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di P. Viparelli, P. Eramo, P. Villa

Aspetti tecnologici della produzione di idrogeno


da idrocarburi e da biomasse

a produzione di idrogeno convenzionalmente legata al suo impiego nei processi di raffineria, come composto utilizzato nellindustria chimica per importanti reazioni di sintesi (ammoniaca, metanolo), nella produzione di fertilizzanti o nellindustria alimentare (Figura 1). In particolare, per ci che concerne lidrogeno utilizzato in raffineria, una significativa aliquota della produzione captiva, vale a dire che lidrogeno viene recuperato come sottoprodotto di altre operazioni della raffinazione (ad esempio il reforming catalitico della nafta, che viene condotto per produrre i composti aromatici presenti nelle benzine).In ogni caso, la capacit mondiale di produzione di H2 cresciuta del 70% tra il 1995 ed il 2003. Il 96% di questa produzio-

viene comunemente indicata con il termine syn-gas (gas di sintesi). Il syn-gas pu essere ulteriormente trattato per ottenere idrogeno ad elevato grado di purezza. Altre tecnologie per la produzione di syngas o idrogeno da idrocarburi, che pure saranno illustrate nel seguito, rivestono, al momento, un ruolo marginale dal punto di vista della produzione industriale. Esistono infine svariati altri processi, pi o meno maturi per trovare applicazioni di tipo industriale, basati sulluso di altre materie prime, in primo luogo carbone, fonti rinnovabili (RES) come le biomasse, ed altre. Alcune tra le pi interessanti di queste tecnologie saranno trattate nel seguito. Negli ultimi anni, come noto, il ruolo dellidrogeno si sta progressivamente spostando alla luce dei promettenti sviluppi legati al suo utilizzo come combustibile per la produzione di energia o per il settore dei trasporti. Tali sviluppi sono principalmente legati al fatto che lidrogeno ha la potenzialit di divenire una fonte di energia che non prevede la presenza del carbonio, con le ricadute positive che questo pu avere dal punto di vista dellimpatto sullambiente e sul clima. La produzione di idrogeno si inserisce quindi nella pi ampia problematica concernente la produzione di energia a partire da fonti che non siano solo quelle fossili e, in particolare, il petrolio (Figura 2).

La produzione di idrogeno da idrocarburi


Il gas di sintesi
FIGURA 1 - Impieghi industriali dellidrogeno. Altri: Industria alimentare; Produzione di semi-conduttori; Industria metallurgica [1]

Per gas di sintesi (syngas) si intende una miscela di idrogeno, monossido di carbonio e biossido di carbonio. Il syngas un interme-

ne realizzata con processi di reforming con vapore (SR, steam reforming); in particolare, il 76% prodotto da gas naturale ed il 20% da nafta. Il rimanente 4% viene prodotto per ossidazione parziale (POX) prevalentemente di residui (coke petrolifero, peci, asfalti, olii pesanti ecc.). Entrambi i processi introdotti, dei quali tratteremo in dettaglio nel seguito, sono basati sulluso di idrocarburi come materia prima. Sia il reforming con vapore che lossidazione parziale portano a produrre una miscela di gas che
Ing. Paolo Viparelli, ing. Paola Eramo, prof. Pierluigi Villa, Dipartimento di Chimica, Ingegneria Chimica e Materiali, Universit de LAquila.

FIGURA 2 - Produzione di energia: le materie prime possono essere convertite direttamente (linee piene) o tramite un passaggio intermedio che consiste nella produzione di H2 o gas di sintesi (linee tratteggiate [2])

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TABELLA 1 - Reazioni di produzione del gas di sintesi
Processo Steam reforming (SR): CH4 + H2O CO + 3 H2 CnHm + n H2O n CO + + (n + 1/2m) H2 CO + H2O CO2 + H2 Reforming con CO2: CH4 + CH2 2 CO + 2 H2 Reforming autotermico (ATR): CH4 + _ O2 CO + 2 H2O CH4 + H2O CO + 3 H2 CO + H2O CO2 + H2 Ossidazione parziale catalitica (CPO): CH4 + _ O2 CO + 2 H2O
(a)

H0 (kJ/mole) 29 - 206 - 1175 (a) 41 - 247 520 - 206 41 38

FIGURA 3 - Synfuel cycle: ATR, reforming autotermico: F-T. sintesi di Fischer-Tropsch; TIGAS, Topse integrated gasoline synthesis; MTG, processi Mobil di benzine da metanolo; DME, dimetil etere

per n-C7H16

dio di importanza fondamentale nellindustria chimica che viene utilizzato per la produzione di combustibili, in molte sintesi altamente selettive, nonch per la produzione di idrogeno puro e monossido di carbonio. Attualmente, limpiego pi comune del syngas la sintesi dellammoniaca (nel 2000, 120106 t/anno) e del metanolo (nel 2000, 30106 t/anno), seguito dalluso di idrogeno puro utilizzato per lo pi nei trattamenti di raffineria (hydrotreating). Negli ultimi anni, tuttavia, il gas di sintesi prodotto a partire da carbone, da coke petrolifero o da asfalti sta trovando promettenti impieghi come alimentazione per i processi integrati con turbina a gas (IGCC), ovvero per la produzione di energia elettrica [2]. Il gas di sintesi pu essere prodotto da quasi tutte le fonti di carbonio, che vanno dal gas naturale, ai prodotti petroliferi, al carbone, fino ad arrivare alle biomasse. Esso rappresenta quindi una chiave Tecnologie per la produzione del syngas per creare flessibilit nellindustria chimica e nella produzione di combustibili sintetici (synfuels). Tale flessibilit si estrinseca, fondaLe vie convenzionali per la produzione di gas di sintesi sono altamentalmente, nel cosiddetto synfuel cycle, ovvero nella possibilit mente efficienti, ma necessitano ingenti investimenti di capitali in di convertire qualsiasi sostanza contenente carbonio in unaltra. coquanto prevedono importanti sezioni di scambio termico nelle unit me mostrato in Figura 3 [1]. di reforming e in quelle di recupero del calore. Un parametro cruAttualmente, le materie prime pi diffuse per la produzione di gas di ciale dunque lefficienza termica del processo, confrontata con la sintesi e, quindi, di idrogeno, sono il gas naturale ed altri idrocarbumassima efficienza termodinamicamente possibile definita dal rapri di origine fossile, anche e soprattutto perch i costi di impianto soporto tra il potere calorifico inferiore dei prodotti e dei reagenti. no significativamente minori di quelli relativi agli impianti a carbone. Nonostante il continuo incremento di efficienza ottenuto nel corso Il gas naturale disponibile in grandi quantit, ma spesso in aree lontane dai mercati. Si parla in genere di gas marginale (stranded gas), cio di gas di basso valore economico perch troppo lontano dai luoghi di possibile impiego (remote gas), disponibile in aree senza infrastrutture per il trasporto, soggetto a condizioni fiscali non vantaggiose, o associato al greggio petrolifero ecc. La conversione di questo gas naturale disponibile in aree lontane una delle problematiche essenziali per lo sfruttamento delle risorse esistenti. In particolare, diventato economicamente FIGURA 4 - Opzioni per la conversione del gas naturale remoto

inaccettabile bruciare il gas associato ai pozzi di petrolio (flaring) ed inoltre i combustibili sintetici (vale a dire, i combustibili ottenuti da syngas) sono stati oggetto di un interesse crescente, poich sono privi di zolfo ed hanno un elevato numero di cetano (caratteristica importante per motori diesel) e di ottano (importante, invece, per i motori a benzina). La conversione del gas pu portare ad intermedi e prodotti di vario genere (Figura 4); pertanto alcuni di questi processi possono essere adattati ad una prima trasformazione on site che consenta di semplificare le problematiche di trasporto. Ad esempio, la conversione diretta del gas naturale in prodotti liquidi (processi gas to liquid, GTL) una delle alternative pi studiate alla mera liquefazione del gas (LNG, liquified natural gas), che per rimane al momento la soluzione pi fattibile. Il gas liquefatto viene poi trasportato e rigassificato nei pressi dellutenza per gli usi convenzionali. Non vanno chiaramente dimenticate le possibili applicazioni che prevedono luso dellidrogeno o del gas di sintesi in tecnologie basate sulle celle a combustibile [3].

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degli anni grazie ai progressi nellingegneria e nella tecnologia di produzione dei catalizzatori, lefficienza ottenibile in pratica non supera l80% di quella ideale [4] ed tanto maggiore quanto pi alto il rapporto H/C nei prodotti di reazione (Figura 5). La produzione del gas di sintesi rappresenta circa il 60% degli investimenti necessari per la realizzazione di impianti di conversione del gas naturale su larga scala [5]. Di conseguenza di grande interesse lottimizzazione dei processi basati sullo steam reforming (SMR) e sul reforming autotermico (ATR), cos pure lesplorare nuove vie per la produzione di gas di sintesi. Le reazioni pi importanti reazioni per la produzione del syngas sono riepilogate in Tabella 1. Il reforming FIGURA 5 - Rapporto H2/CO per vari processi di produzione di syngas con vapore del metano (SMR, steam methane reforming) ad oggi il processo principale per la produzione di idrogeno e gas di sintesi. Con questo processo si ottiene un rapporto H 2/CO prossimo a 3. In luogo del vapor acqueo pu essere utilizzata CO 2 , ottenendo cos un rapporto H 2 /CO prossimo a 1. Il rapporto H2/CO pu essere variato in un ampio intervallo, accoppiando alle reazioni di reforming la reazione di conversione del CO con acqua (WGSR, water gas shift reaction). Nel caso della produzione di idrogeno, il processo di reforming seguito da una reazione di shift condotta con catalizzatori a base di rame a bassa FIGURA 6 - Capacit tipiche degli impianti di produzione di H2, in funzione della tecnologia di produzione temperatura (210-300 C), in modo da assicurare la conversione pressoch completa del CO. La princi2. La gassificazione delle frazioni pesanti del petrolio (heavy oils) pale alternativa al reforming rappresentata dallossidazione paruna variante della POX che tende ad assumere un ruolo sempre ziale, che pu essere condotta, essenzialmente, in tre modi. pi importante, in funzione della ridotta domanda del mercato 1. Lossidazione parziale non catalitica (POX) richiede elevate temper questi tagli del greggio. perature per ottenere la conversione completa del metano e ridur3. Il reforming autotermico (ATR) una sorta di ibrido tra la ossidare la formazione di particolato carbonioso (soot). Una certa zione parziale e il reforming con vapore. In questo processo si quantit di soot si forma in ogni caso e viene rimossa in torri di utilizza un bruciatore in cui lidrocarburo reagisce con ossigeno, lavaggio (scrubber) poste a valle del reattore di ossidazione. alimentato in difetto. A valle del bruciatore posto un letto cataliQuesto processo consente di ottenere un gas con un rapporto tico in cui avvengono reazioni endotermiche (steam reforming), H2/CO pari a 1.7-1.8. ed il sistema si porta allequilibrio termodinamico, in funzione della temperatura di uscita, determinata dal bilancio adiabatico di calore. La tendenza a formare soot pu essere TABELLA 2 - Costi: produzione centralizzata [6] fortemente ridotta aggiungendo unappropriata quantit Processo Costo /GJ di vapore allalimentazione, oltre che con un opportuno Combustibile Investimenti H2 prodotto disegno del bruciatore e con lutilizzo di un catalizzatore nella zona delle reazioni endotermiche. 2,96 10,8 - 10,7 5,4 - 7,5 Steam reforming CH4 Nel caso dellossidazione parziale catalitica (CPO), i reagenti Ossid. Parz. Gas da Coke 2,70 9,5 - 11,3 7,0 - 7,4 vengono premiscelati e tutte le reazioni chimiche hanno luoOssid. Parz. HC pesanti 1,80 22,0 - 22,4 9,6 - 10,0 go nel reattore catalitico, senza far uso di un bruciatore. La Gassificazione carbone 1,46 33,0 - 34,0 10,0 - 11,6 CPO , apparentemente, la reazione ideale, in quanto forniGassificazione biomasse 46,3 /t 21,0 - 27,0 8,7 - 10,0 sce un syngas con rapporto H2/CO pari a 2 e comporta un Elettrolisi 0,049 /kWh 30,0 20,6 - 24,5 calore di reazione relativamente basso (38 kJ/mole). Tutta-

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Le reazioni di reforming con vapore o CO2 di gas naturale sono altamente endotermiche (Tabella 1). La produzione di syngas richiede alte temperature necessarie per ottenere elevate conversioni di metano, pertanto la variazione di entalpia complessiva del sistema diviene fortemente positiva ed necessario fornire calore al sistema dallesterno. Nelle applicazioni industriali, il processo di reforming viene generalmente condotto in fornaci riscaldate ed alla presenza di catalizzatori a base di nichel. Il catalizzatore sistemato in una serie di tubi in acciaio speciale cromo/nichel/niobio, sistemati in batterie allinterno della fornace. I tubi hanno tipicamente diametro di 10-15 cm e lunghezza di 10-13 m. Il gas alimentato, compresso a 30-35 bar entra nel reattore a 450-650 C. La temperatura di uscita varia tra 800 e 950 C, a seconda della configurazione dellimpianto. Non questa la sede per illustrare in dettaglio la vasta gamma delle configurazioni reattoristiche adottate a livello industriale per i reformer multitubolari; tali sistemi consentono oggi potenzialit fino a 450.000 Nm3 di H2 (o syngas)/h. La fornace di reforming progettata per distribuire uniformemente il calore allinterno dei tubi contenenti il catalizzatore, per evitare il coking (la formazione di coke), dovuto allinsorgenza di hot spots, zone calde del reattore in cui la temperatura fuori controllo. TipiFIGURA 7 - Diagramma di flusso di un processo con reformer tubolare e pre-reformer camente essa consiste di una sezione a irraggiamento tualmente disponibili. Lesame di questi dati mette in evidenza come (che comprende anche i bruciatori ed i tubi) ed una sezione a convela tecnologia dello steam reforming sia quella mediamente meno cozione, in cui si effettua il recupero di calore dei fumi che lasciano la stosa, oltre che preferibile per la grande maggioranza delle applicasezione a irraggiamento (Figura 7). Il catalizzatore costituito da Ni zioni e per un ampio intervallo di taglie dellimpianto di produzione. supportato su -allumina o spinello di Mg e Al. Per taglie comprese tra 5 e 120_103 Nm3/anno, la tecnologia di Per diminuire lacidit dellallumina in genere alla formulazione del catalizzatore si aggiunge una piccola quantit di KOH. La presenza steam reforming infatti la pi competitiva; per taglie superiori a di potassio (o altri metalli alcalini) consente di limitare il problema 100_103 Nm3/anno, lo steam reforming e lauto-thermal reforming della formazione di coke, anche se determina una diminuzione possono divenire competitivi (anche in funzione del costo dellO2). dellattivit complessiva del catalizzatore. La formazione di coke inLa scelta della tecnologia di produzione dipende in maniera deterfatti uno dei fattori pi significativi da tenere sotto controllo, in quanto minante dagli usi finali del gas di sintesi prodotto (Figure 3 e 4). Ad il depositarsi di carbonio sul catalizzatore determina una rapida diesempio, il syn-gas per la sintesi dellammoniaca preferibilmente minuzione di attivit. La formazione di coke tanto pi favorita prodotto attraverso un processo di steam reforming. Come abbiamo quanto pi elevato il peso molecolare degli idrocarburi alimentati al visto in precedenza, anche per la produzione di idrogeno preferireformer, in quanto dipende dal decorrere di reazioni cracking, che bile,nella maggior parte dei casi, passare attraverso un processo di sono termodinamicamente e cineticamente pi favorite per gli idroreforming con vapore. carburi a peso molecolare maggiore. infatti opinione generalmente Per i processi GTL valgono invece considerazioni diverse. La compoaccettata che il primo stadio della trasformazione catalitica sia la forsizione ottimale del gas di sintesi destinato alla produzione di mazione di C per dissociazione dei legami C-H. Successivamente, il MeOH o DME, ed anche per le sintesi di F-T ad alta temperatura, carbonio si ricombina con lacqua, formando i prodotti di reazione. in genere quella che soddisfa la seguente relazione: Ad esempio, nel caso del metano la sequenza : H 2 CO 2 2 CH4 C + 2 H2 CO + CO 2 C + H2O CO + H2 Questa composizione pu essere ottenuta indifferentemente con processi di steam reforming o di ossidazione parziale. Al contrario, Dato che il fenomeno legato al meccanismo cinetico, la formazioper le sintesi di F-T a bassa temperatura occore un gas di sintesi in ne del coke pu dunque avvenire anche laddove sia termodinamicacui il rapporto H2/CO sia pari a circa 2 e in cui siano molto ridotti mente sfavorita. Nonostante luso di catalizzatori che utilizzano pro-

via, nelle applicazioni pratiche la reazione viene sempre accompagnata da reazioni secondarie (reforming e shift), per cui il sistema si porta molto vicino alla composizione corrispondente allequilibrio termodinamico. Sar utile osservare che i processi di ossidazione parziale vengono condotti con ossigeno, per cui un fattore condizionante rappresentato dai costi di questo reagente, tanto che nella maggior parte delle applicazioni industriali che prevedono ATR, limpianto di produzione del gas di sintesi accompagnato da una unit di frazionamento dellaria. La Figura 6 illustra schematicamente quali siano le tecnologie preferibili a seconda della taglia dellimpianto. La Tabella 2 chiarisce anche quali siano i costi delle varie tecnologie stimati per produzioni centralizzate di media taglia. In particolare, interessante osservare il costo dellenergia ottenibile dallo sfruttamento dellidrogeno prodotto con le varie tecnologie at-

i tenori di CH4 residuo e di CO2. A questa applicazione si adatta maggiormente lossidazione parziale, con lunico inconveniente che, per ottenere una elevata conversione di metano e ridurre la formazione di soot, il processo deve essere condotto a temperature molto elevate (1.300-1.400 C), con un incremento dei costi di impianto ed anche dei costi di gestione. Per questa ragione, la tecnologia pi generalmente preferita lATR. Il processo di Steam Reforming del Metano (SMR)

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motori per limitarne limportanza, il fenomeno di coking riduce la variet di idrocarburi che possono essere alimentati al reformer a quelli pi volatili: metano, propano, butano e virgin nafta (benzina di prima distillazione). La presenza di un pre-reforming, ovvero un reattore catalitico adiabatico posto a monte del reformer vero e proprio e che opera a temperature pi basse, pu essere utilizzato come pretrattamento per processare idrocarburi pi pesanti. Inoltre, la presenza del pre-reformer fa da volano termico per il reformer, rendendolo pi flessibile e alleggerendone il carico di lavoro. Il fenomeno di coking pu comportare seri problemi al reattore, infatti il carbonio che si forma spesso di natura filamentosa (carbon whiskers) e tende ad intasare i tubi, soprattutto nella prima parte fino a deformarli (giraffe necking e tiger tailing) ed a perforarli (Figura 8). Inoltre, il fenomeno di formazione di coke si autoaccelera perch la formazione di carbonio comporta un aumento delle perdite di carico e quindi, essendo il tubo sempre riscaldato dallesterno, la formazione di hot spots. La formazione del coke non lunica possibile causa di disattivazione dei catalizzatori impiegati nello steam reforming, come avremo modo di discutere in dettaglio nei paragrafi successivi. Uno dei veleni pi pericolosi lo zolfo ed infatti la maggior parte delle configurazioni impiantistiche prevedono delle unit di desolforazione a monte del reformer. Il reformer tubolare una delle apparecchiature pi costose di tutto limpianto, sia dal punto di vista dellinvestimento iniziale ( realizzato con materiali ad elevato costo) sia dal punto di vista dei costi di gestione. Per questa ragione la ricerca industriale ha investito notevoli sforzi nel tentativo di ridurre le dimensioni dellapparecchiatura e di ottimizzare il trasferimento di calore, limitando cos il numero dei tubi. Per quantificare la severit del processo di reforming si usa generalmente come indicatore il flusso medio di calore fornito al sistema. Tuttavia, come avremo modo di precisare anche in seguito, il parametro pi critico FIGURA 8 - Carbon whiskers formatosi sembra essere il grasu un catalizzatore perovskitico diente di temperatura a di steam reformig [7]

FIGURA 9 - SMR: conversione allequilibrio in funzione della pressione e del rapporto H2O/C

TABELLA 3 - Caratteristiche dei reattori SMR [1]


Parametro Tipo di reattore Microreattori 1 500 5 0,012 0.210-6 1 0,3-0,5 5010-3 60.000 2.500 12 Reattori a ricircolo interno 20 500-600 50 0,01 2010-6 1 16 mm anelli 20 150.000 8.000 1.000 -

Pressione (bar) Temperatura (C) Diametro del reattore (mm) Lunghezza del reattore (m) Volume totale del reattore (m3) Numero di tubi Diametro delle particelle di catalizzatore (mm) Portata (Nm3/h) Velocit spaziale (vol CH4/vol/h) Velocit di massa (kg/m2/h) Numero di Reynolds Flusso medio di calore (kcal/m2/h)

cavallo della parete dei tubi. I reformer tubolari di uso industriale sono generalmente dimensionati per operare con flussi medi di calore dellordine delle 100.000 kcal/m2/h (0,12 MW/m2). Lefficienza termica dei reformer, anche grazie alla sezione di recupero del calore dei fumi, si avvicina al 95% il che consente di avere efficienze complessive del processo dellordine dell80%. Il calore recuperato dai fumi esausti (circa il 50% di quello totale) utilizzato per produrre vapore e per pre-riscaldare lalimentazione. La Tabella 3 riepiloga i parametri operativi di varie tipologie di reattori, da quelli su scala di laboratorio a quelli di uso industriale. Come si accennato in precedenza, la conversione del metano vincolata dalla termodinamica delle reazioni endotermiche di reforming, che sono favorite dalle alte temperature. Data la stechiometria della reazione, inoltre, un aumento di pressione comporta una diminuzione della conversione allequilibrio (Figura 9). I moderni impianti sono progettati per lavorare a bassi rapporti vapore/carBenchImpianti Reattori bonio anche se valori magscale pilota industriali giori di questo rapporto (H2O/C = 4-5) comporte35 35 35 rebbero una maggiore 500-800 500-800 500-800 conversione. Tuttavia, rap20 100 100 porti H2O/C minori (circa 0,3 12 12 2,5) consentono di limitare 10010-6 0,1 19 la portata volumetrica 1 1 200 complessivamente alimen3-4 16 mm anelli 16 mm anelli tata al sistema e quindi di contenere le dimensioni 0,6 550 110.000 dellapparecchiatura ed i 1.450 1.450 1.450 costi di compressione. Al 1.500 86.000 86.000 fine di massimizzare la 52 9.500 9.500 conversione, la tendenza 15.000 73.000 73.000 quella di aumentare le tem-

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peratura di uscita, portandola sino a 950-1.000 C. Questo oggi possibile grazie ai progressi fatti nellambito della metallurgia, che consentono limpiego di acciai speciali assai pi resistenti di quelli a disposizione sino a 20 anni or sono. In ogni caso, il metano non convertito viene generalmente rimosso nelle operazioni di purificazione poste a valle del reforming e dello stadio di water gas shift, ad esempio per mezzo di uno stadio PSA (Pressure Swing Adsorption) che consente di produrre idrogeno ad elevatissima purezza (> 99,99%). Catalizzatori di reforming I catalizzatori di steam reforming sono generalmente a base di nichel in quanto il cobalto ed i metalli nobili del gruppo VIII, che pure hanno buona attivit, hanno costi di gran lunga superiori. Le propriet del catalizzatore devono essere tali da sopportare severe condizioni operative, con temperature tra 450 e 950 C e pressioni parziali di vapore che possono arrivare fino a 30 bar. Per sopportare queste condizioni, si utilizzano catalizzatori supportati, generalmente su allumina ceramica, o spinello di ossidi di Mg e Al, o ancora nelle formulazioni pi datate, alluminati di calcio. Lattivit del catalizzatore a base di nickel influenzata dalla superficie specifica. Per tale ragione il supporto ha anche la funzione di aumentare larea superficiale. In realt, lattivit intrinseca del catalizzatore non , di norma, un fattore limitante: la maggior parte dei catalizzatori industriali hanno attivit estremamente elevata (turnover number1 ~ 0,5 s-1 per T = 450 C, P = 1 bar, H2O/CH4 = 4, H2O/H2 = 10), che per non pu essere sfruttata a pieno in quanto la reazione controllata dai fenomeni di trasporto di materia e, soprattutto, di calore. Lefficienza del catalizzatore si aggira quindi intono al 10%. Uno degli aspetti essenziali per ci che concerne i catalizzatori legato alla pezzatura e alla forma delle particelle. La forma del catalizzatore, infatti, deve essere ottimizzata al fine di avere la massima suFIGURA 10 - Catalizzatore perficie specifica con le per lo steam reforming (Johnson minori perdite di carico Matthey Catalysts; tipo: 57-4Q) possibili. Le perdite di carico dipendono dal grado di vuoto del letto impaccato e diminuiscono allaumentare della dimensione media dei grani di catalizzatore. Pertanto, si utilizzano pellets di elevato diametro esterno ed un elevato grado di vuoto. Si tratta generalmente di anelli o cilindretti forati o anche altre forme particolari studiate, appunto per massimizzare il grado di vuoto (Figura 10). Laumento delle perdite di carico ha tutte le consuete controindicazioni legate ai costi di esercizio, ma, soprattutto, pu avere conseguenze sullefficienza del trasporto di calore, che il vero fattore limitante del sistema, e, conseguentemente, anche sul fenomeno di formazione del nerofumo (coke). Le simulazioni effettuate dimostrano che, nei reattori tubolari di tipo industriale, il trasferimento di calore e in particolare la diffusione termica tra la parete interna del tubo e il bulk del reattore, rappresenta laspetto chiave per lefficienza del processo Nonostante limpiego di supporti particolarmente robusti, la vita media dei catalizzatori di reforming pu essere limitata sia da cedimenti di tipo meccanico (breakdown) che si possono avere a causa
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dei cicli termici cui il catalizzatore viene sottoposto nelle fasi di startup dellimpianto e nei periodi di fermata o manutenzione, sia a causa di una progressiva disattivazione dovuta alla presenza di veleni. Il nerofumo, pi che essere un vero e proprio veleno, determina una diminuzione dellattivit in quanto sporca la superficie del catalizzatore. I principali veleni, in senso stretto, per questi sistemi sono i composti solforati e clorati. In particolare, la presenza di zolfo nella carica pu essere estremamente significativa, in funzione della provenienza del gas naturale o della nafta. Lavvelenamento da zolfo avviene in quanto, nelle condizioni tipiche del reforming, tutti i composti solforati sono convertiti in H2S, il quale reagisce con il metallo del catalizzatore secondo la reazione: H2S + Me Me-S + H2 Questo avvelenamento pertanto reversibile, almeno in linea di principio; la rigenerazione del catalizzatore pu essere infatti ottenuta esponendolo ad unatmosfera ricca idrogeno e quindi favorendo la reazione inversa a quella vista in precedenza, oppure con ossidando con vapor acqueo, fino a recuperare quasi completamente lattivit originale. In pratica, per, la disattivazione del catalizzatore favorisce la formazione di hot spots e, conseguentemente, di nerofumo, per cui diviene inevitabile la sostituzione del catalizzatore. Per questa ragione, nelle installazioni industriali di estrema importanza la rimozione dello zolfo dalla carica, a monte del reformer. La desolforazione del gas naturale (o del metano) pu essere effettuata in letti impaccati a base di ossido di zinco. La desolforazione degli idrocarburi liquidi viene invece effettuata in unit di idro-desolforazione (HDS), con catalizzatori del tipo CoMo. Al contrario di quanto accade per lo zolfo, i cloruri sono invece veleni irreversibili: si combinano infatti con il nichel dando luogo alla formazione di cloruri di nichel volatili che migrano e ridepositano il nichel in punti pi freddi dellimpianto. Va tuttavia osservato che per osservare fenomeni di disattivazione da cloro che siano significativi occorrono concentrazioni relativamente elevate (ca. 1.000 ppm) e tale fenomeno stato osservato solo nel caso di catalizzatori contenenti metalli alcalini come promotori [4]. Altri possibili veleni sono larsenico ed altri metalli pesanti, che per raramente sono presenti nella carica. Non va dimenticato, infine, che questi catalizzatori possono andare incontro anche a fenomeni di sinterizzazione che ne riducono, nel tempo, lattivit [1]. Conversione del CO con vapore: Water Gas Shift Reaction Le reazioni di reforming sono in genere seguite dalla reazione di conversione del CO (water gas shift) che incrementa il tenore di H2 nel gas di sintesi: CO + H2O O2 + H2 H 0 = -41 kJ/mole CO 29

Il numero di turnover caratterizza lattivit di un sito catalitico ed definito come numero di molecole reagenti per sito attivo per secondo.

Il prodotto una miscela gassosa di H2 (70-75%), CO (<1%), CO2 (15-20 %), H2O e CH4 (<3%) che deve essere successivamente purificato in funzione dellutilizzo finale, ad esempio tramite adsorbimento chimico o PSA (Pressure Swing Adsorption). La reazione mediamente esotermica ed interessata da equilibrio termodinamico, per cui viene condotta, tipicamente, in reattori catalitici a letto fisso ed a strati adiabatici, con raffreddamenti intermedi. La reazione pu essere condotta in un solo stadio, operante ad alta temperatura (HTS) o in due stadi successivi in cui il secondo opera a temperatura pi bassa (LTS). Leffetto delle condizioni di processo schematicamente riassunto nella Tabella 4. I due stadi di alta e bassa temperatura si differenziano per il tipo di catalizzatore impiegato: quello nello stadio HTS a base di ossidi di ferro e cromo, quello

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TABELLA 4 - Effetto delle condizioni operative nel processo di water gas shift conversion
Temperat. in ingresso allo allo stadio di alta temp. (HTS) (C) 315 370 315 370 315 315 370 370 315 315 370 370 Temperat. in ingresso allo stadio di bassa temp. (LTS) (C) 205 260 205 260 205 260 205 260 Rapporto H2O/C nel reformer 3,0 3,0 5,0 5,0 3,0 3,0 3,0 3,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Tenore di CO in uscita (% mol. sul secco) 2,95 4,07 1,53 2,33 0,43 0,94 0,49 1,04 0,19 0,46 0,21 0,50

nello stadio LTS a base di ossidi di zinco e rame. I catalizzatori di shift ad alta temperatura operano al di sopra dei 315 C. Sono essenzialmente costituiti da magnetite, Fe3O4, ed ossido di cromo, Cr2O3, aggiunto come stabilizzatore. Il catalizzatore viene messo nel reattore sotto forma di Fe2O3 e CrO3, e viene ridotto nella fase di startup ad opera dellidrogeno e del CO presenti nel gas in ingresso alla shift. Se il rapporto vapore/carbone nellalimentazione troppo basso, lambiente eccessivamente riducente ed il catalizzatore pu essere ulteriormente ridotto a ferro metallico. Questo un problema rilevante, dal momento che il ferro metallico catalizza le reazioni di Fischer-Tropsch dando luogo alla formazione di idrocarburi. Negli impianti tradizionali, che operavano con un rapporto vapore/carbone pari a 5-6, ci era raramente un problema, in quanto raramente il ferro veniva ridotto fino allo stato metallico. Negli impianti pi moderni, che, come abbiamo visto, operano con rapporti vapore/carbone inferiori a 3, il catalizzatore di shift lentamente convertito a ferro, con il risultato che si formano quantit significative di idrocarburi. Per ridurre lentit di tale fenomeno, alla formulazione del catalizzatore pu essere aggiunto rame, che accelera la conversione del CO. Il rame aumenta inoltre lattivit a bassa temperatura, ma rende tuttavia il catalizzatore maggiormente sensibile allavvelenamento da zolfo e da cloruri. I catalizzatori di shift ad alta temperatura sono particolarmente resistenti; non sono sensibili infatti alla maggior parte dei veleni e possiedono elevata resistenza meccanica. I catalizzatori di shift a bassa temperatura operano invece con temperature di 200-230 C. La minore temperatura favorisce termodinamicamente la reazione di shift consentendo un notevole incremento dellabbattimento di CO, il cui tenore in uscita inferiore a percentuali dello 0.2% sul secco. Tali catalizzatori trovano quindi ampia applicazione nel caso della sintesi di ammoniaca, condotta con catalizzatori estremamente sensibili alla presenza di CO, che li avvelena disattivandoli in modo irreversibile. In linea pi generale, questi catalizzatori sono proficuamente impiegati in tutti gli impianti che usano la metanazione come metodo finale

per purificare lidrogeno. Il principale vantaggio della conversione pi spinta nel reattore di shift a bassa temperatura non sta quindi nel fatto che viene prodotto ancora idrogeno, quanto nel fatto che si abbatte il tenore di CO residuo, e, conseguentemente, il consumo di idrogeno dovuto al metanatore. Negli impianti che utilizzano il metodo di purificazione PSA, solitamente non si effettua la shift a bassa temperatura, dal momento che il CO non convertito, separato nellunit di PSA, viene poi recuperato ed utilizzato come combustibile per il reformer. I catalizzatori di bassa temperatura sono particolarmente sensibili allavvelenamento da zolfo e cloruri. Sono inoltre scarsamente stabili dal punto di vista meccanico e sensibili alla presenza di acqua condensata, che pu causare un rammollimento (softening) del catalizzatore, a cui segue lindurimento e lostruzione del letto impaccato. Il catalizzatore viene immesso nellimpianto sotto forma di ossido di rame supportato su ossido di zinco e di alluminio; successivamente ll rame deve essere ridotto in startup, mediante riscaldamento con un flusso di idrogeno diluito in un gas inerte. La riduzione fortemente esotermica e deve essere attentamente controllata in modo da evitare fenomeni di sinterizzazione. Purificazione del gas di sintesi
Una vasta gamma di processi vengono utilizzati per la purificazione dellidrogeno prodotto. La scelta dipende da vari fattori, ma principalmente dalla composizione, la portata e la pressione del gas prodotto. Altri fattori che pesano nella scelta del metodo di purificazione sono, evidentemente, i costi (dinvestimento e di esercizio), lefficienza di recupero dellidrogeno, la purezza del prodotto ecc.

fIGURA 11 - Flow-sheet di un impianto di steam reforming con wet scrubbing

Assorbimento ad umido I sistemi di assorbimento ad umido (wet scrubbing), e, in particolare, i sistemi che usano ammine o carbonato di potassio, sono usati per la rimozione di gas acidi quali H2S e CO2. Questo sistema di rimozione dei gas dipende principalmente dalla reazione chimica e pu essere progettato per un ampio range di pressioni e di volumi di gas

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una soluzione di una base debole per rimuovere anche la CO2. Nello schema di Figura 11, la rimozione dellanidride carbonica viene effettuata con una soluzione acquosa basica di carbonato di potassio, che reagisce con la CO2 per formare bicarbonato di potassio. La soluzione viene poi depressurizzata e strippata con vapore per rilasciare la CO2. Il calore utilizzato nel ribollitore del rigeneratore quello recuperato dal gas di sintesi caldo. La corrente di testa del rigeneratore viene poi raffreddata per condensare lacqua. La CO2 dunque disponibile per essere recuperata o pu essere scaricata allatmosfera. In alternativa alle soluzioni di carbonato di potassio, sono stati sviluppati processi simili che utilizzano soluzioni di etanolammine. Lidrogeno grezzo che lascia la sezione di rimozione della CO2, contiene ancora approssimativamente lo 0,5% di CO e lo 0,1% di CO2 in volume. Questi composti rappresentano dei veleni per i catalizzatori utilizzati in diversi processi che consumano idrogeno e quindi devono essere rimossi. Solitamente ci viene realizzato mediante la reazione di metanazione, che, come gi accennato, la reazione inversa dello steam reforming. La purezza finale dellidrogeno cos ottenuto solitamente pari a ca. il 97% in volume, con impurezze che principalmente sono costituite da metano ed azoto. Il contenuto di monossido di carbonio inferiore a 50 ppm. Lidrogeno prodotto lascia il metanatore ad una pressione di ca. 17 bar [8] e viene solitamente compresso prima delluso finale, in compressori alternativi. I compressori centrifughi non possono essere utilizzati a causa del basso peso molecolare dellidrogeno, FIGURA 12 - Il processo PSA. Fase 1: lidrogeno impuro viene compresso e Fase 2 - entra dal fondo del letto adsorbente, e che comporterebbe un lidrogeno puro esce dalla testa. Fase 3: lidrogeno impuro accumulatosi nella parte alta del letto assorbente ad alta pressione numero eccessivo di (HP) viene recuperato in un altro letto a pressione minore (LP). Fase 4: lidrogeno a bassa pressione viene spurgato (a) stadi di compressione. e successivamente il letto viene lavato con una corrente di idrogeno proveniente da uno dei letti in produzione (b) da trattare. Questa tipologia di impianti entrata nelluso comune allincirca negli anni Sessanta, quando si resa economicamente fattibile la realizzazione di impianti di steam reforming ad alta pressione. Impianti di questo tipo sono stati costruiti fino alla met degli anni Ottanta, quando furono praticamente soppiantati dagli impianti che utilizzano la tecnologia PSA, tranne in quegli impianti in cui la CO2 viene recuperata. Continuano, tuttavia, ad essere utilizzati per la rimozione di H2S e CO2 negli impianti di ossidazione parziale. Con lassorbimento ad umido si possono rimuovere solo i gas acidi o gli idrocarburi pesanti, ma non il metano ed altri gas leggeri. Questo determina una scarsa influenza sulla purezza del prodotto ed infatti, questi sistemi sono pi spesso utilizzati come stadio di pretrattamento, o per la desolforazione di una corrente di idrogeno da utilizzare come combustibile. La Figura 11 mostra un tipico flowsheet di un impianto di steam reforming del gas naturale, che utilizza la tecnologia wet scrubbing. Lalimentazione ad una pressione di ca. 30 bar viene preriscaldata e purificata per rimuovere le tracce di zolfo e di alogeni al fine di proteggere il catalizzatore presente nel reformer. Limpurezza pi comune lH2S che viene rimosso per reazione con ossido zinco (ZnO). Anche lo zolfo organico pu essere presente; in questo caso, lidrogeno prodotto riciclato, viene miscelato allalimentazione e viene fatto reagire su un catalizzatore di idrogenazione (generalmente costituito da ossidi di cobalto e molibdeno supportati su -allumina) per convertire lo zolfo organico ad H2S. Se vi sono anche clorurati organici, vengono anchessi idrogenati e poi fatti reagire con un adsorbente. Lalimentazione viene poi miscelata al vapore, ulteriormente preriscaldata, e fatta reagire su un catalizzatore di nichel nei tubi del reformer per produrre il gas di sintesi. La conversione del metano deve essere pi elevata possibile, in quanto il metano non convertito si ritrova come inerte nel prodotto finale. Il gas di sintesi passa attraverso il recuperatore di calore del reformer, che raffredda il gas e produce vapore che verr utilizzato nel reformer. Il surplus di calore viene esportato. Il gas raffreddato, che si trova ancora ad una temperatura di ca. 345 C, passa poi nelle unit di shift ad alta e bassa temperatura, tra le quali posto un ulteriore ricuperatore di calore. Il flusso di idrogeno grezzo viene poi sottoposto a scrubbing con Pressure Swing Adsorption Gli impianti costruiti a partire dalla met degli anni Ottanta sono generalmente costituiti dalla sezione di steam reforming seguita dalla sezione di pressure-swing adsorption (PSA), ovvero di assorbimento a pressione variabile. Questi sistemi usano letti di solido adsorbente per separare la corrente di idrogeno impuro in una corrente di prodotto molto puro (unit ad alta pressione) e in una corrente contenente i gas di coda pi qualche residuo di idrogeno (unit a bassa pressione). Come nel processo che prevede lo scrubbing ad umido, lalimentazione viene purificata e sottoposta a reforming; successivamente viene fatta reagire nellunit di shift, che in questo caso pu essere limitata ad uno stadio di alta temperatura, dal momento che non necessario che il livello di CO residuo sia particolarmente basso. Il CO rimanente nella corrente di idrogeno grezzo, infatti, viene rimosso nellunit PSA e recuperato come combustibile per il reformer. I gas in uscita dalla shift, dopo opportuno raffreddamento, vengono quindi alimentati alla PSA. Il processo PSA si sviluppa in quattro fasi che insieme formano un ciclo completo. Nella prima, chiamata pressurizzazione dellalimentazione, il gas viene introdotto in un

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perdite di idrogeno nello spurgo nella sezione di hydrocracking. Nel letto di zeolite ad alta pressione, circa 30 bar, segue poi la fase di caso di unalimentazione priva di azoto, come gas petroli liquefatti produzione, dove i gas indesiderati vengono adsorbiti nella zeolite, (GPL) o nafta, si pu facilmente ottenere una purezza del 99,99%. In mentre lidrogeno puro si concentra in cima al letto del minerale e questo caso il componente limitante solitamente il monossido di viene estratto. La terza fase, di depressurizzazione, consiste appunto carbonio. Dal momento che il CO deve essere ridotto fino a livelli di nel depressurizzare limpianto in modo da poter espellere parte dei qualche ppm, le altre impurezze, ovvero la CO2 e lH2O, vengono gas rimasti intrappolati nella struttura cristallina della zeolite mentre nellultima, di ripulitura a bassa pressione, parte dellidrogeno puro rimosse fino a livelli praticamente non rilevabili. Alla fine, resta tipi(generalmente il 10-20 %) viene reimmesso nel letto del minerale, alcamente un residuo di 100 ppm di CH4. la pressione di circa 200 mbar, in modo da favorire la rimozione dei gas rimasti nei pori della zeolite. Questa frazione di idrogeno si perProcessi a Membrana. de nella corrente dei gas di coda. Al fine di ottenere una produzione Una membrana una barriera selettiva in grado di separare i comcontinua, pi letti operano in parallelo, alternando il loro funzionaposti in base alle loro propriet molecolari, come le dimensioni della mento, in modo che le quattro fasi del ciclo siano condotte contemmolecola, lenergia di adsorbimento, la solubilit o la diffusivit nel poraneamente sui diversi letti (Figura 12). materiale di cui costituita la memI costi di investimento sono solitamente inbrana. Le membrane sono generalTABELLA 5 - Composizione feriori per gli impianti che utilizzano il mente costituite di materiali polimerici, dellidrogeno prodotto PSA rispetto ad altre tecnologie di purifianche se vi una crescente attenzione cazione. Inoltre, i costi sono relativamente per luso di altri materiali di tipo inorWet scrubbing PSA poco sensibili a variazioni del carico da ganico. Le principali propriet richie95 - 97 99 - 99,99 Purezza H2, % vol. trattare. Ci rende il PSA particolarmente ste alle membrane sono alta selettivit, indicato per grandi volumi di gas da tratalta permeabilit, elevata resistenza Metano 2 - 4 % vol, 100 ppm vol. tare, mentre le unit a membrana possono meccanica e chimica. Nel caso delle CO + CO2, ppm vol. 10 - 50 10 - 50 essere vantaggiose per impianti di minori membrane inorganiche, la selettivit Azoto, % vol. 0-2 0,1 - 10 dimensioni. I sistemi PSA sono, in genere, dipende fondamentalmente dalle prola prima scelta negli impianti di steam priet di adsorbimento e dalla dimenreforming, poich rappresentano un buon sione dei pori della superficie di conTABELLA 6 - Facilit di rimozione compromesso tra elevata purezza, costi tatto con il fluido. Viceversa, per le di impurezze con tecnologia PSA moderati e facilit di integrazione allinmembrane polimeriche, pi che le terno di impianti per la produzione di propriet di adsorbimento contano la Facili Moderati Difficili Non removibili idrogeno. Un ulteriore vantaggio offerto solubilit e la diffusivit. In linea genedalla tecnologia PSA rappresentato dal rale, le unit a membrana separano i CO O2 H2 C3H6 fatto che essa utilizza meno vapore di progas sfruttando la differenza di velocit C4H10 CH4 N2 He cesso e non richiede calore per il ribollitodi diffusione dei vari composti. CO2 Ar C5 + re: questo comporta la disponibilit di una I gas che diffondono pi velocemente C2H6 H2S certa quantit di vapore per lesportazio(tra questi lidrogeno) costituiscono la NH3 C3H8 ne, con i conseguenti vantaggi dal punto corrente di permeato e sono disponiBTX C2H4 di vista dei costi di gestione [8]. bili a bassa pressione. I gas pi lenti H2O Nota: BTX = benzene, costituiscono vengono ritenuti e lasciatoluene, e xylene no lunit ad una pressione prossima Confronto tra PSA e Wet scrubbing a quella dellalimentazione. Le unit a I due processi sin qui descritti sono quelli membrana non contengono parti mobili ed hanno potenzialmente che hanno la maggiore diffusione dal punto di vista industriale. La unaffidabilit molto elevata. Il principale problema costituito dalla purezza dellidrogeno che si riesce ad ottenere con queste tecnolopresenza di alcuni composti presenti nel gas (ad esempio i composti gie sensibilmente diversa, indipendentemente da come stata proaromatici), che possono ostruire i pori delle membrane, o di liquidi, dotta la corrente di gas che alimenta lo stadi di purificazione. La Tache possono determinare sovrapressioni e sollecitazioni meccaniche bella 5 illustra schematicamente queste differenze. Nello scrubbing eccessive. La parte centrale di un impianto di separazione a memad umido, le maggiori impurezze sono costituite da metano ed azobrana il modulo, come ad esempio nellimpianto Monsanto a fibre to. Il metano nel prodotto quello che rimane dopo il reforming, o cave, utilizzato principalmente per il recupero dellidrogeno da flussi quello che si forma nella reazione di metanazione dal CO e dalla gassosi nelle operazioni di raffinazione, come i gas di coda delle CO2 residui. Lazoto presente nellalimentazione attraversa limpianunit di idrodesolforazione. Lidrogeno recuperato dai gas in uscita to invariato, essendo un inerte. In un impianto PSA, la maggior pardallidrodesolforazione, dopo la rimozione di H2S ottenuta attraverte delle impurezze possono essere rimosse praticamente ad ogni livello. La Tabella 6 d unidea del grado di applicabilit di questa so una sequenza di unit a membrana, pu arrivare ad una pureztecnologia, in funzione dei composti da rimuovere. La rimozione delza del 90% [17]. Le membrane vengono infatti realizzate in moduli le impurezze pi difficili da rimuovere, assicurer virtualmente la relativamente piccoli e, per trattare volumi di gas maggiori, vengono completa rimozione di quelle pi facili. Tra le impurezze pi comuni, utilizzati pi moduli. Teoricamente, quindi, i costi variano linearmenlazoto quella pi difficile da abbattere e rimuoverlo completamente con il carico di gas da trattare; ci rende le membrane pi comte richiede un ulteriore step di adsorbimento. Dal momento che esso petitive a pi basso carico. Il progetto di sistemi a membrana preveagisce semplicemente da diluente, viene solitamente lasciato nel prode la ricerca di un optimum fra perdite di carico (o velocit di diffudotto. Fa tuttavia eccezione il caso in cui lidrogeno venga utilizzato sione) e superficie filtrante, cos come fra purezza del prodotto e suo in sistemi a pressioni particolarmente elevate come ad esempio gli recupero. Allaumentare della superficie filtrante, aumenta il recupehydrocracker. In questo caso i maggiori costi per la rimozione delro di componenti veloci. Aumenta, per, anche la quantit di comlazoto sono compensati dal risparmio ottenuto grazie alle minori ponenti lenti, il che comporta una purezza inferiore.

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Separazione criogenica. Le unit di separazione criogenica operano raffreddando il gas e condensando una parte o tutta la corrente gassosa. A seconda della purezza del prodotto richiesta, la separazione pu essere realizzata per semplice flash o per distillazione. Le unit criogeniche tendono ad essere pi costose rispetto agli altri processi, specialmente negli impianti di piccole dimensioni. Questo aspetto in parte dovuto alla presenza di ununit di pretrattamento dellalimentazione necessaria per la rimozione dei composti che tendono a solidificare (come lacqua) o a brinare (come la CO2). Tuttavia, questi sistemi possono essere impiegati in impianti di grandi dimensioni, oppure quando richiesta la separazione, da una singola corrente di alimentazione, di una grande variet di prodotti, vantaggio che solo tali sistemi sono in grado di offrire. Un esempio la separazione di olefine leggere da ununit FCC (fluid catalytic cracking). Il recupero di idrogeno si aggira attorno al 95%, con una purezza ottenibile di circa il 98%. Condensata la corrente, loperazione successiva di rettifica relativamente economica.

Alternative allo steam reforming


Il reforming del metano con vapore il metodo pi economico e diffuso, maturo commercialmente, e consente economie di scala significative. Come gi detto, si stima che circa il 50% della produzione mondiale venga effettuata utilizzando questo processo. In questa sede vengono considerate solo le alternative che hanno gi trovato applicazioni su scala industriale. Sono in fase di ricerca e sviluppo pi o meno avanzato altri processi, che qui non vengono trattati per limiti di spazio.

Ossidazione parziale di idrocarburi (POX e CPO) Lossidazione parziale (POX) prevede la reazione dellalimentazione idrocarburica con lossigeno ad elevata temperatura per produrre una miscela di idrogeno e monossido di carbonio. Un altro metodo commercialmente disponibile per la produzione di idrogeno la ossidazione parziale di idrocarburi, metano o nafta ad esempio, i quali vengono ossidati per produrre CO ed H2 , secondo le reazioni: CnHm + 1/2 n O2 n CO + 1/2 m H2O CO + H2O O2 + H2 Ossidazione parziale Conversione di CO

La reazione di ossidazione parziale, essendo esotermica, non richiede calore dallesterno, cos come, a causa delle elevate temperature, non richiesto necessariamente luso di catalizzatori (POX), anche se esistono numerosi studi basati sulluso di catalizzatori (ossidazione parziale catalitica, CPO). Il reattore per la POX pi compatto rispetto a quello utilizzato nello SMR, nel quale lenergia termica deve essere fornita dallesterno. Dal punto di vista dellefficienza energetica, il rendimento del POX si attesta sul 50%, contro il 65-70% del processo SMR; ci dovuto sia alle alte temperature di processo che alle problematiche sia al bilancio termico nel reattore stesso [12]. Dal momento che nellossidazione parziale si opera in assenza di catalizzatore, questo processo non limitato alle alimentazioni idrocarburiche leggere e pulite richieste dallo steam reforming. La POX un processo che richiede costi di investimento elevati, e per le alimentazioni leggere di solito sostituito dallo steam reforming. Tuttavia per gli idrocarburi pi pesanti rimane la sola tecnologia praticabile. Nel passato, la POX stata oggetto di particolare attenzione per la produzione di idrogeno, in presenza di scenari che prevedevano un futuro caratterizzato da carenza di alimentazioni leggere. Esso inoltre particolarmente interessante come metodo per eliminare le correnti pesanti e ad elevato contenuto di zolfo, come lasfalto o il coke petrolifero, che alcune volte sono complicate da gestire. La conversione di tutto lasfalto o del coke di raffineria mediante ossidazione parziale, consentirebbe di saturare lintero mercato dellidrogeno. Per questi motivi e per le economie di scala richieste per rendere lossidazione parziale un processo economico, preferibile che lidrogeno costituisca un sottoprodotto del processo che vede come prodotto principale la produzione di energia elettrica. Lo schema a blocchi di Figura 13 rappresenta una unit di produzione di energia a partire da asfalto con idrogeno come sottoprodotto. Lasfalto, oltre ad avere un contenuto di carbonio molto elevato, contiene anche grandi quantit di zolfo, di azoto, di nichel e di vanadio. Il grosso del costo dellimpianto legato proprio al trattamento ed allo smaltimento dei composti contenenti tali elementi. Lasfalto viene in primo luogo gassificato con ossigeno per produrre una miscela di CO, CO2 ed H2. A causa delle elevate temperature, la produzione di metano minima. Il gas proveniente dal gassificatore viene raffreddato mediante quenching per rimuovere metalli pesanti, ceneri e polveri sottili (soot). I metalli vengono rimossi per sedimenta-

FIGURA 13 - Unit di produzione di energia a partire da asfalto con idrogeno come sottoprodotto [13]

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zione e filtraggio, ed il soot riciclato al gassificatore. Il gas viene successivamente raffreddato e lH2S rimosso per assorbimento con un solvente selettivo. La rimozione dello zolfo complicata dal fatto che, nel gassificatore, si forma una quantit significativa di solfuro di carbonile (COS). Questo deve essere idrolizzato a H2S, oppure si deve ricorrere allutilizzo di un solvente in grado di rimuovere il COS. Il trattamento dellidrogeno in questo sistema dipende da quanta parte del gas debba essere recuperata come idrogeno e quanta debba invece essere usata come combustibile. Nel caso in cui la produzione di idrogeno rappresenti una parte relativamente piccola del flusso totale di gas, un modulo a membrana pu essere utilizzato per ottenere una corrente ricca in idrogeno. Essa viene successivamente purificata in ununit PSA. Nel caso in cui, invece, sia richiesta la massima produzione di idrogeno, lintero flusso gassoso va alla shift conversion per convertire CO ad H2 e, successivamente, tutto il flusso passa nellunit PSA. Il processo Texaco Lolio e il vapor acqueo sotto pressione alimentano il bruciatore del reattore, dove vengono miscelati con ossigeno in difetto. CnHm + n H2O n CO + (n+m)/2 H2 CnHm + n/2 O2 n CO + m/2 H2
La reazione procede con una pressione di esercizio di 9 bar e una temperatura di 1.100-1.500 C, formando CO, H2 e prodotti carboniosi; questi ultimi vengono separati dal gas prodotto mediante lavaggio con acqua. I gas in uscita in genere passano alla conversione del CO a 300-450 C in reattori adiabatici con raffreddamento intermedio. I catalizzatori sono a base di ossidi di Co e Mo, attivi anche in presenza di composti solforati, oppure di Fe2O3-Cr2O3 che per ne tollerano solo modeste quantit. A valle della conversione lidrogeno viene separato dalla CO2 tramite un lavaggio fisico, ad esempio con la PSA. I vantaggi sono legati alla maggiore flessibilit nella carica alimentabile allimpianto, che pu essere costituita anche da idrocarburi di basso costo. Poich la reazione non richiede catalizzatori, vista lelevata temperatura di processo raggiunta, ed il reattore semplificato, non essendo necessari scambi di calore indiretti tramite scambiatori di calore, ne stata proposta lapplicazione con gas naturale per la generazione distribuita. Gli svantaggi di tale processo sono legati alla bassa efficienza, oltre ai problemi legati allimpatto ambientale gi discussi per lo SMR 0. Anche Shell usa un processo simile per la produzione di gas di sintesi [16].

possibile quindi operare in condizioni di pressione e temperatura pi severe rispetto allo steam reforming. In effetti il reattore suddiviso in due zone (Figura 14): nella parte alta, dove sistemato un bruciatore, si sviluppano le reazioni esotermiche di ossidazione parziale e totale e si consuma lossigeno alimentato: CH4 + _ O2 CO + 2 H2 CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O H 0 = - 36 kJ/mole 29 H 0 = - 803 kJ/mole 29

Nella parte basse del reattore, in presenza di un catalizzatore sostanzialmente analogo a quello impiegato nello steam reforming, hanno luogo le reazioni endotermiche ed il sistema si approssima allequilibrio termodinamico:

FIGURA 14 - Reattore ATR

CO + 3 H2 CH4 + H2O CH4 + CO2 2CO + 2 H2

H 0 = 206 kJ/mole 29 H 0 = 247 kJ/mole 29

Reforming autotermico Unalternativa allo steam reforming, per produrre gas di sintesi da idrocarburi con bassi rapporti H2/CO, rappresentata dalloperare in presenza di ossigeno: si tratta del processo di reforming con vapore e O2 o del processo di reforming autotermico. In particolare, il reforming autotermico un reforming di idrocarburi leggeri, che vengono convertiti con vapore e ossigeno in presenza di un catalizzatore. Questo processo rappresenta una via di mezzo tra lo steam reforming e lossidazione parziale: gli idrocarburi (metano, gas naturale o altri combustibili liquidi), vengono fatti reagire sia con vapore che con ossigeno, per produrre un gas con un alto contenuto di idrogeno. Il reattore un semplice combustore rivestito di materiale refrattario. Non essendoci problemi legati ai materiali,

Il processo descritto, quindi, comporta limpiego di ossigeno puro e quindi, dal punto di vista economico, la fattibilit dipende dal costo dellossigeno o, eventualmente, dalla disponibilit di una unit di frazionamento dellaria a servizio dellimpianto. In alcune applicazioni, e in particolare nel caso che le materie prime siano gas naturale o idrocarburi leggeri e il gas di sintesi prodotto non rappresenti il prodotto ultimo del processo, ma un prodotto intermedio (ad esempio, nella produzione di ammoniaca), il reformer autotermico installato a valle dello steam reformer. Si parla in questo caso anche di reforming secondario. Lossigeno necessario alla reazione di ossidazione viene fornito introducendo aria in questo step e, contemporaneamente, viene fornita al processo la quantit di azoto necessaria alla sintesi dellammoniaca. Se la presenza di azoto tollerabile (o addirittura richiesta, come nel caso della sintesi dellammoniaca) questa soluzione ottimale, in quanto non necessita di un impianto

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per la produzione di ossigeno. Anche per la produzione di gas di sintesi per impianti di produzione di metanolo si fa sempre pi strada la soluzione che prevede la combinazione di uno steam reforming e di un reforming autotermico, con il vantaggio di poter operare ad alte pressioni (la sintesi del metanolo opera a 50-100 bar), ma con lo svantaggio di dover utilizzare ossigeno puro. In ogni caso, nella maggior parte delle applicazioni, come gi visto per lo SMR e la POX, anche nel processo basato sullATR, sono necessari i processi di shift conversion e di purificazione del gas, per larricchimento in idrogeno, a valle del reattore (www.bellona.no). SCT-CPO: ossidazione parziale catalitica a basso tempo di contatto Questo particolare processo, che sta rapidamente assumendo prospettive di applicazione a livello industriale, consiste nel realizzare il contatto tra i reagenti (CH4, O2) pre-miscelati con superfici catalitiche ad alta temperatura per tempi di contatto dellordine di 10-6 s. Le reazioni catalitiche hanno luogo in sottilissimo (<1 m) film intorno allinterfaccia gas-solido, dove la temperatura pu essere variata tra 700 e 1.250 C. Inoltre, il processo viene condotto in condizioni che favoriscono la propagazione delle reazioni anche allinterno della massa gassosa, che rimane per a temperature minori (Tin <250 C, Tout <1.050 C). In queste condizioni sono sfavorite le reazioni di ossidazione totale. Un aspetto significativo legato al fatto che la conversione e la selettivit possono essere spesso maggiori di

FIGURA 15 - Schema di processo di un impianto con ATR per la produzione di syngas

quelle corrispondenti alla composizione di equilibrio alla temperatura di uscita dal reattore, e questo perch la reazione avviene in un microambiente a temperature di gran lunga maggiori. Inoltre, il ridottissimo tempo di contatto tale che il sistema non si riequilibra. Un ulteriore vantaggio legato alla minore incidenza del fenomeno di disattivazione chimica del catalizzatore, in quanto le reazioni di avvelenamento sono sfavorite alle alte temperature. Questo processo consente inoltre ladozione di reattori di dimensioni estremamente ridotte, molto versatili dal punto di vista della carica che possono trattare. di grandissimo interesse il fatto che, proprio grazie alla minor incidenza dellavvelenamento del catalizzatore, questi sistemi possano trattare cariche ad elevato tenore di zolfo, senza dover necessariamente prevedere uno stadio di desolforazione. In virt di tutti questi vantaggi, questi sistemi sono allo studio per svariate applicazioni: (a) reforming di correnti idrocarburiche interne alla raffineria, comprese quelle ad alto tenore di aromatici e di zolfo; (b) reforming di gas naturale a bassi rapporti H2O/C (fino a 0,2), ma in assenza di sezioni di pre-reforming e pre-riscaldamento, e con produzione di un syngas con rapporto H2/C 2, idoneo per operazioni GTL, come le sintesi di Fischer-Tropsch a bassa temperatura; (c) realizzazione di semplici e compatti pre-reformer per produrre idrogeno da usare in celle a combustibile o, soprattutto, nelle applicazioni per gli autoveicoli. LEnitecnologie ha gi messo a punto alcuni impianti dimostrativi basati su questa tecnologia, con risultati estremamente interessanti, che lasciano pensare a prospettive di scale-up ad applicazioni di livello industriale gi nel breve periodo [2]. In particolare, stato realizzato un impianto SCT-CPO di taglia pari a 10 Nm3/h in grado di operare con velocit spaziali comprese tra 50103 e 250103 h-1 e di processare cariche contenenti fino al 3% in peso di composti solforati ed aromatici (gas naturale, olii e gas di coda di raffineria). La Figura 15 mostra la configurazione di processo di un impianto di produzione di syngas destinato a reazioni di F-T a bassa temperatura, che utilizza un reattore tipo ATR. La configurazione prevede: (a) idro-desolforazione del gas naturale; (b) pre-riscaldamento e miscelazione con vapore (H2O/C = 0,6, v/v); (c) pre-reforming del gas-naturale, per convertire gli idrocarburi a peso molecolare maggiore (in particolare se si utilizza wet-gas, ovvero gas naturale che contenga frazioni significative di etano, propano, butano); (d) miscelazione della miscela vapore/gas-naturale con una corrente di gas di sintesi ricca di CO2 (in uscita da un reattore F-T); (e) ATR e raffreddamento finale del syngas. Lutilizzo di una tecnologia SCT-CPO (Figura 16) consente di non utilizzare il prereforming, riducendo la quantit di vapore necessaria (H2O/C =

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0,2, v/v) e di non ricorrere alla pre-miscelazione con una corrente ricca di CO2. Inoltre i gas reagenti possono entrare nel reattore SCTCPO a temperatura di 250 C; questo riduce in modo significativo limportanza degli scambiatori per il pre-riscaldamento, abbattendo sia i costi di impianto che quelli di gestione. Infine, il fatto di non operare con ricircolo della corrente ricca di CO2 pu consentire di realizzare impianti di capacit decisamente pi elevata, a parit di volumi.

Il gassificatore a letto mobile (Figura 17 A) opera in contro-corrente: il carbone entra dallalto e viene lentamente riscaldato e essiccato (pirolisi parziale) a spese dei gas in uscita. Il flusso di gas risale lentamente attraverso il letto di carbone che costituisce la carica. Vi sono tre tecnologie che adottano il moving bed (British Gas/Lurgi Gasifier BGL, Bharat Heavy Electricals Ltd. BHEL, Lurgi) dei quali il BGL pu operare con combustibile sia liquido che solido, mentre il BHEL ed il Lurgi, detti a ceneri secche, sono alimentabili solo con carbone solido. Per questi ultimi preferibile operare con carboni abGassificazione del carbone bastanza reattivi, come la lignite, a causa delle basse temperature di processo (ca. 1.000 C ), molto inferiore rispetto a quella del BGL. Il In generale la gassificazione un processo in cui si ha reazione fra carbone sostenuto da una griglia rotativa dove le ceneri vengono combustibili solidi o liquidi con aria, ossigeno o vapore, a temperature raffreddate in modo da preriscaldare le correnti di vapore ed ossigesufficientemente elevate, in modo da produrre un combustibile gassoso no in ingresso. Le temperature di processo, mantenute basse, com(www.iea-coal.org.uk). La gassificazione del carbone una delle tecniportano la necessit di operare in largo eccesso di vapore, a scapito dellefficienza, che rimane in ogni caso estremamente elevata, soprattutto dal punto di vista termico, grazie al funzionamento in contro-corrente. Le massime temperature (ca. 1.300 K) si raggiungono, infatti, nella parte bassa del reattore (dove avvengono reazioni di combustione); tuttavia, per la maggior parte dei carboni questa temperatura inferiore a quella di rammollimento (slagging) o fusione delle ceneri, che pertanto lasciano il reattore sotto forma di solido secco. Lo svantaggio principale di questo tipo di reattori la formazione di molti sottoprodotti (idrocarburi condensabili, fenoli, ammoniaca, oli, nafta, polveri), che comporta una maggiore difficolt delle operazioni di gasFIGURA 16 - Schema cleaning a valle del gassificatore. di processo di un impianto La caratteristica pi importante ricon SCT-CPO per la chiesta ad un reattore a letto moproduzione di syngas bile la alta permeabilit del letto, per evitare perdite di carico ed TABELLA 7 - Reazioni di produzione il fenomeno del channeling (incache pi antiche di utilizzo di questo combustibile del gas di sintesi nalamento delle sostanze reagenti fossile e continua a svolgere un importante ruolo attraverso il materiale costituente nella produzione di energia, in primo luogo per il 0 Processo - H29 (kJ/mole) il letto del gassificatore in maniefatto che le risorse di carbone sono abbondanti e Reazioni eterogenee ra inerte, cio senza che vi siano facilmente reperibili in tutte le parti del mondo e, in 136 C + H2O CO + H2 reazioni durante questo passagparticolare, negli Stati Uniti. Le reazioni basilari 173 C + CO2 2 CO gio), che possono provocare una che decorrono nel processo sono simili a quelle vi 2 C + O2 2 CO -222 instabilit del profilo di temperaste per lo steam reforming (Tabella 7). Nella prati CO2 C + O2 -394 tura e di composizione del gas ca comune la gassificazione viene condotta in mo C + 2 H2 CH4 -87 prodotto, nonch aumentare il rido autotermico, alimentando una miscela di O2 (o schio di violente esplosioni allinaria) e H2O, in modo che la combustione di una Reazioni omogenee terno del reattore stesso. La tolleparte del carbone fornisca il calore necessario a far 2 CO + O2 2 CO2 -572 ranza dei diversi gassificatori modecorrere le reazioni endotermiche. CO + H2O CO2 + H2 -37 ving bed alle polveri va dal 5% del Lurgi al 50% del BGL [13]. Tecnologie di gassificazione Nel gassificatore a letto fluido (Figura 17 B), alcune particelle di attualmente impiegate carbone sono sospese nel flusso di gas mentre altre tornano indietro I principali processi per la gassificazione del carbone possono esse(back mixing), nella parte pi densa del letto, e subiscono la gassifire raggruppati nelle seguenti tre categorie, a secondo della geomecazione, a temperature dellordine di circa 1.000 C. Vi sono diversi tria del gassificatore utilizzato: a letto mobile, a letto fluido ed a letto tipi di processi di gassificazione con questo tipo di reattore (High trascinato mobile [13].

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tori a letto fluido sono molto tolleranti ai carboni con alto contenuto di solfuri, in quanto questi possono essere eliminati quasi totalmente. Il gassificatore a letto trascinato Figura 17 C), che ad oggi quello pi comunemente utilizzato con diversi tipi di tecnologie (Koppers-Totzek, Babcock Borsig. Power BBP, Hitachi, Prenflo, Shell Coal Gasification Process SCGP e Texaco), fondamentalmente un reattore con flusso a pistone (plug-flow) in cui le particelle di carbone, il vapore e lossigeno si muovono in equi-corrente a pressione atmosferica e ad alta velocit (tempo di residenza di pochi secondi). La gassificazione avviene generalmente alla temperatura di circa 1.250 C. A temperature maggiori, si formano solo CO e H2. A causa del basso tempo di residenza allinterno del reattore, per assicurare un adeguato rapporto di conversione del carbonio, la carica deve essere finemente polverizzata. I gassificatori del tipo entrained-flow possono essere alimentati sia con liquidi, che con solidi; comunque preferito un carbone con un alto indice di legnosit in quanto favorisce la produzione di materiale bituminoso con alta concentrazione; ogni tecnologia richiede comunque caratteristiche diverse sulle propriet del carbone. necessario un contenuto minimo di ceneri per i reattori le cui pareti devono essere rivestite di scorie, ottenute appunto dalla fusione delle ceneri stesse, per minimizzare le perdite di calore con lesterno; il contenuto massimo di ceneri invece fissato per ogni tipo di gassificatore, in dipendenza sia di fattori tecnici che economici (normative sulle emissioni e disposizione o meno di filtri a valle). I reattori costruiti in materiale refrattario risentono anche della presenza di alcuni componenti del carbone (SiO2, CaO, ossidi di ferro) che possono penetrare allinterno della struttura e causare crepe o fessurazioni del refrattario. La AFT e la viscosit di temperatura critica (TCV) ottimali, per evitare problemi di intasamento dei sistemi di scarico, dipendono dalla temperatura di processo e variano da un gassificatore allaltro. In linea di principio, lAFT del carbone dovrebbe essere al di sotto della temperatura operativa, mentre la TCV deve corrispondere approssimativamente alla temperatura minima di lavoro. La TCV inoltre fortemente dipendente dalla composizione della scoria (SiO2, Al2O3). La tolleranza dei gassificatori entrainedflow ai solfuri ed ai composti alogenati dipende dalla composizione e resistenza alla corrosione dei materiali impiegati nei sistemi di raffreddamento e di gas cleaning, ma anche dalle temperature operative e dalla capacit dei sistemi di rimozione delle impurit, FIGURA 17 - (A) Gassificatore a letto mobile (Lurgi); (B) gassificatore a letto fluido (Winkler); a valle del gassificatore [13]. (C) gassificatore a letto trascinato (Koppers-Totsek) Temperature Winkler, HTW, BHEL, Integrated Drying and Gasification IDGCC [14], Kellogg Rust Westinghouse KRW, Transport Reactor, Alstom Benchmark Gasifier ABGC), che operano solamente con combustibili solidi sminuzzati, ad eccezione del Transport Reactor, il quale pu funzionare anche con combustibili liquidi.A causa delle basse temperature operative, vengono utilizzati prevalentemente carboni altamente reattivi, quali la lignite (Brown-coal). I gassificatori del tipo a letto fluido, che operano con ceneri fluide possono essere alimentati con un numero maggiore di tipi di carbone rispetto a quelli con sistema a ceneri secche. proprio la diversa tipologia di funzionamento, a ceneri secche o fluide, che crea le maggiori differenze nel tipo di carbone di alimentazione. Per evitare lagglomerazione delle ceneri che causano una disuguale fluidificazione nei gassificatori a ceneri secche, necessario alimentarli con carboni con temperatura di fusione delle ceneri (Ash Fusion Temperature, AFT) almeno superiore a quella operativa; sono inoltre preferiti, sempre per questo motivo, carboni con basso indice di rigonfiamento. I gassifica-

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dellH2. Un aspetto essenziale dei processi di gassificazione la modaRecenti sviluppi nella tecnologia lit con cui il carbone viene alimentato al reattore. Nei processi Texaco di gassificazione del carbone e Dow, si utilizza una melma (slurry) di carbone in acqua. Questo siA causa del progressivo ridursi delle fonti di energia, la gassificazione stema di alimentazione estremamente efficiente e semplice da gestire, del carbone una tecnologia oggetto di grandissima attenzione e di anche se levaporazione dellacqua alimentata insieme al carbone denumerosi studi, soprattutto negli USA. Esistono quindi svariati aspetti termina una leggera perdita di efficienza energetica. I processi a letto del processo che sono oggetto di studi e di sforzi di migliorie tecnologifluido danno conversioni relativamente limitate (ca. 95%). Il carbone che. Numerosi processi, quindi, sono ancora in fase sperimentale o dinon convertito, che si ritrova nelle ceneri, viene parzialmente recuperamostrativa (Errore. Lorigine riferimento non stata trovata.). Gli sforto per la produzione di vapore in una caldaia asservita [16]. zi innovativi sono rivolti, soprattutto, a poter aumentare la temperatura di lavoro e la pressione dei gassificatori. Lefficienza del processo viene in genere quantificaTABELLA 8 - Caratteristiche principali dei gassificatori ta valutando il rapporto tra il potere calorifico a letto mobile, fluido e trascinato [16] del syn-gas prodotto e quello del carbone alimentato al gassificatore. In linea generale, queReattore Treattore (K) Tuscita (K) Consumo di O2 Diametro medio Tipo di sto parametro meggiore per i processi a letto (kg/kgcarbone) particelle (mm) carbone fluido e mobile rispetto ai processi a letto trascinato. Questo dato dipende, essenzialmente, Letto mobile 1.250-1.350 700 0.5 20 Lignite dal fatto che il syngas prodotto con i primi due Letto Fluido 1.250-1.400 1.150 0,7 2 Reattivo processi contiene metano ed altri idrocarburi, Letto trascinato 1.600-2.200 1.300 0,9 < 0,1 Tutti che hanno potere calorifico maggiore del CO e

FIGURA 18 - Schema di un impianto per la gassificazione del carbone [13]

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FIGURA 19 - Accoppiamento di canali adiacenti nel reattore catalitico a piastre

Microreattoristica
I processi catalitici sono spesso limitati dalle resistenze legate al trasporto di calore e/o di materia. Come ampiamente discusso nella prima parte di questa rassegna, questa situazione si verifica nel caso dello steam reforming di metano, in cui il fattore limitante il trasferimento di calore nel film sulla parete interna del reattore tubolare in cui viene condotta la reazione. I processi governati dal trasporto di materia e di calore su microscala sono intrinsecamente differenti. Rimuovendo o limitando tali resistenze, i microreattori possono consentire di sfruttare in miglior modo lattivit intrinseca del catalizzatore rispetto ai sistemi tradizionali, aumentando il fattore di efficienza. Reattore catalitico a piastre
I reattori tradizionali con letto catalitico impaccato in modo random presentano grosse problematiche legate ai fenomeni di trasporto di calore e materia, nonch alla velocit di risposta richiesta dalle celle a combustibile per far fronte alle variazioni di carico. Inoltre questa tipologia di reattori ha spesso gradienti di temperatura significativi sia in direzione assiale che in direzione radiale. Il modo in cui il calore viene fornito in una reazione endotermica la chiave per migliorare molti processi chimici. Il reattore catalitico a piastre (CPR) stato realizzato per ottimizzare questo trasporto di calore [19]. In un CPR, le piastre del metallo, su cui realizzato un coating di catalizzatore sono realizzate in modo che le reazioni esotermiche ed endotermiche avvengano in canali alternati (Figura 19). Questi canali hanno tipicamente unaltezza dellordine del millimetro, mentre lo spessore dello strato di catalizzatore dellordine di 1-5 micron. I vantaggi dei reattori CPR rispetto a quelli convenzionali sono dovuti essenzialmente alle eccellenti caratteristiche di scambio di calore ed alla minima resistenza al trasporto di materia offerta dalla diffusione allinterno dello strato catalitico, proprio in virt delle sue ridotte dimensioni. Il meccanismo di trasporto

del calore allinterno di un CPR la conduzione attraverso le piastre che separano i vari canali e, dato lelevato rapporto tra larea dellinterfaccia e lo spessore delle piastre, questo meccanismo quasi del tutto indipendente dalla velocit superficiale del gas trattato. I reattori multicanale a piastre lavorano in condizioni di flusso laminare e presentano perdite di carico molto inferiori a quelle dei letti impaccati tradizionali. Il tempo di residenza molto basso (<0,1 s) permette una rapida risposta alla variazioni dinamiche delle condizioni dingresso. Inoltre, la differenza di temperatura tra le due facce delle piastre (lato reazione esotermica e lato reazione endotermica) trascurabile. In tal modo, si massimizza il rapporto tra la velocit di reazione osservabile e la massima velocit di reazione possibile, in virt dellattivit catalitica intrinseca del catalizzatore, ovvero il fattore di efficienza.Non va trascurato, infine, il vantaggio dovuto alle ridotte perdite di carico che si verificano in reattori di dimensioni cos limitate.

Applicazioni allo Steam Reforming Questo approccio microreattoristico stato utilizzato proprio per la reazione di steam reforming catalitico del metano, come tipico esempio di reazione veloce ed altamente endotermica, mirata alla produzione di idrogeno a bordo di veicoli alimentati con celle a combustibile [20] e alla produzione del gas di sintesi [21]. La reazione esotermica, sviluppata per fornire il calore necessario allo steam reforming la combustione catalitica del metano, alternativa alla combustione omogenea usata nel processo di steam reforming per fornire calore al sistema. La combustione catalitica presenta il vantaggio che pu essere condotta a temperature pi basse, ponendo minori limiti riguardo al materiale usato per la costruzione del reattore e, inoltre, limitando la formazione di NOx. Dato che la combustione catalitica avviene in assenza di fiamma, le ampie superfici radianti, necessarie nelle fornaci convenzionali, possono essere sostituite dai canali di ridotte dimensioni tipiche del CPR (circa 1 mm), con lovvio risultato di ridurre notevolmente le dimensioni del reattore, anche nellipotesi di trattare grosse portate su scala industriale. Infatti, un altro importante vantaggio dei sistemi CPR Tuscita Efficienza P proprio la facilit dello scale-up, ot(K) (%) (bar) tenuto mettendo in parallelo diversi 700 88 25 reattori. In tal modo, lefficienza del sistema si mantiene costante, pur la1.200 85 10 vorando su portate maggiori. Questa <1.100 74 41 tipologia di reattori a piastre presen<1.300 77 22 ta, tuttavia, due grosse controindica1.200 81 30 zioni. In primo luogo estremamente

TABELLA 9 - Performances tipiche dei processi di gassificazione in fase dimostrativa


Processo Slagging Lurgi Winkler Texaco DOW Shell Consumo di O2 Conversione Reattore (kg/kgcarbone) di C (%) 0,52 0,54 0,90 0,86 0,89 99,9 96 97 99 99 L.Mobile L.Fluido L.Trasc. L.Trasc. L.Trasc. Treattore (K) > 2.200 <1.300 1.700 1.650 2.200

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FIGURA 20 - Reattore Hot Finger

difficile la sostituzione del catalizzatore una volta che si sia disattivato; in secondo luogo, dato che la velocit di generazione del calore diminuisce quando il combustibile esaurito, lultima sezione tende ad essere poco sfruttata, a meno di non avere grosse perdite di metano dal lato endotermico, tali cio da avere concentrazioni elevate del combustibile anche in prossimit delluscita e, quindi, anche nel flusso che lascia il sistema. Per risolvere i problemi di disattivazione del catalizzatore stato realizzato un nuovo tipo di reatTABELLA 10 - Risultati del microreattore Velocys tore denominato Hot Finger e brevettato da Protensive (FiCH4 NG fuel gura 20). Questo reattore pu essere smontato in modo da accedere facilmente al catalizzatore. Fra i vari benefici deriTempo di contatto nello steam reformer (ms) 4,3 6,0 5,9 vanti dallutilizzo di microreattori, la sicurezza uno tra i Rapporto steam/carbon 4,8 3,0 3,1 pi importanti. I composti chimici che sono pericolosi da 25 25 25 Eccesso di aria (%, in base a O2 uscente) produrre, maneggiare, stoccare possono essere prodotti in 2,00 1,95 1,95 Rapporto combustibile POX e O2 piccola quantit on site. In linea generale, i microreattori soFlussi entranti e composizioni no pi sicuri per tutte quelle reazioni che presentano rischi di Tempo di contatto nello steam reformer (ms) 4,3 6,0 5,9 esplosioni, in quanto i microcanali sono estremamente effi2,08 2,18 2,13 Portate di CH4/NG nello steam reformer (Nm3) cienti nellimpedire la propagazione delle reazioni a catena. 9,98 6,58 6,76 Portate di vapore nello steam reformer (Nm3) Ci permette di condurre reazioni in condizioni che nei reat11,5 11,5 11,5 Portate di aria (Nm3) tori di dimensioni maggiori non sarebbero possibili, come la 1,20 1,20 1,20 Portata di combustibile CH4/NG (Nm3) reazione tra idrogeno ed ossigeno [19] o la produzione di 2,86 2,97 2,97 Portata di POx air (Nm3) nitroglicerina. Molti processi richiedono un veloce mescolaTemperature nelle portate di gas mento di reagenti, difficile da realizzare con grandi volumi Temperatura del gas entrante nello steam reformer (C) 306 303 301 di materiali. I microreattori promuovono un mescolamento Temperatura del gas uscente nello steam reformer (C) 339 322 322 pi veloce attraverso i loro canali di piccolo diametro ed Temperatura dellaria entrante (C) 160 153 151 inoltre impediscono la propagazione di una fiamma che Temperatura del combustibile entrante (C) 160 157 153 possa condurre a esplosioni (run away). Peraltro, lefficienza Temperatura dei gas esausti (C) 357 356 355 del mescolamento dei fluidi migliora anche la cinetica delle reazioni chimiche. La natura stessa dei microreattori li rende Pressioni e perdite di carico nelle correnti gassose versatili e relativamente economici. Pressione allingresso dello SMR (MPa) 1,49 1,47 1,46 Le loro ridotte dimensioni richiedono piccole quantit di Pressione alluscita dello SMR (Mpa) 1,26 1,32 1,31 reattivi e lassemblaggio delle piastre relativamente sempliPerdite di carico nello SMR (kPa) 229 156 153 ce e realizzabile in una variet di metodi, ad esempio utilizPressione dellaria allingresso (kPa) 281 283 282 zando resine epossidiche, o tramite saldatura, brasatura o Perdite di carico dellaria (kPa) 129 129 131 semplice bloccaggio. Le superfici di scambio, relativamente Performance dello SMR grandi in questi sistemi, permettono di controllare una vasta 93,4 89,2 91,7 Conversione del CH4 nello SMR (GC,%) gamma di parametri, come la temperatura, la pressione, il Selettivit: CO (%) 51,7 65,1 64,1 pH e i flussi. Il formato e la versatilit di questi microreattori Temperatura media nel reattore (C) 868 875 881 li rendono ideali per i processi di laboratorio, ma se messi in Temperatura allequilibrio di conversione (C) 811 847 863 Temperatura allequilibrio di selettivit (C) 846 857 848 parallelo possono essere usati anche per grandi produzioni. 17,7 18,1 18,2 Negli ultimi anni lo studio di reazioni allinterno di microcaFlusso di calore medio (W/cm2) nali e la loro applicazione in reattori chimici compatti si sta Performance della combustione espandendo rapidamente in ambito sia accademico che in96,2 98,3 95,5 Conversione CH4/NG dustriale. Velocys ha sviluppato sistemi di reattori con microCO uscente (ppm) 3820 8545 4542 canali per diverse applicazioni commerciali, tra cui la proNOx esausti (ppm) 5,2 N/A N/A duzione di idrogeno su scala di raffineria [22]. La produzio-

ne di idrogeno per steam reforming del metano in reattori con microcanali propone continuamente nuove sfide tecniche. Unimportante sfida riguarda la stabilit delloperazione combinata tra reforming e combustione con bassi eccessi di aria in microcanali adiacenti. Il sistema Velocys stato realizzato mettendo in parallelo un elevato numero di microcanali in modo da formare un reattore. Diversi reattori vengono poi connessi in parallelo, cos da raggiungere la capacit richiesta dallimpianto. Le dimensioni dei canali sono tipicamente comprese tra 50 e 5.000 m e il regime di moto dei fluidi , generalmente, laminare. I nuovi catalizzatori per lo steam reforming giocano un ruolo importante per quanto riguarda laumento dellefficienza. I catalizzatori convenzionali dello steam reforming del metano, aventi una pezzatura maggiore (circa 1 cm), hanno tempi di reazione

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dellordine dei secondi. In questi microreattori sono stati usati catalizzatori, supportati sulle pareti dei reattori dove avviene il trasferimento di calore, in modo da aumentare la velocit di reazione, che diventa dellordine dei millisecondi; il supporto utilizzato FeCrAlY (lega di Fe, Cr, Al, Y). interessante osservare i risultati ottenuti con questa tecnologia, e riportati in Tabella 10. Si raggiunge pi del 90% della conversione del metano a pressioni maggiori di 150 kPa, temperatura di circa 850 C e tempi di contatto inferiori a 6 ms.

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