T' = 326 K

Processo Haber-Bosch
 I PROCESSI INDUSTRIALI: un piccolo riassunto
Nella catalisi eterogenea il catalizzatore si trova usualmente in fase solida, mentre i reagenti ed i prodotti
sono in fase liquida o in fase gassosa. Durante la catalisi si forma un composto intermedio fra i reagenti ed
alcuni parti specifiche della superficie del catalizzatore, dette centri attivi. Gli atomi alla superficie di un
cristallo sono molto reattivi, poiché legati ad un numero di atomi minore del loro numero di coordinazione
ed in larga misura sono esposti agli atomi o alle molecole dell’ambiente circostante. Se le molecole dei
reagenti gassosi vanno ad urtare questi centri altamente reattivi del catalizzatore solido, si ha la formazione
di un’interazione specifica fra il centro attivo ed i reagenti (adsorbimento chimico). I reagenti si combinano
sulla superficie del catalizzatore per formare il prodotto, che desorbe nello stadio finale, lasciando la
superficie del catalizzatore e permettendo all’intero processo di essere ripetuto. Quanto è maggiore la
superficie del catalizzatore, tanto maggiore è il numero di siti attivi e quindi la sua efficacia catalitica.
Si aggiungono al catalizzatore promotori (p.e. Al2O3 per la sintesi di NH3) che aumentano i difetti reticolari,
ed ostacolano l’ingrossamento dei cristalliti di Fe per sinterizzazione e ricristillazione. La superficie viene
inoltre aumentata notevolmente granulando più o meno finemente il materiale catalitico (i granuli del
catalizzatore utilizzato nella sintesi di NH3 hanno dimensioni comprese fra 5 e 10 mm: non conviene
scendere a dimensioni inferiori per non avere perdite di carico troppo elevate nel reattore). L’aggiunta di
attivatori (p.e K2O per NH3) agevola il desorbimento chimico del prodotto di sintesi dal ferro. Il
desorbimento meccanico è operato invece dall’azione di trascinamento della corrente gassosa che investe
continuamente la colonna di catalisi. Nei processi moderni di produzione di NH3 le velocità spaziali dei gas
di sintesi sono di 15000÷30000 Nm3/h⋅m3 di catalizzatore e la produzione è di circa 1500 t/giorno di NH3.
L’AMMONIACA

Formazione delle molecole di NH3 sulla superficie del catalizzatore: l’interazione delle molecole di H2 e N2 col
catalizzatore di Fe poroso (adsorbimento chimico) indebolisce i legami intramolecolari e quindi abbassa l’energia di
attivazione (per l’azoto da 700 kJ/mol a 125 kJ/mol), favorendo la formazione del legame N-H (dal Bertini…CEA).
Domanda: L’ammoniaca è tra le principali sostanze di interesse economico. Il processo di preparazione industriale parte
dagli elementi e ha come punto critico il seguente equilibrio:
N2(g) + 3 H2(g) ' 2 NH3(g)
Discutere gli aspetti termodinamici e cinetici che sono alla base della formazione di tale sostanza.
(influenza di temperatura, pressione e quanto altro influisce sulla buona riuscita del processo).
Processo esotermico ma cineticamente lento che utilizza catalizzatori solidi. I bassi valori di temperatura favoriscono
l’equilibrio verso destra ma rendono il processo troppo lento; viceversa le temperature elevate aumentano la velocità
della reazione ma ne deprimono la spontaneità e riducono l’efficienza del catalizzatore: si deve pertanto arrivare ad un
compromesso termodinamico-cinetico (450÷550°C). Per spostare maggiormente l’equilibrio a destra (più NH3
prodotta) si opera ad alte pressioni (200÷300 atm, grazie all’utilizzo di compressori centrifughi accoppiati a turbine a
vapore), perché la variazioni di moli gassose (Δn = -2 mol) e l’aumento di prodotto giustifica le spese di impianto.
L’ACIDO SOLFORICO
Un tipico processo prevede da due a quattro stadi (meglio quattro). Si ricordi che se fosse usata acqua per
assorbire SO3, si avrebbe un prodotto più diluito ed inoltre la reazione diretta produrrebbe una sottile nebbia
acida, difficile da condensare. In effetti l’SO3 possiede un’elevata tensione di vapore ed i vapori di SO3
nell’aria, che contiene sempre vapor d’acqua, formano una nebbia di microgocce di H2SO4. La parte a destra
della linea gialla rappresenta un processo in uso in alcuni impianti moderni per ridurre l’inquinamento
dell’aria dall’SO2 residuo. N.B. il catalizzatore ha una Tfus di 690°C. Le reazioni per la preparazione di SO2
possono partire da diverse materie prime: S, FeS2 ed H2S.
 (dall’Oxtoby)

I
Schema dell’impianto per la produzione di acido solforico con il processo di contatto (dal Silvestroni)
E’ il processo più moderno (1897) ed attualmente copre il 95% della produzione mondiale; rispetto al vecchio
processo (camere di piombo) produce acido molto puro, non determina inquinamento ambientale e dal punto di
vista energetico produce non solo l’energia necessaria al suo funzionamento, ma anche un surplus di energia per
altri usi industriali. Come prodotto di partenza si usa zolfo molto puro per evitare l’avvelenamento del
catalizzatore. L’acido prodotto ha una elevata purezza e lo si commercializza al 96 % in massa (4 % di acqua),
perchè con tale titolo congela a –25°C e non a 10°C come l’acido puro, rendendolo così più facilmente
trasportabile nei periodi freddi. Dal 1920 i catalizzatori a base di V2O5 hanno completamente soppiantato quelli a
base di Fe2O3 e soprattutto quelli a base di Pt (i più attivi, ma i maggiormente sensibili ai veleni), a causa del minor
costo e della maggiore durata.
Domanda: L’acido solforico è tra le principali sostanze di interesse economico. Il processo di preparazione industriale
ha come punto critico l’ottenimento dell’anidride solforica tramite il seguente equilibrio:
SO2(g) + ½ O2(g) ' SO3(g)
Discutere gli aspetti termodinamici e cinetici che sono alla base della formazione di tale intermedio
(influenza di temperatura, pressione e quanto altro influisce sulla buona riuscita del processo).
Processo esotermico, ma cineticamente lento che utilizza catalizzatori solidi (il migliore è il pentossido di vanadio). I
bassi valori di temperatura favoriscono l’equilibrio verso destra, ma rendono il processo troppo lento; viceversa le
temperature elevate aumentano la velocità della reazione, ma ne deprimono la spontaneità e riducono l’efficienza del
catalizzatore: si deve pertanto arrivare ad un compromesso termodinamico-cinetico (400÷600°C). Per spostare
maggiormente l’equilibrio a destra (più SO3 prodotta) si potrebbe anche pensare di operare ad alte pressioni, ma dal
punto di vista economico il gioco non vale la candela, poiché la variazioni di moli gassose è piccola (Δn = -0,5 mol) e
l’aumento di prodotto non giustifica le spese di impianto.
In una bioraffineria si è prodotto il bioetanolo, C2H5OH (l). Calcolare l’entropia molare
standard S0 (J/mol·K) del bioetanolo dai seguenti dati termodinamici misurati a 1 atm e a 298
K:
S0 (J/mol·K) ∆H0f bioetanolo = -277,7 kJ/mol
C(s, graf) = 5,7 ∆G0f bioetanolo = -174,9 kJ/mol
H2(g) = 130,6
O2(g) = 205

Reazione di formazione del bioetanolo (etanolo):

2 C(s, graf) + 3 H2(g) + ½ O2(g)  C2H5OH(l)
∆S0f = (∆H0f - ∆G0f) / T = -277,7 (kJ/mol) – (-174,9) (kJ/mol) / 298 (K)= - 0,345 (kJ/mol·K)
Il valore dell’entropia della reazione è negativo, poiché ∆ngas < 0.
Si calcola il valore dell’entropia molare standard S0 (J/mol·K) del bioetanolo dalla Legge
di Hess:
S0bioetanolo = 2 (mol) x 5,7 (J/mol·K) + 3 (mol) x 130,6 (J/mol·K) + 0,5 (mol) x 205 (J/mol·K)
+ (-345) (J/mol·K) = +160,7 (J/mol·K)