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Schimmenti, Gruppo E 19/04/2011

CINTETICA DI IODURAZIONE DELL'ACETONE INTRODUZIONE Scopo dell'esperienza lo studio cinetico della reazione di iodurazione acido catalizzata dell'acetone: CH3COCH3 + I2 = ICH2COCH3 + HI (1) La reazione stata studiata in un ambiente termostato a 298 K e utilizzando come solvente acqua. Volendo determinare l'effetto della concentrazione delle specie Acetone, Iodio e H+ sulla velocit di reazione, l'equazione cinetica ricercata sar posta nella forma v=k[Acetone]m [I2]i [H+]n (2) dove v la velolcit di reazione espressa in M/s, i termini tra parentesi sono le conentrazioni delle specie espresse in moli/L, gli esponenti a,b e c sono gli ordini parziali di reazione e k la costante cinetica del processo globale. Anche se la determinazione della legge cinetica non permette di definire un meccanismo di reazione, sicuramente pu dare informazioni utili ai fini della sua comprensione: cos, un ordine di reazione parziale nullo indica che la specie cui si riferisce, pur prendendo parte attivamente alla reazione, non fa parte dello stadio determinante della velocit. Ad oggi, la comprensione del meccanismo di iodurazione dell'acetone pressocch completa; si ipotizza esso avvenga in 3 stadi differenti:
1)

Enolizzazione dell'acetone: una reazione di equilibrio e costituisce lo stadio lento della reazione. La tautomeria cheto-enolica pu essere indifferentemente acido o base catalizzta. La catalisi acida protona l'ossigeno favorendo l'enolizzazione.

2)

Attacco del doppio legame dell'enolo allo Iodio. Si viene a formare l'acido coniugato dell' alogeno acetone. E' uno stadio veloce.

3) Una molecola di solvente o una seconda molecola di Acetone deprotona l'acetone con formazione del prodotto finale. Il decorso della reazione stato seguito con metodo spettrofotometrico, in condizioni di pseudo ordine 0: in eccesso di Acetone ed Acido, la loro concentrazione pu considerarsi costante in maniera tale da porre keff= k[Acetone]m [H+]n (3) Lo Iodio una specie poco solubile in acqua, dunque stato portato in soluzione sotto forma di triioduro I3- . L'indagine spettrofotometrica stata incentrata sulla determinazione di quest'ultima specie chimica; dato l'equilibrio di dissociazione I3- = I2 + ILaboratorio II di Chimica Fisica AA 2010-2011

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per ogni molecola di triioduro che viene meno ne viene liberata una di Iodio, che prende parte alla reazione di iodurazione. In accordo con la legge di Beer, la diminuizione di Assorbanza del reagente con il tempo, conseguente alla diminuizione della sua concentrazione. Sulla base di questa ipotesi possibile studiare la variazione della concentrazione di I3- , quindi di I2, con il tempo. PARTE SPERIMENTALE Sono stati utilizzati una soluzione 3.38e-2 M in KI (FLUKA) e 3.80e-3 M in I 2 (FLUKA); tale soluzione stata diluita 1:10; Dato l'eccesso di KI, questo il reagente limitante e si pu considerare equimolare allo ione triioduro formato. Sono stati utilizzati Acido Solforico 0.5 M (ottenuto per diluzione di H2SO4 Carlo Erba al 96%); Acetone 0.3 M (ottenuto per diluzione da acetone Sigma-Aldrich al 99.9%). Le misure cinetiche sono state effettuate con uno spettrofotometro SPECORD S600. La prima parte dell'esperienza consiste nella costruzione di una retta di taratura per I3-. Si preparano, direttamente nelle cuvette di misura, 3 soluzioni di I3- utilizzando 0.7 0.8 e 0.9 ml della soluzione diluita e portando a volume fino a 2.0 ml; allo stesso modo, ma utilizzando la soluzione di KI, si preparano 3 bianchi per la taratura dello strumento. Si registrano i valori di assorbanza massimi ed il corrispondente valore di lunghezza d'onda: questa la lunghezza d'onda di lavoro che viene utilizzata per effettuare la successive misure cinetiche. (353 nm) Vengono in seguito effettuate tre misure cinetiche utilizzando 3 soluzioni cos composte: Acido RUN#1 RUN#2 RUN#3 0.3 ml 0.1 ml 0.2 ml Acetone 0.3 ml 0.4 ml 0.2 ml Acqua 0.6 ml 0.7 ml 0.8 ml Iodio 0.8 ml 0.8 ml 0.8 ml Tempo 15 min 20 min 25 min

Tabella 1: N.B. La colonna nominata Iodio indica la quantit in ml da prelevare della soluzione diluita di I3- per la misura cinetica o quella della soluzione di KI per il bianco

E' importante che il triioduro venga aggiunto nella cuvetta appena prima della misura, cronometrando il Tempo morto; tale correzione viene in seguito addizionata al tempo di misura. RISULTATI e ANALISI DATI Considerando la legge di Beer, per cui A= bc, facile notare che la pendenza della retta di taratura pari al prodotto tra il coefficiente di estinzione molare (cm -1 M-1) ed il cammino ottico della cuvetta (1 cm). Tale valore viene utilizzato per ottenere, dai dati di assorbanza relativi alle tre prove

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cinetiche, la variazione della concentrazione di triioduro nel tempo. Il basso coefficiente di correlazione lineare probabilmente dovuto ad errori sul calcolo della concentrazione.

Retta di Taratura
f(x) = 9669,37x - 0,05 2,0000 = 0,95 R
Assorbanza
1,5000 1,0000 0,5000 0,0000 0,00E+000

C Triioduro vs Tempo (RUN #1) 1,80E-004


1,60E-004

Concentrazione (mol/L)

1,40E-004 1,20E-004 1,00E-004 8,00E-005 6,00E-005 4,00E-005 2,00E-005 0,00E+000 0 100 200 300 400 500 600 700

1,00E-004

2,00E-004

Concentrazione (mol/L)

M Triioduro vs Tempo (RUN #2)


1,80E-004 1,60E-004

Tempo (s)

Concentrazione (mol/L)

1,40E-004 1,20E-004

M Triioduro vs Tempo (RUN #3)


Concentrazione (mol/L)
2,00E-004 1,50E-004 1,00E-004 5,00E-005 0,00E+000 0 500 1000 1500

1,00E-004 8,00E-005 6,00E-005 4,00E-005 2,00E-005 0,00E+000 0 200 400 600 800 100012001400

Tempo (s)

Tempo (s)

Per tutte e tre le prove cinetiche (RUN#), i dati di Assorbanza sono stati rapportati al coefficiente molare della specie in esame; Come dimostrabile secondo il metodo delle velocit integrate per l'individuazione degli ordini di reazione, si pu affermare che tale cinetica di ordine zero rispetto allo Iodio: processi che seguono tale legge proseguono difatti con una variazione lineare della concentrazione con il tempo; Misura cinetica RUN 1 RUN 2 RUN 3 Equazione della retta interpolata R2 Y= -2.64e-7x +1.7 e-4 Y= -1.3E e-7x + 1.7e-4 Y= -1.1e-7x +1.7 e-4 0.999 0,999 0.999

Tabella 2: Fit lineare dei dati di Concentrazione vs Tempo. La linearit conferma che la reazione di ordine 0 rispetto allo Iodio, la spece in esame. Il coefficiente angolare pari a k eff ovvero il prodottto k[Acetone]m[H+]n. L'intercetta rappresenta la concentrazione iniziale di reagente. Tale valore uguale per le tre rette, in quanto per ciascuna prova la concentrazione iniziale di I 2 stata mantenuta costante.

Il calcolo di k e dell'ordine parziale di reazione rispetto ad [Acetone] ed [H +], tenuto conto della (3), equivalente alla risoluzione di un sistema di tre equazioni e tre incognite (k,m,n), in cui il prodotto
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delle concentrazioni delle singole specie viene eguagliato alla keff. Ai fini di calcolo si considerato l'acido solforico totalmente dissociato per entrambe le deprotonazioni.

k [0.15] [0.045 ] =2.6 10 m n 7 k [0.05] [0.06] =1.3 10 m n 7 k [0.1] [0.03] =1.110

Si ottiene k = 5.89 e-5 m = 1.2 (approssimando ad 1) e n = 0.9

(approssimata ad 1). N.B. I termini elevati ad m ed n rappresentano rispettivamente le concentrazioni iniziali di H + e di Acetone in ogni signola prova cinetica. DISCUSSIONE e CONCLUSIONI I risultati ottenuti validano l'ipotesi di meccanismo di reazione proposta. L'ordine di reazione 0 per I2 indica che tale specie interviene in uno step di reazione non determinante per la velocit. H+ al contrario interviene nel rate determining step e catalizza l'enolizzazione dell'acetone. Erroneamente, si potrebbe pensare che poich il protone viene ripristinato nello stadio finale della reazione come HI, la velocit di reazione non dovrebbe dipendere dalla sua concentrazione: un ordine di reazione 1 per l'acido sarebbe fisicamente inconsistente; tuttavia, da un punto di vista microscopico, l'aumento della concentrazione di acido in soluzione garantisce una maggiore concentrazione di enolo all'equilibrio poich maggiore la probabilit che avvenga un urto reattivo tra le due specie. Le stesse considireazioni possono essere fatte per l'acetone, il cui ordine parziale di fatti 1. Pertanto la velocit di reazione dipende da entrambe le specie. Non stato possibile il calcolo dell'errore per la costante cinetica del processo, poich la concentrazione dei reagenti utilizzati stata fornita priva di incertezza; sarebbe pertanto ininfluente calcolare l'errore sperimentale sulla base dei soli errori di interpolazione (sicuramente minori rispetto a quelli sulle concentrazione). La determinazione tuttavia, dato che la reazione ha tempi di dimezzamento dell'ordine di qualche minuto, pu ritenersi efficiente nel limite del 3-4%.