dedicati
alle pile con e senza trasporto ed alle pile a membrana.

4.8.6 Determinazione non elettrochimica di γ± .

(i) Metodo basato sulla misura diretta di pressione di vapore del soluto
volatile

L’andamento del log γ± con mHCl puo’ essere determinato mediante un

metodo basato su misure dirette di pressione di vapore delle soluzioni di
HCl. Si consideri una soluzione acquosa di HCl in equilibrio col suo vapore:
per le condizioni di equilibrio, dovranno essere uguali i valori dei potenziali
chimici dell’acido cloridrico in fase soluzione ed in fase vapore:

µsol = µvap

ossia:
µ◦vap + RT lnpHCl = µ◦sol + RT lnaHCl ,
e ricordando che:

aHCl = aH + + aCl− = a2± = (m γ± )2HCl ,

si ha:
µ◦sol − µ◦vap = RT ln [pHCl /(m γ± )2 ] ,
e, per una data temperatura T,

pHCl /(m γ± )2 = exp{µ◦sol − µ◦vap )/RT } = Q(constante) (74)

Il rapporto pHCl /m2 e’ uguale a Q γ± 2 , sicche’ il lim(p 2

HCl /m )m→0 ci
fornisce il valore della costante Q, essendo γ± = 1 per m = 0. Si procede
cioe’ all’estrapolazione schematizzata nella figura 4.16.
(ii) Metodo isopiestico

138
Fig. 4.16: Schematizzazione della procedura di determinazione di y di HCl
acquoso da misure dirette di pressione di vapore, in base all’equazione (74).

II metodo isopiestico, introdotto da Bousfield (1918) e rifinito da Sinclair

(1933) e’ un metodo essenzialmente comparativo, basato sul principio che,
equilibrando due distinte soluzioni di differenti elettroliti B e C non volatili,
il solvente distillera’ dall’una all’altra fino a raggiungere ugual pressione di
vapore (isopiestikos = ad ugual pressione) in entrambe le soluzioni.
La natura comparativa, e non assoluta, di questo metodo rappresenta
un inconveniente poiche’, per ricavare i coefficienti d’attivita’ ionica media
γC (si tralascia qui per semplicita’ il pedice ± ) in funzione della molalita’
mC dell’elettrolita C in esame, occorre conoscere la curva del coefficiente
osmotico molale φB in funzione della molalita’ mB dell’elettrolita B di rifer-
imento, in cui il coefficiente osmotico molale φ e’ definito da:

ln aS = −φν m MS (75)

L’accuratezza del metodo isopiestico dipende dall’accuratezza dei dati di

riferimento dell’elettrolita B oltre che dalla precisione analitica nella deter-
minazione delle molalita’ mB ed mC all’equilibrio isopiestico. Tale metodo e’
applicabile soprattutto nel campo delle molalita’ medie ed alte; al di sotto di
0,1 molale esso perde la sua attendibilita’. Quale elettrolita B di riferimento
viene solitamente impiegato uno dei seguenti quattro elettroliti assurti al
rango di standard isopiestici : KCl, NaCl, CaCl2 ed H2 SO4 .
La menzionata equilibratura isopiestica di B con C viene effettuata in
apposito equilibratore termostatato convenientemente. Il tempo di equili-
bratura va da 1 a 4 giorni, a seconda della concentrazione (esso risulta inver-
samente proporzionale alla concentrazione), Per dare un esempio dell’entita’
di solvente trasferito, partendo con due soluzioni composte ciascuna da

139
1 grammo d’acqua piu’ 0,2982 grammi di KCl, e rispettivamente 0,2338
grammi di NaCl, cioe’ entrambe di concentrazione 4 molale, una volta op-
erata l’equilibratura alla temperatura di 25◦ C risultano trasferiti 61 mil-
ligrammi di acqua da KCl ad NaCl, e le concentrazioni finali risultano 4,260
molale per KCl e 3,770 molale per NaCl.
Il metodo isopiestico si basa sulla procedura seguente. Da una serie
di differenti esperimenti isopiestici a diverse molalita’ si puo’ costruire una
curva del ”rapporto isopiestico” R definito da:

R = νB mB /νC mC (76)

dove mB ed mC sono le molalita’ delle soluzioni di B e di C dopo raggiunto

il mutuo equilibrio. La condizione di ugual pressione di vapore del solvente
nelle due soluzioni implica ugual attivita’ del solvente, cioe’:

ln(aS )B = ln(aS )C ; ossia φB νB mB = φC νC mC (75a)

come risulta dalla definizione (75). Dall’equazione (75a) segue che:

φC = RφB (77)

cioe’ φC puo’ essere determinato una volta noti R e φB . Le proprieta’

intensive del sistema binario solvente-soluto sono legate tra di loro dall’
equazione di Gibbs-Duhem , che per il presente sistema isopiestico implica
che:

nS dµS + nB dµB = 0 (78)

nS dµS + nC dµC = 0 (79)

Riferendoci al soluto C, e’ chiaro che, noto il potenziate chimico del solvente

(cioe’ il coefficiente osmotico φC ), si puo’ calcolare il potenziale chimico del
soluto (cioe’ il coefficiente d’attivita’ ionica media γ± di C). Infatti, nelle
soluzioni acquose di C, per la definizione (75) si ha:

φC νC mC = −55, 51 ln aH2 O (80)

ed avendosi altresi’, per l’equazione di Gibbs-Duhem:

ν mC d ln(mC γ± ) = −55, 51d ln aH2 O

si perviene a:
dmC
(φC − 1) + dφC = d lnγ±,C (81)
mC
Dall’equazione (81) per integrazione si ha:
Z mC
ln γ±,C = (φC − 1) + (φC − 1)dln mC (82)
0

140
con cui si perviene al valore cercato di γ± , C.

(iii) Determinazione dei coefficienti d’attivita’ basata su misure di’ solu-

bilita’

Poiche’ i coefficienti di attivita’ variano con la forza ionica della soluzione

e’ prevedibile che la solubilita’ di un sale poco solubile, in presenza di altri
elettroliti in soluzione non possa essere la stessa che quella in loro assenza.
z z
Per il generico sale poco solubile Cν++ Aν− − si puo’ scrivere, in assenza di
altri elettroliti in soluzione:

Kps = (c◦+ y+ ◦ ν+ ◦ ◦ ν−
) (c− y− ) = (ν+ c◦ )ν+ (ν− c◦ )ν− (y±
◦ ν ν+ ν− ◦ ◦ ν
) = ν+ ν− (c y± )
(83)
e, in presenza di un altro elettrolita (non avente pero’ ioni in comune
z z
con Cν++ Aν−− :

ν+ ν−
Kps = ν+ ν− (c y± )ν (84)
z z
indicandosi con c◦ e c le rispettive solubilita’ di Cν++ Aν− 3
− (in moli/dm ),
◦
con y± e y± i corrispondenti coefficienti ionici medi d’attivita’, con Kps il
prodotto di solubilita’ (su scala molare, ovviamente, come d’uso in misure
di solubilita’). Dalle equazioni (83) e (84) si ha che:

c◦ /c = y± /y±
◦
(85)

e, introducendo l’ equazione-limite di Debye e Huckel, risulta:

◦
√ √
log(y± /y± ) = log(c◦ /c) = A|z+ z− |( I − I ◦ ) (86)

in cuiPI ◦ ed I sono rispettivamente la forza ionica (in scala molare, I =

[1/2] [ci zi ]2 ) della soluzione contenente il solo sale poco solubile e quella
della soluzione contenente anche l’elettrolita aggiunto. E’ noto che in pre-
senza di un sale neutro non contenente ioni in comune, la solubilita’ del sale
poco solubile cresce con la forza ionica della soluzione,cioe’ con la concen-
trazione del sale aggiunto. La ragione e’ chiara: come mostra l’equazione
limite di Debye-Huckel, quando la forza ionica e’ sufficientemente piccola,
al crescere di I cala y± per cui deve crescere la solubilita’ c per mantenere
la costanza del prodotto c y± che l’equazione (84) esige. Pero’ se la forza
ionica diviene abbastanza alta, come mostra l’equazione di Huckel (72) il co-
efficiente d’attivita’ ionica media raggiunge un valore minimo per poi risalire
all’ulteriore crescere di I : percio’ la solubilita’ del sale poco solubile dovra’
raggiungere un massimo per poi ridiscendere. Tutto cio’ e’ puntualmente
verificato. Le misure di solubilita’ di sali poco solubili sono state storica-
mente tra le primissime e piu’ accurate prove della validita’ della teoria di
Debye e Huckel.

141
 Il metodo di determinazione dei coefficienti di attivita’ a partire da mis-
ure di solubilita’ e’ basato sulle equazioni (85) e (86) e da ovviamente solo
coefficienti d’attivita’ ionica media per sali poco solubili in presenza di altro
elettrolita senza ioni in comune col primo. Il rapporto c/c◦ (equivalente a
◦ /y ) puo’ essere determinato con adeguata precisione analitica. Per una
y± ±
data temperatura, y± ◦ e’ una costante riferita alla solubilita’ c◦ , mentre

y± varia inversamene √ a c (piu’ precisamente, log y± diminuisce linearmente

con √ ◦
l’aumentare di I). Riportando dunque log(c/c ) = log(y± ◦ /y ) con-
±
tro I si deve ottenere una retta avente √ una pendenza pari ad A |z+ z− |
◦ ◦
ed una intercetta pari a −A |z+ z− | I cioe’pari a log(y± ). Determinato
pertanto y± ◦ si ricavano i y per ogni c in base all’equazione (85), essendo
±
sperimentalmente noti i vari rapporti c/c◦ .

142
5 Termodinamica dei sistemi elettrochimici
La termodinamica dei sistemi elettrochimici puo’ essere considerata sotto
due punti di vista:
i) energetica dei sistemi elettrochimici , che scambiano energia
elettrica con l’ambiente in condizioni di reversibilita’;
ii) equilibri nei sistemi elettrochimici , in cui le forze chimiche e le forze
elettriche si contrappongono nel determinare l’equilibrio del sistema.

La forza elettrica corrisponde alla differenza di potenziale (d.d.p.) tra

due punti interni dei due conduttori di la specie costituenti gli elettrodi del
sistema (supposto isotermo ) Tale d.d.p. interna (potenziale Galvani) tra
due metalli diversi non e’ concettualmente conoscibile perche’ non e’ conosci-
bile il potenziale chimico dell’elettrone in un metallo. La difficolta’ viene
superata considerando sempre i sistemi elettrochimici con attaccato alle due
estremita’ un pezzo di uno stesso metallo, per esempio il platino (sistema
regolarmente aperto ). In questo caso il potenziale chimico dell’elettrone nei
due pezzi platino e’ uguale (anche se non noto) e la d.d.p. tra le due estrem-
ita’ del sistema elettrochimico regolarmente aperto corrisponde alla forza
elettrica che agisce sul sistema. Essa e’ misurabile facilmente e con preci-
sione con un potenziometro o con un voltmetro ad alta impedenza, strumenti
che permettono di effettuare la misura senza perturbare il sistema.
Gli scambi di energia elettrica con l’ambiente sono rappresentati dal
prodotto della quantita’ di elettricita’ per la differenza di potenziale. Gli
elettroni sono considerati come una delle specie chimiche che partecipano
alle reazioni elettrochimiche. Se tali reazioni sono scritte in modo che n moli
di elettroni (corrispondenti alla quantita’ di elettricita’ di n F = n 96485,3
C) vengano liberate ad un elettrodo e vengano consumate all’altro elettrodo,
producendo la trasformazione di n equivalenti di sostanza, l’energia elettrica
scambiata risulta:
Wel = n F E (87)
dove con E si e’ indicata la differenza di potenziale tra i due elettrodi, quando
circola la corrente I nel tempo t, tale che I t = n F .

5.1 Energetica elettrochimica

Si consideri un sistema elettrochimico di significato anche pratico che puo’
funzionare sia da generatore che da elettrolizzatore. Esso e’ costituito da
due elettrodi a gas del tipo di quelli usati nelle pile a combustibile, uno in
contatto con ossigeno e l’altro con idrogeno. L’elettrolita e’ costituito da
una soluzione acquosa qualsiasi, in generale potassa caustica. Quando il
sistema funziona come generatore l’idrogeno e l’ossigeno si combinano per
formare acqua. Quando il sistema funziona da elettrolizzatore, l’acqua viene

143
Fig. 5.1: Schema degli scambi energetici che accompagnano il funziona-
mento di un generatore elettrochimico.

decomposta per formare idrogeno ed ossigeno. Sia T la temperatura, e P la

pressione che agisce sul sistema.
Si cominci a considerare il sistema come funzionante da generatore,
(fig.5.1) ponendolo in un calorimetro che permetta di misurare il calore Q
che si libera nel sistema durante il suo funzionamento. Due fili permet-
tono di trasferire all’esterno l’energia elettrica Wel prodotta dal generatore;
un voltmetro ad alta impedenza ed un amperometro permettono di mis-
urare rispettivamente la d.d.p. E (forza elettromotrice) tra i due fili e la
corrente I erogata. Il lavoro elettrico compiuto dal sistema nell’ambiente
viene misurato mediante il sollevamento ∆h di un peso p , effettuata per
mezzo di un motore che si suppone funzioni con rendimento del 100 Var-
iando l’eccitazione del motore e’possibile far variare la corrente I erogata dal
generatore. Si supponga di fare una serie di esperienze successive in ognuna
delle quali circolino 2 F con la corrispondente trasformazione chimica:
H2 = 2 H+ + 2e (polo negativo),
1/2 O2 + H2 O + 2e = 2 OH− (polo positivo),
H2 + 1/2 O2 = H2 O (reazione globale),

corrispondente alla formazione di 18 grammi di H2 O partendo da 22,4 litri

di idrogeno ed 11,2 litri di ossigeno (a temperatura e pressione standard).
In dipendenza del valore di I ogni esperienza durera’ un tempo t tale che I t
= 2 96485, C = 2 F. Si riportino i risultati ottenuti nella serie di successive
esperienze con diversi valori di I diagrammando, in funzione di I, il lavoro
Wel = p∆h compiuto dal generatore ed il calore Q che si e’ liberato nel
calorimetro (fig. 5.2).

144
Fig. 5.2: Scambi energetici di un generatore con l’ambiente in funzione
dell’intensita’ di corrente I, W = nF E; Erev ≥ E; Q − W = ∆H della
reazione

145
 Per i segni si assume la solita convenzione: e’ positivo il calore che entra
nel sistema (reazione endotermica); e’ positivo il lavoro compiuto dal sistema
verso l’ambiente (generatore).
Facendo crescere gradualmente l’intensita’ di corrente I erogata in og-
nuna delle successive esperienze, il lavoro compiuto 2FE diminuisce a causa
delle dissipazioni, che danno luogo ad una liberazione gradualmente cres-
cente di calore nell’interno del calorimetro.
Se si mettono in corto circuito i due poli del generatore, E diventa zero a
ed il generatore non compie piu’ alcun lavoro nell’ambiente. La circolazione
della corrente di corto circuito Icc libera nel calorimetro la stessa quantita’
di calore ∆H che corrisponderebbe alla combinazione chimica diretta di una
mole di idrogeno con mezza mole di ossigeno per dare una mole di acqua.
Per contro, se la corrente erogata I diventa sempre piu’ piccola, il la-
voro elettrico tende asintoticamente ad un valore, Wrev , che rappresenta il
massimo lavoro che il sistema e’ in grado di compiere in condizioni di re-
versibilita’ (cioe’ per I = 0). Tale lavoro massimo, a cui corrisponde il valore
massimo, Erev , della d.d.p. (forza elettromotice) rappresenta il ∆G della
reazione, AG = −Wrev . Anche il calore liberato tende asintoticamente ad
un valore limite al diminuire delle dissipazioni con il diminuire di I.
II calore Qrev liberato in condizioni reversibili corrisponde al calore T ∆S
rilasciato a temperatura T in seguito alla diminuzione di entropia che ac-
compagna la reazione tra l’idrogeno e l’ossigeno per formare acqua. La
diminuzione di entropia non e’ una regola generale: per esempio, nel fun-
zionamento dell’accumulatore al piombo come generatore si ha un aumento
di entropia ed il calore reversibile risulta positivo (cioe’ il sistema assorbe
calore) con tendenza ad utilizzare per questa via una parte del calore liberato
dalle dissipazioni.
Riassumendo, per il nostro sistema, in condizioni reversibili risulta:

Wrev = 2F Erev = −∆G = −∆H + T ∆S,

e si ha

Erev = −∆G/2F = −(∆H − T ∆S)/2F (88)

Per mezzo di una sorgente estema si faccia ora una serie analoga di espe-
rienze facendo funzionare il sistema come elettrolizzatore, con diversi valori
I. In questo caso il lavoro fornito dall’ambiente al sistema risulta negativo:
W = −2F E (cf. fig. 5.3); infatti nel sistema funzionante da elettrolizzatore
la corrente I fluisce con direzione opposta a quella da generatore.
Al diminuire di I, il lavoro elettrico assorbito dal sistema tende ad un
minimo corrispondente al lavoro chimico reversibile ∆G che accompagna
la reazione. La variazione di entropia risulta nel senso di fare assorbire al
sistema il calore T ∆S. Per correnti molto piccole il sistema ha tendenza

146
Fig. 5.3: Assorbimento di energia elettrica, ed effetto termico, in un
elettrolizzatore in funzione dell’intensita’ di corrente I . Erev ≤ E; W =
−nF E; Q − W = ∆H della reazione.

a raffreddarsi. Per un valore intermedio di corrente il calore T ∆S e’ esat-

tamente compensato dal calore liberato dalle dissipazioni, cosicche’ l’effetto
termico globale e’ nullo. Per correnti superiori si ha liberazione di calore
corrispondente alla differenza tra le dissipazioni e T ∆S.
Nel caso di un generatore la d.d.p. (forza elettromotrice) E durante
l’erogazione della corrente I risulta: E ≤ Erev ; nel caso di un elettrolizza-
tore invece si ha E ≥ Erev . I rapporti E/Erev ed Erev /E rappresentano i
rendimenti energetici rispettivamente dei generatori e degli elettrolizzatori,
qualora risultino unitari i rendimenti di corrente.

147
5.2 Equilibri elettrochimici
Si consideri la reazione:

α1 A1 + α2 A2 + ... = β1 B1 + β2 B2 + ... (89)

per il cui decorso vengano scambiate n moli di elettricita’. Tale reazione

e’ in equilibrio dal punto di vista chimico quando non e’ in grado di compiere
lavoro in condizioni isoterme ed isobare, cioe’:

−W = ∆U − T ∆S + P ∆V = 0

(in cui si e’ indicata con U l’energia interna per evitare confusioni col simbolo
E finora usato per la forza elettromotrice). A tale equilibrio corrisponde, alla
temperatura T e quando sul sistema agisce la pressione P, la condizione:

Ka = [(aB1 )β1 x(aB2 )β2 x...]/[(aA1 )α1 x(aA2 )α2 x...];

∆G◦ = −RT lnKa (90)

dove si e’ indicato con a il valore delle attivita’ in condizioni di equilibrio.
Se il sistema non e’ in equilibrio, la reazione ha tendenza a procedere
in direzione dell’equilibrio con capacita’ di compiere lavoro. Risulta W =
−(∆U − T ∆S + P ∆V ) ≥ 0.
Se la disposizione e’ tale che la reazione avvenga in un sistema elet-
trochimico, intervengono delle forze elettriche che si sovrappongono alle
forze chimiche nella determinazione dell’equilibrio e puo’ cosi’ sussistere un
equilibrio elettrochimico in un sistema che di per se’ non e’ in condizioni
di equilibrio puramente chimico. Tale particolare equilibrio elettrochimico
sotto l’azione di forze esterne puo’ essere determinato in base al principio
dei lavori virtuali che esprime l’incapacita’ del sistema in equilibrio sotto
l’azione delle diverse forze a compiere od assorbire lavoro quando sia sotto-
posto ad uno spostamento dalle condizioni di equilibrio che sia infinitesimo
e compatibile con i vincoli. E appunto lo spostamento cosi’ definito che si
chiama virtuale . Nel caso di un sistema elettrochimico il vincolo e’ cos-
tituito dalla impossibilita’ di circolazione della corrente tra i due elettrodi.
Lo spostamento virtuale sara’ quindi costituito dalla circolazione nel sistema
elettrochimico di una quantita’ di elettricita’ infinitesima. Nel caso piu’ gen-
erale si devono considerare come forze esterne agenti e determinanti delle
condizioni di equilibrio anche la pressione e la tensione superficiale agente sul
contorno del sistema. Si definisce grado di avanzamento λa di una reazione
il rapporto tra il numero n di moli di un prodotto che si sono formate a par-
tire dall’istante iniziale ed il coefficiente stechiometrico con cui tale prodotto
figura nell’equazione di reazione (ed analogamente per i reagenti):

λa = nB1 /β1 = nA1 /α1 = q/nF

148
 . Per λa = 1 si ha quindi la formazione di β1 moli di B1 ecc. e
la scomparsa di α1 moli di A1 ,α2 moli di A2 , ecc. Si indichino con
∆U, ∆H, ∆S, ∆V, ∆A le variazioni di enrgia interna, entalpia, entropia, vol-
ume e superficie del sistema corrispondenti al grado di avanzamento unitario
della suddetta reazione.
Se la reazione avviene in un sistema elettrochimico si avra’ la contem-
poranea circolazione di n moli di elettricita’. Lo spostamento virtuale,
prima considerato, corrisponde ad un grado di avanzamento infinitesimo
della reazione dλa . A tale spostamento virtuale corrisponderanno le vari-
azioni infinitesime ∆U dλa , ∆Hdλa , ∆U dλa , ∆Sdλa dell’energia interna, dell’
entalpia e dell’entropia. Inoltre si avra’ la circolazione della quantita’ di elet-
tricita’ infinitesima nF dλa e la variazione infinitesima di superficie ∆Adλa
e la variazione infinitesima di volume ∆V dλa Se tra gli elettrodi del sis-
tema elettrochimico regolarmente aperto esiste la forza elettromotrice E,
alla trasformazione infinitesima a temperatura, pressione e tensione super-
ficiale costanti corrisponderanno i seguenti lavori:

Lavoro chimico dWchim = (∆U − T ∆S)dλa , 3

Lavoro di volume dWvol = P ∆V dλa ,

Lavoro elettrico dWel = nF Erev dλa ,
Lavoro di superfice dWsup = Γ∆Adλa ,

In condizioni di equilibrio, la somma algebrica di tali lavori deve risultare

nulla, cioe’:
dWchim + dWvol + dWel + dWsup = 0
(∆U − T ∆S)dλa + P ∆V dλa + nF Erev dλa + Γ∆A dλa
per cui:
(∆U − T ∆S) + P ∆V + nF Erev + Γ ∆A
Poiche’ si e’ operato a temperatura e pressione costanti, e trascurando
per ora il termine in energia superficiale Γ 4 , risulta:

Erev = (∆U − T ∆S + P ∆V )/nF = −∆G/nF (88a)

Derivando Erev rispetto alla pressione ed alla temperatura, si ottengono

le due espressioni

(δErev /δP )T = −∆V /nF ; (δErev /δT )P = −∆S/nF (91)

che rappresentano le variazioni della forza elettromotrice reversibile di

un sistema elettrochimico rispettivamente con la pressione a temperatura

149
costante (coefficiente di pressione di Erev ) e con la temperatura a pressione
costante (coeffiente di temperatura di Erev ).
Si nota come la variazione di Erev con la pressione dipenda dalla vari-
azione di volume ∆V ; il valore di Erev varia quindi di pochissimo con la
pressione nei sistemi condensali in cui e’ appunto trascurabile la variazione
di volume ∆V .
Poiche’ ∆G risulta espresso in funzione delle attivita’ (indicando con a
le attivita’in condizioni di equilibrio e con a’ le attivita’ attuali dei reagenti
e dei prodotti) dalla relazione:

∆G = RT ln{[(a0B1 )β1 x(a0B2 )β2 x...]/[(a0A1 )α1 x(a0A2 )α2 x...]}−

RT ln{[(aB1 )β1 x(aB2 )β2 x...]/[(aA1 )α1 x(aA2 )α2 x...]},
si ricava:

∆G = RT ln{[(a0B1 )β1 x(a0B2 )β2 x...]/[(a0A1 )α1 x(a0A2 )α2 x...]} − RT lnKa ,

dove il termine RT InKa = −∆G◦ rappresenta il lavoro di trasporto

dei reattivi dallo stato standard (a = 1) alle concentrazioni di equilibrio, e
quello dei prodotti in senso contrario. ∆G◦ e’ la variazione di energia libera
che accompagna il decorrere della reazione quando reattivi e prodotti sono
allo stato standard. Infatti, essendo in condizioni d’equilibrio ∆Gequil = 0,
risulta:
∆Gequil = ∆G◦ + RT lnKa = 0
Analogamente viene interpretato il primo termine, come lavoro di trasporto
dei reattivi tra lo stato standard e le condizioni attuali (a’), e dei prodotti
in senso contrario.
Ricordando che Erev = −∆G/nF , si ha

Erev = (RT /nF )lnKa +(RT /nF )ln{[(aA1 )α1 x(aA2 )α2 x...]/[(a0B1 )β1 x(a0B2 )β2 x...]}

relazione che esprime la dipendenza del valore della forza elettromotrice

dai valori delle attivita’ delle sostanze che costituiscono il sistema elet-
trochimico. Se tali attivita attuali coincidono con quelle di equilibrio chim-
ico, i due termini a secondo membro sono uguali in valore assoluto e di
segno opposto, cosi’ la loro somma e’ nulla. Questo significa che le forze
chimiche sono gia’ in equilibrio (∆Gequil = 0) e che questo equilibrio puo’
essere mantenuto solo a patto che sia nulla anche la forza elettrica (Erev = 0)
4
Il lavoro chimico qui considerato non viene scambiato con l’ambiente, ma e’ fatto
contro una interna al sistema. Esso corrisponde alla variazione dell’energia potenziale,
corrispondente alle forze di legame chimico.
4
Questo termine risulta significativo solo quando e’ elevato il rapporto superfi-
cie/volume, come caso dei colloidi (assimilabili a sfere di piccolo diametro) o nel caso
delle interfasi (assimilabili ad una lamina di piccolo spessore).

150
 Se le attivita’ attuali sono tutte unitarie, risulta:

Erev = (RT /nF )lnKa

Tale valore viene indicato con Erev◦ e rappresenta la forza elettromotrice

standard del sistema elettrochimico composto da sostanze in condizioni stan-

dard alla temperatura T ed alla pressione P = 1 atm. E’ evidente che Erev ◦ e

Ka devono essere definite e calcolate rispetto allo stesso stato standard. E’

noto dalla termodinamica che il calcolo di ∆G puo’ essere effettuato anche
attraverso i potenziali chimici dei diversi costituenti del sistema
Ricordando che il potenziale chimico µi di un componente del sistema
risulta uguale all’energia libera parziale molare Gi dello stesso componente,si
ha la relazione:
µi = Gi = (δG/δni )T,P,nj (32a)
dove i indica il componente considerato, ed j indica tutti gli altri componenti
del sistema. Si ricava quindi l’espressione di ∆G per la reazione prima
considerata, in funzione dei potenziali chimici dei reagenti e dei prodotti:
X X
∆G = (βi µBi ) − (αi µAi )

Dall’espressione dei potenziali chimici in funzione delle attivita’:

µi = µ◦i + RT lna0i

X X X X
∆G = (βi µ◦Bi ) − (αi µ◦Ai ) + {RT ln(a0Bi )βi } − {RT ln(a0Ai )αi }
◦ il
Ricordando l’espressione che lega ∆G ad Erev , ed indicando con Erev
◦
termine che raggruppa tutti i valori costanti µ , si ottiene ancora

◦
Erev = Erev +(RT /nF ) ln {[(a0A1 )α1 ×(a0A2 )α2 ×...]/[(a0B1 )β1 ×(a0B2 )β2 ×...]}

Gia’ si e’ mostrato precedentemente come Erev ◦ sia in relazione con la

costante di equilibrio Ka . Se il sistema elettrochimico contiene anche com-
ponenti gassosi, il potenziale chimico per questi componenti e’ funzione della
fugacita’ secondo la relazione:

µi = µ◦i + RT lnfi0

Con estensione del procedimento precedente e separando i termini che

contengono le attivivita’ da quelli che contengono le fugacita’, risulta:
◦
Erev = Erev + (RT /nF ) ln {[(a0A1 )α1 × (a0A2 )α2 × ...]/[(a0B1 )β1 × (a0B2 )β2 × ...]}+
0 α1 0 α2 0 0
+(RT /nF ) ln {[(fA1 ) × (fA2 ) × ...]/[(fB1 )β1 × (fB2 )β2 × ...]}
(88b)

151
relazione che ci permette di ottenere il valore di Erev per le diverse attivita’
dei componenti in soluzione e per le diverse fugacita’ dei componenti gassosi.
La grandezza µ◦i rappresenta il valore che µi assume in condizioni stan-
dard (a’ = 1 oppure f’ = 1) e prende il nome di potenziale chimico standard
per la specie chimica interessata. Il potenziale chimico in condizioni stan-
dard 25◦ C e 1 atm) e’ convenzionalmente uguale a zero per gli elementi
chimici. Di conseguenza il potenziale chimico standard dei composti chimici
corrisponde all’energia libera di formazione a partire dagli elementi allo stato
standard. Nel caso delle soluzioni, il potenziale chimico standard dei soluto
si riferisce alla condizione standard indicata (come si e’ visto nel paragrafo
4.8.2 ) dalla notazione:
hyp. m = 1,
e rappresenta l’energia libera di formazione, a partire dagli elementi allo
stato standard di 1 mole di soluto nella soluzione di molalita’ 1 mole/kg
di solvente che mantenga ipoteticamente comportamento ideale. Tale no-
tazione e’ normalmente integrata dall’indicazione specifica del solvente im-
plicato. Ad esempio, per una soluzione acquosa la notazione completa e’
aq., hyp. m = 1 .

5.3 Convenzioni di segno

Si conviene di scrivere le reazioni che decorrono nei sistemi elettrochimici
sempre nel senso corrispondente ad una diminuzione dell’energia libera del
sistema .
Si avra’ quindi che un grado di avanzamento della reazione positivo cor-
rispondera’ al funzionamento del sistema elettrochimico come generatore ,
ed un grado di avanzamento negativo al funzionamento del sistema elet-
trochimico come elettrolizzatore .
Poiche’ le condizioni di equilibrio non dipendono dalla quantita’ o dalla
forma geometrica delle fasi presenti (salvo quei casi gia’ specificati in cui
e’ necessario tener conto dell ’energia di superficie), i sistemi elettrochimici
all’equilibrio vengono rappresentati schematicamente come ”catene” delle
varie fasi, utilizzando lo stesso metallo per le due estremita’ (catene gal-
vaniche regolarmente aperte ). Le varie fasi vengono separate con un tratto
verticale.
Inoltre si conviene di scrivere le catene galvaniche in modo che, nel
loro funzionamento come generatore, l’elettrodo funzionante da polo posi-
tivo sia a destra , e quello funzionante da polo negativo a sinistra . Nel caso
dell’accumulatore al piombo, queste convenzioni corrispondono a scrivere la
reazione di pila nel senso:

Pb + PbO2 + 2 H2 SO4 = 2 PbSO4 + 2 H2 O

(∆G = −404593 J, cioe0 Erev = −[−404593/(2×96485, 3)] = 2, 09666 V, a25◦ C

152
 e ad indicare la catena galvanica in questione nel modo seguente:

− Pb | H2 SO4 , aq. | PbO2 | Pb +,

Essendo Erev = −(∆G dλa )/(nF Erev dλa ), ed essendo altresi’ dWrev =
nF Erev dλa , si puo’ assumere la forza elettromotrice reversibile Erev come
una grandezza priva di segno qualora siano rispettate le suddette conven-
zioni (un segno negativo per la forza elettromotrice quale potesse risultare
dai calcoli indicherebbe semplicemente che il polo positivo ed il polo nega-
tivo sono scambiati tra di loro). Invece il segno del lavoro scambiato tra il
sistema elettrochimico e l’ambiente risulta determinato dal segno del grado
di avanzamento della reazione (grado di avanzamento positivo se il sistema
funziona come generatore , e negativo se il sistema funziona come elettroliz-
zatore ).
Essendo poi nF dλa = dq = I dt (dove dq e’ la quantita’ infinitesima
di elettricita’ che ha attraversato il sistema elettrochimico grazie alla cir-
colazione di una corrente I per un tempo infinitesimo dt, sempre positivo),
risulta che la corrente circolante nei sistemi elettrochimici e’ affetta da un
segno che coincide con il segno del grado di avanzamento della reazione.

5.4 Misure di forze elettromotrici di pile non dipendenti

dalla concentrazione dell’elettrolita
La misura delle forze elettromotrici (f.e.m.) E e dei coefficienti di tem-
peratura dE/dT di sistemi elettrochimici costituisce un metodo molto im-
portante e preciso per la determinazione delle grandezze termodinamiche
∆G, ∆H e ∆S di reazioni che comportino lo scambio di elettroni tra i reattivi
ed i prodotti e, come tali, possano essere realizzate in una catena galvanica.
Le determinazioni possono essere fatte in condizioni molto varie di tem-
peratura e di pressione, in relazione con la natura degli elettrodi e dell’
elettrolita (conduttore solido ionico, sale fuso, soluzione acquosa, soluzione
non acquosa o mista). D’ora innanzi il pedice rev verra’ omesso.

5.4.1 Energie libere di formazione

Si consideri la seguente catena galvanica a 25◦ C e PCl2 = 1 atm:

−Pt | Ag | AgCl | HCl, aq. | Cl2 | Pt+

alla quale competono le seguenti reazioni:

Polo positivo 1/2 Cl2 + e = Cl−

Polo negativo Ag + Cl− = AgCl + e
—————————
Reazione globale (n =1) Ag + 1/2 Cl2 = AgCl

153
 Risulta:

∆G = µ◦AgCl − µ◦Ag − 1/2µ◦Cl2 = ∆G◦AgCl = µ◦AgCl

◦
∆S = SAgCl ◦ − 1/2S ◦ = ∆S ◦
− SAg Cl2 AgCl

Dalla misura della f.e.m. E di tale catena galvanica, E = E ◦ = −∆G◦AgCl /F =

1, 13805 V , e del coefficiente di temperatura dE/dT = dE ◦ /dT = −0, 000592 V K −1 ,
si ricavano i valori di ∆G◦AgCl = −109805 J mol−1 e di ∆SAgCl
◦ = −57, 12 J K −1 mol−1
◦
da cui SAgCl = 96, 2 J K −1 mol−1
Volendo determinare le grandezze termodinamiche di AgCl ad alta tem-
peratura, si puo’ ricorrere ad una pila in cui l’elettrolita solido e’ lo stesso
AgCl (conduzione per ioni Ag+ ) ad una temperatura inferiore al suo punto
di fusione. Si ha la catena galvanica:

− Pt | Ag | AgCl | Cl2 | Pt +

in cui la reazione di pila e’ la stessa considerata sopra. Le misure di E

(=0,9151 V) e di dE/dT(= -0,000590 V K −1 ) permettono di determinare
∆GAgCl e ∆SAgCl alla temperatura prescelta (400◦ C).
La stessa catena galvanica puo’ essere realizzata a temperatura superiore
con AGCl stato fuso. Estrapolando i valori di SAgCl solido e di SAgCl fuso
alla temperatura di fusione, si ottiene il H di trasformazione di un solido che
subisce un cambiamento di stato. Il metodo e’ utilizzabile anche nel caso di
trasformazioni allotropiche.
Vediamo ora un esempio di pila ad alta temperatura, con P bCl2 fuso
quale elettrolita:

− Pt | Pb | PbCl2 | Cl2 | Pt + a500◦ C.

Si hanno le seguenti reazioni:

Polo negativo 1/2 Pb + Cl− - e = 1/2 PbCl2
Polo positivo 1/2 Cl2 + e = Cl−
—————————
Reazione globale (n = 1) 1/2 Pb +1/2 Cl2 = 1/2 PbCl2

I dati sperimentali per tale pila alla suddetta temperatura operativa

sono: E = 1,2739 V e dE/dT = −0, 0006250 V K −1 (il valore di dE/dT
viene ricavato come tangente al grafico E/T in un piccolo intorno di 500◦ C).
Risulta ora: ∆G = −EF = −122913 J ; ∆S = F (dE/dT ) = −60, 30 JK −1 ;
∆H = ∆G + T ∆S = −140891 J .
Utilizzando come elettrolita solido biossido di zirconio drogato con ossido
di calcio (ZrO2 , [x = 0, 85] + CaO[0, 15], che conduce per O2− , cioe’ con t
= 1) si possono determinare le energie libere di formazione degli ossidi ad
alta temperatura. Si consideri la seguente catena galvanica a temperature

154
superiori a 500◦ C (ad esempio,T = 500◦ C):

− Pt | Ni | NiO | ZrO2 [x = 0, 85] + CaO[x = 0, 15] | O2 (p atm) | Pt +

a cui corrispondono le reazioni:

Polo positivo 1/2 O2 + 2e = O2−
Polo negativo Ni = Ni2+ + 2e
—————————
Reazione globale (n = 2) Ni + 1/2 O2 = NiO

Risulta −2F E = ∆G = µ◦N iO −µ◦N i −µ◦O2 −1/2 RT ln pO2 . Per pO2 = 1 atm
si ottiene (∆G◦ )700◦ C di NiO dal valore di Erev . Per contro, conoscendo
(∆G◦ )700◦ C di NiO, si puo’calcolare da E il valore di pO2 . E’, questo, un
metodo molto preciso per l’analisi in continuo del contenuto di ossigeno di
gas inerti entro un largo intervallo di pressioni parziali (10−10 ÷ 1 atm)
Si consideri ora la catena galvanica:

− Pt | H2 | H2 O | O2 | Pt + a 25◦ C e p = 1 atm,

che costituisce la schematizzazione termodinamica della pila di Grove che e’

servita per illustrare l’energetica elettrochimica (v. paragrafo 5.1). L’acqua
contiene un qualsiasi eletrolita in piccola concentrazione, atto a renderla con-
duttrice senza modificare in modo significativo l’attivita’ dell’acqua rispetto
al valore aH2 O = 1. Le reazioni elettrodiche e globale sono le seguenti:

Polo positivo 1/2 O2 + H2 O + 2e = 2 OH−

Polo negativo 1/2 H2 - e = H+
—————————
Reazione globale (n = 1) H2 +1/2 O2 = H2 O

Riportiamo in tabella i valori delle grandezze termodinamiche:

H2 O2 H2 O
H◦ 0 0 −285830 J mol−1
G◦ 0 0 −237178 J mol−1
S◦ 130,574 205,129 69, 91 J mol−1
Risulta: ∆H ◦ = −285830J ; ∆G◦ = −237178 J ; ∆S ◦ = −163, 18 J K −1 ;
QT = T ∆S ◦ = ∆H ◦ −∆G◦ = −48652 J. Si ha pertanto: E ◦ = −∆G◦ /2F =
1, 2291 V .
Considerando che nel nostro campo operativo si puo’ assumere fO2 =
pO2 ed fH2 = pH2 , per pressioni d’idrogeno e d’ossigeno diverse da 1 atm,
ricordando la dipendenza di ∆G ed E dalla pressione, si ottiene:

E = E ◦ + (RT /F ) ln [(pH2 )1/2 (pO2 )1/4 ],

155
da cui, a 25◦ C:

E = E ◦ + (0, 059159/2) log pH2 + (0, 059159/4) log pO2 .

La variazione di volume per la reazione e’ pari a −3/2 volumi molari e

cioe’ pari a circa −1, 5 × 22, 4 dm3 ; sara’ quindi, nell’intorno di p = 1 atm:

dE/dP = −∆V /F = −[−1, 5×22, 4×101, 325]/96485, 3 = 0, 03529 V atm−1 ,

(dove 101,325 e’ il fattore di conversione da dm3 atm a joule).

Dal valore di ∆S si ottiene il corrispondente valore del coefficiente di tem-
peratura della forza elettromotrice: dE/dT = ∆S/2F = −0, 0008456 V K −1 .

5.4.2 Energie libere di reazione

Consideriamo il sistema elettrochimico:

− Pt | Ag | AgCl | KCl, aq. | Hg2 Cl2 | Hg | Pt +

a 25◦ C ed 1 atm. Le reazioni elettrodiche e globale sono le seguenti:

Polo positivo 1/2 Hg2 Cl2 + e = Hg + Cl−

Polo negativo Ag + Cl− = AgCl +e
—————————
Reazione globale (n = 1) Ag +1/2 Hg2 Cl2 = Hg + AgCl

Volendosi ora calcolare la f.e.m. del nostro sistema (la quale risulta indipen-
dente dalla concentrazione della soluzione di KCl, non essendo questo sale
interessato nella reazione globale), riportiamo in tabella i valori dell’entalpia
H, dell’energia libera G e dell’entropia S per le varie sostanze in condizioni
standard (25◦ C ed 1 atm) , riferiti ad 1 mole di sostanza:

Ag Hg2 Cl2 AgCl Hg

H◦ 0 -265224 -127068 0 J mol−1
G◦ 0 -210777 -109805 0 J mol−1
S◦ 42,48 192,5 96,2 76,1 J mol−1
Pertanto si ha: ∆G◦ = 0 − 109805 − (−210777/2) − 0 = −4417 J , da
cui:
E ◦ = −∆G◦ /F = −(−4417/96485, 3) = 0, 04578 V.
Poiche’ il valore di E ◦ risulta positivo, la convenzione di segno e’ rispet-
tata: cio’ significa che il sistema elettrochimico e’ stato correttamente in-
dicato. Nel caso che si fosse ottenuto un valore negativo della forza elet-
tromotrice, sarebbe stato necessario invertire i poli del sistema elettrochim-
ico, il cui funzionamento da generatore sarebbe stato pertanto quello com-
portante la reazione opposta a quella considerata. Dal valore di ∆S ◦ =

156
96, 2 + 76, 1 − 192, 5/2 − 42, 68 = 33, 4 JK −1 si ricava il coefficiente di tem-
peratura della forza elettromotrice:

dE ◦ /dT = ∆S ◦ /nF = 33, 4/96485, 3 = 0, 000346 V K −1 .

Dai valori dell’ entalpia si ricava:

∆H ◦ = −127068 − (−265224/2) = 5544J,

che sta ad indicare che la reazione quando procede nel senso della spon-
taneita’ (∆G < 0) e’ endodotermica (∆H > 0). Inoltre risulta:

Qrev = T ∆S ◦ = ∆H ◦ − ∆G◦ = 5544 + 4417 = 9961 J.

Il sistema cioe’ assorbe dall’ambiente 9961 J in condizioni reversibili, trasfor-

mandone in lavoro 4417, mentre i rimanenti 5544 J corrispondono all’aumento
di entropia del sistema. Conoscendo la variazione di volume del sistema in
condizioni standard, ∆V ◦ = −2, 7 cm3 , si puo’ quantitificare il coefficiente
di pressione della forza elettromotrice:

dE ◦ /dP = −∆V ◦ /nF = 2, 7 · 10−3 · 101, 325/96485, 3 = 2, 8 · 10−6 V atm−1 .

Consideriamo ora un altro sistema elettrochimico:

− Pt | H2 (p) | H2 O | HgO | Hg | Pt + a 25◦ C,

in cui l’acqua contiene un sale che ne assicura la conducibilita’. (La presenza

del sale ha pero’ anche la conseguenza di rendere diversa da 1 l’attivita’
dell’acqua. Tale attivita’ in qualunque condizione e’ espressa da aH2 O =
xH2 O fH2 O , in cui fH2 O → 1 quando xH2 O → 1, cf. paragrafo sugli stati
standard del solvente e del soluto. In acqua pura, xH2 O = 1 e si ha ovvia-
mente fH2 O = 1 e cioe’ aH2 O = 1; mentre in qualunque soluzione acquosa di
elettrolita si ha xH2 O #1, fH2 O #1 e conseguentemente aH2 O #1. Le reazioni
elettrodi e globale sono:

Polo positivo 1/2 Hg2 O +H2 O +2 e = Hg + 2OH−

Polo negativo H2 = 2 H + + 2 e
—————————
Reazione globale (n = 2) H2 + HgO = 2 Hg + H2 O

Si ha pertanto:

∆G = −2F E = µ◦H2 O + RT ln aH2 O − µ◦HgO − RT ln pH2

Analogamente al caso precedente riportiamo in tabella i dati termodinamici

pertinenti:

157
Fig. 5.4: Realizzazione sperimentale della catena galvanica
P t | AgCl | KCl acquoso | Hg2 Cl | Hg| P t.

158
 H2 (1 atm) HgO Hg H2 O(a = 1)
H◦ 0 -90835 0 -285830 J mol−1
G◦ 0 -58555 0 -237178 J mol−1
S◦ 130,57 70,29 76,02 69,91 J mol−1
Operando con pH2 = 1 atm, e trascurando il termine in aH2 O si puo’ scrivere:

∆G◦ = ∆G = −178623 J ; ∆H ◦ = ∆H = −194995 J;

∆S ◦ = (∆H ◦ − ∆G◦ )/T = −54, 91 J K −1 ; dE◦/dT = −0, 000285 V K −1 ;
Qrev = (∆H ◦ − ∆G◦ ) = T ∆S ◦ = 16371 J.

Poiche’ nella reazione globale, trascurando i volumi delle sostanze allo

stato condensato rispetto a quelli delle sostanze allo stato gassoso, si ha
∆V ◦ = −1 volume molare = −22, 4 dm3 , si ottiene per il coefficiente di
pressione della forza elettromotrice:

dE ◦ /dP = 22, 4 × 101, 325/(2 × 96485, 3) = 0, 0118 V atm−1 .

Come si nota, tale valore risulta elevato poiche’ nel sistema elettrochim-
ico considerato e’ presente una fase gassosa.
Se l’acqua contiene un sale ad elevata concentrazione (per esempio, KOH
35 %) l’attivita’ dell’acqua risulta notevolmente diversa da 1, e questa
pila permette di determinarne il valore esatto. La cosa puo’ essere vista
in dettaglio con l’ esempio seguente, utilizzante la stessa pila, a 25◦ C e
pH2 = 1 atm, in cui pero’ stavolta il solvente e’ acqua in miscela con dios-
sano ed e’ stato scelto LiClO4 quale elettrolita di supporto assicurante la
conducibilita’ della soluzione:
− Pt | H2 | LiClO4 in (H2 O + diossano) | HgO | Hg | Pt +
Le reazioni elettrodiche e globale sono le stesse viste poc’anzi, per cui:
∆G = −2F E = µ◦H2 O + RT ln aH2 O − µ◦HgO
La misura di E permette dunque di determinare, conoscendo µ◦HgO e µ◦H2 O
dalla letteratura, l’attivita’ dell ’acqua nella miscela acqua-diossano.
Un altro esempio caratteristico e’ costituito da una catena galvanica che
contenga un sistema di ossido-riduzione, per esempio chinone (Q) - idrochi-
none (H2 Q) con HClO4 quale elettrolita di supporto:

− Pt | H2 (p) | HClO4 ; HClO4 sat. di (Q + H2 Q) | Pt + a 25◦ C

Le reazioni elettrodiche e globale sono:

159
 Fig. 5.5: Pila campione Western ”satura”.

Polo positivo Q + 2H+ +2 e = H2 Q

Polo negativo H2 = 2 H+ +2 e
—————————
Reazione globale (n = 2) H2 (p) + Q (sat) = H2 Q (sat)

Dunque: 2F E = −∆G = µ◦Q + µ◦H2 + RT ln pH2 − µ◦H2 Q = µ◦Q − µ◦H2 Q +

RT ln pH2
Se la soluzione e’ satura (equimolarmente) di chinone ed idrochinone, il
valore di E dipende solo dalla pressione parziale dell’idrogeno. Si puo’ dire
che un elettrodo di platino in una soluzione satura di chinone-idrochinone
(elettrodo a ”chinidrone”) si comporta come un ipotetico elettrodo ad idrogeno
a cui corrisponda una pressione parziale definita dalla relazione ln pH2 =
(µ◦H2 O − µ◦Q )/RT , dedotta per la condizione E = 0 (sistema in equilibrio
chimico).
Tra le catene galvaniche la cui f.e.m. e’ determinata dall’energia lib-
era di reazione, si puo’ ricordare la pila Weston che serve come campione
primario di f.e.m. per la riproducibilita’ di tale f.e.m. ottenibile qualora
la pila stessa venga realizzata seguendone rigorosamente la ”ricetta” di
preparazione. Inoltre, la f.e.m. della pila Weston e’ costante per tempi
assai lunghi, dell’ordine dei decenni. Esistono due varianti delle pila sud-
detta: la pila Weston ”satura” e la pila Weston ”insatura” . La pila Weston
”satura” e’ costituitada un elettrodo di amalgama di cadmio (al 12 % in
peso di cadmio) e da un elettrodo di mercurio in contatto con una pasta di
solfato mercuroso: tra i due elettrodi e’ interposta una soluzione acquosa di
solfato di cadmio mantenuta satura dalla presenza di cristalli di 3 CdSO4 ·
8 H2 O (v. fig. 5.5).

160
Fig. 5.6: Dipendenza della f.e.m. della pila campione Weston ”insatura” e
della pila campione Wenston ”satura”.

La catena galvanica in questione e’ la seguente:

− Pt | Cd(12, 5%) + Hg(87, 5%) | CdSO4 aq., sat. | Hg2 SO4 |Hg | Pt +

La f.e.m. della pila Weston satura e’ funzione della temperatura (e presenta

un massimo a 4◦ C) secondo l’equazione seguente (intemazionalmente valida
per l’intervallo tra −10◦ C e 40◦ C):

Et =28 −0, 00005390(t − 28) − 0, 00000071035(t − 28)2 +

+0, 000000010(t − 28)3 volt(assoluti)(t =◦ C),
in cui E28◦C = 1, 018266 V . Nell’intervallo tra +10 e +40◦ C tale f.e.m.
decresce di circa 40 microvolt per grado, ossia dE/dT = −0, 000040 V K −1 .
L’andamento della f.e.m. della pila Weston satura in funzione della temper-
atura e’ visualizzato nella figura 5.6 . Un sistema di 44 pile Weston sature
termostatate a 28 ± 0, 01◦ C e continuamente interconfrontate costituisce
presso il National Bureau of Standards (ora National Institute of Standard
and Technology) di Washington lo standard primario internazionale di f.e.m.
La termostatazione a 28◦ C e’ prescritta anche per i vari standard secondari,
e figura conseguentemente quale temperatura di riferimento nell’equazione
suesposta.
Oltre a questa pila Weston ”satura”, si usano in laboratorio per uso piu’
pratico e corrente (esempio: pile-campione per potenziometria) pile Weston
”insature” in cui cioe’ l’elettrolita e’ saturo a 4◦ C, ma non a temperatura

161
ambiente. Le pile Weston insature presentano il grande vantaggio di avere
un coefficiente di temperatura della f.e.m. circa nullo. Facendo riferimento
alla pila ”insatura”, le reazioni elettrodiche e globale sono:

Polo positivo Hg2 SO4 + 2 e = 2 Hg + SO2− 4 (m)

Polo negativo Cd(x)amlg = Cd2+ (m) + 2 e
—————————
Reazione globale (n = 2) Cd(x)amlg + Hg2 SO4 = CdSO4 (m) + 2 Hg
in cui x e’ la frazione molare di cadmio (corrispondente alla gia’ citata com-
posizione percentuale del 12, 5% in peso, cioe’ x = 0,2032) nell’amalgama.
Si ha dunque:

2F E = −∆G = (µCd )x + µHg2 SO4 − 2µHg − (µCdSO4 )m =

µ◦Cd + RT ln aCd − µ◦CdSO4 − RT ln aCdSO4 + µ◦Hg2 SO4 =
= −∆G◦ + RT ln {xCd fCd /mCdSO4 γCdSO4 }

5.4.3 Energie libere di trasporto

Si consideri la catena galvanica:

− Pt | H2 (p2 ) | HClO4 aq. | H2 (p1) | Pt + con p2 > p1

cui corrispondono le reazioni seguenti:

Polo positivo 2H+ +2e = H2 (p1 )

Polo negativo H2 (p2 ) = 2 H+ +2e
—————————
Reazione globale (n = 2) H2 (p2 ) = H2 (p1 )

Si ha dunque:

2F E = −∆G = µ◦H2 + RT ln p2 − µ◦H2 − RT ln p1 = RT ln (p2 /p1 ).

La misura di E permette di quantificare il lavoro di trasporto dell’idrogeno

dalla pressione p2 alla pressione p1 . Se una delle due pressioni e’ nota, la
misura di E permette di determinare con grande precisione (specie nel campo
delle basse pressioni) la pressione d’idrogeno incognita.
Il lavoro elettrico ottenibile dalla pila coincide con il lavoro meccanico
che puo’ e ottenuto nell’espansione - attraverso una turbina - di 1 mole
d’idrogeno dalla pressione p2 alla pressione p1 . In condizioni isoterme
e reversibili il sistema assorbe dall’ambiente una quantita’ di calore che

162
eguaglia esattamente il lavoro meccanico compiuto, in quanto l’energia in-
terna dell’idrogeno (supposto essere un gas ideale) non dipende dalla pres-
sione e rimane inalterata in un processo di espansione isoterma. Nel caso
della pila il coefficiente di temperatura misura la variazione di entropia per
il passaggio del gas della pressione p2 alla pressione p1 , e risulta:
2F (dE/dT ) = ∆S = R ln(p2 /p1 )
cosicche’ la pila (analogamente a quanto succede nell’espansione diretta
del gas) assorbe dall’ambiente una quantita’ di calore Qrev = T ∆S che
eguaglia esattamente il lavoro elettrico compiuto dalla pila stessa. Questo e’
un caso limite (vedi paragrafo 5.1 sull’energetica elettrochimica) in cui il la-
voro elettrico e’ dovuto interamente al contributo entropico, senza intervento
dell’energia potenziale dei legami chimici.
L’energia libera di trasporto del sodio (e l’energia libera di formazione
amalgama di sodio a frazione molare x) puo’ essere determinata mediante la
catena galvanica seguente (che presenta notevoli analogie con quella, com-
mentata poc’anzi, basata sui due elettrodi ad idrogeno a differente pres-
sione):
− Pt | Na | NaI in acetonitrile | Nax Hg1−x | Pt +,
in cui si e’ usato un solvente non acquoso per evitare la reazione parassita
tra sodio ed acqua. I processi elettrodici sono:

Polo positivo Na+ + e = Na(x) in amalgama

Polonegativo Na = Na+ + e
—————————
Reazione globale (n = 1) Na = Na(x) in amalgama

Percio’ risulta:
F E = −∆G = µ◦N a − µ◦N a − RT ln (xN a fN a ) = −RT ln (xN a fN a ),
dove fN a e’un coefficiente d’attivita’ (qui definito identicamente a quello
del solvente nelle soluzioni elettrolitiche, ossia fN a → 1 per xN a → 1 che
tiene conto del comportamento non ideale dell’ amalgama di sodio. Esistono
infatti forti interazioni tra il sodio ed il mercurio, peraltro denunciate dalla
forte esotermicita’ che accompagna la formazione dell’amalgama di sodio.
Si consideri ora la seguente catena galvanica in cui due amalgami di
sodio, di frazione molare x0N a ed x00N a rispettivamente, sono separati da un
appropriato elettrolita solido come la β−allumina sodica (cioe’ un elettrolita
che conduce solo per ioni sodio, tN a+ = 1):

− Pt|Na(x00 )Hg(1−x00 ) | β−(mNa2 O·nAl2 O3) | Na(x0 )Hg(1−x0 ) | Pt+ (x00 > x0 )

163
 Le reazioni si possono cosi’ rappresentare:

Polo positivo Na+ (in β-allumina) + e = Na(x’)

Polo negativo Na (x”) = Na+ (in β-allumina) + e
—————————
Reazione globale (n = 1) Na (x”) = Na (x’)

La reazione globale esprime cioe’ il trasporto di sodio metallico dall’amalgama

piu’ concentrarato (x”) a quello piu’ diluito (x’), come e’ ovviamente spon-
taneo, e si ha:

F e = −∆G = RT ln (x00N a fN
00 0 0
a /xN a fN a ).

Questa pila dunque si presta per l’analisi continua del titolo di sodio in
un amalgama dalla registrazione della f.e.m. E qualora si conosca il titolo di
sodio dell’altro amalgama (per praticita’ si fissa, ad esempio, x’ = costante)
e si conosca con quale legge il coefficiente fN a d’attivita’ del sodio varia in
funzione della sua frazione molare xN a in amalgama.
Con pile di costituzione analoga si puo’ misurare l’attivita’ di un compo-
nente di una lega realizzando cioe’ una catena galvanica ad alta temperatura
con un sale fuso di quel componente e che abbia, come elettrodi, da una parte
la lega e dall’altra il metallo puro di cui si vuole determinare l’attivita’ nella
lega. Si consideri la catena galvanica seguente, per determinare l’attivita’
dell’argento nella lega oro-argento. Un elettrodo e’ costituito dalla lega Ag-
Au, in cui x e’ la frazione molare dell’argento; l’altro elettrodo e’ di argento
puro:

− Pt | Ag | AgCl in KCl, fuso | Agx Au1−x | Pt + a 1087◦ C .

Al polo negativo si ha la reazione Ag - e= Ag+ ; al polo positivo , Ag+ +

e = Ag (x) ; cioe’ l’argento si deposita a frazione molare xAg in lega con
l’oro. La reazione globale consiste percio’ nel trasferimento di argento dalla
frazione molare xAg = 1 (polo negativo) alla frazione molare xAg < 1 (polo
positivo ): Ag = Ag (x), con n = 1. Da E si ha dunque:

F E = −∆G = µAg −(µAg )x = µ◦Ag −µ◦Ag −RT ln (xAg fAg ) = −RT ln (xAg fAg ),

analogamente a quanto ottenuto nel caso della pila sodio / amalgama di

sodio descritta poc’anzi. Conoscendo il valore di E e di xAg e’ quindi
possibile ricavare il valore del coefficiente d’attivita’ pertinente (ln fAg =
−F E/RT − lnxAg ) nonche’ le grandezze termodinamiche (∆G, ∆H, ∆S)
di formazione delle leghe argento/oro; ed inoltre, se si conosce la legge che
lega fAg ad xAg , e’ possibile ricavare xAg (cioe’ il titolo d’argento) oppure
xAu = 1 − xAg (cioe’ il titolo d’oro) mediante un semplice calcolo iterativo.

164
 Analoga e’ la determinazione del contenuto di FeO disciolto in un bagno
di acciaio fuso. Ricorrendo all’elettrolita solido ZrO2 (x = 0,85) + CaO(x
= 0,15) che conduce per ioni O2− si realizza la catena galvanica:

− Pt | Acciaio+FeO(x0 ) | ZrO2 (x = 0, 85)+CaO(x = 0, 15) | Fe+FeO(x00 ) | P t +

la cui f.e.m. E permette di determinare il grado di ossidazione (x’) del bagno

di acciato fuso e gli equilibri relativi alla ripartizione dell’ossido tra il bagno
fuso e le scorie. E’, questo, un metodo analitico di crescente importanza per il
controllo industriale dei processi metallurgici ad alta temperatura. Il metodo
e’, in linea di principio, analogo a quello utilizzato a temperatura ambiente
per la determinazione analitica di concentrazioni di sali con i cosiddetti
elettrodi ioniselettivi di cui si dara’ un cenno nei capitoli seguenti.
Un’applicazione analoga e’ la determinazione del contenuto di carbonio
in un acciaio, utilizzando quale fase di confronto sia la grafite sia la fase
cementite (FeC3 ) presente come corpo di fondo in un acciaio ipereutettoide.

5.5 Misure di f.e.m. dipendenti dalla composizione della

soluzione. Termodinamica delle soluzioni.
5.5.1 Determinazione di f.e.m. standard e di coefficienti di at-
tivita’
La pila:

− Pt | H2 (1 atm) | HCl (m) | AgCl | Ag | Pt + (92)

e’ la pila fondamentale, classica, per la termodinamica elettrochimica delle

soluzioni. E stata tra le primissime ad essere studiata, in ordine di tempo;
ed e’ di gran lunga quella su cui e’ stato condotto l’affinamento sperimentale
piu’ spinto, attraverso misure e rideterminazioni da parte di svariate scuole,
in un arco di oltre mezzo secolo. Essa viene dunque presentata qui come
modello, e l’elaborazione delle corrispondenti misure di f.e.m. verra’ trattata
in dettaglio. La figura 5.7 rappresenta la sua realizzazione sperimentale.
Consideriamo ora l’espressione della f.e.m. della pila citata, in rifer-
imento alle reazioni elettrodiche ed alla reazione chimica globale di pila:
Polo positivo AgCl + e = Cl− (mCl− ) + Ag
Polo negativo 1/2 H2 (1 atm) = H+ (mH + ) + e
—————————
Reazione globale(n=1) 1/2 H2 (1 atm) + AgCl = H+ (mH + ) + Cl− (mCl− )
+ Ag

La f.e.m. reversibile della pila risulta (n = 1) :

E = E ◦ − (RT /F ) ln (aH + · aCl− ) + (RT /2F ) ln(pH2 ).

165
Fig. 5.7: Struttura dell’elettrodo ad idrogeno e dell’elettrodo a cloruro
d’argento della pila (92). La pressione pH2 dell’idrogeno dipende dalla ten-
sione di vapore della soluzione (pvap ), dalla pressione barometrica (Pbarom )
e dal battente liquido C.

166
 (I simboli usati qui mantengono lo stesso significato spiegato nei capi-
toli precedenti). Tale espressione di f.e.m., ricordando che la condizione
operativa e’ pH2 = 1 atm, si puo’ riscrivere nelle forme seguenti:

E = E ◦ − (RT /F ) ln (aH + · aCl− ) = E ◦ − (RT /F ) ln (mH + γH + · mCl− γCl− ) =

=E ◦ − (RT /F ) ln (m2HCl · γH + · γCl− ) = E ◦ − (2RT /F ) ln (mγ± )Hcl
(93)
data la relazione (γ± )ν = (γ+ )ν+ (γ− )ν− intercorrente tra coefficienti d’attivita’
ionici medi e coefficienti d’attivita’ ionici singoli, ed essendo mH + = mCl− =
mHCl .
L’equazione (93) contiene, come si vede, due incognite: γ± ed E ◦ . Essa
puo’ essere riordinata separando i termini incogniti da quelli misurabili,
definendo cosi’ una certa funzione Φ detta ”funzione di estrapolazione”:
E + (2RT /F ) ln µHCl = E ◦ − (2RT /F ) ln( γ± )HCl = Φ (94)
Dato che per m → 0 si ha γ± → 1 (cf. capitoli precedenti, per gli stati
standard di riferimento), diagrammando Φ contro un’adatta funzione di m
ed estrapolando per m = 0, il termine in ln γ± diventa uguale a zero, e cosi’
Φm=0 si identifica con il valore di E ◦ cercato. Abbiamo dunque determinato
la prima delle due incognite dell’ equazione (93) mediante un’ operazione
esprimibile come segue:
limm→0 Φ= limm→0 {E + (2RT /F ) ln mHCl } = E ◦ (95)
Se HCl in soluzione avesse comportamento ideale (γ± = 1 a qualsiasi
molalita’ m) basterebbe una sola misura di E ad una qualunque molalita’
m e si avrebbe subito E ◦ = E + (2RT /F ) ln µHCl . Ma la soluzione di
HCl non si comporta idealmente: occorre dunque, come s’e’ detto, eseguire
l’estrapolazione a diluizione infinita (lim Φ) per riportarsi alla condizione
γ± = 1, condizione implicita delle soluzioni ideali e verificata nelle soluzioni
a diluizione infinita (m → 0). E’ intuitivo che per condurre in modo sig-
nificativo la suddetta estrapolazione occorre misurare E a molalita’ m che
siano quanto piu’ piccole possibile, in modo che lo scostamento dall’idealita’
√
sia molto piccolo. Il grafico di Φ contro m risulta essere una retta (per
m < 0, 005 all’incirca) con una pendenza q = 0,060 , a 25◦ C (v. fig.
√
5.8, curva 1). L’estrapolazione ad m = 0 ( m = 0) e’ pertanto limp-
ida, e si determina con sufficiente accuratezza l’intercetta Φm=0 = E ◦ =
0, 2223 V . Data la forma dell’ equazione (94), quanto detto or ora significa
√ √ √
che: −(2RT /F )ln γ± = q m , ossia: ln γ± = qF/(2RT ) m = −1, 17 m ,
od anche: √
log γ± = −0, 51 m (96)
La (96), ottenuta sperimentalmente per m < 0, 005, non e’ altro che la
legge-limite di Debye e Huckel gia’ vista nel capitolo dedicato alle soluzioni

167
elettrolitiche. Il ritrovato sperimentale rappresentato dalla (96) ha - come
spesso accade - preceduto la teoria.
Introducendo nell’equazione (94) l’equazione di Huckel (precedentemente
discussa, v. equazione (72)) con z+ = 1 e z− = 1, ponendo k = 2, 303 RT /F ,
e riordinando, si ottiene per la funzione di estrapolazione Φ0 :
√ √
Φ0 = E+2k log m−2k{A I/(1+a0 B I}−2k log(1+ν MH2 O m) = E ◦ −2kbI
(97)

(ν = ν+ + ν− = 2; MH2 O = 0, 018015 kg mol−1 ),

ossia, riportando Φ0 contro I si deve ottenere una retta con pendenza
negativa (b e’ di norma positivo) la cui intercetta ad I = 0 fornisce E ◦ ;
risulta E ◦ = 0, 22234 V .
Introducendovi invece l’equazione di Guggenheim (73) gia’ vista, la fun-
zione di estrapolazione (Φ00 ) diverrebbe:
√ √
Φ00 = E + 2k log m − 2k{A I/(1 + I)} = E ◦ − 2kb0 I (97a)

con le stesse osservazioni di sopra. Il grafico comparativo e’ dato nella figura

5.8 .
Come si vede, l’estrapolazione con Φ0 (diagramma 2) copre soltanto
0, 0001 V , mentre quella con Φ00 (diagramma 4) copre 0,00285 V. E’ ev-
idente che il diagramma di Φ0 fornisce E ◦ con piu’ accuratezza . Nella
stessa figura 5.8 sono confrontate anche le estrapolazioni condotte sulla base
dell’equazione di Debye e Huckel (70) e dell’equazione di Bronsted e Hitch-
cock: √
log γ± = −A|z+ z− | I + b00 I.
Una volta determinato il valore di E ◦ , si possono ricavare i valori dei
γ± dalle misure di E alle varie molalita’ m mediante l’equazione (94); cio’
puo’, naturalmente, essere effettuato a varie temperature, per ricavarne le
grandezze termodinamiche dipendenti dai coefficienti di temperatura.
Il comportamento della pila (92) e’ sempre descritto da un’espressione del
tipo (93) qualora all’acido cloridrico si sostituisca il bromidrico o lo iodidrico
- e ad AgCl il corrispondente bromuro o ioduro - in differenti solventi S ,
come e’ sintetizzato in (92a) e (93a):

Pt | H2 (1 atm) | HX (m) in S | AgX | Ag | Pt (92a)

(X = Cl, Br, I; S = acqua, metanolo, etanolo, propanolo, glicol etilenico,

ecc.,e le corrispondenti miscele acquo-organiche):

E = E ◦ − (2RT /F ) ln (m γ± ) (93a)

A parita’ di T e P, il valore di E ◦ varia con X ed S ; E e γ± variano

con X, S , ed mHX . Ed il comportamento della pila (92a) sarebbe sempre

168
Fig. 5.8: Determinazione di E ◦ della pila P t | H2 | HCl | AgCl | Ag | P t
estrapolando ad I = 0 le funzioni Φ, Φ0 , Φ00 , . . . definite in base a: 1)
equazione limite di Debye-Huckel; 2) equazione di Huckel, valida per m < 3;
3) equazione di Debye-Huckel; 4) equazione di Guggenheim; √ 5) equazione di
Bronsted-Hitchcock; per I < 0, 1moli/kg. La coordinata in I concerne la
sola curva (1).

169
descritto dall’ equazione (93a)- e l’elaborazione dei dati per ricavare E ◦ ed i
γ± sarebbe la stessa descritta poc’ anzi - se nella catena galvanica (92a) ad
Ag venissero sostituiti Hg oppure TI (e ad AgX i corrispondenti sali di Hg
oppure TI monovalenti).

5.5.2 Determinazione di costanti di dissociazione di elettroliti de-

boli
Prendiamo ad esempio la determinazione della costante K di dissociazione
di un acido debole HA che si ionizzi secondo l’equazione:

HA = H + + A− ,

a cui corrisponde la seguente espressione per la costante di dissociazione:

K = aH + aA− /aHA = mH + γH + mA− γA− /(mHA γHA ) (98)

Si impiega una pila ad elettrolita misto, del tipo:

− Pt | H2 (1 atm) | HA(m) + NaA(m1 ) + NaCl(m2 ) | AgCl |Ag | Pt +

(99)
in cui Na puo’ essere sostituito indifferentemente da K, Li, Cs, ... , e Cl puo’
essere sostituito da Br o I. La f.e.m. della pila (99), che e’ nota come pila
tamponata di Harned ed Ehlers , si ricava facilmente attraverso l’espressione
delle reazioni elettrodiche e globale:

E = E ◦ − (RT /F ) ln (mH + γH + mCl− γCl− ) (100)

identica a quella per la pila (92); mH + e’ la concentrazione molale di ioni

idrogeno provenienti dalla dissociazione di HA alla molalita’ m. Eliminando
(mH + γH + ) dalle equazioni (98) e (100) e separando i termini noti (E ◦ e’
uguale a quella, gia’ vista, della pila (92)) da quelli incogniti, si ha:

E−E ◦ +(RT /F ) ln (mCl− mHA /mA− ) = −(RT /F ) ln K−(RT /F ) ln (γCl− γHA /γA− )
(101)
dove: mCl− = m2 ; mA− = m1 + mH + = m1 ; ed = mHA = m − mH + =
m dato che HA e’ pochissimo dissociato; γHA , coefficiente d’attivita’ della
specie indissociata HA, puo’ essere assunto uguale ad 1. Se si rappresentano
γCl− e γA− con l’equazione di Guggenheim,
√ √ √ √
logγCl− = −AzCl 2
− I(1+I)+b0Cl− I; logγA− = −AzA 2
− I(1+I)+b0A− I;
2 = z2
si ha, essendo zC − A− :

E−E ◦ +(RT /F ) ln (m m2 /m1 ) = −(RT /F ) ln K−2, 303(RT /F )(b0Cl− −b0A− )I = Ψ

(101a)

170
in cui I = mCl− + mA− + mH + = m1 + m2 . Diagrammando il termine a
sinistra del segno di uguaglianza (= Ψ) contro I si ottiene una retta la cui
intercetta ad I = 0 fornisce il valore −(RT /F ) ln K da cui si ottiene subito
K. La figura 5.9 mostra questa estrapolazione nel caso dell’acido acetico, per
il quale risulta K = 1, 754 · 10−5 a 25◦ C.
L’applicabilita’ di questa procedura semplice e’ legata all’ordine di grandezza
della costante K da determinare. Se K < 10−4 le semplificazioni fatte poc’
anzi (mA− = m1 + mH + = m1 ; ed mHA = m − mH + = m) sono valide.
Se K > 10−4 e’ necessario passare attraverso un processo iterativo di ap-
prossimazioni successive: si valuta cioe’ mH + = K m/m1 usando un valore
iniziale approssimato di K , si fa una prima estrapolazione del tipo mostrato
in fig. 5.9 ottenendosi un valore migliore per K, si ricalcola mH + (ad es-
empio, valutando i coefficienti d’attivita’ γH + e γA− dell’equazione (98) con
la legge-limite di Debye-Huckel), altra estrapolazione, e cosi’ via, fino ad
ottenere un valore costante per K (bastano 3-4 iterazioni, in genere). Se
K < 10−9 , occorre anche tenere conto dell’ idrolisi: A− + H2 O = OH− +
HA .
Il metodo della pila tamponata di Harned ed Ehlers per la determinazione
di K (da misure di E, nota E ◦ ) potrebbe essere applicato a rovescio per la
determinazione della f.e.m. standard E ◦ (cioe’ da misure di E, nota K).
Una verifica indipendente dei valori di K determinati col metodo di f.e.m.
visto poc’ anzi, puo’ essere condotta con un metodo basato su misure di
conducibilita’ elettrica delle soluzioni di HA. L’espressione di K puo’ infatti
essere riscritta come segue:

K = mH + γH + mA− γA− /(mHA γHA ) = αmγH + αmγA− /[(1 − α)mγHA ] =

=[α2 m/(1 − α)][γH + γA− /γHA ] = [α2 m/(1 − α)][γ±
2
/γHA ]
(98a)

in cui α e’ il grado di dissociazione dell’acido debole HA alla molalita’ m.

Occorre dunque determinare α, che per soluzioni sufficientemente diluite
(intervallo di validita’ dell’equazione di Debye-Huckel) e’ fornito con suffi-
ciente precisione dal rapporto tra la conducibilita’ equivalente Λ misurata
alla molalita’ mHA e la conducibilita’ equivalente a diluizione infinita Λ◦ (cf.
capitoli precedenti):

Λ/Λ◦ = α(u+ + u− )/(u◦+ + u◦− ) ≈ α (102)

potendosi con ottima approssimazione ritenere unitario il rapporto tra le

somme delle mobilita’ in soluzione diluita e di quelle in soluzione infinita-
mente diluita. Partendo dal valore α2 m/(1−α) , per ciascuna mHA si ottiene
un valore approssimato di K (che indicheremo con K’) essendosi trascurati i
coefficienti d’attivita’ (cf. equazione (102). Il calcolo viene affinato qualora
i coefficienti d’attivita’ vengano rappresentati con un’espressione Debye-
√
Huckel della forma logγ± = −A αmHA , in cui αmHA = mH + = mA− .

171
Fig. 5.9: Determinazione della costante di dissociazione dell’acido acetico
acquoso partendo da misure di f.e.m. della pila (99), per estrapolazione ad
I = 0 della funzione Ψ definita dall’equazione (101a).

172
Fig. 5.10: Determinazione della costante di dissociazione dell’acido acetico
acquoso a 25◦ C con metodo conduttimetrico.

√ √
Riportando dunque, come in figura 5.10, logK 0 contro αm (= I), si
ottiene una retta la cui intercetta ad I = 0 (γ± = 1) fornisce il valore cer-
cato di logK. In tal modo si trova, per l’acido acetico a 25◦ C, il valore
K = 1, 758 · 10−5 , la cui ottima concordanza col valore K = 1, 754 · 10−5
ottenuto col metodo di f.e.m. e’ sufficientemente eloquente.
Va qui precisato che nella letteratura riguardante le misure di con-
ducibilita’ di elettroliti si fa generalmente uso della scala molare di con-
centrazioni, anziche’ della scala molale . Senza qui dilungarci sui rispet-
tivi meriti (la molalita’, nello studio delle soluzioni elettrolitiche dovrebbe
risultare preferibile perche’ non e’ influenzata dalla temperatura -pregio
in comune con la frazione molare - al contrario della molarita’, pur es-
sendo numericamente molto prossima a quest’ultima - peraltro assai im-
portante per le implicazioni chimico-analitiche) daremo qui senz’altro le
formule di passaggio per coefficienti d’attivita’, f.e.m. standard e costanti
di dissociazione, da una scala di concentrazioni all’altra. Indicando con
(f, γ, y), (Ex◦ , Em
◦ , E ◦ ), (K , K , K ) i coefficienti d’attivita’, le f.e.m. stan-
c x m c
dard e le costanti di dissociazione rispettivamente sulle scale della frazioni
molari , delle molalita’ e delle molarita’, risulta:
f± = γ± (1 + νmM/1000); γ± = y± c/md◦ (103)

173
 ◦
Em = Ex◦ + [(z+ + |z− |)/z+ z− ](RT /F ) ln (1000/M )

Ec◦ = Em
◦
+ [(z+ + |z− |)/z+ z− ](RT /F ) ln (d◦ ) (104)

Kx = Km [M/1000]ν−1 ; Kc = Km (d◦ )ν−1 (105)

in cui: M = peso molecolare (g/mole) del solvente ; d◦ = densita’ del solvente
; c = molarita’ del soluto ; m = molalita’ del soluto; x = frazione molare
del soluto. Inoltre:

(z+ + z− )/(z+ |z− |) = ν/(ν+ z+ ) = ν/(ν− |z− |) (104a)

Per l’acido acetico in acqua si ha Kc = 1, 753 · 10−5 contro Km = 1, 758 ·

10−5 (da misure di conducibilita’) essendo la densita’ dell’acqua dH2 O =
0, 99707 a 25◦ C . La differenza e’ minima, ma potrebbe divenire rilevante
con solventi aventi densita’ molto diversa da 1.
Il metodo di f.e.m. descritto poc’anzi e’ vantaggiosamente estensibile
alla determinazione della costante di prima ionizzazione di un acido debole
dibasico H2 A di cui la prima ionizzazione sia moderatamente debole ma
la seconda ionizzazione sia assai piu’ debole (almeno di 1000 volte) che la
prima (esempio: l’acido γ-amminobutirrico acquoso) in modo da poterla
comparativamente trascurare. La pila che serve allo scopo e’ del tipo:

Pt | H2 (1 atm) | H2 A(m) + NaHA(m1 ) + NaCl(m2 ) | AgCl | Ag | Pt

(106)
in cui, come nella pila (99), Na puo’ essere sostituito da K, Rb, Cs, Li, ...
e parallelamente Cl da Br o I. La procedura sperimentale e di calcolo ricalca
totalmente quella gia’ vista per l’acido monobasico HA nella quale invece di
HA indissociato figura H2 A indissociato, ed invece di A− figuri HA− .
La determinazione della costante di seconda ionizzazione di un acido
dibasico e’ alquanto complicata dalla presenza di uno ione plurivalente in
soluzione. La pila da usarsi allo scopo e’ del tipo:

Pt | H2 (1 atm) | NaHA(m) + Na2 A(m1 ) + NaCl(m2 ) | AgCl | Ag | Pt

(107)
e la sua f.e.m., come del resto anche quella della (106), e’ ancora espressa
dall’equazione (100). Combinando quest’ultima con l’equazione della costante
di seconda dissociazione:

K” = mA= γA= mH + γH + /mHA− γHA− (108)

si ottiene un’espressione parallela alla (101):

E−E ◦ +(RT /F ) ln (mCl− mHA− /mA= ) = −(RT /F ) ln K−(RT /F ) ln (γCl− γHA− /γA= )
(109)

174
ed esprimendo γA= , γHA− e γCl− per mezzo dell’equazione di Guggenheim,
l’equazione (109) assume la forma:
√ √
E − E ◦ + (RT /F ) ln (m m2 /m1 ) + 4, 606(RT /F ) I/(1 + I) =
(110)
= − (RT /F ) ln K − 2, 303(RT /F )(b0Cl− + b0HA− − b0A= )I = Ψ

per cui, diagrammando Ψ contro la forza ionica I si deve ottenere una

retta, la cui intercetta ad I = 0 fornisce (RT /F ) ln K” , donde si ottiene
subito K”. L’elettrodo ad idrogeno, nelle pile suddette, puo’ - per ragioni di
praticita’ - essere sostituito da quello a ”chinidrone” (v. pag. 143).

5.5.3 Prodotto ionico dell’acqua

Si parte da misure di f.e.m. della pila:

Pt | H2 (1 atm) | NaOH(m) + NaCl(m1 ) | AgCl | Ag | Pt (111)

in cui ad Na si possono indifferentemente sostituire K, Li, Rb, Cs, Ba, ... ,

ed a Cl si possono sostituire Br o I. L’espressione della f.e.m. di tale pila e’
data da:
E ◦ − (RT /F ) ln (mH + γH + mCl− γCl− ) (100)
in cui E ◦ ha il valore gia’ determinato con la pila (92):, ed inoltre mH + (#mCl− )
e’ la concentrazione molale di ioni H+ forniti dalla dissociazione dell’acqua,
la cui costante di dissociazione puo’ essere scritta come:

K = mH + γH + mOH − γOH − /aH2 O = mH + γH + mOH − γOH − /xH2 O fH2 O

(112)
in cui il termine aH2 O = xH2 O fH2 O si puo’ omettere essendo = 1 , e si
definisce il ”prodotto ionico dell’acqua” Kw come:

Kw = mH + γH + mOH − γOH − (= 1, 008 − 10−14 , a 25◦ C) (113)

Eliminando (mH + γH + ) dalle equazioni (112) e (113) si ha:

E = E ◦ − (RT /F ) ln Kw − (RT /F ) ln (mCl− γCl− /mOH − γOH − (114)

Assumendo di poter rappresentare γCl− e γOH − mediante l’equazione di

Guggenheim:
√ √ √ √
2
log γCl− = −AzCl − I/I(1+ I)+b0Cl− I; log γOH − = −AzOH
2
− I/I(1+ I)+b0OH − I,

(analogamente a quanto fatto precedentemente), sostituendole nella (114) e

riordinando si ha (essendo zCl2 2 ◦
− = zOH − ; mCl− = m1 ; mOH − = m; con E
nota a partire dalla pila (92)):

E−E ◦ +(RT /F ) ln (m1 /m) = −(RT /F ) ln Kw −2, 303(RT /F )(b0Cl− −b0OH − )I = Ψ

(115)

175
Fig. 5.11: Determinazione di Kw a 25◦ C per estrapolazione ad I = 0 della
funzione Ψ definita dalla (115) per la pila (111), con alogenuri differenti.

176
 Diagrammando il termine a sinistra del segno d’eguaglianza (= Ψ) contro
I, si deve ottenere una retta, la cui intercetta ad I = 0 fornisce −(RT /F ) ln Kw ,
da cui si ricava subito Kw . La figura 5.11 mostra il risultato di questa es-
trapolazione nel caso di diversi cationi usati nella pila (111) al posto di Na+ .
La convergenza di queste rette nello stesso punto ad I = 0 conferma la so-
lidita’ e l’accuratezza del metodo, oltre a fornire una prova ”elettrochimica”
della regolare variazione delle proprieta’ caratteristiche dei metalli alcalini
al variare del loro volume atomico.

5.5.4 Potenziali di diffusione (potenziali interliquidi)

Gia’ si e’ detto che gli ioni in soluzione possono migrare sotto l’azione di
un gradiente di concentrazione (diffusione) o sotto l’azione di un gradiente
di potenziale elettrico (conducibilita’ elettrica). Nel primo caso, essendo gli
ioni specie cariche, la loro diffusione fa nascere differenze di potenziale (
potenziali di diffusione o ”potenziali interliquidi” , indicati con EL ) tali da
bilanciare la diffusione degli ioni di segno contrario.
Si debbono distinguere nettamente due casi: il potenziale di diffusione
al contatto tra due soluzioni dello stesso sale, ma di diversa concentrazione;
ed il potenziale di diffusione al contatto tra due soluzioni di sali differenti.
Nel primo caso, il potenziale di diffusione puo’ essere intepretato fisica-
mente considerando che quando due soluzioni dello stesso sale, ma di diversa
concentrazione, sono poste a contatto, si ha una diffusione della soluzione
piu’ concentrata verso la concentrazione piu’ diluita. In realta’ quelli che
diffondono sono i singoli ioni, i cui coefficienti di diffusione singola Di stanno
nello stesso rapporto delle rispettive mobilita’ mi . Considerando il contatto
tra due soluzioni acquose di acido perclorico HClO4 (u◦H + = 36, 2 · 10− 4 ;
u◦ClO− = 7, 0 · 10− 4 cm−2 s−1 v −1 , a 25◦ C) a diversa concentrazione:
4

all’istante iniziale si avra’ una diffusione da sinistra verso destra. Gli ioni

177
H+ , piu’ mobili, diffonderanno in quantita’ maggiore degli ioni ClO− 4 , e si
avra’ la formazione di una carica spaziale con un eccesso di carica positiva
nella soluzione di destra ed un eccesso di carica negativa nella soluzione di
sinistra. Nasce cosi’ la differenza di potenziale interliquido che tende a ri-
tardare la diffusione degli ioni H+ e ad accelerare la diffusione degli ioni
ClO− 4.
Il valore del potenziale di diffusione (o potenziale interliquido) assume
un valore tale che gli ioni H+ e ClO− 4 migrino con la stessa velocita’, in modo
che la diffusione corrisponde, di fatto, alla migrazione di molecole neutre di
HClO4 . E’ intuitivo che il valore di EL dipendera’ dallo sbilanciamento
delle mobilita’ dei due ioni e tendera’ ad annullarsi nel caso di un sale i cui
due ioni abbiano mobilita’ eguali (esempi: CsCl, CsBr, Csl, RbCl, RbBr,
Rbl, KCl, KBr, KI, KNO3 , NH4 Cl, NH4 I, NH4 NO3 ,...).
Nel caso del contatto tra due soluzioni di sali diversi che diffondono una
nell’altra, gli effetti delle due diffusioni possono sommarsi o compensarsi in
parte.

Considerando il contatto tra acetato di potassio (KAc) e nitrato di litio, la

diffusione di KAc nel nitrato di litio tende a caricare positivamente quest’ultima
soluzione a causa del maggior valore del numero di trasporto di K+ rispetto
ad Ac− . La diffusione di LiNO3 nell’acetato di potassio, tende a caricare
negativamente quest’ultima soluzione a causa del maggior valore del numero
di trasporto di NO3 rispetto a Li+ . I due effetti si sommano e la soluzione
di LiNO3 risulta caricata positivamente rispetto a quella di KAc− . Se in-
vece di LiNO3 di trattasse, ad esempio, di acetato di sodio (NaAc), in cui
il numero di trasporto di Ac− e’ minore di quello di Na+ , la diffusione di
NaAc in KAc tenderebbe a deprimere gli effetti di quella di KAc in NaAc.
Il potenziale interliquido non riveste tanto un’importanza in se’, come
un’entita’ avulsa, ma solo in quanto esso e’ inevitabilmente presente in qual-
siasi catena galvanica che includa un contatto diretto tra due soluzioni elet-

178
trolitiche, ed esso contribuisce a determinare il valore della forza elettro-
motrice misurata: e’ pertanto essenziale precisarne il segno. Tale segno e’
collegato con le convenzioni fatte per la scrittura delle catene galvaniche
(cf. anche, piu’ avanti, le convenzioni di segno per i semielementi galvanici).
Scrivendo cioe’ la catena galvanica col polo positivo a destra ed il polo nega-
tivo a sinistra, il potenziale interliquido e’ positivo se la soluzione di destra
risulta carica positivamente rispetto a quella di sinistra, e negativo se la
soluzione di detra e’ carica negativamente rispetto a quella di sinistra (Con-
venzione IUPAC di Stoccolma, 1953).
Si considerino due soluzioni di vari ioni le cui molalita’ siano m1 , m2 , ..., mi
nell’una, ed m1 + dm1 , m2 + dm2 , ..., mi + dmi nell’altra. Siano z1 z2 , ..., zi le
valenze degli ioni e t1 , t2 , ..., ti numeri di trasporto. Se le due soluzioni sono
a contatto tra loro in un sistema elettrochimico, per esempio la pila:
− Ag AgCl | HCl(m + dm) || HCl(m) | AgCl | Ag | Pt + (116)
con la circolazione di 1 Faraday di carica ti /zi grammoioni di ciascuna specie
ionica passeranno attraverso la superficie di contatto (indicata dalla doppia
barretta || ), gli ioni positivi in una direzione ed i negativi nell’altra (zi deve
cioe’ essere considerata col proprio segno). La variazione di energia libera
connessa col trasferimento di 1 mole di specie i dalla molalita’ mi + dmi alla
molalita’ mi :
i(mi + dmi ) → i(mi )
sara’ uguale alla differenza dei potenziali chimici corrispondenti (µi nella
soluzione di molalita’ mi , e µi + dµi nella soluzione di molalita’ mi + dmi ).
Tale variazione infinitesima di energia libera sara’ dunque data da:
∆G = µi − (µi + dµi ) = −dµi
Per 1 Faraday di carica che attraversi la cella si avra’ al contatto interliquido:
X
d∆G = − ([ti /zi ]dµi )
i

da cui, in base alla relazione µ = µ◦

+ RT ln a, si ha:
X X
d∆G = − ([ti /zi ]dµ◦i ) − ([ti /zi ]RT d ln ai )
i i

ed essendo i vari µ◦i costanti a temperatura costante, risulta:

X
d∆G = − ([ti /zi ]RT d ln ai ) .
i

Indicando con dEL la corrispondente infinitesima della d.d.p. interliquido,

sempre riferendosi alla circolazione di 1 Faraday, si ha:
RT X
dEL = −d∆G/F = ([ti /zi ]d ln ai ) (117)
F
i

179
Dato che in realta’ non si ha che fare con gradienti infinitesimi dmi di mo-
lalita’ ma bensi’ con salti finiti ∆mi tra le molalita’ m1 ed m2 (cui corrispon-
dono le attivita’ a1 ed a2 ), il valore effettivo del potenziale interliquido e’
ottenuto integrando la (117) tra i limiti a1 ed a2 , cioe’:
Z X
EL = (RT /F ) ([ti /zi ]d ln ai ) =
i
Z X Z X (118)
=(RT /F ) ([ti /zi ]d ln mi ) + (RT /F ) ([ti /zi ]d ln γi )
i i

in cui le cariche zi dei singoli ioni vanno considerate col segno appropri-
ato. Gli integrali parziali in dln mi e in dln γi sono chiamati rispettiva-
mente ”parte ideale” e ”parte non ideale” del potenziale interliquido EL .
L’integrazione (110) presuppone la conoscenza del profilo di variazione di ai
e di ti passando da una soluzione all’altra, e risulta possibile nei casi piu’
semplici, introducendo opportune approssimazioni. Ad esempio, nel caso di
due soluzioni di HCl di molalita’ m1 ed m2 , con m2 > m1 , assumendo
costanti i valori di ti nell’intervallo m1 ÷ m2 in questione, si ha:

EL = (RT /F )t+ ln(a+,2 /a+,1 ) − (RT /F )t− ln(a−,2 /a−,1 ) ,

in cui per semplicita’ tipografica gli ioni H+ e Cl− sono indicati semplice-
mente coi pedici + e − . Poiche’ t− = 1 − t+ , si ha anche:

EL = (RT /F )t+ ln[(a+ a− )2 (a+ a− )1 ] − (RT /F ) ln(a−,2 /a−,1 ) =

= (2RT /F )t+ ln(a±,2 /a±,1 ) − (RT /F ) ln(a−,2 /a−,1 ) ,

ed assumendo che a± = a+ = a− (cf. capitoli precedenti riguardanti i
coefficienti d’attivita’), risulta:

EL = (2t+ − 1)(RT /F ) ln(a±.2 /a±,1 ) = (t+ − t− )(RT /F ) ln(a±.2 /a±,1 )

(119)
Se nella pila (116), in luogo di HCl, si fossero considerate due soluzioni di
LiCl, NaCl, KC1, RbCl, CsCl, ... , si sarebbe arrivati ancora identicamente
all’equazione (119). Questa equazione mostra che per un dato rapporto
a±,2 /a±,1 (cioe’ per un dato rapporto m2 /m1 ) il potenziale interliquido e’
tanto piu’ elevato quanto maggiore e’ il divario tra t+ e t− , ed e’ ovvia-
mente nullo per t+ = t− (condizione, questa, approssimata molto bene dalle
soluzioni acquose di CsCl, CsBr, Csl, RbCl, RbBr, Rbl, e meno bene da KCl,
KBr, KI, KNO3 , NH4 Cl, NH4 Br, NH4 I, NH4 NO3 ) . Il limite superiore di
EL (per t+ = 1 , o per t− = 1) si verifica solo nella speciale condizione in cui
le due soluzioni siano separate da una membrana permeabile ai soli cationi
o rispettivamente ai soli anioni. Il cosi’ detto potenziale di membrana in
effetti puo’ benissimo essere riguardato e trattato come un caso limite di

180
potenziale interliquido (cf. paragrafi dedicati alle membrane ed ai relativi
fenomeni elettrochimici).
Nel caso piu’ generale, cioe’ operando con un elettrolita C z+ν+ Az−ν−
, sempre che la pila interessata sia scritta con il polo negativo a sinistra
(pedice S ) e il polo positivo a destra (pedice D ), si puo’ dimostrare che il
potenziale interliquido sarebbe espresso da:

EL = (t+ /z+ −t− /|z− |)(RT /F ) ln(a±,S /a±,D ) = (τ+ +τ− )(RT /F ) ln(a±,S /a±,D )
(119a)
in cui t+ = τ+ z+ e t− = τ− z− ; τ+ , sempre positivo , e τ− , sempre negativo
, sono numeri di trasporto definiti come numero di moli di specie i trasferite
dall ’anodo al catodo per la circolazione di 1 F di carica , e z− e’ presa col
suo segno, negativo .
L’integrazione dell’equazione generale (118) del potenziale interliquido
puo’ essere effettuata anche nel caso di contatto tra due soluzioni di elettroliti
differenti, apportando appropriate semplificazioni. Tali semplificazioni con-
sistono essenzialmente nella schematizzazione dello strato di contatto (”giun-
zione”) interliquido. Guggenheim ha verificato sperimentalmente, e classifi-
cato, i tipi di giunzione quali sono riassunti in figura 5.12 .
Lo schema (a) rappresenta la cosiddetta giunzione a ”diffusione confi-
nata” ( constrained diffusion ), realizzata attraverso un setto poroso (in
nero nella figura) separante la soluzione piu’ densa (a tratteggio) da quella
meno densa, entrambe mantenute alle loro rispettive concentrazioni medi-
ante continua circolazione o agitazione. Lo schema (b) rappresenta la cosid-
detta ”giunzione fluente” ( flowing junction ) in cui le due soluzioni, con-
tinuamente fluenti, si contattano nel tubo laterale di uscita. Nel tipo (c) la
giunzione e’ formata, con opportuni mezzi, entro un tubo cilindrico verticale,
in cui la soluzione piu’ densa sta di sotto. Nel tipo (d) la giunzione, a cosid-
detta ”diffusione indefinita” (undefined diffusion ) e’ formata per immersione
di un tubicino contenente una delle due soluzioni (tipicamente quella di un
elettrodo di riferimento) nel contenitore dell’altra soluzione. Guggenheim
ha dimostrato che la pressoche’ perfetta riproducibilita’ di potenziale e’ re-
alizzata con lo schema (e), mentre la condizione di peggior riproducibilita’
(±1 ÷ 5 mV ) e’ quella dello schema (d), peraltro di realizzazione sempli-
cissima e comoda nelle misure di routine. Lo schema che, combinando ot-
tima riproducibilita’ di potenziale con flessibilita’ e rapidita’ di applicazione,
risulta raccomandabile, e’ quello (e), il quale ha fondamento concettuale
simile a quello (c) e nel quale la giunzione viene formata azionando oppor-
tunamente il rubinetto ad L.
Assumendo: (i) che la concentrazione molare ci della specie i-esima in
ogni punto dello spessore della giunzione sia espressa da una legge di mis-
celamento lineare del tipo ci = xcS + (1 − x)cD , in cui x e’ la frazione di
mescolamento della soluzione di sinistra (in cui i e’ a concentrazione cS )
con quella di destra (cD ) ; ii) che le soluzioni a contatto siano ideali (cioe’

181
Fig. 5.12: Schemi di realizzazioni sperimentali di giunzioni interliquide.

182
yi = 1); e (iii) che la mobilita’ ionica ui sia costante (cioe’ che sia costante il
numero di trasporto ti ) nell’intervallo di concentrazioni cD ÷ cS , e’ possibile
integrare l’equazione generale (118), pervenendo alla cosiddetta equazione
di Henderson :
RT (US − VS ) − (UD − VD ) US0 + VS0
EL = 0 + V 0 ) ln U 0 + V 0 (120)
F (US0 + VS0 ) − (UD D D D

|c− u− |, U 0 = |c+ z+ u+ |, V 0 =
P P P P
in cui: U = |c+ u+ |, V = |c− z− u− |
; e le concentrazioni c sono espresse in scala molare, cioe’ moli di ione i in
1 dm3 . L’equazione di Henderson, di frequentissimo impiego, fornisce pero’
risultati affidabili solo nel caso di soluzioni diluite (approssimativamente per
c < 0, 1 moli/dm3 ) a causa ovviamente dell’assunzione (ii) summenzionata;
in altre parole, essa fornisce solo la ”parte ideale” di EL , gia’ menzionata
discutendo l’equazione (118).
In alcuni casi particolari l’equazione di Henderson assume una forma piu’
semplice. Ad esempio, se le due soluzioni a contatto sono costituite dallo
stesso elettrolita 1:1-univalente si ha: UD = UD 0 = c u ; U = U0 = c u ;
D + S S S +
VD = VD0 = cD u− ;VS = VS0 = cS u− , per cui si ottiene l’espressione:

EL = (RT /F )[(u+ −u− )/(u+ +u− )] ln (cS /cD ) = (RT /F )(t+ −t− ) ln (cS /cD )
(121)
analoga all’espressione (119), quando al rapporto delle attivita’ si sostituisca
il rapporto delle concentrazioni.
Un altro caso speciale e’ quello della giunzione tra due elettroliti 1:1-
valenti aventi uno ione in comune ed alla stessa concentrazione c, ad es.:
HCl(S)||N aCl(D). Si ha: UD = UD 0 = cu 0
+D ; US = US = cu+S ; V D =
0 0
V D = cu− ; V s = V s = cu− , per cui si ottiene

EL = (RT /F )ln[(u+S + u− )/(u+D + u− )] = (RT /F )ln(ΛS /ΛD ) (122)

(equazione di Lewis-Sargent ), dove ΛS e ΛD . sono le conducibilita’ equiv-

alenti delle due soluzioni a contatto. Nel caso esemplificato di giunzione tra
HCl e NaCl, noti i valori di Λ alle diverse concentrazioni, si ha a 25◦ C :
per c = 0, 01moli/dm3 ; ΛHCl = 412, 00 e ΛN aCl = 118, 51 Ω−1 cm2 equiv −1 ;

EL = 0, 059159 log(412, 00/118, 51) = 0, 032 V ;

per c = 0, 1moli/dm3 : ΛHCl = 391, 32 e ΛN aCl = 106, 74 Ω−1 cm2 equiv −1

;
EL = 0, 059159 log(391, 32/106, 74) = 0, 033 V .

5.5.5 Minimizzazione del potenziale interliquido. Pile con ”ponte

salino”.
Le difficolta’ che s’incontrano nella trattazione e nel calcolo del potenziale
interliquido hanno portato all’attuazione di disposizioni sperimentali tali

183
da annullare od almeno minimizzare l’incidenza del potenziale interliquido
nella misura di f.e.m. La procedura usuale consiste nel frapporre tra le
due soluzioni una soluzione concentrata di un sale che abbia uguali mo-
bilita’ (cioe’ uguali numeri di trasporto) per l’anione ed il catione, e che -
di per se’ - non dia luogo alla formazione di potenziali di diffusione: e’ il
concetto del ponte salino concentrato equitrasferente che agisce come corto
circuito elettrolitico . Il sale che piu’ si avvicina a tali caratteristiche e’ il
CsCl, che raggiunge una concentrazione di saturazione di 11, 3 mol kg −1 a
25◦ C , ed a tale concentrazione e’ quasi esattamente equitrasferente (tCs+ =
0, 502; tCl− = 0, 498) . Tuttavia il sale che e’ tradizionalmente impiegato
quale ponte salino e’ il KCl che pero’, presentando una concentrazione di
saturazione di soltanto 4, 8 mol kg −1 a 25◦ C ed un livello di equitrasferenza
alquanto insoddisfacente (tK + = 0, 486; tCl− = 0, 514), e’ nettamente infe-
riore a CsCl e dovrebbe essere senz’altro rimpiazzato da quest’ultimo. Si
consideri la giunzione:

in cui la concentrazione di KCl e’ molto grande rispetto a quella di LiNO3

. In questo caso la diffusione di LiNO3 (in cui l’anione NO− 3 e’ piu’ mobile
+
del catione Li ) tende a creare un eccesso di carica negativa a destra. Per
contro, la diffusione di KCl non da luogo ad apprezzabile separazione di
carica, avendosi uK + = uCl− , DK + = DCl− , tK + = tCl− . In tale situazione il
valore di EL deve essere tale da impedire l’ulteriore separazione di cariche,
facendo in modo che un ugual numero di cariche positive e negative traversi
l’ interfase sia verso destra che verso sinistra. Data la forte concentrazione
di KCI, sara’ sufficiente un valore molto piccolo di EL perche’ un numero
di ioni Cl− in eccesso rispetto agli ioni K+ traversi l’interfase verso sinistra
per compensare la maggior migrazione verso destra degli ioni NO− 3 . Appli-
cando due volte questo principio, risulta che l’interposizione di una soluzione
concentrata di KCI tra due soluzioni diverse e’ sufficiente per rendere molto
piccola la parte fisica del potenziale interliquido. Quanto sopra esposto sp-
iega perche’ si usa dire che l’interposizione di una soluzione concentrata di
un sale binario equitrasferente (t+ = t− ) in una giunzione vi realizza il corto
circuito elettrolitico (EL = 0).
L’effetto della concentrazione del sale equitrasferente si puo’ mettere in

184
evidenza con misure di f.e.m. della pila seguente (pila di Guggenheim ):

− Ag | AgCl | HO(m = 0, 1) | KCl(m = X)||KCl(m = 0, 1) | AgCl | Ag +

(123)
in cui le doppie barrette || indicano la localizzazione dei due potenziali in-
terliquido conseguenti all’interposizione del ponte salino, e la molalita’ X
varia da 0,1 a 3, 5mol kg −1 . La variazione di energia libera ∆G per la
reazione globale di detta pila risulta dalla somma di tre termini parziali:
il contributo ∆G(−+) , corrispondente alle due reazioni elettrodiche, il con-
tributo ∆GHCl||KCl corrispondente ai processi diffusivi decorrenti alla giun-
zione HCl || KCl X , ed il contributo ∆GKCl X || KCl per la giunzione
KCl X||KCl. Il contributo ∆G(−+) corrisponde alle due reazioni elet-
trodiche:

Polo positivo AgCl + e = Cl− (mKCl =0,1) + Ag

Polo negativo Ag + Cl− (mHCl =0,1) - e= AgCl
—————————
Reazione globale Cl− (mHCl =0,1) = Cl− (mKCl =0,1)

e risulta molto prossimo a zero, poiche’ µCl− (mHCl = 0, 1) = µCl− (mKCl =

0, 1) ossia il contributo dei due elettrodi estremi (E(−+) = −∆G(−+) /F ) alla
f.e.m. della pila (123) e’ uguale a zero per quel tanto che si puo’ confondere
aCl− e mCl− per HCl e KCl, e la f.e.m. misurata (E = −∆G/F ) e’ dunque
praticamente determinata dal contributo cumulativo dei due potenziali in-
terliquidi:

E = −δG/F = (EL )HCl||KClX +(EL )KClX||KCl = −(∆GHCl||KClX +∆GKClX||KCl )/F

Per detta pila senza interposto KCl, in cui cioe’ si avesse contatto diretto
tra la soluzione di HCl 0,1 m e quella di KCI 0,1 m, la f.e.m. di pila sarebbe
dovuta esclusivamente al potenziale interliquido EL insorgente alla giunzione
tra tali due soluzioni. Se nella pila (123) si interpone tra le due suddette
soluzioni una soluzione (ponte salino) di KCl a molalita’ X crescente, la
f.e.m. E della pila (e quindi la somma dei due EL ) decresce al crescere di
X, come mostrano i seguenti valori di E ottenuti da Guggenheim:
X(mol kg −1 ) E(mV ), a25◦ C
0,1 28
0,2 20
0,5 12
1,0 8
1,75 5
2,5 3
3,5 1

185
In America il ponte salino piu’ comunemente usato e’ appunto quello a
KCI 3,5 m ; in Europa e’ preferito quello a KCl saturo (4, 8 m a 25◦ C),
probabilmente dando per scontato che l’andamento di E della pila (123)
estrapoli ad E = 0 per mKCl = 4, 8 mol kg −1 ; ma non si e’ mai potuto
provarlo sperimentalmente, e la ragione e’ chiarissima: l’insufficiente livello
di equitrasferenza di KCl.

5.5.6 Pile con trasporto

Metodo di f.e.m. per la determinazione dei numeri di trasporto
di ioni
Quelle pile che includono un contatto tra due soluzioni di elettroliti differ-
enti (giunzione interliquida) presentano una f.e.m. che e’ generalmente im-
possibile interpretare rigorosamente, e che dipende dalla natura della giun-
zione (composizione chimica delle due soluzioni a contatto, con eventuale
presenza di ioni in comune; profilo di concentrazione ionica nello spessore di
giunzione).
Nel caso che la giunzione sia tra due soluzioni a differente concentrazione
dello stesso elettrolita, e’ invece possibile condurre una trattazione termod-
inamicamente esatta, che origina il metodo - molto importante ed accurato
- per la determinazione di numeri di trasporto ionico da misure di f.e.m. Si
consideri ad esempio la pila:

− Pt | H2 (1 atm) | HCl (m) || HCl (m+dm) | H2 (1 atm) | Pt + (124)

(la cosiddetta pila di Helmholtz con trasporto ) in cui le molalita’ di HCl

nelle due soluzioni a contatto differiscono per un infinitesimo dm. Questa
situazione permette di operare un bilancio materiale considerando i numeri
di trasporto t+ e t− costanti tra m ed m + dm. Tale bilancio puo’ essere
schematizzato secondo il prospetto presentato qui di seguito, ed e’ riferito
alla circolazione di 1 F di carica.

reazione elettrodica polo (-): 1/2 H2 (1 atm) - e → 1 H+ (m);

trasporto ionico attraverso giunzione:
t+ H + (m) → t+ H + (m + dm); t− Cl− (m + dm) → t− Cl− (m);
reazione elettrodica polo (+) : 1 H+ (m + dm) + e → 1/2 H2 (1 atm);
bilancio nello scomparto (-):
formazione di (1 − t+ , cioe’ t− )H + (m) e di t− Cl− (m) ,
e scomparsa di 1/2 H2 (1 atm);
bilancio nello scomparto ( + ):
scomparsa di (1 − t+ , cioe’ t− )H + (m + dm) e di t− Cl− (m + dm)
e formazione di 1/2 H2 (1 atm);
reazione globale della pila:

t− H + (m + dm) + t− Cl− (m + dm) → t− H + (m) + t− Cl− (m) (125)

186
Alla variazione infinitesima dm di molalita’ (passando da m ad m + dm)
consegue una variazione infinitesima dµ del potenziale chimico, sicche’ per
la variazione infinitesima di energia libera riguardante la reazione globale
(125) si puo’ scrivere:

d∆G = t− {[µH + (m) − µH + (m + dm)} + t− {µCl− (m) − µCl− (m + dm)} =

=t− {−dµH + − dµCl− } = t− {RT dlnaH + + RT dlnaCl− } =
= − t− RT d ln(µH + γH + mCl− γCl− ) = −2t− RT d ln(mγ± )HCl = −2t− RT d ln(a± )HCl
(126)

Ossia, per la f.e.m. Et della pila con trasporto (124), si ha:

−d∆G/F = dEt = 2t− (RT /F )d ln(a±)HCl = 2t− (RT /F )d ln(mγ± )HCl

(127)
Consideriamo ora la pila doppia seguente (detta pila di Helmholtz senza
trasporto ):

(−) Pt | H2 | HCl(m) | AgCl | Ag | Pt−−Pt | Ag | AgCl | HCl(m+dm) | H2 | Pt (+)

(128)
(con pH2 = 1 atm) formata da due pile simili alla (92) collegate in oppo-
sizione, ed aventi le seguenti f.e.m.:

EI = E ◦ − (2RT /F ) ln(a± ) ; EII = E ◦ − (2RT /F ) ln(a± + da± ) .

Per (a± + da± ) > (a± ) si ha EI > EII ; e globalmente :

EI − EII = dE = (2RT /F ) ln{(a± + da± )/a± )} = (2RT /F ) d ln(a± ).

Allo stesso risultato si arriverebbe considerando la reazione globale della pila

doppia, quale risulta dalle reazioni delle pile (I) e (II) :
(I) 1/2 H2 (1 atm) + AgCl = Ag + H+ (m) + Cl− (m)
(II) 1/2 H2 (1 atm) + AgCl = Ag + H+ (m + dm) + Cl− (m + dm)

Per la pila doppia (sottraendo la reazione (II) dalla (I) perche’ in oppo-
sizione):

(I) - (II) H+ (m + dm) + Cl− (m + dm) = H+ (m) + Cl− (m) (129)

Considerando ancora la variazione infinitesima di potenziale chimico, si

arriva a:

d∆G = −(2RT /F )d ln (a± )HCl = −(2RT /F )d ln (mγ± )HCl (130)

Ossia:

−d∆G/F = dE = (2RT /F )d ln (a± )HCl = (2RT /F )d ln (mγ± )HCl (131)

187
 Dividendo la (127) per la (131) si ottiene, per il numero di trasporto t−
:
dEt /dE = t− (132)
In pratica, occorre misurare delle Et ed E finite , in che richiede un salto
finito tra le attivita’ (a± )1 ed (a± )2 di HCl, identico per Et ed E : occorre
cioe’ - dato che t− = f (a)HCl e non si conosce a priori la corrispondente
relazione esplicita - integrare le (127) e (131):
Z (a± )2
2RT
Et = t− d ln(a± ) (127a)
F (a± )1

Z (a± )2
2RT 2RT (mγ± )2
Et = d ln(a± ) = ln (131a)
F (a± )1 F (mγ± )1
Siccome t− < 1, per un identico intervallo (a − ±)1 ÷ (a − ±)2 si ha Et < E
; l’andamento di Et in funzione di E e’ dunque del tipo della curva A nella
figura 5.13 . La tangente alla curva A e’ dEt /dE ed, in base alla (132),
fornisce il numero di trasporto t . Basta esprimere, col metodo dei minimi
quadrati, Et in funzione di E secondo una polinomiale del tipo:

Et = B E + C E 2 + · · ·

(la curva passa per l’origine degli assi poiche’ per m1 = m2 si ha Et = 0 ed

E = 0, e calcolarne la derivata prima:

dEt /dE = B + 2 C E + ... = t− (133)

che fornisce t− in funzione di E, cioe’ di ln [(a± )2 /(a± )1 ] , come mostra la

(131a). A quale molalita’ di HCl va riferito il t− cosi’ trovato? Se la misura
parallela di Et ed E viene effettuata tenendo costante una delle due molalita’
e variando l’altra, sia Et che E diventano funzioni soltanto della molalita’
variabile, ed il t− determinato con la (133) e’ appunto riferito alla molalita’
variabile.
E’ importante sottolineare che con la procedura spegata poc’anzi, si e’
determinato il numero di trasporto t dell’ anione Cl− partendo con la pila
(124) composta da due elettrodi ad idrogeno, cioe’ reversibili al catione H+ .
Si puo’ facilmente mostrare che usando invece una pila con trasporto del
tipo:

− Pt | Ag | AgCl | HCl(m + dm) || HCl(m) | AgCl | Ag | Pt + (124a)

composta da due elettrodi a cloruro d’argento, cioe’ reversibili all’ anione

Cl− , ed avente una f. e. m. espressa da:

dEt = 2t+ (RT /F ) d ln (a± )HCl = 2t+ (RT /F ) d ln (mγ± )HCl (134)

188
Fig. 5.13: Determinazione del numero di trasporto per confronto delle f.e.m.
di pile con trasporto (cf.(124)) e senza trasporto (cf.(128)). La curva A
rappresenta il caso reale in cui il numero di trasporto dipende dalla concen-
trazione della soluzione; la curva B il caso ideale in cui il numero di trasporto
e’ costante; la curva C il caso di una pila a membrana ionica ideale, per cui
il numero di trasporto e’ = 1. Per (a± )1 = costante, l’asse delle ascisse
corrisponde a ln(a±)2 - cui va riferito il numero di trasporto determinato
con le equazioni (132) e (133) - secondo la retta D di pendenza νRT /ν+ z+ F
, cf. equazione (137a)

189
si sarebbe pervenuti a determinare il numero di trasporto del catione H+ .
La parallela pila senza trasporto :

(−) Pt | Ag | AgCl | HCl(m+dm)| H2 | Pt−−Pt | H2 | HCl(m) | AgCl | Ag | Pt (+)

(128a)
(con pH2 = 1 atm) e’ perfettamente equivalente alla (128) e ne ha la stessa
f.e.m. La procedura mostrata poc’anzi puo’ essere generalizzata nei termini
z
seguenti, per un elettrolita binario del tipo C z+ν+ A −ν− = ν+ C z+ + ν− Az− :

per la pila con trasporto (cf. (128) e (128a):

dEt+ = t− (νRT /ν+ z+ F ) d ln (a± ) (con elettrodi reversibili al catione)

(135)
dEt− = t+ (νRT /ν− |z− |F ) d ln (a± ) (con elettrodi reversibili all0 anione)
(136)

dove gli apici + o − su Et vengono usati per specificare appunto se la pila con
trasporto ha elettrodi reversibili al catione od all’ anione rispettivamente;

e per la pila senza trasporto (cf. (128) e (128a):

dE = (νRT /ν+ z+ F ) d ln (a± ) = (νRT /ν− |z− |F ) d ln(a± ) (137)

Va ricordato che l’uguaglianza ν+ z+ = ν− |z− | vale anche per le (135) e

(136). Dividendo la (137) per la (135) o per la (136) si ha:

dEt+ /dE = t− ; o rispettivamente dEt− /dE = t+ (138)

Non e’ sempre necessario ”misurare” la f.e.m. E della pila senza trasporto

: infatti, integrando tra (a± )1 ed (a± )2 la (137), si ha:

E = (νRT /ν+ z+ F ) ln [(a± )2 /(a± )1 ] = (νRT /ν+ z+ F ) ln [(mγ± )2 /(mγ± )1 ]

(137a)
ossia, se si conoscono i coefficienti d’attivita’ γ± dell’elettrolita in funzione
di m, la f.e.m. E puo’ essere calcolata , risparmiando cosi’ la determinazione
sperimentale.
Il motivo conduttore della trattazione della determinazione di numeri
di trasporto e’ che il numero di trasporto ionico in soluzione varia co-
munque con la molalita’ dell’elettrolita. Esiste tuttavia qualche caso in
cui il numero di trasporto ionico e’ costante, cioe’ indipendente dalla mo-
lalita’ dell’elettrolita entro larghi intervalli di quest’ultima: l’esempio piu’
notevole e’ quello dei sali citati a pag. 162, per i quali risulta praticamente
t+ ≈ t− ≈ 0, 5 su tutto il campo di concentrazioni (da diluizione infinita fino
alla saturazione), e questa fortunata circostanza e’ il motivo per cui tali sali

190
sono usati come ”ponti salini ” o ” corti circuiti elettrolitici ” per eliminare
i potenziali interliquidi. In tal caso, la (135) e la (136) sono integrabili:
Et+ = t− (νRT /ν+ z+ F ) ln [(a± )2 /(a± )1 ] (135a)
Et− = t+ (νRT /ν− |z− |F ) ln [(a± )2 /(a± )1 ] (136a)
e dividendo per la (137a) si ha:
Et+ /E = t− e rispettivamente Et− /E = t+ (138a)
Questo tipo di comportamento e’ rappresentato dalla retta B nella figura
5.13 .
Resta da considerare il caso in cui tra le due soluzioni della pila con
trasporto venga inserita una membrana idealmente permeabile (ti = 1) soltanto
allo ione rispetto a cui non sono reversibili i due elettrodi (con riferimento
alla pila (124), sarebbe una membrana anionica , t− = 1). In tal caso la
(135a) e (136a) si ridurrebbero alla (137a), ossia Et = E, e la relativa situ-
azione sarebbe rappresentata dalla retta C in figura 5.13 . E’ evidente che
essendo ti = 1, la misura di Et della pila con trasporto a membrana per-
metterebbe di determinare - per esempio - l’attivita’ incognita (a± )2 nota
(a± )1 Questo e’ il punto di partenza per la costruzione dei cosiddetti elet-
trodi ionoselettivi , tra i quali l’ elettrodo a vetro del pH-metro e’ l’esempio
piu’ notorio.
Poiche’ l’interpretazione delle f.e.m. delle pile con trasporto di Helmholtz
e’ del tutto parallela a quella delle pile con trasporto a membrana , e’ possi-
bile unificarne la simbologia e la trattazione nei termini seguenti. Indichiamo
con J lo ione (il cosiddetto co-ione , di valenza zj e numero di trasporto tj )
cui sono reversibili gli elettrodi della pila con trasporto, con I lo ione (il
controione, di valenza zj ) di cui si vuol determinare il numero di trasporto
tI , e con τW il numero di trasporto dell’acqua definito in precedenza (cf.
paragrafo 3.6 e pag. 78). Si puo’ dimostrare che l’espressione generale della
f.e.m. della pila con trasporto (con o senza membrana interposta) sarebbe
la seguente:
dEtJ = (νRT /νj |zj |F )(tI + νj zj τW m MW ) d ln(mγ± )IJ (135b)
(dove Mw e’ il peso molecolare dell’acqua, in kg/mole, e zj e’ preso col
suo segno) e quella della f.e.m. E della pila senza trasporto:
dE = (νRT /νj |zj |F ) d ln(mγ± )IJ (137b)
in cui νI |zI | = νj |zj | . Dalle (135b) e (137b) segue che:
dEtJ /dE = tI + νj zj τW m Mw (138b)
II termine in tW e’ usualmente trascurabile nelle pile di Helmholtz con
trasporto (e le equazioni (135b, 138b) si riducono alle (135, 138), potendosi
assumere tW = 0 alla giunzione interliquida), ma non in quelle a membrana,
in cui tW attraverso la membrana puo’ essere dell’ordine delle decine di moli
d’acqua per Faraday.

191
5.5.7 Misura del pH
Riesumiamo, a questo proposito, la pila (124a), modificata pero’ con l’inserzione
di una membrana cationica di vetro selettiva allo ione H+ (ossia presentante,
dal punto di vista operativo, tH + = 1) tra le due soluzioni di HCl e con
l’inserzione di una soluzione concentrata - 3,5 m oppure satura , v. pag. 166
- quale ponte salino (ossia corto circuito elettrolitico ) tra una soluzione di
HCl e l’adiacente cloruro d’argento, e consideriamone il prospetto-bilancio
che segue (con m2 > m1 ):

− Pt|Ag |AgCl | HCl(m2) | Membrana con tH+ = 1 | HCl(m1 ) | | KCl sat. | AgCl|Ag|Pt +
| {z } | {z }
(139)

Elettrodo a vetro Elettrodo di riferimento

ionoselettivo ad H+ a potenziale costante

reazione elettrodica polo (-): Ag + 1 Cl− (m2 ) - e → AgCl ;

trasporto ionico attraverso membrana: 1 H+ (m2 ) → 1 H+ (m1 ) ;
giunzione interliquida: EL = 0, ∆G = 0 ;
reazione elettrodica polo (+): AgCl + e → 1 Cl− (sat.) + Ag ;
bilancio ionico scomparto (-): scomparsa di 1 H+ (m2 ) ed 1 Cl− (m2 ) ;
bilancio ionico scomparto (+): formazione di 1 H+ (m1 ) ed 1 Cl− (sat.)
reazione globale della pila:

H + (m2 ) + Cl− (m2 ) → H + (m1 ) + Cl− (sat.) (140)

Dalla reazione globale della pila si perviene facilmente, attraverso ∆G,

all’espressione della f.e.m. della pila stessa:

E = (RT /F ) ln {m2 (γH + )m2 (γCl− )/[m1 (γH + )msat (γsat )]} (141)

Ora, se fissiamo m2 = costante = 1 mol kg −1 (per esempio), resta fis-

sato pure il valore del prodotto (γH + γCl− )2 ; inoltre, msat e’ costante, a T
costante; e cosi’ pure (γCl− )sat Radunando allora i termini costanti resta
come solo termine variabile (incognito) il prodotto m1 (γH + )1 = (aH + )1 ,
cioe’ pHX = −log(aH + )1 , e si ha:

E = costante − (RT /F ) ln {m1 (γH + )1 } = costante − (RT /F )ln(aH + ) =

= costante + 2, 303(RT /F )pHx
(141a)

II valore della costante non viene determinato dall’analisi dei termini

costituenti ma bensi’ in modo indiretto (e piu’ esauriente) con l’uso di
una soluzione-tampone a pH noto (standardpH-metrico pHC ). Infatti, se

192
al posto di m1 (γH + )1 = (aH + )1 - ossia della soluzione di HCl a pHX =
−log(aH + )1 - si sostituisce la detta soluzione-tampone pHC , la f.e.m. letta
EC per la pila (139) ora sara’:

EC = costante + 2, 303(RT /F )pHC (142)

Dunque, confrontando la (141a) e la (142) si ha:

pHX = pHC + (E − Ec )/(2, 303RT /F ) (143)

cioe’ non necessita la conoscenza dei termini singoli m2 ,(γH + )2 , (γCl− )2 ,

(γCl− )sat ,msat .
L’operazione sperimentale espressa dalla (142) rappresenta la cosiddetta
”taratura del pH-metro con tamponi ”. L’accuratezza della misura di pHX
con la pila (139) e’ legata a due fattori essenziali: (i) esattezza del valore
del pHC della soluzione-tampone usata; (ii) approssimazione EL = 0 per il
potenziale interliquido sia al contatto tra HCl (m1 ) e KCl (sat.) - fase di
misura - sia al contatto tra tampone e KCl (sat.) - fase di taratura -. La
figura 6.4 mostra la realizzazione pratica della catena galvanica (139).
Lo standard pH-metrico fondamentale (pHRV S dove il pedice RVS sig-
nifica Reference Value Standard ) e’ costituito dalla soluzione 0,05 molale di
idrogenoftalato di potassio (sigla: KHPh). In base alla normativa IUPAC
(1985), il valore pHRV S della suddetta soluzione-tampone a ciascuna tem-
peratura viene determinato con la procedura seguente, che si basa su misure
della f.e.m. reversibile E della pila:

− Pt | H2 (1atm) | KHPh(m = 0, 05) + KCl(mCl− ) | AgCl | Ag | Pt +

(144)
per diversi valori di mCl− . Tale f.e.m. e’ espressa dalla seguente equazione
(ricordando la definizione pH = −log aH + ) :

E = E ◦ −(RT /F ) ln (aH + aCl− ) = E ◦ +(2, 303 RT /F )[pH −log(mCl− γCl− )]

(145)
◦
in cui E e’ nota dalla pila (92). Per ricavarne il pH occorre dunque conoscere
il coefficiente d’attivita’ del singolo ione Cl− nella miscela KHPh + KCl, il
quale viene conzionalmente assegnato in base alla cosiddetta equazione di
Bates-Guggenheim:
√ √
log(γCl− ) = −A I/(1 + 1, 5 I) (146)

valida in soluzione acquosa per I < 0, 1 mol kg −1 , come e’ prescritto dalla

IUPAC. Per le soluzioni non acquose o miste il coefficiente 1,5 a denomina-
tore della (146) e’ sostituito dal prodotto 1, 5 × [W dS /S dW ]1/2 , in cui  e d
sono la costante dielettrica e la densita’ dell’acqua W e del solvente S rispet-
tivamente. (Per la quantificazione precisa di I occorre la conoscenza prelim-
inare delle costanti di ionizzazione dell’acido o-ftalico, ed una procedura di

193
calcolo iterativo). Il valore di pH cosi’ ricavato dalla (145) non e’ univoco
ma bensi’ risulta variare leggermente con mCl− (secondo una correlazione
di tipo lineare a causa delle interazioni ioniche tra KHPh e KCl; pertanto
la procedura si conclude diagrammando pH contro mCl− ed estrapolando
ad mCl− = 0 : tale intercetta e’ appunto assunta come pHRV S ,standard
pH-metrico fondamentale. I valori omologati di pHRV S in soluzione acqu-
osa nell’arco di temperatura t da 0 a 100◦ C sono espressi dalla seguente
polinomiale:

pHRV S = 4, 00480 + 0, 0010007(t − 25) + 0, 000032745(t − 25)2 (147)

194
6 Semielementi galvanici
6.1 Classificazione
Una catena galvanica puo’ risultare dall’accoppiamento di due semielementi
galvanici costituiti, ciascuno, dall’accoppiamento di un conduttore di la
specie (elettrodo) con un conduttore di 2a specie (elettrolita). Esistono
diversi tipi di semielementi che, secondo la loro costituzione, possono es-
sere classificati in diverse categorie. La suddivisione non e’ strettamente
necessaria in quanto e’ possibile una trattazione generale dei semielementi
quale che sia la loro costituzione, ma d’altra parte puo’ risultare utile dal
momento che in letteratura assai sovente si fa riferimento a tale suddivisione.

Semielementi di prima specie

Sono costituiti da un metallo in presenza di una soluzione di un suo sale.
Nella reazioni di elettrodo figurano il metallo ed il catione corrispondente.
Esempi:
1/2 Cu2+ + e = 1/2 Cu
Ag+ + e = Ag
(Per le convenzioni sui semielementi che vengono discusse poco oltre, le
reazioni elettrodiche d’ora innanzi vengono scritte sempre nel senso della
riduzione).

Semielementi di seconda specie

Sono costituiti da un metallo in presenza di un suo sale come corpo di
fondo in una soluzione di un sale il cui catione e’ uguale a quello del sale
corpo di fondo. Nella reazione d’elettrodo figurano il metallo, il sale corpo
di fondo e l’anione. Esempi:

AgCl + e = Ag + Cl−
1/2 Hg2 Cl2 + e = Hg + Cl−

195
 Semielementi di terza specie
Sono dei particolari semi elementi di prima specie in cui l’attivita’ del
catione che compare nella reazione d’elettrodo e’ condizionata dall’attivita’
di un altro catione presente in soluzione. Si consideri ad esempio un elettrodo
di zinco immerso in una soluzione di un sale di calcio in presenza di ossalato
di calcio ed ossalato di zinco come corpi di fondo.
La reazione d’elettrodo e’:

1/2 Zn2+ + e = 1/2 Zn

L’attivita’ degli ioni Zn2+ e’ legata al prodotto di solubilita’ dell ’ossalato

di zinco ZnOx :
(Ks )ZnOx = a[Zn2+ ] a[Ox2− ],
ed analogamente per l’ossalato di calcio CaOx:

(Ks )CaOx = a[Ca2+ ] a[Ox2− ],

Si ha quindi:

(Ks )ZnOx / a[Zn2+ ] = (Ks )ZnOx / a[Ca2+ ],

da cui si ricava, tenendo presente che i valori dei prodotti di solubilita’ sono
costanti per una data temperatura:

a[Zn2+ ] = K a[Ca2+ ],

cosicche’ l’elettrodo di zinco ”misura” gli ioni Ca2+ .

Semielementi a gas
Sono costituiti da un gas (per es.: H2 , Cl2 , O2 ) disciolto o superficial-
mente adsorbito: sopra un metallo inerte (grafite, Pt, Au) immerso in una
soluzione di ioni del gas (H+ , Cl− , OH− ). Nella reazione d’elettrodo non
figura il metallo inerte, ma il gas ed un suo ione presente nella soluzione
Esempi: il semielemento ad idrogeno Pt|H2 |HCl, il semielemento a cloro
P t|P t + Ir|Cl2 |HCl ed il semielemento ad ossigeno P t|O2 |KOH, per i quali
le reazioni elettrodiche sono rispettivamente:

H+ + e = 1/2 H2

1/2 Cl2 + e = Cl−

1/2 O2 + 1/2 H2 O + e = OH−

196
 Semielementi di ossidoriduzione
In linea di principio tutti i semielementi sono di ossidoriduzione : questa
dizione tuttavia si applica a quei semielementi che sono costituiti da un
metallo inerte (che agisce solo come serbatoio di elettroni) immerso in una
soluzione in cui sono presenti specie a diverso grado di ossidazione. La
specie ridotta tende ad ossidarsi cedendo elettroni al metallo inerte; la specie
ossidata tende a ridursi prendendo elettroni dal metallo inerte.
All’ equilibrio queste due tendenze sono bilanciate per un determinato
valore del potenziale assunto dal metallo inerte rispetto alla soluzione che
contiene il sistema d’ossidoriduzione. La reazione d’elettrodo comporta
specie diversamente ossidate e puo’ anche comportare altri ioni della soluzione.
Noti esempi di semielementi di ossidoriduzione sono il semielemento
P t | (F e3+ + F e2+ ) per il quale si ha la reazione:

Fe3+ + e = Fe2+

oppure il semielemento a permanganato in soluzione acida, nella cui reazione

elettrodica si ha intervento dello ione H+ :

1/5 MnO− +
4 + 8/5 H = 1/5 Mn
2+
+ 4/5 H2 O

Semielementi ionoselettivi a membrana

Con questo nome vengono indicati semielementi di prima o di seconda
specie la cui soluzione dello ione caratteristico (a concentrazione nota o
costante) e’ separata, mediante una membrana permeabile selettivamente
a tale ione, dalla soluzione esterna a concentrazione variabile ed incognita
dello stesso ione. L’esempio piu’ importante e’ rappresentato dall’ elettrodo
a vetro pH-metrico (v. figura 6.4), schematizzabile nel modo seguente:

P t | Ag | AgCl | HCl (mH + = 1)| M embrana vetro con tH + = 1| H + (mH + = x)

in cui la soluzione a molalita’ nota di H + (HCl 1 m) e’ separata da quella a

molalita’ incognita da una membrana cationica di vetro speciale attraverso la
quale il trasporto ionico puo’ essere caratterizzato con tH + = 1. Il potenziale
dell’elettrodo a vetro risulta dalla somma di due contributi, uno (costante)
corrispondente all’elettrodo (semielemento) di 2a specie a cloruro d’argento:

P t | Ag | AgCl | HCl(mH + =1) ,

e l’altro (variabile con mH + = x) corrispondente al potenziale esistente a

cavallo della membrana (potenziale di membrana ):

HCl( mH + = 1)| M embrana vetro con tH + = 1 | H + (mH + = x).

197
 Per diverse ragioni pratiche i costruttori preferiscono (quale soluzione
interna a concentrazione costante di H+ ) una soluzione-tampone a pH ≈ 7
in luogo di HCl ad mH + = 1
il conseguente spostamento costante di potenziale rispetto allo schema
succitato viene esattamente compensato mediante la taratura del pH-metro.
La teoria dei semielementi galvanici permette di generalizzare la trat-
tazione delle catene galvaniche nella forma ben nota della serie elettrochim-
ica delle reazioni d’elettrodo.
Tale generalizzazione comporta delle questioni di principio, che con-
sigliano di trattare prima i semielementi galvanici allo stato standard e,
successivamente, nelle condizioni attuali di concentrazione.

6.2 Potenziali dei semielementi galvanici nelle condizioni stan-

dard
Si e’ gia’ visto come sia possibile ottenere per estrapolazione il valore della
f.e.m. standard della catena galvanica:

−Pt | H2 (1atm) | HCl(aq., hyp.m = 1) | AgCl | Ag | Pt+

La relativa reazione globale:

1/2 H2 (p = 1 atm) + AgCl = Ag + HCl (aq., hyp.m = 1)

cui corrisponde:

E ◦ = (µ◦AgCl + 1/2 µ◦H2 − µ◦Ag − µ◦HCl )/F = (µ◦AgCl − µ◦HCl )/F

puo’ essere scissa nelle due reazioni d’elettrodo:

1/2 H2 = H+ (aq., hyp.m = 1) + e

AgCl + e = Ag + Cl− (aq., hyp.m = 1)
Ad esse si possono far corrispondere le f.e.m. standard dei corrispondenti
semielementi galvanici (chiamate usualmente potenziali standard ):
◦ ◦
EH + |H = (−µH + )/F
2

◦ ◦ ◦
EAg|AgCl|Cl − = (µAgCl − µCl− )/F

calcolate estendendo ai semielementi galvanici la formula gia’ trovata per

le catene galvaniche; il potenziale chimico dell’elettrone µe non vi figura
perche’ i due semielementi galvanici considerati derivano dalla divisione di
una catena galvanica regolarmente aperta.
Risulta:
E ◦ = EAg|AgCl|Cl
◦ ◦
− + EH + |H
2

198
 qualora i due valori di E ◦ di semielementi siano riferiti alla rispettiva
reazione di elettrodo nella direzione con cui essa decorre realmente nella
catena galvanica.
Piu’ in generale, la f.e.m. di una catena galvanica allo stato standard
puo’ essere espressa come somma algebrica delle f.e.m. dei due semielementi
galvanici costituenti sulla base delle seguenti convenzioni:

(i) considerare i due semielementi terminanti con lo stesso metallo (in parti-
colare, il platino) in modo che il loro accoppiamento dia luogo ad una catena
galvanica regolarmente aperta
(ii) scrivere le reazioni dei semielementi galvanici (meglio se con una sola
carica) in modo che dal loro accoppiamento sia assicurato il bilanciamento
delle reazioni anodiche e catodiche;
(iii) soprattutto, scrivere tutti i semielementi come se funzionassero da polo
positivo,in modo che la reazione corrispondente figuri decorrere nel senso
della riduzione.
Se si osservano queste convenzioni si puo’ porre, in generale:

E = ED − ES (148)

ed
◦
E = ED − ES◦ (149)
in cui E ◦ e’ la f.e.m. standard della catena galvanica ; ED
◦ e’ il potenziale

standard del semielemento di destra che funge da polo positivo ed ES◦ e’ il

potenziale standard del semielemento di sinistra che funge da polo negativo.
E, ED ed ES sono le corrispondenti grandezze attuali (a#1). Il segno -
e’ dovuto al fatto che il semielemento di sinistra e’ sede di una reazione di
ossidazione e non di riduzione come convenuto per scrivere i semielementi
galvanici nel modo prima definito, che li rende confrontabili tra loro.

6.3 Serie elettrochimica e convenzioni di segno

il valore assoluto dei potenziali standard dei semielementi galvanici non
e’ concettualmente conoscibile perche’ implica la conoscenza dei potenziali
chimici di specie elettricamente cariche: gli elettroni nell’elettrodo e gli ioni
nella soluzione. Esse possono essere definite numericamente su una base
convenzionale, qualora si fissi arbitrariamente il potenziale di un qualsiasi
semielemento galvanico. Conoscendo la f.e.m. della catena galvanica, per
differenza si puo’ ottenere il potenziale del semielemento galvanico accoppi-
ato con quello scelto come riferimento, e cosi’ via.
Si conviene di porre eguale a zero, a tutte le temperature, il potenziale
standard EH ◦
+ |H del semielemento galvanico ad idrogeno:
2

◦
EH + |H = 0,
2
a tutte le temperature (150)

199
 nelle condizioni standard:

P t | H2 (1 atm) | H + (aq., hyp. m = 1) (151)

La corrispondente reazione elettrodica, scritta nel senso della riduzione

risulta:
H + (aq., hyp. m = 1) + eP t = 1/2H2 (1atm) (152)
La convenzione elettrochimica di porre eguale a zero il potenziale stan-
dard del semielemento galvanico ad idrogeno si ricollega direttamente con
la posizione termodinamica che e’ stata fatta in precedenza per definire la
scala delle energie libere di formazione degli ioni in soluzione. La posizione:

µ◦H + = 0 a tutte le temperature,

e la posizione:
◦
EH + |H = 0,
2
a tutte le temperature,

sono equivalenti salvo per quello che riguarda la scala di entropia degli ioni
ed i coefficienti di temperatura dei potenziali dei semielementi galvanici (v.
seguito).
Riconsiderando la catena galvanica (−)P t | H2 | HCl | AgCl | Ag | P t(+)
risulta:
E ◦ = EAg/AgCl/Cl
◦ ◦ ◦
− − EH + |H = 0, 22234V a 25 C,
2
◦
e da essa si ricava, essendo convenzionalmente EH + |H = 0
2

◦ ◦
EAg/AgCl/Cl − = 0, 22234V a 25 C,

dove il segno del potenziale del semielemento galvanico e’ positivo se tale

semielemento galvanico funge da polo positivo rispetto al semielemento gal-
vanico ad idrogeno; ed e’ negativo se tale semielemento funziona da polo
negativo rispetto al semielemento galvanico ad idrogeno. Infatti si e’ prece-
dentemente convenuto di scrivere la catena galvanica in modo che il polo
positivo sia a destra ed il polo negativo a sinistra: in questa condizione E ◦
e’, formalmente,una grandezza positiva.
Si consideri ora la catena galvanica:

−Pt | Cd | CdCl2 (aq., hyp. m = 1) | AgCl | Ag | Pt+

per la quale si puo’ ottenere con il procedimento di estrapolazione gia’ de-
scritto il valore E ◦ = 0, 62524V a 25◦ C. Essendo:

E ◦ = EAg/AgCl/Cl
◦ ◦ ◦
− − ECd2+ |Cd = 0.62524 = 0, 22234 − ECd2+ |Cd

200
Tabella. 6.1: Serie elettrochimica dei potenziali standard E ◦ (coi corrispon-
denti coefficienti di temperatura dE ◦ /dT ) in soluzione acquosa hyp. m = 1,
a 298, 15◦ K. NHE = Normal Hydrogen Electrode.

Reazione di Elettrodo E◦ dE ◦ /dT

Volt millivolt / K
F2 (g) + 2e = 2F− + 2,87 -1,830
MnO− +
4 + 8 H + 5e = Mn
2+ + 4 H O
2 + 1,51 -0,66
Cl2 (g) + 2e = 2 Cl − + 1,35828 -1,260
O2 (g) + 4H+ + 4 e = 2H2 O(l) + 1,2291 -0,846
2 Hg2+ + 2e = Hg2+ 2 +0,920
Ag+ + e = Ag + 0,7991 -1,000
Hg2+2 +2e = 2 Hg + 0,788
Fe3+ + e = Fe2+ +0,771 + 1,188
Hg2 SO4 +2e = 2 Hg + SO42− + 0,6125 -0,826
I2 (c) + 2e = 2 I− +0,5355 -0,148
Cu+ + e = Cu +0,521 -0,058
Fe(CN)3− 4−
6 + e = Fe(CN)6 + 0,36
Cu2+ + 2e = Cu +0,337 + 0,008
AgCl +e = Ag + Cl− + 0,22234 -0,658
Cu2+ + e = Cu+ +0,151 +0,073
AgBr + e = Ag + Br− + 0,0711 -0,488
2 H+ +2e = H2 (g) (NHE) 0,00000 0,0000
Pb2+ + 2e = Pb -0,126 -0,451
Sn2+ + 2e = Sn -0,136 -0,282
AgI + e = Ag + I− -0,1518 -0,284
Ni2+ + 2e = Ni -0,250 + 0,06
Co2+ + 2e = Co -0,277 + 0,06
Cd2+ + 2e = Cd -0,4029 -0,093
Fe2+ + 2e = Fe -0,4402 + 0,052
Zn2+ + 2e = Zn -0,7628 + 0,091
Mn2+ + 2e = Mn -1,180 -0,08
Ti2+ + 2e = Ti -1,628
Al3+ + 3e = Al -1,662 +0,504
Be2+ + 2e = Be -1,847 + 0,565
Mg2+ + 2e = Mg -2,363 + 0,103
Na+ + e = N a -2,714 -0,772
Ca2+ + 2e = Ca -2,866 -0,175
Sr2+ + 2e = Sr -2,888 -0,191
Ba2+ + 2e = Ba -2,906 -0,395
Cs+ + e = Cs -2,923 -1,197
Rb+ + e = Rb -2,925 -1,245
K+ + e = K -2,925 -1,080
Li+ + e = Li -3,045 -0,53

201
 si ottiene:
◦
ECd2+ /Cd = 0, 40290 V a 25◦ C
.
In questo modo si possono ottenere i potenziali standard di tutti i semiele-
menti galvanici in soluzione acquosa ed ordinarli a formare la serie di poten-
ziali standard , o, piu’ brevemente, la serie elettrochimica (v. tabella 6.1).
Essa concerne i semielementi galvanici a 25◦ C alle condizioni standard in
soluzione acquosa (aq., hyp. m = 1) . L’elettrodo ad idrogeno ne cos-
tituisce lo zero. Sopra stanno i semielementi galvanici il cui potenziale e’
positivo e che, accoppiati con l’elettrodo ad idrogeno, fungono da polo pos-
itivo. Sotto stanno i semielementi galvanici il cui potenziale e’ negativo e,
accoppiati con l’elettrodo ad idrogeno, fungono da polo negativo. Se due
qualsiasi semielementi galvanici vengono accoppiati tra loro, quello che sta
sopra (il piu’ positivo) funge da polo positivo, e quello che sta sotto da polo
negativo. In termini chimici si dice che i sistemi che stanno sopra nella serie
elettrochimica sono in grado di ossidare quelli che stanno sotto, e quelli che
stanno sotto sono in grado di ridurre quelli che stanno sopra.
Questa convenzione di segni e’ stata definita dalla IUPAC (International
Union of Pure and Applied Chemistry) a Stoccolma nel 1953 e viene richia-
mata mnemonicamente dicendo che il rame e’ positivo e lo zinco negativo
◦ ◦ a 25◦ C)
(ECu 2+ /Cu = +0, 3419 V ; EZn2+ /Zn = −0, 7628 V
Anche se abitualmente si considera la serie elettrochimica a 25◦ C, in
realta’ si possono ottenere le serie elettrochimiche anche ad altre tempera-
ture. Dal momento che la convenzione riguardante il potenziale standard del
semielemento galvanico ad idrogeno e’ valida a tutte le temperature, basta
effettuare gli opportuni procedimenti di estrapolazione (in modo da ripor-
tarsi alla condizione standard (aq., hyp. m = 1) alla temperatura consider-
ata, per ottenere la f.e.m. standard E ◦ della catena galvanica e, da questa,
il potenziale standard EM ◦
+/M del semielemento accoppiato con quello ad
idrogeno. Analogamente si possono considerare le serie elettrochimiche nei
vari solventi (metanolo, acetonitrile, dimetilformammide, ecc.) definendo,
per ognuna di esse, il semielemento galvanico che viene assunto come zero
convenzionale.

6.4 Coefficienti di temperatura

Si e’ visto come la posizione convenzionale sui semielementi sia quella di
considerare eguale a zero a tutte le temperature il valore del potenziale
standard del semielemento ad idrogeno. Risulta pertanto eguale a zero anche
il valore del coefficiente di temperatura:
◦
dEH + /H /dT = 0
2
a tutte le temperature (153)
Analogamente a quanto gia’ visto per le f.e.m. si possono ottenere, us-
ando tale dato di riferimento, i valori del coefficiente di temperatura degli

202
altri semielementi. Anche in questo caso il valore del coefficiente di temper-
atura della catena galvanica risulta eguale al coefficiente del semielemento
di destra meno il coefficiente del semielemento di sinistra:

dE ◦ /dT = (dE ◦ /dT )D − (dE ◦ /dT )S (154)

Ad esempio, per la catena galvanica:

−Pt | H2 (1 atm) | HCl (aq., hyp.m = 1) | Cl2 (1 atm) | Pt +

il valore del coefficiente di temperatura risulta:

dE ◦ /dT = −0, 00126 V K −1 a 298, 15K,

e si ha quindi:

−0, 00126 V K −1 = (dE ◦ /dT )Cl2 /Cl− −0; (dE ◦ /dT )Cl2 /Cl− = −0, 00126 V K −1 a 298, 15K.

Questo corrisponde ad attribuire il coefficiente di temperatura dell’intera

catena galvanica al semielemento galvanico che e’ accoppiato con il semiele-
mento standard ad idrogeno.
La convenzione riguardante il coefficiente di temperatura dei semiele-
menti galvanici (convenzione che conseguentemente definisce una scala con-
venzionale di entropie degli ioni) viene adottata per ragioni di praticita’,
benche’ per tale coefficiente di temperatura non esistano gravi limitazioni
concettuali per la sua conoscibilita’. Infatti detto coefficiente di temper-
atura e’ connesso con la variazione di entropia che accompagna la reazione
d’elettrodo, e quasta si traduce in una liberazione di calore od in un assor-
bimento di calore da parte del semielemento (∆S > 0). In linea di principio
si possono porre i due semielementi di una catena galvanica in due distinti
calorimetri e separare l’effetto termico totale (Qrev ) nella parte che compete
al semielemento di destra (Qrev )D e nella parte che compete al semielemento
di sinistra (Qrev )S
(Qrev ) = (Qrev )D − (Qrev )S (155)
La conoscenza del coefficiente reale di temperatura di un semielemento
galvanico permette di conoscere il valore reale dell’entropia degli ioni. Nei
prossimi paragrafi questo argomento verra’ ripreso in termini piu’ gener-
ali con la trattazione delle differenze di potenziale Galvani (non conoscibili
concettualmente) e del coefficiente di temperatura delle differenze di poten-
ziale Galvani (concettualmente conoscibile, e determinabile per mezzo della
misura calorimetrica dell’ effetto Peltier ).

6.5 Convenzioni termodinamiche ed elettrochimiche per i

semielementi galvanici
a) Convenzioni Termodinamiche

203
 In quasi tutte le tabulazioni esistenti in letteratura, la convenzione ter-
modinamica fondamentale per gli ioni in soluzione acquosa e’ quella relativa
al potenziale chimico standard dello ione H+ :

(µ◦H + )aq = 0 a tutte le temperature (156)

da cui si ricavano i valori dei potenziali chimici degli altri ioni (cf. tabella
4.11). Inoltre si e’ visto come sia possibile ottenere anche i valori delle
entalpie e delle entropie degli ioni. Per lo ione H+ , in conseguenza della
(156), si ha:
◦ ◦
HH + = 0 ed SH + = 0 a tutte le temperature (157)

Per la reazione elettrodica del semielemento ad idrogeno,

H+ (aq., hyp. m = 1) + e = 1/2 H2 (1 atm)

si ha a 25◦ C:
∆G◦ = 1/2 µ◦H2 − µ◦H + = 0
∆H ◦ = 1/2 HH
◦
2
◦
− HH + = 0

∆S ◦ = 1/2 SH
◦
2
◦
− SH + = 130, 574/2 = 65, 287 J mol
−1
K −1
Ma dalla relazione:

∆S ◦ = (∆H ◦ − ∆G◦ )/T,

risulterebbe ∆S ◦ = 0 , in contrasto col valore precedentemente ottenuto.

Dunque, quando alla reazione del semielemento ad idrogeno venga applicata
la convenzione termodinamica (µ◦H + = 0 a tutte le temperature, equazione
(156)), si viene a creare una discordanza intrinseca per quanto riguarda i
valori dell’entropia.
b) Convenzioni Elettrochimiche
La convenzione elettrochimica fondamentale per i semielementi e’ quella
relativa al potenziale standard del semielemento ad idrogeno:
◦
EH + /H = 0
2
a tutte le temperature (158)

da cui si ricava, per la reazione elettrodica corrispondente (H + + e =

1/2 H2 ) :
∆G◦ = 0; ∆H ◦ = 0; ∆S ◦ = 0.
e cioe’:

1/2 µ◦H2 = µ◦H + ; 1/2 HH

◦
2
◦
= HH ◦ ◦
+ ; 1/2 SH2 = SH + ;

204
valide a tutte le temperature. Tenendo conto dei valori di µ◦ , H ◦ , S ◦ per
l’idrogeno molecolare, a 25◦ C si ha

µ◦H + = 0; HH
◦
+ = 0;
◦
SH + = 130, 574/2 = 65, 287 J mol
−1
K −1 (159)

II valore dell’entropia dello ione H+ , ottenibile dalla convenzione elet-

trochimica, risulta quindi diverso da quello ricavato in base alla comvenzione
termodinamica, mentre risultano coincidenti i valori di µ◦H + e HH ◦
+ .

6.5.1 Entropia degli ioni: scala termodinamica, scala elettrochim-

ica, scala assoluta
La convenzione termodinamica porta a valori di entropia delle specie cariche
in una scala convenzionale che li rende non confrontabili con quelli delle
specie neutre i quali, come e’ ben noto, sono valori assoluti aventi un preciso
significato fisico. E’ infatti zero il valore dell’entropia per le sostanze pure,
allo stato cristallino perfetto, allo zero di temperatura assoluta (enunciazione
di Planck del 3 principio della termodinamica).
Con la convenzione elettrochimica, invece, i valori di entropia degli ioni,
pur essendo in una scala convenzionale, sono confrontabili con quelli delle
specie neutre, ed e’ quindi possibile ricavare direttamente, per somma e
differenza, i valori ∆S ◦ delle reazioni di elettrodo che comportano sia specie
neutre sia specie cariche.
Dalla posizione SH ◦ ◦
+ = 1/2 SH2 derivante dalla convenzione elettrochim-
ica, si possono ottenere i valori SH ◦
+ alle varie temperature, e da questi i
valori delle entropie degli altri ioni in modo analogo a quanto gia’ visto
nel capitolo sulle soluzioni elettrolitiche a proposito della determinazione
dei potenziali chimici degli ioni. Vediamo, ad esempio, che a 25◦ C risulta
SH◦ = 147, 310 J mol−1 K −1 e quindi SH ◦
2 + = 65, 287 ; per il calcolo
−
dell’entropia dello ione Cl , noto il valore di SHCl ◦ = 55, 10, ed essendo:
◦ ◦ ◦
SHCl = SH + + SCl−

si ha:
◦ −1
SCl − = 55, 10 − 65, 287 = −10, 19 J mol K −1 ,
valore inferiore di 65, 287 J mol−1 K −1 a quello quotato sulla scala ter-
modinamica. Per lo ione Na+ risulta:
◦ ◦ ◦ −1
SN a+ = SN aCl − SCl− = 115, 35 − (55, 10 − 65, 287) = 125, 54 J mol K −1

, valore superiore di 65, 287 J mol−1 K −1 a quello della scala termodinam-

ica.
Per lo ione Ba2+ risulta:
◦ ◦ ◦ −1
SBa 2+ = SBaCl2 −2SCl− = 122, 76−2×(55, 10−65, 287) = 143, 14 J mol K −1 ,

205
valore superiore di 2×65, 287 J mol−1 K −1 a quello della scala termodinam-
ica. Essendo cioe’ stato spostato il riferimento SH ◦ di 65, 287 J mol−1 K −1 ,
+
si nota che a seguito della mantenuta posizione della ripartizione dell’entropia
standard di una soluzione elettrolitica nelle entropie standard degli ioni com-
ponenti, i valori dell’entropia degli anioni risultano diminuiti di 65, 287 J mol−1 K −1
per ogni carica, e quelli dei cationi risultano aumentati della stessa quantita’
per ogni carica. Si ha dunque una nuova tabella delle entropie degli ioni in
scala elettrochimica , i cui valori sono coerenti con quelli delle specie non
cariche. Vale la relazione:
(Si◦ )scalaelettrochimica = (Si◦ )scalatermodinamica + zi × 65, 287 J mol−1 K −1
(160)
( con zi presa col proprio segno ). Nella tabella 6.2 sono riportati com-
parativamente i valori di entropia ionica quotati sulla scala termodinam-
ica (base: SH ◦ ◦
+ = 0) ed i valori in scala elettrochimica (base: SH+ =
65, 287 J mol −1 K −1 ). La tabulazione piu’ estesa di funzioni termodi-
namiche G, H, S di varie sostanze neutre e specie ioniche e’ opera del Na-
tional Bureau of Standards (Selected Values of Chemical Thermodynamic
Properties , Circular 500, N.B.S., Washington, 1952, e successive Technical
Notes di aggiornamento), e le entropie ioniche vi sono ancora riportate in
scala termodinamica.
La determinazione sperimentale di coefficienti di temperatura delle f.e.m.
standard di semielementi galvanici rappresenta un’importante sorgente di
dati di entropia ionica standard. Ad esempio, il coefficiente di temperatura
(dE ◦ /dT )Cl2 /Cl− del semielemento a cloro in soluzione acquosa risulta sper-
imentalmente pari a -0,00126 V K −1 a 298,15 K, e concerne la reazione
elettrodica:
1/2 Cl2 (1 atm) + e = Cl− (aq., hyp. m = 1).
Si ha pertanto:
F (dE ◦ /dT )Cl2 /Cl− = ∆S ◦ = SCl
◦ ◦
− − 1/2 SCl2

ed essendo per il cloro gassoso SCl ◦ = 222, 97 J mol−1 K −1 a 298,15 K, si

2
◦ −1 −1
ottiene SCl2 = −10, 19 J mol K . E cosi’ via, per gli altri ioni.
Va osservato che oltre alle scale termodinamica (SH◦
+ = 0) ed elettrochim-
◦ ◦ −1 −1
ica (SH + = 1/2 SH2 = 65, 287 J mol K ) di entropie ioniche, e’ stata
proposta da Gurney un’altra scala - che chiameremo assoluta- basata su:
◦ −1
(SH + = −23, 0 J mol K −1 a 298, 15K (161)
La teoria di Gurney che porta a tale valore per (SH◦ ) e’ basata sull’osservata
+ aq
dipendenza delle entropie ioniche dal coefficiente B* dell’equazione di Jones
e Dole esprimente la viscosita’ η in funzione della concentrazione c delle
soluzioni elettrolitiche diluite:
√
η = η ◦ (1 + A∗ c + B ∗ c) (162)

206
Tabella. 6.2: Entropie ioniche standard S ◦ (J mol−1 K −1 ) in scala ter-
modinamica e in scala elettrochimica.
Convenzioni di partenza
Termodinamica Elettrochimica
µ◦H + = 0 a tutte le T, EH◦
+ /H = 0 a tutte le T,
2
(aH + = 1) (aH + = 1)
donde: donde:
SH◦ ◦ ◦
+ = 0 a tutte le T : SH + = 1/2 SH2 a tutte le T :

in particolare: in particolare:
(SH ◦ ◦ ◦
+ = 0 a 25C (SH + =
65, 287 J mol−1 K −1 a 25C ◦
Ioni S ◦ ione S ◦ ione
acquosi (scala termodinamica) (scala elettrochimica)
H+ 0 65,287
OH− -10,539 -75,831
F− -9,6 -74,9
Cl− 55,10 -10,17
Br− 80,71 15,23
I− 109,37 44,10
Li+ 14,2 79,5
Na+ 60,2 125,5
K+ 102,5 167,8
NH+4 113,0 178,2
Rb+ 120,1 185,4
Cs+ 133,1 198,3
Mg2+ -118,0 12,6
Ca2+ -55,2 75,3
Sr2+ -39,3 21,8
Ba2+ 12,6 143,1
Al3+ -313,4 -117,5
Cu+ -26,4 38,9
Cu2+ 98,7 229,3
Ag+ 73,93 139,20

207
Fig. 6.1: (a) Relazione tra i coefficienti B ∗ della viscosita’ (cf. equazione
(162)) e le entropie ioniche standard sulla scala termodinamica (SH ◦
+ = 0).
∗
(b) Relazione tra i detti coefficienti B e le entropie ioniche sulla scala
◦
”assoluta” (SH + = −23, 0).

(η ed η ◦ sono le viscosita’ della soluzione e del solvente puro, c e’ la con-

√
centrazione molare dell’elettrolita, il termine A∗ c ha il significato gia’ dis-
cusso a proposito dell’ equazione di Debye-Huckel per i coefficienti d’attivita’,
ed il termine B ∗ c tiene conto del grado di ordine o di disordine nella cosid-
detta co-sfera ionica cioe’ nel guscio primario e secondario di idratazione.
Orbene, diagrammando le Si◦ (in scala elettrochimica o in scala termodinam-
ica) contro B ∗ si ottengono due distinte rette parallele, una per i cationi ed
una per gli anioni (v. figura 6.1-a); se invece si diagrammano le (Si◦ )Gurney
cioe’ le (Si◦ riquotate sulla base SH ◦
+ = −23, 0 J mol
−1 K −1 , tutti i punti

(sia per i cationi sia per gli anioni) cadono sulla stessa retta (v. figura 6.1-b).
Il valore di riferimento trovato da Gurney, appunto −23, 0 J mol−1 K −1 ,
e’ confermato da misure di coefficiente di temperatura assoluto (cioe’ vero)
del potenziale standard del semielemento ad idrogeno, che risulta essere:
◦ −1
(dEH + /dT )H + /H2 , ”assoluto” = +0, 000891 V K , a 298, 15 K (163)
◦ −1 K −1 , in buon accordo col valore
da cui si ha SH + = −20, 7 J mol
trovato da Gurney.
Tale valore del coefficiente di temperatura assoluto coinciderebbe con
il valore deducibile dalla determinazione calorimetrica dell’effetto termico
reversibile del semielemento ad idrogeno.

208
6.6 Alcune considerazioni sulla serie elettrochimica dei poten-
ziali standard
Tra i semielementi galvanici della serie elettrochimica ve ne figurano parecchi
le cui reazioni elettrodiche hanno specie ioniche in comune. Nel caso del
rame, per esempio, si ha:

◦ ◦
Cu+ + e = Cu (n = 1), ECu + /Cu = 0, 521V (a 25 C)

◦
Cu2+ + e = Cu+ (n = 1), ECu 2+ /Cu+ = 0, 153V

◦
Cu2+ + 2e = Cu (n = 2), ECu 2+ /Cu = 0, 337V

I tre valori di E ◦ sono correlati tra loro tramite i valori additivi delle
variazioni di energia libera standard ∆G◦ delle singole reazioni. Volendo
◦
ricavare il valore ECu ◦
2+ /Cu , per somma delle ∆G delle prime due reazioni
si ha la terza, a cui corrisponde:

∆G◦Cu2+ /Cu = ∆G◦Cu+ /Cu +∆G◦Cu2+ /Cu+ = −(0, 521+0, 153) F = −0.674 F J mol−1 .

Risultando n = 2 per la terza reazione, somma delle prime due, si ha:

◦ ◦
ECu 2+ /Cu = −(∆GCu2+ /Cu) /2F = −(−0.674 F )/2F = +0, 337V .

(La determinazione sperimentale diretta da’ ECu2+ /Cu = +0, 341V ).

Quanto esemplificato sopra si puo’ visualizzare meglio con il seguente tipo
di diagramma (diagramma di Latimer ), di rapida sinossi:

Nel caso piu’ generale di diverse reazioni elettrodiche, per le quali sia
rispettivamente:

∆G◦1 = −n1 F E1◦ ; ∆G◦2 = −n2 F E2◦ ; ∆G◦3 = −n3 F E3◦ ; · · · ,

per il potenziale standard del semielemento la cui reazione elettrodica

risulta dalla somma delle reazioni suddette, si ha:

209
 ◦
Eredox globale = −(∆G◦1 + ∆G◦2 + ∆G◦3 + . . . )/[(n1 + n2 + n3 + · · · ) F ] .

In altri casi le reazioni elettrodiche della serie elettrochimica possono essere

scritte facendo riferimento a specie ioniche diverse, collegate tra loro da
relazioni d’equilibrio, Cosi’, ad esempio, per i semielementi ad idrogeno e ad
ossigeno si puo’ scrivere:
◦
H + + e = 1/2 H2 , EH 2 /H
+ = 0 V (164)
◦
1/4 O2 + H + + e = 1/2 H2 , EO 2 /H2 O
= 1, 229 V (165)

con riferimento allo stato standard di soluzione acquosa di ioni H + hyp. m =

1 (soluzione acida). Analogamente si puo’ scrivere:

H2 O + e = 1/2 H2 + OH − , ◦
EH 2 O/H2
= −0, 828 V (164a)
− ◦
1/4 O2 + 1/2 H2 O + e = OH , EO 2 /OH
− = +0, 401 V (165a)

con riferimento allo stato standard di soluzione acquosa di ioni OH − hyp. m =

1 (soluzione alcalina). I diversi valori di E ◦ di ciascuno di questi due semiele-
menti sono ovviamente collegati tra loro tramite il valore del prodotto ionico
dell’acqua (KW = 1, 008 · 10−14 a25◦ C), ed essendo ∆G◦W = −RT ln KW la
variazione di energia libera standard per la reazione chimica risultante sot-
traendo la (164) alla (164a), ne consegue che (RT /F ) ln KW = −∆G◦W /F =
E ◦ = −0, 828 V e’ una f.e.m. che si identifica col potenziale standard per
la reazione (164a) poiche’ quello per la reazione (164) e’, per convenzione,
eguale a zero).
Nelle soluzioni acquose si debbono sempre considerare i processi facenti
capo all’acqua. Cosi’, in soluzione ”acida”, tutti i semielementi galvanici
per i quali E ◦ > 1, 229 V (ad esempio: il semielemento Ce4+ + e = Ce3+ )
sono instabili perche’ tendono a ridursi per liberare ossigeno dall’acqua:

Ce4+ + e = Ce3+ ∆G◦ = −(1, 610)F = −155, 3 kJ ,

+
1/2 H2 O = 1/4 O2 + H +e ∆G◦ = −(−1, 229)F = +118, 6kJ ,
—————————————-
Ce4+ + 1/2 H2 O = Ce3+ + H+ + 1/4 O2 ∆G◦ = −36, 7kJ .

◦
Si constata infatti che la condizione d’instabilita’ (ECe ◦
4+ /Ce3+ > EO /H O )
2 2
si traduce in una diminuzione d’energia libera per la reazione globale di
decomposizione dell’acqua. Analogamente, i semielementi per i quali E ◦ < 0
V (ad esempio: i metalli alcalini, tipo Na+ + e = Na) sono instabili perche’
tendono ad ossidarsi riducendo l’acqua ad idrogeno.
In realta’ la reazione di decomposizione dell’acqua corrisponde all’ ac-
coppiamento di una reazione di riduzione e di una reazione di ossidazione

210
con totale dissipazione dell’energia disponibile, sotto forma di calore. Cio’
corrisponde al funzionamento di un elemento galvanico in corto circuito,
come verra’ ampiamente illustrato nel capitolo dedicato alla cinetica elet-
trochimica.

6.7 Determinazione di potenziali standard di semielementi

instabili in soluzione acquosa
Si esamini il caso del sodio (il cui comportamento e’ rapresentativo anche
di tutti gli altri metalli alcalini ed alcalino-terrosi), che tende a decomporre
l’acqua secondo la reazione:

N a + H2 O = N a+ + OH − + 1/2 H2 (166)
◦
Per determinare il potenziale standard (EN a+ /N a )aq di tale semielemento
occorrerebbe determinare la f.e.m. standard di una ipotetica pila del tipo:

− Pt | Na | NaCl(m) in H2 O | AgCl | Ag | Pt + (167)

la cui reazione globale sarebbe:

N a + AgCl = Ag + N a+ (m), aq. + Cl− (m), aq. (168)

Misurando la f.e.m. E167 di tale pila in funzione della molalita’ della

soluzione di NaCl,
◦
E167 = E167 − (RT /F ) ln (m γ± )N aCl (169)
◦
attraverso il procedimento di estrapolazione gia’ descritto, si otterrebbe E167
, ed essendo per tale pila (cf. equazione (149)):
◦ ◦
E167 = ED − ES◦ = EAg/AgCl/Cl
◦
− − EN a+ /N a (169a)

si ricaverebbe subito il desiderato valore di EN a+ /N a essendo gia’ stato

◦
determinato -partendo dalla pila (92) - il valore di EAg/AgCl/Cl − riferito ad
◦
EH + /H2 = 0. La pila (167) pero’ non e’ praticamente realizzabile perche’
include un contatto N a/H2 O, con inevitabile decomposizione dell’acqua
ad opera del sodio secondo la reazione (166). Si tratta allora di trovare
un’opportuna combinazione di pile sulle quali la reazione (166) non incida
affatto o tutt’al piu’ incida per un’entita’ trascurabile ai fini della stabilita’
della f.e.m. e dell’accuratezza della determinazione, e per le quali la reazione
globale cumulativa sia identica alla (168). Tale combinazione e’ offerta dalle
pile (170) e (172) descritte sotto.
La pila:

− Pt | Na | NaCl in etilammina | Nax Hg1−x | Pt + (xNa < 0, 05) (170)

211
comportante un solvente non acquoso in cui Na e’ termodinamicamente
stabile, ha come reazione globale:

N a = N a(x) (171)

corrispondente ad un semplice trasferimento di sodio metallico dal met-

allo puro al suo amalgama diluito; tale reazione e’, come si vede, del tutto
indipendente dalla concentrazione dell’elettrolita (e anche dalla natura del
suo anione, ossia andrebbe bene qualunque sale sodico) nel solvente non
acquoso, ed indipendente dalla natura di quest’ultimo purche’ esso sia com-
patibile col sodio metallico ed assicuri la solubilita’ e la ionizzazione di al-
meno un sale sodico (vanno bene, oltre all’etilammina, la propilammina, la
dimetilammina, l’acetonitrile, ed altri).
La pila:

− Pt | Nax Hg1−x | NaCl(m) acquoso | AgCl | Ag | Pt + (xNa < 0, 05)

(172)
in cui xN a e’ piccolissima (< 0, 05) ed e’ la stessa che nella pila (170), e’ com-
patibile col solvente acquoso in quanto la reazione (166) per un amalgama
diluito di Na e’ talmente lenta da non allontanare in modo significativo il sis-
tema dalle condizioni di reversibilita’, e si puo’ pertanto ritenere ”reversibile”
la pila (172). Questo punto verra’ approfondito nel capitolo dedicato alla
cinetica elettrochimica, in base al concetto di ”corrente di scambio”. La
reazione globale della pila (172) risulta:

N a(x) + AgCl = Ag + N a+ (m), aq. + Cl− (m), aq. (173)

Sommando le reazioni (171) e (173) - ovviamente con identica xN a - si

ottiene la (168) per cui, in termini di variazione di energia libera:

∆G168 = ∆G171 + ∆G173 ,

ed essendo:

E170 = −∆G171 /F ; E172 = −∆G173 /F ,

si ha pertanto:

E167 = −∆G168 /F = E170 + E172 = −∆G◦168 /F − (2RT /F )ln (m γ± )N aCl =

◦
=E167 − (2RT /F )ln (m γ± )N aCl =
◦ ◦
=EAg/AgCl/Cl − − EN a+ /N a − (2RT /F )ln (m γ± )N aCl

(174)

Col procedimento di estrapolazione descritto precedentemente (cf. caso

della pila (92)), oppure utilizzando direttamente i (γ± )N aCl gia’ determinati

212
in letteratura con metodo indipendente, si ottiene E167◦ , e dalla (169a) per
◦ ◦
differenza, EN a+ /N a poiche’e’ gia’ noto EAg/AgCl/Cl− .
Nel caso del semielemento a fluoro, l’ipotetica pila:

− Pt |H2 (1 atm) | HF(m) in H2 O | F2 (1 atm) | Pt + (175)

cui corrisponderebbe la reazione globale stechiometrica:

H2 (1 atm) + F2 (1 atm) = 2HF (m), aq. (176)

e la f.e.m.:

◦
E175 =E175 − (2RT /F )ln (m γ± )HF = EF◦ 2 /F − − EH
◦
+ /H − (2RT /F ) ln (m γ± )HF =
2

=EF◦ 2 /F − − (2RT /F )ln (m γ± )HF

(177)

non e’ realizzabile poiche’ il fluoro reagisce con l’acqua liberando os-

sigeno. EF◦ 2 /F − viene pertanto valutato in modo indiretto, partendo dal
dato termodinamico ∆G◦176 per la reazione (176) ottenuto per via non elet-
trochimica. Si ha infatti:

∆G◦176 /2F = E175

◦
= EF◦ 2 /F − − EH
◦
2
◦
+ /H = EF /F − = +2, 87V
2
(178)

6.8 Potenziale dei semielementi galvanici: dipendenza dalla

concentrazione
II passaggio dal valore di E ◦ del semielemento galvanico in condizioni stan-
dard al valore E in condizioni attuali, viene fatto tramite il calcolo di ∆G
per la reazione (scritta nel senso della riduzione) del semielemento galvanico
stesso sulla base e con le limitazioni connesse con la definizione del potenziale
chimico e dell’attivita’ degli ioni singoli:

ai = mi γi ,

in cui per γi si puo’ con buona approssimazione prendere il valore conven-

zionale legato al γ± dell’elettrolita dalla convenzione di Guggenheim (50a).
In particolare si ricorda che le grandezze termodinamiche dello ione singolo
in condizioni diverse da quelle standard, sono specifiche del sale che forma
quello ione, ed inoltre subiscono l’influenza di qualunque altro sale eventual-
mente presente nella soluzione.
Per la generica reazione di un semielemento galvanico (scritta nel senso
della riduzione, per un solo elettrone):

α1 A1 + α2 A2 + · · · + e = β1 B1 + β2 B2 + · · · ,

213
 il potenziale elettrodico risulta espresso da: ,

E = E ◦ + (RT /F )ln {(aA1 )α1 (aA2 )α2 /[(aB1 )β1 (aB2 )β2 · · · ]} ,

espressione che assume forme semplici tipiche per ciascuna delle classi
di semielementi precedentemente inquadrate. Cosi’, nel caso di un semiele-
mento galvanico avente una reazione elettrodica del tipo:

(1/z+ )C z+ + e = (1/z+ )C ,
(semielemento galvanico di prima specie), il potenziale:

E = EC◦ z+ /C + (RT /F z+ )ln (aC z+ ) (179)

dipende dalla concentrazione (attivita’) del catione C z+ . Nel caso di un

semielemento galvanico avente una reazione elettrodica del tipo:

(1/z+ |z− |)CA + e = (ν+ /z+ |z− |)C + (ν− /z+ |z− |)Az− ,

(semielemento galvanico di seconda specie, con CA sale corpo di fondo),

il potenziale:
◦
E = EC/CA/Az− − (RT /F z− )ln(aAz− ) (180)

dipende dalla concentrazione (attivita’) dell’anione Az− . Nel caso di un

semielemento galvanico avente una reazione elettrodica del tipo:

[1/(zO − zR )]C zO + e = [1/(zO − zR )]C zR ,

(semielemento di ossidoriduzione o ”redox” ), in cui zO e zR sono le
valenze rispettivamente della specie ossidata e della specie ridotta, il poten-
ziale:
E = EC◦ zO /C zR + [RT /F (zO − zR )]ln(aC zO /aC zR ) (181)
dipende dal rapporto tra le attivita’ della specie ossidata e della specie
ridotta.
La riduzione di specie ossigenate in soluzione (per esempio, M nO4− ) o
solide agli elettrodi (per esempio, PbO2 ) fa intervenire lo ione H+ e l’acqua
nella reazione elettrodica, e le corrispondenti attivita’ entrano nell’equazione
del potenziale del semielemento galvanico in oggetto. Ad esempio, per il
semielemento redox a permanganato in soluzione acida:

(1/5)M nO4− + (8/5)H + + e = (1/5)M n2+ + (4/5)H2 O ,

il potenziale e’ espresso da:

◦
E = EM nO4 −/M n2+ + (RT /5 F )ln(aM nO− ) − (RT /5F )ln(aM n2+ )+
4

214
 +(8RT /5F )ln(aH + ) − (4RT /5F )ln(aH2 O ) .
Nel caso del semielemento a biossido di piombo / solfato di piombo:

Pt | PbO2 | PbSO4 | H2 SO4 , aq.

la reazione elettrodica e’:

1/2 PbO2 + 2H+ + 1/2 SO2−

4 + e = 1/2 PbSO4 + H2 O

e l’espressione del potenziale:

E = EP◦ bO 2− + (RT /2 F )ln[(aH + )4 (aSO2− )] − (RT /F )ln(aH2 O ) =

2 /P bSO4 /SO4 4

=EP◦ bO /P bSO /SO2− + (RT /F )ln(aH + ) +

2 4 4

+(RT /2 F )ln(4m3 γ± 3
)H2 SO4 − (RT /F )ln(aH2 O )

In generale, per soluzioni elettrolitiche la cui molalita’ sia < 0, 1 l’attivita’

dell’acqua risulta compresa tra 0,99 ed 1, e conseguentemente il termine in
ln(aH2 O ) nell’espressione del potenziale puo’ essere ignorato.
Se la catena galvanica risulta dall’accoppiamento di due semielementi
galvanici che hanno in comune lo stesso elettrolita in soluzione, la f.e.m.
della catena galvanica risulta esattamente definita sulla base dei coefficienti
d’attivita’ ionica media dell’elettrolita in questione. Ad esempio, per la
catena galvanica:

− Pt | Ni | NiCl2 (m) | Hg2 Cl2 | Hg | Pt + (182)

risulta:
◦
E =ED − ES = EHg/Hg 2 Cl2 /Cl
− − (RT /F )ln(mCl− γCl− )−

◦
(183)
−{EN i2+ /N i + (RT /F )ln(mN i2+ γN i2+ )

ed essendo mCl− = 2mN iCl2 , mN i2+ = mN iCl2 ,ν = 3, (γ± )3 = (γCl− )2 (γN i2+ )
, si ha:

◦ ◦ 3 3
E = EHg/Hg − − EN i2+ /N i − (RT /2F )ln(4 m γ± )N iCl2 (183a)
2 Cl2 /Cl

Qualora la catena galvanica sia costituita da due semielementi galvanici

con soluzioni diverse poste tra loro a contatto, come nel caso della pila
Daniell,

− Cu | Zn | ZnSO4 (aq.) || CuSO4 (aq.) | Cu + ,

al contatto tra le due soluzioni si ”incontrano” anche le due posizioni in-
dipendenti che definiscono i coefficienti d’attivita’ ionici medi e ionici singoli

215
nelle soluzioni di ZnSO4 e CuSO4 . Inoltre tra le due soluzioni si sviluppa
un potenziale interliquido (o di diffusione) EL , per cui risulta:

E = ED − ES + EL (184)

La relazione (184) estende le precedenti convenzioni di segno sulle f.e.m.

dei semielementi galvanici (v. equazione (148)) al caso piu’ generale di
una pila formata da due semielementi qualunque ED ed ES i cui rispettivi
elettroliti formino un potenziale interliquido EL Quest’ultimo sara’ positivo
o negativo a seconda delle configurazioni discusse nel paragrafo 5.5.4 . Nel
caso specifico della pila Daniell si ha:
◦
E =ED − ES = ECu 2+ /Cu + (RT /2F )ln(mCu2+ + γCu2+ )−

◦
−{EZn2+ /Zn + (RT /2F )ln(mZn2+ + γZn2+ )} + EL =

◦ ◦
=ECu 2+ /Cu − EZn2+ /Zn + (RT /2F )ln{(m γ± )CuSO4 /(m γ± )ZnSO4 } + EL

ed EL risulta positivo, cioe’ con la soluzione di CuSO4 (destra) carica

positivamente rispetto alla soluzione di ZnSO4 (sinistra); esso inoltre, per
mCuSO4 = mZnSO4 e’ numericamente assai prossimo a zero.
L’incertezza causata dalla presenza di un potenziale interliquido nella
catena galvanica e’ inaccettabile quando si fanno misure di precisione per
la determinazione di grandezze termodinamiche. In altri casi (per esempio,
misure di cinetica elettrochimica) tale incertezza rientra nei limiti di errore
accettabili.
L’incertezza causata dalla presenza di un potenziale interliquido nella
catena galvanica e’ inaccettabile quando si fanno misure di precisione per
la determinazione di grandezze termodinamiche. In altri casi (per esempio,
misure di cinetica elettrochimica) tale incertezza rientra nei limiti di errore
accettabili. La figura 6.2 esemplifica l’andamento di E, ED ed ES per la pila
(92) - gia’ ampiamente commentata - al variare della molalita’ dell’elettrolita
(HCI acquoso): Tale pila non include alcun potenziale interliquido, ossia
nella relazione (184) EL = 0.

6.9 Misura del potenziale di un semielemento galvanico

Sia dato un generico semielemento galvanico:

Mz+ (m, aq.) | M | Pt .

e si voglia determinarne il potenziale. Oltre ai procedimenti di estrapo-
lazione allo stato standard e di calcolo del potenziale alle condizioni attuali
di concentrazione di un sale MA dello ione M z+ , si puo’ determinare diret-
tamente il potenziale del semielemento galvanico qualora si accetti il limite
di incertezza connesso con il valore di EL (minimizzabile coll’ interposizione

216
Fig. 6.2: Andamento di E, ED , ES per la pila (92) al variare della molalita’
di HCl acquoso a 25◦ C. Per mHCl = 9, 150(a± = 76, 54) la f.e.m. si annulla.
Per mHCl > 9, 150 le polarita’ della pila si invertono.

217
del ponte salino cioe’ col corto circuito elettrolitico gia’ discusso). La catena
galvanica:

Pt | H2 (1atm) | HCl(a± = 1) | KClsat. || Mz+ (m, aq.) | M | Pt

che usufruisce di un elettrodo ad idrogeno in soluzione di HCl di attivita’

ionica media unitaria (corrispondente, per HCl acquoso a 25◦ C, ad una
soluzione 1,184 molale) e di un corto circuito elettrolitico a base di KCl
satura per minimizzare i potenziali di diffusione sia verso la soluzione di HCl
che verso la soluzione di ioni M z+ , fornisce direttamente il valore cercato di
potenziale con le limitazioni sopra specificate. (Non va sottaciuta l’implicita
assunzione che per a±,HCl = 1 sia anche aH + = 1). Il risultato della misura
viene indicato:

EM z+ /M = · · · V (N HE) ,
e si legge: ”potenziale del semielemento galvanico M z+ /M , espresso in
volt, riferito all’elettrodo ad idrogeno nelle condizioni standard (NHE =
Normal Hydrogen Electrode ).
L’elettrodo ad idrogeno e’ di uso piuttosto delicato e, per le misure cor-
renti, si preferisce misurare il potenziale di un semielemento ricorrendo ad
uno dei cosiddetti ”elettrodi di riferimento” . Tra questi, quello piu’ larga-
mente usato e’ l’ ”elettrodo a calomelano” .
Esso e’ un tipico semielemento di seconda specie, rappresentabile - nella
sua configurazione piu’ comune - dalla catena galvanica seguente:

Pt | Hg | Hg2 Cl2 | KCl, aq. ,

cui corrisponde la reazione elettrodica:

1/2 Hg2 Cl2 + e = Hg + Cl−

ed il potenziale:

◦
EHg/Hg2 Cl2 /Cl− = EHg/Hg − − (RT /F )ln(aCl− ) ,
2 Cl2 /Cl

dipendente dall’attivita’ di Cl− nella soluzione di KCl. L’uso dell’elettrodo

viene ulteriormente semplificato se si usa una soluzione satura di KCl in pre-
senza di cristalli di KCl che assicurano la saturazione al variare della tem-
peratura. Si ha in tal modo il cosiddetto ”elettrodo a calomelano saturo” .
Il potenziale dell’elettrodo a calomelano saturo e’ misurabile direttamente
mediante la catena galvanica:

− Pt | H2 (1 atm) | HCl (a± = 1) || KCl sat. | Hg2 Cl2 | Hg | Pt +

e, con le stesse implicazioni di principio discusse poc’anzi, risulta:

218
 EHg/Hg2 Cl2 /KCl sat = +0, 2444 V (N HE), a 25◦ C .
L’elettrodo a calomelano saturo viene indicato con la sigla SCE (Satu-
rated Calomel Electrode ) per cui si puo’ anche scrivere ESCE = +0, 2444 V
(NHE) a 25◦ C.
Nella figura 6.3 e’ mostrata la realizzazione pratica di un elettrodo a
calomelano saturo nella versione da laboratorio; nella successiva figura 6.4
si puo’ osservare la realizzazione di un elettrodo a calomelano saturo del
tipo immobilizzato (la versione attualmente commercializzata per le misure
di pH), che puo’ essere maneggiato senza alcuna precauzione.
Un altro elettrodo di riferimento largamente usato e’ quello a cloruro
d’argento, prodotto secondo lo schema della figura 5.7 . Esso si presta bene,
tra l’altro, ad essere realizzato a conformazione aghiforme, il che lo rende
particolarmente idoneo per misure ipodermiche e bioelettrochimiche.
Altri elettrodi di riferimento usati correntemente sono quelli a solfato
mercuroso in soluzione solforica e quello ad ossido di mercurio in soluzione
alcalina. I testi specializzati (DJ.G.Ives e G.J.Janz, Reference Electrodes
, Academic Press, New York, 1951) forniscono i dettagli per la loro realiz-
zazione e per il calcolo della f.e.m. La tabella 6.3 riporta i potenziali standard
dei semielementi a calomelano, a cloruro d’argento, a solfato mercuroso e
ad ossido di mercurio, oltre ai potenziali attuali dell’elettrodo a calomelano
saturo nell’arco di temperatura da 0 a 100◦ C.
Gli elettrodi di riferimento rappresentano, a livello di semielemento,
quello che la pila Weston rappresenta a livello di catena galvanica. Si
vuole cioe’ ottenere un semielemento galvanico il cui potenziale e’ perfet-
tamente definito e noto qualora tale semielemento galvanico venga realiz-
zato seguendone fedelmente la ”ricetta” di preparazione. In altre parole, la
ricetta di preparazione dell’elettrodo ad idrogeno in condizioni standard (che
richiede di identificare, ad esempio, la condizione aH + = 1 con la condizione
a±,HCl = 1) ci permette di riprodurre in modo autonomo (campione pri-
mario ) lo zero della scala elettrochimica dei potenziali (serie elettrochimica
); e la ricetta di preparazione di un elettrodo di riferimento ci permette di
riprodurre in modo autonomo un punto della scala elettrochimica dei poten-
ziali che si trova ad una distanza nota dallo zero. Nel capitolo dedicato alla
cinetica elettrochimica il discorso degli elettrodi di riferimento verra’ ulte-
riormente approfondito. Ritornando al problema iniziale, della misura del
potenziale del semielemento galvanico M z+ /M con l’ausilio di un elettrodo
di riferimento, per esempio a calomelano saturo, si costruisca la catena gal-
vanica:

− Pt | Hg | Hg2 Cl2 | KCl sat. || Mz+ (m, aq.) | M | Pt + ,

La f.e.m. misurata rappresenta il potenziale del semielemento galvanico
M z+ /M misurato rispetto all’elettrodo a calomelano saturo (SCE ) e viene

219
Fig. 6.3: Disposizione sperimentale per la misura del potenziale di
un semielemento galvanico rispetto all’elettrodo a calomelano saturo.
L’elettrodo a calomelano qui usato e’ del tipo da laboratorio.

220
Tabella. 6.3: Potenziali standard, in volt, dei semielementi a cloruro
d’argento, a calomelano, a solfilo mercuroso, ad ossido di mercurio; e poten-
ziali attuali del semielemento a calomelano saturo, in funzione della temper-
atura.
T ◦C ◦
EAg/AgCl/Cl −
◦
EHg/Hg2 Cl2 /Cl
−
◦
EHg/Hg 2−
◦
EHg/HgO/OH −
◦
EHg/Hg 2 Cl2 /Kcl (sat)
2 /SO4
0 0,23655 0,27406 0,6352 0,2602
10 0,23142 0,27187 0,6272 0,2541
15 0,22857 0,27078 0,6233 0,2509
20 0,22557 0,26949 0,6195 0,1034 0,2477
25 0,22234 0,26804 0,6158 0,0977 0,2444
30 0,21904 0,26642 0,6113 0,0921 0,2411
35 0,21565 0,26466 0,6072 0,2377
40 0,21208 0,26273 0,6033 0,2343
45 0,20835 0,26068 0,5992
50 0,20449 0,25839 0,5951 0,2272
55 0,20056 0,25598 0,5907
60 0,19649 0,25347 0,5868 0,2199
65 0,25088
70 0,18782 0,24767 0,2124
80 0,1787 0,2047
90 0,1695 0,1967
95 0,1651
100 0,1885

indicato:
EM z+ /M = · · · V (SCE)
Esso e’ affetto da segno positivo se il semielemento M z+ /M funge da polo
positivo rispetto all’elettrodo a calomelano saturo; da segno negativo nel
caso contrario.
Per convertire il potenziale di un semielemento galvanico dalla scala-
idrogeno (NHE) alla scala di un altro elettrodo di riferimento, o viceversa
(caso piu’ frequente), e’ utile ricorrere al seguente schema grafico, presen-
tato nel caso che si consideri l’elettrodo di riferimento a calomelano saturo
(SCE):

221
Analiticamente risulta:

EM z+ /M (N HE) = EM z+ /M (SCE) + ESCE (N HE)

e, in generale,

EM z+ /M (N HE) = EM z+ /M (RIF ) + ERIF (N HE) (185)

dove ERIF (N HE) e’ il potenziale noto dell’elettrodo di riferimento in

scala-idrogeno (NHE). Ovviamente tutte le f.e.m. devono essere consider-
ate con il loro segno. La figura 6.3 rappresenta la disposizione sperimentale
pratica corrispondente alla misura del potenziale di un semielemento galvan-
ico del tipo M z+ /M . Si rileva che la soluzione satura di KCl dell’elettrodo
di riferimento a calomelano saturo realizza direttamente il corto circuito
elettrolitico (e la minimizzazione del potenziale interliquido EL ) con la
soluzione sotto misura. Qualora il sistema in esame consistesse di una
lamina di platino o d’oro immersa nella soluzione contenente una coppia
di ossidoriduzione (per esempio: ClO− /Cl− , oppure Sn4+ /Sn2+ , e cosi’
via) si determinerebbe il potenziale del corrispondente semielemento di os-
sidoriduzione (potenziale redox ).
Immergendo l’elettrodo a calomelano ed un elettrodo a vetro nella soluzione
di cui si vuole misurare il pH, si ottiene la catena galvanica d’uso per il pH-
metro (v. figura 6.4).
In verita’ questa catena galvanica differisce da quella discussa nel para-
grafo 5.5.7 , che ha un elettrodo di riferimento a cloruro d’argento saturo:
◦
(EAg/AgCl/Cl− )KCl sat = EAg/AgCl/Cl − − (RT /F )ln(aCl− )KCl sat ,

anziche’ a calomelano saturo:

◦
(EHg/Hg2 Cl2 /Cl− )KCl sat = EHg/Hg − − (RT /F )ln(aCl− )KCl sat ,
2 Cl2 /Cl

Tuttavia l’andamento del potenziale con il ln(aCl− ) - come mostrano

chiaramente le corrispondenti espressioni - e’ lo stesso, l’unica differenza

222
Fig. 6.4: Elettrodo a vetro ed elettrodo a calomelano saturo
nell’assemblaggio tipico per misure di pH. L’elettrodo a calomelano e’ del
tipo immobilizzato, commerciale.

stando nel diverso valore del potenziale standard E ◦ , costante per una
data temperatura. Questa costante viene compensata, insieme con le altre
costanti gia’ discusse, nella ”taratura del pH-metro con soluzioni-tampone”
(cf. equazioni (141a), (142) e (143) nel paragrafo 5.5.7).
L’assetto di pila mostrato in fig. 6.4 resta pressoche’ identico quando
si passi dalla determinazione dell’attivita’ aH + dello ione H+ (pH-metria)
a quella dell’attivita’ ai di un generico ione i di valenza zi (piono-metria),
l’unica (ovvia) differenza essendo quella del materiale costituente la membrana-
sensore (a ti = 1) dell’elettrodo ionoselettivo. Se la catena galvanica in
questione viene scritta, nel caso di i = catione , con l’elettrodo ionoselettivo
a sinistra e l’ elettrodo di riferimento a destra (come per la pH-metria) e,
nel caso di i = anione , con l’ elettrodo ionoselettivo a destra e l’ elettrodo
di riferimento a sinistra , si puo’ dimostrare che l’equazione operazionale
generale e’ identica, e cioe’:

pX = pC + zi (EX − EC )/k (143a)

in cui EX ed EC sono le f.e.m. misurate rispettivamente sul prelievo a

pX = −log(ai )X incognito e sullo standard a pC = −log(ai )C noto, k =
2, 303 RT /F , e zi viene presa con segno positivo . Come si puo’ facilmente
verificare, la (143a) si riduce alla (143) nel caso particolare di i = H+ ,
essendo zi = zH + = 1.

223
6.10 Determinazione di potenziali standard di semielementi
galvanici implicanti incompatibilita’ di varia natura
Valga l’esempio della determinazione del potenziale standard del semiele-
mento di ossidoriduzione Fe3+ /Fe2+ in soluzione acquosa. Servirebbe allo
scopo una pila del tipo:

− Pt | H2 (1 atm) | HCl(m1 ) + FeCl2 (m2 ) + FeCl3 (m3 ) | Pt+ (186)

formata da un semielemento ad idrogeno e dal semielemento a Fe3+ /Fe2+

a contatto con la soluzione mista HCl + FeCl2 + FeCl3 , ma senza giunzioni
interliquide. Date pero’ le interferenze ossido-riduttive tra le specie H2 ed
Fe3+ , la pila (186) e’ praticamente irrealizzabile. Si ricorre allora alla pila
seguente:

− Pt | Ag | AgCl | HCl(m◦ ) | Vetro(tH+ = 1) | HCl)m1 )+FeCl2 (m2 )+FeCl3 (m3 )|Pt +

(187)
che non e’ altro che la (186) in cui al posto dell’elettrodo ad idrogeno
si e’ sostituito un elettrodo a vetro: il potenziale di quest’ultimo cioe’ varia
linearmente col pH come quello ad idrogeno pero’ - a differenza di esso - non
e’ affetto da alcuna interferenza ossido-riduttiva con la soluzione mista in
esame. Le reazioni elettrochimiche, di membrana (tH+ = 1) e globale per la
pila (187) sono:

polo negativo: Ag + Cl− (m◦ ) - e = AgCl

attrav. membrana: H+ (m◦ ) = H+ (m1 ) Elettrodo a vetro
polo positivo: Fe3+ (m3) + e = Fe2+ (m2)
globale (n = 1): Fe3+ (m3) + Ag + H+ (m◦ ) + Cl (m◦ ) =
= AgCl + H+ (m1 ) + Fe2+ (m2)

La forza elettromotrice della pila pertanto sara’:

E = E ◦ + (RT /F )ln{m3 γF e3+ · m◦ γH

◦ ◦ ◦
+ · m γCl− /(m2 γF e2+ · m1 γH + )} .

ma m◦ γH ◦ ·m◦ γ ◦
+
2
Cl− = (a± )HCl ed e’ nota (cf. pila (92)); pertanto, inserendo
per i γi un’espressione del tipo Guggenheim (73a) e riordinando si ha:
√ √
Φ =E − (2RT /F )ln(m◦ γ◦± )HCl − (RT /F )ln(m3 /m1 m2 ) + (2, 303RT /F ){4A I/(1 + I)} =
=E ◦ + (2, 303RT /F )(b0F e3+ − b0F e2+ − b0H + ) I

Misurando dunque E a diverse diluizioni della soluzione mista m1 + m2 + m3

e riportando in grafico le corrispondenti Φ contro le forze ioniche I si ottiene
E ◦ della pila (187) quale intercetta ad I = 0. Questa E ◦ non e’ altro

224
che la differenza tra il valore cercato EF◦ e3+ /F e2+ ed il potenziale standard
dell’elettrodo a vetro:

◦
E187 ◦
= EF◦ e3+ /F e2+ − Evetro ,
◦
Evetro viene allora determinato a parte con una misura di f.e.m. della
pila seguente:

− Pt | H2 (1 atm) | HCl(m1 ) | Vetro | HCl(m◦ ) | AgCl | Ag | Pt+ (188)

la cui f.e.m., indipendente dalla concentrazione m1 di HCl per una data

m◦ ,coincide con il potenziale standard dell’elettrodo a vetro:

◦ ◦ ◦
E188 = ED − ES = Evetro − EH + /H = Evetro
2
(189)

6.11 Rappresentazione grafica dell’equilibrio elettrochimico

dei semielementi galvanici
Se si rappresenta graficamente la f.e.m. di un semielemento galvanico, per
es., di 1a specie, si ottiene una dipendenza lineare di E da ln (aM z+ ), secondo
l’equazione (179a):
◦
E = EM z+ /M + (RT /F ) ln (aM z+ ) (179a)

II grafico di figura 6.5 rappresenta anche il diagramma di stato rela-

tivo all’equilibrio eterogeneo tra il matallo M e la soluzione dei suo sale,
considerato a T e P costanti: (1/z+ )M z+ + e = (1/z+ )M . Infatti i punti
della retta rappresentano i valori della forza elettrica che fanno equilibrio
alle forze chimiche che agiscono sul sistema. Se la forza elettrica e’ minore
di quella di equilibrio (caso A) il sistema evolve da destra verso sinistra nel
senso di formare metallo a spese degli ioni del metallo, fino a riportarsi sulla
linea di equilibrio. In caso contrario il sistema evolve da sinistra a destra
e tende a formare ioni a spese del metallo (caso B). Ai potenziali sotto la
linea di equilibrio puo’ esistere solo il metallo; ai potenziali sopra la linea di
equilibrio possono esistere solo gli ioni del metallo. Il metallo ed i suoi ioni
coesistono in condizioni di equilibrio solo ai potenziali corrispondenti alla
linea di equilibrio.
Si consideri ora il caso di un elettrodo (semielemento) di 2a specie il cui
potenziale sia espresso da:
◦
E = EM/M A/A− − (RT /F ) ln (aA− ) ,

e per il quale si ha l’equilibrio di solubilita’ Ksol = aM + ×aA− . Graficamente

la situazione puo’ essere rappresentata con il diagramma di figura 6.6 .

225
Fig. 6.5: Rappresentazione dell’equilibrio elettrochimico di un semiele-
mento di 1a specie.

Fig. 6.6: Rappresentazione dell’equilibrio elettrochimico di un semiele-

mento di 2a specie.

226
 Per una data concentrazione di ioni del metallo e per una concentrazione
di anioni molto piccola, non si ha precipitazione del sale MA e l’elettrodo
si comporta come un elettrodo di 1a specie il cui potenziale e’ determinato
dalla concentrazione costante di M + , indipendentemente dalla presenza di
ioni A− . Questa situazione e’ rappresentata dalla linea s corrispondente ad
una determinata concentrazione di M + . Per un’altra concentrazione -ad
esempio, piu’ piccola - si avrebbe la linea s0 . Aumentando la concentrazione
di A− (sempre per una determinata concentrazione di M + ) si raggiunge
il valore del prodotto di solubilita’ (Ksol ) e si ha la precipitazione del sale
MA. Questo equilibrio e’ puramente chimico ed indipendente dal potenziale,
cosicche’ viene rappresentato dalla linea verticale r. Se si fosse partiti da
una soluzione piu’ diluita di M + , la precipitazione di MA avrebbe richiesto
una maggior concentrazione di A− e l’equilibrio sarebbe stato rapppresen-
tato dalla linea r0 . In presenza del corpo di fondo MA si ha l’elettrodo di
2a specie, e l’equilibrio e’ rappresentato dalla linea p. E’ ovvio che tale
linea deve passare per i punti d’incontro delle precedenti coppie di linee s e
r (o s0 ed r0 ). Il diagramma presenta tre campi corrispondenti, rispettiva-
mente, all’esistenza del metallo M, all’esistenza della soluzione di ioni M +
ed all’esistenza del sale MA come corpo di fondo.
Nel caso di un semielemento galvanico di ossidoriduzione, ad es., M 2+ /M +
, la rappresentazione puo’ essere fatta in funzione di ln (aM 2+ ) tenendo
ln (aM + ) costante o viceversa. Sopra la linea di equilibrio si ha il campo di
stabilita’ della specie ossidata e, sotto, quello della specie ridotta.

6.11.1 Diagrammi potenziale-pH (diagrammi di Pourbaix)

Quando i processi di elettrodo coinvolgono gli ioni H+ ed OH− che proven-
gono dalla dissociazione dell’acqua, secondo il noto equilibrio:

aH + × aOH − = KW (KW = 1, 008 × 10−4 a 25◦ C) ,

l’acqua assume anche ruolo di reattivo o di prodotto della reazione elet-

trochimica. Il caso piu’ importante e’ rappresentato dagli equilibri idrogeno-
acqua ed ossigeno-acqua, secondo le reazioni di semielemento:
◦
H + +e = 1/2 H2 ; EH + /H2 = EH + /H +(RT /F )ln (aH + )−(RT /F )ln aH2 .
2

◦
1/4 O2 +H + +e = H2 O; EO2 /H2 O = EO 2 /H2 O
+(RT /F )ln [(aH + ) (pO2 )1/4 (aH2 O )−1/2 ].
Assumendo come variabile il logaritmo dell’attivita’ degli ioni H+ ed
esprimendola in termini di pH (pH = 0 per aH + = 1 ed aOH − ≈ 10−14 ; pH
= 14 per aH + = 10−14 ed aOH − ≈ 1) si ottiene la rappresentazione grafica
della figura 6.7 .
Se pH2 = 1 atm, l’equilibrio H2 /H2 O e’ rappresentato da una retta di
pendenza RT/F (pari a 0,059159 V a 25◦ C).che passa per il valore zero a

227
Fig. 6.7: Diagramma potenziale-pH rappresentante gli equilibri elet-
trochimici ossigeno/acqua e idrogeno/acqua a 25◦ C, con pressioni unitarie
d’idrogeno e d’ossigeno ed attivita’ unitaria di H2 O.

pH = 0 (EH ◦
+ /H = 0) Se la pressione di idrogeno fosse diversa, l’equilibrio
2
sarebbe rappresentato da una famiglia di rette parallele alla precedente e
poste sotto o sopra di essa secondo che la pressione sia maggiore o minore di 1
atm. Analogamente, per pO2 = 1 atm, l’equilibrio O2 /H2 O e’ rappresentato
da una retta di pendenza RT/F uscente dal punto EO ◦ (= 1.229 V
2 /H2 O
◦
a 25 C) in corrispondenza di pH = 0. Per pressioni di ossigeno superiori
od inferiori, l’equilibrio e’ rappresentato da una famiglia di rette parallele
alla precedente e poste rispettivamente sopra e sotto di essa. Considerando
per semplicita’ il caso che le pressioni siano unitarie e cosi’ pure aH2 O ,
il diagramma resta diviso in tre zone, corrispondenti ai campi di stabilita’
dell’idrogeno, dell’acqua e dell’ossigeno.
Nel caso di una soluzione acquosa di acqua ossigenata (v. figura 6.8) si
consideri l’equilibrio H2 O2 /O2 secondo la reazione di semielemento:

1/2 O2 + H+ + e = 1/2 H2 O2

per il quale risulta:

◦
E = EO 2 /H2 O2
+ (RT /F )ln (aH + ) − (RT /2F )ln aH2 O2 + (RT /2F )ln pO2 ,

con EO ◦ = 0, 682 V (NHE), a 25◦ C. Se aH2 O2 = 1 e pO2 = 1 atm,

2 /H2 O2
l’equilibrio e’ rappresentato dalla linea A, che separa i campi di stabilita’ di
O2 e di H2 O2 . Analogamente, considerando l’equilibrio H2 O/H2 O2 secondo
la seguente reazione di semi elemento:

1/2 H2 O2 + H+ + e = H2 O

228
Fig. 6.8: Diagramma di stato potenziale-pH per gli equilibri elettrochimici
H2 O2 /H2 O ed O2 /H2 O2 a 25◦ C, con pO2 = 1 atm ed attivita’ unitaria per
le specie in soluzione.

risulta:
◦
E = EH 2 O2 /H2 O
+ (RT /F )ln (aH + ) − (RT /2F )ln [aH2 O2 /(aH2 O )2 ] ,

con EH ◦ = 1, 776 V (NHE) a 25◦ C. Per il caso che aH2 O = 1 = aH2 O2

2 O2 /H2 O
, si ottiene la linea B, che separa i campi di stabilita’ di H2 O2 e di H2 O. Nel
campo compreso tra le due linee individuate poc’anzi, una reazione com-
porta l’esistenza di H2 O2 e l’altra l’esistenza di H2 O , cosicche’ il sistema
risulta instabile. Questa instabilita’ e’ sottolineata anche dal fatto che si
hanno due campi distinti di esistenza di H2 O2 , non collegati tra loro. Il
sistema evolve con dismutazione dell’acqua ossigenata: una parte viene ossi-
data ad ossigeno e l’altra viene ridotta ad acqua: (Reazione di ossidazione):
1/2 H2 O2 → 1/2 O2 + H+ + e ,
(Reazione di riduzione): 1/2 H2 O2 + H+ + e → H2 O ,
(Reazione globale): H2 O2 = H2 O +1/2 O2
Se si sovrappone il diagramma potenziale-pH dell’acqua ossigenata al di-
agramma potenziale-pH dell’acqua, si constata che esiste incompatibilita’
anche per quanto riguardai campi di esistenza dell’ossigeno e dell’acqua,
fino a che si e’ in presenza di H2 O2 .
Un esempio di dipendenza del potenziale dal pH e’ offerto da un semiele-
mento galvanico che coinvolga specie ossigenate. Si consideri la coppia redox
bromato-bromuro, per la quale risulta:

1/6 BrO− + −
3 + H + e = 1/6 Br + 1/2 H2 O
◦
E = E[Br03]− /Br − +(RT /F ) ln aH + +(RT /6F )ln (a[Br03]− /aBr − )−(RT /2F )ln aH2 O .

229
Fig. 6.9: Diagramma potenziale-pH semplificato per il sistema Br2 /H2 O
a 25◦ C, con l’assunzione di attivita’ unitaria per ciascuna delle specie in
soluzione.

Si ha la rappresentazione grafica della figura 6.9 (linea a), dove la linea di

equilibrio si riferisce ad un determinato rapporto delle concentrazioni tra la
specie ossidata BrO− −
3 e la specie ridotta Br . Sullo stesso diagramma sono
state riportate anche le linee b e c, rispettivamente per gli equilibri Br2 / Br−
e BrO− 3 / Br2 da cui risulta che il bromo e’ stabile solo in soluzione acida
perche’ con l’aumentare del pH dismuta per dare BrO− −
3 e Br . Cosi’, acidi-
ficando una soluzione di bromato-bromuro, si ha la riduzione del bromato a
bromo e la corrispondente ossidazione di bromuro a bromo fino alla totale
scomparsa o del bromuro o del bromato, in dipendenza dalle concentrazioni
di partenza.
Si consideri ora il caso che l’acqua sia coinvolta nella chimica del semiele-
mento galvanico tramite specie che comportino equilibri di idrolisi; in par-
ticolare il caso del cadmio per il quale possiamo avere tre fasi: il cadmio
metallico, la soluzione di ioni Cd2+ , e l’idrossido di cadmio. Si ha un equi-
librio di idrolisi, puramente chimico:

Cd2+ + 2H2 O = Cd(OH)2 + 2H+

e due possibili equilibri elettrochimici:

◦
1/2 Cd2+ + e = 1/2 Cd; E = ECd2+ /Cd + (RT /F ) ln aCd2+

◦
1/2 Cd(OH)2 +H+ +e = 1/2 Cd+H2 O; E = ECd(OH) 2 /Cd
+(RT /F ) ln (aH + /aH2 O )
Si ottiene cosi’ il diagramma di stato elettrochimico della figura 6.10 riferito
ad una determinata concentrazione di ioni cadmio in soluzione, ossia aCd2+ =
1.

230
Fig. 6.10: Diagramma potenziale-pH, semplificato, per il sistema Cd / H2 O
a 25◦ C.

Fig. 6.11: Diagramma potenziale-pH. semplificato, per il sistema Al/H2 O

a 25◦ C.

231
 Nel caso di un metallo anfotero, per esempio l’alluminio, si deve consid-
erare la solubilizzazione dell’ossido nel campo alcalino. L’interpretazione del
diagramma di figura 6.11 e’ ovvia. Le linee si riferiscono a concentrazioni
determinate di Al3+ + e di AlO− 2 (attivita’ unitaria). Scrivendo le relazioni
per i tre equilibri possibili e le relative espressioni dei potenziali, si verifi-
cano molto facilmente le diverse pendenze delle linee che separano i campi
di esistenza delle specie presenti:

1/3 Al3+ + e = 1/3Al

◦
E = EAl 3+ /Al + (RT /3F )ln aAl3+ (indipendente dal pH).
Per pH superiori al valore di idrolisi:

1/6 (Al2 O3 · 3H2 O) + H+ + e = 1/3 Al + H2 O

◦
E = EAl2 O3 /Al
+ (RT /F )ln aH + (dipendente dal pH, pendenzaRT /F ).
Per pH superiori al valore di solubilizzazione dell’ossido:

1/3 AlO− +
2 + 4/3 H + e = 1/3 Al + 2/3 H2 O
◦
E = EAlO −
/Al
+(4RT /3F )ln aH + (dipendente dal pH, pendenza 4RT /3F ).
2

Le due linee verticali rappresentano gli equilibri d’idrolisi degli ioni Al3+
e, rispettivamente, AlO− 2 .
Un ulteriore esempio e’ quello del piombo, con formazione di ossidi di
diversa valenza. Si ha il diagramma della figura 6.12 , in cui le linee che
delimitano i campi di esistenza delle specie in soluzione si riferiscono ad una
determinata attivita’ delle specie stesse.. Nel caso presente, ai = 10−4 .
Le reazioni d’equilibrio e l’espressione dei potenziali (da cui si rileva la
dipendenza dal pH) sono le seguenti, per le varie linee contrassegnate sul
diagramma (i valori numerici si riferiscono a 25◦ C):

a) 1/2 Pb2+ + e = 1/2 Pb , E = −0, 126 + 0, 0295 log aP b2+ ;

b) Pb2+ + H2 O = PbO + 2 H+ ;
c) 1/2 Pb3 O4 + 4 H+ + e = 3/2 Pb2+ + 2 H2 O ,
E = 2, 094 − 0, 2364 pH − 0, 0886 log aP b2+ ;
d)1/2 PbO2 + 2 H+ + e = 1/2 Pb2+ + H2 O ,
E = 1, 449 − 0, 1182 pH − 0, 0295 log aP b2+ ;
e) 3/4 PbO2 + H+ + e = 1/4 Pb3 O4 + 1/2 H2 O , E = 1, 127−0, 0592 pH ;
f) 1/2 Pb3 O4 + H+ +e = 3/2 PbO + 1/2 H2 O ,
E = 0, 972 − 0, 0592 pH ;
g) 1/2 PbO + H+ + e = 1/2 Pb + 1/2 H2 O ,
E = 0, 248 − 0, 0592 pH ;
h) HPbO− +
2 + H = PbO + H2 O ;
i) 1/2 Pb3 O4 + H2 O + e = 3/2 HPbO− 2 + 1/2 H
+ ;

232
Fig. 6.12: Diagramma potenziale-pH, semplificato, per il sistema P b/H2 O
a 25◦ C, con ai = 10−4 .

E = −0, 39 + 0, 0295 pH − 0, 0886 log a(HP bO2 )− ;

−
l) 1/2 PbO2− +
3 + 3/2 H + e = 1/2 HPbO2 + 1/2 H2 O ,
E = 1, 547 − 0, 0886 pH + 0, 0295 log [a(P bO3 )2− /a(HP bO2 )− ]
m) 1/2 HPbO− +
2 + 3/2 H + e = 1/2 Pb + H2 O ,
E = 0, 702 − 0, 0886 pH + 0, 0295 log a(HP bO2 )−
n) PbO2− +
3 + 2 H = PbO2 + H2 O .

Ai fini dell’espressione dei potenziali d’elettrodo corrispondenti alle reazioni

sopra riportate, si e’ sempre assunto che l’attivita’ dell’acqua fosse unitaria.
Nel caso che fosse presente un anione formante un sale poco solubile (per
esempio, SO2− 4 nel caso del piombo), tale sale figura come nuova fase solida e
si puo’ tracciare il diagramma potenziale-pH per un dato valore dell’attivita’
dell’anione (v. figura 6.13).
Tale diagramma, nella parte a basso pH, rappresenta la termodinamica
dell’accumulatore al piombo. Le reazioni considerate (sotto la condizione
che l’attivita’ totale di HSO− 2−
4 piu’ SO4 sia uguale ad 1) sono:

p) PbO2 + HSO− +
4 + 3 H + 2 e = PbSO4 + 2 H2 O ,
E = 1, 638 − 0, 0886 pH + 0, 0295 log a(HSO4 )− ;
q) PbO2 + SO2− +
4 +4 H + 2 e = PbSO4 + 2H2 O ,
E = 1, 712 − 0, 1182 pH + 0, 0295 log a(SO4 )2− ;
r) PbSO4 + H+ + 2 e = Pb + HSO− 4 ,
E = −0, 300 − 0, 0295 pH − 0, 0295 log a(HSO4 )− ;

233
Fig. 6.13: Diagramma potenziale-pH, semplificato, per il sistema
P b/H2 O/H2 SO4 a 25◦ C, con la condizione che l’attivita’ totale di HSO−
4
piu’ SO2−
4 sia uguale ad 1.

s) PbSO4 + 2 e = Pb + SO2− 4 ,
E = −0, 356 − 0, 0295 log a(SO4 )2− .

L’accoppiamento in corto circuito di due semielementi galvanici, in modo

che quello che sta sopra nella serie elettrochimica dei potenziali ossida quello
che sta sotto (e, viceversa, quello che sta sotto riduce quello che sta sopra),
puo’ essere visualizzato sovrapponendo i diagrammi di stato potenziale-pH
dei due semielementi galvanici e considerando i campi di stabilita’ delle
rispettive fasi. Il fatto che il sodio decomponga l’acqua secondo la reazione
Na + H2 O = NaOH + 1/2 H2 , ossia Na + H+ = Na+ +1/2 H2 , reazione
che puo’ essere scomposta nelle due seguenti reazioni di semielemento, cui
corrispondono i potenziali indicati (coi valori numerici relativi a 25◦ C),

H+ + e = 1/2 H2 , EH + /H2 = (RT /F )ln aH + = −0, 0592 pH

Na = Na+ (aq.) + e , EN a+ /N a = −2, 714 + 0, 0592 log aN a+

risulta chiaramente dal diagramma di stato potenziale-pH della figura 6.14
.
Infatti il sodio e l’acqua (i cui campi di esistenza sono separati) non
possono coesistere, ed il sistema evolve verso la configurazione Na+ (aq) -
H2 stabile nel campo compreso tra le due linee che rappresentano, separata-
mente, i due equilibri H2 - H+ (aq.) ed Na - Na+ (aq.). L’argomento sara’
ripreso nel capitolo dedicato alla cinetica elettrochimica.

234
Fig. 6.14: Diagramma di stato potenziale-pH mostrante l’instabilita’ del
sodio in acqua (pH2 = 1 atm, ai = 1).

6.12 Equilibri eterogenei in presenza di specie cariche mobili

6.12.1 Struttura dell’interfase e doppio strato elettrico
I sistemi elettrochimici sono costituiti da conduttori di 1a e di 2a specie
disposti in serie, contenenti cariche elettriche mobili: gli elettroni e, rispet-
tivamente, gli ioni. La mobilita’ e la possibilita’ di scambio delle cariche
comporta che gli equilibri tra fasi conduttrici facciano intervenire contem-
poraneamente le forze chimiche e le forze elettriche, facendo assumere agli
equilibri stessi una natura piu’ propriamente elettrochimica.
Se si considera una catena galvanica regolarmente aperta, si verifica che
esistono tre tipi di contatti interfasi:
(I) contatto metallo-metallo , in cui le cariche mobili (elettroni) sono in
grado di passare da un metallo all’altro attraversando l’interfase, e danno
luogo ad una separazione di cariche elettriche, cosicce’ tra i due metalli nasce
una differenza di potenziale elettrico (effetto Volta );
(II) contatto soluzione-soluzione , in cui le cariche mobili (ioni) sono in
grado di passare da una soluzione all’altra attraverso l’interfase. il caso,
gia’ illustrato, della formazione di potenziali interliquidi e che comprende
anche i potenziali di membrana;
(III) contatto metallo-soluzione , in cui gli elettroni del metallo e gli ioni
della soluzione sono in grado di interagire all’incontro sulla superficie tra le
due fasi, ma non sono in grado di attraversare individualmente l’interfase.
E’ il caso dei potenziali dei semielementi galvanici.
Nello studio degli equilibri eterogenei si debbono aggiungere, alle forze
chimiche ed elettriche, anche le forze meccaniche (tensione superficiale)

235
Fig. 6.15: Insaturazione delle forze di legame alla superficie di una fase, a
cui corrisponde eccesso superficiale di energia.

che nascono dal fatto che, in corrispondenza delle superfici che delimitano
l’interfase, si ha un’ insaturazione delle forze di legame. Infatti nel corpo
della fase ogni particella e’ soggetta a forze uguali in tutte le direzioni ed
equilibrantisi tra di loro. Sulla superficie della fase ogni particella e’ soggetta
a forze laterali ed a forze dirette verso l’interno della fase, che non si equi-
librano per l’assenza delle forze dirette verso l’esterno della fase (v. figura
6.15). Ne risulta un difetto di legame (insaturazione superficiale) che con-
ferisce alle particelle sulla superficie AA un livello energetico maggiore di
quello corrispondente alle particelle nel corpo della fase. Se, a parita’ di
volume, si aumenta la superficie di una fase, si deve compiere un lavoro cor-
rispondente al di piu’ di energia che le particelle acquistano quando passano
dal corpo della fase alla superficie della fase. E’ la tendenza a minimizzare
questo di piu’ di energia per unita’ di superficie, che da luogo al lavoro della
”tensione superficiale”.
Si ha anche un ’ interpretazione meccanica della tensione superficiale. La
forza non compensata che agisce verso l’interno della fase corrisponde ad una
compressione della fase analoga a quella che verrebbe esercitata se la fase
fosse racchiusa da una membrana elastica. La tensione superficiale γ rapp-
resenta la forza che tiene uniti i lembi di un taglio lungo 1 cm dell’ipotetica
membrana elastica (dine/cm). Se i due lembi vengono allontanati di 1 cm
si crea 1 cm2 di superficie e si compie il corrispondente lavoro per unita’ di
superficie (erg/cm2 ).
L’insaturazione dei legami sulla superficie da luogo a forze orientate che
agiscono sulle particelle dello strato superficiale deformandole ed orientan-
dole. In presenza di particelle polari o polarizzabili si forma un doppio

236
Fig. 6.16: Doppio strato elettrico formato da molecole polari orientate sotto
l’azione delle forze di legame alla superficie di una fase.

strato elettrico , con la disposizione di cariche di segno opposto sopra due

piani paralleli (v. figura 6.16)
Anche nel caso di un metallo nudo si ha un doppio strato elettrico, dovuto
al fatto che la nuvola elettronica ha una certa tendenza ad uscire dal metallo,
sopravanzando l’ultimo strato di atomi del metallo (v. figura 6.17-a). L’
adsorbimento sul metallo di specie chimiche (ed in particolare, ossigeno)
puo’ modificare profondamente il doppio strato elettrico e le grandezze che
ne dipendono (v. figura 6.17-b).
Si consideri in maggior dettaglio l’interfase metallo-soluzione, che e’ di
particolare interesse per lo studio dei processi di elettrodo. Oltre che per la
presenza di uno strato di molecole polari o polarizzabili (uno ruolo partico-
lare esercitano da questo punto di vista le molecole d’acqua) il doppio strato
elettrico si puo’ formare quando uno ione della soluzione ha tendenza ad
essere adsorbito preferenzialmente all’interfase, cosicche’ gli ioni positivi e
negativi della soluzione si separano localmente e si dispongono su due strati
di carica opposta. In tutti questi casi la formazione del doppio strato e’
causato da forze a corto raggio di natura chimica.
Nel caso infine che l’equilibrio tra le due fasi comporti uno scambio di
cariche elettriche , le fasi si elettrizzano accumulando quantita’ uguali di
elettricita’ di segno contrario. In questo caso agiscono forze di natura elet-
trostatica a lungo raggio, che mantengono le cariche di segno contrario in
prossimita’ dell’interfase e generano una carica spaziale. Lo spessore del
doppio strato risulta in questo caso maggiore che nel caso precedente (doppio

237
Fig. 6.17: (a) Doppio strato elettrico dovuto al fatto che la nuvola elet-
tronica tende a sopravanzare l’ultimo strato di atomi del metallo, b) Mod-
ificazione delle forze di legame agenti sulla superficie di un metallo, e for-
mazione di un doppio strato elettrico dovuto all’adsorbimento di ossigeno.

strato diffuso ) e dipende dal valore della costante dielettrica e della con-
centrazione dei portatori di carica. In una soluzione acquosa ( ≈ 80), il
doppio strato diffuso puo’ raggiungere lo spessore di centinaia o migliaia
di Angstrom (per z = 1 lo spessore risulta 2, 8 · 10−4 cm per c = 10−6
grammoioni/dm3 , ed 8, 8 · 10−7 cm per c = 10−1 grammoioni/dm3 ). La
figura 6.18 rappresenta, nella sua complessita’, quella che puo’ essere la
struttura dell’interfase metallo-soluzione acquosa e costituisce, in un certo
senso, il punto di arrivo degli studi sulla struttura del doppio strato sebbene
nel dettaglio le opinioni non collimino ancora pienamente. Il considerare
tale struttura dal punto di vista descrittivo facilita la migliore comprensione
del seguito e permette di introdurre qualche utile definizione.
Sul metallo, al potenziale φM e con costante dielettrica  = ∞ , esiste
una carica elettrica negativa −q M . Dal lato della soluzione si osserva un
primo strato di molecole d’acqua i cui dipoli sono orientati con l’estremita’
positiva verso il metallo. La costante dielettrica viene localmente ridotta a
6 a causa dei fenomeni di saturazione dielettrica. In alcuni punti il doppio
strato delle molecole di acqua e’ interrotto dalla presenza di un anione per
il quale l’energia d’adsorbimento e’ molto alta e tale da portarlo in im-
mediato contatto del metallo rompendo lo strato di molecole d’acqua e lo
stesso guscio d’idratazione primario dell’anione. La carica negativa degli
anioni adsorbiti si aggiunge a quella esistente nel metallo e viene compen-
sata da cationi che possono a loro volta essere adsorbiti (forze chimiche) o
addensarsi nella soluzione in prossimita’ dell’interfase (carica spaziale del

238
Fig. 6.18: Modello del doppio strato elettrico all’intefase elet-
trodo/elettrolita.

doppio strato diffuso sotto l’azione di forze elettrostatiche). L’adsorbimento

dei cationi e’ in genere piu’ debole, in relazione anche con la loro maggiore
energia d’idratazione, per cui i cationi adsorbiti mantengono il loro guscio
primario d’idratazione e si dispongono sopra uno strato a maggior distanza
dalla superficie dell’elettrodo. Su quest’ultimo strato ci possono anche essere
molecole d’acqua parzialmente orientate ( = 32). Al di la’ di tale strato
esiste la soluzione ( ≈ 78, 5) con un eccesso di cationi in modo che global-
mente la carica −q M dalla parte del metallo sia compensata da una carica
globale q S eguale e di segno opposto dalla parte della soluzione (−q M = q S ).
Dal punto di vista geometrico il doppio strato viene definito dal piano
del metallo (metal plane) , sul quale il potenziale e’ φM ; dal piano interno
di Helmholtz (inner Helmholtz piane, IHP) al potenziale φ1 , piano che
e’ il luogo dei centri elettrici degli ioni adsorbiti in immediato contatto col
metallo; dal piano esterno di Helmholtz (outer Helmholtz piane, OHP) detto
anche piano di Gouy , al potenziale φ2 , piano che e’ il luogo dei centri
elettrici degli ioni adsorbiti allo stato solvatato.
Il doppio strato viene diviso tra la parte interna (doppio strato concen-
trato) compresa tra il metallo ed il piano di Gouy, e la parte diffusa al di la’

239
Fig. 6.19: Rappresentazione schematica del doppio strato elettrico
all’interfase elettrodo/elettrolita.

del piano di Gouy (doppio strato diffuso) .

La figura 6.19 riporta la distribuzione delle cariche elettriche tra il metallo
(−q M ) e la soluzione (q S ). Queste ultime risultano dalle cariche nello strato
concentrato (qc ) e dalle cariche nello strato diffuso (qd ).

6.12.2 Moto relativo delle due fasi: fenomeni elettrocinetici

Si consideri l’interfase in condizioni dinamiche, quando c’e’ un movimento
relativo tra il solido e la soluzione. Il solido puo’ essere fermo, con la
soluzione che fluisce in un capillare; oppure la soluzione puo’ essere ferma,
con il solido in moto (per esempio, una particella che sedimenta). Gli ioni
nello strato diffuso sono facilmente mobili in senso perpendicolare all’interfase,
ma non altrettanto facilmente in senso parallelo ad essa. Infatti, per fenomeni
viscosi dovuti alle forze a corto raggio esistenti all’interfase e perpendicolari
all’interfase, alcuni strati di molecole d’acqua sono assolutamente solidali
con la superficie solida. La figura 6.20 mostra l’andamento del potenziale,
del resto gia’ discusso. Il piano di slittamento rappresenta il piano di sep-
arazione tra gli strati di soluzione ferma e gli strati mobili. Il potenziale
sul piano di slittamento e’ detto potenziale zeta (simbolo ζ ) e riveste un
notevole interesse pratico. Infatti, applicando una forza meccanica paralle-
lamente all’interfase, le due fasi si muoveranno ciascuna portando con se’
l’eccesso di carica relativa alla ”frazione” di doppio strato che le compete.
In tal modo ci sara’ una separazione di cariche lungo l’interfase oltre che

240
 Fig. 6.20:

attraverso l’interfase. Se invece si applica parallelamente all’interfase un

campo elettrico, le cariche libere si mettono in movimento trascinando (dove
e’ possibile) la fase con se’. In questo caso quindi e’ il campo elettrico ad
indurre un movimento di massa.
I principali fenomeni elettrocinetici sono quattro, e il prospetto che ripor-
tiamo li distingue in base alla natura della forza che agisce lungo l’interfase,
ed alla natura della fase che puo’ muoversi.

FENOMENI ELETTROCINETICI
Forze elettriche Forze meccaniche
Solido fermo Solido in moto Solido fermo Solido in moto
Elettroosmosi Elettroforesi Potenziale di Potenziale di
flusso sedimentazione

Elettroosmosi. Immaginiamo di avere un corpo poroso pieno di soluzione

elettrolitica. Applicando un campo elettrico ai capi del corpo poroso, nei
capillari il liquido si mette in movimento. In condizioni stazionarie l’effetto
del campo elettrico e’ bilanciato dal flusso di liquido di ritorno sotto l’azione
della differenza di pressione ai capi del corpo poroso.

Elettroforesi. Se immaginiamo una particella solida in sospensione in

una soluzione elettrolitica, questa si comporta come uno ione gigante con
la sua atmosfera ionica. Sotto l’azione di un campo elettrico la particella
si muovera’ e potra’ essere trasportata attraverso la soluzione fino ad uno
degli elettrodi.

Potenziale di flusso. Prendiamo un capillare pieno di soluzione elet-

trolitica ed applichiamo una pressione al liquido. Il liquido muovendosi col

241
suo eccesso di cariche dovute allo strato diffuso, concentra cariche libere ad
un estremo del solido (cariche opposte si troveranno sull’altro estremo) cre-
ando cosi’ una differenza di potenziale ai capi del capillare. In condizioni
stazionarie la corrente di spostamento meccanico sara’ uguagliata dalla cor-
rente ionica di ritorno sotto l’azione del campo creatosi.

Potenziale di sedimentazione. Se ci sono particelle solide in sospen-

sione in una soluzione elettrolitica, queste possono decantare sotto l’azione
della forza di gravita o centrifuga. Sul fondo del recipiente le particelle solide
porteranno un eccesso di carica per cui si creera’ una differenza di potenziale
tra massa decantata e soluzione.

I fenomeni elettrocinetici piu’ sfruttati in pratica sono l’elettroosmosi e

l’elettroforesi. Per la prima basta citare - quali esempi - il consolidamento
dei terreni e la bonifica di murature umide, e per la seconda la deposizione
di un materiale non elettrolitico - quale il caucciu’ - su oggetti di forma
complessa.

6.12.3 Stato standard degli elettroni e lavoro di trasporto degli

elettroni nel metallo. Potenziale elettrochimico e lavoro
di estrazione elettronica
L’elettrone a riposo nel vuoto a distanza infinita rappresenta lo stato stan-
dard per gli elettroni. In queste condizioni e’ nulla l’energia potenziale ed e’
nulla l’energia cinetica dell’elettrone.
Si consideri (v. figura 6.21) una fase α nel vuoto, che sia elettrizzata e
possieda la carica q. Sia C la sua capacita’ elettrica. Per trasportare una
mole di elettroni dal serbatoio dello stato standard (infinito) nella fase, e’
necessario: (i) compiere un lavoro elettrostatico dovuto al fatto che la fase e’
elettrizzata; (ii) superare il doppio strato elettrico superficiale; (iii) immet-
tere l’elettrone nel corpo della fase. Questi contributi del lavoro di trasporto
possono essere calcolati separatamente se si ”smonta” la fase, considerando
separatamente la carica q, il guscio del doppio strato elettrico superficiale e
il corpo materiale della fase.
In un punto A esterno alla fase, ad una distanza sufficiente (dell’ordine
di 10−5 cm) per non risentire delle forze di immagine elettrica, esiste un
potenziale ψ α (potenziale Volta) corrispondente alla carica q di un corpo di
capacita’ C (ψ α = q/C). Il lavoro West per trasportare una mole di elet-
troni (= 1 F), presa col segno (-) trattandosi di una quantita’ di elettricita’
negativa, dall’infinito al punto esterno A e’ dato da:

West = −F ψ α (190)

Il doppio strato superficiale e’ assimilabile ad un condensatore, ed il poten-

242
Fig. 6.21: Schema per il calcolo del lavoro di trasporto di un elettrone entro
la fase carica partendo dallo stato standard (elettrone a riposo all’infinito).

243
ziale superficiale risulta:
χα = 4π n Π/ (191)
qualora sopra 1 cm2 di superficie ci siano n dipoli con momento dipo-
lare Π in un mezzo di costante dielettrica . Nel caso di un monostrato di
molecole d’acqua disposte perpendicolarmente alla superficie (n = 0, 813 ×
1015 dipoli/cm2 ) con Π = 1, 84 Debye ed  = 7, 5 (saturazione dielettrica),
si ha χα = 0, 75 V. Il potenziale superficiale viene assunto come positivo
quando i dipoli sono orientali con la parte negativa verso l’esterno della fase
α in modo da favorire l’entrata dell’elettrone nella fase. Il lavoro superficiale
per trasportare la mole di elettroni nel punto B al di la’ del doppio strato
elettrico, risulta:
Wsup = −F χα (192)
Infine la mole di elettroni deve essere trasportata nel punto C all’interno
della fase α e deve interagire con il supporto materiale che caratterizza la
natura chimica della fase α. Si tratta di un lavoro di natura chimica (dovuto
a forze a corto raggio) che corrisponde al potenziale chimico dell’elettrone
nella fase α :
Wchim = µαe (193)
II lavoro globale per il trasporto di una mole di elettroni dal serbatoio
dello stato standard alla fase α risulta dalla somma dei contributi (190),
(192) e (193):

W = West + Wsup + Wchim = µαe − F (χα + ψ α ) = µ̃eα (194)

e viene chiamato ”potenziale elettrochimico” dell’elettrone nella fase α in

quanto risulta da un termine elettrico e da un termine chimico. Il poten-
ziale elettrochimico viene soprasegnato con la ”tilde” p̃er distinguerlo dal
potenziale chimico. Il termine:

F (χα + ψ α ) = F φα (195)

corrisponde al lavoro elettrico totale e la grandezza φα viene chiamata poten-

ziale interno o potenziale Galvani. Il potenziale elettrochimico µαe e’ dunque
definito da:
µ̃eα = µαe − F φα (196)
ed e’ accessibile all’esperienza. µ̃eα assume anche il nome di ”potenziale
reale dell’elettrone” , col simbolo αeα nel caso in cui la fase non e’ elettrizzata
(q = 0 e cioe’ ψ α = 0).
II metodo fotoelettrico permette di determinare il lavoro di estrazione
elettronica Φα (”work function” , v. tabella 6.5) che risulta, ovviamente, di
segno contrario al lavoro di trasporto dell’elettrone dallo stato standard alla
fase α non elettrizzata:

µ˜eα = α˜eα = µαe − F χα = −Φα (197)

244
Tabella. 6.4: Grandezze di interesse per lo studio dell’equilibrio elet-
trochimico alle interfasi.
Simbolo Nomenclatura
µ̃ Potenziale elettrochimico
µ Potenziale chimico
φ Potenziale interno Galvani
ψ Potenziale esterno Volta
χ Potenziale superficiale
αe Potenziale reale dell’ elettrone
(˜(αeα ) ≡ ˜(µαe ) per q=0)
Φα Lavoro di estrazione elettronica
(−Φα = αeα )
245
Definizione
Energia libera parziale molare della specie
i nella fase α, corrispondente al lavoro di
trasporto di una mole di i dall’infinito
entro la fase α. E’ conoscibile.
Contributo ad ˜(µ) dovuto a forze di corto
raggio di natura chimica. Non e’ conoscibile.
Contributo a ˜(µ) dovuto a forze di lungo
raggio di natura elettrica. Non e’ conoscibile.
La parte di φ che deriva da una separazione
di cariche elettriche. E’ conoscibile.
La parte di φ che deriva dalla presenza di un
doppio strato sulla superficie della fase α.
Non e’ conoscibile.
Valore particolare del potenziale elettrochimico
dell’elettrone ˜(µαe ) nel caso che ψ = 0
(cioe’ q M = 0)
Lavoro di trasporto di un elettrone dalla fase
α all’infinito, nel caso particolare che ψ α = 0.
E’ conoscibile. Risulta uguale e di segno
opposto al potenziale reale dell’elettrone ˜(µαe ).
Tabella. 6.5: Lavoro di estrazione elettronica (”work function”) Φ per
alcuni metalli importanti.

Metallo Φ(eV) Metallo Φ(eV)

Ag 4,30 Nb 4,20
Al 4,19 Ni 4,73
Au 5,32 Os 4,83
Ba 2,35 Pb 4,18
Be 5,08 Pd 5,00
Bi 4,36 Po 4,6
Ca 2,71 Pr 2,7
Cd 4,12 Pt 5,40
Ce 2,80 Rb 2,20
Co 4,70 Re 4,95
Cr 4,40 Ru 4,80
Cs 1,90 Sb 4,56
Cu 4,70 Sc 3,5
Fe 4,65 Sn 4,35
Ga 4,25 Sr 2,76
Hf 3,65 Ta 4,22
Hg 4,50 Te 4,70
K 2,30 Th 3,71
In 4,08 Ti 4,10
La 3,40 TI 4,02
Li 3,10 U 3,50
Mg 3,66 V 4,44
Mn 3,90 W 4,55
Mo 4,30 Zn 4,30
Na 2,70 Zr 4,00

La tabella 6.4 raccoglie i tipi di grandezze che sono di interesse per lo studio
dell’equilibrio elettrochimico delle interfasi.
Considerando, invece dell’elettrone, il caso generico di una specie i di
valenza zi (presa col proprio segno), la definizione (196) assume la forma
piu’ generale:

µ˜eα = µeα + zi F φα = µeα + zi F (χα + ψ α ) (196a)

II potenziale elettrochimico dell’elettrone nella fase α dunque risulta di

tre parti, la prima dipendente dalle proprieta’ chimiche dell’interno della fase
(µαe ), la seconda dipendente dalle proprieta’ elettriche della superficie della
fase (χα ), e la terza dipendente dalla carica libera esistente sulla fase (ψ α ).
Nel caso di una fase non elettrizzata quest’ultimo termine e’ nullo. Essendo

246
l’ elettrone una specie carica, il suo potenziale chimico non e’ conoscibile
perche’ non si puo’ distinguere tra la parte elettrica e la parte chimica del
lavoro di trasporto. Di conseguenza non e’ conoscibile anche il potenziale
Galvani. Dei due termini del potenziale Galvani (φα = χα + ψ α ) risulta
accessibile all’esperienza il solo potenziale Volta χα , la cui misura esclude
per definizione contributi di natura chimica.
La tabella 6.6 rappresenta in modo schematico il significato dei vari tipi
di potenziale per l’elettrone in un metallo, in base al modello dell’elettrone
libero.
E’ necessaria una breve premessa per chiarire il significato del livello di
Fermi degli elettroni in un metallo. Gli elettroni in un metallo possiedono
un’energia cinetica di natura non termica (analoga a quella degli elettroni
sulle orbite degli atomi) che mantengono anche allo zero assoluto. In ac-
cordo con il principio di esclusione di Pauli, essi riempiono tutti i livelli
energetici disponibili fino ad un livello massimo definito energia di Fermi
WF . Allo zero assoluto, tutti i livelli inferiori a WF sono occupati, e tutti
i livelli superiori a WF sono liberi. Il valore di WF e’ dell’ordine di alcuni
eV. Alla temperatura T, l’energia cinetica degli elettroni riceve un ulteriore
contributo di eccitazione termica dell’ordine di kT (dove k e’ la costante di
Boltzmann) ma solo gli elettroni dei livelli assai prossimi a quello di Fermi
hanno a disposizione dei livelli superiori liberi, su cui potersi spostare. A
temperatura ambiente kT = 0, 03 eV. Il contributo termico all’energia ci-
netica degli elettroni nel metallo, e’ uguale a pochi multipli di tale valore e
risulta trascurabile rispetto all’energia del livello di Fermi. A temperature
superiori allo zero assoluto il livello di Fermi viene definito come il livello
energetico a cui corrisponde una occupazione del 50% : esso coincide prati-
camente con il livello di Fermi a 0 K, e quindi gli scambi di elettroni di
un metallo riguardano solo elettroni con energie cinetiche assai prossime al
livello di Fermi.
Se si considera, alla temperatura dello zero assoluto, un metallo non elet-
trizzato e privo del doppio strato superficiale (analogamente a quanto si e’
fatto precedentemente) la situazione risulta quella descritta in tabella 6.6-a.
L’elettrone a riposo nel metallo (cioe’ non dotato neppure di energia cinetica
di natura non termica) ha una certa energia potenziale rispetto all’elettrone
a riposo nel vuoto all’infinito (stato standard). L’elettrone scambiabile si
trova sul livello Fermi WF , e la differenza di energia tra lo stato standard
e l’elettrone scambiabile e’ data dal potenziale chimico µe dell’elettrone.
Se ora si considera il metallo non elettrizzato (qM = 0) ma circondato da
un doppio strato elettrico a cui corrisponde il potenziale superficiale χ , si
ha la situazione descritta nella tabella 6.6-b. In prossimita’ della superficie
il livello di Fermi e’ inflesso del termine ze F χ corrispondente all’energia
dovuta al potenziale di superficie. χ e’ assunto positivo (carica esterna
negativa) quando il campo e’ nel senso di far penetrare l’elettrone nella
fase. La nuova posizione del livello di Fermi sulla superficie determina il

247
Tabella. 6.6: Schematizzazione delle grandezze citate in tabella 6.4, in base
al modello dell’elettrone libero.

Leggenda:
µ̃e potenziale elettrochimico dell’elettrone;
µe potenziale chimico dell’elettrone ;
χ potenziale di superficie (dovuto ai dipoli) ;
χ potenziale Volta (dovuto alla carica q M );
φ potenziale Galvani;
F=Ne carica di N (= 6, 02252 × 1023 ) elettroni ;
qM densita’ di carica sul metallo ;
WF energia cinetica di un elettrone sul livello di Fermi
(calcolata rispetto ad un elettrone a riposo nel metallo);
W◦ energia potenziale di un elettrone nel metallo secondo il modello teorico;
Wtot energia potenziale totale di un elettrone nel metallo;
Φ lavoro di estrazione di un elettrone dal livello di Fermi del metallo
(funzione di lavoro, ”work function” );
ze valenza dell’elettrone, con segno.

248
Fig. 6.22: Schema dei potenziali nel caso di due fasi α e β a contatto, poste
nel vuoto.

potenziale chimico dell’elettrone ”scambiabile”. Potenziale chimico e lavoro

di superficie determinano il potenziale elettrochimico, riferito all’elettrone
scambiabile sul livello di Fermi all’interno del metallo.
Nel caso infine di un metallo polarizzato e dotato di doppio strato elet-
trico, si ha la situazione descritta in tabella 6.6-c. Indicando con ψ il poten-
ziale esterno Volta (dovuto alla polarizzazione od alla carica libera esistente
sul metallo, con ψ positivo quando la carica e’ positiva), si ha un contributo
ze F ψ di natura elettrostatica, che sposta tutti i livelli energetici relativi al
metallo verso il basso, poiche’ gli elettroni sono piu’ stabili. Per il resto la
situazione rimane quella del caso precedente.
Quando due fasi vengono poste a contatto (sempre supponendo che
all’esterno ci sia il vuoto) si debbono stobilire delle condizioni di equilib-
rio eterogeneo con scambio tra le due fasi della specie mobile, l’elettrone.
(L’equilibrio per le specie non mobili - per esempio, gli atomi dei metalli
legati ai nodi del reticolo cristallino e’ assicurato dalle forze meccaniche di
legame reticolare).

6.12.4 Equilibrio metallo-metallo. Potenziale di contatto

Nel caso di specie non cariche la condizione di equilibrio eterogeneo e’
espressa dall’uguaglianza dei potenziali chimici delle diverse specie nelle due
fasi, e si traduce nell’equilibrio di ripartizione determinato da forze pura-
mente chimiche. Nel caso che le due fasi in equilibrio possano scambiarsi
delle specie elettricamente cariche (elettroni e ioni) l’equilibrio e’ determi-
nato dal combinarsi delle forze chimiche ed elettriche e si traduce nella con-
dizione che debbono risultare uguali i potenziali elettrochimici delle diverse
specie cariche nelle due fasi. Si considerino due fasi metalliche α e β in con-
tatto tra di loro ed immerse nel vuoto. La situazione corrisponde a quella
dell’esperienza di Volta: i due metalli, posti a contatto, si scambiano elet-
troni fino a che tra i due metalli si stabilisce una differenza di potenziale
elettrico che compensa la tendenza ”chimica” degli elettroni a passare da
un metallo all’altro. Si indichi (v. figura 6.22) con q α = −q β la carica che
le due fasi metalliche si sono scambiate per lo stabilirsi delle condizioni di
equilibrio; e con , φ, ψ e χ i potenziali rispettivamente Galvani, Volta e di

249
superficie delle due fasi a contatto considerate nel vuoto. Il passaggio di una
mole di elettroni da α a β comporta il lavoro chimico:
α
∆β µe = µeβ − µeα ,

ed il lavoro elettrico (ze = -1):

α
−F ∆β φ = −F (φβ − φα ).

Inoltre la separazione delle cariche q α = −q β crea un campo elettrico

all’esterno delle fasi cui corrisponde, in dipendenza dalla capacita’ delle due
fasi, la differenza di potenziale Volta α ∆β (potenziale di contatto ).
All’equilibrio le forze elettriche (φ) debbono compensare le forze chimiche
(µ) e deve risultare nullo il lavoro totale:

˜
Wtot = Wchim + Wel = (µβ − µα ) − F (φβ − φα ) = µeβ − µ˜eα = 0 ,

verificando la condizione di uguaglianza dei potenziali elettrochimici:

˜
µeβ = µ˜eα .

e risulta anche:

µβ − µα = F (ψ β − ψ α ) + F (χβ − χα ) = F (φβ − φα ) .

Dei vari termini, risultano accessibili all’esperienza il termine α ∆β corrispon-

dente ai potenziali Volta ed i termini µ˜e . Questi ultimi possono essere de-
terminati con misure di fotoelettricita’, analogamente a quanto si fa per la
determinazione dei lavori di estrazione elettronica.
Per la determinazione del potenziale Volta si puo’ ricorre alla disposizione
sperimentale schematizzata in figura 6.23 .
Tra le due fasi α e β , esiste il campo elettrico misurato dalla differenza
di potenziale α ∆β = ψ β − ψ α . Inviando una radiazione ionizzante come
indicato in figura, il gas tra le due fasi α e β si ionizza e si ha circolazione
di una corrente. Se, per mezzo di un circuito di polarizzazione, si applica
tra α e β una differenza di potenziale in opposizione, quando la differenza di
potenziale applicata e’ tale da compensare esattamente la differenza ψ β −ψ α
, il campo elettrico tra le fasi α e β si annulla e l’annullarsi della corrente
nel galvanometro G indica la condizione di compensazione. Facendo variare
la temperatura, variano i potenziali chimici degli elettroni in α e β in re-
lazione con la variazione di entropia parziale molare degli elettroni in α e β,
d(α ∆β µe ) = −α ∆β Se . Di conseguenza variano anche i due potenziali Gal-
vani, in modo da adeguarsi alla nuova situazione dei potenziali chimici. Il
coefficiente di temperatura dei potenziali Galvani e’ conoscibile e rappresenta
l’ effetto Peltier (liberazione o assorbimento isotermo di calore conseguente

250
Fig. 6.23: Disposizione sperimentale per la misura della differenza di poten-
ziale Volta α ∆β tra le fasi α e β.

alla variazione di entropia degli elettroni che passano dalla fase α alla β o
viceversa).
E’ opportuno sottolineare brevemente alcune situazioni particolari:
a) se le fasi α e β sono costituite per esempio da nichel e da oro, si sup-
ponga di aver fatto l’esperienza precedente interponendo tra α e β un gas
inerte e di aver ottenuto il valore α ∆β ψ del potenziale di contatto. Se ora in-
viamo tra α e β un gas, per esempio ossigeno, che viene adsorbito sul nichel e
non viene adsorbito sull’oro, si ha un ulteriore scambio di elettroni tra i due
metalli e si ottiene un nuovo valore α ∆β ψ del potenziale di contatto. Nelle
due esperienze deve essere verificata, all’equilibrio, l’eguaglianza del poten-
ziale elettrochimico dell’elettrone nei due metalli. Essendo rimasti costanti
i potenziali chimici, la variazione del potenziale di contatto corrisponde ad
una uguale variazione dei potenziali di superficie:

d(α ∆β ψ) = −d(α ∆β χ) .

Se lo stato superficiale (ed il potenziale superficiale) dell’oro e’ rimasto inal-

terato quando si e’ sostituito il gas inerte con l’ossigeno, tutta la variazione
dei potenziali di superficie deve essere attribuita al nichel, su cui si e’ formato
uno strato di ossigeno adsorbito, che lega elettroni del metallo

d(α ∆β ψ) = d χN i

Questa tecnica viene utilizzata per lo studio dell’adsorbimento dei gas, di

particolare interesse per chiarire i meccanismi di catalisi eterogenea.
b) si e’ gia’ detto che la differenza di potenziale Galvani tra due met-
alli diversi non e’ concettualmente conoscibile per la non conoscibilita’ dei
potenziali chimici dell’elettrone. Per compenso e’ conoscibile la differenza di
potenziale Galvani tra due punti di uno stesso metallo, qualora la differenza

251
di potenziale nasca da cadute ohmiche (conduttore percorso da corrente) o
dall’interposizione di una f.e.m. tra due pezzi di uno stesso metallo (come
nel caso di una catena galvanica regolarmente aperta). Indicando con a e
b i due punti dello stesso metallo a cui ci si riferisce, si ha che il poten-
ziale chimico dell’elettrone e’ uguale nei due punti e che e’ altresi’ uguale il
potenziale di superficie. Risulta quindi:
α
∆β µe = 0 , α
∆β χ = 0 , α
∆β φ =α ∆β ψ ,
e la differenza di potenziale Galvani coincide con la differenza di potenziale
Volta. La f.e.m. di una catena galvanica regolarmente aperta coincide quindi
con la differenza di potenziale Volta tra due punti esterni posti vicino alle
estremita’, costituite dallo stesso metallo. Essa e’ misurabile per mezzo
dell’esperienza descritta (metodo elettrometrico assoluto). La deflessione
dell’indice del galvanometro per effetto elettromagnetico e’ proporzionale
alla corrente circolante nell’avvolgimento stesso. Se la f.e.m. della catena
galvanica viene compensata ad opera di una corrispondente d.d.p. esterna,
la corrente nel galvanometro si annulla (metodo potenziometrico). Se infine
la f.e.m. di una catena galvanica viene applicata tra catodo e griglia di
un tubo elettronico (od un dispositivo equivalente), la catena galvanica non
risulta regolarmente aperta e bisogna effettuare una taratura per risalire
dalla differenza di potenziale Volta tra catodo e griglia (che determina la
corrente anodica) alla differenza di potenziale Galvani tra gli estremi della
catena regolarmente aperta (metodo elettrometrico relativo).

6.12.5 Equilibrio soluzione-soluzione. Potenziale elettrochimico

degli ioni
Consideriamo uno ione M + nel vuoto (z = +1). Esso puo’ essere ot-
tenuto dall’elemento corrispondente M allo stato standard (25◦ C a 1 atm
con µM = 0). Una mole di M viene sublimata vincendo i legami reticolari
(Wret ), trasportata dall’infinito e ionizzata per dare un grommoione di M +
ed una mole di elettroni, corrispondente ad 1 F. Si deve compiere il lavoro di
ionizzazione (Wion ) e si deve restituire la mole di elettroni al metallo (−Φ,
lavoro di estrazione elettronica cambiato di segno). Il potenziale chimico
dello ione M + nel vuoto risulta:
(µM + )vuoto = Wret + Wion − ΦM
Consideriamo ora la fase costituita dalla soluzione che contiene gli ioni M +
all’attivita’ aM + circondata dal doppio strato elettrico a cui corrisponde il
potenziale χS superficiale. Siano ψ S il potenziale Volta in un punto imme-
diatamente fuori dal doppio strato e φS il potenziale Galvani nel corpo della
fase. Se un grammoione viene trasportato dal vuoto nella soluzione si deve
compiere un lavoro elettrico:
Wel = F φS = F (ψ S + χS ) ,

252
 Fig. 6.24:

ed un lavoro chimico che risulta dall’interazione ione-solvente (Widr espresso

per la soluzione allo stato standard) e dal lavoro di trasporto degli ioni dallo
stato standard all’attivita’ aM + , cioe’ (RT ln aM + ). Il livello energetico
dello ione M + nella soluzione e’ dovuto in parte a forze chimiche ed in parte
a forze elettriche e corrisponde al suo potenziale elettrochimico:

(µ̃M + )sol = (µM + ) + F ΦS = (µ◦M + )sol + RT ln (aM + ) + F ΦS ,

Gia’ si e’ detto delle convenzioni che permettono di superare l’inconoscibilita’

individuale dei termini a secondo membro. Il potenziale chimico dello ione
in soluzione allo stato standard risulta:

(µ◦M + )sol = (µM + )vuoto − Widr = Wret + Wion − ΦM − Widr (198)

qualora si assuma come zero lo stato standard dell’elemento corrispondente.

Considerazioni analoghe sono state fatte parlando del calcolo delle energie
di idratazione con il metodo di Fajans.
Si supponga di avere due soluzioni dello stesso sale di diversa concen-
trazione separate da una membrana ionica permeabile allo ione M + , che
rappresenta quindi la sola specie mobile (controione ), secondo lo schema
di figura 6.24 . Se supponiamo di estrarre un grammoione di M + dalla
soluzione Y, portarlo all’infinito, e rimetterlo nella soluzione Z, il lavoro
totale e’ nullo:

{Widr + RT ln aM + + F ΦS }Z − {Widr + RT ln aM + + F ΦS }Y = 0 ,

in condizioni di equilibrio. Se la differenza di concentrazione tra le due

soluzioni e’ sufficientemente piccola da poter considerare costante Widr risulta:

(ΦS )Z − (ΦS )Y = (RT /F )ln {(aM + )Z /(aM + )Y } (199)

Lo stesso risultato si ottiene se si esprime l’equilibrio mediante l’uguaglianza
del potenziale elettrochimico dello ione M + nelle due soluzioni:
Y
∆Z µ̃M + = 0 = Y
∆Z µM + + zM + F Y
∆Z φM + ,

253
Va ricordato che, considerando il catione e l’anione di un sale binario Cν+z+ Aν−z−
per il quale si ha rispettivamente µ̃+ = µ+ + z+ F ΦS e µ̃− = µ− + z− F ΦS
, risulta:
µCA = ν+ µ+ + ν− µ− ≡ ν+ µ̃+ + ν− µ̃− (200)
poiche’ e’ :
ν+ z+ F ΦS = − ν− z− F ΦS
cioe’ i termini di lavoro elettrico si elidono per Cν+z+ Aν−z− elettrica-
mente neutro. La relazione (200) puo’ costituire un utile punto di partenza
per riconsiderare le convenzioni relative al potenziale chimico degli ioni allo
stato standard (µ◦M + = 0) ed al lavoro di trasporto degli ioni (γi , γ± ) quale
risulta dalla ripartizione del lavoro di trasporto del sale Cν+z+ Aν−z− sec-
ondo l’equazione (49a). Dall’equazione (198) risulta che il potenziale chim-
ico standard e’ specifico dello ione (in un determinato solvente), cosicche’ il
potenziale chimico di C z+ e quello di Az− possono risultare molto diversi
tra di loro. Per contro, dall’equazione (199) risulta che il lavoro di trasporto
per il catione e quello per l’anione hanno la stessa legge di dipendenza loga-
ritmica dal rapporto delle attivita’, e risultano numericamente confrontabili
tra di loro.
Quali che siano le due specie mobili considerate (anione e catione, tra due
soluzioni dello stesso sale a contatto diretto; oppure due cationi, in presenza
di una membrana cationica) non puo’ essere realizzata contemporaneamente
l’eguaglianza del potenziale elettrochimico di tutte le specie mobili, ed il
sistema non puo’ raggiungere le condizioni di equilibrio se non quando i
fenomeni di trasporto hanno annullato tutte le differenze di concentrazione
delle specie mobili.

6.12.6 Equilibrio metallo-soluzione. Valutazione dei potenziali

assoluti
Nel caso che una delle fasi a contatto sia costituita da un metallo e l’altra da
una soluzione di un suo sale, si puo’ analizzare il significato dei vari potenziali
nelle fasi e tra le fasi, allo scopo di chiarire concettualmente il significato del
valore assoluto della differenza di potenziale al contatto elettrodo-elettrolita,
anche se tale valore non e’ conoscibile sperimentalmente.
Si consideri (fig. 6.25-a) la fase metallo M in contatto con la fase
soluzione S, dopo che si sono stabilite le condizioni di equilibrio. Supponi-
amo che il metallo abbia manifestato la tendenza a mandare in soluzione
degli ioni M + (caso dello zinco, secondo l’interpretazione di Nernst) fino a
far nascere una differenza di potenziale che bilanci tale tendenza dopo che
le fasi si sono scambiate la carica q S = −q M .
Supponiamo inoltre che la soluzione contenga delle molecole polari che,
in corrispondenza dell’interfase dal lato soluzione, si orientino a formare un
doppo strato elettrico nella soluzione. Analogamente nel metallo si forma

254
 Fig. 6.25:

un doppio strato elettrico all’interfase dal lato del metallo, per compensare
l’insaturazione del legame degli atomi superficiali. Se indichiamo con φ, ψ
e χ i potenziali corrispondenti alle due fasi nel vuoto nelle stesse ipotetiche
condizioni di carica e di doppi strati superficiali di quando sono in contatto
(fig. 6.25-b) risulta:
M∆ S φ = M ∆ S ψ + M ∆ S χ
La differenza di potenziale assoluto e’ interpretabile in linea di principio
con due contributi, uno connesso con lo scambio di carica elettrica tra le
fasi e l’altro con l’esistenza di dipoli all’interfase. In pratica le due fasi
non sono separabili senza distruggere i doppi strati all’interfase, cosicche’
all’interfase i due potenziali: esterno ψ e superficiale χ , non hanno una loro
realta’ fisica indipendente (ancorche’ non determinabile sperimentalmente)
e all’interfase si deve considerare il solo potenziale interno φ. E’ solo sopra
una base convenzionale che si possono separare i due contributi dovuti alla
separazione di cariche ed alla presenza di dipoli all’interfase, salvo il caso in
cui non ci sia separazione di cariche tra il metallo e la soluzione e tutta la
differenza di potenziale all’interfase sia dovuta alla sola presenza di dipoli.
Il valore M ∆S φ e’ interpretabile in base al metodo seguente, che ne
sottolinea la non conoscibilita’ sperimentale (fig. 6.26). Si estragga dalla
fase metallica un grammoatomo del metallo (Wret ) e lo si porti all’infinito;
lo si ionizzi (Wion ) secondo la reazione M → M + + e; si idrati lo ione
(W idr , che comprende anche il lavoro per estrarre le molecole d’acqua,
vincendo i legami-idrogeno), lo si trasporti nella fase soluzione compiendo il
lavoro elettrico F φS e lo si comprima (RT ln aM + ) fino alla concentrazione
corrispondente all’attivita’ dello ione nella soluzione. Contemporaneamente
si riporti nella fase metallo l’elettrone ottenuto nella ionizzazione, compiendo
il lavoro µ̃eM = µM M
e − F φ . In condizioni di equilibrio tra il metallo e la
soluzione, il lavoro totale deve essere nullo:

Wret + Wion − Widr + F φS + RT ln aM + + µeM − F φM = 0

255
 Fig. 6.26:

Fig. 6.27:

Risulta cosi’:
M
∆S φ = φM − φS = (Wret + Wion − Widr + RT ln aM + + µeM )/F ,

qualora la reazione venga considerata nel senso dell’ossidazione del metallo.

La non conoscibilita’ del potenziale chimico dell’elettrone si ripercuote
sulla non conoscibilita’ di M ∆S φ , anche operando a diluizione infinita per
superare le difficolta’ connesse con l’attivita’ dello ione M+ .
Si consideri il caso, particolarmente importante, in elettrochimica, dell’elettrodo
ad idrogeno (fig. 6,27) . Il metallo e’ costituito da platino in contatto con
platino in equilibrio con idrogeno gassoso (p = 1 atm). La soluzione contiene
ioni idrogeno ad attivita’ unitaria. Possiamo immaginare i seguenti processi:

i) dissociazione di H2 per dare idrogeno atomico (1/2 H2 → H + Wdiss );

ii) ionizzazione dell’atomo di idrogeno (H → H+ + e + Wion );
iii) restituzione dell’elettrone al platino (µ̃eP t = µPe t − F φP t );
iiii) estrazione dalla soluzione di (n+1) molecole d’acqua, formazione dello
ione H3 O+ e sua idratazione per dare H3 O+ · n H2 O, secondo la reazione
H+ + (n+1) H2 O → H3 O+ · n H2 O - Widr ;
iiiii) immissione dell’ione idratato nella soluzione, compiendo il lavoro F φS .

256
All’equilibrio il lavoro globale risulta nullo:

W = Wdiss + Wion − Widr + µPe t − F φP t + F φS = 0 ,

e se ne deduce:
Pt
∆S φ = φP t − φS = (Wdiss + Wion − Widr + µPe t )/F

qualora la reazione venga considerata nel senso dell’ossidazione dell’idrogeno.

P t ∆S φ non e’ concettualmente conoscibile per la inconoscibilita’ di µ P t ;
e
esso viene posto uguale a zero, e costituisce pertanto lo zero convenzionale
della serie elettrochimica dei potenziali elettrodici. Il valore assoluto P t ∆S φ
del potenziale dell’elettrodo ad idrogeno in condizioni standard puo’ es-
sere valutato sopra una base modellistica, partendo dai dati dell’entalpia di
idratazione di H+ , ottenuta secondo la combinazione dei contributi parziali
seguenti:

H+ + H2 O = H3 O+ ∆H 0 = −682 kJ/grammoione
H3 O+ + n H2 O = H3 O+ · n H2 O ∆H 00 = −377 kJ/grammoione

H+ + (n + 1)H2 O = H3 O+ · n H2 O ∆Hidr,H + = ∆H 0 + ∆H 00 = −1059 kJ/grammoione

Ricalcolando con tale calore di ∆Hidr,H + il ciclo di Fajans (fig. 4.12, par.
4.6.3) si ottiene per la reazione:

H3 O+ · nH2 O + e = 1/2 H2 (1 atm) + (n + 1)H2 O

il valore ”reale” ∆H ◦ = 8kJ , che praticamente coincide con quello conven-

zionale ∆H ◦ = 0, a conferma che la posizione convenzionale e’ molto vicina
alla realta’ fisica.
Il coefficiente ”reale” di temperatura dE ◦ /dT dell’ elettrodo ad idrogeno
e’ concettualmente conoscibile (corrisponde al calore reversibile liberato all’elettrodo)
ed e’ stato determinato con molta accuratezza (dEH ◦ −1 ).
+ /H /dT = +0, 891 mV K
2
E’ possibile dunque valutare il potenziale standard reale (= assoluto ) dell’elettrodo
ad idrogeno, in base all’equazione di Gibbs-Helmholtz:

E ◦ = −∆H ◦ /F + T (dE ◦ /dT ) (201)

Tale valore risulta:

◦ ◦
(EH + ,aq/H ) = 0, 17V a 25 C
2
(202)

ed e’ confermato anche da valutazioni effettuate con metodi indipendenti.

257
 Fig. 6.28:

6.12.7 Equilibrio di una catena galvanica regolarmente aperta

Si consideri una catena galvanica regolarmente aperta che comprenda il
contatto metallo-soluzione (e’ molto pratico considerare un elettrodo di
2a specie - per esempio Ag/AgCl/Cl− - ed un elettrodo di riferimento ad
idrogeno, con la soluzione di HCl ad attivita’ unitaria (figura 6.28)).
L’elettrodo di destra funziona nel senso della reazione di riduzione (polo
positivo) e quello di sinistra nel senso della reazione di ossidazione (polo neg-
ativo). Come gia’ si e’ detto, nel caso di una catena galvanica regolarmente
aperta, la differenza dei potenziali Galvani tra i due elettrodi (S ∆D φ) coin-
cide con la differenza dei potenziali Volta (S ∆D ψ) e, come tale, e’ conosci-
bile. Infatti il potenziale superficiale e’ uguale per i due metalli di estremita’,
cosicche’ (S ∆D χ = 0), e risulta pertanto:
S
∆D φ =S ∆D ψ (catena regolarmente aperta) (203)

Ricordando che nell’interno della catena galvanica la corrente convenzionale

delle cariche positive a sinistra va dal metallo alla soluzione, e a destra dalla
soluzione al metallo, per la f.e.m. della catena galvanica si ha dunque:

E =(φP t )D − (φP t )S = (So ∆P t φ)D + (P t ∆So φ)S = −(P t ∆So φ)D + (P t ∆So φ)S =
Pt
=(Wret + Wion − Widr )Ag+ /Ag /F + (RT /F ) ln (aAg+ ) + (µe /F )D +
−(Wdiss + Wion − Widr )H + /H2 /F − (µeP t /F )S =
=(Wret + Wion − Widr )Ag+ /Ag − (Wdiss + Wion − Widr )H + /H2 /F + (RT /F ) ln (aAg+ ) =
=(Wret + Wion − Widr )Ag+ /Ag − (Wdiss + Wion − Widr )H + /H2 /F +
+(RT /F ) ln (Ksol )AgCl − (RT /F ) ln (aCl− )
(204)

dove (Ksol )AgCl indica il prodotto ionico di solubilita’ di AgCl, gli indici So
soprascritti indicano la fase soluzione, e gli indici in neretto sottoscritti D S
e soprascritti S D indicano l’elettrodo di destra e quello di sinistra rispetti-
vamente.
Confrontando l’espressione (204) con l’espressione che si avrebbe per il
potenziale dell’elettrodo ad AgCl riferendolo all’elettrodo ad idrogeno il cui

258
potenziale standard sia-come al solito - posto convenzionalmente uguale a
zero,
◦
(φP t )D −(φP t )S = EAg/AgCl/Cl− = EAg/AgCl/Cl − −(RT /F ) ln (aCl− ) (205)

◦
risulta che il termine EAg/AgCl/Cl − congloba i termini tra parentesi nella
◦
(204) compresi quelli afferenti all’elettrodo ad idrogeno. In particolare EAg/AgCl/Cl −
dipende:
i) dall’elettrodo di riferimento al quale viene riferita la misura;
ii) dalla natura del metallo (Wret + Wion );
iii) dalla natura del solvente, tramite le interazioni ione/solvente (Widr );
iiii) dagli equilibri chimici in soluzione ((Ksol )AgCl ).

6.12.8 Potenziali di membrana

II potenziale di membrana puo’ essere illustrato concettualmente ricorrendo
alla situazione particolarmente semplice illustrata in figura 6.29
Una membrana porosa cationica in cui le uniche specie mobili sono gli
ioni Na+ e’ interposta tra due soluzioni acquose di NaCl, di molalita’ m0 ed
m00 (con m00 > m0 ). All’ interfase I la soluzione di NaCl e’ in contatto con
la membrana e, tra le due fasi, si deve stabilire un equilibrio di ripartizione
che riguarda la specie carica Na+ , e che comporta percio’ una differenza
di potenziale. La condizione di equilibrio si traduce nella condizione di
eguaglianza del potenziale elettrochimico µ̃N a+ dello ione scambiabile tra le
due fasi. Tale condizione di equilibrio, µ̃N a+ = µ̃N a+ si puo’ trascrivere:

µ◦N a+ + RT ln a0N a+ + F φ0 = µ◦ N a+ + RT ln a0 N a+ + F φ0 .

dove i termini che si riferiscono alle grandezze in membrana sono sopraseg-

nati con una barretta. φ0 e φ0 sono i potenziali Galvani rispettivamente sul
lato-membrana e sul lato-soluzione dell’interfase I. La loro differenza cor-
risponde al cosiddetto potenziale di’ Donnan EDon :

EDon = φ0 − φ0 = µ◦N a+ − µ◦ N a+ + RT ln [a0N a+ / a0 N a+ ] ,

in cui i termini µ◦N a+ e µ◦ N a+ tengono conto delle forze che legano Na+ alla
fase-soluzione ed alla fase-membrana. Un analogo termine EDon 00 = φ0 − φ0
corrisponde al contatto soluzione-membrana all’interfase II.
In corrispondenza delle due facce opposte della membrana sono presenti
le specie mobili Na+ a concentrazione m0N a+ ed m00N a+ rispettivamente. Il
flusso di ioni Na+ dalla concentrazione maggiore verso la concentrazione
minore comporta un lavoro elettrico e determina una differenza di potenziale
Edif f di diffusione. H3 O+ Eguagliando il lavoro elettrico ed il lavoro chimico
risulta:
F Edif f = RT ln [a00 N a+ /a0 N a+ ]

259
Fig. 6.29: Configurazione schematica della struttura di una membrana
porosa, con i parametri elettrochimici piu’ salienti.

260
dato che tutta la corrente in membrana e’ trasportata dai controioni ioni
Na+ (cioe’ tN a+ = 1, e tCl− = 0). Tra le due soluzioni di sinistra e di
destra esiste una differenza di potenziale, chiamato potenziale di membrana
, EM . Esso risulta dalla combinazione dei due potenziali di Donnan e del
potenziale di diffusione (EM = E”Don − EDon 0 + Edif f ), da cui si ha:

EM = (RT /F ) ln (a00N a+ /a0N a+ ) (206)

Nel caso di una membrana in cui l’esclusione del coione (Cl− , qui) non e’
totale (cioe’ tCl− > 0 e tN a+ < 1) e in membrana sono dunque presenti le
specie mobili Na+ e CI − , la corrente viene trasportata da entrambi gli ioni
ed il potenziale di membrana quasi-ideale risulta:

EM = (RT /F ){tN a+ ln (a00N a+ /a0N a+ ) − tCl− ln (a00Cl− /a0Cl− ) (207)

Considerando anche il contributo ad EM del trasporto di acqua attraverso

la membrana quasi-ideale (contributo che puo’ essere assai rilevante), si puo’
dimostrare che, se la membrana separa due soluzioni dello stesso elettrolita
1:1-valente (con numeri di trasporto ti costanti ed m00 non superiore a 10 m0
), EM avrebbe le seguenti espressioni:

Membrana cationica:

EM = [(2 t+ − 1) − (2 τW MW m∗ )] k log(a00± /a0± ) (208a)

Membrana anionica:

EM = [(2 t− − 1) − (2 τW MW m∗ )] k log(a00± /a0± ) (208b)

in cui k = 2, 303 RT /F, m∗ = (m00 + m0 )/2, MW e’ il peso molecolare

dell’acqua (0, 018 kg mol−1 ), τW e’ il numero di trasporto dell’acqua (moli
di H2 O trasportate dall’anodo al catodo attraverso la membrana per 1F di
elettricita’ circolata), e si e’ fatta la consueta identificazione ai = a± .
La misura del potenziale di membrana si effettua secondo uno schema
convenzionale, di ormai generale standardizzazione, comportante la misura
della f.e.m. della seguente pila tipica:

(209)
Elettrodo di | Ponte salino| | Soluzione del | Membrana | Soluzione del | |Ponte salino |Elettrodo di
riferimento a | (soluzione di| | l’elettrolita ij |permeo-selettiva | l’elettrolita ij | |(soluzione di |riferimento a
calomelano in | KCl satura) | | ad attivita’ a0± |al controione i | ad attivita’ a00 ± | |KCl satura) |camomelano in
KCl saturo | | | | | | | |KCl saturo
0 00
|EL | |EL |
| | | |
| {z } | {z } | {z }
Potenziale elettrodico E’ Potenziale di membrana EM Potenziale elettrodico E”

261
 Tale f.e.m. risulta dalla combinazione dei potenziali parziali indicati
nello schema (209), secondo l’equazione seguente:

E = E 00 + EL00 + EM − EL0 − E 0 (210)

Siccome gli elettrodi estremi nella pila (209) sono identici, i loro potenziali
E” ed E’ sono uguali e dunque si elidono nell’equazione (210); pertanto la
f.e.m. misurata E si identifica con il desiderato potenziale di membrana EM
a meno dei due potenziali interliquidi EL00 ed EL0 sussistenti alle giunzioni
tra le due soluzioni sature di KCl e le rispettive soluzioni dell’elettrolita
ij a contatto. Tali potenziali interliquidi, poiche’ assai frequentemente le
concentrazioni di ij risultano ragionevolmente basse rispetto a quella di
KCl saturo (v. concetto di ponte salino o corto circuito elettrolitico , al par.
5.5.5, per la minimizzazione di EL ) risultano piccoli, ed ancor piu’ piccola e’
la loro differenza EL00 − EL0 (dell’ordine di qualche mV se il ponte salino e’ il
KCl saturo, come nella pila convenzionale (209), ma solo di qualche decimo
di mV se KCl vi venisse sostituito dal CsCl); e’ pertanto accettabile ignorare
(EL00 − EL0 ) e dunque identificare praticamente EM con la E misurata per la
pila (209).
Come mostrano le equazioni (208a) e (208b), dalla misura di EM ap-
pare possibile la determinazione del numero di trasporto tI del controione
I della membrana (parametro assai importante quale indice di idealita’ di
membrana ), qualora venga separatamente determinato il pertinente numero
di trasporto τ W dell’acqua in funzione della molalita’ m dell’elettrolita ij.
Questa strada tuttavia non e’, in genere, praticabile appunto per l’incidenza
dell’approssimazione EL ≈ 0, cioe’ per l’incertezza sull’efficacia del ponte
salino adottato. E’ invece buona norma procedere in base a misure di f.e.m.
EtJ della seguente pila con trasporto a membrana , simile alla (124a), che
serve ad esempio per l’elettrolita ij = HCl:

− Pt | Ag | AgCl | HCl(m00 ) | Membrana cationica | HCl(m0 ) | AgCl | Ag | Pt +

(124b)
con m00 variabile e m0 fissa. La f.e.m. E della corrispondente pila doppia
senza trasporto puo’ essere ottenuta, senza ulteriori misure, dai γ± della
letteratura, come e’ indicato dall’equazione (137a). Elaborando dunque EtJ
ed E sulla falsariga delle equazioni (135b), (137b) e (138b) gia’ presentate,
si ottengono valori accurati di:

dEtJ /dE = tI + νj zj m MW τ W (138c)

da cui si puo’ ottenere tI subordinatamente alla contestuale determi-

nazione di τW (cf. Journal of Applied Electrochemistry, 1990).

262
7 Cinetica elettrochimica
7.1 Cinetica elettrochimica, polarizzazione, sovratensione
La cinetica elettrochimica e’ un caso particolare della cinetica delle reazioni
eterogenee caratterizzato:

(i) dalla possibilita’ di attivare le specie reagenti mediante un meccan-

ismo elettrico, che dipende dalla differenza di potenziale interno (Galvani)
tra l’elettrodo e l’elettrolita;

(ii) dall’espressione della velocita’ di reazione eterogenea all’elettrodo in

termini di densita’ di corrente, cioe’ in moli d’elettroni / (cm2 -secondo);

(iii) dall’esistenza di due condizioni diverse a seconda che si imponga

al sistema l’energia che esso puo’ dissipare per ogni grammoequivalente di
sostanza trasformato (condizioni potenziostatiche) o che si imponga al sis-
tema la velocita’ della reazione elettrodica (condizioni intensiostatiche).

Oltre che della reazione elettrochimica propriamente detta e consistente

nel trasferimento di carica all’elettrodo, la cinetica elettrochimica s’interessa
della velocita’ dei processi di trasferimento di materia (ad esempio: diffu-
sione, migrazione elettrica degli ioni nella soluzione, ecc.) e delle reazioni
chimiche che possono precedere o seguire l’atto di reazione propriamente
elettrochimico e controllarne la velocita’ (polarizzazione o depolarizzazione).
Gia’ si e’ visto che nel caso di un generatore risulta:
−Wchim = Wel − Qdissip
e nel caso di un elettrolizzatore:
−Wele = Wchim + Qdissip
dove Wel = F Ei e’ l’energia elettrica ceduta o ricevuta dall’ambiente
quando la reazione procede con la velocita’ (moli d’elettroni / (cm2 s))
corrispondente alla densita’ di corrente i(A/cm2 ); Wchim e’ l’energia chim-
ica ceduta od accumulata dal sistema ed esprimibile come −∆G = F Erev ;
Qdissip (che e’ funzione della densita’ di corrente i) e’ l’energia dissipata sotto
forma di calore. Quest’ultima rappresenta un di meno di energia elettrica
ottenibile nel caso del generatore; ed un di piu’ di energia elettrica che deve
essere spesa nel caso dell’elettrolizzatore. Questo di piu’ o di meno di ener-
gia elettrica puo’ essere espresso dal prodotto della quantita’ di elettricita’
per la d.d.p. elettrica. Sempre riferendosi alla circolazione di una mole di
elettroni per unita’ di superficie elettrodica, risulta:
Qdissip = F η,

263
dove la grandezza η rappresenta a sua volta un di piu od un di meno di d.d.p.
(tensione elettrica) causato dalle dissipazioni ed e’ chiamata sovratensione.
Essa e’ definita dall’equazione:

Ei − Erev = η (211)

valida sia nel caso dei generatori (Ei < Erev ) sia in quello degli elettroliz-
zatori (Ei > Erev ) e si ha η = 0 quando la corrente e’ nulla (condizioni di
reversibilita’)
Nel caso che si abbia una sola reazione globale che definisce Erev , i rendi-
menti energetici W dei generatori e degli elettrolizzatori risultano definiti
da:

W = Wel /Wchim = Ei /Erev = 1 − |η|/Ei (Generatore) (212a)

W = Wchim /Wel = Erev /Ei = Erev /(Erev + η) (Elettrolizzatore)
(212b)

Nel caso che si abbiano diverse reazioni concorrenti, il rendimento ener-

getico riferito ad una determinata reazione (spesso espresso in kWh per kg)
risulta definito da:
W = E × I (213)
dove E e’ il rendimento di tensione riferito al valore di Erev della reazione
considerata, ed I e’ il rendimento di corrente di quest’ultima.
Una delle cause di dissipazione in un sistema elettrochimico e’ costi-
tuita dalle cadute ohmiche ηΩ = IR nelle fasi omogenee, quali gli elettrodi
e l’elettrolita, considerate a sufficiente distanza dall’interfase. Le altre dis-
sipazioni hanno la loro sede nelle due zone interfase elettrodo/elettrolita e
possono essere ripartite tra i due elettrodi (cf. figura 7.1).
Globalmente:
η = ηanod + ηcatod + ηΩ (214)
Nel seguito ci si riferira’ ad un sistema elettrochimico di sezione unitaria
costante (linee di corrente parallele), in modo che la densita’ di corrente in un
punto qualsiasi sia numericamente rappresentata dall’intensita’ di corrente
che circola nel sistema.
Nella maggioranza dei casi le cadute ohmiche nelle fasi giocano un ruolo
modesto, e possono essere trattate a parte, limitando la discussione (nell’ipotesi
ηΩ = 0) alle sovratensioni localizzate alle due interfasi. I termini Ei,a ed Ei,c
rappresentano i potenziali d’elettrodo sotto corrente, definiti sulla stessa
base convenzionale dei potenziali della serie elettrochimica.
Se si considera la rappresentazione schematica di figura 7.2 per un gener-
atore e per un elettrolizzatore, si constata che la sovratensione agisce sempre
nel senso di elevare il potenziale dell’elettrodo al quale decorre una reazione
di ossidazione (area anodica), e di abbassare il potenziale dell’elettrodo al

264
Fig. 7.1: Ripartizione della d.d.p. Ei ai capi di un sistema elettrochimico,
in cui circola la corrente i, nei contributi di caduta ohmica nelle fasi omoge-
nee (elettrodi e soluzione) e nei due potenziali elettrodici (catodico Ei,c ed
anodico Ei,a ).

Fig. 7.2: Rappresentazione schematica delle condizioni elettrochimiche cor-

rispondenti al funzionamento di un generatore e, rispettivamente, di un elet-
trolizzatore.

265
quale decorre una reazione di riduzione (area catodica), cosicche’ le sovraten-
sioni positive corrispondono alle reazioni anodiche , e le sovratensioni nega-
tive corrispondono alle reazioni catodiche . La relazione (211) e’ valida sia
che venga riferita all’ intero sistema , sia che venga riferita al singolo elet-
trodo . In quest’ultimo caso η rappresenta la variazione, conseguente alla
circolazione di corrente, della differenza di potenziale Galvani tra il met-
allo e la soluzione. Tale variazione e’ conoscibile in valore assoluto perche’
nell’espressione Ei −Erev si elidono per differenza i termini corrispondenti al
potenziale chimico degli elettroni, responsabili della non conoscibilita’ con-
cettuale della differenza di potenziale Galvani tra il metallo e la soluzione.
La misura di η richiede la determinazione di Ei e la conoscenza (v.
capitolo sui semielementi galvanici) di Erev . Il valore di Ei (potenziale
d’elettrodo sotto corrente) puo’ essere misurato rispetto ad un elettrodo
standard ad idrogeno (NHE) (o ad un elettrodo ausiliario tenendo opportu-
namente conto di Eaus ) disposto nel piano che determina la zona interfase dal
lato della soluzione (figura 7.1). In pratica si usa un tubicino di vetro capil-
lare per prelevare il potenziale di un punto della soluzione opportunamente
vicino alla superficie dell’elettrodo ed effettuare il collegamento (tramite un
ponte salino che minimizzi il potenziale interliquido) con l’elettrodo ausil-
iario posto all’esterno. E’ cosi’ possibile determinare, per ogni valore di i ,
i valori di Ei,a e, rispettivamente, Ei,c (vedasi paragrafo 7.1.6).

7.1.1 Dissipazione all’interfase

Le dissipazioni sono connesse con lo scostamento dalle condizioni di equilib-
rio conseguente alla circolazione di corrente e sono quantitativamente deter-
minate dall’entita’ dello scostamento dalle condizioni di equilibrio stesse.
Si consideri una delle interfasi segnate nella figura 7.1 e si supponga
che all’elettrodo corrispondente sia possibile un’unica reazione. La reazione
globale d’elettrodo (in senso catodico, oppure in senso anodico) risulta da
diversi possibili stadi in serie, cosi’ esemplificabili:

1) il trasporto dei reattivi dalla massa della soluzione fino in prossimita’

della superficie elettrodica;

2) la reazione chimica di dissociazione (omogenea; per esempio: Ag(CN)2

= Ag+ + 2 CN) o di adsorbimento (eterogenea; per esempio: Cl2 = 2 Clads )
che forma la specie chimica che costituisce il reattivo immediato del processo
elettrochimico;

3) il rifornimento all’interfase degli elettroni necessari per il processo in

senso catodico;

4) il trasferimento di carica con passaggio di elettroni dall’elettrodo alla

266
specie chimica per il processo in senso catodico, o viceversa per il processo
in senso anodico, con formazione del prodotto intermedio del processo elet-
trochimico

5) la reazione chimica in soluzione (omogenea; per esempio: H2 O2 =

H2 O + 1/2 O2 ) o sull’elettrodo (eterogenea; per esempio: 2 CH3 = C2 H6
, dove CH3 deriva dalla reazione di ossidazione di ioni acetato secondo lo
schema di Kolbe CH3 COO− = CH3 COO’ + e; CH3 COO’ = CH3 ’ + CO2 ),
con consumo del prodotto finale della reazione di elettrodo;

6) il trasporto dei prodotti nella massa della soluzione.

Altri stadi si potrebbero aggiungere a completamento dello schema prece-

dente, ma in ogni caso possono essere raccolti nelle quattro classi della
tabella 7.1.
Durante i processi transitori che si verificano a partire dall’istante in
cui inizia la circolazione di corrente, si determinano dei gradienti di concen-
trazione (polarizzazione di concentrazione) e degli accumuli di intermedi di
reazione (polarizzazione chimica) che fanno variare la velocita’ dei diversi
stadi, fino a raggiungere condizioni stazionarie, in cui tutti gli stadi proce-
dono con uguale velocita’. Le dissipazioni si localizzano negli stadi che piu’
si sono scostati dalle condizioni di equilibrio. Se un solo stadio, intrinse-
camente lento, assorbe praticamente tutta l’energia dissipabile lasciando gli
stadi che lo precedono e lo seguono in condizioni assai prossime all’equilibrio,
tale stadio determina da solo la velocita’ del processo elettrodico. Secondo
la natura di tale stadio cineticamente determinante , si dice che il processo
elettrodico e’ sotto controllo di diffusione, di attivazione, di reazione, ecc.
In ogni caso la velocita’ del processo elettrodico dipende dai vari fattori
(temperatura, pressione parziale del gas, concentrazione dei reattivi, ecc.)
con la stessa legge con cui ne dipende la velocita’ dello stadio cineticamente
determinante.

7.1.2 Sovratensione di trasporto materiale (ηTM )

Se il trasporto dei reattivi dalla soluzione alla superficie elettrodica e’ lo
stadio cineticamente determinante, la velocita’ del processo elettrochimico
- espressa in moli d’elettroni (cm2 · s) - e’ determinata dalla quantita’ di
reattivo A che arriva all’elettrodo per trasporto elettrico (tA × i) e per flusso
JA diffusivo (1a legge di Fick , JA = −DA dcA /dx mol · cm−2 · s−1 , in cui
DA e’ il coefficiente di diffusione, in cm2 · s−1 ).
Nel caso particolarmente semplice delle soluzioni contenenti la specie A
non ionizzata oppure con numero di trasporto comunque nullo (per esempio,
in presenza di un opportuno elettrolita di supporto), risulta che la corrente e’
determinata esclusivamente dalla diffusione. Supponendo che moti convet-

267
Tabella. 7.1: Classificazione delle sovratensioni nei processi elettrochimici.

Processo Meccanismo Driving force Sovratensione

corrispondente
Trasporto Diffusione per Gradiente di Sovratensione
di materia le specie non concentrazione di trasporto
all’interfase o cariche materiale ηT M
dalla interfase
Diffusione e Gradiente di
migrazione concentrazione
elettrica per e gradiente
gli ioni di potenziale
elettrico
Trasporto Conduzione Gradiente di Sovratensione
di elettroni elettrica in un potenziale di trasporto di
o buche metallo o in un elettrico carica elettrica
all’inter-fase o semicondut- ηT C
dall’interfase tore
Trasferimento Attivazione Variazione Sovratensione
di carica dei reattivi della differenza di barriera ηB
all’interfase nel campo di poten-
elettrico ziale elettrico
all’interfase all’interfase
Reazioni Reazione Variazione Sovratensione
chimiche che omogenea in di energia di reazione ηR
precedono o soluzione libera che
seguono il accompagna le
trasferimento reazioni
di carica
Reazione
eterogenea
sulla superficie
elettrodica

268
Fig. 7.3: Rappresentazione schematica delle condizioni in cui avviene il
trasporto dei reattivi all’elettrodo in un processo elettrochimico sotto con-
trollo diffusivo.

tivi di origine termica o meccanica mantengano costante la concentrazione

ceqA di A nella massa di soluzione al di la’ di un piano che dista δ dalla super-
ficie dell’elettrodo; e che la concentrazione di A varii linearmente tra detto
piano e la superficie dell’elettrodo (gradiente di concentrazione costante),
risulta:
ν = i/n F = −DA (ceqA − c0A )/δ moli/(cm2 · s−1 ) (215)
in cui ν e’ la velocita’ della reazione (comportante n elettroni), c0A e’ la
concentrazione di A sulla superficie dell’elettrodo (cf. figura 7.3). Con il
diminuire di di c0A la densita’ di corrente i aumenta fino a raggiungere un
valore-limite iL per c0A = 0 :

iL /n F = −DA ceqA /δ (216)

La dissipazione ηT M connessa con il trasporto della specie A dalla concen-

trazione ceqA alla concentrazione c0A risulta:

n F ηT M = (µ)elettrodo − (µ)soluzione = RT ln (c0A /ceqA ) (217)

qualora si confonda, per semplicita’, la concentrazione con l’attivita’. Rica-

vando ceqA dall’equazione (216) ed introducendola nella (215) per ricavarne
c0A , dall’equazione (217) si ottiene:

ηT M = (RT /nF ) ln (1 − i/iL ) (218)

che rappresenta il tipo di correlazione che lega la sovratensione di trasporto

di materia alla densita’ di corrente i (v. figura 7.4, dove il quadrante negativo
concerne le correnti e sovratensioni catodiche e quello positivo le anodiche,
in riferimento anche a quanto detto al par. 7.1). La sovratensione tende a
diventare infinita quando i → iL , mantenendosi molto piccola (dell’ordine
di pochi millivolt) quando i e’ inferiore ad un decimo di iL .

269
Fig. 7.4: Curve di polarizzazione anodica e catodica per un processo elet-
trochimico sotto controllo di trasporto materiale.

La sovratensione di trasporto di materia e’ dovuta alla variazione di con-

centrazione dei reattivi o dei prodotti della reazione elettrochimica e com-
porta la circolazione di una quantita’ di elettricita’ corrispondente (tenuto
conto dei numeri di trasporto e della diffusione) alle variazioni di concen-
trazione. Essa richiede quindi un certo tempo (dipendente dalla densita’ di
corrente) per raggiungere un valore stazionario. A potenziali di elettrodo
sufficientemente elevati, si misura direttamente iL . La densita’ di corrente
limite varia con il valore di δ (dell’ordine di 0,1 mm in una soluzione stag-
nante) in relazione con il regime idrodinamico alla superficie dell’elettrodo,
e ne permette la misura quando le altre condizioni sperimentali sono man-
tenute costanti. E’ cosi’ possibile realizzare dei modelli elettrochimici per
studiare problemi idrodinamici connessi con la trasmissione del calore in
regime turbolento.
A parita’ delle altre condizioni, iL dipende dalla concentrazione nella
massa della soluzione e permette la determinazione di ceqA (metodo polaro-
grafico ). Inoltre iL dipende dalla temperatura tramite il coefficiente di
diffusione e lo spessore δ dello strato limite, ed ha un’energia di attivazione
Watt caratteristica dei processi di trasporto e coincidente con quella della
viscosita’. In soluzione acquosa, Watt = 10 ÷ 13J/mole.
Una situazione tipica per il controllo cinetico dovuto al trasporto di
materia si verifica nel caso di elettrodi a gas a struttura porosa (figura 7.5),
quali quelli usati nelle pile a combustibile.
Essendo il reattivo un gas (per esempio, H2 od O2 ) assai poco solubile
nella soluzione, si sfrutta la zona del menisco per far incontrare sulla super-

270
 Fig. 7.5: Configurazione di un elettrodo poroso a gas.

ficie elettrodica il gas e la soluzione la’ dove lo spessore della soluzione e’

molto sottile. Per estendere al massimo questa zona elettrodicamente molto
efficace, si realizzano elettrodi porosi in cui l’incontro gas/soluzione avviene
all’interno dei pori. Oltre ai problemi di trasporto nella soluzione immobi-
lizzata nei pori, si ha un problema di trasporto del gas nei pori, specie se il
gas contiene un gas diluente inerte. E’ questa la ragione delle difficolta’ che
si incontrano per far funzionare con aria gli elettrodi ad ossigeno delle pile
a combustibile.
I problemi connessi con il trasporto di materia sono particolarmente gravi
nel caso degli elettroliti solidi, per i quali lo spessore dello strato di diffusione
δ coincide con lo spessore dell’elettrolita stesso.
Questa situazione e’ verificata anche nel caso dei processi elettrochimici
in soluzione, qualora la superficie elettrodica si rivesta, in seguito al pas-
saggio della corrente, di uno strato di composti a conducibilita’ ionica. In
questo caso l’energia di attivazione risulta molto alta e tipica dei processi di
trasporto ionico nei solidi.

7.1.3 Sovratensione di trasporto di carica (ηTC )

La discussione e’ limitata al caso del trasporto di carica elettrica all’interfase
(il trasporto di carica negli elettrodi e nella soluzione puo’ essere trattato a
parte) ed ha importanza nel caso che la superficie dell’elettrodo sia ricoperta
con uno strato (sovente di composti dello stesso metallo elettrodico) che
abbia una conducibilita’ elettronica (di tipo n o p ) molto piccola.
La legge di dipendenza della sovratensione dalla densita’ di corrente puo’
risultare molto complessa quando la circolazione della corrente e’ in grado
di modificare la conducibilita’ dello strato (χstrato ) sia direttamente sia per
l’eventuale innalzamento locale della temperatura. Per χstrato = costante,

271
risulta:
ηT C = σstrato i/χstrato ,
dove sigmastrato e’ lo spessore dello strato che ricopre la superficie elettrod-
ica. La questione e’ rilevante nel caso della dissoluzione anodica di metalli
e dei problemi connessi con la passivita’ di ricoprimento.
Un altro caso significativo e’ quello in cui si verifica una polarizzazione
di concentrazione nello strato di elettrolita in prossimita’ dell’elettrodo, con
conseguente diminuzione della sua conducibilita’; oppure quello in cui il gas
che si sviluppa all’elettrodo genera un’emulsione con la soluzione riducen-
done la conducibilita’ media.
La sovratensione di trasporto di carica (coincidente con le cadute ohmiche
negli elettrodi e nella soluzione) e’ un fattore importante del quale bisogna
tener conto nella progettazione delle celle elettrolitiche, in quanto determina
i rendimenti energetici ed il bilancio termico delle celle. Nella produzione
di alluminio per elettrolisi di bagni criolitici a circa 1000◦ C (vedi paragrafo
2.3.1) la distanza tra l’anodo ed il catodo (e quindi le cadute ohmiche nel
bagno di criolite fusa) viene fissata in modo da avere lo sviluppo di calore
necessario per mantenere in temperatura la cella elettrolitica. Per contro,
nelle vecchie celle a diaframma per la produzione di cloro e di soda caus-
tica non si poteva agire sulla distanza tra l’anodo ed il catodo, e le cadute
ohmiche erano modeste ed insufficienti a mantenere la cella elettrolitica alla
temperatura di lavoro di 70÷80◦ C. Per questo i coperchi delle celle venivano
realizzati in cemento per ottenere un sufficiente isolamento termico.

7.1.4 Sovratensione di barriera (ηB )

La dissipazione connessa con la sovratensione di barriera e’ localizzata nell’atto
di trasferimento di carica della reazione elettrochimica propriamente detta,
ed e’ connessa con l’esistenza di una barriera di potenziale che esige l’attivazione
dei reattivi:
M → (M∗ ) → M+ + e
Nel caso di un processo elettrodico ad un solo elettrone, la velocita’ della
reazione elettrochimica, ν = i/F , coincide con la velocita’ di formazione
della specie attivata M∗ . Quando si hanno specie elettricamente cariche che
reagiscono ad un’interfase elettrizzata, l’ energia di attivazione viene fornita
ai reattivi:
(i) dai moti di agitazione termica, in base al meccanismo di urto consid-
erato dalla cinetica chimica (Arrhenius);
(ii) dal campo elettrico esistente tra i due piani immaginari che delim-
itano l’interfase dal lato dell’elettrodo e dal lato dell’elettrolita. Il valore
assoluto della differenza di potenziale ∆φ tra i due piani (potenziale interno
o Galvani ) non e’ conoscibile per la non conoscibilita’ concettuale del val-
ore assoluto del potenziale chimico dell’elettrone nel metallo, e degli ioni

272
nella soluzione. Inoltre solo una frazione (coefficiente di trasferimento ) di
∆φ viene utilizzata nel processo di attivazione. Essa viene indicata con α
nel caso delle reazioni anodiche e con (β = 1 − α) nel caso delle reazioni
catodiche , cosicche’ α∆φ (oppure β∆φ rappresenta il contributo ”elettrico”
all’energia libera delle specie attivate (con 0 < α, β < 1). Per una stessa
reazione, considerata in senso anodico ed in senso catodico, sperimental-
mente risulta spesso verificato assai bene che α + β = 1.
Indichiamo con ∆φeq (incognita) la differenza di potenziale Galvani che
esiste in condizioni di equilibrio all’interfase tra il metallo (φM ) e la soluzione
(φS ). Tale equilibrio risulta dall’eguaglianza della velocita’ ν1 della reazione
diretta e della velocita’ ν−1 della reazione inversa: in termini elettrochimici,
all’equilibrio si ha una corrente in senso anodico compensata da una uguale
corrente in senso catodico.
Le correnti all’ equilibrio vengono indicate con il nome di correnti di’
scambio (simbolo i◦ ) con significato statistico analogo a quello, spesso citato,
degli equilibri liquido-vapore. Siano K1 e K−1 le costanti cinetiche della
reazione diretta e della reazione inversa, rispettivamente. Per la reazione in
senso anodico risulta:

(i◦ /F )a = ν1 = K1 cM (219a)
e, analogamente, per la reazione in senso catodico:

(i◦ /F )c = ν−1 = K−1 cM + (219b)

All’equilibrio si ha:

(i◦ /F )a = (i◦ /F )c == K1 cM = K−1 cM + ,

in cui, per semplicita’, si sono usate le concentrazioni in luogo delle attivita’.

Esprimendo K1 e K−1 secondo la legge di Arrhenius ed indicando con
Wterm e Wel i contributi termico ed elettrico all’energia totale di attivazione,
si ha: in senso anodico:

K1 = A1 exp [−(Wterm −Wel )/RT ] = A1 exp [−Wterm /RT ]·exp [α F ∆φeq /RT ]
(220a)
ed in senso catodico:

K−1 = A−1 exp [−(Wterm +Wel )/RT ] = A−1 exp [−Wterm /RT ]·exp [−β F ∆φeq /RT ]
(220b)
Dalle equazioni (219a), (219b), (220a) e (220b) si ricava l’espressione
della corrente di scambio i◦ :

(i◦ /F ) =A1 cM exp [−Wterm /RT ] · exp [α F ∆φeq /RT ] =

(221)
=A−1 cM + exp [−Wterm /RT ] · exp [−β F ∆φeq /RT ]

273
 Se mediante una polarizzazione (per esempio, in senso anodico ) viene
perturbato il valore di ∆φeq , l’energia di attivazione viene ridotta del con-
tributo del campo elettrico per la reazione che procede in senso anodico,
ed aumentata per la reazione che procede in senso catodico. Facendo vari-
are la differenza di potenziale elettrico ∆φ all’interfase di un termine ηB
(sovratensione di barriera ) che, con la precedente,definizione, e’ positivo
per le reazioni di ossidazione, risulta che:

(i) per ηB positiva sovratensione anodica ) viene favorita la reazione in

senso anodico e sfavorita quella in senso catodico, e si ha una corrente esterna
risultante iest = ia − ic in senso anodico (positiva);
(ii) per ηB negativa (sovratensione catodica ) viene favorita la reazione in
senso catodico e sfavorita quella in senso anodico, con una corrente esterna
risultante iest = ia − ic in senso catodico (negativa).

La figura 7.6 illustra in modo elementare l’andamento della barriera en-

ergetica all’interfase (”barriera di potenziale”, in linguaggio elettrochimico),
corrispondente alla formazione della specie attivata M ∗ .
Se la reazione indicata in figura procede da sinistra verso destra (cioe’
in senso anodico ) il campo elettrico all’interfase fornisce energia alla specie
reagente (M → M ∗ ) solo nel tratto HK; viceversa, se la reazione procede da
destra verso sinistra (cioe’ in senso catodico ) il campo elettrico contribuisce
all’energia di attivazione solo nel tratto KL. Il rapporto HK/KL = σ e’
chiamato fattore di simmetria poiche’ chiaramente esprime il tipo di simme-
tria della barriera di potenziale rispetto al punto massimo di quest’ultima,
e per processi elettrodici ad 1 solo elettrone (quali quelli che vengono qui
considerati) coincide con il coefficiente di trasferimento α. Il coefficiente di
trasferimento α tiene appunto conto della utilizzazione parziale e comple-
mentare in senso anodico ed in senso catodico dell’energia fornita mediante
la polarizzazione (sovratensione), in dipendenza dalla posizione del punto
massimo della barriera di potenziale.
L’energia fornita dal campo elettrico tra H e K per l’attivazione dei
reagenti e’ data da F ηB − (1 − α) F ηB = α F ηB . Si osserva dalla
figura che la polarizzazione anodica fa diminuire l’energia di attivazione per
la reazione che procede in senso anodico (diretta da sinistra verso destra)
appunto della quantita’ α F ηB , mentre fa aumentare l’energia di atti-
vazione per la reazione inversa (che procede cioe’ in senso catodico) della
quantita’ (1 − α) F ηB = β F ηB . Il valore di ηB e’ conoscibile (e deter-
minabile sperimentalmente con i metodi descritti nel seguito) in quanto la
polarizzazione elettrica non modifica le fasi presenti, ed i potenziali chimici
non conoscibili delle specie elettrizzate (ioni ed elettroni) si elidono recipro-
camente nella differenza (ηB = ∆φi − ∆φeq ) tra le differenze di potenziale
Galvani metallo-soluzione sotto corrente i ed all’equilibrio.

274
Fig. 7.6: Rappresentazione schematica della ”barriera di potenziale”
all’interfase metallo/soluzione all’equilibrio (- - - -) e sotto polarizzazione
anodica (——-). Il coefficiente di trasferimento α determina l’utilizzazione
della sovratensione η per la diminuzione dell’energia d’attivazione Watt,a
della reazione diretta (anodica) e per l’aumento dell’energia d’attivazione
Watt,c della reazione inversa (catodica).

275
 Essendo ∆φeq + ηB la nuova d.d.p. all’interfase, si ha:

iest /F =(ia /F ) − (ic /F ) =

=A1 cM exp[−Wterm /RT ] · exp[α F ∆φeq /RT ] · exp[α F ηB /RT ]+
−A1 cM + exp[−Wterm /RT ] · exp[−β F ∆φeq /RT ] · exp[−β F ηB /RT ] =
=(i◦ /F ){exp[α F ηB /RT ] − exp[−β F ηB /RT ]}
(222)

Per ηB << RT /(α F ) si ha (essendo ex = 1 + x + · · · , per x << 1):

exp[α F ηB /RT ] ≈ 1 + α F ηB /RT

exp[−β F ηB /RT ] ≈ 1 − β F ηB /RT (223)

cosicche’ in prossimita’ dell’equilibrio (per valori di ηB inferiori a 10-20 mV)
si ha:
iest = i◦ (α + β) F ηB /RT (224)
(approssimazione per valori piccoli del campo elettrico all’interfase).
Assumendo (α + β) = 1 ( il contributo del campo elettrico all’energia
di attivazione e’, come si e’ visto, complementare per la stessa reazione
che procede in senso anodico ed in senso catodico) si ottiene la legge di
dipendenza lineare della sovratensione ηB dalla densita’ di corrente esterna
iest (cioe’ la densita’ di corrente sperimentalmente misurata), legge valida
in prossimita’ dell’equilibrio:

ηB = iest RT /(F i◦ ) = ρr iest (225)

Riportando, come nella figura 7.7, la sovratensione in funzione della den-

sita’ di corrente iest si ottiene una retta la cui pendenza viene usualmente
chiamata ”resistenza di reazione” , ρr .
La dipendenza di ρr da cM (per un valore costante di cM + ) fornisce una
relazione per il calcolo di α dal momento che nell’espressione di i◦ il valore
di ∆φeq (potenziale assoluto di elettrodo) varia, al variare del rapporto tra
la concentrazione di M + e quella di M, di (RT /F ) ln (cM + /cM ).
I parametri cinetici (i◦ ed α) dedotti in condizioni prossime all’equilibrio
sono solo ”apparenti” e necessitano di opportune correzioni connesse con la
struttura (o meglio, con la distribuzione del potenziale elettrico) nel doppio
strato tra la soluzione ed il metallo.
Infatti si e’ precedentemente assunto che l’attivazione ”elettrica” delle
specie reagenti dipenda dalla differenza di potenziale Galvani tra il metallo
e la massa della soluzione: ∆φeq = (φM − φS )eq .
Ora, in cinetica elettrochimica si assume convenzionalmente φS = 0
(misura del potenziale di elettrodo mediante elettrodo standard ad idrogeno,

276
Fig. 7.7: Curva di polarizzazione in prossimita’ delle condizioni di equilib-
rio per un processo elettrochimico sotto controllo di trasferimento di carica
(cioe’ sotto controllo di barriera).

con interposto un ponte salino per l’annullamento dei potenziali interliquidi

tra la soluzione S e la soluzione con attivita’ unitaria di H+ ).
In realta’ le specie reagenti sono pronte a subire l’atto di reazione elet-
trochimico solo quando pervengono sul piano esterno di Helmholtz cosicche’
la differenza di potenziale Galvani cineticamente efficace e’ quella tra il met-
allo (φM ) ed il piano esterno di Helmholtz (φ2 ). Quest’ultima differisce da
(φS ) per la parte corrispondente al doppio strato diffuso (φ2 −φS ) calcolabile
con la teoria diGouy e Chapman. L’errore che si commette identificando φ2
con φS e’ tanto maggiore quanto piu’ e’ grande φ2 , e naturalmente si fa
sentire quando si opera alle piccole sovratensioni confrontabili con (φ2 − φS )
La figura 7.8 riporta i valori di φ2 in funzione della concentrazione della
soluzione e dello scostamento dal potenziale di carica zero.Risulta:

(i◦,apparente ) = (i◦,reale )exp {(1 − α)F φ2 /RT } (226)

cosicche’ un grafico di ln (i◦,apparente ) contro φ2 ha come intercetta ln (i◦,reale ),

e come pendenza (1 − α)F/RT in cui α ha il valore reale.
Per valori di ηB piu’ elevati (ηB > 50mV ), se ηB e’ positiva (polariz-
zazione anodica), si ha che:

exp(α F ηB /RT ) >> exp(−/beta F ηB /RT ) ,

e la corrente in senso catodico si annulla.
Se ηB e’ negativa (polarizzazione catodica), si ha invece:

exp(−β F ηB /RT ) >> α F ηB /RT ) ,

e si annulla la corrente in senso anodico. Si hanno quindi i due casi:

Polarizzazione anodica:

iest = i◦ exp(α F ηB /RT ) ;

277
Fig. 7.8: Potenziale φ2 sul piano esterno di Helmholtz (sulla base di φS = 0)
per il mercurio in fluoruro sodico acquoso a 25◦ C, in funzione del potenziale
di elettrodo E (riferito al potenziale di carica zero EZ ) per varie concen-
trazioni dell’elettrolita.

ηB,a = −(RT /α F ) ln (i◦ ) + (RT /α F ) ln (iest ) (227a)

Polarizzazione catodica:

iest = i◦ exp(−β F ηB /RT ) ;

ηB,a = (RT /β F ) ln (i◦ ) − (RT /β F ) ln (iest ) (227b)

(approssimazione per valori elevati del campo elettrico all’interfase), con-
siderando le correnti in valore assoluto .
Si ha cosi’ la relazione generale (legge di Tafel ):

ηB = ± b log(iest /i◦ ) (228)

in cui il segno (+) vale per la sovratensione anodica ed il segno (-) per la
sovratensione catodica.
Riportando in grafico ηB contro log(i) - vedi figura 7.9 in cui, come d’uso,
si impiega la notazione i anziche’ iest - si ottengono le due pendenze ba e
bc , che permettono di calcolare α e β. Per α = β = 0, 5 si ottengono a
temperatura ambiente i valori caratteristici di ba = bc == 0, 12 V .
Estrapolando la parte lineare fino a sovratensione nulla, si ottengono due
densita’ di corrente di scambio uguali, qualora il meccanismo di reazione
(sia in senso anodico che catodico) non varii quando ci si allontana dalle
condizioni di equilibrio, e lo stadio cineticamente determinante resti in ogni
caso quello di trasferimento di carica.

278
Fig. 7.9: Curva di polarizzazione anodica e catodica per un processo elet-
trochimico sotto controllo di trasferimento di carica (controllo di barriera).

Per estrapolazione da condizioni di elevata sovratensione si ottiene di-

rettamente il valore reale della corrente di scambio, salvo che si operi in
soluzioni molto diluite in cui risultano importanti gli effetti cinetici della
presenza del doppio strato diffuso.

7.1.5 Sovratensione di reazione (ηR )

Si supponga che il reattivo A per l’atto di reazione elettrochimico di trasfer-
imento di carica (A + e → A− ) sia fornito da una reazione chimica:
K−1
−−
X)−−
−−
−*
−A+B (229)
K1

che si svolge in soluzione (reazione omogenea; per esempio, Ag(CN)− 2 =

Ag+ + 2 CN− ) o sulla superficie elettrodica (reazione eterogenea; per esem-
pio, Cl2 = 2 Clads ). Oppure si supponga che l’intermedio C della reazione
elettrochimica (C− = C + e) subisca una successiva trasformazione (depo-
larizzazione):
K−1
−−
C +D )−−
−−
−*
−Y +S (230)
K1

per dare il prodotto finale Y (per esempio, 2 Hads = H2 ) ed un sito

libero S. Nel primo caso, se la reazione chimica e’ lenta rispetto ai processi
di trasporto materiale e di trasferimento di carica, la velocita’ del processo

279
elettrochimico e’ data dalla velocita’ con cui si forma A. Scrivendo la ve-
locita’ del processo come differenza tra la velocita’ della reazione diretta e
la velocita della reazione inversa, risulta:

ν = i/F = K1 cX − K−1 cA cB (231)

La velocita’ del processo aumenta al diminuire di cA , fino a raggiungere un

valore limite νL quando cA = 0 :

νL = iL /F = K1 cX (232)

Nell’ipotesi sopra enunciata che i processi di trasporto siano molto piu’ ve-
loci dello stadio chimico, cX e cB mantengono sempre i loro valori cXeq e
cBeq corrispondenti alla concentrazione nella massa della soluzione. Questa
condizione definisce lo spessore di soluzione antistante all’elettrodo (e quindi
il volume di soluzione per ogni cm2 di superficie elettrodica) a cui ci si deve
0
riferire per calcolare la velocita’ (in moli cm2 s− 1 ) della reazione omogenea.
Se si ricava il valore cXeq all’equilibrio, cioe’ facendo ν = i/F = 0
nell’equazione (231) e tenendovi conto che cX = cXeq e cB = cBeq come
detto sopra,
cXeq = K−1 (cAeq )(cBeq )/K1
e lo si inserisce nell’equazione (232) si ottiene:

iL /F = K−1 (cAeq )(cBeq ) (233)

La circolazione della corrente i fa diminuire la concentrazione di A fino

al valore stazionario cA , e la corrispondente dissipazione (connessa con il
fatto che il processo elettrochimico propriamente detto utilizza un reattivo
a concentrazione inferiore) risulta:

F ηR = µA − µAeq = RT ln (cA /ceq

A) (234)

(ηR = sovratensione di reazione) nell’ipotesi di poter confondere l’attivita’

con la concentrazione, come e’ spesso lecito nel caso che si tratti di una
reazione omogenea in soluzione diluita (applicazioni polarografiche per la
determinazione della velocita’ delle reazioni omogenee in soluzione, e della
costante di stabilita’ dei complessi).
Esprimendo ceqA in funzione di iL mediante la (233) e cA in funzione di i
mediante la (231), ricordando che cX = cXeq e cB = cBeq risulta:

ηR = RT /F ln (1 − 1/iL ) (235)

cioe’ un’espressione identica a quella descritta al paragrafo 7.1.2 per la

sovratensione di trasporto materiale ηT M
Nel caso in cui la reazione che precede l’atto elettrochimico sia un adsor-
bimento dissociativo, l’attivita’ della specie adsorbita A dipende dalla sua

280
concentrazione superficiale con una legge diversa secondo il tipo di isoterma
applicabile al caso in questione, e la relazione precedente per ηR e’ valida
solo per quel tanto che il potenziale chimico di A e’ esprimibile con una
relazione del tipo:
µA = µ◦A + RT ln θA (236)
in cui la concentrazione superficiale θA viene espressa come rapporto tra la
quantita’ di sostanza attualmente adsorbita e la quantita’ di sostanza che
risulterebbe adsorbita in condizioni di saturazione della superficie (θA = 1).
Pertanto la frazione di superficie ulteriormente disponibile per l’adsorbimento
e’ data da (1 − θA ).
Nel caso infine che lo stadio chimico lento segua l’atto elettrochimico di
trasferimento di carica, la corrispondente dissipazione energetica puo’ essere
scritta:
F ηr = µC − µCeq (237)
Ovviamente la velocita’ del processo elettrochimico a dare il prodotto
Y si identifica con quella del processo chimico lento (230) di depolariz-
zazione. Indicando con θC il grado di copertura della superficie elettrodica
con l’intermedio di reazione sotto la densita’ di corrente i , e con (1 − θC )
la superficie libera (concentrazione dei siti per l’adsorbimento) si ha:

ν = iL /F = K2 θC cDeq − K−2 cYeq (1 − θC ) (238)

nell’ipotesi che i processi di trasporto di D e di Y siano molto veloci e le

concentrazioni di D e di Y mantengano i valori cDeq e cYeq che rispettivamente
hanno in assenza di corrente. La corrente i, come mostra l’equazione (238),
puo’ raggiungere un valore massimo iL quando θC = 1 (superficie satura di
C):
νL = iL /F = K2 cDeq = K−2 cYeq (1 − θC )/θCeq (239)
Esprimendo iL in funzione dei valori delle concentrazioni e dei gradi di cop-
ertura all’equilibrio (equazione (239), ed i in funzione del valore θC del grado
di copertura della superficie sotto corrente (equazione (238), si ottiene dalla
(237) la relazione che da il valore di ηR in funzione di i ed iL , parallela
alla (235). Tale relazione dipende dalla legge che lega µC a θC , legge che
per gradi di copertura intermedia (0, 2 < θ < 0, 8) e’ molto complessa. Nel
caso piu’ semplice, di bassi gradi di copertura, non si arriva mai alla sat-
urazione della superficie e non si osserva una corrente limite. Ad esempio,
supponendo di essere lontani dalle condizioni di equilibrio in modo da poter
trascurare la velocita’ della reazione inversa; e supponendo di essere lontani
dalla saturazione della superficie (cioe’ θ << 1 , ed 1 − θ ≈ 1 ed inoltre
K2 >> K−1 ) per cui valga la reazione corrispondente all’ isoterma di Lang-
muir (assenza di interazione tra le particelle adsorbite, che si traduce nella
indipendenza del calore di adsorbimento dal grado di copertura),

µA = µ◦A + RT ln θA (236a)

281
 risulta:
ηR = (RT /F ) ln (θC /θCeq ) (240)
Per esempio, nel caso della scarica catodica dell’idrogeno sul platino (v.
paragrafo 7.1.8) secondo lo schema:

I) H+ + e = Hads

II) Hads + Hads = H2

se il secondo stadio (quello di disadsorbimento chimico) risulta cinetica-
mente determinante si ha:

ν = i/F = K2 (θH )2 (241)

Ricavando θH dalla (241) ed introducendolo nella competente espressione

di ηR (cf. equazione (240), in cui la specie C e’ qui rappresentata da H),
risulta:
ηR = a + b log (i) (242)
con b = RT /2F = 0, 030 V , a 25◦ C. La pendenza delle curve di polar-
izzazione risulta un importante criterio diagnostico del meccanismo dello
stadio cineticamente determinante.
Anche nel caso della sovratensione di reazione si puo’ considerare la
corrente di scambio i◦ (ottenibile con metodi analoghi a quelli visti per
la sovratensione di barriera), a rappresentare la velocita’ in condizioni di
equilibrio della reazione chimica che controlla cineticamente il processo.

7.1.6 Misura delle sovratensioni e bilancio di tensione di un sis-

tema elettrochimico
Si consideri l’elettrolizzatore di figura 7.10 che abbia sezione costante di
1 cm2 , in modo che l’intensita’ di corrente che circola nel sistema rapp-
resenti anche la densita’ di corrente in ogni punto. All’anodo avvenga la
reazione A− → A + e , cui corrisponda il potenziale reversibile (Erev )a
riferito all’elettrodo standard ad idrogeno. Al catodo avvenga la reazione
M + + e → M , cui corrisponda il potenziale reversibile (Erev )c sempre rifer-
ito all’elettrodo standard ad idrogeno. I due valori di Erev possono essere
calcolati dai dati termodinamici o possono essere determinati sperimenta-
mente secondo quanto e’ stato detto nel capitolo dedicato ai potenziali dei
semielementi galvanici.
Per mezzo di due tubetti di vetro capillari A e B (”capillari di Luggin-
Haber”) si prelevi il potenziale nella soluzione in corrispondenza dei piani che
delimitano le zone interfase anodica e catodica dal lato della soluzione e si
misurino questi potenziali per mezzo di due elettrodi ausiliari a calomelano
saturo, collegati alla soluzione MA per mezzo di un ponte salino per la
minimizzazione dei potenziali interliquidi. Per mezzo di un potenziometro

282
Fig. 7.10: Rappresentazione di principio della disposizione sperimentale per
la misura delle sovratensioni di elettrodo e la determinazione del bilancio di
tensione di un elettrolizzatore.

o di un voltmetro ad alta impedenza si misurino le differenze di potenziale

tra i punti indicati in figura quando nel sistema circola la corrente i.
La differenza di potenziale E1,3 tra due punti dell’anodo rappresenta
le cadute ohmiche nell’elettrodo che funge da anodo; analogamente la dif-
ferenza di potenziale E4,2 rappresenta le cadute ohmiche nell’elettrodo che
funge da catodo. La d.d.p. E7,8 rappresenta la differenza di potenziale tra
i punti 5 e 6 della soluzione, dal momento che i due elettrodi di riferimento
sono uguali e danno un contributo di potenziale uguale (Eaus ), che scompare
nella differenza. E7,8 rappresenta quindi la caduta ohmica nella soluzione.
La somma di queste cadute ohmiche nelle fasi e’ stata precedentemente in-
dicata con ηΩ :
ηΩ = E1,3 + E7,8 + E4,2 ,
La differenza di potenziale E3,7 rappresenta il potenziale anodico sotto cor-
rente riferito all’elettrodo ausiliario a calomelano saturo, Ei,a0 . Analoga-
0
mente E8,4 rappresenta Ei,c .
Facendo la differenza tra i potenziali reversibili ed i potenziali sotto cor-
rente e tenendo conto del contributo Eaus , dovuto all’uso dell’elettrodo a
calomelano saturo al alla posto dell’elettrodo normale ad idrogeno, essendo
0 −E
Ei,a = Ei,a aus , risulta:

0
ηa = (Ei,a − Eaus ) − Erev,a ;

analogamente si ottiene per il catodo:

0
ηc = (Ei,c − Eaus ) − Erev,c ;

283
Fig. 7.11: Bilancio di tensione di un elettrolizzatore in funzione della den-
sita’ di corrente.

E’ cosi’ possibile determinare i valori delle sovratensioni anodiche e

catodiche per diversi valori di i e tracciare la curva di polarizzazione.
Riportando verso l’alto i contributi anodici (positivi) e verso il basso i
contributi catodici (negativi), si puo’ costruire il grafico di figura 7.11, che
permette di analizzare i vari contributi alla tensione (d.d.p.) globale Ei di
cella in funzione della densita’ di corrente i.
Per la ripartizione delle sovratensioni tra i vari contributi ηT M , ηT C , ηB
ed ηR si possono registrare con un oscillografo le variazioni di Ei,a (o Ei,c )
a partire dall’istante in cui si chiude (o si apre) il circuito della corrente i.
Infatti le sovratensioni ηT C (molto spesso trascurabili) e ηR si stabiliscono
(o scompaiono) immediatamente (ordine dei µs) all’istante della chiusura o
dell’apertura del circuito della corrente. Per contro le sovratensioni ηT M e ηB
comportano la circolazione di una certa quantita’ di elettricita’ per realizzare
il necessario scostamento dalle condizioni di equilibrio e si ha il graduale
aumento (ordine di grandezza dei decimi di secondo) della sovratensione
prima di raggiungere delle condizioni stazionarie (figura 7.12).
Infine, la separazione tra il contributo ηT M e ηB puo’ essere realizzata
rendendo molto piccola ηT M mediante un’energica agitazione della soluzione
(diminuzione dello spessore δ). Operando in condizioni idrodinamiche defi-
nite (per esempio, con l’elettrodo a disco rotante) si puo’ eliminare il contrib-
uto ηT M mediante estrapolazione a condizioni in cui il trasporto materiale
non risulta piu’ cineticamente significativo.

284
Fig. 7.12: Differenziazione dei vari contributi di sovratensione in base alla
loro variazione nel tempo.

7.1.7 Controllo cinetico misto

Qualora uno degli stadi di un processo elettrochimico sia molto lento rispetto
a quelli che lo precedono e lo seguono, il solo stadio lento si scosta in modo
significativo dalle condizioni di equilibrio e la sovratensione globale del pro-
cesso coincide praticamente con la sovratensione dello stadio cineticamente
determinante. Secondo la natura di quest’ultimo (trasporto di materia e
di carica, trasferimento di carica, reazione chimica) la sovratensione totale
dipende dalla densita’ di corrente con una delle leggi caratteristiche viste in
precedenza.
Questo permette in molti casi di individuare lo stadio cineticamente de-
terminante ed i fattori che, modificandone la velocita’, sono in grado di
modificare la velocita’ del processo globale. Anche le variazioni di temper-
atura modificano la velocita’ globale del processo in dipendenza del valore
di energia di attivazione che compete (e che in molti casi caratterizza) lo
stadio cineticamente determinante. Gia’ si e’ detto che per i processi di
trasporto in soluzione l’energia di attivazione e’ di 8 ÷ 12 kJ/mole, mentre
risulta dell’ordine di 40÷60 kJ/mole per i processi di trasferimento di carica.
Meno facile risulta indicare un campo caratteristico di energie di attivazione
nel caso di stadi chimici.
Se due o piu’ stadi hanno velocita’ comparabili, essi si scostano con-
temporaneamente in misura significativa dalle condizioni di equilibrio e la
sovratensione globale risulta la somma delle sovratensioni che competono ai
singoli processi lenti. La situazione puo’ variare con il campo di densita’

285
Fig. 7.13: Influenza della densita’ di corrente sul tipo di controllo cinetico.

di corrente, come viene illustrato dalla figura 7.13 nel caso che ci sia una
sovratensione di barriera ed una sovratensione di trasporto di materia.
In dipendenza dei valori relativi di i◦ per il processo di trasferimento di
carica e di iL per il processo di trasporto di materia, per densita’ di corrente
inferiori ad i1 il controllo e’ dovuto principalmente al trasferimento di carica:
ηtot = ηB = (RT /F ) ln (iest /i◦ ).
Per densita’ di corrente molto vicine ad iL il controllo e’ dovuto princi-
palmente al trasporto di materia: ηtot ≈ ηT M = (RT /F ) ln (1 − iest /i◦ ); per
densita’ di corrente intermedie il controllo cinetico e’ misto.

7.1.8 Processi catodici

Tra i processi catodici ha particolare rilievo la scarica di idrogeno molecolare
da una soluzione acquosa, secondo la reazione globale:

2 H3 O+ + 2e → H2 + 2 H2 O (soluzione acida)

2 H2 O + 2e → H2 + 2 OH− (soluzione alcalina)

L’importanza dello studio della cinetica di questo processo deriva, oltre che
da ragioni storiche e dagli sviluppi teorici ad esso connessi, dal fatto che la
scarica dell’idrogeno e’ potenzialmente possibile in tutte le soluzioni acquose
e coinvolge l’equilibrio:
H2 O = H+ + OH−
cosicche’ una scarica di ioni di idrogeno comporta una alcalinizzazione
della soluzione. Oltre che per la produzione di idrogeno elettrolitico e di ac-
qua pesante, la scarica di idrogeno molecolare giuoca un ruolo fondamentale
nei processi di produzione elettrolitica dello zinco, nel funzionamento delle

286
Tabella. 7.2: Densita’ di corrente di scambio (i◦ , A/cm2 ) per il processo di
svolgimento catodico di idrogeno su vari metalli in soluzione acida, a 25◦ C

Metallo - log (i◦ ) Metallo - log (i◦ )

Ag 11,0 Ni 5,25
Al 8,0 Os 4,1
Au 6,5 Pb 11,4
Bi 10,4 Pd 3,1
Cd 11,6 Pt 3,0
Co 5,3 Re 3,0
Cr 7,0 Rh 3,5
Cu 7,8 Ru 4,2
Fe 5,6 Sb 8,6
Ga 10,4 Sn 10,0
Hg 12,3 Ta 8,5
In 11,3 Ti 8,3
Ir 3,6 TI 11,5
Mn 10,9 W 6,4
Mo 7,3 Zn 10,5
Nb 8,4

celle a mercurio per la produzione di soda-cloro, nella corrosione dei metalli

termodinamicamente instabili in acqua (quali alluminio, magnesio, titanio),
nel funzionamento degli accumulatori al piombo, ecc.
Dal punto di vista di una presentazione qualitativa dell’argomento si puo’
dire che la dissipazione che accompagna la scarica di idrogeno molecolare (la
cosi’ detta ”sovratensione d’idrogeno”) dipende fortemente dalla natura del
materiale elettrodico sul quale si scarica l’idrogeno. Essa e’ molto piccola
sul platino, e’ piccola sul nichel, e’ modesta sul rame, e’ alta sullo stagno,
e’ massima sul mercurio. Esiste una correlazione tra bassa sovratensione
di idrogeno (Pt, Ni) e proprieta’ catalitiche per i processi di idrogenazione.
In generale hanno bassa sovratensione di idrogeno i metalli di transizione:
hanno una elevata sovratensione di idrogeno i metalli bassofondenti (Sn,
Hg) e quelli che formano idruri molto stabili (Ti). La sovratensione di
idrogeno e’ fortemente influenzata dalla purezza del metallo (o meglio dalla
purezza della sua superficie) in quanto tracce anche minime di metalli a
bassa sovratensione (Pt, Ni) abbassano drasticamente la sovratensione per
la scarica di idrogeno su metalli ad elevata sovratensione (Zn, Hg).
La sovratensione d’idrogeno dipende in modo modesto dalla soluzione
(pH, tipo di sale, concentrazione), mentre e’ molto sensibile alla presenza,
anche in tracce, di sostanze che possano essere adsorbite preferenzialmente
sulla superficie dell’elettrodo (S = , I − , ammine aromatiche). La sua dipen-
denza dalla temperatura corrisponde ad una energia di attivazione che va

287
da 25 ÷ 30 kJ per un estremo (Pt) a 85 kJ per l’altro estremo (Hg). Da un
punto di vista quantitativo i metalli possono essere classificati in base alla
loro densita’ di corrente di scambio per il processo di scarica dell’idrogeno
(vedi tabella 7.2). Un’ulteriore caratterizzazione e’ data dalla pendenza delle
rette di Tafel, che pero’ hanno un carattere discriminante modesto perche’
risultano, salvo il caso particolare dei metalli a bassissima sovratensione
d’idrogeno, uniformemente uguali a 120 mV a temperatura ambiente.
Volendo considerare brevemente gli aspetti teorici connessi con il mec-
canismo di reazione, si possono considerare i diversi stadi per lo sviluppo
catodico di idrogeno molecolare. Supponendo, per semplicita’, di essere in
soluzione acquosa acida, si ha un primo stadio di scarica con formazione di
un atomo di idrogeno adsorbito sul catodo costituito dal metallo M:

I) H3 O+ + e + M → H-M + H2 O (scarica)
seguito da un secondo stadio che puo’ essere:

IIa) H3 O+ + H-M + e → H2 + H2 O + M (disadsorbimento elettrochimico)

oppure:

IIb) 2 H-M → H2 + 2M (disadsorbimento chimico)

Il primo ed il secondo stadio (nell’una o nell’altra alternativa) decorrono
in serie ed il piu’ lento dei due assume il controllo cinetico della reazione
globale. In condizioni stazionarie la velocita’ del primo e del secondo stadio
risultano uguali e la concentrazione della specie intermedia (idrogeno adsor-
bito) si adegua al valore richiesto per l’uguaglianza della velocita’ dei due
stadi.
Dal punto di vista elettrochimico la pendenza della retta di Tafel viene
definita dal meccanismo di reazione dello stadio cineticamente determinante.
Se risulta lento il primo stadio di scarica, la pendenza della retta di Tafel
risulta 0,12 V; se risulta lento il processo di disadsorbimento elettrochimico
si ha di nuovo una pendenza di 0,12 V; se risulta lento lo stadio di disad-
sorbimento chimico si ha una pendenza di 0,03 V che e’ gia’ stata calcolata
discutendo della sovratensione di reazione (v. paragrafo 7.1.5).
Nel meccanismo di reazione compare la specie idrogeno adsorbito, carat-
terizzata dall’energia del legame H-M con il metallo catodico. Se tale energia
e’ elevata, viene favorito il primo stadio, in cui la specie H-M compare come
prodotto di reazione, e viene sfavorito il secondo stadio, in cui la specie H-M
compare come reattivo. Se l’energia di legame e’ piccola, la situazione si
inverte.
Dal momento che il primo ed il secondo stadio decorrono in serie con
uguale velocita’ definita dalla piu’ piccola delle due, la situazione ottimale

288
Fig. 7.14: Diagramma ”vulcano” della corrente di scambio per lo sviluppo
catodico d’idrogeno in funzione dell’energia del legame H-M per diversi met-
alli.

289
per il decorrere della reazione di sviluppo dell’idrogeno si verifica quando il
primo ed il secondo stadio hanno entrambi una discreta velocita’. Questo
si verifica per valori intermedi dell’energia di legame H-M, come mostra la
figura 7.14, che riporta il valore della (densita’ di) corrente di scambio i◦ per
la scarica dell’idrogeno in funzione dell’energia del legame H-M.
La curva ha la forma a ”vulcano” (”volcano plot” ) ben nota negli studi
di catalisi: per valori dell’energia di legame inferiori a quelli corrispondenti al
massimo, risulta cineticamente determinante il primo stadio discarica (tratto
ascendente della curva) la cui velocita’ aumenta passando da Hg a Cd, Zn,
Ni. Per valori molto elevati dell’energia di legame si ha formazione di idruri
stabili (Ti, Ta) e risulta molto lento il secondo stadio di disadsorbimento. Nel
caso infine di energie di legame intermedie si hanno le condizioni cinetiche
prossime all’optimum (Pt, Ir, Rh) con controllo cinetico delle reazioni di
disadsorbimento (tratto discendente della curva).

7.1.9 Processi anodici

Come esempio di cinetica anodica si puo’ considerare la dissoluzione del ferro
in soluzione acquosa secondo la reazione globale:

Fe → Fe2+ + 2e
Secondo il meccanismo proposto da Bockris, la dissoluzione anodica del
ferro avviene con la formazione di una specie intermedia adsorbita (FeOH),
e procede secondo gli stadi seguenti:

I) Fe + H2 O ↔ FeOH + H+ + e
II) FeOH → FeOH+ + e
III) FeOH+ + H+ → Fe2+ + H2 O
in cui lo stadio cineticamente determinante e lontano dall’ equilibrio
risulta il (II). Indicando con θ il grado di copertura della superficie con
FeOH (supposto molto piccolo, cosicche’ θ ≈ 0 ed 1 − θ ≈ 1) si puo’ scrivere
per lo stadio (I):

ν1 = K1 (1 − θ)‘cH20 exp(α E F/RT ) ,

ν−1 = K−1 θ cH+ exp{−(1 − α)E F/RT } ,

da cui, essendo all’equilibrio ν1 = ν−1 ,

θ/(1 − θ) ≈ θ = (K1 cH2O /K−1 , cH+ ) exp(E F/RT ) .

Per la reazione (II), cineticamente determinante, risulta:

290
Fig. 7.15: Curve di polarizzazione per la dissoluzione anodica del ferro in
soluzioni acquose prive di cloruri, a diversi pH, a 25◦ C.

ν2 , = K2 θ exp(α E F/RT ) ,
da cui, sostituendo,

ν2 = (K! K2 cH2O /K−1 cH+ ) exp(E F/RT ) exp(α E F/RT ) =

= (K1 K2 cH2O /K−1 cH+ ) exp([1 + α]E F/RT ) .

Risulta che l’ordine di reazione e’ 1 per H2 O, e -1 per H+ . Passando pero’
a soluzioni alcaline, questa equazione non e’ piu’ valida perche’ aumenta la
copertura superficiale con FeOH e cade la condizione θ << 1. La pendenza
della retta di Tafel e’ pero’ data ancora da b = 2, 303 RT /(1 + α)F e risulta
uguale a 40 mV per a = 0,5 . La figura 7.15 illustra i risultati sperimentali
per la dissoluzione anodica del ferro in soluzioni a diverso pH.
Un altro aspetto della dissoluzione anodica dei metalli e’ il meccanismo
con cui un atomo del metallo esce dalla struttura del metallo stesso. L’atomo
sulla superficie del metallo puo’ occupare una delle seguenti posizioni carat-
teristiche:
1) appartenere ad un piano cristallografico completo (”terrace” ), realiz-
zando le condizioni di massima stabilita’ (massimo numero di coordinazione
superficiale), vedi figura 7.16-a ;

291
Fig. 7.16: Posizioni di un atomo superficiale corrispondenti a diverse energie
di legame (per diverso numero di coordinazione superficiale) con la fase
sottostante.

2) occupare la posizione d’angolo d’incontro di due gradini equiplanari

(”kink” ), con un numero di coordinazione superficiale intermedio, vedi
figura 7.16-b ;
3) occupare una posizione adiacente ad un gradino a guisa di parte
sporgente di quest’ultimo (”edge” ), posizione caratterizzata da un basso
numero di coordinazione superficiale, vedi figura 7.16-c ;
4) occupare solitario una semplice posizione di adsorbimento (”adatom”
) su un piano della superficie, a guisa di protuberanza di quest’ultima, con
ovviamente il numero minimo possibile di coordinazione superficiale, vedi
figura 7.16-d .
La dissoluzione avviene preferenzialmente per gli atomi in posizione
d’angolo che possono diffondere lungo lo spigolo (v. fig. 7.17-a), verso la su-
perficie (v. fig, 7.17-b), ed assumere lo stato di atomo adsorbito (”adatom”
) pronto per il processo di ionizzazione (v. fig. 7.17-c). Questo semplice
schema mette in evidenza il ruolo fondamentale che la geometria della su-
perficie esercita sul processo di dissoluzione anodica dei metalli.

7.1.10 Reazioni successive e concorrenti

Ad un elettrodo possono avvenire contemporaneamente due o piu’ reazioni
elettrochimiche (per esempio: sviluppo anodico contemporaneo di ossigeno e
di doro; deposizione catodica di nichel accompagnato da sviluppo di idrogeno

292
Fig. 7.17: Schematizzazione degli stadi intermedi che precedono la ioniz-
zazione di un atomo di metallo.

e da riduzione dell’ossigeno sciolto nella soluzione, ecc.) ad ognuna delle

quali compete una densita’ di corrente parziale definita da:

i1 = i × I ,
dove I e’ il rendimento di corrente per la reazione I. Ovviamente deve
risultare:
iI + iII + iIII + · · · = i .
Essendo il potenziale di elettrodo Ei,a (pigliando il caso di reazioni anodiche
concorrenti) comune a tutte le reazioni, per ognuna di esse vale la relazione:

Ei,a = Erev,I + (ηI )I = Erev,II + (ηI )II = Erev,III + (ηI II)III = ecc (243)

Esprimendo la sovratensione per ognuna delle reazioni in funzione della

densita’ di corrente parziale, risulta:

Ei,a = Erev,I +(ηI )iI = Erev,II +(ηI )iII = Erev,III +(ηI II)iIII = ecc. (244)

Si puo’ dire che la corrente si ripartisce tra le varie reazioni possibili in modo
che per ognuna di esse risulti costante (ed uguale a F Ei,a ) la somma del
lavoro chimico (F Erev,I , ecc.) e della dissipazione (F ηI , ecc.) che le
compete in base alla densita’ di corrente parziale alla quale decorre.
Limitando la discussione al caso di due sole reazioni concorrenti, in un
elettrolizzatore si consideri il caso illustrato dalla figura 7.18, che riporta

293
Fig. 7.18: Posizione relativa di due reazioni concorrenti anodiche in fun-
zione della densita’ di corrente i (A/cm2 ).

i due potenziali reversibili e le due curve di polarizzazione (anodica), che

danno ηI , ed ηII in funzione di iI ed iII .
Al potenziale d’elettrodo Ei,I puo’ decorrere in senso anodico la sola
reazione I. Quando il potenziale supera il valore Erev,II puo’ decorrere an-
che la reazione II, e la corrente si ripartisce tra le due reazioni secondo
quanto indicato in basso. Aumentando il valore di Ei,a si vede che il con-
tributo della reazione I alla corrente totale diminuisce gradualmente a favore
della reazione II che, pur comportando un maggior lavoro chimico, decorre
con dissipazioni minori. Per esempio, nella carica di un accumulatore al
piombo (v. paragrafo 2.3.1), la formazione di PbO2 sulle piastre positive
richiede un maggior lavoro chimico della reazione concorrente di sviluppo di
ossigeno (E ◦ [P b/P bO2 /P bSO4 ] = 1, 6849 V (NHE), E ◦ [O2 /H2 O] = 1, 229
V (NHE), a 25◦ C ). Purtuttavia, la deposizione di PbO2 decorre preferen-
zialmente rispetto allo sviluppo di ossigeno a causa delle forti sovratensioni
che accompagnano appunto lo sviluppo di ossigeno.
Una situazione analoga, ma in senso catodico, si verifica nella deposizione
elettrolitica di zinco da bagni fortemente acidi di solfato di zinco. Delle due
reazioni catodiche concorrenti, la deposizione di zinco metallico e lo sviluppo
di idrogeno, e’ termodinamicamente favorita la seconda. La deposizione di
zinco si puo’ ottenere solo a densita’ di corrente elevata in modo da avere
sovratensioni per la scarica dell’idrogeno sufficientemente elevate, per (i)
compensare la diversa ”nobilta’” - cioe’ il diverso livello di potenziale nella
serie elettrochimica - dei due processi concorrenti, e per (ii) sfavorire la
scarica di idrogeno rispetto alla deposizione di zinco.

294
7.2 Elementi galvanici in corto circuito, e potenziali misti
Si supponga un sistema elettrodo/elettrolita per il quale si possano consid-
erare due diversi processi,I e II :

I) A + e → A−

II) B + e → B−
ai quali corrispondano i due potenziali reversibili:

◦
Erev,I = EA/A− + (RT /F ) ln (aA /aA− ) ,
◦
Erev,II = EB/B− + (RT /F ) ln (aB /aB− ) ,
con Erev,I > Erev,II .
Un esempio pratico potrebbe essere costituito da un elettrodo di ferro
immerso in una soluzione di ioni ferrosi e ferrici, per il quale si possono
considerare i due processi:

Fe3+ + e → Fe2+

1/2 Fe2+ + e → 1/2Fe

Un altro esempio potrebbe essere costituito da un elettrodo di platino im-
merso in una soluzione che contenga idrogeno ed ossigeno disciolti fisica-
mente, per cui si possono considerare i processi:

1/4 O2 + 1/2 H2 O + e → OH−

H+ + e → 1/2 H2
Erev,I ed Erev,II rappresentano le due forze elettriche necessario per man-
tenere all’equilibrio il sistema I e, rispetivamente, il sistema II. Essendo
queste due forze elettriche diverse, non possono essere assicurate contem-
poraneamente da un unico elettrodo il cui potenziale puo’ avere uno ed un
solo valore, ed il sistema risulta instabile, con tendenza ad evolvere nel senso
corrispondente ad un reciproco avvicinamento dei potenziali corrispondenti
al sistema I ed al sistema II. Cio’ si traduce in un decorrere in senso catodico
della reazione a cui corrisponde il potenziale piu’ elevato, e in un decorrere
in senso anodico della reazione a cui corrisponde il potenziale inferiore:

A + e → A−

B− → B + e
A + B− = A− + B
con dissipazione dell’energia F (Erev,I −Erev,II ) corrispondente alla vari-
azione di energia libera che accompagna il processo globale (elemento gal-
vanico in corto circuito). Tale dissipazione corrisponde alla sovratensione

295
Fig. 7.19: Condizioni di funzionamento di un elemento galvanico in c.c.
in cui l’energia disponibile F (Erev,I − Erev,II ) viene contemporaneamente
dissipata in parte dalla reazione catodica (F ηc,I ) ed in parte dalla reazione
anodica (F ηa,II ), (controllo cinetico misto).

catodica per il processo I ed alla sovratensione anodica per il processo II,

oltre alla dissipazione connessa con le eventuali cadute ohmiche.
Indichiamo con icc la densita’ di corrente in corto circuito (nel seguito la
dizione ”corto circuito” verra’ abbreviata ”c.c.” nel testo e ”cc” negli indici
al piede dei parametri interessati) del semielemento galvanico. Risulta:

F (Erev,I − Erev,II ) = F (ηa.II − ηc,I )cc (245)

qualora, per semplicita’, si considerino trascurabili le cadute ohmiche. Il
potenziale di elettrodo assume, per il valore icc della corrente di cortocir-
cuito, un valore E’ comune per le due reazioni:

E 0 = Erev,I − ηc,I = Erev,II + ηa,II (246)

che viene detto potenziale ”misto” in condizioni dinamiche. La figura
7.19 rappresenta schematicamente la situazione (diagramma di Evans ) nel
caso in cui le cinetiche dei processi I e II siano comparabili. Se uno dei
due processi e’ molto veloce rispetto all’altro, la dissipazione si localizza al
processo lento, cosicche’ E’ assume una posizione tra Erev,I ed Erev,II che
e’ assai prossima al potenziale reversibile del processo veloce. Nel caso che
i◦,I >> i◦,II si ha la situazione schematica della figura 7.20, ed il potenziale
misto E’ e’ assai prossimo al potenziale reversibile della reazione catod-
ica. Ricordando che la corrente di scambio di un processo dipende dalla
concentrazione dei reattivi (oltre che dall’energia di attivazione) si puo’ gen-
eralizzare considerando che nel sistema elettrodo/elettrolita siano presenti
tutti i processi possibili ed immaginabili anche a livelli di tracce infinitesime.
Se la corrente di scambio di uno dei due processi e’ molto grande rispetto

296
Fig. 7.20: Condizioni di funzionamento di un elemento galvanico in c.c.
in cui l’energia disponibile viene dissipata in massima parte dalla reazione
anodica lenta (controllo anodico).

a quella di tutti gli altri, il potenziale misto dell’elettrodo coincide con il

potenziale reversibile di tale processo (corrispondente al sistema ad elevata
corrente di scambio). Si puo’ anche dire che il potenziale reversibile di un
elettrodo e’ tanto meno disturbato dai processi secondari o parassiti quanto
piu’ elevata e’ la sua corrente di scambio, assunta come indice della capacita’
di mantenere o di riprendere le condizioni di equilibrio. Si consideri il caso
degli elettrodi di riferimento, intesi come dispositivi elettrochimici che, in
base ad una ricetta di preparazione e per determinate condizioni operative,
permettono di realizzare un potenziale di elettrodo noto e costante. Questo
potenziale corrisponde alla reazione elettrochimica specifica dell’elettrodo di
riferimento: per esempio:

AgCl + e = Ag + Cl−
nel caso dell’elettrodo a cloruro d’argento in una soluzione di ioni cloruro
di attivita’ nota.
II potenziale dell’elettrodo di riferimento puo’ essere perturbato dalla
presenza di sostanze che possono dar luogo a processi elettrochimici a cui
corrisponde un potenziale diverso da quello dell’elettrodo di riferimento.
L’accoppiamento del processo principale dell’elettrodo di riferimento con i
processi parassiti, da luogo ad un elemento galvanico in c.c. cui corrisponde
un potenziale misto E 0 . Il corretto funzionamento dell’elettrodo di rifer-
imento (verifica del valore di Eaus e sua costanza nel tempo) e’ realizzato
se le correnti di corto circuito dei processi parassiti (per esempio I e II),
cioe’ le correnti in corrispondenza del potenziale misto E 0 , risultano minori
della corrente di scambio dell’elettrodo di riferimento. La figura 7.21 illus-
tra la situazione ricordando che nel caso di sostanze presenti in tracce, le

297
Fig. 7.21: Schematizzazione delle condizioni di corretto funzionamento di
un elettrodo di riferimento.

correnti di c.c. spesso corrispondono alle correnti limite di diffusione (esem-

plificate per il processo parassita I). Il corretto funzionamento dell’elettrodo
di riferimento e’ assicurato tanto piu’ facilmente quanto piu’ la corrente di
scambio dell’elettrodo di riferimento e’ grande rispetto alle correnti di c.c.
dei processi parassiti.
Di grande interesse per le tecnologie elettrochimiche e per la teoria dei
processi di corrosione e’ la discussione degli elementi galvanici in c.c. in
termini di corrente di corto circuito, rappresentativa della velocita’ del pro-
cesso globale. Premesso che la velocita’ deve essere tale da dissipare tutta
l’energia disponibile, si intuisce facilmente che qualunque modifica dei fat-
tori che determinano le dissipazioni deve ripercuotersi sulla velocita’ globale
in modo da ripristinare le condizioni di dissipazione totale.
Si riconsideri, dal punto di vista della cinetica elettrochimica, il caso gia’
discusso nel paragrafo dedicato alla rappresentazione grafica dei semiele-
menti galvanici e riguardante la stabilita’ del sodio e degli amalgami di sodio
nelle soluzioni acquose (vedi Capitolo 6). Riprendiamo cioe’ l’argomento
nel caso, di maggior interesse pratico, di un amalgama di sodio in con-
tatto con una soluzione acquosa. La figura 7.22-a rappresenta il diagramma
potenziale-pH a 25◦ C per un’amalgama di sodio - allo 0,2% in peso di so-
dio - in contatto con una soluzione acquosa, e fa vedere che non possono
coesistere i due equilibri:

H2 O + e = 1/2H2 + OH− (aq)

Na(Hg) = Na+ (aq) + e + (Hg)

298
Fig. 7.22: Diagramma potenziale-pH per un amalgama allo 0,2% in peso di
sodio in contatto con soluzione acquosa (grafico A), ed analisi cinetica delle
condizioni di instabilita’ di tale amalgama (grafico B) in soluzione alcalina
(aOH− = 1 = aN a+ ), a 25◦ C.

In soluzione alcalina (pH = 14) la ”driving force” per la decomposizione

dell’amalgama secondo la reazione (somma delle due reazioni precedenti):

H2 O + Na(Hg) = 1/2 H2 + NaOH(aq)

risulta:

Erev = −0, 838 − (−1, 8717) = 1, 034V, a 25◦ C ,

cui corrisponde una energia da dissipare di 99672 J/mole.
II diagramma B della stessa figura 7.22 illustra la situazione elettrochim-
ica di funzionamento dell’elemento galvanico in c.c.. La curva anodica cor-
risponde alla dissoluzione dell’amalgama di sodio, affetta da sovratensioni
molto modeste. La curva catodica I corrisponde alla scarica dell’idrogeno
sul mercurio, cui corrisponde una sovratensione molto elevata che limita la
velocita’ di decomposizione dell’amalgama. Se si pone in contatto elettrico
con l’amalgama una superficie catodica su cui l’idrogeno si puo’ scaricare
con minor sovratensione (ad esempio, un pezzo di grafite attivata con ferro)
la curva di polarizzazione catodica si sposta nella posizione II e si ha un
corrispondente aumento della corrente di corto circuito che rappresenta la
velocita’ di decomposizione dell’amalgama.
Un argomento collegato e’ quello delle misure di f.e.m. in sistemi instabili
quali, ad esempio, un amalgama di sodio in una soluzione acquosa. Se si
eliminano i fenomeni di polarizzazione di concentrazione facendo gocciolare
l’amalgama nella soluzione elettrolitica, e se la sovratensione di idrogeno e’

299
molto elevata (come nel caso di amalgami diluiti di elevata purezza), si puo’
realizzare la situazione illustrata nella curva catodica III della figura 7.22-
000
b. La corrente di corto circuito icc risulta minore della corrente di scambio
i◦,a per la dissoluzione dell’amalgama, ed il potenziale misto che si misura
nell’elemento galvanico in c.c. coincide con il valore di equilibrio Erev,a .
La situazione cioe’ e’ riconducibile a quella gia’ discussa per gli elettrodi di
riferimento.

7.3 Passivita’ e transpassivita’

La dissoluzione anodica dei metalli puo’ determinare della modificazioni su-
perficiali che fanno aumentare drasticamente la sovratensione del processo
(passivita’). Ne sono esempi la formazione di un film di ossido di titanio sul
titanio; la formazione di uno strato di magnetite sul ferro; la formazione di
uno strato di ossigeno adsorbito sul cromo. Il film superficiale puo’ anche es-
sere di natura non ossidica quando l’elettrolita contenga un anione che formi
un sale insolubile del metallo; ne e’ esempio la formazione di uno strato di
PbSO4 sul piombo in soluzione solforica.
Se il film che si forma e’ poroso e privo di conducibilita’ elettronica allo
stato solido (esempi: PbSO4 , MgO , Al(OH)3 ), il contatto tra il metallo e
la soluzione avviene solo attraverso i pori del film poroso e si ha una forte
sovratensione per le difficolta’ di trasporto ionico nella soluzione che riempie
i pori del film. Se il film che si forma e’ compatto e privo di conducibilita’
elettronica allo stato solido (esempio Ta2 O3 ), non si ha contatto diretto tra
il metallo e la soluzione e gli ioni sono costretti ad attraversare il film con
meccanismo di migrazione ionica allo stato solido. Quanto piu’ piccola e’ la
conducibilita’ ionica del film, tanto piu’ elevate sono le dissipazioni fino ad
avere, in alcuni casi, un innalzamento locale della temperatura. Se infine il
film che forma e’ compatto e ha conducibilita’ elettronica (esempio Fe3 O4 ),
nell’interno del film non si puo’ creare il gradiente di potenziale necessario
per una significativa migrazione ionica ed e’ la stessa superficie esterna del
film dal lato soluzione che assume la funzione di elettrodo, per esempio
per la carica di ossigeno. In pratica si possono presentare anche situazioni
intermedie rispetto a quelle tipiche sopra descritte.
La passivazione puo’ essere classificata come un fenomeno di polariz-
zazione chimica, accompagnata in molti casi da un fenomeno di polariz-
zazione di concentrazione nella soluzione. Questo comporta che il raggiung-
imento della condizione di passivita’ di un metallo richiede la circolazione
di una certa quantita’ di elettricita’ e raggiunge delle condizioni stazionarie
dopo un tempo che puo’ variare, secondo i casi, dai millisecondi alle ore od
ai giorni.
Si consideri il caso particolarmente semplice della figura 7.23, che cor-
risponde - ad esempio - al caso della dissoluzione del nichel in una soluzione
solforica.

300
Fig. 7.23: Condizioni di passivazione di un metallo M in dipendenza dal
pH e dalla concentrazione di ioni M2+ .

Se la concentrazione iniziale degli ioni del metallo nella soluzione e’ molto

piccola (o praticamente nulla), gli equilibri sono rappresentati - ad esempio
- dalle due linee a/a, in corrispondenza al pH = x3 . Se il pH e’ superiore al
valore x3 , la circolazione di corrente provoca l’immediata formazione di un
film di ossido MO, e la passivazione e’ pressoche’ istantanea e stabile. Se il
pH e’ inferiore al valore x1 (linee b/b) che corrisponde al pH di precipitazione
di MO da una soluzione satura di ioni M2+ , non si ha formazione di MO,
e la passivazione del metallo e’ impossibile. Per una soluzione in cui ci sia
inizialmente una concentrazione piccolissima di ioni M2+ (linee a/a) e per
un valore di pH = x2 (intermedio tra i due precedentemente considerati)
il metallo si scioglie come M2+ : la concentrazione di M2+ in soluzione
dunque aumenta e l’intersezione delle due linee a/a si sposta verso sinistra
fino a raggiungere la situazione (linee a’/a’) corrispondente al valore x2 di
pH. A questo istante inizia la precipitazione di MO ed il metallo si passiva.
In presenza di un forte volume di soluzione agitata, e’ necessario disciogliere
una notevole quantita’ di metallo per far aumentare la concentrazione di
M2+ in tutta la massa della soluzione ed ottenere una passivazione stabile.
Durante il processo di passivazione il potenziale si innalza con l’aumentare
della concentrazione di M , ma non si ha un intervento determinante delle
sovratensioni.
Se la soluzione e’ stagnante - e se comunque i processi di trasporto sono
lenti - la concentrazione di M2+ aumenta solo nel velo di soluzione che bagna
l’elettrodo (polarizzazione di concentrazione, con eventuale modifica anche
del pH), e la passivazione risulta instabile. Infatti MO puo’ essere risolubi-
lizzato se la concentrazione di M2+ in prossimita’ dell’elettrodo diminuisce
(per esempio) a causa di una agitazione. Il mantenimento delle condizioni
e’ dunque connesso con lo stabilirsi di un regime stazionario, in cui la den-

301
Fig. 7.24: Curve di polarizzazione anodiche per diverse regioni di passi-
vazione di un metallo.

sita’ di corrente in condizione di passivita’ (ip ) forma - direttamente o per

ridissoluzione di MO - una quantita’ di ioni M2+ uguale a quella che viene
allontanata dai processi di trasporto nella soluzione.
A parita’ di pH, un incremento dei processi di trasporto (agitazione,
ecc.) fa aumentare la densita’ di corrente necessaria per il mantenimento
della passivita’ in regime dinamico; a parita’ di condizioni di trasporto,
un abbassamento del pH fa aumentare la differenza delle concentrazioni
(spostamento delle linee a/a) e richiede una maggior densita’ di corrente
per il mantenimento della passivita’ in regime dinamico.
Se si fa aumentare molto lentamente il potenziale anodico applicato al
metallo, la corrente varia secondo quanto indicato schematicamente dalla
figura 7.24 per i tre casi caratteristici sopra considerati. In condizioni di
passivita’ un aumento del potenziale fa aumentare lo spessore del film e, in
condizioni stazionarie, la corrente si autoregola ad un valore ip corrispon-
dente alla quantita’ di MO che viene solubilizzata dalla soluzione. regioni
di passivazione di un metallo.
Nel caso di metalli che presentano diversi gradi di valenza (per esempio:
il ferro, il cromo, ecc.) si ha la situazione tipica della figura 7.25, in cui lo sta-
bilirsi delle condizioni di passivita’ puo’ richiedere l’intervento determinante
dei fenomeni di sovratensione.
Per valori di pH inferiori ad x1 si rientra nel caso precedente, con la sola
differenza di una possibile ossidazione del metallo alla valenza superiore se
la sovratensione per il processo M → M 2+ + 2e e’ tale da far raggiungere
all’elettrodo il potenziale richiesto per la reazione di ossidazione M 2+ →
M 3+ + e . Per valori di pH superiori ad x3 il discorso e’ analogo, con
probabile ossidazione del film di MO ad M2 O3 , ed instaurazione pressoche’
istantanea delle condizioni di passivita’. Per valori di pH compresi tra x1 ed

302
Fig. 7.25: Condizioni di passivazione di un metallo in relazione con i
fenomeni di sovratensione per la dissoluzione anodica del metallo.

x3 (ad esempio x2 ) i fenomeni dipendono dalla densita’ di corrente anodica

per il tramite della sovratensione.
Si definisce densita’ di corrente critica , icr , quel valore di densita’ di
corrente in corrispondenza del quale risulta:

Ei,a = EM 2+ /M + (η)icr = EM2 O3 /M 2+ (247)

Per densita’ di corrente inferiori ad icr il metallo si scioglie come ione
M2+ . Per densita’ di corrente superiori ad icr si forma il composto M2 O3
ed il metallo si passiva.
Se, in seguito al passaggio di corrente, sono possibili fenomeni di po-
larizzazione di concentrazione, il valore di icr puo’ diminuire. L’aumento
di EM 2+/M e la diminuzione, di EM 2O3/M 2+ conseguenti all’aumento della
concentrazione di M2+ nel film di soluzione in prossimita’ del metallo perme-
ttono la passivazione con un valore piu’ piccolo di sovratensione. Il poten-
ziale EM 2O3/M 2+ al quale deve essere polarizzato l’elettrodo perche’ possa
verificarsi la passivita’, si chiama potenziale di passivita’(Ep ).
Una volta che si e’ stabilita la passivita’, la corrente puo’ ridursi ad un
valore non inferiore ad ip a patto che il potenziale di elettrodo rimanga su-
periore (a causa delle maggiori dissipazioni connesse con lo stato passivo) ad
Ep . Il valore di ip risulta minore (e quindi la passivazione risulta piu’ facile)
nel caso dei metalli di transizione, la cui dissoluzione anodica comporta delle
sovratensioni particolarmente elevate.
La passivita’ puo’ essere distrutta da un valore troppo elevato del poten-
ziale (transpassivita’ ) quando il metallo puo’ esistere in una stato di valenza
superiore che comporta la formazione di composti solubili (per esempio,

303
Fig. 7.26: Curva di polarizzazione anodica di un metallo passivabile grazie
ai fenomeni di sovratensione anodica. La successione dei punti sperimentali
segue la progressione a, b, c, d, e.

HCr2 O− 2−
7 o CrO4 ) a potenziali superiori al potenziale Etp di transpassivita’.
Se si applica ad un metallo un potenziale anodico gradualmente crescente,
la corrente varia secondo lo schema della figura 7.26 .
Inizialmente si ha la dissoluzione del metallo come M2+ (tratto a-b);
quando si e’ raggiunta la corrente critica icr , comincia la passivazione
con formazione di M2 O3 (tratto b-c). In c il metallo e’ totalmente cop-
erto da un film di M2 O3 . Aumentando ulteriormente il potenziale avviene
la dissoluzione anodica del metallo direttamente come M2 O3 , con grad-
uale aumento dello spessore del film (tratto c-d). Andando ancora oltre, si
puo’ avere la transpassivita’ con dissoluzione del metallo a valenza superi-
ore (tratto d-e). In condizioni di passivita’ (tratto c-d) circola in condizioni
stazionarie una corrente che corrisponde alla quantita’ di M2 O3 che viene
eventualmente solubilizzata dalla soluzione e che, ovviamente, e’ tanto mag-
giore quanto piu’ basso e’ il pH della soluzione, e quanto piu’ elevate sono la
temperatura e l’agitazione. Il passaggio dallo stato attivo (tratto a-b) allo
stato passivo (tratto b-c) e’ largamente dipendente dalle modalita’ opera-
tive, sia per lo ruolo delle polarizzazioni di concentrazione sia per il graduale
completamento del film di M2 O3 attraverso stadi intermedi di adsorbimento
di ossigeno o di formazione di film molto sottili (spessore dell’ordine delle
decine di Angstrom) cui non compete il potenziale chimico della fase massiva
M2 O3 .
La passivita’ si puo’ produrre spontaneamente, senza intervento di una
corrente polarizzante esterna, quando la soluzione contiene un sistema re-
dox che - accoppiandosi con il sistema di ossidazione rappresentato dalla

304
dissoluzione (ed eventuale passivazione) del metallo - forma un elemento
galvanico in grado di erogare una corrente di corto circuito icc superiore alla
corrente critica icr con un potenziale misto superiore ad Ep .
Si consideri la figura 7.27 nella quale, alla curva di polarizzazione anodica
della precedente figura 7.26, si sono sovrapposte le curve di polarizzazione
catodica pertinenti al sistema redox menzionato. Quest’ultimo e’ caratteriz-
zato dal potenziale reversibile Erev e, dal punto di vista cinetico, dal valore
della corrente di scambio i◦,c e dalle pendenza b della retta di Tafel.
Nel caso della figura 7.27-a, il sistema redox e’ in grado di erogare una
corrente superiore ad icr : per un breve istante iniziale il sistema fun-
ziona nelle condizioni indicate dal punto 1, dopo di che evolve, in seguito
all’instaurarsi della passivita’ del metallo, per stabilizzarsi nelle condizioni
indicate dal punto 2. Se la corrente erogata dal sistema redox e’ inferiore
(per esempio, a causa di una minor concentrazione di ossidante e riducente
nella soluzione) si verifica la condizione della figura 7.27-b. Il sistema non
e’ in grado di erogare una corrente superiore ad icr per cui non interviene
la passivazione spontanea ed il metallo si scioglie allo stato attivo nelle con-
dizioni indicate dal punto 1. Se pero’ il sistema e’ gia’ allo stato passivo
(per esempio, a causa di una maggior concentrazione iniziale di ossidante)
la passivita’ viene mantenuta in quanto il sistema e’ in grado di erogare la
corrente ip ad un potenziale superiore ad Ep , nelle condizioni indicate dal
punto 2. Se anche quest’ultima condizione non e’ verificata (figura 7.27-c)
il metallo non e’ in grado di passivarsi e, se gia’ passivo, si spassiva per
disciogliersi allo stato attivo nelle condizioni corrispondenti al punto 1. Se
infine il sistema redox ha un potenziale molto alto (ad esempio, la coppia
Ce4+ /Ce3+ con E ◦ = +1, 61 V (NHE) e superiore al valore di Ep , il metallo
si scioglie allo stato di transpassivita’ (punto 1 in figura 7.27-d) formando
composti solubili di valenza superiore (per esempio, HCr2 O− 7 ).
( I processi redox che hanno maggior importanza pratica nel determinare
la passivazione dei metalli sono: (i) la riduzione degli ioni H+ ad idrogeno
molecolare, e (ii) la riduzione dell’ossigeno disciolto nelle soluzioni in con-
tatto con l’atmosfera. Con riferimento ai diagrammi potenziale-pH (vedi
paragrafo 6.11.1), il primo di questi due processi puo’, in linea di principio,
passivare i metalli nel campo di pH nel quale la linea di dissoluzione del
metallo sta sotto la linea corrispondente all’equilibrio H2 O / H2 (per esem-
pio, l’alluminio). Il secondo processo puo’, in linea di principio, passivare
i metalli nel campo di pH nel quale la linea di dissoluzione del metallo sta
sotto la linea corrispondente all’equilibrio O2 / H2 O (per esempio, il ferro,
per 2 < pH < 14). Alle precedenti considerazioni termodinamiche si deb-
bono pero’ aggiungere le considerazioni cinetiche che determinano il valore
della corrente erogabile dal sistema redox. Cosi’, nel caso del titanio in acido
solforico di media concentrazione, si ha dissoluzione del titanio e sviluppo di
idrogeno senza che intervenga passivazione (ic < icr ). Se pero’ nel titanio ci
sono piccole quantita’ di metalli a bassa sovratensione di idrogeno (palladio,

305
Fig. 7.27: Condizioni tipiche di funzionamento di un elemento galvanico in
c.c. costituito da un metallo che si dissolve anodicamente e da un sistema
redox. La posizione relativa delle curve di polarizzazione anodica e catodica
determinano le circostanze di dissoluzione allo stato attivo, di passivita’, o
di dissoluzione in condizioni di transpassivita’.

306
platino), il valore della corrente catodica ic risulta maggiore (aumento di
i◦,c ) e superiore ad icr , ritrovandosi cosi’ la situazione descritta dalla figura
7.27-a. In queste condizioni si ha la passivazione immediata del titanio.

307
Index
accumulatore, 6
al piombo, 33, 219, 220, 281

Daniell, 14

308