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Universit degli Studi di Cagliari

DOTTORATO DI RICERCA IN
INGEGNERIA INDUSTRIALE

XVIII ciclo








Produzione di idrogeno
e altri vettori energetici
da carbone




Al berto Petti nau







Tut or :
Pr of . I ng. Dani el e Cocco





Universit degli Studi di Cagliari

DOTTORATO DI RICERCA IN
INGEGNERIA INDUSTRIALE

XVIII ciclo













Produzione di idrogeno
e altri vettori energetici
da carbone







AI berto PettI nau







Tut or e:
Pr of. I ng. Dani el e Cocco


Gennaio 2006


In copertina:
Impianto IGCC a carbone Polk Power Station della Tampa
Electric, situato presso Polk County, Florida, U.S.A.


INDICE


Introduzione 1

Capitolo 1 I processi di gassificazione e di depurazione del syngas 7
1.1 Chimica della gassificazione 7
1.2 Gassificatori a letto fisso o mobile 11
Il processo Lurgi 14
Il processo British Gas - Lurgi 14
Il processo Wellman-Galusha 14
Il processo Ruhr 100 15
Il processo Sasol-Lurgi 15
1.3 Gassificatori a letto fluido 17
Il processo Winkler 19
Il processo High Temperature Winkler 19
Il processo Kellogg Rust Westinghouse 19
Il processo U-Gas 20
Altri processi di gassificazione in letto fluido 20
1.4 Gassificatori a letto trascinato 22
Il processo Texaco 24
Il processo Shell 25
Il processo Koppers-Totzek 25
Il processo Prenflo 26
Il processo E-Gas (Destec) 27
Il processo Bi-Gas 27
Il processo DOW 28
1.5 Gassificazione catalitica 29
1.6 Gassificazione sotterranea 29
1.7 Sistemi avanzati di gassificazione 30
Il gassificatore a trasporto 31
I sistemi di gassificazione parziale con combustione in letto
fluido 32
VIII
1.8 Processi di depurazione del syngas 33
1.9 Trattamento del syngas a bassa temperatura 34
Rimozione del particolato 34
Rimozione del composti dello zolfo 35
La sezione di desolforazione del syngas 36
Processi di trattamento degli effluenti gassosi 39
Rimozione degli altri inquinanti 40
1.10 Trattamento del syngas ad alta temperatura 41
Sistemi di depolverazione ad alta temperatura 41
Processi di desolforazione interna al gassificatore 43
Processi di desolforazione esterna al gassificatore 44
Desolforazione esterna mediante adsorbimento con ossidi
metallici 46
Sistemi di rimozione ad alta temperatura degli altri inquinanti 48

Capitolo 2 Tecnologie di utilizzo del syngas 49
2.1 Possibilit di impiego del syngas da carbone 50
Impiego del syngas per la produzione di energia elettrica e
termica 50
Impiego del syngas per la produzione di combustibili e
chemicals 52
Il problema della separazione della CO
2
52
2.2 Gli impianti IGCC 53
I principali impianti IGCC su scala commerciale 54
Le principali aree di sviluppo delle tecnologie IGCC 55
2.3 Impianti IGCC a emissioni nulle 57
2.4 Integrazione tra processi di gassificazione e celle a combustibile 59
Principali aree di sviluppo della tecnologia IGFC 61
Principali studi e sperimentazioni sulla tecnologia IGFC 62
Alcune considerazioni economiche sugli impianti IGFC 64
2.5 Processi di produzione del metanolo dal syngas 65
Principi fondamentali della sintesi del metanolo 66
I principali impieghi del metanolo 68
IX
I processi convenzionali di sintesi catalitica del metanolo dal
syngas 70
2.6 I processi di sintesi in fase liquida del metanolo 73
Funzionamento del processo di sintesi in fase liquida 73
Caratteristiche del processo LPMeOH
TM
74
Coproduzione di metanolo ed energia elettrica con impianti
IGCC 76
2.7 Processi di produzione di dimetiletere da syngas 78
I processi convenzionali di produzione e raffinazione del
DME 80
2.8 I processi di sintesi in fase liquida del dimetiletere 82
Il processo LPDME
TM
dellAir Products and Chemicals 82
Il processo della NKK Corporation 84
2.9 I processi di produzione dellidrogeno 86
Prospettive dimpiego per lidrogeno 87
Problemi di trasporto e stoccaggio dellidrogeno 89
2.10 Separazione dellidrogeno dal syngas 92
Sistemi di separazione a membrana 92
Sistemi di separazione per assorbimento 95
Sistemi di separazione per adsorbimento i processi PSA 96
2.11 Produzione di chemicals da syngas 97
Il processo di sintesi Fischer-Tropsch 98
Caratteristiche dei catalizzatori 99
Tipologie di reattori 100
I processi SASOL 100

Capitolo 3 Analisi modellistica di impianti IGCC con coproduzione di
energia elettrica e dimetiletere 103
3.1 Configurazioni impiantistiche 104
3.2 Lo sviluppo dello studio e i modelli di simulazione 105
3.3 Il modello del processo integrato IGCC-DS 106
Il processo di gassificazione del carbone 106
Raffreddamento e depurazione del syngas 109
X
La sezione di sintesi in fase liquida del dimetiletere 109
La sezione di generazione elettrica 110
3.4 Analisi del processo di sintesi del dimetiletere 111
3.5 Sviluppo del modello del processo integrato IGCC-DS 116
Assunzioni relative al processo di gassificazione 116
La sezione di sintesi in fase liquida del dimetiletere 118
Il ciclo combinato 120
3.6 Analisi energetica ed exergetica dellimpianto IGCC-DS 122
3.7 Valutazioni economiche sullimpianto integrato 125

Capitolo 4 Analisi preliminare di una piattaforma pilota per la
produzione di idrogeno da carbone 129
4.1 La piattaforma pilota Sotacarbo 130
4.2 La sezione di gassificazione del carbone 133
4.3 La linea di trattamento del syngas 135
I sistemi di depolverazione del syngas e di rimozione di tar e
composti alogenati 135
I processi di desolforazione a freddo e a caldo del syngas 136
Arricchimento e separazione dellidrogeno 137
Il motore a combustione interna 138
4.4 Analisi del processo di gassificazione 139
Gli effetti dellarricchimento dellaria sul processo di
gassificazione 141
4.5 I processi di desolforazione del syngas 144
Il processo di desolforazione a freddo del syngas 144
Il processo di desolforazione a caldo del syngas 149
4.6 I processi di arricchimento e depurazione dellidrogeno 150
Analisi allequilibrio del processo di CO-shift a doppio stadio 150
Il processo di assorbimento della CO
2
153
Il sistema di purificazione dellidrogeno 155
4.7 Sviluppi futuri del progetto 157

XI
Capitolo 5 Osservazioni conclusive 159
5.1 Dimetiletere dal carbone: analisi di impianti integrati IGCC-DS 160
5.2 Idrogeno dal carbone: analisi della piattaforma CO.HY.GEN 163

Lavori e pubblicazioni relativi agli argomenti trattati nella tesi 167
Riferimenti bibliografici 169
Acronimi utilizzati 185
































XII





INTRODUZIONE


I sistemi energetici del futuro saranno interamente basati sullenergia nucleare e
sulle fonti rinnovabili. Tali sistemi, al giorno doggi, sono per ancora ben lontani da
una possibile applicazione su larga scala
1
. Nellattuale fase di transizione da un
panorama energetico mondiale dominato dalle fonti fossili ai sistemi del futuro
necessario, in ogni caso, rispettare alcuni fondamentali principi di sostenibilit: la
protezione dellambiente, una ripartizione quanto pi possibile equa delle risorse
energetiche tra i Paesi sviluppati e quelli in via di sviluppo e la riduzione graduale del
ricorso alle fonti fossili in relazione alle loro riserve accertate.
Le maggiori emissioni inquinanti e di gas serra (prevalentemente CO
2
) del
carbone rispetto a petrolio e gas naturale hanno spinto numerosi Paesi industrializzati
a ridurre progressivamente luso di tale combustibile, nonostante esso sia di gran
lunga il pi abbondante e il pi omogeneamente distribuito del pianeta. Questa
strategia, pur efficace su scala locale, non ha prodotto alcun vantaggio su scala
mondiale, dal momento che lutilizzo del carbone, con tecnologie spesso
inappropriate, stato lasciato ai Paesi in via di sviluppo.
Al giorno doggi tale situazione sta velocemente cambiando. noto a tutti che i
prezzi del petrolio e del gas naturale stanno ultimamente crescendo in maniera
piuttosto preoccupante
2
. Ci dovuto a due ragioni particolari: anzitutto, come risulta
dalla figura 1, oltre il 70% delle riserve mondiali di petrolio e di gas naturale sono
concentrate in Medio Oriente e nei Paesi dellex Unione Sovietica, a differenza del
carbone, che molto meglio distribuito a livello mondiale (in particolare, giacimenti
di notevole entit sono presenti in Asia, dove lincremento demografico piuttosto

1
presumibile che tali tecnologie non possano essere disponibili per una produzione estesa di energia
elettrica prima di una cinquantina danni.
2
Al giorno doggi il prezzo di tali combustibili determinato principalmente da una complessa serie di
fattori geo-politici. Si da ormai per certo, per, che, nel giro di poche decine danni, il progressivo
esaurimento dei giacimenti possa portare a un aumento di prezzo non pi controllabile, ma determinato
dalle sempre maggiori difficolt tecnologiche di estrazione.
2
marcato, e in aree povere di idrocarburi); in secondo luogo, le riserve accertate di
carbone superano di gran lunga quelle delle altre fonti fossili (mentre la produzione
annua risulta attualmente minore), per cui la durata convenzionale di tali riserve
3

risulta essere nettamente maggiore (tabella 1).

Riserve accertate di carbone
Europa ed ex URSS
Nord America
Sud America
Asia e Oceania
Africa
Medio Oriente 1,710
9
t
21,810
9
t
55,410
9
t
257,810
9
t
292,510
9
t
355,410
9
t
6
1
,
5
7
9
,
3
1
2
3
,
1
1
5
1
,
8
1
5
6
,
7
1
0
9
0
,
0
Riserve di petrolio
(in miliardi di m
3
)
7
,
0
8
7
,
1
5
1
1
,
8
4
1
2
,
6
1
5
6
,
0
6
6
1
,
0
4
Riserve di gas naturale
(in miliardi di m
3
)
Riserve accertate di carbone
Europa ed ex URSS
Nord America
Sud America
Asia e Oceania
Africa
Medio Oriente 1,710
9
t
21,810
9
t
55,410
9
t
257,810
9
t
292,510
9
t
355,410
9
t
Riserve accertate di carbone
Europa ed ex URSS
Nord America
Sud America
Asia e Oceania
Africa
Medio Oriente 1,710
9
t
21,810
9
t
55,410
9
t
257,810
9
t
292,510
9
t
355,410
9
t
6
1
,
5
7
9
,
3
1
2
3
,
1
1
5
1
,
8
1
5
6
,
7
1
0
9
0
,
0
Riserve di petrolio
(in miliardi di m
3
)
6
1
,
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,
3
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1
,
8
1
5
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7
1
0
9
0
,
0
Riserve di petrolio
(in miliardi di m
3
)
7
,
0
8
7
,
1
5
1
1
,
8
4
1
2
,
6
1
5
6
,
0
6
6
1
,
0
4
Riserve di gas naturale
(in miliardi di m
3
)
7
,
0
8
7
,
1
5
1
1
,
8
4
1
2
,
6
1
5
6
,
0
6
6
1
,
0
4
Riserve di gas naturale
(in miliardi di m
3
)

Fig. 1: distribuzione mondiale delle riserve accertate di carbone, petrolio e gas naturale
4
.

Riserve
[Mtep]
Produzione
[Mtep/anno]
Durata convenz.
[anni]
Durata fittizia
5

[anni]
Petrolio 142 000 3 590 40 18
Gas naturale 135 000 2 180 61 17
Carbone 486 000 2 140 227 61
P
tot
= 7 910
Tab. 1: riserve provate di combustibili fossili e loro durata convenzionale allanno 2000
6
.

Da tale analisi risulta evidente che il carbone attualmente la fonte meno
soggetta a rischi dal punto di vista della vulnerabilit degli approvvigionamenti, ed
la meno esposta alle perturbazioni geopolitiche e di mercato.

3
Per durata convenzionale di una riserva di combustibili fossili (espressa in anni) sintende il
rapporto tra la quantit di combustibile presente nella riserva (espresso in Mtep) e la produzione annua
corrente (in Mtep/anno). Un tep (tonnellata equivalente di petrolio) corrisponde a 41,868 GJ.
4
Fonte: BP Amoco (http://www.bp.com/), 2002.
5
A differenza della durata convenzionale, definita come rapporto tra le riserve provate e la produzione
annua, la durata fittizia data dal rapporto tra le stesse riserve e la produzione totale; in altre parole
tale parametro equivale alla durata delle riserve se tutto lattuale fabbisogno energetico da fonti fossili
fosse ricavato dal solo combustibile in questione.
6
Fonte: BP Amoco (http://www.bp.com/), 2000.
3
Le suddette considerazioni, unite al sempre maggiore fabbisogno energetico (in
particolare da parte dei Paesi in via di sviluppo) e alla sempre maggiore attenzione
alle problematiche di natura ambientale, hanno portato recentemente a un notevole
sviluppo delle cosiddette clean coal technologies, ovvero di quelle tecnologie che
consentono di estrarre, trattare e utilizzare (in particolare dal punto di vista della
generazione elettrica) il carbone in maniera efficiente e con emissioni limitate
(Wadhwani et al., 2002).
Tra tali tecnologie, quelle che rivestono il ruolo principale nel settore della
generazione elettrica possono essere suddivise in tre grosse categorie: gli impianti a
vapore supercritici a polverino di carbone, i processi di combustione in letto fluido e i
processi di gassificazione; tali tecnologie consentono, al giorno doggi, una
produzione di energia elettrica con efficienze generalmente comprese tra il 40 e il
50%
7
. Nel caso dei processi di gassificazione, in particolare, oltre alla produzione di
energia elettrica possibile utilizzare il gas di sintesi per la produzione di vettori
energetici ad alta valenza ambientale, tra cui rivestono particolare interesse
lidrogeno, il metanolo, il dimetiletere e le benzine sintetiche.
Linteresse per tali combustibili oggi sempre maggiore per una lunga serie di
ragioni, tra le quali tre rivestono unimportanza fondamentale. Anzitutto tali
combustibili, derivanti dal carbone, possono essere usati come sostituti dei prodotti
derivati dal petrolio o dal gas naturale (soprattutto benzina, gasolio e nafta), con
notevoli vantaggi, in prospettiva, dal punto di vista economico
8
. In secondo luogo, il
recente mutamento del mercato dellenergia
9
sta rendendo sempre pi interessante il
concetto di generazione distribuita, per la quale assumono notevole importanza tutti
quei combustibili, ad alta valenza ambientale, che consentano un trasporto efficiente

7
In generale, gli impianti supercritici a polverino di carbone presentano efficienze solitamente
comprese tra il 42 e il 47% (Kjaer, 2003). Per quanto riguarda i letti fluidi, si fa generalmente
distinzione tra processi atmosferici (AFBC, Atmospheric Fluidized-Bed Combustion), utilizzati in
diverse applicazioni industriali con rendimenti che sfiorano il 40% (Rousaki e Couch, 2000; Scott e
Carpenter, 1996), e processi pressurizzati (PFBC, Pressurized Fluidized-Bed Combustion), con
efficienze che attualmente raggiungono il 45% (Henderson, 2003); per questi ultimi, che necessitano
ancora di uno sviluppo tecnologico, si prevede che possano essere raggiunte efficienze del 54% (Karg
et al., 2000). Infine, lefficienza tipica di generazione elettrica in impianti di gassificazione integrati
con cicli combinati gas-vapore (IGCC, Integrated Gasification Combined Cycle) del 4047% (Karg
et al., 2000).
8
Tali vantaggi sono legati principalmente al costante aumento del costo del petrolio e del gas naturale,
e di conseguenza di tutti quei composti da essi derivati.
9
La liberalizzazione del mercato dellenergia ha portato allingresso, sul mercato stesso, di un gran
numero di produttori privati, per cui diventa indispensabile avere a disposizione sistemi di generazione
elettrica (spesso di piccola taglia) flessibili e distribuiti sul territorio, in grado di rispondere in breve
tempo alle continue variazioni della domanda e di produrre energia elettrica a basso costo.
4
ed economico. Infine, lattenzione sempre maggiore per i problemi ambientali,
soprattutto nei centri abitati, sta rendendo sempre pi interessante, in chiave futura, la
possibilit di utilizzare idrogeno
10
o altri combustibili puliti per lautotrazione.
Per le ragioni sopra indicate si prevede, per il prossimo futuro, un notevole
incremento nellapplicazione delle tecnologie di gassificazione (Aiken e Leatherman,
2005) e di produzione di idrogeno e altri vettori energetici a partire dal carbone, le cui
possibilit di utilizzo sono schematicamente illustrate nella figura 2.

Carbone
Depurazione
syngas
Gassificazione
Processi di
sintesi catalitica
metanolo
dimetiletere
idrogeno
CO
2
Carbon
sequestration
CO
2
Arricchimento e
separazione
idrogeno
Stoccaggio
Distribu-
zione
Generazione
distribuita
Energia
elettrica
Cicli
combinati
(impianti
IGCC)
chemicals
Generazione
distribuita
Stoccaggio
Immissione
sul mercato
Carbone Carbone Carbone
Depurazione
syngas
Gassificazione
Depurazione
syngas
Gassificazione Gassificazione
Processi di
sintesi catalitica
Processi di
sintesi catalitica
metanolo
dimetiletere
idrogeno
CO
2
Carbon
sequestration
CO
2
CO
2
Carbon
sequestration
CO
2
Arricchimento e
separazione
idrogeno
Stoccaggio Stoccaggio
Distribu-
zione
Generazione
distribuita
Energia
elettrica
Cicli
combinati
(impianti
IGCC)
Energia
elettrica
Cicli
combinati
(impianti
IGCC)
chemicals
Generazione
distribuita
Stoccaggio Stoccaggio
Immissione
sul mercato

Fig. 2: tecnologie di produzione di idrogeno e altri vettori energetici dal carbone.

Con riferimento a tale figura, dal carbone, attraverso un processo di
gassificazione, viene prodotto il cosiddetto gas di sintesi, o syngas; esso costituito
principalmente da idrogeno, monossido di carbonio, anidride carbonica e tracce di
altri composti, per lo pi indesiderati
11
. Rimossi questi ultimi, mediante appositi
sistemi di trattamento, il syngas, nella maggior parte delle applicazioni industriali,
viene utilizzato per la produzione di energia elettrica mediante cicli combinati gas-
vapore (lintegrazione tra processi di gassificazione e cicli combinati costituisce i
cosiddetti impianti IGCC, Integrated Gasification Combined Cycles). Parallelamente
il syngas (tutto o in parte) pu essere inviato ad appositi sistemi di arricchimento e

10
Tale gas, in virt delle sue caratteristiche in fase di combustione, promette di diventare il
combustibile del futuro e il vettore energetico per eccellenza.
11
Oltre a tali sostanze, nel caso dei processi di gassificazione utilizzanti aria come agente ossidante, il
syngas presenta notevoli quantit di azoto (altrimenti presente nel syngas solo in tracce), spesso
superiori al 50% (in volume).
5
separazione dellidrogeno o a sistemi di sintesi catalitica per la produzione di
metanolo, dimetiletere e chemicals
12
in generale. Nellambito delle tecnologie di
gassificazione, particolarmente interessante la possibilit di rimuovere la CO
2
13
, che
pu essere confinata allo scopo di ridurre le emissioni atmosferiche di gas serra.

Le tecnologie di produzione di idrogeno e altri vettori energetici dal carbone
costituiscono loggetto principale del presente lavoro.
A seguito di un approfondimento bibliografico molto ampio
14
, finalizzato a
individuare le tecnologie attualmente pi interessanti (illustrate in sintesi nei primi
due capitoli), stata focalizzata lattenzione sui processi di sintesi del dimetiletere
15
;
a tale proposito stata effettuata, sulla base di modelli di simulazione
opportunamente sviluppati, unanalisi per valutare le prestazioni, in termini energetici
ed economici, delle integrazioni tra tali sistemi e gli impianti integrati IGCC
16
(tale
analisi loggetto del terzo capitolo).
Inoltre, il Dipartimento di Ingegneria Meccanica dellUniversit di Cagliari sta
partecipando al progetto di ricerca CO.HY.GEN (Coal to Hydrogen Generation),
finanziato dal MIUR (Ministero dellIstruzione, dellUniversit e della Ricerca), che
prevede la realizzazione di una piattaforma pilota per la produzione di idrogeno
attraverso la gassificazione del carbone
17
. Nellambito di tale progetto e del Dottorato
di Ricerca stata effettuata lanalisi preliminare della piattaforma pilota (oggetto del
quarto capitolo), che ha consentito di individuare le principali prestazioni
dellimpianto, la scelta delle apparecchiature di trattamento del syngas e la
determinazione delle specifiche tecniche che hanno costituito la base per il progetto di
dettaglio.

12
Con chemicals si indica tutta una serie di composti chimici che possono essere ottenuti dal syngas,
tra cui si possono citare benzine sintetiche, paraffine, alcool, acido acetico, chetoni e cos via.
13
Una caratteristica degli impianti di gassificazione che, soprattutto a valle degli eventuali sistemi di
arricchimento e separazione di idrogeno, la CO
2
presente nel syngas in concentrazioni elevate, per
cui pu essere rimossa pi facilmente rispetto agli impianti di combustione (in cui i gas reflui sono
fortemente diluiti dallazoto dellaria comburente).
14
Tale approfondimento ha portato alla stesura di due lavori monografici sui sistemi energetici
integrati con i processi di gassificazione (Pettinau e Cocco, 2003) e sulle tecnologie per la produzione
di energia elettrica da carbone (Pettinau et al., 2003).
15
Particolare attenzione stata dedicata ai processi di sintesi in fase liquida, che oggi rappresentano la
tecnologia pi interessante per la produzione del dimetiletere dal carbone.
16
Lintegrazione tra gli impianti IGCC e i sistemi di sintesi del dimetiletere nel seguito indicata con
lacronimo IGCC-DS (Integrated Gasification Combined Cycles and Dimethylether Synthesis).
17
Al progetto, per il quale previsto un costo totale di circa 12 milioni di euro, collaborano Sotacarbo
S.p.A. (leader del progetto), Ansaldo Ricerche S.p.A., ENEA e lUniversit di Cagliari (Dipartimento
di Ingegneria Meccanica).
6



Capitolo 1

I PROCESSI DI GASSIFICAZIONE
E DI DEPURAZIONE DEL SYNGAS


Nellambito delle cosiddette clean coal technologies, ovvero di quelle
tecnologie che consentono di estrarre, trattare e utilizzare il carbone in maniera
efficiente e con emissioni limitate (Wadhwani et al., 2002), la gassificazione
1
riveste
un ruolo particolarmente interessante per la possibilit di produrre, oltre allenergia
elettrica, anche combustibili sintetici quali idrogeno, metanolo, dimetiletere, benzine,
oltre che altri composti di sintesi, detti, in generale, chemicals. Anche per tale motivo
si prevede, per il prossimo futuro, un notevole incremento nellapplicazione delle
tecnologie di gassificazione, soprattutto del carbone (Aiken e Leatherman, 2005).
Nel presente capitolo sono illustrate, in primo luogo, le principali tecnologie di
gassificazione e, successivamente, sono presentati i processi di depurazione del gas di
sintesi che oggi riscuotono maggiore interesse per le applicazioni industriali.


1.1 Chimica della gassificazione

I processi di gassificazione consistono sostanzialmente nel trasformare,
mediante opportune reazioni, un combustibile solido o liquido in un combustibile
gassoso, detto gas di sintesi o syngas.
Il gassificatore un reattore che prevede fondamentalmente tre flussi entranti e
due uscenti: in ingresso si ha il combustibile primario da gassificare, opportunamente

1
Lorigine dei processi di gassificazione risale alla seconda met del XVII secolo e, in particolare, al
1682, quando il ricercatore inglese J.J. Becher osserv che, riscaldando il carbone fossile in ambiente
privo daria, si sviluppava un combustibile gassoso, secondo il processo che fu successivamente
chiamato pirolisi; gi nel 1816 le strade di Londra venivano illuminate bruciando il gas prodotto dalla
pirolisi del carbone. Le prime prove sulla gassificazione autoterma del carbone risalgono al 1840,
8
preparato, lossidante (generalmente ossigeno con alto grado di purezza, oppure aria)
e infine acqua (sotto forma liquida o, pi frequentemente, come vapore); in uscita,
oltre al syngas prodotto, si hanno le ceneri, ovvero il residuo solido delle varie
reazioni, le quali possono presentarsi in forme diverse a seconda del tipo di processo.
Allinterno del gassificatore, il combustibile primario subisce quattro processi
successivi che, soprattutto nei reattori operanti in controcorrente, hanno luogo in zone
ben definite del reattore: preriscaldamento ed essiccazione, pirolisi, gassificazione e
combustione (Hobbs et al., 1992).
Con particolare riferimento alla gassificazione del carbone, il processo di
pirolisi conduce alla formazione di gas, tar (Topping Atmospheric Residue, miscela di
idrocarburi pesanti) e del cosiddetto char. Il gas di pirolisi composto
prevalentemente da idrocarburi a bassa massa molecolare, i quali vaporizzano in
corrispondenza di temperature relativamente basse. Il tar costituito da molecole
dello stesso tipo, ma caratterizzate da massa molecolare pi elevata. Infine il char
costituito dai composti organici del carbone che rimangono allo stato solido dopo la
separazione dei composti volatili e del tar; esso pu essere considerato carbonio quasi
puro. Il char subisce in seguito i processi di gassificazione e di combustione,
producendo CO, CO
2
, H
2
e CH
4
. Il tar e il gas subiscono invece i processi di
gassificazione e di rottura dei legami chimici (il cosiddetto cracking), che
conducono alla formazione di CH
4
, H
2
e CO.
Durante lintero processo si sviluppano numerose reazioni che influiscono
notevolmente sulla composizione del syngas prodotto. Tra queste, le principali sono
quelle di seguito riportate (Qader, 1985; Cocco, 1993):

Composti organici tar + char + gas pirolisi (1.1)
Composti minerali ceneri decomposizione (1.2)
H CO O C + +
2 2
combustione totale (1.3)
H CO O C + +
2
2
1
combustione parziale (1.4)
H H CO O H C + +
2 2
gassificazione (1.5)
H H CO O H C + +
2 2 2
2 2 gassificazione (1.6)

mentre solo a partire dal 1920 la gassificazione ebbe uno sviluppo notevole, legato principalmente alla
disponibilit di impianti per la produzione di ossigeno a basso costo (Cocco, 1993).
9
H CO CO C + 2
2
gassificazione (1.7)
H CH H C + +
4 2
2 idrogassificazione (1.8)
H CO H O H CO + + +
2 2 2
shift conversion (1.9)
H O H CH H CO + + +
2 4 2
3 metanazione (1.10)
H nCH H
m n
H C
m n
+

+
4 2
2
4
hydrocracking (1.11)
H H
m n
nCO O nH H C
m n

+
+ +
2 2
2
2
gassificazione (1.12)

Le reazioni di combustione, fortemente esotermiche, liberano il calore
necessario per innalzare la temperatura del reattore a valori tali da rendere possibili le
reazioni di gassificazione vere e proprie. In particolare, un primo innalzamento di
temperatura (fino a circa 200300 C) consente di liberare lacqua e i composti
gassosi volatili contenuti nel combustibile; successivamente, allaumentare della
temperatura, avvengono le reazioni vere e proprie di gassificazione.
Da un punto di vista energetico, la combustione parziale del carbonio produce
solamente il 2030% del calore ottenibile mediante una combustione totale dello
stesso. Il restante 7080% cos disponibile sotto forma di potere calorifico del
syngas.
Le reazioni di gassificazione vere e proprie, endotermiche, sono chiaramente
quelle di maggior rilievo nellintero processo. importante notare, tra laltro, che il
vapore acqueo presente nel reattore, oltre a rendere possibile le reazioni suddette,
importantissimo come moderatore della temperatura.
La reazione di shift conversion riveste notevole interesse per la determinazione
del rapporto fra idrogeno e monossido di carbonio contenuti nel syngas, rapporto che
di fondamentale importanza per il funzionamento di diversi apparati dellimpianto
(come la sezione di condizionamento del syngas o le eventuali unit di produzione di
idrocarburi sintetici).
La reazione di metanazione apprezzabile solamente nel caso di reattori che
operino a bassa temperatura. Essa risulta fondamentale se il processo di
gassificazione viene utilizzato per la produzione del cosiddetto gas naturale di sintesi
(SNG, Substitute Natural Gas) anzich in impianti IGCC.
10
Ciascuna delle suddette reazioni dipende chiaramente dal particolare tipo di
gassificatore e dalle condizioni di funzionamento.
In base alla particolare composizione del combustibile da gassificare avvengono
inoltre numerose reazioni secondarie, i cui prodotti si ritrovano nel gas di sintesi. I
componenti fondamentali che originano queste reazioni sono lo zolfo e lazoto. In
particolare, lo zolfo, in atmosfera povera di ossigeno, si converte in idrogeno
solforato (o solfuro di idrogeno, H
2
S) e, in minima parte, in solfuro di carbonile
(COS); lazoto, nel gas di sintesi, si ritrova invece quasi interamente in forma
molecolare (N
2
), ma sono generalmente presenti anche tracce di ammoniaca (NH
3
) e
di acido cianidrico (HCN). Altre sostanze inquinanti spesso presenti nel gas di sintesi
sono i composti alogenati (come HCl), il gi citato tar (che non gassifica
completamente), gli alcali (sali di sodio e di potassio), i fenoli e il particolato.
La presenza di tali sostanze nel gas di sintesi rende indispensabile, subito a
valle del gassificatore, un sistema di condizionamento e depurazione del syngas. Tale
sistema ha lo scopo di eliminare dette sostanze dal syngas stesso e di modificarne la
temperatura.
Fra i vari parametri che caratterizzano il processo di gassificazione rivestono
notevole importanza i rapporti massici tra ossigeno e carbone e tra vapore e carbone,
oltre che la purezza dellossidante:

= massa di ossigeno / massa di combustibile
= massa di vapore / massa di combustibile
= massa di ossigeno / massa di ossidante (purezza dellossidante)

In particolare, allaumentare del rapporto aumenta il contributo delle reazioni
di combustione rispetto alla gassificazione, e quindi diminuiscono le frazioni molari
di H
2
, CO e CH
4
mentre aumentano quelle di CO
2
e di H
2
O; allaumentare di ,
invece, vengono favorite le reazioni di gassificazione e di shift conversion, per cui
aumentano le percentuali di CO
2
, H
2
O e H
2
mentre diminuiscono quelle di CO e di
CH
4
; il valore di , infine, condiziona fortemente la dinamica del processo e la
percentuale di azoto nel syngas prodotto.
11
In base al loro assetto fluodinamico, i processi di gassificazione possono essere
classificati nellambito di tre categorie fondamentali: gassificatori a letto fisso (o
mobile), gassificatori a letto fluido e gassificatori a letto trascinato.


1.2 Gassificatori a letto fisso o mobile

Nei gassificatori a letto fisso (fixed-bed gasifiers) o mobile (moving-bed
gasifiers) il combustibile solido disposto al di sopra di una griglia che pu essere
rispettivamente fissa oppure mobile (in tal caso essa scorre lentamente, verso il basso,
in controcorrente con i gas caldi prodotti dal letto). Attraverso tale griglia vengono
anche scaricate le ceneri prodotte dal letto. Gli agenti gassificanti, costituiti da vapore
e ossigeno (o aria), vengono introdotti allinterno del reattore attraverso appositi
ugelli disposti al di sotto della griglia o comunicanti direttamente con la zona centrale
del reattore. Non appena il combustibile fa il suo ingresso nel gassificatore, da esso si
liberano subito gli elementi volatili, che si ritroveranno nel gas di sintesi sotto forma
di tar e fenoli.

carbone
scorie
vapore e
ossidante
testa del
gassificatore
fondo del
gassificatore
temperatura [C]
carbone
gas
vapore e
ossidante
scorie
syngas
carbone
scorie
vapore e
ossidante
testa del
gassificatore
fondo del
gassificatore
temperatura [C]
carbone
gas
vapore e
ossidante
scorie
syngas

Fig. 1.1: schema funzionale e distribuzione di temperatura di un gassificatore a letto fisso (cfr. Lozza,
1996).

Il passaggio in controcorrente favorisce lo scambio termico fra il carbone (che
si riscalda) e il syngas prodotto (che, conseguentemente, si raffredda), per cui
lefficienza energetica del processo piuttosto elevata. Nella zona superiore del
reattore si verifica il preriscaldamento del carbone, a spese del calore sensibile
posseduto dal gas in uscita; subito al di sotto si ha la zona di pirolisi, seguita, nella
12
zona centrale, dalle reazioni di gassificazione e di combustione, con il
raggiungimento dei valori pi alti della temperatura
2
; infine, nella parte inferiore del
reattore, si realizza il preriscaldamento degli agenti gassificanti, mediante la
sottrazione di una parte del calore sensibile posseduto dalle ceneri.
Il syngas prodotto si trova a temperature moderate
3
e contiene una notevole
quantit di idrocarburi in fase gassosa, mentre relativamente povero di polveri e di
residui carboniosi. A valle del reattore necessario operare un lavaggio del syngas
per eliminare le polveri e gli idrocarburi liquidi in esso sospesi, che vengono poi
separati e in genere ricircolati; tali processi di depurazione complicano notevolmente
limpianto e ne costituiscono pertanto un punto critico.
Una problematica particolarmente importante nel campo dei gassificatori a letto
fisso o mobile riguarda i cosiddetti fini di carbone, definiti convenzionalmente
come quelle particelle aventi diametro inferiore ai sei millimetri. Generalmente il
contenuto massimo ammissibile di fini di carbone compreso tra il 10 e il 35% della
carica totale
4
.
Grazie allelevata efficienza energetica del reattore, dovuta fondamentalmente
agli scambi termici in controcorrente, i gassificatori a letto fisso o mobile richiedono
modeste quantit di ossidante e, di conseguenza, il syngas presenta un elevato potere
calorifico; daltra parte tali processi richiedono rilevanti quantit di vapore. Il grosso
limite dei reattori in questione dato dalla bassissima potenzialit, legata al fatto che
il combustibile permane nel reattore per un tempo compreso fra una e tre ore.
Le pi diffuse tecnologie di gassificazione a letto fisso sono i processi Lurgi e
British Gas Lurgi (BGL) e, secondariamente, i processi Wellman-Galusha (W-G) e
Ruhr 100. In particolare, per quanto riguarda i primi tre, la figura 1.2 riporta gli
schemi funzionali mentre le principali caratteristiche operative dei processi Lurgi e
BGL sono riportate nella tabella 1.1.


2
Nella maggior parte dei processi a letto fisso, il limite massimo di temperatura imposto dal fatto che
si deve assolutamente evitare la fusione delle ceneri, fatta eccezione per quei particolari processi (come
il BGL, che sar descritto nel seguito) in cui le ceneri vengono rimosse allo stato fuso.
3
Tali temperature variano, a seconda del tipo di combustibile primario utilizzato, tra 300 e 600 C.
4
I valori pi bassi del contenuto ammissibile di fini sono relativi ai carboni non agglomeranti, mentre
la percentuale aumenta per i carboni altamente agglomeranti. La necessit di gassificare carboni
caratterizzati da un notevole contenuto di fini (fino al 50%) ha portato allo sviluppo di tecnologie
appropriate quali lagglomerazione delle polveri (sotto forma di pellets o briquettes) o liniezione
diretta in corrispondenza della zona di combustione (sia in forma secca, sia come slurry).
13


ingresso acqua
raffreddamento
stirrer
uscita acqua
raffreddamento
camicia
t
r
a
s
l
a
z
i
o
n
e

v
e
r
t
i
c
a
l
e
rotazione
ingresso
carbone
syngas grezzo
aria + vapore
ceneri
camicia
dacqua
ingresso
carbone
ingresso acqua
raffreddamento
camicia
uscita acqua
raffreddamento
stirrer
ingresso acqua
raffreddamento
stirrer
uscita acqua
raffreddamento
camicia
t
r
a
s
l
a
z
i
o
n
e

v
e
r
t
i
c
a
l
e
rotazione
ingresso
carbone
syngas grezzo
aria + vapore
ceneri
camicia
dacqua
ingresso
carbone
ingresso acqua
raffreddamento
camicia
uscita acqua
raffreddamento
stirrer

(a) gassificatore Lurgi
5
(b) gassificatore BGL
6
(c) gassificatore W-G
7

Fig. 1.2: schemi funzionali dei gassificatori Lurgi, BGL e Wellman-Galusha.

Lurgi dry-bottom BGL
Temperatura di gassificazione [C] 8001200 12001600
Pressione di gassificazione [bar] 2431 2028
Pezzatura del carbone [cm] 0,55,0 05,0
Tempo di permanenza [minuti] 60 3060
Rapporto massico ossigeno/carbone 0,251,0 0,51,0
Rapporto massico vapore/carbone 1,04,0 1,01,25
Stato di rimozione delle ceneri Secco Fuso
Composizione tipica del syngas [% in volume su base secca]
8

Rosebud Illinois, #6 Pittsburgh #8
CO 30,4 31,2 54,9
CO
2
15,1 17,3 3,4
H
2
41,1 39,1 28,9
CH
4
11,2 9,4 7,1
N
2
1,2 1,2 4,4
H
2
S + COS 0,5 1,1 0,5
Tar 0,5 0,7 0,8
Tab. 1.1: condizioni operative e composizione del syngas per i gassificatori Lurgi e BGL.


5
Fonte: U.S. Department of Energy (http://www.energy.gov/), 2003.
6
Fonte: U.S. Department of Energy (http://www.energy.gov/), 2003.
7
Fonte: Pettinau et al. (2005).
8
Il carbone Rosebud di tipo sub-bituminoso, mentre lIllinois #6 e il Pittsburgh #8 sono bituminosi.
Le composizioni del syngas prodotto nel gassificatore Lurgi sono tratte da Rudolph (1972) mentre, per
quanto riguarda il processo BGL, sono tratte da Synthetic Fuel Associates (1983).
14
Il processo Lurgi
Il processo Lurgi
9
utilizza un gassificatore a letto fisso con mescolamento,
dotato di una griglia rotante che sostiene il letto di carbone e le ceneri. Il carbone
alimentato al gassificatore per mezzo di un sistema di tramogge ermetiche
(lockhoppers) e di un sistema di distribuzione, per uniformare la disposizione del
carbone stesso allinterno dellimpianto; una griglia girevole consente lintroduzione,
dal fondo del reattore, degli agenti gassificanti e leliminazione delle ceneri, che
vengono inviate a unulteriore tramoggia situata sul fondo del reattore stesso.
Il gas grezzo, contenente tracce di tar, oli leggeri, fenoli, ammoniaca e piccoli
residui di carbonio e ceneri, fuoriesce dal gassificatore a una temperatura compresa
tra 370 e 600 C, a seconda delle caratteristiche del carbone utilizzato
10
.

Il processo British Gas Lurgi
Il processo British Gas Corporation Lurgi (BGC-L o, pi semplicemente,
BGL, British Gas Lurgi) non altro che una evoluzione del processo Lurgi
tradizionale. Esso utilizza un gassificatore a letto fisso che necessita di basse quantit
di vapore e che dotato di un sistema, situato sul fondo del reattore, che rimuove le
ceneri sotto forma di scorie allo stato fuso (liquid slag). La temperatura operativa del
processo piuttosto elevata, senzaltro superiore alla temperatura di fusione delle
ceneri, con un conseguente aumento dellefficienza termica (ma anche del consumo
di ossigeno).

Il processo Wellman-Galusha
Il processo Wellman-Galusha
11
(W-G) utilizza un reattore a letto fisso dotato di
un agitatore interno che opera una traslazione verticale lungo lasse e una rotazione
attorno allo stesso, allo scopo di mescolare il combustibile favorendone la
distribuzione e rompendo gli agglomerati che tenderebbero a formarsi. Il carbone
disposto su una griglia rotante che consente lo scarico delle ceneri e, a valle del
gassificatore, generalmente presente un ciclone che effettua una prima

9
Introdotto, nel 1936, dalla Lurgi Kohle und Mineraloeltechnik GmbH di Francoforte, Germania, fu
successivamente sviluppato per poterne aumentare la potenzialit (da 140 a 1650 Nm
3
/s di syngas
prodotto) e renderlo adatto a numerose tipologie di carbone.
10
Alcuni recenti studi sullottimizzazione del processo di gassificazione allo scopo di incrementare la
produzione di syngas (da utilizzarsi, a sua volta, per la produzione di chemicals) sono presentati in
Wolf e Schlichting (2004) e Schlichting (2003).
11
Sviluppato dalla societ statunitense McDowell-Wellman Engineering Company.
15
depolverazione del syngas. Il processo di gassificazione Wellman-Galusha si adatta
abbastanza bene a ogni tipologia di carbone (Hobbs et al., 1992; Hahn et al., 1979).

Il processo Ruhr 100
Il processo di gassificazione Ruhr 100
12
simile al processo Lurgi tradizionale,
fatta eccezione per la maggiore pressione operativa (dellordine dei 100105 bar) e
per la configurazione del gassificatore. Lalimentazione del carbone viene effettuata
per mezzo di due lockhoppers, mentre le ceneri vengono rimosse allo stato secco.
Rispetto ai processi precedenti, il processo Ruhr 100 caratterizzato da una capacit
produttiva decisamente superiore e dalla migliore qualit del syngas prodotto. Il
processo Ruhr 100 adatto praticamente a tutti i tipi di carbone.

Il processo Sasol-Lurgi
Un discorso a parte va fatto per il processo di gassificazione Sasol-Lurgi (Sasol-
Lurgi moving bed dry bottom gasifier), sviluppato congiuntamente dalla Sasol Ltd. e
dalla Lurgi GmbH allo scopo di gassificare un carbone particolarmente ricco di
ceneri, al fine di produrre un syngas destinato alla produzione di gas di citt, gas
naturale sintetico, chemicals (mediante i processi di sintesi Fisher-Tropsch),
combustibili sintetici ed energia elettrica.
Il processo (illustrato in figura 1.3), a letto mobile (la griglia che supporta il
carbone si muove verso il basso per gravit), opera a una pressione di circa 30 bar
utilizzando ossigeno e vapore come agenti gassificanti. Il processo pu funzionare
secondo due differenti modalit operative, a seconda che le ceneri vengano scaricate
allo stato secco o allo stato fuso.
Una importante caratteristica del processo di gassificazione Sasol-Lurgi
consiste nel fatto che la configurazione impiantistica e le particolari condizioni
operative favoriscono notevolmente, allinterno dello stesso gassificatore, lo sviluppo
della reazione di water-gas shift conversion, che raggiunge quasi le condizioni di
equilibrio termodinamico. Ci comporta che nel syngas si abbiano rapporti H
2
/CO
dellordine di 1,72,0 e che quindi lo stesso gas possa essere inviato ai processi di
sintesi Fisher-Tropsch (illustrati nel secondo capitolo) senza dover attraversare alcun
sistema esterno di CO-shift (van Dyk et al., 2004 a e b).

16
carbone
sistema di
caricamento
coal
lock
griglia
rotante
sistema di
scarico ceneri
ossigeno
e vapore
quench
liquor
refrigeratore
quench
B.F.W.
generatore di
vapore a recupero
vapore
syngas grezzo
gas liquor
ceneri
carbone
sistema di
caricamento
coal
lock
griglia
rotante
sistema di
scarico ceneri
ossigeno
e vapore
quench
liquor
refrigeratore
quench
B.F.W.
generatore di
vapore a recupero
vapore
syngas grezzo
gas liquor
ceneri

Fig. 1.3: schema funzionale del gassificatore Sasol-Lurgi (van Dyk et al., 2004 a).

Il processo Sasol-Lurgi, che garantisce una notevole flessibilit in termini di
caratteristiche del combustibile, utilizzato in numerose applicazioni in Sud Africa e
nel resto del mondo. In particolare, gli impianti sudafricani della Sasol utilizzano ben
97 gassificatori di questo tipo (indicati come Mark III, Mark IV e Mark V, a seconda
delle dimensioni e della potenzialit, come indicato in figura 1.4), che producono
complessivamente 3,2 milioni di Nm
3
/h di syngas. A livello mondiale
13
, circa il 28%
del syngas globalmente prodotto deriva da processi di gassificazione Sasol-Lurgi (van
Dyk et al., 2004 a e b).

Mark III Mark IV Mark V
p
r
o
d
u
z
i
o
n
e

d
i

s
y
n
g
a
s
34000
65000
90000 Nm
3
/h t/h
c
a
r
b
o
n
e

g
a
s
s
i
f
i
c
a
t
o
75
54
28
13 83 1
Mark III Mark IV Mark V
p
r
o
d
u
z
i
o
n
e

d
i

s
y
n
g
a
s
34000
65000
90000 Nm
3
/h t/h
c
a
r
b
o
n
e

g
a
s
s
i
f
i
c
a
t
o
75
54
28
13 83 1

Fig. 1.4: tipologie di gassificatori Sasol-Lurgi
14
(Van Nierop e Van Zyl, 2000).


12
Sviluppato da una collaborazione tra Ruhrgas AG, Ruhrkohle AG, Steag AG e Lurgi.
13
Oltre agli impianti sudafricani, sono presenti 14 gassificatori Sasol-Lurgi negli Stati Uniti (presso la
Dakota Gas Company), uno nella Repubblica Ceca, 7 in Germania (presso larea di Schwarze Pumpe,
in cui vengono gassificati rifiuti solidi) e 7 in Cina (nelle regioni di Shanxi e Yima).
14
Il numero indicato al di sotto di ciascun tipo di gassificatore rappresenta la quantit di reattori di quel
determinato tipo installati negli impianti Sasol in Sud Africa.
17
1.3 Gassificatori a letto fluido

Nei gassificatori a letto fluido (fluidized-bed gasifiers) il combustibile solido,
finemente macinato e miscelato con una sabbia inerte, reso fluido mediante una
iniezione continua di ossidante e di vapore in pressione. Le temperature alle quali
avvengono le reazioni sono dellordine degli 8001000 C e, grazie al continuo
mescolamento, si mantengono pressoch costanti allinterno del reattore.
Lalimentazione pu avvenire sia allo stato secco, sia sotto forma di slurry,
soluzione, questultima, estremamente efficace
15
. Presenta invece seri problemi
limmissione, allinterno del reattore, degli agenti gassificanti. I distributori impiegati
a tale scopo sono generalmente a getto, e si deve fare attenzione a non indirizzare tali
getti verso le parti strutturali del reattore.
Nella maggior parte dei casi necessario evitare che le ceneri raggiungano il
punto di fusione; in tal caso si formerebbero degli agglomerati di materiale inerte e
ceneri fuse che provocherebbero una diminuzione della fluidit del processo,
riducendone notevolmente lefficienza. Alcuni processi (in particolare i processi
Kellogg Rust Westinghouse e U-Gas) sfruttano invece la tendenza
allagglomerazione delle ceneri per leliminazione delle scorie dal reattore.

syngas
scorie
vapore e
ossidante
testa del
gassificatore
fondo del
gassificatore
temperatura [C]
carbone
gas
vapore e
ossidante
scorie
carbone
syngas
scorie
vapore e
ossidante
testa del
gassificatore
fondo del
gassificatore
temperatura [C]
carbone
gas
vapore e
ossidante
scorie
carbone

Fig. 1.5: schema funzionale e distribuzione di temperatura di un gassificatore a letto fluido (Lozza,
1996).

Le principali tecnologie di gassificazione a letto fluido sono i processi Winkler,
HTW (High Temperature Winkler), KRW (Kellogg Rust Westinghouse) e U-gas, le

15
I dispositivi di pompaggio dello slurry sono notevolmente pi semplici ed energeticamente meno
onerosi rispetto ai sistemi di lockhoppers necessari per lalimentazione a secco.
18
cui principali caratteristiche operative sono riportate nella tabella 1.2. Inoltre si
possono citare i processi Synthane, CO
2
-Acceptor, COGAS e Union Carbide-Battelle.

Winkler HTW KRW U-Gas
Temperatura di gassificazione [C] 9001100 9001100 9501000 10501100
Pressione di gassificazione [bar] Atmosferica 310 9 25
Pezzatura del carbone [cm] 01 01 00,3 00,6
Tempo di permanenza [minuti] N.D. N.D. N.D. N.D.
Rapporto massico ossigeno/carbone 23 23 1,11,5 1,01,5
Rapporto massico vapore/carbone 34 34 0,61,3 0,40,6
Stato di rimozione delle ceneri Secco Secco Agglomerati Agglomerati
Composizione tipica del syngas [% in volume su base secca]
16


Carboni non
incrostanti
Lignite
Carboni
bituminosi
Carboni
bituminosi
CO 35,0 53,3 48,6 37,1
CO
2
19,5 9,1 31,1 19,0
H
2
41,0 33,8 18,2 38,0
CH
4
3,5 3,1 1,7 5,0
N
2
1,0 0,7 N.D. N.D.
H
2
S + COS N.D. N.D. 0,4 0,9
Tar N.D. N.D. N.D. N.D.
Tab. 1.2: condizioni operative e composizione del syngas per i principali gassificatori a letto fluido.

Il consumo di ossidante e di vapore piuttosto basso, ma si rende necessaria
una opportuna sezione di preparazione del combustibile, che devessere finemente
macinato, e un apparato per il ricircolo del materiale inerte.
I processi di gassificazione a letto fluido sono particolarmente adatti per carboni
molto reattivi
17
e caratterizzati da unelevata temperatura di fusione delle ceneri.
Il syngas possiede in genere un contenuto di metano relativamente basso, come
bassa la concentrazione di idrocarburi pesanti, ma lelevato trascinamento di
particolato solido rende necessario lutilizzo di sistemi di rimozione generalmente
costituiti da un ciclone seguito da una torre di lavaggio.

16
Le composizioni del syngas prodotto nei vari processi di gassificazione sono tratte dai seguenti studi:
a) processo Winkler: Marten et al. (1976); b) processo HTW: Synthetic Fuel Associates (1983); c)
processo KRW: Archer et al. (1978); d) processo U-gas: Gray (1978).
17
Ci dovuto principalmente al fatto che le temperature di reazione sono piuttosto basse.
19
La potenzialit di tali reattori decisamente superiore rispetto ai gassificatori a
letto fisso e il tempo di permanenza del combustibile allinterno del reattore
compreso fra i trenta e i sessanta minuti.

Il processo Winkler
Il processo Winkler
18
, particolarmente adatto per carboni non incrostanti,
utilizza un gassificatore a letto fluido operante a pressione atmosferica. Il polverino di
carbone e gli agenti gassificanti (ossigeno e vapore) sono immessi in corrispondenza
della parte bassa del reattore, il quale dotato, nella zona superiore, di un sistema di
fasci tubieri vaporizzatori che operano un recupero termico producendo vapore ad
alta pressione.
Le ceneri pi pesanti, che rimangono allo stato solido, precipitano verso il
fondo del reattore, da cui vengono rimosse; le particelle pi leggere, invece,
fuoriescono dallalto del reattore insieme con il syngas grezzo, dal quale vengono
successivamente rimosse mediante appositi sistemi di depolverazione.
Complessivamente il 5075% delle ceneri e tutto il char non gassificato rimangono
sospesi nel gas e con esso fuoriescono dal gassificatore.

Il processo High Temperature Winkler
Il processo High Temperature Winkler
19
(HTW) non altro che una variante
del processo Winkler tradizionale adatta al funzionamento a pressioni pi elevate
(310 bar). Il carbone, dopo essere stato opportunamente essiccato e macinato, viene
immesso nella parte bassa del reattore attraverso un sistema di lockhoppers. Gli
agenti gassificanti (vapore e ossigeno) vengono iniettati subito al di sotto della
sezione di immissione del carbone, allo scopo di massimizzare la conversione dello
stesso e di ridurre la formazione di metano e di altri idrocarburi.

Il processo Kellogg Rust Westinghouse
Il processo di gassificazione Kellogg Rust Westinghouse (KRW)
20
sfrutta
lagglomerazione delle ceneri allinterno del reattore. Il polverino di carbone e gli
agenti gassificanti (vapore e ossigeno) vengono immessi nel fondo del reattore

18
Sviluppato dalla Bamag Verfahrenstechnik GmbH (ex Germania Occidentale), attualmente associata
alla ditta tedesca Davy Power Gas GmbH.
19
Sviluppato dalla ditta tedesca (allora Germania Occidentale) Rheinische Braunkohlenwerke A.G.
20
Sviluppato dalla societ statunitense Westinghouse Electric Corporation.
20
mediante appositi condotti coassiali. Il gassificatore pu essere virtualmente
suddiviso in quattro zone, nelle quali avvengono la combustione parziale, la
gassificazione vera e propria, lagglomerazione delle ceneri e la rimozione degli
agglomerati e del char. Mentre gli agglomerati vengono rimossi dal fondo del
reattore, parte del char e delle ceneri leggere fuoriescono da esso trasportate dal
syngas; vengono quindi rimosse e ricircolate per mezzo di un ciclone. I carboni non
incrostanti possono essere gassificati senza alcun trattamento preventivo.


Fig. 1.6: schema funzionale di un gassificatore KRW
21
.

Il processo U-Gas
Il processo U-Gas
22
utilizza un gassificatore a letto fluido con agglomerazione
delle ceneri, dotato di un ciclone interno avente lo scopo di ricircolare il char. Il
reattore possiede, in corrispondenza del fondo, una griglia inclinata che favorisce
limmissione degli agenti gassificanti (vapore e aria oppure vapore e ossigeno) e lo
scarico delle ceneri. Il ciclone, situato in cima al reattore, separa il char e le particelle
solide leggere che, per gravit, precipitano nuovamente sul letto fluido.

Altri processi di gassificazione in letto fluido
Oltre ai processi appena descritti, interessante citare i processi Synthane, CO
2
-
Acceptor, COGAS e Union Carbide-Battelle.
Il processo Synthane
23
utilizza due reattori a letto fluido. Il carbone viene
immesso nel primo reattore insieme a ossigeno e vapore, subendo una leggera

21
Fonte: U.S. Department of Energy (http://www.energy.gov/), 2003.
22
Sviluppato dallInstitute of Gas Technology di Chicago, Illinois (U.S.A.).
21
ossidazione e una parziale devolatilizzazione. Dal reattore fuoriescono il syngas,
contenente tar, e il char non agglomerato. Questultimo viene successivamente
inviato al gassificatore vero e proprio, caratterizzato dalla presenza di un ciclone
interno che rimuove e ricircola le particelle solide. I flussi gassosi uscenti dai due
reattori vengono miscelati e inviati alla sezione di condizionamento e depurazione.
Nel processo CO
2
-Acceptor
24
, nato per gassificare carboni di qualit piuttosto
scadente, il calore necessario allo svolgimento delle reazioni di gassificazione viene
fornito dalle reazioni esotermiche tra la dolomite e la CO
2
, che avvengono in presenza
di ossigeno e vapore. Il syngas prodotto, essendo caratterizzato da un rapporto tra
idrogeno e monossido di carbonio prossimo a 3, non necessita, in generale, di shift
conversion, per cui risulta essere particolarmente adatto nellambito dei processi di
produzione di composti quali substitute natural gas (SNG), metanolo e dimetiletere.
Il processo COGAS
25
stato studiato per la coproduzione, a partire dal carbone,
di combustibili liquidi sintetici e di SNG. Il carbone viene sottoposto a un processo di
pirolisi in un reattore a letto fluido, con produzione di tar e char. Mentre tutto il tar
viene inviato a una sezione per la produzione di combustibili liquidi sintetici, il char
viene per la maggior parte gassificato (con ossigeno e vapore come agenti
gassificanti) per produrre SNG; la restante parte subisce un processo di combustione
(che utilizza aria come ossidante).
Nel processo UCBCG
26
(Union Carbide-Battelle Coal Gasification) il char
prodotto allinterno del gassificatore, per mezzo delle reazioni di combustione
parziale (con aria), va a formare particolari agglomerati di ceneri, caratterizzati da
temperature piuttosto elevate, che vengono continuamente ricircolati allinterno del
gassificatore stesso. Tali agglomerati forniscono il calore necessario al processo di
gassificazione vero e proprio.



23
Sviluppato presso il Pittsburgh Energy Technology Center, Pittsburgh, Pennsylvania (U.S.A.).
24
Sviluppato dalla Consolidation Coal Company di Library, Pennsylvania (U.S.A.).
25
Sviluppato dalla FMC Corporation e dalla COGAS Development Company, entrambe con sede a
Princeton, New Jersey (U.S.A.).
26
Sviluppato congiuntamente dalla Union Carbide Corporation e dai Battelle Columbus Laboratories
presso Columbus, Ohio (U.S.A.).
22
1.4 Gassificatori a letto trascinato

I gassificatori a letto trascinato (entrained-flow gasifiers) sono reattori che
lavorano in difetto di ossigeno. Possono essere utilizzati per gassificare combustibili
solidi (finemente macinati, con granulometria dellordine di 50100 m) o liquidi,
che vengono immessi nel reattore (allo stato secco o sotto forma di slurry) in
equicorrente con lossidante e il vapore.

carbone, vapore e ossidante
scorie
testa del
gassificatore
fondo del
gassificatore
temperatura [C]
carbone
gas
vapore e
ossidante
scorie
syngas
carbone, vapore e ossidante
scorie
testa del
gassificatore
fondo del
gassificatore
temperatura [C]
carbone
gas
vapore e
ossidante
scorie
syngas

Fig. 1.7: schema funzionale e distribuzione di temperatura di un gassificatore a letto trascinato
(Lozza, 1996).

Tali reattori, per ottenere una cinetica di reazione molto veloce, operano a
temperature piuttosto elevate (comprese, in generale, tra 1200 e 1600 C); in tal
modo, si supera la temperatura di fusione delle ceneri, le quali, alluscita del reattore,
vengono gettate bruscamente in una vasca dacqua fredda, andando a formare un
materiale vetroso totalmente inerte e, di conseguenza, facilmente smaltibile in
discarica o riciclabile.
I reattori a letto trascinato sono estremamente semplici (basti pensare che al
loro interno sono praticamente vuoti), accettano qualsiasi tipo di combustibile da
gassificare e sono caratterizzati da una potenzialit piuttosto elevata (il tempo di
permanenza del combustibile allinterno del gassificatore di pochi secondi);
pertanto, nelle applicazioni commerciali di media e larga scala, essi costituiscono la
categoria pi diffusa di gassificatori.
23
La quantit di vapore immessa nel reattore notevolmente inferiore rispetto a
quella necessaria nella gassificazione a letto fluido
27
e, a maggior ragione, in quella a
letto fisso. Daltra parte, per, a causa delle elevate temperature operative,
necessaria una notevole quantit di ossidante.
Il principale problema di tali processi costituito dalla necessit di operare un
notevole recupero termico dal gas di sintesi, prodotto a temperatura molto elevata; in
tal modo si hanno notevoli complicazioni impiantistiche. Proprio per questo motivo,
in numerose applicazioni industriali, si preferisce rinunciare (almeno parzialmente) a
tale recupero raffreddando il gas per quench con acqua
28
, con una conseguente
riduzione del rendimento complessivo dellimpianto di uno o due punti percentuali.
Le pi importanti tecnologie di gassificazione a letto trascinato sono la Texaco
e la Shell, ma riscuotono un certo interesse anche le tecnologie Koppers-Totzek,
Prenflo, E-Gas (detta in passato Destec), Bi-Gas e DOW.
In figura 1.8 sono riportati gli schemi funzionali di alcuni dei suddetti processi,
mentre le principali caratteristiche operative sono riportate nella tabella 1.3.



(a) gassificatore Texaco (b) gassificatore Shell (c) gassificatore Destec
Fig. 1.8: schemi funzionali dei gassificatori Texaco, Shell e Destec
29
.


27
Se lalimentazione avviene sotto forma di slurry, la vaporizzazione di tale miscela fornisce il vapore
necessario al processo; pertanto, in questi casi, non generalmente necessario immettere nel reattore
vapore aggiuntivo.
28
Per quench sintende liniezione diretta di acqua, allo stato liquido, nella corrente di syngas, allo
scopo di ridurne la temperatura grazie alla vaporizzazione dellacqua stessa.
29
Fonte: U.S. Department of Energy (http://www.energy.gov/), 2003.
24
Texaco Shell K-T Prenflo
Temperatura di gassificazione [C] 12001500 14001700 18001900 13502000
Pressione di gassificazione [bar] 2585 2040 Atmosferica 3040
Pezzatura del carbone [m] 50100 50100 50100 50100
Tempo di permanenza [minuti] N.D. 12 12 12
Rapporto massico ossigeno/carbone 0,91,5 0,651,0 0,61,0 1,0
Rapporto massico H
2
O/carbone
30
0,83,0 00,2 0,51,0 0,1
Stato di rimozione delle ceneri Secco Scorie fuse Scorie fuse Scorie fuse
Composizione tipica del syngas [% in volume su base secca]
31


Carboni
bituminosi
Carboni
bituminosi
Carboni
bituminosi
Carboni
bituminosi
CO 42,0 65,6 55,9 59,6
CO
2
20,8 1,5 7,2 3,7
H
2
36,0 31,3 35,4 26,0
CH
4
0,4 0,4 N.D. N.D.
N
2
+ inerti N.D. 0,8 1,1 10,0
H
2
S + COS 0,8 0,4 0,4 0,7
Tar N.D. N.D. N.D. N.D.
Tab. 1.3: condizioni operative e composizione del syngas per i gassificatori Texaco, Shell, Koppers-
Totzek e Prenflo.

Il processo Texaco
Il Texaco Coal Gasification Process (TCGP) un processo di gassificazione
del carbone in letto trascinato originato dallesperienza acquisita nella gassificazione
di oli combustibili pesanti (attraverso il processo TSGGP, Texaco Synthesis Gas
Generation Process).
Il carbone, polverizzato mediante appositi mulini fino a dimensioni dellordine
dei 50100 m, viene alimentato al gassificatore sotto forma di slurry
32
,
generalmente caratterizzato dal 60% di solidi.

30
Nel caso del processo di gassificazione Texaco, alimentato a slurry, si utilizza acqua in fase liquida,
mentre per i processi Shell, Koppers-Totzek e Prenflo, alimentati a secco, il rapporto fa riferimento al
vapore di processo.
31
Le composizioni del syngas prodotto nei vari processi di gassificazione sono tratte dai seguenti studi:
a) processo Texaco: Bisset (1978); b) processo Shell: Van der Brugt (1979); c) processo Koppers-
Totzek: Fransworth et al. (1974); d) processo Prenflo: Schellberg (1989). Questultimo studio, in
particolare, fa riferimento al carbone bituminoso Pittsburgh #8.
32
Come precedentemente accennato, lalimentazione a slurry consente di immettere la miscela
allinterno del gassificatore mediante sistemi di pompaggio, molto pi semplici (oltre che meno
dispendiosi dal punto di vista energetico) dei sistemi di lockhoppers necessari per lalimentazione a
secco.
25
Il reattore opera a pressioni comprese tra i 25 e gli 85 bar e utilizza, come
ossidante, ossigeno di purezza dellordine del 9597%. Poich la temperatura di
gassificazione generalmente compresa tra 1200 e 1500 C, il syngas caratterizzato
da un valore medio del potere calorifico (generalmente dellordine di 11 MJ/Nm
3
).
Il processo Texaco adatto per gassificare diverse tipologie di carbone,
comprese quelle caratterizzate da alti tenori di zolfo, ma i risultati migliori si
ottengono con carboni aventi un elevato potere calorifico, in maniera tale da limitare
il consumo di ossigeno.

Il processo Shell
Il processo Shell
33
utilizza un gassificatore a letto trascinato alimentato con
polverino di carbone (di dimensioni generalmente comprese tra 50 e 100 m) allo
stato secco
34
.
Il reattore, isolato termicamente, dimensionato per contenere la fiamma. Le
pressioni operative sono dellordine dei 2040 bar, mentre la temperatura del
processo generalmente compresa tra 1400 e 1700 C (dovendo essere superiore alla
temperatura di fusione delle ceneri) ed controllata attraverso i rapporti tra le portate
di carbone, vapore e ossigeno. A causa delle alte temperature il processo necessita di
una notevole quantit di ossigeno, mentre in alcuni casi il vapore pu non essere
necessario.
Il syngas composto quasi esclusivamente da idrogeno e monossido di
carbonio, mentre quasi completamente assente il tar. Conseguentemente alle alte
temperature operative il potere calorifico non generalmente molto elevato.
In virt delle condizioni operative, che consentono una efficace miscelazione
dei reagenti, il processo Shell si adatta a vari tipi di carbone, anche di bassa qualit.

Il processo Koppers-Totzek
Il processo Koppers-Totzek
35
(K-T) utilizza un gassificatore, rivestito di
materiale refrattario e dotato di due o quattro bruciatori, funzionante a una pressione

33
Sviluppato, a partire dal 1972, dalla Shell International (Olanda) e dalla Koppers Company (ex
Germania Occidentale).
34
La movimentazione del carbone effettuata con lausilio di gas inerti in pressione (generalmente
azoto ricavato dallunit di separazione dellaria), mediante sistemi piuttosto complessi che presentano
il rischio di autocombustione e lesigenza di minimizzare la dispersione di polveri.
35
Sviluppato attorno al 1950 dalla Heinrich Koppers presso Essen, Germania (ex Germania
Occidentale).
26
appena superiore a quella atmosferica. Il polverino di carbone viene immesso,
mediante opportuni sistemi di caricamento a vite, in un flusso di ossigeno e di vapore
a bassa pressione, a sua volta inviato nei bruciatori. Le reazioni di gassificazione,
pertanto, risultano essere estremamente veloci.
Il processo opera a temperature molto elevate (18001900 C), certamente
superiori alla temperatura di fusione delle ceneri. Circa il 5070% di queste ultime
precipita verso il fondo del reattore e va a finire in una tramoggia piena dacqua, nella
quale subisce un repentino raffreddamento con conseguente vetrificazione. Le ceneri
restanti fuoriescono dal reattore assieme al syngas grezzo e vengono separate da
questo durante il processo di raffreddamento. Il vapore necessario al processo viene
prodotto allinterno di fasci tubieri interni allo stesso gassificatore. Date le elevate
temperature viene prodotto anche vapore ad alta pressione che, nelle applicazioni in
impianti IGCC, viene inviato alla sezione di potenza.

Il processo Prenflo
Il processo PRENFLO (PRessurized ENtrained FLOw), sviluppato dalla Krupp
Koppers, rappresenta levoluzione del processo di gassificazione Koppers-Totzek
36

ed adatto a gassificare una grandissima variet di carboni. Il processo alimentato
con polverino di carbone, iniettato nel reattore insieme allossigeno e, se necessario,
al vapore.
Il reattore rivestito internamente con materiale refrattario e il controllo della
temperatura viene effettuato mediante un sistema a circolazione forzata che produce
vapore saturo ad alta pressione (che pu essere utilizzato in un ciclo combinato
sottoposto oppure ceduto a utenze esterne).
Le reazioni di gassificazione vere e proprie avvengono a temperature
dellordine dei 2000 C, mentre il syngas fuoriesce dal reattore a una temperatura
solitamente compresa tra 1350 e 1600 C. La temperatura di gassificazione
sufficientemente elevata da provocare la fusione del materiale minerale presente nel
carbone. Le scorie fuse discendono lungo le pareti del reattore fino a raggiungere una
vasca contenente acqua fredda, nella quale vetrificano.
Unimportante caratteristica dei gassificatori Prenflo consiste nella possibilit di
operare veloci variazioni del carico. Normalmente possibile effettuare variazioni

36
Questultimo ha rappresentato anche le basi dalle quali e stato sviluppato il processo Shell di
gassificazione in letto trascinato.
27
comprese tra il 35 e il 110% del carico nominale, con una velocit pari a circa il 15%
al minuto.

Il processo E-Gas (Destec)
Il processo E-Gas (in passato chiamato Destec) utilizza un gassificatore a letto
trascinato, operante in pressione, alimentato con slurry
37
. Il processo di gassificazione
avviene in due fasi, dislocate in due zone differenti del reattore.
La maggior parte dello slurry (circa il 7580%) viene alimentato, insieme a
tutto lossigeno utilizzato, in corrispondenza del primo stadio del gassificatore
38
, nel
quale hanno luogo le reazioni esotermiche di ossidazione e, in parte, anche quelle di
gassificazione. Tali reazioni avvengono in maniera estremamente rapida a una
temperatura elevata (dellordine dei 13001450 C), alla quale le ceneri fondono e
precipitano verso il fondo del reattore, dal quale fuoriescono andando a finire in un
bagno dacqua, nel quale vetrificano. Il restante 2025% dello slurry viene immesso
in corrispondenza del secondo stadio del reattore. Le reazioni endotermiche di
gassificazione sono sostenute dal calore ceduto dai gas caldi che, prodotti nel primo
stadio, risalgono verso il secondo; tali gas vengono in tal modo raffreddati fino a una
temperatura dellordine di 1000 C.
La produzione di char avviene esclusivamente nel secondo stadio ed
estremamente limitata, dato che tale zona del reattore alimentata solamente con il
2025% dello slurry. Il char prodotto, comunque, precipita verso il primo stadio,
dove viene completamente gassificato. Il reattore rivestito internamente con
materiale refrattario e non viene raffreddato.

Il processo Bi-Gas
Il processo Bi-Gas
39
utilizza un gassificatore a letto trascinato a due stadi,
operante a pressioni piuttosto elevate (70100 bar).
Lalimentazione del carbone avviene sotto forma di slurry; questultimo viene
portato a una pressione poco superiore a quella operativa e preriscaldato fino a una
temperatura dellordine di 250 C, per essere in seguito nebulizzato allinterno di un
flusso di gas caldi; in tal modo si ha la vaporizzazione dellacqua contenuta nello

37
Caratterizzato da una concentrazione di solidi (carbone) compresa tra il 50 e il 70%.
38
Ovvero in corrispondenza del fondo del reattore, costituito da un corpo cilindrico dotato di due
bruciatori diametralmente opposti.
39
Sviluppato negli Stati Uniti dalla Bituminous Coal Research Inc.
28
slurry. Il flusso, costituito da gas, vapore e polverino di carbone ormai secco,
attraversa un ciclone, che separa le particelle solide e le invia nel secondo stadio di
gassificazione (situato nella zona superiore del reattore). Il gas e il vapore vengono
invece ricircolati. Allinterno del secondo stadio avvengono la devolatilizzazione e la
gassificazione del carbone, con produzione di char e di un gas ricco di metano. Tali
sostanze fuoriescono dal reattore a una temperatura di circa 950 C e vengono quindi
raffreddate per quench fino a circa 450 C per essere poi inviate a un ciclone, che
separa le particelle solide. Il char separato viene quindi inviato al primo stadio di
gassificazione (situato nella zona centrale del reattore) e messo in contatto con un
flusso di ossigeno; in tal modo, a una temperatura dellordine di 15001700 C,
avviene la gassificazione del char. Il syngas prodotto nel primo stadio risale verso il
secondo insieme al char non gassificato (che viene cos ricircolato) e alle scorie.
Queste ultime precipitano, per gravit, in un bagno dacqua fredda situato al di sotto
del reattore, subendo cos un processo di vetrificazione, che le rende inerti; il gas, che
fuoriesce dalla parte superiore del secondo stadio
40
, viene invece inviato a un sistema
di lavaggio e ai processi di desolforazione.
Si osservi come lintroduzione della miscela acqua/carbone allinterno della
corrente gassosa prodotta nel primo stadio raffredda i gas e lenergia termica ceduta
da questi ultimi viene utilizzata per le reazioni endotermiche di gassificazione
41
(che
avvengono nella medesima zona del reattore).

Il processo DOW
La DOW Chemical Company ha sviluppato un proprio processo di
gassificazione a partire dagli anni attorno al 1970. Il processo DOW (Dow Coal
Gasification Process, DCGP) impiega un gassificatore a letto trascinato a doppio
stadio, utilizzante ossigeno come ossidante e dotato di un sistema di estrazione delle
scorie allo stato fuso.
Il carbone viene macinato in un mulino a barre e miscelato con acqua, dando
origine a uno slurry caratterizzato da un contenuto di solidi del 5254%. Parte dello
slurry viene introdotto nel gassificatore, insieme allossigeno (avente purezza

40
Una composizione tipica del syngas prodotto da un processo di gassificazione Bi-Gas si pu trovare
in Grace e Zahradnik (1972).
41
In tal modo viene minimizzato il consumo di ossigeno (introdotto esclusivamente nel primo stadio di
gassificazione) e viene meno la necessit di introdurre complesse apparecchiature di scambio termico
(particolarmente costose perch operanti a elevate temperature).
29
dellordine del 95%), in corrispondenza del primo stadio, mentre la parte restante
viene inviata direttamente al secondo stadio. Per il resto il processo del tutto simile
al processo Bi-Gas precedentemente descritto.


1.5 Gassificazione catalitica

I processi di gassificazione catalitica sono particolarmente adatti per la
produzione di combustibili gassosi di elevata qualit. La presenza del catalizzatore
consente di operare con temperature inferiori a quelle adoperate nei processi
tradizionali, con conseguente aumento dellefficienza (rendimento di gas freddo), e
inoltre favorisce le reazioni di metanazione.
Il principale sistema di gassificazione catalitica, lunico che, attualmente, trova
applicazione a livello industriale, il processo Exxon
42
(ECGP, Exxon Catalytic
Gasification Process), che utilizza un reattore convenzionale a letto fluido nel quale
immesso carbonato di potassio (K
2
CO
3
) come catalizzatore. Questultimo, reagendo
con il vapore, favorisce lo sviluppo delle reazioni di gassificazione e di metanazione,
per cui il syngas particolarmente ricco di metano. Inoltre, poich le reazioni di
metanazione, esotermiche, hanno luogo allinterno dello stesso reattore, il calore da
queste fornito soddisfa completamente il fabbisogno termico delle reazioni
endotermiche di gassificazione. Il catalizzatore, oltre a consentire un rapido sviluppo
delle suddette reazioni, impedisce anche la formazione di agglomerati di particelle di
carbone
43
.


1.6 Gassificazione sotterranea

La gassificazione sotterranea
44
(UGC, Underground Coal Gasification) consiste
nella conversione del carbone in un combustibile gassoso direttamente nel sottosuolo,

42
Sviluppato negli Stati Uniti dalla Exxon Research and Engineering Company.
43
Per approfondimenti sul processo Exxon e su altri processi di gassificazione catalitica proposti
solamente a livello teorico si rimanda a Nahas (1977) e MPS Review (1997).
44
Lo sviluppo di tali processi ebbe origine nel Regno Unito attorno al 1920 ma sub i maggiori
sviluppi tra il 1960 e il 1980, quando Stati Uniti e Unione Sovietica tentarono di commercializzare tale
tecnologia.
30
tramite limmissione di flussi di ossigeno (o aria) e vapore. Il gas prodotto viene
inviato in superficie e pu essere adoperato per vari usi, come riscaldamento
industriale, generazione elettrica, produzione di idrogeno, SNG o altri combustibili
sintetici.
Il syngas prodotto composto prevalentemente da idrogeno, monossido di
carbonio, metano, anidride carbonica, azoto, vapor dacqua e tracce di idrocarburi
pesanti e di contaminanti (ammoniaca, solfato didrogeno, composti dello zolfo e tar).
In generale, comunque, la composizione non molto dissimile da quella dei gas
prodotti negli impianti di superficie; pertanto i sistemi di depurazione utilizzati sono
quelli tradizionali.
I vantaggi presentati dai processi di gassificazione sotterranea sono notevoli.
Anzitutto lenergia contenuta nel carbone pu essere trasportata in superficie sotto
forma di gas ad alta pressione, che pu essere facilmente trattato per la rimozione
delle sostanze contaminanti e per la separazione della CO
2
. Inoltre, mentre
lestrazione del carbone crea notevoli problemi relativamente alle polveri che
vengono disperse, la gassificazione sotterranea consente di ovviare facilmente a
questo inconveniente (tra laltro il contenuto di particelle solide trasportate dal syngas
pressoch nullo). Infine dal gas prodotto si pu operare la rimozione della CO
2
, che
pu essere facilmente stoccata allinterno delle cavit gi completamente sfruttate del
giacimento.
Daltra parte, la possibilit di ricorrere, in un determinato sito, ai processi UGC
dipende fortemente dalla geologia del giacimento, dalle caratteristiche del carbone (in
particolare dalla permeabilit ai gas) e dalle caratteristiche idrogeologiche del sito.
I principali programmi di sviluppo delle tecnologie di gassificazione sotterranea
sono stati attuati in Spagna, Regno Unito, Australia, Cina e Canada (Green e
Armitage, 2002; Blinderman, 2005).


1.7 Sistemi avanzati di gassificazione

La distinzione tra gassificatori a letto fisso (o mobile), fluido e trascinato
precedentemente adottata consente di effettuare una classificazione generale dei
tradizionali sistemi di gassificazione. I processi descritti nellambito di tali categorie
31
sono quelli che hanno trovato, o tuttora stanno trovando, maggiore applicazione in
ambito industriale.
Tuttavia i processi di gassificazione, al giorno doggi, sono pi che mai oggetto
di studio e di sviluppo, grazie soprattutto alla possibilit di ottenere energia elettrica
e/o combustibili sintetici puliti a partire da combustibili primari di bassa qualit.
Per tale motivo sono stati recentemente sviluppati, o sono tuttora in fase di sviluppo,
particolari sistemi avanzati di gassificazione, spesso derivati dai processi tradizionali,
alcuni dei quali meritano una trattazione particolare. In questo paragrafo ci si propone
appunto di dare una breve descrizione di tali sistemi.

Il gassificatore a trasporto
Il gassificatore a trasporto (transport gasifier), sviluppato nellambito del
progetto PSDF (Power Systems Develompent Facility)
45
, un reattore a letto fluido
circolante, studiato per operare sia come combustore in pressione, sia come
gassificatore. Tale sistema deriva da una integrazione tra il reattore a trasporto
sviluppato dalla KBR (Kellogg Brown & Root, Inc.) e il sistema di combustione in
letto fluido pressurizzato (APFBC, Advanced Pressurized Fluidized Bed Combustion
System) sviluppato dalla Foster Wheeler; esso utilizza inoltre il sistema PCD
(Particulate Control Device) di rimozione del particolato, sviluppato dalla Siemens-
Westinghouse.
Il principio di funzionamento del reattore (schematizzato nella figura 1.9)
piuttosto semplice. Il carbone e il sorbente vengono miscelati con lossidante (aria) e
il vapore (e con particelle solide ricircolate) in unapposita zona, nella quale
avvengono le reazioni di gassificazione. Il gas risale attraverso la colonna, di piccolo
diametro, portando in sospensione una notevole quantit di particolato solido, e
giunge al sedimentatore, nel quale tale particolato viene in gran parte rimosso per
gravit; le particelle solide che rimangono sospese nel gas vengono successivamente
rimosse allinterno del ciclone. Il materiale solido rimosso nel sedimentatore e nel
ciclone viene ricircolato, mediante un condotto a J (J-leg), e inviato nella zona di
miscelamento (Davis et al., 2004; Swanson et al., 2004).


45
Il PSDF (http://psdf.southernco.com/) un centro di ricerca destinato alla sperimentazione di sistemi
energetici avanzati, nato dalla collaborazione tra DOE (U.S. Department of Energy), EPRI (Electric
Power Research Institute), Southern Company, Foster Wheeler, KBR (Kellog Brown & Root, Inc.),
Siemens-Westinghouse, Combustion Power Company e Peabody Holding Company.
32

Fig. 1.9: schema funzionale del gassificatore a trasporto del PSDF (Leonard et al., 2001).

Il sistema appena descritto stato ampiamente sperimentato a partire dal 1996,
con risultati piuttosto incoraggianti (Davis et al., 2005 e 2002).

I sistemi di gassificazione parziale con combustione in letto fluido
Gli impianti di gassificazione parziale e combustione in letto fluido (chiamati
da diversi autori hybrid cycles, topping cycles o second-generation PFBC),
consentono di riunire in un unico processo i vantaggi caratteristici delle due
tecnologie dalle quali hanno origine
46
. Tali sistemi, detti PGFBC (Partial
Gasification Fluidized Bed Combustion) prevedono anzitutto una gassificazione
parziale del carbone, con la conseguente produzione di un combustibile gassoso con il
quale possibile alimentare un ciclo turbogas avanzato. Il char, ossia il residuo di tale
conversione parziale, viene poi inviato a un processo di combustione in letto fluido
(eventualmente pressurizzato), integrato con un ciclo a vapore. Sia il gassificatore che
il combustore utilizzano aria come ossidante e la rimozione dei composti dello zolfo
(sia dal syngas che dai fumi della combustione) viene effettuata per adsorbimento
mediante opportuni solventi (Lozza et al., 1996). Le possibili integrazioni tra gli
impianti PGFBC e i cicli combinati (PGFBC-CC, Partial Gasification Fluidized Bed
Combustion Combined Cycles) per la produzione di energia elettrica sono varie e

46
I processi di gassificazione sono piuttosto efficienti, ma richiedono notevoli investimenti, legati
principalmente ai sistemi di trattamento del syngas; daltra parte, la tecnologia PFBC molto pi
semplice, in termini di processo e di controllo delle emissioni, ma non generalmente adatta alla
integrazione con impianti di generazione elettrica avanzati o con sistemi di produzione di idrogeno o di
altri combustibili di sintesi.
33
risultano essere relativamente semplici (Cai et al., 2001), ma non trovano attualmente
applicazioni su scala commerciale.


1.8 Processi di depurazione del syngas

Il gas di sintesi in uscita dai processi di gassificazione costituito
fondamentalmente da monossido di carbonio, anidride carbonica, idrogeno, vapor
dacqua e metano, ai quali, nel caso della gassificazione con aria, va aggiunto lazoto.
Oltre a queste sostanze, sono sempre presenti anche composti, per lo pi indesiderati,
come particolato, composti dello zolfo (H
2
S e COS) e dellazoto (NH
3
e HCN),
composti alogenati (HCl), tar, alcali, fenoli e altri composti di importanza secondaria.
Tali impurit, la cui concentrazione nel syngas grezzo dipende dalla particolare
tecnologia di gassificazione e dal combustibile impiegato, devono essere
necessariamente rimosse, in maniera tale da evitare lemissione di inquinanti in
atmosfera e il danneggiamento delle apparecchiature attraversate dal gas di sintesi. I
fondamentali sistemi di rimozione delle sostanze inquinanti sono quelli dedicati al
particolato e ai composti dello zolfo.
La sezione di trattamento del gas di sintesi prodotto dalla gassificazione del
carbone si colloca, nella quasi totalit delle applicazioni, subito a valle del
gassificatore. In tal modo possibile operare con portate piuttosto ridotte, dal
momento che i gas non sono diluiti con lazoto contenuto nellaria comburente.
Un problema comune alla quasi totalit degli impianti di gassificazione
attualmente funzionanti o in fase di realizzazione consiste nellutilizzo di processi di
depurazione del syngas operanti a bassa temperatura, da tempo disponibili a livello
commerciale, ampiamente sperimentati e collaudati e caratterizzati da efficienze di
rimozione elevate. Tali processi necessitano per di un raffreddamento del syngas,
operazione che comporta inevitabili irreversibilit (che condizionano notevolmente
lefficienza globale dellimpianto) e notevoli complicazioni a livello impiantistico.
Le problematiche ora esposte costituiscono il principale motivo per il quale,
allo stato attuale, sta riscuotendo un enorme interesse lo sviluppo di tecniche di
depurazione dei gas ad alta temperatura che consentirebbero, oltre a una notevole
semplificazione impiantistica, di far evolvere attraverso entrambe le sezioni del ciclo
34
combinato tutta lenergia posseduta dai gas, realizzandone la conversione in energia
meccanica e poi elettrica con la massima efficienza
47
. La rimozione degli inquinanti
ad alta temperatura, inoltre, consente un trattamento dei gas a secco, con
conseguente riduzione dei costi di depurazione delle acque di scarico, altrimenti
piuttosto elevati.


1.9 Trattamento del syngas a bassa temperatura

Nel presente paragrafo fornito un quadro generale dei processi utilizzati per il
trattamento a freddo del syngas, con particolare riferimento alla rimozione degli
inquinanti principali: le polveri e i composti dello zolfo.

Rimozione del particolato
Il controllo delle emissioni di particolato si rende necessario sia per garantire la
salubrit dellaria (e chiaramente per mantenersi nel rispetto delle normative a
riguardo, sempre pi restrittive), sia per proteggere efficacemente le apparecchiature
attraversate dal syngas, evitando problemi di deposito, erosione e corrosione. In
particolare, nel caso dellutilizzazione del gas di sintesi nelle turbine a gas, esistono
limiti tecnologici ristrettissimi relativamente alla concentrazione di particolato
48
. Tali
limiti divengono ancora pi restrittivi nel caso in cui il syngas venga utilizzato per
alimentare sistemi di celle a combustibile.
La rimozione del particolato, negli impianti di gassificazione attualmente
esistenti, viene effettuata principalmente mediante apparecchiature convenzionali.
Nella maggior parte delle applicazioni, il sistema di depolverazione del syngas
utilizza torri di lavaggio (scrubber)
49
, generalmente di tipo Venturi, che, oltre
allaccurata rimozione del particolato, consentono anche il raffreddamento e la

47
Tale discorso, effettuato ovviamente con particolare riferimento agli impianti IGCC, vale per la
quasi totalit dei processi di gassificazione; infatti, al giorno doggi, anche gli impianti nati per
convertire il carbone in syngas destinato alla produzione di sostanze chimiche possiedono comunque
una sezione di potenza che, seppure secondaria, contribuisce notevolmente alleconomia del processo.
48
In genere, le particelle aventi dimensioni superiori ai 20 m non sono assolutamente ammesse,
quelle appartenenti alla classe 120 m sono ammesse in concentrazioni non superiori a circa 5 ppm
mentre quelle appartenenti alla classe 01 m non possono superare le 5,5 ppm.
49
Per una trattazione pi approfondita sullapplicazione delle torri di lavaggio ai processi di
gassificazione e sui principi di funzionamento di tali sistemi si rimanda ai seguenti lavori: Cocco
(1993); Clift (1987); Klingspor e Vernon (1988).
35
saturazione del syngas. Molte applicazioni, inoltre, sono dotate, a monte dello
scrubber, di uno o pi cicloni
50
che operano una prima grossolana depolverazione.

Rimozione dei composti dello zolfo
Lo zolfo, inizialmente contenuto nel combustibile primario, si ritrova nel gas di
sintesi principalmente nelle due forme chimiche ridotte H
2
S (solfuro di idrogeno o
idrogeno solforato) e COS (solfuro di carbonile)
51
; la concentrazione di tali sostanze
nel syngas generalmente dellordine dell12%. Una parte significativa dello zolfo
contenuto nel combustibile viene invece neutralizzata dai composti basici presenti
nelle ceneri (come, ad esempio, CaO e MgO) e viene eliminata con esse dal fondo del
gassificatore.
La presenza, nel syngas grezzo, dei composti solforati problematica
principalmente per due ragioni: da un lato, utilizzando tale gas come combustibile, i
suddetti composti darebbero luogo alla formazione di ossidi di zolfo, irritanti e nocivi
per lorganismo umano e causa dellormai noto fenomeno delle piogge acide;
daltra parte i composti dello zolfo sono generalmente mal tollerati dalle
apparecchiature attraversate dal syngas
52
, che posso essere negativamente
condizionate in termini di funzionamento e durata nel tempo.
I processi di desolforazione comunemente impiegati nellambito degli impianti
di gassificazione rimuovono quasi completamente lH
2
S e buona parte del COS,
nonch una certa quantit, pi o meno rilevante, di CO
2
. Nella quasi totalit delle
applicazioni commerciali, il sistema di rimozione dei composti dello zolfo
composto essenzialmente da tre parti: la sezione di desolforazione vera e propria del
gas di sintesi, comprendente anche il sistema di rigenerazione del solvente; la sezione
di recupero dello zolfo elementare dai gas in uscita dalla rigenerazione stessa; la
sezione di trattamento finale di tali gas (detti gas di coda o tail gas) prima della
loro immissione in atmosfera.


50
Per una trattazione pi approfondita sullapplicazione dei cicloni ai processi di gassificazione e sui
principi di funzionamento di tali sistemi si rimanda a Klingspor e Vernon (1988).
51
Generalmente il syngas contiene anche tracce (al massimo qualche decina di ppm) di altri composti
dello zolfo, come CS
2
, CH
3
SH, C
2
H
5
SH.
52
A titolo di esempio si possono citare i catalizzatori, a base di ossidi metallici, utilizzati comunemente
per il processo di CO-shift (negli impianti in cui tale processo utilizzato), che vengono avvelenati
dalla presenza di zolfo e riducono notevolmente la loro attivit se la concentrazione di composti
solforati supera qualche decina di ppm.
36
La sezione di desolforazione del syngas
I processi di desolforazione, in generale, operano a basse temperature e
preferibilmente ad alte pressioni, utilizzando solventi selettivi in grado di rimuovere
dal gas di sintesi quasi esclusivamente i composti prestabiliti.
Tali processi, il cui schema funzionale presentato in figura 1.10, sono di tipo
rigenerativo, allo scopo di minimizzare il consumo di solvente. La fase di
assorbimento avviene allinterno di una colonna a piatti o a riempimento, nella quale
il solvente, entrando in contatto con il gas da trattare, assorbe i composti da
rimuovere; il gas depurato fuoriesce dalla testa della colonna, mentre il solvente
saturo viene estratto dal fondo della stessa, per essere poi depressurizzato, riscaldato e
inviato alla sezione di rigenerazione (operazione che prende il nome di stripping).
Il solvente rigenerato viene ricompresso e raffreddato e successivamente inviato
nuovamente allassorbitore, mentre i gas estratti dalla colonna di rigenerazione
vengono inviati a unapposita sezione di trattamento.

R
I
G
E
N
E
R
A
Z
I
O
N
E
S
O
L
V
E
N
T
E
scambiatore
espansore
C
O
L
O
N
N
A

D
I
A
S
S
O
R
B
I
M
E
N
T
O
solvente
saturo
vapore
gas acidi
syngas grezzo
syngas depurato
solvente
rigenerato

Fig. 1.10: schema semplificato di un impianto di rimozione dei gas acidi (Cocco, 1993).

In particolare, in base alla interazione tra il solvente e il composto solforato si fa
una distinzione fra processi chimici e processi fisici. Nei primi il solvente, a contatto
con il composto da rimuovere, reagisce con esso formando altri composti o insiemi di
composti instabili. Nei processi fisici, invece, linterazione fra il solvente e i composti
dello zolfo esclusivamente di natura fisica. Esistono inoltre alcuni particolari
processi di desolforazione che utilizzano opportune miscele di solventi chimici e
fisici. In generale, se nel syngas i composti dello zolfo sono caratterizzati da una
elevata pressione parziale, conveniente utilizzare processi di tipo fisico; altrimenti,
37
per basse pressioni parziali, sono pi convenienti i processi di tipo chimico, dato che
il volume di solvente da utilizzare risulta minore.
I processi di assorbimento fisico dei gas acidi utilizzano solventi organici
caratterizzati da un'elevata capacit di assorbimento nei confronti dellidrogeno
solforato. Se il syngas devessere impiegato come materia prima per la produzione di
sostanze chimiche o combustibili sintetici occorre prevedere, a valle del sistema di
desolforazione, un sistema di lavaggio che rimuova dal gas eventuali tracce di
solvente, che potrebbero danneggiare i catalizzatori utilizzati nei processi di sintesi.
Tra i processi fisici, i pi utilizzati sono il processo Rectisol, il processo Purisol
e il processo Selexol
53
.
Il processo Rectisol
54
utilizza come solvente il metanolo, opera a pressioni
elevate (22140 bar) e a temperature molto basse
55
(comprese generalmente tra -73 e
-18 C) ed caratterizzato da elevate efficienze di rimozione dei composti dello zolfo
(dellordine del 99%). Il processo Purisol, di cui licenziataria la Lurgi, utilizza,
come solvente, lNMP (N-metilpirrolidone) e garantisce efficienze di rimozione
dellordine del 99% operando a temperature prossime a quella ambiente. Il processo
Selexol
56
utilizza, come solvente, il DMPEG (dimetiletere di glicolpolietilenico),
parecchio selettivo nei confronti dei composti dello zolfo, diluito con acqua. Il
processo Selexol caratterizzato da costi operativi piuttosto elevati, da efficienze di
rimozione dellH
2
S dellordine del 97%
57
e dalla capacit di rimuovere circa il 10%
della CO
2
contenuta nel syngas.
La seguente tabella 1.4 riporta, a confronto, le principali caratteristiche dei tre
processi di desolforazione per assorbimento fisico pi comuni e dei solventi in essi
utilizzati.

53
Altri sistemi di desolforazione ad assorbimento fisico, meno utilizzati perch piuttosto dispendiosi o
perch non ancora sufficientemente affidabili a livello industriale, sono i processi Sepaslov, Fluor e
Estasolvan.
54
Sviluppato attorno al 1955 dalla Linde e dalla Lurgi, il processo Rectisol , ancora oggi, uno dei
processi di desolforazione maggiormente diffusi nellambito degli impianti di gassificazione. Per le sue
peculiari caratteristiche il processo Rectisol trova numerose e vantaggiose applicazioni nellambito dei
processi di gassificazione che producono un syngas destinato allindustria chimica. Il fatto che il
processo Rectisol elimini dal gas anche gli idrocarburi leggeri infatti uno svantaggio quando lo stesso
gas devessere utilizzato in processi di combustione. Daltra parte lelevata efficienza di rimozione
della CO
2
comporta notevoli vantaggi se il gas devessere utilizzato nellindustria chimica; lanidride
carbonica, infatti, avvelena i catalizzatori generalmente impiegati nei processi di sintesi (Supp, 1990).
55
Le alte pressioni e le basse temperature costituiscono un punto critico del processo Rectisol, a causa
dei notevoli costi di gestione.
56
Tale processo venne inizialmente sviluppato dalla Allied Chemical Corporation per la rimozione
della CO
2
dal gas nei processi di sintesi dellammoniaca.
38
Rectisol Purisol Selexol
Efficienze tipiche di rimozione dellH
2
S > 99% 99% 97%
Temperatura operativa [C] -73-18 443 -771
Pressione operativa [bar] 22140 3284 3598
Solvente
58
Metanolo NMP DMPEG
Massa molecolare [kg/kmol] 32 99 178442
Temperatura di ebollizione a 1 bar [C] 64 202 213467
Viscosit [cP] 0,85 a 15 C
1,40 a 30 C
2,40 a 50 C
1,65 a 30 C
1,75 a 25 C
2,00 a 15 C
4,7 a 30 C
5,8 a 25 C
8,3 a 15 C
Massa volumica [kg/m
3
] 790 1027 1031
Tab. 1.4: propriet dei principali processi di assorbimento fisico e dei loro solventi (Supp, 1990).

In generale, nei processi di tipo fisico, la fase di rigenerazione del solvente
viene attuata attraverso una semplice riduzione della pressione, con il vantaggio di
ottenere costi operativi relativamente contenuti. Nei processi chimici, invece, la
rigenerazione del solvente viene effettuata attraverso un opportuno aumento della
temperatura; tale procedura pu risultare conveniente quando si hanno a disposizione
sufficienti quantit di energia termica di recupero (Cocco, 1993).
I processi chimici utilizzano generalmente solventi a base di soluzioni acquose
di ammine
59
e sali alcalini, che reagiscono con i composti da rimuovere dando origine
ad altri composti che poi si scindono in fase di rigenerazione. Nella fase di
assorbimento le temperature sono in genere dellordine dei 2550 C e la pressione
piuttosto bassa, mentre la fase di rigenerazione del solvente opera a temperature
dellordine dei 120 C (in genere con utilizzo di vapore). Lefficienza di rimozione
dei composti dello zolfo, in tali processi, raggiunge il 99%.
Alcuni importanti processi di desolforazione non rientrano nelle classificazioni
precedenti, utilizzando come solventi miscele di composti che operano un
assorbimento in parte di tipo fisico e in parte di tipo chimico. Il vantaggio principale

57
Il COS, al quale corrisponde una efficienza di rimozione dellordine del 2030%, viene
preventivamente convertito in idrogeno solforato mediante un processo di idrolisi catalitica.
58
A parte il metanolo, i solventi maggiormente impiegati nei processi di desolforazione sono lN-
metilpirrolidone (NMP, n-methyl-2 pirrolidone, di formula chimica C
5
H
9
NO) e il dimetiletere di
glicolpolietilenico (DMPEG, dimethyl polyglycol-ether).
59
In base alla loro struttura chimica si fa distinzione tra ammine primarie, secondarie e terziarie: tra le
prime si utilizzano frequentemente la monoetanolammina (MEA) e la diglicolammina (DGA); le
ammine secondarie maggiormente impiegate sono la dietanolammina (DEA) e la diisopropanolammina
(DIPA); tra le terziarie, infine, si usano la metildietanolammina (MDEA) e la trietanolammina (TEA).
39
dellutilizzo di solventi misti consiste nellottenimento di efficienze di rimozione
estremamente elevate (spesso superiori al 99%) con costi relativamente contenuti. I
processi Sulfinol, Amisol e Stretford sono le principali tecnologie di tipo misto per
la rimozione dei composti dello zolfo.
Il processo di desolforazione Sulfinol, di cui licenziataria la Shell, utilizza
come solvente una miscela di sulfolane (solvente fisico) e di MDEA o DIPA
(entrambi di tipo chimico), spesso diluita con acqua
60
; in tal modo si riesce a ottenere
contenuti residui di zolfo inferiori a 0,5 ppm. Il processo Amisol stato sviluppato
dalla Lurgi e non altro che unevoluzione del processo Rectisol che utilizza una
miscela di metanolo e di un altro solvente di tipo chimico (generalmente DEA o
MEA); grazie allazione combinata dei due solventi utilizzati, il processo Amisol in
grado di depurare il gas fino a concentrazioni residue dei composti dello zolfo
inferiori a 0,1 ppm, operando tra laltro con pressioni relativamente basse (comprese
tra 10 e 15 bar) e alla temperatura ambiente. Il processo Stretford, sviluppato dalla
British Gas Corporation, opera esclusivamente una rimozione dellidrogeno solforato,
utilizzando un solvente acquoso a base di carbonato di sodio e vanadio che consente
una conversione diretta dellH
2
S in zolfo elementare; mediante il processo Stretford
possibile ottenere, nei gas depurati, concentrazioni residue di zolfo inferiori a 1 ppm
(Supp, 1990).
Poich tutti i processi citati rimuovono con maggior facilit lidrogeno solforato
piuttosto che il solfuro di carbonile
61
, quando questultimo presente in
concentrazioni rilevanti opportuno introdurre, a monte del processo, uno stadio di
conversione catalitica del COS in H
2
S. Tale conversione avviene a temperature
dellordine dei 200300 C secondo la reazione di idrolisi

2 2 2
CO S H O H COS + + (1.13)

Processi di trattamento degli effluenti gassosi
Alluscita della sezione di rigenerazione del solvente di un processo di
desolforazione si ha una corrente gassosa ricca di composti dello zolfo che,
evidentemente, non pu essere immessa in atmosfera. Tale corrente, dunque, viene

60
In particolare, la miscela di sulfolane e MDEA viene indicata generalmente come Sulfinol-M,
mentre quella di sulfolane e DIPA detta Sulfinol-D.
40
inviata a unapposita sezione nella quale viene neutralizzata, con recupero dello zolfo
elementare, commercializzabile; il sistema maggiormente utilizzato a tale scopo il
cosiddetto processo Claus. I gas in uscita da tale sezione, detti gas di coda,
contengono ancora tracce di zolfo e quindi non sono ancora pronti per essere emessi
nellambiente. Nella maggior parte degli impianti tali gas subiscono dunque un
ulteriore trattamento di depurazione, generalmente mediante il processo Scot o il
processo Beavon; in alcuni casi, tuttavia, pu essere conveniente ricircolare tali gas
inviandoli allingresso dellunit di desolforazione, eliminando cos la necessit di un
ulteriore impianto di trattamento
62
.

Rimozione degli altri inquinanti
La presenza di altre specie inquinanti nel gas di sintesi dipende fortemente dalla
tecnologia di gassificazione utilizzata. Le specie chimiche di maggior interesse sono
soprattutto ammoniaca (NH
3
), acido cianidrico (HCN), tar, alcali, fenoli e composti
alogenati (in particolare acido cloridrico HCl). Alcune di queste specie (in particolare
NH
3
, HCN, tar e fenoli) sono presenti in quantit significative solamente nel syngas
prodotto da gassificatori a letto fisso.
Sostanze come NH
3
, HCN e HCl, essendo solubili in acqua, vengono rimosse
insieme al particolato allinterno delle torri di lavaggio. Durante tali processi si ha
anche una quasi totale rimozione degli alcali, che condensano sulla superficie del
particolato e con esso vengono rimossi. Infine tar e fenoli vengono generalmente fatti
condensare in unapposita sezione di raffreddamento per quench, situata subito a valle
del gassificatore, oppure nelleventuale torre di lavaggio.
Merita inoltre un accenno la presenza, nel syngas, di metalli pesanti
63
, tra i quali
il mercurio certamente il pi dannoso (viste le sue alte concentrazioni). I sistemi di
rimozione di tali sostanze sono basati principalmente sullassorbimento su carboni
attivi e operano a pressioni elevate (80 bar) e a basse temperature (30 C). Le
efficienze di rimozione sono generalmente comprese tra il 90 e il 98% (Holt, 2001).

61
In particolare lefficienza di rimozione dellidrogeno solforato generalmente superiore al 98%,
mentre quella del solfuro di carbonile dellordine del 20%.
62
Per un approfondimento su tali processi si rimanda a Pettinau e Cocco (2003), Cocco (1993) e Supp
(1990).
63
A tale proposito, lEPA (U.S. Environmental Protection Agency) sta elaborando normative sempre
pi rigide che stanno spingendo lo sviluppo, soprattutto nel mercato americano, di tecnologie sempre
pi efficienti di rimozione dei metalli pesanti.
41
Mediante sistemi di questo tipo possibile effettuare anche unaccurata rimozione
delle cosiddette PBT (Persistent Bio-accumulated Toxins).


1.10 Trattamento del syngas ad alta temperatura

Come precedentemente accennato, la maggior parte dei recenti studi sulla
depurazione del syngas riguarda i sistemi di trattamento ad alta temperatura, che
consentono, in generale, di evitare notevoli complicazioni impiantistiche e di ridurre
notevolmente le irreversibilit dellimpianto, con un conseguente rilevante
incremento dellefficienza.

Sistemi di depolverazione ad alta temperatura
Il primo passo verso lutilizzo di processi di depurazione del syngas a elevata
temperatura consiste nel riuscire a effettuare una efficiente depolverazione del gas
stesso. Gli unici sistemi tradizionali di rimozione del particolato capaci di operare ad
alte temperature sono i cicloni, che per non sono generalmente in grado di garantire
unefficienza di rimozione sufficiente
64
. Pertanto essi possono essere utilizzati come
sistemi primari di rimozione ma rendono necessaria, subito a valle, unulteriore
sezione che operi una depolverazione pi efficace.
Attualmente la soluzione pi interessante (e pertanto maggiormente studiata e
sperimentata) rappresentata dalla filtrazione con materiali ceramici porosi, resistenti
alle elevate temperature e allambiente fortemente aggressivo specifico del syngas da
carbone. Tali sistemi di depolverazione sono generalmente indicati con lacronimo
HGF, Hot Gas Filters.
I sistemi che, al giorno doggi, riscuotono il maggiore interesse
65
sono i filtri
ceramici a candela, il cui elemento attivo costituito da un cilindro cavo in materiale
poroso. La struttura ottenuta utilizzando materiali ceramici o metallici
66
in granuli o

64
Fanno eccezione alcune particolari applicazioni di tali sistemi ai processi di gassificazione in letto
fisso; alcune sperimentazioni hanno infatti dimostrato la possibilit di ridurre il particolato solido fino
a concentrazioni finali di circa 100 ppm, sufficienti allutilizzo del syngas in alcuni impianti turbogas
(Pitrolo et al., 1987).
65
Per un approfondimento sulle altre tipologie di sistemi di filtraggio, e in particolare sui filtri a letto
granulare e sui filtri ceramici cross-flow, si rimanda a Pettinau e Cocco (2003), Cocco (1993) e
Bossart (1989).
66
Generalmente i materiali utilizzati sono il carburo di silicio, lalluminio e gli alluminosilicati.
42
fibre cilindriche. In generale gli elementi filtranti hanno un diametro di circa 60 mm,
uno spessore di 1020 mm e una lunghezza complessiva compresa tra 1 e 1,5 metri.
Ciascun cilindro chiuso da una parte, mentre dallaltra viene collegato mediante
flange a una piastra metallica forata, insieme ad altri elementi dello stesso tipo. Il gas
attraversa gli elementi filtranti dallesterno verso linterno e le particelle solide, che si
depositano sulla superficie esterna di ciascun elemento, vengono rimosse
periodicamente mediante getti daria in pressione. Sistemi di questo tipo possono
operare una efficiente depolverazione anche a temperature dellordine di 850950 C.
Il problema principale di questo tipo di filtri (comune, daltra parte, a tutti i sistemi di
filtraggio) riguarda le elevate perdite di carico.
I principali studi su questi sistemi di filtraggio sono stati condotti dalla British
Coal, presso il CRE (Coal Research Establishment), e da una collaborazione tra la
M.W. Kellogg Co. e la Westinghouse, presso limpianto pilota di Waltz Mill, in
Pennsylvania e, pi recentemente, in diversi impianti IGCC e PFBC statunitensi
(Bower et al., 1988; Notestein, 1988).
Tra tutti gli studi sui sistemi di depurazione a caldo del syngas, quello forse pi
interessante stato condotto in questi ultimi anni dalla Westinghouse Electric
Corporation e riguarda particolari filtri a candela in materiale ceramico (W-APF,
Westinghouse Advanced hot gas Particulate Filters). Tali sistemi sono stati sviluppati
in vista della loro applicazione sia in impianti IGCC (Integrated Gasification
Combined Cycle) sia in processi PFBC (Pressurized Fluidized Bed Combustion).
Il sistema, mostrato nella figura 1.11, costituito da una serie di blocchi,
ciascuno contenente un certo numero di elementi filtranti (le candele) assemblati tra
loro e montati allinterno di una struttura portante cilindrica. Il gas grezzo viene
introdotto allinterno di tale struttura e attraversa gli elementi filtranti dallesterno
verso linterno, fuoriuscendo dal collettore superiore e, infine, dalla sezione di uscita
situata nella cima della struttura portante. La pulizia del sistema viene effettuata
mediante linsufflazione di getti pulsanti di azoto in pressione verso ciascun elemento
filtrante; le ceneri vengono cos raccolte sul fondo della struttura e periodicamente
rimosse (Lippert et al., 1998; Newby et al., 2001).

43
gas grezzo
candele
assemblate
gas depurato
gas depurato
guarnizione
gas grezzo
collettore candele
singola candela
struttura
metallica
scarico
polveri

Fig. 1.11: schema dei filtri ceramici a candela Westinghouse (Lippert et al., 1998).

Processi di desolforazione interna al gassificatore
In generale, i processi di desolforazione a elevata temperatura possono
suddividersi in due grandi categorie: desolforazione interna e desolforazione esterna
al gassificatore.
La desolforazione a caldo interna al gassificatore viene effettuata mediante
lintroduzione, allinterno dello stesso, di sorbenti a base di calcio o di calcio-
magnesio. In particolare, i pi utilizzati sono il calcare (CaCO
3
) e la dolomite
(CaCO
3
-MgCO
3
), estremamente abbondanti in natura e pertanto abbastanza
economici.
Il processo vero e proprio di desolforazione, piuttosto complesso, pu essere
riassunto mediante le tre seguenti reazioni:

2 3
CO CaO CaCO + (1.14)
O H CaS S H CaO
2 2
+ + (1.15)
2 2 2 3
CO O H CaS S H CaCO + + + (1.16)

Il solfuro di calcio (CaS), prodotto attraverso le reazioni di desolforazione, un
sale in forma ridotta, che viene scaricato insieme alle ceneri; queste ultime, dunque,
comportano notevoli problemi di smaltimento, dato che risultano pericolose dal punto
di vista ambientale. Pertanto necessario prevedere un trattamento che converta tale
sostanza in solfato di calcio (CaSO
4
), che un composto praticamente inerte; tale
44
trattamento viene effettuato per ossidazione allinterno di un forno alimentato ad aria
o a ossigeno oppure, in alcuni casi (in particolare quando le ceneri contengono ancora
elevate quantit di residui carboniosi), mediante un combustore in letto fluido che
consente di produrre vapore dallenergia termica rilasciata in fase di combustione.
Allo stato attuale la gassificazione interna pu essere adoperata solamente
nellambito dei gassificatori a letto fluido
67
; inoltre, date le basse efficienze di
rimozione, essa devessere comunque accompagnata da uno stadio di desolforazione
esterno. Le principali sperimentazioni su tale tecnologia sono state condotte da parte
della Westinghouse (presso il centro sperimentale di Waltz Mill), dellIGT (Institute
of Gas Turbines) e del METC (Morgantown Energy Technology Center). In
particolare, test effettuati a temperature dellordine dei 1000 C hanno portato ad
avere efficienze di rimozione dello zolfo dellordine dell8090%.

Processi di desolforazione esterna al gassificatore
Nei processi di desolforazione ad alta temperatura esterni al gassificatore,
lidrogeno solforato presente nel syngas reagisce con il sorbente formando un solfuro;
il sorbente saturo viene poi rigenerato attraverso opportuni processi di ossidazione
producendo, allo scarico, un gas ricco di H
2
S o di SO
2
68
; tale gas pu essere
successivamente utilizzato per la produzione di zolfo elementare o di acido solforico,
commercializzabili, oppure, nei processi in cui si opera anche una desolforazione
interna, pu essere ricircolato al gassificatore.
Il processo prevede, generalmente, due reattori identici
69
operanti
alternativamente in fase di assorbimento e rigenerazione. Con riferimento alla figura
1.12, non appena la concentrazione di composti solforati nel gas depurato uscente dal
reattore 1 supera il valore di soglia fissato, un apposito sistema di commutazione
invia il syngas grezzo al reattore 2 mentre il reattore 1 passa in fase di rigenerazione
(Mitchell, 1988; Thambimuthu, 1993).


67
Nonostante ci, sono stati condotti diversi test su processi di gassificazione in letto fisso, con
efficienze di rimozione dei composti solforati inferiori al 50% (Pitrolo et al., 1987), e in letto
trascinato, con efficienze comprese tra il 20 e il 40% (Notestein, 1988).
68
A seconda che la rigenerazione sia effettuata con lausilio di vapore o aria, rispettivamente.
69
Che possono essere a letto fisso o mobile oppure, pi frequentemente, essere caratterizzati da una
configurazione intermedia tra le due.
45
syngas grezzo
syngas depurato
reattore 1
(assorbimento)
riscaldatore
reattore 2
(rigenerazione)
aria o vapore
gas acidi
syngas grezzo
syngas depurato
reattore 1
(assorbimento)
riscaldatore
reattore 2
(rigenerazione)
aria o vapore
gas acidi

Fig. 1.12: schema generale di un processo di desolforazione a caldo esterno al gassificatore.

Unimportante caratteristica del processo di desolforazione la temperatura
operativa. Questa, in base al sorbente utilizzato, caratterizzata da un limite inferiore
(determinato dalla riduzione della reattivit del sorbente al diminuire della
temperatura stessa) e da un limite superiore (fissato in maniera tale da evitare la
sinterizzazione dei granuli del sorbente e il decadimento delle propriet meccaniche
dei materiali utilizzati).
In funzione delle modalit di rimozione dei composti dello zolfo, i processi di
desolforazione esterna possono classificarsi in tre differenti categorie: desolforazione
mediante adsorbimento su metalli, mediante reazioni catalitiche e mediante
adsorbimento su ossidi metallici.
Ladsorbimento su metalli, utilizzante generalmente ferro come sorbente
70
,
adatto a temperature operative inferiori ai 500 C e permette di ottenere
concentrazioni residue di H
2
S dellordine di 100 ppm in volume (Hederer, 1990).
Ladsorbimento dei composti dello zolfo mediante reazioni catalitiche adatto
a temperature operative piuttosto basse (150200 C) e utilizza, come catalizzatori, le
zeoliti. Il processo
71
si basa sulla seguente reazione di ossidazione dellH
2
S

O H S O S H
2 2 2
2
1
+ + (1.17)


70
Oltre al ferro, sono state sperimentate miscele composte da rame (20%) e ossido di alluminio (80%).
71
Adatto solo per gas caratterizzati da basse concentrazioni di composti solforati (non superiori all1%
in volume) e di vapor dacqua (35%).
46
I processi di desolforazione ad alta temperatura esterni al gassificatore
72
, allo
stato attuale, non sono ancora adatti a un utilizzo su scala commerciale, ma
promettono, in un futuro relativamente prossimo, di sostituire i tradizionali processi a
bassa temperatura, rispetto ai quali presentano numerosi vantaggi: oltre alle questioni
prettamente energetiche citate in precedenza
73
, la desolforazione a caldo consente un
minore consumo di energia elettrica e di acqua di raffreddamento, produce vapore
anzich consumarne e consente di ottenere efficienze di rimozione superiori rispetto
ai tradizionali processi a freddo.

Desolforazione esterna mediante adsorbimento con ossidi metallici
Al giorno doggi, i processi di desolforazione ad alta temperatura maggiormente
studiati sono quelli basati sulladsorbimento su ossidi metallici. Indicando con Me il
generico metallo utilizzato, tali processi possono essere caratterizzati dalle seguenti
reazioni (rispettivamente di adsorbimento e rigenerazione):

O H MeS S H MeO
2 2
+ + (1.18)
2 2
2
3
SO MeO O MeS + + (1.19)

Tali processi vengono studiati a partire dal 1970 (presso il METC) con sorbenti
a base di ossidi di ferro (FeO, Fe
2
O
3
ed Fe
3
O
4
). Attualmente tali sorbenti vengono
per utilizzati soprattutto in processi differenti dalla gassificazione e operano a
pressioni e temperature relativamente basse
74
. Per quanto riguarda la loro
applicazione nellambito della gassificazione, i principali studi sono stati condotti in
Giappone presso il CRIEPI (Central Research Institute of Electric Power Industry);
in particolare, a partire dal 1985, in funzione un impianto pilota per lo studio dei
processi di gassificazione in letto trascinato con depurazione dei gas a elevata
temperatura.

72
Tali sistemi possono essere utilizzati come unico strumento di desolforazione del syngas, oppure in
combinazione con processi di desolforazione interna al gassificatore.
73
Con particolare riferimento alle applicazioni in impianti IGCC, si pensi alla possibilit di utilizzare
tutta lenergia termica del syngas nel ciclo combinato, mentre con i sistemi di depurazione tradizionali
si raffredda il gas con produzione di vapore, il quale evolve solamente nel ciclo a vapore sottoposto.
74
Una applicazione industriale di tali sistemi utilizzata per la desolforazione dei gas derivanti dalla
produzione del coke; in tal caso la temperatura operativa dellordine dei 500 C.
47
Pi recente lo sviluppo di sorbenti a base di ossido di zinco (ZnO) o di zinco-
ferrite (ZnO-Fe
2
O
3
), gi utilizzati nellindustria petrolchimica ma ancora in fase di
sperimentazione per quanto riguarda la possibilit di applicazione ai processi di
gassificazione. Tali composti consentono di operare a temperature dellordine dei
450600 C, mentre la rigenerazione del sorbente avviene a temperature comprese tra
500 e 700 C, con un notevole rilascio di energia termica (Mitchell, 1998; Ishimori et
al., 2004). Le sperimentazioni che hanno fornito i risultati pi interessanti sono quelle
effettuate presso il METC, il RTI (Research Triangle Institute), il CRIEPI e,
soprattutto, presso alcuni impianti pilota della Westinghouse.
Altre tipologie di sorbenti sono state sviluppate, in questi ultimi anni, da diverse
aziende e centri di ricerca operanti nel settore (in particolare il RTI); tra questi si
possono citare, ad esempio, lalluminato di rame, lalluminato di rame e ferrite,
lossido di rame e manganese, la ferrite di zinco e rame e, infine, il titanato di zinco.
Questultimo, in particolare, consente di raggiungere temperature operative superiori
ai 650 C e pertanto risulta essere il sorbente pi interessante in vista di future
applicazioni industriali, nellambito dei processi di gassificazione, dei sistemi di
desolforazione ad alta temperatura.
La seguente tabella 1.5 riporta, in sintesi, le principali propriet dei sorbenti
attualmente di maggiore interesse.

Sorbente Temperatura di
assorbimento
[C]
Temperatura di
rigenerazione
[C]
Utilizzazione
del sorbente
[%]
Concentrazione
H
2
S alluscita
[ppmv]
Ossido di stagno 350500 400500 85 <100
Ossido di rame 350550 650 70 <20
Ossido di manganese 350870 900 50 <10
Ossido di ferro 360500 500650 2545 <100
Ossido di zinco 480540 500700 5070 <1
Zinco ferrite 450600 600 2080 <20
Titanato di zinco 450750 600750 4060 <10
Cromato di rame 650850 750 4080 <10
Ossido di cerio 7501000 600 90 <100
Tab. 1.5: principali sorbenti per la desolforazione ad alta temperatura (Mitchell, 1998; Williams e
McMullan, 1998).

48
Sistemi di rimozione ad alta temperatura degli altri inquinanti
Oltre alle polveri e ai composti dello zolfo, nel gas di sintesi sono presenti
anche altri inquinanti (tra cui, in particolare, si possono citare lammoniaca, i
composti del cloro, il tar, i fenoli e gli alcali); un sistema di depurazione dei gas
operante ad alta temperatura deve necessariamente prevedere la rimozione anche di
tali composti.
Per quanto riguarda lammoniaca, non esistono attualmente sistemi adeguati di
rimozione. Sono per in fase di studio (anche se, per ora, solo a livello teorico)
sistemi di rimozione dellNH
3
per decomposizione catalitica. In particolare, il DOE
ha finanziato un programma di ricerca (presso il SRI, Southern Research Institute)
allo scopo di individuare catalizzatori capaci di rimuovere almeno il 90%
dellammoniaca presente nei gas a temperature comprese tra 540 e 870 C.
I composti del cloro (in particolare lacido cloridrico, HCl) sono presenti nel
syngas in concentrazioni piuttosto basse. Tuttavia si stanno attualmente cercando
sorbenti adatti alla loro rimozione.
Nei processi di depurazione a freddo, il tar e i fenoli vengono generalmente
rimossi allinterno dei sistemi di scrubbing; nellambito del trattamento a elevata
temperatura, invece, non esistono al giorno doggi sistemi capaci di effettuare una
rimozione di tali composti dal syngas. Le possibili soluzioni a questo problema,
attualmente in fase di studio, sembrerebbero essere due: la riduzione della formazione
di tali composti (che sarebbe possibile utilizzando gassificatori, essenzialmente a letto
fluido o trascinato, operanti a temperature molto elevate) e la trasformazione degli
stessi mediante processi di cracking catalitico.
Gli alcali, infine, vengono rimossi allo stato liquido durante il processo di
depolverazione, purch questo operi a temperature inferiori a circa 680 C. Per
temperature pi elevate, invece, necessario ricorrere a opportuni sorbenti, in
particolare a base di alluminosilicati. Prove condotte, a tale riguardo, dalla Texaco e
dalla General Electric hanno dimostrato che lutilizzo di tali sorbenti consente di
ottenere efficienze di rimozione dellordine del 99,9%.



Capitolo 2

TECNOLOGIE DI UTILIZZO DEL SYNGAS


Il gas di sintesi prodotto da un processo di gassificazione, dopo essere stato
adeguatamente trattato e depurato dalle sostanze indesiderate, costituito
prevalentemente da H
2
, CO, CO
2
e, eventualmente, N
2
. Esso pu essere utilizzato
come combustibile in impianti di generazione elettrica oppure come materia prima
per la produzione di combustibili sintetici (come idrogeno, metanolo, dimetiletere e
benzine sintetiche) o altri chemicals.
Inoltre, poich i processi di gassificazione producono un gas di sintesi a elevata
temperatura, generalmente possibile recuperare il calore prodotto, ad esempio con
scambiatori di calore a recupero che producono vapore; questultimo pu essere fatto
espandere in turbina per la produzione di energia elettrica oppure pu essere utilizzato
per altri processi produttivi.

PROCESSI DI
GASSIFICAZIONE
PRODUZIONE
OSSIDANTE
PROCESSI
INDUSTRIALI
IMPIANTI DI
POTENZA E
COGENERAZIONE
IMPIANTI DI
POTENZA E
COGENERAZIONE
combustibile
vapore
ossigeno
syngas
aria
s
y
n
g
a
s
e
n
e
r
g
i
a
t
e
r
m
i
c
a
a
r
i
a
c
o
m
p
r
e
s
s
a
energia
elettrica
energia
termica
combustibili
strategici
(H
2
, metanolo,
SNG, benzine)
chemicals
di base
(metanolo,
ammoniaca,
etilene, ecc.)
energia
termica
energia
elettrica
altri impieghi
(trazione, propulsione,
usi civili e industriali)
PROCESSI DI
GASSIFICAZIONE
PRODUZIONE
OSSIDANTE
PROCESSI
INDUSTRIALI
IMPIANTI DI
POTENZA E
COGENERAZIONE
IMPIANTI DI
POTENZA E
COGENERAZIONE
combustibile
vapore
ossigeno
syngas
aria
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energia
elettrica
energia
termica
combustibili
strategici
(H
2
, metanolo,
SNG, benzine)
chemicals
di base
(metanolo,
ammoniaca,
etilene, ecc.)
energia
termica
energia
elettrica
altri impieghi
(trazione, propulsione,
usi civili e industriali)

Fig. 2.1: le principali possibilit dimpiego del syngas (cfr. Cocco, 1993).

50
Da ci risulta evidente che i processi di gassificazione possono essere
facilmente integrati con numerosi altri processi industriali, ottenendo cos sistemi
generalmente piuttosto flessibili ed efficienti.


2.1 Possibilit di impiego del syngas da carbone

Nel presente paragrafo vengono presentate le principali tecnologie di impiego
del syngas, suddivise in due grandi categorie: impiego per la produzione di energia
elettrica e/o termica e impiego come materia prima per la produzione di combustibili
sintetici e/o chemicals.

Impiego del syngas per la produzione di energia elettrica e termica
Attualmente la principale applicazione commerciale dei processi di
gassificazione riguarda lintegrazione con cicli combinati gas-vapore per la
produzione di energia elettrica. In tali impianti, detti IGCC (Integrated Gasification
Combined Cycles), il gas di sintesi prodotto nella sezione di gassificazione, dopo
essere stato adeguatamente trattato, utilizzato come combustibile in un impianto a
ciclo combinato. Oltre a questa, sono possibili numerose altre integrazioni. Ad
esempio, lenergia termica generata allinterno del gassificatore pu essere utilizzata
per produrre vapore in appositi scambiatori a recupero, cos come avviene nei syngas
coolers; tale vapore pu essere fatto espandere in turbina, in integrazione con quello
prodotto nel ciclo combinato vero e proprio. Inoltre possibile utilizzare il
compressore dellimpianto turbogas per alimentare lunit di separazione dellaria.
Una variante degli impianti IGCC rappresentata dallo sviluppo dei cosiddetti
Topping Cycles
1
, processi ibridi derivanti dalla combinazione tra gli stessi IGCC e i
processi di combustione in letto fluido. In tali impianti il combustibile primario,
generalmente carbone, viene gassificato solo parzialmente. Il gas di sintesi cos
prodotto viene utilizzato in un impianto a ciclo combinato, mentre il residuo della
gassificazione parziale, ovvero il char, fuoriesce dal reattore e viene bruciato in un
combustore a letto fluido, con produzione di vapore che espande nella turbina a
vapore del ciclo combinato. Inoltre i gas combusti che si trovano alluscita del

1
Gi descritti nel primo capitolo.
51
combustore, ancora ricchi di ossigeno, possono essere utilizzati come comburente per
il processo di gassificazione.
Limpianto di potenza integrato con il processo di gassificazione pu anche
essere basato su un ciclo turbogas non convenzionale, con recupero di energia termica
allo scarico. In tale campo rivestono particolare interesse gli impianti turbogas con
rigenerazione ad aria umida (HAT, Humid Air Turbines). Nel caso di integrazione tra
tali turbine e i processi di gassificazione si parla pertanto di IGHAT (Integrated
Gasification Humid Air Turbines).
Sulla base dei recenti sviluppi dei sistemi di separazione dellidrogeno dalla
CO
2
, stato sviluppato un nuovo concetto di impianto IGCC a emissioni pressoch
nulle (ZE-IGHC, Zero Emission Integrated Gasification Hydrogen Combustion). In
un tale sistema il syngas depurato, costituito quasi esclusivamente da idrogeno e CO
2
,
viene inviato a un sistema di separazione di tali composti; la CO
2
pu essere cos
stoccata e confinata, mentre lidrogeno pu essere impiegato in sistemi energetici
avanzati
2
.
Soprattutto negli ultimi anni sta riscuotendo particolare interesse la possibilit
di integrare i processi di gassificazione con impianti di potenza basati sullutilizzo di
celle a combustibile. In tali impianti, che prendono il nome di IGFC (Integrated
Gasification Fuel Cell), il syngas viene depurato, raffreddato (con recupero di
energia) e fatto espandere parzialmente in un turboespansore; dopodich viene inviato
a un sistema di celle a combustibile che effettua la conversione diretta dellenergia
chimica in esso contenuta in energia elettrica. Lenergia termica che si ritrova allo
scarico delle fuel cell pu essere recuperata e utilizzata in un impianto a vapore
sottoposto oppure per cogenerazione.
Infine, i processi di gassificazione e la tecnologia IGCC possono trovare
applicazione nellambito dei progetti di rewamping
3
e di repowering
4
di impianti a
vapore gi esistenti.

2
A titolo di esempio, si possono citare le celle a combustibile o particolari impianti a vapore a ciclo
aperto, in cui lidrogeno viene bruciato e il vapore cos prodotto viene fatto espandere in apposite
turbine (Cau et al., 2002).
3
Per rewamping di un impianto sintende un ammodernamento dello stesso allo scopo di migliorarne
le prestazioni. Tale intervento pu essere effettuato introducendo, a monte dellimpianto a vapore, un
sistema di gassificazione; il syngas prodotto alimenta la caldaia e nella turbina pu espandere, oltre al
vapore prodotto nel generatore, anche quello prodotto nei syngas coolers.
4
Il repowering di un impianto a vapore consiste nellinstallare, a monte della turbina vapore, un
impianto turbogas alimentato con syngas prodotto da un processo di gassificazione, allo scopo di
aumentare la potenza erogata complessivamente dallimpianto; il generatore di vapore esistente pu
essere eventualmente sostituito da un generatore di vapore a recupero.
52
Impiego del syngas per la produzione di combustibili e chemicals
Il syngas pu essere convenientemente utilizzato come materia prima per la
produzione di combustibili sintetici (ad alta valenza ambientale) e chemicals. Tra i
combustibili, in particolare, rivestono un notevole interesse il metanolo, il
dimetiletere e soprattutto lidrogeno, oltre alle benzine sintetiche.
Il metanolo (CH
3
OH), attualmente impiegato in prevalenza come materia prima
per la produzione di diverse sostanze chimiche o come solvente in numerosi processi,
promette, in un prossimo futuro, di diventare estremamente interessante come vettore
energetico; ci dovuto principalmente alla semplicit dei sistemi di trasporto e
stoccaggio e alla possibilit di utilizzare tale combustibile sia direttamente in sistemi
energetici avanzati (come motori a combustione interna, celle a combustibile e
sistemi turbogas per la generazione distribuita), sia previa conversione in idrogeno
mediante sistemi catalitici di steam reforming.
Il dimetiletere (DME, CH
3
-O-CH
3
), attualmente utilizzato come propellente in
bombole spray o come materia prima in numerosi processi industriali, sta riscuotendo
un interesse sempre maggiore come possibile sostituto del GPL
5
, come vettore
energetico
6
o come combustibile per generazione elettrica
7
o per autotrazione.
Per quanto riguarda lidrogeno, oggi il combustibile pulito per eccellenza,
sono innumerevoli le possibilit di applicazione, in particolare nei campi della
generazione elettrica distribuita e dellautotrazione.
Infine, mediante opportuni sistemi di trattamento, possibile produrre dal
syngas benzine sintetiche (particolarmente interessanti in un periodo caratterizzato da
un continuo aumento del costo del petrolio) e una grande quantit di composti
chimici.

Il problema della separazione della CO
2

Le preoccupazioni in merito alle emissioni di CO
2
in atmosfera hanno portato,
in questi ultimi anni, ad approfondire le ricerche sulla possibilit di separare

5
La somiglianza, in termini di propriet fisiche e termodinamiche, tra GPL e DME rende questultimo
particolarmente adatto a tutti gli impieghi tradizionali del GPL, compreso lutilizzo come gas da cucina
(Larson e Yang, 2004; Goldemberg et al., 2004).
6
In particolare, ci dovuto al recente sviluppo dei processi DTH (Dimethylether-to-Hydrocarbons,
cfr. Sardesai et al., 2002) e di steam reforming per la produzione di idrogeno (Galvita et al., 2001).
7
A tale proposito, riscuotono particolare interesse i sistemi turbogas a ciclo semplice o a ciclo CRGT
(Chemically Recuperated Gas Turbine) oppure i sistemi di celle a combustibile a carbonati fusi
(MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell), previo reforming (cfr. Cocco e Tola, 2004; Cocco et al, 2003;
Basu e Wainwright, 2001; Basu et al., 2001; Sobyanin et al., 2000).
53
lanidride carbonica negli impianti industriali. I processi di gassificazione si prestano
particolarmente bene a questo tipo di interventi
8
. Una prima possibilit quella di
convertire il monossido di carbonio presente nel syngas in CO
2
e H
2
(mediante un
processo di water-gas shift conversion), separando lanidride carbonica a monte della
camera di combustione, nella quale lunica specie chimica presente in quantit
significative risulta essere quindi lidrogeno. Una seconda possibilit prevede
lutilizzo di turbine a gas non convenzionali, allo scarico delle quali viene separata la
CO
2
. Una parte dellanidride carbonica cos separata pu essere miscelata con laria
compressa a monte della camera di combustione, allo scopo di ridurre la temperatura
dei gas combusti; la restante parte pu essere immagazzinata o utilizzata in altri
processi industriali.


2.2 Gli impianti IGCC

Nel campo dei processi di gassificazione, la soluzione impiantistica attualmente
pi utilizzata rappresentata dagli impianti IGCC (Integrated Gasification Combined
Cycles). A livello mondiale sono attualmente in esercizio numerosi impianti IGCC
(aventi generalmente potenze commerciali dellordine di 250550 MW), mentre altri
sono in fase avanzata di realizzazione. Come combustibile primario essi utilizzano
fondamentalmente carbone, biomasse oppure residui della raffinazione del petrolio.
Gli impianti IGCC non sono ancora, al giorno doggi, largamente diffusi
(rispetto agli impianti tradizionali per la generazione elettrica), principalmente a
causa degli elevati costi di installazione. In prospettiva, limpiego di tali tecnologie
dovrebbe risultare per pi conveniente, per via soprattutto degli alti rendimenti e
della possibilit di utilizzare combustibili primari di bassa qualit, oltre che per la
maggiore efficacia delle apparecchiature per la rimozione delle sostanze inquinanti
(Lockwood, 2005). A causa degli elevati costi di investimento e della scarsa
flessibilit intrinseca del gassificatore, i sistemi integrati IGCC sono competitivi

8
Infatti la separazione della CO
2
pu essere effettuata a monte del processo di combustione e quindi
con portate notevolmente minori rispetto a quelle dei gas combusti (a motivo dellassenza dellazoto
dellaria comburente, che opera una diluizione dei gas).
54
solamente per elevati fattori di utilizzazione
9
; pertanto lutilizzo di tale tecnologia ha
senso principalmente se destinata alla copertura del carico elettrico di base.
La possibilit di utilizzare su larga scala la tecnologia IGCC legata
fondamentalmente a due grandi aree di sviluppo: la risoluzione dei problemi critici
delle tecnologie commerciali e lo studio di configurazioni di processo innovative.

I principali impianti IGCC su scala commerciale
Nella tabella 2.1 sono riportate le caratteristiche fondamentali dei principali
impianti IGCC, a livello mondiale, attualmente in esercizio.

Impianto Sito Avv.
10
MW
e
Applicazione Combust. Processo di
gassificaz.
Turbina a gas
SCE Cool Water (USA) 1984 120 en. elettrica carbone Texaco-O
2
GE 107E
DOW
Plaquemine
(Louisiana, USA)
1987 160 en. elettrica lignite Dow/Destec GE 107E
Demkolec Buggenum (Olanda) 1994 250 en. elettrica carbone Shell-O
2
KWU V 94.2
PSI Wabash
River
Terre Haute (Indiana,
USA)
1995 260 repowering
carbone-
petcoke
E-Gas-O
2
GE 7FA
ECOLGAS Puertollano (Spagna) 1996 335 en. elettrica
carbone-
petcoke
Prenflo-O
2
KWU V 94.3
Pion Pine Reno (Nevada, USA) 1996 100 en. elettrica carbone KRW-aria GE MS 6001FA
Tampa
Electric
Polk County (Florida,
USA)
1996 250 en. elettrica carbone Texaco-O
2
GE 7001F
Shell Pernis Rotterdam (Olanda) 1997 120 cogener.-H
2
tar Shell/Lurgi GE 2x6B
API Energia
Falconara Mar.
(Italia)
1999 280 en. elettrica tar Texaco-O
2
ABB GT13E2
Sarlux Sarroch (Italia) 1999 550 cogener.-H
2
tar Texaco-O
2
GE MS9001E
ISAB Energy
Priolo Gargallo
(Italia)
2000 510 en. elettrica tar Texaco-O
2
KWU V 94.3
Tab. 2.1: caratteristiche fondamentali dei principali impianti IGCC attualmente in esercizio
11
.

Si tenga conto che, allo stato attuale, gli impianti IGCC sono utilizzati, nella
maggior parte dei casi, per produrre esclusivamente energia elettrica (da carbone,
lignite, petcoke, residui pesanti della raffinazione del petrolio e rifiuti); in alcuni casi,

9
Lattuale mercato dellenergia, invece, caratterizzato dalla presenza di numerosi produttori in
regime di concorrenza, per cui richiede impianti di generazione elettrica con bassi costi di produzione e
ampi margini di flessibilit alle variazioni di carico.
10
Per Avv. Sintende lanno di avviamento dellimpianto.
11
Cfr. White (1998). Per gli aggiornamenti e le precisazioni cfr. Farina (1995); Amick (2000); Arienti
e Collodi (2001).
55
tuttavia, si ricorre alla gassificazione per effettuare una produzione combinata di
energia elettrica, vapore tecnologico e, eventualmente, di idrogeno e chemicals
12
.

Le principali aree di sviluppo delle tecnologie IGCC
Per migliorare le prestazioni degli impianti IGCC e per renderli sempre pi
competitivi rispetto alle tecnologie convenzionali si stanno seguendo, come accennato
in precedenza, due strade fondamentali: da un lato si sta tentando di risolvere i
problemi critici delle tecnologie commerciali; daltra parte si sta cercando di studiare
e introdurre configurazioni di processo innovative.
Per migliorare le attuali configurazioni impiantistiche, le principali vie da
seguire sono le seguenti (Holt, 2001):
1. ottimizzazione dellunit di frazionamento dellaria (ASU, Air Separation Unit)
mediante integrazioni con limpianto turbogas oppure attraverso lutilizzo di
sistemi avanzati basati su membrane a trasferimento di ioni
13
(OTM, Oxygen
Transport Membranes);
2. utilizzo di gassificatori di tipo avanzato, in particolare per quanto riguarda i sistemi
di alimentazione
14
e la struttura del reattore;
3. ottimizzazione dei sistemi di raffreddamento del syngas (mediante syngas coolers
o per quench con acqua) al fine di migliorarne le prestazioni e di ridurre i costi;
4. impiego di turbine a gas di nuova generazione, capaci di raggiungere temperature
di immissione del gas sempre maggiori (14001500 C), con ovvi vantaggi
sullefficienza del ciclo termodinamico;
5. ottimizzazione del ciclo combinato, con lutilizzo di generatori di vapore a
recupero a tre livelli di pressione operanti con pressioni massime fino a 120 bar;

12
Per approfondimenti e precisazioni sui principali impianti IGCC a carbone si rimanda a: White
(1998 a e b), Eurlings (1997), Zuideveld e de Graaf (2003), Amick (2000), Casero e Garcia Pea
(2005) e Geiling (1997). Per gli altri impianti, e in particolare per limpianto API di Falconara
Marittima (Ancona), per limpianto ISAB Petroli di Priolo Gargallo (Siracusa) e per limpianto Sarlux
di Sarroch (Cagliari) si rimanda a: Collodi e Brkic (2003); Smith (2002); Consonni e Pelliccia (2001);
Arienti e Collodi (2001); Collodi (2001); Collodi e Jones (1999); Farina et al. (1999); Del Bravo et al.
(1998); MPS Review (1997). Inoltre notizie utili sullimpianto Sarlux si trovano sul sito web ufficiale
http://www.saras.it/.
13
Per approfondimenti sullintegrazione tra ASU e impianto turbogas si rimanda a Smith et al. (1997 e
1998); per quanto riguarda le membrane a trasferimento di ioni si vedano Bonnaquist et al. (2004) e
Stein e Richards (1999).
14
Per quanto riguarda il sistema di alimentazione del combustibile al gassificatore, in particolare, si sta
cercando di adattare i sistemi di pompaggio dello slurry ai processi a secco, con lausilio di fluidi
ausiliari differenti dallacqua.
56
6. introduzione di materiali innovativi per la realizzazione delle parti critiche
dellimpianto.
Laltra strada seguita per ottimizzare i processi IGCC comprende, come detto,
le problematiche relative allo sviluppo di configurazioni del processo di tipo
avanzato; gli obiettivi che si perseguono sono sostanzialmente due: semplificare la
struttura dellimpianto, e quindi ridurre i costi di installazione e di gestione, e
migliorare lefficienza di conversione dellenergia
15
.
Le principali innovazioni che attualmente si trovano in una fase avanzata di
studio riguardano diversi aspetti, quali:
1. possibilit di effettuare la gassificazione utilizzando, come ossidante, aria anzich
ossigeno
16
, oppure lintegrazione tra i processi di preparazione dellossidante e le
altre sezioni dellimpianto
17
;
2. trattamento dei gas ad alta temperatura, in particolare per quanto riguarda la
rimozione delle polveri, dei composti dello zolfo e dei metalli pesanti
18
;
3. separazione di idrogeno (in particolare con membrane inorganiche operanti ad alta
temperatura) e CO
2
dal gas di sintesi
19
;
4. umidificazione del syngas (con iniezione diretta di vapore o con veri e propri
sistemi di saturazione) e suo preriscaldamento (con una ottimizzazione della
temperatura finale);
5. sintesi di alcuni combustibili (come idrogeno, metanolo o dimetiletere) che
possono essere commercializzati oppure utilizzati per sopperire ai carichi elettrici
di punta;
6. possibilit di sostituire il ciclo combinato con sistemi energetici innovativi come le
celle a combustibile, realizzando cos impianti IGFC (Integrated Gasification Fuel
Cell).



15
Una interessante valutazione, in termini di efficienza, degli sviluppi a medio termine delle tecnologie
IGCC riportata in Karg et al. (2000).
16
In tal modo si eliminerebbero cos i grossi consumi energetici relativi allunit di separazione
dellaria.
17
In particolare, una soluzione molto interessante quella di prelevare laria necessaria
allalimentazione dellASU dalla mandata del compressore dellimpianto turbogas.
18
Per questi ultimi, in particolare, si punta a concentrazioni finali di poche parti per miliardo (Alptekin
et al., 2005).
19
Interessanti analisi economiche di impianti IGCC con e senza separazione della CO
2
si trovano in
Holt (2004), Holt et al. (2003), Davison et al. (2003) e OKeefe et al. (2001).
57
2.3 Impianti IGCC a emissioni nulle

Sulla base dei recenti sviluppi dei sistemi di separazione dellidrogeno dalla
CO
2
, in fase di studio un nuovo concetto di impianto IGCC a emissioni nulle (ZE-
IGHC, Zero Emission Integrated Gasification Hydrogen Combustion).
Il fatto di effettuare la separazione della CO
2
a monte della sezione di potenza,
infatti, comporta numerosi vantaggi, tra cui i principali sono i seguenti (Montisci,
2001):
1. il combustibile si trova in forma gassosa ed generalmente caratterizzato da
elevate pressioni, che favoriscono i processi di separazione della CO
2
;
2. le portate in gioco sono molto minori di quelle relative ai gas combusti, per cui si
possono realizzare impianti meno costosi e ingombranti rispetto a quelli realizzati
per il trattamento dei gas combusti;
3. bruciando lidrogeno ottenuto con ossigeno puro e utilizzando vapor dacqua come
agente moderatore si pu ridurre enormemente limpatto ambientale dellimpianto
in quanto si evita la formazione degli ossidi di azoto;
4. il fluido operativo che evolve nella sezione di potenza costituito quasi
completamente da acqua che, attraversata tale sezione, non viene inviata al camino
ma al condensatore.
proprio su queste considerazioni che si basano gli impianti ZE-IGHC,
schematizzati nella figura 2.2.

carbone
aria
reflui
Potenza elettrica
O
2
Slag
syngas
H
2
CO
2
shiftato
syngas
O
2
vapore
CO
2
deposito
OPC
PG
CG CSC HS
acqua
grezzo

Fig. 2.2: schema concettuale dellimpianto ZE-IGHC (Montisci, 2001).

58
Limpianto costituito da cinque sezioni fondamentali: gassificazione del
carbone (CG, Coal Gasification), raffreddamento e shift conversion (CSC, Cooling
and Shift Conversion), separazione di idrogeno e CO
2
(HS, Hydrogen Separation),
generazione elettrica (PG, Power Generation) e produzione e compressione
dellossigeno (OPC, Oxygen Production and Compression).
Lelemento di maggiore interesse dei sistemi ZE-IGHC proprio la sezione di
generazione elettrica. Essa basata, infatti, su un ciclo a vapore a combustione
interna di idrogeno con ossigeno puro, schematizzato nella figura 2.3 insieme al
corrispondente ciclo termodinamico sul piano T-S (temperatura entropia).

LPC HPC
GVR
vapore saturo
H
2
+O
2
H
2
+O
2
Vapore a
CG e CSC
Vapore
da CSC
acqua
IPT
LPT
HPT
LPC HPC
GVR
vapore saturo
H
2
+O
2
H
2
+O
2
Vapore a
CG e CSC
Vapore
da CSC
acqua
IPT IPT
LPT LPT
HPT HPT

1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Entropia [kJ/kgK]
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
[

C
]
H
P
C
H
P
T
L
P
C
I
P
T
G
V
R
L
P
T
1600
1400
1200
1000
800
600
400
200
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Entropia [kJ/kgK]
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a
[

C
]
H
P
C
H
P
T
L
P
C
I
P
T
G
V
R
L
P
T

(a) schema concettuale (b) ciclo termodimanico
Fig. 2.3: impianto a vapore a combustione interna (Cau et al., 2002).

Limpianto prevede una doppia combustione e la rigenerazione interna
effettuata mediante un generatore di vapore a recupero che produce una parte del
vapore saturo introdotto nel primo combustore. La combustione dellidrogeno con
lossigeno, che ha luogo nel combustore di alta pressione (HPC, High Pressure
Combustor), consente di surriscaldare il vapore saturo prodotto nella sezione di
raffreddamento del syngas e quello prodotto nel generatore a recupero interno. Il
vapore surriscaldato espande nella turbina di alta pressione (HPT, High Pressure
Turbine) fino alla pressione del secondo combustore (LPC, Low Pressure
Combustor), dove viene nuovamente surriscaldato e fatto espandere nella turbina di
59
media pressione (IPT, Intermediate Pressure Turbine) fino a una pressione prossima
a quella atmosferica. Il vapore viene quindi raffreddato nel generatore di vapore a
recupero (GVR) e completa lespansione nella turbina di bassa pressione (LPT, Low
Pressure Turbine) fino alla pressione operativa del condensatore. Il vapore
eventualmente richiesto per i processi di gassificazione e di shift conversion viene
estratto da uno stadio intermedio della turbina di alta pressione (Cau et al., 2002).
Il principale prodotto delle due combustioni il vapor dacqua, contenente
piccole quantit di CO
2
, azoto, argon e ossigeno, derivanti dalle inevitabili impurit
del combustibile e del comburente e dalleccesso di ossigeno necessario per una
combustione completa. Tali sostanze vengono estratte in corrispondenza del
condensatore e del degasatore del ciclo a vapore e possono essere aggiunte alla CO
2

precedentemente rimossa, cosicch lunico flusso di materia immesso nellambiente
costituito essenzialmente dallacqua estratta in fase liquida dal condensatore.
Attualmente lENEA, presso il Centro Ricerche della Casaccia (vicino a Roma)
sta sviluppando il progetto ZECOMIX, allo scopo di testare su scala pilota un
processo concettualmente simile a quello ora presentato (Girardi et al., 2003).


2.4 Integrazione tra processi di gassificazione e celle a combustibile

Le celle a combustibile (FC, Fuel Cells) sono sistemi energetici che operano
una conversione diretta dellenergia chimica posseduta da un combustibile gassoso
(che si quantifica sotto forma di potere calorifico) in energia elettrica. Il combustibile
viene alimentato in maniera continua allanodo mentre lossidante, generalmente
ossigeno, viene inviato al catodo (anchesso in modo continuativo); le reazioni
elettrochimiche che hanno luogo tra gli elettrodi generano una differenza di
potenziale tra i collettori del sistema.
In virt degli ottimi rendimenti e dellelevata affidabilit, le celle a
combustibile ricoprono, tra i sistemi innovativi di conversione dellenergia, un ruolo
di primaria importanza. Proprio per questo motivo si sta delineando sempre pi
concretamente la possibilit di integrazione tra tale tecnologia e i processi di
gassificazione, dando luogo ai cosiddetti impianti IGFC (Integrated Gasification Fuel
Cell).
60
Le tipologie di celle a combustibile che pi si prestano a tale applicazione sono
quelle a ossidi solidi (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell) e quelle a carbonati fusi (MCFC,
Molten Carbonate Fuel Cell)
20
. Tali celle, infatti, tollerano la presenza di una certa
quantit di monossido di carbonio nel combustibile e, operando a temperature elevate,
possono essere integrate, oltre che con il sistema di gassificazione, anche con un
impianto sottoposto, con la possibilit di ottenere efficienze di conversione
estremamente elevate. Tra tali tipologie, in particolare, sembra che offrano
prospettive migliori le celle a carbonati fusi; infatti tali celle sono attualmente meno
costose e pi vicine a unapplicazione industriale rispetto a quelle a ossidi solidi.
Uno schema estremamente semplificato di impianto IGFC rappresentato nella
seguente figura 2.4.

PROCESSO
DI
GASSIFICAZIONE
CELLE A
COMBUSTIBILE
combustibile
primario
INVERTER
syngas
energia
elettrica
calore
ossidante vapore
(corrente
continua)
energia
elettrica
(corrente
alternata)
CONDIZIONAM.
E
DEPURAZIONE
syngas
IMPIANTO
SOTTOPOSTO
energia
elettrica
(corrente
alternata)

Fig. 2.4: schema concettuale di un impianto IGFC.

Le celle a combustibile, alimentate con syngas da carbone, producono energia
elettrica in corrente continua (che viene convertita in corrente alternata mediante un
inverter) e una certa quantit di energia termica che, insieme a quella prodotta nel
gassificatore, pu alimentare un impianto sottoposto (che pu essere un impianto a
vapore oppure un ciclo combinato) o essere direttamente utilizzata per altre utenze.
Un aspetto estremamente importante dei sistemi integrati IGFC riguarda lo
sviluppo dei sistemi di depurazione del syngas ad alta temperatura. Infatti, se si
potesse depurare accuratamente il syngas (soprattutto dai composti dello zolfo, del
cloro e del fluoro, oltre che dal particolato) a temperature elevate, sarebbe possibile
ottimizzare limpianto integrato raggiungendo rendimenti globali estremamente
elevati, impensabili da ottenere con impianti di tipo convenzionale.

20
La possibilit di utilizzare altre tipologie di celle, e in particolare quelle ad acido fosforico (PAFC,
Phosphoric Acid Fuel Cell) e quelle a elettrolita polimerico (PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane
Fuel Cell), in integrazione con processi di gassificazione analizzata da Cal et al. (2003).
61
Principali aree di sviluppo della tecnologia IGFC
Una importante caratteristica delle celle a combustibile rappresentata dal fatto
che queste presentano rendimenti maggiori se alimentate con gas naturale
(prevalentemente composto da metano) piuttosto che con syngas. Inoltre lenergia
termica allo scarico del sistema di celle a combustibile viene generalmente utilizzata
in cicli termodinamici sottoposti (come, ad esempio, il ciclo Rankine a vapore),
caratterizzati da efficienze piuttosto limitate.
In base alle due considerazioni appena citate risulta evidente che il rendimento
complessivo di un impianto IGFC pu essere considerevolmente migliorato
alimentando le celle a combustibile con gas ricchi di metano e perfezionando il ciclo
termodinamico sottoposto
21
.
La possibilit di alimentare le celle a combustibile con gas ricchi di metano pu
essere ottenuta, fondamentalmente, seguendo due metodologie principali: da un lato
si pu introdurre un processo di metanazione a monte della sezione di potenza; daltra
parte possibile fare ricorso a processi di gassificazione che favoriscono lo sviluppo
di gas di sintesi con elevati contenuti di metano (in particolare si potrebbero utilizzare
i processi di idrogassificazione e di gassificazione catalitica). Per quanto riguarda la
metanazione, il problema principale consiste nel fatto che tale processo esotermico
e pertanto produce una certa quantit di calore che pu essere sfruttata nelleventuale
ciclo termodinamico sottoposto (a bassa efficienza di conversione), ma non dal
sistema di celle a combustibile (ad alto rendimento); lintroduzione del processo di
metanazione nellambito di un sistema integrato IGFC non comporta dunque
miglioramenti apprezzabili in termini di efficienza globale dellimpianto. La seconda
soluzione, ovvero la possibilit di utilizzare processi di idrogassificazione o di
gassificazione catalitica, risulta essere invece assai pi interessante. Tali processi
22
,
infatti, sono stati oggetto di numerosi studi, soprattutto nellambito dei sistemi di
produzione del substitute natural gas (SNG). Uninteressante possibilit
dintegrazione tra processi di gassificazione catalitica e celle a combustibile consiste
nel ricircolare al gassificatore la corrente gassosa allo scarico delle celle (contenente
sensibili quantit residue di idrogeno); in tal modo il gas di sintesi prodotto dal

21
In alcuni casi laumento delle prestazioni dellimpianto pu giustificare la rinuncia al ciclo
termodinamico sottoposto; ci comporta una riduzione dellefficienza (che ridurrebbe parzialmente i
vantaggi suddetti) ma anche un minor costo dinstallazione.
22
In particolare i processi di gassificazione catalitica, ormai giunti a una fase dello sviluppo piuttosto
avanzata, che consente applicazioni commerciali relativamente economiche.
62
processo conterr elevate percentuali di metano, mentre il ricircolo al gassificatore
dellenergia allo scarico delle celle (integrazione termochimica tra i due processi,
schematizzata in figura 2.5) ridimensiona drasticamente il ruolo delleventuale
impianto sottoposto; lenergia elettrica, infatti, viene prodotta prevalentemente
attraverso la sola conversione diretta, caratterizzata da unelevata efficienza (Cocco,
1993).

GASSIFICAZIONE
CATALITICA O
IDROGASSIFICAZ.
CELLE A
COMBUSTIBILE
combustibile
primario
INVERTER
syngas
energia
elettrica
gas di ricircolo (con alte concentrazioni di idrogeno)
ossidante vapore
(corrente
continua)
energia
elettrica
(corrente
alternata)
CONDIZIONAM.
E
DEPURAZIONE
syngas
IMPIANTO
SOTTOPOSTO
energia
elettrica
(corrente
alternata)
energia
termica

Fig. 2.5: schema concettuale di un impianto IGFC con integrazione termochimica.

Per quanto riguarda il ciclo termodinamico sottoposto, la soluzione attualmente
pi interessante consiste nello sviluppo dei sistemi ibridi costituiti dalla integrazione
tra le celle a combustibile (in particolare le SOFC) e gli impianti turbogas. In tali
sistemi, la cella a combustibile sostituisce di fatto la camera di combustione del
gruppo turbogas e lenergia elettrica in essa prodotta va ad aumentare la potenza
dellimpianto, e quindi il suo rendimento
23
.

Principali studi e sperimentazioni sulla tecnologia IGFC
Nonostante, allo stato attuale, la tecnologia IGFC non trovi ancora applicazioni
commerciali, sono diversi, a livello mondiale, gli studi teorici e sperimentali di tale
tipologia di impianto. In particolare, le sperimentazioni pi interessanti

23
A tale proposito, la Siemens Westinghouse Power Company ha sviluppatp un sistema SOFC-GT
(Solid Oxyde Fuel Cell Gas Turbine) per cogenerazione; tale sistema, disponibile nelle taglie da 200
kW e da 1 MW, consente di ottenere una efficienza elettrica compresa tra il 58 e il 70%,
corrispondente a una efficienza complessiva di cogenerazione dell80% circa (Ciesar, 2001; Vora,
2000). Un interessante studio sperimentale sugli impianti SOFC-GT attualmente in corso presso il
NETL (National Energy Technology Laboratory) di Morgantown (West Virginia, U.S.A.). Per tale
sistema prevista una efficienza elettrica del 65% circa (Williams et al., 2004).
63
sullapplicazione di tali tecnologie alla gassificazione del carbone sono condotte su
impianti di media e larga scala
24
.
Il principale studio su impianti di media taglia, il cosiddetto BARAKA
Project, finanziato dalla Commissione Europea, ha analizzato la possibilit di
realizzare un impianto da 50 MW termici capace di sopperire al fabbisogno elettrico
di 270000 persone e al fabbisogno termico di 80000 persone
25
. Gli studi effettuati
hanno consentito di prevedere una efficienza elettrica massima dellimpianto pari al
60,4% e un rendimento globale massimo di cogenerazione dell84,8%
26
(Kivisaari et
al., 2000).
Una importante sperimentazione di un impianto IGFC stata effettuata, a
partire dal 2003, presso limpianto IGCC da 400 MW
e
della Kentucky Pioneer
Energy
27
, situato nelle vicinanze di Trapp (Kentucky), alimentato con carbone e
rifiuti solidi urbani
28
. Nellambito di tale impianto stato installato un sistema di
celle a combustibile MCFC della FuelCell Energy per 2 MW
e
complessivi.
Il primo impianto pilota effettivamente realizzato per lo studio delle possibili
integrazioni tra processi di gassificazione e celle a combustibile (MCFC) il
cosiddetto EAGLE (Energy Application for Gas, Liquid and Electricity), che fa parte
di un progetto di ricerca giapponese
29
(Maruyama e Suzuki, 2000 e 2002; Wasaka e
Suzuki, 2003). Limpianto pilota costituito da un gassificatore a letto trascinato a

24
Numerose sperimentazioni su impianti pilota di piccola taglia sono state effettuate nel campo della
gassificazione di biomasse (Barchewitz e Palsson, 2000; Brown et al., 1998).
25
Il processo prevede un gassificatore Prenflo a letto trascinato, alimentato a carbone (allo stato secco)
e utilizzante ossigeno come ossidante. Il sistema di depurazione, operante alla temperatura di 200 C,
consente di ottenere concentrazioni residue di composti dello zolfo dellordine delle 510 ppm. Per
quanto riguarda la generazione elettrica sono stati previsti due differenti scenari: un sistema di celle a
combustibile SOFC da 23 MW
e
e un sistema di celle MCFC da 11 MW
e
. Lenergia termica allo
scarico delle celle a combustibile viene utilizzata in un ciclo a vapore sottoposto e il calore rimanente
recuperato per il teleriscaldamento.
26
Tali valori dipendono fortemente dalla configurazione della sezione di potenza. In particolare,
lefficienza elettrica massima si ottiene con celle a combustibile SOFC con ricircolo al catodo e
allanodo, mentre il massimo rendimento di cogenerazione stato ottenuto utilizzando celle MCFC,
anchesse con ricircolo al catodo e allanodo. Per i risultati completi dello studio si rimanda a Kivisaari
et al. (2000) e Jacquinot et al. (2000).
27
Tale impianto si basa su un gassificatore BGL a letto fisso, utilizzante ossigeno come comburente; i
sistemi di depurazione del syngas operano a bassa temperatura ed effettuano un recupero dello zolfo
elementare e un ricircolo al gassificatore delle altre sostanze separate.
28
La miscela composta per il 50% da carbone di tipo sub-bituminoso, a elevato contenuto di zolfo, e
per il restante 50% da rifiuti solidi urbani.
29
Gli studi teorici hanno avuto inizio nel 1995, mentre la costruzione dellimpianto durata dal 1998
al 2001, anno in cui cominciata la fase sperimentale (che, secondo le previsioni, dovrebbe durare fino
alla fine del 2006).
64
doppio stadio alimentato con 150 tonnellate giornaliere di carbone e utilizzante
ossigeno come ossidante
30
.
Un ultimo importante studio (a livello puramente concettuale) sulla possibilit
di integrazione tra processi di gassificazione e sistemi di celle a combustibile (SOFC)
stato condotto dal DoE (U.S. Department of Energy) nellambito del progetto
Vision 21. Lo studio considera un impianto IGFC da 520 MW
e
utilizzante un
gassificatore Destec a letto trascinato, alimentato a carbone (sotto forma di slurry); il
syngas depurato viene suddiviso in due flussi: il primo inviato a un sistema di celle
a combustibile operanti alla pressione di 15 bar, mentre il secondo viene espanso fino
a 4 bar e alimentato a un altro sistema di fuel cells, operanti a bassa pressione. In tal
modo si prevede di ottenere una potenza complessiva di 522,6 MW
e
, con
unefficienza globale del 59,7%
31
.

Alcune considerazioni economiche sugli impianti IGFC
I principali studi sullintegrazione tra processi di gassificazione e sistemi di
celle a combustibile (prevalentemente SOFC e MCFC), tra i quali quelli appena
presentati, hanno dimostrato la convenienza, da un punto di vista tecnico ed
energetico, di tale tipologia di impianti. Tuttavia, allo stato attuale, ci sono ancora
notevoli implicazioni di carattere economico, che rendono tali processi
commercialmente improponibili.
Gli sviluppi tecnologici che si sono registrati negli ultimi anni nel settore delle
celle a combustibile, comunque, lasciano prevedere che in un futuro a breve termine
il costo di tale tecnologia presenter un andamento fortemente decrescente, anche
grazie a una produzione su larga scala. Questo aspetto, con tutta probabilit, render

30
Le principali condizioni operative sono le seguenti: pressione operativa 26 bar; temperatura di
processo 12001600 C; purezza dellossidante 95%. Il gas prodotto viene raffreddato inizialmente
fino a 400 C, dopodich attraversa uno scambiatore di calore gas/gas, situato a monte di una sezione
di scrubbing (nella quale vengono rimosse le polveri insieme ad altre impurit) e della sezione di
desolforazione (operante a 40 C con lutilizzo della MDEA come solvente e preceduta da un sistema
di idrolisi del COS). Il gas desolforato (14800 Nm
3
/h) riattraversa lo scambiatore gas/gas, nel quale
viene riscaldato fino a 200 C, prima di essere inviato alla sezione di potenza, costituita da un sistema
di celle a combustibile MCFC (con ricircolo al catodo) e da una turbina a gas sottoposta da 8 MW
(Wasaka et al., 2004).
31
In particolare, il sistema di depurazione del syngas, ad alta temperatura (compresa tra 399 e 593 C),
consente di ottenere concentrazioni di composti dello zolfo inferiori a 1 ppm (in volume). Le celle a
combustibile producono una potenza elettrica lorda di 310,9 MW (valore relativo alla potenza in
corrente continua; tenendo conto delle perdite dellinverter si ha una potenza, in corrente alternata, pari
a 301,6 MW), che si somma ai 133,7 MW della turbina a gas e ai 118,1 MW del ciclo a vapore
(lassorbimento delle apparecchiature ausiliarie pari a 40,3 MW).
65
presto competitiva la tecnologia IGFC, soprattutto per impianti di grossa taglia con
coefficienti di utilizzazione elevati (per la copertura dei carichi elettrici di base).


2.5 Processi di produzione del metanolo dal syngas

Il metanolo, o alcool metilico
32
, le cui principali propriet sono riportate nella
tabella 2.2, sta riscuotendo un interesse sempre maggiore in relazione alla possibilit
di utilizzo come vettore energetico o come combustibile strategico.

Formula chimica del METANOLO CH
3
OH
Massa molecolare 32,04 kg/kmol
Massa volumica allo stato liquido a 20C 171,19 kg/m
3

Tensione di vapore a 37,8C 0,32 bar
Punto di congelamento -97,68C
Punto di evaporazione 64,70C
Temperatura critica 239,49C
Pressione critica 8,10 MPa
Calore specifico a pressione costante 2,51 kJ/kg K
Solubilit in acqua a 15,5C 100%
Potere calorifico superiore 22,67 MJ/kg
Potere calorifico inferiore 19,93 MJ/kg
Temperatura di autoaccensione 464C
Temperatura teorica di fiamma 18981943C
Tab. 2.2: Principali propriet del metanolo.

Al giorno doggi il metanolo, prodotto principalmente a partire dal gas naturale
mediante processi catalitici, pu essere utilizzato direttamente come combustibile o
come solvente per alcuni processi chimici, oppure indirettamente come materia prima
per la produzione di diverse sostanze dinteresse industriale, come formaldeide, acido
acetico, esteri ed esteri metilici.


32
Scoperto e prodotto per la prima volta dal fisico e chimico inglese Robert Boyle nel 1661 mediante
la distillazione del legno (ragion per cui venne inizialmente chiamato adiaphorus spiritus lignorium)
il metanolo si presenta, a pressione e temperatura ambiente, come un liquido incolore, con leggero
odore alcolico, volatile e infiammabile, molto tossico per lorganismo umano nel caso di inalazioni del
suo vapore, di ingestione o di contatto protratto nel tempo.
66
Principi fondamentali della sintesi del metanolo
Attualmente, come accennato, il metanolo viene prodotto quasi esclusivamente
mediante processi di sintesi catalitica applicati a miscele gassose composte
fondamentalmente da idrogeno, monossido di carbonio e piccole quantit di anidride
carbonica. Le principali reazioni di sintesi sono le seguenti:

84 , 90 2
3 2
+ + OH CH H CO kJ/mol
(2.1)
57 , 49 3
2 3 2 2
+ + + O H OH CH H CO kJ/mol
(2.2)

Tali reazioni, oltre a essere esotermiche, avvengono con riduzione di volume;
pertanto il processo di sintesi del metanolo risulta essere favorito da basse
temperature e alte pressioni (Supp, 1990).
In generale i catalizzatori attualmente pi utilizzati
33
favoriscono la prima delle
due reazioni piuttosto che la seconda; pertanto generalmente preferibile operare con
alti rapporti molari fra CO e CO
2
. In particolare, definendo il numero stechiometrico
(SN, Stoichiometric Number) della reazione come:

2
2 2
CO CO
CO H
SN
+

=
(2.3)

si osserva che i massimi valori di conversione si ottengono per valori di SN prossimi
a due. Tale parametro, in assenza di CO
2
, coincide con il rapporto stechiometrico
effettivo della prima reazione di sintesi
34
.
Se il numero stechiometrico nel gas da trattare risulta essere molto diverso da
due, possibile modificare la composizione del gas installando, a monte del processo
di sintesi, un reattore che opera la reazione di shift conversion:

33
Mentre in passato erano utilizzati per lo pi catalizzatori a base di zinco e cromo (operanti a elevate
temperature e pressioni e praticamente insensibili alla presenza di sostanze contaminanti nel gas),
attualmente tutti i processi fanno ricorso a catalizzatori a base di rame (copper catalysts o blasiak
catalysts), operanti a bassa pressione (50100 bar) e a temperature di 230280 C. Per
approfondimenti sugli sviluppi storici di tali catalizzatori si rimanda a Bolton (1969) e Liebgott et al.
(1972).
34
In ogni caso, per massimizzare la conversione del metanolo, opportuna la presenza di una piccola
quantit di CO
2
. Dati sperimentali a tale proposito dimostrano che i massimi valori di conversione si
ottengono con concentrazioni di CO
2
dellordine del 2,53,5% in volume, e comunque non si ha
alcuna conversione se la CO
2
manca totalmente. Anche se il motivo di quanto detto non ancora
67

2 2 2
H CO O H CO + +
(2.4)

Tale relazione, pur aumentando la concentrazione di CO
2
, consente in molti casi di
ottenere sostanziali miglioramenti nellefficienza di conversione.
Per ottimizzare il processo di sintesi, in maniera tale da renderlo quanto pi
possibile economico, necessario tener conto di parametri quali i costi dinstallazione
e di gestione, la domanda effettiva di metanolo e il suo valore di mercato. A partire da
tali parametri si devono effettuare opportune valutazioni sul processo vero e proprio,
in maniera tale da ben bilanciare la produzione di metanolo e quella di energia
elettrica.
Per poter ottenere risultati soddisfacenti necessario analizzare accuratamente
linfluenza sul processo di alcuni parametri di particolare interesse:
1. la composizione del syngas (ovvero il numero stechiometrico SN e le
concentrazioni di H
2
, CO, CO
2
e sostanze inerti)
35
;
2. la temperatura di reazione, comunque caratterizzata da un range operativo
piuttosto limitato
36
(250270 C);
3. la pressione di processo, il cui aumento favorisce la conversione
37
;
4. la space velocity (SV) del processo
38
;
5. il rapporto di ricircolo, ossia il rapporto tra la portata di syngas ricircolato (recycle
gas) e la portata di gas in ingresso nel processo.


chiaro, lipotesi pi accreditata che piccole quantit di anidride carbonica favoriscano il
funzionamento del catalizzatore allinterno del reattore.
35
I risultati migliori si ottengono per valori del numero stechiometrico SN pari a 2,022,04, con un
contenuto di CO
2
pari a circa il 3% in volume e una concentrazione di gas inerti quanto pi bassa
possibile. Inoltre la presenza nel syngas di alte concentrazioni di gas inerti (tra i quali ha uninfluenza
particolarmente negativa il metano), oltre a diluire la miscela inibendo la reazione di sintesi, pu
favorire la formazione di sottoprodotti per lo pi indesiderati.
36
Le basse temperature favorirebbero infatti la conversione (essendo le reazioni di sintesi esotermiche)
ma comporterebbero un rallentamento delle reazioni. Oltre a tali fattori, nella scelta della temperatura
di reazione, si deve tener conto del fatto che i catalizzatori a base di rame funzionano correttamente per
temperature comprese fra i 230 e i 280 C.
37
In particolare, un incremento della pressione di processo favorisce laumento della conversione del
CO e, soprattutto, della CO
2
, ma comporta anche un notevole aumento dei costi di installazione e di
gestione di tutte le apparecchiature atte alla compressione del syngas (nonostante la riduzione delle
dimensioni).
38
In particolare, bassi valori della SV favoriscono la conversione, rendendo per necessari grandi
volumi di reazione (con conseguente aumento delle dimensioni dellimpianto e della quantit di
catalizzatore utilizzato).
68
I principali impieghi del metanolo
Gli sforzi sempre maggiori che i ricercatori di tutto il mondo stanno compiendo
per perfezionare le tecnologie di sintesi del metanolo sono ovvia conseguenza del
fatto che tale alcool trova, al giorno doggi, una grande quantit di applicazioni e
promette, in un futuro prossimo, di diventare particolarmente interessante soprattutto
in alcuni campi: utilizzo come vettore energetico (con la possibilit di utilizzarlo per
la produzione di idrogeno mediante processi di steam reforming) o come
combustibile per autotrazione o generazione elettrica distribuita. I processi di sintesi
inseriti nellambito di impianti IGCC per la coproduzione di energia elettrica e
metanolo costituiscono inoltre un modo abbastanza semplice ed efficace per ottenere
al contempo una buona flessibilit dal punto di vista energetico e una produzione
piuttosto economica di metanolo.
Nellindustria chimica il metanolo utilizzato come materia prima per la
produzione di numerose sostanze, come MTBE (Methil Tertiary Butil Ether),
formaldeide, acido acetico, clorometano, dimetil-tereftalato, ed un importante
agente metilante in diversi processi chimici
39
.
Inoltre si usa metanolo come solvente in molti collanti, coloranti e svernicianti
e in diversi processi industriali, come ad esempio il processo Rectisol di
desolforazione ad assorbimento fisico. In campo automobilistico, come anticipato, il
metanolo viene utilizzato direttamente come combustibile per particolari motori a
combustione interna, oppure pu essere utilizzato per la produzione di additivi
antidetonanti per altre tipologie di combustibili o come anticongelante per radiatori.
Nellattuale periodo di transizione tra un sistema energetico mondiale basato
principalmente sui combustibili fossili al sistema energetico del futuro, basato
sullidrogeno (da fonti rinnovabili o da energia nucleare), il metanolo riveste un ruolo
fondamentale in qualit di vettore energetico. Infatti, dato il notevole sviluppo dei
processi di sintesi catalitica e la semplicit dei sistemi di trasporto, oltre al
perfezionamento dei processi di steam reforming per la conversione in H
2
, il

39
Nel complesso, le principali applicazioni sono le seguenti (fonte: U.S. Environmental Protection
Agency: http://www.epa.gov/): produzione di MTBE (37%), formaldeide (24%), acido acetico (10%),
clorometano (6%), dimetil-tereftalato (2%), solventi e sostanze di uso automoilistoco (8%) e altri
impieghi vari (13%). In particolare, lMTBE (CH
3
-O-C-(CH
3
)
3
) utilizzato prevalentemente come
additivo antidetonante per benzine senza piombo, mentre lacido acetico (CH
3
COOH) utilizzato per
la produzione di materiali plastici e fibre poliestere.
69
metanolo pu essere utilizzato per trasportare lenergia in maniera piuttosto efficiente
ed economica
40
.
Per quanto riguarda gli impieghi del metanolo nel settore dellautotrazione, la
ricerca attualmente orientata principalmente allo sviluppo di due tipologie di
veicoli: quelli alimentati esclusivamente con metanolo (DMV, Dedicated Methanol
Vehicles) e quelli cosiddetti a combustibile flessibile (FFV, Flexible Fuel Vehicles).
Lutilizzo del metanolo come combustibile sta riscuotendo sempre maggiore interesse
per il fatto che, nel complesso, un combustibile pulito, dato che la sua
combustione produce solamente CO
2
, vapor dacqua e piccole quantit di NO
x
.
Attualmente sono in fase di studio, fondamentalmente da parte delle case
automobilistiche statunitensi, due tipologie di motori alimentati a metanolo: motori a
combustione interna (MCI), sia di tipo DMV che di tipo FFV, e (anche in vista di una
futura introduzione dellidrogeno) motori elettrici alimentati da celle a combustibile.
Per quanto riguarda i motori a combustione interna, gli attuali studi sono volti
soprattutto al perfezionamento dei veicoli a combustibile flessibile
41
. Nel campo delle
celle a combustibile per autotrazione
42
, invece, il metanolo pu essere utilizzato come
vettore energetico per la produzione di idrogeno
43
oppure direttamente come
combustibile
44
in sistemi di DMFC (Direct Methanol Fuel Cell), settore nel quale
sono in corso numerosi studi da parte di diverse case automobilistiche, quali Daimler-
Chrysler, Ford, General Motors, Toyota, Volkswagen, BMW, Nissan, Honda, Volvo
e Hyundai.
Infine, per quanto riguarda la generazione elettrica distribuita, le applicazioni
che appaiono maggiormente interessanti riguardano limpiego del metanolo come

40
Per un approfondimento sullevolvere del panorama energetico mondiale si rimanda a Falchetta e
Galli (2001); per quanto riguarda il ruolo del metanolo come vettore energetico si pu far riferimento a
C. Caputo (2000) e Eastland (2001).
41
Il primo prototipo di tali vetture risale al 1987 ad opera della Ford Motor Company. Altri importanti
studi sono stati portati avanti in particolare dalla General Motors (con la messa in commercio della
Chevrolet Corsica, alimentata con qualunque miscela di metanolo e benzina; Morton et al., 1990),
ancora dalla Ford (con lo sviluppo della Ford Taurus; Bhatt, 1999) e dalla ARCADIS Geraghty &
Miller.
42
La prima applicazione risale al 1990, quando il California Air Resources Board, per porre rimedio ai
sempre maggiori problemi di inquinamento atmosferico nei pressi dei grandi centri abitati, spinse le
principali industrie automobilistiche degli Stati Uniti a intensificare gli studi sui ZEV (Zero Emission
Vehicles), veicoli a emissioni nulle.
43
Grazie ai moderni sistemi di steam reforming, tale produzione pu essere centralizzata, distribuita
(nelle singole stazioni di rifornimento) o effettuata direttamente a bordo dei veicoli (A. Caputo, 2002;
Wiese et al., 1999).
44
Un interessante valutazione tecnico-economica sul problema delladeguamento delle stazioni di
rifornimento alla distribuzione del metanolo stato pubblicato dalla EA Engineering, Science and
Technology, Inc. (1999).
70
combustibile per impianti turbogas, a ciclo semplice o a ciclo CRGT (Chemically
Recuperated Gas Turbine), o celle a combustibile (con alimentazione diretta nel caso
delle celle DMFC, oppure attraverso processi di steam reforming nel caso delle celle
a ossidi solidi o a carbonati fusi, eventualmente integrate con cicli termodinamici
sottoposti).

I processi convenzionali di sintesi catalitica del metanolo dal syngas
Il processo di sintesi catalitica del metanolo da syngas concettualmente simile
a tutti i processi per la produzione di sostanze sintetiche a partire da miscele gassose.
Le tecnologie attualmente pi diffuse utilizzano letti fissi di catalizzatori a base di
rame e operano a pressioni relativamente basse (comprese tra 50 e 100 bar). Nella
figura 2.6 riportato uno schema che rappresenta, in maniera semplificata, le
tecnologie di sintesi attualmente utilizzate. Data la struttura di base del processo,
questo viene chiamato generalmente methanol loop.

metanolo grezzo syngas
compressore
di ricircolo
REATTORE
DI
SINTESI
refrigeratore
S
E
P
A
R
A
T
O
R
E
preriscaldatore
di avviamento
SCR

Fig. 2.6: schema semplificato di methanol loop (cfr. Supp, 1990).

Il syngas in ingresso, a bassa temperatura, viene miscelato con il gas di
ricircolo; il compressore porta la pressione di tale miscela al valore ottimale, mentre
con uno scambiatore di calore a recupero (SCR) si preriscalda il gas fino alla
temperatura dingresso desiderata, generalmente dellordine di 220230 C. Il gas
viene quindi immesso nel reattore vero e proprio, allinterno del quale avvengono le
reazioni di sintesi del metanolo. La miscela uscente dal reattore, avente generalmente
una temperatura di circa 250270 C, viene raffreddata in due stadi: nel primo il
raffreddamento avviene mediante cessione di calore al gas entrante nel reattore, che si
71
preriscalda, mentre nel secondo si utilizza un refrigeratore che porta la temperatura
della miscela a valori prossimi a quella ambiente
45
. Durante il raffreddamento il vapor
dacqua e il metanolo contenuti nella miscela condensano quasi completamente; a
quel punto la miscela attraversa un separatore nel quale viene completato il passaggio
di stato e dal quale fuoriescono due flussi: uno gassoso, il cosiddetto purge gas, e uno
liquido, ovvero il metanolo grezzo. Parte del purge gas pu essere ricircolato, mentre
laltra parte pu essere utilizzata come combustibile (negli impianti IGCC viene
inviata al gruppo turbogas); il metanolo grezzo viene invece inviato a unapposita
unit di raffinazione, costituita generalmente da una o pi colonne di distillazione
46
.
In fase di avviamento, infine, necessario preriscaldare il gas mediante un opportuno
preriscaldatore.
A livello mondiale, oltre il 90% del metanolo viene attualmente prodotto
mediante i processi ICI (Imperial Chemical Industries, Ltd.) e Lurgi a bassa
pressione, che differiscono principalmente per quanto riguarda la struttura del reattore
di sintesi
47
.
Nel processo ICI la miscela gassosa, ottenuta dal mescolamento del syngas in
ingresso con il gas di ricircolo, viene suddivisa in due flussi. Il primo viene
preriscaldato e immesso nella parte alta del reattore a letto fisso (rappresentato nella
figura 2.7 a), dove entra in contatto con il primo strato di catalizzatore; il secondo
viene invece inviato direttamente nel reattore, senza preriscaldamento, in qualit di
quench gas. Tale flusso, immesso nel reattore mediante opportuni sistemi di
distribuzione e dosaggio in corrispondenza dei vari strati di catalizzatore, ha lo scopo
di consentire un preciso controllo delle temperature di reazione. Generalmente i
processi ICI operano con pressioni comprese tra 50 e 100 bar e utilizzano rapporti di

45
Eventualmente, nel caso in cui la sezione di sintesi del metanolo sia inserita in un impianto IGCC, si
pu integrare il refrigeratore con il generatore di vapore a recupero del ciclo combinato, preriscaldando
parte dellacqua che prender parte al ciclo a vapore.
46
La US Federal Grade Specification (O-M 232, risalente al 5 giugno 1975) definisce differenti gradi
di purezza del metanolo. I pi interessanti dal punto di vista commerciale sono il grado A, il grado AA
(Chemical Grade, purezza minima richiesta quando si deve utilizzare il metanolo in processi
chimici) e i cosiddetti Fuel Grade (richiesto per il metanolo da utilizzare come combustibile per la
produzione di energia elettrica o per autotrazione) e MTBE Grade (grado di purezza, leggermente
inferiore al grado AA, richiesto per produrre MTBE e utilizzato anche per alcune applicazioni di
generazione elettrica). Per una descrizione abbastanza dettagliata dei processi di purificazione del
metanolo si rimanda a Supp (1990).
47
Altri interessanti processi di sintesi catalitica del metanolo sono stati sviluppati dalla Mitsubishi Gas
Chemicals (MGC), dalla Haldor Topse e dalla Linde (Processo Variobar). Per approfondimenti su tali
processi si rimanda a Supp (1990).
72
ricircolo dellordine di 57; solo nel caso di portate piuttosto elevate si tende a ridurre
il rapporto di ricircolo fino a valori dellordine di 3,5.

INGRESSO
GAS
USCITA
GAS
carico
catalizzatore
catalizzatore
immissione
syngas freddo
scarico
catalizzatore
esausto
INGRESSO
GAS
USCITA
GAS
carico
catalizzatore
catalizzatore
immissione
syngas freddo
scarico
catalizzatore
esausto

INGRESSO
GAS
carico
catalizzatore
scarico
catalizzatore
esausto
USCITA
GAS
acqua di
raffreddamento
vapore saturo
ad alta pressione
INGRESSO
GAS
carico
catalizzatore
scarico
catalizzatore
esausto
USCITA
GAS
acqua di
raffreddamento
vapore saturo
ad alta pressione

(a) Reattore ICI di tipo quench (b) Reattore Lurgi
Fig. 2.7: reattori ICI e Lurgi a bassa pressione (Supp, 1990).

Il processo Lurgi a bassa pressione, sviluppato nella seconda met degli anni
sessanta, utilizza un reattore cilindrico (figura 2.7 b) in cui il catalizzatore contenuto
allinterno di una serie di fasci tuberi attraversati dal gas e lambiti esternamente
dallacqua di raffreddamento
48
, che evapora producendo vapore saturo ad alta
pressione. La miscela gassosa viene introdotta nel reattore dallalto, dopo essere stata
preriscaldata quasi fino alla temperatura di reazione. Allinterno del reattore questa
attraversa dallalto verso il basso i fasci tubieri riempiti con il catalizzatore. Il gas
quindi fuoriesce dal basso e va a preriscaldare la miscela in ingresso mediante uno
scambiatore a recupero. Infine, analogamente al processo ICI, il gas viene raffreddato
fino alla temperatura ambiente (con recupero di energia termica mediante
preriscaldamento di acqua) e viene immesso nel separatore, dal quale fuoriescono il
purge gas e il metanolo grezzo. Tali impianti operano generalmente con pressioni
dellordine di 50100 bar e utilizzano rapporti di ricircolo compresi fra 3 e 4.



48
In tal modo si riesce a operare un preciso controllo della temperatura operativa.
73
2.6 I processi di sintesi in fase liquida del metanolo

Il problema fondamentale legato ai processi di sintesi catalitica del metanolo
consiste nel fatto che, essendo le reazioni di sintesi fortemente esotermiche, risulta
assai difficile controllare la temperatura di reazione e mantenerne il valore costante.
Se il reattore deve elaborare grosse portate di syngas, il suddetto problema si traduce
fondamentalmente nella necessit di realizzare un sistema che consenta di sottrarre al
processo grandi quantit di calore.
Nellintento di trovare una soluzione a tali problematiche, negli ultimi anni
stato sviluppato, da parte dellAir Products and Chemicals in collaborazione con
Electric Power Research Institutes (EPRI), un processo di sintesi in fase liquida del
metanolo, chiamato LPMeOH
TM
(Liquid Phase Methanol) che, dati gli ottimi risultati
delle sperimentazioni, ormai quasi pronto per essere utilizzato in integrazione a
impianti IGCC commerciali.

Funzionamento del processo di sintesi in fase liquida
Nel processo LPMeOH
TM
(schematizzato nella figura 2.8) il syngas, contenente
CO, H
2
e CO
2
, viene immesso nel reattore di sintesi dal fondo dopo essere stato
opportunamente preriscaldato ed eventualmente compresso. Allinterno del reattore
presente uno slurry costituito dal catalizzatore solido, preventivamente macinato in
particelle delle dimensioni di 110 m, in sospensione in un olio minerale inerte. Il
sistema viene raffreddato mediante una serie di fasci tubieri vaporizzatori, inseriti
allinterno del reattore, che consentono una notevole dispersione del calore
(principalmente per convezione) producendo vapore saturo a bassa o media pressione.
Dalla parte superiore del reattore fuoriesce una corrente gassosa costituita da
metanolo, vapor dacqua, gas che non hanno preso parte alle reazioni ed eventuali
tracce dellolio costituente la base dello slurry. Tale corrente attraversa dapprima un
ciclone, che rimuove gran parte dellolio trascinato dal gas, e poi una prima sezione di
raffreddamento, nella quale condensa lolio residuo, che viene poi separato per
decantazione in unapposita sezione. La miscela gassosa rimanente, composta dal
syngas non reagito, dal metanolo e dallacqua, viene quindi ulteriormente refrigerata
e inviata alla sezione di separazione del metanolo grezzo. Questultimo fuoriesce dal
fondo del separatore ed pronto per essere inviato alla sezione di distillazione. In
74
uscita dalla parte superiore del separatore si ha invece il purge gas. Questultimo pu
essere parzialmente ricircolato, mentre per la restante parte viene generalmente
saturato con acqua calda, preriscaldato (in uno scambiatore a recupero che preleva
calore dal syngas grezzo) e inviato alla camera di combustione del gruppo turbogas.
Per favorire ulteriormente lo scambio termico anche lo slurry contenente il
catalizzatore viene continuamente ricircolato e refrigerato, con recupero energetico.

metanolo grezzo


S
E
P
A
R
A
T
O
R
E
BFW
vapore
boiler
ciclone
syngas
SCR
separatore
olio
refrigeratore
purge gas compressore di ricircolo

Fig. 2.8: schema semplificato del processo LPMeOH
TM
.

Tutto il processo, e in particolar modo il reattore di sintesi vero e proprio, pu
essere facilmente e convenientemente integrato con le sezioni di media e bassa
pressione del generatore di vapore a recupero di un impianto IGCC.
Il processo ora descritto, grazie alleccellente controllo della temperatura,
risulta essere pressoch isotermo e, di conseguenza, assicura alti tassi di conversione
del syngas in metanolo, che possono raggiungere anche il 25%. Esso, tra laltro,
consente di utilizzare bassi rapporti di ricircolo, con conseguenti risparmi in termini
di potenza assorbita dagli impianti ausiliari.

Caratteristiche del processo LPMeOH
TM

Gli studi sulle tecnologie di sintesi del metanolo in fase liquida hanno avuto
origine nel 1981, per opera dellAir Products and Chemicals con il sostegno
economico del DoE (US Department of Energy). Il primo impianto sperimentale,
della potenzialit di 10 tonnellate giornaliere di metanolo, venne realizzato presso
75
LaPorte, in Texas (Schaub, 1995), e durante le 7400 ore di funzionamento forn
risultati migliori di quelli previsti in fase di progetto.
Il primo impianto dimostrativo su scala commerciale venne realizzato, tra il
mese di Ottobre del 1995 e il mese di Gennaio del 1997, in integrazione con
limpianto IGCC a carbone della Eastman Chemical Company, presso Kingsport, in
Tennessee, con un investimento di 92,7 milioni di dollari rientrante nellambito del
progetto Clean Coal Technology Program (CCT) del DoE. Tale impianto entr in
funzione nellAprile del 1997 e, nei quattro anni di attivit, consent di produrre fino a
260 tpd di metanolo e di analizzare il funzionamento di un impianto IGCC con
coproduzione di metanolo ed energia elettrica. Il costo totale del progetto,
comprendente anche i quattro anni di funzionamento, risult pari a 213,7 milioni di
dollari (Tijm et al., 1999). Unimportante caratteristica dellimpianto di Kingsport la
sua disponibilit, che nei quattro anni di funzionamento stata del 97,52%; in ogni
caso tale caratteristica comune a tutti i sistemi di sintesi in fase liquida, anche grazie
alla possibilit di sostituire il catalizzatore senza dover fermare limpianto.
Dalle analisi sperimentali effettuate sui due impianti appena citati emergono
risultati di notevole interesse, che pongono la tecnologia in esame in una posizione di
grande vantaggio, dal punto di vista energetico e commerciale, rispetto alle tecnologie
convenzionali.
Un primo importante vantaggio del processo LPMeOH
TM
rispetto ai processi
convenzionali consiste nel fatto che, grazie alla costanza della temperatura,
possibile immettere nel reattore il syngas cos com, senza la necessit di
modificarne la composizione, e quindi il numero stechiometrico, mediante reazioni di
shift conversion e sistemi di rimozione della CO
2
(al limite possibile, agendo sui
catalizzatori, far s che la reazione di shift conversion abbia luogo direttamente
allinterno dello stesso reattore di sintesi).
Inoltre il processo LPMeOH
TM
estremamente flessibile, dato che la possibilit
di effettuare scambi termici, anche di grossa entit, consente di variare notevolmente
la portata di syngas senza provocare variazioni significative della temperatura di
reazione. Pertanto tale processo risulta particolarmente adatto a essere integrato con
impianti IGCC per la coproduzione di metanolo ed energia elettrica.
Mentre nei tradizionali processi di sintesi il metanolo grezzo prodotto contiene
generalmente dal 4 al 20% di acqua (in massa), il processo in fase liquida, alimentato
con un syngas ricco di CO, consente di ottenere direttamente metanolo avente
76
purezza del 99% (tra laltro il restante 1% della massa costituito quasi
esclusivamente da acqua). Questo si traduce in una netta riduzione dei costi di
distillazione. Inoltre parte del vapore prodotto allinterno del reattore di sintesi pu
essere utilizzato per il funzionamento della stessa sezione di distillazione (la restante
parte, nel caso dei sistemi integrati IGCC, viene inviata nella turbina a vapore).

Coproduzione di metanolo ed energia elettrica con impianti IGCC
Il processo LPMeOH
TM
, come precedentemente accennato, si presta molto bene
alle applicazioni nellambito degli impianti IGCC (che prendono il nome di IGCC-
MS, Integrated Gasification Combined Cycles and Methanol Synthesis). In tal modo
possibile effettuare una coproduzione di energia elettrica e metanolo (Brown, 1994).
La gestione dellimpianto pu essere orientata o alla massimizzazione della
produzione di metanolo oppure alla copertura della domanda di energia elettrica. Nel
primo caso tutto il syngas viene inviato allunit di sintesi, in maniera tale da rendere
massimo il rapporto di conversione. Il purge gas uscente dal processo viene inviato al
ciclo combinato per la produzione di energia elettrica.
Quando invece lo scopo principale dellimpianto quello di garantire la
copertura della domanda di energia elettrica, pu essere estremamente conveniente,
da un punto di vista economico, utilizzare il metanolo per far fronte alle variazioni del
carico elettrico. In tal caso possibile dimensionare limpianto secondo due differenti
criteri. Da un lato si pu dimensionare tutto limpianto (sia la sezione di
gassificazione sia quella di potenza) per i carichi di punta, inviando tutto il syngas al
ciclo combinato quando la domanda di energia elettrica massima e convertendolo
parzialmente in metanolo (da immettere in commercio o da utilizzare per altre
applicazioni) in caso contrario. In alternativa, quando non si ha interesse alla
commercializzazione del metanolo, si pu dimensionare limpianto per il carico
elettrico di base. Nei periodi di bassa richiesta elettrica si converte parte del syngas in
metanolo (riducendo cos lenergia chimica che giunge alla sezione di potenza) e lo si
deposita in appositi serbatoi di stoccaggio; durante i periodi di punta si utilizza il
metanolo precedentemente stoccato come combustibile in unapposita turbina a gas
(soluzione adottata, ad esempio, nellimpianto IGCC-MS di Kingsport,
precedentemente citato). In alternativa a questultima possibilit si pu anche
dimensionare la sezione di gassificazione per il carico di base e la sezione di potenza
per i carichi di punta; in tal modo il metanolo pu essere utilizzato insieme al syngas
77
per alimentare il ciclo combinato, evitando di dover installare un gruppo turbogas
dedicato
49
.
Per modulare la ripartizione tra energia elettrica ed energia chimica del
metanolo si possono adottare due diversi sistemi, entrambi resi possibili dallestrema
flessibilit del processo LPMeOH
TM
. Da un lato si pu far variare la quantit di
syngas inviata al reattore di sintesi: quando la domanda di energia elettrica bassa si
manda quasi tutto il syngas al reattore, mentre allaumentare del carico viene
privilegiato limpianto combinato. In alternativa (o anche in aggiunta) si pu operare
sulla percentuale di conversione del syngas, inviandolo tutto o in parte al processo di
sintesi e variando la percentuale di conversione del metanolo (il gas che fuoriesce dal
reattore si invia poi al gruppo turbogas per la produzione di energia elettrica)
50
.
Dalle analisi effettuate risulta che gli impianti IGCC-MS forniscono le migliori
prestazioni (soprattutto da un punto di vista economico) quando sono dimensionati
per generare una potenza elettrica dellordine di 200350 MW e per una capacit di
produzione del metanolo compresa tra 150 e 1000 tonnellate giornaliere.
In ogni caso la configurazione impiantistica pi semplice consiste nel far
passare tutto il syngas (o solo parte di esso) attraverso il reattore di sintesi una sola
volta, senza ricircolo e senza processi di shift conversion o rimozione della CO
2
,
convertendolo solo parzialmente in metanolo, come mostrato in figura 2.9 (cfr.
Drown, 1997). In tale configurazione, che prende il nome di Once-Through Methanol
(OTM), il gas uscente dal reattore (purge gas, composto fondamentalmente
dallidrogeno e dagli ossidi di carbonio che non hanno preso parte alla reazione)
viene umidificato, preriscaldato e inviato alla camera di combustione del gruppo
turbogas
51
.


49
Mentre, nel caso precedente, limpianto combinato lavora costantemente al carico nominale, e quindi
alla massima efficienza, in questultima soluzione si avrebbe rendimento massimo solo in
corrispondenza dei carichi di punta.
50
A tale riguardo opportuno notare che le analisi effettuate sugli impianti di prova hanno dimostrato
che, dal punto di vista energetico, i risultati migliori si ottengono convertendo in metanolo tra il 20 e il
33% del syngas prodotto nella sezione di gassificazione; inoltre, in caso di necessit, si possono
ottenere risultati ancora accettabili per percentuali di conversione dellordine del 50%.
51
Per ulteriori approfondimenti sullintegrazione tra impianti IGCC e sistemi di sintesi del metanolo si
rimanda a Cau et al. (1995 e 1997) e Carpellucci et al. (1995).
78
v
a
p
o
r
e
SEZIONE DI
GASSIFICAZIONE
DEPURAZ.
SYNGAS
carbone
CICLO
COMBINATO
syngas
scorie
o
s
s
i
d
a
n
t
e
carico
elettrico
di base
syngas depurato
LPMEOH
Once-Through
Methanol
STOCCAGGIO
METANOLO
COMBUSTIONE
METANOLO
p
u
r
g
e

g
a
s
c
o
m
b
u
s
t
i
b
i
l
e
d
i

r
i
s
e
r
v
a
carichi
di punta
metanolo commerciale

Fig. 2.9: schema semplificato di un impianto IGCC-MS con configurazione Once-Through Methanol.

Da una interessante analisi condotta dallAir Products and Chemicals, Inc.
(1998) risulta che, per essere economicamente efficienti, i processi di sintesi del
metanolo in fase gassosa devono necessariamente essere di grossa potenzialit (tale
da giustificare linstallazione delle sezioni di shift conversion e di rimozione della
CO
2
). Il processo LPMeOH
TM
, invece, pu essere economicamente conveniente
anche se di bassa potenzialit.


2.7 Processi di produzione di dimetiletere da syngas

Il dimetiletere (DME, CH
3
-O-CH
3
), attualmente utilizzato commercialmente
come propellente in bombole spray o come materia prima in diversi processi
industriali
52
, sta riscuotendo un interesse sempre maggiore come combustibile
alternativo, anche in virt delle propriet molto simili a quelle del GPL (Gas di
Petrolio Liquefatto), per il quale esiste una vasta esperienza in termini di tecnologie di
trasporto e di utilizzo. La produzione mondiale di DME pari a circa 150000
tonnellate giornaliere ed ottenuta prevalentemente a partire dal metanolo mediante
processi di deidratazione.


52
In particolare, le 150000 tonnellate giornaliere di DME attualmente prodotte a livello mondiale
sono utilizzate come propellente per bombole spray (48%), per la produzione di vernici (6%),
insetticidi (6%) e collanti (5%), come materia prima in vari processi industriali (31%) oppure per altri
impieghi secondari (4%), come indicato da Air Products and Chemicals, Inc. (2002).
79
Formula chimica del DIMETILETERE CH
3
-O-CH
3

Massa molare 46,068 kg/kmol
Massa volumica allo stato liquido a 20C 668 kg/m
3

Tensione di vapore a 20C 5,1 bar
Punto di evaporazione a 1 bar -24,9C
Potere calorifico inferiore allo stato liquido 28,360 MJ/kg
Limiti inferiore e superiore di infiammabilit in aria 3,417%
Tab. 2.3: Principali propriet del dimetiletere (Basu e Wainwright, 2001).

Il DME, tuttavia, risulta essere attualmente sempre pi interessante, soprattutto
per le possibilit di applicazione nellambito di quattro campi fondamentali: lutilizzo
come sostituto del GPL, come vettore energetico e come combustibile per
generazione elettrica e per autotrazione.
Per quanto riguarda il primo campo, le caratteristiche fisiche e termodinamiche
del DME sono molto simili a quelle del GPL, per cui, spesso, pu essere
convenientemente utilizzato come suo sostituto in tutti i campi di applicazione (anche
come gas da cucina)
53
.
Lutilizzo del DME come vettore energetico pu rivelarsi piuttosto conveniente
per vari motivi. Anzitutto i sistemi di stoccaggio e di trasporto sono gli stessi
attualmente utilizzati per il GPL, gi maturi e pienamente collaudati. Inoltre sono stati
recentemente sviluppati particolari sistemi che consentono di operare una conversione
piuttosto economica del DME in idrocarburi sintetici (processi DTH, Dimethylether-
To-Hydrocarbons) e in idrogeno (mediante processi di steam reforming)
54
.
Per quanto riguarda la generazione elettrica, le possibili applicazioni sono
numerose, ma le pi interessanti riguardano le turbine a gas a ciclo semplice e a ciclo
CRGT e i sistemi di celle a combustibile
55
.
Infine le applicazioni del DME nel campo dellautotrazione, ancora in fase
sperimentale, lasciano prevedere risultati estremamente interessanti. Anzitutto i

53
Infatti il mercato del GPL in fase di notevole espansione e i moderni sistemi di produzione del
DME rendono tale prodotto sempre pi competitivo nei confronti del GPL stesso. Per le applicazioni
del DME come gas da cucina si rimanda a Goldemberg et al. (2004), Larson e Yang (2004) e Adachi et
al. (2000).
54
Per un approfondimento sui processi di produzione di idrocarburi e idrogeno dal DME si rimanda
rispettivamente a Sardesai et al. (1995) e a Galvita et al. (2001).
55
Per approfondimenti sullutilizzo del DME per lalimentazione di sistemi turbogas a ciclo CRGT si
rimanda a Basu e Wainwright (2001) e Basu et al. (2001); per applicazioni con celle a combustibile, tra
le quali rivestono particolare interesse quelle a carbonati fusi, si pu vedere Sobyanin et al. (2000).
Infine, un quadro piuttosto generale, ma assai completo, sui possibili impieghi del DME nei campi
dapplicazione precedentemente citati si trova in Suzuki (2004).
80
motori a combustione interna alimentati a DME risultano essere assai meno costosi
dei tradizionali motori diesel e consentirebbero di ridurre del 10% le emissioni di
NO
x
, oltre a quelle di CO
2
. La combustione risulta essere, inoltre, abbastanza
silenziosa ed estremamente efficiente.

I processi convenzionali di produzione e raffinazione del DME
Il metodo prevalentemente utilizzato per produrre DME consiste in un processo
di deidratazione del metanolo, secondo la reazione:

O H OCH CH OH CH
2 3 3 3
2 +
(2.5)

I processi attualmente pi utilizzati operano una produzione combinata di
metanolo e dimetiletere a partire dal gas di sintesi derivante da processi di
gassificazione oppure da gas prodotti per combustione parziale in una fornace
utilizzante ossigeno come comburente. Nella figura 2.10 sono illustrate le tre
principali configurazioni della sezione di sintesi combinata del metanolo e del
dimetiletere.

syngas
CO
2
separazione CO
2
DME+MeOH
s
e
p
a
r
a
t
o
r
e
r
e
a
t
t
o
r
e

d
i

s
i
n
t
e
s
i
ricircolo
compress.
ricircolo
allisola
di potenza
syngas DME+MeOH
s
e
p
a
r
a
t
o
r
e
r
e
a
t
t
o
r
e

d
i

s
i
n
t
e
s
i
allisola
di potenza
fornace DME+MeOH
s
e
p
a
r
a
t
o
r
e
r
e
a
t
t
o
r
e

d
i

s
i
n
t
e
s
i
gas di
scarico
H
2
O
1) sintesi con ricircolo
da gassificazione
2) sintesi once-through
da gassificazione
3) sintesi once-through
da gas di combustione

Fig. 2.10: principali configurazioni dei sistemi di sintesi del DME (cfr. Lewnard et al., 1990).

Le prime due configurazioni operano a valle di processi di gassificazione e
utilizzano, come materia prima, il syngas prodotto in tali processi. In tali casi, a
monte della sezione di sintesi, in genere presente un reattore catalitico che opera
una reazione di shift conversion, allo scopo di aumentare il numero stechiometrico
fino ai valori ottimali (appena superiori a due). Nel terzo caso le reazioni di sintesi
interessano un gas prodotto allinterno di una fornace che effettua una combustione
81
parziale utilizzando ossigeno come ossidante. evidente che i processi di tipo once-
through, nei quali il gas attraversa una sola volta il reattore di sintesi, sono pi
semplici ma meno efficienti dei processi con ricircolo. In tutti e tre i casi le reazioni
avvengono in fase gassosa, con lausilio di catalizzatori a base di rame e allumina e a
temperature dellordine dei 250 C, con efficienze di conversione che, in alcuni casi,
possono raggiungere addirittura il 60%.
Recentemente la ditta danese Haldor Topse ha sviluppato un processo di
sintesi catalitica a doppio stadio (Jones et al., 2001), schematizzato nella figura 2.11.
Per ottimizzare le due fasi del processo (sintesi del metanolo dalla miscela di
idrogeno e CO
2
e sintesi del DME dal metanolo), queste avvengono separatamente
allinterno di due reattori catalitici distinti, entrambi a letto fisso e con le reazioni in
fase gassosa. Il primo reattore simile a quello utilizzato per il processo Lurgi di
sintesi del metanolo; le reazioni che avvengono al suo interno sono fortemente
esotermiche, per cui il reattore viene mantenuto a temperatura costante (circa 250 C)
con produzione di vapore, generalmente ad alta pressione. La reazione di sintesi del
DME dal metanolo, invece, leggermente esotermica, per cui ha luogo allinterno di
un reattore adiabatico, operante a temperature leggermente superiori rispetto a quelle
del primo stadio. I catalizzatori impiegati, sviluppati dalla Haldor Topse attorno al
1990, hanno portato a ottimi risultati in termini di efficienza complessiva di
conversione.

BFW
vapore ad
alta pressione
boiler
1 stadio 2 stadio
purge gas
metanolo
(dallunit di
distillazione)
miscela di
DME, MeOH e H
2
O
(allunit di distillazione)
s
e
p
a
r
a
t
o
r
e
s
e
p
a
r
a
t
o
r
e
alimentazione (syngas)
compressore
di ricircolo
SCR
refrigeratore
BFW
vapore ad
alta pressione
boiler
1 stadio 2 stadio
purge gas
metanolo
(dallunit di
distillazione)
miscela di
DME, MeOH e H
2
O
(allunit di distillazione)
s
e
p
a
r
a
t
o
r
e
s
e
p
a
r
a
t
o
r
e
alimentazione (syngas)
compressore
di ricircolo
SCR
refrigeratore

Fig. 2.11: schema del processo Haldor Topse di sintesi del DME (cfr. Jones et al., 2001).

82
Alluscita dei processi di sintesi elencati non si ha DME puro, ma una miscela
composta prevalentemente da DME, contenente metanolo e acqua. In base allutilizzo
futuro e a vari aspetti di natura energetica ed economica pu essere necessario un
processo di raffinazione pi o meno accurato, processo che, come nel caso del
metanolo, avviene per distillazione
56
.


2.8 I processi di sintesi in fase liquida del dimetiletere

Cos come avviene nei tradizionali processi di sintesi del metanolo, anche nel
caso del DME risulta assai difficile controllare la temperatura di reazione e
mantenerne il valore costante, in particolare quando la potenzialit dellimpianto
elevata e le portate in gioco sono notevoli. Per tale motivo sono stati sviluppati, anche
per il dimetiletere, processi di sintesi in fase liquida che, per le loro caratteristiche,
garantiscono un preciso controllo della temperatura di reazione. Tra tali processi,
quelli maggiormente interessanti (e piuttosto simili dal punto di vista concettuale)
sono il processo LPDME
TM
(Liquid Phase Dimethyl Ether, sviluppato dallAir
Products and Chemicals, Inc.) e il processo sviluppato dalla giapponese NKK
Corporation.

Il processo LPDME
TM
dellAir Products and Chemicals
Parallelamente ai processi di sintesi in fase liquida del metanolo (LPMeOH
TM
),
lAir Products and Chemicals e lEPRI hanno sviluppato un processo di sintesi in fase
liquida del dimetiletere, chiamato LPDME
TM
(Liquid Phase Dimethyl-Ether), pensato
per essere integrato con i moderni processi di gassificazione. Anche in questo caso il
catalizzatore solido viene finemente macinato e messo in sospensione in un olio
minerale inerte che favorisce la dispersione del calore, sottratto al processo
prevalentemente per mezzo di fasci tubieri vaporizzatori sistemati allinterno del
reattore. Il gas viene immesso nel reattore dal fondo, in maniera tale da creare piccole
bolle che aumentano la superficie di contatto tra gas e catalizzatore. Il controllo della
temperatura di processo, che va mantenuta attorno ai 250 C, risulta essere

56
Si tenga conto, comunque, che lutilizzo del DME come combustibile non avviene quasi mai allo
stato puro, ma prevalentemente come miscela con metanolo, per cui in tali casi la raffinazione pu a
volte non essere necessaria.
83
estremamente preciso, a vantaggio della efficienza di conversione del gas prima in
metanolo e poi in DME.
Cos come il processo LPMeOH
TM
, anche i reattori LPDME
TM
sono stati
efficacemente testati anzitutto presso limpianto pilota di LaPorte, in Texas, e poi,
successivamente, presso limpianto IGCC di Kingsport, in Tennessee.
Le reazioni chimiche che avvengono allinterno del reattore, e che consentono
la co-produzione di metanolo e DME, sono piuttosto complesse, ma possono essere
convenientemente riassunte nelle tre seguenti reazioni (Gunda et al., 1995):

2 2 2
H CO O H CO + +
(2.6)
O H OH CH H CO
2 3 2 2
3 + +
(2.7)
O H OCH CH OH CH
2 3 3 3
2 +
(2.8)

La prima la solita reazione di shift conversion, che avviene generalmente
allinterno dello stesso reattore di sintesi e consente di modificare il numero
stechiometrico della miscela gassosa che prende parte al processo, portandolo a valori
prossimi a due; la seconda reazione non altro che la reazione complessiva di sintesi
del metanolo da una miscela di idrogeno e anidride carbonica
57
; lultima invece la
reazione di deidratazione del metanolo, che regola la formazione del DME. Si osservi
come lacqua prodotta dalla deidratazione del metanolo limiterebbe ulteriormente
levolvere della reazione stessa, ma viene consumata dalla reazione di shift
conversion, che a sua volta produce lidrogeno necessario per la reazione di sintesi
del metanolo (Peng et al., 1997).
Le prime due reazioni sono favorite dalla presenza, allinterno del reattore, di
catalizzatori a base di rame
58
(i cosiddetti copper catalysts); la reazione di
deidratazione del metanolo, invece, agisce grazie alla presenza della -allumina
59
.
A valle del reattore di sintesi, il processo funziona in maniera analoga al caso
della produzione di metanolo. Dalla parte superiore del reattore fuoriesce una corrente

57
Essa corrisponde alla combinazione delle reazioni 2.1 e 2.2.
58
In generale i processi sperimentali finora studiati hanno fatto ricorso a miscele di rame, ossido di
zinco (ZnO) e allumina (Al
2
O
3
).
59
Poich per le tre reazioni avvengono simultaneamente allinterno di un unico reattore, si
osservato che linterazione tra le due tipologie di catalizzatori comporta un rapido decadimento delle
loro propriet; la -allumina, in particolare, presenta tempi di decadimento eccessivamente rapidi
(Peng et al., 1997). Per tale motivo sono stati effettuati (e sono tuttora in corso) diversi studi volti a
84
gassosa costituita da metanolo, DME, vapor dacqua, gas che non hanno preso parte
alle reazioni ed eventuali tracce dellolio costituente la base dello slurry. Dopo che da
tale corrente viene rimosso lolio, essa viene refrigerata e inviata alla sezione di
separazione del metanolo e del DME. Questi fuoriescono dal fondo del separatore e
possono essere eventualmente inviati a unapposita sezione di distillazione. Il purge
gas, che fuoriesce dalla parte superiore del separatore e che pu essere parzialmente
ricircolato, viene generalmente saturato con acqua calda, preriscaldato e inviato al
ciclo combinato.
Tutto il processo, e in particolar modo il reattore di sintesi, funziona in stretta
integrazione con le sezioni di media e bassa pressione del generatore di vapore a
recupero dellimpianto IGCC.

metanolo + DME
(alleventuale sezione
di raffinazione)


S
E
P
A
R
A
T
O
R
E
BFW
vapore
boiler
ciclone
syngas
SCR
separatore
olio
refrigeratore
purge gas compressore di ricircolo

Fig. 2.12: schema semplificato del processo LPDME
TM
.

Il processo della NKK Corporation
Parallelamente allo sviluppo del processo LPDME
TM
da parte dellAir Products
and Chemicals, Inc., la ditta giapponese NKK Corporation
60
ha sviluppato un altro
processo di sintesi catalitica del DME, anchesso basato su un reattore a slurry.
Concettualmente, il processo analogo a quello dellAir Products and
Chemicals, Inc., dal quale differisce principalmente per il tipo di catalizzatore
impiegato. Esso, infatti, costituito da una miscela di catalizzatori che favoriscono la

trovare catalizzatori stabili in grado di interagire senza danneggiarsi a vicenda (Air Products and
Chemicals, Inc., 1997 e 1998 b).
85
sintesi del metanolo e la deidratazione dello stesso per la produzione del DME
(reazioni 2.7 e 2.8); in particolare, il catalizzatore per la deidratazione stato
opportunamente sviluppato allo scopo di favorire anche la reazione di shift
conversion (reazione 2.6) direttamente allinterno del reattore (Ohno, 2001; Ohno et
al., 2001 a). In tal modo, con un processo di tipo once-through, si riesce a ottenere
efficienze di conversione complessive del syngas in DME estremamente elevate,
comprese tra il 40 e il 50% (Ohno et al., 2001 b).
Il processo NKK stato sperimentato, a partire dal 1999, in un impianto da 5
tonnellate giornaliere di DME, situato nella miniera di carbone di Taiheiyo, presso
Hokkaido, in Giappone (figura 2.13). Le sperimentazioni sono state condotte
prevalentemente con gas di miniera (composto per il 40% da metano e per il restante
60% da aria) sottoposto preventivamente a un processo di steam reforming (Ohno e
Omiya, 2003; Ohno et al., 2001 b).


Fig. 2.13: impianto pilota della NKK da 5 tonnellate giornaliere di DME (Ogawa et al., 2003).

Nella seguente tabella riportato un interessante confronto tra le prestazioni
delle tecnologie di sintesi del DME oggi maggiormente interessanti.


60
La NKK Corporation fa parte della JFE Holdings; pertanto il processo NKK, a volte, si trova
indicato come processo JFE.
86
NKK LPDME
TM
Haldor Topse
Combustibile di base carbone / gas naturale carbone gas naturale
Rapporto stechiometrico 1,0 0,7 2,0
Tipo di reattore slurry slurry letto fisso
Temperatura [C] 250280 250280 210290
Pressione [bar] 56 510 78
Conversione CO
once-through [%]
5560 33 18
DME / (DME + MeOH) 90 3080 6070
Tab. 2.4: confronto tra le prestazioni delle principali tecnologie di sintesi del DME (Ohno, 2002).

Dati gli ottimi risultati delle campagne sperimentali sullimpianto da 5
tonnellate giornaliere, la NKK ha realizzato, nella stessa area nei pressi di Hokkaido,
un impianto dimostrativo da 100 tonnellate al giorno di DME. Le sperimentazioni su
tale impianto dovrebbero concludersi alla fine del 2006 (Ohno, 2002; Aoki et al.,
2004).


2.9 I processi di produzione dellidrogeno

Lidrogeno
61
, le cui principali caratteristiche sono presentate nella tabella 2.5,
attualmente prodotto prevalentemente mediante processi di steam reforming del
metano o di altre sostanze che lo contengono, di ossidazione parziale di idrocarburi,
di liquefazione frazionata dal gas di cokeria, di pirolisi di biomasse oppure di idrolisi
dallacqua
62
.


61
Individuato per la prima volta dal fisico e chimico inglese Henry Cavendish nel 1766, lidrogeno
lelemento di gran lunga pi diffuso in natura, in cui si trova prevalentemente combinato nei composti
chimici e soprattutto nellacqua.
62
Per maggiori approfondimenti su tali processi si rimanda a Pettinau e Cocco (2003), A. Caputo
(2002) e Falchetta e Galli (2001).
87
Massa molecolare (H
2
) [kg/kmol] 2,01588
Pressione al punto triplo [kPa] 7,0421
Temperatura al punto triplo [C] -259,35
Pressione critica [kPa] 1292,8
Temperatura critica [C] -240,17
Massa volumica in condizioni normali [kg/Nm
3
] 0,08987
Calore specifico a pressione costante [kJ/kgK] 14,89
Potere calorifico inferiore [MJ/kg] 120,16
Potere calorifico superiore [MJ/kg] 141,89
Limite di infiammabilit in aria [% in vol.] 4,075
Limite di detonabilit in aria [% in vol.] 18,359,0
Temperatura di autoaccensione [C] 584
Temperatura di fiamma in aria [C] 2044
Tab. 2.5: principali propriet dellidrogeno (Williams, 1980; C. Caputo, 2000).

Esso trova impiego prevalentemente come riducente in diversi processi chimici
e per la fabbricazione di composti sintetici, ma sono universalmente riconosciute le
numerose possibilit di applicazione come combustibile (principalmente per lelevato
potere calorifico e per le emissioni pressoch nulle) nei settori della generazione
elettrica distribuita e dellautotrazione (A. Caputo, 2002; C. Caputo, 2000), ragion per
cui da molti considerato il combustibile del futuro.

Prospettive dimpiego per lidrogeno
Lattenzione sempre maggiore rivolta ai problemi di inquinamento atmosferico
e acustico nei centri urbani e lattuale sviluppo della tecnologia delle celle a
combustibile sta rendendo sempre pi interessante la possibilit di utilizzare
lidrogeno in particolare nei settori della microgenerazione distribuita e
dellautotrazione.
Per quanto riguarda la microgenerazione, lapplicazione pi promettente
riguarda i sistemi di celle a combustibile (in particolare quelli operanti ad alte
temperature, ovvero i sistemi SOFC e MCFC) eventualmente integrate con sistemi
sottoposti (come i gi citati processi SOFC-GT e MCFC-GT), che garantiscono
efficienze estremamente elevate.
Daltra parte, gli studi e le sperimentazioni volti allo sviluppo di prototipi di
autoveicoli alimentati a idrogeno sono sempre pi diffusi e mirano, in breve tempo, a
88
rendere competitiva tale tecnologia riducendo i costi dei sistemi di generazione
63
e
aumentando contemporaneamente la densit di potenza (potenza erogata per unit di
massa) dei sistemi stessi.
Il combustibile ideale per i sistemi di celle a combustibile certamente
lidrogeno. In alcuni casi, per, date le difficolt di stoccaggio di questultimo, pu
essere conveniente stoccare metanolo o benzina nei serbatoi, convertendo tali
combustibili in idrogeno mediante processi di steam reforming (nel caso del
metanolo) oppure di ossidazione parziale (per la benzina). Una schematizzazione
estremamente semplificata di tali sistemi mostrata nella figura 2.14.

stoccaggio
idrogeno
fuel
cells
batteria
controllo
motore
M
O
T
O
R
E
trasmissione
fuel
cells
batteria
controllo
motore
M
O
T
O
R
E
trasmissione
reforming
metanolo
stoccaggio
metanolo
ossidazione
parziale
stoccaggio
benzina
fuel
cells
batteria
controllo
motore
M
O
T
O
R
E
trasmissione
stoccaggio
idrogeno
fuel
cells
batteria
controllo
motore
M
O
T
O
R
E
trasmissione
stoccaggio
idrogeno
stoccaggio
idrogeno
fuel
cells
fuel
cells
batteria batteria
controllo
motore
controllo
motore
M
O
T
O
R
E
trasmissione trasmissione
fuel
cells
batteria
controllo
motore
M
O
T
O
R
E
trasmissione
reforming
metanolo
stoccaggio
metanolo
fuel
cells
fuel
cells
batteria batteria
controllo
motore
controllo
motore
M
O
T
O
R
E
trasmissione trasmissione
reforming
metanolo
stoccaggio
metanolo
ossidazione
parziale
stoccaggio
benzina
fuel
cells
batteria
controllo
motore
M
O
T
O
R
E
trasmissione
ossidazione
parziale
stoccaggio
benzina
fuel
cells
fuel
cells
batteria batteria
controllo
motore
controllo
motore
M
O
T
O
R
E
trasmissione trasmissione

Fig. 2.14: configurazioni di veicoli alimentati con idrogeno, metanolo e benzina (Ogden et al., 1999).

Tutte le principali case automobilistiche mondiali stanno investendo notevoli
energie nella ricerca di sistemi competitivi che consentano una notevole diffusione,
nel medio termine, delle vetture alimentate con idrogeno. In particolare si possono
citare la General Motors, la Ford Motor Company, e la Toyota Motor
64
(di cui alcuni
prototipi sono mostrati in figura 2.15). In Italia particolarmente interessanti sono i
prototipi sviluppati da FIAT e IVECO e, per quanto riguarda i ciclomotori, da Aprilia
(figura 2.16).

63
Si prevede che, entro il 2010, il costo delle celle a combustibile per autotrazione scenda fino a
50100 /kW.
64
Altri studi piuttosto interessanti sono condotti da Honda Motor Company, Mazda Motor
Corporation, Daihatsu Motor Company, Hyunday Motor Company, PSA Peugeot-Citroen, Nissan
Motor Company, Volkswagen, Renault, Siemens (prevalentemente nel settore degli autobus), Ballard
Power Systems e Neoplan.
89


(a) Ford P2000

(b) Ford Focus FCV

(c) Toyota RAV-4

(d) Toyota FCHV-3

(e) Toyota FCHV-5

(f) Toyota FCHV-BUS1
Fig. 2.15: principali veicoli a idrogeno Ford e Toyota (Ronchetti e Iacobazzi, 2002).


(a) FIAT 600 Elettra Fuel Cell

(b) Progetto IRISBUS
65


(c) Aprilia Enjoy Fuel Cell
Fig. 2.16: principali prototipi italiani di veicoli a idrogeno (Ronchetti e Iacobazzi, 2002).

Problemi di trasporto e stoccaggio dellidrogeno
Il principale limite alla diffusione dellidrogeno come combustibile per
autotrazione o microgenerazione distribuita riguarda attualmente le problematiche
relative al trasporto e allo stoccaggio di tale gas, resi difficili per via di alcune
particolari caratteristiche dello stesso, quali la grande fugacit, lestesa gamma dei
punti di infiammabilit, lesigua massa volumica e i costi elevati di produzione (C.
Caputo, 2000).
Per quanto riguarda il trasporto, esso pu essere operato mediante gasdotti
oppure mediante mezzi navali o veicoli terrestri
66
. Il trasporto mediante gasdotti
comporta notevoli costi dinvestimento, ma per una domanda sufficientemente
elevata il costo complessivo di trasporto pu essere relativamente conveniente
rispetto agli altri sistemi
67
. Per quanto riguarda il trasporto su strada o su ferrovia le

65
La Irisbus una societ del gruppo FIAT nata dalla fusione dei settori autobus di IVECO e Renault.
66
Per unanalisi dettagliata dei costi di trasporto dellidrogeno si rimanda a A. Caputo (2002), Berry
(1996), Padr e Putsche (1999), Ogden et al. (1998 e 1999) e Amos (1998).
67
Una pipeline per lidrogeno, rispetto a quelle per il gas naturale, presenta un costo dinvestimento
superiore del 5080% (lordine di grandezza di 1 M/km) e il costo operativo di trasporto fino a
90
tecnologie utilizzate sono diverse. Particolare interesse stanno riscuotendo i sistemi di
trasporto di idrogeno liquefatto, compresso o addirittura segregato in idruri metallici.
Soprattutto il trasporto su strada risulta essere relativamente economico, mentre
quello su ferrovia presenta costi superiori. Nel caso del trasporto via mare, infine, i
costi sono dellordine dei 14 /GJ su tratte dellordine dei 1000 km.
Per quanto riguarda lo stoccaggio per applicazioni stazionarie di piccola
taglia
68
, il sistema certamente pi semplice ed economico consiste nellutilizzo di
bombole in pressione, che consentono un immagazzinamento alla temperatura
ambiente. Il principale inconveniente di tale sistema consiste nei costi di esercizio
elevati, dovuti principalmente allelevato dispendio energetico legato alla
compressione e alla bassa densit volumetrica di energia dei serbatoi. Generalmente,
come serbatoi, vengono utilizzate bombole in metallo da 50 litri, con il gas stoccato a
200 bar, mentre per elevati quantitativi (superiori a 15000 Nm
3
) si utilizzano di
norma serbatoi sferici (A. Caputo, 2002).
Estremamente interessante la possibilit di stoccare lidrogeno mediante
assorbimento in idruri metallici, che consentono un immagazzinamento a pressioni
modeste (110 bar). Lassorbimento esotermico e rende necessario il
raffreddamento dellidruro; il desorbimento, invece, endotermico e richiede calore a
temperature dellordine dei 300 C oppure inferiori ai 150 C a seconda del
particolare tipo di idruro. I principali svantaggi di tali sistemi sono legati ai costi,
ancora troppo elevati, e allelevato peso e ingombro degli idruri.
Recentemente sono stati proposti anche sistemi di stoccaggio per adsorbimento
criogenico in caverne o cavit sotterranee. Tali sistemi, adatti per notevoli quantit di
idrogeno e per lunghi periodi di immagazzinamento, sono stati sperimentati in
Germania, Francia e Regno Unito.
Oltre a tali sistemi, una possibilit che sta, al giorno doggi, riscuotendo un
certo interesse (anche nel campo dellautotrazione) quella di stoccare lidrogeno per
via indiretta in idruri chimici, utilizzando come vettori energetici il metanolo,
lammoniaca, il dimetiletere e cos via. Nel caso del metanolo si pu stimare un costo
dellidrogeno pari a 29,5 /GJ (avendo assunto un costo del metanolo pari a 11 /GJ),

cinque volte maggiore, a causa della bassa densit energetica (energia per unit di volume) che
caratterizza lidrogeno.
68
Per unanalisi sui costi di stoccaggio dellidrogeno a breve e a lungo termine si rimanda a A. Caputo
(2002).
91
mentre utilizzando lammoniaca (che costa circa 250 a tonnellata) si pu stimare un
costo di 38,9 /GJ (Berry, 1996).
Come nel caso degli impianti stazionari, anche nel caso dellautotrazione le
metodologie di stoccaggio dellidrogeno sono prevalentemente di tre tipi: idrogeno
compresso, liquido e legato con idruri metallici.
Lo stoccaggio sotto forma di gas compresso (a 200250 bar) senza dubbio il
metodo pi semplice ed economico. Le attuali tecnologie non sono comunque ancora
mature per via del peso e dellingombro eccessivi
69
. Laccumulo in forma liquida, alla
temperatura di 235 C, ha il notevole inconveniente di essere piuttosto oneroso dal
punto di vista energetico
70
. Lo stoccaggio dellidrogeno mediante assorbimento in
idruri metallici consente di operare a basse pressioni con densit energetiche maggiori
di quelle dellidrogeno compresso e confrontabili con quelle dellidrogeno liquido; il
volume si riduce cos di 34 volte. Inoltre presenta notevoli vantaggi in termini di
costi, compattezza, stabilit dello stoccaggio e sicurezza intrinseca. Il principale
problema di tali sistemi invece legato al peso; a parit di tale parametro, infatti, il
veicolo presenta unautonomia che mediamente tre volte inferiore rispetto al caso di
serbatoi (realizzati con tecnologie avanzate) contenenti idrogeno liquido o compresso.
In questi ultimi anni, infine, sono stati studiati e sperimentati sistemi di
stoccaggio dellidrogeno mediante nanostrutture (nanotubi e nanofibre) di carbonio, i
quali stanno dimostrando ottime capacit di assorbimento. Le varie ricerche hanno
comunque portato a risultati prevalentemente non confrontabili tra loro e a volte
addirittura in contrasto. La tecnologia delle nanostrutture di carbonio, pur
necessitando ancora di notevoli sviluppi tecnico-economici, potenzialmente la pi
adatta per lo stoccaggio dellidrogeno a bordo dei veicoli
71
.



69
Di recente sono stati fatti notevoli progressi con lintroduzione di serbatoi con liner metallico o
termoplastico rinforzati con fibre di carbonio, di vetro e aramidiche, che presentano un peso 34 volte
inferiore a quello dei serbatoi tradizionali e consentono un accumulo di idrogeno a pressioni di 350 bar
(potenzialmente finanche a 700 bar). Tali sistemi presentano caratteristiche di sicurezza generalmente
molto elevate, anche grazie alla robustezza dei serbatoi e allintroduzione di fusibili antiscoppio in
caso dincendi e di valvole di interruzione del circuito in caso di urto.
70
Lonere, in termini energetici, ammonta a circa il 30% del contenuto energetico del combustibile,
contro valori del 47% relativi allidrogeno compresso.
71
Per approfondimenti su tale tecnologia si rimanda a Ronchetti e Iacobazzi (2002).
92
2.10 Separazione dellidrogeno dal syngas

Nel settore della produzione di idrogeno, i processi di gassificazione rivestono
un ruolo di fondamentale importanza, dal momento che il syngas, a valle della
sezione di condizionamento e depurazione, non altro che una miscela di gas
composta prevalentemente da idrogeno, monossido di carbonio e anidride carbonica,
eventualmente con tracce di metano e di altre sostanze di importanza secondaria, le
cui concentrazioni dipendono dal particolare processo di gassificazione utilizzato.
Sottoponendo il syngas alla reazione di shift conversion, eventualmente
combinata con una reazione di steam reforming se sono presenti significative quantit
di metano, possibile modificare notevolmente la composizione del gas stesso, che
alla fine sar costituito prevalentemente da una miscela di H
2
, CO
2
e, eventualmente,
vapor dacqua.
I sistemi di separazione dellidrogeno dal syngas impiegabili in campo
industriale sono diversi. Tra essi si possono citare i seguenti (Montisci, 2001):
1. separazione con membrane;
2. separazione per assorbimento fisico;
3. separazione per assorbimento chimico;
4. separazione per assorbimento chimico/fisico;
5. separazione per adsorbimento;
6. separazione criogenica.
Allo stato attuale quelli maggiormente interessanti per applicazioni industriali
sono le membrane (adatte principalmente per elevate concentrazioni di CO e basse
concentrazioni di CO
2
), i sistemi di assorbimento chimico o fisico della CO
2
(nel caso
in cui le concentrazioni di tale componente siano elevate, come avviene a valle dei
reattori di shift conversion)
72
e i sistemi di adsorbimento.

Sistemi di separazione a membrana
In termini del tutto generali, i sistemi a membrana per la separazione
dellidrogeno dal syngas possono essere classificati in base al tipo di membrana. In

72
Tali sistemi, in particolare, operano in maniera analoga ai sistemi utilizzati per la desolforazione del
syngas (in alcuni casi si utilizza lo stesso processo per una rimozione combinata dei composti dello
zolfo e della CO
2
).
93
particolare, le membrane si possono distinguere in organiche (realizzate in materiali
polimerici) e inorganiche (metalliche o ceramiche) (Carpellucci e Milazzo, 2002).
Una membrana di separazione, in generale, un sottile strato di un certo
materiale che consente un flusso selettivo di alcuni componenti di una miscela. La
selettivit dovuta prevalentemente alla differente solubilit dei vari componenti nel
materiale costituente la membrana stessa. Il meccanismo di separazione di
soluzione-diffusione: il gas entra in soluzione nella membrana e, successivamente,
fluisce per diffusione attraverso di essa.
Le membrane organiche sono costituite da sottili strati di polimeri vetrosi
73
,
supportati in genere da un substrato di materiale poroso (privo di funzione filtrante).
Esse, economiche e poco ingombranti, funzionano correttamente per bassi valori di
temperatura (non superiore a 100 C) e pressione (1030 bar); inoltre la presenza di
alcune impurit nella miscela in ingresso pu danneggiare i materiali, causando una
rapida degradazione del sistema di separazione.
Le membrane inorganiche, al contrario, resistono abbastanza bene, grazie alla
loro stabilit e alla presenza, nella miscela, di specie chimiche indesiderate; inoltre
esse possono operare a pressioni pi elevate (oltre i 30 bar). Generalmente le
membrane in materiali ceramici sono porose, mentre quelle metalliche non lo sono.
Nelle membrane porose la separazione avviene per diffusione di Knudsen, in base a
differenze di massa e grandezza tra le molecole delle diverse specie. Le membrane
non porose (metalliche) sono invece permeabili esclusivamente allidrogeno, secondo
un meccanismo di soluzione-diffusione simile a quello delle membrane organiche
(Kikuchi e Uemiya, 1991): la molecola didrogeno viene assorbita sulla superficie
della membrana e si dissocia in due atomi, che diffondono attraverso la membrana
stessa per poi riassociarsi ed essere desorbiti in corrispondenza della superficie
opposta.
Nella tabella 2.6 sono mostrate, a confronto, le principali caratteristiche
operative dei processi di separazione dellidrogeno dal syngas utilizzanti membrane
polimeriche o metalliche
74
.

73
La permeabilit del polimero dipende fondamentalmente dalla sua struttura chimica, dalla
cristallinit e dalla morfologia, propriet che vanno ottimizzate in sede di realizzazione. Inoltre di
fondamentale importanza la struttura della membrana: generalmente si hanno assemblaggi a lamine
piane, a pacchetti di spire e a fibre cave (soluzione, questultima, che consente di ottenere il massimo
rapporto superficie/volume, a vantaggio dellingombro del sistema).
74
Si tenga conto che solo queste ultime consentono di separare lidrogeno sia dal CO che dalla CO
2
,
mentre le prime, per via della bassa selettivit tra H
2
e CO
2
, possono operare solamente se il gas
94
Membrane
polimeriche
Membrane
metalliche
Pressione 2030 bar
Temperatura < 100C > 200C
Concentrazione iniziale di H
2
3040%
Fattore di recupero dellH
2
9094% 100%
Purezza dellH
2
permeato 75% 9093%
Tab. 2.6: membrane per la separazione dellidrogeno dal syngas (Carpelluci e Milazzo, 2002).

Tra le membrane metalliche, le pi diffuse sono quelle realizzate con una lega
di palladio e argento
75
, applicate su un cilindro di materiale ceramico poroso e
caratterizzate da una selettivit per lidrogeno del 100%; si ottiene pertanto un
permeato di idrogeno puro, anche se non tutto lidrogeno attraversa la membrana
76
.
Se le prime membrane avevano uno spessore dellordine di 5-10 m, al giorno doggi
si scesi a valori dellordine di un decimo di micron. Se lidrogeno devessere
utilizzato come combustibile, pu essere conveniente diluire il permeato con azoto o
vapor dacqua, in maniera tale da ridurre la pressione parziale dellidrogeno stesso
favorendo il funzionamento della membrana. Le temperature operative di tali
membrane sono generalmente superiori ai 200 C.
I sistemi a membrana di palladio o di lega palladio-argento sono applicabili
anche in quelle situazioni nelle quali il syngas attraversa un reattore di shift
conversion, ed quindi caratterizzato da elevate concentrazioni di CO
2
. Dal momento
che le condizioni termodinamiche tipiche dei processi di shift conversion (2530 bar
e 200250 C) ben si adattano al processo di separazione con membrana metallica,
sono stati recentemente realizzati reattori che operano contemporaneamente i due
processi (ed eventualmente anche processi di steam reforming del metano). Tali
sistemi, detti Palladium Membrane Reactors
77
(PMR), sono capaci di separare dal gas

composto esclusivamente da idrogeno e CO (a meno che non si accetti di ricorrere a pi stadi di
separazione disposti in serie). Infatti, la permeanza reale, alla temperatura di 40 C, di membrane
polimeriche di polimmide a fibre cave pari a 137410
-12
m
3
/(m
2
sPa) per lidrogeno, a 2310
-12

m
3
/(m
2
sPa) per il CO, a 46110
-12
m
3
/(m
2
sPa) per la CO
2
, a 1310
-12
m
3
/(m
2
sPa) per lazoto e a
3110
-12
m
3
/(m
2
sPa) per largon (Nakamura, 1989); pertanto evidente che la permeanza dellanidride
carbonica non certamente trascurabile rispetto a quella dellidrogeno.
75
In particolare il miglior compromesso tra permeabilit e stabilit della membrana si ottiene per
contenuti di argento pari a circa il 23% in massa (Uemiya et al., 1991).
76
Se la miscela composta solamente da idrogeno e CO, si ottiene un residuo di monossido di
carbonio puro al 9093%.
77
Le principali ricerche sui palladium membrane reactors sono state condotte, a partire dal 1992,
presso il Los Alamos National Laboratory (New Mexico, USA).
95
il 99% dellidrogeno in esso contenuto, con un grado di purezza elevato, senzaltro
sufficiente per applicazioni come combustibile (Birdsell e Williams, 1997)
78
.
Recentemente stanno acquistando un certo interesse anche i sistemi di
separazione utilizzanti membrane ceramiche. Tali sistemi, infatti, possono operare a
temperature estremamente elevate (in generale oltre i 600 C e, in alcuni casi, anche a
1000 C) e ad alte pressioni (fino a 100 bar), per cui si possono convenientemente
utilizzare nellambito dei processi di gassificazione
79
.
Presso lArgonne National Laboratory (ANL) sono attualmente in fase di
sviluppo le cosiddette membrane CERMET (CERamic-METal composite), che
riuniscono i principali vantaggi delle membrane ceramiche e metalliche. Tali sistemi,
sviluppati per la separazione dellidrogeno dal coal syngas e/o dal gas proveniente da
processi di reforming del metano, operano a temperature comprese tra 500 e 900 C e
ad alte pressioni. A tale scopo utilizzano sottili strati di opportune leghe metalliche,
capaci di trasportare lidrogeno, in una matrice ceramica stabile (composta
generalmente da Al
2
O
3
o ZrO
2
), con uno spessore totale dellordine di alcune decine
di micrometri (Balachandran et al., 2004 e 2005).

Sistemi di separazione per assorbimento
I processi di separazione per assorbimento consistono, concettualmente, nel
mettere in contatto la miscela gassosa con un opportuno solvente, allinterno di
unapposita colonna. Il processo, che non opera la separazione diretta dellidrogeno
ma assorbe lanidride carbonica
80
, pu essere di tipo chimico o fisico; i processi
chimici, in particolare, utilizzano prevalentemente solventi a base di ammine,
principalmente quelle primarie (MEA e DGA).


78
Un recente e interessante studio su sistemi di membrane metalliche sviluppate dalla Eltron Research,
Inc. per operare subito a valle dei processi di CO-shift (del syngas da carbone) presentato in
Mundschau et al. (2005).
79
Nellambito delle ricerche sulle membrane ceramiche, un sistema piuttosto interessante il
cosiddetto Hydrogen Separation Device (HSD) sviluppato dallOak Ridge National Laboratory
(ORNL). Il gas, ad alta pressione e alta temperatura, lambisce particolari cilindri cavi, realizzati in
materiale ceramico (Al
2
O
3
), che assorbe lidrogeno contenuto nel gas stesso. Il desorbimento avviene
allinterno dei cilindri (anche grazie alla notevole differenza di pressione fra interno ed esterno degli
stessi) e lidrogeno desorbito raccolto in appositi collettori. Il gas residuo, ricco di CO
2
, fuoriesce
invece dal sistema senza attraversare le membrane (DeLallo et al., 1998; Parson I&TG, 1998).
80
Tali processi, nel campo della produzione di idrogeno, sono adatti principalmente al caso di syngas
composto quasi esclusivamente da H
2
e CO
2
e, se la purezza richiesta per lidrogeno prodotto elevata,
necessitano, a valle, di ulteriori processi di purificazione (come i sistemi di adsorbimento).
96
Sistemi di separazione per adsorbimento i processi PSA
I processi di separazione per adsorbimento sfruttano la maggiore diffusivit di
un componente della miscela gassosa nella matrice di un solido. A seconda del tipo di
rigenerazione del sorbente, si fa distinzione tra Pressure Swing Adsorption (PSA),
Temperature Swing Adsorption (TSA) ed Electrical Swing Adsorption (ESA); mentre
i primi due processi, soprattutto i PSA, trovano applicazione in campo industriale, i
processi ESA sono ancora in una fase preliminare di sviluppo
81
.
I processi PSA, in particolare, sono esotermici, per cui necessitano di un
sistema capace di asportare il calore prodotto. Generalmente le sostanze adsorbenti
utilizzate per la separazione della CO
2
dallidrogeno sono le zeoliti e i carboni attivi;
esse vengono rigenerate o riducendone la pressione oppure aumentandone la
temperatura. Tali processi operano generalmente a pressioni comprese tra 10 e 40 bar
e a basse temperature di alimentazione (540 C); essi consentono di separare tra il
60 e il 92% dellidrogeno contenuto nella miscela in ingresso, con una purezza della
corrente separata che pu raggiungere il 99,9999% (Stcker et al., 1998)
82
.
Gli impianti commerciali comprendono generalmente un certo numero di
reattori (spesso superiore a 10), operanti alternativamente in adsorbimento e in
rigenerazione. In particolare, ciascun reattore opera, in successione, secondo le
seguenti fasi:
1. adsorbimento delle impurit, operante ad alta pressione fino alla saturazione del
letto;
2. depressurizzazione in equicorrente (rispetto al flusso di idrogeno), con la
separazione di una corrente di idrogeno secondario, utilizzato nelle fasi
successive;
3. depressurizzazione in controcorrente (rispetto al flusso di idrogeno), con la
separazione delle impurit adsorbite, che fuoriescono dal reattore come offgas;
4. purificazione dei sorbenti mediante una corrente di idrogeno a elevata purezza;

81
In prospettiva, promettono di diventare estremamente interessanti dal momento che richiedono, per
la fase di rigenerazione, un apporto energetico inferiore rispetto ai processi PSA e TSA.
82
Una interessante analisi economica di un impianto IGCC per co-produzione di idrogeno, separato
con un sistema PSA, ed energia elettrica presentata in Molburg e Doctor (2005); in particolare, sono
considerate due differenti tipologie di carbone, ad alto e basso tenore di zolfo (rispettivamente Illinois
#6, con il 3,68% di zolfo, e Wyodak, con lo 0,89%). Il processo analizzato comprende la sezione di
preparazione del carbone, il processo di gassificazione Shell, la sezione di raffreddamento del syngas
(per quench con altro gas freddo, prelevato a valle del sistema di idrolisi del COS), il sistema di
depolverazione, il processo di CO-shift e idrolisi del COS (che avvengono nello stesso reattore),
lassorbimento di H
2
S e CO
2
(mediante un processo Selexol seguito da un sistema Claus-SCOT per il
trattamento dei gas acidi), il sistema PSA per la purificazione dellidrogeno e, infine, lisola di potenza.
97
5. ripressurizzazione del reattore mediante una corrente di idrogeno secondario o
con lidrogeno puro prodotto.


2.11 Produzione di chemicals da syngas

Lo sviluppo che, in questi ultimi decenni, ha caratterizzato i processi di
gassificazione sta rendendo sempre pi interessante la possibilit di utilizzare tali
sistemi per operare una coproduzione di energia elettrica, combustibili sintetici e
sostanze chimiche. Un impianto realizzato per tale scopo costituito,
schematicamente, da tre sezioni fondamentali: la sezione di gassificazione (nella
quale il combustibile primario viene convertito in syngas), la sezione di conversione
di parte del syngas in un prodotto ad alto valore commerciale (combustibile liquido o
sostanza chimica) e la sezione di potenza, in cui il syngas residuo viene utilizzato in
impianti di combustione (generalmente cicli combinati) per la produzione di energia
elettrica.
La frazione di syngas che viene convertita in prodotti sintetici dipende dal
mercato di tali prodotti e da quello dellenergia elettrica; la possibilit di ottimizzare
la produzione in funzione degli andamenti della domanda e di operare un utilizzo dei
capitali molto efficiente, rende i processi di coproduzione estremamente vantaggiosi,
dal punto di vista economico, rispetto alla sola generazione elettrica.
Tra i combustibili sintetici, oltre ai gi citati metanolo e dimetiletere
83
,
assumono notevole importanza le benzine sintetiche, termine con il quale vengono
generalmente indicati i combustibili liquidi (come benzina, gasolio, nafta e altri
idrocarburi a basso numero di ottano) che vengono prodotti mediante processi di
sintesi catalitica Fisher-Tropsch a partire da syngas e che sono caratterizzati
dallassenza pressoch totale dei composti dello zolfo e dellazoto e dalla bassissima
concentrazione di composti aromatici.


83
Tra tali combustibili non stato volutamente citato lidrogeno, dal momento che non viene prodotto
mediante processi di sintesi catalitica ma semplicemente separato dalla miscela gassosa che lo
contiene.
98
Il processo di sintesi Fischer-Tropsch
Nel processo di sintesi Fisher-Tropsch
84
lidrogeno e il monossido di carbonio,
in presenza dei metalli dellVIII gruppo (in particolare ferro, cobalto e rutenio),
reagiscono dando luogo alla formazione di paraffine, olefine e prodotti ossigenati.
Inoltre, data la presenza del vapor dacqua come prodotto di reazione, si pu
instaurare la reazione di shift conversion. Le reazioni di Fischer-Tropsch sono
numerose e piuttosto complesse, ma possono essere riassunte dalle relazioni seguenti
(CCT, 2001):

O H H C
n
CO H
n
n n 2 2 2 2
1 1
2 + +

+
+
(2.9)
O H H C
n
CO H
n n 2 2 2
1
2 + + (2.10)
2 2 2
CO H O H CO + + (2.11)
O H
n
OH H C
n
CO H
n n 2 1 2 2
1
1
1
2

+ + +
+
(2.12)

Le prime due descrivono rispettivamente la sintesi di paraffine e olefine, la
terza la reazione di shift conversion mentre lultima riguarda la sintesi degli alcooli.
Il processo globalmente esotermico e produce circa 150 kJ per ogni mole di CO
reagente (Pinna et al., 2002).
La miscela uscente dal reattore viene raffreddata, in maniera tale da separare i
gas residui da nafta, gasolio, acqua di processo e dalle altre sostanze presenti. La
maggior parte del gas residuo viene inviato a una sezione di reforming e
successivamente ricircolato, in maniera tale da aumentare lefficienza di conversione
del CO in idrocarburi liquidi. In alternativa esso pu essere inviato direttamente alla
sezione di potenza per la produzione di energia elettrica.
Il gasolio prodotto mediante processi di sintesi Fischer-Tropsch di ottima
qualit ed caratterizzato da un numero di cetano generalmente superiore a 70. La
nafta, totalmente priva di composti solforati, pu essere utilizzata per la produzione di
benzina a bassi tenori di zolfo. In alcuni casi le sostanze prodotte necessitano di

84
Sviluppato, a partire dal 1923, dai chimici tedeschi Franz Fisher e Hans Tropsch; per
approfondimenti sugli sviluppi storici di tale processo si rimanda a Pettinau e Cocco (2003), Pinna et
al. (2002) e Van Nierop e Van Zyl (2000).
99
ulteriori trattamenti per ottenere alcune caratteristiche particolari, come la viscosit e
il numero di ottano desiderati (CCT, 2001).
Il meccanismo di polimerizzazione che d luogo alla formazione dei composti
di reazione estremamente complesso ed oggetto di numerosi studi teorici e
sperimentali
85
.

Caratteristiche dei catalizzatori
Come accennato in precedenza, i processi di sintesi Fischer-Tropsch utilizzano
prevalentemente catalizzatori a base di metalli dellVIII gruppo e, in particolare, di
ferro, cobalto e rutenio.
Dei tre il ferro senzaltro il pi economico e favorisce le reazioni di shift
conversion, per cui particolarmente adatto per la conversione di gas di sintesi a
basso contenuto di idrogeno. Daltro canto il ferro non molto attivo nei confronti
delle reazioni di idrogenazione del monossido di carbonio (reazioni 2.9 e 2.10) ed
meno selettivo, rispetto agli altri metalli, nei confronti dei prodotti pi pesanti. I
processi di sintesi utilizzanti catalizzatori a base di ferro operano generalmente con
pressioni di circa 20 bar e a temperature comprese tra 250 e 350 C (Pinna et al.,
2002).
I catalizzatori a base di cobalto, pi costosi rispetto a quelli a base di ferro,
garantiscono una maggiore attivit nei confronti delle reazioni di idrogenazione del
CO, mentre lattivit per la reazione di shift conversion pressoch assente. Rispetto
al ferro, infine, il cobalto pi selettivo nei confronti degli idrocarburi pesanti e meno
selettivo per le olefine. I processi di sintesi Fischer-Tropsch utilizzanti catalizzatori al
cobalto operano a pressioni dellordine dei 20 bar e a temperature di 200250 C
(Pinna et al., 2002).
I catalizzatori a base di rutenio, infine, sono pi attivi rispetto ai due precedenti,
ma hanno anche un costo notevolmente maggiore. Nella miscela prodotta con tali
catalizzatori sono pressoch assenti i composti ossigenati e ramificati, oltre alle -
olefine.

85
Una schematizzazione semplificata del meccanismo di polimerizzazione stata proposta da Pinna et
al. (2002) e consta di sette stadi differenti: assorbimento dei reagenti (idrogeno e CO); formazione in
situ del monomero C
1
; prima formazione della catena; accrescimento della catena; completamento
della catena; desorbimento dei prodotti di reazione da parte del catalizzatore; riassorbimento del
prodotto e processi secondari.
100
Tipologie di reattori
I reattori utilizzati nei processi di sintesi Fischer-Tropsch sono classificabili in
tre tipologie principali: reattori tubolari a letto fisso, reattori a letto fluido (bollente o
circolante) e colonne a bolle.
Attualmente gli impianti pi moderni utilizzano questultima tipologia di
reattore, che prevede lutilizzo di una miscela liquida (slurry) costituita da un olio
inerte diatermico contenente il catalizzatore finemente polverizzato. Il syngas
reagente viene introdotto dal fondo del reattore, andando a formare piccole bolle che
consentono di ottenere una notevole superficie di contatto tra lo stesso gas e il
catalizzatore. Inoltre la presenza del fluido inerte favorisce gli scambi termici
consentendo un controllo estremamente preciso della temperatura.

I processi SASOL
Nel campo dei processi di sintesi Fischer-Tropsch risulta estremamente
interessante la situazione che si venuta a creare fin dai primi anni 50 nella
Repubblica del Sud Africa. La presenza di grosse riserve di carbone ha orientato la
politica energetica di tale paese verso la ricerca di una indipendenza quasi totale
dallestero. Ci ha portato a investire grosse somme di denaro nella ricerca e nel
perfezionamento dei processi di produzione di combustibili liquidi da carbone e nella
realizzazione degli impianti SASOL I, SASOL II e SASOL III.
Il processo che sta alla base di tali impianti si basa anzitutto sulla sezione di
gassificazione utilizzante la tecnologia Sasol-Lurgi a letto fisso (presentata nel
capitolo 1), nella quale il carbone, a elevate pressioni e temperature e in presenza di
ossigeno e vapore, viene convertito in syngas. Questultimo viene successivamente
raffreddato (con la conseguente condensazione e rimozione di alcune sostanze in esso
contenute, quali il tar) e inviato alla sezione di depurazione, nella quale vengono
rimossi i composti di zolfo e azoto
86
, i fenoli e altre sostanze secondarie. Il syngas
depurato viene poi inviato alla sezione di sintesi Fischer-Tropsch, utilizzante i
processi SAS (Sasol Advanced Synthol, funzionante a elevata temperatura) oppure
SSPD (Sasol Slurry Phase Distillate, funzionante a bassa temperatura), sviluppati e
brevettati dalla stessa azienda.


86
Tali composti possono generalmente essere recuperati e convertiti in zolfo elementare, ammoniaca e
altri prodotti secondari, che vengono commercializzati.
101
MINIERE DI CARBONE
49 milioni di
tonnellate annue
6 miniere sotterranee
2 miniere aperte
3,1 milioni di
tonnellate esportate
Sasolburg e Secunda
GASSIFICAZIONE
DEL CARBONE
SINTESI DI
PRODOTTI CHIMICI
carbone syngas
200 tipologie di
prodotti chimici
Sasolburg e Secunda
PRODOTTI CHIMICI
GASSIFICAZIONE
DEL CARBONE
SINTESI DI
COMBUSTIBILI
carbone syngas
combustibili
liquidi
Secunda
COMBUSTIBILI SINTETICI
RAFFINERIA
petrolio dimportazione
combustibili
liquidi
Sasolburg
RAFFINAZIONE PETROLIO
MINIERE DI CARBONE
49 milioni di
tonnellate annue
6 miniere sotterranee
2 miniere aperte
3,1 milioni di
tonnellate esportate
Sasolburg e Secunda
MINIERE DI CARBONE
49 milioni di
tonnellate annue
6 miniere sotterranee
2 miniere aperte
3,1 milioni di
tonnellate esportate
Sasolburg e Secunda
GASSIFICAZIONE
DEL CARBONE
SINTESI DI
PRODOTTI CHIMICI
carbone syngas
200 tipologie di
prodotti chimici
Sasolburg e Secunda
PRODOTTI CHIMICI
GASSIFICAZIONE
DEL CARBONE
SINTESI DI
PRODOTTI CHIMICI
carbone syngas
200 tipologie di
prodotti chimici
Sasolburg e Secunda
PRODOTTI CHIMICI
GASSIFICAZIONE
DEL CARBONE
SINTESI DI
COMBUSTIBILI
carbone syngas
combustibili
liquidi
Secunda
COMBUSTIBILI SINTETICI
GASSIFICAZIONE
DEL CARBONE
SINTESI DI
COMBUSTIBILI
carbone syngas
combustibili
liquidi
Secunda
COMBUSTIBILI SINTETICI
RAFFINERIA
petrolio dimportazione
combustibili
liquidi
Sasolburg
RAFFINAZIONE PETROLIO
RAFFINERIA
petrolio dimportazione
combustibili
liquidi
Sasolburg
RAFFINAZIONE PETROLIO

Fig. 2.17: schema concettuale dei processi SASOL (Van Nierop e Van Zyl, 2000).

Nei processi di conversione ad alta temperatura il syngas depurato viene
alimentato allunit SAS, nella quale lidrogeno e il monossido di carbonio, in
presenza di un letto fluido pressurizzato contenente un catalizzatore a base di ferro,
reagiscono e danno luogo alla formazione di un ampio spettro di idrocarburi compresi
tra C
1
e C
15
87
. Tale processo viene utilizzato principalmente per la produzione di
combustibili liquidi. I composti ossigenati presenti nel flusso alluscita del processo
SAS vengono separati e purificati in appositi impianti per produrre alcool, acido
acetico e chetoni, tra cui acetone, metiletilchetone
88
(MEK, methyl-ethyl-ketone) e
metilisobutilchetone
89
(MIBK, methyl-iso-butyl-ketone).
Il syngas derivante dai processi di gassificazione, ma anche il gas naturale
riformato, pu essere utilizzato nei processi SSPD a bassa temperatura. Tali processi,
utilizzati ad esempio nellimpianto SASOL I presso Sasolburg, operano a temperature
inferiori rispetto ai processi SAS e producono idrocarburi linearmente concatenati,
cere e paraffine, oltre che gasolio di ottima qualit. I gas residui del processo SSPD
possono essere utilizzati come combustibile mentre gli idrocarburi pi leggeri
possono essere trattati per produrre cherosene puro, paraffine o ammoniaca, la quale
pu essere ulteriormente trasformata per la produzione di esplosivi o fertilizzanti.

87
In altre parole vengono prodotti idrocarburi caratterizzati da un numero di atomi di carbonio
compreso tra 1 e 15.
88
Il MEK, detto anche butanone, ha formula chimica CH
3
COC
2
H
5
ed utilizzato come solvente in
pellicole viniliche e in materiali da rivestimento a base di cellulose nitrate, oltre che come reagente in
processi di sintesi organica.
89
Il MIBK, chiamato anche hexone nei paesi di lingua anglosassone, ha formula chimica
(CH
3
)
2
CHCH
2
COCH
3
ed utilizzato prevalentemente come solvente in alcuni processi chimici.
102







Capitolo 3

ANALISI MODELLISTICA DI IMPIANTI IGCC
CON COPRODUZIONE DI ENERGIA
ELETTRICA E DIMETILETERE


Le numerose possibilit di applicazione del dimetiletere come sostituto del GPL
e come combustibile per motori diesel e per la generazione elettrica distribuita, oltre
che come vettore energetico
1
, stanno portando a un notevole incremento degli
investimenti atti a sviluppare processi di sintesi sempre pi efficienti e competitivi.
Tra tali processi rivestono un ruolo fondamentale quelli basati su reattori a slurry,
come il processo LPDME
TM
(Liquid Phase Dimethyl-Ether), sviluppato negli Stati
Uniti dallAir Products and Chemical, Inc., e quello sviluppato in Giappone dalla
NKK Corporation (oggi JFE Holdings).
Nel presente capitolo riportata unanalisi, basata su modelli di simulazione al
calcolatore, di alcune configurazioni caratteristiche di impianti IGCC-DS (Integrated
Gasification Combined Cycles and Dimethylether Synthesis) per la coproduzione di
energia elettrica e DME, utilizzanti le suddette tecnologie di sintesi catalitica.
Lanalisi stata strutturata in due fasi principali: nella prima stato studiato il
processo di sintesi del dimetiletere in condizioni di equilibrio termodinamico,
leffetto dei principali parametri operativi e le prestazioni energetiche globali di un
impianto IGCC-DS piuttosto semplificato; in seguito, il modello stato sviluppato e
perfezionato per considerare lo scostamento del processo di sintesi dalle condizioni
ideali di equilibrio termodinamico ed stato inoltre considerato un ciclo combinato
pi sofisticato (con generatore di vapore a recupero a tre livelli di pressione,
rappresentante lattuale stato dellarte della tecnologia). Mediante tale modello stata

1
Grazie ai moderni processi di steam reforming, che ne consentono la conversione in idrogeno. Per
approfondimenti sulle prospettive di applicazione del DME si rimanda al secondo capitolo e ai siti web
della International DME Association (IDA: http://www.aboutdme.org/) e del Japan DME Forum (JDF:
http://www.dmeforum.jp/).
104
effettuata unanalisi energetica globale dellimpianto e uno studio economico avente
lobiettivo di stimare i costi dinvestimento di un impianto IGCC-DS della taglia di
circa 450 MW elettrici e i costi di produzione dellenergia elettrica e del dimetiletere.


3.1 Configurazioni impiantistiche

In generale, un impianto IGCC-DS pu essere schematizzato come nella figura
3.1. Concettualmente esso pu essere suddiviso in tre sezioni principali, tra loro
strettamente integrate: sezione di gassificazione e condizionamento del syngas,
sezione di sintesi del dimetiletere e sezione di potenza.

vapore
GASSIFIC.
SYNGAS
COOLERS
carbone
CICLO
TURBOGAS
syngas
scorie
energia
elettrica
syngas depurato
LPDME
STOCCAGGIO
DME
CHEMICALS
p
u
r
g
e
g
a
s
DME
(commercializzazione)
once-through
energia
elettrica
ASU
O
2
aria
DEPURAZ.
SYNGAS
H
2
S, COS,
particolato
CICLO A
VAPORE
acqua
energia
elettrica
SEZIONE DI
GASSIFICAZIONE
ISOLA DI
POTENZA
N
2
gas
esausti
vapore
SEZIONE DI
SINTESI
DEL DME
GENERAZ.
ELETTRICA
N
2
acqua vapore
vapore
GASSIFIC.
SYNGAS
COOLERS
carbone
CICLO
TURBOGAS
syngas
scorie
energia
elettrica
syngas depurato
LPDME
STOCCAGGIO
DME
STOCCAGGIO
DME
CHEMICALS
p
u
r
g
e
g
a
s
DME
(commercializzazione)
once-through
energia
elettrica
ASU
O
2
aria
DEPURAZ.
SYNGAS
H
2
S, COS,
particolato
CICLO A
VAPORE
acqua
energia
elettrica
SEZIONE DI
GASSIFICAZIONE
ISOLA DI
POTENZA
N
2
gas
esausti
vapore
SEZIONE DI
SINTESI
DEL DME
GENERAZ.
ELETTRICA
N
2
acqua vapore

Fig. 3.1: schema concettuale di un impianto IGCC-DS.

La sezione di gassificazione include, in generale, il sistema di preparazione del
carbone, il gassificatore, lunit di separazione dellaria (ASU, Air Separation Unit) e
i sistemi di raffreddamento e depurazione del syngas grezzo, strettamente integrati
con il generatore di vapore a recupero del ciclo a vapore.
Il syngas depurato viene, tutto o in parte, inviato alla sezione di sintesi del DME
che, nella presente analisi, si suppone basata su un processo in fase liquida
2
. Il

2
I processi di sintesi in fase liquida rappresentano, al giorno doggi, lo stato dellarte nel campo delle
tecnologie di produzione di metanolo e dimetiletere dal carbone, come illustrato in maniera pi
dettagliata nel secondo capitolo. In essi il catalizzatore (di tipo commerciale, a base di rame) viene
105
raffreddamento di tale reattore avviene mediante levaporazione, allinterno di
appositi fasci tubieri, dellacqua proveniente dal generatore di vapore a recupero
dellisola di potenza; il vapore prodotto, saturo e a bassa o media pressione, viene
inviato nuovamente al ciclo combinato. Il dimetiletere prodotto pu essere, a seconda
delle particolari esigenze, messo in commercio oppure stoccato e successivamente
utilizzato come combustibile in appositi impianti di generazione elettrica per
sopperire ai carichi elettrici di punta; daltra parte, il purge gas viene inviato allisola
di potenza, nella quale utilizzato come combustibile.
Lisola di potenza costituita da un ciclo combinato convenzionale che, come
accennato, strettamente integrato con le sezioni dimpianto precedentemente
descritte (in particolare con il sistema di raffreddamento del syngas e con il sistema di
sintesi del DME).


3.2 Lo sviluppo dello studio e i modelli di simulazione

Lo studio dellimpianto integrato IGCC-DS stato effettuato mediante
lutilizzo di opportuni modelli di simulazione allequilibrio termodinamico.
In particolare, per analizzare il processo di sintesi in fase liquida del
dimetiletere stato sviluppato un modello di simulazione implementato mediante il
codice Aspen Plus 12.1 (Aspen Technology, Inc., 1996); tale modello considera
anche il trattamento di depurazione del syngas (operato a bassa temperatura con
processi convenzionali) e i sistemi di compressione ed espansione dello stesso.
Per quanto riguarda i processi di preparazione del combustibile, produzione
dellossidante e gassificazione del carbone, stato invece utilizzato un codice
modulare allequilibrio precedentemente sviluppato presso il Dipartimento di
Ingegneria Meccanica dellUniversit di Cagliari e implementato in linguaggio
Fortran (Cau et al., 1993).
Infine, nella prima fase dello studio, stato considerato un ciclo combinato
semplificato, basato su un impianto a vapore operante con un unico livello di
pressione; tale sistema stato sostituito, negli sviluppi dellanalisi, da un ciclo a
vapore pi efficiente, con tre livelli di pressione. Data la notevole semplicit

finemente polverizzato e messo in sospensione in un olio minerale diatermico, inerte, che favorisce
106
impiantistica, il ciclo a vapore semplificato stato modellato mediante lo stesso
codice Aspen Plus 12.1 mentre, nella seconda fase dello studio, si fatto ricorso, per
lanalisi del ciclo combinato, a una subroutine implementata in linguaggio Fortran.


3.3 Il modello del processo integrato IGCC-DS

Come precedentemente accennato, la prima fase dello studio ha avuto, come
scopo principale, quello di analizzare le prestazioni della sezione di produzione del
dimetiletere in funzione delle principali condizioni operative del processo, con
particolare riferimento alla pressione di reazione e al rapporto di ricircolo del syngas.
Nel presente paragrafo sono descritte le principali assunzioni sulle quali stato
basato il modello di simulazione sviluppato per la suddetta analisi.

Il processo di gassificazione del carbone
Per dare allo studio la maggiore generalit possibile, sono state considerate due
differenti tipologie di gassificazione, che rappresentano abbastanza bene le principali
applicazioni industriali. Anzitutto lo studio stato orientato ai processi di
gassificazione in letto trascinato, che sono quelli di gran lunga pi utilizzati per le
applicazioni commerciali di grossa taglia; tra questi, in particolare, sono stati scelti un
processo alimentato a secco (dry-feed, con riferimento alla tecnologia Shell) e un
processo alimentato a slurry (slurry-feed, con riferimento alla tecnologia Texaco).
Come gi accennato, per il modello del processo di gassificazione stata
utilizzata una subroutine Fortran che consente di considerare, oltre al gassificatore
vero e proprio, il sistema di produzione e compressione dellossigeno e il sistema di
preparazione e di alimentazione del carbone. In particolare il combustibile, una volta
macinato in appositi mulini, alimentato al gassificatore mediante un opportuno
fluido di trasporto: nei processi alimentati a slurry tale fluido costituito da acqua,
nella quale viene messo in sospensione il polverino di carbone; nel caso
dellalimentazione a secco, invece, il carbone polverizzato viene pressurizzato
mediante limmissione, in apposite lockhoppers, di una corrente di azoto in pressione,
provenente dallunit di frazionamento dellaria.

lasporto di energia termica dal reattore.
107
Questultima sezione dimpianto include il compressore dellaria, un sistema
criogenico di separazione a doppia colonna
3
, di tipo convenzionale, e un sistema di
compressione dellossigeno, a pi stadi interrefrigerati. In tal modo viene prodotta
una corrente dossigeno caratterizzata da una purezza del 96%
4
.
I principali parametri operativi considerati nella prima fase del presente studio
sono quelli sinteticamente riportati nella tabella 3.1.

Dry-feed Slurry-feed
Pressione operativa [bar] 25 40
Temperatura operativa [C] 1500 1280
Purezza dellossidante [% di O
2
] 96,0 96,0
Rapporto massico ossidante/carbone 0,82 0,91
Rapporto massico acqua/carbone 0,08 0,50
Tab. 3.1: principali parametri operativi dei processi di gassificazione.

Per la prima fase dellanalisi, come combustibile allalimentazione dei processi
di gassificazione stato considerato il carbone Illinois #6 (caratterizzato da un tenore
di zolfo medio-alto), la cui analisi elementare presentata nella tabella 3.2.

Illinois #6
Analisi elementare [percentuali in peso]
Carbonio 63,9
Idrogeno 4,9
Azoto 1,2
Zolfo 3,6
Ossigeno 9,2
Umidit 8,0
Ceneri 9,2
Potere calorifico inferiore [MJ/kg] 25,2
Tab. 3.2: analisi elementare e potere calorifico del carbone Illinois #6.

Il modello di simulazione appena descritto consente di determinare la
composizione del syngas grezzo e il bilancio energetico globale della sezione di
gassificazione (tabella 3.3) a partire dalle caratteristiche dei fluidi di processo
(carbone, ossigeno, vapore o acqua) e dei parametri operativi del gassificatore

3
Nel modello considerato, le due colonne di separazione operano rispettivamente a 6 e a 1,5 bar.
108
(pressione, temperatura, perdite energetiche e cos via). In particolare, la
composizione del syngas valutata con riferimento alla condizione di equilibrio
termodinamico. Tale assunzione stata verificata sulla base di dati sperimentali e
consente, in ogni caso, una stima piuttosto attendibile della composizione del syngas.

Dry-feed Slurry-feed
Composizione del syngas [% in volume]
CO 54,66 35,85
CO
2
4,20 11,68
H
2
28,16 26,23
H
2
O 8,10 23,81
N
2
2,48 0,39
CH
4
0,00 0,01
H
2
S 1,18 0,97
COS 0,08 0,04
Ar 1,14 1,02
Potere calorifico inferiore [MJ/kg] 11,20 8,18
Rapporto molare H
2
/CO 0,515 0,732
Prestazioni del gassificatore
Portata massica di carbone [kg/s] 39,68 39,68
Portata massica di ossigeno [kg/s] 32,54 36,11
Portata massica di vapore/acqua [kg/s] 3,17 19,84
Portata massica di syngas grezzo [kg/s] 73,69 91,68
Rendimento di gas freddo [%] 82,53 74,99
Assorbimento elettrico degli ausiliari [MW] 43,84 49,36
Tab. 3.3: composizione del syngas e prestazioni del processo di gassificazione
5
.

Dalla tabella risulta che le composizioni del syngas prodotto mediante le due
configurazioni impiantistiche considerate differiscono sostanzialmente soprattutto per
quanto riguarda le concentrazioni di CO e di CO
2
; ci principalmente dovuto alle
differenti condizioni operative e, in particolare, al maggiore apporto di ossigeno nel
processo slurry-feed rispetto al caso del processo alimentato a secco. Tale differenza
di composizione si ripercuote ovviamente sul rapporto molare H
2
/CO, maggiore nel
caso del processo alimentato a slurry. Ci lascia prevedere che limpianto IGCC-DS
con processo di gassificazione alimentato a slurry sar caratterizzato, a parit di

4
Le impurit presenti nella corrente di ossigeno sono costituite prevalentemente da argon.
109
potenza termica in ingresso, da una maggiore produzione di dimetiletere rispetto
allimpianto con configurazione dry-feed.

Raffreddamento e depurazione del syngas
Il syngas grezzo prodotto nel gassificatore, caratterizzato da una temperatura
compresa tra 1280 e 1500 C, prevalentemente composto da CO, H
2
, CO
2
e H
2
O,
ma contiene concentrazioni non trascurabili di H
2
S, COS, NH
3
, HCl, particolato e
altri composti secondari, per lo pi indesiderati. Tali composti devono ovviamente
essere rimossi prima dellutilizzo del syngas nelle sezioni di produzione del
dimetiletere e di generazione elettrica.
Il modello considerato include un sistema di raffreddamento e depurazione del
syngas; in particolare, il raffreddamento effettuato mediante syngas coolers, con
produzione di vapore ad alta pressione (60 bar e 500 C), seguiti da uno scambiatore
di calore a recupero gas/gas, che riscalda il purge gas, proveniente dalla sezione di
sintesi del dimetiletere fino a 380 C. Il sistema di depurazione vero e proprio opera
alla temperatura di 25 C ed costituito da un wet scrubber e da un sistema di
assorbimento dei composti solforati utilizzante un solvente a base di ammine (Supp,
1990).

La sezione di sintesi in fase liquida del dimetiletere
Nella prima fase dello studio qui presentato stato considerato un sistema di
sintesi in fase liquida del dimetiletere operante allequilibrio, secondo lo schema
illustrato in fugura 3.2.
Il syngas depurato, proveniente dal sistema di rimozione dei composti solforati,
viene anzitutto compresso fino alla pressione di sintesi e riscaldato fino a 250 C
mediante uno scambiatore di calore gas/gas. La temperatura di reazione mantenuta
costantemente a 270 C mediante la circolazione continua dellolio inerte nel quale
sospeso il catalizzatore e mediante la produzione di vapore saturo a 25 bar allinterno
dei fasci tuberi vaporizzatori. Tale vapore inviato al generatore di vapore a recupero
del ciclo combinato.


5
I valori riportati in tabella sono riferiti, come accennato, al carbone Illinois #6, che stato utilizzato
per tutta la prima fase dellanalisi.
110
syngas
DME
purge gas
(al CC) compressore
acqua vapore
compressore
ricircolo
mixer
cooler
scambiatore
gas/gas
r
e
a
t
t
o
r
e

d
i
s
i
n
t
e
s
i

D
M
E
acqua
ricircolo
separatore
syngas
DME
purge gas
(al CC) compressore
acqua vapore
compressore
ricircolo
mixer
cooler
scambiatore
gas/gas
r
e
a
t
t
o
r
e

d
i
s
i
n
t
e
s
i

D
M
E
acqua
ricircolo
separatore

Fig. 3.2: modello allequilibrio del processo di sintesi del DME (cfr. Cocco et al., 2004).

Il gas proveniente dal reattore di sintesi viene raffreddato, mediante il gi citato
scambiatore gas/gas, seguito da un refrigeratore ad acqua, fino alla temperatura di
separazione del dimetiletere, pari a 25 C. Allinterno del separatore si ha la
condensazione dellacqua e del dimetiletere fuel grade
6
, mentre il purge gas, che pu
essere parzialmente ricircolato, inviato al ciclo combinato.
Il modello dei sistemi di condizionamento e depurazione del syngas e di sintesi
del dimetiletere stato implementato mediante il software commerciale Aspen Plus
12.1 (Aspen Technology, Inc., 1996).

La sezione di generazione elettrica
Nella prima fase dello studio, atto a valutare le prestazioni del processo di
sintesi del DME al variare dei principali parametri operativi, la sezione di
generazione elettrica stata considerata costituita da un ciclo combinato basato su un
ciclo a vapore semplificato, a un solo livello di pressione. Tale assunzione
semplificativa giustificata dal fatto che la sezione di potenza, ai fini della prima fase
dellanalisi (orientata fondamentalmente a valutare gli effetti di alcuni parametri
operativi sulla produzione di DME), riveste un ruolo di secondaria importanza;
inoltre, per un dato input termico dellimpianto integrato IGCC-DS, la taglia del ciclo
combinato minore di quella dellanaloga sezione di un impianto IGCC
convenzionale.

6
Per fuel-grade sintende il grado di purezza del dimetiletere necessario allutilizzo dello stesso
come combustibile in impianti quali motori a combustione interna e turbine a gas. In particolare, nella
presente analisi, stato considerato un grado di purezza minimo superiore al 95%.
111
Limpianto turbogas, caratterizzato da un rapporto di compressione pari a 19,2 e
da una temperatura di immissione del gas in turbina di 1300 C, alimentato con il
purge gas proveniente dal processo di sintesi del dimetiletere. Il generatore di vapore
a recupero integrato con le varie sezioni dellimpianto, in particolare con i syngas
coolers e con il reattore di sintesi del dimetiletere. Esso prevede un primo
surriscaldamento del vapore a 60 bar e 500 C e un secondo surriscaldamento a 25
bar e alla stessa temperatura (Cocco et al., 2004). Come precedentemente accennato,
il modello di calcolo del ciclo combinato considerato per la prima fase della ricerca
stato implementato mediante il software Aspen Plus 12.1.


3.4 Analisi del processo di sintesi del dimetiletere

Nel presente paragrafo sono riportati i principali risultati dellanalisi delle
prestazioni del processo di sintesi in fase liquida del dimetiletere al variare dei
principali parametri operativi (pressione di reazione e rapporto di ricircolo del purge
gas). La capacit di produzione di dimetiletere da parte di un impianto IGCC-DS
stata valutata, sulla base del modello precedentemente descritto, per i due processi di
gassificazione considerati.
In particolare, il processo fortemente condizionato dalla pressione operativa e
dal rapporto di ricircolo, definito come la frazione del purge gas prodotto che viene
ricircolata al reattore di sintesi. Pertanto le valutazioni di seguito riportate si
riferiscono a una pressione variabile tra 50 e 150 bar e a un rapporto di ricircolo
7

compreso tra 0 e 0,9; gli equilibri delle reazioni sono stati calcolati alla temperatura
costante di 270 C
8
. Parametri come perdite di carico, variazioni di temperatura ed
efficienze degli organi meccanici sono stati assunti sulla base di dati relativi a
impianti commerciali.
Un primo parametro (adimensionale) che stato analizzato nel presente studio
il rapporto di potenza (PR, Power Ratio), riferito al DME e al purge gas. Esso
definito come il flusso di energia associato alla corrente (di DME o di purge gas) in

7
Con riferimento alla figura 3.2, il rapporto di ricircolo stato definito come rapporto tra la portata del
purge gas ricircolato e quella del del purge gas disponibile alluscita del separatore del dimetiletere.
8
La temperatura di reazione, infatti, ha un range operativo estremamente limitato, dal momento che al
di sotto di 230 C la velocit di reazione sarebbe troppo bassa mentre al di sopra di 270280 C
lequilibrio della conversione (esotermica) sarebbe sfavorevole.
112
uscita dal processo di sintesi diviso per il flusso di energia associato al carbone in
ingresso
9
. Tale rapporto, le cui variazioni con la pressione e il rapporto di ricircolo
sono illustrate nella figura 3.3, d unidea della frazione di energia che viene
convertita in DME e di quella che rimane a disposizione del ciclo combinato
attraverso il purge gas.

40 60 80 100 120 140 160
Pressione di sintesi del DME [bar]
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
R
a
p
p
o
r
t
o

d
i

p
o
t
e
n
z
a
PR
DME
(dry-feed)
PR
PG
(dry-feed)
PR
DME
(slurry-feed)
PR
PG
(slurry-feed)
Rapporto di ricircolo: R = 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapporto di ricircolo del purge gas
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
R
a
p
p
o
r
t
o

d
i

p
o
t
e
n
z
a
PR
DME
(dry-feed)
PR
PG
(dry-feed)
PR
DME
(slurry-feed)
PR
PG
(slurry-feed)
Pressione di sintesi: 80 bar

(a) variazioni con la pressione (b) variazioni con il rapporto di ricircolo
Fig. 3.3: rapporti di potenza relativi al DME prodotto e al purge gas
10
(cfr. Cocco et al., 2004).

Da tale figura risulta che, per un dato valore della pressione operativa e del
rapporto di ricircolo, la configurazione dellimpianto IGCC-DS basata sul processo di
gassificazione alimentato a slurry consente di ottenere una produzione di DME
maggiore rispetto alla configurazione basata sullimpianto alimentato a secco. A
titolo di esempio, con riferimento alla pressione di 80 bar e senza alcun ricircolo,
lenergia chimica associata al dimetiletere prodotto pari a circa il 46% dellenergia
chimica associata al carbone nel caso del processo alimentato a slurry e al 42% della
stessa per il processo alimentato a secco. I corrispondenti flussi di energia associati al
purge gas sono pari, per le due tecnologie di gassificazione considerate, al 16 e al
29% rispettivamente. La differenza di conversione del syngas proveniente dai due
processi di gassificazione principalmente legata alla differenza tra i rapporti molari

9
Tali flussi, espressi in MW, sono calcolati come prodotto tra la portata massica della corrente di
riferimento e il potere calorifico inferiore della stessa.
10
Il rapporto di potenza relativo al DME (PR
DME
) pu essere messo in relazione al rapporto massico
DME/carbone attraverso i poteri calorifici inferiori (LHV, Lower Heating Values) dei due
combustibili; dal momento che il LHV del DME rimane pressoch costante (circa 27,9 MJ/kg) al
variare delle condizioni operative del processo e che quello del carbone considerato pari a 25,2
MJ/kg, risulta che il rapporto massico DME/carbone pari a circa il 90% del PR
DME
.
113
H
2
/CO, pari a 0,732 per limpianto alimentato a slurry e a 0,515 per limpianto
alimentato a secco (come risulta dalla tabella 3.3).
Per un dato processo di gassificazione, la produzione di dimetiletere aumenta
con laumentare della pressione operativa e del rapporto di ricircolo del purge gas. In
particolare, un aumento di pressione da 50 a 150 bar comporta un aumento della
produzione di DME del 56% circa, ed interessante osservare che lincremento
maggiore si ha per le basse pressioni. Daltra parte, un aumento del rapporto di
ricircolo da 0 fino a 0,9 implica un aumento di produzione solamente del 34%; per
tale motivo, i processi di sintesi in fase liquida del dimetiletere operano generalmente
in configurazione once-through, ovvero senza alcun ricircolo (Ohno et al., 2001a e b).
Le figure 3.4 e 3.5 mostrano landamento della purezza del dimetiletere
prodotto
11
e della composizione del purge gas al variare dei parametri operativi
considerati.

40 60 80 100 120 140 160
Pressione di sintesi del DME [bar]
94.0
94.5
95.0
95.5
96.0
96.5
97.0
P
u
r
e
z
z
a

d
e
l

D
M
E

p
r
o
d
o
t
t
o

[
%
]
processo di gassificazione:
dry-feed
slurry-feed
Rapporto di ricircolo: R = 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapporto di ricircolo del purge gas
94.0
94.5
95.0
95.5
96.0
96.5
97.0
P
u
r
e
z
z
a

d
e
l

D
M
E

p
r
o
d
o
t
t
o

[
%
]
processo di gassificazione:
dry-feed
slurry-feed
Pressione di sintesi: 80 bar

(a) variazioni con la pressione (b) variazioni con il rapporto di ricircolo
Fig. 3.4: purezza del dimetiletere prodotto
12
(cfr. Cocco et al., 2004).

Da tali figure risulta evidente che, per valori fissati della pressione di sintesi e
del rapporto di ricircolo, la configurazione dimpianto basata sul processo di
gassificazione alimentato a secco comporta valori di purezza del DME prodotto
maggiori rispetto al caso dellimpianto alimentato a slurry (96,096,5% contro
9496%, avendo ipotizzato costante e pari al 3% la concentrazione di acqua). Daltra

11
Si tenga conto che le impurit contenute nella corrente di DME prodotta sono prevalentemente
composte da metanolo e acqua.
114
parte la configurazione basata sul processo di gassificazione alimentato a secco
comporta un purge gas caratterizzato da un minore contenuto di idrogeno e un
maggiore contenuto di CO.

40 60 80 100 120 140 160
Pressione di sintesi del DME [bar]
0
10
20
30
40
50
60
70
C
o
m
p
o
s
i
z
i
o
n
e

d
e
l

p
u
r
g
e

g
a
s

[
%

i
n

m
o
l
i
]
gassificatore dry-feed:
H
2
CO
CO
2
Rapporto di ricircolo: R = 0
gassificatore slurry-feed:
H
2
CO
CO
2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapporto di ricircolo del purge gas
0
10
20
30
40
50
60
70
C
o
m
p
o
s
i
z
i
o
n
e

d
e
l

p
u
r
g
e

g
a
s

[
%

i
n

m
o
l
i
]
gassificatore dry-feed:
H
2
CO
CO
2
gassificatore slurry-feed:
H
2
CO
CO
2
Pressione di sintesi: 80 bar

(a) variazioni con la pressione (b) variazioni con il rapporto di ricircolo
Fig. 3.5: composizione del purge gas (cfr. Cocco et al., 2004).

interessante osservare che lincremento della produzione di DME
conseguente allaumento della pressione operativa (figura 3.3 a) comporta un
impoverimento del purge gas, in termini di riduzione del contenuto di H
2
e CO e di
aumento del contenuto di CO
2
(figura 3.5 a). Inoltre evidente come il rapporto di
ricircolo eserciti una influenza limitata sulla composizione del purge gas stesso.
Questultimo, insieme con il vapore prodotto nei syngas coolers e nel reattore
di sintesi del DME
13
, alimenta la sezione di generazione elettrica. La figura 3.6
mostra lefficienza elettrica
14
globale dellimpianto integrato IGCC-DS, nelle due
configurazioni considerate, al variare della pressione operativa e del rapporto di
ricircolo del processo di sintesi del DME.

12
La riduzione della purezza del DME prodotto allaumentare del rapporto di ricircolo dovuta
principalmente alla diluizione del gas in ingresso al reattore per mezzo del purge gas ricircolato.
13
In particolare, nel caso della configurazione dry-feed, vengono prodotti 62,5 kg/s di vapore nei
syngas coolers e 44,6 kg/s nel reattore di sintesi del DME; nel caso della configurazione slurry-feed,
invece, la produzione di vapore nei syngas coolers ammonta a 65,4 kg/s mentre nel reattore di sintesi
del DME sono prodotti 49,5 kg/s di vapore. Tali valori fanno riferimento alla configurazione once-
through (senza alcun ricircolo del purge gas) e a una pressione operativa di 80 bar.
14
Come precedentemente evidenziato, nella presente fase dellanalisi tale efficienza stata valutata
considerando una configurazione semplificata del ciclo combinato, basato su un generatore di vapore a
recupero a un solo livello di pressione.
115
A causa del limitato contenuto energetico del purge gas (pari, a seconda del
processo di gassificazione considerato, al 1530% del contenuto energetico del
carbone), lefficienza elettrica globale del processo integrato compresa tra il 13 e il
19%. In particolare, i valori maggiori di tale parametro sono relativi alla
configurazione impiantistica basata sul processo di gassificazione dry-feed (1619%,
contro il 1316% relativi al processo slurry-feed). Inoltre, un aumento della pressione
e del rapporto di ricircolo comporta una riduzione dellefficienza globale di
generazione elettrica (ci dovuto allincremento della produzione di DME, che
comporta un impoverimento del purge gas inviato al ciclo combinato).

40 60 80 100 120 140 160
Pressione di sintesi del DME [bar]
12
14
16
18
20
E
f
f
i
c
i
e
n
z
a

e
l
e
t
t
r
i
c
a

g
l
o
b
a
l
e

d
e
l
l
'
i
m
p
i
a
n
t
o

[
%
]
processo di gassificazione:
dry-feed
slurry-feed
Rapporto di ricircolo: R = 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Rapporto di ricircolo del purge gas
12
14
16
18
20
E
f
f
i
c
i
e
n
z
a

e
l
e
t
t
r
i
c
a

g
l
o
b
a
l
e

d
e
l
l
'
i
m
p
i
a
n
t
o

[
%
]
processo di gassificazione:
dry-feed
slurry-feed
Pressione di sintesi: 80 bar

(a) variazioni con la pressione (b) variazioni con il rapporto di ricircolo
Fig. 3.6: efficienza elettrica globale dellimpianto IGCC-DS (cfr. Cocco et al., 2004).

Da tale analisi risulta che un impianto integrato IGCC-DS
15
basato sul processo
di gassificazione slurry-feed presenta, rispetto alla configurazione dry-feed, una
maggiore produzione di DME (16,5 contro 14,8 kg/s) e una minore produzione di
energia elettrica (circa 150 contro 175 MW). Ci dovuto principalmente al minore
contenuto energetico del purge gas, che comporta una minore produzione di energia
elettrica da parte della turbina a gas
16
(65 MW contro 108 MW).



15
Limpianto caratterizzato da un input termico di 1000 MW ed dotato di un sistema di sintesi in
fase liquida del DME operante alla pressione di 80 bar e senza alcun ricircolo.
16
Le potenze di generazione elettrica dei due cicli a vapore sono invece molto simili in quanto la
differenza tra il vapore prodotto nei syngas coolers (65,4 contro 62,5 kg/s) e nel reattore di sintesi del
dimetiletere (49,5 contro 44,6 kg/s) piuttosto limitata.
116
3.5 Sviluppo del modello del processo integrato IGCC-DS

Il modello considerato nella prima fase dellanalisi presenta due limiti
principali: lassunzione che il processo di sintesi del dimetiletere operi in condizioni
di equilibrio termodinamico e il ciclo combinato basato su un generatore di vapore a
recupero a un solo livello di pressione. Tali assunzioni, ammissibili per unanalisi di
massima delle prestazioni dellimpianto integrato al variare dei principali parametri
operativi della sezione di sintesi, diventano un po troppo limitanti per unaccurata
analisi delle prestazioni energetiche, exergetiche ed economiche dellimpianto
integrato IGCC-DS.
Per tale motivo, nella seconda fase dellanalisi, stato perfezionato il modello
della sezione di sintesi del dimetiletere, fissandone le condizioni operative, ed stata
simulata nel dettaglio la sezione di generazione elettrica.

Assunzioni relative al processo di gassificazione
Il modello del processo di gassificazione utilizzato nella seconda fase della
ricerca identico a quello precedentemente illustrato
17
, fatta eccezione per alcuni
parametri operativi, che sono stati leggermente modificati per rendere il presente
studio quanto pi possibile significativo.
Anzitutto lanalisi stata effettuata considerando, come combustibile, il
carbone Pittsburgh #8, la cui analisi elementare riportata nella tabella 3.4,
caratterizzato da un medio tenore di zolfo e maggiormente utilizzato, a livello
industriale, rispetto al carbone Illinois #6.
Le principali condizioni operative del processo di gassificazione, per le due
tipologie considerate, sono riportate in tabella 3.5.


17
Anche in questo caso, lanalisi del processo di gassificazione stata effettuata mediante il codice
modulare allequilibrio di cui si dato cenno in precedenza.
117
Pittsburgh #8
Analisi elementare [percentuali in peso]
Carbonio 70,5
Idrogeno 4,8
Azoto 1,2
Zolfo 1,9
Ossigeno 5,9
Umidit 4,5
Ceneri 11,2
Potere calorifico inferiore [MJ/kg] 27,5
Tab. 3.4: analisi elementare e potere calorifico del carbone Pittsburgh #8.

Dry-feed Slurry-feed
Pressione operativa [bar] 25 40
Temperatura operativa [C] 1500 1250
Rapporto massico ossigeno/carbone 0,85 0,90
Pressione immissione ossigeno [bar] 30 45
Purezza dellossidante [% di O
2
] 95,0 95,0
Pressione operativa ASU [bar] 6 6
Rapporto massico acqua (vapore)/carbone 0,10 0,40
Condizioni slurry [bar/C] - 45/40
Condizioni vapore di processo [bar/C] 30/330 -
Perdite energetiche al gassificatore [%] 3 3
Temperatura di uscita dai syngas coolers [C] 350 350
Temperatura operativa gas cleaning [C] 25 25
Tab. 3.5: principali parametri operativi del processo di gassificazione.

Le composizioni del syngas grezzo, calcolate con riferimento alle due
configurazioni considerate, sono riportate nella tabella 3.6.

118
Dry-feed Slurry-feed
Composizione del syngas [% in volume]
CO 59,66% 45,32%
CO
2
2,41% 8,45%
H
2
28,96% 28,56%
H
2
O 4,49% 15,36%
N
2
2,59% 0,60%
CH
4
0,00% 0,02%
H
2
S 0,59% 0,52%
COS 0,04% 0,03%
Ar 1,25% 1,15%
Potere calorifico inferiore [MJ/kg] 11,57 9,58
Rapporto molare H
2
/CO 0,485 0,630
Tab. 3.6: composizione del syngas prodotto dalla gassificazione del carbone Pittsburgh #8.

La sezione di sintesi in fase liquida del dimetiletere
Il modello utilizzato per analizzare le sezioni di depurazione del syngas e di
sintesi in fase liquida del dimetiletere schematizzato nella figura 3.7.

DME
fuel grade
purge gas
a
c
q
u
a

v
a
p
o
r
e

(
a
l

H
R
S
G
)
compressore
separatore
DME
r
e
a
t
t
o
r
e

d
i
s
i
n
t
e
s
i

d
e
l

D
M
E
scambiatore gas/gas
rimozione
H
2
S e COS
syngas
grezzo
scambiatore
gas/gas
c
o
o
l
e
r
acqua
fredda
acqua calda
s
a
t
u
r
a
t
o
r
e
espansore
p
u
r
g
e

g
a
s

(
a
l

C
C
)
DME
fuel grade
purge gas
a
c
q
u
a

v
a
p
o
r
e

(
a
l

H
R
S
G
)
compressore
separatore
DME
r
e
a
t
t
o
r
e

d
i
s
i
n
t
e
s
i

d
e
l

D
M
E
scambiatore gas/gas
rimozione
H
2
S e COS
syngas
grezzo
scambiatore
gas/gas
c
o
o
l
e
r
acqua
fredda
acqua calda
s
a
t
u
r
a
t
o
r
e
espansore
p
u
r
g
e

g
a
s

(
a
l

C
C
)

Fig. 3.7: schema semplificato del sistema di gas cleaning e sintesi del DME (cfr. Cocco et al., 2005).

Il gas proveniente dai syngas coolers (alla temperatura di 350 C) viene
raffreddato in uno scambiatore di calore gas/gas e, successivamente, in un
refrigeratore ad acqua (integrato con il saturatore del syngas), fino alla temperatura di
119
25 C, alla quale ha luogo il lavaggio e la desolforazione
18
. Il syngas desolforato
viene quindi compresso fino alla pressione operativa del processo di sintesi del DME
(fissata pari a 50 bar) e riscaldato fino a 250 C (temperatura di immissione nel
reattore di sintesi) in un secondo scambiatore di calore gas/gas.
La sintesi del DME ha luogo allinterno dellapposito reattore, dotato di un
sistema di fasci tubieri vaporizzatori che consentono un attento controllo della
temperatura operativa, fissata pari a 270 C, mediante la produzione di vapore saturo
alla pressione di 20 bar (tale vapore inviato al generatore di vapore a recupero del
ciclo combinato). Il gas uscente dal reattore di sintesi raffreddato per mezzo del gi
citato scambiatore gas/gas seguito da un refrigeratore ad acqua, fino a una
temperatura finale di circa 25 C, alla quale ha luogo la separazione del dimetiletere
prodotto
19
. Il purge gas in uscita viene riscaldato nello scambiatore gas/gas che opera
il raffreddamento del syngas grezzo e successivamente inviato a un turboespansore,
che opera un recupero energetico riducendo la pressione del gas fino a 25 bar. Il gas
espanso viene infine saturato e inviato al ciclo combinato.
La produzione di dimetiletere e la composizione del purge gas residuo sono
state valutate dal modello sulla base dellequilibrio termodinamico delle seguenti
reazioni di sintesi
20
(Gunda et al., 1995):

2 2 2
H CO O H CO + +
(3.1)
O H OH CH H CO
2 3 2 2
3 + +
(3.2)
O H OCH CH OH CH
2 3 3 3
2 +
(3.3)

Per effettuare una valutazione pi precisa del processo, che tenga conto anche
degli effetti cinetici delle reazioni di sintesi
21
, lequilibrio della reazione stato

18
Nella figura 3.7 lo schema del modello di gas cleaning stato semplificato per non comprometterne
la chiarezza; il modello utilizzato strutturato fondamentalmente come quello utilizzato nella prima
fase dellanalisi e considera un lavaggio del syngas in un wet scrubber e, successivamente, la
desolforazione mediante solventi a base di ammine.
19
Le impurit della corrente separata sono esclusivamente metanolo (la cui quantit dipende dagli
equilibri chimici del processo) e acqua (la cui concentrazione stata fissata, sulla base di dati di
letteratura, pari al 3% in peso).
20
Tali reazioni descrivono rispettivamente i processi di shift conversion, di sintesi del metanolo
(reazione globale) e di deidratazione dello stesso, con formazione di dimetiletere. Esse, come illustrato
nel secondo capitolo, danno luogo a una sinergia che consente unelevata produzione di DME (Peng et
al., 1997; Zhang et al., 2003).
120
calcolato a una temperatura superiore a quella effettiva di esercizio del processo
(essendo questo esotermico). In particolare, sulla base di dati di letteratura, stato
considerato un T di approccio pari a 60 C.
I principali parametri operativi considerati nellanalisi del processo di sintesi
del dimetiletere sono riportati nella tabella 3.7.

Pressione operativa [bar] 50
Temperatura operativa [C] 270
T di approccio [C] 60
Pressione alluscita del turboespansore [bar] 25
Contenuto dacqua nel DME prodotto [% in peso] 3
Tab. 3.7: principali parametri operativi del processo di sintesi del DME.

Il ciclo combinato
Il ciclo combinato, basato su un generatore di vapore a recupero a un solo
livello di pressione, utilizzato per la prima fase della ricerca risultato essere, per la
semplicit del modello, piuttosto adatto per lanalisi preliminare dellimpianto, in cui
la sezione di potenza rivestiva un ruolo secondario nelle valutazioni
22
. Per unanalisi
energetica ed economica pi precisa, per, stato considerato un modello pi
sofisticato e pi vicino allattuale stato dellarte della tecnologia, basato su un
generatore di vapore a recupero a tre livelli di pressione, il cui schema presentato
nella figura 3.8
23
.
In particolare, il ciclo combinato comprende un impianto turbogas da 250 MW
caratterizzato da un rapporto di compressione pari a 17 e da una temperatura di
immissione del gas in turbina di 1350 C. I principali parametri operativi del ciclo
combinato sono sintetizzati nella tabella 3.8
24
.

21
Il software Aspen Plus 12.1 non consente di effettuare valutazioni di carattere cinetico. Tali
valutazioni potrebbero essere effettuate mediante il software Aspen Dynamics, i cui costi elevati
rendono per tale sistema poco fruibile per analisi del tipo di quella in esame.
22
Come precedentemente accennato, lipotesi di considerare, per le valutazioni generali, un modello
semplificato della sezione di generazione elettrica anche giustificata dal fatto che il ciclo combinato
di un impianto integrato IGCC-DS presenta dimensioni notevolmente inferiori allanaloga sezione di
un impianto IGCC convenzionale di pari potenza termica (in termini di energia chimica associata al
carbone).
23
Ovviamente lo schema non presenta, per semplicit, le integrazioni tra il generatore di vapore a
recupero e i sistemi ad esso integrati (syngas coolers e reattore di sintesi del dimetiletere), comunque
considerati dal modello di calcolo.
24
Con riferimento al ciclo a vapore, si indicata con HP (High Pressure) la sezione ad alta pressione,
con IP (Intermediate Pressure) quella a media pressione e con LP (Low Pressure) quella a bassa
pressione.
121
purge gas
ciclo
turbogas
alternatore
fumi
HRSG a 3 livelli di pressione
fumi
alternatore
condensatore
turbine a vapore
purge gas
ciclo
turbogas
alternatore
fumi
HRSG a 3 livelli di pressione
fumi
alternatore
condensatore
turbine a vapore

Fig. 3.8: schema semplificato del ciclo combinato con HRSG a tre livelli di pressione.

Per limplementazione di tale modello, il software Aspen Plus 12.1 (utilizzato
per simulare il comportamento del ciclo combinato nella prima fase dellanalisi)
risultato essere poco efficace, data la complessit della configurazione. Pertanto il
modello di tale sistema stato implementato mediante una subroutine Fortran,
operante in integrazione diretta con il codice di calcolo relativo alla sezione di
gassificazione del carbone.

Impianto turbogas Ciclo a vapore
Portata massica daria [kg/s] 650 Condizioni vapore HP [bar/C] 110/520
p ingresso compressore [bar] 0,01 Rendimento adiabatico turbina HP 0,88
Rapporto di compressione 17 Condizioni vapore IP [bar/C] 20/520
Rendim. politropico compressore 0,89 Rendimento adiabatico turbina IP 0,90
Temp. immissione in turbina [C] 1350 Condizioni vapore LP [bar/C] 2/192
p camera di combustione [bar] 0,5 Rendimento adiabatico turbina LP 0,88
Efficienza politropica turbina 0,90 Pressione al condensatore [bar] 0,05
p del HRSG (lato gas) [bar] 0,025 Temp. finale gas (al camino) [C] 90
Tab. 3.8: principali parametri operativi del ciclo combinato.


122
3.6 Analisi energetica ed exergetica dellimpianto IGCC-DS

I principali risultati dellanalisi energetica dellimpianto integrato IGCC-DS
sono riportati nella tabella 3.9 e sono messi a confronto con le prestazioni energetiche
di impianti convenzionali IGCC caratterizzati da analoghi processi di gassificazione e
dalle stesse turbine a gas.
Inoltre nelle figure 3.9 e 3.10 sono riassunti, per le due configurazioni
considerate, i principali flussi energetici tra le varie sezioni dellimpianto (Cocco et
al., 2005).

Dry-feed Slurry-feed
IGCC-DS IGCC IGCC-DS IGCC
Potenza termica in ingresso MW 1714,0 859,9 1957,2 901,5
Exergia associata al carbone in ingresso MW 1839,3 922,8 2100,2 967,3
Flusso di energia chimica DME prodotto MW 536,3 - 621,3 -
Potenza elettrica MW 432,9 390,5 444,2 396,5
turbina a gas MW 277,6 263,6 294,1 268,9
turbina a vapore MW 267,9 188,0 295,6 190,2
assorbimento ASU e ausiliari MW 112,6 61,1 145,5 62,6
Perdite exergetiche MW 870,1 532,3 1034,7 570,9
sezione di gassificazione carbone % 38,5 36,6 38,1 37,8
sezione di sintesi del DME % 13,8 - 17,6 -
sezione di generazione elettrica % 41,7 57,6 38,0 57,1
ASU e sistemi ausiliari % 6,0 5,8 6,3 5,1
Efficienza energetica DME/carbone % 31,3 - 31,7 -
Efficienza exergetica DME/carbone % 29,2 - 29,6 -
Efficienza energetica generaz. elettrica % 25,3 45,4 22,7 44,0
Efficienza exergetica generaz. elettrica % 23,5 42,3 21,2 41,0
Efficienza energetica globale % 56,6 45,4 54,4 44,0
Efficienza exergetica globale % 52,7 42,3 50,8 41,0
Tab. 3.9: prestazioni energetiche dellimpianto integrato IGCC-DS (cfr. Cocco et al., 2005).

Per una data portata daria allingresso del gruppo turbogas
25
, la produzione
combinata di energia elettrica e dimetiletere comporta, rispetto agli impianti IGCC

25
Tale parametro, caratteristico dellimpianto turbogas, stato assunto uguale per le due
configurazioni IGCC-DS e per i corrispondenti impianti IGCC convenzionali; in altre parole, le due
configurazioni studiate e le due convenzionali di riferimento sono tutte caratterizzate dallo stesso
impianto turbogas.
123
convenzionali, un aumento dellinput energetico al gassificatore, e quindi della
portata di carbone in ingresso al processo
26
. In particolare, dalla tabella 3.9 risulta
evidente che linput termico richiesto da un impianto IGCC-DS pi che doppio
rispetto a quello relativo a un impianto IGCC convenzionale basato sullo stesso
impianto turbogas.
MW kg/s
bar C
MW kg/s
bar C
1714 62,3
1,01 25
1714 62,3
1,01 25
18 6,2
30,0 334
18 6,2
30,0 334
8 56,3
30,0 185
8 56,3
30,0 185
0 230,4
1,01 25
0 230,4
1,01 25
1468 120,6
24,7 350
1468 120,6
24,7 350
536 19,0
48,0 25
536 19,0
48,0 25
765 98,2
25 139
765 98,2
25 139
0 650,0
1,01 25
0 650,0
1,01 25
470 748,2
1,04 604
470 748,2
1,04 604
52 748,2
1,01 90
52 748,2
1,01 90
227 179,4
110 319
227 179,4
110 319
82 43,3
20 212
82 43,3
20 212
sezione
di
gassificazione
carbone
sezione
di sintesi
del DME
unit di
deparazione
dellaria
ciclo a
vapore
ciclo
turbogas
vapore
o
s
s
i
g
e
n
o
aria
syngas
DME
P
DME
= 536 MW
aria
Aux.
P
e
= 432,9 MW
gas esausti
gas
esausti
v
a
p
o
r
e
v
a
p
o
r
e
277,6 MW 267,9 MW
37,4 MW
75,1 MW
purge
gas
P
c
= 1714 MW P
c
= 1714 MW
P
DME
= 536 MW
P
e
= 432,9 MW
sezione
di
gassificazione
carbone
sezione
di sintesi
del DME
unit di
deparazione
dellaria
ciclo a
vapore
ciclo
turbogas
vapore
o
s
s
i
g
e
n
o
aria
syngas
DME
P
DME
= 536 MW
aria
Aux. Aux.
P
e
= 432,9 MW
gas esausti
gas
esausti
v
a
p
o
r
e
v
a
p
o
r
e
277,6 MW 267,9 MW
37,4 MW
75,1 MW
purge
gas
P
c
= 1714 MW P
c
= 1714 MW
P
DME
= 536 MW
P
e
= 432,9 MW

Fig. 3.9: principali flussi energetici dellimpianto IGCC-DS con gassificatore dry-feed.

MW kg/s
bar C
MW kg/s
bar C
1957 71,2
1,01 25
1957 71,2
1,01 25
0 28,5
1,01 25
0 28,5
1,01 25
113 68,1
45,0 206
113 68,1
45,0 206
0 278,6
1,01 25
0 278,6
1,01 25
1638 159,7
39,6 350
1638 159,7
39,6 350
621 22,1
48,0 25
621 22,1
48,0 25
805 116,2
25 154
805 116,2
25 154
0 650,0
1,01 25
0 650,0
1,01 25
492 766,2
1,04 610
492 766,2
1,04 610
54 766,2
1,01 90
54 766,2
1,01 90
257 202,8
110 319
257 202,8
110 319
93 49,0
20 212
93 49,0
20 212
sezione
di
gassificazione
carbone
sezione
di sintesi
del DME
unit di
deparazione
dellaria
ciclo a
vapore
ciclo
turbogas
acqua
o
s
s
i
g
e
n
o
aria
syngas
DME
P
DME
= 621 MW
aria
Aux.
P
e
= 444,2 MW
gas esausti
gas
esausti
v
a
p
o
r
e
v
a
p
o
r
e
294,1 MW 295,6 MW
50,4 MW
95,1 MW
purge
gas
P
c
= 1957 MW P
c
= 1957 MW
P
DME
= 621 MW
P
e
= 444,2 MW
sezione
di
gassificazione
sezione
di
gassificazione
carbone
sezione
di sintesi
del DME
unit di
deparazione
dellaria
ciclo a
vapore
ciclo
turbogas
acqua
o
s
s
i
g
e
n
o
aria
syngas
DME
P
DME
= 621 MW
aria
Aux. Aux.
P
e
= 444,2 MW
gas esausti
gas
esausti
v
a
p
o
r
e
v
a
p
o
r
e
294,1 MW 295,6 MW
50,4 MW
95,1 MW
purge
gas
P
c
= 1957 MW P
c
= 1957 MW
P
DME
= 621 MW
P
e
= 444,2 MW

Fig. 3.10: principali flussi energetici dellimpianto IGCC-DS con gassificatore slurry-feed.


26
Dal momento che le due configurazioni messe a confronto, IGCC-DS e IGCC convenzionale, sono
dotate dello stesso gruppo turbogas, la prima necessita, rispetto alla seconda, di un input termico
nettamente maggiore per via del fatto che parte dellenergia chimica in ingresso viene utilizzata per la
produzione del dimetiletere.
124
Inoltre interessante osservare che lefficienza di conversione DME/carbone
27

molto simile per le due configurazioni IGCC-DS considerate; la differenza tra le
portate di DME prodotto nelle due configurazioni principalmente conseguenza
dellinput termico e della composizione del syngas differenti.
Per quanto riguarda lefficienza di generazione elettrica
28
(pari al 25,3% per la
configurazione dry-feed e al 22,7% per la configurazione slurry-feed) evidente una
significativa discordanza tra le due configurazioni IGCC-DS, evidente anche
confrontando le configurazioni IGCC corrispondenti (45,4% contro 44,0%,
rispettivamente).
Si noti inoltre, dalla tabella 3.9, che tra le configurazioni IGCC-DS e le relative
configurazioni convenzionali di riferimento si ha una piccola differenza tra le potenze
erogate dallimpianto turbogas, mentre la differenza tra le potenze erogate dal ciclo a
vapore molto pi consistente. Ci prevalentemente dovuto al notevole recupero
energetico operato nel reattore di sintesi in fase liquida del dimetiletere, che opera in
integrazione con il generatore di vapore a recupero. Complessivamente, dato il
notevole incremento della potenza richiesta dagli ausiliari degli impianti IGCC-DS, le
efficienze energetica ed exergetica globali di questi ultimi sono solo leggermente
superiori (del 1012%) rispetto alle corrispondenti configurazioni IGCC di
riferimento; le efficienze energetica ed exergetica relative alla sola generazione
elettrica sono invece, per gli impianti IGCC-DS, notevolmente inferiori (del 2022%)
rispetto ai valori relativi agli impianti IGCC di riferimento.
Complessivamente, la configurazione impiantistica basata su un processo di
gassificazione alimentato a secco comporta, sia relativamente allimpianto IGCC-DS
che per il corrispondente impianto IGCC di riferimento, una maggiore efficienza
energetica ed exergetica (del 23% circa). Ovviamente lintroduzione della sezione di
sintesi del dimetiletere comporta una differente distribuzione delle perdite exergetiche
tra le diverse sezioni dellimpianto.
A titolo di esempio, stata effettuata una valutazione di massima dellefficienza
di generazione elettrica ottenibile utilizzando il dimetiletere, prodotto nellimpianto

27
Tale parametro definito come rapporto tra i flussi di energia chimica (calcolati come prodotto tra
portata massica e potere calorifico inferiore ed espressi in megawatt) associati al DME prodotto e al
carbone gassificato.
28
Lefficienza di generazione elettrica definita come rapporto tra la potenza elettrica prodotta e il
flusso di energia associato al carbone.
125
IGCC-DS analizzato, in un impianto per la generazione elettrica distribuita di media
potenza (4050 MW).
A tale riguardo, si pu pensare di utilizzare il dimetiletere in un impianto
CRGT
29
(Chemically Recuperated Gas Turbine), la cui efficienza di conversione
generalmente compresa tra il 50 e il 52%, oppure in un impianto ibrido di turbina a
gas integrato con un sistema di celle a combustibile a ossidi solidi (SOFC-GT),
caratterizzato da unefficienza di generazione elettrica che pu essere superiore al
60% (Cocco e Tola, 2004; Cau et al., 2003). Utilizzando il dimetiletere prodotto
nellimpianto integrato IGCC-DS per alimentare tali tipologie di impianto, possibile
raggiungere efficienze complessive di generazione elettrica
30
comprese tra il 41 e il
44% nel caso della configurazione dry-feed e tra il 39 e il 42% per la configurazione
slurry-feed. interessante osservare che tali valori di efficienza sono comparabili con
lefficienza globale di un impianto IGCC convenzionale.


3.7 Valutazioni economiche sullimpianto integrato

Allo scopo di valutare, in via preliminare, i costi di produzione del dimetiletere
e dellenergia elettrica in impianti IGCC-DS, stata effettuata unanalisi economica
dettagliata delle due configurazioni analizzate e delle configurazioni convenzionali
assunte come riferimento.
I costi dei principali componenti impiantistici sono stati determinati sulla base
di dati recenti su impianti IGCC convenzionali e sui processi di sintesi in fase liquida
del dimetiletere; tali dati sono stati successivamente adattati alla taglia dimpianto
considerata mediante un apposito fattore di scala.
Lanalisi qui presentata basata su una serie di assunzioni, sintetizzate nella
tabella 3.10. In particolare, stata considerata una vita utile del progetto pari a 20
anni, con un tasso dinteresse del 10% e un prezzo del carbone previsto pari a 45 $/t.


29
interessante tener conto che i sistemi turbogas alimentati con DME comportano prestazioni (in
termini di emissioni inquinanti, condizioni operative, sollecitazioni termiche dei materiali, e cos via)
confrontabili con gli impianti di turbina a gas alimentati a gas naturale (Basu et al., 2001; Basu e
Wainwright, 2001).
30
Tali efficienze sono calcolate con riferimento al carbone utilizzato nellimpianto integrato IGCC-DS
e allenergia elettrica prodotta sia in questultimo, sia nellimpianto di generazione distribuita
alimentato a DME.
126
Vita utile del progetto [anni] 20
Tasso dinteresse [%] 10
Tasso dinflazione [%] 2
Periodo di realizzazione dellimpianto [anni] 4
Start-up, scorte e ricambi, royalties, ecc. [% sul costo dimpianto] 5
Costi di ingegneria [% sul costo dei componenti] 10
Contingenze [% sul costo dei componenti] 15
Costi annui di gestione e manutenzione [% sul costo dimpianto] 4
Prezzo del carbone [$/t] 45
Fattore di scala [%] 85
Tab. 3.10: principali assunzioni economico-finanziarie (cfr. Cocco et al., 2005).

I principali risultati dellanalisi economica delle due configurazioni IGCC-DS e
delle corrispondenti configurazioni IGCC di riferimento sono riportati nella tabella
3.11, che mostra gli investimenti e i costi livellati di produzione per le configurazioni
impiantistiche considerate.
Dai risultati ottenuti emerge che lintroduzione del sistema di sintesi del
dimetiletere e laumento della taglia dei processi di gassificazione e gas cleaning
rendono necessario un investimento quasi doppio rispetto alla configurazione IGCC
convenzionale. In ogni caso, il costo della sezione di sintesi del DME incide
solamente per circa il 10% sullinvestimento complessivo dellimpianto.
Con riferimento alle assunzioni riportate in tabella 3.10, il costo livellato di
produzione dellenergia elettrica risulta pari a circa 44,8 $/MWh per la
configurazione dry-feed e a circa 46,4 $/MWh per la configurazione slurry-feed.
Per quanto riguarda le configurazioni IGCC-DS, allo scopo di valutare
lopportunit economica della coproduzione di energia elettrica e dimetiletere, il
costo di produzione del DME stato calcolato assumendo lo stesso costo livellato
dellenergia elettrica calcolato per le corrispondenti configurazioni IGCC. In
particolare, dalla tabella 3.11 emerge che il costo di produzione del DME varia tra
175 e 185 $/t (corrispondenti a 6,16,5 $/GJ, valutati con riferimento al potere
calorifico inferiore), con riferimento, rispettivamente, alle configurazioni dry-feed e
slurry-feed.

127
Dry-feed Slurry-feed

IGCC-DS IGCC IGCC-DS IGCC
Caricamento e movimentazione carbone
M$
30,09 19,00 50,13 28,90
Gassificazione e syngas cooling
M$
138,42 87,40 143,70 85,71
Depurazione e saturazione syngas
M$
56,66 35,15 61,82 36,87
Unit di separazione dellaria
M$
68,94 43,48 78,26 46,61
Sezione di sintesi del DME
M$
69,19 - 76,52 -
Impianto turbogas
M$
58,30 55,36 61,76 56,47
Impianto a vapore
M$
72,33 50,76 79,81 51,35
Balance of Plant
M$
147,88 87,34 165,60 92,07
Costi di ingegneria
M$
64,08 37,85 71,76 39,90
Contingenze
M$
96,12 56,77 107,64 59,85
Costo totale dimpianto
M$
801,02 473,12 897,02 498,73
costi di start-up
M$
44,86 26,49 50,23 27,93
interessi durante la costruzione
M$
96,12 56,77 107,64 59,85
Capitale totale richiesto
M$
942,00 556,38 1054,89 586,50
costo annuo del capitale
M$/anno
110,65 65,35 123,91 68,89
costo annuo del combustibile
M$/anno
85,97 43,19 98,25 45,26
costi annui gestione e manutenzione
M$/anno
36,65 21,65 41,05 22,82
Costo annuo totale
M$/anno
233,27 130,19 263,20 136,97
produzione annua di energia elettrica
GWh/anno
3223,4 2907,7 3307,5 2952,3
produzione annua di DME
t/anno
509306 - 592404 -
Costo dellenergia elettrica
$/MWh
44,77 44,77 46,39 46,39
Costo del DME
$/t
174,63 - 185,26 -
Tab. 3.11: principali prestazioni economiche degli impianti IGCC-DS (cfr. Cocco et al., 2005).

Particolarmente interessante il confronto tra il costo di produzione del
dimetiletere e il prezzo di altri combustibili pregiati quali gas naturale e GPL. In
particolare, nei paesi dellUnione Europea, il gas naturale presenta attualmente un
costo variabile tra 6 e 7 $/GJ, mentre il costo del propano e del butano generalmente
compreso tra 6,5 e 7,0 $/GJ. Tali prezzi dipendono ovviamente da una grande
quantit di fattori, quali il paese dorigine, il costo del petrolio greggio e il rapporto di
cambio euro/dollaro, mentre il prezzo del DME principalmente condizionato dal
costo del carbone e dal notevole investimento richiesto per la realizzazione
dellimpianto di produzione. Per tale ragione stata effettuata unanalisi di sensitivit
per valutare quanto il prezzo del carbone influenza i costi di produzione di energia
elettrica e dimetiletere in un impianto IGCC-DS. I risultati i tale analisi sono mostrati
nella figura 3.11 (cfr. Cocco et al., 2005).
128
Dallanalisi effettuata risulta che un aumento del prezzo del carbone da 2530
$/t fino a 7080 $/t comporta un incremento del costo di produzione dellenergia
elettrica da 3840 a 5357 $/MWh, mentre il prezzo del DME salirebbe da 140160
fino a 220250 $/t.

20 30 40 50 60 70 80
Prezzo del carbone [$/t]
35
40
45
50
55
60
C
o
s
t
o

e
n
e
r
g
i
a

e
l
e
t
t
r
i
c
a

[
$
/
M
W
h
]
120
160
200
240
280
C
o
s
t
o

p
r
o
d
u
z
i
o
n
e

D
M
E

[
$
/
t
]
Gassificatore slurry-feed
Gassificatore dry feed

Fig. 3.11: costi di produzione di DME ed energia elettrica in funzione del prezzo del carbone.

Infine, utile effettuare un confronto, in termini di costi di produzione del
dimetiletere, tra gli impianti IGCC-DS analizzati nel presente lavoro e altre
tecnologie di produzione del DME (come, ad esempio, gli impianti dedicati alimentati
a carbone o a gas naturale). Da vari studi analizzati, con riferimento alle stesse
assunzioni di natura economica del presente studio, sono emersi risultati piuttosto
interessanti. In particolare, il costo di produzione del DME in impianti dedicati,
alimentati con gas naturale, stato stimato pari a 56 $/GJ (Ohno, 2001) mentre la
produzione mediante un processo di sintesi once-through a partire dal syngas ottenuto
dalla gassificazione del carbone (con un impianto di configurazione simile a quella
considerata nel presente studio) presenta un costo compreso tra 5,5 e 7,5 $/GJ (Larson
e Yang, 2004); infine, per un sistema dedicato alimentato a carbone o a gas naturale,
risulta un costo di produzione del dimetiletere pari a 4,55,2 $/GJ (Adachi et al.,
2000).



Capitolo 4

ANALISI PRELIMINARE DI UNA
PIATTAFORMA PILOTA PER LA PRODUZIONE
DI IDROGENO DA CARBONE


Le numerose prospettive di impiego dellidrogeno, in particolare per la
microgenerazione distribuita e per lautotrazione
1
, stanno portando, in campo
internazionale, a un interesse crescente verso le tecnologie di produzione di tale
combustibile da fonti fossili e, in primo luogo, dal carbone, grazie allimportante
ruolo di questultimo come combustibile strategico (U.S. Department of Energy,
2004).
In tale ambito Sotacarbo S.p.A., in collaborazione con il Dipartimento di
Ingegneria Meccanica dellUniversit di Cagliari (DIMECA), con Ansaldo Ricerche
S.p.A. (ARI) e con lENEA (Ente per le Nuove Tecnologie, lEnergia e lAmbiente),
sta portando avanti il progetto di ricerca CO.HY.GEN (COal to HYdrogen
GENeration) allo scopo di sviluppare un processo per la produzione di idrogeno dalla
gassificazione del carbone, per applicazioni in impianti di piccola e media taglia.
In particolare il progetto, finanziato dal Ministero dellIstruzione,
dellUniversit e della Ricerca (MIUR) per un costo totale di 11,5 milioni di euro,
prevede la realizzazione di una piattaforma pilota di gassificazione del carbone e
trattamento del syngas per la produzione di idrogeno e la separazione della CO
2
2
. La

1
Per approfondimenti a tale proposito si rimanda al secondo capitolo del presente lavoro.
2
Linteresse per la separazione della CO
2
dal syngas ha portato al recente inserimento del progetto
CO.HY.GEN nellambito delle attivit del Carbon Sequestration Leadership Forum (CSLF),
organizzazione internazionale per la cooperazione nella ricerca e nello sviluppo delle tecnologie di
separazione, trasporto e confinamento della CO
2
(http://www.cslforum.org/index.htm).
130
piattaforma pilota attualmente in fase di realizzazione presso il Centro Ricerche
Sotacarbo di Carbonia
3
(vicino a Cagliari).
Nel presente capitolo sono riportati i risultati, ottenuti mediante simulazioni al
calcolatore, dellanalisi preliminare effettuata allo scopo di individuare i principali
parametri operativi della piattaforma Sotacarbo e le prestazioni dei principali
componenti dimpianto.
Tali risultati rappresentano la base di partenza per la scelta della configurazione
finale e per la progettazione di dettaglio dellimpianto.


4.1 La piattaforma pilota Sotacarbo

La piattaforma pilota Sotacarbo comprende due differenti gassificatori in letto
fisso up-draft, di tecnologia Wellman-Galusha, utilizzanti aria come agente ossidante:
un gassificatore pilota, della potenzialit di 700 kg/h di carbone (4,8 MW termici), e
un gassificatore in scala da laboratorio, della potenzialit di 35 kg/h di carbone (circa
200 kW termici). La scelta di tale tecnologia di gassificazione conseguenza di un
particolare interesse commerciale nello sviluppo di un processo dedicato alle
applicazioni industriali di media e piccola scala. In particolare:
- limpianto pilota, che verr utilizzato principalmente per lingegnerizzazione del
processo di gassificazione e per lottimizzazione delle operazioni di start-up e di
shut-down, dotato di uno scrubber per la depolverazione e il raffreddamento del
syngas, il quale viene successivamente inviato in torcia ed emesso in atmosfera
4
;
- limpianto in scala da laboratorio invece dotato di un sistema integrato di
trattamento del syngas per la rimozione degli agenti inquinanti e per la produzione
di idrogeno, oltre che di un sistema di generazione elettrica costituito da un motore
a combustione interna; tale impianto verr utilizzato per lo sviluppo e
lottimizzazione delle singole apparecchiature, oltre che per studiare le possibilit
di integrazione tra le stesse.

3
Il Centro Ricerche Sotacarbo si trova allinterno del Parco Geominerario della Sardegna e, in
particolare, nei locali, recentemente ristrutturati, dellex miniera di carbone di Serbariu, nel comune di
Carbonia.
4
La realizzazione, per limpianto da 700 kg/h, di una linea di trattamento del syngas per la produzione
di idrogeno e lutilizzo dello stesso per alimentare sistemi di generazione elettrica avanzati (come
microturbine a gas e celle a combustibile) prevista per una seconda fase del progetto di ricerca.
131
Entrambi gli impianti, inoltre, sono dotati di un sistema semiautomatico di
caricamento del carbone e delle apparecchiature ausiliarie necessarie al
funzionamento dellimpianto (caldaia a GPL per la produzione del vapore di
processo, sistema di stoccaggio e distribuzione dei gas tecnici, sistemi di stoccaggio e
di trattamento dei residui solidi e liquidi e cos via).
Nel presente studio si far riferimento principalmente allimpianto in scala da
laboratorio, il cui schema funzionale riportato nella figura 4.1.

bombola H
2
riscaldatore
elettrico
N
2
desolforazione
a freddo
desolforazione
a caldo
carbone
ceneri
aria
bombola O
2
vapore
preparazione
carbone
gassificatore
(35 kg/h)
scrubber
ESP
syngas
CO-shift
(1 stadio)
CO-shift
(2 stadio)
rimozione CO
2
H
2
separazione H
2
motore
syngas
ricco in H
2
CO
2
separata
torcia
fly ash
acqua
acqua
30 kWe
compressore
rimozione CO
2
bombola H
2
riscaldatore
elettrico
N
2
desolforazione
a freddo
desolforazione
a caldo
carbone
ceneri
aria
bombola O
2
vapore
preparazione
carbone
gassificatore
(35 kg/h)
scrubber
ESP
syngas
CO-shift
(1 stadio)
CO-shift
(2 stadio)
rimozione CO
2
H
2
separazione H
2
motore
syngas
ricco in H
2
CO
2
separata
torcia
fly ash
acqua
acqua
30 kWe
compressore
rimozione CO
2

Fig. 4.1: schema funzionale dellimpianto Sotacarbo in scala da laboratorio.

Il syngas grezzo (circa 100120 Nm
3
/h) proveniente dal gassificatore viene
inviato anzitutto a uno scrubber, che opera la rimozione delle polveri, di gran parte
del tar, e dellacido cloridrico, e successivamente da un precipitatore elettrostatico
(ESP, ElectroStatic Precipitator) a umido, che completa la depolverazione e la
rimozione del tar. A valle di tale componente, nelle condizioni di funzionamento
nominali, il syngas viene suddiviso in due correnti: la principale, corrispondente a
circa l80% del totale, inviata a un processo di desolforazione a bassa temperatura e
successivamente alla sezione di potenza, costituita da un motore a combustione
interna, della potenza di circa 30 kW; il restante 20% del syngas depolverato viene
invece leggermente compresso, riscaldato e inviato alla linea di trattamento per la
produzione dellidrogeno. Tale linea costituita da un processo di desolforazione ad
alta temperatura, operante lassorbimento dei composti solforati per mezzo di sorbenti
solidi a base di ossidi metallici, seguito da un processo a doppio stadio di CO-shift,
132
dotato di uno stadio intermedio e di uno stadio finale di rimozione della CO
2
; il gas
cos trattato viene quindi inviato a un sistema di separazione dellidrogeno, basato su
un processo PSA (Pressure Swing Adsorption). Lidrogeno prodotto pu essere
stoccato, inviato in torcia oppure miscelato al syngas proveniente dal sistema di
desolforazione a freddo, allo scopo di alimentare il motore con syngas arricchito in
idrogeno.
importante osservare che la taglia dellimpianto in scala da laboratorio e, in
particolare, della linea di trattamento del syngas per la produzione di idrogeno, pur se
molto inferiore rispetto alle taglie commerciali, consentir di ottenere dati
sperimentali sufficientemente attendibili per un futuro scale-up dellimpianto e per la
progettazione di una linea di trattamento del syngas per il gassificatore da 700 kg/h
(che, come accennato, prevista per una seconda fase del progetto di ricerca).
Limpianto in scala da laboratorio progettato allo scopo di poter operare la
gassificazione del carbone utilizzando, come ossidante, aria eventualmente arricchita
in ossigeno; larricchimento verr effettuato semplicemente mediante lausilio di
bombole di O
2
. Inoltre la configurazione impiantistica prevede la possibilit di inviare
tutto il syngas depolverato al sistema di desolforazione a freddo ed eventualmente di
prelevare, a valle dello stesso sistema, circa 2025 Nm
3
/h di syngas da inviare alla
linea di trattamento per la produzione di idrogeno
5
.
Per concludere, allo scopo di dare allimpianto sperimentale la maggiore
flessibilit possibile e di semplificarne la gestione, i vari sistemi di riscaldamento e
raffreddamento non sono integrati. In ogni caso, lattuale layout dellimpianto pu, se
necessario, essere facilmente ed economicamente modificato per adattarlo a eventuali
future esigenze della sperimentazione (Pettinau et al., 2005).



5
In tal caso, un sistema di valvole consente di riscaldare tale corrente mediante il riscaldatore elettrico
e di bypassare la desolforazione a caldo (in tal modo sar possibile effettuare un confronto tra le
prestazioni dei due differenti processi di desolforazione del syngas, nonostante la differenza di
dimensione).
133
4.2 La sezione di gassificazione del carbone

Come precedentemente accennato, la piattaforma pilota Sotacarbo comprende
due processi di gassificazione in letto fisso up-draft, a ceneri secche, di tecnologia
Wellman-Galusha, sviluppati e realizzati da Ansaldo Ricerche S.p.A
6
.
Il carbone, che verr acquistato in big bags
7
, viene prelevato dallarea di
stoccaggio mediante un paranco, che preleva i sacchi e li carica in una tramoggia
svuota big bags, situata al di sopra del gassificatore. Da tale tramoggia il carbone
cade, per gravit, verso una seconda tramoggia, posta immediatamente sotto la prima,
che funge da polmone di alimentazione. Infine, un sistema di dosaggio del carbone
regola automaticamente lalimentazione del gassificatore. Tutto il sistema di
caricamento corredato da un impianto di aspirazione polveri, che praticamente
annulla lemissione di polveri di carbone in atmosfera (Pettinau et al., 2005).
Il gassificatore pilota, il cui schema riportato in figura 4.2, caratterizzato, al
suo interno, da quattro principali zone operative; in particolare, il carbone viene
immesso dallalto e, nel discendere verso il fondo del reattore, subisce i processi di
essiccazione, devolatilizzazione, gassificazione e combustione. Inoltre il carbone, nel
suo movimento discendente, scambia calore in controcorrente con il gas, che sale
dalle zone di combustione e gassificazione (Hobbs et al., 1992; Hahn et al., 1979). Gli
agenti gassificanti (aria e vapore) sono introdotti nel reattore dal fondo e vengono
preriscaldati entrando in contatto con le ceneri, che vengono rimosse attraverso la
griglia rotante che sostiene il carbone.
Allo scopo di distribuire il carbone quanto pi uniformemente possibile
allinterno del reattore, il gassificatore dotato di un braccio rotante (stirrer)
interrefrigerato, caratterizzato da due gradi di libert: rotazione assiale e traslazione
verticale. Inoltre il reattore dotato di una camicia dacqua di raffreddamento allo
scopo di mantenere entro valori accettabili la temperatura di parete del reattore e,
secondariamente, al fine di operare un miglior controllo della temperatura di reazione.


6
Un reattore di tale tipo, sviluppato per per la gassificazione di biomasse (in particolare pellets di
legno), presente presso la sede di Ansaldo Ricerche a Genova ed stato sviluppato grazie a una
collaborazione con la ditta statunitense Hamilton Maurer Inc.
7
I big bags sono sacchi in tela di polipropilene, dotati di bretelle di carico e scarico; i sacchi che sono
stati scelti per la fornitura di carbone per la piattaforma pilota avranno un volume di 1,01,1 m
3
e
conterranno circa 700800 kg di carbone ciascuno.
134
ingresso acqua
raffreddamento
stirrer
uscita acqua
raffreddamento
camicia
t
r
a
s
l
a
z
i
o
n
e

v
e
r
t
i
c
a
l
e
rotazione
ingresso
carbone
syngas grezzo
aria + vapore
ceneri
camicia
dacqua
ingresso
carbone
ingresso acqua
raffreddamento
camicia
uscita acqua
raffreddamento
stirrer
ingresso acqua
raffreddamento
stirrer
uscita acqua
raffreddamento
camicia
t
r
a
s
l
a
z
i
o
n
e

v
e
r
t
i
c
a
l
e
rotazione
ingresso
carbone
syngas grezzo
aria + vapore
ceneri
camicia
dacqua
ingresso
carbone
ingresso acqua
raffreddamento
camicia
uscita acqua
raffreddamento
stirrer

Fig. 4.2: schema semplificato del gassificatore pilota da 700 kg/h di carbone (Pettinau et al., 2005).

Il gassificatore pilota, non essendo presenti, a valle, sistemi di desolforazione
del syngas, verr alimentato esclusivamente con carboni a basso tenore di zolfo
(tipicamente inferiore allo 0,50,6% in peso). Come gi accennato, il gassificatore
pilota verr utilizzato prevalentemente per il perfezionamento della tecnologia di
gassificazione, per lingegnerizzazione del reattore, per lottimizzazione delle
operazioni di start-up e di shut-down e per lo sviluppo di un sistema automatico di
regolazione e controllo del processo, indispensabile per lo scale-up e la
commercializzazione della tecnologia.
Il gassificatore in scala da laboratorio, della potenzialit di 35 kg/h di carbone,
concettualmente simile al pilota, seppure adeguatamente semplificato per ragioni
legate principalmente alla piccola taglia
8
. Tale reattore verr utilizzato per la
produzione del syngas da utilizzare nella linea di trattamento posta a valle dello
stesso, e potr essere alimentato anche con il carbone Sulcis, caratterizzato da un
tenore di zolfo molto elevato (circa 6% in peso). Su tale gassificatore, inoltre,
verranno effettuate prove di gassificazione con aria arricchita in ossigeno
9
.



8
La principale delle semplificazioni riguarda lassenza dello stirrer interrefrigerato, dovuta
allimpossibilit, in un impianto di cos piccole dimensioni, di introdurre un sistema piuttosto
complesso dal punto di vista impiantistico e strutturale.
135
4.3 La linea di trattamento del syngas

Come accennato in precedenza e come mostrato nella figura 4.1, limpianto in
scala da laboratorio dotato di una linea di trattamento del syngas per la produzione
di idrogeno ed energia elettrica. In generale, tale linea composta da un sistema di
depolverazione e rimozione di tar e composti alogenati, da due sistemi di
desolforazione a bassa e alta temperatura, da un processo di water-gas shift
conversion integrato con un processo di assorbimento della CO
2
, da un sistema di
separazione e purificazione dellidrogeno e da un sistema di generazione elettrica
basato su un motore a combustione interna, che sar alimentato con syngas
desolforato, eventualmente arricchito in idrogeno.
Nel seguito del presente paragrafo verr fornita una descrizione pi dettagliata
delle singole apparecchiature dimpianto, con riferimento ai principali parametri
operativi.

I sistemi di depolverazione del syngas e di rimozione di tar e composti alogenati
Il syngas grezzo uscente dal gassificatore, caratterizzato da una temperatura
dellordine dei 350400 C, viene inviato a uno scrubber, dove viene raffreddato fino
a circa 3050 C e dove si ha la rimozione di polveri, tar e HCl per mezzo del
lavaggio con acqua, nella quale potr eventualmente essere immessa una piccola
quantit di soda
10
. Lacqua di lavaggio dello scrubber, contenente le polveri, il tar e
lHCl rimossi dal syngas, viene prelevata dal fondo della colonna e ricircolata quasi
per intero (solamente una piccola quantit, pari a circa il 10% del totale, viene
sostituita da acqua pura
11
).

9
Tali prove non potranno, almeno inizialmente, essere effettuate nellimpianto pilota, per ragioni
prevalentemente correlate al controllo della temperatura di gassificazione.
10
La soda (NaOH) aumenta il pH dellacqua di lavaggio e favorisce la rimozione dellacido cloridrico
dal syngas. In particolare la soda si dissocia in Na
+
e OH
-
, mentre lacido cloridrico d luogo alla
formazione di H
+
e Cl
-
; da tali ioni ha luogo la formazione del sale NaCl (cloruro di sodio) e di acqua.
Inoltre la soda reagisce anche con una piccola quantit di H
2
S, operando una prima grossolana
desolforazione del syngas (che comunque, ai fini dello studio preliminare qui presentato, stata
ritenuta trascurabile).
11
Pi precisamente, lo scrubber dotato di due spurghi: uno discontinuo, effettuato dal fondo della
torre di lavaggio, e uno continuo, prelevato dalla corrente di ricircolo, necessario a mantenere il
contenuto di inquinanti nellacqua di lavaggio al di sotto dei valori desiderati. Inoltre, date le piccole
portate in gioco, lacqua spurgata non viene trattata in impianto, ma stoccata e successivamente inviata
a ditte di trattamento autorizzate.
136
Il syngas uscente dallo scrubber inviato a un precipitatore elettrostatico a
umido, che opera la rimozione delle polveri e del tar residui, che fuoriescono dal
fondo del precipitatore sotto forma di soluzione acquosa
12
.

I processi di desolforazione a freddo e a caldo del syngas
Nelle condizioni di funzionamento nominali, alluscita del precipitatore
elettrostatico il flusso di syngas viene suddiviso in due correnti: la prima
(corrispondente all80% del totale) inviata al sistema di desolforazione a freddo e,
successivamente, al motore a combustione interna; il restante 20% del syngas
prodotto viene invece compresso (fino a circa 1,4 bar assoluti), riscaldato e inviato al
sistema di desolforazione a caldo e, successivamente, ai sistemi di produzione di
idrogeno.
Il processo di desolforazione a freddo opera lassorbimento del syngas per
mezzo di una soluzione acquosa basica; in particolare, nellanalisi qui presentata,
stato considerato un solvente rigenerabile a base di metildietanolammina (MDEA).
Il restante 20% del syngas prodotto, una volta compresso, viene riscaldato, per
mezzo di un riscaldatore a resistenza elettrica, fino a una temperatura compresa tra
350 e 550 C. Successivamente viene inviato a un sistema di desolforazione a caldo
che opera lassorbimento dellH
2
S e delle tracce di COS tramite sorbenti a base di
ossidi metallici
13
. Tale sistema costituito da due reattori che lavorano
alternativamente in fase di assorbimento e rigenerazione (figura 4.3). Questultima
fase avviene mediante limmissione, nel reattore saturo, di una corrente daria o di
vapore (a seconda del sorbente utilizzato). In uscita dal reattore si ha pertanto un gas
ricco di composti dello zolfo
14
(Mitchell, 1998; Thambimuthu, 1993; Hederer, 1990),
che, date le portate estremamente ridotte, pu essere direttamente inviato in torcia.


12
Lacqua che fuoriesce dal precipitatore elettrostatico verr smaltita insieme agli spurghi dello
scrubber.
13
Data la natura sperimentale della piattaforma pilota, si prevede di effettuare sperimentazioni con
diverse tipologie di sorbente.
14
In particolare, la rigenerazione viene fatta con aria o con vapore a seconda del sorbente utilizzato;
operando la rigenerazione con aria, in uscita si ha una corrente ricca in SO
2
mentre, nel caso di
rigenerazione con vapore, lo zolfo si trova in uscita sotto forma di H
2
S.
137
syngas grezzo
clean syngas
reattore 1
(assorbimento)
reattore 2
(rigenerazione)
aria o vapore
gas acidi syngas grezzo
clean syngas
reattore 1
(assorbimento)
reattore 2
(rigenerazione)
aria o vapore
gas acidi

Fig. 4.3: schema funzionale del processo di desolforazione a caldo (Raggio et al., 2005 a).

Arricchimento e separazione dellidrogeno
Al fine di arricchire in idrogeno il syngas proveniente dal processo di
desolforazione a caldo (oppure, in particolari condizioni di funzionamento, una
porzione del syngas desolforato a freddo e opportunamente compresso e riscaldato),
limpianto prevede limpiego di un sistema integrato di CO-shift (in doppio stadio, ad
alta e bassa temperatura, pari rispettivamente a circa 400 e 250 C) e rimozione della
CO
2
, schematizzato in figura 4.4. In particolare, lo stadio intermedio di assorbimento
dellanidride carbonica operato esclusivamente su una porzione del gas trattato, allo
scopo di ridurre la concentrazione di CO
2
in ingresso al secondo stadio di CO-shift
spostando ulteriormente lequilibrio della reazione verso i prodotti.

clean syngas
CO-shift
(1

stadio)
CO-shift
(2

stadio)
syngas ricco
in idrogeno
assorbimento CO
2
(stadio intermedio)
assorbimento CO
2
(stadio finale)
T 400 C
T 250 C
clean syngas
CO-shift
(1

stadio)
CO-shift
(2

stadio)
syngas ricco
in idrogeno
assorbimento CO
2
(stadio intermedio)
assorbimento CO
2
(stadio finale)
T 400 C
T 250 C

Fig. 4.4: schema funzionale del processo di CO-shift e rimozione della CO
2
(Pettinau et al., 2005).

La separazione della CO
2
dal syngas basata su un processo di assorbimento
mediante una soluzione acquosa di monoetanolammina (MEA), che ha luogo in un
reattore avanzato a membrana idrofoba polimerica, sviluppato e brevettato da
Ansaldo Ricerche S.p.A. In particolare, il gas da inviare allo stadio intermedio di
assorbimento viene refrigerato fino alla temperatura operativa del processo, pari a
138
circa 30 C e, successivamente, immesso nellassorbitore dal fondo, attraverso una
membrana idrofila che funge da diffusore; il gas gorgoglia nel reattore e fuoriesce
dallalto dello stesso attraverso una membrana idrofoba, che trattiene il liquido
solvente, annullando praticamente ogni trascinamento da parte del syngas.
Alluscita dello stadio intermedio di assorbimento della CO
2
, il syngas viene
miscelato con la restante corrente, preventivamente refrigerata
15
, proveniente
direttamente dal primo stadio di CO-shift. Tale corrente, caratterizzata da una
temperatura di circa 250 C, viene inviata al secondo stadio di CO-shift (in cui si ha il
completamento della conversione, fino a concentrazioni finali di CO dellordine
dell12%) e, successivamente, al secondo stadio di assorbimento della CO
2
.
Lintegrazione tra tali sistemi consente di ottenere una buona conversione del
CO contenuto nel syngas, limitando al massimo il consumo di vapore. Inoltre, dal
punto di vista costruttivo, i due stadi di assorbimento della CO
2
sono costituiti da un
unico reattore compatto, suddiviso in due parti da un setto.
Il syngas proveniente dallo stadio finale di assorbimento della CO
2
viene
inviato al sistema di depurazione dell'idrogeno, che ha lo scopo di produrre una
corrente avente una concentrazione minima di H
2
dell80% in volume. A tale scopo
stato previsto un sistema PSA (Pressure Swing Adsorption), alluscita del quale si
hanno due correnti: la principale, ricca in idrogeno, pu essere utilizzata per
larricchimento del syngas da inviare al motore a combustione interna (oppure
stoccata in apposite bombole o smaltita in torcia); la seconda, composta
prevalentemente da azoto, idrogeno e tracce di altri composti chimici (CO
2
, CH
4
, Ar),
verr inviata in torcia per completarne la combustione.

Il motore a combustione interna
Il syngas proveniente dal processo di desolforazione a freddo, eventualmente
arricchito con lidrogeno prodotto nellapposito sistema di separazione, viene inviato
a un motore a combustione interna, della potenza nominale di circa 35 kW, per la

15
La refrigerazione avviene fino a una temperatura tale da raggiungere, una volta miscelate le due
correnti di syngas, una temperatura finale di circa 250 C, che corrisponde alla temperatura operativa
del secondo stadio di CO-shift.
139
produzione di energia elettrica. Tale motore verr testato con syngas desolforato
caratterizzato da concentrazioni piuttosto variabili di idrogeno
16
.


4.4 Analisi del processo di gassificazione

Lo studio preliminare della piattaforma pilota (sulla base del quale stato
sviluppato il progetto di dettaglio, sono state previste le prestazioni dei principali
componenti e sono state ipotizzate le prime campagne sperimentali) stato effettuato
sulla base di modelli di calcolo sviluppati per le varie sezioni dimpianto.
In particolare, le prestazioni del processo di gassificazione sono state valutate
per mezzo di un modello allequilibrio precedentemente sviluppato presso il
Dipartimento di Ingegneria Meccanica dellUniversit di Cagliari e implementato in
linguaggio Fortran (Cau et al., 1993). Tale modello, partendo dalle caratteristiche del
carbone e dai principali parametri di gassificazione
17
, consente di valutare la
composizione del syngas e le principali prestazioni del processo di gassificazione
18
.
Lanalisi qui presentata considera le due tipologie di carbone che verranno
principalmente utilizzate nella piattaforma pilota Sotacarbo: il carbone Sulcis (ad alto
tenore di zolfo) e il carbone Sudafricano (a basso tenore di zolfo), le cui analisi
elementari sono presentate in tabella 4.1.


16
Data la limitata produzione di idrogeno nellapposita linea della piattaforma pilota, per i test con
syngas caratterizzato da alte concentrazioni di tale composto previsto un ulteriore arricchimento per
mezzo di bombole di H
2
.
17
In particolare, i principali parametri richiesti in ingresso dal codice di calcolo sono quelli relativi alle
analisi immediata ed elementare del carbone, il potere calorifico inferiore e i parametri di
gassificazione, quali la portata di combustibile, i rapporti massici vapore/carbone e ossidante/carbone,
la composizione dellossidante, le temperature caratteristiche e cos via.
18
Il modello si basa su una suddivisione ideale del gassificatore in due zone: una zona di essiccazione
e devolatilizzazione del carbone (nella quale si liberano acqua e composti volatili presenti nel carbone,
lasciando solamente il char) e una zona in cui hanno luogo le reazioni vere e proprie di gassificazione
e combustione. In particolare, il modello risolve sei equazioni di bilancio atomico (per le specie
elementari C, H, O, N, S e Ar) e 14 equazioni di equilibrio (per 20 specie chimiche: CO, CO
2
, H
2
O,
H
2
, OH, O
2
, O, H, N
2
, NO, N, N
2
O, NO
2
, SO
2
, SO
3
, CH
4
, H
2
S, COS, NH
3
e Ar), oltre alle equazioni di
bilancio energetico (Cau et al., 2005 a).
140
Carbone
Sulcis
Carbone
Sudafricano
Carbonio 53,17 65,84
Idrogeno 3,89 3,71
Azoto 1,29 1,50
Zolfo 5,98 0,55
Ossigeno 6,75 5,35
Cloro 0,10 0,05
Umidit 11,51 8,00
Ceneri 17,31 15,00
Potere calorifico inf. [MJ/kg] 20,83 24,79
Tab. 4.1: analisi elementare dei carboni Sulcis e Sudafricano (Pettinau et al., 2005).

Nella tabella 4.2 sono invece presentati i principali parametri di gassificazione
presi in esame nel presente studio.

Carbone
Sulcis
Carbone
Sudafricano
Portata massica di carbone [kg/h] 35,0 35,0
Rapporto massico vapore/carbone 0,26 0,34
Rapporto massico O
2
/carbone 0,44 0,56
Frazione molare O
2
(purezza dellossidante) 0,2073 0,2073
Temperatura di immissione dellossidante [C] 120 120
Temperatura di immissione del vapore [C ] 120 120
Tab. 4.2: principali parametri di gassificazione (Pettinau et al., 2005).

I principali risultati ottenuti dal codice modulare, riferiti alla gassificazione con
aria atmosferica come ossidante e a una temperatura di equilibrio pari a 1000 C nelle
zone di gassificazione e combustione del reattore, sono presentati in tabella 4.3.

141
Carbone
Sulcis
Carbone
Sudafricano
Composizione del syngas [frazioni molari sul tal quale]
CO 0,2867 0,3165
CO
2
0,0235 0,0120
H
2
0,1698 0,2016
N
2
0,3975 0,4078
CH
4
0,0274 0,0087
H
2
S 0,0137 0,0009
COS 0,0007 0,0001
Ar 0,0047 0,0049
H
2
O 0,0760 0,0475
Prestazioni del gassificatore
Portata massica di syngas [kg/h] 105,12 127,02
Portata volumetrica di syngas [Nm
3
/h] 102,2 126,8
Potere calorifico inferiore del syngas [MJ/kg] 6,6414 6,5015
Rendimento di gas freddo
19
93,65 93,26
Temperatura di uscita del syngas [C] 288,5 332,3
Resa del gassificatore
20
[Nm
3
/kg] 2,70 3,45
Tab. 4.3: composizione del syngas e prestazioni del gassificatore (Pettinau et al., 2005).

Gli effetti dellarricchimento dellaria sul processo di gassificazione
Come accennato in precedenza, limpianto in scala da laboratorio da 35 kg/h di
carbone potr essere utilizzato con aria arricchita in ossigeno (larricchimento sar
operato per mezzo di un sistema di bombole di O
2
), allo scopo di valutare le
prestazioni del processo per differenti valori di purezza dellossidante.
Le prestazioni dellimpianto di gassificazione con arricchimento dellaria sono
state valutate per mezzo del codice modulare precedentemente descritto, con
riferimento alle due tipologie di carbone ad alto e basso tenore di zolfo.
Lanalisi stata effettuata assumendo lipotesi di mantenere costante la
temperatura di uscita del syngas dal gassificatore. Al variare della purezza
dellossidante, tale parametro tenderebbe a crescere notevolmente, data la riduzione

19
Il rendimento di gas freddo (cold gas efficiency) di un processo di gassificazione definito come
rapporto tra lenergia chimica (espressa come prodotto tra portata massica e potere calorifico inferiore)
del syngas prodotto e quella del carbone in ingresso al gassificatore. I valori di tale parametro sono, in
entrambi i casi, piuttosto elevati, data la natura del processo di gassificazione (di tipo up-draft).
20
La resa del gassificatore (gasifier yield) definita come rapporto tra la portata volumetrica (espressa
in Nm
3
/h) di syngas prodotto e la portata massica (in kg/h) di carbone gassificato. In altri termini, tale
parametro da unidea della quantit di syngas prodotto per chilogrammo di combustibile gassificato.
142
della quantit di azoto, che opera da diluente; per mantenere la temperatura costante
si pu operare dunque su due parametri fondamentali: il rapporto massico tra
ossigeno e carbone e il rapporto massico tra vapore e carbone
21
. In particolare,
analizzando separatamente i due parametri, si osserva che un leggero aumento della
purezza dellossidante richiede un grosso incremento della portata di vapore oppure
una leggera riduzione del rapporto ossigeno/carbone. Sulla base di tale
considerazione, lanalisi stata effettuata modificando leggermente questultimo
parametro e mantenendo costante il parametro , come mostrato nella figura 4.5, che
presenta gli andamenti, al variare della purezza dellossidante, dei rapporti e e del
rapporto massico ossidante/carbone.

0 20 40 60 80 100
Purezza ossigeno [%vol]
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.55
0.60
R
a
p
p
o
r
t
i

m
a
s
s
i
c
i

o
s
s
i
g
e
n
o
/
c
a
r
b
o
n
e

e

v
a
p
o
r
e
/
c
a
r
b
o
n
e
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
R
a
p
p
o
r
t
o

m
a
s
s
i
c
o

a
r
i
a
/
c
a
r
b
o
n
e
Ossigeno/carbone
Vapore/carbone
Aria/carbone
Carbone Sulcis
Carbone Sudafricano

Fig. 4.5: parametri di gassificazione (Pettinau et al., 2005).

In figura 4.6 sono mostrati, per entrambe le tipologie di carbone considerate, gli
andamenti della portata massica e del potere calorifico inferiore (LHV, Lower
Heating Value) del syngas al variare della purezza dellossidante.
La portata massica del syngas presenta un andamento decrescente, dovuto alla
riduzione della quantit di azoto immessa nel gassificatore (che opera una diluizione
dellossidante e, conseguentemente, del syngas). Per lo stesso motivo si ha un netto
aumento del potere calorifico inferiore del syngas grezzo.


21
Riducendo si riduce il contributo delle reazioni di combustione a favore delle reazioni di
gassificazione, dal momento che diminuisce lenergia termica richiesta per riscaldare lazoto diluente;
daltra parte, aumentando si compensa la diminuzione dellazoto con limmissione di vapore,
anchesso operante una diluizione del syngas.
143
0 20 40 60 80 100
Purezza ossigeno [%vol]
50
60
70
80
90
100
110
120
130
P
o
r
t
a
t
a

m
a
s
s
i
c
a

s
y
n
g
a
s

[
k
g
/
h
]
6
7
8
9
10
11
12
13
14
P
o
t
e
r
e

c
a
l
o
r
i
f
i
c
o

i
n
f
e
r
i
o
r
e

s
y
n
g
a
s

[
M
J
/
k
g
]
Portata
LHV
Carbone Sulcis
Carbone Sudafricano

Fig. 4.6: portata massica e potere calorifico inferiore del syngas (Pettinau et al., 2005).

In particolare, si pu osservare che un arricchimento dellaria ossidante fino al
4045% di ossigeno comporta una riduzione del 3540% della portata massica di
syngas e un aumento del potere calorifico inferiore fino a 810 MJ/kg. Tali
variazioni, in vista di unapplicazione industriale della tecnologia, comporterebbero
notevoli vantaggi in termini di portate volumetriche (e quindi di dimensioni delle
apparecchiature), solo in parte limitati dal costo di separazione dellossigeno
(Pettinau et al., 2005).
Larricchimento in ossigeno dellaria ossidante comporta, come logico
attendersi, una variazione della composizione del syngas. La figura 4.7, in particolare,
mostra la dipendenza delle frazioni molari di monossido di carbonio, idrogeno e
metano dalla purezza dellossigeno. Mentre, operando un arricchimento dellaria, la
concentrazione di metano rimane pressoch costante, quelle di idrogeno e soprattutto
di CO aumentano notevolmente, come conseguenza della diminuzione dellazoto (che
opera da diluente) ma anche della variazione dei parametri di gassificazione
22
.


22
In particolare, la riduzione dellossigeno gassificante comporta, come detto in precedenza, uno
spostamento delle reazioni di gassificazione verso i prodotti, a discapito delle reazioni di combustione;
pertanto si ha un aumento della concentrazione delle specie ridotte (tra cui CO e H
2
) e una diminuzione
della concentrazione delle specie ossidate (principalmente CO
2
e H
2
O).
144
0 20 40 60 80 100
Purezza ossigeno [%vol]
0
10
20
30
40
50
60
F
r
a
z
i
o
n
e

m
o
l
a
r
e

s
y
n
g
a
s

[
%
]
CO
H
2
CH
4
Carbone Sulcis
Carbone Sudafricano

Fig. 4.7: frazioni molari di CO, H
2
e CH
4
nel syngas (Pettinau et al., 2005).


4.5 I processi di desolforazione del syngas

Il syngas grezzo prodotto nel processo di gassificazione attraversa dapprima un
sistema di depolverazione composto, come precedentemente accennato, da uno
scrubber e da un precipitatore elettrostatico a umido (cfr. figura 4.1), dai quali esce a
una temperatura di circa 3050 C saturo di vapore. Il comportamento del syngas
attraverso tali sistemi stato valutato mediante lutilizzo di un complesso foglio di
calcolo (implementato con il software Microsoft Excel) che consente di integrare i
risultati di analisi dettagliate sulle singole apparecchiature e di fornire le prestazioni
globali della piattaforma pilota. In particolare, per valutare le caratteristiche del
syngas a valle dei suddetti sistemi di depolverazione, sono stati considerati i
principali parametri di progetto dei due componenti, forniti direttamente dai
costruttori.
A valle di tale sezione dimpianto, il syngas viene inviato in parte (80% del
totale) a un sistema di desolforazione per assorbimento a freddo, mentre la restante
parte (20%) viene mandato (previa compressione e riscaldamento) a un processo di
desolforazione per adsorbimento a caldo su ossidi metallici.

Il processo di desolforazione a freddo del syngas
Obiettivo principale del processo di desolforazione a freddo del syngas quello
di ridurre la concentrazione dei composti solforati al di sotto di circa 50 ppm; tale
145
valore non tanto condizionato dai limiti di emissione
23
, ma piuttosto dai limiti
tecnologici di tollerabilit da parte dei catalizzatori convenzionali utilizzati nei
processi di CO-shift.
Il sistema di desolforazione a freddo basato su un processo di assorbimento
chimico-fisico utilizzante un sorbente basico per la rimozione dellidrogeno solforato.
Per lapplicazione nella piattaforma pilota Sotacarbo stato selezionato un sistema a
ciclo aperto, in cui il solvente non viene rigenerato ma stoccato temporaneamente in
appositi contenitori e successivamente inviato in impianti di trattamento
specializzati
24
. In vista, per, del futuro scale-up dellimpianto, previsto lutilizzo,
nel corso delle campagne sperimentali, di solventi rigenerabili, principalmente a base
di ammine.
In virt di tale premessa, il presente studio fa riferimento a un processo di
desolforazione con rigenerazione del solvente, operante secondo lo schema di
processo rappresentato in figura 4.8: il syngas attraversa il reattore, entro il quale
entra in contatto con il solvente, che ne assorbe lH
2
S in esso contenuto; il solvente
viene continuamente prelevato, per mezzo di una pompa di ricircolo, dal fondo
dellassorbitore, riscaldato e inviato a una colonna di rigenerazione (processo di
stripping), in cui si ha la separazione dellH
2
S che ritorna in fase gassosa.


syngas grezzo
syngas desolforato
assorbitore
gas acidi
stripper
scambiatore
liquido/liquido

Fig. 4.8: schema funzionale del processo di desolforazione a freddo del syngas (Orsini et al., 2005).


23
Per gli impianti commerciali di piccola o media taglia il limite sulle emissioni in atmosfera di H
2
S
di 200 ppm (Decreto Ministeriale 12/07/1990), da considerarsi, tra laltro, a valle del processo di
combustione (in cui si ha una notevole diluizione con lazoto dellaria ossidante). Nel caso della
piattaforma pilota Sotacarbo, data la sua natura sperimentale, non esistono invece normative specifiche
sulle emissioni inquinanti in atmosfera.
24
In tal modo, oltre al risparmio economico legato alla semplificazione delle apparecchiature di
trattamento, si ha anche una notevole riduzione delle emissioni inquinanti in atmosfera (dal momento
che non possibile, date le limitate dimensioni dellimpianto, realizzare anche un sistema di
trattamento dei gas acidi, che pertanto dovrebbero essere inviati direttamente in torcia e quindi emessi
nellambiente).
146
Il processo di assorbimento principalmente governato dalla dissociazione
chimica dellH
2
S:

+
+ HS H S H
2
(4.1)

Tale reazione fortemente influenzata dalla pressione e dalla temperatura del
processo
25
, oltre che dal pH della soluzione solvente, che nel presente studio sata
considerata composta da una miscela di acqua e metildietanolammina (MDEA)
26
.
Questultima cattura gli ioni H
+
rilasciati dalla dissociazione dellH
2
S secondo la
reazione seguente:

+ +
+ H MDEA H MDEA ) ( (4.2)

che promuove una ulteriore dissociazione dellH
2
S. Le reazioni 4.1 e 4.2 sono
fortemente reversibili e le specie ioniche rimangono in soluzione senza generare
composti stabili.
Il processo di rigenerazione del solvente considerato nella presente analisi opera
alla temperatura di 90 C, mantenuta costante per mezzo di un reboiler situato in
prossimit del fondo della torre di stripping. Laumento di temperatura favorisce il
rilascio, da parte della soluzione solvente, degli ioni H
+
, che vanno a reagire
nuovamente con gli ioni HS
-
, dando luogo alla formazione di H
2
S, rilasciata in fase
gassosa (Pacheco e Rochelle, 1998; Pani et al., 1997). Lacqua e i vapori di solvente
vengono infine separati dai gas acidi ricchi di H
2
S mediante un condensatore, allo
scopo di ridurne il make-up.
Lanalisi preliminare del processo di desolforazione a freddo stata sviluppata,
presso il Centro Ricerche ENEA della Casaccia (provincia di Roma), mediante
lausilio del software commerciale di simulazione ChemCAD 5.2 (Chemstation, Inc.,
2002). In particolare, con riferimento alla figura 4.8, lassorbitore stato modellato

25
Nella piattaforma pilota Sotacarbo, lassorbimento opera a temperature comprese tra 30 e 50 C e
alla pressione ambiente.
26
Data la natura sperimentale, nella piattaforma pilota Sotacarbo verranno testate, oltre la MDEA,
differenti tipologie di sorbenti, tra cui la soda (NaOH), che opera un assorbimento chimico non
rigenerabile. Sebbene tale sorbente non appaia particolarmente interessante per le applicazioni
commerciali, esso risulta meno costoso e pi semplice da smaltire rispetto alle ammine, per cui pu
essere utilizzato durante le campagne sperimentali non direttamente dedicate allo studio del processo
di desolforazione a freddo.
147
come una colonna a piatti, operante alla temperatura di 30 C, nel quale il syngas
entra in contatto in controcorrente con il solvente, composto da MDEA (50%) diluita
in acqua. Il processo di rigenerazione ha luogo in uno stripper, anchesso considerato
come una colonna a piatti dotata di un condensatore (per limitare il make-up di
solvente) e di un reboiler, avente lo scopo di mantenere la temperatura di
rigenerazione pari a circa 90100 C. Allo scopo di minimizzare lassorbimento
energetico del reboiler, il sistema di rigenerazione dotato di uno scambiatore di
calore liquido/liquido, nel quale la soluzione rigenerata si raffredda cedendo calore
alla soluzione satura proveniente dallassorbitore.
I principali parametri operativi del processo di assorbimento dellH
2
S, con
riferimento alla gassificazione con aria (senza alcun arricchimento in ossigeno) del
carbone Sulcis, sono riportati nella tabella 4.4.

Combustibile primario [% carbone Sulcis] 100%
Frazione molare ossigeno nellossidante 0,2073
Portata massica syngas grezzo [kg/h] 81,297
Portata volumetrica syngas grezzo [Nm
3
/h] 79,039
Concentrazione H
2
S nel syngas in ingresso [% in volume] 1,295
Temperatura di assorbimento [C] 30
Temperatura di rigenerazione (reboiler) [C] 90100
T minima allo scambiatore liquido/liquido [C] 10
Composizione del solvente
MDEA 50%
Acqua 50%
Tab. 4.4: parametri operativi del processo di desolforazione a freddo (Raggio et al., 2005 a).

Dallanalisi effettuata risulta che lefficienza di rimozione dellH
2
S dipende
principalmente dalla portata di solvente in circolo nel sistema (espressa mediante il
rapporto massico tra solvente liquido e syngas) e dal consumo energetico del reboiler.
I principali risultati di tale analisi sono sintetizzati nella figura 4.9, con riferimento a
differenti valori della potenza del reboiler.

148
0 1 2 3 4 5 6
Rapporto massico liquido/gas
0.2
0.4
0.6
0.8
1
E
f
f
i
c
i
e
n
z
a

d
i

r
i
m
o
z
i
o
n
e

d
e
l
l
'
H
2
S
10 kW
7,5 kW
6 kW
5 kW

Fig. 4.9: efficienza di rimozione dellH
2
S (Raggio et al., 2005 a).

Lanalisi mostra che, fissata la potenza del reboiler, un aumento del rapporto
massico liquido/gas porta a una prima fase di incremento dellefficienza di rimozione
dellH
2
S, seguita dal raggiungimento del valore massimo e da una successiva fase
discendente. Infatti, aumentando la portata massica di solvente oltre un certo livello,
il reboiler non pi in grado di mantenere la temperatura di rigenerazione al valore
prestabilito, con una conseguente riduzione del grado di rigenerazione (e quindi del
pH della soluzione rigenerata) che riduce la capacit di assorbimento dellH
2
S da
parte del solvente. Daltra parte, laumento della potenza del reboiler comporta un
incremento dellefficienza di desolforazione.
In particolare, una potenza del reboiler di 10 kW e un rapporto liquido/gas
prossimo a 3 consentono di ottenere, per il carbone Sulcis, lefficienza di
desolforazione richiesta (pari a circa il 99,5%). Infine, ulteriori aumenti di potenza
portano vantaggi relativamente limitati in termini di efficienza di desolforazione.
Parallelamente allanalisi appena descritta, Sotacarbo, in collaborazione con il
Dipartimento di Ingegneria Chimica dellUniversit di Cagliari, ha sviluppato un
modello di calcolo del processo di desolforazione a freddo del syngas, riferito
allutilizzo delle equazioni di trasporto di materia e di calore, applicabile a una
colonna di assorbimento del tipo a riempimento. Tale modello, basato su dati
sperimentali reperiti in letteratura, stato implementato in linguaggio Fortran ed
stato strutturato in maniera tale da poter essere utilizzato come supporto alla
progettazione e alla verifica del processo
27
.

27
I principali risultati ottenuti con tale modello non sono oggetto della presente trattazione, e si
possono trovare in Orsini et al. (2005).
149
Infine si osserva che, a differenza di gran parte delle applicazioni industriali, la
piattaforma pilota Sotacarbo non opera, a monte del processo di desolforazione a
freddo del syngas, lidrolisi del COS. Questa scelta dovuta principalmente a due
osservazioni principali: da un lato tale processo gi piuttosto diffuso a livello
industriale e non necessita di ulteriori sviluppi tecnologici
28
; daltra parte, secondo
alcune analisi preliminari condotte indipendentemente da Ansaldo Ricerche (fornitore
dello scrubber e del precipitatore elettrostatico) e da ENEA, gran parte del COS
prodotto viene eliminato nella fase di depolverazione del syngas, per cui le
concentrazioni a valle di tale fase sono estremamente limitate
29
.

Il processo di desolforazione a caldo del syngas
Rispetto ai processi di desolforazione a freddo, ampiamente diffusi a livello
industriale e pertanto piuttosto affidabili, i processi a secco ad alta temperatura (per il
cui schema concettuale si rimanda alla figura 4.3) presentano una maggiore
semplicit impiantistica e soprattutto unefficienza energetica molto maggiore
30
.
Daltra parte tali sistemi richiedono ancora uno sviluppo dal punto di vista
dellaffidabilit, della durata dei sorbenti e delle procedure di funzionamento e, per
questo motivo, si ritenuto opportuno, nellambito del progetto CO.HY.GEN, testare
tale tipologia di apparecchiature per approfondire, in particolare, le prestazioni di
alcuni sorbenti commerciali.
Per lo studio preliminare di tale processo stato sviluppato da Sotacarbo, in
collaborazione con il Dipartimento di Ingegneria Chimica dellUniversit di Cagliari,
un codice di simulazione basato sul modello fluodinamico di flusso a pistone (senza
considerare quindi il contributo della dispersione longitudinale e radiale),
implementato in linguaggio Fortran. In particolare stato analizzato il
comportamento del processo di assorbimento dellH
2
S per mezzo di sorbenti a base di
ferrito di zinco (ZnOFe
2
O
3
), con una temperatura operativa di 550 C
31
.



28
Oltretutto la tollerabilit del motore a combustione interna nei confronti dei composti solforati
consente di trascurare il contributo del solfuro di carbonile.
29
Tale aspetto sar oggetto delle prime campagne sperimentali della piattaforma pilota; se tali
assunzioni non dovessero essere verificate, il layout della piattaforma consente comunque di operare
modifiche strutturali senza costi particolarmente elevati.
30
Per precisazioni a tale riguardo si rimanda al capitolo 1 del presente lavoro.
150
4.6 I processi di arricchimento e depurazione dellidrogeno

Come accennato in precedenza, allo scopo di produrre un combustibile ricco in
idrogeno, per la piattaforma pilota Sotacarbo stato scelto un sistema integrato
costituito da un processo di CO-shift in due stadi (ad alta e bassa temperatura) con
uno stadio intermedio e uno finale di assorbimento della CO
2
. Nelle condizioni
nominali di progetto, il sistema alimentato con il syngas proveniente dal processo di
desolforazione a caldo
32
.
Lanalisi preliminare di tale sistema integrato stata effettuata grazie a una
collaborazione tra Sotacarbo, ENEA e Dipartimento di Ingegneria Meccanica
dellUniversit di Cagliari. In particolare, le prestazioni dei due reattori di CO-shift
sono state valutate mediante il software commerciale di simulazione ASPEN Plus
12.1 (Aspen Technology, Inc., 1996), sulla base dei risultati di uno studio del
processo di assorbimento della CO
2
effettuato dallENEA grazie allutilizzo del
software ChemCAD 5.2 (Chemstation, Inc., 2002).

Analisi allequilibrio del processo di CO-shift a doppio stadio
Il processo di CO-shift, basato sulla reazione esotermica (H = -41,165 kJ/mol)
di seguito riportata

2 2 2
H CO O H CO + + (4.3)

favorito, in generale, dalle basse temperature. Daltra parte per temperature
operative troppo basse, lattivit dei catalizzatori risulta essere limitata. Pertanto,
conformemente alle principali applicazioni industriali di tale tecnologia
33
, la
piattaforma pilota Sotacarbo include un processo di CO-shift a doppio stadio: nel
primo, operante a circa 400 C, si sfrutta lelevata attivit del catalizzatore per
operare la conversione di gran parte del monossido di carbonio (circa il 90%); nel

31
Per maggiori dettagli sul modello e sui principali risultati dello studio preliminare, che non sono
oggetto del presente lavoro, si rimanda a Orsini et al. (2005).
32
Come accennato in precedenza, tale sistema integrato pu essere anche alimentato con una porzione
del syngas proveniente dal processo di desolforazione a freddo, opportunamente riscaldato nel
riscaldatore elettrico.
33
Tali sistemi sono impiegati principalmente nellindustria petrolchimica pur se, soprattutto di recente,
sono sempre pi numerose le applicazioni in impianti di gassificazione del carbone (soprattutto
dimostrativi e sperimentali).
151
secondo stadio, operante a circa 250 C, si completa invece la conversione (fino a
concentrazioni finali di CO dell1% circa) sfruttando la bassa temperatura operativa e
quindi lo spostamento dellequilibrio chimico del processo verso i prodotti di
reazione. I principali parametri operativi del processo di CO-shift, oltre alla
composizione e alle propriet del syngas in ingresso, sono riportati nella tabella 4.5.
Allo scopo di consentire unadeguata conversione, a monte del primo stadio di
CO-shift il syngas miscelato con vapor dacqua in un apposito miscelatore.

Carbone
Sulcis
Carbone
Sudafricano
Parametri operativi del processo
Temperatura al primo stadio [C] 400
Temperatura al secondo stadio [C] 250
Pressione [bar] 1,01
Rapporto molare vapore/CO (condizioni di progetto) 2,5
Caratteristiche del syngas in ingresso
Portata massica 21,518 22,461
Portata volumetrica 20,920 22,422
Temperatura 350 350
Pressione 1,01 1,01
Composizione del syngas in ingresso
34
[frazioni molari sul tal quale]
CO 0,2762 0,2920
CO
2
0,0226 0,0111
H
2
0,1636 0,1861
N
2
0,3829 0,3762
CH
4
0,0264 0,0080
H
2
S tracce tracce
COS tracce tracce
Ar 0,0045 0,0044
H
2
O 0,1238 0,1222
Tab. 4.5: principali parametri operativi del processo di CO-shift (Pettinau et al., 2005).

Lanalisi effettuata con ASPEN Plus 12.1 mostra che, come era logico
attendersi, un aumento del rapporto molare vapore/CO in ingresso al processo sposta
lequilibrio della reazione di CO-shift verso i prodotti, incrementando il grado di

34
La composizione del syngas (oltre ovviamente alla portata massica e volumetrica) riportata in tabella
riferita alle condizioni a monte del sistema di miscelamento con il vapore di processo ed stata
152
conversione del monossido di carbonio; tale risultato mostrato nella figura 4.10 per
ciascuno dei due stadi e per il processo complessivo, con riferimento alla condizione
di equilibrio termodinamico e alle condizioni di progetto indicate nella tabella 4.5.

1 1.5 2 2.5 3 3.5
Rapporto molare vapore/CO
0.2
0.4
0.6
0.8
1
G
r
a
d
o

d
i

c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
e
1stadio
2stadio
Processo complessivo
Carbone Sudafricano
Carbone Sulcis

Fig. 4.10: conversione allequilibrio nel processo di CO-shift (Pettinau et al., 2005).

interessante notare che la conversione del monossido di carbonio in
condizioni di equilibrio termodinamico pressoch identica per entrambe le tipologie
di carbone considerate, principalmente grazie alle composizioni molto simili del
syngas e allipotesi di equilibrio termodinamico. Inoltre risulta evidente che
lassunzione iniziale di un rapporto vapore/CO pari a 2,5 rappresenta un buon
compromesso tra efficienza di conversione e taglia del reattore
35
(Pettinau et al.,
2005).
Infine opportuna una breve considerazione sui catalizzatori che verranno
utilizzati nel corso delle campagne sperimentali sulla piattaforma pilota Sotacarbo. In
particolare sono state individuate due differenti tipologie: catalizzatori a base di
metalli nobili (principalmente platino), caratterizzati da unelevata tollerabilit dei

determinata considerando laria (non arricchita) come agente ossidante per il processo di
gassificazione.
35
Un ulteriore aumento della portata di vapore, infatti, comporta vantaggi piuttosto limitati in termini
di grado di conversione e, daltra parte, aumenta la portata complessiva in gioco e il costo, in termini
energetici, per la produzione del vapore stesso.
153
composti dello zolfo, e catalizzatori di tipo convenzionale (principalmente a base di
ossidi di ferro), caratterizzati da una tollerabilit piuttosto limitata
36
.

Il processo di assorbimento della CO
2

I due stadi, intermedio e finale, di assorbimento della CO
2
hanno luogo in due
differenti zone, suddivise da un particolare setto, di un unico sistema di trattamento,
sviluppato e brevettato da Ansaldo Ricerche S.p.A.
Concettualmente tale sistema non altro che un reattore in cui il syngas,
immesso dal fondo, gorgoglia attraverso una soluzione acquosa di
monoetanolammina (MEA, caratterizzata dalla formula chimica HO-CH
2
-CH
2
-NH
2
),
che opera lassorbimento dellanidride carbonica secondo le seguenti reazioni (Hikita
et al., 1997):

+
+ + H NHCOO CH HOCH NH CH HOCH CO
2 2 2 2 2 2
2 (4.4)
+ +
+
3 2 2 2 2 2
NH CH HOCH NH CH HOCH H (4.5)

Tale processo fortemente influenzato dalla pressione e dalla temperatura di
assorbimento, oltre che dal pH della soluzione (e quindi dalla concentrazione di
MEA). In particolare, nella piattaforma pilota Sotacarbo il processo opera a pressione
atmosferica e alla temperatura di circa 30 C.
Dal punto di vista costruttivo, il processo di tipo avanzato in quanto utilizza
un particolare reattore a membrana, che sfrutta una membrana idrofila per la
diffusione del syngas in ingresso e una membrana idrofoba per la separazione dal
syngas in uscita delle particelle liquide di soluzione solvente
37
.
Lanalisi preliminare del processo di assorbimento della CO
2
stata sviluppata,
presso il Centro Ricerche ENEA della Casaccia (vicino a Roma), mediante lausilio
del software commerciale di simulazione ChemCAD 5.2 (Chemstation, Inc., 2002).

36
I primi sono caratterizzati da un costo estremamente elevato (secondo alcuni dati forniti da Ansaldo
Ricerche, tale costo si aggira intorno ai 3000 /kg), ma promettono di essere estremamente interessanti
per alcune applicazioni particolari della tecnologia di CO-shift; i catalizzatori convenzionali, invece,
sono caratterizzati da un costo notevolmente inferiore (1020 /kg) e, per via della limitata tollerabilit
nei confronti dei composti dello zolfo, possono essere soggetti a notevoli problemi se utilizzati con il
syngas proveniente dal processo di desolforazione a freddo. Ovviamente, data la notevole differenza in
termini di costo, i catalizzatori convenzionali hanno un interesse pi immediato per le applicazioni
industriali.
154
In particolare si fatto riferimento a uno schema analogo a quello impiegato per la
desolforazione a freddo (figura 4.8), in cui lassorbitore stato modellato come una
colonna a piatti, operante alla temperatura di 30 C, nel quale il syngas entra in
contatto in controcorrente con il solvente, composto da MEA (25%) diluita in acqua.
Per quanto riguarda la fase di rigenerazione del solvente valgono le stesse
considerazioni fatte per la desolforazione a freddo; in particolare stata assunta una
temperatura di rigenerazione mantenuta pari a circa 90100 C mediante un reboiler.
I principali parametri operativi del processo di assorbimento della CO
2
, con
riferimento alla gassificazione con aria (senza alcun arricchimento in ossigeno) del
carbone Sulcis, sono riportati nella tabella 4.6.

Combustibile primario [% carbone Sulcis] 100%
Frazione molare ossigeno nellossidante 0,2073
Portata massica syngas grezzo [kg/h] 22,16
Portata volumetrica syngas grezzo [Nm
3
/h] 21,54
Concentrazione H
2
S nel syngas in ingresso [% in volume] 13,52
Temperatura di assorbimento [C] 30
Temperatura di rigenerazione (reboiler) [C] 90100
T minima allo scambiatore liquido/liquido [C] 10
Composizione del solvente
MEA 25%
Acqua 75%
Tab. 4.6: parametri operativi del processo di assorbimento della CO
2
(Raggio et al., 2005 b).

Dallanalisi effettuata risulta che lefficienza di rimozione della CO
2
dipende
principalmente dal rapporto massico liquido/gas e dal consumo energetico del
reboiler. I principali risultati di tale analisi sono riportati nella figura 4.11, con
riferimento a differenti valori della potenza del reboiler.


37
Per ragioni di segretezza non possibile, in questa sede, fornire ulteriori dettagli sul processo di
assorbimento della CO
2
, tuttora in fase di sviluppo e di messa a punto da parte di Ansaldo Ricerche
S.p.A.
155
0 4 8 12 16 20 24
Rapporto massico liquido/gas
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
E
f
f
i
c
i
e
n
z
a

d
i

r
i
m
o
z
i
o
n
e

d
e
l
l
a

C
O
2
15 kW
10 kW
7,5 kW
5 kW

Fig. 4.11: efficienza di rimozione della CO
2
(Raggio et al., 2005 b).

Landamento del diagramma molto simile a quello relativo alla desolforazione
a freddo (figura 4.9), a causa delle strette analogie tra i due processi. In particolare,
per un dato valore di potenza del reboiler, un aumento del rapporto massico
liquido/gas porta a una prima fase di incremento dellefficienza di rimozione della
CO
2
, seguita dal raggiungimento del valore massimo e da una successiva fase
discendente
38
.
Dai risultati dellanalisi effettuata si pu concludere che, per ottenere
unefficienza di rimozione accettabile (pari a circa il 95%), necessario operare con
una potenza del reboiler di almeno 10 kW e con un rapporto liquido/gas prossimo a 8
(Raggio et al., 2005 b).

Il sistema di purificazione dellidrogeno
Allo scopo di valutare la possibilit di produrre idrogeno con vari livelli di
purezza
39
, la piattaforma pilota Sotacarbo sar equipaggiata di un sistema di

38
Le ragioni di tale andamento sono le stesse indicate per la desolforazione a freddo: per una data
potenza del reboiler, aumentando la portata di solvente oltre un certo limite il sistema non riesce a
mantenere la temperatura ai valori desiderati, per cui si ha una riduzione del grado di rigenerazione e
quindi del pH della soluzione rigenerata, con conseguente riduzione dellefficienza di assorbimento.
39
Per ora la piattaforma pilota Sotacarbo prevede un sistema di generazione elettrica basato su un
motore a combustione interna alimentato con syngas eventualmente arricchito in H
2
, per cui la purezza
richiesta per la produzione di idrogeno piuttosto limitata (80%); in vista di uno scale-up
dellimpianto, per, utile valutare la possibilit di produrre correnti di idrogeno pi pure, utilizzabili
in sistemi di generazione elettrica avanzati, come le microturbine a gas e le celle a combustibile.
156
purificazione dellidrogeno basato su un processa PSA
40
(Pressure Swing
Adsorption), le cui caratteristiche costruttive devono ancora essere definite.
In ogni caso, in vista di una futura applicazione su scala commerciale, la
progettazione di tale sistema fortemente condizionata dalla composizione
dellossidante impiegato nel processo di gassificazione. Infatti, nel caso di
gassificazione con aria, il syngas proveniente dallultimo stadio di assorbimento della
CO
2
(la cui composizione attesa riportata in tabella 4.7) caratterizzato da un
elevato contenuto di azoto; operando un arricchimento in ossigeno, invece, tale
contenuto decresce notevolmente, come risulta dalla figura 4.12.

Carbone
Sulcis
Carbone
Sudafricano
Propriet attese del syngas
Portata massica di syngas [kg/h] 12,561 13,029
Portata volumetrica di syngas [Nm
3
/h] 12,212 13,006
Temperatura di uscita del syngas [C] 30 30
Pressione [bar] 1,01 1,01
Composizione del syngas [frazioni molari sul tal quale]
CO 0,0140 0,0140
CO
2
0,0015 0,0015
H
2
0,4808 0,5158
N
2
0,4308 0,4169
CH
4
0,0297 0,0089
H
2
S tracce tracce
COS tracce tracce
Ar 0,0051 0,0049
H
2
O 0,0381 0,0380
Tab. 4.7: syngas proveniente dallultimo stadio di assorbimento della CO
2
(Pettinau et al., 2005).

In particolare, se laria gassificante viene arricchita in ossigeno, la
concentrazione dellidrogeno nel gas trattato (a monte del sistema PSA) aumenta dal
48 all86% per il syngas da carbone Sulcis e dal 54 al 94% per il syngas da carbone
Sudafricano.


40
importante sottolineare che in successive fasi del progetto di ricerca si prevede di utilizzare sistemi
di purificazione dellidrogeno avanzati, con particolare riferimento alle membrane.
157
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Purezza ossigeno gassificante [%vol]
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
C
o
n
c
e
n
t
r
a
z
i
o
n
i

f
i
n
a
l
i
H
2
N
2
Carbone Sudafricano
Carbone Sulcis

Fig. 4.12: concentrazioni di idrogeno e azoto a monte del PSA (Pettinau et al., 2005).


4.7 Sviluppi futuri del progetto

Allo stato attuale, il progetto di ricerca CO.HY.GEN si trova nella fase di
sviluppo della progettazione di dettaglio della piattaforma pilota, che dovrebbe
entrare nella fase operativa nel mese di settembre 2006. Inoltre, parallelamente alla
progettazione, in corso lo sviluppo delle attivit di modellistica della piattaforma
stessa, coordinate da Sotacarbo.
Per quanto riguarda la sezione di gassificazione, alcuni modelli dettagliati sono
stati sviluppati indipendentemente dal DIMECA (mediante la messa a punto del gi
citato codice modulare allequilibrio e mediante il software commerciale ASPEN Plus
12.1
41
) e dallENEA (per mezzo del software commerciale ChemCAD 5.2).
Per quanto riguarda la linea di trattamento del syngas, invece, stato istituito un
gruppo di simulazione, coordinato da Sotacarbo, al quale partecipano tutti i quattro
partner del progetto. Scopo di tale gruppo quello di sviluppare, tramite i software
ASPEN Plus 12.1 e ChemCAD 5.2, due modelli della linea di trattamento del syngas
che siano tra di loro confrontabili; i risultati di tale confronto saranno utilizzati per la
messa a punto di modelli dettagliati delle singole sezioni dimpianto, che saranno

41
Per approfondimenti su tali modelli e sul confronto dei risultati si rimanda alla gi citata
pubblicazione di Cau et al. (2005 a).
158
sviluppati da Sotacarbo e implementati in ambiente Matlab
42
. Tali modelli, essendo
dedicati alle singole apparecchiature della piattaforma pilota, consentiranno uno
studio approfondito del processo e, una volta settati con i dati derivanti dalle
campagne sperimentali, saranno la base per lo sviluppo dello scale-up dellimpianto.
Inoltre lUniversit di Cagliari, presso i laboratori del Dipartimento di
Ingegneria Meccanica, sta predisponendo un piccolo impianto di CO-shift a doppio
stadio per effettuare le prove dappoggio per la caratterizzazione dei catalizzatori e
supportare la progettazione e lo scale-up della piattaforma pilota Sotacarbo (Cau et
al., 2005 b).
Infine, sono tuttora in corso le prime valutazioni per lavviamento, nei
prossimi anni, di una seconda fase del progetto CO.HY.GEN, che prevede lo sviluppo
di una linea completa di trattamento del syngas per il gassificatore pilota da 700 kg/h
di carbone, allo scopo di produrre idrogeno da utilizzare come combustibile in sistemi
di generazione elettrica avanzati, come microturbine a gas e celle a combustibile.


42
In particolare, i singoli modelli delle differenti sezioni dimpianto saranno implementati con il
software Simulink.


Capitolo 5

OSSERVAZIONI CONCLUSIVE


Da alcuni anni a questa parte si sta assistendo, a livello mondiale, a un continuo
mutamento del panorama energetico.
I recenti studi effettuati sulle riserve mondiali di petrolio concordano nel
collocare attorno allanno 2030 il raggiungimento del massimo livello di estrazione.
A partire da quel momento, a fronte di un continuo aumento della domanda di
energia, si registrer un veloce decremento della produzione di greggio, con un
conseguente rapido incremento del prezzo (che gi recentemente ha raggiunto prezzo
record di 70 $/barile). Un discorso analogo pu essere effettuato per ci che riguarda
il gas naturale, per il quale si prevede il raggiungimento del picco di produzione
attorno al 2040. La necessit di svincolarsi dal petrolio e dal gas naturale come fonti
primarie di energia, inoltre, resa ancora pi urgente dalla instabilit politica ed
economica dei maggiori paesi produttori di tali combustibili.
Parallelamente, la liberalizzazione del mercato dellenergia ha portato
allingresso sul mercato stesso di un gran numero di produttori privati, per i quali
diventa indispensabile avere a disposizione sistemi di generazione elettrica flessibili e
distribuiti sul territorio, in grado di rispondere in breve tempo alle continue variazioni
della domanda e di produrre energia a basso costo.
La sempre maggiore attenzione ai problemi ambientali, inoltre, costituisce una
forte spinta verso lo sviluppo, da un lato, di sistemi a basse emissioni di CO
2
,
principale causa dellaumento delleffetto serra e dei mutamenti climatici che stanno
mettendo a rischio la vita sul nostro pianeta, e, dallaltro, di sistemi di generazione
elettrica capaci di sfruttare le fonti energetiche rinnovabili. Nonostante queste ultime
tecnologie trovino sempre maggiore applicazione, non pensabile, allo stato attuale,
riuscire a utilizzarle per coprire, in maniera significativa, il fabbisogno energetico
mondiale; le fonti rinnovabili, pertanto, non possono ancora intendersi come fonti
alternative, bens come fonti integrative.
160
Infine, sempre per quanto riguarda i problemi ambientali, soprattutto nei centri
abitati, sta riscuotendo un interesse sempre maggiore, in chiave futura, la possibilit
di utilizzare combustibili puliti come il metanolo, il dimetiletere e soprattutto
lidrogeno in settori quali lautotrazione e la generazione elettrica distribuita.
Le suddette problematiche hanno costituito un terreno fertile per lo sviluppo
delle clean coal technologies
1
e, tra esse, delle tecnologie per la produzione di
idrogeno e altri vettori energetici dal carbone. A differenza di petrolio e gas naturale,
infatti, i giacimenti di carbone sono distribuiti in maniera abbastanza uniforme in
tutto il mondo e, secondo recenti stime, sarebbero in grado di soddisfare lintero
fabbisogno energetico mondiale per almeno duecento anni
2
.
Nel presente lavoro stata focalizzata lattenzione sulla produzione, a partire
dal carbone, di dimetiletere e idrogeno. In particolare stata effettuata unanalisi
energetica ed economica di impianti integrati IGCC-DS (Integrated Gasification
Combined Cycles and Dimethylether Synthesis) per la coproduzione di energia
elettrica e dimetiletere, utilizzanti processi innovativi di sintesi in fase liquida di tale
combustibile. Inoltre, nellambito di un progetto di ricerca sulle tecnologie di
produzione di idrogeno dal carbone, stata effettuata lanalisi preliminare di una
piattaforma pilota di gassificazione e produzione di H
2
, che verr realizzata presso il
Centro Ricerche Sotacarbo di Carbonia (vicino a Cagliari); tale analisi ha consentito
la scelta e il dimensionamento delle varie apparecchiature costituenti la piattaforma.


5.1 Dimetiletere dal carbone: analisi di impianti integrati IGCC-DS

La prima parte dello studio riportato nel presente lavoro ha riguardato lanalisi
delle prestazioni di carattere energetico ed economico di impianti integrati IGCC-DS,
alimentati a carbone
3
. Scopo dellanalisi quello di verificare lapplicabilit di tali
tecnologie a livello industriale, in particolare per impianti di grossa taglia.

1
Le clean coal technologies sono state definite, nellintroduzione del presente lavoro, come quelle
tecnologie che consentono di estrarre, trattare e utilizzare il carbone in maniera efficiente e con
emissioni limitate (Wadhwani et al., 2002).
2
A tale proposito si rimanda alla tabella 1 dellintroduzione.
3
In particolare, sono state considerate due differenti configurazioni impiantistiche, basate su processi
di gassificazione del carbone alimentati a secco (con riferimento alla tecnologia Shell) e a slurry (con
riferimento alla tecnologia Texaco).
161
A tale proposito stata adottata la configurazione impiantistica riportata nella
figura 5.1; in particolare, tutto il syngas prodotto nella sezione di gassificazione
stato inviato al sistema di sintesi del dimetiletere, basato su processi innovativi
operanti in fase liquida
4
.

vapore
GASSIFIC.
SYNGAS
COOLERS
carbone
CICLO
TURBOGAS
syngas
scorie
energia
elettrica
syngas depurato
LPDME
STOCCAGGIO
DME
CHEMICALS
p
u
r
g
e
g
a
s
DME
(commercializzazione)
once-through
energia
elettrica
ASU
O
2
aria
DEPURAZ.
SYNGAS
H
2
S, COS,
particolato
CICLO A
VAPORE
acqua
energia
elettrica
SEZIONE DI
GASSIFICAZIONE
ISOLA DI
POTENZA
N
2
gas
esausti
vapore
SEZIONE DI
SINTESI
DEL DME
GENERAZ.
ELETTRICA
N
2
acqua vapore
vapore
GASSIFIC.
SYNGAS
COOLERS
carbone
CICLO
TURBOGAS
syngas
scorie
energia
elettrica
syngas depurato
LPDME
STOCCAGGIO
DME
STOCCAGGIO
DME
CHEMICALS
p
u
r
g
e
g
a
s
DME
(commercializzazione)
once-through
energia
elettrica
ASU
O
2
aria
DEPURAZ.
SYNGAS
H
2
S, COS,
particolato
CICLO A
VAPORE
acqua
energia
elettrica
SEZIONE DI
GASSIFICAZIONE
ISOLA DI
POTENZA
N
2
gas
esausti
vapore
SEZIONE DI
SINTESI
DEL DME
GENERAZ.
ELETTRICA
N
2
acqua vapore

Fig. 5.1: schema concettuale di un impianto IGCC-DS.

Lanalisi, basata su un modello della sezione di sintesi del dimetiletere
implementato mediante il software commerciale Aspen Plus 12.1, ha consentito
anzitutto di valutare gli effetti, sulle prestazioni generali dellimpianto, dei principali
parametri operativi del processo di sintesi del DME (pressione e rapporto di ricircolo
del purge gas); successivamente, dopo aver perfezionato il modello, sono state
valutate le prestazioni globali, dal punto di vista energetico ed economico,
dellimpianto integrato IGCC-DS e confrontate con quelle relative ad analoghi
impianti convenzionali IGCC.
Dalla prima fase dellanalisi emerso che la produzione di dimetiletere ed
energia elettrica molto flessibile e pu essere facilmente regolata, a seconda delle
esigenze, variando la pressione operativa e, secondariamente, il rapporto di ricircolo
del purge gas
5
: un aumento di tali parametri comporta un incremento della

4
A tale proposito si fatto riferimento al processo LPDME
TM
, sviluppato negli Stati Uniti dallAir
Products and Chemicals, Inc., e al processo sviluppato in Giappone dallNKK Corporation.
5
Questultimo, rispetto alla pressione operativa, ha una influenza minore sul grado di conversione del
syngas.
162
produzione del dimetiletere
6
. In particolare, un aumento della pressione operativa del
processo di sintesi da 50 a 150 bar comporta un incremento di produzione del
dimetiletere del 56% circa, con una variazione maggiore per le basse pressioni. Gli
impianti IGCC-DS utilizzanti processi di gassificazione alimentati a slurry, rispetto
agli impianti dry-feed, presentano, a parit degli altri parametri, una produzione
maggiore di DME, grazie al maggiore rapporto molare H
2
/CO nel syngas (Cocco et
al., 2004).
Una volta sviluppato e perfezionato il modello di simulazione (allo scopo di
considerare la cinetica del processo di sintesi del dimetiletere e di introdurre un ciclo
combinato basato su un generatore di vapore a recupero a tre livelli di pressione, in
conformit con lattuale stato dellarte di tale tecnologia), la seconda fase dellanalisi
ha consentito di valutare le prestazioni, di carattere energetico ed economico,
dellimpianto integrato IGCC-DS, nelle due configurazioni considerate (dry-feed e
slurry-feed).
Dallanalisi emerso che, inviando tutto il syngas prodotto alla sezione di
sintesi del dimetiletere, possibile ottenere unefficienza energetica di conversione
DME/carbone
7
del 31,3% per limpianto con configurazione dry-feed e del 31,7% per
limpianto con configurazione slurry-feed
8
. Per quanto riguarda lefficienza di
generazione elettrica, invece, la configurazione dry-feed caratterizzata da valori
sensibilmente maggiori rispetto alla configurazione slurry-feed (25,3 contro 22,7%,
rispettivamente), concordemente con quanto si riscontra confrontando le
corrispondenti configurazioni IGCC convenzionali, caratterizzate da una efficienza
del 45,4% nel caso della configurazione dry-feed e del 44,0% per la configurazione
slurry-feed (Cocco et al., 2005).
Oltretutto, lutilizzo del dimetiletere prodotto per la generazione elettrica
distribuita in impianti innovativi (come microturbine a gas, a ciclo convenzionale o
CRGT, oppure sistemi ibridi SOFC-GT, costituiti da turbine a gas integrate con
sistemi di celle a combustibile a ossidi solidi) consente di ottenere efficienze globali

6
La purezza del dimetiletere prodotto, invece, aumenta al crescere della pressione e diminuisce
allaumentare del rapporto di ricircolo del purge gas; le impurit presenti nel DME prodotto sono
composte prevalentemente da metanolo e, soprattutto, da acqua.
7
Tale parametro definito, nel terzo capitolo del presente lavoro, come rapporto tra i flussi di energia
chimica (calcolati come prodotto tra portata massica e potere calorifico inferiore) associati al DME
prodotto e al carbone gassificato.
8
I valori di tale parametro sono molto simili per le due configurazioni considerate; la discordanza tra
essi principalmente conseguenza della leggera differenza tra gli input termici dei due impianti.
163
di conversione (dal carbone allenergia elettrica) piuttosto elevate, comprese tra il 39
e il 44%
9
.
Per quanto riguarda gli aspetti economici, emerge che lintroduzione della
sezione di sintesi del dimetiletere e laumento delle dimensioni delle sezioni di
gassificazione e gas cleaning rendono necessario un investimento quasi doppio
rispetto alla configurazione IGCC convenzionale
10
.
Il costo livellato di produzione dellenergia elettrica risultato pari a 44,8
$/MWh nel caso della configurazione dry-feed e a 46,4 $/MWh per la configurazione
slurry-feed.
Daltra parte, il costo livellato di produzione del dimetiletere risultato pari a
6,16,5 $/GJ (corrispondenti a 175/185 $/t); tali valori rendono il DME competitivo
nei confronti di altri combustibili pregiati quali gas naturale (67 $/GJ) e GPL
(6,57,0 $/GJ). Tali costi, infine, risultano essere relativamente poco sensibili a
eventuali aumenti del prezzo del carbone (Cocco et al., 2005).
Concludendo, la presente ricerca mostra che i processi di sintesi in fase liquida
del dimetiletere, sviluppati e ottimizzati di recente soprattutto negli Stati Uniti e in
Giappone, consentono una produzione estremamente flessibile e presentano
prestazioni molto interessanti e costi di produzione competitivi se operanti in
integrazione con impianti IGCC per la coproduzione dello stesso DME e di energia
elettrica (in particolare in impianti di grossa taglia). Inoltre, il recente sviluppo di
sistemi avanzati di generazione elettrica alimentati con tale combustibile garantiscono
unelevata efficienza di generazione elettrica, oltre a emissioni inquinanti pressoch
nulle.


5.2 Idrogeno dal carbone: analisi della piattaforma CO.HY.GEN

La seconda parte dellattivit del Dottorato di Ricerca ha riguardato lanalisi
preliminare della piattaforma pilota per la produzione di idrogeno dal carbone,

9
In particolare, gli impianti turbogas a ciclo CRGT alimentati con dimetiletere presentano
unefficienza di generazione elettrica del 5052% (Cocco e Tola, 2004; Cau el al., 2003) ed emissioni
confrontabili con gli impianti turbogas alimentati a gas naturale (Basu et al., 2001; Basu e Wainwright,
2001). Utilizzando il dimetiletere in sistemi ibridi SOFC-GT (impianti turbogas integrati con celle a
combustibile a ossidi solidi) le efficienze di generazione elettrica possono addirittura superare il 60%.
10
Lanalisi comparativa tra i sistemi IGCC-DS e le rispettive configurazioni IGCC convenzionali
stata effettuata considerando impianti caratterizzati dallo stesso gruppo turbogas.
164
prevista nellambito del progetto CO.HY.GEN (COal to HYdrogen GENeration), che
sar realizzata presso il Centro Ricerche Sotacarbo di Carbonia, vicino a Cagliari.
Tale analisi ha costituito la base per la scelta delle apparecchiature costituenti la
piattaforma pilota, per la definizione delle specifiche tecniche e per la progettazione
delle stesse
11
.
Con particolare riferimento allimpianto in scala da laboratorio, da 35 kg/h di
carbone, stata effettuata anzitutto unanalisi finalizzata a valutare le prestazioni del
gassificatore e la composizione del syngas grezzo al variare dellarricchimento in
ossigeno dellaria gassificante. In particolare, si riscontrato che un arricchimento
fino al 4045% in ossigeno comporta una riduzione della portata massica di syngas
del 3540%, un aumento del potere calorifico inferiore da circa 6,5 fino a 810
MJ/kg e un sensibile aumento della concentrazione di idrogeno e monossido di
carbonio nel syngas grezzo (Pettinau et al, 2005).
Per quanto riguarda il processo di arricchimento in idrogeno e la separazione
dello stesso, emerso che un sistema integrato di CO-shift e assorbimento della
CO
2
12
consente, operando con un rapporto molare vapore/CO pari a circa 2,5, di
ottenere una conversione del monossido di carbonio superiore al 99% (con la
concentrazione di idrogeno che passa dal 1520% in ingresso fin quasi al 50% in
uscita, con riferimento alla gassificazione con aria) e unaccurata rimozione della
CO
2
13
. Infine, la possibilit di arricchire in ossigeno laria gassificante condiziona
fortemente la scelta del sistema di purificazione finale dellidrogeno, dal momento
che la concentrazione di questultimo nel gas proveniente dal sistema integrato di
CO-shift e rimozione della CO
2
potrebbe variare, in linea di principio, dal 4050%
nel caso della gassificazione con aria, fino all8090% nel caso di un arricchimento in
ossigeno fino al 90% circa (Pettinau et al., 2005).

11
Conclusa, nel dicembre 2005, la progettazione preliminare, attualmente in corso (ad opera di
Ansaldo Ricerche S.p.A.) la fase di progettazione di dettaglio. La costruzione e lavviamento della
piattaforma pilota sono previsti per settembre 2006.
12
Come illustrato nel quarto capitolo del presente lavoro, tale sistema costituito da un processo di
CO-shift in doppio stadio, ad alta e bassa temperatura (rispettivamente 400 e 250 C), dotato di un
sistema intermedio e di uno finale di assorbimento della CO
2
, entrambi operanti a 30 C mediante
solventi a base di monoetanolammina. In particolare, allo scopo di ottimizzare il sistema dal punto di
vista energetico, al primo stadio di assorbimento inviata solamente una parte (pari a circa il 50%, con
la possibilit di variare, in sede di sperimentazione, tale percentuale) del syngas proveniente dal primo
stadio di CO-shift.
13
Linteresse verso lo sviluppo di sistemi innovativi di rimozione della CO
2
ha portato al recente
inserimento del progetto CO.HY.GEN nellambito delle attivit del Carbon Sequestration Leadership
Forum (CSLF, organizzazione internazionale per la ricerca e lo sviluppo di tecnologie di separazione,
trasporto e confinamento della CO
2
), in cui lItalia rappresentata da Sotacarbo S.p.A.
165
I risultati ottenuti nel presente studio hanno rappresentato, come
precedentemente accennato, la base per la realizzazione del progetto di dettaglio della
piattaforma pilota Sotacarbo e per lo sviluppo, tuttora in corso, dei modelli dettagliati
di simulazione delle varie apparecchiature dellimpianto.






























166





LAVORI E PUBBLICAZIONI RELATIVI AGLI
ARGOMENTI TRATTATI NELLA TESI


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Cap. 4 Analisi preliminare di una piattaforma pilota per la
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Cap. 5 Osservazioni conclusive

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Pennsylvania (U.S.A.), September 12-15, 2005
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recent advances, proceedings of the First International Conference on Clean
Coal Technologies for Our Future, Chia Laguna (Sardinia), Italy, 21-23 October
2002



Siti web di particolare interesse

CRIEPI (Central Research Institute of Electric Power Industry):
http://criepi.denken.or.jp/
CSLF (Carbon Sequestration Leadership Forum): http://www.cslforum.org/
DoE (U.S. Department of Energy): http://www.energy.gov/
EPA (U. S. Environmental Protection Agency): http://www.epa.gov/
IDA (International DME Association): http://www.aboutdme.org/
JDF (Japan DME Forum): http://www.dmeforum.jp/
PSDF (Power Systems Development Facility): http://psdf.southernco.com/
Sarlux (sito ufficiale con informazioni sullimpianto IGCC di Sarroch):
http://www.saras.it/
Siemens (sito ufficiale): http://www.pg.siemens.com/



























184





ACRONIMI UTILIZZATI


AFBC Atmospheric Fluidized Bed Combustion, combustione in letto fluido a
pressione atmosferica
ANL Argonne National Laboratory, Stati Uniti
APFBC Advanced Pressurized Fluidized Bed Combustion, sistema PFBC
sviluppato dalla Foster Wheeler
API Anonima Petroli Italiana S.p.A., Italia
ARI Ansaldo Ricerche S.p.A., Italia
ASU Air Separation Unit, unit criogenica di separazione dellaria
BGC-L British Gas Corporation Lurgi, processo di gassificazione in letto
fisso, pi frequentemente indicato con BGL
BGL British Gas Lurgi, processo di gassificazione a letto fisso (detto anche
BGC-L)
CCT Clean Coal Technologies, tecnologie che consentono di estrarre, trattare
e utilizzare il carbone in maniera efficiente e con emissioni limitate
CERMET CERamic-METal composite, membrane in materiale composito
(ceramico e metallico) per la separazione dellidrogeno dal syngas,
sviluppate dallArgonne National Laboratory
CG Coal Gasification, sezione di gassificazione del carbone
COHYGEN COal to HYdrogen GENeration, progetto di ricerca italiano, finanziato
dal MIUR, che vede coinvolti, come partner, Sotacarbo S.p.A.,
Ansaldo Ricerche S.p.A., ENEA e il Dipartimento di Ingegneria
Meccanica dellUniversit di Cagliari.
CRE Coal Research Estabilishment, Regno Unito
CRGT Chemically Recuperated Gas Turbines, impianti turbogas con recupero
chimico dellenergia termica allo scarico
CRIEPI Central Research Institute of Electric Power Industry, Giappone
CSC Cooling and Shift Conversion, sezione predisposta al raffreddamento del
syngas e alla reazione di shift conversion
CSLF Carbon Sequestration Leadership Forum, organizzazione internazionale
(a cui partecipa anche lItalia, rappresentata da Sotacarbo) per la
ricerca e lo sviluppo di tecnologie per la separazione, il trasporto e
il confinamento della CO
2

DCGP DOW Coal Gasification Process, processo di gassificazione in letto
trascinato sviluppato nei primi anni 70 dalla DOW Chemical
Company
DEA Dietanolammina, ammina secondaria
DETA Dietilammina, ammina secondaria
DGA Diglicolammina, ammina primaria
DIMECA Dipartimento di Ingegneria Meccanica dellUniversit di Cagliari, Italia
DIPA Diisopropanolammina, ammina secondaria
DME Dimethyl Ether, dimetiletere: CH
3
-O-CH
3

DMPEG Dimethyl Polyglycol-Ether, dimetiletere di glicolpolietilenico, solvente
utilizzato nel processo Selexol di desolforazione del syngas

186
DMV Dedicated Methanol Vehicles, veicoli alimentati con metanolo
DOE U.S. Department of Energy, Stati Uniti
DTH Dimethylether-To-Hydrocarbons, processi catalitici di produzione di
idrocarburi sintetici (prevalentemente benzine) a partire da DME
ECGP Exxon Catalytic Gasification Process, processo Exxon di gassificazione
catalitica in letto fluido
EAGLE Energy Application for Gas, Liquid and Electricity, progetto di ricerca
giapponese nellambito del quale stato sviluppato il primo
impianto pilota IGFC
ENEA Ente per le Nuove tecnologie, lEnergia e lAmbiente, Italia
EPA Environmental Protection Agency, Stati Uniti
EPRI Electric Power Research Institute, Stati Uniti
ESA Electrical Swing Absorption, processi di adsorbimento operanti la
rigenerazione dei sorbenti mediante repentine variazioni della
differenza di potenziale tra due elettrodi
ESP ElectroStatic Precipitators, precipitatori elettrostatici
FBC Fluidized Bed Combustion, processo di combustione in letto fluido
FFV Flexible Fuel Vehicles, veicoli a combuistibile flessibile, ovvero che
possono utilizzare benzina, metanolo o qualunque miscela di essi
GHG Greenhouse Gases, gas serra
GPL Gas di Petrolio Liquefatto, composto prevalentemente da una miscela di
propano e butano
GVR Generatore di Vapore a Recupero
HAT Humid Air Turbines, impianti turbogas con rigenerazione ad aria umida
HGF Hot Gas Filters, sistemi di depolverazione a elevata temperatura
HGPF Hot Gas Particulate Filters, sistemi di filtraggio ad alta temperatura
HPC High Pressure Compressor, stadio di compressione ad alta pressione
HPT High Pressure Turbine, turbina a vapore ad alta pressione
HS Hydrogen Separation, processo di separazione dellidrogeno
HSD Hydrogen Separation Device, sistema di separazione dellidrogeno dal
syngas con membrana ceramica ad alta temperatura e alta
pressione
HTW High Temperature Winkler, tecnologia di gassificazione a letto fluido
ICI Imperial Chemical Industries, societ inglese dalla quale prende il
nome, tra laltro, un processo di sintesi del metanolo, brevettato tra
gli anni 1958 e 1962 e attualmente ancora piuttosto diffuso
IDA International DME Association, associazione internazionale, con sede
negli Stati Uniti, fondata nel 2001
IGCC Integrated Gasification Combined Cycle, impianti di gassificazione
integrati con sistemi a ciclo combinato
IGCC-DS Integrated Gasification Combined Cycle and DME Synthesis, impianti
IGCC per la coproduzione di energia elettrica e dimetiletere
IGCC-MS Integrated Gasification Combined Cycle and Methanol Synthesis,
impianti IGCC per la coproduzione di energia elettrica e metanolo
IGFC Integrated Gasification Fuel Cell, impianti di gassificazione integrati
con sistemi di celle a combustibile
IGHAT Integrated Gasification Humid Air Turbines, impianti di gassificazione
integrati con turbine a gas HAT, con rigenerazione ad aria umida
IGT Institute of Gas Technology, Stati Uniti
IPT Intermediate Pressure Turbine, turbina a vapore a media pressione

187
ITM Ion Transport Membranes, membrane a trasporto di ioni
JDF Japan DME Forum, Giappone
KBR Kellogg Brown & Root, Inc., Stati Uniti
KRW Kellogg Rust Westinghouse, tecnologia di gassificazione a letto fluido
con estrazione delle ceneri allo stato agglomerato
K-T Koppers-Totzek, processo di gassificazione in letto trascinato operante
alla pressione atmosferica
LIA Leas Industrial Associates, azienda statunitense che ha dato il nome a un
processo di gassificazione catalitica
LHV Lower Heating Value, potere calorifico inferiore di un combustibile
LPC Low Pressure Compressor, stadio di compressione a bassa pressione
LPDME Liquid Phase Dimethyl-Ether, processo di sintesi catalitica del
dimetiletere in fase liquida, sviluppato dallAir Products and
Chemicals, Inc. (Stati Uniti)
LPMeOH Liquid-Phase Methanol, processo per la sintesi catalitica del metanolo in
fase liquida, sviluppato dallAir Products and Chemicals, Inc.
(Stati Uniti)
LPT Low Pressure Turbine, turbina a vapore a bassa pressione
MCFC Molten Carbonate Fuel Cell, celle a combustibile a carbonati fusi
MCFC-GT Molten Carbonate Fuel Cell Gas Turbine, sistema integrato di celle a
combustibile MCFC, funzionanti ad alta pressione, i cui gas di
scarico vengono fatti espandere in una turbina a gas
MDEA Metildietanolammina, ammina terziaria
MEA Monoetanolammina, ammina primaria
MEK Methyl-Ethyl-Ketone, metiletilchetone (o butanone), CH
3
COC
2
H
5
,
utilizzato come solvente e come reagente in processi di sintesi
organica
METC Morgantown Energy Technology Center, Stati Uniti
MIBK Methyl-Iso-Butil-Ketone, metilisobutilchetone, (CH
3
)
2
CHCH
2
COCH
3
,
utilizzato come solvente in alcuni processi chimici
MIUR Ministero dellIstruzione, dellUniversit e della Ricerca, Italia
MTBE Methyl Tertiary Butyl Ether, sostanza chimica avente formula CH
3
O
C(CH
3
)
3
, prodotta generalmente a partire dal metanolo; per tale
motivo con MTBE si indica anche il grado di purezza del metanolo
necessario per la produzione di tale sostanza
NETL National Energy Technology Laboratory, Stati Uniti
NMP N-Methyl-2 Pyrrolidone, N-metilpirrolidone, avente formula chimica
C
5
H
9
NO e utilizzato come solvente nel processo Purisol di
desolforazione del syngas
NSPS New Source Performance Standards, limiti normativi statunitensi per la
tutela ambientale
OPC Oxygen Production and Compression, sezione di produzione e
compressione dellossigeno
ORNL Oak Ridge National Laboratori, Stati Uniti
OTM Oxygen Transport Membranes, membrane a trasporto di ioni per la
separazione dellossigeno dallaria, sviluppate presso il NETL di
Pittsburgh
PAFC Phosphoric Acid Fuel Cells, celle a combustibile ad acido fosforico

188
PBT Persistent Bio-accumulated Toxins, sostanze tossiche accumulate e non
smaltite dallorganismo umano, come i metalli pesanti arsenico,
selenio e cadmio
PCD Particulate Control Device, sistema di depolverizzazione sviluppato
dalla Siemens-Westinghouse
PEMFC Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, celle a combustibile aventi
lelettrolita realizzato in materiali polimerici; esse sono dette anche
Polymer Electrolyte Materials oppure Proton Exchange
Membrane
PFBC Pressurized Fluidized Bed Combustion, combustione in letto fluido
pressurizzato
PG Power Generation, sezione di generazione elettrica
PGFBC Partial Gasification and Fluidized Bed Combustion, processi di
gassificazione parziale e combustione del char in letto fluido
PGFBC-CC Partial Gasification and Fluidized Bed Combustion Combined Cycle,
ciclo combinato integrato con processi di gassificazione parziale e
combustione del char in letto fluido
PMR Palladium Membrane Reactor, reattore che opera reazioni di steam
reforming e di shift conversion e, successivamente, effettua la
separazione dellidrogeno mediante una membrana metallica in
lega palladio-argento
PR Power Ratio, rapporto di potenza di un processo di sintesi del
dimetiletere, definito come rapporto tra il flusso di energia
associato al DME o al purge gas e quello associato al carbone in
ingresso
PRENFLO PRessurized ENtrained FLOw, processo di gassificazione in letto
trascinato
PSA Pressure Swing Absorption, processi di assorbimento fisico operanti la
rigenerazione dei sorbenti mediante repentine variazioni di
pressione
PSDF Power Systems Development Facility, progetto di ricerca su sistemi
avanzati di combustione e gassificazione del carbone e su sistemi
di filtraggio ad alta temperatura e alta pressione, condotto da DoE,
EPRI, Southern Company, Foster Wheeler, KBR, Siemens-
Westinghouse, Combustion Power Company e Peabody Holding
Company
RTI Research Triangle Institute, Stati Uniti
SAS Sasol Advanced Synthol, processo di sintesi Fischer-Tropsch ad alta
temperatura, sviluppato dalla sudafricana Sasol
SCOT Shell Claus Off-gas Treatment, processo di trattamento dei gas di coda
allo scarico del processo Claus
SN Stoichiometric Number, numero stechiometrico, parametro caratteristico
delle reazioni di sintesi di metanolo, DME, benzine e chemicals,
definito come (H
2
CO
2
)/(CO + CO
2
)
SNG Substitute Natural Gas, miscela gassosa, composta prevalentemente da
metano, utilizzata come sostituto del gas naturale
SOFC Solid Oxide Fuel Cell, celle a combustibile a ossidi solidi
SOFC-GT Solid Oxide Fuel Cell Gas Turbine, sistema integrato di celle a
combustibile SOFC, funzionanti ad alta pressione, i cui gas di
scarico vengono fatti espandere in una turbina a gas

189
SSPD Sasol Slurry Phase Distillate, processo di sintesi Fischer-Tropsch a
bassa temperatura, sviluppato dalla sudafricana Sasol
SV Space Velocity, rapporto tra la quantit di carica nellunit di tempo e la
quantit di catalizzatore, corrispondente allinverso del tempo di
contatto tra carica e catalizzatore
TAR Topping Atmospheric Residue, miscele liquide di idrocarburi pesanti
TCGP Texaco Coal Gasification Process, processo di gassificazione del
carbone in letto trascinato sviluppato dalla Texaco Inc.
TEA Trietanolammina, ammina terziaria
tpd Tons Per Day, tonnellate giornaliere
TSA Temperature Swing Absorption, processi di assorbimento fisico operanti
la rigenerazione dei sorbenti mediante repentine variazioni di
temperatura
TSGGP Texaco Synthesis Gas Generation Process, processo di gassificazione di
oli combustibili pesanti in letto trascinato, sviluppato dalla Texaco
Inc.
UCBCG Union Carbide-Battelle Coal Gasification, processo di gassificazione a
letto fluido
UCG Underground Coal Gasification, processo di gassificazione sotterranea
del carbone
W-APF Westinghouse Advanced hot gas Particulate Filters, sistemi di
depolverazione ad alta temperatura utilizzanti filtri ceramici
W-G Wellman-Galusha, processo di gassificazione a letto fisso
ZE-IGHC Zero Emission Integrated gasification Hydrogen Combustion, impianti
IGCC a emissioni nulle, con rimozione della CO
2
e combustione di
idrogeno pressoch puro
ZEV Zero Emission Vehicles, veicoli a emissioni zero, con motori elettrici
dotati generalmente di celle a combustibile alimentate con
idrogeno o metanolo