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Reversibilità termodinamica: si può dimostrare


mediante l’uso della potenziometria, bilanciando la FEM
di una cella galvanica con una ddp uguale ed opposta
utilizzando un potenziometro.

Reversibilità Energetica: si verifica quando la quantità


di lavoro elettrico ottenuta dalla reazione redox nella
pila che procede in una direzione, è riutilizzata per
invertire la direzione della reazione redox.

La reversibilità delle operazioni condotte su una cella


elettrochimica richiede che non si verifichino altri
processi se non quelli legati al flusso della corrente.
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Con queste parole si intende descrivere un elettrodo al quale
l’equilibrio relativo ad un dato processo reversibile si
stabilisce con una velocità soddisfacente per le necessità di
un’eventuale applicazione. Se l’equilibrio metallo/soluzione si
stabilisce lentamente o, non si stabilisce affatto entro un
determinato periodo di tempo, l’elettrodo non raggiungerà un
potenziale definito e non sarà utile a fini pratici, come per
esempio la misura di quantità termodinamiche come affinità
di reazione, attività ionica in soluzione, etc.
Un caso particolare
che si incontra molto
spesso è quello di
elettrodi che mostrano
un potenziale misto, in
cui il potenziale
misurato dipende dalla
cinetica di diverse
reazioni elettrodiche.
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Al confine tra una fase solida e una liquida si sviluppano delle
differenze di potenziale.
Diversi fenomeni possono verificarsi.
 Se il solido e’ un metallo (ovvero un conduttore di elettroni) e
il liquido e’ un elettrolita (ovvero un conduttore di ioni), possono
verificarsi delle reazioni di trasferimento elettronico
all’interfaccia che possono determinare una differenza di
potenziale.
 Alternativamente, se si connette il metallo ad un generatore di
tensione, il metallo si può caricare per effetto di un flusso di
elettroni.
 Quindi una differenza di potenziale si può creare sia per
intervento esterno (connessione al generatore) che
spontaneamente, qualora si verifichino degli scambi elettronici.
 In generale ci possono essere diversi casi intermedi.
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Le reazioni all’elettrodo sono reazioni eterogenee per cui
è ragionevole considerare la velocità come flusso di
prodotto (inteso come quantità di sostanza prodotta su
una regione della superficie dell’elettrodo) diviso per
l’area di tale porzione di superficie e per la durata del
tempo considerato.

La legge cinetica eterogenea del I ordine prevede


questa forma:

Flusso del prodotto  kC specie

Costante cinetica in Concentrazione molare


lunghezza/tempo della sostanza in esame in
(per es.: cm/s) soluzione e in prossimità
dell’elettrodo appena fuori
dal doppio strato

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Se abbiamo una coppia Red/Ox in soluzione fuori del doppio strato in
concentrazione molare [Red] e [Ox], la velocità delle reciproche reazioni
sarà data da :

Velocità di
vOx  kc Ox  riduzione della
specie Ox

vRe d  k a Re d 
Velocità di
ossidazione della
specie Red

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Si consideri una reazione elettrodica nella quale uno ione si riduce trasferendo un
solo elettrone nello stadio cineticamente determinante.
In questo caso la densità di corrente (j) netta all’elettrodo sarà uguale alla
differenza tra la densità di corrente derivante dalla riduzione di Ox meno la
densità di corrente derivante dalla ossidazione di Rid.

jelettrodo  jriduzioneOx  jossidazioneRid


Poiché il processo
redox all’elettrodo
comporta il

jcatodica  Fkc Ox


trasferimento di un Densità di corrente catodica =
solo elettrone per Densità di corrente relativa alla
ogni evento reattivo, riduzione (Ox + e-→ Rid)
la densità di corrente
j può essere ottenuta
moltiplicando le

janodica  Fka Rid 


velocità per la carica Densità di corrente anodica =
trasferita per mole di Densità di corrente relativa
reazione, cioè per la all’ossidazione (Rid → Ox + e-)
carica trasportata da
1 equivalente di
elettroni che è pari al
Faraday, F
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jcatodica  Fkc Ox janodica  Fka Rid 

jelettrodo  jriduzione Ox  jossidazione Rid

j  ja  jc  Fka Rid   Fkc Ox

ja > jc→j > 0 Corrente anodica

ja < jc→j < 0 Corrente catodica


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Soluzione Elettrodo
Elettrodo
Corrente Soluzione

anodica

Corrente
catodica

ja > jc→j > 0 ja < jc→j < 0


Corrente netta anodica → Corrente netta catodica →
In soluzione si verifica In soluzione si verifica la
l’ossidazione della specie riduzione della specie

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Una specie che si deve
ossidare o ridurre
all’elettrodo deve:

➢liberarsi delle molecole di


solvente che la circondano

➢migrare attraverso
l’interfaccia
elettrodo/soluzione

➢riorganizzare la propria
sfera di solvatazione mentre
riceve o cede elettroni

Analogamente vale per una specie che si trova nel piano interno
dell’elettrodo → distacco e migrazione nella soluzione 10
Entrambi i processi richiedono l’intervento di energia (energia di attivazione)

Teoria del complesso attivato:

G RT
k  Be
≠G è l’energia di attivazione di Gibbs e
B è una costante con le stesse dimensioni
di k.

j  ja  jc  Fka Rid   Fkc Ox

j  FBa Rid e   Ga RT
 FBc Ox e   Gc RT
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j  FBa Rid e   Ga RT
 FBc Ox e   Gc RT

Questa relazione individua valori di energia di attivazione di Gibbs


diversi per i processi anodico e catodico introducendo l’aspetto
cinetico della reazione agli elettrodi.

f (M)

Potenziale

Piano
esterno di
Helmholtz
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Si consideri la reazione di riduzione:

Ox + ne- →Rid

Con il corrispondente profilo di reazione

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1. Stato di transizione del complesso attivato simile al prodotto
≠Gc(0) (energia di attivazione catodica) risulta quasi inalterata,
mentre la ≠Ga(0) (energia di attivazione anodica) è fortemente
condizionata.

≠Gc(0)+ Ff

≠Gc(0)
≠Ga(0)

≠Ga(0)
OHP

OHP

assenza di ddp elettrodo/soluzione


ddp elettrodo/soluzione non nulla
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L’energia di Gibbs di attivazione si modifica rispetto a ≠Gc(0) (valore in assenza
di una ddp elettrodo/soluzione ) e diventa:

 Gc   Gc (0)  Ff
 

In sostanza se l’elettrodo è più positivo della soluzione ci


vuole più lavoro per formare il complesso attivato a partire
dalla specie Ox → l’energia di Gibbs di attivazione aumenta

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2. Stato di transizione del complesso attivato simile al reagente

In questo caso il picco che descrive il profilo di reazione è vicino al piano


esterno del doppio strato e ≠Gc(0) è praticamente indipendente dalla ddp
f.

≠Gc(0) ≠Gc(0) ≠Ga(0)-Ff

≠Ga(0)
OHP

OHP

assenza di ddp elettrodo/soluzione ddp elettrodo/soluzione non nulla

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Un prevede che lo stato di transizione assomigli più o meno ai due
estremi:

≠Gc(0)+1/2 Ff

≠Gc(0)

≠Ga(0)-1/2 Ff
≠Ga(0)
OHP

OHP

Quando lo stato di transizione ha caratteristiche intermedie tra la forma ridotta e quella


ossidata il picco dell’energia di Gibbs di attivazione si colloca in posizione intermedia.
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L’energia di Gibbs diventa esprimibile secondo questa formulazione
matematica:

 Gc   Gc 0  Ff
 

Parametro chiamato

(catodico)

Sperimentalmente si trova che spesso ha valore di 0.5

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Considerazioni analoghe valgono se si considera la reazione
ossidativa piuttosto che riduttiva:

Rid - ne-→Ox

La specie Rid cede un elettrone all’elettrodo per cui, se lo stato


di transizione è simile al reagente (picco vicino all’elettrodo), il
lavoro extra è nullo.
Viceversa, il lavoro extra è dato dal totale –Ff, se lo stato di
transizione è simile al prodotto (picco vicino al piano esterno del
doppio strato elettrico).
In generale per il processo anodico l’energia di Gibbs di
attivazione sarà data dalla formulazione matematica:

 Ga   Ga 0  1   Ff
 

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A questo punto si può introdurre questo modo di esprimere l’energia di Gibbs
di attivazione nell’espressione della densità di corrente:

 Ga   Ga 0   1   Ff
 
Gc  Gc 0  Ff

j  FBa Rid e   Ga RT
 FBc Ox e   Gc RT

j  FBa Rid e   Ga 0  RT
e 1 Ff RT
 FBc Ox e   Gc 0  RT
e Ff RT

ja  FBa Rid e   Ga 0  RT
e 1 Ff RT

jc  FBc Ox e   Gc 0  RT
e Ff RT

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Se la cella è sottoposta ad una misura potenziometrica che bilancia
(compensa) la ddp Galvani f e quindi non c’è passaggio di corrente, si
può identificare il potenziale f con il potenziale elettrodico E a
corrente zero:

ja  FBa Rid e   Ga 0  RT
e 1 FE RT

jc  FBc Ox e   Gc 0  RT
e FE RT

Quando ci troviamo in queste condizioni, l’elettrodo non è


attraversato da alcuna corrente, per cui le densità jc e ja devono essere
uguali, si indicano con j0 ed si chiama densità di corrente di
scambio.

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Se la cella produce corrente, il potenziale cambia dal valore a
corrente zero E ad un nuovo valore E’ e la differenza viene
denominata sovratensione o sovrapotenziale all’elettrodo:

  E ' E

f  E  

ja  j0e1 F RT jc  j0eF RT


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Utilizzando questo nuovo modo di esprimere le densità di
corrente si ottiene l’equazione di Butler-Volmer:

ja  j0e1 F RT jc  j0e F RT


j  ja  jc  j0 e1 F RT  eF RT 

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La densità di corrente di scambio
dipende ancora dalla concentrazione
delle specie redox.
Si definisce una costante che
descrive la velocità di una reazione
redox non dipendente dalla
concentrazione:

Utile per i confronti e le tabulazioni.

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Consideriamo una riduzione monoelettronica come reazione diretta:

e prendiamo come potenziale di riferimento non un generico Eeq (cioé il caso


generico in cui inetta = 0 in non precisate condizioni), bensì il potenziale standard
formale (cioè trascurando i coefficienti di attività) E°', in cui si ha l'equilibrio in
condizioni standard.
Questa assunzione ha il vantaggio di riferirsi ad un parametro costante sempre
definibile (anche se non necessariamente realizzabile) mentre Eeq varia con le
concentrazioni ed é definito solo quando entrambi i membri della coppia sono
presenti.

A questa condizione
corrispondono le curve
energetiche di reagenti e
prodotti tracciate in verde
nel diagramma di
reazione:

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A questo punto imponiamo all'elettrodo una polarizzazione anodica (positiva)
rispetto alla condizione di riferimento, cioé (E-E°') con E>E°'.
Poiché tra i reagenti vi é l'elettrone (in fase elettrodo) che per effetto di
tale polarizzazione cambierà la sua energia di un termine:
G = -F(E-E°') (per 1 mole di elettroni)

la curva della
  E  E 0'
energia dei
reagenti nel
diagramma di
reazione si
modifica
(traslazione
rigida verso il
basso) come
mostrato con
la curva rossa:

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 rappresenta il fattore di simmetria della barriera energetica; si può facilmente verificare
che:

se tende a 0
se é 0.5 l'intermedio
l’intermedio se tende a 1 l'intermedio
attivato é a metà tra
é sempre più spostato é sempre più spostato
reagenti e prodotti
verso i prodotti verso i reagenti

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Così i G termodinamici e di
attivazione per le reazioni diretta
(riduzione; pedice c = "catodico") e
inversa (ossidazione; pedice a =
"anodico") diventano
rispettivamente:

GTD, c = G0 TD, c F(E-E°') Gc = G0c F EE°’


GTD, a = G0 TD, a F(E-E°') Ga = G0a  (1) F(EE °')
[quindi per (EE°')>0 é sfavorita la [quindi anche dal punto di vista
riduzione e favorita l’ossidazione, mentre il cinetico (EE°')>0 sfavorisce la
contrario accade quando (EE°')<0] riduzione e favorisce la ossidazione,
ma solo per sue frazioni tra di loro
complementari

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j  ja  jc  j0 e1 F RT  eF RT 
In elettrochimica, l'equazione di Butler-Volmer mette in
correlazione la corrente elettrica circolante in una cella
elettrochimica con il potenziale di cella nel caso in cui le reazioni
elettrodiche siano controllate dal processo di trasferimento di
carica elettrica agli elettrodi (e non dal trasferimento di massa tra
le superfici degli elettrodi e il bulk dell'elettrolita).
Va sottolineato che:
a) Qualsiasi teoria cinetica che coinvolga gli elettrodi deve
ridursi all’equazione di Nernst nelle condizioni di equilibrio
b) Qualsiasi teoria cinetica deve anche spiegare il
comportamento sperimentale dell’equazione di Tafel
c) Le equazione della velocità devono ridursi alle equazioni
di Nernst e di Tafel quando vengono introdotte le
opportune condizioni.

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• Sia la costante cinetica ka che la kc
dipendono dal potenziale
• La reazione di riduzione è un processo di
accettazione di elettroni, per cui la
velocità aumenta man mano che il
potenziale in soluzione diventa più
negativo
• Ciò perchè l’elettrodo tenderà a cedere
elettroni più facilmente
• L’andamento opposto vale per la
reazione di ossidazione in cui la velocità
aumenta man mano che il potenziale
elettrodico diventa più negativo

𝛼𝑛𝐹(𝐸 − 𝐸 0 )
𝑘𝑎 𝐸 = 𝑘0 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇

(1 − 𝛼)𝑛𝐹(𝐸 − 𝐸 0 )
𝑘𝑐 𝐸 = 𝑘0 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇

E più positivo 32
La velocità netta della reazione i/nF si ottiene come differenza tra la velocità della
reazione diretta (riduzione) e inversa (ossidazione) scrivibili ciascuna come prodotto
della rispettiva costante di velocità per la concentrazione del rispettivo reagente (la specie
ossidata per la riduzione e quella ridotta per ossidazione):

33
34
35
Combinando i0 = f (EeqE°’) e i = f (EE°’)
possiamo riscrivere i in funzione della
sovratensione = E Eeq, grandezza più
pratica, perchè è quella che effettivamente
gestiamo con lo strumento.

Quindi la corrente effettivamente ottenibile è limitata


da quanto il reagente è effettivamente disponibile
sull’elettrodo in rapporto alla concentrazione nel bulk
della soluzione.

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Se consideriamo il trasporto di materia sulla superficie dell’elettrodo (legge
di Fick) e le caratteristiche del doppio strato la relazione
corrente/sovratensione che si ottiene è completa, tiene conto sia del
trasferimento di materia dalla soluzione all'elettrodo, sia del trasferimento
di carica.

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Effetto della corrente di scambio i0 sulla forma della curva
Qui le correnti i sono normalizzate rispetto alla
corrente massima raggiungibile in base alle condizioni
di concentrazione, coefficienti di diffusione e
idrodinamica del sistema, iL

I numeri indicati in figura sono i rapporti i0/iL.


Il caso in cui tale rapporto tende a è quello della “reversibilità
elettrochimica”, in cui si può assumere che la barriera di attivazione per il
trasferimento elettronico sia trascurabile (corrente di scambio elevatissima, si
ottengono correnti elevate praticamente senza sovratensione per il
trasferimento elettronico) e quindi in cui il controllo è esclusivamente a carico
della diffusione.
Invece al calare del rapporto la barriera di attivazione del trasferimento
elettronico diventa sempre più determinante (e il sistema sempre più
“elettrochimicamente irreversibile”) 38
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40
41
The effect of exchange current density on
electrode kinetics (as obtained from the
current – overpotential equation) for a
constant value of α (0.5) is shown. The effect
of the transfer coefficient (α) for a constant
value of exchange current density (10 -6 A/cm2)
42
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Quando la sovratensione è talmente bassa da
ja  j0e1 F RT essere che F/RT<<1 (in pratica <0.01V), gli
esponenziali possono essere espansi in serie
applicando la relazione:
jc  j0eF RT ex=1+x+…
ottenendo:

 F  F  F
j  j0 1  1     ...  1    ...  j0
 RT  RT  RT
Da cui si evince che la densità di corrente è proporzionale alla sovratensione, quindi
per bassi valori di  l’interfaccia elettrodo/soluzione si comporta come un conduttore
di I specie, cioè segue la legge di Ohm. Quando la sovratensione è piccola e positiva
allora si ha una corrente anodica (j>0 per >0), mentre quando è piccola, ma
negativa allora si ha una corrente catodica (j<0 per <0).

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Nel caso di bassissime tensioni la relazione Perciò diagrammando vs i
è del tutto analoga alla legge di Ohm, e si deve ottenere una retta che
diventa passa per l’origine, e avente
pendenza =RT/(i0nF), da cui
RT/(i0nF) i r i si può ricavare il valore della
corrente di scambio.

dove r è la cosiddetta “resistenza di


reazione”.

La relazione può anche essere utilizzata al


contrario per stabilire la ddp che deve esistere
se è stata imposta una densità di corrente
dall’esterno:

RTj

Fj0

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ja  j0e1 F RT
Se la sovratensione è grande e positiva
(≥0.12V), praticamente nell’elettrolisi in cui
l’elettrodo funziona da anodo, si ha che
l’esponenziale di jc è trascurabile rispetto a ja per
F RT
cui: jc  j0e

j  j0 e 1 F RT
 ln j  ln j0  1   
F
RT
Viceversa se la sovratensione è grande ma negativa
(≤-0.12V), quindi nell’elettrolisi l’elettrodo funziona
da catodo, si ha la situazione opposta in cui
l’esponenziale di ja è trascurabile rispetto a jc per cui:

F
j   j0e F RT ln  j   ln j0  
RT

47
Espresse in termini di sovratensione si ha:

Ad alte sovratensioni positive Ad alte sovratensioni negative


(0.05V) (0.05V) si ha

𝑅𝑇 𝑅𝑇
−
𝑅𝑇
ln𝑖0 +
𝑅𝑇
ln𝑖  ln 𝑖0 − ln 𝑖
(1−𝛼)𝑛𝐹 (1−𝛼)𝛼𝑛𝐹
𝛼𝑛𝐹 𝛼𝑛𝐹

Quindi in questa zona si ottiene Quindi in questa zona si ottiene una retta
una retta diagrammando non più diagrammando non più vs i ma vs lni.
vs i ma vs lni. Dalla pendenza di tale retta si ottiene 1-e
Dalla pendenza di tale retta si dalla intercetta lni0.
ottiene e dall’intercetta lni0.

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Il diagramma che riporta il logaritmo naturale della densità di corrente in funzione
della sovratensione viene chiamato ed il coefficiente
angolare della curva fornisce una misura del coefficiente di trasferimento , mentre
l’intersezione in 0 fornisce la densità della corrente di scambio j0.

49
Corrente anodica

Corrente catodica

50
Tafel plots for three charge transfer
coefficients, α a =0.25, α a =0.5,
α a =0.75.

51
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Anodic Polarization Curve -1
• This curve is usually
scanned from 20 mV
Types of Tests below the Eoc (open circuit
potential) upward.
ANODIC POLARIZATION CURVE
•The curve can be used to
•this curve is usually scanned from 20mV below the
identify Eocfollowing
the upwards
•by scanning at a slow rate (.2mV/s) this curve can beregions:
corrosion used to identify
several corrosion mechanisms shown below

ip - passive current density

Epp - primary passivation potential

icrit - critical current density

Etrans - transpassive potential


• AB represents cathodic behaviour,
The solid line is a schematic E/lg i plot for a • BG is the active zone. The metal is not passivated at its
metal in a mild environment, such as an free corrosion potential, B.
stainless steel in dilute sulphuric acid. • AC and DC are Tafel-type straight lines drawn for the
reduction and oxidation reactions of the normal metal
dissolution (M=M++e).
• At potentials more positive than B, corrosion rate
increases, and reaches a maximum at the passivation
potential, G, which is often given the symbol, Epp.
• The transition from active dissolution occurs as a solid
species becomes more thermodynamically stable than
the metal ion. A protective film begins to form and
causes a sudden drop in corrosion current density in the
region G to J.
• From J to P, the passive zone, the current density is
maintained at a steady, low level, until, at P, breakdown
of the protective film begins. It is here that the
likelihood of pitting is greatest, and consequently the
potential Ec, often called the critical pitting or
breakdown potential. It is a useful parameter in
assessing pitting properties of materials. It should be
noted that it is not an absolute parameter, and varies
according to both metallurgical and environmental
conditions.
• At potentials more positive than P, the current density
begins to rise as more and 54more pits propagate.
Types of Tests
Tafel Extrapolation
ANODIC POLARIZATION CURVE
•another use of the polarization curve is for Tafel extrapolation
•by extrapolating the straight portion of the curve back to the Ecorr we can
calculate the icorr and then corrosion rate

icorr Anodic Tafel Slope (Ba)

Ecorr

•A straight portion of 1 order of magnitude is suggested for


accuracy9
55
E’ UN FENOMENO CHIMICO O, PIU’
FREQUENTEMENTE, ELETTROCHIMICO SPONTANEO
ED IRREVERSIBILE CHE COMPORTA IL GRADUALE
DECADIMENTO TECNOLOGICO DEL MATERIALE
METALLICO E NON, PER INTERAZIONE CHIMICO
FISICA CON L’AMBIENTE CHE LO CIRCONDA

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Problema noto fin dall’antichità:

-Esempi in cui l’ingegnere deve fronteggiare importanti


problemi di corrosione: Ind. Aerea e navale, impianti di
produzione energia, processi chimici, impianti
manifatturieri, strutture in calcestruzzo;
-Significativi vantaggi economici dal riconoscimento
preliminare delle future problematiche corrosionistiche;
-Molto onerosi gli interventi di recupero a posteriori dovuti
a non applicazione delle appropriate tecniche di prevenzione
e protezione dalla corrosione;

57
Il fenomeno della corrosione coinvolge il
patrimonio artistico, le opere urbane, quelle
stradali, ponti, impianti, macchine ed
attrezzature. I bronzi di Riace, il Marco
Aurelio, la Statua della Libertà sono stati
attaccati ferocemente dall’ossidazione.

Costi della corrosione negli USA


(2006)
276-296 billion dollar/year
(fonte National Association of
Corrosion Engineers, NACE)
58
WHO IS NACE?

Established by eleven corrosion engineers from the pipeline


industry as the National Association of Corrosion Engineers in 1943
NACE INTERNATIONAL
Protecting people, assets and the environment from corrosion

155 most
specified 35,751+ members in
corrosion 130 countries
standards 419
worldwide Corporate Members
63 technical
reports

1943 218 380 419 825 35,751 45,403 2015


NACE 380 825 45,403+
founded Technical Training courses Active NACE
by 11 Committees held in 2014 Institute
Corrosion serving every Certification
Engineers major Holders
industry Worldwide
In chiave MACROECONOMICA la
CORROSIONE comporta dei costi Costi della corrosione nell’industria
ingenti che, nel caso di un paese dell’estrazione del petrolio e del gas
industrializzato, sono stati stimati
intorno al 4% del prodotto nazionale
lordo. Si stima che nel Mare del Nord:
In ITALIA → 4,5 – 5,0 % del PIL
70.000 M€/anno il 60% dei costi di manutenzione sia da
attribuire alla corrosione.
Costi evitabili: 20 – 30 % 15.000 –
20.000 M€/anno il 38% delle rotture delle condotte
marine, avvenute tra il 1974 e il 1982, sia
avvenuto per corrosione.

61
The cost of corrosion exceeded $1 trillion
in United States in 2013

62
Engineer finds corrosion in collapsed bridge at North
Carolina speedway (2000)
Example of Chemical Corrosion
Nuclear Reactor Vessel Head Degradation
• February 16, 2002, Davis-Besse Nuclear Power Station in Oak Harbor, Ohio

Boric Acid leak from control rod


drive mechanism led to chemical
corrosion of reactor vessel head
Serious potential for loss of
reactor coolant access
Corrosione di uno scafo
Regioni Anodica e Catodica
O2 Scafo della nave

O2 + 2H2O + 4e- 4OH- Regione Catodica


OH-
Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2 RUGGINE

4Fe(OH)2 + O2 2(Fe2O3·H2O) + 2H2O Regione Anodica


e-
Fe2+

Fe Fe2+ + 2e-

Gli elettroni migrano dalla


regione anodica verso
quella catodica
La corrosione per correnti vaganti si ha nei casi di
materiali metallici in parte o totalmente interrati, ed è
dovuta alle correnti vaganti presenti nel terreno a causa
della messa a terra elettrica.
Essendo la struttura metallica interrata un buon
conduttore, la corrente entrerà formando una zona
catodica (-) dove si ha la riduzione in genere dell’ossigeno
disciolto nell’umidità del terreno, ed uscirà formando una
zona anodica (+), dove si ha l’ossidazione del metallo
(corrosione).
La tensiocorrosione si verifica per azione congiunta tra sforzo e
corrosione, si creano delle “cricche” in direzione ortogonale allo
sforzo che provocano rotture improvvise e quindi estremamente
pericolose. La tensiocorrosione avviene in tre fasi successive:
l’innesco (che crea le cricche dovute a rotture locali), la
propagazione (dovuta all’azione corrosiva e agli sforzi applicati),
rottura meccanica di schianto (a causa della diminuzione del
carico che il materiale può sopportare).
Un esempio è la fragilità caustica (che si verifica ad alte
temperature in ambienti alcalini)
2 Fe + 2 OH- + 2 H2O  2 FeO2- + 3 H2
FeO2- + 2 H2O  Fe(OH)3 + OH-
C + 2 H2  CH4
Il ferro in ambiente alcalino è trasformato in ione ferrito e quindi
in idrossido ferrico, l’idrogeno prodotto trasforma il carbonio
dell’acciaio in metano, si ha cosi un peggioramento delle
caratteristiche meccaniche del materiale e bolle di67 gas.
Example of Stress Corrosion
Aloha Flight 243 (28 APR 1988)
Il volo Aloha Airlines 243 fu un volo di linea
della Aloha Airlines tra le città di Hilo e
Honolulu nelle Hawaii, Stati Uniti d'America.
Il 28 aprile 1988, il Boeing 737-200 che
operava il volo subì ingenti danni in seguito ad
una decompressione esplosiva avvenuta mentre
si trovava alla quota di 24.000 ft (7.300 m),
scoperchiandosi per un quarto della sua
lunghezza. Nonostante ciò i piloti furono in
grado di atterrare in sicurezza all'Aeroporto di
Kahului di Maui. Unica vittima fu l'assistente
di volo Clarabell Lansing, risucchiata fuori dal
velivolo attraverso la enorme apertura creatasi
nella fusoliera, ed il cui corpo non fu mai
ritrovato; i feriti, alcuni gravi, furono 65.
Lezione imparata:
Necessità di frequenti ispezioni
per rilevare i segni di stress da
corrosione!
Nel rapporto svolto dal National
Transportation Safety Board di indagine
sull'incidente, venne attribuita la
responsabilità ad un inefficiente programma
di manutenzione, che non mise in evidenza
la presenza di vistosi fenomeni corrosivi in
corso in corrispondenza della fusoliera, tali
eventi corrosivi in ambiente salino, (la Aloha
Airlines collegava con viaggi molto brevi le
varie isole dell'arcipelago delle Hawaii) data
la durata dei voli molto breve e con decolli
ed atterraggi molto frequenti, fu aggravata
dalla conseguente elevata frequenza di
compressioni e decompressioni della
fusoliera, con conseguente sollecitazione a
fatica. L'evento fu una importante occasione
di riesame dei criteri di ispezione e
manutenzione degli aeromobili, fino ad
allora basato su parametri di verifica in base
alle ore volate.

69
70
La Torre Eiffel, monumento simbolo di
Parigi, fu costruita nel 1800 e venne
considerata dai contemporanei un
capolavoro di ingegneria. È interamente
realizzata in acciaio non zincato ma
verniciato, perché non ne avevano
ipotizzato una lunga durata.

Gli interventi di manutenzione sono particolarmente lunghi e


difficoltosi ed avvengono ogni sette anni (adesso ogni 5 anni).
Durano molti mesi e richiedono l’utilizzo di circa 60 tonnellate di
vernice per ricoprire un’area di circa 200.000 m2. Se la Torre Eiffel
fosse stata zincata, secondo i dati presenti in letteratura per
l’ambiente urbano, nel peggiore dei casi, sarebbero stati necessari
solo sette interventi contro i diciassette che ci sono stati dal 1889 ad
oggi. Se si fosse usata la zincatura duplex (zincatura + verniciatura)
forse non si sarebbe dovuto intervenire se non per motivi estetici.
Dieci sedute di manutenzione evitate corrispondono al risparmio di
600 tonnellate di vernice e di 560.000 ore di manodopera ad alto
rischio d’infortunio.

71
La Statua della Libertà è costituita esternamente
da lastre di rame poiché deve essere in grado di
resistere all’atmosfera marina e industriale di
New York.

The problem that most necessitated the


restoration of the Statue of Liberty was
galvanic corrosion of the iron armature in
contact with the copper skin. Galvanic
corrosion occurs when dissimilar metals are in
electrical contact in the same electrolyte. The
difference in electrochemical potential
between the dissimilar metals (iron and
copper) is the driving force for electrolysis,
whereby the armature, forming horizontal
Semplicemente incalcolabili sono le anodes at an accelerated rate. The iron
conseguenze sul patrimonio artistico, armature, forming horizontal and vertical ribs
quando la corrosione provoca letteralmente against the copper skin, and the attachment
la dissoluzione delle opere di pregio, come mechanism, whereby copper saddles (which
è accaduto alla torcia della Statua della are flush riveted to the copper skin) surround
Libertà. L’opera originaria è stata sostituita the iron armature, provided a configuration
negli anni ‘80 conducive to galvanic corrosion. 72
I materiali metallici, a contatto con ambienti
aggressivi liquidi o gassosi, tendono a raggiungere
uno stato termodinamicamente più stabile.
Le reazioni che ne conseguono si manifestano con
il fenomeno della corrosione.

73
74
75
La corrosione può essere di due tipi, a
seconda che avvenga in presenza o
assenza di acqua allo stato condensato.
Si parla rispettivamente di corrosione
umida o corrosione secca.

76
Corrosione chimica (o a secco, oppure
ossidazione): si ha in ambienti privi di acqua
allo stato di liquido o di vapore, ad alta
temperatura.

Corrosione elettrochimica ( o umida): si ha in


ambienti che presentano acqua allo stato
liquido o di vapore. Coinvolge un processo
anodico di dissoluzione del metallo (libera
elettroni) e un processo catodico di riduzione di
una specie presente nell’ambiente. Per es.
corrosione in ambiente marino.
77
La BIOCORROSIONE o MIC (Microbiological Induced Corrosion) è una corrosione dei
metalli (sommersi, interrati, ecc,) dovuta all'azione di diversi gruppi di microorganismi
capaci di trarre energia per il loro metabolismo dal cambiamento dello stato di ossidazione
di elementi quali ferro, manganese e zolfo.
Il fenomeno corrosivo può essere accentuato anche dall'azione diretta sul metallo dei
sottoprodotti del metabolismo dei microorganismi, quali l'acido solforico, anidride
solforosa, ecc., e dalla rimozione di eventuali film passivanti.
I batteri sono i microrganismi che in genere promuovono l'attacco; ma, in casi specifici, lo
sono anche i funghi, le alghe o le diatomee

78
Le principali famiglie di batteri che interessano la corrosione degli acciai al
carbonio e degli inossidabili sono principalmente tre:

i batteri solfatoriduttori (Desulfovibrio, Desolfonema, Desulfatomaculum,


Desulfosarcina) che riducono i solfati a solfuri ricavandone energia, sono capaci
anche di ridurre il ferro ferrico in ferro ferroso. Questi, che sono anaerobici,
sono i batteri che causano i danni maggiori. Si trovano praticamente in tutti gli
ambienti contenenti solfati anche in piccole quantità e, ovviamente, non contenenti
ossigeno;

i batteri solfossidanti (Thiobacillus thiooxidans, e Thiobaccillus ferroxidans)


capaci di ossidare il ferro, lo zolfo e i solfuri a solfati. Ad esempio i Thiobacilluys
thiooxydans ossidando zolfo e solfuri o altri composti solforati producono acido
solforico;

i ferrobatteri precipitanti: (Gallionella ferruginea , Siderocapsa, Sphearotilus)


capaci di ossidare il ferro ed il manganese.

La biocorrosione interessa non solo gli acciai, ma anche le leghe di rame e di


alluminio.

La corrosione di quest'ultimo è associata alla crescita di alcuni tipi di funghi (in


particolare il Cladosporium resinae) che portano il pH alla superficie dell'alluminio
a dei valori così bassi al punto da depassivarla. 79
80
81
Questi, che sono
anaerobici, sono i
batteri che causano i
danni maggiori

82
83
Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata

CORROSIONE GENERALE
Questo è il caso in cui l‘area superficiale esposta del metallo e/o lega è
interamente corrosa in un ambiente come un elettrolita liquido (soluzione
chimica, metallo liquido), un elettrolita gassoso (aria, CO2, SO2-, ecc.), o un
elettrolita ibrido (solido e acqua, organismi biologici, ecc.). Per esempio:

Corrosione atmosferica sulle vasche d'acciaio, contenitori in acciaio, parti di


zinco, piastre di Al, ecc.
Corrosione galvanica tra metalli dissimili/leghe o fasi microstrutturali (acciai
perlitici, leghe di rame, leghe di piombo).
Corrosione ad alta temperatura di su acciai cementati che forma una scala
porosa di diverse fasi ossido di ferro.
Corrosione Liquido-Metallo su acciai inox esposti ad un ambiente di cloruro
di sodio.
Corrosione dei Sali fusi su acciai inossidabili a causa di fluoruri fusi (LiF,
BeF2, ecc.)
Corrosione biologica su acciaio, leghe di rame, leghe di zinco in acqua di
mare.
Corrosione da correnti vaganti su un oleodotto vicino a una ferrovia

84
Corrosione generalizzata: interessa
tutta la superficie del metallo e causa un
assottigliamento della parete metallica

85
Corrosione Uniforme

Formerly a ship

86
Esistono diverse forme di corrosione: Generale e Localizzata

CORROSIONE LOCALIZZATA
Questo termine implica che le parti specifiche di una superficie esposta si
corrodono in un elettrolita adatto. Questa forma di corrosione è più difficile da
controllare rispetto alla corrosione generale. La corrosione localizzata può
essere classificata come:

Corrosione interstiziale che è associato con un elettrolita stagnante come lo


sporco, prodotti di corrosione, sabbia, ecc. Si verifica sui fori superficiali di un
metallo/lega, sotto una guarnizione, sui bulloni di giuntura, sotto la testa dei
rivetti.
Corrosione filiforme che è fondamentalmente un tipo speciale di corrosione
interstiziale, che si verifica sotto i film protettivi. E 'comune in lattine per
alimenti e bevande esposti all'atmosfera.
Pitting (corrosione localizzata per vaiolatura) meccanismo di corrosione
estremamente localizzata che causa fosse distruttive.
Corrosione orale che si verifica sulle leghe dentali esposte alla saliva.
Corrosione biologica causata da organismi incrostanti aderenti in modo non
uniforme su acciaio in ambienti marini.
Corrosione selettiva per lisciviazione, un processo di rimozione del metallo
dalla matrice in lega di base, come dezincatura (rimozione dello zinco) da leghe
rame-zinco e grafitizzazione (rimozione del ferro) dalle ghise 87
corrosione
localizzata:
interessa parti
limitate della
superficie
metallica e
causa la
formazione di
cavità. E' la
morfologia più
insidiosa
perché l'entità
dell'attacco
non è valutabile
dall'esterno.

88
Pitting
Pitting is a localized form of corrosive
attack. Pitting corrosion is typified by the
formation of holes or pits on the metal
surface. Pitting can cause failure, yet the total
corrosion, as measured by weight loss, may be
minimal.

304 stainless
steel / acid
chloride
solution

5th Century sword


Boiler tube
corrosione selettiva:
dissoluzione
preferenziale di parti
determinate del pezzo
che risultano, per
motivi chimici o
metallurgici, più
attaccabili (p. es. la
dissoluzione
preferenziale di uno dei
componenti di una lega o
dealligazione;
es: dezincificazione degli
ottoni
es: corrosione intergranulare
degli acciai inossidabili

90
Erosion-corrosion
Combined chemical attack and
mechanical wear (e.g., pipe
elbows).

Brass water pump


Ricordiamo le definizioni:
Anodo: dove avviene l’ossidazione
(es. 2 Cl-(aq) Cl2(g) + 2e-)
(+) nelle celle elettrolitiche
(-) nelle celle galvaniche
Catodo: dove avviene la riduzione
(es. Zn2+(aq) +2e- Zn(s))
Il polo si inverte rispetto all’anodo
92
In generale nella corrosione, il potenziale di equilibrio di riduzione
dell'agente ossidante è sempre più positivo di quello di scioglimento del
metallo (in soluzione ad un data composizione).
Le principali reazioni catodiche nella corrosione del metallo sono lo
sviluppo di idrogeno e la riduzione dell’ossigeno disciolto.
E 'solo in casi particolari, in cui i reagenti corrispondenti sono disponibili,
che il cloro, acido nitrico, o altri agenti ossidanti saranno ridotti.

Lo sviluppo di idrogeno avviene a potenziale molto più negativo della


riduzione dell'ossigeno. Quindi, la corrosione accoppiata con lo sviluppo di
idrogeno può essere osservata solo per i materiali metallici con potenziali di
equilibrio sufficientemente negativi (metalli alcalini e alcalino-terrosi,
alluminio, magnesio, zinco, ferro, e così via) e si riscontra prevalentemente
in mezzi acidi e alcalini. La corrosione ossigeno-depolarizzata avviene a
contatto con l'aria, il più delle volte in soluzioni neutre (corrosione
atmosferica, corrosione sulla linea di galleggiamento in acqua di mare, ecc.)

93
Come avviene il fenomeno ?
La corrosione è un processo di tipo elettrochimico che
porta alla formazione di un anodo ed un catodo.

Il metallo, infatti, si ossida sviluppando una zona anodica e


cedendo elettroni che migrano per differenza di
potenziale verso una zona catodica, che è l' ambiente
corrosivo.
* Processo anodico:
Me ↔ Men++ne-
Aumento acidità se si
producono idrossidi insolubili
Es. Fe(OH)3
* Processo catodico:
O2+2H2O+4e- ↔ 4OH-
(in ambiente neutro)
2H++2e- ↔ H2
(in ambiente acido)
Aumento alcalinità
94
La velocità di corrosione (dissoluzione
spontanea) dei metalli dipende dalla forma e
dalla posizione di entrambe le curve di +
polarizzazione anodica per la dissoluzione del
metallo e di polarizzazione catodica, ed è
determinata dal punto di intersezione di
queste curve.
Le curve anodiche 1 e 2 si riferiscono a
metalli con un potenziale più negativo (1) e
più positivo (2). -
Per i primi, lo stato del sistema corrisponde al
punto A: corrente di corrosione elevata a
causa dell'alta velocità di sviluppo (1,2) Anodic curves for
dell’idrogeno. Per i secondi, il potenziale è in active metals; (3)
una regione in cui non si sviluppa idrogeno e cathodic curve for
l'unica reazione catodica possibile è la hydrogen evolution; (4)
riduzione dell'ossigeno. cathodic curve for air–
oxygen reduction

95
L’attacco corrosivo può essere valutato come:
-Intensità della corrosione: diminuzione di massa per unità di
superficie e per unità di tempo

Jcorr= Δm/Aδt unità di misura pratica mdd(mg/dm2/al gg)

-Velocità di corrosione (o di penetrazione):

Vcorr=Δs/Δt unità di misura pratica mm/anno

Jcorr: utile soprattutto per valutare fenomeni


di contaminazione da materiale corroso;
Vcorr: importante per seguire l’assottigliamento
della parete del materiale nel tempo
96
97
98
Il principale processo di dissoluzione elettrochimica di un metallo è descritto dall'equazione

per compensare il rilascio di elettroni è necessario un processo di riduzione. In un


ambiente acido (soluzione acida) possono essere ridotti i protoni:

la reazione globale sarà quindi:

e potrà portare solo alla dissoluzione del metallo.

Questa è la ragione per la classificazione dei metalli in metalli nobili (il potenziale
di equilibrio è più positivo del potenziale di idrogeno standard) e metalli non
nobili (il potenziale di equilibrio è più negativo rispetto al potenziale di idrogeno
standard).

99
Inoltre la cinetica del processo totale potrà essere descritta dall’equazione di Butler-Volmer
per le due reazioni parziali:

Per entrambe le
equazioni vale:
c+a=1

Se la differenza tra il potenziale elettrodico del metallo e il potenziale


dell’elettrodo ad idrogeno è più grande di circa 100 mV si può trascurare la
reazione inversa. Le due reazioni parziali restanti possono essere combinate
nella relazione corrente-potenziale:

Per entrambe le
equazioni vale:
c+a≠1

Al potenziale in cui le densità di corrente delle reazioni parziali si compensano per


cui vale iMe=-iH2, la densità di corrente totale è nulla ed il corrispondente valore di
potenziale prende il nome di potenziale di corrosione Ecorr, è un potenziale misto,
mentre la corrente è detta di corrente di corrosione icorr.

100
linear current
versus
potential plot

Rappresentazione
logaritmica con le
curve di Tafel

Definizione di potenziale di corrosione libero Ecorr (potenziale misto) e di densità di


corrente di corrosione icorr. Sono mostrati anche i potenziali di Nernst dell’elettrodo
metallico e dell’elettrodo ad idrogeno.

La densità corrosione icorr è una misura della


velocità di corrosione rcorr e rappresenta la
massa di metallo disciolto nel tempo t per unità
M=massa molare del metallo
di superficie:

101
102
Un'altra possibilità per ossidare il metallo è la riduzione dell’ossigeno. La reazione
parziale è

La reazione globale considerando la dissoluzione del metallo diventa:

La velocità della reazione parziale di riduzione dell'ossigeno è data dall’equazione per


la corrente di diffusione limite dell’ossigeno (concentrazione di ossigeno di bulk, CO2,
strato di diffusione di spessore d):

D = coefficiente di diffusione
dell’ossigeno

103
•La concentrazione di ossigeno
è di solito dell'ordine di mmol/dm3 e
quindi la corrente di riduzione
dell’ossigeno è limitata dalla
diffusione. A sua volta ciò limita la
velocità di corrosione, come
mostrato nella figura.
•La corrente di riduzione di O2
decresce al diminuire della
concentrazione di ossigeno.
•Quindi mantenere bassa la Corrosione in ossigeno contenente un elettrolita quasi
neutro. La velocità di corrosione diminuisce col
concentrazione dell'ossigeno è un diminuire della concentrazione di ossigeno e il
modo di limitare la corrosione. potenziale si sposta verso potenziali più negativi (1).
Altrimenti, all’aumentare della corrente di riduzione
dell’ossigeno la velocità di corrosione cresce ed il
potenziale di corrosione libera si sposta a valori più 104
positive (2).
È un attacco uniforme e generale, in cui l'intera superficie metallica esposta all'ambiente
corrosivo viene convertita nella sua forma ossidata, a condizione che il materiale
metallico abbia una microstruttura uniforme.
Corrosione acquosa di Fe in soluzione acquose di H2SO4 e di Zn in soluzione diluita di
H2SO4 sono esempi di attacco uniforme, poiché Fe e Zn possono sciogliersi (cioè
ossidarsi) a velocità uniforme secondo le seguenti reazioni anodica e catodica:

La reazione catodica è il comune processo di sviluppo di idrogeno. In realtà, l'aggressività di una


soluzione nell’ossidazione di un metallo può essere modificata con aggiunte di acqua, che è un
composto anfiprotico perché può agire come un acido o come una base.

105
La corrosione atmosferica di una struttura in acciaio è anche un esempio comune di
corrosione uniforme, che si manifesta come un strato di corrosione di colore marrone sulla
superficie di acciaio a vista. Questo strato è un composto di idrossido ferrico, la
RUGGINE. La reazione di formazione della ruggine bruna è la seguente:

106
Anche lo Zn può corrodersi uniformemente formando la ruggine bianca:

In pratica il composto poroso carbonato di zinco di formula Zn4CO3•(OH)6 o anche


ZnCO3•3Zn(OH)2 è detto ruggine bianca o anche macchia di umido.

La corrosione atmosferica dell’Al è dovuta alla formazione di un film di ossido passivo,


non poroso, di colore grigio-nero secondo questo schema di reazioni:

107
In generale il processo di ossidazione può essere dedotto utilizzando un
opportuno diagramma, detto diagramma di Pourbaix (isotermo e isobaro).
Si ottiene riportando il potenziale elettrico di un metallo in funzione del
pH dell’acqua a 25°C.

Questo tipo di diagramma indica il


possibile processo elettrochimico su
una superficie metallica, noti o
stimabili il potenziale e il pH dei
sistemi elettrochimici. In realtà, le
velocità di corrosione non possono
essere determinate da un diagramma
di Pourbaix.

Lo schema comprende regioni identificate


come in cui un metallo si
ossida, regione in cui un metallo è
protetto da un film di ossido stabile
aderente alla superficie metallica, e la
in cui vengono
108
soppressi corrosione o passivazione.
Diagramma di Pourbaix relativo allo Zn
Come ogni diagramma di fase il diagramma di
Pourbaix fornisce le specie predominanti in
condizioni di equilibrio ad un dato potenziale e
ad un dato valore di pH.

In altre parole il diagramma di Pourbaix


di un sistema è la rappresentazione
isotermica della evoluzione E-(pH) per
una composizione determinata, cioè con
concentrazioni molari delle specie ioniche
in soluzione fissate: è normale scegliere
10-6mol/l per le specie ioniche nei
problemi di corrosione (a meno che esse
abbiano dei valori sperimentali noti).
109
Potenziale di equilibrio relativo alla reazione di ionizzazione o a quella di
sviluppo di H2 al variare del pH (T=25°C; P=1atm a[H+]=1)
H2↔ 2H++ 2e- Eeq= -0.059 pH
Potenziale di equilibrio del processo di riduzione o sviluppo di ossigeno
4OH-↔ O2+ 2H2O + 4e- Eeq=1.229-0.059pH
E =1.229 V
La distanza tra le
rette corrisponde
al potenziale
E = 0V termodinamico di
decomposizione
dell’acqua:
H2OH2+ ½ O2
ΔV=1.229V
indipendente dal
pH

110
In altre parole: ogni linea definisce i campi di stabilità
delle specie chimiche che determinano l’equilibrio: ad
esempio, con riferimento alla curva “a” relativa alla
riduzione di idrogeno, al di sotto della curva è stabile
l’idrogeno molecolare, H2, mentre al di sopra è stabile la
specie H+, ciò significa che si può avere sviluppo di
idrogeno unicamente al di sotto della curva a.
Allo stesso modo per la curva b, relativa all’ossigeno: al
di sopra è stabile l’ossigeno, ed
eventuali ioni OH- tenderanno ad evolvere a ossigeno
molecolare; viceversa, al di sotto
della curva, l’ossigeno non è la specie stabile e tenderà
pertanto a ridursi ad OH-.

111
Sullo stesso tipo di diagrammi, possono essere riportati gli equilibri che
caratterizzano il comportamento di un metallo in soluzione. Per un
generico metallo M le linee orizzontali si riferiscono a semireazioni il cui
potenziale non dipende dal pH: ad esempio
l’equilibrio M = M2+ + 2e− (linea 1 nella figura); le linee verticali indicano
invece equilibri chimici dipendenti dal pH, ma indipendenti dal
potenziale: ad esempio la reazione M2+ + 2OH− = M(OH)2 di formazione
dell’idrossido del metallo (linea 2 nella figura); infine, le linee inclinate
indicano semireazioni elettrochimiche il cui potenziale dipende dal pH: ad
esempio la reazione M + 2OH− = M(OH)2 + 2e− (linea 3 nella figura).

I diagrammi di Pourbaix sono costruiti sulla base di dati termodinamici e elettrochimici


delle specie chimiche che vengono rappresentate e consentono di visualizzare i relativi
campi di stabilità. Così per un generico metallo viene individuato il campo di immunità,
nella parte inferiore del diagramma, dove è stabile la specie metallica; i campi di
stabilità degli ossidi, i quali potrebbero dare luogo a fenomeni di passività; i campi di
stabilità degli ioni metallici e delle forme complessate in ambienti fortemente alcalini,
dove si deve prevedere corrosione.

112
Uno dei diagrammi più semplici è quello relativo all’alluminio per il quale vengono considerate solo
quattro specie:
- Due specie solide ( Al e Al2O3∙H2O)
- Due specie ioniche (Al3+ e AlO2-)
Il primo equilibrio considera la possibile presenza sia di Al3+ che di AlO2- :
Al3+ + 2 H2O ⇄ AlO2- + 4 H+
Poiché non vi è variazione del numero di ossidazione dell’alluminio nelle due specie considerate
l’equilibrio è indipendente dal potenziale e l’espressione relativa all’equilibrio può essere ottenuta
dall’espressione seguente in condizioni standard:
ΔG° = – RT ln Keq ► – RT ln Q
Ovvero – ΔG° = RT ln Q
Dove Q = (a AlO2- )( a4H+)/ (a Al3+)(a2H2O)
Usando l’attività delle varie specie; assumendo che l’attività dell’acqua sia unitaria e che le attività
delle due specie ioniche sia uguale, si ottiene un’espressione più semplice basata sull’attività dello ione
H+:
– ΔG° = RT ln[H+]4
Passando ai logaritmi decimali si ha:
2.303RT log [H+]4 = – ΔG° ovvero: log [H+] = – pH = – ΔG°/ 4 x 2.303 x RT
Se ΔG° è espressa in Joule e la temperatura è 25 °C l’equazione diventa:
pH = ΔG°/ 4 x 2.303 x 8.314472 x 298 K = ΔG°/ 2.28 x 104= 4.38 x 10-5 ΔG°
Avvalendosi dei dati termodinamici riportati in letteratura è possibile calcolare la variazione
dell’energia libera della reazione che risulta essere 120440 kJ/mol quando le concentrazioni di Al3+ e
113
AlO2- sono uguali. Si ha pertanto: pH = 4.38 x 10-5 x 120440 = 5.27
Tale valore di pH viene rappresentato, in un
diagramma di Pourbaix con una linea verticale
tratteggiata che separa la zona di prevalenza
dello ione Al3+ a pH inferiori da quella in cui
prevale lo ione AlO2- a valori di pH maggiori.

La fase successiva per costruire il diagramma


di Pourbaix consiste nel considerare tutte le
reazioni possibili delle quattro specie chimiche:
Al, Al2O3∙H2O, Al3+ e AlO2- e, tenendo conto
dei rispettivi potenziali standard di riduzione si
ottiene il diagramma di Pourbaix a 25°C in
presenza di acqua.

114
I diagrammi di Pourbaix, elaborati come visto
sopra a partire da dati termodinamici, non
consentono di prevedere l’effettivo
andamento della velocità di corrosione: in
altre parole non contemplano gli aspetti cinetici
delle reazioni.

La conoscenza della velocità con cui un metallo si corrode, specialmente in diverse


condizioni di soluzione e pH è essenziale quando si cerca di progettare sistemi in grado di
prevenire o rallentare processi di corrosione.

Poiché la cinetica di corrosione è fondamentalmente la cinetica del trasferimento


elettronico, possono essere applicate le equazioni utilizzate per comprendere la cinetica
elettrodica, in particolare l’equazione di Butler-Volmer, dal momento che questa correla la
corrente (velocità di reazione interfacciale) con la tensione applicata e l'E° per un sistema
specifico.

La forma dell’equazione di Butler-Volmer per la corrosione è:

𝛼𝑛𝐹 𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟 1 − 𝛼 𝑛𝐹 𝐸 − 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟


𝑖 = 𝑖0 𝑒𝑥𝑝 − − 𝑒𝑥𝑝
𝑅𝑇 𝑅𝑇
115
La corrosione galvanica è dovuta alla formazione sulla superficie del
metallo di minuscole celle galvaniche cortocircuitate, inducendo la
dissoluzione (anodica) di zone più o meno estese e più o meno superficiali
del metallo stesso.
Infatti ciascuno di questi microelementi galvanici è costituito da un
elettrolita, un catodo (+) e un anodo (-), in cui l'elettrolita è quasi sempre
l'acqua o l'umidità atmosferica condensata sulla superficie del metallo
nella quale sono disciolti i gas contenuti nell'aria ed altre impurezze; il
catodo (+) è una zona del metallo nella quale si è formato un
microsemielemento galvanico il cui potenziale di riduzione è più positivo
rispetto a quello di un altro microsemielemento galvanico che si è formato
in un'altra zona del metallo stesso; quest'ultima costituisce l'anodo della
microcella. Poiché questi due microsemielementi sono in corto circuito,
dato che al loro collegamento provvede il metallo stesso sul quale si sono
formati, si verifica che la zona anodica del metallo si corrode.

116
Per chiarire meglio quanto è Sistema della
Statua della
stato detto, consideriamo un
Libertà a NY
manufatto di rame fissato con
bulloni di ferro. Su di esso
possiamo distinguere due
differenti sistemi redox:
a) uno formato da ferro
metallico in contatto con
alcuni cationi Fe2+ passati in
soluzione nell'umidità
atmosferica condensata
sulla superficie del metallo;
b) uno formato da rame
metallico in contatto con
alcuni cationi Cu2+ passati in
piccolissima quantità sempre
nell'umidità atmosferica
condensata sulla superficie
del metallo.
117
Poiché il potenziale standard di riduzione a 25 °C del sistema Cu2+/Cu è uguale a
0,34 V, mentre quello del sistema Fe2+/Fe è uguale a -0,44 V, possiamo senz'altro
affermare che la zona catodica (+) è localizzata sulla superficie del rame, mentre
quella anodica (-) è localizzata sulla superficie del ferro.
Poiché i due sistemi sono cortocircuitati, nell'interno del materiale metallico si
verifica un flusso di elettroni diretti dal ferro al rame, contemporaneamente
avvengono nelle due piccole semicelle le seguenti reazioni spontanee:

Fe Cu

118
L’effetto finale è il passaggio in soluzione di ferro metallico (dissoluzione
anodica). Gli elettroni che man mano pervengono sulla superficie di rame, vengono
poi ceduti all'ossigeno atmosferico disciolto nel velo di umidità condensata
secondo la reazione:
O2(g)+2 H2O+4 e- → 4 OH-.

In sostanza poiché il Cu è più propenso a ridursi gli e- migrano dal Fe verso il Cu


coinvolgendo anche l’O2 presente in prossimità della giunzione. Quindi l’O2 si
riduce a spese degli e- del Fe, mentre il Cu si comporta come catodo inerte.
L’effetto del Cu è di attrarre gli e- dal Fe accelerandone l’ossidazione, che
risulta localizzata nella zona di contatto tra i due metalli, ma il Cu non partecipa
ad alcun processo redox (cioè non si ossida e non si riduce essendo già presente
in forma ridotta) e l’ossidante è comunque sempre l’O2 dell’aria.
In altre parole il Cu fa da CATALIZZATORE: aumenta la velocità della
corrosione, ma non altera la termodinamica perchè non compare nella
reazione di corrosione.
119
Gli anioni OH- che vengono a formarsi nella reazione di riduzione dell’ossigeno, si
combinano con i cationi Fe2+ passati in soluzione nell'umidità, formando l'idrossido
ferroso Fe(OH)2 che poi si ossida a ferrico per azione di altro ossigeno. Infine, la
CO2 disciolta nell'umidità reagisce con una parte di questi idrossidi formando i
rispettivi carbonati, e quindi si forma la ruggine che è appunto un miscuglio di
idrossido, di ossido e di carbonato di ferro.
Lo strato di ruggine che così si forma sulla superficie del manufatto di ferro,
non può proteggere il metallo sottostante come un velo protettivo contro gli
agenti esterni, in quanto essendo poroso e poco compatto, non può impedire
all'umidità dell'aria di venire in contatto con nuovi strati sottostanti di ferro
puro.
Pertanto la corrosione una volta iniziata, potrebbe continuare fino alla completa
dissoluzione anodica del ferro se non si provvedesse ad opportune misure
protettive.
120
121
Ci sono due fattori principali che influiscono
sulla velocità della corrosione galvanica:
• la differenza di potenziale totale tra i due
metalli
• la dimensione del materiale metallico
catodico rispetto al materiale metallico
anodico.

Maggiore è la differenza di potenziale più


rapida è la corrosione

Più grande è la zona fisica del metallo catodico


rispetto a quello anodico, più veloce è la
corrosione
122
In base ai potenziali standard di riduzione, è possibile in linea
generale, prevedere quale, fra due o più metalli costituenti uno
stesso manufatto, è più soggetto a corrodersi.

Questo perché subisce di preferenza la corrosione galvanica, il


sistema il cui potenziale standard di riduzione è minore (meno
positivo).

Per esempio nel contatto rame (E°=0,34 V) e stagno (E°=-0,14 V)


si corrode di preferenza lo stagno; nel contatto ferro (E°=-0,44
V) e magnesio (E°=-2,36 V) si corrode di preferenza il magnesio.

123
For example, Fe-Cr or Cu-Sn ( bronze)
couplings develop a very small potential
differences since they are close to each other in
their respective standard potential series.
124
125
Ma il metodo più efficace nel proteggere entrambi i metalli è collegare entrambi ad
un terzo metallo più anodico dei metalli originali accoppiati. In questo caso, il terzo
metallo diviene un "anodo sacrificale" e i due metalli originali rimarranno passivi.
Questo è un modo comune che viene utilizzato per inibire la corrosione sulle parti
sommerse di navi. Si noti che l'anodo sacrificale non dovrebbe mai essere verniciato.

http://sassao.altervista.org/nautica/anodi/anodi.html

126
E’ dovuta alla presenza di zone a
diversa concentrazione di O2
 PILA A CONCENTRAZIONE
[O2].
Il Fe purissimo e non sottoposto a
stress meccanico si corrode se
sulla sua superficie (umida) si
creano zone a diversa
concentrazione di O2.

L’azione ossidante del sistema O2 + H2O risiede nella reazione:


O2 + 2H2O(aq) + 4e-  4OH-
A parità di pH questa semireazione sarà tanto più spostata a destra (e più
positivo) quanto maggiore è la concentrazione dell’O2 in H2O.
La zona a maggiore [O2] diventa positiva (+) e richiama elettroni dalla zona a
minore [ O2] (-)  Fe si ossida.

127
In realtà questo tipo di corrosione
(aerazione differenziale) interessa solo
grosse STRUTTURE DI FERRO E
ACCIAIO IMMERSE IN ACQUA. Qui si
forma la ruggine. Il pilone di Ferro si
corrode sul fondo (Fe → Fe2+ + 2e-) gli
elettroni si muovono lungo il pilone verso
la zona (+) riducendo l’ossigeno. I danni
per la corrosione da aerazione
differenziale sono MAGGIORI IN
ACQUE STAGNANTI che in acque
correnti: in queste ultime è minore la
possibilità che si creino zone con forti
differenze di concentrazione di O2.
→ detto: ”

La corrosione per aerazione differenziale si verifica anche su STRUTTURE DI
FERRO VERNICIATE: se viene scrostata parte della vernice che protegge il ferro, la
superficie esposta all’aria è più ricca di O2 (+) mentre le zone sotto la vernice sono
più povere di O2 (-). Nella zona sotto la vernice si formano incavi NON VISIBILI che
portano alla perdita di forza strutturale di travi e altri supporti. Il danno più serio
non è la ruggine visibile, ma il danno al di sotto della superficie verniciata.
128
quando la superficie del metallo è a contatto con zone caratterizzate da un diverso
contenuto di ossigeno. Questo si verifica ad esempio nei terreni quando sono presenti
strati a diversa permeabilità all’ossigeno. Tipico è il caso di una tubazione interrata che
attraversa tratti di terreno alternativamente argillosi e sabbiosi.
La parte della tubazione a contatto con l’argilla che è poco permeabile all’ossigeno, si
corrode, mentre quella a contatto con la sabbia, permeabile all’ossigeno, risulta protetta.

129
I manufatti bronzei esposti all’aria, a
seguito dell’azione dei vari fattori
chimici ambientali, subiscono dei
processi ossidativi e corrosivi che
possono dare luogo alla formazione di
una “Ossidazione Protettiva” (detta
Patina) oppure a fenomeni distruttivi di
corrosione molto gravi noti
come “Cancro del Bronzo”

Statua in bronzo di un rinoceronte


Parigi - Jardins des Tuileries
Il rame a temperatura ambiente reagisce con l'ossigeno per formare ossidi di rame. In
presenza di SO2 (un gas acido inquinante dell'aria), gli ossidi formano la brocantite:
(CuSO4)•3Cu(OH)2.
Il rame reagisce anche con la CO2 (presente normalmente nell'aria), per formare
composti che hanno i colori caratteristici del rame e del bronzo corrosi: la malachite
(verde): CuCO3•Cu(OH)2 oppure la azzurrite (azzurra): 2CuCO3•Cu(OH)2.

130
Lo stagno con l'ossigeno forma l'ossido
SnO2, mentre il piombo reagisce con la
CO2 dell'aria per formare il carbonato
PbCO3.
La patina che si forma sui bronzi è
formata dall'insieme dei prodotti di
corrosione relativi ai singoli metalli.
Questi prodotti presentano fessure e
porosità, che favoriscono il procedere
della corrosione. Anche la presenza di
acido cloridrico HCl accelera il processo,
perché gli ioni cloruro Cl- rilasciati
dall'acido, rimpiazzano gli ioni OH- nella
patina, formando i cloruri dei metalli,
che sono solubili e igroscopici e vengono
dilavati.
L'insieme di questi processi costituisce la
malattia del bronzo

Statue in bronzo di Jules Dalou 131


Parigi - Jardin du Luxembourg
---Reazione del rame coll’ossigeno
(Ossidazione)
L’ossidazione può portare alla formazione della
cuprite (Cu2O), ossido rameoso, di colore
rosso
bruno:
4Cu + O2 = 2Cu2O
Oppure alla formazione di tenorite, ossido
rameico, di colore grigio nero:
2Cu + O2 = 2CuO
<La cuprite non altera in modo significativo la
superficie dell'oggetto e ne preserva pressoché
inalterati i rilievi ed i dettagli>

132
---Reazioni che portano a carbonati e solfati rameici
Il rame alla presenza di ossigeno e anidride carbonica reagisce dando luogo alla formazione di
varie tipologie di carbonati rameici quali:
--La Malachite, CuCO3Cu(OH)2, un composto di colore verde intenso che forma una patina verde
oliva.
--L’Azzurrite, 2CuCO3Cu(OH)2, di colore blu.
--La Calconatronite, Na2(CuCO3)2 23H2O, verde/blu.
Il rame a temperatura ambiente reagisce con l’ossigeno per formare ossidi di rame. Alla presenza
di SO2 gli ossidi formano la brocantite, (CuSO4)3Cu(OH)2, la reazione è sotto riportata:
4CuO + 1/2O2 + SO2 + 3H2O = (CuSO4) 3Cu(OH)2
Contribuiscono alla formazione di patine, i prodotti derivanti dalla corrosione di altri elementi
presenti quali componenti la lega. Lo stagno reagendo con l’ossigeno forma ossido di stagno:
Sn + O2 = SnO2
Mentre il piombo attiva una reazione con la CO2 per formare il carbonato di piombo:
2Pb + 3CO2 = 2PbCO3.

133
Lo studio di manufatti archeologici a base di
rame, ha rivelato l’onnipresenza di cloruri
come agenti corrosivi. I cloruri rimangono
latenti fino a quando non incontrano ossigeno e
acqua causando la conversione in La causa di questa degenerazione è la
triidrossicloruri di rame e il conseguente presenza di alcuni sali nel terreno in
aumento di volume. Questo aumento di volume cui la moneta si è venuta a trovare
causa stress fisico sui manufatti in bronzo oppure all’interno dei pori del
causandone la rottura o la frammentazione. Il metallo della stessa. Questi sali, una
“tumore del bronzo” genera polveri e/o volta entrati in contatto con una certa
escrescenze di colore verde chiaro, che cadendo percentuale di umidità, reagiscono
dal manufatto trascinano con se parte di dando inizio alla corrosione. Proprio
materiale. per non incorrere in questo tipo di
problema è fortemente sconsigliato
lavare una moneta con la comune
acqua del rubinetto perché, la
possibile presenza di cloro, potrebbe
innescare un processo di corrosione.
134
Dato che gli ioni cloruro sviluppano reazione all’interno del
manufatto, sulla superficie si ha generalmente la formazione di
cuprite nello sviluppo del processo di corrosione che è spesso
sovrapposto da carbonati o cloruri. Il cloruro di rame, CuCl
reagisce con ossigeno e acqua, dando origine alla formazione di
un triidrossicloruro di rame, (2Cu2(OH)3Cl), più acido
cloridrico che di nuovo reagisce con il rame per formare
cuprite, CuO2, in un processo ciclico continuo.
Il prodotto finale è una polvere verde di cloruri, che disgrega la Le reazione chimica che
superficie e può sfigurare il manufatto. Il “tumore del bronzo” avviene è catalitica, e
compare quando il manufatto dal terreno archeologico precisamente:
(ambiente anerobico) viene esposto all’atmosfera esterna (aria Cu(0) → Cu+ + e-
umida). Se il manufatto non viene controllato può essere ridotto Cu+ + Cl- → CuCl
in polvere. In condizioni asciutte ed anerobiche il manufatto è 4 CuCl + 4H2O + O2 →
stabile, la degradazione avviene solo quando esso viene 2Cu2(OH)3Cl + HCl
esposto in un ambiente con umidità superiore al 40%. La natura 2Cu + 2HCl → 2CuCl +
e la composizione del terreno di scavo sono importanti per la H2
degradazione dei manufatti archeologici, inoltre per quanto
riguarda oggetti in bronzo, umidità e cloruri sono anch’essi
fattori chiave.
135
---Il Cancro del Bronzo
Questa patologia dei bronzi richiede la presenza nell’ambiente di cloruri e quindi di acido
cloridrico.
In ambiente marino quest’ acido viene a generarsi per effetto della reazione tra il cloruro di
sodio presente nelle nebbie saline e gas quale ad esempio il biossido di azoto secondo la
reazione:

2NaCl + 3NO2 + H2O = 2NaNO3 + NO + 2HCl

L’acido così formatosi, alla presenza di ossigeno atmosferico, reagisce con il rame dando luogo
alla formazione di cloruro rameoso (in soluzione lo ione rameoso (Cu+ )):

4HCl + 4Cu +O2 = 2Cu2Cl2 + 2H2O

Il cloruro rameoso (Nantokite), poco stabile e poco solubile, in ambiente acido si solubilizza
trasformandosi in cuprite, ossido rameoso (Cu2O), generando acido
Cloridrico, secondo la reazione:

2Cu2Cl2 + 2H2O = 2Cu2O + 4HCl

136
<L'acido cloridrico attacca il rame metallico alla presenza di ossigeno e umidità:
2Cu + HCl + H2O + O2 = Cu2 (OH)3Cl
Si formano degli idrossicloruri rameici basici, verde azzurri (Atakamite e
Paratakamite) e acido cloridrico, che corrode il metallo sano, formando altra
nantokite.
La reazione continua fino a consumare completamente il rame presente>

137
Per arrestare il procedere del cancro del bronzo
è essenziale provvedere alla:
- Inibizione dei cloruri;
- Rimozione dei composti rameosi oppure alla
loro conversione in cuprite (Cu2O, composto
dotato di grande stabilità)
I trattamenti per la stabilizzazione del cancro benzotriazolo
del bronzo sono essenzialmente basati
sull’applicazione di inibitori, capaci di
trasformare i prodotti della corrosione ciclica in
sali che hanno una maggiore resistenza agli
agenti di degrado presenti nell’ambiente e
quindi dotati di una
maggiore stabilità chimica.
Il trattamento più importante usato nella
conservazione di manufatti in bronzi è basato
sull’impiego come agente inibitore del
benzotriazolo (BTA), il quale <non rimuove il
cloruro rameoso, ma forma dei complessi
insolubili che agiscono da barriera tra questo
composto e l’umidità atmosferica, ostacolando
la corrosione ciclica>
138
Protezione dalla corrosione:
• con strati ricoprenti: Zincatura:
• Vernici prevede la deposizione di uno strato sottile di
• Strati metallici zinco sulla superficie
• con inibitori della corrosione dell’acciaio.
• Protezione catodica Lo zinco è meno nobile del ferro.
E’ sufficiente anche un sottile strato per
proteggere il materiale:
se il riporto viene scalfito ed il metallo base
viene esposto all’atmosfera l’acciaio risulterà
comunque protetto a causa della
protezione catodica offerta dallo zinco.
La corrosione dello zinco avverrà inoltre a
velocità molto limitate a causa del rapporto di
aree fra zona catodica ed anodica.

139
Pigmenti anticorrosivi

I pigmenti anticorrosivi si possono dividere in tre gategorie:

1) Pigmenti con un’azione protettiva di tipo fisico. Sono pigmenti chimicamente inerti e
sono detti inattivi o passivi. Un esempio è l’ossido di ferro micaceo. Si tratta di un
pigmento a struttura lamellare, con impacchettamento delle lamelle a strati; gli strati
allungano il percorso degli ioni e ne rendono difficile la penetrazione. Migliorano inoltre
l’adesione tra substrato e rivestimento, assorbono la radiazione UV e proteggono il
legante sottostante.

Protezione dalla
radiazione UV

Aumento del cammino


di diffusione

Adesione al substrato
2) Pigmenti con azione protettiva di tipo chimico. Questi pigmenti contengono componenti
solubili e mantengono un valore di pH costante nel rivestimento. Sono detti attivi e la loro
azione dipende dal tipo di reazioni che avvengono nelle zone di interfaccia
pigmento/substrato, pigmento/legante o pigmento/ioni in grado di penetrare il
rivestimento.
Esempio: il pigmento piombo rosso (minio).

Ossido di piombo(II,IV)

Formula empirica: Pb2PbO4


Sorgenti: Porzioni ossidate di depositi minerari di
piombo.
Località: Il fiume Minius, nel nord-ovest della Spagna.
Sinonyo: Ossido rosso di piombo.
3) Pigmenti con una protezione attiva di tipo elettrochimico. Questi pigmenti passivano la
superficie metallica.

Protezione anodica: il pigmento


(per esempio a base di fosfati) è
attivo nella zona anodica della
superficie metallica, e previene la
corrosione del ferro attraverso la
formazione di uno strato protettivo.

Protezione catodica: il pigmento (per


esempio a base di cromati) è attivo
nella zona catodica, e previene la
formazione di ruggine grazie al suo
elevato potenziale di ossidazione.