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PRODUZIONE DI ACIDO SOLFORICO :

Lacido solforico si ottiene dallossidazione SO2 e successiva idratazione con H20. Le fonti di S02 sono le
seguenti :
- Zolfo elementare
- H2S
- Gas Naturale
- Piriti o minerali che contengono solfati.

MATERIE PRIME :

Zolfo elementare col Metodo Frasch che consiste nel trivellare il giacimento di zolfo (un tempo
erano le solfatare in Sicilia) e immettervi vapore dacqua a temperatura superiore di 120 C,
temperatura alla quale fonde lo zolfo. Si sifona quindi lo zolfo fuso verso lalto.
Alle volte si pu ricoprire il giacimento con del fango in modo aumentare limpermeabilit del
terreno da parte del vapore.

H2S -- dallacido solfidrico ottenuto dallidrodesolforazione del greggio ,si pu ottenere SO2 e
successivamente S , tramite il metodo CLAUS :

H2S + 3/2 O2 SO2 + H20 temperatura circa 1300 C
SO2 + H2S S + 2H20 temperatura circa 300 C

Tutta la SO2 prodotta viene fatta reagire con dellH2S che non stato bruciato in un secondo
reattore . Il catalizzatore utilizzato la allumina con rese in in zolfo di circa il 98% .

Gas Naturale dal gas naturale si ottiene lH2S di cui appena parlato prima per Idrodesolforazione
del petrolio che consiste nella riduzione catalitica di alcune frazioni di questultimo con H2 :

RSSR + 3H2 2 H2S + RH +RH riduzione dei Disolfuri
RSH + H2 H2S + RH riduzione dei tioalcoli
RSR + H2 H2S + RH +RH riduzione dei tioesteri

l catalizzatori usati in queste reazioni con idrogeno sono NiMo e CoMo ,ovvero , molibdato di nichel
e molibdato di cobalto. Il molibdeno la specie attiva mentre il nichel e il cobalto sono le specie
che attivano lidrogeno.
Il catalizzatore viene preparato per impregnazione dellallumina con Ni(NO3)2 e Co(NO3)2 e
(NH4)2Mo.
A questo punto si calcina il catalizzatore e si ottiene lossidazione del molibdeno dammonio a
MoO3.Viene effettuata quindi una solforazione dalla quale si ottengono i solfuri NiMoS e CoMoS
che sono i centri catalitici veri e propri.

Pirite (FeS2) ---- dalla pirite si ottiene per arrostimento la SO2 secondo queste reazioni a 800C :

7 FeS2 + 6 O2 Fe7S8 +6 SO2 arrostimento della pirite a pirrotite
Fe7S8 + O2 FeS + SO2 arrostimento della pirrotite a Solfuro ferroso
3 FeS + 5 O2 F3O4 + 3 SO2 produzione secondaria di magnetite
2 Fe3O4 + O2 2 Fe2O3 produzione secondaria di ossido ferrico
-------------------------------------------------
4 FeS
2
+ 11 O
2
8 SO
2
+ 2 Fe
2
O
3
H
R
= - 1660 kJ/mol

La pirite non deve contenere Arsenico.
Si deve mantenere la temperatura alta (900 C) altrimenti si formerebbe SO3 e non SO2 con
precipitazione di Solfato ferrico molto stabile e non pi decomponibile.
Inoltre si lavora con 100-110% di aria teorica.

TIPOLOGIE DI FORNI USATI :

Herenshoff (Braccia rotanti) La carica di pirite avviene per deposito dallalto su delle braccia meccaniche
che ruotano in modo che il solido faccia 1 percorso a zig zag. Viene introdotto quindi aria e fatta reagire
con la pirite. Il forno va raffreddato con H20 per non compromettere le propriet meccaniche del reattore.

Forno Lurgi La carica di pirite immessa in un forno cilindrico posto in orizzontale simile a quello del
cemento. Il forno quindi gira con dentro la miscela di pirite e Aria la quale reagir per dare SO2.

Forno a letto Fluido La carica della pirite poggia in un setto separatore solido con funzione di sostegno.
Viene fatto passare aria a pressione dentro il solido insufflandola dal basso in modo da far avvenire il
processo di fluidificazione, che consiste nel sollevare grazie alla pressione la massa solida di pirite ,la quale
reagir con lo stesso gas trainante con formazione di SO2 che verr estratta dalla canna superiore del
forno.

Forno a Zolfo liquido Lo zolfo viene fatto reagire nella sua forma liquida (T.Fusione = 120C) con aria.

La SO2 cosi ottenuta viene purificata dal particolato di zolfo e pirite non reagiti grazie a dei filtri a sezione
porosa o con filtri a ciclone. E solito anche utilizzare filtri elettrostatici e in alternativa ultima lavaggi con
H20.





OSSIDAZIONE SO2SO3

Nellossidazione della anidride solforoso a solforica :

SO2 + O2 SO3
H= -52 Kcal/mol
si lavora a temperature di 450 C per far si che i catalizzatori inorganici possano attivarsi .
Si lavora a pressione atmosferica anche se il n<0 (Economia)
Reattore a strati adiabatici con raffreddamenti intermedi
A tal proposito si utilizza un supporto catalitico di platino che con lossigeno forma un perossido precursore
ossidante della SO2 (il catalizzatore viene facilmente AVVELENATO DA H2S) :
Pt + O2 PtO2 (perossido di platino)
PtO2+ SO2 SO3 + PTO
PTO + SO2 SO3 + PT
Comunque lossidazione catalitica con Pt poco utilizzata in quanto oltre allelevato costo del metallo, esso
facilmente avvelenabile da H2S, reagente la cui presenza sia molto probabile; quindi per sviare tale
problematica si utilizzano catalizzatori a base di V2O5 /silice :

V2O5 + SO2 V2O4*SO3
V2O4*SO3 V2O4 + SO3
V2O4 + O2 V2O5

Per preparare il V2O5/Silice , si fanno reagire inizialmente :

3(NH4)Cl(aq) + Na3VO4(aq) (NH4)3VO4 + 3 NaCl
2 (NH4)3VO4 (aq) () 6 NH3 + V2O5 + 6 H20


Per ossidare la SO2 non si superano temperature di 550 C perch si perde una parte di V2O5, inoltre non si
lavora ad altissime pressioni, anche se il fatto potesse essere giustificato termodinamicamente , il profitto
si abbasserebbe di molto . Il rapporto (costo energetico/ Kg di SO2 convertita) sfavorevole in queste
condizioni operative.
Il reattore usare come detto in premessa uno a strati adiabatici e raffreddamenti intermedi con particolari
accorgimenti. Verso gli ultimi strati di ossidazione del reattore posizionato un assorbitore di SO3.
Questo assorbitore nel contempo che produce H2SO4, sottrae SO3 dallequilibrio in modo da aumentare la
conversione secondo Le Chatelier.


Lanidride solforica ottenuta dalla catalisi post reattore viene fatta assorbire in soluzione acquose di H2S04
97% in modo da concentrare lacido fino al massimo ottenibile ,che pu essere anche il punto di
sovrasaturazione di SO3 in H2SO4 (il cosiddetto OLEUM FUMANTE).
Il processo di assorbimento avviene in delle omonime colonne, che vede la carica dallalto di acido
solforico(diluito) in cascata incontrare un flusso ascensionale di SO3 ,la quale anidride ,concentra la
soluzione acida in discesa lungo la colonna, raccolto infine dal fondo (concentrato) e portato a stoccaggio.


IMPIANTO DI PRODUZIONE DELLACIDO SOLFORICO


Limpianto prevede lingresso della carica secca di SO2 e O2 in un filtro a coke. La carica preriscaldata negli
Heat Exchanger con i fumi duscita provenienti dal reattore ,viene mandata in questultimo dove avviene la
reazione di ossidazione SO2 + O2 SO3 e il feed in uscita dal reattore a strati adiabatici dopo essere
passato dagli Heat Exchanger viene mandato ad un cooler ed infine assorbito nelle colonne di assorbimento
ad Acido solforico, dove dal fondo raccoglier H2SO4 concentrato e dallalto vi sar una corrente di SO3
non assorbita ed SO2 non reagita le quali verranno rimescolate con il feed secco di partenza ,non prim
per di essere passate dallo spray eliminator .

METODO DELLA CAMERE A PIOMBO
Metodo sviluppato agli albori del ventesimo secolo in cui non si aveva una perfetta coscienza della catalisi
eterogena( vedi catalisi con V2O5) ,ma la produzione di acido solforico avveniva con una catalisi omogenea
ad opera del NO :
NO + O2 NO2
NO2 + SO2 + H20 H2SO4 + NO
Si avevano diverse camere di piombo in cui venivano mandati flussi di H2SO4 diluiti ed NO gassoso in
controcorrente ad un flusso di SO2.
Alla prima camera confluivano 3 feed ,cio lacido diluito,NO gassoso con aria, e la SO2 i quali reagivano e
producevano un flusso di H2SO4 concentrato ,SO2 non reagita e NO gassoso (catalizzatore) che entravano a
loro volta (tranne lH2SO4 prodotto) nella seconda camera in contatto con altro stream di acido diluito.
Alluscita dellultima camera tutta la SO2 veniva inglobata dall acido e il catalizzatore quindi lunico a
restare tale incontra ossigeno e si forma biossido dazoto : NO + O2 NO2
LNO2 formatosi proseguir ed entrer nella camere di Gay-Lussac,dove con lacido solforico concentrato
proveniente dalla prima camera, reagir producendo lacido nitrosil-solforico :

LNO2 non reagisce nella camera tale e quale ma nelle sua forma N2O3 :

NO + NO2 N2O3
N2O3 + H2SO4 2 HSO3NO2 + H20

Lacido nitrosil-solforico viene quindi rimandato nella 1a camera di Glover , dove verr ricostituito la
miscela catalitica di NO e NO2 per reazione dellacido nitrosil solforico e acqua :

HSO3NO2 + H20 NO + NO2 + H2SO4

La miscela catalitica cosi ricostituita pronta per un nuovo ciclo catalitico.