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Il processo di PIROLISI

Generalit
La pirolisi (o piroscissione) un processo di decomposizione termochimica di sostanze
organiche. Avviene attraverso applicazione di calore (tipicamente tra 400 e 800 C), in
completa assenza di un agente ossidante, in modo da evitare la combustione, reazione
esotermica che produce diversi composti organici ossidati (e quindi non pi utili per ulteriori
processi di combustione), ultimo stabile stadio delle reazioni di combustione delle sostanze
organiche.
In assenza di comburente, invece, lo stesso processo di riscaldamento avviene in condizioni
anaerobiche, la sostanza organica, quindi, anzich bruciare, subisce la scissione dei legami
chimici originari con formazione di molecole pi semplici. Il calore fornito nel processo di pirolisi
viene quindi utilizzato per scindere i legami chimici (omolisi termicamente indotta).
Tra i principali processi pirolitici sfruttati su larga scala spiccano il cracking industriale e il
trattamento termico dei rifiuti. Prima del 1925 la pirolisi del legno costitu la fonte principale di
metanolo.

Processo
Un impianto di pirolisi, tenuta presente la natura organica della materia prima di processo,
opera dissociazioni e riassociazioni chimiche che permettono di spezzare una molecola
complessa in parti pi semplici mediante lapplicazione di condizioni termiche adatte.
Questo processo porta come risultato alla produzione di due differenti prodotti:

una frazione solida


una frazione volatile, la quale a sua volta si suddivide in:
o una componente liquida, dovuta alla condensazione della frazione volatile dei
prodotti
o una componente gassosa, detta gas di pirolisi o Syngas (gas di sintesi)
costituita dalle componenti non condensabili della frazione volatile dei prodotti

La frazione solida costituita principalmente dal residuo carbonioso della materia organica,
da ceneri, inerti, metalli, ecc., la frazione liquida principalmente da catrame, acqua e differenti
sostanze organiche (oli), mentre la frazione gassosa costituita principalmente da idrogeno,
metano, etilene, etano, ossidi di carbonio ed altri gas combustibili. Tali componenti sono
prodotti in percentuali e proporzioni reciproche strettamente dipendenti dalle condizioni
termodinamiche e di reazione alle quali avviene il processo. pertanto possibile
spostare la resa del processo verso il prodotto desiderato operando unicamente sulle
condizioni termodinamiche (sostanzialmente temperatura, pressione e tempo di residenza).
La pirolisi pu avvenire nei seguenti modi:
1. per riscaldamento del composto a bassa temperatura in presenza di un
solvente inerte come, ad esempio, la decomposizione di un diazocomposto alifatico in
difenilchetone che avviene a 60C in soluzione benzenica
2. per riscaldamento a riflusso del composto alla temperatura di ebollizione di
questo, con allontanamento del prodotto pi basso bollente di reazione al fine di
spostare la reazione verso la decomposizione come, ad esempio, la decomposizione
dellacetilacetato di etile in acido deidroacetico per riscaldamento a ricadere a 200 C
con distillazione in continuo dellalcol etilico formatosi

3. per riscaldamento ad alta temperatura del composto vaporizzato (pirolisi in fase


vapore). I composti in fase vapore da soli o miscelati sono portati nel reattore di pirolisi
operante a temperature comprese tra 500-800 C. Il reattore, in metallo, porcellana o
quarzo riscaldato a gas o elettricamente. Esso esercita una notevole influenza di
parete sui prodotti della reazione, infatti nella pirolisi del n-butano a 600 C, usando un
reattore in ferro, nichel o quarzo, si ottengono olefine o paraffine, mentre in un reattore
di Monel la decomposizione totale con formazione di idrogeno e carbonio. Il reattore
pu essere vuoto o riempito di materiale inerte o di materiale cataliticamente attivo
(pirolisi catalitica). E buona norma, per minimizzare la formazione del carbone che si
forma come sottoprodotto nella decomposizione di materiali organici, operare a bassa
pressione parziale, sia ricorrendo al vuoto, sia con luso di un gas inerte come CO 2 o N2
come diluente.
Limpiego di vapore come diluente molto usato nella pirolisi catalitica, in quanto esso
distrugge, per reazione del gas dacqua (1), il carbone depositato nella massa catalitica.
C + H2O CO + H2 (1)
A titolo di esempio, per quanto riguarda il processo chimico, si riportano i passi della
pirolisi del pentano:

Omolisi, il calore provoca una scissione omolitica con formazione di due


radicali:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2 + CH3-CH2
Propagazione, un radicale estrae un idrogeno da una molecola di pentano non
scissa producendo un nuovo radicale:
CH3CH2 + CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH3 + CH3-CH2-H-CH2-CH3
Terminazione, i prodotti finali vengono ottenuti quando due radicali
reagiscono tra loro (si trascurano le reazioni che producono nuovamente
pentano o composti che subiscono successivamente nuova pirolisi). Si pu avere:
o Terminazione mediante accoppiamento (produzione di butano):
CH3-CH2 + CH3-CH2 CH3-CH2-CH2-CH3
o Terminazione mediante dismutazione (produzione di etano e di
etilene):
CH3-CH2 + CH3-CH2 CH3-CH3 + CH2=CH2

Altri esempi di pirolisi industriale sono:

cracking termico o catalitico di idrocarburi nellindustria petrolifera;


la decomposizione catalitica del n-butano e dei buteni a butadiene (2):
CH2=CH-CH2-CH3 CH2=CH-CH=CH-CH2 + H2 (2)

la disidratazione catalitica degli alcoli a diolefine (3):


OH-CH2-CH2-CH2CH2OH CH2=CH-CH=CH-CH2 + 2 H2O (3)

la deidrogenazione catalitica degli alcoli ad aldeide (4):

CH3OH CH2O + H2 (4)

la disidratazione termica dellacido acetico a chetene (5):


CH3COOH CH2=CO + H2O (5)

la produzione di nerofumo da metano (6):

CH4 C + 2 H2 (6)

la decomposizione del nicheltetracarbonile a 200C in nichel e ossido di carbonio


(processo Mond) (7):
Ni(CO)4 Ni + 4 CO (7)

4. per riscaldamento dei vapori su una spirale arroventata di platino. Questo metodo
generale di pirolisi detto a lampada per chetene in quanto applicato per la
preparazione di laboratorio del chetene.
Un esempio di pirolisi su spirale la decomposizione dellacetone a chetene e metano
(8):
CH3-CO-CH3 CH2=CO + CH4 (8)

Applicazioni
Il pi antico impiego del processo di pirolisi si pu far risalire allantico Egitto, dove, per pirolisi
del legno, si otteneva carbone vegetale attraverso limpiego della carbonaia (anche se nella
carbonaia ci si trova in presenza di ossigeno, anche se in difetto rispetto a quanto necessario
per una completa combustione) (Fig.1):

Fig.1: carbonaia
In tempi pi recenti, il processo di pirolisi rappresenta un sistema ottimale per il trattamento
dei rifiuti e per la produzione di combustibili di derivazione vegetale, ovvero i cosiddetti
Biocombustibili.
Il trattamento dei rifiuti risulta uno dei campi di applicazione pi interessanti per questo tipo di
impianti in quanto permette di operare con emissioni inquinanti estremamente contenute
ed in totale assenza di sottoprodotti tossici (tra tutti, le diossine), poich le temperature
operative dellimpianto sono tali da non permetterne la formazione.
La pirolisi dei rifiuti, utilizzando temperature comprese tra 400 e 800 C, converte il materiale
dallo stato solido in prodotti liquidi (cosiddetto tar o olio di pirolisi) e/o gassosi (syngas),
utilizzabili quali combustibili o quali materie prime destinate a successivi processi chimici. Il
residuo carbonioso solido ottenuto pu venire ulteriormente raffinato fornendo prodotti quali ad
esempio il carbone attivo. I prodotti della pirolisi sono sia gassosi, sia liquidi, sia solidi, in
proporzioni che dipendono dai metodi di pirolisi (pirolisi veloce, lenta, o convenzionale) e dai
parametri di reazione.

Un pirolizzatore si differenzia da un gassificatore in quanto lavorando in assenza di ossigeno


(spesso si sfrutta un flusso caldo di un gas inerte quale lazoto) attua la pirolisi propriamente
detta, mentre un gassificatore in realt lavorando in presenza di piccole quantit di ossigeno
realizza anche una parziale ossidazione e come tecnologia rappresenta una via di mezzo tra
linceneritore e il pirolizzatore.
Lo schema di un impianto di pirolisi rappresentato nella seguente fig.1

Fig.1: schema dimpianto


Il materiale viene riscaldato ad una temperatura tra i 400 e gli 800C, per un tempo pi o meno
lungo, in funzione del target sulle percentuali reciproche di prodotti che si vogliono ottenere.
Tale riscaldamento avviene per via indiretta mediante limpiego di un gas prodotto con la
combustione di un combustibile che pu essere una parte di quello prodotto
nellimpianto stesso, oppure fornito esternamente, e di tale combustibile si dovr tenere
conto in sede di valutazione del bilancio energetico dellimpianto.
Dal forno di pirolisi fuoriescono i gas prodotti nel processo ed il residuo solido carbonioso, dal
quale pu venire estratta la frazione di metalli eventualmente contenuti nella materia prima
trattata, mentre il gas viene in parte condensato (per la parte condensabile di esso) e la
restante frazione non condensata pu venire utilizzata come combustibile per il processo
oppure destinato ad altri impieghi.
Uno dei maggiori problemi legati alla produzione di energia basata sui prodotti della pirolisi la
qualit di detti prodotti, che non ha ancora raggiunto un livello sufficientemente
adeguato con riferimento alle applicazioni, sia con turbine a gas sia con motori diesel. In
prospettiva, anche con riferimento alle taglie degli impianti, i cicli combinati ad olio pirolitico
appaiono i pi promettenti, soprattutto in impianti di grande taglia, mentre motori a ciclo
diesel, utilizzanti prodotti di pirolisi, sembrano pi adatti ad impianti di piccola potenzialit.
La pirolisi diretta viene generalmente attuata in apparecchiature (caldaie) in cui avviene anche
lo scambio di calore tra i gas di combustione ed i fluidi di processo (acqua, olio diatermico,
ecc.). La combustione di prodotti e residui agricoli si attua con buoni rendimenti, se si utilizzano

come combustibili sostanze ricche di glucidi strutturati (cellulosa e lignina) e con contenuti di
acqua inferiori al 35%. I prodotti utilizzabili a tale scopo sono i seguenti:

legname in tutte le sue forme;


paglie di cereali;
residui di raccolta di legumi secchi;
residui di piante oleaginose (ricino, cartamo, ecc.);
residui di piante da fibra tessile (cotone, canapa, ecc.);
residui legnosi di potatura di piante da frutto e di piante forestali;
residui dellindustria agro-alimentare

Le caldaie a letto fluido rappresentano la tecnologia pi sofisticata e dispendiosa che sta


ricevendo, per, notevoli attenzioni; infatti essa permette il conseguimento di numerosi
vantaggi quali la riduzione degli inquinanti e lelevato rendimento.
Esistono molte tecnologie particolari: il sistema Thermofuel, ad esempio, permette di
ottenere, a partire dalla plastica, gasolio sintetico attraverso pirolisi condotta a
temperature pi basse (370-420 C). La pirolisi pu essere anche utilizzata come parte
integrante di altri processi quali il trattamento meccanico-biologico e la digestione anaerobica.
I vantaggi della pirolisi sono evidenti:

Trasformazione di un combustibile in uno pi pregiato


Flessibilit di utilizzo del syngas prodotto, con rese energetiche elevate
Ridotte quantit di fumi, costi di manutenzione inferiori
Fumi con ridotte quantit di nanoparticelle inquinanti, vapori di sali e metalli, NO X
Formazione di diossine e furani praticamente assente
Possibilit di trattamento di materiali molto eterogenei
Grande affidabilit della pirolisi lenta e solidit delle esperienze maturate
Tecnologia versatile e a bassissimo inquinamento ambientale (no ossigeno = no
emissioni inquinanti)
Ridotte o ridottissime dimensioni degli impianti
Ridotto bacino di raccolta con minore impatto sul trasporto rifiuti (= minore
inquinamento)
Possibilit di gestione locale dei rifiuti anche per piccole comunit (= accettazione)
Il rifiuto da problema diventa risorsa (occupazione locale, recupero energia elettrica
e termica)
Impianti producibili in piccole serie con minori costi specifici
Ridotti costi di manutenzione
Investimenti alla portata di investitori privati (societ miste pubblico-privato)
Riduzione costo servizio rifiuti a livello locale
Maggiore accettazione da parte della popolazione e riduzione tensioni sociali

Il recupero e riciclo della plastica


Le materie plastiche pi diffuse sul mercato dei prodotti di consumo sono:

PE, polietilene: sacchetti, flaconi per detergenti, giocattoli, pellicole e altri imballi;
PP, polipropilene, con usi diversissimi: oggetti per larredamento, contenitori per
alimenti, flaconi per detersivi e detergenti, moquette, mobili da giardino;
PVC, cloruro di polivinile: vaschette per le uova, film, tubi; anche nelle porte, nelle
finestre, nelle piastrelle;
PET, polietilentereftalato: bottiglie per bevande, fibre sintetiche, nastri per cassette;
PS, polistirene (polistirolo): vaschette per alimenti, posate, piatti, bicchieri;

La raccolta differenziata delle materie plastiche riguarda in particolare gli imballaggi, che
costituiscono una percentuale rilevante della plastica contenuta nei rifiuti urbani (oltre il 50%).
Allinizio, tale raccolta riguardava solo le bottiglie e i flaconi. Attualmente, si sta allargando la
possibilit di riciclaggio anche di imballaggi in plastica utilizzati per gli alimenti, come sacchetti,
scatole, vaschette e pellicole per imballaggi. Gli stessi sacchi in polietilene utilizzati per la
raccolta differenziata vengono a loro volta riciclati.
Dopo la fase di raccolta differenziata, la plastica viene portata negli impianti di prima selezione
e trattamento; viene quindi separata da altre frazioni e impurit, quindi suddivisa per tipologia
di polimero. In particolare si selezionano PET e PE, a bassa e alta densit.
Il procedimento di riciclaggio pu essere:

meccanico, il pi comune: si ottengono scaglie o granuli che verranno utilizzati per la


produzione di nuovi oggetti. Il materiale ottenuto tanto migliore quanto pi la plastica
di partenza omogenea;
chimico, meno comune ma gi applicato a livello industriale (ad esempio l'idrolisi del
PET): all'opposto della sintesi della materia plastica, questo processo mira a spezzare le
molecole base della plastica (polimeri) e ottenere le materie prime (monomeri) di
partenza.

Per entrare un po pi nel meccanismo, e coglierne gli aspetti essenziali, per opportuno
capire di cosa stiamo parlando!
Innanzitutto il termine plastica un termine generico, e il termine corretto sarebbe materiali
polimerici. Esistono infatti miriadi di plastiche diverse con propriet diversissime, passando da
quelle pi economiche che a 40 sembrano gi yogurt arrivando a materiali pi pregiati che
resistono a temperature prossime ai 400 e in ambienti aggressivi.
Tuttavia tutti i materiali polimerici hanno in comune una semplice caratteristica: sono composti
da polimeri.
A differenza di gran parte degli altri materiali strutturali, le plastiche sono composte da intrecci
complessi di lunghe molecole, pi o meno lineari e flessibili, formate da copie di uno stesso
gruppo molecolare agganciate le une alle altre da vari tipi di legami.

Un materiale polimerico tanto pi rigido e resistente tanto pi le catene che lo compongono


sono lunghe o irregolari, cio presentano altre ramificazioni oltre a quella principale.
Unaltra differenza importante, prima di poter parlare di riciclo vero e proprio, fra:

Polimeri non reticolati in sostanza quelli descritti finora, senza legami forti fra le
varie catene
Polimeri reticolati ovvero materiali in cui tutte le catene sono saldate le une alle
altre, come se fossero ununica grande rete ripiegata

Questi ultimi comprendono ci che comunemente chiamiamo gomme.


La differenza pu sembrare banale, ma in realt porta come conseguenza che le gomme non
fondono, cio tendono a rammollire sempre di pi con la temperatura, ma
mantengono sempre una loro coerenza interna, senza mai arrivare allo stato di liquido
viscoso, fino alla loro carbonizzazione. Non possono quindi essere rifuse.
Il processo di riciclo di un materiale segue questi step:

Raccolta, pulizia e separazione la parte pi difficile e delicata, idealmente dovrebbe


isolare ciascun tipo di plastica da sporco e etichette varie.
Macinazione per riottenere il materiale in granuli necessario per il processing con i
macchinari gi a disposizione.
Eventuale additivazione vengono aggiunti additivi vari come i coloranti e altri
modificanti di processo.
Rifusione e produzione nuovi manufatti con le tecnologie adeguate (stampaggio
a iniezione, soffiaggio etc..).

E osservando il ciclo appaiono evidenti i vari problemi di natura tecnologica. Il processo di


riciclo prevede un passaggio di macinazione del rottame. Macinando i rifiuti si spezzano
meccanicamente gran parte delle catene, riducendo drasticamente il loro peso molecolare,
questo per permetterne la fusione.
Il problema che plastiche diverse possono NON FONDERSI ASSIEME, presentano cio delle
lacune di miscibilit.

Entro un certo range di temperatura e pressione, le plastiche non si uniscono! Lalternativa di


alzare molto la temperatura, in modo da essere fuori dalla lacuna delle due fasi liquide distinte,
o aggiungere degli additivi, entrambe soluzioni che renderebbero il processo
antieconomico! Produrre un manufatto in plastica riciclata, che abbia caratteristiche
accettabili, costa svariate volte di pi che produrlo utilizzando materiale vergine.
Quindi, il nuovo manufatto ottenuto dalla rifusione, se non si adottano le soluzioni di cui sopra,
anche se sta assieme, ben lontano dallavere le caratteristiche di resistenza meccanica
necessarie (si rompe alla minima sollecitazione).
Questo aspetto rende il recupero della plastica pressoch inutilizzabile.

Ecco perch il processo di pirolisi delle materie plastiche una alternativa assolutamente
percorribile, economica, e funzionale dal punto di vista ambientale, proprio perch tale
processo, non essendoci combustione, permette di scomporre i polimeri complessi in molecole
semplici liquide, la cui lacuna di miscibilit, non essendo prevista la rifusione, non da problemi
di nessun tipo: gli oli combustibili sono naturalmente composti da diverse fasi liquide
eterogenee!
Logistica
Le dimensioni medie di un reattore per la pirolisi di materiale plastico (LxDxH) sono circa
6,5x3x3 m. Lequipaggiamento pu quindi alloggiare in un capannone medio/piccolo, che
comprende:
-

Area
Area
Area
Aree

di processo, dove star il reattore, e la zona di manovra


di stoccaggio del materiale plastico
di stoccaggio dei prodotti
per gli operatori

Le dimensioni minime del capannone possono essere di 17x11 m, con una altezza di 5 m.

Conclusione
evidente che il processo di pirolisi applicato al trattamento di rifiuti ed alla produzione di
biocombustibili, si rivela essere una fonte energetica pulita e sostenibile in grado di offrire una
valida alternativa in termini di risorsa energetica per la comunit, per lambiente e per
leconomia.