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10.

Aromatici

10.6.1 Produzione e uso


degli aromatici
Introduzione

Un complesso per la produzione di aromatici un


insieme di unit di processo in grado di convertire la
naphtha di petrolio e la benzina di pirolisi (pygas) negli
intermedi petrolchimici fondamentali: Benzene Toluene e Xileni (BTX). Il benzene un mattone petrolchimico molto versatile utilizzato nella fabbricazione di
oltre 250 differenti prodotti. I pi importanti derivati del
benzene sono letilbenzene, il cumene e il cicloesano. Il
gruppo degli xileni, noti anche come xileni misti, presente nella frazione C8, formata da quattro diversi isomeri aromatici: il p-xilene, lo-xilene, il m-xilene e letilbenzene. Gli xileni misti sono impiegati in piccole
quantit per la produzione di solventi, ma la maggior
parte di essi sottoposta a ulteriori processi allinterno
del complesso, allo scopo di ottenere uno o pi singoli isomeri. Il pi importante isomero aromatico C8 il
p-xilene, utilizzato quasi esclusivamente per la produzione di fibre, resine e pellicole a base di poliesteri. Negli
ultimi anni, il mercato delle fibre poliesteri ha registrato tassi di crescita del 5-6% lanno e quello delle resine
tassi tra il 10 e il 15% lanno, in seguito alla diffusione
dei contenitori in PET (polietilentereftalato). Una piccola percentuale del toluene prodotto viene recuperato
per la fabbricazione di solventi e derivati, ma la maggior
parte di questa sostanza utilizzata per produrre benzene e xileni. Il toluene sta assumendo un ruolo sempre
pi importante nella produzione di xileni, attraverso i
processi di disproporzionamento del toluene e di transalchilazione con gli aromatici C9.
I complessi per la produzione di aromatici possono
avere diverse configurazioni. Il complesso pi semplice
produce solo benzene, toluene e xileni misti ed composto dalle seguenti unit di processo principali: trattamento con idrogeno della naphtha per rimuovere zolfo

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

e azoto; reforming catalitico per la produzione di aromatici dalla naphtha; estrazione degli aromatici per la
produzione di BTX.
Tuttavia, i complessi per la produzione di aromatici pi moderni sono progettati in modo da massimizzare la resa di benzene, p-xilene e, a volte, o-xilene. Circa
la met dei complessi della UOP (Universal Oil Products) esistenti configurata per produrre sia p-xilene
sia o-xilene. I pi recenti sono dotati, in aggiunta alle
unit gi menzionate, dei seguenti impianti principali:
estrazione del p-xilene per separarlo dai suoi isomeri;
isomerizzazione degli xileni per la produzione di una
miscela equilibrata di isomeri; transalchilazione degli
aromatici C9 e del toluene per la produzione di xileni e
benzene.
Un complesso per la produzione di aromatici pu
essere configurato in molti modi diversi, a seconda dei
tipi di alimentazione disponibili, dei prodotti che si desidera ottenere e dellammontare del capitale disponibile.
Questa ampia flessibilit consente di variare la gamma
di prodotti per venire incontro alle esigenze di lavorazione a valle.
Considerazioni sulla carica

Un complesso per la produzione di aromatici pu


essere alimentato con una qualsiasi di queste correnti:
naphtha di prima distillazione; naphtha da hydrocracking;
xileni misti; benzina di pirolisi; olio leggero di coking;
condensato; Gas di Petrolio Liquefatti (GPL).
La naphtha di petrolio di gran lunga lalimentazione pi utilizzata per la produzione di aromatici. La
naphtha da reforming, o riformato, incide per il 70% sul
totale della produzione mondiale dei BTX. Il pygas sottoprodotto nella fabbricazione delletilene costituisce la
seconda fonte per importanza, con il 23%. I liquidi da
carbone prodotti nei forni da coke coprono il restante
7%. Il pygas e i liquidi da carbone sono fonti importanti di benzene, che possibile utilizzare direttamente per

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INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

produrre benzene oppure mescolare al riformato per alimentare un complesso integrato per la produzione di
aromatici. Anche gli xileni misti sono molto richiesti dallindustria, dove vengono utilizzati per alimentare un circuito Parex-Isomar autonomo o come carica supplementare per un complesso integrato.
Processo Platforming CCR

Il processo Platforming CCR (Continuous Catalytic


Reformer, unit di reforming catalitico continuo)
utilizzato attualmente dalle industrie petrolifere e petrolchimiche di tutto il mondo per produrre aromatici
dai nafteni e dalle paraffine, da utilizzare come carburante per motori o come fonte di componenti aromatici specifici. Nella produzione di aromatici, la carica di naphtha ristretta in genere alla frazione C6-C9,
per favorire al massimo la produzione di benzene, toluene e xileni.
La distribuzione delle classi di idrocarburi (paraffine, nafteni e aromatici) determina la possibilit di riformare pi o meno facilmente i diversi tipi di benzina. I
componenti aromatici attraversano lunit di reforming
relativamente inalterati. I nafteni si trasformano rapidamente ed efficacemente in aromatici, mentre le paraffine reagiscono in un tempo pi lungo e con minore
selettivit.
Chimica del processo

Le principali reazioni che consentono di ottenere i


prodotti desiderati sono quattro: deidrociclizzazione
delle paraffine e loro trasformazione in anelli a 5 atomi;
isomerizzazione degli anelli a 5 atomi, con la formazione di anelli a 6 atomi; deidrogenazione degli anelli
a 6 atomi e loro trasformazione in aromatici; hydrocracking degli idrocarburi pi pesanti e formazione di
idrocarburi pi leggeri. La funzione dellunit di reforming quella di convertire efficacemente le paraffine e

rigeneratore
CCR

reattori
sovrapposti

i nafteni in aromatici, riducendo al minimo gli episodi


di rottura dellanello o di cracking.
Descrizione del processo

La carica di naphtha trattata con idrogeno mescolata al gas di riciclo ricco in H2 e riscaldata mediante
scambio termico con leffluente del reattore (fig. 1). La
miscela di alimentazione viene quindi portata alla temperatura di reazione nel forno di riscaldamento e inviata alla sezione di reazione, composta generalmente da
quattro reattori adiabatici a flusso radiale disposti in serie
in senso verticale. Mentre il catalizzatore fluisce verticalmente verso il basso lungo la pila dei reattori per forza
di gravit, la carica fluisce radialmente lungo i letti catalitici anulari. Data la predominanza di reazioni endotermiche, prima del passaggio al reattore successivo necessario riportare la carica a temperatura di reazione in appositi forni intermedi. Il gas dei forni utilizzato di solito
per produrre vapore ad alta pressione, ma sono possibili anche altre forme di integrazione termica.
Leffluente dallultimo reattore sottoposto a scambio termico con la miscela di alimentazione, raffreddato e scomposto in prodotti liquidi e vapore in un separatore. La fase vapore ricca di idrogeno, una parte del
quale viene compressa e inviata di nuovo ai reattori per
essere riciclata. Il rimanente gas ricco in H2 viene compresso e mescolato alla fase liquida da separatore, per
essere trasferito alla sezione di recupero del prodotto.
Una progettazione ottimale di questa sezione consente
di ottenere le prestazioni desiderate. Il prodotto liquido dalla sezione di recupero inviato poi a uno stabilizzatore, dove i componenti saturi leggeri vengono
separati dal riformato ricco in aromatici. Dopo un certo
tempo di attivit alle condizioni di reazione, sul catalizzatore Platforming si formano dei depositi di coke.
Il catalizzatore parzialmente disattivato estratto in
continuazione dal fondo dellultimo reattore e inviato

carica di
naphtha trattata

compressore
del gas di rete

gas di rete ricco in H2

gas
combustibile

scambiatore
termico della
miscela di
alimentazione

separatore

residui leggeri

catalizzatore
rigenerato

forni

stabilizzatore

riformato
ricco in aromatici

catalizzatore
esausto
fig. 1. Processo Platforming CCR.

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ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

al rigeneratore CCR. Il catalizzatore scende attraverso


il rigeneratore, dove i depositi carboniosi sono bruciati e i livelli di umidit e di cloruri ricondotti nella norma.
Il catalizzatore rigenerato sollevato con idrogeno alla
sommit del reattore. Dato che le sezioni di reazione e
di rigenerazione sono separate tra loro, ognuna di esse
in grado di operare alle proprie condizioni ottimali.
Inoltre possibile arrestare temporaneamente la sezione di rigenerazione per interventi di manutenzione,
senza compromettere loperativit delle sezioni di reazione e di recupero.
Prestazioni del processo

La conoscenza della chimica del processo consente


di comprendere le cause della perdita di resa liquida volumetrica che si verifica nella zona di reazione. La perdita di resa dipende da due fattori: una contrazione naturale, causata dalla maggiore densit del prodotto aromatico, e la formazione di prodotti leggeri e meno pregiati,
dovuta al verificarsi di reazioni di cracking.
La conversione in aromatici di nafteni e paraffine
causa un incremento della densit del materiale di reazione. La fig. 2 mostra la conversione volumetrica di
una naphtha povera e di una ricca nel corso del processo Platforming. La naphtha povera quella con un elevato contenuto di paraffina della carica, di solito superiore al 65%. La naphtha ricca presenta un contenuto di
paraffina pi basso e una minore differenza di densit
tra la carica e il riformato. Il sistema catalitico non in
grado di controllare la diminuzione volumetrica delle
rese causata dalla maggiore densit degli aromatici. Tuttavia, diminuendo le reazioni di hydrocracking, i sistemi catalici selettivi riescono a limitare drasticamente la
perdita di resa. Abbinando a un sistema catalitico selettivo condizioni di reazione ottimali possibile migliorare la selettivit della reazione catalitica e impedire le
reazioni di hydrocracking, due premesse fondamentali
per raggiungere il livello massimo delle rese di idrogeno e di aromatici.
naphtha
povera

naphtha
ricca

riformato
perdita

riformato
perdita

P
P

P
P

N
da P

N
da P
N
N
A

da N

da N
da A

Processo Cyclar

Il processo Cyclar converte direttamente i GPL in un


prodotto liquido aromatico, con ununica operazione. La
UOP ha sviluppato, in collaborazione con unaltra societ,
il processo Cyclar, espandendo luso dei GPL alla produzione di aromatici petrolchimici pregiati. I GPL sono
costituiti principalmente dalla frazione propano e butano ricavata dai giacimenti di olio e di gas e dai processi
di raffinazione del petrolio. Il prezzo relativamente basso
dei GPL e la loro abbondanza ne fanno unalimentazione ideale per le applicazioni petrolchimiche. La produzione di benzene, toluene e xileni avviene oggi principalmente attraverso il reforming catalitico della naphtha
di petrolio. Tuttavia, la forte domanda di naphtha da parte
dei produttori di benzina e delle industrie petrolchimiche, abbinata alle crescenti difficolt di approvvigionamento, fa prevedere un aumento di prezzo di questa fonte.
Il processo Cyclar offre unopportunit unica di produrre
BTX con un grado di purezza petrolchimico da una carica meno pregiata e pu essere utilizzato sui luoghi di
produzione per convertire i GPL in eccesso in un prodotto liquido trasportabile in oleodotto.
Chimica del processo

fig. 2. Reazioni del processo Platforming.


P, paraffina; N, nafteni; A, aromatici.

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ben noto che le rese di un sistema di reforming


catalitico sono favorite dalle basse pressioni operative.
A partire dalla met degli anni Ottanta la composizione
dei catalizzatori e labbassamento delle pressioni operative hanno registrato notevoli passi in avanti. A pressioni operative effettive del reattore di 3,5105 Pa (50
psi), tipiche degli ultimi progetti e delle pi recenti iniziative industriali della UOP, il livello di selettivit delle
reazioni pi difficili migliorato in modo evidente. In
tali condizioni, le selettivit di reazione per le classi di
paraffine pi pesanti e per quelle di nafteni con anelli a
5 e 6 atomi vanno dall80 al 100%. Grazie allabbassamento delle pressioni operative e allimpiego delle pi
avanzate tecnologie nel campo dei catalizzatori, si riusciti a ridurre drasticamente il divario tra rese reali e rese
teoriche.
Le basse pressioni operative aumentano tuttavia la
velocit di formazione di depositi di coke sul catalizzatore e alla fine possono causare un calo delle prestazioni. Questo problema stato risolto nel 1971 con lavvio
della prima unit di rigenerazione CCR del mondo, progettata e realizzata dalla UOP. Negli anni trascorsi dallavvio di questa prima unit, la UOP ha continuato a
migliorare e a espandere le capacit di rigenerazione dei
suoi impianti per mantenere il sistema di rigenerazione
CCR al passo con le esigenze della sezione di reazione.

da A

Il processo Cyclar converte direttamente i GPL in


prodotto liquido aromatico con una singola operazione.
Questa reazione, termodinamicamente favorita da temperature superiori a 425 C, chiamata generalmente

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INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

deidrociclodimerizzazione. Lo stadio che limita la velocit del processo la deidrogenazione delle paraffine
leggere (propano e butani) a olefine. Una volta create,
le olefine, estremamente reattive, oligomerizzano formando intermedi a maggior numero di atomi di C, che
a loro volta si convertono rapidamente in componenti
ciclici, i nafteni. Tutte queste reazioni deidrogenazione, oligomerizzazione e ciclizzazione richiedono un
catalizzatore con propriet acide.
Le fasi conclusive della reazione sono la deidrogenazione dei nafteni e la loro conversione nei corrispondenti aromatici. Le condizioni operative del processo Cyclar sono estremamente favorevoli a questa
reazione, che si conclude con una conversione virtualmente completa dei nafteni. Gli intermedi possono anche
subire una reazione collaterale di hydrocracking con
formazione di metano ed etano e conseguente perdita
di resa. La carica pu comprendere anche paraffine pi
pesanti, come i pentani. Le unit Cyclar operano una
conversione quasi completa di olefine e pentani, purch siano state progettate a questo scopo, tenendo conto
che questo tipo di carica comporta unaccelerazione
nellaccumulo di coke sul catalizzatore rispetto a una
carica formata esclusivamente di butano e propano.
Anche se la sequenza di reazione include alcuni passaggi esotermici, la preponderanza delle reazioni di deidrogenazione rende complessivamente questo processo altamente endotermico, come si pu facilmente intuire dal fatto che, per ogni mole di aromatici formata
dalla conversione di propano o butano, vengono prodotte cinque moli di idrogeno.
Descrizione del processo

Il processo Cyclar diviso in tre sezioni principali


(fig. 3). La sezione di reazione formata da una pila di
reattori a flusso radiale, uno scambiatore per il riscaldamento della miscela di alimentazione, un forno di riscaldamento della carica e alcuni forni intermedi.
La sezione di rigenerazione CCR comprende una
colonna di rigenerazione e un sistema di trasferimento
del catalizzatore. La sezione di recupero del prodotto
composta dalle colonne di separazione, compressione e stripping e dagli impianti di recupero del gas. Lo
schema di flusso simile a quello del processo Platforming CCR, ampiamente utilizzato in tutto il mondo per
il reforming della naphtha di petrolio. La carica fresca
e la corrente di riciclo sono miscelate tra loro e sottoposte a scambio termico con leffluente del reattore. La
carica viene portata poi alla temperatura di reazione nel
forno di riscaldamento e inviata alla sezione di reazione, composta da quattro reattori adiabatici a flusso radiale, disposti luno sullaltro in una o pi pile. Il flusso di
catalizzatore scende per gravit lungo la pila, mentre la
carica scorre in senso radiale attraverso i letti catalitici
anulari. Durante il passaggio da un reattore a quello

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successivo, la carica riportata alla temperatura di reazione in un forno intermedio. Leffluente dallultimo
reattore inviato a un separatore, dove suddiviso in
prodotti liquidi e in vapore. Il liquido trasferito in una
colonna di stripping in cui i componenti saturi leggeri
vengono rimossi dal prodotto aromatico C6. Il vapore in uscita dal separatore compresso e inviato alla
sezione di recupero del gas, in genere ununit criogenica, dove suddiviso in un flusso di idrogeno puro al
95%, un flusso di gas combustibile formato da saturi
leggeri e un flusso di GPL di riciclo non convertiti.
Dopo un certo periodo operativo, le prestazioni del
catalizzatore Cyclar sono ridotte dalla formazione di depositi di coke. Il catalizzatore parzialmente disattivato
estratto in continuo dal fondo della pila di reazione e inviato allunit di rigenerazione CCR. Il catalizzatore scende lungo la colonna di rigenerazione, dove i depositi di
carbonio sono eliminati per combustione. Il catalizzatore rigenerato sollevato con idrogeno sulla cima della
pila di reazione. Poich le sezioni di reazione e di rigenerazione sono separate, ciascuna di esse pu operare alle
proprie condizioni ottimali. Inoltre, possibile arrestare
temporaneamente la sezione di rigenerazione per interventi di manutenzione, senza compromettere loperativit delle sezioni di reazione e di recupero del prodotto.
Le principali variabili operative del processo Cyclar
sono la temperatura, la velocit spaziale, la pressione e
la composizione della carica. La temperatura deve essere abbastanza alta da assicurare una conversione quasi
completa degli intermedi di reazione, in modo da ottenere un prodotto liquido praticamente privo di impurit
non aromatiche, ma abbastanza bassa da minimizzare le
reazioni termiche non selettive. La velocit spaziale
regolata in modo da ottimizzare la conversione entro questa gamma di temperature, per ottenere alte rese di prodotto riducendo al minimo i costi operativi. La pressione di reazione ha un impatto determinante sulle prestazioni del processo. Attualmente la UOP offre due versioni
alternative del processo Cyclar. La versione a bassa pressione consigliabile nei casi in cui sia necessaria la massima resa di aromatici. La versione ad alta pressione
richiede la met del catalizzatore rispetto allaltra ed
la pi indicata quando prevalga lesigenza di limitare al
minimo gli investimenti e i costi operativi.
Rese e qualit del prodotto

I principali prodotti liquidi ottenibili dal processo


Cyclar sono benzene, toluene, xileni e aromatici pi
pesanti. In linea generale, la resa di aromatici aumenta
con il numero di atomi di carbonio della carica. Nelle
operazioni a bassa pressione la resa totale di aromatici
va dal 61% in peso della carica fresca con una carica di
propano puro, al 66% con una di butano puro, con una
corrispondente diminuzione della produzione di gas combustibile. Per le alimentazioni miste propano-butano ci

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AROMATICI

rigeneratore
CCR

idrogeno

carica fresca di GPL


dagli essiccatori

reattori
sovrapposti

gas
combustibile

scambiatore
della
miscela di
alimentazione
separatore

catalizzatore
rigenerato

residui leggeri
inviati al gas
combustibile

forni
colonna di
stripping

catalizzatore
esausto

aromatici C6+
fig. 3. Processo Cyclar.

si pu basare su uninterpolazione lineare di queste percentuali di resa. La distribuzione delle specie di butano
nella carica non produce effetti sulla resa. La composizione della carica non influisce neppure sulla distribuzione delle specie aromatiche nel prodotto liquido. Dalle
cariche di butano si ottiene un prodotto pi povero di
benzene e pi ricco di xileni di quello che si ricava dal
propano. Con entrambe le cariche (propano o butano),
il prodotto liquido contiene circa il 91% di BTX e il 9%
di aromatici pi pesanti.
Il processo Cyclar fornisce prodotti aromatici di alta
qualit. possibile ottenere toluene e xileni con un
grado di purezza petrolchimico mediante il semplice
frazionamento, senza che sia necessario ricorrere a una
successiva estrazione. Il sottoprodotto costituito dalle
componenti leggere contiene quantit non trascurabili
di idrogeno, che possibile recuperare in diversi modi,
secondo il grado di purezza richiesto. Un sistema di
assorbimento/stripping fornisce un flusso con una percentuale di idrogeno del 65% in moli; una cold box produce il 95% in moli di idrogeno; un sistema di assorbimento/stripping abbinato a ununit di adsorbimento a fluttuazione di pressione (PSA, Pressure Swing
Adsorption) produce il 99% in moli di idrogeno; infine una cold box combinata con ununit PSA pu produrre una corrente di idrogeno con una purezza superiore al 99% in moli, se necessario.
Processo Platforming RZ

Il processo Platforming RZ un sistema a letto fisso


particolarmente indicato per la produzione di aromatici,

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soprattutto per i produttori interessati a ottenere grandi quantit di benzene. Nel processo Platforming RZ
viene utilizzato il catalizzatore RZ-100. Con la sua capacit di convertire in aromatici anche le componenti pi
refrattarie dellalimentazione (le paraffine C6 e C7), il
catalizzatore RZ-100 ha segnato un netto progresso
rispetto alle tecniche di reforming catalitico convenzionali.
Il processo Platforming RZ utilizzato in primo luogo
nei casi in cui si vogliano ottenere rese pi elevate di aromatici BT (benzene e toluene) e di idrogeno. Le caratteristiche di selettivit del catalizzatore RZ-100 favoriscono in particolare la produzione di benzene. La superiore capacit del processo RZ Platforming nel convertire
le cariche leggere paraffiniche e la sua flessibilit nel
processare le frazioni di naphtha di prima distillazione
offrono molte opportunit per migliorare la produzione
di aromatici e il recupero dellidrogeno necessario, sia
nelle unit gi operanti sia in quelle in via di realizzazione.
Chimica del processo

Il processo Platforming progettato per convertire


efficacemente paraffine e nafteni in aromatici, riducendo al minimo gli episodi di rottura dellanello o di
cracking.
Pur presentando molte affinit con i tradizionali catalizzatori di reforming, lRZ-100 se ne distacca nettamente per ci che riguarda la produzione di aromatici
leggeri (benzene e toluene). La selettivit per il benzene e il toluene dei tradizionali catalizzatori di reforming

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INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

significativamente pi bassa di quella per gli aromatici C8. In confronto ai catalizzatori tradizionali, lRZ-100
presenta una selettivit per gli aromatici leggeri molto
pi accentuata.
Descrizione del processo

La configurazione di ununit Platforming RZ simile a quelle delle altre unit Platforming a letto fisso
(fig. 4). La carica di naphtha trattata con H2 mescolata allidrogeno di riciclo e sottoposta a scambio termico
con leffluente del reattore. La miscela di alimentazione quindi portata alla temperatura di reazione nel forno
di riscaldamento e inviata alla sezione di reazione, composta da una serie di reattori a flusso radiale affiancati
tra loro, secondo la disposizione tradizionale. Poich la
maggior parte delle reazioni di tipo endotermico, occorre riportare la carica di alimentazione alla temperatura
di reazione trasferendola in un forno intermedio prima
del passaggio al reattore successivo.
Il gas dei forni utilizzato di solito per produrre vapore ad alta pressione, ma sono possibili anche altre forme
di integrazione termica. Leffluente dallultimo reattore
sottoposto a scambio termico con la miscela di alimentazione, raffreddato e scomposto in prodotti liquidi
e vapore in un separatore. La fase vapore ricca in gas
di idrogeno, una parte del quale viene compressa e inviata di nuovo ai reattori per essere riciclata. Il rimanente
gas ricco in H2 viene compresso e mescolato alla fase
liquida dal separatore, per essere trasferito alla sezione
di recupero del prodotto. Una corretta progettazione di
questa sezione consente di ottenere prestazioni ottimali
in funzione delle diverse richieste locali. Il prodotto liquido dalla sezione di recupero inviato poi a uno stabilizzatore, dove i componenti saturi leggeri vengono rimossi dal riformato ricco in aromatici C6. Dopo un certo
tempo di funzionamento, il catalizzatore si disattiva. La
durata media del ciclo operativo va dagli otto ai dodici

mesi. Esistono efficaci impianti esterni per la rigenerazione del catalizzatore RZ-100.
Prestazioni del processo

Anche se il processo Platforming CCR rappresenta


attualmente il sistema pi efficace per produrre xileni a
partire dalle frazioni di benzina pi pesanti, il suo tasso
di conversione in aromatici delle paraffine C6 e C7 in
genere inferiore al 50%, anche a basse pressioni operative. Il processo Platforming RZ offre invece una selettivit per gli aromatici costante, con un tasso nellordine dell80% o superiore, anche nel trattamento delle componenti di alimentazione pi refrattarie, come le paraffine
C6 e C7.
Lalimentazione di ununit Platforming RZ pu essere costituita da unampia gamma di prodotti, dal raffinato proveniente dalle unit di estrazione alla naphtha
BTX. Una delle applicazioni pi efficaci del catalizzatore RZ-100 la produzione di aromatici e idrogeno da
cariche di paraffine leggere, come il raffinato BT. anche
possibile utilizzare il catalizzatore RZ-100 in parallelo
con ununit di reforming tradizionale, per ottimizzare
la produzione degli aromatici ricercati, processando le
diverse frazioni della carica trattata con H2. In questi
casi, lunit di reforming tradizionale pu essere incaricata di processare la frazione pi pesante dellalimentazione, per trarre vantaggio dalla sua superiore capacit
di produrre xileni. La naphtha leggera, ricca in componenti C6 e C7, pu essere invece inviata allunit Platforming RZ, dotata di una migliore selettivit per la conversione delle paraffine leggere in benzene e toluene.
Processo Parex

Il processo Parex un metodo innovativo di separazione per adsorbimento, finalizzato al recupero del
p-xilene dagli xileni misti, che garantisce un elevato
grado di purezza, un alto tasso di recupero del prodotto,

carica di
naphtha trattata

compressore
del gas di rete

gas di rete ricco in H2

gas
combustibile

scambiatore
della
miscela di
alimentazione

separatore

residui leggeri

forni

stabilizzatore

aromatici C6+

reattori

fig. 4. Processo Platforming RZ.

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ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

unelevata efficienza di esercizio e una lunga vita produttiva delladsorbente. Con lespressione xileni misti
si intende una miscela di isomeri aromatici C8 che comprende letilbenzene, il p-xilene, il m-xilene e lo-xilene. I punti di ebollizione di questi isomeri sono cos ravvicinati da rendere poco praticabile la separazione con i
metodi di distillazione convenzionali. Il processo Parex
permette di recuperare efficacemente il p-xilene per
mezzo di un adsorbente zeolitico solido molto selettivo
per questo isomero. A differenza della consueta cromatografia discontinua, il processo Parex simula la presenza
di un letto mobile di adsorbente mediante un flusso continuo in controcorrente di carica liquida sopra ladsorbente. La carica e i prodotti entrano ed escono in continuo dal letto di adsorbente, con composizioni quasi
costanti. Questa tecnica chiamata separazione a letto
mobile simulato.
Nei complessi per la produzione di aromatici, lunit
Parex collocata a valle della colonna degli xileni ed
integrata con ununit Isomar. Lalimentazione della colonna degli xileni consiste negli aromatici C8 prodotti da
ununit Platforming CCR e negli xileni prodotti da ununit Tatoray. La frazione di testa C8 della colonna degli
xileni alimentata allunit Parex dove, nellestratto, viene
recuperato p-xilene con un elevato grado di purezza. Il
raffinato dellunit Parex inviato allunit Isomar, dove
gli altri isomeri aromatici C8 sono convertiti in nuovo
p-xilene e riciclati alla colonna degli xileni. Il processo
Parex progettato per recuperare oltre il 97% in peso del
p-xilene dalla carica in un singolo passaggio, fornendo
un prodotto puro al 99,9% in peso e pi.
Il p-xilene con un elevato grado di purezza recuperato nel processo Parex utilizzato per produrre fibre,
resine e film poliesteri. Il p-xilene convertito inizialmente in acido tereftalico (TPA, terephthalic acid) o in
dimetiltereftalato (DMT), che vengono poi fatti reagire
con glicole etilenico per formare polietilentereftalato
(PET), che costituisce la materia prima della maggior
parte dei poliesteri.
Descrizione del processo

La separazione si effettua nelle camere di adsorbimento. Ciascuna camera di adsorbimento suddivisa in


un certo numero di letti di adsorbente. Ogni letto di adsorbente sostenuto dal basso da apposite griglie, progettate in modo da garantire una distribuzione del flusso
estremamente efficiente. Ogni assemblaggio delle griglie collegato alla valvola rotatoria da un tubo di letto.
Le griglie tra i letti di adsorbente servono a iniettare o
estrarre liquido dalla camera di adsorbimento, raccogliendo al tempo stesso il liquido dal letto soprastante e
ridistribuendolo su quello sottostante. Una tipica unit
Parex dotata di 24 letti di adsorbente, di 26 griglie di
camera e di 24 tubi che collegano i letti alla valvola rotatoria. Per motivi di praticit di costruzione, la maggior

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

parte delle unit Parex formata da due camere di adsorbimento in serie con 12 letti ciascuna. Nel processo Parex,
sono presenti quattro flussi principali distribuiti nella
camera di adsorbimento attraverso la valvola rotatoria.
I flussi in questione sono: a) lalimentazione in entrata
(carica di xileni misti); b) lestratto diluito in uscita
(p-xilene diluito nelleluente); c) il raffinato diluito in
uscita (etilbenzene, m-xilene e o-xilene diluiti nelleluente); d ) leluente in entrata (eluente riciclato dalla
sezione di frazionamento).
A ogni istante, sono attive solo quattro condotte di
letto, che trasportano i flussi dentro e fuori la camera di
adsorbimento. La valvola rotatoria serve a spostare periodicamente le posizioni di ingresso della carica liquida e
i punti di estrazione, a mano a mano che il profilo di
composizione si muove verso il basso allinterno della
camera. Una pompa consente la circolazione del liquido dal fondo della prima camera di adsorbimento alla
sommit della seconda, mentre unaltra pompa fa circolare il liquido dal fondo della seconda camera alla sommit della prima. In questo modo, le due camere di adsorbimento funzionano come un singolo circuito continuo
di letti adsorbenti. Lestratto diluito inviato alla colonna dellestratto per la separazione dellestratto dalleluente. Il prodotto di testa della colonna dellestratto
inviato a una colonna di rifinitura dove il p-xilene con
un elevato grado di purezza separato da ogni traccia di
toluene eventualmente presente nella carica.
Il raffinato diluito proveniente dalla valvola rotatoria inviato alla colonna del raffinato, dove viene separato dalleluente. Il prodotto di testa della colonna del
raffinato contiene i componenti aromatici C8 non estratti: etilbenzene, m-xilene, o-xilene e qualunque componente non aromatico eventualmente presente nella carica. Il raffinato prodotto viene poi inviato allunit Isomar per la formazione di nuovo p-xilene e quindi riciclato
allunit Parex.
Il desorbente proveniente dal fondo delle colonne
dellestratto e del raffinato riciclato alle camere di
adsorbimento attraverso la valvola rotatoria. Allo scopo
di evitarne laccumulo, si provvede a inviare un flusso
di desorbente di riciclo in una piccola colonna di ridistillazione, per liberarlo da ogni traccia di componenti
pesanti. In condizioni operative normali, gli xileni misti
sono sottoposti a stripping, trattati con argilla e ridistillati prima di essere inviati allunit Parex. Di conseguenza, la quantit di componenti pesanti che occorre
rimuovere dal fondo della colonna di ridistillazione del
desorbente molto limitata.
Processo Isomar

Il processo Isomar permette di ottimizzare il recupero di un particolare isomero dello xilene da una miscela di isomeri aromatici C8. Tale processo utilizzato in
genere per il recupero del p-xilene, ma pu essere usato

597

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

anche per aumentare il recupero di o-xilene e m-xilene.


Nel caso del p-xilene, si processa una carica di xileni
misti in ununit Parex, dove avviene lestrazione dellisomero p-xilene. Il raffinato proveniente dallunit
Parex, quasi interamente privo di p-xilene, trasferito
quindi allunit Isomar. Questultima ristabilisce la distribuzione di equilibrio degli isomeri, principalmente creando nuovo p-xilene dallo-xilene e dal m-xilene non recuperati. Leffluente dallunit Isomar quindi trasferito di
nuovo allunit Parex per il recupero del nuovo p-xilene. In questo modo possibile riciclare lo-xilene, il
m-xilene e letilbenzene fino al totale esaurimento. Letilbenzene convertito in xileni o in benzene, a seconda del tipo di catalizzatore utilizzato.
Chimica del processo

I catalizzatori di isomerizzazione degli xileni si dividono in due grandi categorie: i catalizzatori di isomerizzazione delletilbenzene (EB), che convertono letilbenzene in xileni misti, e i catalizzatori di dealchilazione delletilbenzene, che convertono letilbenzene in
benzene, coprodotto di un certo valore.
Lofferta attuale della UOP comprende il catalizzatore di isomerizzazione I-400 EB e il catalizzatore di
dealchilazione I-300 EB. La scelta del catalizzatore di
isomerizzazione dipende dalla configurazione del complesso per la produzione di aromatici, dalla composizione delle cariche e dalla gamma di prodotti che si desidera ottenere. In genere la scelta cade sul catalizzatore
I-400 quando lo scopo primario del complesso quello
di produrre la massima quantit possibile di p-xilene. In
alternativa, si pu utilizzare il catalizzatore I-300 per
decongestionare ununit Parex o un cristallizzatore gi
esistenti, aumentando la quantit di EB convertito a ogni
passaggio attraverso lunit di isomerizzazione ed eliminando lesigenza della circolazione dei nafteni intermedi attraverso il circuito di riciclo Parex-Isomar. La
reazione di isomerizzazione dellEB presenta un limite
termodinamico in quanto la conversione di EB allequilibrio pari a circa il 30% in peso a passaggio. La reazione di dealchilazione dellEB, invece, non avendo limitazioni termodinamiche, consente di ottenere percentuali
di conversione dellEB di almeno il 70% in peso a passaggio. La riduzione delle dimensioni del circuito ParexIsomar per mezzo di una ricarica di I-300 avviene a spese
della resa di p-xilene, dato che tutto lEB presente nella
carica viene convertito in benzene e non in nuovo p-xilene. Tutti i catalizzatori di isomerizzazione degli xileni
causano una certa perdita di componenti aromatici durante la reazione, con la formazione di sottoprodotti. Unampia percentuale della carica complessiva proveniente
dallunit Isomar va alla colonna dello xilene. Un tipico circuito Parex-Isomar presenta un rapporto di alimentazione combinata di circa 3,5. Di conseguenza, anche
una piccola riduzione della quantit di sottoprodotti che

598

si formano a ogni passaggio attraverso lunit Isomar si


traduce in un forte aumento della resa. Nel processo Isomar la formazione di sottoprodotti ridotta al minimo,
ma il livello esatto pu variare in funzione della composizione della carica, del tipo di catalizzatore e della
severit operativa. Nel caso dei catalizzatori di isomerizzazione EB, la formazione di sottoprodotti dipende
dalle perdite a passaggio di componenti ciclici C8 (EB,
xileni e nafteni C8). Per quanto riguarda il catalizzatore
I-400, la perdita di anelli compresa tra l1,5 e il 2% in
moli a passaggio. Con il catalizzatore I-9, la perdita di
anelli C8 va dal 3 al 5% in moli a passaggio. Nel caso
dei catalizzatori di dealchilazione dellEB, la formazione di sottoprodotti dipende dalle perdite a passaggio di
xileni. Con il catalizzatore I-300, queste ultime sono
comprese tra l1 e il 2% in peso. LEB convertito in
benzene con un livello di selettivit generalmente superiore al 90% in moli. Il livello di conservazione degli
anelli aromatici nel complesso molto alto, oltre il 99%
in moli per i catalizzatori di dealchilazione dellEB. La
maggior parte dei sottoprodotti dei catalizzatori Isomar
(eccetto il benzene prodotto con lo I-300) pu essere
riconvertita in xileni quando nello schema di flusso sia
compresa ununit di transalchilazione Tatoray.
Il catalizzatore I-300 offre il vantaggio della semplicit di un sistema a catalizzatore singolo. Lo I-300 consente di dimezzare la quantit di catalizzatore richiesta
dal processo Isomar rispetto ai catalizzatori della generazione precedente e di eliminare luso di letti multipli
di diversi catalizzatori, con le relative e complicate operazioni di carico e di distribuzione. A differenza di altri
catalizzatori di dealchilazione delletilbenzene, il catalizzatore I-300 non necessita di aggiunte continue di
ammoniaca per mantenere un adeguato livello di attivit
e di selettivit.
Descrizione del processo

Ununit Isomar sempre collegata con ununit di


recupero di uno o pi isomeri dello xilene. In genere, si
tratta di ununit Parex per il recupero del p-xilene. Nello
schema di flusso Parex-Isomar (fig. 5), la carica fresca
di xileni misti inviata alla colonna dello xilene, che pu
essere progettata sia per il recupero dello-xilene nei residui di distillazione, sia semplicemente per eliminare i
composti aromatici C9, al fine di adeguare la carica alle
specifiche richieste dallunit Parex. Il prodotto di testa
della colonna dello xilene inviato quindi allunit Parex,
dove viene estratto il 99,9% in peso del p-xilene. Il raffinato dellunit Parex, contenente meno dell1% in peso
di p-xilene, inviato allunit Isomar.
Prestazioni del processo

Il modo migliore per mettere a confronto tra loro i


catalizzatori di isomerizzazione dello xilene quello
di misurare la resa totale di p-xilene dal circuito Parex-

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

gas
combustibile

raffinato
dallunit Parex
gas di
spurgo
forno

al debutanizzatore
dellunit
Platforming
vapore

colonna di trattamento
con argilla
idrogeno
di reintegro

alla colonna di
splitting degli xileni

fig. 5. Processo Isomar.

Isomar. La resa di p-xilene, ottenuta da una carica fresca di xileni misti inviata al circuito Parex-Isomar, caratterizzata dalle seguenti considerazioni.
La base per il confronto lo schema di flusso della
resa di un circuito Parex-Isomar, ottenuta processando
una carica di xileni misti composta per il 17% in peso
da etilbenzene, per il 18% in peso da p-xilene, per il 40%
in peso da m-xilene e per il 25% in peso da o-xilene. La
severit operativa per i catalizzatori I-9 e I-400 del
22,1% in peso di p-xilene sul totale degli xileni dallunit Isomar. La severit operativa per il catalizzatore
I-300 una conversione delletilbenzene pari al 65% in
peso a passaggio. Con il catalizzatore I-9, la resa totale
di p-xilene pari all84% in peso della carica fresca di
xileni misti. Grazie allelevato livello complessivo della
conservazione degli anelli aromatici, e della conversione delletilbenzene in benzene, il catalizzatore I-300 permette una resa di benzene pi p-xilene complessivamente
pi elevata, bench la resa del p-xilene sia solo del 76,5%
in peso. Questo significa che per produrre una data quantit di p-xilene con il catalizzatore I-300 necessaria una
quantit maggiore di xileni misti. Il catalizzatore I-400
si basa sullo stesso tipo di reazioni chimiche dei catalizzatori I-9, ma pi selettivo e produce minori perdite di componenti ciclici. Con il catalizzatore I-400, la
resa totale di p-xilene del 7% in peso pi alta di quella dei catalizzatori I-9 e si attesta sul 91% in peso della
carica fresca di xileni misti.
Processo Tatoray

Il processo Tatoray permette di convertire in modo


selettivo il toluene e gli aromatici C9 (A9) in benzene e

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

xileni. In un moderno complesso per la produzione di


aromatici, questo processo inserito tra la sezione di
estrazione degli aromatici e quella di recupero dello xilene. Il toluene estratto alimentato allunit di processo
Tatoray, invece di essere aggiunto alla miscela di benzine o venduto per la produzione di solventi.
Se si desidera aumentare al massimo la produzione di p-xilene, possibile inviare allunit di processo
Tatoray anche il sottoprodotto A9. In questo modo si
sposta lequilibrio chimico dalla produzione di benzene a quella di xileni. Negli ultimi tempi, la domanda di
p-xilene ha superato lofferta di xileni misti. Il processo Tatoray offre una soluzione ideale per produrre nuovi
xileni misti dal toluene e dagli aromatici pesanti. Linclusione di ununit di processo Tatoray in un complesso di produzione di aromatici pu pi che raddoppiare
la resa di p-xilene da una data carica di naphtha.
Chimica del processo

Le due principali reazioni che si verificano nel processo Tatoray sono quelle di disproporzionamento e di
transalchilazione. La conversione di toluene in benzene
e xileni detta disproporzionamento del toluene. La transalchilazione invece la conversione di una miscela di
toluene e di A9 in xileni.
Il processo progettato per funzionare a un tasso di
conversione a passaggio molto pi elevato degli altri processi di disproporzionamento del toluene. Con un tipico rapporto di alimentazione 50:50 tra toluene e aromatici C9, la conversione totale di circa il 50% a passaggio. Questo elevato livello di conversione riduce al minimo
la quantit di materiale non convertito che deve essere
riciclata attraverso la sezione di frazionamento dei BT.
Un piccolo flusso di riciclo permette di ridurre al minimo le dimensioni delle colonne di benzene e di toluene,
quelle dellunit di processo Tatoray e i consumi di tutte
queste unit.
Le reazioni del processo Tatoray sono condotte in unatmosfera di idrogeno per ridurre al minimo la formazione
di coke sul catalizzatore. A causa della trascurabile distruzione di anelli aromatici in questo processo, il consumo
di idrogeno molto contenuto. I gruppi metile sono estremamente stabili nelle condizioni di reazione e pertanto
rimangono sostanzialmente inalterati nel corso del processo. La maggior parte del consumo di idrogeno deve
essere attribuita al cracking delle impurezze non aromatiche presenti nellalimentazione dellunit Tatoray.
Descrizione del processo

Il processo Tatoray utilizza uno schema di flusso


molto semplice, costituito da un reattore a letto fisso e
da una sezione di separazione del prodotto (fig. 6). La
carica fresca inviata allunit Tatoray mescolata con gas
di riciclo ricco in idrogeno, preriscaldata mediante scambio termico con leffluente del reattore e vaporizzata in

599

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

fig. 6.

Processo Tatoray.

forno

serbatoio
di accumulo
dellalimentazione

toluene
dalla colonna
del toluene

gas di spurgo
allunit
Isomar

gas
combustibile

prodotto liquido di
testa al debutanizzatore
dellunit Platforming

aromatici C9
dalla colonna
degli A9
toluene
dallunit
Parex
gas di riciclo

un forno di riscaldamento, dove portata alla temperatura di reazione. Il vapore caldo di alimentazione entra
nel reattore, dove fluisce verso il basso su un letto fisso
di catalizzatore.
Leffluente del reattore raffreddato mediante scambio termico con la miscela di alimentazione, mescolato
con gas di reintegro per reintegrare la piccola quantit
di idrogeno consumata nel reattore e infine inviato a un
separatore di prodotto. Il gas ricco di idrogeno recuperato dalla sommit del separatore e inviato di nuovo
al reattore per essere riciclato. Una piccola percentuale
del gas di riciclo viene spurgata per rimuovere dal circuito del gas di riciclo i residui leggeri accumulati. Il
prodotto liquido recuperato dal fondo del separatore e
inviato a una colonna di stripping.
Il prodotto di testa C5 dellunit di stripping raffreddato e separato in prodotti liquidi e gas. Il gas di testa
dello stripping inviato al sistema del gas combustibile. Il liquido di testa inviato di nuovo alla colonna di
debutanizzazione dellunit Platforming per consentire
il recupero di tutto il benzene contenuto in questa corrente nellunit di estrazione solfolano. Il benzene e il
toluene prodotti, insieme al toluene e agli A9 non coinvolti nella reazione, sono recuperati dalla sommit della
colonna di stripping e inviati di nuovo alla sezione di frazionamento dei BT del complesso.
Prestazioni del processo

Ununit di processo Tatoray in grado di processare tutte le cariche comprese tra quelle composte per
il 100% in peso da toluene e quelle composte per il
100% in peso da A9. La concentrazione ottimale degli
A9 nella carica di solito del 40-60% in peso. La capacit di processare gli A9 amplia la gamma delle cariche da destinare alla produzione degli xileni e diminuisce drasticamente la selettivit dellunit per il benzene. Le cariche possono contenere fino al 10% di
aromatici C10.

600

Un complesso per la produzione di aromatici privo


di ununit Tatoray pu produrre approssimativamente
200.000 tonnellate metriche per anno, (MTA, Metric
Tons per Annum) di p-xilene da 25.000 barili per giorno di funzionamento (BPSD, Barrels Per Stream Day)
di naphtha Light Arabian (frazione 160-300 F). Se si
aggiunge al complesso ununit Tatoray A7 (alimentazione di solo toluene), la stessa quantit di naphtha pu
produrre 280.000 MTA di p-xilene, con un incremento
del 40%. Quando al complesso viene aggiunta ununit
Tatoray A7/A9, il punto finale della naphtha passa da
300 a 340 F, in modo da includere nella carica il maggior numero possibile di precursori A9. La naphtha pi
pesante produrr circa 420.000 MTA di p-xilene, con un
incremento del 110% rispetto al complesso di base.
Il processo Tatoray produce benzene di purezza petrolchimica e xileni. Il grado di purezza del benzene ottenuto con una carica composta al 100% di toluene risponde facilmente alle specifiche ASTM per il benzene raffinato di grado commerciale 545. Con una carica
composta al 50% da toluene e al 50% da aromatici C9,
la purezza del benzene prodotto risponde alle specifiche
per il benzene raffinato di grado commerciale 535. Lo
xilene prodotto da ununit Tatoray presenta una distribuzione equilibrata degli isomeri e contiene una percentuale molto bassa di etilbenzene. La bassa concentrazione di etilbenzene rende gli xileni prodotti con il
processo Tatoray una carica ideale per ununit Parex o
per ununit di cristallizzazione del p-xilene.
Processo PX-Plus

Il processo PX-Plus consente di operare il disproporzionamento selettivo del toluene a benzene e xileni.
Il processo paraselettivo e permette di ottenere un prodotto con una concentrazione del p-xilene nella frazione degli xileni di circa il 90%, molto al di sopra del valore di equilibrio del 25% raggiungibile con le tecnologie
di transalchilazione degli aromatici C9 e del toluene,

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

come il processo Tatoray. Il processo PX-Plus offre una


soluzione economica per espandere gli impianti per la
produzione di p-xilene gi esistenti.
Incrementare la concentrazione di p-xilene nei flussi
di un complesso per la produzione di aromatici mediante laggiunta di ununit PX-Plus pu produrre importanti benefici. La percentuale di recupero da un cristallizzatore a stadio singolo pu passare dal 65% a oltre
l80%, in seguito allaumento della concentrazione di
p-xilene nellalimentazione. Poich le condizioni di temperatura e di pressione utilizzate in questo processo sono
simili a quelle dei sistemi di reazione di molte raffinerie
e di molti impianti petrolchimici, spesso pu risultare conveniente riutilizzare le apparecchiature dismesse per realizzare una nuova unit PX-Plus. Il processo PX-Plus pu
essere anche utilizzato negli impianti nuovi di grandi
dimensioni laddove sia disponibile un approvvigionamento
sufficiente di toluene e si sia interessati a ottenere, oltre
al p-xilene, anche significative quantit di benzene.
Chimica del processo

Il disproporzionamento del toluene a benzene e xileni avviene attraverso un intermedio bimolecolare. Dopo
che questultimo si scisso in benzene e xilene, pu verificarsi un certo riarrangiamento dei gruppi metile nella
molecola di xilene. La struttura porosa del catalizzatore
permette la fuoriuscita di benzene e p-xilene, ma inibisce la diffusione dello-xilene e del m-xilene.
Descrizione del processo
Nellunit PX-Plus (fig. 7), la carica di toluene fre-

sco mescolata con gas di riciclo ricco di idrogeno e


preriscaldata per scambio termico con leffluente del
reattore, poi vaporizzata e portata alla temperatura di reazione in un forno di riscaldamento. Il reattore pu essere a flusso verticale o radiale, a seconda delle dimensioni
dellunit. La corrente uscente dal reattore attraversa lo

fig. 7. Processo

PX-Plus.

serbatoio
di accumulo
dellalimentazione

scambiatore termico carica-effluente, viene condensata


e inviata al separatore del prodotto (gas-liquido), dove
viene rimosso lidrogeno di riciclo. Il liquido dal separatore inviato alla colonna di stripping, dove i sottoprodotti leggeri sono rimossi dalla frazione di testa. Il
flusso di residui di stripping inviato allunit di frazionamento benzene-toluene, dove nella frazione di testa
viene recuperato benzene di elevata purezza, mentre il
toluene inviato di nuovo al reattore per essere riciclato. Il concentrato di p-xilene pu essere quindi alimentato direttamente a un cristallizzatore a stadio singolo o
inviato allunit Parex attraverso la colonna di ridistillazione dello xilene insieme alla carica fresca di xileni
misti e agli isomeri di riciclo.
Prestazioni del processo

In ununit di processo PX-Plus tipica, la concentrazione di p-xilene nel prodotto xileni misti il 90%, la
percentuale di conversione di toluene il 30% per passaggio, il rapporto molare benzene/xileni 1,32 e la qualit del benzene elevata. Con una conversione di toluene del 30%, la produzione di sottoprodotti leggeri per
passaggio inferiore al 2% in peso. La resa di p-xilene
rispetto al toluene convertito circa il 41% in peso e
quella di benzene il 46% in peso.
Processo TAC9

Il processo TAC9 permette di convertire in modo


selettivo gli aromatici C9-C10 in xileni misti. Nei moderni complessi per la produzione di aromatici, le tecnologie di transalchilazione, come i processi Tatoray e
TAC9, sono inserite tra la sezione di estrazione o di
frazionamento degli aromatici e quella di recupero
dello xilene. Gli aromatici pesanti frazionati possono
essere alimentati allunit TAC9, invece di essere
aggiunti alla miscela di benzine o venduti per la produzione di solventi.
gas di spurgo

forno

gas
combustibile

toluene

prodotto liquido di
testa al debutanizzatore
dellunit Platforming
idrogeno
di riciclo

vapore

gas di riciclo
alla colonna
di frazionamento
B-T

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

601

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

Linclusione in un complesso di produzione di aromatici delle tecnologie di transalchilazione, per processare il toluene e gli aromatici C9-C10, consente una resa
di p-xilene pi che doppia da una data carica di naphtha.
Il processo TAC9 fornisce un modo pi efficiente per
ottenere nuovi xileni misti dalla frazione pi pesante
degli aromatici. La valorizzazione dei flussi di sottoprodotti permette agli operatori di ottenere prodotti pi
pregiati dagli aromatici pesanti.
Chimica del processo

Il processo TAC9 include diversi tipi di reazioni degli


aromatici C9-C10, tra cui il disproporzionamento (ridistribuzione dei gruppi alchilici tra due molecole identiche,
come nel caso del toluene), la transalchilazione (trasferimento di gruppi tra molecole diverse) e la dealchilazione
(rimozione completa o parziale di un gruppo alchilico).
Nel processo TAC9 la dealchilazione dei gruppi alchilici
avviene in modo tale da trattenere i gruppi metile.
I componenti interessati sono in primo luogo i composti aromatici contenenti alchilici o alchilbenzeni. Per
esempio, i gruppi etile coinvolti nelle reazioni sarebbero quelli degli aromatici contenenti almeno un gruppo
sostituente etile, come il dietilbenzene, il metiletilbenzene (etiltoluene) o il dimetiletilbenzene (etilxilene). Inoltre, i gruppi metile coinvolti sarebbero quelli dei componenti aromatici dotati solo di sostituenti metile, come
il toluene, lo xilene o il trimetilbenzene. Il catalizzatore
TAC9, molto attivo, converte quasi tutti i gruppi etile,
propile e butile presenti sugli anelli aromatici in frazioni leggere attraverso la dealchilazione. I gruppi metile
sono oggetto delle reazioni di disproporzionamento e di
transalchilazione. possibile realizzare un riequilibrio
dei gruppi metile per la produzione di xileni attraverso
il controllo della composizione della carica.
La resa in xilene ottenuta una funzione sia del rapporto tra metile e fenile (aromatici), sia di quello tra
gruppi etile e gruppi metile nella carica fresca. Un rapporto tra gruppi metile e gruppi etile pi alto si traduce in rese di xilene pi elevate. In alcuni casi, per ottimizzare la resa pu essere necessario un leggero spurgo di benzene verso ununit di estrazione. possibile
ottenere xileni misti con concentrazioni molto basse di
etilbenzene. Questa bassa concentrazione favorisce le
operazioni delle unit Isomar e Parex di un complesso
integrato.
Lalimentazione tipo una combinazione di aromatici C9 e C10 derivati da riformati o da benzina di pirolisi
(un sottoprodotto ricco di aromatici dei processi di cracking
delletilene), sottoposta a trattamento con idrogeno. La
distribuzione dei gruppi alchilici e il rapporto C9 a C10
delle cariche varier con la fonte di provenienza e con le
modalit del frazionamento preliminare a monte.
Le tradizionali tecniche di transalchilazione possiedono una capacit limitata di processare il materiale

602

C10, principalmente a causa del suo impatto sfavorevole sulla vita operativa del catalizzatore. Alti livelli di
C10 si riflettono in intervalli pi brevi tra gli interventi
di rigenerazione del catalizzatore, con una conseguente riduzione dellefficienza di esercizio. La spiccata
attivit del catalizzatore TAC9 consente invece di convertire efficacemente gli aromatici pesanti in prodotti
di maggior pregio, assicurando al tempo stesso una resa
del catalizzatore vantaggiosa dal punto di vista economico.
Le reazioni del processo TAC9 sono condotte in unatmosfera di idrogeno per ridurre quanto pi possibile la
formazione di coke sul catalizzatore. La perdita di aromatici contenuta al minimo. I gruppi metile sono estremamente stabili nelle condizioni di reazione e pertanto
rimangono sostanzialmente inalterati nel corso del processo. La maggior parte del consumo di idrogeno deve
essere attribuita alle reazioni di dealchilazione e al
cracking delle impurezze non aromatiche presenti nellalimentazione.
La Toray Industries ha introdotto sul mercato lattuale generazione di catalizzatori TAC9 nel 1996. Lesperienza sul campo ne ha dimostrato la capacit di
operare per diversi anni senza bisogno di rigenerazione. Sono state documentate durate del ciclo operativo
superiori ai cinque anni. La rigenerazione avviene per
mezzo di una semplice procedura di combustione del
carbonio.
Descrizione del processo

Il processo TAC9 usa uno schema di flusso molto


semplice, identico a quello del processo Tatoray e consistente in un reattore a letto fisso integrato con una
sezione di separazione del prodotto. La carica fresca
mescolata al materiale di riciclo e inviata allunit
TAC9. Il materiale di alimentazione combinato con
il gas di riciclo ricco di idrogeno, sottoposto a preriscaldamento mediante scambio termico con leffluente del reattore e poi vaporizzato in un forno di riscaldamento, dove portato alla temperatura di reazione.
Il vapore caldo di alimentazione passa quindi nel reattore, dove fluisce verso il basso su un letto fisso di
catalizzatore.
Leffluente del reattore raffreddato dapprima
mediante scambio termico con la miscela di alimentazione e poi ulteriormente in un condensatore, quindi
viene raccolto nel separatore. Il gas ricco di idrogeno
estratto dalla sommit del separatore e riciclato al reattore con laggiunta di idrogeno di reintegro. Una piccola parte del gas di riciclo spurgata dal circuito del
gas di riciclo. Il liquido dal fondo del separatore inviato a una colonna di stabilizzazione. La frazione di testa
C5 dalla colonna di stabilizzazione raffreddata e separata in gas e prodotti liquidi. Il gas di testa trasferito al sistema del gas combustibile, mentre il prodotto

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

stabilizzato TAC9 inviato allunit di frazionamento


del prodotto.
Le condizioni operative (temperatura e pressione) del
processo sono simili a quelle del processo Tatoray. La
conversione totale molto vicina al 50%. Ci consente
di adattare il processo alle esigenze di riutilizzo delle
apparecchiature esistenti in occasione del rammodernamento degli impianti.
Processo al solfolano

Il processo al solfolano abbina lestrazione liquido-liquido alla distillazione estrattiva, per recuperare
aromatici con elevato grado di purezza da diverse
miscele di idrocarburi, quali la naphtha di petrolio
riformata (riformato), la benzina di pirolisi (pygas) o
lolio leggero di coking (COLO, Coke Oven Light
Oil). I contaminanti pi difficili da rimuovere nella
sezione di estrazione sono quelli pi facili da eliminare nella sezione di distillazione estrattiva e viceversa. Questa combinazione di tecniche ibride permette alle unit solfolano di processare materiali di
alimentazione con una gamma di punti di ebollizione
molto pi ampia di quella che sarebbe possibile adottando una sola delle due tecniche. Una stessa unit
solfolano pu essere impiegata per il recupero simultaneo di aromatici C6-C9 di elevata purezza, consentendo il recupero a valle dei singoli componenti aromatici mediante un semplice processo di frazionamento. In genere, quando la produzione riguarda solo
benzene o toluene, possibile realizzare lunit solfolano solo come unit di distillazione estrattiva (ED,
Extractive Distillation), eliminando lunit di estrazione e semplificando il progetto.
Il processo al solfolano prende nome dal solvente utilizzato: il tetraidrotiofene 1, 1-diossido, o solfolano, che
il pi efficace tra i solventi per il recupero degli aromatici attualmente in uso. Nella maggior parte delle unit
di estrazione si possono migliorare purezza del prodotto e percentuali di recupero aumentando la quantit di
solvente in circolazione. Dato che il solfolano presenta
una selettivit e una capacit per gli aromatici superiori
a quelle di qualsiasi altro solvente di estrazione disponibile, le unit solfolano sono in grado di operare con il
pi basso rapporto solvente/carica per qualunque carica
di riformato. Di conseguenza, per quanto riguarda la
lavorazione del riformato, le unit solfolano presentano
minori costi di costruzione e di operazione rispetto alle
unit di estrazione di altro tipo.
Ununit solfolano inserita di solito allinterno
di un complesso per la produzione di aromatici, per
consentire il recupero dal riformato di benzene e toluene con elevato grado di purezza. Nei complessi pi
moderni, totalmente integrati, lunit solfolano collocata a valle della colonna di splitting del riformato.
La frazione C6-C7 dalla testa della colonna di splitting

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

del riformato alimentata allunit solfolano. Lestratto


aromatico dallunit solfolano trattato con argilla per
rimuovere eventuali tracce di olefine, poi benzene e
toluene sono recuperati singolarmente mediante un
semplice frazionamento. Il raffinato dallunit solfolano aggiunto in genere alla miscela di benzine o utilizzato per la produzione di solventi alifatici. Il benzene deve sempre essere recuperato mediante estrazione o distillazione estrattiva, per rispondere alle
specifiche di purezza richieste nelle applicazioni petrolchimiche. Il toluene deve essere estratto per luso diretto nelle applicazioni petrolchimiche e ci avviene quasi
sempre prima che sia inviato a ununit di dealchilazione o di disproporzionamento per la produzione di
altro benzene o xileni. Le moderne unit Platforming
CCR operano a una tale severit che la frazione C8
del riformato contiene solo tracce irrilevanti di impurezze non aromatiche e pu essere inviata direttamente alla sezione di recupero degli xileni, senza estrazione. Quantit non trascurabili di impurezze non aromatiche sono invece presenti nella frazione C8 dei
flussi di pygas e di COLO, ed quindi necessario procedere alla loro estrazione prima del recupero sotto
forma di xileni misti commerciabili, oppure dellinvio
alla sezione recupero dello xilene.
Descrizione del processo
Come mostra la fig. 8, la carica fresca immessa

nellestrattore e fluisce verso lalto, in controcorrente rispetto a un flusso di solvente povero. A mano a
mano che la carica fluisce nellestrattore, gli aromatici vengono dissolti selettivamente dal solvente. Un
flusso di raffinato, con un bassissimo contenuto di
aromatici, esce dalla sommit dellestrattore. Il solvente arricchito, carico di aromatici, esce invece dal
fondo dellestrattore e passa nella colonna di stripping. I componenti non aromatici dotati di volatilit
superiore a quella del benzene vengono separati completamente dal solvente per distillazione estrattiva e
rimossi dalla sommit della colonna insieme a una
piccola quantit di aromatici. Questo flusso di testa
riciclato di nuovo allestrattore, dove i componenti
non aromatici leggeri spiazzano i non aromatici pesanti dalla fase solvente in uscita dal fondo dellestrattore. Il prodotto di fondo della colonna di stripping,
sostanzialmente privo di impurezze non aromatiche,
inviato alla colonna di recupero, per la separazione
degli aromatici dal solvente.
A causa della notevole differenza tra il punto di
ebollizione del solfolano e quello dei componenti aromatici pi pesanti, la separazione pu essere effettuata
facilmente, con un minimo impiego di energia. Per
abbassare al minimo la temperatura del solvente, la
colonna di recupero opera sotto vuoto. Il solvente purificato esce dal fondo della colonna di recupero ed

603

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

fig. 8. Processo
al solfolano.

alleiettore

raffinato
allo
stoccaggio
colonna di
recupero

serbatoio
di accumulo
della
alimentazione

vapore

inviato di nuovo allestrattore. Lestratto recuperato


dalla sommit della colonna e inviato alle colonne di
distillazione a valle per il recupero individuale di benzene e toluene. Il raffinato esce dalla sommit dellestrattore ed inviato alla colonna di lavaggio, dove
viene lavato con acqua allo scopo di rimuovere il solvente che vi disciolto. Lacqua ricca di solvente
fatta evaporare nella colonna di stripping dellacqua
mediante scambio termico con il solvente caldo in circolazione e quindi utilizzata come vapore di stripping
nella colonna di recupero. Il solvente accumulato sul
fondo della colonna di stripping dellacqua pompato di nuovo alla colonna di recupero. Il raffinato esce
dalla sommit della colonna di lavaggio. La quantit
di solfolano ancora rimasta nel raffinato trascurabile. Il raffinato aggiunto in genere alla miscela di
benzine o viene utilizzato per la produzione di solventi alifatici. In condizioni operative normali, il solfolano subisce solo un degrado ossidativo molto contenuto. Il progetto dellunit include un piccolo rigeneratore del solvente per premunirsi contro il rischio di
infiltrazioni daria nellunit. Nel corso delle normali operazioni, una piccola parte del solvente circolante diretta al rigeneratore per la rimozione del solvente ossidato.
Lestratto prodotto da ununit solfolano pu contenere tracce di olefine e di altre impurezze che potrebbero influenzare negativamente le prove colorimetriche
di lavaggio acido dei prodotti finali di benzene e toluene. Per eliminare ogni traccia di impurit, prima del frazionamento lestratto sottoposto a trattamento con argilla, effettuato in condizioni molto blande e con un consumo minimo.

604

rigeneratore
del solvente

vapore

estratto al
trattamento con
argilla nellunit
di frazionamento
BT
vapore

Dopo il trattamento, lestratto inviato alla sezione


di frazionamento degli aromatici, per il recupero di benzene, toluene e, a volte, xileni misti con elevato grado di
purezza. La configurazione della sezione di frazionamento degli aromatici pu variare a seconda delle particolari esigenze operative del cliente.
Prestazioni del processo

Le elevate prestazioni del processo al solfolano sono


state dimostrate in oltre 130 unit operative. Il recupero
del benzene supera il 99,9% in peso, mentre il toluene
recuperato in genere per oltre il 99,8% in peso. Il processo al solfolano consente anche un efficiente recupero degli aromatici pesanti, se necessario. Il recupero
medio degli xileni supera il 98% in peso e nellindustria
sono stati documentati casi di recupero del 99% con alimentazioni molto ricche.
Le unit solfolano producono usualmente benzene con
un punto di solidificazione di 5,5 C come minimo e molte
unit commerciali danno benzene con un contenuto di
impurezze non aromatiche inferiore a 100 ppm. Anche il
toluene e gli aromatici C8 prodotti da ununit solfolano
presentano un grado di purezza elevatissimo e superano in
molti casi le specifiche sul grado di nitrazione. In effetti,
la purezza finale dei prodotti aromatici nel loro complesso dipende in genere pi dalla configurazione e dalluso
corretto della sezione di frazionamento a valle che dallefficacia estrattiva dellunit di solfolano vera e propria.
Le prestazioni di ununit di estrazione degli aromatici in
termini di purezza e di tasso di recupero del prodotto sono
in gran parte dipendenti dal consumo di energia.
In generale, tassi di circolazione del solvente pi
alti corrispondono a prestazioni pi elevate, ma al costo

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

di un maggiore consumo di energia. Il processo al solfolano pu vantare il pi basso consumo di energia tra
tutte le tecnologie di estrazione industriale degli aromatici. Ununit solfolano media consuma 275-300
kcal di energia per kg di estratto prodotto, anche con
un tasso di purezza del benzene del 99,99% in peso e
un tasso di recupero del 99,95% in peso. La progettazione delle unit solfolano prevede anche un efficace
recupero del solvente e il suo riciclo nella stessa unit.
Le perdite prevedibili di solfolano in soluzione non
superano 5 ppm della velocit di alimentazione fresca
allunit.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

Bibliografia generale
Gary J.H., Handwerk G.E. (1984) Petroleum refining.
Technology and economics, New York-Basel, Marcel
Dekker.
Johnson J.A. (1986) Aromatics complexes, in: Meyers R.A.
(editor in chief) Handbook of petroleum refining processes,
New York-London, McGraw-Hill, Chapter 2.1.

Vladas Zukauskas
Copyright 2004 UOP LLC
Tutti i diritti sono riservati a norma di legge
Luso autorizzato dalla UOP

605

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

10.6.2 Intermedi aromatici di uso


petrolchimico

sono quelli utilizzati pi estensivamente nella petrolchimica. La reazione di alchilazione dellanello aromatico
con olefine una reazione esotermica e pertanto favorita, dal punto di vista termodinamico, dalla bassa temperatura. Infatti la costante di equilibrio diminuisce allaumentare della temperatura, come illustrato nella fig. 2 per
lalchilazione del benzene con etilene e propilene. Lentalpia di reazione a 25 C in fase gassosa di 105,51 e
99,65 kJ/mol, per la formazione rispettivamente di etilbenzene e cumene. Quindi la formazione di questi alchilaromatici accompagnata da una liberazione di energia,
sotto forma di calore, di cui si deve tener conto nella progettazione degli impianti di produzione.

Introduzione

La reazione di alchilazione dei composti aromatici


largamente impiegata nellindustria chimica per la produzione di importanti intermedi tra cui letilbenzene e il
cumene. La fig. 1 riporta le principali alchilazioni applicate industrialmente per trasformare benzene, toluene e
xilene, per reazione con olefine, in isopropilbenzene
(cumene), diisopropilbenzene, etilbenzene, dietilbenzene, C10-C14 alchilbenzeni lineari (LAB), cimene, isobutilbenzene, orto-tolilpentene. Nella fig. 1 sono indicati
anche i derivati principali di questi intermedi. Le alchilazioni riportate sono di due tipi: lalchilazione sullanello aromatico catalizzata da acidi e quella su catena
laterale catalizzata da basi.
Dal punto di vista dei volumi di produzione, le alchilazioni acido-catalizzate del benzene sono le pi importanti: nel 2004 circa il 75% del benzene prodotto nel mondo
(36,5 milioni di t) stato alchilato con olefine, il 71% del
quale per produrre etilbenzene e cumene (tab. 1).

Catalisi acida

Gli acidi utilizzati come catalizzatori per lalchilazione di idrocarburi aromatici sono di diversa natura:
a) alogenuri metallici, come il cloruro di alluminio e
di gallio e il fluoruro di boro; b) ossidi misti e zeoliti;
c) acidi protici, come gli acidi solforico, fluoridrico e
fosforico; d) resine solfoniche. Quelli pi attivi sono gli
acidi di Brnsted che contengono un protone acido. Gli
alogenuri metallici, che sono acidi di Lewis, sono poco
attivi in alchilazione se usati allo stato puro e devono
essere attivati tramite addizione di piccole quantit di un
cocatalizzatore, come un acido alogenidrico. Il cocatalizzatore reagisce con lacido di Lewis generando un

Alchilazione di idrocarburi aromatici con olefine

La reazione di alchilazione degli idrocarburi aromatici pu essere condotta utilizzando diversi agenti alchilanti:
alogenuri alchilici, alcoli, alchilsolfati, olefine. Le olefine
fig. 1. Principali reazioni
di alchilazione
dei composti aromatici
con olefine di interesse
industriale.

CHCH2 C2H5
OH
C2H5
C2H5

SO3Na
CH3
OH

H3CCHCH3
H3CCHCH3

OH

H3CCHCH3

OH

CH3
CH3

CH3
CH3 CH3

ibuprofen
CH3

CH2
H3CCCH3

H3C

606

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

tab. 1. Suddivisione degli usi del benzene

nellindustria chimica
Derivato

Milioni di t di benzene

Etilbenzene

19,5

53,4

Cumene

6,3

17,3

LAB

1,3

3,5

Cicloesano

5,0

13,8

Nitrobenzene

2,3

6,3

Altro

2,1

5,7

36,5

Totale

100

acido di Brnsted. Questi catalizzatori sono noti anche


come catalizzatori di Friedel-Crafts e vengono ancora
usati estensivamente nellalchilazione, anche se i nuovi
processi utilizzano catalizzatori acidi solidi. I catalizzatori di Friedel-Crafts e gli acidi minerali in genere sono
tossici e altamente corrosivi e quindi difficili da manipolare e conservare, in quanto corrodono i contenitori,
le tubazioni e le apparecchiature in cui vengono utilizzati. Al termine della reazione sono mescolati con i prodotti e devono essere separati con operazioni dispendiose
anche da un punto di vista energetico. Spesso si ricorre
alla loro neutralizzazione con basi e i sali ottenuti vengono poi separati per lavaggio con acqua. In questo modo
il catalizzatore acido non viene recuperato e le acque
saline prodotte devono essere smaltite, con i relativi problemi di impatto ambientale. Per tutte queste ragioni i
etilbenzene
cumene

12

log K

4

catalizzatori acidi solidi, e in particolare le zeoliti, sono


preferiti nelle tecnologie di nuova generazione (Perego
e Ingallina, 2004).
Le zeoliti sono allumino-silicati cristallini a elevata porosit, con pori regolari aventi un diametro compreso tra 0,3 e 1 nm. In funzione dellarchitettura atomica di una data zeolite, fino al 50% del suo volume
pu essere costituito dalle cavit porose. Lunit fondamentale del reticolo zeolitico il tetraedro, costituito da Si4 e Al3 legati a quattro atomi di ossigeno.
I tetraedri sono legati insieme attraverso la condivisione di un atomo di ossigeno a formare catene polimeriche. La formazione della struttura tridimensionale dovuta al fatto che tutti e quattro gli atomi di ossigeno di ogni tetraedro sono condivisi con altri tetraedri.
In base al numero di tetraedri che formano lapertura
del canale zeolitico, le zeoliti vengono cos classificate: a pori piccoli (8 tetraedri), a pori medi (10 tetraedri), a pori larghi (12 tetraedri) e a pori extralarghi
(12 tetraedri). Unaltra caratteristica della porosit
zeolitica rappresentata dalla presenza di interconnessioni fra i suoi sistemi di canali, che possono essere monodimensionali, bidimensionali o tridimensionali. La presenza di alluminio in coordinazione tetraedrica genera cariche negative che sono localmente
neutralizzate da cationi presenti nei canali zeolitici;
scambiando questi cationi con il protone si ottiene una
zeolite acida.
La catalisi delle zeoliti caratterizzata dalla shape
selectivity (selettivit di forma; Csicsery, 1995). Questo
principio abbastanza semplice: il sistema poroso di una
zeolite pu regolare laccesso delle molecole reagenti e
determinare le dimensioni degli intermedi e dei prodotti. Le zeoliti di interesse per lachilazione degli aromatici sono prevalentemente a pori medi o larghi, come
riportato in tab. 2 insieme alle pi importanti caratteristiche strutturali.
Meccanismo di reazione. Il meccanismo di alchilazione prevede dapprima la formazione di un elettrofilo
E per interazione dellolefina con lacido; segue poi
lattacco elettrofilo allanello aromatico (ArH) con
la formazione di un intermedio [EArH], noto
anche come intermedio di Wheland o ione arenio. Da
questo, per eliminazione di un H, cio di un protone,
si forma un alchilaromatico. Nel caso dellalchilazione
del benzene con etilene, catalizzata da un acido HA, la
sequenza di reazione :


3,5

2,5
1.000/T (K)

1,5

fig. 2. Dipendenza delle costanti di equilibrio

delle reazioni di alchilazione del benzene con etilene


e propilene per produrre etilbenzene e cumene.

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

0,5


CH3CH
2A

CH2  CH2HA

CH2 CH3

H


A

CH2CH3


HA

607

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

tab. 2. Zeoliti rilevanti nellalchilazione catalitica


Codice IZA
(International Zeolite
Association)

Struttura
dimensionale
dei canali

Pori

Dimensione
pori (nm)

Beta

BEA

3D

larghi

0,660,67
0,560,56

Mordenite

MOR

1D

larghi

0,650,70

FAU

3D

larghi

0,740,74

MWW

3D

medi

0,550,40
0,510,41

MFI

3D

medi

0,530,56
0,510,55

Zeolite

MCM-22
ZSM-5

La specie attivata CH3CH 2A spesso rappresentata come un carbocatione libero CH3CH2. Questa
per una rappresentazione qualitativa, infatti il carbocatione completamente libero non viene mai ottenuto:
la protonazione delletilene produce un solo carbocatione primario. Nel caso di olefine superiori la protonazione pu formare due carbocationi; per es. dal propilene si possono formare un carbocatione secondario
(i-propilico, CH3CHCH3) e uno primario (n-propilico,
CH3CH2 CH
2 ). La stabilit relativa dei carbocationi cresce nellordine primariosecondarioterziario e influenza la velocit e la selettivit della reazione di alchilazione.
Cinetica. Leffetto della natura del gruppo alchilico
sulla velocit di reazione riportato in tab. 3. Lisopropilazione circa 1.460 volte pi veloce delletilazione
del toluene, usando GaBr3 come catalizzatore e bromuro di alchile come alchilante. Dati analoghi sono stati
riportati per lalchilazione del benzene con olefine, con
catalizzatore zeolitico (REY, zeolite Y scambiata con
terre rare): a 100 C il propilene circa 300 volte pi
veloce delletilene (Beck e Haag, 1997). Questi dati sono
in accordo con laffinit protonica (Vogel, 1985), cio
la tendenza di una olefina a protonarsi formando il corrispondente carbocatione:
etilene a etile
672 kJ/mol
propilene a i-propile
755 kJ/mol
i-butene a t-butile
810 kJ/mol

tab. 3. Velocit relative nella alchilazione del toluene

(Allen e Yats, 1961)


Gruppo achilico
Metile
Etile
i-propile

608

Velocit relativa
1,0
13,7
20.000

Selettivit. I prodotti delle alchilazioni catalizzate


dagli acidi sono quelli derivati dai carbocationi pi stabili. Per esempio, nel caso dellalchilazione con propilene li-propilbenzene (cumene) praticamente lunico
prodotto di monoalchilazione, perch la formazione del
carbocatione i-propilico favorita rispetto a quella delln-propilico: la differenza tra le entalpie di formazione
in fase gas dei due carbocationi di 67 kJ/mol. Oltre ad
alchilare lanello aromatico, lolefina pu seguire altri
cammini di reazione: pu reagire con se stessa formando oligomeri superiori, come nel caso della produzione
di cumene accompagnata dalla formazione di oligomeri del propilene (per esempio nonene), oppure pu isomerizzare formando olefine diverse che a loro volta
potranno produrre altri prodotti di alchilazione, come
nel caso di alchilazione del benzene con 1-dodecene
dove, accanto al 2-fenildodecano, si formano anche gli
altri isomeri (3-,4-,5-,6-fenildodecano).
Oligomerizzazione e isomerizzazione sono reazioni
parallele dellalchilazione e ne riducono la selettivit.
Entrambe sono reazioni catalizzate dagli acidi e possono essere limitate attraverso lutilizzo di catalizzatori di
alchilazione molto selettivi o con opportune condizioni
operative. La selettivit anche influenzata dalle reazioni consecutive. Dopo la prima alchilazione il substrato
aromatico pu subire alchilazioni successive, formando
dei sottoprodotti polialchilati. La presenza di sostituenti alchilici sullanello aromatico ne aumenta la reattivit,
grazie alla loro capacit di favorire la delocalizzazione
della carica positiva sullintermedio di Wheland. Infatti, la presenza di sostituenti alchilici come etile o i-propile sullanello aromatico aumenta la velocit di alchilazione di Friedel-Crafts da 1,4 a 3,2 volte rispetto al benzene non sostituito (Olah, 1973). Al fine di massimizzare
la resa di monoalchilato sono utilizzati diversi approcci. Il pi ovvio quello di operare con un largo eccesso
molare, ovvero con un alto rapporto aromatico/olefina.
Ci permette di contenere anche la sottoproduzione di

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

oligomeri (Norris Shreve e Albright, 1958). Lo svantaggio costituito dalla necessit di separare leccesso
di aromatico e di riciclarlo, con elevati costi energetici.
Un altro accorgimento consiste nellapplicazione di catalizzatori molto selettivi come quelli zeolitici, in grado di
ridurre la formazione dei pi ingombranti polialchilati
e di favorire la formazione di monoalchilato. Per esempio, nellalchilazione del benzene con propilene catalizzata da zeolite Beta:
CH3CHCH3
 CH2CHCH3

k1

CH3CHCH3
k2
CH2CHCH3

Alchilazione del benzene a EB. Le principali reazioni che avvengono durante lalchilazione del benzene con
etilene, catalizzata da acidi, sono riassunte in fig. 3.
Il primo stadio rappresentato dalla formazione del
carbocatione etilico, che segue poi due principali vie di
reazione: reagisce col benzene per dare EB, che in seguito, per alchilazioni successive, forma dietil- e trietilbenzene (DEB e TEB); oppure reagisce con unaltra molecola di etilene per formare un carbocatione C4, che pu
successivamente alchilare, oligomerizzare, isomerizzare e crackizzare, dando altri alchilbenzeni e olefine. In
misura molto limitata lEB pu alchilare il benzene a
1,1-difeniletano. importante sottolineare che DEB e
TEB possono reagire con il benzene per dare EB. Questa reazione, nota con il nome di transalchilazione, una
reazione di equilibrio:
C2H5

CH3CHCH3

il rapporto tra le costanti di velocit per la formazione


dei prodotti di- e mono- alchilati pari a 0,54 (Perego et
al., 1999).
Alchilazione del benzene
Etilbenzene

Nel 2004 la produzione mondiale di etilbenzene (EB)


stata di circa 26 milioni di t, con una domanda che cresce mediamente del 4-5% allanno. La quasi totalit dellEB usata per la produzione di stirene, materia prima
per polimeri termoplastici ed elastomeri.
fig. 3. Principali
reazioni durante
lalchilazione
del benzene
con etilene.

CH2 = CH2

C2H5

H

C2H5

e in opportune condizioni pu avvenire gi durante lalchilazione. Il processo tradizionale per la produzione di


EB venne sviluppato intorno al 1930. Il catalizzatore
impiegato era AlCl3-HCl e tutte le operazioni erano eseguite in un reattore agitato, in condizioni piuttosto blande: 170 C e 0,7 MPa. Alluscita del reattore, dopo la
separazione, i polietilbenzeni (prevalentemente DEB e
TEB) venivano riciclati nel reattore di alchilazione, dove
si convertivano in presenza di un eccesso di benzene
per transalchilazione, fino a una conversione prossima

CH2CH3
CH3CH
2

H


H5
C2 
H


CH3

C2H4
CH

CH2CH3

CH2CH3
alchilbenzeni superiori

H

C4H
9

H

C4 olefine

cracking

C2H4

alchilbenzeni superiori

H

C6H13

H

C2, C4, C5, C7 olefine

C6 olefine
altri alchilati

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

609

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

allequilibrio termodinamico. La composizione di equilibrio funzione del rapporto etilene/benzene; tale rapporto tipicamente compreso tra 0,35 e 0,55 (Franck e
Stadelhofer, 1988).
Per superare i problemi connessi con lutilizzo dellAlCl3, a partire dalla met degli anni Sessanta del 20
secolo, diversi catalizzatori zeolitici sono stati sperimentati in questa reazione. Nel 1976 la Mobil-Badger
avvi il primo impianto industriale per la produzione di
EB in fase gassosa, con reattore a letto fisso, caricato
con un catalizzatore a base di ZSM-5. Il reattore operava in condizioni di alta temperatura (390-450 C) e di
pressione elevata (1,5-2 MPa). Come nel processo ad
AlCl3, dopo separazione, i polialchilati venivano riciclati nel reattore per essere transalchilati. A causa della
disattivazione dovuta al deposito di residui carboniosi
(coke) nei pori zeolitici, il catalizzatore doveva essere
rigenerato ogni 40-60 giorni. La rigenerazione era condotta in situ, insufflando aria per permettere la combustione del coke. La frequenza elevata di questa operazione rendeva necessario disporre di due reattori, uno
per la rigenerazione e uno per la reazione, per garantire
una produzione continua. Questo processo, commercializzato a partire dal 1980, venne in seguito migliorato
con laggiunta di un reattore dedicato alla transalchilazione dei polietilbenzeni, ottenendo in questo modo un
miglioramento sia delle rese sia della vita del catalizzatore (Wang, 1993).
Un sensibile miglioramento venne in seguito ottenuto da UOP/Lummus/Unocal con lo sviluppo di un processo in fase liquida. Il vantaggio della fase liquida
rappresentato da un miglior controllo termico che si riflette in un allungamento della vita del catalizzatore. In questo modo le rigenerazioni sono meno frequenti e possono essere condotte sul catalizzatore scaricato dal reattore in forni dedicati. Per problemi di controllo diffusivo
le zeoliti a pori medi, come la ZSM-5, non erano adatte
a operare in fase liquida. Per questo motivo nel nuovo
processo si utilizz la zeolite Y, una zeolite a pori larghi.
Il processo venne commercializzato per la prima volta
in Giappone nel 1990 (Narsolis et al., 1997).
Altre zeoliti a pori larghi si sono dimostrate adatte per
lalchilazione in fase liquida del benzene con letilene (per
esempio L, Omega, ZSM-12, Beta). In particolare la zeolite Beta risultata pi selettiva di una zeolite Y ultrastabilizzata (USY), con una selettivit globale (EB
DEBTEB) del 99,3%, contro il 91,1% della Y. Entrambe le zeoliti hanno un sistema di canali tridimensionale,
ma la presenza di larghe cavit (diametro di 1,2 nm) allintersezione dei canali di quella Y probabilmente la causa
della formazione di sottoprodotti voluminosi che, oltre a
ridurre la selettivit, determinano una pi veloce disattivazione del catalizzatore (Bellussi et al., 1995).
Prestazioni molto interessanti sono state ottenute anche
con la MCM-22, una zeolite a pori medi, caratterizzata

610

da due sistemi di canali indipendenti, di cui uno dotato


di larghe cavit aperte sulla superficie esterna, con aperture di 12 tetraedri e dimensioni di 0,710,71 nm. Grazie a questa peculiarit, la MCM-22 mostra unattivit
catalitica comparabile alla USY, ma inferiore rispetto
alla Beta. Comunque, la selettivit pi elevata rispetto
sia a USY sia a Beta, in quanto la formazione di DEB e
TEB particolarmente contenuta (Cheng et al., 1999).
LMCM-22 stata applicata in un processo in fase liquida chiamato EBMax e commercializzato da Exxon/Mobil
a partire dal 1995.
La zeolite Beta il catalizzatore del processo sviluppato da Polimeri Europa per la produzione di EB.
Dopo alcuni anni di valutazione in un impianto pilota, il
catalizzatore stato valutato in un reattore industriale di
ununit EB esistente a partire dal 2001. Il catalizzatore a base di zeolite Beta ha mostrato prestazioni eccezionali sia dal punto di vista dei consumi specifici di
materie prime sia da quello della qualit dellEB prodotto. Lo schema di flusso del processo di Polimeri Europa riportato in fig. 4 (Girotti et al., 2004). Il catalizzatore viene distribuito nel reattore su pi letti e lalimentazione delletilene viene ripartita su di essi in modo da
realizzare localmente un rapporto benzene/etilene pi
elevato di quello globale, per le ragioni precedentemente descritte. Questo un accorgimento utilizzato in tutti
i processi di alchilazione con reattori a letti catalitici.
Dal 1990 UOP/Lummus ha migliorato il proprio processo in fase liquida (Narsolis et al., 1997), che viene
ora commercializzato con il nome EBOne. Il catalizzatore, originariamente una zeolite Y, ora costituito da
una zeolite Beta modificata. I miglioramenti apportati
al catalizzatore sono stati estesi anche al processo sviluppato da CDTECH (un consorzio tra ABB Lummus e
Chemical Research and Licensing), basato sulla distillazione catalitica che combina reazione e distillazione
in una sola operazione. Il catalizzatore, confezionato in
balle, viene posizionato sui piatti della colonna di distillazione (fig. 5). Su ogni singolo piatto il rapporto benzene/etilene risulta molto elevato (>1.000), per effetto
della resistenza al trasferimento di massa e dellequilibrio liquido-vapore, con i conseguenti vantaggi sulla
selettivit. Inoltre il calore di reazione viene sfruttato per
distillare il benzene, realizzando un risparmio energetico. Tale processo, denominato CDTECH EB, particolarmente adatto per correnti diluite di etilene (Cho e Zhu,
2003). Delle oltre 70 unit industriali di EB nel mondo,
nel 2002 solo il 24% impiegava ancora come catalizzatore AlCl3-HCl; le altre utilizzavano catalizzatori zeolitici: il 40% in fase gassosa e il 36% in fase liquida (Perego e Ingallina, 2002).
Isopropilbenzene (cumene)

La produzione mondiale di cumene nel 2004 stata


di 9,5 milioni di t; esso utilizzato quasi esclusivamente

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

spurgo
colonna recupero
benzene

benzene

EB
al sistema
da vuoto

etilene

compressione
etilene

colonna PEB

sezione di
transalchilazione

colonna EB

trattamento
con argilla

colonna benzene

sezione di
alchilazione

acqua oleosa

olio
flussante
benzene
PEB

fig. 4. Schema di flusso del processo in fase liquida per la produzione di EB.

per la produzione di acetone e fenolo e per il consumo


di fenolo prevista una crescita del 5 % allanno.
Alchilazione del benzene con propilene. La reazione
di alchilazione del benzene con il propilene molto simile a quella con letilene (fig. 6).
Il carbocatione i-propilico reagisce con il benzene
per dare cumene e per alchilazioni successive di- e triisopropilbenzene. Di- e tri-isopropilbenzene possono
transalchilare a cumene in presenza di un eccesso di
benzene. Il carbocatione pu inoltre reagire con propilene producendo carbocationi C6 che evolvono attraverso oligomerizzazione, cracking e alchilazione, dando
oligomeri superiori e altri alchilbenzeni. Piccole quantit di n-propilbenzene sono anche ottenute per isomerizzazione del cumene. Questo rappresenta un aspetto molto critico, in quanto ln-propilbenzene non pu
essere separato per semplice distillazione e quindi la
sua formazione incide direttamente sulla qualit finale del cumene.
La domanda di cumene come additivo alto-ottanico
per gli aerei militari nella Seconda Guerra Mondiale
port allo sviluppo del primo processo basato sullimpiego di acido solforico. I problemi legati alluso di un

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

acido libero furono superati gi negli anni Quaranta, con


lintroduzione da parte di UOP di un catalizzatore a base
di acido fosforico supportato (SPA, Supported Phosphoric
Acid). Questa tecnologia ancora oggi ampiamente diffusa: il catalizzatore caricato in un reattore a letto fisso
che opera in fase liquida (180-240 C; 3-4 MPa). La formazione di polialchilati, che non vengono transalchilati dal SPA, e degli oligomeri del propilene minimizzata operando con un alto rapporto benzene/propilene (da
5 a 10). Anche in questo caso il rapporto viene ulteriormente aumentato suddividendo lalimentazione del propilene sui singoli letti catalitici. Il catalizzatore SPA, pur
essendo supportato, genera comunque problemi di corrosione, dovuti a un rilascio di acido libero; inoltre, alla
fine del ciclo di vita non pu essere rigenerato.
Negli anni Settanta, Monsanto-Lummus introdusse
una nuova tecnologia basata sullimpiego di AlCl3-HCl,
molto simile a quella dellEB. Il vantaggio dellAlCl3
consiste nella capacit di catalizzare la transalchilazione dei polialchilati, che possono quindi essere riciclati
nel reattore di alchilazione, diversamente dal catalizzatore SPA. Comunque solo pochi impianti sono stati realizzati con questa tecnologia.

611

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

La ricerca di catalizzatori zeolitici per la produzione di cumene stata per molti versi simile a quella dellEB, anche se, rispetto a questultimo, sono stati
necessari molti pi anni per giungere a un risultato di
rilievo. Ci si deve prevalentemente al fatto che la zeolite ZSM-5, il catalizzatore del processo EB della Mobil,
evidenzi un grosso limite nella reazione a cumene,
rappresentato dalla elevata coproduzione di n-propilbenzene. Daltra parte la ZSM-5, essendo a pori medi,
non sufficientemente attiva in fase liquida (Bellussi
et al., 1995). Anche per il cumene un sensibile miglioramento si ottenne quindi operando in fase liquida con
zeoliti a pori larghi. Con catalizzatori basati su queste
zeoliti, intorno alla met degli anni Novanta furono
pubblicizzati nuovi processi ed effettuate le prime marce
industriali da parte di Dow-Kellogg, Mobil-Raytheon,
CDTech, EniChem e UOP. In tutti i casi, si tratt di
interventi migliorativi in impianti esistenti, mediante
la sostituzione del SPA con un catalizzatore zeolitico.
In fig. 7 vengono riportati il tipo di reattore e le zeoliti utilizzate in questi processi.
A partire dal marzo 1996 Enichem (ora Polimeri
Europa) speriment su un reattore dellimpianto per la
produzione di cumene di Porto Torres un nuovo catalizzatore a base di zeolite Beta. I risultati furono molto
positivi per quanto riguarda sia i consumi specifici di
materie prime, sia la qualit del cumene. La fig. 8 confronta la qualit del cumene ottenuto con il catalizzatore zeolitico e con il catalizzatore SPA, in termini di concentrazione delle impurit. Sulla base di questi risultati tutto limpianto fu convertito a zeolite Beta. Dopo anni
di esercizio il nuovo catalizzatore ha evidenziato anche

leggeri

benzene

sezione distillazione catalitica

sezione distillazione

etilene

etilbenzene e pesanti
fig. 5. Schema di funzionamento di una colonna di
distillazione con catalizzatore per la produzione di EB.

fig. 6. Reazione
di alchilazione
del benzene
con il propilene.

CH3 CH3
CH2 = CHCH3

CH
CH3CHCH3

C3H6

C3H
7

CH2CH2CH3 CH3 CH3


CH

CH3
CH
CH3

alchilbenzeni superiori

C6H13

C6 olefine

cracking

C3H6

alchilbenzeni superiori

C9H
19

C2, C4, C5, C7 olefine

C6 olefine
altri alchilati

612

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI

AROMATICI

societ

ExxonMobil

processo

UOP

CD-Tech

Dow-Kellog

Q-max

CDCumene

3-DDM

Polimeri Europa

zeolite

MCM-22

Beta

Mordenite

Beta

reattore

letto fisso
con riciclo

letto fisso

distillazione
catalitica

letto fisso

letto fisso

fig. 7. Processi per la produzione di cumene con catalizzatori zeolitici.

ppm

Nel 2001, su circa quaranta impianti di cumene esistenti nel mondo, gi quattordici operavano con catalizzatore zeolitico (Degnan et al., 2001).

800
700
600

Bibliografia citata

500
400
300
200
100
0
non aromatici

a-metilstirene

t-butilbenzene

n-propilbenzene

indice bromo

zeolite
SPA
fig. 8. Confronto delle prestazioni del catalizzatore
a base di zeolite Beta e del catalizzatore SPA.

unelevata stabilit, arrivando a produrre pi di 30.000 t


di cumene per tonnellata di catalizzatore, da confrontare con le 1.500 t ottenute per tonellata di SPA. Lo schema a flusso del processo di produzione del cumene di
Polimeri Europa riportato in fig. 9 (Girotti et al., 2004).

VOLUME II / RAFFINAZIONE E PETROLCHIMICA

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613

INDUSTRIA PETROLCHIMICA: PRODOTTI DI BASE E FILIERE PRODUTTIVE

spurgo

colonna recupero
benzene

benzene
fresco
acqua oleosa
GPL
trattamento
con argilla

cumene puro
riciclo benzene

propilene fresco

reattore di
transalchilazione

colonna di
diisopropilbenzene

colonna cumene

colonna benzene

depropanizzatore

reattore di alchilazione

catalizzatore zeolitico

polialchilbenzeni

catalizzatore
zeolitico

pesanti a olio
combustibile

fig. 9. Schema di flusso del processo in fase liquida per la produzione di cumene.

Girotti G. et al. (2004) Zeolite catalysts the way forward,


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614

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Carlo Perego
EniTecnologie
San Donato Milanese, Milano, Italia

ENCICLOPEDIA DEGLI IDROCARBURI