estrazione raffineria 94-92%

combustibili

petrolio building block

Industria chimica
6-8%

REAZIONI DELLA RAFFINERIA PETROLIFERA

Steam cracking – converte gli alcani, cicloalcani e aromatici presenti nelle frazioni ottenute dal petrolio oppure gli
alcani più leggeri presenti nel gas naturale (NG) in olefine (etilene, propilene, butene butadiene) che verranno usate
principalmente ma non esclusivamente nell’industria chimica. Questo processo non era indicato negli schemi
illustrati in precedenza proprio perché non ha lo scopo di produrre combustibili ma building block per la sintesi.

Cracking catalitico – converte idrocarburi pesanti lineari in idrocarburi ramificati più corti (C5-C15) insieme
ad alcune specie aromatiche. I prodotti sono adatti alla formulazione di combustibili

Hydrocracking e Hydrotreating – Idrogenazione catalitica che permette di convertire frazioni pesanti in miscele di
idrocarburi più leggeri e allo stesso tempo lo zolfo, l’azoto e l’ossigeno presenti vengono convertiti nei derivati più
volatili H2S, NH3 e H2O.
Oligomerizzazione di olefine – combina olefine a basso peso molecolare per
ottenere idrocarburi nel range di p.m. delle benzine (processo in disuso)

Alchilazione – reazione tra un olefina e un idrocarburo saturo per formare

idrocarburi ramificati. Processo molto importante per la preparazione di
combustibili ad alto numero di ottani.

Reforming catalitico – deidrogenazione per ottenere composti aromatici

(benze, toluene e xileni – BTX) da idrocarburi alifatici lineari e ciclici (nafteni).
Viene coprodotto idrogeno.

Altre deidrogenazioni importanti sono quelle che si sfruttano per convertire

l’etilbenzene in stirene, il butene in butadiene e il propano in propilene
 STEAM CRACKING

È un processo termico non catalizzato (pirolisi) sviluppato partendo dal vecchio processo di cracking termico che
utilizzava come materia prima frazioni pesanti riducendo la lunghezza delle catene idrocarburiche e limitando la
formazione di sottoprodotti gassosi (basso p.m.) sfruttando T inferiori (400 °C) e P maggiori (circa 6 atm) di quelle
caratteristiche dello steam cracking,.

Nello STEAM CRACKING invece vengono utilizzate T di 650 – 900 °C e una bassa pressione parziale delle materie
prime per massimizzare la resa in prodotti gassosi. Per raggiungere le basse pressioni parziali del feedstock (e dei
prodotti) senza far lavorare l’impianto a P < Patm , condizione che comporterebbe elevati rischi di esplosioni per
infiltrazione d’aria nell’impianto, la materia prima viene miscelata con vapore (da qui il nome del processo) che aiuta
anche a mantenere le linee dell’impianto pulite da depositi carboniosi. Carbone e H2 sarebbero infatti i prodotti
termodinamicamente favoriti e per minimizzarne la formazione vengono utilizzati tempi di reazione molto brevi
(nell’ordine di 0,03-0,1 secondi)

La rimozione (parziale) del carbone da parte dell’acqua avviene attraverso le seguenti reazioni:
C + H2O → CO2 + H2
C + CO2 → 2CO
 Materie prime per il processo di steam cracking:
❑ benzine (Europa, Giappone)
❑ gas naturale (USA)
❑ lean gas (Arabi e altri paesi produttori di petrolio).

❑ L’impiego di una o dell’altra fonte dipende dai territori. Negli USA per esempio, le olefine vengono prodotte
principalmente dal gas naturale (NG) vista la buona disponibilità di riserve (shale gas) e anche perché il
45% del greggio viene utilizzato per la produzione di benzine (alto n. di veicoli con elevate cilindrate).

❑ In Europa invece, viene utilizzata la frazione delle benzine leggere (light naphtha) delle quali «solo» il 25%
viene utilizzato per la produzione di combustibili.

❑ Nei paesi produttori di petrolio, l’elevata presenza di raffinerie di greggio il topping mette a disposizione
grandi quantitativi di etano e GPL presenti nel lean gas.
 FASI DEL PROCESSO DI STEAM CRACKING
❑ 1° fase: vaporizzazione della materia prima (se non è già gassosa) e miscelazione col vapore surriscaldato
dai gas di scarico della fornace di cracking stessa

❑ 2° fase: passaggio della miscela attraverso il reattore tubolare (diametro 1 pollice, circa 25 mm) scaldato
da bruciatori a gas; tempo di residenza molto breve (0.03-0.1 s) per minimizzare la formazione di carbone e
H2.

❑ 3° fase: raffreddamento (importante per minimizzare la formazione di C e H2)

✔ primo scambiatore da 800 a 400 °C (fasci tubieri) - recupero di calore fondamentale per la produzione del
vapore che alimenta le turbine dei compressori centrifughi necessari alla liquefazione dei gas prodotti ma
anche e soprattutto per andare velocemente sotto alla temperatura di pirolisi e arrestare il processo
mantenendo alta la concentrazione di etilene.
✔ secondo scambiatore da 400 a 100 °C è una spry-tower (scrubber) nel quale un flusso di olio combustibile
che asporta dal flusso dei gas prodotti gli idrocarburi a più alto pm e i solidi.
✔ terzo scambiatore da 100 °C a temp. amb. Si forma una condensa and alto contenuto di aromatici con
elevato n. ottani chiamata benzina di pirolisi (pyrolysis gasoline) che si separa dall’acqua (vapore immesso
inizialmente) in un decanter.
Fornace di steam cracking

Bruciatori a gas
o olio combustibile
Particolare interno di una fornace di steam cracking Batterie di fornaci di steam cracking
 Recupero del calore contenuto nei fumi dei bruciatori (flue gas) e nei gas prodotti (cracked gas)

(HHP = High Horse Power)

per compressori
 TRANSFER-LINE: PRIMO SCAMBIATORE DI CALORE (GENERA VAPORE AD ALTA PRESSIONE)

I gas di processo che escono dalla sezione radiante della fornace di cracking entrano nel tubo interno ad una T di 800
- 900 °C e vengono raffredati istantaneamente a 350-400 °C dall’acqua (vapore a bassa T) che scorre tra il tubo
esterno e quello interno e che viene istantaneamente convertita in vapore surriscaldato a presssioni fino a 140 bar.
SPRY TOWER (SCRUBBER): secondo scambiatore di calore
purifica anche i gas di processo dagli idrocarburi a più alto peso molecolare e dal particolato
 FASI DEL PROCESSO DI STEAM CRACKING SUCCESSIVE AL RAFFREDDAMENTO

❑ 4° fase lavaggio con monoetanolammina (MEA) per estrarre i gas acidi (CO2 e HS)
❑ 5° fase: disidratazione per passaggio su setacci molecolari; è importante per salvaguardare i
compressori dai danni per abrasione provocati dalla formazione di ghiaccio alle basse temperature
❑ 6° fase: condensazione dei gas per compressione a 40 bar.
❑ 7° fase: distillazione criogenica: elevando gradualmente la temperatura si separano le frazioni con pm
crescenti:
✔ Demetanizzazione (-95 °C) separa il metano (gas) e H2 da ≥ C2
✔ Deetanizzazione separa i ≥ C3 dai C2 che vengono idrogenati a freddo con catalizzatori a base di Pd,
per convertire l’acetilene ad etilene. L’idrogenazione è selettiva per l’etilene grazie alle basse temperature.
L’acetilene darebbe problemi di cross-linking in fase di polimerizzazione dell’etilene.
✔ Depropanizzazione separa i ≥ C4 dai C3 che vengono idrogenati come sopra per eliminare il propino.
✔ Debutanizzazione: separa i C4 (buteni e butadiene) dai C5. Questi ultimi vengono riuniti alla frazione
aromatica (benzina di pirolisi)
MECCANISMO DELLA CATTURA DELLA CO2 IN UNA SOLUZIONE DI MONOETANOLAMMINA
Steam cracking (continua dalla lezione precedente)

Il tipo di materia prima influenza la composizione dei prodotti e la complessità degli impianti di
steam cracking.
L’etilene è il prodotto più pregiato del processo e lo sviluppo di moderni cracker ha portato negli
ultimi tre decenni la sua resa al 16 al 31% (partendo dalla benzina – vedi tabella successiva).
In generale maggiore è il peso del feedstock, minore sarà la resa in etilene e maggiore quella dei
coprodotti.
Di conseguenza anche il costo degli impianti aumenta perché per produrre le stesse quantità di
etilene servono maggiori volumi di materia prima e sezioni dell’impianto più complesse dedicate al
frazionamento dei prodotti.
Gli impianti dell’Arabia Saudita sono estremamente semplici poiché utilizzano etano come
feedstock.
(C5-C9)
Steam cracking dell’etano
(meccanismo)

Per non favorire questi

maccanismi di terminazione si
lavora in condizioni diluite (di
bassa P parziale)
 Steam cracking dell’propano
(meccanismo)

Con frazioni a catena più lunga si osserva scissione con formazioni di radicali a catena corta
 Separazione dei prodotti del processo di steam cracking

1 A debutaniser which separates the C4 hydrocarbons from the C1 - C3 hydrocarbons

2 A depropaniser which separates out the C3 hydrocarbons
3 A deethaniser which separates out the C2 hydrocarbons
4 A demethaniser which separates out the methane
5 A C3 splitter which separates propene from propane
6 A C2 splitter which separates ethene from ethane