ACIDO SOLFORICO H2SO4

L'Acido Solforico è un acido minerale forte, liquido a T ambiente,oleoso incolore e inodore:In

soluzioni acquose concentrate (con H2SO4>90%) è noto come Vetriolo.Dal punto di vista chimico
si ottiene dall'anidride solforica:

Se si continua ad aggiungere SO3 all'H20 ,l'SO3 gassoso si scioglie nell'H2SO4 prodotto formando
l 'OLEUM.Il massimo ottenibile di SO3 in H2S04 è del 30%.L'Oleum puo avere concentrazioni di
H2SO4>100%
USI DELL'H2SO4
Lʼacido solforico è utilizzato nellʼindustria dei fertilizzanti, saponi, detergenti e nellʼindustria della
raffineria per realizzare prodotti solforati. Esso è commercializzato in soluzioni in acqua a partire
dal 15-20% in peso.
PROCESSO H2SO4
L'acido solforico si ottiene dall'anidride solforica ,che a sua volta si produce dall'anidride solforosa
S02

Questa reazione venne utilizzata dal 1900 in poi poiche A partire dal 1900 si è poi visto che era
possibile accelerare la reazione in presenza di catalizzatori al platino grazie alle sue proprietà
ossidanti.
Quindi il 1 passo per la produzione di acido solforico è la produzione di anidride solforosa
PRODUZIONE ANIDRIDE SOLFOROSA
Sono 3 le fonti da cui partire per produrre ANIDRIDE SOLFOROSA:
Zolfo,Acido solfidrico e Piriti
1)ACIDO SOLFIDRICO:
lo si ottiene dalla reazione di idrodesolforazione e lo si separa con l'assorbimento.L'H2S ad oggi
quindi si ottiene solo dalla purificazione del petrolio(il petrolio contiene i tioli →
idrodesolforazione dei tioli → assorbimento H2S)
Esiste anche in teoria una fonte di H2S naturale che si trova in alcuni giacimenti di metano in cui si
puo avere quasi il 30% di H2S. Altra fonte di H2S possono essere i gas naturali (sempre con il
processo di idrodesolforazione + assorbimento)L' Assorbimento avviene con soluzione acquosa di
MEA al 20-30%(sia perche se aumenta la concentrazione di MEA aumenta la T di evaporazione sia
perche la MEA è tossica)

Rezione termodinamicante favorita ,quindi la si innesca e la reazione parte

Questa reazione pero la si fa solo se l'impianto per la produzione di H2S04 è vicino perche l'H2S
essendo tossico e gassoso è difficile da trasportare
Se no si preferisce trasformare l'H2S in Zolfo attraverso il processo CLAUS

Equilibrio complesso perchè ho piu reazioni. Lo si fa perche lo zolfo è piu facile da trasportare
2)Dallo Zolfo
quale era largamente diffuso in molti paesi del globo anche se non ovunque presentava purezze
elevate. La purezza dello zolfo solitamente aumenta con la profondità, ma andarlo ad estrarre a
molti metri sotto il livello del suolo comporta dei costi consistenti

X poiche esistono diverse forme allotropiche,sempre solide a T ambiente.Reazione molto favorita

termodinamicante ,quindi si innesca e la reazione parte.
L’utilizzo dello zolfo come materia prima ha il vantaggio di produrre gas SO2 più puri, con
possibilità di diminuire l’avvelenamento del catalizzatore nel successivo processo di conversione
3)Da piriti

Le piriti (1) chiamate anche solfuri di ferro attraverso lʼossidazione parziale originano lʼanidride
solforosa e ossidi di ferro.
PRODUZIONE SO2 DALLE PIRITI
ARROSTIMENTO DELLE PIRITI

L'ultima è una reazione esotermica irreversibile.Non si hanno limiti termodinamici: questo vuol dire
che termodinamicante è favorita sia per es a 20° sia a 1000° poiche il DeltaG° della reazione è
molto negativo.Quindi termodinamicante ho una conversione dei reagenti quasi del 100% a
qualsiasi T.Logicamente per lʼarrostimento si ricorre ad un reattore adiabatico perche sono i piu
economici e perchè la reazione è esotermica
Devo comunque andare a valutare le condizioni ottimali per il fattore cinetico
DIMENSIONI PIRITI
Per una reazione eterogenea ,la reazione avviene sull'interfaccia del solido.Il solido puo essere
poroso o non.Le pirite pero non sono porose e quindi le considero sferiche.Dal punto di vista
cinetico so che la concentrazione di un solido la esprimo attraverso l'area superficiale specifica:
maggiore è questa,maggiore è la cinetica
Data l’inversa proporzionalità, minore è il raggio più cresce la superficie specifica piu cresca la
cinetica. Naturalmente il limite a questo punto è di natura economica a causa dei costi di
macinazione, si cerca allora un compromesso tra i costi e la cinetica.Inoltre per valutare le
dimensioni si deve tener conto anche dei reattori in cui avvengono le reazioni.I primi reattori
lavoravano con piriti di dimensione dell’ordine di 1 cm.Questo vale se il solido non è poroso,se
fosse poroso la superficie calcolata non è neanche 1% del totale perchè quella prevalente è quella
dei pori.
TEMPO DI CONTATTO tra O2 e Pirite
Quando l’ossigeno giunge a contatto con la superficie libera reagisce con il solfuro originando
l’ossido, mentre al centro della sfera è presente ancora il solfuro non reagito. L’ossigeno che arriva
successivamente diffonde attraverso l’ossido e raggiunge il solfuro andando a completare la
reazione. Intuitivamente si capisce quindi che a prescindere dalla dimensione iniziale, la
conversione della parte centrale delle particelle di pirite diventa sempre più lenta, e quindi, se non si
assicura il giusto tempo di contatto tra l’ossigeno e le piriti, si rischia di avere una perdita di
prodotto dovuto alla presenza di un nucleo centrale non convertito.
SCELTA DEL COMBURENTE
ARIA O O2?
Il sistema risulta essere molto esotermico e con alimentazione di ossigeno in quantità
stechiometrica si raggiungerebbero facilmente temperature di circa 1500°C.
I normali materiali che si usano per i reattori(acciaio) garantiscono le loro proprietà fino a circa
1000°C di conseguenza per evitare di ricorrere a sostanze speciali ( alto costo ) si preferisce usare
l’aria, con l’azoto che funge da diluente
termico.(l'azoto essendo inerte nella reazione tende ad assorbire un po del calore prodotto dalla
reazione andando quindi a diminuire la T che si raggiunge)
Inoltre, c’è sempre da considerare l’intrinseco PIU ALTO COSTO DELL’OSSIGENO DOVUTO
ALLA SEPARAZIONE DALL’ARIA.
L'aria invece non costa a differenza dell'ossigeno ma se facessi reagire la pirite con aria otterrei una
DELTA T adiabatico( T DOPO REAZIONE – T PRIMA REAZIONE) piu basso e non si
raggiungono i 1500° dell'O2.
Inoltre le Piriti di solfuro di Ferro rammoliscono a circa 800° .Il rammolimento fa si che le
particelle tendono ad attaccarsi tra di loro.Inoltre si puo anche avere il fenomeno della
coalescenza(2 piriti si uniscono formandone una piu grande) che va a vanificare la macinazione
oppure far si che le piriti si attacchino alle pareti del reattore.
Quindi ho un limite superiore della T che è di 800 gradi.
Usiamo quindi aria come comburente
RAPPORTO DI ALIMENTAZIONE

Parto da una condizione stechiometrica:

per ogni 4 moli di pirite ci sono 11 moli di O2.Ho un rapporto stechiometrico che è 11/4
Se alimento aria facendo si che ci siano 11 moli di O2 ci saranno circa 44 moli di N2
Se vado a calcolare la frazione molare di SO2 in uscita,questa sarà:
Yso2= (8)/(44+8)= 16% ( moli di S02 in uscita con alimentazioni stechiometrica/moli di SO2 in
uscita + quelle inerti di N2)( quelle di Fe203 non le ho in uscita perche è solido)
Ovviamente se aumento le moli di aria aggiunte e quindi lavoro in eccesso di aria,diminuisce la
frazione molare di YSO2 poiche vado ad aumentare le moli di inerte e quindi le moli totali nella
corrente gassosa di prodotto.Quindi la frazione molare che ottengo con l'alimentazione
stechiometrica è anche quella massima.Tuttavia lavorando con eccesso di aria significa lavorare
anche con eccesso di O2 e l'O2 mi servirà nello stato successivo ,nell'ossidazione da anidride
solforosa ad anidride solforica.Inoltre con eccesso di aria ho un maggiore controllo termico
(aumentano gli inerti che sottraggono calore),pur avendo volumi di gas in uscita elevati con piccole
concentrazioni di SO2.
Pertanto, il rapporto di alimentazione ottimale è quello che porta l’eccesso d’aria a circa il 150%,
con una concentrazione di SO2 uscente dal reattore di circa il 10% vol.(negli impianti attuali in
genere oscilla tra 8 e 12%)

QUANTITA DI CALORE DA SOTTRARRE

Devo sottrarre calore perche la reazione è fortemente esotermica, e a causa dell'esotermicità si
potrebbero raggiungere T superiori agli 800°
Faccio un bilancio su cui riporto in funzione dell'eccesso di aria e della T operativa,quanto è il
calore da sottrarre per mole di pirite per operare a quella T.Si diagramma e si osserva che il calore
da sottrarre diminuisce man mano che la T aumenta e aumenta l'eccesso di aria

Quindi con questo diagramma,una volta definita la T max e il rapporto di alimentazione ,si puo
definire la portata di calore da sottrarre per lavorare a quella T
TEMPERATURA
Abbiamo già detto che NON POSSIAMO SUPERARE GLI 800°C, ma non abbiamo definito il
limite inferiore di Temperatura. Potremmo pensare di operare a temperature di 500-600°C,
avendo anche il vantaggio che essendo in condizioni di eccesso di O2(quindi c'è gia l'O2 per fare
l'anidride solforica da quella solforosa), ed in presenza di
Ossidi di Ferro(Fe2O3), che a partire da 500°C sono dei catalizzatori per la reazione sintesi
dell'anidride solforica da quella solforosa, avremmo anche la possibilità di convertire già in questo
stadio l’anidride solforosa a solforica.
Purtroppo, questo non è possibile perché l’eventuale formazione di SO3
in questo stadio sarebbe un problema in quanto per reazione con gli ossidi di ferro, si formerebbero
i corrispondenti Solfati, che essendo solidi, costituirebbero
una perdita netta di zolfo nelle ceneri. D’altra parte, se si considera l’equilibrio della reazione SO2
+ 1/2 O2 = SO3 ci si accorge che la formazione di SO3 è favorita solo a T inferiori a 400°C, e
quindi in queste condizioni avremmo solo una parziale conversione, ed una perdita netta di zolfo.
A questo punto, la temperatura minima viene scelta piu elevata, considerando sia che
a partire da 680°C i solfati suddetti si decompongono ridando SO3 e ossidi di ferro,
evitando cosi la perdita di zolfo, sia che a queste temperature la resa ad SO3 è ulteriormente più
bassa.

RAGIONAMENTI SULLA P
Da un punto di vista termodinamico non ho limiti perche la reazione è irreversibile.Da un punto di
vista cinetico,con un aumento di P aumenta anche la Pressione parziale di O2 e quindi aumenta la
velocita di reazione( la concentrazione di specie gassose la esprimo con la pressione
parziale).Quando pero aumento la velocita di reazione,la pirite produce una maggiore quantita di
calore e quindi si riscalda piu facilemente.Quindi ho una maggiore complicazione sul controllo
termico( e sulla T).Produrre un sistema in P costa,e costa molto di piu comprimere un gas perche il
liquido è incomprimibile mentre nel caso di un gas devo applicare un lavoro piu alto.Inoltre il
reattore deve resistere a P elevate quindi deve essere piu spesso e costa di piu.Quindi il processo lo
si fa a P basse(P atm).In realta non P atm perche il fluido non si muoverebbe a causa delle perdite di
carico(ovvero una diminuizione di pressione dovuta alle resistenze che si oppongono al moto del
fluido ,es viscosita.Quindi aggiungo una certa quantita di P a quella atm per compensare questa
caduta ).Quindi si lavora a Patm + quella che serve per annullare le perdite di carico e far muovere
il fluido
(COMPRIMERE=COSTOSO)
Quindi ho definitio il deltaT,La P,il rapporto di alimentazione e le dimensioni delle Piriti.
REATTORI
FORNO ROTATIVO
Questi erano i primi reattori
Avevano una geometria cilindrica,erano inclinati e li si facevano ruotare.L'aria entra dal basso,le
piriti dall'alto e reagiscono con l'aria.Dall'alto escono i gas prodotti mentre dal basso le piriti
trasformate in ossido di ferro.Perche ruota?Ruota per far si che l'aria incontri tutto il solido.L'unico
trasporto di calore lo si ha attraverso le pareti del forno.Il tempo di permanenza del solido dipende
anche dalle dimensioni del solido.Non si ha grande controllo del tempo di permanenza quindi si
possono avere delle perdite di prodotto.Il problema era che non si verificava il percorso a spirale ed
inoltre le piriti piu pesanti,a causa delle loro dimensioni ,avevano bisogno di un tempo di
permanenza maggiore poiche uscivano prima dal reattore rispetto a quelle piu leggere(a causa della
forza peso)
FORNI A RIPIANI «Herreshoff»

è a ripiani perchè senza di essi, le piriti cadrebbero subito in fondo e avrei un bassissimo tempo di
permanenza
Sono costituiti da un tubo esterno di acciaio rivestito internamente da materiali refrattari.
La parte centrale è occupata da un albero cavo sul quale trovano posto diversi ripiani caratterizzati
da avere bracci rotanti che muovendosi alternano il movimento del materiale verso l’esterno
e verso l’interno secondo l’inclinazione dei denti. Attraverso dei fori praticati sui ripiani le piriti
scendono a quello sottostante. La velocità dell’albero è molto ridotta e pari a circa 1-
2 giri/min in modo da garantire un elevato tempo di permanenza delle piriti nel forno.I fori sono
fatti in modo tale che le piriti cadano radialmente una volta verso l'esterno e l'altra verso l'interno
(a spirale). Fondamentale è il controllo della T per evitare che le piriti si appiccicano alle parete dei
ripiani
Alimentazione in Equicorrente : contatto tra le piriti fresche ancora non reagite e l’aria con O2
al 21%(non ha ancora reagito). In queste condizioni si verificherebbe il max della velocita di
reazione e quindi anche della produzione di calore.
Alimentazione in controcorrente : le piriti sono inserite dall’alto mentre l’aria viene insufflata
dal basso. In questo caso potrei avere una bassa cinetica dovuta alla diminuzione di superficie delle
piriti,gia consumate.Tutta via questo viene bilanciata dalla maggiore concentrazione di O2 nella aria
fresca(quindi dal punto della formula della cinetica della reazione, ho una diminuzione della area
superficiale specifica controbilanciata da un aumento di pressione parziale di O2)
Questo serve per limitare i picchi di temperatura
Scelgo quindi l'alimentazione in controcorrente
La configurazione utilizzata è perciò quella in CONTROCORRENTE, con il calore sviluppato che
viene in parte prelevato dall’albero cavo all’interno del quale circola Aria e acqua. Ad ogni modo
anche la soluzione in controcorrente vede un picco di temperatura sul secondo ripiano.Questo è
dovuto al calore gia sviluppato nel piano iniziale.Dal terzo ripiano in poi si ha una diminuzione

In questo modo sul 2 ripiano si possono avere T elevate che causano il rammolimento delle piriti
con queste che si possono attaccare sulle pareti del ripiano.Si deve quindi appiattire il profilo di T.
Lo si fa attraverso i forni ad alimentazione multipla,in modo tale da alimentare aria al 3 ripiano
bypassando il 1 e appiattendo il profilo di T( poiche l'aria al 3 piano reagisce con le piriti gia
consumate parzialmente e ,l'aria che ha gia reagito qui ha una diminuzione di concentrazione di O2
e sale nei ripiani sopra dove reagisce con le piriti che hanno invece un elevate superfice specifica)
(Rivedi queso fatto perche piu fonti dicono cose diverse sull'alimentazione multipla)

Il gas uscente è composto da SO2 in concentrazione di circa il 10%, l’azoto e l’ossigeno in eccesso.
Un reattore del genere pero è molto grande ed ingombrante ed ha anche dei problemi di misura e
manutenzione.Inoltre ho un volume impiegato la cui maggior parte è vuoto poiché è quasi tutta aria
e il solido è molto piccolo.Inoltre la produttività di S02 non è molto elevata .Se volessi aumentare la
produttività di SO2 dovrei avere piu reattori,che sono pero troppo ingombranti.Per aumentare la
produttività di SO2 e renderlo mengo ingombrante lo dovrei fare piu compatto
Ovviamente non si possono togliere i ripiano perche se no avrei tempi di permanenza bassissimi
Consideriamo una particella di raggio R ,supponiamo di lasciarla cadere nel reattore senza ripiani
Bilancio di forze
(4/3*3.14*R^3*ROHsolido)*(dV/dt)=(4/3*3,14*R^3*(ROHsolido-ROHfluido)*g)- BETA*v
MASSA SOL ACCELERAZIONE F.PESO-F.ARCHIMEDE F.ATTRITO ARIA
Dove BETA dipende dalle condizioni fluidodinamiche
In moto laminare la forza d'attrito su una sfera la esprimo con la legge di Stockes
F.Attrito=6*3,14*VISCOSITà FL*R*v
(4/3*3.14*R^3*ROHsolido)*(dV/dt)=(4/3*3,14*R^3*(ROHsolido-ROHfluido)*g)-
6*3,14*VISCOSITà FL*R*v
In condizione di caduta libera,dopo un certo t aumenta la v e quindi aumenta il termine sottrattivo
fino a che ho una v tale che il termine sottrattivo = Fp-Fa e quindi il 1 termine è 0.
Mi calcolo la V limite:
Vlimite=(2/9*R^2*(rohs-rohf)*g/viscosita)
La velocità limite dipende dal quadrato del raggio della particella
A cosa serve quello che abbiamo visto?
Lo scopo è quella di massimizzare il tempo di permanenza della particella nel reattore e quindi
abbassare la velocita di caduta della pirite nel fluido di aria.Quindi per abbassare la velocità di
caduta devo diminuire il raggio della particella

Il moto pero non è laminare ma turbolento quindi uso un diagramma V vs R in scala LOG
Dal diagrammi si vede che per avere velocita di caduta dell'ordine del cm/s (alti valori del tempo di
permanenza),uso un R=10 MICRONMETRI
Con questo R ,la velocità è talmente rallentata dalle forze di attrito che è come se stesse ferma ed è
il fluido a controllare il movimento della particella.Il problema è che con questi raggi cosi piccoli
ho un area superficiale specifica elevatissima (va come 1/R) e quindi una cinetica di reazione
elevatissima.Pero non avendo piu i ripiani non c'è il problema dell'attaccamento sulle pareti e ,se
insaturo un moto turbolento all'interno del reattore, minimizzo il rischio della coalescenza
Quindi va bene la cinetica elevata perche non ho piu problemi con il calore prodotto e quindi non ho
piu quel limite di T dettato dal rammolimento
Siamo quindi arrivati alla formulazione di un nuovo reattore:
FORNO A LETTO TRASCINATO
I solidi finemente macinati sono alimentati al reattore con aria. Lʼaria addizionale è aggiunta al
reattore nei lati in modo tale da creare un moto vorticoso con contatto molto intimo delle particelle.
Il solido(ossido di ferro che si è formato) poi precipita e viene trasportato dal nastro. I gas caldi
sono inviati alla caldaia che recupera il calore,sottraendo il calore i gas prodotti arrivano ad una
T=300°-400°,temperature a cui si arriva per far avvenire la reazione successiva(la formazione di
anidride solforica).Una parte del gas inoltre è riciclato dopo la caldaia per aver un minimo controllo
termico(Credo sempre perche il gas in uscita contiene molto azoto ,inerte alla reazione,che funge da
diluente termico)(controllo termico per non rammollire l'acciaio).La T non è piu limitata dalle piriti
pero mi fermo sui 900-1000° per evitare il rammolimento dell'acciaio del reattore.Anche in questo
caso la parete interna è ricoperta da refrattario per resistere all'ambiente corrosivo
è anche detto Forno flash perche la velocità di reazione è elevata.
Vantaggi
Rispetto al forno a ripiani qui le particelle hanno dimensioni circa mille volte più piccole(prima non
potevo avere una cinetica di reazione troppo elevata a causa del rammollimento ,ora non ho questo
problema) di
conseguenza la velocità di reazione aumenta di diversi ordini di grandezza crescendo la superficie
specifica. A parità di quantità da produrre quindi serve sia un volume minore che un tempo più
ristretto.
La forte turbolenza inoltre migliora tutti i coefficienti di scambio consentendo di lavorare
fino a temperature di mille gradi celsius ( non oltre per la resistenza dei materiali ) senza
preoccuparsi della coalescenza delle piriti.
Svantaggi
Gli effetti negativi sono dovuti essenzialmente alla macinazione, operazione che restituisce
particelle non tutte di 10 micrometri, ma eterogenee(ho una distribuzione di particelle). Variando le
dimensioni cambiano anche i tempi di permanenza allʼinterno del reattore:
• Particelle più grandi: tempo di permanenza minore, il solfuro può non essere interamente
convertito.(forza peso)
• Particelle più piccole: tempo di permanenza maggiore, possono essere trascinate dalla corrente
gassosa fino in caldaia, dove depositandosi la intasano e peggiorano il coefficiente di scambio.
È essenziale quindi provvedere ad una periodica manutenzione della caldaia.Inoltre quando le
particelle piccole si urtano a causa della turbolenza, si generano particelle ancor piu
piccole(COMMINUZIONE)
Quindi il problema piu grande lo danno le particelle piu piccole
FORNO A LETTO FLUIDIZZATO

Si basa sul fenomeno della Fluidizzazione

Il forno a letto fluidizzato consiste in un letto di particelle attraversato da un flusso di gas
proveniente dal basso.I 2 sono separate da un piastra di distribuzione forata. Da un punto di vista
fisico si creano delle perdite di carico per
lʼattrito tra il gas e la superficie del solido, perdite che dipendono essenzialmente dalla velocità di
ingresso del gas.Inoltre piu sono piccole le particelle maggiori saranno le perdite di carico(Diametro
minore sta al denominatore).Se aumento la velocita, aumentano le perdite di carico ma aumenta
anche la spinte della corrente gassosa contro le particelle solide.Questo finche la spinta non
equivale la forza peso del letto di particelle e le particelle solide tenderanno a muoversi come un
fluido(fluidizzazione)
Si puo andare a diagrammare il log delle perdite di carico in funzione della velocita del gas

1 TRATTO → LINEARE
Nel 1 tratto le perdite di carico aumentano linearmente con la velocita fino ad un certo valore di v.
Questo è il valore di minima velocita di fluidizzazione dove le particelle sono distanziate da aria in
modo tale che non c'è piu attrito tra loro e abbiamo il letto fluidizzato
2 TRATTO → PIATTO
Questo è il tratto in cui la spinta della corrente ha eguagliato la forza peso e ho perdite di carico
costanti.In queste condizioni ho moto turbolento dovuto alla formazione di bolle a cui
corrispondono elevati coefficienti di trasporto termico e di materia.E quindi qui che si osserva una
buona omegeneita,ovvero dal sistema eterogeneo solido + gas si sta passando ad uno gas
Qui ho il letto fluidizzato e la velocità è piu elevata di quella di minima fluidizzazione fino ad un
valore massimo che è la velocità terminale
Si osserva inoltre che quando si arriva allo stadio fluidizzato , l'altezza del letto di particelle è circa
il doppio rispetto a quella a v=0( prorpio a causa della fludizzazione e quindi del moto delle
particelle che prima erano ferme)
3 TRATTO → DIMINUZIONE
Lavoro con velocita superiori a quella terminale.Qui le particelle vengono trascinate dal gas e
quindi diminuiscono le perdite di carico
Quindi grande importanza sta nello stabilire la velocita di minima fluidizzazione per poter
dimensionare in maniera corretta il sistema.Le condizioni di fludizzazione garantendo T omogenea
cosi come le concentrazioni assicurano alte conversioni
VANTAGGI E SVANTAGGI DI QUESTO FORNO
Grazie al moto vorticoso,ho maggior efficienza dei coefficienti di scambio termico e si raggiungono
T piu alte.A causa delle T alte e delle piccole dimensioni delle piriti(alta area superficiale specifica)
ho un elevata cinetica della reazione,quindi volume della reazione ristretto e tempi ristretti.Il limite
della T mi è dato dall'acciaio non dalle piriti.Ho inoltre una concentrazione di SO2 del 12-15%
perchè ho meno problemi di controllo termico.Ho infatti elevati coefficienti di scambio
termico/materia. Ho l'assenza di parti meccaniche in movimento(costi elevati)
Di contro anche in questo caso ho la macinazione poiche le piriti devono essere dell'ordine dei
100micron.Quindi anche in questo caso,come nel forno di prima, il problema sono le polveri che
devono essere abbattute perche non le posso emettere in atmosfera e perche possono dare problemi
con i processi successivi.
(Dispersione si ha se le interazione tra le particelle di soluto e di solvente (pirite e aria ) sono
maggiori delle interazioni tra la particelle di soluto)
ABBATTIMENTO POLVERI
Le particelle sospese in una corrente fluida vengono classificate in base al loro diametro
aerodinamico equivalente.
Il diametro aerodinamico equivalente di una particella è definito come il diametro di una sfera
di densità unitaria (ρ = 1000 kg/m3) che ha lo stesso coefficiente di resistenza aerodinamico
(definito dalla legge di Stockes ) della particella in questione
Si utilizza spesso l’identificativo PM, abbreviazione di Particulate Matter, seguito dal diametro
aerodinamico massimo delle particelle.Ad esempio si parla di PM10 per tutte le particelle con
diametro inferiore o uguale a 10 μm e
di PM2,5 per tutte le particelle con diametro inferiore o uguale a 2,5 μm. Il PM2,5 è, ovviamente,
un sottoinsieme del PM10.
Le particelle sono pericolose anche perche possono essere inalate entrando nei polmoni e
depositandosi negli alveoli polmonari.Per questo le loro emissioni in atmosfera sono regolate da
normative
Piu piccole sono le particelle , piu gravi sono i problemi
PER POTER SELEZIONARE IOL MIGLIOR METODO PER L’ABBATTIMENTO DELLE
POLVERI È
FONDAMENTALE CONOSCERE LE DIMENSIONI DELLE PARTICELLE CHE SI INTENDE
ELIMINARE
A TALE PROPOSITO FAREMO UNA BREVISSIMA RASSEGNA DI ALCUNI METODI DI
ABBATTIMENTO
DELLE POLVERI
• CAMERE DI DEPOSITO PER GRAVITÀ - DIMENSIONI DA 50-100 MICROMETRI IN SU
• CICLONI SEPARATORI - DIMENSIONI DA 10 MICROMETRI IN SU –
• FILTRI A LETTI PRESSATI –DA 1 MICROMETRO IN SU --
• PRECIPITATORI ELETTROSTATICI -- MOLTO EFFICIENTI PER PARTICELLE SUB-
MICRONICHE –

CAMERE DI DEPOSITO PER GRAVITA

Il gas entra dal tubo nella camera che ha una sezione molto piu grande,diminuendo cosi la velocita
del gas fino 10/100 volte minore.Le particelle continueranno a muoversi per inerzia subendo pero
l'attrito del gas che è praticamente fermo e precipitano con un moto obliquo fino a depositarsi sul
fondo della camera
Definisco Tempo di attraversamento Ta=L/V e quello di deposizione Td=h/u ( è la componente
della velocita nella direzione obliqua in cui cadono le particelle)(Ta è riferito al gas,Td alle
particelle)
Per avere una separazione efficace delle particelle dal gas si deve avere che Td<=Ta
Per fermare le particelle in modo efficiente esse non devono superare i 50 μm, altrimenti per poter
stopparne di più piccole si dovrebbe ricorrere a camere altissime. Questo metodo non è adatto al
nostro caso dove le particelle da eliminare sono di 2-3 μm .
CICLONI SEPARATORI
Sono un sistema di abbattimento delle polveri da gas che sfrutta la forza centrifuga
In particolare la corrente di gas e polvere viene fatta passare in un sistema composto da due cilindri
concentrici.Il gas entra tangenzialmente nel ciclone ed ad alta velocita in modo tale che si genera un
moto circolare del fluido gassoso nell'intercapedine tra i 2 cilindri.Cio comporta che le particelle
subiscono una forza centripeta che le spinge sulla parete dove sono soggetti solo alla forza peso,per
cui cadono e sono raccolte al di sotto del ciclone
Il gas invece risale per poi riuscire purificato
Si riescono a separare particelle con diametro fino a 10 micrometri e con efficienza del 80/90%
Lʼefficienza dipende dalla velocità di ingresso del gas e dal raggio del ciclone. Se la portata risulta
essere grande si ricorre ad una batteria di cicloni.
(penso maggiore è la velocità,maggiore sarà l'accelerazione centripeta maggiore sarà la forza e
quindi l'efficienza)(penso anche piu piccolo deve essere il raggio cosi diminuisce la sezione e
maggiore sara la velocita)
PREGI
Poco costosi,basso costo d'esercizio, facilità di rimozione delle polveri,possono operare ad elevate T
eP
CONTRO

L'Efficienza crolla dopo i 10 micrometri(penso perche si abbassa il volume,quindi la massa e

diminuisce la forza centripeta)Alte perdite di carico dovute all'alta velocita
FILTRI A LETTO PRESSATO
Sono caratterizzati da un apparecchio cilindrico all'interno del quale vi è un letto orizzontale forato
sopra il quale è posto (quindi pressano sul letto) carbone,silice e sostanze inerti che possono essere
anche usati a T e P elevate e che fanno un effetto filtrante , in quanto forzano il gas a passare
attraverso gli interspazi tra le fibre e quest'ultime bloccano e intercettano le particelle solide dalla
corrente gassosa.Il problema possono essere essere le perdite di carico che aumentano con la
velocita del fluido.Per poter controllare le perdite di carico ,mantendendo costante lo spessore, si va
ad aumentare l'altezza
Con questi filtri si bloccano anche particelle dell'ordine del micron ma devono essere sostituite
periodicamente perche si intasano
ELETTROFILTRI
Puliscono il gas mediante lʼazione del campo elettrico, è specifico per le particelle di piccole
dimensioni.Innanzitutto bisogna caricare elettricamente la particella(polarizzazione particelle),
successivamente sotto lʼazione di un campo E essa riceve una forza F=q*E che deve essere
maggiore della forza peso.Sotto l'azione della forza di Coulomb le particelle si dirigono verso le
pareti dell'elettrofiltro di segno opposto,dopo l'urto con le pareti le particelle si scaricano in modo
tale che su di esse non agisce piu la forza di coulomb ma solo la forza peso e vengono quindi
recuperate le polveri dal basso.

Efficaci fino a particelle di 0,01 micrometri

• Molto usati anche per l’abbattimento di nebbie di H2SO4
ESTRAZIONE ZOLFO NATURALE
Fino agli inizi del 1900 Praticamente tutte le importazioni elementari di zolfo provenivano
dall‘Italia, e in particolare dalle solfare Siciliane.Nel processo Frasch tre tubi concentrici, il più
largo dei quali ha diametro di circa 20 cm, vengono introdotti nel terreno fino a raggiungere il
giacimento; nel tubo esterno viene immessa acqua alla pressione di 18 atm e alla temperatura di
170° C, che fa fondere lo zolfo ( Tf=115°C) con cui viene a contatto sul fondo. Nella tubazione
centrale viene iniettata aria alla pressione di 35 atm e 130°C che provoca la risalita dell'acqua e
zolfo attraverso l'intercapedine intermedia. Lo zolfo viene quindi immesso in barili di legno
dove solidifica, separandosi dall'acqua in eccesso. Il prodotto ottenuto è puro al
99,5%. Sicuramente conviene trasportare lo zolfo in forma solida altrimenti sarebbe necessario
restare oltre la sua temperatura di fusione. Per piccole distanze potrebbe essere trattato in forma
liquida anche se la viscosità del fluido cresce molto con la diminuzione di temperatura e quindi
aumenta la forza necessaria per spostarlo.

Dal grafico si comprende che il motivo per cui lʼacqua è inviata a 170°C è di minimizzare la
viscosità quindi lʼenergia di pompaggio dello zolfo.Ottenuto lo zolfo col processo Frasch si effettua
la reazione di ossidazione che risulta essere molto esotermica:

Avviene in un bruciatore T=800-1400°C(Temperature raggiunte a causa dell'esotermicità della

reazione e se il reattore è adiabatico); e con lo zolfo atomizzato(penso vuol dire che si ottiene S
dalla molecola S2).
Per ottimizzare il contatto tra le fasi lo zolfo è iniettato in modo molto fine così da aumentare la
superficie di contatto
Anche in questo caso si usa aria in eccesso per 2 motivi:
mantenere la temperatura sotto il limite di resistenza dei materiali
• sostenere la frazione molare di SO2 su valori di circa 10% per non ridurne troppo
la produzione, e avere ossigeno sufficiente per ossidare a anidride solforica nello stadio successivo.
Qui lo zolfo è liquido
I Forni usati in questa reazione sono rivestiti da materiale refrattario antiacido
È importante dire che questo tipo di impianto in cui lo zolfo si trasforma in SO2 è possibile
solo quando siamo in prossimità del processo di trasformazione in SO3 e poi H2SO4. in
alternativa, lo zolfo viene trasformato in solido e stoccato e trasportato in tale forma.
(sempre per le difficolta di trasporto)
in uscita è presente una miscela di azoto ( 80% ), ossigeno ( 7-8% ) e SO2 ( 12-13%).
Nella camera di combustione non si produce direttamente lʼanidride solforica dal momento che la
reazione
che dallo zolfo porta allʼanidride solforosa è esotermica e condotta a circa 1000°C. A questa
temperatura la
reazione SO2+ ½ O2⇆ SO3
è praticamente sfavorita. Si ricorre quindi a due step differenti, nel primo si produce lʼanidride
solforosa e poi si ossida a solforica.
PRODUZIONE DI SO2 DA H2S
Abbiamo già accennato al fatto che attualmente la fonte primaria di zolfo per l'ottenimento di
H2SO4 è rappresentata dall’H2S ottenuto dalla petrolchimica(ottenuto dalla idrodesolforazione del
petrolio o gas naturale) e dall'estrazione del gas naturale in cui le concentrazioni di H2S possono
arrivare fino a valori elevati.L'Idrodesolforazione serve per eliminare i composti solforati che danno
problemi ai catalizzatori,ma oltre quelli bisogna togliere anche iCOx e NO x sempre per lo stesso
motivo
Consideriamo quindi tutti i processi di idrogenazione catalitica che avvengono a partire da solforati
e producono H2S

Condizioni di$idrodesolforazione
T=300°C
P= 10-80 atm
Eccesso di idrogeno
Catalizzatori di Co e Mo su γ Al2O3
Sono tutte reazioni di equilibrio in 2-3 stadi in cui il gas è mescolato con H2 ,preriscaldato intorno
ai 300° e inviato in un reattore a letto fisso a 10/80 atm dove vi è il catalizzatore
Da questi processi si producono tipicamente dei gas con concentrazioni di H2S variabile nell'ordine
di qualche percento in volume, e quindi per ottenere L'H2S concentrato bisogna separarlo.Nella
miscela in uscita si trova un H2S in pochissime percentuali in volume perche è corrosivo e
tossico.
L'H2S ottenuto non ha altri impieghi se non quello di ottenere H2S04 , o H2 e S ma quest'ultimo
processo è molto costoso perchè la reazione è sfavorita dal punto di vista termodinamico e cinetico
Ma per poter lavorare l'H2S lo devo separare dalla corrente,per far cio uso la proprieta acida
dell'H2S per poter fare l'assorbimento che puo essere sia fisico che chimico.
L’assorbimento è un processo esotermico e termodinamicamente risulta favorito per basse T.
Il risultato dell'assorbimento sarà quello di avere una fase gassosa depurata dalla sostanza che
abbiamo assorbito e una corrente di liquido che conterrà la sostanza assorbita e che deve
essere rigenerate se vogliamo riutilizzarla.
Si necessita ad ogni modo di
una particolare soluzione assorbente che abbia le seguenti caratteristiche:
Buona capacità di assorbimento
Bassa tensione di vapore
Buona possibilità di rigenerazione
Non deve decomporsi ad alte T (perche l'eventuale rigenerazione avviene ad alte T)
Per assorbire lʼacido solfidrico si potrebbe usare lʼammoniaca che è basica ma presenta una elevata
tensione di vapore. Lʼacqua invece avrebbe una bassa capacità assorbente ed elevata tensione di
vapore.
Si ricorre quindi alle etanol-ammine che hanno sia la funzione ammina che il gruppo alcolico.
Il gruppo alcolico fornisce bassa volatilità e stabilità in acqua,mentre quello amminico fornisce
basicità
SCHEMA ASSORBIMENTO

Per favorire lʼassorbimento bisogna lavorare ad alte P e basse T, per desorbire invece il contrario.
La rigenerazione della soluzione assorbente si effettua inviando vapore
La torre di assorbimento lavora a 20 bar e 50-60°.Dal basso della torre è introdotto il gas e il gas
esce dall'alto di questa purificato(sarebbe la corrente di alcani(gas naturale o petrolio) che
conteneva H2S).La soluzione di etanol-ammine è introdotta dall'alto e raccolta dal basso,arricchita
di H2S e mandata alla colonna di strippaggio che opera a 160° e 2 bar e dove viene introdotto come
gas di stripping H20 g .Questo esce dall'alto assieme all'H2S , la miscela viene inviata ad un
condensatore dove si separano in quanto H2O è condensabile e condensa mentre H2S è
incondensabile e lo ritrovo gassoso
Una volta prodotto H2S ho 2 scelte:
1) produco direttamente SO2
2) produco S attraverso il processo Claus
PRODUZIONE SO2 DA H2S

è una reazione esotermica ma si osserva che è favorita anche ad alte T(Avra una T* di reazione
molto alta)Inoltre a T=1300° si possono anche formare Nox ,prodotti indesiderati perche
avvelenano i catalizzatori per questo si fa la reazione con eccesso di aria per avere maggiore
controllo termico
.Questo processo è fattibile solo se l'impianto è vicino all'impianto di H2SO4
Infatti quando l'impianto per l'ossidazione di SO2 ad SO3 è lontano non è più conveniente per i
problemi del trasporto di un GAS ACIDO TOSSICO E CORROSIVO COME SO2 .
Pertanto se l'impianto è lontano si preferisce la trasformazione di H2
S a ZOLFO anche perché lo
zolfo è un elemento
• SOLIDO A TEMPERATURE AMBIENTE
• NON TOSSICO
• FACILMENTE STOCCABILE perché MOLTO STABILE
PROCESSO CLAUS
Il processo CLAUS è un sistema di equilibri complessi in cui la reazione desiderata è:

reazione di ossidazione parziale.Avendo continue idrodesolforazioni, il processo Claus ad oggi è il

metodo piu utilizzato per produrre zolfo
In realtà, quando si mettono a contatto H2S e l’ossigeno, si possono avere molte altre reazioni oltre
a quella desiderata.
Infatti, Nel passare da H2S a S lo zolfo si ossida parzialmente da S^-2 a S^0, ma noi
non possiamo certo impedire la potenziale formazione di SO2, cosi come la
formazione delle specie poliatomiche S2, S6,..S8 secondo con le seguenti reazioni:

L’equilibrio di queste reazioni risulta essere complesso, per di più lo zolfo può presentarsi in diverse
forme cristalline.
Come si può osservare il sistema è abbastanza complesso, e se andiamo a verificare le reazioni più
favorite, ci accorgiamo che sono quelle di ossidazione totale dello zolfo o dell' H2S anche la
reazione di ossidazione parziale abbastanza favorita anche se meno delle altre.
Inoltre, è fondamentale considerare che il sistema termodinamico contiene al suo interno una serie
di reazioni endotermiche ed altre esotermiche, e la soluzione al variare di Temperatura, Pressione e
Rapporto O2/H2S ci da l’andamento riportato in figura:
dove sull'asse delle ordinate c'è la resa a zolfo utile

(è come se fa un bilancio sugli elementi,quindi non consideri il numero stechiometrico ma quanto

zolfo è contenuto nella molecola)(sono interessato a tutte le forme poliatomiche dello zolfo perche
penso che con l'atomizzazione poi si ottiene S)
Vedo che a basse T ho una resa elevata.Questa decresce man mano che la T aumenta fino ad un
minimo.Dopo questo si haa che la resa cresca con la T fino ad un valore asintotico di circa 75%.
La prima zona è detta zona catalitica perchè attivata da un catalizzatore gia ad una
T=100/150°,mentre la seconda zona è detta zona termica per le alte T che la caratterizzano.Si hanno
anche influenze diverse da parte della P.P piu alte favoriscono la zona catalitica mentre P piu basse
favoriscono la zona termica.Quest’andamento dipende dalla simultaneità delle diverse reazioni che
hanno comportamento differente anche sulla variazione del volume
Considero un reattore adiabatico
Il problema della reazione è la forte esotermicità che porta subito la reazione nella zona delle basse
rese
Faccio un bilancio di energia adiabatico

(bilancio di energia adiabatico:1 termine rappresenta calore di reazione a T dove ho le entalpie

tabellate ,il 2 calore sensibile per portare la miscela a Tout)
Da cui si ha che:

per cui la pendenza della retta adiabatica dipende dall'alimentazione di H2S nella miscela con O2
Se ipotizzo O2/H2S = 0,5 ovvero (1O2/2H2S=0.5) ho una percentuale in volume di H2S in entrata
che è circa il 30%.Il Cp lo assumo=8kcal/mol e ilDELTAH=-100KCAL/MOLottengo che il deltaT
ad =1500K per una resa del 50%
Con un reattore adiabatico per avere una resa del 50% dovrei arrivare ad avere un DELTAT
adiabatico di 1500K ,ovvero è insostenibile
Di conseguenza per avere un processo quasi isotermo ( retta verticale) bisogna avere un
denominatore piccolo il che vuol dire:
• Diluire il sistema riducendo la concentrazione di acido solfidrico, il che però comporterebbe una
minor quantità prodotta.
• Ridurre il calore di reazione che risulta dalla somma dellʼentalpie di formazione dei diversi
componenti.
L'unico modo per ottenere lo zolfo dall'H2S è dividere il processo in 2 stadi:
stadio termico e stadio Catalitico

Alimento H2S e aria con alpha=0.5.Nello stadio termico,T=1400°(stadio termico,quindi T alta per
avere una buona resa) da cui esce una miscela di H2S non convertito + gli altri prodotti.All' uscita
raffreddo poi la corrente a 400° facendo si che lo zolfo diventa liquido e si separi dalla correnta
gassosa.Rimangono quindi H2S,SO2 e N2. Si ha così una miscela dove la concentrazione di H2S è
diminuita di conseguenza si può realizzare uno stadio catalitico che vedrà un ΔTad molto ridotto.
Inoltre a questo punto avviene anche la reazione tra H2S e SO2 formata nello stadio termico, la
quale è esotermica ma di appena 5 kcal/mol contro le 100 dellʼossidazione. In questo modo si va
quindi ad incidere anche sul ΔHR che si riduce di circa venti volte, permettendo di considerare la
reazione nello stadio catalitico quasi isoterma.
Grazie a questa configurazione la conversione risulterà essere molto elevata.
(Prima non potevo fare lo stadio catalitico poiche a causa della piu alta concentrazione di H2S e il
DELTAH piu elevata della prima reazione ,anche se il reattore era a T=200° , a causa della forte
esotermicita la temperatura aumentava di molto infatti avevamo visto una Dtadi molto elevato e
nella zona catalitica anche piccoli aumenti di T abbassano di molto la resa(vedi diagramma))
2 APPROCCIO

In questa configurazione lo stadio catalitico segue sempre quello termico, qui però lʼH2S è
alimentato in entrambi gli stadi ma questa volto lavoro con eccesso di ossigeno,non di H2S.
Nello stadio termico ( T>1400°C ) la reazione principale è la (5) dove lʼacido reagisce con
lʼossigeno. Di tutto lʼacido solfidrico alimentato per la stechiometria un terzo va allo stadio termico
e due terzi a quello catalitico.
(5) H2S + 3/2 O2 ⇄ SO2 + H2O

Nello stadio catalitico ho H2S,SO2 e N2 per cui ho la stessa reazione di prima tra l'H2S e l'SO2 con
gli stessi vantaggi che avevo nella 1 soluzione
Il vantaggio del processo Claus è lʼelevata conversione attraverso due semplici stadi, senza ricorrere
a separazione o metodi più complessi e senza avere limitazioni cinetiche. Allʼinterno della corrente
gassosa possono esserci alcune impurezze che però non rappresentano nessun problema dal
momento che vengono convertite in zolfo nello stadio catalitico:
CS2 + SO2 ! CO2 +3/2 S2
2COS + SO2 ! 2CO2+3/2S2
REATTORE STADIO TERMICO

è un bruciatore dove entrano H2S e O2

ZONA CATALITICA
Nella zona catalitica ho un PFR con allumina come catalizzatore