Pirolisi Lenta, Umida e Catalitica della Pollina R. Carta*, M.Cruccu**, F. Desogus*, L.

Sanna**
*Dipartimento di Ingegneria Chimica e Materiali Piazza dArmi Cagliari T. 0706755068 e-mail carta@dicm.unica.it ** Maim Engineering srl, Cagliari,Piazza Giovanni XXIII N 27 T. 070403552 e-mail mariocruccu@maim.it

ABSTRACT Nel presente lavoro si vogliono presentare i risultati sperimentali ottenuti con un impianto pilota in cui opera un processo di pirolisi lenta umida e catalitica della pollina secca. Il processo prevede il cracking della matrice organica e la reazione successiva del carbonio formatosi con lacqua, contenuta o aggiunta alla matrice organica alimentata, in ossido di carbonio ed idrogeno secondo lo schema chimico C+H2OCO+H2. La reazione viene fatta evolvere in un reattore rotante alla temperatura di 500 C; al reattore viene alimentata una quantit di acqua tale da avere nella fase iniziale e nellambiente di reazione 300 g di vapore per 1.000 g di solido secco alimentato. Dal processo si ottiene un gas contenente circa il 70% (in volume) di idrogeno, 10% di ossido di carbonio ed altri prodotti quali idrocarburi leggeri (CH4, C2H6, C3H8) ed anidride carbonica in quantit minori. Il gas in uscita dal reattore pu facilmente essere utilizzato sia per la produzione di energia elettrica, in motori endotermici, che di calore in comuni caldaie. Inoltre, essendo il gas prodotto esente sia da particelle solide che da prodotti inquinanti (quali diossine e furani), il processo utilizzato per la pollina pu considerarsi un sistema ottimale per la valorizzazione soft di qualsiasi sostanza a matrice organica.

Introduzione Lo smaltimento di grandi masse di componenti soprattutto a base organica (ad esempio rifiuti di provenienza sia civile che industriale), come anche la valorizzazione dei terreni marginali dal punto di vista agricolo, sono due elementi notevolmente importanti nelle societ tecnologicamente sviluppate. Se a questi due elementi aggiungiamo la necessit di incrementare la disponibilit di energia ottenuta a costi ragionevoli e di ridurre le contaminazioni ambientali e la produzione di anidride carbonica, abbiamo un altro elemento che costituisce condicio sine qua non per lulteriore avanzamento tecnologico delle societ gi sviluppate. Con questo lavoro si vogliono presentare i risultati ottenuti con un apparato sperimentale-dimostrativo per il trattamento di materiali di scarto a matrice organica di qualsivoglia provenienza e, contemporaneamente, produrre energia elettrica e termica con emissioni inquinanti molto contenute; il processo proposto la pirolisi lenta, umida e catalitica. Per quanto si tratti, nello specifico, di un processo caratterizzato da elementi fortemente innovativi, riconducibili ai tre aggettivi lenta, umida e catalitica, la pirolisi da tempo oggetto di diversi studi e applicazioni, anche recenti [1-4], considerato il gran numero di materiali utilizzabili e la grande variet di combinazioni possibili dei parametri che governano il processo [5].

Limpianto dimostrativo, progettato dalla Maim Engineering srl e realizzato dalla AIT srl, funzionante nella zona industriale del Comune di Donori (Ca) presso lo stabilimento AIT srl (Lavorazioni e Costruzioni Industriali). Esso in grado di trattare fino a 20 kg/h di materiale a matrice organica con la produzione di un gas combustibile composto essenzialmente da idrogeno, ossido di carbonio ed idrocarburi leggeri. Il tipo di gas che si produce pu essere facilmente bruciato senza danni per lambiente contribuendo anche alla valorizzazione energetica di qualsiasi rifiuto a matrice organica, come il caso della pollina qui trattata. Le dimensioni della struttura realizzata non consentono un suo uso industriale, a causa della ridotta quantit di materiale trattato, ma assolve efficacemente ai compiti per cui stata predisposta, e cio quella di fornire una prova tangibile delle potenzialit del processo proposto. Pu essere inoltre impiegata per la sperimentazione volta a definire tutti i parametri di processo (soprattutto fluidodinamici e cinetici) necessari per il dimensionamento di impianti su scala pi ampia. Descrizione del processo Il processo di pirolisi lenta, umida e catalitica prevede che, dopo le reazioni di cracking della matrice organica, evolva principalmente la reazione C+H2OCO+H2. Avvengono naturalmente altre reazioni secondarie che portano alla produzione di CO2, idrocarburi leggeri ed altri

componenti, in dipendenza della composizione della matrice organica utilizzata e dei parametri di processo. Poich le reazioni che avvengono durante la fase iniziale del processo pirolitico sono essenzialmente reazioni di cracking della biomassa, si pensato di aggiungere alcuni componenti che catalizzassero tali reazioni. Quelli individuati hanno consentito di elevare la quantit di gas di pirolisi ottenuti a scapito dei prodotti liquidi e solidi e di aumentarne il contenuto di idrogeno ed ossido di carbonio. Come matrice organica per lalimentazione dellimpianto stata usata la pollina. La scelta stata determinata dal fatto che questo materiale ampiamente disponibile nella zona ed il suo smaltimento costoso e problematico. Il materiale secco stato alimentato al reattore (3 in fig. 1 e 2) attraverso la tramoggia (1 in fig.1 e 2) e la coclea (2 in fig. 1 e 2) rastremata nella parte finale in modo da ridurre al massimo il trascinamento di aria allinterno del reattore. Oltre alla pollina secca, veniva alimentata anche H2O fino al 30% in peso della pollina secca alimentata. E stata installata una camicia scaldante (4 in fig. 1 e 2) coassiale al reattore e nellinterspazio fra reattore e camicia circolava un gas combusto a circa 700 C, prodotto, nella fase iniziale, con dei bruciatori a GPL. Linterno del reattore stato tenuto costantemente alla temperatura di 500 C mediante un sistema di controllo che agisce sulla portata di GPL. Il gas uscente dal reattore alla temperatura di 500 C passa in una zona di calma, dove gli inerti ed il bio-char vengono scaricati attraverso una valvola a doppio clapet (sistema 5 in fig. 1 e 2). Il gas viene quindi avviato ad un ciclone separatore (6 in fig. 1 e 2) dove vengono separati i solidi residui; il gas dopo essere stato raffreddato con H2O (quench 7 nella fig. 1) viene lavato (torre di lavaggio 8 in fig. 1 e 2) e dopo essere passato per la guardia idraulica (9 in fig. 1 e 2) viene scaricato allesterno per essere bruciato.
fiamma 1 3 2 4 10 5 6 7 8 9

ulteriormente raffreddato per quench adiabatico con H 2O nellapparato 7. Un aspiratore a canali laterali (10), posizionato nella linea di processo fra la torre di lavaggio (8) e la guardia idraulica (9), consente di convogliare i gas prodotti e di tenere il reattore in leggera depressione (3-5 mm di H2O). Le acque di lavaggio calde (circa 40 C) uscenti dalla torre di lavaggio, contengono i solidi residui che vengono inviati al decantatore, dove avviene la separazione dallacqua calda chiarificata. Fig. 2 vista fotografica dellimpianto pilota.

1 2 3 4 5

8 5

Figura 1 rappresentazione schematica del processo (__ linee di processo; linee acqua) Il reattore costituito da un tubo in acciaio inox (AISI 316L) resistente ad alte temperature, il suo diametro di 0,40 m ed lungo 1,0 m; viene fatto ruotare intorno al suo asse alla velocit di 1 rotazione/min, mentre il suo asse principale inclinato di 2 rispetto allorizzontale. La struttura adottata consente un tempo di permanenza del materiale da pirolizzare di circa 1,5 h. Il tubo di reazione coassiale ad un secondo tubo del diametro di 1,0 m, nella cui parte interna posto uno strato isolante di mattoni refrattari ed uno strato di lana di roccia, per uno spessore complessivo di 20 cm; nella parte inferiore di tale tubo sono alloggiati gli ugelli combustori (alimentati a GPL nella fase di start-up e quindi con parte del gas prodotto) per fornire il calore necessario alle reazioni di pirolisi. In pratica, dopo la depolverazione primaria (in 5) e secondaria (in 6) il gas, ormai a circa 300 C viene 1 10 2 3 4

I fanghi vengono rimossi dal fondo mediante pompa ed inviati direttamente alla tramoggia di carico del reattore pirolitico. Il gas uscente dalla sezione di lavaggio viene ulteriormente privato di particelle liquide e solide facendolo passare attraverso un filtro a ghiaia prima di essere convogliato, tramite laspiratore, alla guardia idraulica. Una parte del gas estratto viene utilizzata, con il processo a regime, per sopperire ai consumi energetici interni. Sperimentazione Il cuore del processo rappresentato dal reattore in cui il materiale organico, essenzialmente composto da idrogeno combinato e carbonio, con altri componenti in quantit modeste (N2, O2, Cl2, S), viene trasformato nei componenti gassosi quali idrogeno libero ed ossido di carbonio. Si ha anche la produzione di quantit modeste di anidride carbonica ed idrocarburi leggeri (CH4, C2H6, C3H8). La sperimentazione condotta stata indirizzata allo studio della composizione e della quantit di gas prodotto in funzione di alcune variabili del processo; in particolare in questa fase si scelto di indagare linfluenza della quantit e qualit del materiale organico alimentato e il rendimento complessivo del processo (quantit e composizione del gas prodotto). In tabella 1 sono riportate le caratteristiche medie del materiale utilizzato; le analisi sono la media delle misurazioni effettuate su cinque campioni raccolti in condizioni differenti ed in localit differenti (seppure nella stessa area geografica). Caratteristica Valore numerico Unit Kcal/kg (% peso) (% peso) (% peso) (% peso) (% peso) (% peso) (% peso) utilizzata (valori

materiale secco alimentato unitamente al catalizzatore. La composizione del gas ottenuto ed il suo potere calorifico inferiore sono riportati in tabella 2. Valutazioni tecnico economiche A titolo di esempio si riporta lanalisi economica sviluppata per la costruzione di un impianto di trattamento di due differenti materiali di origine vegetale, progettato per un comune di circa 25.000 abitanti. Uno dei materiali (kenaf Hibiscus Cannabinus L., pianta annuale) sar ottenuto da coltivazione di terreni marginali, laltro da operazioni di pulizia del sottobosco (ramaglie). Il kenaf stato abbondantemente sperimentato in molte parti della Sardegna con risultati estremamente positivi che ne incentivano la coltivazione. La raccolta delle ramaglie interesser unarea di 5.000 ettari; la coltivazione del kenaf unarea di 4.000 ettari, Nellanalisi, oltre che della realizzazione e della gestione dellimpianto di pirolisi e di cogenerazione, si tenuto conto delle operazioni di cippatura e trasporto allimpianto pirolitico, di miscelazione delle biomasse e di addizione dellacqua necessaria per il processo. I dati base assunti per la determinazione della redditivit sono riportati in tabella 3, mentre in tabella 4 sono riportati gli elementi assunti a base della determinazione dei costi e dei ricavi per limpianto pirolitico.
Produzione unitaria media di cippato e ramaglie boschive Resa media di cippato di kenaf Prezzo di acquisto del cippato e ramaglie boschive Prezzo di acquisto del cippato di kenaf Giorni di funzionamento dellimpianto Valore dei certificati verdi (finanziaria 2008) Valore dellenergia elettrica (finanziaria 2008)
Fattore moltiplicativo (finanziaria 2008) per filiera corta

3 25 80,00 110,00 330 0,1128 0,09163 1,8 15 360,00 0,06

t/ha*anno t/ha euro/t euro/t giorni euro/kWh euro/kWh

PCI 2.604 Carbonio 39,41 Idrogeno 5,25 Azoto 5,89 Zolfo 0,2 Ossigeno 32,63 Cloro 0 Inorganici 16,62 Tabella 1- Analisi della Pollina secca medi su cinque campioni)

Durata dei certificati verdi (finanziaria 2008) Costo dellirrigazione (n2 soccorsi annui/ha) Valore dellenergia termica

anni euro/ha
euro/megacaloria

Tabella 3 Dati utilizzati per lanalisi economica. Le ipotesi progettuali e i dati base assunti permettono di ricavare lanalisi economica delle attivit di valorizzazione energetica delle biomasse agricole e forestali. Limpianto, della potenza di poco pi di 20 MW, potr contare su una alimentazione costante di biomasse ai reattori pirolitici pari a circa 13,1 t/h, un funzionamento per 24 ore giornaliere e per 330 giorni annui, considerando una fermata di 30 giorni/anno per manutenzione. Le biomasse secche sia agricole che boschive alimentate ai reattori pirolitici saranno caratterizzate da una umidit media del 20%, ad esse andr aggiunta una quota dacqua per completare le reazioni di conversione del carbone formatosi, in ulteriore idrogeno ed ossido di carbonio. Con una marcia tecnica dellimpianto come quella proposta di 330 giorni si otterr una produzione di energia elettrica di circa 161.665.000 kWh/anno. Il margine operativo lordo, con esclusione degli oneri finanziari e della quota annua di ammortamento di circa 24.219.700,00 euro/anno, considerato che linvestimento ammonter a circa 70.000.000,00 di euro, consentir il recupero di questultimo in poco meno di 3 anni, mentre la

La pollina, la cui analisi media riportata in tabella 1 (analisi effettuate presso il Laboratorio Merceologico della Sardegna Camera di Commercio di Cagliari), stata sottoposta a pirolisi lenta, umida e catalitica ,addizionando al materiale secco acqua in quantit pari a 200 g per kg di Componente
Idrogeno Ossido di Carbonio Anidride Carbonica Metano Etano Propano Azoto e gas minori PCI gas Quantit gas prodotto Quantita Char prodotta

Un. di misura
70,00% (in volume) 10,00% (in volume) 9,00% (in volume) 4,00% (in volume) 1,00% (in volume) 3,00% (in volume) 3,00% (in volume) 6.500 Kcal/Kg 1,00 Kg/Kg di pollina 0,26 Kg/Kg di pollina

Note
Gascromatografia Gascromatografia Gascromatografia Gascromatografia Gascromatografia Gascromatografia Gascromatografia Bomba calorimetrica

Tabella 2 Composizione del gas di pirolisi prodotto e dati significativi di produzione

durata delle agevolazioni relative ai certificati verdi ed alla vendita dellenergia elettrica sul mercato dedicato, di 15 anni. RICAVI Vendita certificati verdi Vendita energia elettrica totale ricavi COSTI Personale Acquisto cippato e ramaglie Acquisto cippato kenaf Manutenzione Costi vari Combustibili/Chemicals Ammortamenti Oneri finanziari totale costi Margine Operativo Lordo euro 32.824.400,00 13.332.000,00 46.156.400,00 1.615.000,00 1.350.000,00 11.000.000,00 3.200.000,00 1.066.700,00 3.705.000,00 7.000.000,00 2.903.700,00 31.840.400,00 14.316.000,00

Tabella 4 Analisi economica (dati annui, in Euro). Risultati e Conclusioni Il processo proposto in grado di trattare quantit notevoli di materiale, a matrice organica, con modestissimo impatto ambientale. Il quadro economico estremamente positivo (tempi di ritorno inferiori a 3 anni), e la notevole modularit, consentir di proporre limpianto asservito a piccoli produttori di scarti organici (caseifici ed altre piccole realt produttive), che per strutture di notevoli dimensioni (amministrazioni pubbliche per lo smaltimento di rifiuti urbani) nonch per la produzione di energia da coltivazioni dedicate (operate ad esempio su terreni marginali). I costi dellenergia prodotta, dipendono naturalmente dalla taglia dellintervento, ma sono comunque modesti (su scala industriale sono dellordine di 8-12 eurocent/kWh; inoltre per la parte del processo che tratta materiali di origine vegetale, esso eleggibile alle certificazioni ambientali (certificati verdi) con tutti i ricavi che questo pu comportare sia in termini economici che ambientali. Le analisi riportate in tabella 2 denunciano due fatti che vanno sicuramente messi in evidenza, e che dovranno essere oggetto di investigazione nel successivo sviluppo di un modello matematico del processo. Ci riferiamo allelevato contenuto di CO2 e di C3H8 nel gas prodotto. Lelevata concentrazione di CO2 riteniamo sia da addebitare allelevato contenuto di O2 nella matrice organica, mentre lelevata quantit di propano invece da addebitare ad una produzione, non gi per reazioni solido-gas, ma per razioni fluido-fluido; infatti mentre le prime hanno una evoluzione superficiale, e quindi un modesto spazio su cui avvenire (probabilmente la sola superficie esterna delle particelle), le seconde hanno a disposizione uno spazio notevolmente maggiore ed interessano tre specie molecolari due delle quali (H2 e CO) fortemente presenti nellambiente di reazione. Oltre a questi due aspetti da mettere in evidenza lelevato contenuto di H2 del gas prodotto e la sua completa combustione in assenza di produzione di nerofumo come appurato nelle prove effettuate. Il fatto che la combustione

sia possibile in assenza di produzione di incombusti e polveri sottili, evidenzia la notevole potenzialit del processo proposto dal punto di vista ambientale. La tecnologia proposta comporta i seguenti vantaggi: 1. Il processo pu essere applicato sia alle biomasse agricole e/o forestali, che ai rifiuti di qualunque natura purch contenenti una matrice organica (plastiche, carta, tessuti, organico putrescibile ecc); 2. la conversione della biomassa in gas elevata e tale gas pirolitico prodotto talmente ricco in idrogeno che ipotizzabile un processo di recupero di questo gas; 3. la produzione di carbonio minima mentre i componenti inorganici presenti nel materiale di partenza (ad esempio i metalli dei materiali elettronici) si ritrovano tali e quali in uscita in quanto il processo fortemente riducente; 4. assenza di produzione di combustibili liquidi; 5. il fabbisogno energetico dellimpianto assicurato dal gas pirolitico prodotto (su scala industriale si prevede un consumo pari al 30% del gas prodotto); 6. le caratteristiche del gas di pirolisi sono una garanzia per la qualit delle emissioni; infatti, offgas dei cogeneratori utilizzati per la produzione di energia elettrica e termica, sono estremamente puliti; 7. lesercizio dellimpianto, qualora utilizzato per la valorizzazione dei rifiuti, a parit di portata in alimentazione, rispetto ad un termodistruttore tradizionale, produce la quinta parte di emissioni; inoltre il costo di investimento di un impianto pirolitico nettamente inferiore rispetto a quello di un inceneritore; un altro vantaggio costituito dal recupero dei metalli in forma non ossidata che ne facilita la valorizzazione; 8. il bio-char prodotto dalla pirolisi delle biomasse come la pollina, risulta un elemento di pregio di tale processo infatti in esso sono contenuti tutti i sali minerali utili in agricoltura. Bibliografia 1. Ahmed I., Gupta A.K., 2009, Syngas yeld during pyrolisys and steam gasification of paper, Applied Energy 86(9), pp. 1813-21. 2. Bhattacharya P., Steele P.H., Hassan E.B.M, Mitchell B., Ingram L., Pittman C.U., 2009, Wood/plastic copyrolysis in an auger reactor: chemical and physical analysis of the products, Fuel 88(7), pp. 1251-60. 3. Demiral I., ensz S., 2008, The effects of different catalysts on the pyrolysis of industrial wastes (olive and hazelnut bagasse), Bioresource Technology 99, pp. 8002-7. 4. Ucar S., Ozkan A.R., 2008, Characterization of products from the pyrolysis of rapeseed oil cake, Bioresource Technology 99, pp. 8771-6. 5. Mohan D., Pittman C.U., Steele P.H., 2006, Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil: a critical review, Energy & Fuels 20, pp.848-89. 6. Cruccu M., 1997, Produzione di energia elettrica e vapour dale biomasse agricole, Frutticoltura Notizie ottobre 1997, anno XII, pp 2-11

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